Université des Sciences et Département de chimie

Techniques de Masuku Faculté des Sciences

Atomistique et Liaisons Chimiques

Licence 1
2022-2023

Cours dirigé par:

Landry BIYOGHE BI NDONG, PhD
Enseignant-Chercheur
USTM/ Facultédes Sciences/ Département de Chimie
BP: 943 Franceville-Gabon
Tel : 074827804/ 062962146

E-mail: [Link]@[Link] /biyoghendong@[Link]

1
Chapitre 7:
MOLECULES ET LIAISONS CHIMIQUES

Les interactions intramoléculaires qui assurent la cohésion d’une molécule ne dépendent,

en première approximation, que de la structure électronique des atomes.
Les molécules sont des assemblages polyatomique résultant d’interactions entre les
électrons de valence des atomes qui se lient par liaisons chimiques.
Cependant lors de la formation des molécules, les atomes les constituants doivent
respecter, pour la stabilité des liaisons, la règle de l’octet.

7-I. La règle de l’octet

Lorsque deux atomes se combinent pour former une liaison stable, chacun acquière la
configuration électronique externe du gaz rare (stable) le plus proche dans le tableau
périodique. Ainsi, chaque atome possède 8 électrons (sous forme de doublet ou paire
d’électrons) sur sa couche de valence. C’est la règle de l’octet énoncée par Lewis et
Kossel.
Exemple : molécules de HCl et F2.

H• + •Cl H Cl

F• + •F F F
H acquière la configuration électronique de l’hélium He (1s 2), le Cl celle de l’argon Ar
(3s2 3p6) et le fluor celle du Néon Ne (2s2 2p6).
Cette règle n’est valable que pour l’atome d’hydrogène et de l’hélium (1 ère période) qui
s’entourent d’un seul doublet et pour avoir la configuration 1s2 de l’atome d’hélium.
Exemple : molécule de H2 :
H• + •H H• •H ou H H
Chaque atome de H (Z= 1 ; C.E : 1s1) acquière la configuration 1s2 de l’hélium dans la
molécule de dihydrogène.

2
7-2. Symbole de Lewis
Le partage de deux électrons (un doublet) entre deux atomes a été précédemment
symbolisé par un trait entre ces deux atomes. Mais ce symbole ne décrira pas l’ensemble
des électrons de valence. Certains ne seront pas partagés ; d’autres pourront être seuls
dans une orbitale. Enfin, certaines orbitales de la couche de valence pourront être vide.
Chacune de ces possibilités est décrite par un symbole, autour du symbole de l’élément
chimique. Ainsi par exemple :
A Symbole de doublet non liant sur l’atome A
A• Symbole d’électron célibataire sur l’atome A
A Symbole de lacune électronique sur l’atome A

7-3. Schéma de Lewis

On appelle représentation (schéma) de Lewis, la représentation des électrons et doublets
de valence ainsi que l’ensemble des liaisons et paires libres d’un atome ou une molécule.
Exemple : Oxygène (O) ; Fluor (F) et Azote (N)
O (Z= 8) C.E= 1s2 2s2 2p4 :

Représentation de Lewis de l’oxygène:

F (Z= 9) C.E= 1s2 2s2 2p5 :

Représentation de Lewis du Fluor :

N (Z= 7) C.E= 1s2 2s2 2p3 :

Représentation de Lewis de l’Azote :

3
7-4. Acide et base de Lewis
Les acides de Lewis sont des entités dans lesquelles un atome présente un défaut d’au
moins une paire d’électrons (case vide ou lacune électronique) et qui possède au moins
une orbitale libre. En d’autres termes, un acide de Lewis est une entité qui agit comme un
accepteur d’électrons.
Exemple : Borane ou Trihydridobore (BH3)
Délocalisation d’un e- du 2s pour 2p Case vide

B (Z= 5) C.E= : 1s2 2s2 2p1 :

H (Z= 1) C.E= 1s1 :

Représentation de Lewis de BH3: B

Remarque : L’ion H+ ne possède aucun électron. Il présente donc une lacune

électronique (case vide). C’est un acide de Lewis.

