MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE FERHAT ABBAS-SETIF-1

FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE

Thèse
Présentée par :

Abdelghani MADANI
En vue de l’obtention du diplôme de

DOCTORAT EN SCIENCES

Option : Chimie Appliquée

Thème :
Synthèse, caractérisation et comportement électrochimique de
monomère de bases de Schiff dérivées de composés azotés et
carbonyles et de leurs complexes métalliques

Soutenue le 14 /06/2022

Devant le jury composé de :

Président : Saifi. ISSAADI Professeur (UFA – Sétif1)

Rapporteur : Lakhdar. SIBOUS Professeur (UFA – Sétif1)

Co-rapporteur Embarek. BENTOUHAMI Professeur (UFA – Sétif1)

Examinateur Ahmed. BAHLOUL Professeur (UBMI- BBA)

Examinateur Mohamed Réda. KHALLADI Professeur (UBMI- BBA)

Examinatrice Amel. DJEDOUANI Professeur (E.N.S - Constantine)

 Ce travail a été réalisé au Laboratoire d’Électrochimie et Matériaux de l’Université
Ferhat Abbas, Sétif-1, dirigé par Monsieur L. Sibous, Professeur à l’Université Ferhat Abbas,
Sétif-1. Je tiens à lui exprimer ma grande gratitude pour m’avoir accueilli au sein de son
équipe. Je lui suis reconnaissant pour la confiance qu’il m’a accordée tout au long de ce
travail et pour l’aide précieuse qu’il m’a prodiguée pour sa réalisation. Je suis également très
honoré qu’il prenne part à ce jury.

Je remercie vivement mon co-encadreur Monsieur E. Bentouhami, Professeur à

l’Université Ferhat Abbas, Sétif-1. Je tiens à lui exprimer mes sincères remerciements pour
son aide scientifique, ses précieux conseils, ses orientations, sa disponibilité et sa gentillesse.

Je suis également honoré de la présence de Monsieur SAIFI Issadi, Professeur à

l’Université Ferhat Abbas, Sétif-1 et le remercie d’avoir accepté de présider le jury.

Mes remerciements vont également à Monsieur AHMED Bahloul et MOHAMED.

Reda Khelladi Professeurs à l’Université Bachir El-Ibrahimi de Bordj Bou-Arrerid et à
Madame La Professeur AMEL Djedouani de l’École Normale Supérieure de Constantine
d’avoir accepté de juger ce travail.

Mes remerciements les plus cordiaux s’adressent à tous mes collègues ainsi qu’aux
staffs technique et administratif, particulièrement les membres des Laboratoires de la
Graduation de la Faculté des Sciences pour la richesse de nos échanges et pour leur soutien
constant : S. Hachemi, A. Boudjadi, M. Derraj et R. Zouaoui.

Je tiens également à remercier aussi l'ensemble des professeurs qui m'ont enseigné et
transmis le savoir tout au long de mon parcours universitaire.
À titre personnel, mes vifs et sincères remerciements vont particulièrement à ma
famille : mon père, ma mère, mes sœur, mes frères, mes enfants : Amani, Djouri, et Zakaria et
surtout ma femme qui m’ont constamment encouragé et soutenu durant toutes ces années.

Merci à vous tous.

Abdelghani MADANI
 Table des matières

Introduction générale
Introduction générale 1
Références bibliographiques 3

Chapitre I: Étude bibliographique sur les bases de schiff et leurs complexes

I.1. Introduction 4
I.2. Les composés carbonylés 4
I.3. Les amines et les composés azotés 5
I.3. Les amines et les composés azotés 5
I.4. La Benzidine 7
I.4.1. Propriétés physico-chimiques de la benzidine 7
[Link] de la benzidine 9
I.5. Les ligands bases de Schiff et leurs complexes 12
I.5.1. Le ligand 12
I.5.2. Les bases de Schiff 13
I.5.3. Classification des ligands bases de Schiffer 14
I.5.4. Les complexes bases de Schiff 16
I.5.4.1. Les complexes à base de ligands symétriques 17
I.5.4.2. Les complexes à base de ligands non-symétriques 19
I.6. Applications des imines et leurs complexes 20
I.6.1. Activités biologiques des bases de Schiff et de leurs complexes 20
I.6.2. Application en catalyse 24
I.6.3. Application comme inhibiteurs de corrosion 26
Références bibliographiques 31

Chapitre II: Synthèse et caractérisation

II. Introduction 35
[Link]ériel et Méthodes 35
II.1.1. Solvants et réactifs 35
II.1.2. Spectroscopie Infra-rouge (IR) 36
II.1.3. Spectres Ultraviolet (UV) 36
II.1.4. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) 36
II.1.5. Point de fusion 36
II.1.6. Diffraction des rayons X 37
II.2. Synthèse et caractérisation des composés « bases de Schiff » 37
II.2.1. Synthèse du N, N' bis (1, 2-biphenyl ethanone) benzidine (BB) 37
II.2.1. Synthèse del’imine 3-[(Z)-N(4’-aminobiphenyl-4yl)ethanimidoyl]-2-hydroy-6-methyl-4H- 38
pyran-4-one (BDh)
II.2.3. Synthèse de l’imine(E,E)-N,N’-biphenyl-4-4’diylbis[1-(thiophen-3-yl) methanimine] (BTh). 39
II.2.4. Synthèse de l’imine(E,E)-N,N’-biphenyl-4-4’diylbis[1-(furan-2-yl) methanimine] (BFu) 40
II.3. Mécanismes réactionnels 40
II.4. Propriétés des ligands synthétisés 41
II.5. Étude de la solubilité 42
II.6. Caractérisation et identification des composés BB,BD,BFu et BTh 43
II.6.1. Caractérisation par spectroscopie Infra-rouge (IR) 43
II.6.2. Caractérisation par spectroscopie UV-visible 47
II.6.3. Résonance magnétique nucléaire (RMN) 48
II.6.3.1. RMN du composé BFu 48
II.6.3.2 RMN du composé BTh 49
II.6.4. Caractérisation par diffraction des rayons X 51
II.7. Synthèse des complexes du ligand BB avec Cu(II), Co(II),Ni(II) et Cd(II) 55
II.7.1. Synthèse du complexe CuII-BB [(C40H28N2O2 (Cu Cl2)2) ] ou [(C40H28N2O2)2(Cu)2] 52
II.7.1.1.Étude spectroscopique infrarouge du complexe CuII-BB [(C40H28N2O2 (Cu Cl2)2] ou 54
[(C40H28N2O2)2(Cu)2]
II.7.1.2. Étude spectroscopique UV-visible du complexe CuII BB [(C40H28N2O2 (Cu Cl2)2] 55
ou [(C40H28N2O2)2(Cu)2]
II.7.2. Synthèse du complexe CoII-BB [(C40H28N2O2 (Co Cl2)2 ) ] ou [(C40H28N2O2)2(Co)2] 56
II.7.2.1 Étude spectroscopique infrarouge du complexe CoII-BB [(C40H28N2O2 (Co Cl2)2] ou 57
[(C40H28N2O2)2(Co)2]
II.7.2.2. Étude spectroscopique UV-visible du complexe CoII BB [(C40H28N2O2 (Co Cl2)2] 58
ou [(C40H28N2O2)2(Co)2]
II.7.3. Synthèse du complexe NiII-BB [(C40H28N2O2 (Ni Cl2)2)] ou [(C40H28N2O2)2(Ni)2] 58
II.7.3.1 Étude spectroscopique infrarouge du complexe NiII-BB [(C40H28N2O2 (Ni Cl2)2] 59
II.7.3.2. Étude spectroscopique UV-visible du complexe NiII-BB [(C40H28N2O2 (Ni Cl2)2] ou 60
[(C40H28N2O2)2(Ni)2]
II.7.4. Synthèse du complexe CdII-BB [(C40H28N2O2 (Cd Cl2)2 ) ] ou [(C40H28N2O2)2(Cd)2] 61
II.7.4.1 Étude spectroscopique infrarouge du complexe CdII-BB [(C40H28N2O2 (CdCl2)2] 62
II.7.4.2. Étude spectroscopique UV-visible du complexe CdII-BB [(C40H28N2O2 (Cd Cl2)2] 63
ou [(C40H28N2O2)2(Cd)2]
 II.7.5. Propriétés des complexes synthétisés 63
Références bibliographiques 65

Chapitre III : Étude Cristallographique

III.1. Introduction 67
III.2. Généralités sur la diffraction des rayons X 68
III.3. Choix d’un monocristal 68
III.4. Enregistrement des données 69
III.5. Résolution et affinement structurale par diffraction des rayons-X sur monocristal 69
III.6. Étude cristallographique 70
III.6.1. Description de la structure de N, N’bis (1, 2-biphenyl ethanone) benzidine (BB) 71
III.6.2. Description de la structure de 3-[(Z)-N(4’-aminobiphenyl-4yl)ethanimidoyl]-2-hydroy-6- 78
methyl-4H-pyran-4-one (BDh).
Références bibliographiques 87

Chapitre VI : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

IV.1. Introduction 88
IV.2. Matériaux et méthodes d’études 88
IV.2.1. Matériau 88
IV.2.2.Méthodes d’études 88
IV.2.2.1. Les tests gravimétriques (la perte de poids) 88
IV.2.2.2. Isothermes d’adsorption et paramètres thermodynamiques 93
IV.2.3. Les mesures électrochimiques 95
IV.2.3.1. Conditions opératoires 95
IV.2.3.2. Calculs l’efficacité inhibitrice 95
IV.2.3.3. Courbes de polarisation 95
IV.2.3.4. Les impédances électrochimiques 100
IV.2.4. Analyse de surface par microscopie électronique à balayage (MEB) 103
IV.3. Les calculs de la chimie quantique 104
IV.3.1. Paramètres de la chimie quantique à déterminer 105
IV.3.2. La fraction des électrons transférés (ΔN) 108
IV.3.3. Potentiel électrostatique moléculaire (MEP) 109
IV. 3.4. Contours du potentiel électrostatique (ESP) 110
IV.3.5. Charges de Mulliken et NBO 111
IV.3.6. Fonctions de Fukui condensées aux atomes (Indices de Fukui) 113
 IV.3.7. Simulations de la dynamique moléculaire 118
IV.4. Conclusion 120
Références bibliographiques. 122
Conclusion Générale
Conclusion générale et perspectives 126
Annexes 128
 Liste des Schéma

Chapitre I: Étude bibliographique sur les bases de schiff et leurs complexes

Schéma I.1. Synthèse du ligand et leurs complexes Cu(II), Ni(II), Co(II),Mn(II) et Hg(II). 12
Schéma I.2. Réaction générale de la Synthèse d’une base de Schiff dans le cas générale 14
Schéma I.3. Classification des ligands bases de Schiffe selon leurs natures 14
Schéma I.4. Synthèse des complexes mononucléaires, Cu(II), Ni(II), Zn(II) proposés par 17
Pfeiffer
Schéma I.5. Synthèse des complexes mononucléaires, Cu(II), Ni(II), Zn(II) et Co(II) proposés 18
par Pfeiffer et Tsumaki
Schéma I.6. Réaction de cyclo-addition de CO2 sur l’oxyde de styrène catalysée par des 25
complexes de Cr.

Chapitre II: Synthèse et caractérisation

Schéma II.1 Stratégie envisage pour la préparation du ligand BB. 39

Schéma II.2 Séquence réactionnelle de préparation de l’imine BDh 40
Schéma II.3 Séquence réactionnelle de synthèse de l’imine BTh. 40
Schéma II.4 Séquence réactionnelle de synthèse de l’imine BFu 41
Schéma II.5 Mécanisme réactionnel proposé pour la synthèse du composé BTh 42
Schéma II.6 Réactionnel de formation des complexes Cu(II)-BB, Co(II)-BB, Ni (II)- BB, et Cd(II) 54
BB.
 Liste des Figures

Chapitre I: Étude bibliographique sur les bases de schiff et leurs complexes

Figure.I.1 Molécule de la benzidine 8

Figure.I.2 Structure du ligand base de Schiff et leurs complexes Co, Ni et Cd. 11
Figure.I.3 Structure du Bis (salycylaldehyde) benzidine 11
Figure.I.4 Structure du ligand base de Schiffer 19
Figure.I.5 Structure du 4.4’-bis (acétylacétone diphényle éther) diimine. 19
Figure.I.6 Structures des ligands bases de Schiff ayant une activité anticancéreuse 21
Figure.I.7 Structures des ligands base de Schiff ayant une activité anticancéreuse 21
Figure.I.8 Structures des complexes Cu(II), Ni(II) et Co(II) ayant une activité 22
antifongique
Figure.I.9 Structures des ligands base de Schiff ayant une activité antibactérienne 23
Figure.I.10 Série de complexes bases de Schiff symétriques de cobalt 23
Figure.I.11 Complexes bases de Schiff symétriques de ruthénium 24
Figure.I.12 Structure du complexe base de Schiff palladium 25
Figure.I.13 Structure moléculaire des inhibiteurs PATT et TATT 26
Figure.I.14 Structure moléculaire des inhibiteurs a, b, c et d . 27
Figure.I.15 Structure moléculaire des inhibiteurs DBTBA et SB . 27
Figure.I.16 Structure moléculaire des inhibiteurs L1 et L2. 28
Figure.I.17 Structure des inhibiteurs DBB, MBB et CBB 29

Chapitre II: Synthèse et caractérisation

[Link].1 Spectres infra-rouge du compose (BB). 45

[Link].2 Spectres infra-rouge du compose (BDh). 46
[Link].3 Spectres infra-rouge du compose (BFu). 46
[Link].4 Spectres infra-rouge du compose (BFu). 47
[Link].5 Spectres UV-Visible des composes synthétisés. 48
[Link].6 Spectre RMN 1H caractéristique de la molécule BFu 49
[Link].7 Spectre RMN 13C caractéristique de la molécule BFu 50
[Link].8 Spectre RMN 1H caractéristique de la molécule BTh 51
[Link].9 Spectre RMN 13C caractéristique de la molécule BTh 52
[Link].10 Structure du composé BB ( C40 H28 N2 O2). 53
[Link].11 Structure du composé BDh (C20H18N2O3 53
[Link].12 Structure du complexe CuII BB [(C40H28N2O2 (Cu Cl2)2 ] proposée 55
[Link].13 Spectres infrarouge dans KBr du ligand et leur complexe CuII BB 56
[(C40H28N2O2)2(Cu)2]
[Link].14 Spectres UV-Visible du ligand et leur complexe CuII BB 57
[(C40H28N2O2)2(Cu)2]
[Link].15 Structure du complexe CoII BB [(C40H28N2O2 (CoCl2)2 ] proposée 57
[Link].16 Spectres infrarouge dans KBr du ligand et leur complexe CoII BB 58
[(C40H28N2O2 (Co Cl2)2]
[Link].17 Spectres UV-Visible du ligand et leur complexe CoII BB 59
[(C40H28N2O2)2(Co)2]
[Link].18 Structure du complexe NiII BB [(C40H28N2O2 (NiCl2)2 ] proposée 60
[Link].19 Spectres infrarouge dans KBr du ligand et leur complexe NiII BB 61
[(C40H28N2O2 (Ni Cl2)2]
[Link].20 Spectres UV-Visible du ligand et leur complexe CoII BB 62
[(C40H28N2O2)2(Co)2]
[Link].21 Structure du complexe CdII BB [(C40H28N2O2 (CdCl2)2 ] proposée 62
[Link].22 Spectres infrarouge dans KBr du ligand et leur complexe CoII BB 63
[(C40H28N2O2 (Co Cl2)2]
[Link].23 Spectres UV-Visible du ligand et leur complexe CoII BB 64
[(C40H28N2O2)2(Co)2]

Chapitre III : Étude Cristallographique

[Link].1 Les composés qui ont été caractérisé par diffraction des rayons-X 68
[Link].2 Présentation Mercury de la structure C40 H28 N2 O2 composé C40 H28 N2 75
O2
[Link].3 Ortep de l’unité symétrique de la structure C40 H28 N2 O2. Les 75
ellipsoïdes d’agitation thermique sont donnés avec une probabilité de
50%.
[Link].4 Présentation Mercury de la maille élémentaire du composé C20H28N2O2 78
[Link].5 Empilement cristallin montrant les interactions O....…H entre les 78
cycles benzène des molécules voisines
[Link].6 Représentation ORTEP du composé C20H18N2O3 après l'affinement 83
avec les atomes d’hydrogène et numérotation des atomes. Les
ellipsoïdes d’agitation thermique englobent 50% de la densité
électronique
[Link].7 Présentation Mercury de la maille élémentaire du composé C20H18N2O3 86
[Link].8 Représentation des interactions de type hydrogène intra et inter chaînes 86
dans la molécule C20H18N2O3.
[Link].9 Vue de la structure tridimensionnelle de la molécule C20H18N2O3 87

Chapitre VI : Étude électrochimique : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

[Link].1 Tige d’acier XC48 89

Figure. IV. 2 Pièces d’acier au carbone XC48 utilisées au cours des essais 90
gravimétriques
Figure. IV. 3 Évolution de l’efficacité inhibitrice et de la vitesse de corrosion en 92
fonction de la concentration de BDh en milieu HCl 1M.
[Link].4 Évolution de l’efficacité inhibitrice et de la vitesse de corrosion en 93
fonction de la concentration de BTh en milieu HCl 1M.
[Link].5 Évolution de l’efficacité inhibitrice et de la vitesse de corrosion en 93
fonction de la concentration de BFu en milieu HCl 1M.
[Link].6 Isotherme d’adsorption de Langmuir des inhibiteurs étudiés sur la surface 94
de l’acier au carbone XC48 en milieu HCl 1M et à 25°C obtenus par
l’étude gravimétrique
[Link].7 Courbe de polarisation i = f(E) de l’acier XC48 immergé dans HCl 1M 97
[Link].8 Courbes de polarisation de l’acier XC48 dans la solution acide HCl 1M en 98
absence et en présence de BTh à différentes concentrations
[Link].9 Courbes de polarisation de l’acier XC48 dans la solution acide HCl 1M en 98
absence et en présence de BDh à différentes concentrations
[Link].10 Courbes de polarisation de l’acier XC48 dans la solution acide HCl 1M en 99
absence et en présence de BFu à différentes concentrations
[Link].11 Diagramme d’impédance de Nyquist obtenue pour XC48 dans HCl 1M en 102
absence et en présence de différentes concentrations de BDh
[Link].12 Diagramme d’impédance de Nyquist obtenue pour XC48 dans HCl 1M en 102
absence et en présence de différentes concentrations de BTh
[Link].13 . Diagramme d’impédance de Nyquist obtenue pour XC48 dans HCl 1M 103
en absence et en présence de différentes concentrations de BFu
[Link].14 Circuit électrique équivalent utilisé pour modéliser l’interface 103
métal/solution
[Link].15 Morphologie (MEB) de la surface de l’acier XC48, après 24 h 106
d’immersion dans HCl 1M, après 24 h d'immersion dans HCl 1M en
présence des inhibiteurs (BDh , BTh et BFu) 2.5×.10-5 M à 25°C.
[Link].16 Structures moléculaires optimisées des inhibiteurs étudiés 107
[Link].17 Orbitales moléculaires HOMO et LUMO des inhibiteurs étudiés 110
[Link].18 Potentiel électrostatique moléculaire (MEP) des inhibiteurs étudiés. 112
Région rouge : le site est riche en électrons, Région bleu : le site est
déficient en électrons, Région jaune: le site est pauvre en électrons, Région
vert: neutre
[Link].19 Contours du potentiel électrostatique des inhibiteurs étudiés 113
[Link].20 Les configurations finales des molécules inhibitrices BDh, BFu, et BTh 122
adsorbées sur la surface de Fe (110)
 Liste des Tableaux

Chapitre I: Étude bibliographique sur les bases de schiff et leurs complexes

Tableau.I.1 Quelques amines aromatiques 7

Tableau.I.2 Propriétés physico-chimiques de la benzidine 9
Tableau.I.3 Structure des ligands bases de Schiff selon leurs sites de coordinations 15

Chapitre II: Synthèse et caractérisation

[Link].1 Propriétés physicochimiques des réactifs 36

[Link].2 Propriétés physico-chimique des molécules synthétisées 43
[Link].3 Test de solubilité du BB, BTh, BFu, BDh avec différents solvants 44
[Link].4 Principales bandes des groupements fonctionnels caractéristiques de BB, BDh, 47
BTh et BFu
[Link].5 Les principaux paramètres de la spectrophotométrie UV-Visible 49
[Link].6 Principales bandes en IR caractéristiques du ligand et leur complexe 55
CuII BB [(C40H28N2O2 (Cu Cl2)2]
[Link].7 Principales bandes en IR caractéristiques du ligand et leur complexe 58
CoII BB [(C40H28N2O2 (Co Cl2)2]
[Link].8 Principales bandes en IR caractéristiques du ligand et leur complexe 60
NiII BB [(C40H28N2O2 (NiCl2)2]
[Link].9 Principales bandes en IR caractéristiques du ligand et leur complexe 63
CdII BB [(C40H28N2O2 (Cd Cl2)2]
[Link].10 Propriétés physico-chimique des complexes synthétisées 65

Chapitre III : Étude Cristallographique

[Link].1 Critères d’appréciation de la qualité de la structure d’un composé à la suite 71

d’un affinement atomique.
[Link].2 Données Cristallographiques du composé C40 H28 N2 O2 72
[Link].3 Coordonnées atomiques et paramètres de déplacement atomique isotropiques 73
(Å2)
[Link].4 Les positions des atomes d’hydrogène avec leur facteur de température 74
isotrope
[Link].5 Paramètres d’agitation thermique anisotrope (Å) de la molécule C40 H28 N2 O2 74
[Link].6 Longueurs de liaison (Å) de la molécule C40 H28 N2 O2 obtenus par DRX 76
[Link].7 Angles de valence (°) de la molécule C40 H28 N2 O2 obtenus par DRX 77
[Link].8 Données Cristallographiques du composé C20H18 N2 O3 79
[Link].9 Coordonnées atomiques et paramètres de déplacement atomique isotropiques 80
(Å2)
[Link].10 Les positions des atomes d’hydrogène avec leur facteur de température 81
isotrope
[Link].11 Paramètres d’agitation thermique anisotrope (Å) des différents atomes de la 82
molécule C20 H18 N2 O3
[Link].12 Distances interatomiques (Å) dans la structure du composé C20 H18 N2 O3 84
[Link].13 Angles de liaison (°) dans la structure du composé C20 H18 N2 O3 85

Chapitre VI : Applications électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

[Link].1 Composition chimique de l’acier XC48 en pourcentage massique 89

[Link].2 Paramètres gravimétriques à différentes concentrations en BDh, BTh et BFu 91
vis-à-vis de la corrosion de l’acier XC48 dans HCl 1M.
[Link].3 Paramètres thermodynamiques de l'adsorption des BTh, BDh et BFu dans HCl 95
1 M sur l'acier XC48 à 298K.
[Link].4 Paramètres électrochimiques issus des courbes de polarisation de l’acier XC48 100
dans HCl 1M en absence et en présence de différentes concentrations en
inhibiteurs à 25C°.
[Link].5 Paramètres d’impédance et l’efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier 104
dans HCl 1M sans et avec addition de BDh, BTh et BFu.
[Link].6 Les indices chimiques quantiques: EHOMO, ELUMO , le gap (ΔE) et W% obtenue 108
par les trois méthodes à 25°C en milieu HCl 1M en présence de 2.5.10-4 en
inhibiteurs.
[Link].7 Les indices chimiques quantiques: énergie d’ionisation I, l’affinité électronique
A, l'électronégativité X, la dureté globale η, les valeurs de ∆N et W% obtenue 111
par les trois méthodes à 25°C en milieu HCl 1M en présence de 2.5.10-4 en
inhibiteurs
[Link].8 Charges de Mulliken et NBO des inhibiteurs étudies 115
[Link].9 Charges de Mulliken, NBO et les indices de Fukui de BTh 118
[Link].10 Charges de Mulliken, NBO et les indices de Fukui de BFu 119
[Link].11 Charges de Mulliken, NBO et les indices de Fukui de BDh 120
[Link].12 Les énergies totales, d’interactions et de liaison calculées entre les inhibiteurs 123
étudiés et la surface de Fe (110).
 Symboles et Abréviations
L : Ligand
IR : Infra-Rouge
UV : Ultraviolet.
°C : Degré Celsius
MeOH : Méthanol
M : Métal
Δ : Chauffage au reflux
DMF : Diméthyle formamide
THF : Tétrahydro furane.
DMSO : Diméthyle Sulfoxyde
CCM : Chromatographie sur Couche Mince
FT-IR : Infra Rouge a Transformé de Fourier
KBr : Bromure de potassium
Rdt : Rendement
Rf : Rapport frontal (CCM).
Tf : Point de fusion
λmax : Longueur d’onde maximale
λ : Longueur d’onde
% : Pourcentage.
A : Absorbance
CH2Cl2 : Dichlorométhane
DHA : Acide déhydroacétique
T : Transmittance
DRX : Diffraction des Rayons X
LMCT : Transfert de charge entre le ligand et le métal
eV : Électron volt
mi : La masse initiale de l'échantillon avant l’immersion dans le milieu corrosif en g.
mf : La masse finale de l'échantillon après 24h d’immersion dans le milieu corrosif en g;
t: Le temps d’immersion (en heure)
S : La surface totale de l’échantillon en cm².

W0corr : La vitesse de corrosion en absence d’inhibiteur en g/[Link]².

Wcorr : La vitesse de corrosion en présence d’inhibiteur en g/[Link]².

WP(%): L’efficacité d’inhibiteur en %.

θ : Le taux de recouvrement.
C : Concentration d'inhibiteur (M)
Kads : Constante d'équilibre d'adsorption (M-1).
R2 : coefficients de corrélation
∆G° : L’énergie libre standard d’adsorption
ECS : Electrode au calomel saturé
CE : Électrode auxiliaire
ET : Électrode de travail

Wpc(%) : 'Efficacité inhibitrice (courbes de polarisation)

icorr : Densité de courant de corrosion en absence d’inhibiteur

icorr (inhib) : Densité de courant de corrosion en présence d’inhibiteur
WE(%) : 'Efficacité inhibitrice (d'impédance électrochimique)
Rt(0) : Résistance de transfert de charge en absence de l’inhibiteur
Rt (inhib) : Résistance de transfert de charge en absence de l’inhibiteur
Rs : Résistance de la solution
Cdl : Capacité de transfert de charge
MEB : Microscopie électronique à balayage
F : la constante de Faraday = 96 485 [Link]-1
R : Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J•mol-1•K-1
T : La température absolue
DFT : Théorie de la fonctionnelle de la densité ou (Density Functional Theory)
HOMO: Orbitale Moléculaire Haute Occupée ou (Highest Occupied Molecular Orbital)
LUMO : Orbitale Moléculaire Basse Occupée ou (Lowest Occupied Molecular Orbital)
B3LYP : Corrélation fonctionnelle des trois paramètres hybride de Becke Lee-Yang-Parr ou
(Becke Three Paramaters Lee-Yang-Parr)
E HOMO: Energie d’Orbitale Moléculaire Haute Occupé ou (Energy of the Highest Occupied
Molecular Orbital)
E LUMO : Energie d’Orbitale Moléculaire Basse Occupée ou (Energy of the Lowest
Unoccupied Molecular Orbital)
ΔE : Le gap énergétique
ET : Énergie totale
I : Le potentiel d’ionisation
A : L’affinité électronique
η : La dureté
σ : La mollesse
µ : Potentiel chimique
ω : Indice d’électrophilicité globale
χ : Electronégativité absolue
ΔN : Fraction des électrons transférés
MEP : Potentiel électrostatique moléculaire
ESP : Contours du potentiel électrostatique
NBO : Analyse des orbitales naturelles de liaison (Natural bonding orbitals)
MDS : Simulations de la dynamique moléculaire
Introduction Générale
 Introduction générale

Introduction générale

Les bases de Schiff, ces dernières années, constituent une catégorie intéressante de
ligands organiques très utilisés en chimie de coordination en raison de la contenance dans
leurs structures le groupement azomethine (>C=N-) et d'autres groupements fonctionnels tels
que : -NH, -N = N-, -C = N-, -CHO, -OH. Ce type de composés organiques forme une classe
importante de ligands pourvus d'une grande aptitude de réagir en qualité d’agents chélatants
dans la complexation des ions métalliques [1-3], ils sont intensivement étudiés à cause de la
[4-5]
flexibilité synthétique, sélectivité et sensibilité envers une grande variété de métaux . Ils se
sont révélés très utiles dans la médecine comme antibiotiques, agents anti-inflammatoires,
dans la biologie comme antibactérien, antioxydant, antifongique et également dans l’industrie
comme composés possédant des propriétés inhibitrices de la corrosives [6].

L'étude de l'inhibition de la corrosion des métaux et alliages en milieu acide par des
composés organiques reste un domaine de recherche très attractif. Les principaux domaines
d’application des solutions acides, dans les bains de décapage des métaux et le nettoyage des
installations industrielles. Les acides sont largement utilisés dans de nombreux procédés de
synthèse industrielle. Les acides disponibles commercialement, l’acide chlorhydrique est le
plus fréquemment utilisé et qui remplace de plus en plus l’acide sulfurique. D’autres acides
tels que l’acide nitrique, phosphorique, perchlorique, citrique, acétique et formique sont
utilisés seulement pour des applications spécifiques. L’utilisation des inhibiteurs constitue un
moyen original pour lutter contre la corrosion, ces inhibiteurs sont généralement adsorbés sur
la surface du métal [7-10].

En outre, l’adsorption est décrite par deux principaux types d'interaction à savoir
l'adsorption physique et la chimisorption. Ces deux types d’adsorption sont influencés par la
[11-13]
nature, la charge du métal et la structure chimique du produit organique . Il est
généralement admis que le processus d'adsorption chimique met en jeu un partage d'électrons
entre les molécules de l'inhibiteur et les orbitales "d" insaturées de la surface du métal
permettant de former, respectivement, des liaisons de coordination ou des liaisons covalentes.

Le transfert d'électrons se fait avec les orbitales des molécules organiques ayant des
électrons faiblement liés. Comme il peut aussi se produire avec des molécules ayant des
liaisons multiples ou des noyaux aromatiques possédant des électrons π.

1
 Introduction générale
Les bases de Schiff contenant des liaisons insaturées et/ou des hétéroatomes comme
(N, O, S) avec des paires d'électrons libres et les groupements fonctionnels tels que : -NH, -N
= N-, -C = N-,-CHO, R-OH, sont souvent de bons inhibiteurs de la corrosion en milieu acide
[14-18]
.
Les hétérocycles ont des propriétés inhibitrices et leur mode d'action à fait l'objet de
plusieurs travaux, un grand nombre de composés organiques type base de Schiff a été étudiés
comme inhibiteurs de corrosion du fer et ces alliages en milieux acides [19-21].
Dans ce travail de recherche, nous nous sommes intéressés à la synthèse et l’étude de
l’effet anticorrosif de trois nouveaux composés organiques azométhines sur la corrosion de
l’acier XC48 en milieu acide chlorhydrique (HCl) 1M, à l’aide des méthodes
électrochimiques, courbes de polarisation, spectroscopie d’impédance (EIS) et la méthode de
perte de masse (la gravimétrie).
Le présent manuscrit est subdivisé en quatre chapitres :
Le premier chapitre est consacré à un rappel bibliographique comportant des
définitions, des notions sur les ligands et les complexes base de Schiff, ainsi qu’une
présentation de quelques travaux concernant la synthèse, la caractérisation et les différents
domaines d’application de ces ligands et leurs complexes y compris leur utilisation comme
inhibiteurs de corrosion des métaux en milieux agressifs.
Le second chapitre présente la partie expérimentale concernant la synthèse et la
caractérisation physico-chimique de quatre bases de Schiff et de leurs complexes.
Le troisième chapitre est réservé à l’étude cristallographique de deux bases de Schiff
par la méthode DRX sur des monocristaux.
Le quatrième chapitre expose les résultats de l’étude de l’efficacité inhibitrice des
molécules synthétisées contre la corrosion de l’acier au carbone (XC48) dans le milieu HCl
1M en utilisant différentes techniques : la perte de poids (la gravimétrique), l’extrapolation
des droites de Tafel, les impédances électrochimiques et la microscopie électronique à
balayage (MEB). Ces méthodes de base ont été suivies par les calculs théoriques par la
méthode (DFT) et la simulation de la dynamique moléculaire dont le but est de faire une
corrélation entre les résultats expérimentaux et théoriques.
Enfin, ce travail est clôturé par une conclusion générale en résumant les résultats
établis et en dégageant quelques perspectives à la lumière de ces derniers

2
 Références Bibliographiques

Références bibliographiques

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[21] P. Dohare, M A Quraishi, I. B. Obot., J. Chem. Sci. (2018) 130-148

3
 CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR

LES BASES DE SCHIFFE ET
LEURS COMPLEXES
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

I. Étude bibliographique

I.1. Introduction

Ce premier chapitre présente un bref aperçu bibliographique sur les bases de Schiff et leur utilisation
en tant qu'intermédiaires synthétiques et biologiques importants dans la synthèse de nouveaux composés
organiques particulièrement hétérocycliques et d'édifices moléculaires métalliques. Les imines sont des
composés chimiques contenant une double liaison carbone-azote en tant que groupe fonctionnel de
formule générale R1CH=NR2, dont les radicaux R1 et R2 sont des groupes alkyle, aryle, cycloalkyle ou
des noyaux aromatiques. Ces composés ont été largement étudiés en raison de leurs nombreuses
applications dans divers domaines de la chimie et de l'industrie. Ces bases de Schiff ont récemment
suscité un grand intérêt pour la construction de structures organiques bien ciblées, génèrent
également des propriétés remarquables [1].

