Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

Chapitre I: Equilibres chimiques

I- Les lois quantitatives et qualitatives

I-1- Définition
On dit un état d’équilibre chimique si la Rx conduit a un mélange dans lequel sont
présents à la fois les réactifs initiaux et les produits, et dont la composition ne varie pas dans
1
le temps: H2 + I2 2 2HI
Un état d’équilibre n’est pas un état où « il ne se passe plus rien », mais un état où les
deux réactions inverses l’une de l’autre a lieu simultanément avec la même vitesse (le
1
symbole 2
).
La synthèse de HI est une Rx incomplète la proportion de HI à l’équilibre est de 80%.
a- Equilibre Homogène
Les substances sont toutes à l’état gazeux ou toutes à l’état de liquides entièrement
miscibles.
H2(g) + ½ O2 à 100°C H2O (g)
CH3COOH (liq) + C2H5OH à 25°C CH3COOC2H5 (liq) + H2O (liq)
à 100°C
b- Equilibre hétérogène
Le milieu est constitué de gaz et de solides, de solides et de liquide, ou de liquides non
miscibles …… etc.
CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)
H2O (glace) H2O (liq)
c- Phase
Un milieu est homogène si, à l’observation optique (loupe, œil), il présente le même
aspect en tout point, Tout ensemble homogène sera désigné par le terme : phase
Equilibre Nombre de phase « φ »
Homogène φ=1
Hétérogène φ≥2

I-2- La constante d’équilibre

a- Loi de Guldberge et Waage : (La loi d’action de masse)
On a la Rx : H2 + I2 2 HI
Les trois concentrations vont s’écrire : [H2], [I2], [HI]
La constante d’équilibre sa valeur dépend de la température on la désigné par Kc(T).
Kc(T) = [HI]2 / [H2] [I2]

1
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Soit l’équilibre homogène :

aA + bB cC + dD à l’ : Kc (T) = [C]c.[D]d / [A]a . [B]b
Cas d’un équilibre hétérogène
Exemple
1- CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g)
Kc (T) = [CO2]
2- Co(s) + Ni2+ Co2+ + Ni(s)
Kc (T) = [CO2+] / [Ni2+]
3- H2O (liq) H2O (vap)
Kc (T) = [H2O (vap)]
Cas particulier des systèmes gazeux
Considérons l’équilibre gazeux
aA + bB cC + dD
soit V, le volume et T, la température absolue du système.
nA, nB, nC, nD : les nombres de moles
et PA, PB, PC, PD : les pressions partielles de: A, B, C et D respectivement
L’équation d’état des gaz parfait, appliquée à A, s’écrit :
PA V = nA RT
PA = (nA/V).RT avec : nA/V = [ A ]
Donc ; PA = [A] RT
On déduit : [A] = PA(RT)-1

[D] = PD(RT)-1
La loi d’action de masse : ( [C]c.[D]d ) / ( [A]a . [B]b) = Kc (T)
Devient : ( PcC . PdD) (RT )a+b-c-d = Kc (T)
( PaA. PbB)
Soit : ( PcC . PdD) = Kc (RT )c+d-a-b = Kp (T)
( PaA. PbB)
Kp (T) = ( PcC . PdD )
( PaA. PbB)
Exemple : N2O4 2 NO2
Kp (T) = (P2NO2 / PN2O4) = Kc (T) (RT)2-1 = Kc (T) RT

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b- Démonstration de la loi de Guldberg et Waage

ΔG° = -RT ln Kp(T)
ΔG° : la variation d’enthalpie libre standard
Cette relation montre que :
1
* Si ΔG° < O, on a Kp > 1, donc la Rx directe est plus avancé
* Si ΔG° > O, on a Kp < 1, c’est la Rx inverse qui est plus avancé 2

La Rx est possible ΔG° < O

aA + bB G1 = G°1 + RT ln (PaA. PbB)
1
2
cC + dD G2 = G°2 + RT ln (PcC. PdD) à l’équilibre: G1 = G2
I-3- Variation de la constante d’équilibre avec la température
Equation de VAN’T HOFF
K (Kc ou Kp) varient avec la température suivant la relation
d (ln K) / dT = ΔH / T2 ΔH est l’enthalpie de la réaction directe,
« T » la température absolue :
Si : - ΔH > O K croit avec T
- ΔH < O K décroît avec T
I-4- Coefficient de dissociation
Le nombre de moles dissociées
α = Le nombre de moles initiales Il résulte que : 0 < α < 1
AB A + B
t =0 n 0 0 moles
t eq : n (1-α) nα nα
Le nombre de moles du mélange est une fonction de α
A teq: nT = n(1- α ) + nα + nα = n(1+ α) moles.
Exemple :
1- N2O4 2NO2 nT
t =0 n 0 n
teq n (1- α) 2nα n (1+α)
2- Synthèse de l’ammoniac : 1

N2 + 3H2 2 NH3 nT
t=0 n n n’ 2n+n’
teq n- αn n-3αn n’+2αn 2n+n’-2αn
Remarque :
aA + bB cC + dD avec P = PA + PB + PC + PD
n = nA + nB + nC + nD

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PA/ nA = PB / nB = PC / nC = PD / nD = P / n
PA = (nA / n ) P, ……………. PD = (nD/n ) . P
nA / n = NA, ………………. nD / n = ND (NA,….. ND : titre molaire de A, …..D).
Donc: PA = NA P………………………….ect
II- Equilibres acido-basiques
II-1- Définition de BRONSTED
Un acide est un corps capable de céder un proton, une base est un corps capable de capter un
proton. En d’autres termes: Acide = donneur de proton, Base = accepteur de proton.
Nous écrirons l’acide : HA et la base : B
HA + H2O A- + H3O+
B + H2O BH+ + OH –
Exemple :
1- HCl + H2O H3O+ + Cl-
NH3 + H2O NH+4 + OH-
2- HA + CH3COOH CH3COOH+2 + A-
B + CH3COOH BH + CH3COO-
II-2- Définition de Lewis
Acide : accepteur de doublet Base : donneur de doublet
Exemple :
H2O: + H+ (acide) H3O+
:NH3 (base) + H+ NH+4
Cl H Cl H
Cl B + N H Cl B N H
(acide) (base)
Cl H Cl H
II-3- Comportement de l’eau
HA + H2O (base) H3O+ + A-
B + H2O (acide) BH+ + OH-
Donc l’eau se conduit : comme une base avec les acides et comme un acide avec les bases.
Exemple :
HCO3-(acide) + H2O (base) CO3-2 + H3O+
HCO3-(base) + H2O (acide) H2CO3 + OH-
II-4- Acidité et basicité multiple : Exemple : H3PO4 triacide
H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+
H2PO4- + H2O HPO4-2 + H3O+
HPO4-2 + H2O PO4-3 + H3O+

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P .Normalité = molarité
Pour un polyacide (P fois acide) ou une polybase
Exemple: H3PO4 (triacide) M = 3 N CO3-2 (Dibase) M = 2N
II-5- Force des acides et des bases
a-Acide et bases forts : On n’écrit pas la réaction inverse et la dissociation est pratiquement
complète.
Exemple :
HClAcide + H2O H3O+ + Cl-
NH2- + H2O NH3 + OH-
b- Acides et bases faibles : En faveur la Rx inverse il est faiblement dissocié.
Exemple:
HCN Acide + H2O H3O+ + CN-
F- + H2O HF + OH-
II-6- La constante de dissociation :
HA + H2O H3O+ + A- Kc (T) = [A-].[ H3O+] / [HA].[H2O]
B + H2O BH+ + OH- K’c = [BH+].[OH-] / [B].[H2O]
On a la constante d’acidité de “HA”: Ka = [A-]. [H3O+] / [HA]
et la constante de basicité de “B”: Kb = [BH+].[OH-] / [B]
([H2O] ne varie pas au cours de la RX)
pK = - log K
pK aug→ K< 1 → [A-].[H3O+] / [HA] < 1 → [A-] . [H3O+] < [HA]
* plus pK est grand, plus l’acide (ou la base) est faible Acides pKa dissociation
[Link]= ([A-].[H3O+]/[HA]).([BH].[OH-] / [B]) HCl faible totale
HBr faible totale
Ka . Kb = [H3 O+].[OH-]
HSO4- 2 moyenne
A température donnée, les constants d’un acide H3PO4 2 moyenne
et d’une base conjuguée obéissent à une relation H2CO3 6,4 faible
H2S 7 faible
très simple: [Link] = 10-14 → pKa + pKb = 14
II-7- Le pH des acides et des bases
Le pH : une mesure de la concentration en ions H3O+ d’une solution aqueuse.
pH = - log [H3O+]
Une solution d’acide (ou de base) sera donc caractérisée par son pH.
II-7-1- Calcule du pH
a- acide fort et base forte
La dissociation est totale : HA + H2O H3O+ + A-

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La concentration de l’acide “HA” est C donc: [H3O+] = C → pH = - log C

