Chapitre I : Solvant et effets de solvant

I- Généralités
I-1 Les différents types de liaisons

Généralement on distingue deux types de liaisons :

- Les liaisons fortes : les liaisons ioniques, covalentes et métalliques

- Les liaisons faibles : les liaisons par forces de Van der Waals et les liaisons hydrogène.

1) Les liaisons fortes

Ce type de liaison est intramoléculaire qui dépend de la différence

d'électronégativité entre les atomes de cette liaison.

a) La liaison ionique

C’est une liaison chimique constituée par une paire d’atomes d’une grande
différence d’électronégativité typiquement entre un métal et un non-métal.
L’ordre de grandeur d’énergie est de 200 à 500 [Link]-1.
Exemple : Le Chlorure de sodium : Na+Cl-

La liaison ionique pure n’existe pas. L’ensemble des composés présentent

un degré de liaison covalent.

b) Liaison covalente

C’est une liaison dans chacun des atomes met en commun un électron de
valence pour former un doublet liant.

L’ordre de grandeur d’énergie est de 200 à 500 [Link]-1

Liaison covalente: Cl-Cl, H3C-CH3

Liaison covalente de coordinance ou dative

Une liaison dative est un type de liaison covalente qui se forme lorsqu'un atome
donne sa paire d'électrons à un autre atome.
 c) Liaison métallique
C’est une liaison qui permet la cohésion des atomes d’un solide. Un
métal peut être décrit comme un assemblage d’ions positifs baignant dans un
nuage électronique dont les électrons sont facilement mobiles.
Ce qui entraine la grande conductibilité thermique et électrique des métaux.
L’ordre de grandeur d’énergie est de quelques centaines de [Link]-1
Exemple : Le fer (Fe)
2) Les liaisons faibles

a) Liaison de Van der Waals

C’est une liaison dû à l’attraction entre les dipôles permanents ou induits
d’atomes ou molécules. L’ordre de grandeur d’énergie est de 1 à 10 [Link] -1.

b) Liaison hydrogène
C’est une liaison qui s’établit entre un atome d’hydrogène lié à un atome
électronégatif d’une molécule et un atome plus électronégatif. L’ordre de
grandeur d’énergie est de 20-40 [Link]-1.

I-2 Polarité des liaisons et moment dipolaire

La polarisation d’une liaison est liée à la différence d’électronégativité
des atomes qui forment cette liaison. Plus la différence est importante, plus la
liaison est polarisée.
1) Liaison polaire et apolaire

Une liaison est dite polaire lorsque la différence des électronégativités des atomes formants
la liaison est forte créant ainsi une dissymétrie de charge.

L’atome le plus électronégatif acquiert un excédant de charge négative noté δ-, tandis que le
moins électronégatif, se retrouve avec un déficit de charge noté δ+. Il y a alors existence d’un
moment dipolaire.

Exemples : H2O, CO2

Une liaison est dite apolaire, si la différence des électronégativités des atomes formants la
liaison est faible ou nulle, créant ainsi une symétrie du nuage électronique. Cette liaison est purement
covalente.
Exemples : C–C ; Cl–Cl ; C–H ; N–Cl
2) Moment dipolaire

La dissymétrie de la densité électronique au sein d’uneliaison entraîne

l’existence d’un moment dipolaire noté μ.
Par définition, le moment dipolaire est le vecteur résultant entre deux charges de
signes opposées et distantes de d ( d = //G-G+//). L’orientation du dipôle est dirigée du pôle
de l’atome le plus électronégatif vers le plus électropositif.

δ représente le caractère ionique (ou ionicité) de la liaison. Pour une valeur de δ égale à :

- δ = 0, la liaison est purement covalente (100% apolaire)

- δ = 1, la liaison est purement ionique (100% polaire)
- 0 < δ <1, la liaison est dotée de la dualité de caractère [δ% ionique et
(100- δ% )covalente].
 L’unité de μ dans le système international est le Coulomb-mètre
(C.m). En pratique, on utilise le Debye (D), avec 1D = 3,33.10-30 C.m

Dans le cas de molécules polyatomiques, le moment dipolaire global

ou résultant est égal à la somme vectorielle des moments dipolaires des
liaisons polaires de la molécule et qui se calcule par la valeur de son module
(relations trigonométriques entre les momentss).
Dans le cas ou μ1 = μ2, la valeur de μ devient

Exemple : Soit la molécule H2O [θH2O = 104°, μOH = 1,51 D]

Dans le cas des molécules symétriques, le moment dipolaire global peut être
nul par compensation des moments dipolaires de liaisons.

