TP N°3 en corrosion diagramme de

POURBAIX
du système FER-
EAU
INTRODUCTION :

Le phénomène de corrosion est rencontré par tout dans la

vie quotidienne, il est connu comme étant un phénomène de
destruction qu’il faut éviter à tout pris. Mais ceci ne peut être fait
que si on connaît les processus de la corrosion ainsi que les
différents facteurs qui le régissent.

Cinétique électrochimique de corrosion :

L’aspect thermodynamique de la corrosion est donné par

le diagramme de POURBAIX, il fait apparaître les différentes
espèces envisageables d’un métal donné en fonction du pH
sans donner aucune indication sur la vitesse de corrosion de ce
dernier.
L’aspect cinétique est donnée dans le cas d’une éléctrode
simple est donné par le digramme de TAFEL, dans le cas d’une
éléctrode simple il es donné par le diagramme d’EVANS.

Dans ce TP on verra l’application du diagramme de POURBAIX

pour la précision des domaines d’existences des différents
constituants du système fer-eau. Sucéptible

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TP N°3 en corrosion diagramme de
POURBAIX
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EAU
BUT DU TP :

Le but de ce TP est l’étude de l’un des facteurs les plus importants

qui influent sur la corrosion qui est le pH du milieu, notre étude va être
consacrée uniquement pour l’étude du fer.

PARTIE THEORIQUE :

Considérons les données suivantes :

 E0(H2/H2O) = 0 v
 E0(O2/H2O) = 1.23 v
 E0(Fe2+/ Fe(solide)) = - 0.44 v
 E0(Fe2+/ Fe3+ ) = 0.68 v ( à la place de 0.77v car, on est
en milieu sulfurique)
 Ks1 = 1.64 * 10-16 pour l’équilibre (Fe2+/ Fe(OH)2(solide) )
 Ks2 = 1.10 * 10-36 pour l’équilibre (Fe3+/ Fe(OH)3(solide) )

Droite correspondante à la réduction de l’eau  :

2 H+ + 2 é H2
E= E0 + 0.06/2 log([H+]2)

E=0- 0.06PH.

Droite correspondante à l’oxydation de l’eau :

2 H2O O2 + 4H+ + 4 é

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E=1.23 - 0.06 PH.

Etude de l’équilibre Fe2+/ Fe(OH)2(solide)

Fe(OH)2 Fe2+ + 2 OH-

On a : Ks1 = [Fe2+] [OH-]2 [OH-]=( Ks1 /[Fe2+] )1/2

[H+]=Ke /[OH-]= {Ke*[Fe2+]1/2 / ( Ks11/2)}
PH=-log {(Ke *[Fe2+]1/2)/(Ks11/2)}
PH=6.05-0.5*log([Fe2+])

La valeur de PH du débit de précipitation de Fe(OH)2(solide) est :

Pour [Fe2+] = 0.025M, PH=6.85
Pour [Fe2+] = 1M, PH=6.05
Etude de l’équilibre Fe2+/ Fe(solide)

Fe2+ + 2 e- Fe(solide)
E=E0 +(0.06/2) log([Fe2+] )
E=-0.44 +0.03 log([Fe2+] )
Pour [Fe2+] = 0.025M, on a : E=- 0.49

Etude de l’équilibre Fe(OH)2(solide)/ Fe(solide)

Fe(OH)2(solide) + 2 H+ +2 e- Fe(solide) + 2 H2O

E=E0 +0.06/2 log( [H+]2 )
E=-0.44-0.06*pH

Etude de l’équilibre Fe3+/ Fe(OH)3(solide)

Fe(OH)3 Fe3+ + 3 OH-

On a : Ks2 = [Fe3+] [OH-]3 [OH-]=( Ks2 /[Fe3+] )1/3

[H+]=Ke /[OH-]= {(Ke*[Fe3+]1/3 ) / ( Ks21/3)}

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PH=-log {(Ke *[Fe3+]1/3)/(Ks21/3 }
PH=2-0.33log ([Fe3+])*pH
La valeur de PH du débit de précipitation de Fe(OH) 3(solide) est :
Pour [Fe3+] = 0.025M, PH=2.53
Pour [Fe3+] = 1M, PH=2