B + H2O BH+ + OH- La concentration de la base est C
[OH-] = C et le pOH = - log C → pH = 14 + log C
Exemples:
1- HCl de concentration C = 10-1 mol/l → pH = -log 10-1 = 1
2- NaOH de concentration C = 10-1 → pOH = - log C = 1
et pH = 14 + log C → pH = 14 – pOH → pH = 13
b- Acide et base faibles : [HA] = C ou [B] = C
Les réactions de dissociations sont des équilibres : HA + H2O H3O+ + A-
Loi d’action de masse : Ka = [H3O+].[A-] / [HA] avec [H3O+] = [A-]
B + H2O BH+ + OH-
Kb = [BH+].[OH-] / [B] avec [BH+] = [OH-]
Conservation de A et B au cours de la dissociation : C = [HA] + [A-] et C = [B] + [BH+]
Ces équations sont simplifiés (l’acide et la base sont très peu dissociés). On néglige [A-]
devant [HA] et [BH+] devant [B] on obtient les 2 équations : C ≈ [HA] et C ≈ [B]
Donc Ka = [H3O+]2 / C et Kb = [OH-]2 / C
[H3O+] = (KaC)1/2 et [OH-] = (KbC)1/2
pH = ½ (pKa – log C) et pOH = ½ (pKb – log C)
→ pH = 14 – ½ (pKb- logC)
Avec pKa = - log Ka et pKb = - log Kb
Exemples :
1- Acide formique HCOOH : Ka = 2 x 10-4 et C = 10-1
pH = ½ (-log 2 x 10-4 – log 10-1) → pH = 2,35 donc [H3O+] = 10-2,35
2- Ammoniac NH3: Kb = 2 x 10-5 et C = 10-1
pOH = ½ (-log 2 x 10-5 – log 10-1) → pOH = 2,85 → pH = 11,15.
II-7-2- Mesure de pH
Méthodes électroniques :
E = E° + RT/nf log [Ox] / [Red] Dans le cas du système H+ / ½ H2
Sous la pression atmosphérique nous avons cette équation : E = RT/f log [H+]
[H+] = [H3O+] à 25 °C soit 298 °K
E = 0,059 log [H3O+] → E = - 0,059 pH

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II-7-3- Neutralisation d’un acide par une base et inversement

La Rx de neutralisation est :
HA + H2O A- + H3O+
B + H2O BH+ + OH-
H3O+ + OH- 2 H2O
Nous allons étudier la neutralisation par la détermination de pH du mélange acide-base.
Exemple: acide et base forts: La dissociation est totale
Acide: HA + H2O H3O+ + A-
Base: B + H2O BH+ + OH-
Les concentrations (en mol/l) et les volumes (en l) avant le mélange C1 et V1 de l’acide. C2 et
V2 pour la base. Après mélange VT = V1 + V2
Donc on a : C1V1 moles de H3O+ et C2V2 moles de OH-
*Si : C1V1< C2V2 : C1V1 moles H3O+ Sont neutralisées par C1V1 moles OH- il reste en excès
(C2V2 – C1V1) moles OH-
[OH-] = (C2V2 – C1V1) / (V1 + V2) → pOH = - log (C2V2 – C1V1) / (V1 +V2)
pH = 14 + log (C2V2 + C1V1) / (V1 + V2)
*Si : C1V1 = C2V2 : la neutralisation est totale (l’équilibre) le pH est neutres (le pH de l’eau
pure): pH = pOH = 7 (Donc : V2 = C1V1 / C2 et V1 = C2V2 / C1)
*Si : C1V1>C2V2, les ions H3O+ sont en excès, il reste (C1V1 – C2V2) moles H3O+
[H3O+] = (C1V1 – C2V2) / (V1 + V2) → pH = - log (C1V1 – C2V2) / (V1 + V2)
pH pH

point point
7 7
d'équivalence d'équivalence

0
V2 0 V1
C1V1/C2 C2V2/C1

« Neutralisation d’un acide par une base » « Neutralisation d’une base par un acide »
Exemples :
*Neutralisation de HCl en solution 0,1 N par NaOH en solution 0,05 N.
HCl + NaOH NaCl + H2O
*Neutralisation de KOH en solution 0,1 N par HNO3 en solution 0,05 N
KOH + HNO3 KNO3 + H2O

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III- Equilibres ioniques oxydoréduction

III-1- Oxydation et réduction
Est un transfert d’électrons, un oxydant est une réactif capable de provoquer une
oxydation (recevoir d’une autre espèce 1 ou plusieurs es-), un réducteur est un réactif capable
de provoquer une réduction (céder à une autre espèce un ou plusieurs es-)
Oxydation : perte d’électrons (la charge augmente avec l’augmentation du n.o
Réduction : gain d’électrons (la charge diminue) avec la diminution de n.o
Pour alléger l’écriture, on désignera la forme réduite par « red » et la forme oxydée par « ox »
en appelant n, le nombre d’électrons transférés :
ox + ne- red
red (ox/red est appelé couple red-ox.)
III-2- Nombre d’oxydation d’un élément : charge de l’élément (n.o)
Exemple : nombre d’oxydation
NaCl Na+ +1
Cl- -1
CO C2+ +2
O-2 -2
K+MnO-4 Mn+7 +7
KNO3 + C K2CO3 + CO2 + N2
(5) (0)
(0) (4) (4)
III-3- Réaction d’électrolyse: (dans le cas des Rx ioniques) courant électron

Est une réaction d’oxydo-réduction, en présence d’un champ + -

électrique. A chaque électrode a lieu une demi-réaction: anode cathode

Cathode: Na+ + e- red Na

- oxy
Anode: Cl ½ Cl2+ e-
Na+ + Cl- Na + ½ Cl2
On obtient une transformation inverse de l’évolution naturelle
(grâce à l’énergie électrique).
III-4- Piles électrochimiques : (Pile DANIELL) e-
-2
Le pont conducteur va circuler les ions SO4 vers la solution
e-
+2 +2 +2 e-
de Zn et les ions Zn vers la solution de Cu pont
Zn conducteur Cu
2+ - red
Cu + 2 e Cu
ox Zn Cu
Zn Zn+2 + 2 e-
Zn + Cu+2 Cu + Zn+2 Zn+2 Cu+2
ZnSO4 CuSO4
La représentation d’une pile électrochimique est :
- métal/ions en solution // ions en solution/métal+ anode
- Zn / Zn+2 // Cu+2 / Cu + cathode

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III-5- Potentiel d’électrode

Equation de NERNST : Considérons l’équilibre d’oxydoréduction :
a red (1) + b ox (2) c red (2) + d ox (1) (a, b, c et d : Coefficients stœchiométrique)

Pour déterminer ΔG l’enthalpie libre du système, on suppose que les 2 systèmes forment une
pile électrochimique de force électromotrice « ΔE » (f.e.m) : ΔG = - n F ΔE.
Dans les conditions standard : ΔG° = - n F ΔE°
n: nombre d’électrons transférés, F : le faraday et ΔE° : (f.e.m) standard de la pile
ΔG = ΔG° + RT ln K En divisant par (–nF)
Donc : ΔE = ΔE° + RT/nF ln 1/K (Equation de NERNST)
Avec: K = [red 2]c [ ox 1]d / [red (1) ]a [ox 2]b
A l’équilibre: ΔG = 0 ↔ ΔE = 0
ΔE° = -RT/nF ln 1/K ΔE° = RT/nF ln K
Le potentiel d’une électrode donnée dans les conditions standard est mesuré entre
l’électrode et une électrode de référence (électrode hydrogène).
Les potentiels d’électrode sont désignés par E°.
Exemples : Exemples :
Système ox/red E° (Volts) Système ox/red E
Li+ + 1e- Li -3,02 Li+ / Li -3,02 + RT/F log [Li+]
+
K +e -
K -2,92 Ca+2 /Ca -2,87 + RT/2F log [Ca+2]
+2
Ca +2e -
Ca -2,87 ½ Br2/Br - 1,07 + RT/Flog 1/[Br-]
+ -
2H + 2e H2 00
+2 -
Cu + 2e Cu +0,34
Red (1) + nH+ ox (1) + n/2 H2
ΔE = ΔE° + RT/nF log [ox1] [H2]n/2 / [red (1)] [H+]n
ΔE = ΔE° + RT/nF log [ox1] / [red 1]
Dans les conditions standards : [H2] et [H+] égales à l’unité.