Exemple: Soit la molécule CO2, l’angle θ (O=C=O) = 180° (molécule linéaire)

I-3 Interactions de de Van der Waals

On distingue 3 types d’interactions entre les molécules :

a) Interaction entre deux dipôles permanents « Force de Keesom »

Ces forces se manifestent entre molécules polaires en créant un moment dipolaire

permanent µ responsable de l’orientation des molécules. Il en résulte ainsi une interaction
intermoléculaire dite de Keesom.

b) Interaction entre un dipôle permanent et un dipôle induit « Force de Debye »

Les molécules polarisées créent autour d’elles un champ électrique qui polarise des
molécules initialement neutres à leur contact.

Il se produit alors une déformation du nuage électronique de la partie non polaire et création d’une
polarisation induite (apparition d’un moment dipolaire induit m induit). Cette interaction dipôle
permanent-dipôle induit est appelée force de Debye.
Si l’on note a le coefficient de polarisabilité, on a: minduit = a E .
La polarisabilité a traduit l’aptitude du nuage électronique à se
déformer sous l’influence d’un champ électrique.

c) Interaction dipôle instantané « Force de London »

Deux molécules apolaires peuvent exercer entre elles une force

attractive de Van der Waals.
A chaque instant, le barycentre des charges positives d'une molécule
et le barycentre des charges négatives ne sont pas confondus. Elles
possèdent donc un moment dipolaire instantané. Cette attraction est
appelée force de London.

Exemple : Un atome de xénon est en moyenne sphérique, mais la forme de

son nuage électronique varie à chaque instant.
 A chaque instant, deux molécules, même apolaires, créent pourtant des
interactions dues à leur moment dipolaire furtif et fluctuant.
L’interaction de Van der Waals est la somme des trois interactions Keesom,
Debye et London.

d) Influence des interactions de Van Waals sur les constantes physiques

Les interactions de Van Waals augmentent en intensité avec la taille des

structures par augmentation du nombre de dipôle en interaction. Ceci entraîne une
augmentation des températures de fusion, d’ébullition et de sublimation.

Exemple : Effet sur les températures de changement d’état des gaz rares
Il n’y a que l’effet des interactions de London. Lorsque le rayon des atomes
diminue la polarisabilité augmente.
 Le changement d’état d'un corps pur est dû à la rupture des liaisons à l'origine de
la cohésion. Donc plus la liaison assurant la cohésion des solides et des liquides est forte,
plus les températures de changement d'état, sous une pression donnée, sont élevées.
Exemples :
Exemple : Composés de même masse molaire
Le Butane et l’Acétone ont la même masse molaire 58 [Link]-1

I-4 La liaison hydrogène

Un cas très particulier des interactions dipôles permanents-dipôles permanents est la

liaison hydrogène.
La liaison hydrogène est une liaison chimique non covalente de type dipôle-dipôle entre
deux molécules ou entre deux groupements d'une même molécule.
L’origine de la liaison hydrogène est essentiellement électrostatique de type dipôle-dipôle.
 La liaison hydrogène résulte de l’interaction électrostatique entre :
- un élément très électronégatif portant au moins un doublet non liant tels que (O, N, F, Cl)
- un atome d’hydrogène lié à un élément très électronégatif tels que : -OH, -NH2.

La liaison Hydrogène résulte d'un transfert partiel d'un électron célibataire sur le
groupement H.

Exemples :
 La liaison hydrogène domine (30 [Link]-1) les interactions de van der Waals.

Exemples : H2O (25 [Link]-1) ; HF (29 [Link]-1)),

Les liaisons hydrogène sont plus longues que les liaisons covalentes mais plus
courtes que les liaisons de Van der Waals.

Ci dessous quelques ordres de grandeurs typiques des différentes liaisons

hydrogène.

