LA CORROSION

Définition : La corrosion c’est l’attaque d’un matériau par son

milieu environnant

 Le matériau étant un objet quelconque de la nature (métal,

plastique, céramique, verre, brique, prothèse,...etc )

Si la corrosion était
un phénomène simple à maîtriser, elle n'existerait plus depuis longtemps!

Les conséquences de la corrosion

 Accidents (perte de vie ou invalidité)

 Contamination (détérioration de la santé): tuyaux de plomb, fuites dans

les canalisations , …etc.

 Insalubrité (ex.: mauvaises conditions de service qui provoquent la

formation des produits toxiques)

 produits de consommation (la durabilité compromise par la

détérioration)

Voici quelques images de Corrosion

Pièce d’acier (milieu oxydant) couteau en inox en milieu agressif

Randelles en inox différents chaudière ( effects : vapeur d’eau + Températue)

Corrosion des boites de conserves

Dégradation des briques

Attaque du verre fissuration d’un plastique

La bio-corrosion
 Corrosion dentaire

Corrosion au niveau d’une prothèse corrosion bactérienne

 Sur le plan économique la corrosion détruit annuellement prés

de ¼ de la production mondiale en acier

Cependant, la corrosion est

parfois un phénomène
bienvenu puisqu’elle détruit
et élimine un certains nombre d’objets abandonnés dans la nature

→ Il existe deux types de corrosion : la corrosion sèche et la corrosion humide

 A-La corrosion sèche

Pour comparer la stabilité thermodynamique de différents oxydes en fonction

de la température en se sert du diagramme d’Ellingham
Dans ce diagramme les réactions représentées sont toutes ramenées à 1 mole
d’oxygène
Diagramme d’Ellingham de différents couples MO/M
Exemple : la courbe Al2O3 se situe en dessous de celle de Cr2O3 pour toutes les
températures.
Donc l’Aluminium métallique peut réduire pour réduire l’oxyde Cr2O3 selon la
réaction suivante : Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr
A chaque oxyde correspond aussi pour une température donnée une pression
partielle d’oxygène
G = - RTLn PO2
B -La corrosion humide
Va mettre en jeu l’oxydation d’un métal et la réduction d’une espèce se
trouvant en solution.
 Les principaux ions oxydants sont : H+, Cu2+, Fe3+, Sn4+
MnO4-, ClO4-

 Les gaz dissous tels que : O2, O3, Cl2, H2S, SO2, SO3

Aspects électrochimiques
Corrosion généralisée en milieu acide

Mileu basique ou neutre +O2

Bilan : réactions d’oxydo-réduction

 Électrode réversible

Définition : Un métal plongé dans une solution conductrice

(Electrolyte) constitue une électrode.
 Electrodes standards

Mesure du potentiel standard d’équilibre

d’oxydo-réduction
Série des potentiels standard d’équilibre

Relation de Nernst
 Évolution d’une cellule électrochimique standard
(solution 1M)

E: tension de la pile appelée aussi la force électromotrice(f.e.m)

Potentiel d'un métal par rapport à un électrolyte :

Si un métal M de valence Z plonge dans un électrolyte, il y a des ions Mz+
qui passent dans la solution et des charges négatives apparaissent.

Double couche
Cations en solution Mz+
 Il s'établie un équilibre qui sera caractérisé par une d.d.p entre la couche
métallique (+) et la couche (-), c'est le potentiel d'électrode qui dépend du
métal et de la nature d'électrolyte. Il y a deux types de potentiel :
Potentiel d'équilibre : que prend le métal par rapport à un de ses sels

L'électrode ainsi constituée est réversible, c'est à dire :

M Mz+ + Ze- car l'interface ne va pas se modifier avec le temps.
Exemple : électrode de Cu dans l’électrolyte CuSO4

Potentiel de dissolution ou potentiel de corrosion :

C'est le potentiel que prend un métal par rapport un électrolyte
quelconque. Il dépend des conditions expérimentales : Il y' a modification
progressive de la couche externe donc
le potentiel de corrosion est un système irréversible. La d.d.p varie avec le
temps et tend vers une valeur instantanée.