Etude de l’équilibre Fe2+/ Fe3+ :

Fe3+ + 1 e- Fe2+

E=E0 +(0.06) log([Fe3+]/ Fe2+])

E=0.68+(0.06) log([Fe3+]/ Fe2+])

Etude de l’équilibre Fe(OH)3(solide)/ Fe2+ :

Fe(OH)3(solide) + 3 H+ + 1 e- Fe2+  + 3 H2O

E=E0 +(0.06) log([Fe2+]-1[H+]3)

E=E0 +(0.06) log(1/ Ks1 [OH-] )
E=E0 +(0.06) log(1/ Ks1 [OH-] )
E=2.47-0.06*pH

Etude de l’équilibre Fe(OH)3(solide)/ Fe(OH)2(solide) :

Fe(OH)3(solide) + H++ 1é Fe(OH)2(solide) + H2O 

E=E0 + 0.06 log ([H+])

E=O.68 -0.06 log pH

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On peut distinguer trois domaines :

Domaine d’immunité : (protection cathodique)

Le métal est thermodynamiquement inattaquable en l’absence du
courant extérieur. Cet état n’est observable en pratique que pour les
métaux nobles. Part l’apport d’un courant extérieur on peut réaliser cet
état pour les métaux communs

Domaine de passivité : Le métal thermodynamiquement attaquable,

peut être protégé par un certain état d’oxydation de la surface. Dans ce
cas, il faut noter que le diagramme donne seulement une indication sur
la possibilité d’existence de la passivité .
En effet, cette existence est liée à une réaction dont la vitesse doit être
suffisantes pour former le film protecteur et ce film formé doit avoir des
propriétés physico-chimiques convenables pour jouer un rôle de
protection

Domaine de corrosion : Le métal est thermodynamiquement

attaquable. Sous l’influence d’hétérogénéité, il y a formation de micro-
piles à la surface du métal : des plages anodiques sur lesquels il y a
oxydation du métal et dissolution (donc corrosion) et des plages
cathodiques, sièges de réaction de réduction, par exemple dégagement
d’hydrogène, apparaissent.

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PARTIE PRATIQUE :

Mode opératoire :

 préparer 200 ml d’une solution de Fe(II) à 0,05 M à partir

de cristaux du sel de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2,6H2O), ces
cristaux sont d’abord dissout dans 1 ml d’acide
perchlorique concentré (HclO4) puis compléter le volume
jusqu ‘à 200ml en utilisant l’eau distillée.
 Préparer 200 ml d’une solution de Fe(III) à 0,05 M à partir
du sel Fe(NH4)(SO4)2
 Dans un bêcher de 250 ml, verser 50 ml de chacune des
deux solutions préparées
 La solution ainsi obtenue est soumise à une agitation
magnétique grâce à un agitateur
 Plonger trois électrodes dans le bêcher ; une électrode de
mesure en platine, une électrode de référence au calomel
saturée (ECS) et une électrode combinée de pH, ce
montage est lié à un appareil qui mesure à la fois le
potentiel et le pH

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 placer une burette remplie de la soude NaOH à 3 M de
telle façon qu’on puissent ajouter des gouttes de la soude
dans le bêcher
 Suivre l’évolution du potentiel en fonction du pH
 Quand le pH de la solution atteint la valeur 9, remplacer la
soude à 3 M par une autre à 10 M et continuer à suivre
l’évolution du potentiel en fonction du pH

On note les valeurs de PH et la différence de potentiel ΔE après chaque

addition de soude.
(les valeurs du couple( PH, ΔE) sont représentées dans le tableau
suivant :