F-H---F O-H---O N-H---N O-H---N

2,5 Å - 2,7 Å 2,6 Å - 2,8 Å 2,7 Å - 2,9 Å 2,7 Å - 2,8 Å

Influence de la liaison hydrogène sur les constantes physiques et chimiques

La force non négligeable de la liaison hydrogène agit sur les propriétés physiques
et chimique.
Exemple : On peut s’intéresser aux forces de van der Waals en comparant le
Chloroéthane et l’Ethanol :

Le moment dipolaire étant plus élevé pour le Chloroéthane, ce

dernier présente des interactions de Keesom et Debye plus importantes que
l’Ethanol.

On s’attend à une température d’ébullition plus élevée pour le

chloroéthane, mais au contraire, la température d’ébullition de l’éthanol est
nettement plus grande, à cause de l’existence de la liaison hydrogène
intermoléculaire.
 Des liaisons hydrogène intramoléculaires peuvent s’établir entre atomes d’une
même molécule, c’est la chélation.

Exemple : molécule d’Aspirine (acide Acétylsalicylique)

La présence de ce type de liaison peut bloquer la molécule dans une conformation

particulière qui rend l’hydrogène moins disponible vis-à-vis d’un échange avec une
molécule basique. La chélation, dans ce cas, diminue l’acidité de la molécule.

Si on prend le cas des deux isomères géométriques (Z) et (E) de l’acide Butane-1,4-
dioïque :
 H O
O O
H O H
O O
O
H O
L'acide maléique (Z) l'acide fumarique (E)

L’acide maléique (Z) possède un moment dipolaire non nul, contrairement à

l’acide fumarique (E). Les interactions de Keesom et Debye sont donc plus importantes
pour l’acide maléique.

L’acide maléique devrait présenter une température d’ébullition plus élevée. On

observe cependant le contraire. Cette différence de température est due au fait que l’acide
fumarique, peut former plus de liaisons hydrogène intermoléculaires par rapport à son
isomère l’acide maléique qui possède une liaison hydrogène intramoléculaire.
Exemple : les acides isomères le 2-Hydroxybenzoïque et le 4-Hydroxybenzoïque
possèdent des pKa différents.

II-Solvant et effet de solvant

Définition : En chimie organique, un solvant est une substance liquide à température

ambiante qui possède la propriété de dissoudre, de diluer ou d’extraire d’autres
substances organiques, sans les altérer ou les modifier chimiquement.
Les produits qui sont dissouts dans le solvant sont dits solutés. Lorsque le
solvant dans une réaction est à la fois réactif et solvant on parle alors d’une réaction
de solvolyse.
II-1 Classification des solvants selon leur composition

Les solvants organiques sont classés en trois familles :

Les solvants hydrocarbures Les solvants oxygénés Les solvants halogénés

- Les hydrocarbures aliphatiques : - Les alcools : (éthanol, - Les hydrocarbures halogénés :

alcanes, alcènes méthanol …) (fluorés, chlorés, bromés ou
- Les hydrocarbures aromatiques : - Les cétones : (acétone) iodés):
Benzène, Toluène, Xylène. - Les acides : (acide acétique) - Perchloroéthylène (Cl2C=CCl2),
- Les esters : (acétate d'éthyle) - Trichloréthylène,
- Les éthers : (éther diéthylique, - Chloroforme
éthers de glycol - Dichlorométhane
Autres solvants oxygénés :
-Diméthylformamid (DMF),
- Diméthylsulfoxyde (DMSO)
- l'Hexaméthylphosphoramide
(HMPT)
II-2 Rôle du solvant

Un solvant est caractérisé par deux paramètres très importants :

- Son moment dipolaire (µ) : Sa valeur et son sens indique sa capacité de polariser et d’
ioniser la liaison pour conduire à la formation d’une paire d’ions.
Ordre de grandeur de µ:
Non ionisant : μ < 0,5 D. Ionisant : μ > 1,3 D.

- Sa constante diélectrique (e) : Elle indique sa capacité à séparer les charges. Elle dépend, à
la fois, du moment dipolaire et de sa polarisabilité.