IV- Equilibre de précipitation: solubilité et produit de solubilité

IV-1- Définition
A partir des ions H3O+ et OH- nous l’avons vu, la formation de l’eau dans la neutralisation de
l’acide HA et la base B.
HA + H2O H3O+ + A-
B + H2O OH- + BH+
2H2O + ABH

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Par évaporation de la solution, il se dépose un solide A-BH+ (quelque fois hydraté) de

structure ionique. Ce solide est appelé sel.
Exemples :
NaOH + HCl H2O + NaCl (Sel)
Ca(OH)2 +2 HCl 2H2O + CaCl2(Sel) Dans l’étude des sels en solution on distinguera :
IV-2- Les sels solubles (hydrolyse)
La dissolution d’un sel dans l’eau détruit l’édifice cristallin et libère les ions :
H2O
ABH A- + BH+ Cette Rx dépend de la nature de l’acide HA et la base B.
*Si : HA et B sont forts, A- et BH+ (conjugués) sont forts (neutre).
*Si : HA et B sont faibles, A- et BH+ sont également faibles.
Un sel est plus hydrolysé que sa concentration est plus faible.
Exemple: CH3COONa
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
a t=0 C 0 0
a l’éq C-αC αC αC
K = α2C2 / (C (1- α))
* Si α <<< 1 K = α2C2/C → α = (K/C)1/2
C diminue→ α augmente : donc le sel est plus hydrolysé.
* Si α n’est pas négligeable : α 2/ (1- α) = K/C C diminue → α augmente
Un sel est plus hydrolysé que l’acide HA (ou la base B) est plus faible.
Exemple : l’acétate de sodium NaCH3CO2 (Ka1) plus hydrolysé que la formate de sodium
NaHCO2 (Ka2). Ka1 = 1,8 x 10-5 et Ka2 = 1,8 x 10-4
IV-3- Les sels peu solubles
Produit de solubilité
La dissolution du sel peu soluble arrive un moment où la solution devient saturée. Toute
addition supplémentaire reste à l’état solide; elle précipite (seul une très faible concentration
passe à l’état dissous) en solution aqueuse: MA-(S) M+aq +A-aq
La loi d’action de masse a cet équilibre s’écrit: KS = [M+].[A-]
KS : produit de solubilité.
Exemple :
1- AgCl: [Ag+]. [Cl-] = 1,6 x 10-10 à 25 °C
2- Ag2S : [Ag+]2. [S2-] = 1,6 x 10-49
Plus le sel est soluble, plus KS est grand.

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La solubilité :
On peut caractériser un sel peu soluble par son produit de solubilité KS, on peut aussi le
caractériser par sa solubilité S.
S : est la masse de sel dissous par litre de solution saturée.
* AgCl: S = 1,8 x 10-3g
[Ag+] = [Cl-] = S/M = 1,8 x 10-3 / 143,5
= 1,26 x 10-5
KS = (S/M)2
M : la masse moléculaire de AgCl
* Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- [Mg2+] = ½ [OH-]
KS = [Mg2+] [OH-]2= (S/M) (2S/M)2 = 4S3/M3 → S = M . (KS/4)1/3
IV-4- Déplacement de l’équilibre de solubilité
Effet d’ion commun
Effet d’ion commun diminue la solubilité: si on introduit dans la solution une substance
libérant des ions, l’équilibre se déplace dans le sens de précipitation de sel.
Exemple : AgCl 1
2
Ag+ + Cl-
Si on introduit dans la solution une substance libérant des ions Ag+ (AgNO3), l’équilibre se
déplace dans le sens 2, on observe le même déplacement par introduction des ions Cl-, la
solubilité diminue. Inversement, si on élimine de la solution saturée de AgCl, des ions Cl- ou
des ions Ag+, le déplacement s’effectue dans le sens 1. La solubilité du sel augmente.
Effet de pH
La solubilité des sels d’acides faible augmente quand le pH diminue, ces sels deviennent
solubles dans les acides forts.
1
Exemple : Ag2SO3 2 2Ag+ + SO3-2
Augmentation de la solubilité H3O+
HSO3- + H2O
L’ion SO3-2, conjugué de HSO3-, est basique. En milieu acide fort, il donne la réaction directe
de l’équilibre : SO3-2 + H3O+ HSO3- + H2O

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Chapitre II: La cinétique chimique

I- Objet de la cinétique
L’étude de la thermodynamique nous renseigne sur la possibilité (ou l’impossibilité)
de telle ou telle réaction de se produire à une température donnée.
L’objet de la cinétique chimique est l’étude de l’évolution au cours du temps d’une
réaction chimique thermodynamiquement possible.
On peut diviser les réactions chimiques en deux catégories :
- Celles qui sont instantanées : les réactifs sont consommés très rapidement (acido-basiques,
les Rx de précipitations …….).
- Celles dont l’évolution est lentes : Les réactifs ne sont consommés qu’au bout d’un certains
temps (de l’ordre de la seconde, m, h ….) (Synthèse d’eau, la Rx d’estérification …….).
II- Les facteurs de la cinétique
Ce sont les paramètres dont dépend la loi d’évolution du système réactionnel ;
- concentration C (la loi de Van’t Hoff : υ= K [A]a[B]b………)
- température : T (loi d’Arrhénius)
- catalyseur.
III- Notions de vitesse de réaction
Une réaction n’est pas un phénomène instantané. C’est un processus qui se déroule dans le
temps, et qui a une durée. A tout moment de son déroulement, des molécules de réactifs
disparaissent et des molécules de produits se forment.
III-1- Vitesse moyenne- vitesse instantanée
Pour étudier l’évolution d’un système chimique au cours du temps, il faut pouvoir
mesurer la quantité du produit P formé pendant un intervalle de temps donné :
- Si la quantité de P produite est n1 à l’instant t1 et n (mol)
P

n2 à l’instant t2, la vitesse moyenne υm définie par : n0 P

υm = n2 –n1 / t2 –t1 T2
n2
La vitesse instantanée υi, à un instant t est égale
lorsque (t2 – t1) →0 : n1
T1

υi = dn / dt = lim (n2 – n1/ t2 – t1) R

∆t→0 t(s)
υi et υm expriment en mol/s ou mol /min, h etc …. t1 t2

(Fig-1) : variation en fonction du t de la quantité d’un produit

P formé ou de la quantité non consommée d’un réactif R

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Les vitesses instantanées à l’instant t1 et t2 sont définie respectivement par la pente des deux
tangentes à la courbe T1 et T2.
III-2- Vitesse de variation de la concentration d’une espèce chimique
On appelle vitesse d’une réaction la variation de concentration des réactifs ou des
produits par unité de temps. On a la réaction chimique :

aA+bB c C + d D.
Les réactifs sont les corps du premier membre A et B, Les produits sont les corps C et D. Les
quantités des réactifs diminuent au cours de temps, au contraire pour les produits.
a, b, c et d : sont les coefficients stœchiométrique.
La stœchiométrie de la Rx montre que s’il disparaît « a » mol de A et « b » mol de B, il
apparaît « c » mol de C et « d » mol de D donc la variation de concentration et proportionnelle
au coefficient stœchiométrique.

- On définit la vitesse d’une réaction par la variation de concentration molaires on (mol/l) en

fonction des « t ».
υR = -d[A] / a dt = -d[B] /b dt = d [C] / c dt = d [D]/d dt
donc υR = υ(A) / a = υ(B) /b = υ(C) / c = υ(D) /d
On peut dire que υ(A) et υ(B) sont des vitesses de transformation et υ(C) et υ(D), des
vitesses de formation.
Exemple :
1- F2O2 F2 + O2
Le réactif disparaît à la même vitesse que se forment les produits
υ = -d [F2O2] / dt = d [F2] / dt = d [O2] / dt
2- 2NO2 2 NO + O2
υ = - d [NO2]/ 2dt = d [ NO ] /2dt = d [O2 ] /dt
d [NO2]/ dt = d [NO]/dt = 2d [O2] /dt
3- C2H2 + 2H2 C2H6
Le dihydrogène est consommé deux fois plus rapidement que l’acétylène :
υ = d [C2H6] / dt = -d [C2H2] / dt = -d [H2] /2 dt
Dans le cas où le mélange réactionnel est gazeux ou constitué d’une seule phase liquide
parfaitement agitée : On parle de réactions homogènes.
IV- Cinétique formelle (la loi de vitesse et l’ordre d’une réaction)
L’objet de cette partie est l’étude mathématique des relations entre les concentrations
et le temps t.

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Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

L’expérience montre que l’on peut souvent représenter la vitesse υ par l’expression :
υ = K [A]α [B]β……….. (*)
Suivant la Rx : aA + bB+ …… cC + dD
La relation (*) appelée loi de vitesse qui traduit la décroissance de la vitesse avec la
concentration des réactifs. Parfois on observe une influence de la concentration des produits
sur la vitesse de réaction.
K : Coefficient de vitesse (dépend de la température, caractéristique de chaque Rx).
-α, β etc … : Ordres partiels de la réaction respectivement par rapport à chaque réactif A, B,
etc … . Ils peuvent être entiers ou fractionnés, positifs, nuls ou négatifs.
α + β + …………= n, est appelé ordre global de la réaction.
1-Réaction d’ordre 0 A
Soit la réaction : A B
υ = -d[A]/dt = d[B]/dt = K[A]0 = K A
0 tgo= - K

υ est constante et K s’exprime en mol.l .S -1 -1

o
[A] t
A =f(t)
d[A] = -K dt → [ A ]0∫ d[A] = -K 0∫ dt

[A] = [A] 0 – Kt t

Temps de demi-réaction :
t = T ½ → [A] = [A]0 /2
[A]0 /2 = [A] 0 – K T ½ → T ½ = [A] 0 / 2K
log A
K ≡ mol.l .S -1 -1
T ½ est proportionnel avec [A]0
2-Réaction d’ordre 1 (un) log A
0

Ecrivons une réaction d’ordre 1 sous la forme : o tgo= - K

A B+C
log A =f(t)
υ = K [A] = -d [A] / dt t
en séparant les variables, il vient :
d [A] / [A] = -K dt A
[A] t