Les bases de Lewis sont des entités qui possèdent au moins une paire d’électrons libre.
Ce sont des donneurs d’électrons.
Paire d’e- libre
Exemple : Ammoniac (NH3)
N (Z= 7) C.E= 1s2 2s2 2p3 :
H (Z= 1) C.E= 1s1:

Représentation de Lewis du NH3: N

NB : Certains composes portent àla fois une lacune électronique et un ou des doublets
libre. Ce sont des amphotères (ils agissent comme un acide et comme une bases)

4
7-5. Les radicaux libres
Ce sont des molécules qui possèdent un électron célibataire. Ces molécules sont très
réactif (réagissent facilement) en présence d’autres radicaux.
Exemple : Combinaison de 2 radicaux de méthane.
CH3 + CH3 CH3 CH3
Si plusieurs monomères identiques se combinent, on obtient un polymère par réaction de
polymérisation.
7-6. Charges formelles (CF)
La charge formelle portée par un atome correspond à la différence d’électrons de valence
entre l’atome isolé et l’atome lorsque l’édifice est formé, toutes les liaisons étant
considérées comme purement covalentes.
Pour la calculer, on utilise la relation suivante :
Cf = Nv ‐ Nl – 2 x Dl
Nv = nombre d'électrons de la couche de valence de l'atome considérédans son état
fondamental isolé.
Nl = nombre de liaisons formées par l'atome considérédans la molécule étudiée.
Dl = nombre de doublets libres pour l'atome considérédans la molécule étudiée.

Exemple : l’ion sulfate (SO42-)

S (Z= 16) C.E : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
O (Z= 8) C.E: 1s2 2s2 2p4
Calculs de charges formelles de S et O S
CF (S) = 6 – 4 - 2 x 0 = +2
CF (O) = 6 –1 – 2 x 3 = -1
L’atome de soufre dans la structure a une CF égale à 2 et chaque atome d’oxygène aura
une CF égale à-1.
Il faut également retenir que :
- Dans une molécule électriquement neutre, la somme des CF est nulle ;
- Dans un ion, la somme des CF est égale à la charge de l’ion ;
5
- Lorsqu’il ya plusieurs structures de Lewis possible pour une molécule, la structure la
plus probable est celle dont la somme des charges CF des atomes est la plus faible.

7-7. Les liaisons chimiques

Il existe plusieurs types de liaisons chimiques. En effet, lors de la formation des liaisons,
les électrons de valence des atomes interagissent de différentes manières.
On distingue : des liaisons intramoléculaires et des liaisons intermoléculaires.

7. 7. 1Les liaisons intramoléculaires

[Link] Liaison covalente
La liaison covalente résulte de la mise en commun par deux atomes (différents ou pas)
d’électrons. Les électrons célibataires mis en commun (paire d’électron formée) dans la
structure appartiennent à l’un ou à l’autre atome. Cette paire d’électron localisée entre les
atomes assure un lien très fort entre les deux noyaux et constitue un doublet électrique
liant.
On distingue également 2 types de liaisons covalentes :
- Les liaisons covalentes simples et multiples :
On a une liaison covalente simple lorsque les atomes concernés mettent en commun un
seul doublet d’électron.
Exemple : H2 ; Cl2 ; HCl ; CH4 ; NH3 ; H2O etc..,
On a une liaison covalente multiple lorsque les atomes concernés mettent en commun
plus d’un électron.
Exemple : O2 O O (double liaison) et N2 N N (triple liaison)
- Les liaisons covalentes semi-polaires :
Ces liaisons sont aussi appelées liaisons datives ou liaisons de coordination ou de
coordinence (liaisons donneurs-accepteurs). Elles sont assurées par un doublet
électronique fourni par un seul des 2 atomes concernés. Dans ce type de molécule, il
existe un donneur et un accepteur d’électrons.
Dans certaines représentations, on indique le déplacement des électrons vers l’un des
deux atomes (accepteur d’e-) par une flèche sur le doublet de liaison.
Exemple : molécule de tétrachlorure de carbone CCl4
6
 Cl
Cl C Cl
Cl
Les atomes de Cl (accepteur d’électron) tirent un peu plus sur le doublet d’électrons de
liaison.