PH 2.49 2.49 2.50 2.53

E 460 461 461 459

2.55 2.60 2.66 2.70 2.78 2.86 2.98 3.14 3.36

460 460 460 459 459 457 456 454 452

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3.76 4.33 7.42 10.87 10.94 10.95 10.96 10.96 10.96

445 415 -87 -451 -378 -361 -265 -213 -186

diagramme de POURBAIX du
système FER-EAU

600

400

200
E (mV)

0
0 2 4 6 8 10 12

-200

-400

-600

pH

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EAU
Résultats obtenus :

1- Observations :
au début, à des pH faible, après chaque ajout de
gouttelettes de soude on remarque l’apparition
instantanée d’un produit noir-vert, et la disparition de
ce dernier aussitôt qu’il se forme
arrivant à des pH légèrement supérieurs à la valeur 3
la solution se colore en marron
au fur et à mesure que le pH augmente, la solution
devient de plus en plus d’une couleur noir-vert.

2-Analyses et commentaires :
le graphe obtenu peut être subdivisé en trois zones, chacune de
ces zones représente une droite
pH < 4 :
dans ce domaine acide, le potentiel est presque constant E = 460 mV,
ceci est dû au film d’oxyde ferreux qui est dissous aussitôt formé, le
fer est plus ou moins en contact direct avec le milieux aqueux donc il
se corrode suivant la réaction :
Fe Fe2+ + 2é
Fe Fe3+ + 3é
le fait que les ions Fe2+ et Fe3+ se forment simultanément, la
réaction suivante ait lieu

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Fe2+ Fe3+ + 1é
Selon l’équation de Nernst, le potentiel de ce couple est égale à son
potentiel d ‘équilibre c’est à dire 0,77V, cette valeur est relativement
proche de celle trouvée expérimentalement (0,46 V) si on prend en
considération le fait que les produits ne sont pas purs et que les
concentrations initiales ne sont pas tout à fait égales ainsi que
l’influence de la température (le potentiel de Nernst dépend de la
température)

pH ]4, 11[ :
le potentiel varie linéairement avec le pH, ce qui veut dire que la
principale barrière de diffusion que représente l’hydroxyde ferreux
Fe(OH)2 est continuellement renouvelée par le processus de
corrosion suivant la réaction :
Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2
La surface du fer est toujours en contact avec une solution alcaline
saturée d’oxyde ferreux hydraté, dont le pH est environ 9,5

pH [11, 14] :
le pH de la solution ne dépasse pas la valeur de 12,5 malgrè l’ajout
continuel de NaOH 10N, alors qu’on s’attendait, d’après la première
définition de la passivation, à ce que la couche de passivation
Fe(OH)3 se forme, la passivité est détruite et le potentiel atteint une
valeur très active. Dans cette région, le fer se corrode avec formation
de ferrite de sodium soluble (NaFeO2), donc le sodium provenant de
la base est consommé, c’est pour cette raison que le pH ne dépasse
pas la valeur de 11,5

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Dans les bases fortes les ions ferreux Fe2+ se complexent par OH-
pour former FeO- avec réduction simultanée de l’activité de Fe2+.

CONCLUSION :

Lors de ce TP nous avons étudié l’exemple de la corrosion du fer

dans l’eau, c’est le phénomène le plus fréquent, il représente des coûts
considérables, et nous avons tracé le diagramme de ce système (FER-
EAU) appelé diagramme de POURBAIX

Ce diagramme nous permettent de prévoir dans quels

circonstances les réaction de corrosion peuvent se produire, mais dans
le cas d’une corrosion possible, ils ne permettent pas de prononcer sur la
vitesse de dissolution. Celle-ci peut être suffisamment lente pour qu’on
pratique on considère qu’il n’y a pas de corrosion.

Il ne faut pas perdre de vue que les phénomènes de corrosion sont

beaucoup plus complexes, et malgré le nombre important de recherches
dans ce domaine, le rendement de ces dernières restes relativement
faibles.

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