Détermination expérimentale
Montage simple : métal à étudier (électrode de travail), une électrode de
référence (ECS), l’électrolyte (milieu corrosif), un millivoltmètre pour
mesurer la tension
Exemples de l'évolution du potentiel de corrosion en fonction de la présence ou
l'absence de couche passive :

Exemple 1 : Fer dans HNO3

E (potentiel de corrosion)

temps
Exemple 2 : L'aluminium dans NaOH
E (potentiel de corrosion)

temps

Exemple 3 : Al dans HNO3 18%

E (potentiel de corrosion)
 Les différents types de piles électrochimiques

1-Pile galvanique

La cellule électrochimique la plus connue c’est la pile daniell

 Si les solutions ZnSO4 et CuSO4 sont égales, E= 0,34-(-0,76)=1,1V
Les trois piles en série produisent une tension de 3x1,1=3,3V

2-Pile de concentration :
Même métal, même température, même solution, mais à des
concentrations différentes
,
Pile à aération différentielle
Zone concentrée en oxygène cathode (+), zone moins concentrée en oxygène
anode (-)
3-Pile de température :
Même métal, même solution, même concentration, mais à des
températures différentes
Application :

Zone chaude cathode (+), zone froide anode (-)

 Les aspects morphologiques de la corrosion

Attaque généralisée et uniforme sur toute la surface du métal

Exemple
Réaction cathodique sur le Cu réaction anodique sur l’aluminium

*Corrosion sous contrainte

Mécanisme de la corrosion par piqûre

*Corrosion crevasse
*Corrosion caverneuse

*Corrosion érosion

a) joint trop petit et un changement brusque de direction créent des turbulences qui
peuvent entrainer la corrosion par érosion
b) joint et coude adéquats permettant d’éviter la corrosion par érosion
Thermodynamique des réactions de corrosion
Diagramme de Pourbaix
 Les diagrammes de Pourbaix, indiquent sur un plan E-pH les
domaines d'existence ou de prédominance des différentes
formes (ions, complexe, précipité, métal) d'un élément.
 Ils sont essentiellement basés sur l'équation de Nernst.

 Pourbaix a établi ces diagrammes pour une température de

25°C et une concentration des espèces dissoutes de 10-6mol.L-1

On distingue trois domaines sur le diagramme E= f(PH)

Immunité : dans ce domaine Al reste intact
Passivité : Al est protégé par la couche Al203 très stable
Corrosion : Al se corrode en milieu acide et basique
Pour étudier le comportement électrochimique d’un métal en
présence de l’eau, il faut joindre à son diagramme Pourbaix celui
de l’eau.
Vitesse des réactions de corrosion
Méthodes d’estimation de la vitesse de corrosion

Deux grandes catégories servent à déterminer la vitesse de corrosion

en milieu liquide.
A-Méthodes de mesure directe (gravimétrie, volumétrie)
a-gravimétrie : ancienne simple et directe basée sur la perte de
masse du métal
exigence: dimension, durée, solution corrosive, un bon décapage
des produits de corrosion

exemple :
b-volumétrie :
Dans certains cas pour déterminer la vitesse de corrosion on
mesure le volume de gaz dégagé pendant le test au potentiel de
corrosion.
 Exigence : solution désaérée
c-dosage analytique:
Dosage des ions métalliques passés en solution, la mesure est
généralement effectuée par spectrophotométrie après addition d’un
agent complexant des ions dissous
Inconvénient: si les produits de corrosion sont insolubles ou adhèrent
à la surface → mesure non parfaite de la vitesse

B-Méthodes de mesure indirecte (méthodes électrochimiques)

Le montage expérimental est constitué de :

 Une cellule électrochimique thermostatée.

 Electrode de travail (échantillon à étudier)
  Electrode de référence ( en général électrode au calomel
saturé no tée E CS)
 Une contre électrode ( disque de platine)
 Un variateur de courant ou de tension appelé potentiostat
 Un PC bureau pour traiter les résultats

Schéma d’un montage pour le tracé des courbes i = f(E)

A circuit ouvert c'est-à-dire en absence de toute perturbation de tension,
l’électrode de travail (échantillon) prend un potentiel au repos appelé
potentiel de corrosion( Ecor)
ce potentiel est mesuré entre l’électrode de travail et celle de référence

A circuit fermé, une variation de potentiel par le générateur induit un

courant i entre l’électrode de travail et la contre électrode de platine
 Représentation schématique d’une courbe densité de courant-potentiel
Réactions aux électrodes :
Domaine cathodique : 2H+ 2 e- → H2 : courant cathodique Ic
Domaine anodique : Fe → Fe2+ +2e- : courant anodique Ia
Le courant globale est toujours I = Ic +Ia
Au potentiel de corrosion Ecor le courant global est nul donc Ic +Ia=0
Ic =-Ia=Icor

Principe des droites de Tafel : en imposant une surtension

E= (E-Ecor) largement cathodique (E<0) ou largement anodique (E>0)
Le potentiel E peut varier linéairement en fonction du courant selon
l’équation :
E = LogI + LogI0 etsont des coefficients de Tafel, ils
varient entre (60 et 120mV), I0 courant d’échange
Ecor = LogIcor +LogI0
E=(E-Ecor) =LogI/Icor
 Passivité des métaux

Le phénomène est essentiellement lié à la formation d'un film superficiel

sur le métal qui va empêcher ou retarder la dissolution de ce dernier.

