CHAPITRE 3

ASPECTS THERMODYNAMIQUES
ET
CINETIQUES DE LA REACTION ELECTROCHIMIQUE

Etat de transition

Energie d’activation

ΔrG° νM M + νN N
νA A + νB B νA

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 BIBLIOGRAPHIE

Ce chapitre est inspiré principalement des livres suivants:

- ELECTROCHIMIE : Des concepts aux applications; F. Miomandre et al.

- L’Indispensable en Electrochimie; Geneviève M.L. Dumas et al.

- De l’Oxydoréduction à l’éléctrochimie, Yann Vercher et al.

- Chimie inorganique, Théories et applications / G. WULFSBERG

- Chimie générale, cours et exercice résolus, Réné Didier et al.

+ les ressources du NET

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 ASPECTS THERMODYNAMIQUES

- PROCESSUS FARADIQUES ET NON FARADIQUES (déjà vu chap.2)

- EQUILIBRE ELECTROCHIMIQUE A L’INTERFACE M|S

- POTENTIEL D’ELECTRODE

- DIFFERENTS FACTEURS INFLUENCANT LE POTENTIEL D’ELECTRODE

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 ASPECTS THERMODYNAMIQUES

Équilibre électrochimique
La condition d’équilibre électrochimique peut être établie à partir de l’enthalpie libre G
ou du potentiel chimique μk de l’espèce k.
A température et pression fixées, la condition d’équilibre s’écrit:

Avec νk le coefficient stœchiométrique de l’espèce k.

Pour rappel, le potentiel chimique s‘exprime en fonction de l’activité:

Avec
Le potentiel chimique standard
L ’activité de l’espèce k

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 ASPECTS THERMODYNAMIQUES
Conditions d’équilibre à l’interface électrode|Solution
Pour qu’il ait équilibre à l’interface électrode | solution électrolytique, il doit y
avoir une égalisation du niveau de Fermi entre l’électrode et la solution
électrolytique.
Cette égalisation du niveau de Fermi s’effectue par le transfert électronique de
l’un vers l’autre ( ou vice versa).

5 de
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Réact Electrochim 2022- Dr Waiss - UD
 RAPPELS :
Diagramme énergétique – structure de bande – Niveau de Fermi

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
Niveau de fermi et Transfert de charge

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
Niveau de fermi et Transfert de charge

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
Niveau de fermi et Transfert de charge

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
Niveau de fermi et Transfert de charge

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES

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 ASPECTS THERMODYNAMIQUES

RAPPEL: LES ETAPES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

Une réaction électrochimique est un processus d’échange d’électron entre une électrode et
une solution électrolytique.
Cet échange se fait selon le schéma simplifié suivant :

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
Niveau de fermi et Transfert électronique

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
Niveau de fermi et Transfert électronique

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
Niveau de fermi et Transfert électronique

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
Niveau de fermi et Transfert électronique

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 ASPECTS THERMODYNAMIQUES

Le potentiel de l’électrode
Le potentiel de l’électrode à l’équilibre électrochimique est donné
par la loi de NERNST

E = E0 + ( R T / n F ) ln Q

Avec Q = « monôme des activités » du couple étudié, c’es le rapport des activités

E = E0 + (0,06 / n ) log Q

En transformant Ln en Log décimal

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 ASPECTS THERMODYNAMIQUES

Paramètres influençant l’équilibre électrochimique

 La température
Le pH (intérêt des diagrammes de Pourbaix E = f(pH)
 Equilibre chimique couplé et réactions concurrentes

REMARQUE :
L’application des équilibres électrochimiques est très vaste .
Une application importante est l’utilisation et l’étude des cellules
électrochimiques.