[2-6]
Certaines études montrent que la présence d'un doublet d'électrons libre dans une orbitale
hybridée sp2 d'un atome d'azote du groupe azométhine, ont une importance chimique et biologique
notable. En raison de la simplicité de leurs synthèses et de la propriété spécifique du groupe (>C=N-), les
bases de Schiff forment facilement des complexes stables avec la plupart des ions métalliques. Ils sont
généralement d'excellents agents chélatants, surtout quand un groupe fonctionnel comme le OH ou SH
est présent à proximité du groupe azométhine[7-9].

Vue la diversité structurale, elles sont souvent utilisées comme inhibiteurs de corrosion dans
l’industrie[10,13] et comme chélatants en chimie de coordination, leurs complexes métalliques présentent
un grand intérêt dans plusieurs domaines d’application notamment en catalyse, en chimie analytique, en
biologie, comme agents antibactériens , antioxydant et antifongiques, en médecine, comme systèmes
anticancéreux et anti-infectieux [14]. L'ensemble des propriétés réelles ou potentielles que présentent les
bases de Schiff et leurs complexes nous a incités à entamer, et à développer nos recherches dans ce
domaine afin de préparer de nouvelles molécules susceptibles de présenter des propriétés similaires à
celles décrites dans la littérature.

I.2. Les composés carbonylés

Les aldéhydes et les cétones sont des espèces chimiques organiques qui contiennent
une double liaison C=O (groupe carbonyle) avec deux substituants : (R et H = aldéhyde) et
(R et R = cétone). Ils ont été utilisés comme produits de départ dans une grande diversité de
synthèses de composés organiques, résultant de la grande réactivité de la double liaison C=O
due à la différence d’électronégativité entre l’atome du carbone et l’atome d’oxygène. En

4
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

effet cette propriété implique la possibilité d’effectuer divers types des réactions
(nucléophiles, condensation, etc.) sur le carbone fonctionnel ainsi qu’à son voisinage en
raison de la mobilité de l’atome d’hydrogène en cette position.

I.3. Les amines et les composés azotés

Les amines sont des composés azotés, leur découverte est due au chercheur chimiste
allemand CHRLES ADOLPHE WURTZ ver l’année 1850. Ce sont des molécules que
renferment de l’azote en plus du carbone et de l’hydrogène on les considère comme résultant
de la substitution d’un ou plusieurs atomes d’hydrogènes de l’ammoniac par des restes
hydrocarbonés. Les amines primaires forment avec les aldéhydes, et beaucoup plus
difficilement avec les cétones, des imines qui peuvent être isolées. L’addition est d’autant
plus facile que le caractère nucléophile des réactifs azotés est élevé. C’est le cas de
l’ammoniac, de la plupart des amines, de l’hydroxylamine et des hydrazines. Par contre,
l’élimination est dans ce cas plus difficile et la vitesse de la réaction peut être augmentée par
une catalyse acide. Inversement, les réactifs azotés, faibles nucléophiles, s’additionnent plus
facilement sur les aldéhydes et cétones en présence d’un acide dont le rôle est d’activer le
groupe carbonyle de ces fonctions. L’élimination d’une molécule d’eau est relativement
facile dans ce cas. Cela montre l’importance du pH pour ces réactions [15].

Les amines aromatiques sont des hydrocarbures dans lesquels au moins un hydrogène
du cycle a été remplacé par un groupement amine. Ces amines sont généralement synthétisées
par nitration du cycle aromatique avec réduction ultérieure de l’amine. Elles se présentent
sous forme solide et sont très faiblement hydrosolubles. La plus simple des amines
aromatiques c’est l’aniline, elle est composée d’un radical -NH2 lié à un cycle benzénique.
Parmi les autres composés monocycliques et polycycliques figurent le 2-méthylaniline, le 4-
aminobiphenyle, le 1-2-diaminobenzéne, 1-8-diaminonaphtalène, les toluidines, les chloro-
toluidines, le 4-4’ diaminobiphenyle (benzidine), l’o-tolidine, l’o-dianisidine et la 3,3’-
dichlorobenzidine sont les composés les plus importants du point de vue de la synthèse
organique (Tableau I.1).

5
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

Tableau I.1 : Quelques amines aromatiques

Amine aromatique monocyclique Amine aromatique polycyclique
NH2 NH2

Aniline 2 - naphtylamine

NH2
CH3 NH2
2 - méthylaniline
4 - amino biphényle

NH2 NH2 NH2

1- 4 diamine Benzene

NH2
1 - 8 diaminonaphthaléne

NH2
1 -2 diamine benzene H2N NH2
NH2
4 - 4' diaminobiphényl

NH2 CH3 H3C

O O
N
2 - amine pyridine
H2N NH2

4 - 4' diamino(3 -3' dimethoxy)biphényl

NH2
H2N NH2
N
1 - 6 diaminonpyridine
NH2

4 - 4' diamino binaphthalene

Les molécules contenant un atome ou deux atomes d’azote forment un groupe de

composés de très grande importance en synthèse organique. On a choisi la molécule de la
benzidine (Figure I.1)

6
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

H H H H
H H
N N
H H
H H H H
Figure I.1. Molécule de la benzidine.
I.4. La Benzidine
La Benzidine (numéro de cas: 92-78-5) porte aussi les noms de " de « 1,1’ biphényl-
4,4’-diamine »; « p-diaminodiphényle »; « p, p’-bianiline »; p, p’-diaminobiphényle ». Un
dérivé azoté du benzène. Sa formule condensée est : C12H12N2 .
La benzidine est un produit chimique synthétique qui ne se produit pas naturellement.
Il s'agit d'un composé organique solide cristallin blanc ou légèrement gris. Dans
l'environnement, la benzidine se trouve combinée à des particules en suspension soit à l'état
«libre», soit sous forme de chlorure ou de sulfate [16].
Dans le passé, les industries américaines utilisaient de grandes quantités de benzidine
pour produire des colorants ou colorants à base de benzidine, se sont largement utilisé dans le
textile, l'impression, le cuir, la fabrication de papier, industries pharmaceutique, alimentaire,
l'industrie du caoutchouc et dans la fabrication de matières plastiques. Aujourd'hui, elle n'a
plus été fabriquée pour la vente aux États-Unis depuis des années 1970. Les grandes
entreprises US, productrices de colorants n’utilisent plus la benzidine dans leurs procédés.
La benzidine n'est plus utilisée dans les laboratoires médicaux ou dans le caoutchouc
et les plastiques. Cependant, de petites quantités de benzidine peuvent encore être fabriquées
ou importées pour la recherche scientifique dans les laboratoires ou pour d'autres utilisations
spécialisées [17].

I.4.1. Propriétés physico-chimiques de la benzidine

La benzidine est un produit chimique synthétique se présente sous la forme de cristaux

blancs elle est peu soluble dans l’eau froide (4g par litre à 12°C), soluble dans l’eau chaude
(9.4g par litre à 100°C) et dans de nombreux solvants organiques : cétone, acétates, alcools,
etc…

La benzidine s’oxyde facilement à l’air et à la lumière en prenant une coloration brun-

rougeâtre. Sous l’action de température élevée, le produit se décompose avec émission de
fumées hautement toxiques composées de cyanures, de dioxyde de carbone, de monoxyde de
[17,18]
carbone et d'oxydes d'azote , elle se comporte comme une base faible. Les propriétés

7
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

chimiques du composé sont liées à l’existence de 2 noyaux aromatiques (d’où des réactions de
réduction) et à celle de la fonction amine (d’où des réactions d’oxydation, de di-azotation et
d’acétylation).
Les principales caractéristiques physiques et chimiques de la benzidine sont présentées dans
le tableau I.2

Tableau. I.2. Propriétés physico-chimiques de la benzidine [16].

Nom chimique Benzidine

Synonyme (s): 4,4'-diphényldiamine ; 4,4'-diaminobiphényle;

4,4 'Diphénylènediamine; (1,1'-biphényl) -4,4'-diamine

Formule chimique: C12H12N 2

Numéros d'identification CAS 92-87-5

Masse molaire 184.26 g/mole

Couleur blanc ou blanc rougeâtre

État physique Solide

Point de fusion 125 °C

Point d’ébullition 400 oC à 740 mm Hg

Masse volumique 1.25 kg/l

Densité de vapeur (air=1) 6.36

à 20 ° C, 2,26 mg/L
L'eau
Solubilité à 100 ° C, 9,3 g/L

Solvant(s) 200 g/L (alcool bouillant)

organique (s) 20 g/L (d'éther)

8
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

I.4.2. Utilisation de la benzidine

La benzidine et ses dérivés sont les matières premières pour la synthèse de colorants
azoïques (colorants à base de benzidine), Les colorants à base de benzidine sont largement
utilisé dans le textile, l'impression, le cuir, la fabrication de papier, industries pharmaceutique et
[19]
alimentaire . La benzidine a également été utilisée dans l'industrie du caoutchouc et dans la
[20]
fabrication de matières plastiques , D'autres utilisations sont énumérées pour la benzidine,
notamment pour détecter H2O2 dans le lait et pour la détermination de la nicotine.
La benzidine a également été utilisée en petites quantités pour la fabrication de
produits chimiques organiques et comme agent de laboratoire.
La benzidine était autrefois utilisée dans les laboratoires cliniques pour la détection de
sang, mais cette demande a été interrompue en raison de problèmes de sécurité et de la
disponibilité de méthodes plus spécifiques [21].
Bien que la benzidine a été identifié comme cancérigène pour la vessie humaine en
1973 et hautement toxique, elle est utilisée dans un nombre de travaux comme ligands dans les
complexes organométalliques.
Parmi les travaux consacrés à la synthèse des complexes à base de benzidine on peut
citer les travaux effectués dans notre laboratoire par L. Sibous et al. [22], concernant la synthèse
de nouveaux ligand bases de Schiff par condensation de 2-hydroxybenzaldehyde ou de 2,4-
dihydroxy-benzaldéhyde (Figure I.2) avec le 4,4’-diaminobiphényl dans l’éthanol absolu avec
un rapport molaire 2: 1 en donnant des ligands de forme H2L tétradentés pour se coordonner
avec les chlorure de Co(II), Ni(II) et Cd(II), conduisant à des complexes métalliques où le
rapport métal : ligand est de 2 : 1. Tous les composés ont été caractérisés par analyse
élémentaire, infrarouge, UV- visible, spectroscopie de masse, RMN et DSC. Les
voltamogrammes cycliques des ligands et de leurs complexes dans le DMF ont été discutés.

N N
R R

OH HO
H2L1: R= H
H2L2: R= OH

9
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

N N
R R
M Cl Cl M
O O
Cl Cl

M= Co, Ni et Cd
Figure I.2. Structures des ligands bases de Schiff et leurs complexes Co(II), Ni(II) et Cd(II).

Une nouvelle base de Schiff Bis (salycylaldéhyde) benzidine a été synthétisée par
[23]
[Link] et al. par condensation de 2-hydroxybenzaldehyde avec le 4,4’-diaminobiphényl
dans l’éthanol absolu dans un rapport molaire 2:1 (Figure I.3). La caractérisation du composé a
était effectuée par les techniques spectroscopiques, infrarouge, UV-Visible, spectres de
fluorescence et RMN. Les spectres infrarouge FT-IR, UV-visible et RMN théoriques sont
calculés en utilisant la méthode de la théorie de la densité fonctionnelle (DFT /B3LYP) avec la
base 6-311G (d, p) et (TD-DFT). La corrélation entre la théorie et les résultats expérimentaux a
été discutée. L'intensité de fluorescence du composé dans le solvant THF était déterminée. Les
résultats obtenus montrent que la meilleure valeur pour l'intensité de fluorescence est à pH=5 et
à pH=7.

N N

OH HO

: Figure. I. 3. Structure du Bis (salycylaldehyde) benzidine

K. Rehab. et al.[24] a synthétisé une nouvelle série de complexes de métaux de
transition de Co (II), Ni (II), Hg (II), Cu (II) et Mn (II) à partir d’un nouveau ligand base de
schiff binucléaires par la réaction de condensation de benzidine avec l'acide gloxylique dont
les structures sont représentées ci-dessous. (Figure I.4). Les travaux réalisés se résument
comme suit: dix nouveaux complexes de Co(II), Cu (II), Ni (II), Mn (II) et de Hg (II) ont été,
synthétisés et caractérisés par spectroscopie UV-Vis, IR, RMN-1H, RMN-13C, analyse
élémentaire, spectre électronique, mesures de conductivité et mesure du moment magnétique,
afin de mettre en évidence leurs activités biologique. La stœchiométrie des complexes a été
1:1 (M:L) et 2 :1 (M:L). Les données analytiques ont montré que la géométrie des complexes
[(CoL)2 (H2O)4], [(NiL)2 (H2O)4], [(CuL)2 (H2O)4] et [(MnL)2 (H2O)4] est octaédrique par
contre les complexes [(NiCl)2 (L) (H2O)4], [(CuCl)2 (L) (H2O)4], [(HgCl)2 (L) (H2O)4]et

10
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

[(HgL)2] est plan carré ainsi que les complexes [(MnCl)2 (L) (H2O)4]et [(CoCl)2 (L) ((H2O)4]
est tétraédrique. L'activité biologique du ligand macrocyclique et ses complexes métalliques
ont été testés contre quatre types de bactéries tels que Bacillus, Escherichia Coli,
Pseudomonas et Staphylococcus aureus. Le ligand de base et ses complexes, Mn (II), Ni (II),
Co(II), Cu(II) et Hg(II) ont montré un diamètre d'inhibition contre tous les types de bactéries,
les résultats indiquent que tous les composés ont une bonne activité biologique et certains
complexes ont des activités plus élevées que le ligand libre.

HO O

O
Reflux /ethanol
H2N NH2 + 2 OH
O

HO O

O O O O

O N N O O N N O

H2O M H2O H2O M H2O M M

O N N O O N N O

O O O O
M= Cu(II), Co(II), Ni(II) M= Mn(II), Hg(II)

O
O

O N N O
M M
H2O Cl H2O Cl

M= Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II), Hg(II)

Schéma I.1. Synthèse des ligands et leurs complexes de Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(II)
et Hg(II).

En novembre 2005, R.N. Jadeja et al.[25], a publié une étude ayant pour objet
« Préparation de différents complexes polymériques par l’interaction de 4,4í-(4,4í

11
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

biphenylylenebisazo) -disalicylaldehyde Phenylhydrazone avec différents ions métalliques

VO (II), Cr(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) et Zn(II) dans le DMF ». Les complexes ainsi
obtenus ont été soumis à des analyses spectrales (réflexion électronique, infrarouge IR,
mesures magnétiques). Les résultats obtenus montrent que les complexes ont une géométrie
octaédrique autour des ions métalliques, à partir des liaisons des atomes d’oxygènes
phénoliques et l’azote azométhine. Tous les complexes polymériques ont une bonne stabilité
thermique.

Aussi, N. Raman et al.[26]., a publié une étude intitulée: « Conception et synthèse d’un ligand
macrocyclique et ses complexes antifongiques ». Les travaux réalisés se résument comme
suit: trois nouveaux complexes de Cu(II), Co(II) et Zn(II) avec un ligand macrocyclique
provenant de la condensation de diéthylphtalate et de benzidine ont été conçus, synthétisés et
caractérisés par spectroscopie UV-Vis, IR, analyse élémentaire et spectre de masse afin de
mettre en évidence leurs activités antifongiques. La stœchiométrie des complexes a été 1:1
(M:L). Les données analytiques ont montré que la géométrie des complexes est plan carré.
L'activité antifongique du ligand macrocyclique et ses complexes métalliques ont été testés
in vitro contre les champignons tels que Aspergillus Niger, A. flavus, Harizanum
Trichoderma, Viridae T. et Rhizoctonia solani

I.5. Les ligands bases de Schiff et leurs complexes

I.5.1. Le ligand

Le mot ligand d’origine latine « ligare » signifie « lier » en français. Il est utilisé pour
décrire des molécules ou des ions qui délocalisent une partie de leur densité électronique sur
[27]
un cation métallique . On appelle un ligand ou (coordinat) les groupements assurant
l’entourage immédiat d’un ion central positif accepteur de doublets électroniques.
Les ligands bases de Schiff et leurs complexes métalliques de transition représentent
une classe importante de chélates dans la chimie de coordination. Ces composés ont toujours
joué un rôle important dans différents domaines de la chimie. En effet, des efforts considérables
ont été déployés pour développer des méthodes de synthèse de ces composes. Cette catégorie
de composés a été une sorte de modèles pour les ligands porphyrines et leurs complexes de
métaux de transition qui ont suscité, pendant très longtemps une attention très particulière chez
beaucoup de chercheurs en se basant sur leur importance dans le domaine biologique,
médicinale, pharmaceutique, catalytique, magnétique ainsi que dans le domaine industriel.

12
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

I.5.2. Les bases de Schiff

Les bases de Schiff, nommées par Hugo Schiff, sont des composés comportant dans
leurs structures une double liaison -C=N- formée à la suite de la condensation entre l'atome
d'azote d'une amine primaire et l'atome de carbone d' un carbonyle comme indiqué ci-
dessous (Schéma I.5) [28]. Elles ont une formule générale de type R1R2C=N-R3 où R est un
radical alkyle ou aryle. Dans cette définition, une base de Schiff est synonyme d'azométhine.
Dans le cas où le carbone doublement lié à l'azote porte un atome d'hydrogène la base de
Schiff est appelée une aldimine (azométhines où le carbone n'est lié qu'à un seul hydrogène),
de formule générale RCH=N-R'[29]. Elles sont le résultat de la transformation d'un
groupement carbonyle (C=O) en groupement imine ou azométhine (>C=N-). Les imines
contenant divers atomes donneurs (comme N, O, S etc.) montrent une large gamme
d’application depuis sa découverte, la présence d'un doublet libre d'électrons dans une orbitale
hybridé sp2 de l’atome d'azote du groupement azométhine est d'une importance chimique considérable et
présente une excellente aptitude à la chélation, en particulier lorsqu'il est utilisé en combinaison avec
un ou plusieurs atomes donneurs proches du groupement azométhine. Le groupement carboné porté
par l'atome d'azote fait des bases de Schiff une imine stable et lorsque R' est un phényle ou un
phényle substitué, les bases de Schiff qui en découlent sont appelés aniles [30].
Elles sont considérées comme des ligands organiques potentiellement chélatants et
peuvent en plus du groupement imine comporter dans leurs structures un certain nombre de
groupements donneurs de doublets électroniques disposés dans la molécule de façon à se
coordiner à un centre métallique en même temps que l'atome d'azote de l'azométhine. Elles
sont ainsi classées suivant le nombre d'hétéroatomes contenus dans leurs structures, appelés «
dents » et peuvent être alors mono, bi, tri, tétra et poly dentâtes (Schéma I.5)
R1 OH R1 R3
- H 2O
O + H2N R3 R2 NH N
R2 R1 R3 R2

R1 ,R2, R3 = Alkyle ou Aryle

Schéma I.2. Synthèse d’une base de Schiff.

Dans les différentes stratégies de synthèse de ce type de bases, la réversibilité de la
réaction impose souvent l’élimination de l’eau du milieu réactionnel afin de déplacer
l’équilibre vers la formation de la base de Schiff souhaitée. La réaction est réalisée
généralement dans un milieu alcoolique et souvent sous reflux en présence d'un acide comme

13
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

catalyseur et en quantité infime. Elles sont obtenues par la réaction de condensation des
amines primaire avec des composés carbonylés aldéhyde ou cétone, le processus mécanistique
correspond à une addition nucléophile de l'atome d'azote de l'amine sur le groupement
carbonyle protoné de l’aldéhyde ou cétone [29]. (Schéma I.6)

O O H OH
H
C2H5-C C2H5-C C2H5-C
R' R-OH R' R'

OH H
OH
C2H5-C + NH2 R' C2H5-C N R'
R' '
R H
- H2O

H
-H
C2H5 C N R' C2H5-C N R'

R' R'

Schéma I.3. Synthèse d'une imine ou base de Schiff catalysée par un acide.
Cependant il faut remarquer que d'autres facteurs peuvent influencer le déroulement de
la synthèse du composé iminique tels que le pH de la solution, la chaine des groupements liés
au carbone du carbonyle et celui de l'amine primaire ainsi que les effets électroniques. Ainsi
l’amine étant basique, sa nucléophilie sera affaiblie en milieu fortement acide, en fixant un
proton. En milieu basique la réaction est ralentie par rapport à la précédente, en raison du
caractère électrophile faible du carbone doublement lié à l'oxygène non protoné

I.5.3. Classification des ligands bases de Schiff

Les bases de Schiff peuvent se présenter comme des structures monodetate, bidentates,
tridentates, tétradentates ou polydentates capables de former des complexes très stables avec les
métaux de transitions. Le tableau I.3 illustre la classification selon leurs sites de coordinations
de quelques exemples cités dans la littérature.

14
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

Tableau I.3. Les différents types de base de Schiff et leurs sites de coordinations

Structure de base de Schiff Site de Types de base Références

coordinations de Schiff
N

Jarrahpour et coll [31]

[N] monodentée

CH3
N M. Köse et coll [32]
Br O

H3C

Cl
N Yaning Guo et coll [33]
CH3
OH
Br

N O CH3 [N,O] bidentée

H3C O N

Zeyad A. Saleh et coll [34]

HO HO

N N

NO 2
N
N [35]
[N,N] bidentée William Clegg et coll
NO 2

O
H3C
[O, N, O] tridentée [Link] Ali et coll [36]
N OH
H3C

15
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

H3C
N
N H3C NH
HN S [N, N, S, S] tetradentée May Lee Low et coll [37]
S S
S

N N

OH HO [N, N, O, O] tetradentée Krzysztof A et coll [38]

H3C CH3
N N Mohaddeseh M et coll[39]

H3C CH3
OH HO

O O

[O, O, N, N, hexadentée H. Temel et coll [40]

N N
O, O]

OH HO

I.5.4. Les complexes bases de Schiff

Les ligands bases de Schiff forment facilement des complexes métalliques stables avec
les ions des métaux de transition qui possèdent des orbitales (d) vacants, ils représentent une
classe importante de chélatants dans la chimie de coordination. La découverte des propriétés
complexantes de bases de Schiff par Pfeiffer[41]. en 1931 a conféré ces dernières années une
importance particulière et sans cesse grandissante, comme le prouve la multitude de travaux
jusqu’à nos jours. Les premiers complexes ont été obtenus selon le schéma suivant.

16
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

O N
O M(OAc)2 M
2 + 2 NH4OH
M(Cu, Ni, Zn) N O
OH

Schéma I.4. Synthèse des complexes de Cu(II), Ni(II) et Zn(II) proposés par Pfeiffer

Le développement de nouvelles bases de Schiff attire maintenant l'attention de

nombreux chercheurs, en particulier les ligands bases de Schiff bidentés, tétradentates ou
polydentés. Ces derniers sont de fait beaucoup plus intéressants à cause de leur capacité à
coordonner avec les ions métalliques à un atome donneur tel que N, O, S ou N2, O2, S2 et en
plus particulièrement l'azote de l'azométhine, les complexes bases de Schiff ont pu acquérir
une importance remarquable en chimie de coordination du fait qu’ils sont dotés de propriétés
intéressantes en chimie organique. En 1963 Ziegler et al. ont obtenu le prix Nobel de chimie
pour leurs travaux dans ce domaine, qui ont conduit notamment au développement de
catalyseurs basés sur les métaux de transition en vue de les employer dans des synthèses de
composés bien ciblés. L’importance des complexes de coordination déborde largement le
cadre de la chimie organique [41-43].
La classification de ces complexes se fait selon la nature du ligand, on distingue deux
types de complexes : Complexe a base de ligands symétriques, Complexe a base de ligands
non-symétriques.
I.5.4.1. Les complexes à base de ligands symétriques

Les ligands symétriques décrits avec différents substituants en ortho permettent l'accès
facile à la synthèse de complexes symétriques. À cet effet, on peut noter que les premières
séries de complexes de bases de Schiff du cuivre, du nickel, du Cobalt et du Zinc, décrites par
Pffiefer et al.[44,45], présentent une sphère chélatante composée de ligands tétradentates avec
un pont éthylène (Schéma.I.8) :

N N N N

EtOH / M(OAc)2 M

M(Cu, Ni, Zn, Co) O O

OH HO

Schéma I.5. Synthèse des complexes de Cu(II), Ni(II), Zn(II) et Co(II) proposés par Pfeiffer
et al [44]

17
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

Cependant, une structure plus commune rencontrée dans la littérature est celle du
dérivé tétradentate synthétisé à partir de salicylaldéhyde et d'une diamine, connu sous le nom
de dérivé de Salen. Ces structures de Salen (salicyléthylènediamine) peuvent être considérées
comme le prototype des ligands symétriques de bases de Schiff de N, N, O, O tétradentés.
M. M. Abd-Elzaher[46] a synthétisé une série de complexes métalliques à partir de la réaction
de condensation de l’ortho phénylènediamine avec le salicylaldéhyde, la 2-
hydroxyacétophénone et le 2-hydroxy-naphtaldéhyde dont les structures sont représentées ci-
dessous. (Figure.I.4).

R R
R R
N N N N
M M
O O O O

R= H, CH 3 R= H, CH 3

M= Cu, Co, Ni, Zn M= Cu, Co, Ni, Zn

Figure I.4. Structures de complexes métalliques symétriques à base de ligands Salen.

D’autres travaux concernant la préparation des complexes binucléaires ont été cités en
utilisant d'autres variétés de ligands bases de schiff symétriques chélatants où l'unité portée
par le carbone iminique est un hétérocycle dont l'hétéroatome est en position permettant la
[47]
formation de métallacycles. G. Zhang et al. , en faisant réagir le ligand le 1,2-bis[(1H-
pyrrol-2-yl)methylene] azine avec une solution éthanolique de chlorure de cuivre (II) ou de fer
(II), en proportions molaires métal/ligand :2/2 ,ont pu réaliser la synthèse du complexe
binucléaire de Cu(II) de structure symétrique comme représentées ci-dessous (figure I.5).

N N N N

Cu Cu
N N N N

Figure [Link] générale du complexe symétrique binucléaire de Cu

18
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

I.5.4.2. Les complexes à base de ligands non-symétriques

Les complexes bases de Schiff non symétriques ont attiré l'attention de nombreux
chercheurs dans le monde au cours de ces dernières années, à cause de leurs multiples
applications dans plusieurs domaines : biologie, analyse, catalyse et électro-catalyse. La non
symétrie de ces composés peut être approchée de deux manières générant deux catégories de
composés ; celle des complexes bases de Schiff asymétriques (munis d’un ou de plusieurs
carbones asymétriques) et celle des complexes bases de Schiff non symétriques (présentant
une dissymétrie structurale).

Beaucoup de publications décrivant la préparation des demi-unités ligands semblables

ou différentes ont récemment fait leur apparition dans la littérature. Par conséquent de
nombreux travaux ont été orientés sur l'obtention des bases de Schiff dissymétriques. Atkins et
al.[48] sont les pionniers dans la synthèse de complexes bases de Schiff non symétriques
dérivant de la condensation de différents aldéhydes et cétones sur différents diamines
primaires dans un solvant organique. Les aldéhydes et les cétones réagissent avec une seule
fonction amine laissant la seconde fonction amine intacte qui à son tour se condense avec un
autre dérivé carbonylé différent pour conduire aux demi-unités ligands correspondants. Ces
derniers réagissent avec les sels métalliques entre autre les acétates de Cu(II) et de Ni(II) pour
donner les complexes bases de Schiff non-symétriques. Ceci est schématisé ci-après
(Figure.I.6)

N N N N
M N M N
O O
M= Cu, Ni
M= Cu, Ni
R
CH3
N N N N
M M
O O O
O
M= Cu, Ni
M= Cu, Ni, Pd CH3
R= H, CH 3, C6H5

Figure I. 6. Complexes bases de Schiff non symétriques [48].

19
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

I.6. Applications des imines et leurs complexes

Les imines restent aussi des composés importants en raison de leur large éventail
d’activités biologiques et leur application industrielle. C'est ainsi que la chimie des bases de
Schiff a connu une attention particulière, inhérente à la mise en évidence des différentes
applications de plusieurs dérivés imines dans divers domaines telles que la médicine comme
[49] [50,51]
agent anticancéreux , en catalyse homogène, hétérogène, l’analytique , l’activité
[52,53]
biologique comme agents antibactériens et antifongiques . En effet, elles ont des
propriétés anti-VIH et antagonistes calciques. Les groupes imines ou azométhines sont
présents dans différents produits naturels, composés dérivés d’un produit naturel, et composé
non-naturel. Le groupe imine y présenté été démontré d'être indispensable à leurs activités
biologiques.

Les complexes bases de Schiff ont pu acquérir une importance remarquable en chimie
de coordination du fait qu’ils sont dotés de propriétés intéressantes. Ils sont exploités dans
divers domaines telles que la chimie analytique, la catalyse homogène et hétérogène,
l’industrie pharmaceutique, la médicine, la biologie ainsi que dans l’industrie lutte contre la
corrosion. Ces imines et leurs complexes sont exploités dans divers domaines de la vie, parmi
lesquels on cite quelques domaines d’utilisations.

I.6.1. Activités biologiques des bases de Schiff et de leurs complexes

Actuellement, il y a un intérêt considérable au développement des molécules organiques

synthétiques. Les imines et leurs complexes sont bien connus et constituent une classe utile de
composés organiques. Ils sont aussi exploités dans le traitement de certaines maladies, par exemple
comme agents anti-inflammatoires, anticancéreux, antiviraux, antioxydant, anti-tumeurs et
cytotoxiques. Certains complexes de platine issus de certaines bases de Schiff ont été utilisés dans le
traitement de certains cancers. Les propriétés biologiques des imines peuvent être attribuées à différents
groupements présents dans leurs structures, à savoir l’azométhine (C=N), l’hydroxyle (OH), méthoxy,
les halogènes ainsi qu’à certains hétéroatomes constituant les parties cycliques de la molécule, tels que
l’azote, l’oxygène et le soufre [54]. L’activité antibactérienne de ces systèmes a été étudiée vis-à-vis de
plusieurs souches bactériennes, telles que Escherichia coli, Staphylococcus Aureus, Bacillus Subtilise et
Candida Albicans. Leur activité antifongique vis-à-vis de plusieurs champignons a été également
[55]
étudiée . Pour cette raison, et dans le but d’éclairé l’intérêt thérapeutique des imines et de leurs
complexes métalliques, nous rapportons quelques activités biologiques des bases de Schiff et de leurs
complexes. Les composés antibactériens à base de métal semblent être une recherche prometteuse pour

20
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

concevoir une nouvelle méthodologie thérapeutique de nouveaux médicaments antibiotiques pour

contrôler et prévenir la croissance de souches bactériennes. La recherche et le développement des
traitements les plus efficaces des agents antioxydants, antifongiques, antivirales, anti-tumorale et
anticancéreuses est sans aucun doute un besoin médical urgent. Dans ce contexte on peut citer
quelques travaux intéressants.

Les bases de Schiff ont été présentées comme agents antibactériens prometteurs. Par
exemple, la base de Schiff de la formule générale C21H18ON5S est également été rapportée
comme agent antibactérienne [56]. L’ étude qui a été effectuée par Palanimurugan et al. [56] , pour but
de la préparation et la caractérisation des complexes de base de Schiff Salicylalidene -4- 10
iminoantipyriny l-2-iminothiazole de la formule générale C21H18ON5S par cinq métaux de transition
dont le Cuivre(II), Cobalt(II), Nickel(II), Vanadium(II) et Zinc(II). L'activité a également été vérifiée par
une analyse antibactérienne in vitro contre des bactéries à Gram négatif (Escherichia coli, Klebsiella
pneumoniae et Salmonella typhi) et deux types à Gram positif (Staphylococcus aureus et Bacillus
subtilis). Selon les valeurs obtenues de (CMI) les complexes montrent une activité antibactérienne très
intéressante par rapport au ligand correspondant (Figure I.7).
H3C CH3
H3C N
N CH3 N
N
N M
N
N S O
N
S HO N
M= Cu(II), Ni(II), V(II), Co(II) et Zn(II)
N

Figure.I.7. Structures des ligands bases de Schiff et leurs complexes ayant une activité antibactérienne.

S. Muche et al. [57], ont synthétisé deux nouveaux complexes de Pd(II) avec des bases de Schiff
dérivées ortho-vanilline et acide L-glutamic ou L-tyrosine. Ces complexes ont été caractérisés par les
techniques spectroscopiques UV- visible, infra-rouge, RMN et par l’analyse élémentaire, l’activité
antibactérienne vis à vis des bactéries Gram positives (Staphylococcus epidermidis, Micrococcus luteus
et Bacillus subtilis) et Gram négatives (Bordetella bronchiseptica) a été évalué. Les complexes ont
montré un effet bactéricide très intéressant avec une CMI = 125-500 µg/mL par rapport aux ligands
bases de Schiff libres par contre l’étude de cytotoxicité de ces derniers avec les cellules L929 a
démontré l’absence de la cytotoxicité du complexe de palladium jusqu'à une concentration égale à 200
µM.