[Link] Liaisons ioniques

Une liaison ionique est la résultante d’un transfert d’électrons entre deux molécules A et
B, d’électronégativité différentes, et dont l’espèce formée est un ion. Par exemple, si A
est plus électronégatif que B, il lui cède des électrons selon les équations :
A An+ + ne-
B + ne- Bn-
Exemple : Composés anioniques NaCl cristal (Na+ ; Cl-) et KBr (K+ ; Br-)
NB : Dans les composes ioniques, la cohésion entre les ions est assurée par l’attraction
électrostatique qui s’exerce entre les charges opposées.

[Link] Liaisons métallique

Lorsque la liaison met en œuvre des éléments situés dans les blocs s, d ou f, des
interactions coulombiennes persistent. Tous les éléments présentent un caractère
électropositif relativement marqué, surtout pour le bloc s. Ils ont tendance àperdre des
électrons de valence et àformer des cations. Ces électrons (responsable de la conductivité
électrique du métal), qui n’ont pas de receveur du type halogène (par exemple)
constituent un ensemble négatif, libre de se déplacer autour des noyaux positifs (électrons
délocalisés) et assurant la cohésion du cristal : la liaison est dite métallique.

7.7.2 Liaisons intermoléculaires

[Link] Liaisons hydrogène ou liaison par pont d’hydrogène

7
C’est une liaison qui s’établit entre un groupement hétéro-nucléaire renfermant un atome
d’hydrogène et un groupement contenant un des éléments fortement électronégatifs
comme par exemple F ou un N.
En d’autres termes, c’est l’association d’un groupement XH (= F ; O ou N) avec l’atome
porteur d’un doublet libre d’une deuxième molécule qui peut être F ; O ou N. Elle conduit
àla formation des chaines moléculaires.
Exemple : Les molécules HF s’associent par liaison hydrogène pour former des chaines
(HF)n.
Liaison hydrogène
H H H
F F F
Liaison covalente

[Link] Liaison de Van Der Waals

Ce sont des interactions (attractions électrostatiques) entre molécules qui font l’objet de
dipôles permanents, instantanés et induits.
Selon la nature des molécules, on peut distinguer trois types de forces : forces de
dispersion ; force d’orientation et force d’induction.
- Forces d’orientation (forces de Keesom)
Les molécules polaires présentent des moments dipolaires permanents. Conformément
aux lois d’attraction et de répulsion électrostatique, ces dipôles s’orientent de telle
manière à ce que le pole positif de l’un soit dirige vers le pôle négatif de l’autre. Ce sont
donc des interactions entre dipôles permanent (exemples ????) ;
- Forces d’induction (forces de Debye)
Ce sont des interactions entre dipôles permanent induit. Le dipôle permanent crée un
champ électrique dont l’action engendre une polarisation des molécules apolaires
avoisinantes. Elles acquièrent un moment dipolaire dit induit. Ce dipôle induit interagit
avec le dipôle permanent donnant ainsi naissance aux forces de Debye (exemple).
- Forces de dispersion (forces de London)
Les molécules qui sont apolaires présentent àun instant donnéun dipôle (instantané) et
donc un moment dipolaire qui peut àson tour créer autour de lui un dipôle induit avec
lequel il va interagir donnant ainsi naissance aux fores de London.
8
Les liaisons de Van Der Waals que l’on rencontre surtout entre molécules gazeuses son
responsable de l’état des gaz réels et gaz parfaits.
7-7.3. Exception de la règle de l’octet
La grande majorité des molécules respectent la règle de l’octet de Lewis, mais il en existe
quelques une qui ne la respectent pas. En effet, certains éléments du groupe III A
disposent de 3 électrons de valence (ns2 np1). Une excitation des électrons de la couche
ns2 permet un réaménagement en ns1 np2. Ceci permet la formation des liaisons
covalentes. C'est-à-dire 6 électrons pour l’atome principal. Ces cas sont souvent observés
pour les molécules BF3 ; BCl3 ; AlCl3……
Délocalisation d’un e- 2s pour 2p
Exemple : Triflorure de Bore (BF3)
B (Z= 5) C.E : 1s2 2s2 2p1
F (Z= 9) C.E : 1s2 2s2 2p5 F F F
F F
B