Ordre de grandeur de e :

- Solvant non dissociant : 15 < ε ;

- Solvant peu dissociant : 15 < ε < 30

- Solvant dissociant : ε > 30

 a) Solvant Ionisant
C’est un solvant très polaire (existence d'un moment dipolaire
permanent) polarise les liaisons des molécules du soluté et permet la formation
des paires d'ions.
b) Solvant dissociant
Plus la constante diélectrique du solvant est grande, plus il sera
dissociant. Il peut alors séparer les paires d'ions formées lors de l’ionisation.
c) Solvant solvatant
Lors de l'introduction d'une espèce chimique à l'état solide, liquide ou
gazeux dans un solvant, l’espèce chimique se disperse dans la solution et
interagit avec les molécules de solvant. Cette interaction s'appelle la
solvatation.

L'ion (ou la molécule) solvaté est entouré de molécules de solvant qui

sont orientées dans le sens d’une interaction ion-dipôle.
II-3 Classes de solvants
Il existe deux grandes classes de solvants : les solvants aprotiques et protiques.

a) Les solvants aprotiques

Les solvants aprotiques sont séparés en deux catégories :
- les solvants apolaires (e et µ sont faibles)
- les solvants polaires aprotiques (e et µ sont élevés).

- Solvants apolaires : ce sont des solvants incapables de faire des liaisons hydrogène. Ils
sont peu ionisants et peu solvatants. Les composés R-X qui s'y dissolvent peuvent former
des paires d'ions appellées agrégats (R+,X-)n. La valeur de n dépend du solvant utilisé
(hexane,CCl4,…).

- Solvants polaires aprotiques : ce sont des solvants incapables de faire des liaisons
hydrogène Ils sont très ionisants , disperssants et solvatant. Ces solvants solvatent peu les
anions et mieux les cations métalliques tels que Na+ et K+.
 Les solvants aprotiques polaires sont des solvants appropriés pour des
réactions pouvant libérer un nucléophile anionique.

b) Les solvants polaires protiques

- Solvants polaires protiques : ce sont des solvants capables de former des

liaisons hydrogène ou de protoner les anions. Ils sont très ionisants , disperssants et
solvatants. Ils solvatent mieux les anions et peu les cations.
Quelques solvants apolaires et polaires
II-4 Rôle du solvant en chimie organique

Le solvant est la substance présente en large excès dans laquelle s'effectue

une réaction chimique.
- Il peut stabiliser, ou déstabiliser l’état de transition de la réaction,
- Il permet de mettre en contact les réactifs et favoriser la cinétique de la réaction,
- Il permet de contrôler la température du milieu réactionnel (température
d’ébullition du solvant).

a) Choix d’un bon solvant pour une synthèse organique

Chaque solvant dissocie les molécules dont il partage le même type de

propriétés de polarité.
- Un solvant polaire dissout les molécules polaires,
- Inversement, un solvant apolaire ou peu polaire dissout les molécules apolaire ou
très faiblement polaires.
 Les critères de base pour le choix d’un bon solvant de la réaction chimique sont :

- Il ne doit pas réagir avec les réactifs sauf s’il en fait partie (cas de la solvolyse).
- Il faut qu’il solubilise tous les réactifs.
- Il est choisi en fonction de sa température d’ébullition pour réaliser la réaction.
- Il doit être moins toxique.

Hormis l’eau, aucun solvant n’est parfaitement inoffensif. Certains solvants ont
été remplacés par d’autres moins toxique.
Exemple : le Toluène est utilisé au lieu du Benzène, l’Ethanol à la place du Méthanol et
le Cyclohexane au lieu du Dichlorométhane.

b) Effet de solvants sur le déroulement d’une réaction chimique

Les interactions dipolaires et hydrophobes du solvant avec les différents réactifs

de départ, intermédiaires, états de transition et produits finaux peut jouer un rôle
stabilisant ou déstabilisant. Elles influent sur le cours et la vitesse des réactions.
Règles générales :
- Plus un solvant est polaire, plus il pourra stabiliser et solvater des espèces chargées.
- Les solvants apolaires déstabilisent les espèces chargées.
- Seuls les intermédiaires ou produits impliqués dans la ou les étapes déterminantes pourront
affecter la vitesse globale de la réaction par leurs interactions avec le solvant.

c) Réactivité en fonction de la nature de solvant

Règles de Hughes-Ingold : Hughes et Ingold ont étudié l'effet de la polarité du solvant sur
la solvatation des espèces les plus chargées dans les réactions de substitution et
d'élimination. Ils ont utilisé un modèle de solvatation qualitatif simple ne considérant que les
interactions électrostatiques pures entre les ions ou les molécules dipolaires et les molécules
de solvant dans les états initiaux (EI) et de transition (ET).