21
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

HO

N CH3
- O N CH3
Pd - O
R O Pd O
O Cl O H 2O
HO
HO

Figure I. 8. Structures des complexes de Pd (II) ayant une activité antibactérienne.

Une séries de composés de type base de schiff, a été préparé à partir de la condensation de
{4- (5-mercapto-1, 3,4-oxadiazol-2-yl) phénylimino} -indolin-2-one et le 5- (4- aminophényl) -1, 3,4-
oxadiazole-2-thiol avec différents dérivés de l'isatine par Rajyala kshmi et al. [58] (Figure I. 9) . Les
nouveaux composés synthétisés ont été ciblés pour l'activité anticancéreuse contre les lignées de
cellules cancéreuses HeLa. L'activité anticancéreuse de tous les ligands bases de Schiff synthétisés
(VIa–l) a été évaluée contre les cellules cancéreuses HeLa, IMR-32 et MCF-7 lignes utilisant la
méthode MTT. Tous les composés synthétiques ont produit une inhibition dose-dépendante de la
croissance des cellules. Les valeurs IC50 de tous les composés testés ont été trouvées entre 10,64 et
33,62 lM. La CI50 de ces composés était comparable au anticancéreux connu, le cis platine (valeur IC50
entre 13,54 et 14.08). Parmi les 2-indolinones synthétisées, les ligands (A, b, C et D) avec un atome
d'halogène (groupes attracteurs d'électrons) à la position R2 a montré l'activité la plus puissante. Ces
résultats indiquent que les dérivés substitués à l’atome (C5) peuvent être des pistes utiles pour le
développement de médicaments anticancéreux à l'avenir.

H
R2 N O N N

SH
O
N

R1
R1= H, F, Cl, Br, CH 3 , NO 2 , COOH
R2 =COOCH 3 , COOH, CH 3, NO 2 ,CH 3 , H

Figure. I. 9. Structures des ligands bases de Schiff ayant une activité anticancéreuse.

Une autre série de bases de Schiff de type thiosemicarbazone dérivée de la R(+) limonène a été
synthétisé, caractérisé par analyse élémentaire, infrarouge, UV- visible, spectroscopie de masse,
1
H-RMN et conductance molaire par F. Vandressen et al. [59]. Les divers tests effectués contre la

22
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

plupart des lignées cellulaires de cancers ont montré que ces composés sont des inhibiteurs
efficaces, mais le composé (figure. I.10) est le plus actif contre la majorité de ces cellules cancéreuses
testées.

CH3

H3C NH
H3C NH
S N OH

Figure. I. 10. Structure du ligand base de Schiff ayant une activité anticancéreuse

[60]
Chandra et al. , ont décrit la synthèse et la caractérisation du ligand base de Schiff
le 3,30-thiodipropionic acid-bis(4-amino-5-éthylimino-2,3-diméthyl-1-phényl-3-pyrazoline et
leurs complexes de Co (II), Ni (II) et de Cu (II) (Figure.I.11). Tous les composés ont été
examinés pour leur activité antifongique contre A. brassicae, A. niger et Fusariumoxy sporum.
Il s'avère que tous les complexes testés présentent une activité développée par rapport à celle
des ligands libres. Les bases de Schiff synthétisées à partir du furane ou de furylglycoxal avec
différentes amines présentent une activité antifongique contre H. gramineum,
Syncephalostrumracemosus et Collectotrichumcapsici.

O
S
O
NH
HN
N M
X
N
N N
X
CH3
H3C

- - -
X= NO 3, Cl , OAc
M=Co(II), Cu(II), Ni(II)

Figure.I.11. Structures des complexes Cu(II), Ni(II) et Co(II) ayant une activité antifongique.

Concernant l’activité antifongique, les bases de Schiff 2-amino-benzoique acide

thiazole et leurs complexes synthétisés par El-ajaily et al.[61] ont été testé contre la croissance

23
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

des champignons pathogènes dont (Aspergillus. flavus, Aspergillus niger, Alternaria

alternata, Rhizopus stolonifer) utilisant la méthode de diffusion en milieu agar, les résultats
obtenus ont montré une activité antifongique significative contre la plus part de ces
champignons. Par ailleurs, il a été observé que les complexes sont plus actifs que leurs ligands
correspondants.
CH3
N
H3C

O
Cl
N O
M
O H2N
H2O
M= Cu(II), Ni(II), Co(II) et Zn(II)

Figure.I.12. Structures des complexes ayant une activité antifongique

I.6.2. Application en catalyse

Les complexes bases de Schiff ont révélé une bonne activité catalytique dans de nombreuses
réactions organiques telles, la polymérisation, la réaction de Heck, la réaction de Diels Alder, la
carbonylation, l’aldolisation, l’oxydation et la réduction des cétones en alcools. L’activité catalytique de
ces complexes varie avec le type de ligands, le type des ions métalliques et les sites de coordination.
Selon la littérature un grand nombre de complexes des métaux de bases de Schiff présentent des
activités catalytiques.

[62]
Kaisa Lervinen et al. ont étudié l’oxydation de benzylalcool 3.4-dimethoxy (alcool de
veratryl) en milieu aqueux, en utilisant une série de complexes de cobalt de type salen base de Schiff Co
(salen) [salen: N, Ń-bis (salicylidéne) éthylène diamine] Co, (CH3 salen) [N, Ń bis x méthyle
salicylidéne) éthylène diamine] Co, (CH3 salen) [N, Ń4-hydroxysalicylidène) éthylène diamine.
L'oxydation se produit relativement à une position benzylique. L'activité catalytique la plus élevée a été
atteinte avec le complexe non substitué. Les résultats montrent que l'activité catalytique peut être
augmentée avec augmentation du rapport (catalyseur/ substrat).

24
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

R1 R1
N N
Co
R2 O O R2

R3 R3

1: R 1= R 2= R 3 =H
2: R 1= R 3 = H, R 2 =SO4 Na
3: R 1= CH3 , R 2 = R 3 = H

Figure I.13. Complexes du Cobalt ayant une activité catalytique.

A. Ourari et al. [63] . Ont synthétisé une série de complexes de ruthénium de différents ligands et
par la suite l’application sur l’oxydation électrocatalytique de quelques substrats en présence de
l’oxygène moléculaire a été effectuée. Les ligands tétradentates sont obtenus par condensation des
dérivés salicylaldéhydique sur l’éthylènediamine comme pont de liaison dans l’éthanol absolu sous
agitation magnétique. Les complexes sont obtenus par coordination du ruthénium en utilisant les
chlorures de ruthénium dans l’éthanol absolu (figure.I. 14).

R3 R3
N N
Ru
R2 O O R2

R1 R1
1: R 1= R 2= R 3 =H
2: R 1= R 2 = H, R 3 =CH 3
3: R 1= R 2 = Cl, R 3 = H

Figure I.14. Complexes du ruthénium ayant une activité catalytique.

L’étude électrochimique des trois complexes de Ru (III) Cl L1, Ru(III) Cl L2 et Ru(III) Cl L3

montre que la réactivité du complexe de ruthénium est plus élevée vis à vis l’époxydation des espèces
du cyclooctène lorsque le 1-méthylimidazole est remplacé par son isomère le 2-méthylimidazole. Cette
réactivité est presque sept fois plus élevée dans le cas du manganèse avec le même ligand.

En 2014, L. Cuesta-Aluja [64]. . Ont réussi à stabiliser des complexes neutres et cationiques à
base de sels de chrome (III) avec des ligands bases de Schiff tétra-azotées pour la cyclo-addition du

25
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

CO2 sur l'oxyde de styrène en présence du TBAI en tant que co-catalyseur, donnant lieu aux carbonates
de styrène cycliques avec un rendement de 68% (schéma.I.6). D'autres époxydes terminaux comme
l'oxyde de propylène, le 1,2- époxyhexane, le 1,2-époxydetétradécane, l'épichlorhydrine peuvent aussi
être obtenus par le même système catalytique (0,2% molaire) avec un rendement élevé autour de 58-
95% en 30 min.

R R

N N O O
Cr

N N O OH
O H H OH

+ CO 2 +

Schéma I.6. Réaction de cyclo-addition de CO2 sur l’oxyde de styrène catalysée par des
complexes de Cr.

I.6.3. Application comme inhibiteurs de corrosion

La corrosion a toujours été un problème industriel majeur qui affecte la plupart des secteurs
industriels et peut causer des pertes énormes. En termes de protection, les inhibiteurs constituent un
moyen pratique et économique pour lutter contre la corrosion. Cependant, les nouvelles directives
mondiales concernant les rejets industriels étant de plus en plus sévères en termes d’écologie, la mise en
point d’inhibiteurs de corrosion éco-compatible et biodégradables devient de nos jours un enjeu
important. L’utilisation de substances naturelles est intéressante puisque celle-ci sont biodégradables,
écologiques, peu onéreuses et présentent une disponibilité abondante.

Les bases de Schiff représentent une classe importante des composés organiques, le
développement et la synthèse de nouveaux dérivés de la base de Schiff comme inhibiteurs de corrosion
attirent toujours l'attention des chimistes. Les imines contenant des liaisons insaturées et/ou des
hétéroatomes comme (N, O, S) avec des paires d'électrons libres, sont souvent de bons inhibiteurs de la
corrosion en milieu acide, plusieurs études récemment réalisées sur les bases de Schiff présentent
d’excellentes propriétés inhibitrices de corrosion, vis-à-vis de matériaux divers tels, l’acier, le cuivre,
l’aluminium [65-70]. Parmi les travaux les plus répondus, nous allons décrire d’une façon courte

26
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

des travaux récents, traitant particulièrement, le domaine de la protection de l’acier contre la

corrosion en milieu acide par les ligands bases de Schiff.

Q.H. Zhang, et al.[71], Ont étudié l’effet inhibiteur de deux composés bases de Schiff 5-((3-
phenylallylidene)amino)-1,3,4-thiadiazole-2-thiol (PATT) et 5-((thiophen-2-ylmethylene) amino)-
1,3,4-thiadiazole-2-thiol (TATT) sur le comportement de la corrosion de l’acier X65 , l'eau produite par
les champs pétrolifères présente une meilleure performance d'inhibition de 89.1 % à la concentration de
5 10-3M. Le mode d’adsorption à la surface de l'acier suit l’isotherme de Langmuir. Les courbes de
polarisation indiquent que les composés étudiés agissent comme inhibiteurs mixtes. Leurs effets
d'inhibition sur la corrosion de l'acier au carbone dans le gisement pétrolier saturé en CO2 a produit de
l'eau.

HS
N N

S N S S
N
N N

TATT
PATT

Figure I. 15. Structures moléculaires des inhibiteurs PATT et TATT.

Nor Zakiah et al. [72], ont étudié l’inhibition de la corrosion de l’acier doux en milieu HCl 1M
de : N-[(E)-11-benzylidene]-N’-phenyl-8,11-phenylenediamine (a), (E)-N8-benzylidene-N11-
phenylbenzene-8,11-diamine (b), N-[(E)-11-chlorobenzylidene]-N’-phenylbenzene-8,11-diamine (c) et
N-[(E)-11-methoxybenzylidene]-N’-phenylbenzene-8,11-diamine (d) à 25°C par les mesures
électrochimiques et la perte de masse. Les courbes de polarisation indiquent que les composés utilisés
sont des inhibiteurs mixtes. Les résultats montrent que l’efficacité de l’inhibition augmente avec
l’augmentation de la concentration. L’énergie d’activation de la corrosion et d’autres paramètres
thermodynamiques ont été déterminé. Ils ont constaté que toutes ces bases de Schiff sont des excellents
inhibiteurs, les paramètres quantiques des inhibiteurs sont calculés sous la forme neutre à savoir
:EHOMO, ELUMO, ∆E= EHOMO - ELUMO, le moment dipolaire (µ) et l’électronégativité (Ӽ) montrent une
bonne corrélation avec une efficacité inhibitrice des inhibiteurs étudiés. D'après les données théoriques
l'ordre de l'efficacité inhibitrice pour les composés étudiés est c >b>d>a et cela s'accorde bien avec les
données expérimentales.

27
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

NH NH2 NH N

a b

NH
NH

N
N
d CH3
c
O
Cl

Figure I. 16. Structures moléculaires des inhibiteurs a, b, c et d.

D. Daoud et al.[73] ont synthétisé et étudié l’efficacité d’une nouvelle base de Schiff S-
hétérocyclique (SB) et de son amine correspondante (DBTDA) de la corrosion de l'acier doux dans une
solution HCl 1M à différentes concentrations et températures en utilisant la gravimétrie, les courbes de
polarisation, la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et la microscopie à balayage
électronique (SEM). Les résultats expérimentaux révèlent que SB et DBTDA sont des inhibiteurs
efficaces et de type mixte, et leurs efficacités inhibitrices augmentent avec l’augmentation de la
concentration. L'adsorption de ces inhibiteurs sur la surface de l'acier doux suit l'isotherme de
Langmuir. Les paramètres chimiques quantiques sont calculés en utilisant la méthode de la théorie de la
densité fonctionnelle (DFT). La corrélation entre les résultats théoriques et les résultats expérimentaux a
été discutée.

S S

S
N
S
H2N NH2 SB
DBTBA N

Figure I. 17. Structures moléculaires des inhibiteurs DBTBA et SB.

A. Ghames et al.[74] ont synthétisé et caractérisé deux nouveaux composés bases de Schiff, à
savoir le 4,4'-bis (2,4-dihydroxy benzaldéhyde) diphényl éthane diimine (L1) et le 4,4'-bis (4-
diéthylaminosalicylaldéhyde) diphényléthanediimine (L2). En utilisant l'analyse élémentaire, FTIR,
RMN1H et la spectrométrie de masse. L'action d'inhibition de la corrosion de ces bases de Schiff sur
l’acier doux dans HCl 1M à différentes concentrations d'inhibiteurs a été étudiée par la gravimétrie, la
polarisation potentiodynamique et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). L'efficacité de

28
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

l'inhibition a été comparée à leur amine correspondante. Les résultats obtenus ont montré que L1 et L2
présentent une bonne efficacité inhibitrice qui croit avec l’accroissement de la concentration, atteignant
une valeur maximale de 95.33% pour L1 et 94.18% pour L2 à 5x10-4 M et diminue avec
l’augmentation de la température. Les droites de Tafel montrent que ces composés agissent comme des
inhibiteurs mixtes avec une prédominance cathodique. L'adsorption de L1 et L2 obéit à l'isotherme de
Langmuir. Les analyses du MEB ont révélé que l'inhibition se produit en raison de l'adsorption des
molécules à l'interface métal / solution. Les paramètres quantiques ont été calculés en utilisant la
méthode DFT.

N N

HO
OH

R L1: R= OH R
L2: R= C2H5

Figure I. 18. Structures moléculaires des inhibiteurs L1 et L2.

L'efficacité sur la prévention de la corrosion de trois dérivés de la benzidine nommés : Bis (4

(diméthylamino) benzylidène) biphényl- 4,4′-diamine (DBB), bis (4-méthoxy benzylidène) biphényl-
4,4′-diamine (MBB) et bis (4-chlorobenzylidène) bi- la phényl-4,4'-diamine (CBB) a été étudiée par
[75],
M.A. Bedair et al. en utilisant la perte de masse, les courbes de polarisation, la spectroscopie
d'impédance électrochimique (EIS), MEB, AFM, la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et la
simulation dynamique moléculaire (MDS). Ils ont trouvé que l'efficacité d'inhibition augmente avec
l'augmentation de la concentration des inhibiteurs et les courbes de polarisation ont montré que ces
bases de Schiff agissent comme des inhibiteurs mixtes. L'adsorption des composés étudiés sur la
surface de l'acier doux obéit au modèle d'adsorption de Langmuir. Les résultats des études SEM, AFM
et EDX confirment la formation de la couche protectrice sur la surface. L’efficacité inhibitrice varie
selon la séquence DBB > MBB > CBB. L’énergie d’activation de la corrosion et d’autres paramètres
thermodynamiques ont été déterminés, la corrélation entre les calculs théoriques et l'inhibition de
l'efficacité du composé étudié est discutée selon la méthode DFT et la simulation dynamique
moléculaire (MDS).

29
 Chapitre I : Étude bibliographique sur les bases de Schiff et leurs Complexes

H3C CH3
N N
H3C N N CH3

DBB
H3C CH3
O O
N N

MBB

Cl
N N
Cl

CBB

Figure I. 19. Structures des inhibiteurs DBB, MBB et CBB

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34
 CHAPITRE II
SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
II. Introduction

Les travaux réalisés dans ce chapitre, concernent la synthèse et la caractérisation de quatre

bases de Schiff, trois symétriques BB, BTh et BFu préparés à partir des composés carbonylés
hétérocycliques (le benzile, le 3-thiophene carboxaldéhyde et le 2-furane carboxaldéhyde) comme
substrat et la benzidine comme réactif dans un rapport molaire: 2/1 et l’autre non symétrique BDh
à partir de l’acide déhydroacétique comme substrat et la benzidine comme réactif dans un rapport
molaire : 1/1. En outre, les structures moléculaires des composés synthétisés ont été identifiées et
caractérisées par leurs points de fusion et par les méthodes physico-chimiques, notamment la
chromatographie sur couche mince(CCM), la spectrophotométrie UV-Visible, la spectroscopie IR,
la RMN1H et la RMN13C. Nous présenterons dans ce chapitre la synthèse de la molécule ligand N,
N' bis (1, 2 biphenyl ethanone) benzidine (BB) et de ses complexes métalliques de nickel(II),
cuivre(II) cobalt(II) et cadmium(II) ainsi que les résultats des différentes caractérisations et
structures. Les différentes étapes de nos travaux seront développées et détaillées dans ce chapitre en
commençant par la partie matérielle et les méthodes inhérentes.

[Link]ériel et Méthodes

II.1.1. Solvants et réactifs

Tous les solvants et réactifs utilisés à différentes étapes de ce travail sont utilisés sans
aucune procédure de prétraitement de purification, sauf le benzile qui a été synthétisé au laboratoire
à partir de la condensation du benzaldéhyde selon la littérature. La source et les propriétés
physicochimiques des réactifs utilisés pour la synthèse de nos produits sont représentés dans le
tableau II.1 (Annexe 1, Chapitre II).

Les solvants organiques (méthanol,éthanol, dichlorométhane, chloroforme, hexane,

cyclohexane, DMSO et DMF) Prolabo, sont utilisés sans purification. Les sels métalliques
(CuCl2.2H2O ; NiCl2.6H2O, CdCl2, 6H2O et CoCl2.6H2O) sont de marque Fluka et utilisés pour les
réactions de complexation du ligand BB selon leur état commercial.

II.1.2. Spectroscopie Infra-rouge (IR)

Les spectres infra-rouge ont été réalisés au laboratoire du département de chimie faculté des
sciences université U.F.A.Sétif-1. En utilisant un spectrophotomètre SHIMADZU FTIR 8400S. Les
produits à analyser (composés solides) sont disposés sous forme de pastilles de KBr et sont analysés
sur une gamme de fréquence allant de 400 à 4000 cm-1.
II.1.3. Spectres Ultraviolet (UV)

35
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
Les spectres UV de nos produits ont été enregistrés sur une gamme de longueurs d’ondes
allant de 200 nm à 700 nm sur un spectrophotomètre SHIMADZU UV-1700, dans le DMF à
température ambiante, dans le même laboratoire.

II.1.4. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

Les spectres de résonnance magnétique nucléaire (RMN) ont été enregistrés à température
ambiante sur un appareil Bruker Advance 400 MHz au Centre de Recherche Scientifique et
Technique en Analyses Physico-Chimiques (CRAPC). Les déplacements chimiques sont exprimés
en partie par million (ppm), par rapport à la référence interne (TMS : TetraMéthylSilane) et dont le
déplacement chimique est connu.
- Le chloroforme deuteuré (CDCl3) : RMN 1H : s, 7,26 ppm ; RMN13C : 77,16 ppm
- Méthanol deutérié (CD3OD): RMN 1H : s, 3,31 ppm ; RMN 13C : 49,00 ppm
- diméthysulfoxide déutéré (DMSO-d6): RMN 1H : s, 2,54 ppm ; RMN 13C : 40,45 ppm
Pour la multiplicité, les abréviations utilisées sont les suivantes :s (singulet), d (doublet), dd
(doublet dédoublé), t (triplet), q (quadruplet), quint. (quintuplet), sext. (sextuplet), hept. (heptuplet),
m (multiplet). Les constantes de couplage (J) sont données en Hertz.

II.1.5. Point de fusion

Les points de fusion des produits ont été mesurés sur un appareillage à tubes capillaires de
type Buchi, en plaçant l’échantillon directement dans les capillaires. Les valeurs sont reportées en
°C.
II.1.6. Diffraction des rayons X

Les deux monocristaux BB et BDh ont été analysés au moyen d’un diffractomètre
automatique de type Nonius Kappa-CCD (Mo Kα λ = 0,71073 Å), au Laboratoire de Chimie,
Ingénierie Moléculaire et Nanostructures de l’UFAS Sétif-1.

II.2. Synthèse et caractérisation des composés « bases de Schiff »

Plusieurs travaux cités dans la littérature expliquent la réaction de condensation entre un

composé carbonylé (cétone ou aldéhyde) et une amine primaire, conduisant à la formation d’une
base de schiff. La synthèse des bases de Schiff est réalisée généralement dans un milieu alcoolique
et sous reflux. Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse de nos composés selon la méthode
décrite en littérature [1-4].

36
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
II.2.1. Synthèse du N, N' bis (1, 2 biphenyl ethanone) benzidine (BB)

Le ligand N,N' bis (1,2 biphenyl éthanone) benzidine (BB) est obtenu par réaction de
condensation d’un excès de benzidine avec le benzile dans l’éthanol absolu en présence de
quelques gouttes d’acide acétique selon la procédure suivante : Dans un ballon de 100 ml surmonté
d’un réfrigérant, on dissout 1,134g (0,054 mol) de benzile dans 5 ml d’éthanol absolu en présence
de quelques gouttes d’acide acétique sous agitation et à reflux jusqu'à solubilité totale. On y rajoute
goutte à goutte une solution constituée de 0,53g (0,0027 mol) de benzidine dissoute dans 5ml
d’éthanol absolu. Le mélange réactionnel est chauffé sous reflux dans l’éthanol entre60-65°C
pendant 6h. La transformation de la réaction au cours du temps est suivie par CCM dans un système
d’élution constitué de dichlorométhane/méthanol (8/2).À la fin de la réaction, le produit obtenu est
refroidi, concentré en éliminant l’éthanol par évaporation sous vide à l’aide d’un évaporateur rotatif
reliée à une pompe à vide. Des cristaux de forme « dents jaunes » de C40HI28N2O2sont obtenus à la
température ambiante par évaporation lente de la solution. La stratégie de cette synthèse est
représentée par la figure II.1.

NH2
NH2

O
O N
O
+ 2 EtOH/Reflux/60-65°C + 22 H O
+ 2O + H22O
O

NH2 Tf =243-245°C
NH2 Tf =92-94°C N
O
R = 65%
Tf =127-129°C

Sché[Link].1. Stratégie utilisée pour la préparation du ligand BB

37
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
II.2.2. Synthèse del’imine3-[(Z)-N(4’-aminobiphenyl-4yl)ethanimidoyl]-2-hydroy-6-
methyl-4H-pyran-4-one (BD)

Le3-[(Z)-N(4’-aminobiphenyl-4yl)ethanimidoyl]-2-hydroy-6-methyl-4H-pyran-4-one (BD)
est synthétisé par condensation de 0,3g (0,0016 mmol) de 4,4’-diamino-biphényl avec 0,26g
(0,0016mmol) d’acide déhydroacétique sous reflux dans l’éthanol absolu. Le mélange réactionnel
est agité magnétiquement à la température 60°C pendant 4heures. La progression de la réaction au
cours du temps a été contrôlé par chromatographie sur couche mince CCM dans un système
d’élution dichlorométhane/méthanol (8/2). À la fin de la réaction, on observe la formation d’un
précipité solide qui est filtré sur papier filtre, lavé plusieurs fois au méthanol, puis séché à l’air libre.
Après recristallisation dans l’acétate d’éthyle à température ambiante par évaporation lente de la
solution, des cristaux jaunes de C20HI18N2O3apparaissent. La réaction de cette synthèse est
représentée par la figure II.2.

NH2
O
N O
EtOH/Reflux N + H2 O
OO OO HO
C H OH
Acide acétique/4h
2 5 O + H2 O
Reflux HO O
++ H2N
Tf =252-254°C
OH
OO OH
NH2 Tf =109-111°C (BD) R = 69%
Tf =127-129°C

Sché[Link].2. Séquence réactionnelle de la préparation de l’imine BD

II.2.3. Synthèse de l’imine(E,E)-N,N’-biphenyl-4-4’diylbis[1-(thiophen-3-yl)

methanimine] (BTh)

Le thiophene-3-carboxaldehyde (0,0108 mol ; 1,022 ml) a été dilué dans 5 ml d'éthanol et

ajouté goutte à goutte à une solution chaude de 4,4’-diamino-biphényl dans 10 ml d'éthanol absolu.
Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux sous agitation pendant 6 h. L'avancement de la
réaction a été suivi par CCM dans un mélange dichlorométhane/éthanol (8/2) comme éluant. Un
précipité de couleur jaune doré apparait après refroidissement à température de 4°C pendant une
nuit. Le précipité formé est isolé par filtration, ensuite lavé à l'éthanol plusieurs fois, et le (E,E)-

38
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
N,N’-biphenyl-4-4’diylbis[1-(thiophen-3-yl) methanimine] (BTh) a été récupéré. La séquence
réactionnelle est représentée par la figure II.3.

S
NH2
NH2
N
S
Ethanol/ Reflux
+2 + 2 H2O
S O Ethanol/
6h Reflux
+ 2
O
N + 2 H2O
H 6h
S
Tf =- -22
Tf = -22 24°C- 24°C Tf =226 - 128°C
NH2
Tf =127 R = 79%
NH2- 129°C

Sché[Link].3. Séquence réactionnelle de la synthèse de l’imine BTh.

II.2.4. Synthèse de l’imine(E,E)-N,N’-biphenyl-4-4’diylbis[1-(furan-2-yl) methanimine]

(BFu)

On introduit 0.5g (0,0027 mole) de benzidine dissous dans 10 ml d’éthanol absolu dans un
ballon de 50 ml surmonté d’un réfrigérant. Une solution de 0.5 ml (0.0027 mole) de 2-furfural est
préparée dans 5 mL d’éthanol absolu et ajouté goute à goute à la solution du ballon. Le mélange
réactionnel est porté au reflux sous agitation continue. Au bout de quatre heures, un précipité
marron foncé est observé. Le brut réactionnel est filtré, lavé deux fois à l’éthanol, puis à l’éther
diéthylique. La pureté du produit obtenu est contrôlée par chromatographie sur couche mince, en
utilisant le dichlorométhane/méthanol (CH2Cl2/MeOH: 9/1, v/v) comme éluant. La figure II.4
présente la séquence réactionnelle de cette synthèse.

NH2
O
O N
O EtOH/Reflux
+ 2 + 2H2 O
4h

Tf = -28, -30°C O
N
NH2 Tf =181 - 183°C
Tf =127 - 129°C R = 63%

Sché[Link].4. Séquence réactionnelle de la synthèse de l’imine BFu

39
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
II.3. Mécanismes réactionnels

Le mécanisme réactionnel proposé correspond à une attaque nucléophile du doublet de l'un

des deux atomes d’azote de la molécule benzidine sur l’une de deux fonctions carbonylées du
benzyle, ou sur la fonction carbonyle du 3-thiophene carboxaldéhyde et du 2-furane
carboxaldéhyde pour former une imine non symétrique, qui à son tour réagit avec une autre
molécule de carbonyle par attaque nucléophile du groupement libre -NH2 de la benzidine pour
former l’imine symétrique souhaitée avec élimination de deux molécules d’eau. Le mécanisme peut
être représenté par un ensemble d’étapes illustré par le schéma II.5.

Sché[Link].5. Mécanisme réactionnel proposé pour la synthèse du composé BTh

40
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
Les mécanismes proposés pour la description des différentes étapes conduisant aux
molécules imines symétriques synthétisées est similaire à celui détaillé dans le cas précédent.

II.4. Propriétés des ligands synthétisés

Les molécules synthétisées sont des composés solides de couleur jaune et marron. Leurs
propriétés physicochimiques sont regroupées dans le tableau II.2.

Tableau II.2. Propriétés physico-chimiques des molécules synthétisées.

Structure Chimique proposée et Abréviation Formule Masse Mol Tf(C°) Rend

Nom g/mol %

O
BB C40H28N2O2 568,66 243-245 65
N N

N, N' bis (1, 2 biphenyl ethanone)

benzidine
S
N

BTh C20H16N2S2 372,505 226-228 79

N
S

(E,E)-N,N’-biphenyl-4-4’diylbis[1-
(thiophen-3-yl) methanimine

N
O
BFu C20H22N2O2 340,374 181-183 63
O
N

(E,E)-N,N’-biphenyl-4-4’diylbis[1-(furan-
2-yl) methanimine
O
N

HO
BD C20H18N2O3 334,368 252-254 69
O

H2N

3-[(Z)-N(4’-aminobiphenyl-
4yl)ethanimidoyl]-2-hydroy-6-methyl-4H-
pyran-4-one

41
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
II.5. Étude de la solubilité

La solubilité d’un composé ionique ou moléculaire est la concentration (mole par litre)
maximale de ce composé que l’on peut dissoudre dans un solvant à une température donnée. On
distingue trois catégories de solvants : solvants aprotiques, possédant un moment dipolaire nul
(hexane, toluène, chloroforme, hydrocarbures…); les solvants protiques possédant un ou plusieurs
atomes d’hydrogène capables de former des liaisons hydrogène (eau, méthanol, éthanol…) et les
solvants aprotiques polaires possédant un moment dipolaire non nul et pauvre en atomes
d’hydrogène. Les tests de solubilité de nos produits sont réalisés dans un excès de solvant à froid et
à chaud selon les solvants disponibles. Les résultats sont résumés dans le tableau II.3.

Tableau II.3. Tests de solubilité du BB, BTh, BFu et BD dans différents solvants.

Composé BB BTh BFu BDh

Solvant à froid à chaud à froid à à froid à chaud à froid à chaud
chaud
Méthanol 𝐗  𝐗  𝐗  𝐗 
Ethanol 𝐗  𝐗  𝐗  𝐗 
Chloroforme        
Dichlorométhane        
Acétone        
Acetonitrile        
Hexane 𝐗  𝐗  𝐗  𝐗 
Cyclohexane 𝐗  𝐗  𝐗  𝐗 
Toluène 𝐗  𝐗  𝐗  𝐗 
DMF        
DMSO        
Eau distillé 𝐗 𝐗 𝐗 𝐗 𝐗 𝐗 𝐗 𝐗
 :Soluble ● : Partiellement soluble 𝐗 : Insoluble

II.6. Caractérisation et identification des composés BB, BDh, BFu et BTh

Après synthèse, purification et séchage, les structures des molécules ont été caractérisées par
des techniques d'analyse spectroscopiques telle l’infrarouge (IR), l’UV-visible, la RMN 1H, la RMN
13
C et la diffraction des rayons X (DRX) afin de confirmer les structures proposées.

42
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
II.6.1. Caractérisation par spectroscopie Infra-rouge (IR)

Les spectres infrarouges des quatre bases de Schiff ont été réalisés à l’état solide, sous forme
de pastilles de KBr, dans le domaine de fréquences allant de 400 cm-1 à 4000 cm-1.

Les spectres enregistrés (Figures : II.1, II.2, II.3 et II.4) sont caractérisés par la disparition
des pics caractéristiques de la fonction amine (NH2) du réactif benzidine et de la fonction aldéhyde
ou cétone (C=O) du produit de départ, et l’apparition d’un nouveau pic situé à 1559-1663cm-1
attribué à la fonction C=N d’azométhine formée[5-7].

Le spectre IR de BTh présente une bande à 852 cm-1 qui est attribuée à la vibration
[8,9]
d'élongation (C-S-C) du cycle de thiophène , tandis que la bande observée à 1032 cm-1 dans le
spectre IR de BFu correspond à la vibration d’élongation (C-O-C) du cycle furane [10]. En outre, les
pics caractéristiques attribués aux vibrations d’élongation C-H et C=C aromatiques sont aussi
observés dans l'intervalle 1450-1580 cm-1.

BB

60
% Transmitance

40

20

4000 3000 2000 1000

-1
Nombre d'onde (cm )

Figure II.1. Spectre infra-rouge du composé (BB).

43
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

Figure II.2. Spectre infra-rouge du composé (BD).

BTh

80
% Transmitance

60 C=N

40 C-S-C

20

4000 3000 2000 1000

-1
nombre d'onde (cm )

Figure II.3. Spectre infra-rouge du composé (BTh).

44
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

60 BFu
% transmitance

40

20 C-O-C

C=N

4000 3000 2000 1000

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure II.4. Spectre infra-rouge du composé (BFu).

Les principales bandes de vibration des différents chromophores au sein des structures sont
présentées dans le tableau II.4, où les vibrations sélectionnées sont les plus importantes, il s’agit des
vibrations d’élongation des groupements fonctionnels constituant les structures moléculaires.