F
Pour les éléments de la troisième période (Si, P, S,Cl) et des suivantes qui ont des
orbitales d libres, on observe un phénomène appelé: hypervalence.
L’atome ne respecte pas aussi la règle de l’octet, il s’entoure de plus de 4 doublets
d’électrons (plus de 8 e-). C’est le cas par exemple du PCl5 ; SF6 ; ClF3 ; XeF4….
Exemple : Pentachlorure de Phosphore (PCl5)
P (Z= 15) C.E : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 (3d0)
Cl (Z= 17) C.E: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Cl Cl
Délocalisation d’un e- 3s pour 3d
Cl Cl Cl Cl Cl Cl P Cl

Cl

7-7.4. Règle de Sidgwick

9
La règle de l’octet présente un large champ d’application qui couvre assez correctement
les propriétés des éléments des trois premières périodes du tableau périodique. En
revanche, pour les atomes ou les ions des séries de transition appartenant au 4 ème, 5ème et
6ème période (couches 3d, 4d, 5d incomplète), on obtient des structures moléculaires
(type complexes) particulièrement stables lorsque l’atome central a sa couche externe (n-
1)d ns np ou (n-1)d ns, saturée à dix-huit électrons, acquérant ainsi la structure
électronique du gaz rare qui vient après : c’est la règle des 18 électrons.
Exemple : l’ion complexe hexa amine cobalt III

Co (Z= 27) C.E : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 [Ar] 4s2 3d7
Co3+ C.E: [Ar] 4s0 3d6
NH3: le doublet de l’azote apporte ces 2 e-.
Donc autour de l’atome central il ya 6 électrons apportés par le ligand et 12 électrons (2e-
* 6 ligands). Le complexe possède bien 18 électrons autour de l’atome central.

7-7.5. Mésomérie ou liaison covalente délocalisée : Résonance

Lorsque plusieurs structures de Lewis peuvent être décrites pour un édifice polyatomique,
le squelette (noyaux + liaisons simples) restant intact, les liaisons multiples et les
doublets non liants se répartissant autrement, aucune de ses représentations ne décrit
correctement la structure électronique réelle de cet édifice mais toutes participent à sa
description. Les différentes représentations sont appelées formules mésomères limites (ou
formules de résonance).
Toutefois, il convient de noter que :
- les atomes conservent la même classe dans toutes les formes limites ;
- les formes limites ne différent que par la position des doublets d’électrons et des liaisons
multiples ;
- il ne faut pas voir dans la résonance un déplacement d’électrons d’une structure à une
autre mais le passage d’une forme limite à une autre ;

10
- la structure réelle est un hybride de résonance ;
- il ya toujours au moins une liaison multiple (double ou triple) dans chaque forme limite
de résonance.

Exemples :
1) l’ion nitrate

2) le Benzène C6H6

Les 6 liaisons carbone-carbone sont équivalentes (liaisons intermédiaires entre doublets

et liaisons simples C-C)

11
Par définition, l’hybride de résonance est la moyenne pondérée des différentes formules
mésomères. On assiste à une répartition de la charge (négative) sur l’ensemble de la
molécule (atome chargés négatifs)
Exemples d’hybrides de résonance : l’ion carbonate (CO2-3) et l’ion nitrate NO3-

Dans les deux cas, nous avons une répartition de la charge négative (délocalisation de la
charge) sur l’ensemble des atomes d’hydrogène.