[ A ]0 ∫ d[A]/ [A] = -K 0∫ dt
A A =f(t)
ln [A] – ln [A]0 = -Kt ……(*) 0

[A]0 : concentration initiale en A

A /2
(*) → [A] = [A]0 e-Kt 0

K ≡ S-1 (s’exprime en S-1) t

T1/2
Temps de demi-Réaction :
Est le temps au bout duquel a disparu la moitié du réactif

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Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

[ A ]0 / 2 = [ A ]0 e-KT½ → T ½ = ln 2 / K
T½ est indépendant de [A]0 c’est une propriété caractéristique d’une cinétique du premier
ordre.
3- Réaction d’ordre 2 :
L’action d’un corps A sur un corps B est souvent une réaction d’ordre 2 :
A+B C 1/ A

υ = -d [A] / dt = - d [B] / dt = K [A] [B]

tgo= K
Nous supposons, pour simplifier qu’a t = 0 : [ A ]0 = [ B ]0
o
et a tqlq : [A] = [B] 1/ A
0
Puisque α = β donc : 1/ A =f(t)

-d [A] / dt = K [A] 2
→ -d [A] / [A] = Kdt
2 t
[A] t

[ A ]0 ∫ -d [A] / [A]2 = K 0∫ dt
1/[A] =1/[A]0 + Kt
A
[A] = [A0] / (1 + [A]0 Kt)
K ≡ mol-1.l.S-1 A A
0 A 0
=1+ A
Temps de demi-réaction : 0
Kt

T ½ = 1/ K [A]0 A
0
/2
T ½ est inversement proportionnel avec [A]0
t
4-Cas général, Réaction d’ordre n : T1/2

Une Rx du nième ordre par rapport à l’un des réactifs A obéit à la loi de vitesse :
υ = -d [A] /dt = K [A]n
d[A] / [A]n = K dt
[A] t

[ A ]0 ∫ [A]-n d [A] = K 0∫ dt
(-1/1-n).[A]1-n - [A]01-n = Kt
(1/n-1) .([A]1-n - [A]01-n) = Kt avec n ≠ 1

Kt

T =

K ≡ mol1-n. ln-1. S-1

T ½ [A]0n-1 = (2n -1 –1)/K(n-1) est une constante.

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Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

V- Cinétique expérimentale : Détermination de l’ordre

V-1- Méthode analytique
Des essais successifs à température constante permettent d’obtenir différentes valeurs
de [A] pour différents temps t :
t t0 …………
[A] [A]0 …………
La courbe [A] = f (t) : est une droite ou bien hyperbole ?
V-2- Méthode graphique
On cherche la fonction de [A] qui varie linéairement avec le temps.
Equation de la droite Ordre de la reaction
[A] = f (t) 0
Log [A] = f (t) 1
1/[A] = f (t) 2
: :
: :
V-3- Méthode des temps de demi-réaction
La fonction T ½ = f ([A]) permet de conclure rapidement « n » :
[A]0 …………
T ½ …………
-T ½ ne varie pas avec [A]0 : ordre 1
-[A]0 T ½ = constante : ordre 2
-[A]0n-1 T ½ = constante : ordre n (n ≥ 3)
-T ½ proportionnel avec [A]0 : ordre 0
V-4- Utilisation de la loi de vitesse différentielle: (Von’t Hoff)
υ = K [A]n → on peut aussi écrire: ln [υ] = ln [K] + n ln [A]
En traçant le graphe (1) : ln [υ] = f (ln [A]) l’ordre « n » est la pente de cette droite.
La détermination graphique des vitesses υ 1, υ 2, .... υ n aux instants t1, t2, …..tn est fait
par la pente de la tangente à la courbe (2): [A] = f (t) (vitesse instantanée)

log v A
(1) (2)

log v2 tgo = n υ1 = tg α= Δ[A]/Δt

log v1
o
A1 A

t
log A t
log A log A t1
1 2
graphe (1) graphe (2)

16
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Chapitre III : Thermodynamique chimique

I- Etat, fonctions d’état
Un système est caractérisé par son état, l’état est décrit par les valeurs : Les fonctions
d’état (Les variations de cette grandeurs ne dépend que des états initial et final).
Les fonctions d’état ne sont pas indépendantes, elles sont reliées par des équations, appelés
équations d’état.
En appliquant au gaz parfaits l’équation d’état : Pv = nRT

P : pression, v : volume, T : température

R : la constante de gaz parfait, n : nombre de moles de gaz
En peut calculer : C = n/V = P/RT
C : la concentration
R = 8,31 Joules. K-1. mole-1 ou : R ≈ 2 calories. K-1. mole-1
K : KELVIN, T(°K) = T (°C) + 273
II- Enoncé du premier principe
Lors de toute transformation, il y a conservation de l'énergie. Dans le cas des systèmes
thermodynamiques fermés, il s'énonce de la manière suivante :
« Au cours d'une transformation quelconque d'un système fermé, la variation de son énergie
est égale à la quantité d'énergie échangée avec le milieu extérieur, sous forme de chaleur et
sous forme de travail. »
II-1- L’énergie interne
On pourra caractériser un système par son énergie interne (U) et l’évolution du
système par la variation de cette énergie (ΔU).
L’énergie interne comprend à plusieurs termes tels que les énergies cinétiques et
potentielles des molécules et de leurs constituants : ΔU= U1 - U2
U1 et U2 étant les énergies internes initiale et finale du système.
-énergie cédée au milieu extérieur : ΔU < 0
-énergie gagnée par le système : ΔU > 0.
ΔU = w + Q
-W : est la partie de l'énergie qui correspond au travail échangé avec le milieu extérieur. Le
travail n'est pas une fonction d'état mais un mode de transfert ordonné d'énergie entre le
milieu extérieur et le système.

17
Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

-Q : est la quantité d'énergie mise en jeu sous forme de chaleur. Elle est transmise
essentiellement par trois processus d'échange thermique : conduction thermique, convection,
rayonnement.
-Δ U, w et Q s’expriment en Joule, Soit la calorie : 1 Cal = 4,185 J
dw = -Pdv → w = -∫ Pdv
Remarque :
1- l’égalité entre U1 et U2 résulte de l’identité des états initial et final dans un cycle : ∆ U = 0
= w + Q.
2- la quantité (w + Q) ne dépend pas du chemin suivi mais seulement de l’état initial et final :

w1 + Q1 = w2 + Q2 = w3 + Q3 = UB - UA
W1+ Q1

A B
W2+ Q2

W3+ Q3

II-2- Applications aux réactions chimiques

La réaction chimique est une évolution de la matière entre un état initial (les réactifs)
et un état final (les produits). Les Rx chimiques ont lieu soit dans une enceinte fermée
(volume constant), soit sous la pression atmosphérique (pression constante). Les états initial et
final sont supposés être à la même température.
a- Rx à volume constant (isochore)
Au cours d’une Rx à volume constant ΔU s’écrit : U2 - U1 = ΔU = w + Qv
Qv : la chaleur de Rx à volume constant
W = - ∫ Pdv = 0 puisque dv = 0
Qv = U2 - U1 = ∫ nCvdT
Elle ne dépend que des états initial et final.
b- Rx à pression constante (isobare)
De la même façon nous aurons : U2 -U1 = w + Qp
Qp : la chaleur échangée à pression constante
w = - v1v2 ∫P dv = Pv1 – Pv2
U2 - U1 = (Pv1 – Pv2) + Qp et Qp = (U2- U1) – (Pv1 – Pv2).
Qp = (U2 + Pv2) – (U1 + Pv1).
Définissons une nouvelle fonction d’état: H = U + Pv et Qp = H2 – H1 = ΔH
ΔH = ∫ nCpdT

18
Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

ΔH : la variation d’enthalpie du système ou de réaction (elle ne dépend que des états initial et
final).
Remarque : il y a deux autres types de transformation :
1- transformation isotherme: T = constante → dT = 0 et : dU =0→ U = constante.
2- transformation adiabatique: s’il n y a pas d’échange de la chaleur entre le système et le
milieu extérieur :
dQ = 0 → dU = dw = -∫Pdv
Loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
II-3- Relation entre Qv et Qp
Considérons à température donnée, deux évolution d’un système, l’une à pression
constante (U1→U2) l’autre à volume constante (U1→U’2). Donc U2 ≈ U’2 ;
Qp = H2 – H1 = (U2 – Pv1) – (U1 + Pv2)
= (U2 - U1) + P (v2 – v1)
Qp = Qv + P ( v2 – v1)

Remarque : Les volumes des substances condensées (liquides ou solides) sont très inférieurs
à ceux des substances à l’état gazeux.
En appliquant la loi de gazes parfaites aux états initial et final, on a :
Pv1 = n1RT et Pv2 = n2RT
n1, n2 : Les nombres de moles gazeuses initiales et finales.
Qp = Qv + P (v2 – v1) ou Qp = Qv + (n2 – n1) RT
L’unité dans (SI) est le Joule
Exemple :
H2 (g) + ½ O2 (g) -58Kcal H2O(g) a 25 °C: Qp = -58 Kcal = ΔH
Qp = Qv + (n2 – n1) RT
n2 = 1 mole et n1 = 1 + 1/2 = 3/2 moles et T = 25 + 273 = 298 K
Qp = Qv + (1 – 1,5) .2 . 298
Qv = -58. 103 – (-298) = - 57,702 cal
Remarque:
Δ H < 0 : la Rx exothermique, le système cède de la chaleur au milieu extérieur, ΔH diminue.
Δ H >0 : Rx endothermique, le système reçoit de la chaleur du milieu extérieur, ΔH
augmente.
II-4- Enthalpies de formation
1- l’enthalpie de formation d’un corps composé est l’enthalpie de sa réaction de synthèse sous
la pression atmosphérique.