Tableau II.4 : Principales bandes des groupements fonctionnels caractéristiques de BB, BD, BTh et BFu

Composé
Vibration BB BDh BTh BFu

ν C=N 1598 1585 1610 1605

ν C=O 1625 1675 / /
ν C-O-C / 1016 / 1032
ν C-S-C / / 852 /
ν OH / 3310 / /
ν NH2 / 3280 / /
ν C-H aromatique 2980 3150 2950 3050
ν C=C aromatique 1495 1515 1475 1488

45
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
II.6.2. Caractérisation par spectroscopie UV-visible

Les spectres d'absorption électroniques des composés BB, BTh et BFu ont été enregistrés
dans le DMF à température ambiante, dans l'intervalle 200−550 nm. Ils présentent des bandes de
longueurs d’onde, λ =354,36, λ =354,36 et λ=354,36 nm respectivement attribuables aux transitions
[11,12]
π →π* du cycle aromatique, alors que celles apparaissant à λ=285,λ=293et λ =299 nm
respectivement, sont assignées aux transitions n → π*[13] du groupement azométhine (Figure II-9).
Les principales transitions et paramètres de la spectrophotométrie UV-Visible des molécules
synthétisées sont donnés dans le tableau II-5ci-dessous :

1,5 BFu
BB
BTh
Absorbance(ua)

1,0

0,5

0,0

300 350 400 450 500 550

longueur d'onde (nm)

Figure II.5. Spectres UV-Visible des composés synthétisés BB, BFu et BTh.

46
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
Tableau II.5. Principaux paramètres de la spectrophotométrie UV-Visible.

Composé λmax(nm) Absorbance Type de transition

BB λ =354,36 0,320 π →π* (C=C) du cycle aromatique
λ =285,92 0,885 n→π*ou π→σ* (C=N)
BFu λ =374,05 0,297 π→π*(C=C) du cycle aromatique
λ =293,15 0,949 n→π*ou π→σ* (C=N)
BTh λ =368,71 1,541 π→π*(C=C) du cycle aromatique
λ =299,10 1,130 n→π*ou π→σ*(C=N)

II.6.3. Résonance magnétique nucléaire (RMN)

II.6.3.1. RMN du composé BFu

Le spectre R.M.N.1Hest caractérisé par un déplacement chimique situé à 8.52 ppm attribué
au proton du groupement imine (2H, s, -H-C=N- ) Figure II.10. Les protons aromatiques
apparaissent dans les intervalles suivants : 7,96-6,73 ppm (d, 2H, H-CFurane-), 7,75 ppm (d, 4H,H-
CAr-H -), 7,36ppm(d, 4H, H-CAr-H -), 7,18 (2H,d, H-CFurane-) et 6,73 ppm(2H, t, H-CFurane). Figure
II.10.

Figure II.6. Spectre RMN 1H caractéristique de la molécule BFu

47
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
13
Le spectre RMN C (Figure II.11), montre un signal à151,52 ppm attribué au carbone du
groupement azométhine (2C, -CH=N-), deux signaux à 148,27 ppm et 144,67ppm attribués aux
deux atomes de carbone substitués sur un atome d’oxygène (4C, = C- O - C=). Les signaux
attribués aux carbones des cycles aromatiques sont situés aux valeurs suivants : 112,07 ppm (2C, -
C-HFurane-), 114,20 ppm (2C, -C-HFurane-), 123,10 et 128,19 ppm (8C, -C-HAr-C-benzidine), 140,09
ppm (2C, -CAr-C, liant les deux noyaux aromatiques) et147,28 ppm (2C, N-CAr-C).

Figure II.7. Spectre RMN 13C caractéristique de la molécule BFu

II.6.3.2. RMN du composé BTh

La Figure II.12 présente le spectre RMN 1H du composé BTh. L’examen de ce spectre

montre la présence de huit déplacements chimiques différents. Le pic situé à 8,87 ppm attribué au
proton du groupement imine (2H, s, -H-C=N-), les trois déplacements chimiques situés à 7,83 ppm
(s, 2H, C-H thiophène),7,77 ppm (d, 2H,C-H thiophène)et 7,75ppm (d, 2H, C-H thiophène).Les
protons des cycles aromatiques situés à 7,72 ppm(d, 2H, C-HAr-H), 7,39 ppm(d, 2H, C-H Ar-H),
7,36 ppm(d, 2H, C-H Ar-H) et 7,26 ppm (d, 2H, C-H Ar-H) sous forme d’un doublet.

48
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

Figure II.8. Spectre RMN 1H caractéristique de la molécule BTh

13
Les résultats de spectroscopie RMN C obtenus pour cette molécule sont cités ci-dessous.
Son spectre expérimental illustré par la figure II.13, révèle la présence de neuf déplacements
chimiques différents. Un déplacement à 152,41 ppm attribué au carbone du groupement azométhine
(2 C, -CH=N-), deux déplacements chimiques situés à 150,64 et 148,65 ppm attribués aux deux
carbones des groupements (=C-S-C=,4C).Les déplacements attribués aux carbones des cycles
aromatiques sont situés aux valeurs suivantes : 146,96 ppm (2 C, -C-H thiophène -), 137,77 ppm (2
C, -C-H thiophène), 127,72 et 122,12ppm (8 C, -C-H Ar-C -benzidine), 117,57 ppm (2 C, -C Ar-C,
liant les deux noyaux aromatiques) et 113,02 ppm (2 C, N-C Ar-C).

49
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

Figure II.9. Spectre RMN 13C caractéristique de la molécule BTh

II.6.4. Caractérisation par diffraction des rayons X

Pour l’analyse par diffraction des rayons X, deux molécules ont été synthétisées sous forme
de monocristaux. Les structures moléculaires de ces composés, à savoir le N, N' bis (1, 2 biphenyl
ethanone) benzidine (BB) et le 3-[(Z)-N(4’-aminobiphenyl-4yl)ethanimidoyl]-2-hydroy-6-methyl-
4H-pyran-4-one (BDh) sont représentées sur la figure II.14 et [Link] traitement et l’interprétation
détaillée des données obtenues pour l’étude cristallographique par diffraction des rayons X se
trouvent en chapitre III.

50
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

FigureII.9. Structure du composé BB (C40 H28 N2 O2).

FigureII.11. Structure du composé BDh (C20H18N2O3).

II.7. Synthèse des complexes du ligand BB avec Cu(II), Co(II),Ni(II) et Cd(II).

Les complexes de Co(II), Ni(II) Cu(II) et Cd(II) du ligand base de Schiff. N, N' bis (1, 2
biphenyl ethanone) benzidine BB, ont été préparés selon les méthodes rapportées dans la
littérature [14- 16].La réaction principale de synthèse des complexes est illustrée par le Schéma II.2.

51
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

O Cl O O
M
Cl M
N N
N

Ou
O
Cl
N N
N N
M M
O Cl
O O
Methanol/ Reflux
M Cl2 6H2O

O Cl
N O O
M
M
O N Cl N
N

Ou

N N
N
O O
O

. M= Cu, Ni, Co, Cd

Sché[Link].6. Schéma réactionnel de formation des complexes M-BB.

II.7.1. Synthèse du complexe CuII-BB [(C40H28N2O2 (Cu Cl2)2) ] ou

[(C40H28N2O2)2(Cu)2]

Dans un ballon de 50 ml surmonté d’un réfrigérant, 0,35 mmoles (0.2g) de ligand dissout
dans 10 ml d’éthanol absolu sont maintenues au reflux sous agitation. Une quantité de 0,703
mmoles (0.119 g) de chlorure de cuivre hydraté Cu(Cl)2. 2H2O solubilisé dans 10 ml d’éthanol
absolu y sont ajoutées goutte à goutte à la solution de ligand, qui a entrainé à un changement de
couleur immédiat, la réaction est poursuivie pendant sept heures. Après refroidissement à
température ambiante, la solution a été réduite à la moitié de son volume initial et laissée dans un
réfrigérateur pendant une nuit. Un précipité vert est récupéré par filtration, lavé plusieurs fois à
l’éthanol puis à l’éther diéthylique et laissé sécher à l'air ambiant. La pureté du complexe a été

52
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
contrôlée par CCM. Le complexe obtenu a été caractérisé à l’aide des techniques
spectrophotométriques infrarouge et UV-visible.
Les structures proposées du complexe seraient comme indiqué dans la figure ci-dessous

O Cl O Cl O
Cu
Cl Cu
N N
N Cl

Ou

Cl Cl N
N N
Cu
Cu
O Cl O O
Cl

Figure II.12. Structure du complexe CuII-BB [(C40H28N2O2 (Cu Cl2)2 ] proposée.

II.7.1.1. Étude spectroscopique infrarouge du complexe CuII-BB [(C40H28N2O2 (Cu

Cl2)2] ou [(C40H28N2O2)2(Cu)2]

La comparaison des bandes d’absorption du complexe[(C40H28N2O2)2(Cu)2]avec celles

relevées sur le spectre infrarouge du ligand (FigII.17), a permis de constater un déplacement
bathochrome de la bande d’absorption de HC=N (BB, νC=N=1598cm-1,CuIIBB, νC=N=1605cm-1)
et celle du C=O (BB, νC=O=1625 cm-1,CuII BB νC=N=1635cm-1). Deux nouvelles bandes Cu-O
(νCu-O=440cm-1, moyenne) et Cu-N (νCu-N=526cm-1, faible ce qui indique la coordination de
l’atome d’azote du groupement azométhine et de l'oxygène du groupement carbonyle avec le métal:
(Tableau II.6)

Tableau II.6. Principales bandes en IR caractéristiques du ligand et leur complexe

CuII BB [(C40H28N2O2 (Cu Cl2)2]

νC=N νC=O ν C-H ν C=C νCu-O νCu-N

BB 1598 1625 2980 1495

CuII-BB 1605 1635 2990 1509 435 526

53
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

80
BB
CuBB

60
% Transmitance

40

20

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
nombre d'onde (cm )
Figure [Link] infrarouge dans KBr du ligand et de son complexe CuII-BB
[(C40H28N2O2)2(Cu)2]

7.1.2. Étude spectroscopique UV-visible du complexe CuII BB [(C40H28N2O2 (Cu Cl2)2]

ou [(C40H28N2O2)2(Cu)2]

La comparaison du spectre UV-visible du ligand BB et de ses complexes

[(C40H28N2O2)2(Cu)2] (Figure II.18),montre que les bandes d'absorption à 285 nm et 354 nm, sont
attribuées à des transitions n – π *. La transition n-π * peut se produire en raison de la conjugaison
entre une paire électronique isolée sur l'atome N du groupe> C = N et du cycle benzénique. Un
déplacement vers les grandes longueurs ondes à λ =343nm et λ =.445 nm, caractéristiques du
groupement C=N dans le complexe [(C40H28N2O2)2(Cu)2],avec l'apparition d 'une nouvelle bande
d'une espèce Cu(II) vers des longueurs d'ondes plus élevées λ =.485nm qui serait due à un
phénomène de transfert de charge métallique qui indique la coordination du ligand BB avec le
cation métallique[17].

54
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

2,0
BB
Cu (BB)

1,5
Absorbance(ua)

1,0

0,5

0,0

300 350 400 450 500 550 600 650

longueur d'onde (nm)

Figure II.14. Spectres UV-Visible du ligand et de son complexe CuII-BB [(C40H28N2O2)2(Cu)2]

II.7.2. Synthèse du complexe CoII-BB [(C40H28N2O2 (Co Cl2)2 ) ] ou

[(C40H28N2O2)2(Co)2]

Le complexe [(C40H28N2O2 (Co Cl2)2) a été synthétisé selon la procédure précédente, avec
1mmole (0.2g) de BB et 2mmoles (0.199 g) de sel de chlorure de cobalt hydraté Co(Cl)2. 6H2O. Le
précipité formé après cinq heures de refroidissement à l’air et à température ambiante, correspond la
formation d’un complexe dont la structure proposée est illustré par la figure II.19.

Figure II.15. Structure du complexe CoII-BB [(C40H28N2O2 (CoCl2)2 ] proposée.

II.7.2.1 Étude spectroscopique infrarouge du complexe CoII-BB [(C40H28N2O2 (Co

Cl2)2] ou [(C40H28N2O2)2(Co)2]

La superposition des spectres IR du ligand et de son complexe correspondant Figure II.20,

montre un léger déplacement bathochrome de la bande d’absorption de HC=N ( BB: νC=N,=1598
cm-1, CoII-BB νC=N,=1605cm-1) et celle du C=O (BB: νC=O ,=1625cm-1, CuII-BB νC=N,=1628cm-
1
), ce qui indique la coordination de l’atome d’azote du groupement azométhine avec l'ion
métallique[18,19l. Le processus de complexation se déroule entre deux atomes d'azote des groupes
imine et les deux groupements carbonyle, c'est-à-dire que le ligand est tétradenté. Une bande dans la
gamme 3510-3220 cm-1 confirme la présence de molécules d’eau [20].
Les bandes d'absorption

55
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
caractéristiques pour (Co-N) et (Co-O) du complexe apparaissent respectivement dans la région de
485 cm-1 et 554 cm.-1(Tableau II.7)

Tableau [Link] bandes en IR caractéristiques du ligand et de son complexe CoII-BB

[(C40H28N2O2 (Co Cl2)2]

νC=N νC=O ν C-H ν C=C νCo-O νCo-N

BB 1598 1625 2980 1495
CoII-BB 1602 1628 2990 1509 485 554

80
BB
Co BB
70

60
% Transmitance

50

40

30

20

10
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
nombre d'onde (cm )

Figure II.16. Spectres infrarouge dans KBr du ligand et de son complexe CoII-BB[(C40H28N2O2
(Co Cl2)2]

7.2.2. Étude spectroscopique UV-visible du complexe CoII BB [(C40H28N2O2 (Co Cl2)2]

ou [(C40H28N2O2)2(Co)2]

Le spectre UV-Visible du complexe [(C40H28N2O2)2(Co)2] (Figure II.21) montre trois

bandes d'absorption, dont une nouvelle située à λ=441nmcaractéristique d’un transfert de charge
ligand-métal(L→M)[21-24], deux bandes située à λ=598 et à λ= 678nm, caractéristiques de la
transition d→d* due à un phénomène de transfert de charge entre le ligand et le cation
métallique,[25] indiquant la coordination du ligand BB avec le métal CoII.

56
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

BB
Co (BB)(Cl 2)
3
Absorbance(ua)

300 400 500 600 700

longueur d'onde (nm)

Figure II.17. Spectres UV-Visible du ligand et leur complexe CoII-BB [(C40H28N2O2)2(Co)2]

II.7.3. Synthèse du complexe NiII-BB [(C40H28N2O2 (Ni Cl2)2 ) ] ou [(C40H28N2O2)2(Ni)2]

Dans un ballon de 100 ml surmonté d’un réfrigérant contenant 0,2g (0,001mol) du ligand
BB dissout dans 10ml d'éthanol absolu, on chauffe le mélange jusqu'au reflux puis on y ajoute
0,211g (0,002mole) de chlorure de nickel hydraté Ni(Cl)2.6H2O dissout dans 5 ml d'éthanol absolu,
puis on laisse le mélange sous agitation pendant cinq heures. Après refroidissement à température
ambiante, et filtration sous vide, on obtient un précipité marron. Sa pureté a été vérifiée par CCM
sa caractérisation par infra-rouge et UV-visible. La structure proposée du complexe obtenu
(C40H28N2O2 (Ni Cl2)2) est illustrée par la figure II.22.

57
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

Cl
O Cl O O
Ni Ni
N
N Cl N Cl

Ou

Cl
Cl N
N N
Ni Ni
O Cl O O
Cl

Figure II.18. Structure du complexe NiII-BB [(C40H28N2O2 (NiCl2)2 ] proposée

II.7.3.1 Étude spectroscopique infrarouge du complexe NiII-BB [(C40H28N2O2 (Ni Cl2)2]

La comparaison des bandes d’absorption du complexe[(C40H28N2O2)2 (NiCl2)2] avec celles
relevées sur le spectre infrarouge du ligand BB a permis de constater un déplacement bathochrome
de la bande d’absorption de C=N (:νC=N=1605 cm-1 )et l'apparition de nouvelles bandes
caractéristiques de liaisons métal-hétéroatome: Ni-N (νNi-N=655cm-1, moyenne) et Ni-O (νNi-O
=743cm-1, forte) [22]
voir Figure II.23 et tableau II.8, ce qui indique la coordination de l’atome
d’azote du groupement azométhine avec le métal Ni.

Tableau [Link] bandes en IR caractéristiques du ligand et leur complexe NiII-BB

[(C40H28N2O2 (NiCl2)2]

νC=N νC=O ν C-H ν C=C νNi-O νNi-N

BB 1598 1625 2980 1495

NiII-BB 1605 1630 2990 1509 743 655

58
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

80
BB
Ni BB

60
% Transmitance

40

20

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
nombre d'onde (cm )

Figure II.19. Spectres infrarouge dans KBr du ligand et de son complexe NiII-
BB[(C40H28N2O2 (Ni Cl2)2]

II.7.3.2. Étude spectroscopique UV-visible du complexe NiII-BB [(C40H28N2O2 (Ni Cl2)2]

ou [(C40H28N2O2)2(Ni)2]
Le spectre UV-Visible du complexe [(C40H28N2O2)2(Ni)2], montre deux bandes
d’absorption. Une caractéristique de la transition π→π*, à λ=314 nm et une l’autre plus large
située à λ=450nm caractéristique d’un transfert de charge ligand-métal (L→M)[21-24]. Le spectre
détaillé du complexe est donné dans la figure II.24.

59
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation

3
BB
Ni(BB)(Cl2)

2
Absorbance(ua)

300 400 500 600

longueur d'onde (nm)

Figure II.20. Spectres UV-Visible du ligand et de son complexe NiII-BB [(C40H28N2O2)2(Co)2]

II.7.4. Synthèse du complexe CdII-BB [(C40H28N2O2 (Cd Cl2)2 ) ] ou

[(C40H28N2O2)2(Cd)2]

Le complexe [(C40H28N2O2 (CdCl2)2) a été synthétisé selon la même procédure précédente,

seulement la réaction a nécessité, 1mmole (0.2g) de BB et 2mmoles (0.212 g) de chlorure de
cadmium hydraté Cd(Cl)2.6H2O. Le précipité formé après trois heures de refroidissement à l’air et à
température ambiante a correspondu à un complexe dont la structure proposée en figure II.25

Cl
O Cl O O
Cd Cd
N
N Cl N Cl

Ou

Cl
Cl N
N N
Cd Cd
O Cl O O
Cl

Figure II.21. Structure du complexe CdII-BB [(C40H28N2O2 (CdCl2)2 ] proposée

60
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
II.7.4.1 Étude spectroscopique infrarouge du complexe CdII-BB [(C40H28N2O2
(CdCl2)2]

En comparant les bandes d'absorption du complexe [(C40H28N2O2 (Cd Cl2)2], avec celles
relevées sur le spectre infrarouge du ligand BB(C=N=1598cm-1) , C=O=1625cm-1), on constate
un déplacement de la bande d'absorption de C=N et celle de C=O ce qui indique la coordination de
l'atome d'azote doublement lié (groupement iminique) et celui de l’atome d’oxygène avec le métal.
L'apparition de bandes d'absorption à 535-557cm-1seraient caractéristiques des liaisons de
coordination Cd-O et Cd-N respectivement (Tableau II.9)
Tableau [Link] bandes en IR caractéristiques du ligand et de son complexe CdII-BB
[(C40H28N2O2 (Cd Cl2)2]

νC=N νC=O ν C-H ν C=C νCd-O νCd-N

BB 1598 1625 2980 1495
CdII BB 1600 1630 2990 1509 535 557

80
BB
Cd BB

60
% Transmitance

40

20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
nombre d'onde (cm )

Figure II.22. Spectres infrarouge dans KBr du ligand et de son complexe CdII-BB
[(C40H28N2O2 (Cd Cl2)2]

61
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
7.4.2. Étude spectroscopique UV-visible du complexe CdII-BB [(C40H28N2O2 (Cd Cl2)2]
ou [(C40H28N2O2)2(Cd)2]

Dans le spectre du complexe [(C40H28N2O2)2(Cd)2],on observe aux environs de 380 et

420nm, un déplacement des bandes du ligand sous forme d’épaulements très faibles. Ces bandes
sont dues aux transitions d→ d* de transferts de charge ligand-métal selon la littérature [21-25].

4
BB
Cd(BB)(Cl2)

3
Absorbance(ua)

300 400 500

longueur d'onde (nm)
Figure II.23. Spectres UV-Visible du ligand et de son complexe CdII-BB [(C40H28N2O2)2(Cd)2]

II.7.5. Propriétés des complexes synthétisés

Les complexes synthétisés sont des composés solides, leurs propriétés physico-chimiques
sont regroupés dans le tableau II.10.

62
 Chapitre II : Synthèse et caractérisation
Tableau II.10. Propriétés physico-chimiques des complexes synthétisés

Structure Chimique proposée Formule Chimique Masse M Tf (C°) Rend

proposée g/mol %

N N O
(C40H28N2O2)2 (CoCl2)2 1397,002 372-374 74
O Co Cl
Cl Co Cl Cl
O
N
O N

O N N O (C40H28N2O2)2 (CuCl)2 1335,32 379-381 79

Cu
Cl Cu Cl
O
N
O N

O N N O (C40H28N2O2)2 (NiCl2)2 1396,52 375-377 72

Ni Cl
Cl Ni Cl Cl
O
N
O N

O N N O (C40H28N2O2)2 (CdCl2)2 1503,95 432-434 75

Cd Cl
Cl Cd Cl Cl
O
N
O N

63
 Références Bibliographiques

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65
 CHAPITRE III
ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE
 Chapitre III: Étude Cristallographique

III.1. Introduction

La cristallographie est la science qui se consacre à l'étude de la matière condensée à

l'échelle atomique. L'arrangement spatial des atomes dans la matière est strictement lié à ses
propriétés et c'est pourquoi la recherche fait emploie très souvent aux méthodes de la
cristallographie. Ses méthodes de recherche se basent essentiellement sur les
phénomènes de diffraction, que ce soit par rayons X, radiation synchrotronique, électrons ou
neutrons. Les échantillons peuvent être sous forme de poudres ou de monocristaux. En 1912, le
chercheur allemand Von Laue, montrait que les rayons X étaient diffractés par les cristaux, en
mesurant la longueur d'onde grâce aux interférences obtenues par diffraction à travers un
cristal de blende (ZnS). Depuis cette découverte, la détermination de la structure cristalline a
connu plusieurs développements marqués. La diffraction des rayons X sur un monocristal
constitue le meilleur outil pour l’investigation des architectures moléculaires. Cette technique
repose sur l'enregistrement des intensités diffractées par un monocristal soumis à un
rayonnement X et les informations obtenues permettent de déterminer la structure
tridimensionnelle des molécules. En outre avec un monocristal, il est possible de mesurer avec
précision la position et l’intensité des réflexions (hkl) et à partir de ces données, on peut
déterminer non seulement le groupe d’espace du cristal, mais aussi les positions atomiques.

Ce chapitre englobe les différentes étapes mises en œuvre pour le traitement des
données obtenues d’une expérience de diffraction des rayons X sur un monocristal et l’étude
cristallographique par diffraction des rayons X de nos composés, le N, N’bis (1, 2 biphenyl
ethanone) benzidine (BB) (Figure III.1.) et le 3-[(Z)-N(4’-aminobiphenyl-4yl) ethanimidoyl]-
2-hydroy-6-methyl-4H-pyran-4-one (BDh) (Figure III.1.)

O
O
N
N
N O
HO
O
BB
BDh
H2N

Figure III.1. Composés caractérisés par diffraction des rayons-X

67
 Chapitre III: Étude Cristallographique

III.2. Généralités sur la diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X par les monocristaux est une technique expérimentale de
choix pour caractériser la structure tridimensionnelle des molécules à l’état cristallin. En effet,
les rayons X sont des radiations électromagnétiques dont la longueur d’onde associée se situe
entre la limite du rayonnement γ (0,1 Å) et l’UV lointain (100Å). Ces ondes interagissent avec
le nuage électronique des atomes du cristal et provoquent le phénomène de diffraction. La
mesure de ces intensités diffractées donne alors accès aux composantes de Fourier de la
densité électronique de la molécule. Une détermination structurale consiste donc à repérer,
après un certain nombre d'étapes de calcul, les maximales de densité électronique, que l'on
assimile aux positions atomiques. La localisation des positions atomiques formant une
construction moléculaire cristalline permet, d’une part, de décrire la géométrie d’une
conformation stable du système en termes de longueur de liaison d’angle de valence et
d’angle de torsion. D’autre part, l’examen des forces des différentes interactions
intermoléculaires [1-2] (interactions électrostatiques, ponts hydrogène, interaction π, …).

L’interprétation du phénomène de diffraction permet de déduire deux types d’informations :

 Analyse de la symétrie : paramètre de la maille, réseau, groupe ponctuel et groupe

spatial.
 L’architecture des molécules : la détermination de l’arrangement atomique dans
l’espace tridimensionnel.

Les principales étapes de détermination de la structure d’un composé à partir d’une analyse de
diffraction des rayons X (DRX) sur monocristal sont :

 La sélection du cristal

 La collecte des images de diffraction

 Le traitement des images de diffraction collectées

 La résolution de la structure

 L’affinement de la structure

 L’analyse structurale

III.3. Choix d’un monocristal

La plupart des objets sont composés de plusieurs cristaux accolés (ou cristallites« poly
cristaux »), et autres sont composés d'un seul cristal, on parle alors de « monocristal ».

68
 Chapitre III: Étude Cristallographique
Un monocristal est un objet macroscopique où les atomes sont parfaitement ordonnés
dans les trois directions de l'espace [3]. Une fois la synthèse effectuée, les cristaux sont triés à
l’aide d’un microscope optique est testé pour vérifier leur cristallinité. Cette étape permet de
découvrir la présence d‘éventuels cristaux dans la préparation et de déterminer leur aspect :
couleur, morphologie et taille approximative. Les informations recueillies lors de cette
première observation sont d‘une importance primordiale, car elles permettent de donner une
idée sur la qualité des cristaux à analyser. Il est recommandé de choisir un cristal de
taille moyenne pour éviter les problèmes liés à une grande absorption, particulièrement les
cristaux contenant des atomes lourds. Donc un monocristal est choisi en fonction de sa
dimension et de sa morphologie. Il doit être relativement brillant et présente une forme
régulière. Une fois le bon cristal sélectionné, ce dernier est monté sur la tête goniométrique
dans un diffractomètre pour la collecte des données.

III.4. Enregistrement des données

Après l’obtention d’un monocristal adéquat de la molécule à étudier, les données

brutes de diffraction des rayons X sont collectées au moyen de diffractomètre piloté par
ordinateur qui mesure l’angle de Bragg de diffraction θ et l’intensité Ihkl , de chaque réflexion.
L’étude de la structure des monocristaux nécessite un diffractomètre automatique comprenant
un dispositif composé d’un goniomètre à quatre cercles, un générateur de rayons X, un
dispositif de détection du rayonnement et un ordinateur pour piloter le goniomètre et
accumuler les données.

III.5. Résolution et affinement structurale par diffraction des rayons-X sur

monocristal

La détermination d’une structure d’un cristal revient à chercher la densité électronique

en tout point de la maille. Cependant, la densité électronique en tout point de coordonnées (x,
y, z) peut se calculer à partir de synthèses de Fourier. En effet, la densité électronique du
cristal est une fonction périodique tridimensionnelle qui peut se développer en série de
Fourier et les coefficients du développement sont les facteurs de structure.

Plusieurs logiciels ont montré leur efficacité dans les différentes étapes de la
détermination structurale pour les données de la diffraction des RX par des monocristaux. Ces
logiciels se basent sur les deux méthodes les plus utilisées dans la résolution structurale à
savoir: la méthode de l’atome lourd (interprétation de la fonction de Patterson) et les

69
 Chapitre III: Étude Cristallographique
méthodes directes. Généralement trois termes permettent de juger de la qualité d’une
détermination structurale dans l’affinement atomique. Il s’agit de facteur de reliabilité
pondéré wR (avec toutes les données), non pondéré R (avec les données observées) et le
Goodness of Fit ( GooF ou GoF).

La qualité de la structure obtenue est une fonction des valeurs de ces différents
paramètres. Le tableau III.1 donne leurs critères d’appréciation [4].

Tableau III. 1 : Critères d’appréciation de la qualité de la structure d’un composé à la suite

d’un affinement atomique.

Qualité de la structure
Paramètres
Bonne Acceptable problématique Très problématique
R1 5% 7% > 10% > 15 %
wR2  12 %  20 % > 25% (ou > 2R1) > 35%
GoF 0,9-1,2 0,8 – 1,5  0,8 ou > 2  0,6 ou > 4

III.6. Étude cristallographique

Dans les différents types de synthèses proposées, et selon les composés obtenus, divers
essais de cristallisation sont appliqués pour avoir un monocristal de bonne qualité. Selon le
composé, il faut envisager soit un système d'évaporation lent dans les conditions
atmosphériques normales, soit placer la solution au frais pour pouvoir amorcer la
cristallisation, ou seulement utiliser un système induisant une diffusion lente de différents
solvants. Une fois les cristaux formés avec des tailles acceptables, il serait alors raisonnable
de les retirer de la solution mère. La cristallisations réalisée dans notre cas pour nos
composés, le N, N’bis (1, 2-biphenyl ethanone) benzidine (BB) et le 4,N-dehydroacetique
acide 4’aminobiphenyle (BDh) a été faite dans un mélange de solvant méthanol/acétate
d’éthyle (10/2).

Des cristaux jaunes de bonnes qualités ont été obtenus par lente évaporation de la
solution. Les monocristaux de ces composés ont été analysés au moyen d’un diffractomètre
automatique de type Nonius Kappa-CCD (Mo Kα λ = 0,71073 Å) au Laboratoire de Chimie,
Ingénierie Moléculaire et Nanostructures, Département de Chimie, Faculté des Sciences,
Université de Sétif1,19000- Algérie.

L’ensemble des données de diffraction de BB et BDh a été traité à l’aide du

programme WinGX [5], ou le modèle structural a été proposé par les méthodes directes à l’aide

70
 Chapitre III: Étude Cristallographique
du programme Sir (92) [6], l’affinement final du modèle structural a été effectué au moyen du
programme SHELXL97[7] et les illustrations graphiques ont été réalisées à l’aide des
programmes de dessin Ortep [8] et Mercury [9].

III.6.1. Description de la structure de N, N’bis (1, 2-biphenyl ethanone) benzidine

(BB)

La structure de C40H28N2O2 a été déterminée sur la base de 11438 réflexions, parmi

lesquelles 1887 réflexions ont été considérées comme observables selon le critère de
conservation I> 2σ(I). Les réflexions ont été mesurées dans le domaine angulaire 1,97≤ θ ≤
9,91 donnant lieu aux limites des indices de Miller suivants: -12≤ h≤ 12; -10≤ k ≤ 10; -19≤ l
≤20. Les données cristallographiques et les conditions d’enregistrement sont présentées dans
le tableau III.2

Tableau III.2. Données Cristallographiques du composé C40H28N2O2.

Données Cristallographiques

Formule empirique C40H28N2O2 Système cristallin Monoclinique

Groupe d’espace C 2/c Température (K) 293(2)

a(Å) = 13.4126(8) Longueur d’onde Mo Kα (Å) λ =0.71073
b(Å) = 10.6584(7) Masse molaire (g mol-1) 568.72

c(Å) = 21.1768 (12) Couleur jaune

α(°) = 90 Z= 8

β(°) = 103.549(4) V(Å3) = 2943.1(3)

γ(°) = 90
Acquisition des données et affinement structural
Domaine de θ (°) 1,97- 19,91 Réflexions I> 2σ(I) 1887

Réflexions mesurées 11438 R indices (tout data) 0,0417

Réflexions indépendantes 2912 Nombre de paramètres 1305
2 2
R1[F >2σ(F )] 0.0317 Réflexions enregistrées
-12≤ h ≤ 12 ; -10 ≤ k ≤ 10 ; -19 ≤ l ≤
20.
wR2[F2>2σ(F2)] 0.100 Δρmin(e Å-3) −0.186

Goodness GoF : 0.911 Δρmax(e Å-3) 0.16

71
 Chapitre III: Étude Cristallographique
Le composé C40H28N2O2 se cristallise dans le groupe d’espace C2/c avec les
paramètres de maille présentés dans le tableau III. 2. L’affinement final du modèle structural
effectué au moyen du programme SHELXL conduit aux facteurs de reliabilité non pondéré
R1=3.17% et pondéré wR2=10.0 % témoignant de la bonne qualité du traitement effectué. La
structure obtenue a fait l’objet d’une déposition légale au Cambridge Crystallographic
Data Centre (CCDC) sous le code CCDC 2008472 et DOI: 10.5517/[Link].cc25dzf0.

Les coordonnées atomiques, les paramètres d’agitation thermique anisotrope (Å) et

Les paramètres géométriques tels que les longueurs de liaison et les angles de valence des
différents atomes de la molécule C40H28N2O2 sont regroupés dans les tableaux III.1. III.2
III.3. III.4 et III.5 (Annexe II, Chapitre III).

La structure finale de la molécule C40H28N2O2 obtenue par diffraction des rayons X

avec la numérotation des atomes est représentée par les [Link].2 et III.3, les atomes
d’hydrogène sont représentés par des petites sphères de diamètre injuste.