7-8. Caractéristiques des liaisons chimiques

7-8.1. Polarisation des liaisons
Une liaison covalente est parfaitement symétrique lorsqu’un doublet est àégale distance
des deux noyaux d’atomes identiques. On parle dans ce cas de liaison covalente pure.
Exemples : H2 ; O2 ; Cl2.
Lorsque les électronégativités de deux atomes liés sont différentes au point d’avoir un
transfert d’électron du moins électronégatif vers le plus électronégatif, on parle de liaison
ionique pure.
Exemples : NaCl ; CO…
Plus l’électronégativité entre deux éléments est grande, plus leur liaison est polarisée, et
plus le caractère ionique est accentué.
12
Alors, entre deux éléments A et B :
- si ∆χAB= 0 liaison covalente pure ;
- si 0,4 ≤ ∆χAB ≤ 1,7 liaison covalente polarisée ;
- si ∆χAB > 1,7 liaison ionique pure.
L’élément le plus électronégatif présente un excès d’électrons (charge négative car s’étant
plus ou moins accaparé le doublet). Par voie de conséquence, l’autre présente un déficit
charge négative ou un excès de charge positive. Ces charges sont notées : δ+ et δ-. La
molécule possède donc un pồle positif un pồle négatif.
Exemple : molécule d’acide chlorhydrique (HCl)
δ+ δ-
H Cl
Cl : plus électronégatif, présente un excès de charge négative (attire les électrons) ;
H : moins électronégatif, présente un excès de charge positive.
Alors, dans une molécule hétéronucléaire, s’il existe une différence d’électronégativité
entre les deux atomes (A et B par exemple), la molécule est polarisée et présente un
moment dipolaire.

7-8.2. Moment dipolaire électrique

Dans une molécule hétéronucléaire AB partiellement polarisée, on assiste àun transfert
d’électron de l’élément le moins électronégatif B vers le plus électronégatif A. La
molécule AB est alors assimilée àun dipôle électrique.
Un dipôle électrostatique est défini par l’ensemble de charges distinctes disposées de telle
sorte que le barycentre des charges positives ne coïncide pas avec le barycentre des
charges négatives.
Le dipôle le plus simple consiste en un couple de charges opposées B (+q) et A (-q) de
distance d.
Exemple : B δ+ A δ-
+ d -

(+q) (-q)
Cette configuration est observable pour certaines molécules telles que HCl.

13
Ce dipôle est caractérise par son moment dipolaire (moment électrique) nomme µAB
représenté par un vecteur oriente de la charge négative vers la charge positive ou de
l’élément le plus électronégatif vers le moins électronégatif.
On le définit pa B A

+
µAB -

(+q) (-q)
Avec :
d= distance interatomique entre B et A (mètre : m) ;
δ= charge partielle du dipôle AB en coulomb C (l’atome le plus électronégatif porte une
charge –q et le moins électronégatif porte une charge +q).
Le moment dipolaire s’exprime en C.m mais l’unité commode est le Debye (D).
1D = 3,3.10-30 C.m
Pour les molécules polyatomiques, le moment dipolaire est la somme géométrique des
moments dipolaires des différentes liaisons.
Exemple : la molécule de H2O

µ2 µ1
α α
H H H H
On a :
µ
µH2O = µOH1 + µOH2 = µ1 + µ2
En première approximation, le comportement électrostatique de la molécule sera décrit
par l’existence du dipôle électrostatique µ appelé moment dipolaire électrique de la
molécule.
Lorsque le moment dipolaire électrique est non nul, la molécule est dite polaire.
Lorsque les barycentres des charges positives et des charges négatives coï ncident, la
molécule ne possède pas de moment dipolaire. La molécule est dite apolaire.