19
Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

On dit enthalpie standard de formation lorsque le corps formé et de départ sont dans leur état
normalisé ou état standard, on écrit : Δ HT°.
Exemple:
Composés ΔH 298° (Kcal, mol-1)
H2O (g) -57,8
H2O (l) -68,3
HCl (g) -22,1

L’enthalpie de formation d’un corps simple dans son état standard est nulle.
L’enthalpie standard d’une réaction se calcule à partir de l’enthalpie standard de formation.
2- Un composé formé de molécules diatomiques A-B :

(A + B) Atomes ΔH < 0 A - B
L’enthalpie ΔHA-B de cette réaction est appelée enthalpie de formation de la liaison A-B.
ΔH’ > 0
A–B (A + B) Atomes
ΔH’ = - ΔH (l’enthalpie de rupture)
Exemples :
-398 Kcal
1- C + 4 H CH4 ΔHC-H = ΔHR / 4 ≈ -99 Kcal
H H
2- 2 C + 4 H C C
H H

ΔHR = Δ HC =C + 4 ΔHC-H Δ HR = - 145 + 4.( – 98) = -539 Kcal

II-5- Calcul des enthalpies de Rx : La loi de HESS
L’enthalpie de la Rx est la somme des enthalpies des Rx et transformations intermédiaires.
Soit la Rx: A B ………….. (ΔH)
Supposons connue les enthalpies des réactions intermédiaires :
A X……………. (Δ H1)
X B …………… (Δ H2)
Donc : Δ H = Δ H1 + Δ H2
Exemples:
1- CO + ½ O2 CO2 …….. (ΔH)
Peut être considérée comme la somme des deux Rx :
26.4 kCal
CO C + ½ O2………...(ΔH1)
-94,1 kCal
C+ O2 CO2.…………….(ΔH2)
ΔH = ΔH1 + ΔH2 = -67,7 kCal.
2- CO + H2Og CO2 + H2…….(ΔH)
Les Rx intermédiaires :

20
Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

CO C + ½O2……..… (ΔH1=26.4)
H2Og H2 + ½O2…….... (ΔH2=57.8)
C + O2 CO2 ………… (Δ H3=-94,1)
Δ H = Δ H1 + ΔH2 + Δ H3 = - 9,9 kcal
Remarques:
1- ΔH1 = - Δ H formation (CO)
Δ H2 = - ΔH formation (H2O)
Δ H3 = ΔH formation (CO2)
Donc l’enthalpie d’une Rx est la différence des enthalpies de formation des composés du
second membre et des enthalpies de formations des composés de premier membre.
2- Une enthalpie standard de réaction peut déterminer indirectement par l’une ou l’autre des
relations suivantes :
ΔH°R = ∑Δ H°produits - ∑Δ H°réactifs ou ΔH°R=∑Δ H°liaisons formées -∑ΔH°liaisons rompues
II-6- Variation de l’enthalpie de réaction avec la température : Loi de KIRCHHOFF
Considérons la Rx chimique : A B (A et B représente une ou plusieurs substances)
Soit ΔHT l’enthalpie de Rx à la température T et ΔHT+ΔT l’enthalpie de Rx à la température
T+Δ T.
* le passage direct de A à B :(T) = Δ HT
* le passage indirect : il comprend 3 étapes:
A(à : T) ΔHT B(à : T)
CAdT ΔH1 ΔH3 –CB dT

ΔHT+dT
A(à : T + Δ T) B(à :T + Δ T)
ΔH2
CA : la quantité de chaleur nécessaire pour élever la T des substances A (La capacité
calorifique de A).
CB : la capacité calorifique de B.
Donc : Δ HT = Δ H1 + Δ H2 + Δ H3
ΔHT = CAdT + Δ HT+dT - CB dT Δ HT+dT =Δ HT + (CB – CA ) dT
d(Δ H) = ( CB –CA) dT
Soit : d (ΔH) / dT = (CB –CA) La loi de KIRCHHOFF
CB-CA : la différence entre les capacités calorifique des composés du second membre et de
premier membre de la Rx.
La chaleur molaire : Q = n C ΔT

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Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

Exemple:
H2(g) + ½ O2 H2Og ΔH300 = -57,8 . 103 cal
Quelles est la valeur de l’enthalpie ΔH1300 à 1300°K ?
Les chaleurs massiques des gazes : H2, O2 et H2O sont : 3.5, 0.22 et 0.49 cal.g-1.
Donc : CB = 18 x 0,49 = 8,8 cal et CA = 2 x 3,5 + 16 x 0,22 = 10,5
D’où : CB – CA = -1,7.
d(ΔH) / dT = CB –CA
300
1300
∫d (ΔH) = ∫ (CB – CA) dT
ΔH1300 = ΔH300 + (-1,7) 3001300∫ dT
Δ H1300 = -59,5. 103 cal
III- Enoncé du second principe
Le premier principe est un principe de conservation de l’énergie. Le second principe
est un principe d’évolution, il stipule que toute transformation réelle s’effectue avec
augmentation du désordre global (système + milieu extérieur); le désordre étant mesuré par
l’entropie.
III-1- Définitions de l’entropie
Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation de
l'entropie globale incluant l'entropie du système et du milieu extérieur. On dit encore qu'il y a
création d'entropie:∆Sglobal=Screation=∆Ssyst+ ∆Sext ≥0
Entropie : le rapport Q/T (où Q est la quantité de chaleur échangée par un système à la
température T) correspond, en thermodynamique classique, à la variation d'une fonction d’état
qu'il a appelée entropie, S et dont l'unité est le joule par kelvin (J/K).
La thermodynamique statistique a ensuite fourni un nouvel éclairage à cette grandeur
physique: elle mesure le degré de désordre d'un système au niveau microscopique. Plus
l'entropie du système est élevée, moins ses éléments sont ordonnés, liés entre eux, capables de
produire des effets mécaniques,
- ∆Ssys peut diminuer mais cela signifie que ∆Sext augmente de façon plus importante ; le bilan
entropique étant positif ou nul si la transformation est réversible.
III-2- Le système isolé
Un système est dit isolé s’il n’échange pas d’énergie avec le milieu extérieur, l’énergie
d’un système isolé est constante. Un système isolé qui a subi une évolution ne peut plus
revenir à son état initial.

22
Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

- L'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter ou rester constante puisqu'il n'y a pas
d'échange de chaleur avec le milieu extérieur.
III-3- Transformation réversible
Est une transformation quasistatique susceptible d'être inversée à la suite d'une
modification progressive des contraintes extérieures.
Cette transformation représente en effet, le cas limite d'une transformation réelle. C'est donc
un modèle idéal de transformation.
III-4- Transformations irréversibles
Les transformations réelles sont irréversibles à cause de phénomènes dissipatifs. Le
système ne peut jamais spontanément, revenir en arrière. L’énergie perdue par le système sous
forme de chaleur contribue à l’augmentation du désordre global.
III-5- Entropie standard de quelques éléments
Exemples S298° [Link]-1.k-1
C(graphite) 0,6
C (diament) 1,36
H2O(l) 16,7
Hg 18,2
CO (g) 47,3
III-6- Entropie d’une réaction chimique
On a la Rx : A B L’entropie de la Rx est : ΔSR= SB-SA
SA et SB : l’entropie absolue des composés du premier et seconde membre.
ΔS > 0 : La Rx évolue (naturelle)
ΔS = 0 : La Rx stoppe (l’équilibre)
ΔS < 0: C’est la Rx inverse qui est naturelle
Exemple :
CO + ½ O2 CO2 à 298K
ΔS298°=S298°(CO2) – S298°(CO) – ½ S298°(O2) donc ΔS298° = -20.7 Cal.K-1
III-7- Définitions de l’enthalpie libre
L’enthalpie libre est la différence entre l’enthalpie et le produit de l’entropie par la
température : G = H – TS

L’enthalpie libre est une fonction d’état sa variation s’écrit : Δ G = ΔH – T Δ S

T : température de l’expérience

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Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

III-8- Application aux réactions chimiques

Nous supposons que la Rx a lieu à température et pression constante.
A B On peut déduire : ΔG = GB – GA
ΔG < 0: la réaction est probable
ΔG = 0 : les corps A et les corps B sont à l’équilibre
ΔG > 0: c’est la réaction B A qui est probable.
Remarques:
1- Les Rx probables: les Rx exothermiques C4H10 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O
molécules complexes molécules simples

2- Les Rx improbables: les Rx endothermiques

3- ΔG° : l’enthalpie libre standard à T= 298° K : ΔG° = Δ H° - T Δ S°
L’enthalpie libre des corps simples est nulle à l’état standard.
ΔG ?
4- CO + ½ O2 CO2
CO -ΔGCO C + ½ O2
ΔGCO2
C + O2 CO2
ΔG°298 = - ΔGCO + ΔGCO2 = - 68,8 Kcal Cette réaction est donc probable à 298 K.
III-9-Energie libre
A volume constant, une étude semblable est possible au lieu de : G = H – TS
On définit la fonction F dérivée de l’énergie interne : F = U – TS
F est appelée énergie libre.