[Link].2. Présentation selon Mercury de la structure du composé C40H28N2O2.

72
 Chapitre III: Étude Cristallographique

[Link].3. Ortep de l’unité symétrique de la structure C40 H28 N2 O2. Les ellipsoïdes
d’agitation thermique sont donnés avec une probabilité de 50%.

l’unité symétrique de la molécule est constituée de trois cycles sous forme des cycles
aromatiques définis par les atomes C15/C20, C7/C12 et le cycle aromatique C1/C4,C13,C14.
Les longueurs de liaison Carbone-Carbone des trois cycles aromatiques varient entre 1,360 (3)
Å et 1,393 (3) Å et elles sont en accord avec la littérature (Carom-Carom =1,39 Å). Les
liaisons C4-C5; C15-C6 et C5-C6 du groupement carbonyle et imines montrent une double
liaison avec des valeurs égales (1.479(3)), (1.476(3)), (1.517(3)) Å respectivement.

La distance entre le carbone et l’oxygène du groupement carbonyle C5-O1 est égale à

1,224Å. Cette liaison à un caractère double C=O et sa valeur est en bon accord avec celles des
littératures [10,11]. D’autre part, la distance entre le carbone et l’azote du fragment imine C6-N1
est de l’ordre de 1,279(3) Å ce qui confirme le caractère double de cette liaison (C=N : 1,27
Å). En outre, la distance entre l’atome d’azote et l’atome de carbone aromatique N1-C7
montre un caractère simple de valeur égale à 1,426 Å avec une légère estimation par rapport à
[12]
la valeur standard (C - N : 1,47 Å) . Ceci peut être dû à la délocalisation électronique du
cycle benzénique.

L’empilement moléculaire dans la maille élémentaire est représenté dans la figure

III.3 et montre les interactions entre les cycles du benzène. D’après la figure III.4,
l’empilement dans le cristal étudié est assuré par les interactions intermoléculaires de type
liaison hydrogène (C─H…O) entre un atome donneur d’électron et un atome accepteur

73
 Chapitre III: Étude Cristallographique
d’électron. En plus, les deux figures III.3 et III.4 montrent clairement qu’il y a six molécules
dans la maille élémentaire du composé étudié.

[Link].4. Présentation Mercury de la maille élémentaire du composé C20H28N2O2

Figure III.5. Empilement cristallin montrant les interactions O....…H entre les cycles du
benzène des molécules voisines.

74
 Chapitre III: Étude Cristallographique

III.6.2. Description de la structure de 3-[(Z)-N(4’-aminobiphenyl-

4yl)ethanimidoyl]-2-hydroy-6-methyl-4H-pyran-4-one (BDh)

L’enregistrement des intensités de diffraction du composé C20H18 N2 O3 a été effectué

sur un monocristal à l’aide d’un diffractomètre Bruker APEXII équipé d’un détecteur
bidimensionnel de type CCD. La résolution structurale de la molécule étudiée a été effectuée
[6] [7] [5]
à l’aide des programmes SIR et SHELXS implémentés dans le programme WinGX ,
conduisant aux facteurs de reliabilités non pondéré R1= 0.048 et pondéré WR2= 0.139 avec
une estimation de la variance (GOF) de 1.040. Les conditions d‘enregistrement des intensités
diffractées, les données cristallographiques et les résultats d‘affinement, sont rassemblées
dans le tableau III.8.

Tableau III.8. Données Cristallographiques du composé C20H18 N2 O3.

Données Cristallographiques
Formule empirique C20H18N2O3 Système cristallin Monoclinique
Groupe d’espace p 21/n Température (K) 170(2)
a(Å) = 13.982(5) Longueur d’onde Mo Kα (Å) λ =0.71073
b(Å) = 5.7434(2) Masse molaire (g mol-1) 331.16
c(Å) = 20.99 (7) Couleur jaune
α(°) = 90 Z= 4
β(°) = 108.09(10) V(Å3) = 1602.45(10)
γ(°) = 90
Acquisition des données et affinement structural

Domaine de θ (°) 2.96- 29.288 Réflexions I> 2σ(I) 4362

Réflexions mesurées 56852 R indices (tout data) 0.0724

Réflexions indépendantes 4362 Nombre de paramètres 246
R1 [F2>2σ(F2)] 0.0482 Δρmin(e Å-3) -0.585
wR2 [F2>2σ(F2)] 0.1395 Δρmax(e Å-3) 0.704
Goodness GoF : 1.040

Les coordonnées fractionnelles des atomes avec leur facteur de température isotrope
équivalent, les positions des atomes d’hydrogène avec leur facteur de température isotrope,
les paramètres d’agitation thermique anisotrope (Å) et les paramètres géométriques tels que
les longueurs de liaison et les angles de valence des différents atomes de la molécule

75
 Chapitre III: Étude Cristallographique
C20H18N2O3 sont consignés dans les tableaux III.6. III.7 III.8. III.9 et III.10 (Annexe II,
Chapitre III).

La figure III.5 représente les ellipsoïdes d’agitation thermique de la molécule

[8]
C20H18N2O3 après l'affinement à l’aide du programme ORTEP . La structure obtenue a fait
l’objet d’une déposition légale au Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) sous le
code CCDC Numéro : 2009187 et DOI:10.5517/[Link].cc25fqhv.

Figure III.6. Représentation ORTEP du composé C20H18N2O3 après l'affinement avec les
atomes d’hydrogène et numérotation des atomes. Les ellipsoïdes d’agitation thermique
englobent 50% de la densité électronique

Le composé C20H18N2O3 se cristallise dans le groupe d’espace P21/n du système

monoclinique avec une unité asymétrique constituée de trois cycles sous forme des cycles
aromatiques deux de l’unité benzidine définis par les atomes C7,C6, C8, C10,C18, C17 /
C11,C16, C20, C14,C13, C12,et le troisième l’acide déhydroacitique définis par les atomes
C2,C3, C4, C5,O1, C19, les différents cycles de la molécule ont des distances et des angles
presque normaux. La structure moléculaire de C20H18N2O3 peut être influencée par de liaison
hydrogène intramoléculaire ; O—H··· N contact. Dans la structure de C20H18N2O, l’atome N
est protoné et la configuration de la liaison C=N imine est E dans la molécule. La longueur de
liaison C4= O3 est de valeur 1.259(2) Å, qui confirme que c’est une double liaison.

76
 Chapitre III: Étude Cristallographique
Le composé C20H18N2O a une configuration Z sur la double liaison C2=C6, et la
molécule adopte la forme Keto-imine tautomérique, avec la longueur de liaison N1—C- étant
1.320(2).

Les entités du compose C20H18N2O3 se développent dans le plan (101) pour former
des chaînes (figure III.7). La jonction entre les molécules au sein de la même chaîne ainsi que
la cohésion entre deux chaînes adjacentes sont assurées par le biais de liaisons hydrogènes
intra- et intermoléculaires et sont représentées dans la figure III.7.

Figure III.7. Présentation selon Mercury de la maille élémentaire du composé C20H18N2O3

Figure III.8. Représentation des interactions de type hydrogène intra- et inter- chaînes dans
la molécule C20H18N2O3.

77
 Chapitre III: Étude Cristallographique
L’examen des interactions intra- et intermoléculaires révèle donc l’existence de ponts
hydrogène intermoléculaires impliquant les atomes d’oxygène et les atomes d’azote des
molécules adjacentes. L’ensemble de ces interactions assure donc la cohésion
tridimensionnelle de la structure dont une vue est donnée par la figure III.9.

Figure III.9. Vue de la structure tridimensionnelle de la molécule C20H18N2O3

78
 Références bibliographiques

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79
 CHAPITRE IV:
ÉTUDES ELECTROCHIMIQUES:
ÉVALUATION DE L’EFFICACITÉ
ANTICORROSIVE
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Chapitre IV

Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

IV.1. Introduction

Dans ce chapitre l’efficacité inhibitrice des molécules synthétisées a été évalué contre
la corrosion de l’acier au carbone (XC48) dans le milieu HCl 1M en utilisant différentes
techniques : la perte de poids (la gravimétrique), l’extrapolation des droites de Tafel à partir
du tracé des courbes (intensités –potentiel), les impédances électrochimiques de type Nyquist
et la microscopie électronique à balayage (MEB). Ces méthodes de base ont été suivies par les
calculs théoriques par la méthode (DFT) et la simulation de la dynamique moléculaire dont le
but est de faire une corrélation entre les résultats expérimentaux et théoriques. .

IV.2. Matériaux et méthodes d’études

IV.2.1. Matériau

L'acier utilisé dans cette étude est de type XC48. La composition chimique du
matériau étudié est regroupée dans le tableau IV.1.

[Link] chimique de l’acier XC48 en pourcentage massique.

Composition C Mn Mo P S Si Ni F Fe
chimique
Pourcentage 0.418 0.730 0.012 0.016 0.019 0.245 0.079 0.777 98.098
massique (%)

[Link] d’acier XC48

IV.2.2.Méthodes d’études

IV.2.2.1. Les tests gravimétriques (la perte de poids)

La perte de poids ou (la gravimétrie), est un moyen qui explique mieux le phénomène
de la corrosion tel qu’il est dans l’état réel. Cette méthode présente l'avantage d'être d'une
mise en œuvre simple, de ne pas nécessiter un appareillage important, mais sa reproductibilité

88
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

n’est pas toujours appréciable. Elle permet d’évaluer directement la vitesse de la corrosion.
Cette technique consiste, en premier temps, de peser les pièces métalliques de l’acier au
carbone XC48 étudié en utilisant une balance analytique dont la précision est de l’ordre d’un
µg très précis. Les pièces sont immergées pendant 24 heures dans des béchers contenant 40
ml d’ HCl 1M en absence et en présence de différentes concentrations des composés étudiés à
température ambiante. L’étude de l’efficacité inhibitrice par gravimétrie est effectuée sur des
échantillons de forme cylindrique de diamètre de 1.8 cm et 0.5 cm d’hauteur et d'une surface
de 7,912 cm2 ([Link].2).

Figure IV.2. Pièces d’acier au carbone XC48 utilisées au cours des essais gravimétriques

Les résultats de l’effet de la concentration des inhibiteurs étudiés sur la perte de poids,
la vitesse de corrosion et l’efficacité inhibitrice après 24h d'insertion des pièces de l'acier au
carbone XC48 dans les solutions HCl 1M en absence et en présence de différentes
concentrations de BDh, BTh et BFu sont regroupés dans le Tableau IV.2 et présentés
graphiquement par les figures :IV.3; IV.4 et IV.5.

Pour calculer la vitesse de corrosion W ([Link]-2.h-1), l'efficacité inhibitrice EIg(%) et le taux de

recouvrement (θ) on utilise les équations suivantes[1-2]:

( ) ( )

( ) ( )

( )

Avec m = (mi - mf) la perte de masse exprimée en mg,

mi : La masse initiale de l'échantillon avant l’immersion dans le milieu corrosif en g.

89
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

mf : La masse finale de l'échantillon après 24h d’immersion dans le milieu corrosif en g;

t : Le temps d’immersion (en heure)
S : La surface totale de l’échantillon (pièce métallique) en cm².
W0corr : La vitesse de corrosion en absence d’inhibiteur en g/[Link]².
Wcorr : La vitesse de corrosion en présence d’inhibiteur en g/[Link]².
WP(%): L’efficacité d’inhibiteur en %.
θ : Le taux de recouvrement.
Tableau IV.2: Paramètres gravimétriques à différentes concentrations en BDh, BTh et BFu
vis-à-vis de la corrosion de l’acier XC48 dans HCl 1M.

Inhibitor C (mol/l) mi(g) mf(g) Δm (g) W([Link]-2.h-1) wp(%) θ

Blanc 9.8029 9.2039 0.599 0.003119 / /

5x10-6 9.5984 9.3754 0.2230 0.001161 62.77 0.6277

1,0x10-5 9.0977 8.9964 0.1013 0.000527 83.10 0.8310

BDh
5x10-5 9.6672 9.6341 0.0331 0.000172 94.48 0.9448

2.5x10-4 9.7044 9.6787 0.0257 0.000133 95.73 0.9573

5x10-6 9.8986 9.8759 0.0227 0.000568 81.78 0.8178

1.0x10-5 9.4978 9.4783 0.0195 0.000488 84.35 0.8435

BTh
5x10-5 9.5676 9.5577 0.0099 0.000051 98.34 0.9834

2.5x10-4 9.5676 9.5658 0.0018 0.000043 98.62 0.9862

5x10-6 9.8672 9.6618 0.2054 0.001069 65.72 0.6572

1.0x10-5 9.1027 8.9531 0.1496 0.000779 75.02 0.7502

BFu
5x10-5 9.4632 9.3665 0.0966 0.000503 83.87 0.8387

2.5x10-4 9.3249 9.2515 0.0733 0.000382 95.73 0.8775

L’analyse des données du tableau IV.2 et les figures : IV.3 ; IV.4 et IV.5 montre
clairement que ces molécules possèdent de bonnes propriétés inhibitrices de la corrosion de
l’acier XC48 en milieu HCl 1M. La vitesse de corrosion diminue aussi avec l'augmentation de
la concentration, quoique l'efficacité inhibitrice augmente avec l'augmentation de la
concentration des inhibiteurs étudiés. Ces résultats indiquent que la valeur la plus basse de la

90
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

vitesse de corrosin(Vcorr ) a été observée à une concertation de 2.5*10-4 M en inhibiteur et

atteint une valeur maximale de 98.62 % ; 95.73 % et 95.73% pour BTh, BDh, et BFu
respectivement. Ceci s’explique peut-être par l’augmentation de la zone protégée par la
molécule inhibitrice adsorbée sur la surface du métal avec l’augmentation de la concentration
de l’inhibiteur. Ces résultats indiquent que l'efficacité des composés étudiés peut être liée à la
présence des cycles aromatiques, des électrons π, et aussi à la présence des hétéroatomes
donneurs tels que l’azote, l’oxygène et le soufre qui donnent leurs paires électroniques à la
sous couche d insaturée du métal et crée des liaisons entre eux.

BDh 100
0,003

Wcorr(mg/cm2.h) 80
Wcorr(mg/cm .h)

IE(%)
0,002
2

60

IE(%)
40
0,001

20

0,000 0

0,0000 0,0006 0,0012

C (M)

Figure .IV.3. Évolution de l’efficacité inhibitrice et de la vitesse de corrosion en fonction de

la concentration de BDh en milieu HCl 1M.

91
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

100
0,003
BTh.
Wcorr(mg/cm2.h) 80
IE(%)

0,002 60
Wcorr(mg/cm .h)

IE(%)
2

40
0,001
20

0,000 0

0,0000 0,0001 0,0001 0,0002 0,0002 0,0003

C (M)

Figure .IV.4. Évolution de l’efficacité inhibitrice et de la vitesse de corrosion en fonction de

la concentration de BTh en milieu HCl 1M.

100
0.003
80
BFu
Wcorr(mg/cm .h)

Wcorr(mg/cm2.h)
0.002 IE(%) 60
2

IE(%)

40

0.001
20

0
0.000
0.0000 0.0001 0.0002
C (M)

[Link].5. Évolution de l’efficacité inhibitrice et de la vitesse de corrosion en fonction de la

concentration de BFu en milieu HCl 1M.

92
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

IV.2.2.2. Isothermes d’adsorption et paramètres thermodynamiques

L’inhibition de la corrosion des métaux par les composés organiques est expliquée par
leur adsorption sur la surface métallique. L’isotherme d'adsorption permet de fournir des
informations importantes concernant la nature des interactions entre les molécules inhibitrices
et la surface métallique. Plusieurs isothermes d'adsorption sont utilisés pour ajuster les valeurs
du taux de recouvrement d’une surface métallique (θ) à différentes concentrations de
l'inhibiteur, parmi lesquelles celles de Frumkin, Langmuir, Temkin et Freundlich. Selon ces
isothermes, le taux de recouvrement (θ) est relié à la concentration en inhibiteur C(inh) par les
équations suivantes.

⁄ ( )

Où C : est la concentration d'inhibiteur (M) et Kads est la constante d'équilibre

d'adsorption (M-1).

La courbe Cinh/θ en fonction de la concentration est linéaire pour le BDh, BTh et BFu à 25C°
en milieu chlorhydrique (Figure IV.6). Les ajustements linéaires des graphes en fonction de C
pour tous les inhibiteurs étudiés sont des droites avec des
coefficients de corrélation moyens (R2BDh = 0.99990, R2BTh = 0.99992 et R2BFu =99976) ce
qui montre que l’adsorption du BDh, BTh et BFu sur la surface de l’acier en milieu
chlorhydrique obéit à l’isotherme d’adsorption de Langmuir.

Figure IV.6: Isothermes d’adsorption de Langmuir des inhibiteurs étudiés sur la surface de
l’acier au carbone XC48 en milieu HCl 1M et à 25°C obtenus par l’étude gravimétrique.

93
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Les grandeurs thermodynamiques, la constante d’adsorption K et l’énergie libre

standard d’adsorption (ΔG°ads), obtenues à partir des isothermes d'adsorption sont groupées
dans le Tableau IV.3. On observe que les inhibiteurs étudiés présentent des valeurs élevées
pour les constantes d'équilibre d'adsorption, ce qui suggère qu’il y a des fortes interactions
[3]
entre les inhibiteurs étudiés et la surface de l’acier . La constante d'équilibre K du BTh est
plus élevée que celles de BDh et BFu. Ceci conduit que BTh accepte un meilleur
recouvrement que BDh et BFu, d'où sa plus grande efficacité de protection contre la
corrosion. La constante d’adsorption K est liée à l’énergie libre standard d’adsorption
(ΔG°ads) par l’équation suivante [4-6].

( ) ( )

La valeur 55,5 est la concentration de l’eau en solution (mol /.l). L’énergie libre
standard d’adsorption (ΔG°ads) peut donc être calculée par la relation suivante.

( ) ( )

Les valeurs négatives des enthalpies libres d'adsorption (∆G°ads) et les valeurs élevées
de K indiquent la spontanéité du processus d’adsorption et la stabilité de la couche adsorbée
sur la surface métallique. Bransoi et al [7] ont estimé que les valeurs de -ΔG0ads, voisines de 20
kJ/mol ou inférieures, sont liées à des interactions électrostatiques entre les molécules
chargées et le métal chargé (adsorption physique), alors que celles proches de 40 kJ/mol 1 ou
supérieures impliquent un transfert de charge entre les inhibiteurs et la surface métallique
[8,9]
(chimisorption) . En conséquence, pour les inhibiteurs étudiés, les valeurs obtenues sont
supérieures de -40KJ (Tableau IV.3) ceci indique que les molécules BTh, BDh et BFu sont
adsorbées sur la surface du métal principalement par chimisorption.

Tableau IV.3. Paramètres thermodynamiques de l'adsorption des BTh, BDh et BFu dans HCl
1 M sur l'acier XC48 à 298K.

Inhibiteurs Slope Intercept (R2) Kads ((L. mol-1) ∆Gads0(Kj. mol−1)

BDh 1.03583 1.89348×10-6 0.99990 5.2812810×105 -42.5775

BTh 1.00623 4.5404×10-7 0.99992 2.20244912×106 -46.1138

BFu 1.13047 1.68064×10-6 0.99976 5.9501142×105 -42.8728

94
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

IV.2.2.3. Les mesures électrochimiques

IV. [Link]. Conditions opératoires

Les mesures électrochimiques ont été réalisées dans une cellule électrochimique en
verre Pyrex fermé par un couvercle comportant quatre passages dont trois pour adapter les
électrodes. L’électrode de référence utilisée est une électrode au calomel saturée en KCl
(ECS), comme électrode auxiliaire (CE) un crayon de carbone vitreux de surface 2,865cm2,
comme électrode de travail (ET) un disque d’acier XC48 enrobé dans du téflon de surface
0.283 cm2 a été préparé à partir d'une tige d'acier au carbone XC48 et soudée dans la face
opposée avec un fil de cuivre pour assurer un meilleur contacte électrique. La surface latérale
de l'électrode de travail est couverte par une résine époxy pour ne présenter qu'une seule face
plane active dans le milieu corrosif. Avant chaque expérience, la cellule est nettoyée à
l’éthanol, rincée à l’eau distillée et séchée à l’aide de papier absorbant et les échantillons
métalliques ont été polis mécaniquement en utilisant des papiers abrasifs SiC de rugosités
variables (600, 800, 1000, 1200, 1800 et 2000), suivi par un rinçage à l'eau distillée.

Un ensemble Voltalab40 PGZ 310 (potentiostat / galvanostat) relié avec les trois
électrodes est utilisé pour exécuter les mesures électrochimiques. Le système est piloté par un
micro-ordinateur équipé par le logiciel Volta Master 4. Un état d'équilibre stable est atteint
avant de commencer chaque manipulation en immergeant l'électrode de travail dans les
solutions électrolytiques étudiées pendant 30 min à une température constante de 25±1°C,
sous le potentiel en circuit ouvert. Les courbes de polarisation potentiodynamiques ont été
enregistrées par le balayage automatique du potentiel de -800 à -250 (mV/ECS) à une vitesse
de balayage de 0.5 mV/s. Les mesures d’impédances électrochimiques ont été réalisées autour
du potentiel en circuit ouvert dans la gamme de fréquences allant de 100 kHz à 10mHz, avec
un signal de 5 mV d'amplitude sinusoïdale. La solution mère du milieu corrosif d’HCl 1M a
été préparée par dilution de l’HCl (Sigma-Aldrich®37%) avec de l'eau distillée. En outre, les
solutions de différentes concentrations d'inhibiteurs, ont été préparées par la dissolution des
composés étudiés dans l’acide Chlorhydrique HCl 1M

IV.[Link]. Calculs l’efficacité inhibitrice

Pour déterminer l'efficacité inhibitrice (Wpc(%)) à partir des données des courbes de
polarisation, on utilise l'équation suivante [10].

( )
( )

95
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Où : icorr et icorr (inhib) sont les valeurs de la densité de courant de corrosion en absence et en
présence des inhibiteurs étudiés, respectivement.

De même pour calculer l'efficacité inhibitrice (WE(%)) à partir des mesures de la

spectroscopie d'impédance électrochimique, on utilise la relation suivante [11].
( ) ( )
( )
( )

Où : Rt(0) et Rt (inhib) sont les valeurs de la résistance de transfert de charge en absence et en

présence de l’inhibiteurs.

IV.[Link]. Courbes de polarisation

Les tracés des courbes de polarisation i = f(E) de l’acier XC48 en milieu HCl 1M aéré,
en l’absence et en présence de l’inhibiteur à différentes concentrations, sont obtenus en
variant le potentiel de -800 mV à - 250 mV/ESC avec une vitesse de balayage 0.5 mVs-1

Pour déterminer expérimentalement les paramètres électrochimiques, nous avons procédé

à une représentation logarithmique de la densité de courant en fonction du potentiel (courbe
de Tafel), les courbes de polarisation ont été tracées depuis les potentiels cathodiques vers les
potentiels anodiques et ceci après 30 minute de stabilisation du potentiel d’équilibre. Les
courbes de polarisation linéaire de l'acier XC48 en milieu HCl (1M) à 298 °K en absence et
en présence des inhibiteurs BTh, BDh et BFu sont représentées dans les Figures IV.8, IV.9 et
IV.10.

BTh
2

1
log i(mA cm2)

0
Blanc
-6
-1 510 mol.L-1
-5
110 mol.L-1
-5
510 mol.L-1
-2 -4
110 mol.L-1
-4
2,510 mol.L-1
-3

-800 -700 -600 -500 -400 -300

E(mV/SCE)

Figure .IV.8. Courbes de polarisation de l’acier XC48 dans la solution acide HCl 1M en
absence et en présence de BTh à différentes concentrations.

96
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

BDh
2

1
log i(mA cm2)

0 Blanc
-6 -1
510 mol.L
-5 -1
110 Mmol.L
-1 -5 -1
510 mol.L
-4 -1
110 mol.L
-2 -4
2,510 mol.L
-1

-3

-800 -700 -600 -500 -400 -300

E(mV/SCE)

Figure .IV.9. Courbes de polarisation de l’acier XC48 dans la solution acide HCl 1M en
absence et en présence de BDh à différentes concentrations

2 BFu

1
log i(mA cm2)

0 Blanc
-6 -1
510 mol.L
-5 -1
110 Mmol.L
-1 -5 -1
510 mol.L
-4 -1
110 mol.L
-2 -4
2,510 mol.L
-1

-3

-800 -700 -600 -500 -400 -300

E(mV/SCE)

Figure .IV.10. Courbes de polarisation de l’acier XC48 dans la solution acide HCl 1M en
absence et en présence de BFu à différentes concentrations.

97
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Les paramètres électrochimiques déterminés à partir des courbes de polarisation

notamment le potentiel de corrosion (Ecorr), la densité du courant de corrosion (icorr), les
pentes des droites de Tafel anodiques et cathodiques (βa et βc) ont été déterminés directement
par le logiciel voltaMaster4. L'efficacité inhibitrice (Wpc (%)), le taux de recouvrement de
surface (θ) et les paramètres électrochimiques sont regroupés dans le Tableau IV.4.

Tableau IV.4. Paramètres électrochimiques issus des courbes de polarisation de l’acier XC48
dans HCl 1M en absence et en présence de différentes concentrations en inhibiteurs à 25C°.

Inhibiteurs C(M) Ecorr(mV /SC icorr(mA/cm2) Βa Βc Wpc(%) θ

E) (mV /dec) (mV/dec)
Blanc 0 -498.4 0.7072 141.9 -104.5 / /
5x10-6 -492.5 0.4504 117.4 -103.2 36.31 0.3631
1.0x10-5 -500.8 0.2831 101.6 -96.1 59.96 0.5996
BDh
5x10-5 -490.2 0.1274 68.5 -97.6 81.98 0.8198
1×10-4 -478.4 0.1236 68.7 -93.3 82.52 0.8252
2.5x10-4 -517.9 0.0958 59.5 -96.3 86.45 0.8645
Blanc 0 -502.4 0.6509 133.7 -86 / /
-6
5x10 -497.4 0.1074 137 -95 84.81 0.8481
1.0x10-5 -517.9 0.0995 120 -74 85.95 0.8595
BTh
5x10-5 -536.5 0.0835 118.4 -69 88.19 0.8819
1x10-4 -479.8 0.0765 87.7 -62.7 88.24 0.8824
2.5x10-4 -514.4 0.0532 90.8 -72 91.82 0.9182
Blanc 0 -502.4 0.6509 133.7 -86 / /
5×10-6 -495.1 0.3953 80.2 -86.5 39.26 0.3928
-5
10 -517.5 0.3160 74.8 -77.8 51.45 0.5145
BFu -5
5× 10 -498.2 0.2825 78.1 -100.7 56.59 0.5659
10-4 -519.4 0.1523 89.0 -84.5 76.60 0.7660
-4
2.5×10 -490.5 0.0878 89.7 -107.7 86.51 0.8651

Les données du tableau IV.4 et les courbes illustrées par les Figures IV.8, [Link]
IV.10 montrent que l’addition des composés testés provoque un léger déplacement du
potentiel de corrosion vers les valeurs anodiques et/ou cathodiques. Ce déplacement
s’accompagne d’une nette diminution des densités de coutant anodique et cathodique. Ces
résultats mettent en évidence le caractère mixte des inhibiteurs teste. Ceci peut être lié à l'effet
de blocage du produit par la molécule inhibitrice adsorbée sur la surface métallique de l’acier.
En outre, la présence d’inhibiteur testé diminue la dissolution anodique du fer et retarde
également les réactions cathodiques de progression de l'hydrogène [12,13].

98
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

D'après les résultats obtenus, on peut conclure que le produit BTh possède la valeur la plus
grande d'efficacité inhibitrice (91.82 %) et peut être considéré comme le meilleur inhibiteur.
L'efficacité inhibitrice du BFu (86.51 %) dépasse légèrement celle de BDh (86.45 %) on peut
dire qu'ils sont comparables.

IV.[Link]. Les impédances électrochimiques

Les diagrammes de Nyquist du XC48 immergé dans les solutions d’HCl sans et avec
l’addition de différentes concentrations des molécules synthétisés sont présentés dans les
figures IV.11, IV.12 et IV.13. On observe la formation d'une seule boucle capacitive soit en
absence ou en présence des inhibiteurs étudiés. Ceci indique que la corrosion de l'acier au
carbone XC48 dans une solution d’HCl 1M est principalement contrôlée par le processus de
transfert de charge [14]. Les diamètres des boucles capacitives augmentent avec l’augmentation
de la concentration des inhibiteurs étudiés, ceci peut être associé à l'augmentation de la
couverture de la surface de l'acier au carbone par les molécules inhibitrices. De plus, les
courbes de Nyquist obtenues pour toutes les concentrations examinées sont presque des demi-
cercles et des formes presque identiques, ceci indique qu'il n’y a pas de modification
significative dans le mécanisme de corrosion qui apparaît à cause de l'ajout des inhibiteurs en
solutions électrolytiques. En effet, ce phénomène est généralement lié à la dispersion des
fréquences qui sont attribuées à l'hétérogénéité produite par la rugosité de la surface et de la
[15,16]
composition chimique de l'acier au carbone . Les diamètres des boucles capacitives
augmentent avec l’augmentation de la concentration des inhibiteurs étudiés, ceci peut être
associé à l'augmentation de la couverture de la surface de l'acier au carbone par les molécules
inhibitrices.

99
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

100

Blanc BDh
-6 -1
510 mol.L
-5 -1
-Zim (cm2) 75 110 Mmol.L
-5 -1
510 mol.L
-4 -1
110 mol.L
-4 -1
2,510 mol.L
50

25

0 25 50 75 100 125 150

Zre (cm2)

Figure IV.11. Diagrammes d’impédance de Nyquist obtenus pour XC48 dans HCl 1M en
absence et en présence de différentes concentrations de BDh

60
Blanc
-6
510 mol.L
-1 BTh
50 -5 -1
110 Mmol.L
-5 -1
510 mol.L
40 -4
110 mol.L
-1
-Zim (cm2)

-4 -1
2,510 mol.L
30

20

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Zre (cm2)
Figure IV.12. Diagrammes d’impédance de Nyquist obtenus pour XC48 dans HCl 1M en
absence et en présence de différentes concentrations de BTh

100
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

100
Blanc BFu
510-6 mol.L-1
80 110- 5 Mmol.L-1
510-5 mol.L-1
-Zim (cm2)

60 110- 4mol.L-1
2,510- 4mol.L-1

40

20

0
0 20 40 60 80 100 120
Zre (cm2)

Figure IV.13. Diagrammes d’impédance de Nyquist obtenus pour XC48 dans HCl 1M en
absence et en présence de différentes concentrations de BFu

Les données des diagrammes d’impédances électrochimiques de tous les tests ont été
simulées aux circuits électriques équivalents en utilisant le logiciel Z view. Ce circuit contient
la résistance de la solution (Rs), la résistance de transfert de charge (Rct) et la capacité de
transfert de charge (Cdl) (Figure IV.14).

Figure IV.14. Circuit électrique équivalent utilisé pour modéliser l’interface métal/solution.

Les valeurs maximales de l'efficacité inhibitrice, sont obtenues à une concentration de

2.510-4 M pour les composés étudiés BT, BFu et BD. Ils sont de l’ordre 80.41%, 77.91%,
77.78%, respectivement. Ces valeurs indiquent que les inhibiteurs étudiés protègent
efficacement la surface de l'acier au carbone par la formation d’une couche protectrice par ces
molécules sur la surface de l'acier (Tableau IV.5).

101
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Tableau IV.5. Paramètres d’impédance et l’efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier

dans HCl 1M sans et avec addition de BD, BT et BFu.

Inhibiteur C (M) RS (Ω cm2) RCT (Ω cm2) Cdl(µF cm-2) WE(%) Ɵ

Blanc 0.588 33.44 2061 / /
5×10-6 0.977 57.12 1347 41.45 0.4145
BDh 1×10-5 1.029 66.34 1257 49.59 0.4959
5×10-5 0.6521 101.1 792.4 66.92 0.6692
1×10-4 1.088 124.2 675 73.16 0.7316
2.5×10-4 1.481 150.5 640.5 77.78 0.7778
Blanc 0.7532 20.27 1528 / /
BTh 5×10-6 0.8896 44.46 1131 54.40 0.5440
1×10-5 1.036 54.26 1173 62.64 0.6264
5×10-5 1.303 69.82 1359 70.96 0.7096
1×10-4 1.084 73.96 1139 72.59 0.7259
2.5×10-4 1.753 103.5 795.2 80.41 0.8041
Blanc 0.6367 29.94 1886 / /
BFu 5×10-6 0.6604 42.39 1098 35.12 0.3512
1×10-5 0.7122 50.03 762.8 45.03 0.4503
5×10-5 0.7589 62.97 828.8 56.32 0.5632
1×10-4 0.8546 98.87 726.6 72.18 0.7218
2.5×10-4 1.037 124.5 642.5 77.91 0.7791

Les résultats obtenus par spectroscopie d’impédance électrochimique sont en bon

accord avec ceux trouvés par les courbes de polarisation et la perte de poids.