14
Exemple : Hydrure de Béryllium (BeH2)
H Be H

µ1 µ2
µ = 0
De manière générale, une molécule qui possède de centre symétrie ne possède pas de
moment dipolaire.
Pour les liaisons covalentes polarisées on peut calculer le moment dipolaire d’une
molécule diatomique µAB qui est égal au pourcentage de caractère ionique partiel de la
liaison àpartir des formules suivantes :

µexpérimental ∆χAB
µAB = x 100 et µAB = x 100
µthéorique 3,3

Avec :
µexpérimental : moment dipolaire réel de la liaison covalente polarisée ;
µthéorique : moment dipolaire qu’aurait la liaison si elle était à 100% ionique ;
3,3 correspond à la valeur de χCSF, CSF étant considéré comme le composé le plus
ionique.

7-8.3. Caractéristiques énergétiques

Lorsque deux atomes s’unissent pour former une liaison, il se dégage une énergie appelée
énergie de liaison. Cette énergie est toujours négative.
L’énergie de liaison permet de classer les liaisons en liaison forte, difficile àrompre et en
liaison faible. Cette énergie correspond donc : soit à l’énergie libérée par la formation de
la liaison ou soit à l’énergie qu’il faudra fournir pour casser celle-ci.

7-8.4. Caractéristiques géométriques

En géométrie moléculaire, la forme des molécules dépend des angles de liaison et des
longueurs de liaisons.

15
Un angle de liaison est défini par l’angle entre deux atomes formant une liaison. Les
angles de liaisons se déduisent des structures de Lewis en considérant que les paires
d’électrons se repoussent mutuellement.
La longueur de liaison est la distance moyenne entre les noyaux de deux atomes. On
l’appelle également distance interatomique.

7-9. Théorie VSEPR ou théorie de Gillespie

En 1957 le chimiste Canadien Ronald James Gillespie reprenant une idée émise par les
Britanniques N. Sidgwick et H. Powell, a développéles règles de la théorie de répulsion
des électrons de la couche de valence (VSEPR : valence shell electronic pair repulsion ou
répulsion des paires électroniques des couches de valences).
La méthode VSEPR renseigne sur la géométrie spatiale des molécules ou ions. La
formulation VSEPR du composé s’exprime par une expression du type :
AXnEm
Ou :
A : atome central ;
X : ligands ou atomes liés àA ;
n: nombre d’atomes X (ligands) auxquels est lié l’atome central A ;
E : doublet électronique libre autour de l’atome central A ;
m: nombre de doublet électronique libre autour de l’atome central A.
Selon la theorie de la VSEPR, les principaux édifices moléculaires sont les suivants :

16
Figure 7.1 : Principaux édifices moléculaires et angles de liaisons (α) selon la théorie
VSEPER

En revanche dans cette théorie, la géométrie est déterminée uniquement par la répulsion
entre les doublets de l’atome central. Les doublets libres des atomes latéraux n’entrent
donc pas en ligne de compte. Les liaisons multiples n’interviennent pas dans la
détermination du type moléculaire. Elles sont considérées comme des liaisons simples.
Par conséquent, c’est la somme de (m + n) qui définit la géométrie de la molécule.
Ainsi pour :
m+n Géométrie de la molécule
2 Linéaire
3 Triangulaire
4 Tétraédrique
5 Bipyramide àbase triangulaire
6 Bipyramide àbase carré(ou octaèdre)
7 Bipyramide àbase pentagonale

17
On peut résumer ses structures géométriques envisageables dans le tableau 9.1 suivant,
avec en exemple un type de molécule correspondant àune structure.
Toute fois, selon le type de structure (AXnEm) ou de géométrie, correspond un type
d’hybridation. Par exemple, pour une structure de type :
- AX2 (linéaire) correspond une hybridation sp ;
- AX3 (trigonal plan) correspond une hybridation sp2 ;
- AX4 (tétraédrique) correspond une hybridation sp3 ;
- AX5 (bipyramide trigonale) correspond une hybridation sp3d ;
- AX6 (octaèdre) une hybridation sp3d2.

Tableau 7.1 : Récapitulatif des caractéristiques structurales de quelques molécules

AXnEm ainsi que les angles de liaisons α.

18
19