24
Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

Chapitre IV: Chimie Minérale

I-Hydrogène
L’hydrogène existe en très faible quantité dans l’air (0.01 % en volume), mais les
fumées de volcan en contiennent jusqu’à 25%, il constitue 1/9 du poids de l’eau. Il existe
également dans les étoiles, les nébuleuses et l’atmosphère du soleil.
I-1- Position dans la classification
Premier élément du tableau périodique, possède la structure la plus simple avec un
noyau de charge +1 et un électron orbital. La tendance de l’hydrogène à perdre son électron
est faible et il tend plutôt à l’accoupler pour former une liaison covalente.
La structure atomique, la dimension extrêmement petite de l’atome et la faible
électronégativité, ces propriétés uniques expliquent la difficulté de trouver pour l’hydrogène
une place dans le tableau (différent de groupe I et de groupe VII).
I-2- Isotope de l’hydrogène
On connaît 3 isotopes de l’hydrogène : 1H, 2H ou 2D (deutérium) et 3H ou 3T (tritium).
Les différences considérables de masse entraînent des différences beaucoup plus grandes dans
les propriétés physiques, pour les propriétés chimiques les seules différences sont : les
constantes d’équilibres et les vitesses des réactions. L’hydrogène ordinaire contient : 99.98 %
1
H et 0.016% de 2D.
I-3- Propriétés physiques
L’hydrogène est le plus léger de toutes les gazes (1 litre à 0°C et 760 mmHg pèse
0.089 g) contrairement aux autres gazes, il s’échauffe par la détente. Il diffuse très facilement
à travers les parois des récipients même métalliques.
L’hydrogène est un assez bon conducteur de chaleur et très peu soluble dans l’eau : 20
cm3 par 1000 cm3 (10°C sous 760mmHg) mais il est plus soluble dans l’alcool. L’hydrogène
liquéfié constitue un liquide très mobile bouillant à –252.7 °C. A –259°C, l’hydrogène liquide
se solidifie. L’hydrogène a une chaleur spécifique Cp très importante pour un gaz: Cp = 3.4
col.g-1.
On sépare 2D et sescomposantes par des électrolyses répétées de l’eau, l’eau s’enrichit
en D2O jusqu’à l’obtention d’eau lourde et pure. Le tritium 3T est instable et ne se trouve que
dans la proportion 1/107 (r/r) 1H, il est obtenu suivant des réactions nucléaires connues :
6
3Li + 10 n 4
2 He + 31 T (les réactions nucléaires)
14
et 7N + 10n 12
6C + 31 T (la nature)

25
Thermodynamique et chimie des Solutions Socle Commun L1 : SNV Salamani A.

I-4- L’hydrogène moléculaire

C’est le plus léger des gazes communs, incolore, inodore, très soluble dans l’eau et
peu abondant sur terre. On le prépare en grandes quantités par l’électrolyse de l’eau ou
l’hydroxyde de Sodium.
-Brûle dans l’aire pour former l’eau.
-Il explose avec l’oxygène et les halogènes.
-La molécule H2 très stable se tend à se dissocier aux températures ordinaires :
H2 2 H (∆H = 103 Kcal /mol).
Car cette réaction est très endothermique, la durée de vie de l’hydrogène atomique est
inférieure à une demi-seconde.
I-5- Propriétés chimiques
Selon les cas, l’hydrogène forme des composés covalents ou des composés ioniques.
Le potentiel d’ionisation : H H+ est 13.6 ev
L’affinité électronique de l’hydrogène est assez faible : 0.65 eV. L’ion H- ne se
formera qu’en présence de corps très électropositif (les métaux alcalins par exemple) et la
liaison sera de type ionique : Li+ H-
I-6- Les hydrures
Les combinaisons hydrogénées ou hydrures sont de trois types essentiels.
a- Hydrures ioniques ou salins : (réseaux ioniques)
Ils ne se forment qu’avec des éléments de très faible électronégativité capable de
donner des électrons à l’hydrogène (métaux alcalins) du groupe I et les métaux du groupe II
(LiH, NaH, CaH2 …).
b- Hydrures covalents
Ils sont formés par les éléments d’électronégativité élevée (éléments du bloc P), leurs
réseau est moléculaire (liaison H ou de van der Waals). Ces hydrures se rencontrent avec les
éléments suivants : par exemple groupe III (B2H6 , (AlH3)n) groupe VII : HF, HBr…….. …..
c- Hydrures métalliques ou interstitiels
Ils sont formés par les autres éléments de la classification (métaux de transition du
bloc d et Be, Mg de bloc S). L’hydrogène semble occuper des positions interstitielles du
réseau métallique. Les hydrures des éléments du bloc f (lanthanides et actinides) sont plus
difficiles à classer (LaH2,76 , CeH2,67 ….. ). diaphragme
O2 poreux H2
I-7- Obtention de l’Hydrogène + -

La matière première utilisée : l’eau et les hydrocarbures.

eau

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a- électrolyse de l’eau
Elle exige l’addition d’un agent conducteur (acide …) et des électrodes de platine, il se
forme de l’hydrogène dans les cellules d’électrolyse du chlorure de Sodium.
Le potentiel nécessaire = 1.23
Re : H+ + 1 e- ½ H2 E0 = -0.06 pH
Ox : 2OH- ½ O2 + H2O +2 e- E0 = 1.23 – 0.06 pH
b- Réduction de l’eau par le Fer : à T > 57 °C
Fe + H2O FeO + H2 ∆H = -6 Kcal
3FeO + H2O Fe3O4 + H2 ∆H = -7 Kcal
3Fe + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2 ∆H = -25 Kcal
La réaction est faiblement exothermique
c- Réduction par le carbone: La réaction endothermique :
H2O + C CO + H2 ……………. ∆H = 32 Kcal
Sur un lit de coke chauffé au rouge par une combustion partielle préalable, on envoie
de la vapeur qu’on remplace par l’air.
Est parfois on procède à la conversion du CO en CO2 ;
CO + H2O CO2 + H2 ……………..-10 Kcal
d- Craquage des carbones
Un craquage du gaz naturel ou des carbones du pétrole :
CH4 C + 2 H2 craquage simple
2CH4 + O2 2CO + 4H2 craquage oxydant
CH4 + H2O CO2 + 3H2
CH4 + CO2 2CO + 2H2
Avec les carbures supérieurs : CnH2n+2 CnH2n + H2
e- Préparation au laboratoire
L’hydrogène peut être préparé par attaque du zinc avec l’acide sulfurique ou par
hydrolithe (hydrolyse de l’hydrure de calcium) : CaH2 + H2O Ca (OH)2 + H2
L’industrie livre l’hydrogène en tube d’acier sous pression de 150 kg/Cm2.
II- Les métaux Alcalins
Les éléments du groupe I possède tous sur leur couche externe un seul électron S dans
une orbitale sphérique (2S1, 3S1…………., 7S1). Ces éléments sont spécifiquement des
métaux monovalents, très réactifs, qui donnent des composés ioniques incolores.

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II-1- Propriétés chimiques

Ils se ternissent rapidement à l’air pour former les oxydes ou peroxydes (les peroxydes
contiennent l’ion [–O–O–]-2): Li2O, Na2O2, ………. MO2. La réaction avec H2 devient de plus
en plus violente avec libération de H2. Les oxydes M2O sont fortement basiques, donnant des
bases fortes par l’action de l’eau: LiOH (les bases les plus fortes connues très solubles dans
l’eau).
Les métaux forment des hydrures ioniques ou salins (M+, H-). Ces hydrures libèrent H2
à l’anode par électrolyse et aussi par action de l’eau :
LiH + H2O LiOH + H2
4LiH +AlCl3 Li [AlH4] + 3LiCl
L’hydrure double d’Al et de Li réducteur employé en chimie organique.
II-2- Solubilité et hydratation
Tous les sels simples sont solubles dans l’eau, alors que Li+ étant l’ion le plus petit
devrait être meilleur conducteur que les autres ions (Li+, Na+, K+, Rb+, CS+). Presque tous les
sels de lithium et de nombreux sels de sodium sont hydratés.
II-3- Halogénures
Les chlorures alcalins LiCl, NaCl, KCl possèdent une structure cubique à faces
centrées, le nombre de coordination de RbCl peut être soit 6 (type NaCl) soit 8 comme CsCl
(structure cubique centrée).
II-4- Propriétés physiques
Ce sont les atomes de ce groupe qui sont les plus gros dans chaque période. Les
électrons externes étant éloignés du noyau, leur extraction est relativement aisée et les
potentiels d’ionisation sont peu élevés. Irradiées par la lumière, ces éléments peuvent émettre
des électrons (Cs et K dans les cellules photoélectrique). Les valeurs des électronégativités
sont très faibles (ce qui entraîne la formation des liaisons ioniques).
Les points de fusion et d’ébullition sont très faibles et diminuent quand la dimension
augmente. Le point de fusion de lithium est assez différent des autres, les ions de ces métaux
possèdent les configurations des gazes inertes, ils sont incolores, tous les composés du groupe
I sont blancs :
Symbole Densité P.I : Potentiel P.F Point de Abondance dans
D’ionisation (ev) fusion la Croûte terrestre
Li 0.54 5.4 181 65
Na 0.97 5.1 98 28300
K 0.86 4.3 63 25900