IV.2.2.4. Analyse de surface par microscopie électronique à balayage (MEB)

Les morphologies de surface des spécimens de l’acier au carbone XC48 avant et après
24 heures d’immersion dans des solutions d’ HCl 1M à 25°C en absence et en présence de
2.510-4M des inhibiteurs étudiés ont été examinées et visualisées par microscopie à balayage
de (MEB), en utilisant un appareil de type (JEOL JSM-7001F). Les résultats expérimentaux
sont illustrés par la (figure IV.15), à partir de laquelle on peut voir qu'avant l'immersion, la
surface du métal semblait lisse (figure Acier XC48), alors qu’en présence de solution de HCl
1M non inhibée, elle est attaquée. Une surface endommagée et hétérogène est observée en
raison de l’attaque sévère de l'acier par l'acide agressif (figure HCl). En présence des
inhibiteurs BDh, BTh et BFu, cependant, la surface de l’acier semble être moins attaquée, ce
qui confirme l'effet d'inhibition.

Ces images montrent clairement que l’inhibition est due à la formation, par adsorption
de molécules organiques synthétisées, d’un dépôt protecteur stable et insoluble sur la surface
de l’acier qui ralentit le processus de corrosion de l’acier dans la solution corrosive. En outre,

102
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

une comparaison entre les images montre qu’en présence de l’inhibiteur dans le milieu
corrosif, la réaction de corrosion de l’acier au carbone est plus retardée, ce qui conduit à une
surface plus lisse. Ces résultats confirment ceux obtenus par la méthode gravimétrique et les
méthodes électrochimiques (les courbes de polarisation et la spectroscopie d’impédance).

Figure IV.15. Morphologie (MEB) de la surface de l’acier XC48, après 24 h d’immersion

dans HCl 1M, en présence des inhibiteurs (BDh , BTh et BFu) 2.5×.10-5 M à 25°C.

103
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

IV.3. Les calculs de la chimie quantique

Les méthodes de chimie quantique ont été depuis longtemps utilisées pour comprendre
la réactivité des molécules organiques et tenter de faire un lien avec leur aptitude à inhiber la
corrosion des métaux. Nous présentons dans cette partie, une étude de la stabilité et une
analyse structurale et électronique des trois bases de Schiff synthétisées.

Nous présentons, également, les indices de réactivité dérivant de la DFT (Density

Functional Theory) afin de déterminer la relation entre la structure moléculaire de ces
composés et leur efficacité inhibitrice (%EI). Tous les calculs de la chimie quantique ont été
exécutés avec des optimisations géométriques totales en utilisant le logiciel Gaussian 09W [17],
la géométrie des inhibiteurs étudiées a été parfaitement optimisée en utilisant la méthode DFT
au niveau B3LYP (Becke-3-paramètres-Lee-Yang-Parr) avec la base 6-31G (d,p) à l'état
aqueuse. Les résultats obtenus ont été visualisés au moyen du logiciel GaussView 5.0.8 [18].

IV.3.1. Paramètres de la chimie quantique à déterminer

Les paramètres de la chimie quantique à savoir les énergies des orbitales moléculaires
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et LUMO (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital), l'énergie totale (ETotale), le gap énergétique (ΔE = ELUMO – EHOMO ),
l’électronégativité absolue (χ), l'affinité électronique (A), la dureté absolue (η), la mollesse
(σ), le potentiel d'ionisation (I), l'électrophilicité globale (ω), les densités de charge de
Mulliken et les indices de fukui ainsi que la fraction d’électrons transférés (ΔN) de la
molécule d’inhibiteur à l’atome du métal ont été calculés et corrélés avec l’efficacité
inhibitrices W%.

Les structures moléculaires optimisées des inhibiteurs étudiés, sont déterminées par
une optimisation globale caractérisée par le calcul des fréquences vibrationnelles (Figure
IV.16).

104
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Figure IV.16. Structures moléculaires optimisées des inhibiteurs étudiés.

La théorie des orbitales moléculaires frontières (OMF) permet d’analyser la réactivité

des molécules en termes des interactions des orbitales moléculaires des réactifs. Le chimiste
japonais Kenichi Fukui a été le premier à mettre en évidence le rôle des orbitales frontières
HOMO et LUMO dans les mécanismes réactionnels en chimie [19].

Des articles montrent que l’adsorption à la surface du métal est due à des interactions
donneur-accepteur entre les électrons π de la molécule d’inhibiteur et les orbitales d vacantes
de l’atome superficiel du métal [20-24]. La plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) est
liée à la capacité de contribution des électrons d'un inhibiteur, les valeurs élevées d’énergie
(EHOMO) facilitent ainsi l’adsorption de l’inhibiteur à la surface métallique et donc l’efficacité
inhibitrice en influençant le processus de transfert électronique à travers la couche adsorbée,
les attaques électrophiles peuvent être bien corrélées avec les sites atomiques ayant une forte
densité de l'orbitale HOMO comme le montre la Figure IV.17. La plus basse orbitale
moléculaire inoccupée (LUMO) est associée à la capacité de l'inhibiteur à accepter des
électrons. L’énergie de l’orbitale la plus basse inoccupée (ELUMO) d’une molécule est associée
à son pouvoir accepteur d’électrons, la faible valeur de l’énergie ELUMO indique que la
capacité d’un inhibiteur à accepter des électrons par la molécule est plus grande [25].

La figure IV.17 montre la distribution calculée de la densité des orbitales LUMO pour
les inhibiteurs étudiés. La différence d’énergie entre les orbitales frontières du donneur et de

105
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

l’accepteur, ΔE = ELUMO - EHOMO (gap énergétique), est plus faible l’efficacité inhibitrice sera
plus élevée, Tableau IV.6.

Tableau. IV.6. Les indices chimiques quantiques : EHOMO, ELUMO , le gap (ΔE) et W%
obtenus par les trois méthodes à 25°C en milieu HCl 1M en présence de 2.5.10-4 en
inhibiteurs.

E HOMO (eV) ELUMO (eV) ∆E (eV) Wp(%) Wpc(%) WE(%)

BTh -5.3051 -1.74262 3.56248 98.62 91.82 80.41
BFu -5.40834 -1.73173 3.67660 95.73 86.51 77.91
BDh -5.41895 -1.27716 4.14179 95.73 86.46 77.78

À partir de ce tableau on remarque :

- L’inhibiteur BTh présente la valeur d’EHOMO la plus élevée et la valeur de ELUMO la

plus faible, ceci explique d’une part son efficacité élevée par rapport aux autres
inhibiteurs et d’autre part indique la tendance élevée de transfert des électrons à une
molécule accepteur appropriée ce qui facilite l’adsorption de l’inhibiteur BTh sur la
surface de l’acier au carbone.
- La différence, (ΔE = ELUMO – EHOMO), le gap énergétique par définition est l’énergie
minimale fournie à une molécule pour exciter un électron. Lorsque ΔE diminue,
[26-27]
l’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis de la surface du fer augmente , une faible
valeur de ΔE se traduit par une efficacité inhibitrice importante et le complexe formé
sur la surface métallique est stable, ce qui améliore l'efficacité inhibitrice de la
corrosion de l’inhibiteur [28-29]. La molécule BTh a le plus faible ΔE (3,56248 eV) par
rapport aux BDh et BFu, ce qui facilite son adsorption à la surface métallique et
augmente donc son efficacité inhibitrice (W%), cette conclusion est en accord avec les
résultats expérimentaux.

106
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Figure IV.17. Orbitales moléculaires HOMO et LUMO des inhibiteurs étudiés

III.3.2. La fraction des électrons transférés (ΔN)

La fraction des électrons transférés (∆N) est un paramètre significatif pour évaluer
l'efficacité inhibitrice de corrosion des composés organiques, et qui peut être calculée par
l’équation suivante :
𝐗 𝐗
( )
( )
Où Xfe , Xinhb et ηFe ,ηinhb désignent respectivement les électronégativités absolues et les
duretés globales du fer et de l’inhibiteur.

L’énergie d’ionisation I, l’affinité électronique A, l'électronégativité X et la dureté globale η

sont calculées par les relations suivantes :

I = -EHOMO (IV.10) A = -ELUMO (IV.11)

107
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

η= (I-A)/2 (IV.12) X = (I+A)/2 (IV.13)

Afin de calculer la fraction des électrons transférés (ΔN), une valeur théorique de
l’électronégativité du fer égale à XFe ≈ 7 eV et une dureté globale ηFe = 0 eV ont été utilisées
[30-34]
. L’énergie d’ionisation I, l’affinité électronique A, l'électronégativité X , la dureté
globale η et les valeurs de ∆N des inhibiteurs étudiés ont été calculées et regroupées dans le
tableau III.7. Selon Lukovits, si la valeur de ΔN < 3,6, l'efficacité inhibitrice augmente la
[35-36]
capacité de donner des électrons à la surface du métal . Dans cette étude, les valeurs
déterminées de ∆N sont toutes positives et également inférieures à 3,6, ce qui signifie que les
molécules des inhibiteurs sont des donneurs et la surface métallique est un accepteur
d’électrons. D'après les résultats obtenus à partir du tableau IV.7, on observe que la valeur de
∆N de l’inhibiteur BTh est plus élevée que celles des inhibiteurs BFu et BDh donc la
molécule BTh présente une plus grande adsorption sur la surface en acier doux.

Tableau. IV.7. Les indices chimiques quantiques : obtenus par les trois méthodes à 25°C en
milieu HCl 1M en présence de 2.5.10-4 en inhibiteurs

I (eV) A (eV) X (eV) η(eV) ΔN Wp(%) Wpc(%) WE(%)

BT 5.3051 1.74262 3.52386 1.78124 0.9757640 98.62 91.82 80.41

BFu 5.40834 1.73173 3.57003 1.83830 0.9329190 95.73 86.51 77.91
BDh 5.41895 1.27716 3.34805 2.07089 0.8334460 95.73 86.46 77.78

IV.3.3. Potentiel électrostatique moléculaire (MEP)

Le MEP qui est lié directement à la densité électronique et un descripteur très utile
dans la détection des sites pour des réactions d'attaque électrophile et nucléophile, ainsi que
[37-38]
les interactions de liaison hydrogène . Le potentiel électrostatique moléculaire a été
évalué en utilisant la méthode B3LYP /6-31G (d).
Les différentes valeurs du potentiel électrostatique à la surface sont représentées par
des couleurs différentes. Augmentations potentielles dans l'ordre suivant: rouge <orange
<jaune <vert <bleu. Où le bleu montre l'attraction la plus forte et le rouge montre la plus forte
répulsion, Les régions négatives (rouge) de MEP étant liées à la réactivité électrophile et les
régions positives (bleu) à la réactivité nucléophile (Figure IV.18). Cette dernière illustre
clairement que pour tous les inhibiteurs étudiés, les sites possibles aux attaques électrophiles
sont généralement situés au niveau des hétéroatomes (N, S et O) et les cycles aromatiques

108
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

ayant des doubles liaisons insaturées, au contraire les zones positives possibles aux attaques
nucléophiles sont autour des atomes d'hydrogène.

Figure IV.18. Potentiel électrostatique moléculaire (MEP) des inhibiteurs étudiés

IV. 3.4. Contours du potentiel électrostatique (ESP)

Une autre méthode de présentation graphique du potentiel électrostatique moléculaire

est l’utilisation de la carte des contours du potentiel électrostatique, qui fournit un moyen

109
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

simple pour prédire comment les différentes géométries peuvent interagir entre elles. Le
schéma des contours du potentiel électrostatique pour les inhibiteurs étudiés est représenté par
la Figure IV.19. Comme le montre cette figure, les lignes indiquent des contours de même
potentiel, avec des couleurs allant du rouge (ESP élevé) au vert (ESP faible). Les contours en
rouge indiquent les potentiels électrostatiques négatifs et les contours en vert indiquent les
potentiels électrostatiques positifs.

Figure IV.19. Contours du potentiel électrostatique des inhibiteurs étudiés

110
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

IV.3.5. Charges de Mulliken et NBO

La première méthode proposée pour évaluer les charges atomiques est l’approche de
Mulliken qui est la plus simple et elle reste très fréquemment utilisée. L’analyse de la
population de Mulliken est effectuée dans le but de déterminer les charges atomiques
partielles qui permettent également une compréhension qualitative des structures et de la
réactivité des molécules. Elle est utilisée pour évaluer les centres d'adsorption des inhibiteurs,
les charges de Mulliken calculées des atomes sélectionnés sont présentées dans le tableau
IV.8 qui prévoit dans la littérature que l'hétéroatome chargé plus négativement est plus
adsorbé sur la surface métallique par interactions donneur-accepteur pour former une liaison
[39 - 42]
de coordination . L’étude de ces résultats montre que les charges négatives les plus
élevées des molécules inhibitrices étudiées sont situées sur les atomes d’azote, d’oxygène (O)
et de Soufre(S), ((N21 (-0,55817) ; N22 (-0, 53724) ; S37 (-0,22889) ; S37 (-
0,230433)), et autour de la plupart des atomes de carbone des cycles aromatiques C33(-
0,296) ; C28(-0,282) ; C13(-0,027) ; C4(-0,896) ; C12(-0,632) C25(-0,313) ;C5(-0,182) ;
C14(-0,152) ; C1(-0,142) ; C23(-0,296) ; C29(-0,182) ; C18(-0,118) ; C6(-0,128) ; C34(-
0,170) dans le cas de l’inhibiteur BT, celles-ci montrent clairement que ces sites sont plus
favorisés par une attaque électrophile et ces atomes sont probablement les sites actifs
d’adsorption. L'analyse des orbitales naturelles de liaison (Natural bonding orbitals (NBO)
permet de comprendre la liaison intramoléculaire et les interactions donneur-accepteur entre
[43]
NBOs occupées et NBOs vacantes ou transfert de charge dans les systèmes moléculaires .
Afin d'étudier les interactions entre les orbitales remplies d'un système et les orbitales
vacantes d'un autre, les valeurs NBO sont illustrées dans le tableau IV.8. Les charges
atomiques de NBO les plus élevées ont été détectées sur (N21 (-0,46264) ; N22 (-0,
46316) pour BT; ((N21 (-0,45724) ; N22 (-0, 45732) ; O29 (-0,47449) ; O37 (-0,47449)) pour
BFu et (N21 (-0,7988) ; N24 (-0, 45976) ; O32 (-0,67619) ; O33 (-0,65774) ; O33 (-0,50796))
pour BDh et certains atomes de carbone des cycles thiophène, furane et benzène de BT, BFu
et BDh, les charges négatives sont les sites les plus privilégiés pour l’adsorption sur une
surface en acier doux.

111
 Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Tableau IV.8. Charges de Mulliken et NBO des inhibiteurs étudiés

BT Bfu BDh
Charges Charges Charges Charges Charges Charges
Atome Mulliken NBO Atome Mulliken NBO Atome Mulliken NBO
C1 -0,142454 -0,22413 C1 0,079207 -0,22421 C1 -0,17501 -0,26275
C2 -0,849147 -0,1937 C2 -0,995583 -0,18825 C2 -0,996849 -0,18252
C3 0,377592 -0,04483 C3 0,438788 -0,06235 C3 0,694533 -0,108
C4 -0,896891 -0,19751 C4 -0,934741 -0,19241 C4 -0,033862 -0,1825
C5 -0,182004 -0,198 C5 -0,222604 -0,19677 C5 -0,105451 -0,26279
C6 -0,128736 0,10838 C6 -0,220273 0,10671 C6 -0,233658 0,15704
H7 0,230354 0,22382 H7 0,230494 0,22368 H7 0,216584 0,21712
H8 0,235038 0,22145 H8 0,233243 0,22164 H8 0,226802 0,2164
H9 0,233973 0,22135 H9 0,236264 0,22162 H9 0,226375 0,21643
H 10 0,222923 0,22498 H10 0,223459 0,22543 H 10 0,216691 0,2171
C 11 0,126785 -0,06334 C11 0,438757 -0,04411 C 11 0,76622 -0,05847
C 12 -0,632347 -0,18847 C12 -0,934734 -0,19708 C 12 -0,762428 -0,19531
C 13 -1,027035 -0,19241 C13 -0,995578 -0,19299 C 13 -0,749793 -0,1947
C 14 -0,152346 -0,22409 C14 -0,222606 -0,19639 C 14 0,059707 -0,21304
H 15 0,23084 0,22137 H15 0,236264 0,2216 H 15 0,225136 0,2186
C16 0,059879 -0,19886 C16 0,079245 -0,22388 C 16 -0,225652 -0,22867
H 17 0,233348 0,22149 H17 0,233243 0,22162 H 17 0,222702 0,21883
C 18 -0,118182 0,10862 C18 -0,220288 0,10676 C 18 0,218291 0,10548
H 19 0,228075 0,22378 H19 0,22346 0,22539 H 19 0,222285 0,22317
H 20 0,223356 0,22513 H20 0,230495 0,22363 H 20 0,239907 0,22238
N 21 -0,55817 -0,46264 N21 -0,102978 -0,45724 N 21 -0,893132 -0,79881
N 22 -0, 53724 -0,46316 N22 -0,102987 -0,45731 H 22 0,387175 0,40001
C 23 -0,294046 0,12066 C23 -0,389619 0,06813 H 23 0,387096 0,40004
H 24 0,21537 0,18121 H24 0,227775 0,1938 N 24 0,094979 -0,45976
C 25 -0,313602 0,12114 C25 -0,389498 0,06811 C 25 0,446142 0,32578
H 26 0,215793 0,18144 H26 0,227774 0,19378 C 26 0,113912 -0,24818
C 27 0,433479 -0,17274 C27 -0,023468 0,21359 C 27 -0,916479 0,43965
C 28 -0,28284 -0,24098 C28 0,176204 -0,2306 C 28 0,083021 0,6862
C 29 -0,1801 -0,34148 O29 -0,34217 -0,47449 C 29 0,141363 -0,32107
H 30 0,25649 0,24075 C30 -0,436323 -0,30175 C 30 0,598225 0,38708
H 31 0,271856 0,24584 H31 0,267439 0,24528 H 31 0,261191 0,25077
C 32 0,352748 -0,17272 C32 0,02511 0,13349 O 32 -0,578783 -0,67619
C 33 -0,296565 -0,24107 H33 0,257365 0,24463 O 33 -0,40038 -0,65774
C 34 -0,170566 -0,3415 H34 0,272399 0,22541 H 34 0,397673 0,51803
H 35 0,256211 0,24069 C35 -0,02356 0,21358 O 35 -0,404651 -0,50796
H 36 0,272016 0,24585 C36 0,176195 -0,2306 C 36 -0,375746 -0,65645
S 37 -0,228892 0,34021 O37 -0,342169 -0,47449 H 37 0,293471 0,24444
S 38 -0,230433 0,34017 C38 -0,436314 -0,30175 H 38 0,274917 0,23301
C 39 0,489806 -0,29845 H39 0,267439 0,24528 H 39 0,263729 0,2283
C 40 0,502131 -0,2984 C40 0,025112 0,13349 C 40 -0,231464 -0,63234
H 41 0,283858 0,2501 H 41 0,257364 0,24463 H 41 0,267667 0,24114
H 42 0,283807 0,25006 H42 0,272399 0,22541 H 42 0,268994 0,23906
H 43 0,26855 0,24118

112
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

IV.3.6. Fonctions de Fukui condensées aux atomes (Indices de Fukui)

La fonction de Fukui ƒk, correspondant au site k d’une molécule, est définie comme la
première dérivée de la densité électronique ρ(r) d’un système par rapport au nombre
d’électrons N à un potentiel externe v(r) constant [44]. En chimie, la question la plus fréquente
pour l’étude de la réactivité locale est souvent quel atome ou groupement fonctionnel est plus
réactif ? Pour répondre à cette question il faudra donc condenser les fonctions de Fukui sur
des atomes ou groupements fonctionnels [45]. La forme condensée des fonctions de Fukui dans
une molécule avec N électrons a été proposée par Yang et Mortier [45].
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ) ( )

( ) : population électronique de l’atome k dans la molécule neutre.

( ) : population électronique de l’atome k dans la molécule anionique.
( ) : population électronique de l’atome k dans la molécule cationique.
Dans les tableaux IV 9, IV10 et IV11, les valeurs calculées des fonctions condensées
de Fukui (calculées à partir des distributions de charges Mulliken et des orbitales de liaison
naturelle (NBO)) pour une attaque nucléophile et électrophile des inhibiteurs bases de Schiff.
Les indices de Fukui décrivent les sites réactifs pour l'interaction de type donneur-accepteur
correspondant sur les surfaces métalliques. Dans notre travail, le site réactif le plus probable
pour l'adsorption des inhibiteurs BTh, BFu et BDh étudiés se situe sur les atomes d'azote,
d’oxygène, de soufre et certains atomes de carbone qui ont la charge négative la plus élevée.
Pour l'attaque nucléophile, les sites les plus réactifs des inhibiteurs BTh, BFu et BDh sont sur
les atomes : N21(-0,05656) ; N22(-0,06019) ; C23(-0,08828) ; C25(-0,09292) ; S37 (-
0,05639) ; S38 (- 0,05639) ; C39 ( -0,06928) ; C40(-0,072881) pour BT ; C27(-0,1867) ;
C28(-0,07975) ; O29(-0,026) ; C30(-0,15656) ;C23(-0,18608) ;O37(-0,0541) pour BFu et
;N24(-0,04234) ;,C27(-0,1867) C28(
0,07975) ;C29(0,026) ;C30(0,15656) ;O32(0,18608) ;O33(0,04146) ;O35(-0,07346) pour
BDh. Lorsque la molécule accepte des électrons, le système aura un, fk– est l'indice d'attaque
et électrophile, si la molécule perte les électrons il aura un fk + et indice d'attaque nucléophile.
.. Les résultats présentés dans les tableaux 8 et 9 indiquent que les sites préférés pour les
attaques nuléophiles déterminés par les valeurs de fk + sont S37, S38, C39, C40, C25, C23,
N21 et N22 pour BT ainsi que O33, N24, C28, C27, C30 et O32 attribués à BDh. Ces sites
présentent les valeurs les plus élevées de fk +, par exemple - 0,05639 pour S37, - 0,05639

113
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

pour S38, -0,06928 pour C39, -0,18608 pour O32, -0,15656 pour C30, - 0,1867 pour C27, -
0,07975 pour C28, -0 , 04234 pour N24, -0.04146 pour O33. En revanche, les valeurs de fk
sont les plus élevées sur les atomes C3, C5, C6, C11, C14, C18, C25 pour BT et les atomes
C1, C3, C5, C6, N21 pour BDh, indiquant que ces atomes sont les plus sensibles sites
d'attaques électrophiles sur l'inhibiteur; ces sites ont les valeurs les plus élevées de fK +, par
exemple, -0.106996 pour C3, -0.057442 pour C5, -0.048121 pour C6, -0.050494 pour C11, -
0.036987 pour C14, -0.047267 pour C25 et -0.116495 pour C1, -0.16199 pour C3 , -0.1187
pour C5, -0.170336 pour N21, -0.07980 pour C6. À partir de ces résultats, il a été confirmé
qu'il contribue fortement au don d'électrons aux atomes souhaités de la surface métallique et
les composés BTh et BDh étudiés ont de nombreux sites actifs pour l'adsorption à la surface
de l'acier doux. Ces résultats concordent bien avec l'efficacité d'inhibition expérimentale.

114
 Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Tableau. IV.9. Charges de Mulliken, NBO et les indices de Fukui de BT

Atome NBO f k− f k+ f k0 Mulliken f k− f k+ f k0

C1 -0,22413 -0,02376 -0,02483 -0,024295 -0,142454 -0,02195 -0,044067 -0,0330085
C2 -0,1937 -0,03666 -0,01313 -0,024895 -0,849147 -0,014207 -0,014921 -0,014564
C3 -0,04483 -0,0544 -0,03036 -0,04238 1,377592 -0,106996 -0,065062 -0,086029
C4 -0,19751 -0,03034 -0,01756 -0,02395 -0,896891 0,020198 0,012576 0,016387
C5 -0,198 -0,02776 -0,02059 -0,024175 -0,182004 -0,057442 -0,045479 -0,0514605
C6 0,10838 -0,06972 -0,01955 -0,044635 -0,128736 -0,048121 0,064893 0,056507
H7 0,22382 -0,01463 -0,00984 -0,012235 0,230354 -0,023891 -0,014936 -0,0194135
H8 0,22145 -0,01466 -0,00857 -0,011615 0,235038 -0,025956 -0,014002 -0,019979
H9 0,22135 -0,01428 -0,00826 -0,01127 0,233973 -0,025189 -0,014169 -0,019679
H 10 0,22498 -0,0156 -0,00914 -0,01237 0,222923 -0,024019 -0,014964 -0,0194915
C 11 -0,06334 -0,0543 -0,02745 -0,040875 1,126785 -0,050494 -0,046911 -0,0487025
C 12 -0,18847 -0,03655 -0,01356 -0,025055 -0,632347 0,000309 -0,010995 -0,005343
C 13 -0,19241 -0,02985 -0,01844 -0,024145 -1,027035 0,010714 0,006073 0,0083935
C 14 -0,22409 -0,02391 -0,02409 -0,024 -0,152346 -0,036987 -0,04229 -0,0396385
H 15 0,22137 -0,01455 -0,00801 -0,01128 0,23084 -0,025513 -0,013268 -0,0193905
C16 -0,19886 -0,02786 -0,01947 -0,023665 0,059879 -0,089156 -0,046009 -0,0675825
H 17 0,22149 -0,01437 -0,00789 -0,01113 0,233348 -0,024899 -0,013616 -0,0192575
C 18 0,10862 -0,06931 -0,01995 -0,04463 -0,118182 0,04537 0,050212 0,047791
H 19 0,22378 -0,01451 -0,00795 -0,01123 0,228075 -0,023603 -0,013891 -0,018747
H 20 0,22513 -0,01575 -0,00906 -0,012405 0,223356 -0,024185 -0,014792 -0,0194885
N 21 -0,46264 -0,03723 -0,05656 -0,046895 -0,055817 -0,071433 -0,082363 -0,076898
N 22 -0,46316 -0,0381 -0,06019 -0,049145 -0,053724 -0,072541 -0,087094 -0,0798175
C 23 0,12066 -0,03988 -0,08828 -0,06408 -0,294046 -0,029172 -0,038384 -0,033778
H 24 0,18121 -0,01623 -0,0161 -0,016165 0,21537 -0,024902 -0,027218 -0,02606
C 25 0,12114 -0,0395 -0,09292 -0,06621 -0,313602 -0,047267 -0,039568 -0,0434175
H 26 0,18144 -0,0164 -0,01682 -0,01661 0,215793 -0,025353 -0,028486 -0,0269195
C 27 -0,17274 -0,00292 -0,00045 -0,001685 0,433479 -0,019912 -0,024414 -0,022163
C 28 -0,24098 -0,00568 -0,0048 -0,00524 -1,28284 0,004881 0,023654 0,0142675
C 29 -0,34148 -0,01262 -0,01762 -0,01512 -0,1801 -0,017287 -0,022446 -0,0198665
H 30 0,24075 -0,00493 -0,00727 -0,0061 0,25649 -0,00782 -0,011991 -0,0099055
H 31 0,24584 -0,00486 -0,00732 -0,00609 0,271856 -0,007885 -0,011519 -0,009702
C 32 -0,17272 -0,00331 -0,00028 -0,001795 0,352748 -0,038194 -0,01826 -0,028227
C 33 -0,24107 -0,00571 -0,00461 -0,00516 -1,296565 0,007478 0,022634 0,015056
C 34 -0,3415 -0,01306 -0,01661 -0,014835 -0,170566 -0,018978 -0,02191 -0,020444
H 35 0,24069 -0,00502 -0,00691 -0,005965 0,256211 -0,007951 -0,011357 -0,009654
H 36 0,24585 -0,00496 -0,00695 -0,005955 0,272016 -0,008069 -0,010943 -0,009506
S 37 0,34021 -0,03674 -0,05639 -0,046565 -0,228892 -0,031895 -0,047941 -0,039918
S 38 0,34017 -0,03597 -0,05934 -0,047655 -0,230433 -0,03138 -0,050525 -0,0409525
C 39 -0,29845 -0,03165 -0,06928 -0,050465 0,489806 -0,042081 -0,087546 -0,0648135
C 40 -0,2984 -0,03083 -0,07281 -0,05182 0,502131 -0,038535 -0,093391 -0,065963
H 41 0,2501 -0,00573 -0,01069 -0,00821 0,283858 -0,010771 -0,018097 -0,014434
H 42 0,25006 -0,00588 -0,01013 -0,008005 0,283807 -0,011158 -0,017217 -0,0141875

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 Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Tableau. IV.10. Charges de Mulliken, NBO et les indices de Fukui de BFu

Atome NBO f k− f k+ f k0 Mulliken f k− f k+ f k0

C1 -0,26275 -0,07878 -0,00065 -0,039715 -0,17501 -0,116495 -0,001208 -0,0588515
C2 -0,18252 -0,01503 -0,00247 -0,00875 -0,996849 0,029741 0,002388 0,0160645
C3 -0,108 -0,14207 0,00261 -0,06973 1,694533 -0,161999 -0,013317 -0,087658
C4 -0,1825 -0,01518 -0,00239 -0,008785 -1,033862 0,032254 0,003263 0,0177585
C5 -0,26279 -0,07823 -0,00066 -0,039445 -0,105451 -0,1187 -0,000943 -0,0598215
C6 0,15704 -0,04321 -0,00268 -0,022945 -0,233658 0,079806 2E-05 0,039913
H7 0,21712 -0,02417 -0,00077 -0,01247 0,216584 -0,040515 -0,001128 -0,0208215
H8 0,2164 -0,02202 -0,00059 -0,011305 0,226802 -0,035614 -0,001302 -0,018458
H9 0,21643 -0,02206 -0,00062 -0,01134 0,226375 -0,035432 -0,001321 -0,0183765
H 10 0,2171 -0,02415 -0,00078 -0,012465 0,216691 -0,040487 -0,001136 -0,0208115
C 11 -0,05847 0,0024 -0,0113 -0,00445 0,76622 -0,052289 -0,005509 -0,028899
C 12 -0,19531 -0,03747 -0,00202 -0,019745 -0,762428 0,007145 0,002675 0,00491
C 13 -0,1947 -0,04114 -0,00238 -0,02176 -0,749793 -0,01296 -0,00676 -0,00986
C 14 -0,21304 -0,01408 -0,0083 -0,01119 0,059707 -0,044502 -0,006098 -0,0253
H 15 0,2186 -0,01174 -0,00262 -0,00718 0,225136 -0,022554 -0,003836 -0,013195
C 16 -0,22867 -0,01164 -0,00681 -0,009225 -0,225652 -0,026638 -0,010016 -0,018327
H 17 0,21883 -0,0119 -0,00266 -0,00728 0,222702 -0,02303 -0,003854 -0,013442
C18 0,10548 -0,05831 0,00599 -0,02616 0,218291 -0,008202 0,018419 0,0051085
H 19 0,22317 -0,01315 -0,00308 -0,008115 0,222285 -0,019457 -0,00488 -0,0121685
H 20 0,22238 -0,01262 -0,00271 -0,007665 0,239907 -0,019952 -0,00466 -0,012306
N 21 -0,79881 -0,19616 -0,00198 -0,09907 -0,893132 -0,170336 -0,002239 -0,0862875
N 22 0,40001 -0,02373 -0,00047 -0,0121 0,387175 -0,040818 -0,000712 -0,020765
C 23 0,40004 -0,02373 -0,00047 -0,0121 0,387096 -0,040824 -0,000706 -0,020765
H 24 -0,45976 -0,0248 -0,04234 -0,03357 0,094979 -0,05295 -0,054596 -0,053773
C 25 0,32578 -0,02447 0,00229 -0,01109 0,446142 -0,012053 -0,030393 -0,021223
H 26 -0,24818 0,00378 -0,00673 -0,001475 1,113912 -0,003902 -0,142211 -0,0730565
C 27 0,43965 -0,00166 -0,1867 -0,09418 -0,916479 -0,022768 -0,064095 -0,0434315
C 28 0,6862 -0,00414 -0,07975 -0,041945 0,083021 0,011621 0,029716 0,0206685
O 29 -0,32107 -0,0009 -0,026 -0,01345 0,141363 -0,003772 -0,09481 -0,049291
C 30 0,38708 -0,00182 -0,15656 -0,07919 0,598225 0,002231 -0,043401 -0,020585
H 31 0,25077 -0,00145 -0,03497 -0,01821 0,261191 -0,001782 -0,052378 -0,02708
C 32 -0,67619 -0,00339 -0,18608 -0,094735 -0,578783 -0,004549 -0,21197 -0,1082595
H 33 -0,65774 -0,00143 -0,04146 -0,021445 -0,40038 -0,001048 -0,05318 -0,027114
H 34 0,51803 -0,00159 -0,0156 -0,008595 0,397673 -0,002028 -0,01679 -0,009409
C 35 -0,50796 -0,00189 -0,07348 -0,037685 -0,404651 -0,00403 -0,107664 -0,055847
C 36 -0,65645 -0,00104 -0,00014 -0,00059 -1,375746 0,001099 0,03763 0,0193645
O 37 0,24444 -0,00732 -0,0541 -0,006365 0,293471 -0,010096 -0,007189 -0,0086425
C 38 0,23301 -0,00707 -0,00738 -0,007225 0,274917 -0,010335 -0,012586 -0,0114605
H 39 0,2283 -0,00087 -0,01006 -0,005465 0,263729 -0,002693 -0,012898 -0,0077955
C 40 -0,63234 0,00033 0,01437 0,00735 -1,231464 0,00162 -0,000955 0,0003325
H 41 0,24114 -0,00075 -0,03858 -0,019665 0,267667 -0,000953 -0,045157 -0,023055
H 42 0,23906 -0,00062 -0,01907 -0,009845 0,268994 -0,000824 -0,028823 -0,0148235
H 43 0,24118 -0,00074 -0,03853 -0,019635 0,26855 -0,000933 -0,045392 -0,0231625