Métaux actifs : gardent toujours un contact permanent avec

l’électrolyte, des ions solubles, hydratés ou complexés se forment et passent
en solution
Exp : cas de Al en milieu acide (PH < 2) ou en milieu fortement basique
( PH > 13), voir le diagramme d’Elligam de Al

Courbe intensité-potentiel d’un métal actif

Métaux passifs : Ils possèdent en leur surface une couche mince

d’oxyde « film passif » qui sépare le métal de l’électrolyte

 Le diagramme de pourbaix permet de mettre en évidence la nature

de cette forme oxydée stable
 ( oxydes : MxOy , hydroxydes : Mx(OH)y, ou formes adsorbées
M(OH)ads
 Epaisseur 20 à 30 A°
  Ralentissement de Vcor
La majorité des métaux et alliage résistant bien à la corrosion sont à l’état
passif.
Exp: Les aciers inoxydables, les alliage de Titane, les alliages Cr-Ni…………etc

Courbe intensité-potentiel d’un alliage passivant

La courbe comporte trois domaines de potentiels : actif, passif et transpassif

Exemple : Fe dans H2SO4

 Dans le domaine actif, le Fe se corrode et la densité de courant

augmente jusqu’à atteindre une valeur maximale (vitesse de corrosion
maximale)

 A Ef (potentiel de flade) i = (0.2 A/cm2) début de formation du film

passif, à partir de Ep i = (7µ A/cm2) formation d’un film passif stable
Le potentiel de Flade correspond au potentiel de formation du film
passivant. En fait, c'est le potentiel du couple redox :
M + H2O → MO + 2H+ + 2e-
EF dépend du pH, de la nature de la solution, du métal et de la
température. Pour un milieu donné : EF = E°F - 0.06 pH.
E°F = potentiel de référence de Flade. EF dépend de la stabilité du film
passivant associé. En milieu acide (pH = 0) :
Fe : EF = + 0.63 V Cr : EF = - 0.22 V
EF reflète la stabilité du film passivant. Le Cr se passive plus facilement que
le Fe.

 Lorsque le potentiel imposé devient supérieur au potentiel transpassif

(E>Et) la densité de courant augmente, indiquant le début de
dissolution du film protecteur
Remarque : Un métal est d’autant plus passivant que sa la longueur du palier
est grande et la densité de courant de passivation est faible
  En milieu acide les métaux ; Fer, Nickel ,Chrome possèdent une densité
de courant de passivation(iP ) dans l’ordre : Cr< Ni <Fe

Passivation imposée et passivation spontanée

La passivation d’un métal n’aura lieu que si son potentiel dépasse le
potentiel de passivation (E > Ep) , on peut atteindre cette condition de 2
façons :

 Par polarisation anodique (passivation imposée, passivation

anodique)
A l’aide d’une cellule électrochimique, on impose à l’échantillon
un potentiel qui le ramène directement dans le domaine passif

 Par polarisation spontanée

Dans un milieu très oxydant, l’oxydant provoque une passivation
spontanée ou passivation chimique du métal dés qu’on l’immerge dans la
solu tion.
Exemple : Fer dans HNO3 Concentré
Composition et Structure des films passifs

Dans les alliages Fe-Cr-Ni le chrome est l’élément responsable de la

passivation, il migre à la surface de l’alliage pour réagir avec l’oxygène
selon le schéma suivant

Lorsque le pourcentage en Cr dans un alliage dépasse 12% il devient

inoxydable c’est à dire qu’il se passive spontanément au contact de
l’eau et de ce fait ne se corrode pas
Un acier inoxydable est d’autant plus résistant à la corrosion que sa
teneur en Chrome augmente.

D’autres éléments tels que Mo, Mn, W , Cu sont parfois ajoutés en

faible teneur pour améliorer le propriétés physico-chimiques et/ou
mécaniques de l’acier.
 Compositions d’aciers inoxydables couramment utilisés

Analyse des films passifs

Plusieurs techniques d’analyse de surface sont mises en oeuvre pour

l’étude expérimentale de l’état de surface des métaux et des alliages.