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II-5- Extraction des métaux

Etant les réducteurs chimiques les plus forts que l’on connaisse. Tous les éléments ont
été isolés par électrolyse classique d’un halogénure fondu, avec l’addition d’une «impureté»
qui abaisse le point de fusion (électrolyse de NaCl avec addition de CaCl2).
III- Métaux alcalino-terreux
Tous les éléments du groupe II possèdent deux électrons S dans leur orbitale externe
(2S2, 3S2, 4S2, …… 7S2), typiquement divalents, ce sont des métaux très réactifs incolores et
moins basiques que ceux du groupe I.
Le Be est difficile à extraire le Mg et Ca classé parmi les sept éléments les plus connus
de la croûte terrestre. Sr et Ba existent en minerais concentrés. Le Ra est extrêmement rare et
radioactif. Les atomes sont gros, mais plus petits que les éléments correspondants du groupe I.
Ces composés sont hydrolysés plus fortement que ceux du groupe I (MgCl2.6 H2O, CaCl2.6
H2O.….)
III-1- Propriétés chimiques
Réagissent avec l’eau, donnant l’hydrogène et les hydrures (sauf le Be) :
Be + H2O H2 + BeO
Ca + 2H2O H2 + Ca(OH)2
CO2 en excès
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 (précipité blanc insoluble) + H2O Ca2+(HCO3) 2-(Bicarbonates solubles)
L’eau de chaux utilisée dans la détection du dioxyde de carbone.
Ces éléments donnent des oxydes ioniques MO (par combustion dans l’oxygène) :
Mg + ½ O2 MgO
Ces oxydes possèdent la structure cristalline du type NaCl (sauf BeO du type Wurtzite ZnS)
Le BeO se dissout dans les acides en donnant des sels (insolubles dans l’eau) et dans
les bases en donnant les béryllates, Ca(OH)2 est une base assez forte :
MgO + H2O Mg(OH)2 (faiblement basique)
La facilité de formation des peroxydes augmente avec les dimensions (BaO2, SrO2, CaO2 ….).
Ces peroxydes sont des solides ioniques blancs (peuvent être considérées comme des sels).
air, 500 °C
BaO BaO2
O3, Déshydratation
Ca(OH)2 CaO2
Les hydrures MH2 de tous ces éléments (sauf Be) se forment par combinaison directe.
Avec les halogènes, tous les éléments forment MX2. Les éléments alcalino-terreux brûlent
dans l’azote avec formation des nitrures M3N2.
Chauffage
Ca + C C2Ca
CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2

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Ils ne s’obtiennent pas facilement par réduction chimique, car ce sont des réducteurs
forts et qui donnent des carbures. A cause de leur réaction avec H2O l’électrolyse n’est pas
utilisable, on peut obtenir tous les métaux par électrolyse de leurs chlorures fondus avec
addition de NaCl (qui abaisse les points de fusion).
Le Be extrait par l’intermédiaire de son complexe Na2[BeF4], le Be entre dans la
composition de divers alliages ainsi que le Mg (un métal industriel important) :
MgO + C Mg + CO
Le Sr, Ba et Mg s’obtiennent par réduction de leurs oxydes avec l’aluminium.
III-2- Propriétés physiques
Les métaux alcalino-terreux sont plus denses et plus dure que les métaux du groupe I,
avec des points de fusion plus élevés.
Le premier potentiel d’ionisation est plus grand qu’au groupe I, et l’énergie requise
pour arracher un deuxième électron est presque double de celle nécessaire pour le premier.
Le Be diffère des autres métaux du groupe à cause de sa petitesse et de son
électronégativité comparativement élevée :
Symbole Abondance (dans la Densité P.I (Potentiel d’ionisation) ev
croûte terrestre) ppm 1er 2éme
Be 6 1.8 9, 3 18.2
Mg 20900 1.7 7.6 15.0
Ca 36300 1.6 6.1 11.9

IV- L’oxygène, l’ozone et les peroxydes

IV-1- L’oxygène
Etat naturel
L’oxygène existe à l’état libre dans l’air (20.65 %), combiné dans l’eau et dans une
foule de roches sous forme d’oxydes, de silicates de carbonates. Il est le plus abondant des
éléments de la lithosphère (50% en poids). L’oxygène 16 est accompagné des isotopes 18
(0.2% en volume) et 17 (0.04%). Des isotopes artificiels ont été préparés : 14, 15 et 19.
Propriétés physiques
Gaz incolore (densité 1.1050 par rapport à l’air) l’oxygène peut se liquéfier et
solidifier. Liquide ou solide l’oxygène est bleu pâle. Peu soluble dans l’eau (49 cm3/ l à 0°
sous 1atm), l’oxygène se dissout dans certains solvants (dans l’argent fondu).
Affinité électronique Densité du solide g/cm3 TF°C TEb°C Energie d’ionisation
-7.28 ev 1.27 -218.9 -183.0 13.61 ev

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A température > à 1200°C l’oxygène se dissocie en atomes par une réaction

endothermique : O2 2O.……………….. ΔH = 117 [Link]-1
On peut réaliser la dissociation de l’oxygène par des décharges électriques ou par voie
photochimique (rayons UV).
Propriétés chimiques (O2)
Tous les corps simples se combinent directement à l’oxygène (sauf les halogènes, l’or
et le platine) à condition d’amorcer la réaction.
combustion
S SO2; P P2O5; C CO et CO2
La respiration de l’homme et celle des animaux est une combustion lente. Le poumon humain
à une surface totale de l’ordre de 400 m2 où s’effectue le contact de l’oxygène et du sang
(l’hémoglobine est transformée en oxyhémoglobine) (600g en 24h) = 450 l d’oxygène ou
2250 l d’air).
L’oxydation des métaux à une importance considérable en pratique, il se produit une
couche oxydée superficielle.
Préparation de l’oxygène
L’industrie livre le gaz d’oxygène en tubes d’acier sous une pression de 150 kg/Cm 2 à
partir de la distillation de l’air liquide. On utilise également l’électrolyse de l’eau, les
peroxydes de Na ou de R ou de Ba donnent avec l’eau de l’eau oxygénée dont la
décomposition en milieu alcalin fournit de l’oxygène :
Na2O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2
H2O2 H2O + ½ O2
L’oxydation exige parfois la présence d’un catalyseur, l’exemple le plus important
dans l’industrie est celui du passage de SO2 à SO3 : SO2 +1/2 O2 SO3
Tous les éléments (sauf les gazes rares) donnent des combinaisons avec l’oxygène ou oxydes.
IV-2- L’ozone
Le terme ozone vient du grec OZO : sentir et c’est en effet par son odeur très
particulière. La formation de l’ozone résulte d’un équilibre :
3O2 2O3 ………………. ΔH = 34.5 kcal/mole
Cette réaction est favorisée avec l’augmentation de P et T.
T(° K) 1000 1500 2500
-10 -7
% O3 (en vol) 5 . 10 1,7 . 10 1,13 . 10-5
Propriétés physiques
Il existe plusieurs sortes d’ozone mais la combinaison [16O]3 est la plus fréquente. Sa
densité théorique est 1,656 (soit 1,5 fois celle de O2). L’ozone bout à –112°C sous pression
ordinaire et forme un liquide de bleu indigo, se solidifiant à –250°C en cristaux violet-noir.