Ils concluent que l'effet du solvant sur les réactions des différents types de charges
peut être résumé comme suit:
- L’augmentation de la polarité du solvant entraîne une augmentation des vitesses de ces
réactions dans lesquelles la densité de charge est plus élevée dans le complexe activé que dans la
ou les molécules réactives initiales (ET est mieux solvaté que EI).

- L’augmentation de la polarité du solvant entraîne une diminution des vitesses de ces réactions
dans lesquelles la densité de charge est plus faible dans le complexe activé que dans la ou les
molécules réactives initiales (EI est mieux solvaté que ET).

- Le changement de polarité du solvant aura un effet négligeable sur les vitesses des réactions qui
impliquent peu ou pas de changement dans la densité de charge en passant du (des) réactif (s) au
complexe activé (Exemple : réaction de cycloaddition de Diels-Alder).

En conséquence :

- Si dans l’état de transition, des charges entières se créent ou se disparaissent, le facteur de

polarité sera plus important (vitesse peut être multipliée par 103 ou 106) ;

- Lorsque dans l’état de transition, on a une dispersion de charges, le facteur de polarité est peu
important (vitesse varie uniquement de 3 à 10 fois).
Exemple : La réaction SN1 du 2-Bromo-2-méthylpropane est favorisée par les solvants très
polaires puisque son étape lente est caractérisée par la formation d'une espèce chargée, le
carbocation.

- le 2-Bromo-2-méthylpropane subit la solvolyse 1000 fois plus rapidement dans l'eau

que dans l'éthanol puisque ce dernier est moins polaire.
 Les solvants apolaires ne peuvent pas stabiliser la séparation de charges, car elles ont de
faibles moments dipolaires. Les réactions, qui nécessitent une séparation de charges dans l'état
de transition, se déroulent plus lentement avec cette classe de solvants, qu'avec des solvant
protiques et polaires.

Les solvants polaires augmentent la vitesse des réactions SN2 puisque l'état de transition
est partiellement chargé.

Si le nucléophile est chargé, comme l'Ethanoate de sodium, ou si le substrat est chargé,

comme un sel de Sulfonium, ou bien si les deux sont chargés, alors un solvant polaire protique
le solvate et diminue la vitesse de la réaction SN2 en empêchant le nucléophile de s'approcher
du substrat.

Les réactions organiques peuvent être regroupées en trois classes selon la nature du
complexe activé à travers lequel ces réactions peuvent se produire:
Effets de la polarité du solvant sur la SN1 et SN2 en fonction
de la nature du complexe activé de l’état de transition.
Autres exemples :

- La solvolyse du 2-Chloro-2-méthylpropane est 335 000 fois plus rapide dans l'Eau que dans
l'Ethanol (solvant moins polaire que H2O).

- La réaction de second ordre entre la Triméthylamine et l'ion Triméthylsulfonium dans

différents solvants montre une diminution de lavitesse avec l'augmentation de la polarité du
solvant.
- La réaction d'hydrolyse alcaline de l'ion Triméthylsulfonium dévoile une forte diminution de
la vitesse en augmentant la proportion de l'eau dans le milieu réactionnel éthanolique.

Il convient de mentionner que le changement du solvant au cours d’une réaction peut

affecter non seulement la vitesse de réaction, mais également le mécanisme réactionnel.

Exemple : Le mécanisme de réaction de certains haloalcanes passe de SN1 à SN2 lorsque le

solvant passe de l'éthanol aqueux à l'acétone.

De même, les réactions des halométhanes, qui se produisent dans l'éthanol aqueux par
un mécanisme SN2, peuvent devenir SN1 dans des solvants plus fortement ionisants tels que
l'acide formique.