On peut citer : XPS, RBS, MEB, MET, AFM, EDX, DRX, AUGER, Ellipsométrie
Cependant, aucune technique à elle seule ne peut décrire entièrement
l’étatde surface (épaisseur, géométrie, état structural , porosité, composition
chimique ….etc) d’où la combinaison de plusieurs méthodes
Exemple
Analyse du film passif formé à l’air libre sur l’acier inox 316L

On trouve dans le film :

les ions O2- , OH-
les cations métalliques Fe2+ , Fe3+
le Fe et le Cr métallique
L’oxyde Cr2O3 et l’hydroxyde Cr(OH)2
Structure des films passifs
Les films passifs peuvent cristallisés ou amorphes

Exemple :
 Les films formés sur le fer dans H2SO4 sont cristallins

 Les films formés sur les alliages Fe-Cr à grande teneur en chrome sont
amorphes
N.B : Les films amorphes sont plus résistants que les films cristallins

 Les films passifs ne sont pas des isolants, ils ont des propriétés propres
qui dépendent de la nature du matériau

Rupture des films passifs

La rupture peut être chimique électrique ou mécanique
Chimique : PH, teneur en Cl-, oxydation
Electrique : ddp, conductivité
Mécanique : déformation par traction, abrasion, destruction superficielle
 Protection contre la corrosion

La prévention de la corrosion doit être prise en compte depuis le

début d’un projet jusqu’à sa réalisation.

- Garantir une certaine durée de vie à un objet

- Coût minimal
- Minimalisation des risques d’accidents (aviation, centrales
nucléaires, réacteurs chimiques)
- Protection de l’environnement
- Recyclage, ou élimination des déchets
- Lutte contre la corrosion

La lutte contre la corrosion englobe les méthode suivantes

 Action sur le matériau

 Action sur le milieu réactionnel
 Emploi d’inhibiteurs
 Revêtement du matériau
 protection électrochimique
 Action sur le matériau
 Choix du matériau

La première idée est de choisir un matériau qui ne se corrode pas, ou du

moins qui se corrode moins vite dans l'environnement considéré.
Cependant, le comportement à la corrosion n’est qu’un critère parmi
d’autres qui décident dans le choix du matériau.

Sources d’information sur le matériau

- Connaissance des mécanismes de corrosion
- Expériences antérieures sur équipements similaires
- Les essais au laboratoire
- Les normes
- Indications du fournisseur
- Résistance mécanique
 - Esthétique
- La banque de données
Exemples :
 Les aciers ordinaires rouillent au contact de l’air humide, ils doivent
être protégés par des revêtements.
 Les aciers inoxydables à haute teneur en chrome résistent bien à
la corrosion toutefois, leur coût est élevé. On peut citer :
AISI 430 → 17% Cr
AISI304 → 18%Cr 8-10%Ni
AISI316→ 16-18Cr 10-14Ni 2-3%Mo
 Les alliages d’Aluminium et de Titane
 Les céramiques
 Les polymères

Le tableau ci-dessous indique de manière simplifiée la résistance à la corrosion de

quelques métaux purs dans différents milieux.

 Design du matériau : En donnant une forme adaptée aux objets,

l’ingénieur constructeur peut diminuer les risques de corrosion
Figure 3 : diminution du risque de corrosion- érosion d’un coude : risque élevé pour
(a) que pour (b).

 Action sur le milieu réactionnel

 Eviter les gradients de concentration (agitation)
 Régularise la température du milieu
 Stabiliser le PH (ajout des tampons)
 Elimer Cl- et O2 dissout dans la solution

 Emploi d’inhibiteurs
Définition : un inhibiteur de corrosion est une substance qui retarde la
corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un environnement en faible concentration

Un inhibiteur de corrosion doit donc vérifier un certain nombre de propriétés

fondamentales :
 abaisser la vitesse de corrosion du métal tout en conservant les
caractéristiques physico-chimiques de ce dernier,
 être stable en présence d’autres constituants,
 être stable dans le domaine de températures utilisé,
 être efficace à faible concentration,
  être efficace dans les conditions d’utilisation,
 peu onéreux par rapport aux économies qu’il permet de réaliser,
 être compatible avec les normes en vigueur de non-toxicité et de
protection de l’environnement.