116
 Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Tableau. IV.11. Charges de Mulliken, NBO et les indices de Fukui de BDh

Atome NBO f k− f k+ f k0 Mulliken f k− f k+ f k0

C1 -0,26275 -0,07878 -0,00065 -0,039715 -0,17501 -0,016495 -0,001208 -0,0588515
C2 -0,18252 -0,01503 -0,00247 -0,00875 -0,996849 0,029741 0,002388 0,0160645
C3 -0,108 -0,14207 0,00261 -0,06973 1,694533 -0,161999 -0,013317 -0,087658
C4 -0,1825 -0,01518 -0,00239 -0,008785 -1,033862 0,032254 0,003263 0,0177585
C5 -0,26279 -0,07823 -0,00066 -0,039445 -0,105451 -0,01187 -0,000943 -0,0598215
C6 0,15704 -0,04321 -0,00268 -0,022945 -0,233658 0,079806 2E-05 0,039913
H7 0,21712 -0,02417 -0,00077 -0,01247 0,216584 -0,040515 -0,001128 -0,0208215
H8 0,2164 -0,02202 -0,00059 -0,011305 0,226802 -0,035614 -0,001302 -0,018458
H9 0,21643 -0,02206 -0,00062 -0,01134 0,226375 -0,035432 -0,001321 -0,0183765
H 10 0,2171 -0,02415 -0,00078 -0,012465 0,216691 -0,040487 -0,001136 -0,0208115
C 11 -0,05847 0,0024 -0,0113 -0,00445 0,76622 -0,052289 -0,005509 -0,028899
C 12 -0,19531 -0,03747 -0,00202 -0,019745 -0,762428 0,007145 0,002675 0,00491
C 13 -0,1947 -0,04114 -0,00238 -0,02176 -0,749793 -0,01296 -0,00676 -0,00986
C 14 -0,21304 -0,01408 -0,0083 -0,01119 0,059707 -0,044502 -0,006098 -0,0253
H 15 0,2186 -0,01174 -0,00262 -0,00718 0,225136 -0,022554 -0,003836 -0,013195
C 16 -0,22867 -0,01164 -0,00681 -0,009225 -0,225652 -0,026638 -0,010016 -0,018327
H 17 0,21883 -0,0119 -0,00266 -0,00728 0,222702 -0,02303 -0,003854 -0,013442
C 18 0,10548 -0,05831 0,00599 -0,02616 0,218291 -0,008202 0,018419 0,0051085
H 19 0,22317 -0,01315 -0,00308 -0,008115 0,222285 -0,019457 -0,00488 -0,0121685
H 20 0,22238 -0,01262 -0,00271 -0,007665 0,239907 -0,019952 -0,00466 -0,012306
N 21 -0,79881 -0,19616 -0,00198 -0,09907 -0,893132 -0,170336 -0,002239 -0,0862875
H 22 0,40001 -0,02373 -0,00047 -0,0121 0,387175 -0,040818 -0,000712 -0,020765
H 23 0,40004 -0,02373 -0,00047 -0,0121 0,387096 -0,040824 -0,000706 -0,020765
N 24 -0,45976 -0,0248 -0,04234 -0,03357 0,094979 -0,05295 -0,054596 -0,053773
C 25 0,32578 -0,02447 0,00229 -0,01109 0,446142 -0,012053 -0,030393 -0,021223
C 26 -0,24818 0,00378 -0,00673 -0,001475 1,113912 -0,003902 -0,142211 -0,0730565
C 27 0,43965 -0,00166 -0,1867 -0,09418 -0,916479 -0,022768 -0,064095 -0,0434315
C 28 0,6862 -0,00414 -0,07975 -0,041945 0,083021 0,011621 0,029716 0,0206685
C 29 -0,32107 -0,0009 -0,026 -0,01345 0,141363 -0,003772 -0,09481 -0,049291
C 30 0,38708 -0,00182 -0,15656 -0,07919 0,598225 0,002231 -0,043401 -0,020585
H 31 0,25077 -0,00145 -0,03497 -0,01821 0,261191 -0,001782 -0,052378 -0,02708
O 32 -0,67619 -0,00339 -0,18608 -0,094735 -0,578783 -0,004549 -0,21197 -0,1082595
O 33 -0,65774 -0,00143 -0,04146 -0,021445 -0,40038 -0,001048 -0,05318 -0,027114
H 34 0,51803 -0,00159 -0,0156 -0,008595 0,397673 -0,002028 -0,01679 -0,009409
O 35 -0,50796 -0,00189 -0,07348 -0,037685 -0,404651 -0,00403 -0,107664 -0,055847
C 36 -0,65645 -0,00104 -0,00014 -0,00059 -1,375746 0,001099 0,03763 0,0193645
H 37 0,24444 -0,00732 -0,00541 -0,006365 0,293471 -0,010096 -0,007189 -0,0086425
H 38 0,23301 -0,00707 -0,00738 -0,007225 0,274917 -0,010335 -0,012586 -0,0114605
H 39 0,2283 -0,00087 -0,01006 -0,005465 0,263729 -0,002693 -0,012898 -0,0077955
C 40 -0,63234 0,00033 0,01437 0,00735 -1,231464 0,00162 -0,000955 0,0003325
H 41 0,24114 -0,00075 -0,03858 -0,019665 0,267667 -0,000953 -0,045157 -0,023055
H 42 0,23906 -0,00062 -0,01907 -0,009845 0,268994 -0,000824 -0,028823 -0,0148235
H 43 0,24118 -0,00074 -0,03853 -0,019635 0,26855 -0,000933 -0,045392 -0,0231625

117
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

IV.3.7. Simulations de la dynamique moléculaire

Les simulations de la dynamique moléculaire (MDS) ont été effectuées d’une part
pour déterminer le mode et la configuration d’adsorption des molécules inhibitrices sur la
surface du métal, et d’autre part pour calculer les énergies d’adsorption et d’interaction
entre les inhibiteurs et le fer. L'adsorption des molécules BTh, BFu et BDh sur la surface du
fer est étudiée en effectuant des simulations de dynamique moléculaire à l'aide du logiciel
[46]
Materials Studio 7.0 . Nous choisissons la surface Fe (1 1 0) comme la surface la plus
[47]
stable pour simuler le processus d'adsorption . La boîte de simulation utilisée pour réaliser
les MDS a les dimensions de (17.20 Å × 22.93 Å × 22.93 Å) avec des conditions aux limites
périodiques dans les trois directions la dalle de fer, la dalle d'eau comprenant les composés
étudiés et un film sous vide sont impliqués dans le boîtier de simulation. La surface de Fe
(110) et les géométries moléculaires des inhibiteurs étudiés dans l’état gazeux ont été d'abord
optimisées à l'énergie minimale. Les simulations de dynamique moléculaire ont été effectuées
à 298 K, ensemble NVT, avec un pas de temps de 0,1 fs et une période de simulation de 50 ps
en utilisant le champ de force COMPASS (Condensed Phase Optimized Molecular Potentials
for Atomistic Simulation Studies). L'énergie d'interaction (E interaction) entre les molécules
d'inhibiteurs et l'interface Fe (110) a été calculée selon l’équation suivante :
( ) ( )
Où : Etotal: L’énergie totale du système de simulation. L’énergie de la surface du fer
et des molécules H2O ensemble. E inhibiteur: L’énergie de la molécule inhibitrice libre.
L’énergie de liaison (E binding) est la valeur négative de E interaction:
( )

La dynamique moléculaire (MDS) a été réalisée pour mieux comprendre les

interactions entre les inhibiteurs et la surface en acier au carbone et aussi, pour estimer la
configuration la plus favorable de l’inhibiteur sur la surface en acier. La figure IV.20, montre
les configurations d'adsorption obtenues pour les inhibiteurs étudiés sur les surfaces de Fer
(110). Ces configurations d'adsorption indiquent qu’il y a des fortes interactions entre les
molécules inhibitrices étudiées et les atomes de fer. On peut dire que l'adsorption sur la
surface métallique est effectuée par les hétéroatomes tels que le soufre, l'azote, l'oxygène et
les cycles aromatiques des molécules inhibitrices avec la surface du fer (sous couche d), ce
qui conduit à la formation des liaisons de coordination (interactions chimiques) [48].

118
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Figure IV.20. Configurations finales des molécules inhibitrices BDh, BFu, et BTh adsorbées
sur la surface de Fe (110)
Les valeurs de l’énergie totale, l’énergie d'interaction et de l'énergie de liaison des
inhibiteurs étudiés sont calculées et résumées dans le Tableau IV.12.

119
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Les énergies d'interaction calculées entre la surface de l'acier au carbone et les molécules
–1 –1 –1
BTh, BFu et BDh égale à –192,988 kJ mol ; –191,821 kJ mol et –184,861 kJ mol
respectivement. Les valeurs négatives élevées d’énergie d’interaction ('∆E interaction) montrent
que les inhibiteurs s'adsorbent spontanément et fortement sur la surface de l'acier. Les valeurs
plus élevée de l'énergie de liaison des inhibiteurs suggèrent également un système
[49]
d'adsorption plus stable avec une efficacité d'inhibitrice plus élevée . En outre, une
comparaison entre les valeurs calculées d'Ebinding implique que l'adsorption de BT (Ebinding =
– 1 – 1
192,988 kJ mol ) se produit plus efficacement que BDh (Ebinding = 184,861 kJ mol ).
Donc, BTh peut mieux protéger la surface de l'acier au carbone contre la corrosion, La surface
en fer peut être protégée par la formation d'une couche inhibitrice qui limite l'attaque d'une
solution agressive. L’efficacité inhibitrice des inhibiteurs suit l'ordre de BTh> BFu> BDh>.
Ces résultats sont en bon accord avec les résultats expérimentaux.

Tableau IV.12. Les énergies totales d’interactions et de liaison calculées entre les inhibiteurs
étudiés et la surface de Fe (110).

Systems Énergie totale (kJ mol-1) E Interaction (kJ mol-1) E binding (kJ mol-1)

Fe + BTh -73,86424878 -192,98884646 192,98884646

Fe + BFu -88,59232293 -191,82156266 191,82156266

Fe + BDh -178,31686280 -184,86135453 184,86135453

IV.4. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons utilisé des techniques de mesures gravimétriques et
électrochimiques pour examiner l’effet de l’inhibition de la corrosion de l’acier doux XC48
dans le milieu d’acide 1M HCl lors de l’addition de composés bases de schiff .
Les résultats obtenus par les méthodes de gravimétrie et de polarisation ont été confirmés par
les mesures électrochimiques d’impédance.
Ces résultats montrent que l’addition des composés étudiés en milieu 1M HCl ralentit
le processus de la corrosion de l’acier doux, et cela s'est traduit par une augmentation de
l’efficacité inhibitrice.
La variation de C/ϴ en fonction de la concentration (C) de nos inhibiteurs indique que
leur adsorption à la surface métallique s’effectue selon le modèle de l’isotherme de Langmuir.
Les valeurs très négatives de G°ads indiquent que l’adsorption de ces inhibiteurs se
fait spontanément sur la surface de l’acier selon un mécanisme typique de la chimisorption .

120
Chapitre IV : Études électrochimiques : Évaluation de l’efficacité anticorrosive

Les techniques expérimentales et les calculs théoriques montrent que l’efficacité

inhibitrice des molécules étudiées suit la séquence suivante : BTh > BFu > BDh
Les calculs de chimie quantique sont en très bon accord et confirment les résultats
expérimentaux
.

121
 Références Bibliographiques

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124
Conclusion Générale et Perspectives
 Conclusion Générale et Perspectives

Conclusion Générale et Perspectives

Dans ce travail, quatre nouveaux bases de Schiff hétérocycliques: N, N' bis (1,2
biphenylethanone) benzidine (BB), 3-[(Z)-N(4’-aminobiphenyl-4yl)ethanimidoyl]-2-hydroy-
6-methyl-4H-pyran-4-one (BDh), (E,E)-N,N’-biphenyl-4-4’diylbis [1-(thiophen-3-yl)
methanimine] (BTh) et (E,E)-N,N’-biphenyl-4-4’diylbis[1-(furan-2-yl) methanimine] (BFu),
ont été synthétisés par des méthodes simples avec de bons rendements et caractérisés par les
méthodes spectroscopiques usuelles UV-visible, IR , RNM 1H, RNM 13C et DRX.

Les complexes des métaux de transition à savoir : le Cuivre (II), le Cobalt (II) et le
Nickel (II) pour le ligand BB, ont été également synthétisés et caractérisés par les méthodes
spectroscopiques : IR et UV-Visible. Les complexes synthétisés sont solides, stables à l’air et
à la température ambiante et ayant des points de fusion élevés.

L’étude de l’inhibition de la corrosion d’un acier XC48 par BDh, BTh, BFu en milieu
agressif qui est l’acide chlorhydrique 1M a été faite par différentes méthodes : la gravimétrie,
les courbes de polarisation, la spectroscopie d’impédance électrochimique et le traitement de
surface par microscopie électronique à balayage (MEB).

Une corrélation entre l’efficacité inhibitrice et la structure moléculaire des inhibiteurs

étudiés a été établie par la méthode DFT. La géométrie des inhibiteurs a été entièrement
optimisée en utilisant la méthode DFT (Density Functional Theory). Les indices chimiques
quantiques à savoir : l’énergie de l’orbitale moléculaire la plus haute occupée (E HOMO),
l’énergie de l’orbitale moléculaire inoccupée (ELUMO), le gap (∆E = ELUMO - EHOMO), le
moment dipolaire (µ), la dureté (η), la mollesse (σ) et la fraction d’électrons transférés (∆N)
des inhibiteurs sont calculées.

Cette étude a conduit aux résultats suivants :

 Les courbes de polarisation cathodiques et anodiques montrent que l’addition des

inhibiteurs entraîne une diminution des densités de courant cathodiques et anodiques. Ces
résultats montrent que les composés BDh, BTh et BFu sont des inhibiteurs mixtes et
l’efficacité inhibitrice augmente avec la concentration en inhibiteur et atteint 86,45%
pour BDh, 86,51% pour BFu et 91,82% pour BTh.

 Les diagrammes d’impédance électrochimique confirment que la protection contre la

corrosion est due aux molécules adsorbées à la surface, L’adsorption des inhibiteurs sur la

126
 Conclusion Générale et Perspectives

surface de l’acier XC48 en milieu acide obéi l’isotherme de Langmuir, les données
thermodynamiques du processus d’adsorption (∆ G et Kads) qui ont été calculées à partir
des isothermes d’adsorption montrent une chimisorption sur la surface du métal.

 L’examen de la morphologie de la surface de l’acier XC48 par la microscopie

électronique à balayage (MEB) en absence et en présence des inhibiteurs montrent la
formation d’une couche protectrice stable et insoluble qui limite la vitesse de corrosion à
la surface du métal

 La simulation dynamique moléculaire (MDS) et les paramètres de la chimie quantique,

EHOMO et ELUMO, le gap (ΔE = ELUMO - EHOMO), l’électronégativité absolue (χ), les charges
de Mulliken, la dureté absolue (η) et la mollesse (ζ) sont en très bon accord et confirment
les résultats expérimentaux de l’étude du pouvoir anticorrosive.

Comme perspective, nous envisageons de faire les travaux suivants :

 L’étude du pouvoir inhibiteur de ces composés dans d’autres milieux agressifs et alcalins.

 Synthèse des complexes des métaux de transitions, tels que le Cuivre, le Cobalt, le Nickel,
et en particulier les lanthanides et les actinides et étude leurs activités biologiques.

 Évaluer les activités biologiques, notamment l’étude de l’activité antibactérienne,

antioxydante et antifongique des molécules synthétisées et leurs complexes métalliques.

127
 Annexe

Annexe 1 : Chapitre II

Tableau II.1. Propriétés physicochimiques des réactifs

Réactif Formule Masse molaire État Point de Source

brute (g /mol) physique fusion (°C)
Benzidine C12H12N2 184.2371 Solide 127 Fluka
Benzyle C26H20O2 222,373 Solide 92,5 synthétisé
2-Furaldehyde C5H4O2 96.0841 Solide -36.5 Sigma-
Aldrich
3-Thiophène C5H4OS 112.15 Solide -30 Sigma-
carboxaldehyde Aldrich
Acide C8H8O4 168.146 Solide 109 Fluka
déhydroacétique

Annexe 1 : Chapitre III

Tableau III.1. Coordonnées atomiques et paramètres de déplacement atomique isotropiques

(Å2) de la molécule C40 H28 N2 O2

atomes X Y Z U(eq)
O1 0.1968(1) -0.1697(2) 0.3805(1) 0.063(1)
N1 0.1735(2) 0.1169(2) 0.3220(1) 0.048(1)
C1 0.4348(2) 0.0325(4) 0.5691(1) 0.073(1)
C2 0.3808(2) 0.1270(3) 0.5318(1) 0.071(1)
C3 0.3088(2) 0.0978(3) 0.4762(1) 0.056(1)
C4 0.2916(2) -0.0256(2) 0.4569(1) 0.041(1)
C5 0.2125(2) -0.0607(3) 0.3984(1) 0.045(1)
C6 0.1443(2) 0.0410(2) 0.3609(1) 0.042(1)
C7 0.2700(2) 0.1053(2) 0.3061(1) 0.042(1)
C8 0.3316(2) 0.2100(2) 0.3109(1) 0.050(1)
C9 0.4214(2) 0.2076(2) 0.2902(1) 0.050(1)
C10 0.4522(2) 0.1008(2) 0.2619(1) 0.042(1)
C11 0.3890(2) -0.0036(2) 0.2569(1) 0.047(1)
C12 0.2997(2) -0.0020(2) 0.2788(1) 0.049(1)
C13 0.3475(2) -0.1193(3) 0.4951(1) 0.059(1)
C(14) 0.4185(2) -0.0895(4) 0.5508(2) 0.071(1)
C15 0.0400(2) 0.0501(2) 0.3721(1) 0.043(1)
C16 0.0050(2) -0.0313(2) 0.4130(1) 0.059(1)
C17 -0.0932(3) -0.0211(3) 0.4223(2) 0.071(1)
C18 -0.1572(2) 0.0700(3) 0.3913(2) 0.070(1)
C19 -0.1239(2) 0.1518(3) 0.3508(1) 0.072(1)
C20 -0.0264(2) 0.1418(3) 0.3412(1) 0.059(1)

128
 Annexe
Tableau III.2. Positions des atomes d’hydrogène avec leur facteur de température isotrope de
la molécule C40 H28 N2 O2.

atomes X Y Z U(iso)
H1 0.4828 0.0523 0.6072 0.087
H9 0.3930 0.2104 0.5442 0.085
H2 0.2715 0.1615 0.4514 0.067
H5 0.3121 0.2835 0.3284 0.060
H6 0.4626 0.2788 0.2952 0.060
H8 0.4071 -0.0766 0.2382 0.056
H7 0.2593 -0.0738 0.2753 0.058
H3 0.3366 -0.2028 0.4827 0.071
H4 0.4556 -0.1527 0.5762 0.085
H14 0.0483 -0.0938 0.4346 0.070
H13 -0.1156 -0.0769 0.4498 0.085
H12 -0.2234 0.0768 0.3976 0.084
H11 -0.1674 0.02145 0.3298 0.087
H10 -0.0049 0.1976 0.3133 0.071

Tableau III.3. Paramètres d’agitation thermique anisotrope (Å) de la molécule C40 H28 N2 O2

U11 U22 U33 U23 U13 U12

O1 0.062(1) 0.053(1) 0.073(1) -0.006(1) 0.016(1) 0.006(1)
N1 0.042(2) 0.060(1) 0.043(1) 0.004(1) 0.011(1) 0.008(1)
C1 0.050(2) 0.115(2) 0.047(2) 0.002(2) 0.00(2) -0.001(2)
C2 0.066(2) 0.078(2) 0.062(2) -0.011(2) 0.002(2) 0.003(2)
C3 0.052(2) 0.063(2) 0.046(2) -0.006(1) -0.001(2) 0.011(1)
C4 0.032(2) 0.052(2) 0.041(2) 0.004(2) 0.010(1) 0.009(1)
C5 0.041(2) 0.046(2) 0.053(2) -0.001(2) 0.018(2) 0.007(1)
C6 0.038(2) 0.048(2) 0.040(2) -0.08(1) 0.007(1) 0.006(1)
C7 0.038(2) 0.052(2) 0.037(2) 0.003(1) 0.007(1) 0.006(1)
C8 0.057(2) 0.048(2) 0.047(2) .00(1) 0.014(2) 0.009(2)
C9 53(2) 51(2) 47(2) -2(1) 15(1) -0.005(1)
C10 0.042(2) 0.050(2) 0.032(1) 0.00(1) 0.006(1) 0.002(1)
C11 0.046(2) 0.051(2) 0.044(2) -0.06(2) 0.013(2) 0.001(2)
C12 0.047(2) 0.050(2) 0.049(2) -0.002(1) 11(2) -0.004(2)
C13 0.049(2) 0.064(2) 0.064(2) 0.011(2) 0.012(2) 0.007(2)
C14 0.054(2) 0.093(3) 0.059(2) 0.023(2) 0.002(2) 0.011(2)
C15 0.036(2) 0.051(2) 0.040(1) 0.0-10(2) 0.04(1) 0.006(1)
C16 0.049(2) 0.061(2) 0.069(2) 0.000(2) 22(2) 0.007(1)
C17 0.049(2) 0.061(2) 0.069(2) 0.000(2) 22(2) 0.007(2)
C18 0.043(2) 0.095(2) 0.075(2) -0.032(2) 0.018(2) 0.001(2)
C(19) 0.055(2) 0.097(2) 0.063(2) -0.05(2) 0.010(2) 0.025(2)
C(20) 0.048(2) 0.081(2) 0.050(2) 0.001(2) 0.015(2) 0.015(2)

129
 Annexe
Tableau III.4. Longueurs de liaison (Å) de la molécule C40H28N2O2 obtenus par DRX

Longueurs de liaison (Å)

O1— C5 1.224(3) C10—C11 1.388(3)
N1—C6 1.279(3 ) C10—C10i 1.483(5)
N1—C7 1.417(3) C11—C12 1.383(3)
C1—C14 1.360(4) C11—H8 0.9300
C1—-C2 1.377(4) C12—H7 0.9300
C1—H1 0.9300 C13—C14 1.369(4)
C2—C3 1.372(4) C13—H3 0.9300
C2—H9 0.9300 C14—H4 0.9300
C3-C4 1.380(3) C15-C20 1.380(3)
C3—H2 0.9300 C15—C16 1.383(3)
C4—C13 1.389(3) C16—C17 1.380(4)
C4—C5 1.479(3) C16—H14 0.9300
C5—-C6 1.517(3) C17—C18 1.360(4)
C6—C15 1.476(3) C17—H13 0.9300
C7—C8 1.377(3) C18—C19 1.369(4)
C7—C12 1.382(3) C18—H12 0.9300
C8—C9 1.376(3) C19—C20 1.374(4)
C8—H5 0.9300 C19—H11 0.9300
C9—C10 1.393(3) C20—H10 0.9300
C9—H6 0.9300

Tableau III.5. Angles de valence (°) de la molécule C40H28N2O2 obtenus par DRX
Angles de valence (degrés)
C6-N1-C7 122.1(2) C12-C7-N1 122.7(2) C13-C14-H4 120.0
C14-C1-C2 120.6(3) C9-C8-C7 121.1(2) C20-C15-C16 117.8(2)
C14-C1-H1 119.7 C9-C8-H5 119.4 C20-C15-C6 120.0(2)
C2-C1-H1 119.7 C7-C8-H5 119.5 C16-C15-C6 122.2(2)
C3-C2-C1 119.7(3) C8-C9-C10 121.5(2) C17-C16-C15 120.9(3)
C3-C2-H9 120.1 C8-C9-H6 119.3 C17-C16-H14 119.5
C1-C2-H9 120.1 C10-C9-H6 119.2 C15-C16-H14 119.6
C2-C3-C4 120.4(3) C11-C10-C9 116.8(2) C18-C17-C16 120.3(3)
C2-C3-H2 119.8 C11-C10-C10 122.33(15) C18-C17-H13 119.8
C4-C3-H2 119.8 C9-C10-C10 120.87(16) C16-C17-H13 120.0
C3-C4-C13 118.9(2) C12-C11-C10 121.7(2) C17-C18-C19 119.6(3)
C3-C4-C5 121.8(2) C12-C11-H8 119.1 C17-C18-H12 120.3
C13-C4-C5 119.3(2) C10-C11-H8 119.1 C19-C18-H12 120.1
O1-C5-C4 122.5(2) C7-C12-C11 120.5(2) C18-C19-C20 120.4(3)
O1-C5-C6 118.5(2) C7-C12-H7 119.7 C18-C19-H11 119.8
C4-C5-C6 118.9(2) C11-C12-H7 119.7 C20-C19-H11 119.8
N1-C6-C15 120.4(2) C14-C13-C4 120.4(3) C19-C20-C15 121.0(3)
N1-C6-C5 123.4(2) C14-C13-H3 119.8 C19-C20-H10 119.5
C15-C6-C5 116.1(2) C4-C13-H3 119.8 C15-C20-H10 119.5
C8-C7-C12 118.3(2) C1-C14-C13 120.0(3)
C8-C7-N1 118.5(2) C1-C14-H4 120.0

130
 Annexe
Tableau III.6. Coordonnées atomiques et paramètres de déplacement atomique isotropiques (Å2) de
la molécule C20H18N2O3

Atomes X Y Z U éq
O1 0.7485(1) 0.9219(2) 0.3552(1) 0.038(1)
O2 0.8186(1) 0.6223(3) 0.4174(1) 0.057(1)
O3 0.5674(1) 1.0786(3) 0.4667(1) 0.041(1)
N1 0.6386(1) 0.7402(3) 0.5441(1) 0.033(1)
N2 0.6386(1) 0. 7402(3) 0.5441(1) 0.033(1)
C1 0.6960(2) 1.2462(4) 0.2837(1) 0.048(1)
C2 0.6867(1) 1.1104(3) 0.3411(1) 0.032(1)
C3 0.6258(1) 1.1603(3) 0.3773(1) 0.032(1)
C4 0.6254(1) 1.0222(3) 0.4339(1) 0.030(1)
C5 0.6932(1) 0. 8260(3) 0.4510(1) 0.028(1)
C6 0.6991(1) 0. 6869(3) 0. 5089(1) 0.029(1)
C7 0.6338(1) 0.6385(3) 0.6053(1) 0.031(1)
C8 0.5871(2) 0.4270(3) 0.6066(1) 0.038(1)
C9 0.5694(2) 0.3548(3) 0.6650(1) 0.036(1)
C10 0.5968(1) 0.4913(3) 0.7233(1) 0.027(1)
C11 0.5668(1) 0.4279(3) 0.7829(1) 0.029(1)
C14 0.4986(2) 0.3241(4) 0.8939(1) 0.041(1)
C15 0.4648(2) 0.2763(4) 0.9480(1) 0.043(1)
C16 0.7568(1) 0.7772(3) 0.4105(1) 0.034(1)
C17 0.6667(1) 0.7713(3) 0.6630(1) 0.035(1
C18 0.6489(1) 0.6978(3) 0.7214(1) 0.00033(1
C19 0.5163(2) 0.2283(4) 0.7873(1) 0.060(1)
C20 0.4828(2) 0.1772(4) 0. 8415(1) 0.054(1)
C21 0.7709(1) 0.4889(4) 0.5316(1) 0.039(1)
C13A 0. 5778(3) 0. 4839(7) 0.0032(1) 9.009(2)
C12A 0.6087(3) 0.5360(7) 0.8462(2) 0.00031(1)
C12B 0.5583(4) 0.6071(7) 0.8269(2) 0.037(1)
C13B 0.5214(4) 0.5636(7) 0.8800(2) 0.039(1)

131
 Annexe
Tableau III.7. Positions des atomes d’hydrogène avec leur facteur de température isotrope de
la molécule C20H18N2O3

Atomes x y z U(iso)
H(1) 0.7665 1.2905 0.2918 0.072
H(2) 0.4773 0.3837 0.9840 0.051
H(3) 0.6544 1.3867 0.2781 0.072
H(4) 0.7014 0.9132 0.6627 0.041
H(5) 0.5671 0.3317 0.5677 0.045
H(6) 0.5379 0.2087 0.6656 0.043
H(7) 0.5034 0.1191 0.7516 0.072
H(10) 0.4292 0.1361 0.9489 0.051
H(11) 0.4479 0.0354 0.8416 0.065
H(12) 0.6727 0.7897 0.7608 0.040
H(13) 0.8399 0.5454 0.5405 0.059
H(13A) 0.6096 0.5552 0.9430 0.038
H(12A) 0.6601 0.6489 0.8512 0.037
H(12B) 0.5784 0.7608 0.8201 0.044
H(13B) 0.5111 0.6880 0.9069 0.047
H(14) 0.7631 0.4219 0.5726 0.059
H(15) 0.7566 0.3696 0.4965 0.059
H(16) 0.5819 1.2903 0.3651 0.039
H(17) 0.6732 1.1515 0.2429 0.072

132
 Annexe
Tableau III.8. Paramètres d’agitation thermique anisotrope (Å) des différents atomes de la
molécule C20H18N2O3

U11 U22 U33 U23 U13 U12

O(1) 0.043(1) 0.040(1) 0.040(1) 0(1) 0.024(1) 0.004(1)
O2 0.061(1) 0.049(1) 0.078(1) 0.013(1) 0.048(1) 0.024(1)
O3 0.045(1) 0.045(1) 0.043(1) 0.013(1) 0.028(1) 0.020(1)
N1 0.036(1) 0.036(1) 0.029(1) 0.004(1) 0.013(1) 0.009(1)
N2 0.042(2) 0.060(1) 0.043(1) 0.004(1) 0.011(1) 0.008(1)
C1 0.065(1) 0.048(1) 0.037(1) 0.005(1) 0.024(1) 0.003(1)
C2 0.033(1) 0.035(1) 0.028(1) -0.004(1) 0.012(1) -0.003(1)
C3 0.032(1) 0.037(1) 0.029(1) 0.001(1) 0.011(1) 0.007(1)
C4 0.028(1) 0.034(1) 0.029(1) -0.001(1) 0.012(1) 0.004(1)
C5 0.026(1) 0.031(1) 0.028(1) -0.004(1) 0.011(1) 0.002(1)
C6 0.025(1) 0.031(1) 0.029(1) -0.004(1) 0.007(1) 0.0.3(1)
C7 0.033(1) 0.033(1) 0.028(1) 0.003(1) 0.011(1) 0.008(1)
C8 0.051(1) 0.031(1) 0.031(1) -0.005(1) 0.014(1) 0.002(1)
C9 0.048(1) 0.026(1) 0.033(1) -0.004(1) 0.014(1) -0.003(1)
C10 0.028(1) 0.027(1) 0.026(1) 0.001(1) 0.006(1) 0.003(1)
C11 0.030(1) 0.028(1) 0.027(1) -0.01(1) 0.007(1) -0.001(1)
C14 0.047(1) 0.043(1) 0.036(1) -0.005(1) 0.018(1) -0.015(1)
C15 0.056(1) 0.047(1) 0.033(1) -9(1) 0.024(1) -0.026(1)
C16 0.034(1) 0.032(1) 0.041(1) -0.002(1) 0.021(1) 0.003(1)
C17 0.037(1) 0.035(1) 0.030(1) 0.002(1) 0.008(1) -0.004(1)
C18 0.037(1) 0.035(1) 0.026(1) -0.001(1) 0.006(1) -0.006(1)
C19 0.0101(2) 0.046(1) 0.043(1) -0.016(1) 0.036(1) -0.036(1)
C20 0.082(2) 0.042(1) 0.045(1) -0.06(1) 0.029(1) -0.030(1)
C21 0.034(1) 0.040(1) 0.044(1) 0.003(1) 0.012(1) 0.012(1)
C13A 0.035(2) 0.031(2) 0.030(2) -0.007(1) 0.012(1) -0.007(2)
C12A 0.033(2) 0.028(2) 0.034(2) -0.005(1) 0.012(2) -0.007(1)
C12B 0.050(2) 0.029(2) 0.033(2) -0.003(2) 0.016(2) -0.010(2)
C13B 0.053(2) 0.034(2) 0.033(2) -0.005(2) 0.018(2) -0.007(2)

133
 Annexe
Tableau III.9. Distances interatomiques (Å) dans la structure du composé C20H18N2O3

Distance interatomiques(Å)
O1—C2 1.359(2) C8—H5 0.9500
O1—C16 1.402(2) C9—C10 1.403(2)
O2—C16 1.216(2) C9—H6 0.9500
O3—C4 1.258(2) C10—C18 1.399(2)
N1—C6 1.320(2) C10—C11 1.482(2)

N1—C7 1.432(2) C11—C19 1.364(3)