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Il est très soluble dans l’eau : 700 cm3 par litre (dans les conditions normales) ce qui est un
avantage mis à profit pour la stérilisation de l’eau.
La molécule non linéaire, la distance des centres des atomes d’oxygène est 1,28 A°
avec un angle de 116° (O-O : 1,46 A° et O = O : 1,10 A°). Il y a donc une mésomérie entre
plusieurs structures limites.
O
O
O O
O O
O O O
O
O O
Propriétés Chimiques
L’ozone est un des oxydants les plus puissants en milieu acide :
O3 + 2H+ + 2 e- O2 + H2O
En solution alcaline la réaction s’écrit
O3 + H2O + 2 e- 2OH- + O2
Les oxydants les plus puissants pourront former de l’ozone :
3F2 + 3H2O 6HF + O3
L’ozone oxyde les métaux à froid (sauf l’or et le platine) :
Hg O3 HgO ; Ag O3 Ag2O
Et avec l’iodure de potassium le milieu devient alcalin :
O3 + H2O + 2I- O2 + 2OH- +I2
En chimie organique, l’ozone se fixe sur les doubles liaisons éthyléniques, en formant un
R R
composé du type :
C C
R R
Qui peut subir diverses transformations : O3
R
Une cétone radical peroxyde C O O l’ozone détruit rapidement le caoutchouc
R
Utilisation
Comme agent de stérilisation de l’air ou de l’eau grâce à son action sur les
microorganismes.
Peroxydes et les peroxyortes
On les obtient par combinaison des métaux alcalins ou alcalino-terreux dans l’oxygène
(Li2O2, Na2O2, K2O2, MgO2 …….. BaO2), le plus courant est Na2O2 qui contient comme
impureté environ 10%, le superoxyde NaO2. Le peroxyde de Baryme est obtenu par chauffage
de l’oxyde BaO dans l’air ou dans l’oxygène vers 400°C. Les peroxydes donnent, au contact
de l’eau, de l’eau oxygénée qui se décompose spontanément ou en présence d’ions Cu++, avec
dégagement d’oxygène :
2KO2 + 2H2O 2KOH + H2O2 + O2

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V- Groupes des halogènes: Fluor –Chlore –Brome –Iode -Astate

V-1- Les atomes
Leur numéro atomique Z est inférieur d’une unité à celui du gaz rare suivant. Les
halogènes auront donc une très forte tendance à capter un électron (former un ion X-).
- On connaît par exemple les composés : ICl, ICl3, IF5, IF7 et les anions complexes XO-, XO2-,
XO3-, XO4-, dont certains sont partiellement stables.
-Le fluor (Z=9) ne dispose pas de cases quantiques d, il ne peut donc former qu’une seule
covalence les autres halogènes peuvent disposer respectivement des cases 3d, 4d, ….. etc.
V-2- Propriétés physiques
On notera que le fluor, le plus électronégatif des éléments, présente une affinité
électronique inférieure à celle du chlore malgré la faible énergie de dissociation :

Rayon ionique Energie d’ionisa- Affinité (ev) Chaleur de disso- F (°C) Eb (°C)
(X-)A° tion (ev) électronique ciation (Kcal) X2
9F 1,36 17,4 3,74 38 -233 -188
17Cl 1,81 13,0 4,02 58 -102 -35
38Br 1,95 11,8 3,78 46 -7 59
53I 2,16 10,4 3,44 36 113 183

Les potentiels d’ionisation sont très élevés (on ne connaît pas les ions F+ ou Cl+) mais
il existe des ions I+ et I3+) donc Z augmente, l’énergie d’ionisation diminue.
Les molécules X2 se dissocient en atomes avec une facilité croissante quant Z
augmente : X2 2X
Tous les halogènes sont colorés même à l’état de vapeur, les solutions d’iode
présentent des couleurs différentes selon la constante diélectrique du solvant (brune des
alcools, l’éthane, ….. Violette dans le benzène ………..).
V-3- Propriétés chimiques
Les halogènes, chlore et brome et à un moindre degré l’iode sont des corps très
dangereux, à manipuler avec précaution. Ils sont très toxiques, irritent les muqueuses et les
voies respiratoires, le brome détruit la peau.
Les halogènes se combinent directement avec la plupart des éléments, sauf N2, O2 et C
(des fois par voie indirecte). Les combinaisons avec l’H2 ont, en solution aqueuse et un
caractère acide. Les métaux sont attaqués, mais l’halogénure formé peut avoir un effet
protecteur et limite l’attaque.
Parmi les réactions les plus classiques on peut citer :

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NH2
+3
O C Cl2 + H2O CO2 + N2 + 6 HCl
NH2
Urée

Le rôle du chlore comme désinfectant par destruction des dérivés ammoniacaux.

Sur les hydrocarbures et l’oxyde métallique, il se produit une réaction équilibrée.
2Fe2O2 + 6Cl2 4FeCl3 + 3O2
Al2O3 + 3C +3Cl2 2AlCl3 + 3CO
AlCl3 et FrCl3 chlorures anhydres
Sur les composés oxygénés :
SO2 + Cl2 SO2Cl2 Chlorure de sulfuryle
NO + 1/2Cl2 NOCl Chlorure de nitrosyle
CO + Cl2 COCl2 Phosgène ou oxychlorure de carbone
Action de l’eau : X2 + H2O 2HX + ½O2 (oxydation de l’eau)
Degré d’oxydation 0 -1
X2 + H2O HX + HXO (dismutation de l’halogène)
Degré d’oxydation 0 -1 +1
Le pouvoir oxydant des halogènes se manifeste par exemple dans les transformations
suivantes : SO3-2 NO2- AS2O3 I- Fe2+

SO42- NO3- ASO43- I2 Fe3+

De nombreux corps organiques, notamment certains colorants sont également détruits.
Les halogènes utilisés pour : blanchiment, désinfection, stérilisation et synthèses organiques.
Combinaisons des halogènes entre eux ou inter halogène : il est possible d’obtenir un grand
nombre de ces combinaisons en chauffant des proportions convenables :
Cl2 + F2 200°C 2ClF
Cl2 + 3F2 280°C 2ClF3
V-4- Obtention
La principale source de fluor est le minerai de spath-fluor, CaF2. Le fluor est alors
obtenu par électrolyse d’un mélange de KHF2 et HF à 100 °C.
Le chlore s’obtient par électrolyse des solutions aqueuses de chlorures ou des
chlorures fondus, il est aussi un sous-produit dans la fabrication de la soude et du sodium
métallique :
électrolyse
2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2 + 2H2
électrolyse
2NaCl 2Na + Cl2
électrolyse
On utilise le chlore en grande quantité comme agent de blanchiment et dans la
purification de l’eau dont il détruit les bactéries. Parmi ses nombreux autres usages
industriels, il faut noter la fabrication de chlorure de polyvinyle.

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Le Brome a été obtenu par électrolyse de ses sels. On le retire actuellement de l’eau de mer :
Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2
L’iode est obtenu à partir du salpêtre du Chili, lequel est surtout formé de KNO3, mais
contient aussi des traces d’iodate et periodate de potassium KIO3 :
2IO3- + 5HSO3- 3HSO4- + 2SO42- + H2O + I2
L’astate n’a pas été obtenu à l’état naturel, mais de façon synthétique, en bombardant du
Bismuth par des particules α de haute énergie :
209
83Bi α, 2n 211
85At

Cet élément se désintègre par capture d’électron et par émission α (avec une période de demi-
vie égale à 7 heures et demi).
VI- Le Soufre, Sélénium et le Tellure
VI-1- Propriétés communes
La formule générale est: nS2, np4 faisant apparaître un déficit de deux électrons (de
covalence 2). Cependant l’existence de doublets libres permet la tetracoodinence.
Ces éléments présentent de très grandes analogies entre eux : ils brûlent dans l’air
conduisant aux oxydes volatiles : SO2, SeO2 (g), Te2O(S), TeO2(S).
Les métaux sont attaqués à des températures variables et forment par exemples, les sulfures
FeS, CuS. Le soufre et le Sélénium se dissolvent dans les solutions aqueuses de sulfures ou
sélénium.
VI-2- Réactions générales
xX + yM MyXx (S, Se)
X + H2 H2 X
X + O2 XO2
X + 3F2 XF6 (S, Se, Te)
On connaît de nombreux oxydes dérivés de S, Se et Te mais seuls sont importants
ceux de type XO2 et XO3 (on connaît TeO et ion PoO3).
VI-3- Le soufre
Etat naturel
Existant à l’état natif, le soufre présent dans l’acide sulfurique, les sulfures métalliques
sont également très répandus: FeS (pyrite), ZnS (blende).…, et constituent des minerais
métalliques et des sources de soufre. Les fumées de volcans renferment du gaz sulfureux, le
pétrole, le charbon, le gaz naturel contiennent très souvent du soufre sous diverses formes.

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Extraction du soufre
H2S + ½ O2 H2O + S
H2S + O2 SO2 + H2O
2H2S + SO2 2H2O + 3S
Propriétés physico-chimiques
Le soufre possède aussi deux formes cristallines communes, la forme α ou rhombique
stable à température ambiante, et la forme β ou monoclinique, stable au-dessus de 95,5 °C,
une troisième forme instable et connue sous le nom de soufre en gel (traitement de Na2S2O3
par HCl).
Le soufre cède facilement des électrons en s’oxydant et réagissant comme réducteur. Il
peut lui-même être réduit en H2S et alors présente un caractère oxydant.
VI-4- Hydrogène sulfuré H2S et sulfures MeIIS
L’hydrogène sulfuré se rencontre dans quelques eaux minérales dans les gazes de
volcans, il se forme dans la réaction d’équilibre :
Svap + H2 H2S ………….. ΔH = -5 Kcal
Pratiquement à 600°C, à pression ordinaire, la réaction est totale en présence de pierre
réduction de Barytine: BaSO4 + 2C 2CO2 + BaS
Action d’un acide sur le sulfure de Baryum : BaS + 2HCl BaCl2 + H2S
L’hydrogène sulfuré est un gaz incolore à odeur très caractéristique, très toxique. H2S brûle
dans l’air en donnant:
2H2S + SO2 2H2O + 3S
2H2S + 3O2 2H2O + 2SO2

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