 Inhibiteur anodique
Son mode d’action consiste à élever la valeur du potentiel de corrosion
du matériau afin de l’amener à une valeur pour laquelle il y a formation du film
passif (voir figure)

 Inhibiteur cathodique
Au contraire du précédent l’action de cet inhibiteur se traduit par une
diminution de la vitesse de corrosion cathodique et donc par un déplacement
du potentiel de corrosion vers des valeurs moins nobles (voir figure)

 Mode d’action des inhibiteurs

On distingue plusieurs modes d’action des inhibiteurs :

 Adsorption :
 Les molécules organiques sont promises à un développement plus que
certain en termes d’inhibiteurs de corrosion. Ils possèdent au moins un centre
actif susceptible d’échanger des électrons avec le métal, tel l’azote, l’oxygène,
le phosphore ou le soufre.
Les groupes fonctionnels usuels, permettant leur fixation sur le métal,
sont :
 Le radical amine (-NH2),
 Le radical sulfure (-SH),
 Le radical hydroxyde (-OH),
 Le radical carboxyle (-COOH).

La composition chimique et la formule de quelques inhibiteurs organiques courants

a) blocage des sites cathodiques b) blocage des sites anodiques

 Passivation
 Exp : Fer dans HNO3 Conc
Les nitrates NO3- se réduisent en nitrites NO2- qui s’adsorbent sur
la surface métallique du fer et le passivent
 Précipitation
Exp :
MgCl2 sur Fer → MgOH2

2Fe + 2CrO4Na2 → Fe2O3 +Cr2O3 + 2NaO

↓
(précipité insoluble sur la surface )
 Elimination de l’agent agressif
Applicable dans le cas d’un système fermé

SO32- +1/2O2 → SO42-

N2H4 +O2 → N2 +2H2O

Conclusion : En pratique on utilise souvent des mélanges d’inhibiteurs

afin de combiner plusieurs modes d’action.

 Revêtement du matériau
 Revêtements organiques

- Les peintures et vernis

- Les bitumes
- Les revêtements polymériques
-
 Les peintures et vernis
- Une couche primaire destinée à retarder l’oxydation du matériau
- Des couches intermédiaires pour éliminer les irrégularités, et augmenter
la protection
- Une couche de finition pour l’étanchéité et l’esthétique

Représentation des systèmes bicouches et des systèmes tricouches

Composition massique d’un revêtement anticorrosion

Schématisation de la zone d’interphase d’un système revêtement/ substrat métallique

N.B : Une peinture est supposée bonne lorsque sa résistivité est supérieure à
1011 ohm/m2

Comportement de la surface d’un métal peint sans et avec

immersion dans l’eau de mer
 Conclusion : Le vieillissement d’une peinture dépend de plusieurs facteurs
- Préparation de l’état de surface
- Nature du milieu d’exposition (UV, Cl-, Oxydant, érosion, abrasion…)
- Endommagement mécanique (rayures, traction, déformation…)

N.B : Une peinture est dite bonne lorsque sa résistivité est supérieure à
1011 ohm/m2

 Les bitumes

N.B : Le bitume est résidu de la distillation du pétrole

 Les revêtements polymériques

 Revêtements métalliques
 Différentes techniques servent à fabriquer des revêtements métalliques,
voici les plus importantes :
- L’immersion du matériau dans un bain métallique liquide
- L’électrodéposition
 L’immersion du matériau dans un bain métallique liquide
On dépose une couche d’un métal mieux résistant à la corrosion sur la surface
de la pièce à protéger (galvanisation dans le cas du bain de zinc)
  L’électrodéposition
Pour effectuer une électrodéposition on branche le substrat comme cathode
dans une cellule d’électrolyseur qui renferme un électrolyte contenant selon le
cas :
- Les ions du métal à déposer
- Des agents formant des complexes
- Des agents tampon
- Des sels inertes
- Des additifs organiques
  Protection électrochimique
 Protection par anode sacrificielle
L’anode sacrificielle forme une pile galvanique avec la structure à protéger. Elle
doit posséder un potentiel inférieur à celui du métal à protéger
Exp : pour protéger l’acier contre la corrosion on utilise des métaux comme
Mg, Zn, Al ainsi que leurs alliages.

 Protection par courant imposé

 Protection anodique :
Elle s’applique aux métaux passifs
A l’aide d’un courant extérieur on ramène le métal directement dans son état
de passivation Ep< E < Et
  Protection catodique
La méthode consiste à imposer au métal un potentiel suffisamment bas pour
que la vitesse de corrosion devienne négligeable, on définit le potentiel de
protection Eprot :