C1—C2 1.475(3) C11—C12B 1.413(4

C1—H3 0.9800 C11—C12A 1.419(4)
C1—H17 0.9800 C14—C20 1.350(3)
C1—H1 0.9800 C14—C15 1.385(3)
C2—C3 1.336(2) C14—C13A 1.410(4)
C3—C4 1.431(2) C14—C13B 1.462(4)

C3—H16 0.9500 C15—H10 0.9500

C4—C5 1.445(2) C15—H2 0.9500

C5—C6 1.435(2) C17—C18 1.391(2)

C5—C16 1.436(2) C17—H4 0.9500
C6—C21 1.493(2) C18—H12 0.9500
C7—C17 1.384(2) C19—C20 1.390(3)
C7—C8 1.384(3) C19—H7 0.9500
C8—C9 1.387(3) C20—H11 0.9500
C21—H14 0.9800 C13A—H13A 0.9500
C21—H13 0.9800 C12A—H12A 0.9500
C21—H15 0.9800 C12B—C13B 1.387(5)
C13A—C12A 1.378(5) C12B—H12B 0.9500
C13B—H13B 0.9500

134
 Annexe
Tableau III.10. Angles de liaison (°) dans la structure du composé C20H18N2O3

Angles (degrés)
C2-O1-C16 122.48(13) N1-C6-C21 118.79(16) C15-C14-C13A 120.0(2)
C6-N1-C7 128.63(15) C5-C6-C21 123.40(15) C20-C14-C13B 114.5(2)
C2-C1-H3 109.5 C17-C7-C8 119.75(16) C15-C14-C13B 120.1(2)
C2-C1-H17 109.5 C17-C7-N1 117.73(16) C14-C15-H10 120.0
H3-C1-H17 109.5 C8-C7-N1 122.06(16) C14-C15-H2 120.0
C2-C1-H1 109.5 C7-C8-C9 119.68(17) H10-C15-H2 120.0
H3-C1-H1 109.5 C7-C8-H5 120.2 O2-C16-O1 113.97(16)
H17-C1-H1 109.5 C9-C8-H5 120.2 O2-C16-C5 128.24(18)
C3-C2-O1 121.39(16) C8-C9-C10 121.95(17) O1-C16-C5 117.79(15)
C3-C2-C1 125.75(18) C8-C9-H6 119.0 C7-C17-C18 120.24(17)
O1-C2-C1 112.86(16) C10-C9-H6 119.0 C7-C17-H4 119.9
C2-C3-C4 121.42(16) C18-C10-C9 116.86(15) C18-C17-H4 119.9
C2-C3-H16 119.3 C18-C10-C11 121.26(15) C17-C18-C10 121.32(16)
C4-C3-H16 119.3 C9-C10-C11 121.78(15) C17-C18-H12 119.3
O3-C4-C3 118.81(16) C19-C11-C12B 114.7(2) C10-C18-H12 119.3
O3-C4-C5 123.38(16) C19-C11-C12A 112.1(2) C11-C19-C20 123.07(19)
C3-C4-C5 117.80(15) C19-C11-C10 123.45(16) C11-C19-H7 118.5
C6-C5-C16 120.63(15) C12B-C11-C10 118.4(2) C20-C19-H7 118.5
C6-C5-C4 120.31(14) C12A-C11-C10 122.7(2) C14-C20-C19 121.64(19)
C16-C5-C4 119.03(15) C20-C14-C15 122.22(19) C14-C20-H11 119.2
N1-C6-C5 117.80(15) C20-C14-C13A 114.6(2) C19-C20-H11 119.2
C6-C21-H14 109.5 C6-C21-H13 109.5 H14-C21-H13 109.5
C6-C21-H15 109.5 H14-C21-H15 109.5 H13-C21-H15 109.5
C12A-C13A-C14 119.6(3) C12A-C13A-H13A 120.2 C14-C13A-H13A 120.2
C13A-C12A-C11 122.7(3) C13A-C12A-H12A 118.6 C11-C12A-H12A 118.6
C13B-C12B-C11 121.4(3) C13B-C12B-H12B 119.3 C11-C12B-H12B 119.3
C12B-C13B-C14 119.3(3) C12B-C13B-H13B 120.4 C14-C13B-H3B 120.4

135
 Annexe

Annexe 1 : Chapitre IV
Tableau IV.1 .Charges de Mulliken et indices de Fukui de BTh
Atome Charge 0 Charge -1 Charge +1
ƒ- ƒ+ ƒ0
C1 -0,142454 -0,186521 -0,120504 -0,02195 -0,044067 -0,0330085
C2 -0,849147 -0,864068 -0,83494 -0,014207 -0,014921 -0,014564
C3 1,377592 1,31253 1,484588 -0,106996 -0,065062 -0,086029
C4 -0,896891 -0,884315 -0,917089 0,020198 0,012576 0,016387
C5 -0,182004 -0,227483 -0,124562 -0,057442 -0,045479 -0,0514605
C6 -0,128736 -0,063843 -0,176857 0,048121 0,064893 0,056507
H7 0,230354 0,215418 0,254245 -0,023891 -0,014936 -0,0194135
H8 0,235038 0,221036 0,260994 -0,025956 -0,014002 -0,019979
H9 0,233973 0,219804 0,259162 -0,025189 -0,014169 -0,019679
H 10 0,222923 0,207959 0,246942 -0,024019 -0,014964 -0,0194915
C 11 1,126785 1,079874 1,177279 -0,050494 -0,046911 -0,0487025
C 12 -0,632347 -0,643342 -0,632656 0,000309 -0,010995 -0,005343
C 13 -1,027035 -1,020962 -1,037749 0,010714 0,006073 0,0083935
C 14 -0,152346 -0,194636 -0,115359 -0,036987 -0,04229 -0,0396385
H 15 0,23084 0,217572 0,256353 -0,025513 -0,013268 -0,0193905
C 16 0,059879 0,01387 0,149035 -0,089156 -0,046009 -0,0675825
H 17 0,233348 0,219732 0,258247 -0,024899 -0,013616 -0,0192575
C 18 -0,118182 -0,06797 -0,163552 0,04537 0,050212 0,047791
H 19 0,228075 0,214184 0,251678 -0,023603 -0,013891 -0,018747
H 20 0,223356 0,208564 0,247541 -0,024185 -0,014792 -0,0194885
N 21 -0,055817 -0,13818 0,015616 -0,071433 -0,082363 -0,076898
N 22 -0,053724 -0,140818 0,018817 -0,072541 -0,087094 -0,0798175
C 23 -0,294046 -0,33243 -0,264874 -0,029172 -0,038384 -0,033778
H 24 0,21537 0,188152 0,240272 -0,024902 -0,027218 -0,02606
C 25 -0,313602 -0,35317 -0,266335 -0,047267 -0,039568 -0,0434175
H 26 0,215793 0,187307 0,241146 -0,025353 -0,028486 -0,0269195
C 27 0,433479 0,409065 0,453391 -0,019912 -0,024414 -0,022163
C 28 -1,28284 -1,259186 -1,287721 0,004881 0,023654 0,0142675
C 29 -0,1801 -0,202546 -0,162813 -0,017287 -0,022446 -0,0198665
H 30 0,25649 0,244499 0,26431 -0,00782 -0,011991 -0,0099055
H 31 0,271856 0,260337 0,279741 -0,007885 -0,011519 -0,009702
C 32 0,352748 0,334488 0,390942 -0,038194 -0,01826 -0,028227
C 33 -1,296565 -1,273931 -1,304043 0,007478 0,022634 0,015056
C34 -0,170566 -0,192476 -0,151588 -0,018978 -0,02191 -0,020444
H 35 0,256211 0,244854 0,264162 -0,007951 -0,011357 -0,009654
H 36 0,272016 0,261073 0,280085 -0,008069 -0,010943 -0,009506
S 37 -0,228892 -0,276833 -0,196997 -0,031895 -0,047941 -0,039918
S 38 -0,230433 -0,280958 -0,199053 -0,03138 -0,050525 -0,0409525
C 39 0,489806 0,40226 0,531887 -0,042081 -0,087546 -0,0648135
C 40 0,502131 0,40874 0,540666 -0,038535 -0,093391 -0,065963
H 41 0,283858 0,265761 0,294629 -0,010771 -0,018097 -0,014434
H 42 0,283807 0,26659 0,294965 -0,011158 -0,017217 -0,0141875

136
 Annexe
Tableau [Link] NBO et indices de Fukui de BTh

atome Charge0 charge-1 charge+1 ƒ- ƒ+ ƒ0

C1 -0,22413 -0,24896 -0,20037 -0,02376 -0,02483 -0,024295
C2 -0,1937 -0,20683 -0,15704 -0,03666 -0,01313 -0,024895
C3 -0,04483 -0,07519 0,00957 -0,0544 -0,03036 -0,04238
C4 -0,19751 -0,21507 -0,16717 -0,03034 -0,01756 -0,02395
C5 -0,198 -0,21859 -0,17024 -0,02776 -0,02059 -0,024175
C6 0,10838 0,08883 0,1781 -0,06972 -0,01955 -0,044635
H7 0,22382 0,21398 0,23845 -0,01463 -0,00984 -0,012235
H8 0,22145 0,21288 0,23611 -0,01466 -0,00857 -0,011615
H9 0,22135 0,21309 0,23563 -0,01428 -0,00826 -0,01127
H 10 0,22498 0,21584 0,24058 -0,0156 -0,00914 -0,01237
C 11 -0,06334 -0,09079 -0,00904 -0,0543 -0,02745 -0,040875
C 12 -0,18847 -0,20203 -0,15192 -0,03655 -0,01356 -0,025055
C 13 -0,19241 -0,21085 -0,16256 -0,02985 -0,01844 -0,024145
C 14 -0,22409 -0,24818 -0,20018 -0,02391 -0,02409 -0,024
H 15 0,22137 0,21336 0,23592 -0,01455 -0,00801 -0,01128
C 16 -0,19886 -0,21833 -0,171 -0,02786 -0,01947 -0,023665
H 17 0,22149 0,2136 0,23586 -0,01437 -0,00789 -0,01113
C 18 0,10862 0,08867 0,17793 -0,06931 -0,01995 -0,04463
H 19 0,22378 0,21583 0,23829 -0,01451 -0,00795 -0,01123
H 20 0,22513 0,21607 0,24088 -0,01575 -0,00906 -0,012405
N 21 -0,46264 -0,5192 -0,42541 -0,03723 -0,05656 -0,046895
N 22 -0,46316 -0,52335 -0,42506 -0,0381 -0,06019 -0,049145
C 23 0,12066 0,03238 0,16054 -0,03988 -0,08828 -0,06408
H 24 0,18121 0,16511 0,19744 -0,01623 -0,0161 -0,016165
C 25 0,12114 0,02822 0,16064 -0,0395 -0,09292 -0,06621
H 26 0,18144 0,16462 0,19784 -0,0164 -0,01682 -0,01661
C 27 -0,17274 -0,17319 -0,16982 -0,00292 -0,00045 -0,001685
C 28 -0,24098 -0,24578 -0,2353 -0,00568 -0,0048 -0,00524
C 29 -0,34148 -0,3591 -0,32886 -0,01262 -0,01762 -0,01512
H 30 0,24075 0,23348 0,24568 -0,00493 -0,00727 -0,0061
H 31 0,24584 0,23852 0,2507 -0,00486 -0,00732 -0,00609
C 32 -0,17272 -0,173 -0,16941 -0,00331 -0,00028 -0,001795
C 33 -0,24107 -0,24568 -0,23536 -0,00571 -0,00461 -0,00516
C34 -0,3415 -0,35811 -0,32844 -0,01306 -0,01661 -0,014835
H 35 0,24069 0,23378 0,24571 -0,00502 -0,00691 -0,005965
H 36 0,24585 0,2389 0,25081 -0,00496 -0,00695 -0,005955
S 37 0,34021 0,28382 0,37695 -0,03674 -0,05639 -0,046565
S 38 0,34017 0,28083 0,37614 -0,03597 -0,05934 -0,047655
C 39 -0,29845 -0,36773 -0,2668 -0,03165 -0,06928 -0,050465
C 40 -0,2984 -0,37121 -0,26757 -0,03083 -0,07281 -0,05182
H 41 0,2501 0,23941 0,25583 -0,00573 -0,01069 -0,00821
H 42 0,25006 0,23993 0,25594 -0,00588 -0,01013 -0,008005

137
 Annexe
Tableau IV.3 . Charges de Mulliken et indices de Fukui de BFu

Atome Charge 0 Charge -1 Charge +1 ƒ- ƒ+ ƒ0

1 C 0,079207 0,010643 0,132799 -0,053592 -0,068564 0,061078
2 C -0,995583 -0,996759 -1,001897 0,006314 -0,001176 -0,002569
3 C 1,438788 1,378431 1,529385 -0,090597 -0,060357 0,075477
4 C -0,934741 -0,936901 -0,930469 -0,004272 -0,00216 0,003216
5 C -0,222604 -0,246848 -0,198442 -0,024162 -0,024244 0,024203
6 C -0,220273 -0,163732 -0,253892 0,033619 0,056541 -0,04508
7 H 0,230494 0,215829 0,253105 -0,022611 -0,014665 0,018638
8 H 0,233243 0,219099 0,257719 -0,024476 -0,014144 0,01931
9 H 0,236264 0,221904 0,260017 -0,023753 -0,01436 0,0190565
10 H 0,223459 0,208231 0,246443 -0,022984 -0,015228 0,019106
11 C 1,438757 1,3784 1,529352 -0,090595 -0,060357 0,075476
12 C -0,934734 -0,936895 -0,930461 -0,004273 -0,002161 0,003217
13 C -0,995578 -0,996752 -1,001894 0,006316 -0,001174 -0,002571
14 C -0,222606 -0,246845 -0,198445 -0,024161 -0,024239 0,0242
15 H 0,236264 0,221904 0,260017 -0,023753 -0,01436 0,0190565
16 C 0,079245 0,010685 0,132838 -0,053593 -0,06856 0,0610765
17 H 0,233243 0,219099 0,257719 -0,024476 -0,014144 0,01931
18 C -0,220288 -0,163753 -0,253908 0,03362 0,056535 -0,0450775
19 H 0,22346 0,208233 0,246443 -0,022983 -0,015227 0,019105
20 H 0,230495 0,21583 0,253106 -0,022611 -0,014665 0,018638
21 N -0,102978 -0,189 -0,034579 -0,068399 -0,086022 0,0772105
22 N -0,102987 -0,189016 -0,034587 -0,0684 -0,086029 0,0772145
23 C -0,389619 -0,420389 -0,390721 0,001102 -0,03077 0,014834
24 H 0,227775 0,199693 0,251911 -0,024136 -0,028082 0,026109
25 C -0,389498 -0,420278 -0,390587 0,001089 -0,03078 0,0148455
26 H 0,227774 0,199689 0,251909 -0,024135 -0,028085 0,02611
27 C -0,023468 -0,030894 0,019454 -0,042922 -0,007426 0,025174
28 C 0,176204 0,114248 0,217005 -0,040801 -0,061956 0,0513785
29 O -0,34217 -0,365875 -0,325198 -0,016972 -0,023705 0,0203385
30 C -0,436323 -0,440529 -0,423862 -0,012461 -0,004206 0,0083335
31 H 0,267439 0,247904 0,281204 -0,013765 -0,019535 0,01665
32 C 0,02511 -0,024504 0,056076 -0,030966 -0,049614 0,04029
33 H 0,257365 0,242898 0,26886 -0,011495 -0,014467 0,012981
34 H 0,272399 0,256553 0,285071 -0,012672 -0,015846 0,014259
35 C -0,02356 -0,030981 0,019347 -0,042907 -0,007421 0,025164
36 C 0,176195 0,114233 0,216997 -0,040802 -0,061962 0,051382
37 O -0,342169 -0,365875 -0,325196 -0,016973 -0,023706 0,0203395
38 C -0,436314 -0,44052 -0,423853 -0,012461 -0,004206 0,0083335
39 H 0,267439 0,247902 0,281204 -0,013765 -0,019537 0,016651
40 C 0,025112 -0,024507 0,056079 -0,030967 -0,049619 0,040293
41 H 0,257364 0,242897 0,26886 -0,011496 -0,014467 0,0129815
42 H 0,272399 0,256551 0,285071 -0,012672 -0,015848 0,01426

138
 Annexe
Tableau IV.4 . Charges NBO et indices de Fukui de BFu

Atome Charge 0 Charge -1 Charge +1 ƒ- ƒ+ ƒ0

C1 -0,22421 -0,1152 -0,09396 -0,13025 0,10901 -0,01062
C2 -0,18825 -0,09886 -0,05746 -0,13079 0,08939 -0,0207
C3 -0,06235 -0,0237 0,04408 -0,10643 0,03865 -0,03389
C4 -0,19241 -0,09796 -0,06848 -0,12393 0,09445 -0,01474
C5 -0,19677 -0,10357 -0,07534 -0,12143 0,0932 -0,014115
C6 0,10671 0,06566 0,13999 -0,03328 -0,04105 -0,037165
H7 0,22368 0,10695 0,11854 0,10514 -0,11673 -0,005795
H8 0,22164 0,1066 0,117 0,10464 -0,11504 -0,0052
H9 0,22162 0,1064 0,11709 0,10453 -0,11522 -0,005345
H 10 0,22543 0,10779 0,11976 0,10567 -0,11764 -0,005985
C 11 -0,04411 -0,01475 0,0535 -0,09761 0,02936 -0,034125
C 12 -0,19708 -0,10032 -0,07085 -0,12623 0,09676 -0,014735
C 13 -0,19299 -0,10128 -0,05987 -0,13312 0,09171 -0,020705
C 14 -0,19639 -0,10338 -0,07514 -0,12125 0,09301 -0,01412
H 15 0,2216 0,10639 0,11708 0,10452 -0,11521 -0,005345
C 16 -0,22388 -0,11505 -0,0938 -0,13008 0,10883 -0,010625
H 17 0,22162 0,10659 0,11698 0,10464 -0,11503 -0,005195
C18 0,10676 0,06568 0,14 -0,03324 -0,04108 -0,03716
H 19 0,22539 0,10777 0,11974 0,10565 -0,11762 -0,005985
H 20 0,22363 0,10698 0,11852 0,10511 -0,11665 -0,00577
N 21 -0,45724 -0,23196 -0,17672 -0,28052 0,22528 -0,02762
N 22 -0,45731 -0,23201 -0,17674 -0,28057 0,2253 -0,027635
C 23 0,06813 0,07066 0,06427 0,00386 0,00253 0,003195
H 24 0,1938 0,08578 0,10545 0,08835 -0,10802 -0,009835
C 25 0,06811 0,07066 0,06425 0,00386 0,00255 0,003205
H 26 0,19378 0,08577 0,10544 0,08834 -0,10801 -0,009835
C 27 0,21359 0,09502 0,11709 0,0965 -0,11857 -0,011035
C 28 -0,2306 -0,09339 -0,07338 -0,15722 0,13721 -0,010005
O 29 -0,47449 -0,237 -0,23579 -0,2387 0,23749 -0,000605
C 30 -0,30175 -0,17338 -0,14991 -0,15184 0,12837 -0,011735
H 31 0,24528 0,11533 0,12569 0,11959 -0,12995 -0,00518
C 32 0,13349 0,08846 0,11811 0,01538 -0,04503 -0,014825
H 33 0,24463 0,11822 0,12611 0,11852 -0,12641 -0,003945
H 34 0,22541 0,10591 0,11541 0,11 -0,1195 -0,00475
C 35 0,21358 0,09501 0,11708 0,0965 -0,11857 -0,011035
C 36 -0,2306 -0,09339 -0,07338 -0,15722 0,13721 -0,010005
O 37 -0,47449 -0,237 -0,23579 -0,2387 0,23749 -0,000605
C 38 -0,30175 -0,17338 -0,14991 -0,15184 0,12837 -0,011735
H 39 0,24528 0,11533 0,12569 0,11959 -0,12995 -0,00518
C 40 0,13349 0,08846 0,11811 0,01538 -0,04503 -0,014825
H 41 0,24463 0,11822 0,12611 0,11852 -0,12641 -0,003945
H 42 0,22541 0,10591 0,11541 0,11 -0,1195 -0,00475

139
 Annexe
Tableau IV.5. Charges de Mulliken et indices de Fukui de BDh

Atome Charge 0 Charge -1 Charge +1 ƒ- ƒ+ ƒ0

C1 -0,17501 -0,176218 -0,058515 -0,116495 -0,001208 -0,0588515
C2 -0,996849 -0,994461 -1,02659 0,029741 0,002388 0,0160645
C3 1,694533 1,681216 1,856532 -0,161999 -0,013317 -0,087658
C4 -1,033862 -1,030599 -1,066116 0,032254 0,003263 0,0177585
C5 -0,105451 -0,106394 0,013249 -0,1187 -0,000943 -0,0598215
C6 -0,233658 -0,233638 -0,313464 0,079806 2E-05 0,039913
H7 0,216584 0,215456 0,257099 -0,040515 -0,001128 -0,0208215
H8 0,226802 0,2255 0,262416 -0,035614 -0,001302 -0,018458
H9 0,226375 0,225054 0,261807 -0,035432 -0,001321 -0,0183765
H 10 0,216691 0,215555 0,257178 -0,040487 -0,001136 -0,0208115
C 11 0,76622 0,760711 0,818509 -0,052289 -0,005509 -0,028899
C 12 -0,762428 -0,759753 -0,769573 0,007145 0,002675 0,00491
C 13 -0,749793 -0,756553 -0,736833 -0,01296 -0,00676 -0,00986
C 14 0,059707 0,053609 0,104209 -0,044502 -0,006098 -0,0253
H 15 0,225136 0,2213 0,24769 -0,022554 -0,003836 -0,013195
C 16 -0,225652 -0,235668 -0,199014 -0,026638 -0,010016 -0,018327
H 17 0,222702 0,218848 0,245732 -0,02303 -0,003854 -0,013442
C 18 0,218291 0,23671 0,226493 -0,008202 0,018419 0,0051085
H 19 0,222285 0,217405 0,241742 -0,019457 -0,00488 -0,0121685
H 20 0,239907 0,235247 0,259859 -0,019952 -0,00466 -0,012306
N 21 -0,893132 -0,895371 -0,722796 -0,170336 -0,002239 -0,0862875
H 22 0,387175 0,386463 0,427993 -0,040818 -0,000712 -0,020765
H 23 0,387096 0,38639 0,42792 -0,040824 -0,000706 -0,020765
N 24 0,094979 0,040383 0,147929 -0,05295 -0,054596 -0,053773
C 25 0,446142 0,415749 0,458195 -0,012053 -0,030393 -0,021223
C 26 1,113912 0,971701 1,117814 -0,003902 -0,142211 -0,0730565
C 27 -0,916479 -0,980574 -0,893711 -0,022768 -0,064095 -0,0434315
C 28 0,083021 0,112737 0,0714 0,011621 0,029716 0,0206685
C 29 0,141363 0,046553 0,145135 -0,003772 -0,09481 -0,049291
C 30 0,598225 0,554824 0,595994 0,002231 -0,043401 -0,020585
H 31 0,261191 0,208813 0,262973 -0,001782 -0,052378 -0,02708
O 32 -0,578783 -0,790753 -0,574234 -0,004549 -0,21197 -0,1082595
O 33 -0,40038 -0,45356 -0,399332 -0,001048 -0,05318 -0,027114
H 34 0,397673 0,380883 0,399701 -0,002028 -0,01679 -0,009409
O 35 -0,404651 -0,512315 -0,400621 -0,00403 -0,107664 -0,055847
C 36 -1,375746 -1,338116 -1,376845 0,001099 0,03763 0,0193645
H 37 0,293471 0,286282 0,303567 -0,010096 -0,007189 -0,0086425
H 38 0,274917 0,262331 0,285252 -0,010335 -0,012586 -0,0114605
H 39 0,263729 0,250831 0,266422 -0,002693 -0,012898 -0,0077955
C 40 -1,231464 -1,232419 -1,233084 0,00162 -0,000955 0,0003325
H 41 0,267667 0,22251 0,26862 -0,000953 -0,045157 -0,023055
H 42 0,268994 0,240171 0,269818 -0,000824 -0,028823 -0,0148235
H 43 0,26855 0,223158 0,269483 -0,000933 -0,045392 -0,0231625

140
 Annexe
Tableau IV.6. Charges NBO et indices de Fukui de BDh

Atome Charge 0 Charge -1 Charge +1 ƒ- ƒ+ ƒ0

C1 -0,26275 -0,2634 -0,18397 -0,07878 -0,00065 -0,039715
C2 -0,18252 -0,18499 -0,16749 -0,01503 -0,00247 -0,00875
C3 -0,108 -0,10539 0,03407 -0,14207 0,00261 -0,06973
C4 -0,1825 -0,18489 -0,16732 -0,01518 -0,00239 -0,008785
C5 -0,26279 -0,26345 -0,18456 -0,07823 -0,00066 -0,039445
C6 0,15704 0,15436 0,20025 -0,04321 -0,00268 -0,022945
H7 0,21712 0,21635 0,24129 -0,02417 -0,00077 -0,01247
H8 0,2164 0,21581 0,23842 -0,02202 -0,00059 -0,011305
H9 0,21643 0,21581 0,23849 -0,02206 -0,00062 -0,01134
H 10 0,2171 0,21632 0,24125 -0,02415 -0,00078 -0,012465
C 11 -0,05847 -0,06977 -0,06087 0,0024 -0,0113 -0,00445
C 12 -0,19531 -0,19733 -0,15784 -0,03747 -0,00202 -0,019745
C 13 -0,1947 -0,19708 -0,15356 -0,04114 -0,00238 -0,02176
C 14 -0,21304 -0,22134 -0,19896 -0,01408 -0,0083 -0,01119
H 15 0,2186 0,21598 0,23034 -0,01174 -0,00262 -0,00718
C 16 -0,22867 -0,23548 -0,21703 -0,01164 -0,00681 -0,009225
H 17 0,21883 0,21617 0,23073 -0,0119 -0,00266 -0,00728
C 18 0,10548 0,11147 0,16379 -0,05831 0,00599 -0,02616
H 19 0,22317 0,22009 0,23632 -0,01315 -0,00308 -0,008115
H 20 0,22238 0,21967 0,235 -0,01262 -0,00271 -0,007665
N 21 -0,79881 -0,80079 -0,60265 -0,19616 -0,00198 -0,09907
H 22 0,40001 0,39954 0,42374 -0,02373 -0,00047 -0,0121
H 23 0,40004 0,39957 0,42377 -0,02373 -0,00047 -0,0121
N 24 -0,45976 -0,5021 -0,43496 -0,0248 -0,04234 -0,03357
C 25 0,32578 0,32807 0,35025 -0,02447 0,00229 -0,01109
C 26 -0,24818 -0,25491 -0,25196 0,00378 -0,00673 -0,001475
C 27 0,43965 0,25295 0,44131 -0,00166 -0,1867 -0,09418
C 28 0,6862 0,60645 0,69034 -0,00414 -0,07975 -0,041945
C 29 -0,32107 -0,34707 -0,32017 -0,0009 -0,026 -0,01345
C 30 0,38708 0,23052 0,3889 -0,00182 -0,15656 -0,07919
H 31 0,25077 0,2158 0,25222 -0,00145 -0,03497 -0,01821
O 32 -0,67619 -0,86227 -0,6728 -0,00339 -0,18608 -0,094735
O 33 -0,65774 -0,6992 -0,65631 -0,00143 -0,04146 -0,021445
H 34 0,51803 0,50243 0,51962 -0,00159 -0,0156 -0,008595
O 35 -0,50796 -0,58144 -0,50607 -0,00189 -0,07348 -0,037685
C 36 -0,65645 -0,65659 -0,65541 -0,00104 -0,00014 -0,00059
H 37 0,24444 0,23903 0,25176 -0,00732 -0,00541 -0,006365
H 38 0,23301 0,22563 0,24008 -0,00707 -0,00738 -0,007225
H 39 0,2283 0,21824 0,22917 -0,00087 -0,01006 -0,005465
C 40 -0,63234 -0,61797 -0,63267 0,00033 0,01437 0,00735
H 41 0,24114 0,20256 0,24189 -0,00075 -0,03858 -0,019665
H 42 0,23906 0,21999 0,23968 -0,00062 -0,01907 -0,009845
H 43 0,24118 0,20265 0,24192 -0,00074 -0,03853 -0,019635

141
 :‫الملخص‬

‫ كربوكسيل الدهيد‬3‫ تيوفان‬, ‫ من قواعد شيف مشتقة من تفاعل البنزيدين مع البنزيل‬:‫قمنا في هذا العمل بتحضير أربعة مركبات جديدة‬
‫ البنية الجزيئية للمركبات المصطنعة في هذا العمل قد تم تمييزها‬. ‫ كربوكسيل الدهيد وحمص ديهيدرواسيتيك اسيد‬2 ‫فيران‬,
‫ من ناحية أخرى تم إجراء دراسة‬,DRX ,13C NMR, 1H NMR, IR , UV-vis ‫وتصنيفها باستعمال الطرق الطيفية المعتادة‬
،‫ مول بوجود وعدم وجود المثبطات المصطنعة‬1 ‫ في وسط حمض كلور الماء تركيزه‬XC48 ‫للفعالية المثبطة لتآكل الحديد الصلب‬
‫ النتائج المتحصل عليها بينت أن المركبات‬.‫بتطبيق طريقة فقدان الكتلة وطريقة منحنيات االستقطاب و طريقة الممانعة الكهروكيميائية‬
‫ تزداد فعاليتها طردا مع تزايد المثبط و قد برهنا أن عملية إمتزاج المثبطات على‬،‫المدروسة هي مثبطات فعالة ذات تأثير مختلط‬
‫ لتأكيد النتائج المتحصل‬.‫ كما تم أيضا حساب العوامل الترموديناميكية المميزة لها‬،‫سطح الحديد الصلب يتم وفق إيزوثيرم لونغمير‬
‫ كما تم استخدام نظرية الكثافة‬،‫ استعملنا مطياف المسح اإلليكتروني لمتابعة تغبر التضاريس السطحية لعينات الحديد الصلب‬،‫عليها‬
( ‫ وفي األخير تمت دراسة التفاعالت بين المثبطات وبين سطح الحديد‬.‫( لحساب معامالت الكيمياءالكواتية‬DFT ( ‫الوظيفية‬
‫ باستعمال المحاكاة الديناميكية الجزيئية‬Fe(100

،(MDS).‫ المحاكاة الديناميكية الجزيئية‬, DFT ,MEB, ‫مثبط التآكل‬, DRX ,‫تحضير‬, ‫امين‬: ‫كلمات مفتاحيه‬

Abstract:

In this work we have synthesized four new Schiff bases by condensation of 4,4-diaminobiphenyl with
benzyl, the 3 carboxaldehyde thiophene, the 2carbaxaldehyde furan and déhydroacitique acid.
The molecular structures of the synthesized compounds have been determined using the spectroscopic
methods UV-Vis, IR, 1H, 13C NMR and DRX. Their inhibition effect towards corrosion of steel in
hydrochloric acid was investigated using weight loss, polarization curves and electrochemical
impedance spectroscopy methods. The obtained results indicate that the studied compounds are
efficient mixed-type inhibitors and their inhibition efficiencies increased with increasing inhibitors
concentrations. The adsorption of the inhibitors molecules on the carbon steel surface follows
Langmuir isotherm and their thermodynamic parameters are obtained. The morphologies of the carbon
steel surfaces after exposing in electrolytic solutions were examined by atomic force microscopy
(AFM). The quantum chemical parameters were calculated employing the density functional method
(DFT). Finally the interaction between inhibitor and Fe (100) surface are performed by molecular
dynamic simulations.

Keywords: Imine, Synthesis; DRX, Corrosion inhibition; MEB, DFT calculation; Molecular
dynamic simulations(MDS).

Résumé :

Dans ce travail, nous avons réalisé la synthèse de quatre nouveaux composés de base de schiff à partir
de condensation de la benzidine avec le benzile, le 3-thiophene carboxaldéhyde , le 2-furane
carboxaldéhyde et l’acide déhydroacitique acide, les structures moléculaires des composés synthétisés
ont été identifiées et caractérisées par les méthodes physicochimiques, spectrophotométrie UV-
Visible, spectroscopie IR-TF, RMN1H, RMN13C et la diffraction des rayons X. L’efficacité
inhibitrice des molécules synthétisés vis-à-vis de la corrosion de l’acier au carbone XC48 en solution
HCl 1M a été effectuée en utilisant les méthodes gravimétriques, courbes de polarisation et la
spectroscopie d’impédances électrochimiques. Les résultats obtenus montrent que les composés
étudiés sont des inhibiteurs mixtes efficaces et leurs efficacités inhibitrices augmentent avec
l’augmentation de la concentration de l’inhibiteur. L’adsorption des inhibiteurs sur la surface de l’acier
au carbone obéie l’isotherme de Langmuir et les paramètres thermodynamiques ont été calculés. La
morphologie des surfaces de l’acier au carbone après exposition dans les solutions électrolytiques ont
été examinées par microscope à balayage (MEB). Les paramètres de la chimie quantique ont été
calculés pour les molécules étudiées en utilisant la théorie de la densité fonctionnelle (DFT). Enfin les
interactions entre les inhibiteurs et la surface du Fe(100) ont été déterminées par les simulations de la
dynamique moléculaire.

Mots clés : Imine, Synthèse, DRX, Inhibition de corrosion, MEB, DFT , Simulation de dynamique
moléculaire(MDS).