Un bref aperçu est donné dans la partie suivante:

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES

CELLULES ELECTROCHIMIQUES

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES

CELLULES ELECTROCHIMIQUES

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
CELLULES ELECTROCHIMIQUES

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
CELLULES ELECTROCHIMIQUES

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES
CELLULES ELECTROCHIMIQUES

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES

CELLULES ELECTROCHIMIQUES

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES

CELLULES ELECTROCHIMIQUES

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ASPECTS THERMODYNAMIQUES

CELLULES ELECTROCHIMIQUES

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ASPECTS CINETIQUES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

Soit la réaction chimique :

νA A + νB B νA  νM M+ νN N

On définit la vitesse de la réaction chimique par :

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ASPECTS CINETIQUES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

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 ASPECTS CINETIQUES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

Chaque réaction chimique passe par un état intermédiaire appelé état de transition
nécessitant un apport minimum d’énergie

Etat de transition

Energie d’activation

ΔrG° νM M + νN N
νA A + νB B νA

REMARQUE : l’énergie des produits est inférieur à celle des réactifs, pour que la
réaction puisse être possible.

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ASPECTS CINETIQUES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

Loi d’Arrhenius et postulat de Hammond

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ASPECTS CINETIQUES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

Vitesse de la réaction électrochimique.

Soit la réaction électrochimique.

La vitesse de cette est définie alors par:

Rappel : Q = ne F selon la loi de Faraday

Les réactions électrochimiques ont lieu à l’interface électrode|solution
électrolytique. On peut normaliser alors cette vitesse par rapport à l’aire A
de cette électrode. Ce qui donne:

j est la densité de courant (courant par unité d’aire d’électrode) en [Link]-2

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 ASPECTS CINETIQUES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

Vitesse de la réaction électrochimique.

De la même façon, on peut définir:
- la vitesse vc de la réaction cathodique (réduction de O) par :

(4.6)

- La vitesse va de la réaction anodique (Oxydation de R) par :

(4.6a)

Rappel : la vitesse globale

= -

(4.7a) (4.7b)
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ASPECTS CINETIQUES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

CONVENTION DE SIGNE DE L’INTENSITE

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 ASPECTS CINETIQUES DE LA REACTIONS ELECTROCHIMIQUES

Loi de Vitesse de la réaction électrochimique

En s’inspirant de la loi de vitesse de la réaction chimique, les vitesses anodiques et
cathodiques s’expriment, pour une réaction électrochimique :

Avec Les concentrations au voisinage de l’électrode de R et O

L’expression générale de l’intensité est :

i = ia + ic = F A (ka - kc )

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 THEORIE DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE:
La loi de BUTLER - VOLMER

Le potentiel d’électrode va jouer un rôle déterminant dans la cinétique de la réaction

électrochimique.

Lorsqu’on applique à l’interface électrode|Solution électrolytique un potentiel différent

du potentiel d’équilibre, on obtient une modification de l’énergie de l’électron. Cela a une
conséquence directe sur l’énergie d’activation et sur la position de l’état de transition.

BUTLER ET VOLMER postulent donc :

Qu’une fraction de l’enthalpie libre molaire de réaction, correspondant à l’application du

potentiel E à l’électrode, va servir à augmenter la barrière d’activation dans un sens
(l’oxydation de R si E < E°), tandis qu’une autre fraction de cette même quantité (en général
la fraction complémentaire) va servir à abaisser la barrière d’activation dans l’autre sens ( la
réduction de O si E < E°).

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THEORIE DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE:
La loi de BUTLER - VOLMER
Modèle de BUTLER -VOLMER

Où α représente un coefficient compris 0 et 1.

E° le potentiel standard du couple O/R.

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THEORIE DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE:
La loi de BUTLER - VOLMER

ZOOM au voisinage de l’état de transition

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THEORIE DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE:
La loi de BUTLER - VOLMER

POSITION DE L’ETAT DE TRANSITION EN FONCTION DE α

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THEORIE DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE:
La loi de BUTLER - VOLMER

Relation de BUTLER - VOLMER

i = ia + ic = F A (ka - kc )
A partir de
Et en exprimant Ka et Kc en fonction de K°, E et E° et après quelques transformations (voir
p80 – 81; Electrochimie de Miomandre), l’expression du courant (relation courant –
potentiel) dite relation de BUTLER – VOLMER, pour un transfert monoélectronique est la
suivante :

k° est la constante de vitesse standard .

A étudier les mécanismes de la réaction électrochimique (p82 à 92 dans

Electrochimie de Miomandre, par exemple),

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