SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

Dr
.B
elf
erd
i
 La spectroscopie

La spectroscopie est l’analyse du rayonnement

électromagnétique émis, absorbé ou diffusé par les
atomes ou les molé[Link]
Be
l
fournit des informations
fer
di
sur l’identité, la structure et les niveaux énergétiques
des atomes et des molécules du fait de l’interaction
des rayonnements électromagnétiques avec la matière.
 Généralités

La spectroscopie fournit des informations sur

Dr
.B
elf
erd
l’identité, la structure et les niveaux
i énergétiques des

atomes et molécules du fait de l’interaction des

rayonnements électromagnétiques avec la matière.

 Caractéristiques générales de la
spectroscopie

Interaction avec la matière

Dr
Une onde électromagnétique
.B
e
est caractérisée par sa
lfe
rd
i

fréquence qui la relie à son énergie par la relation

de Planck :

E = hν avec h = 6,62 10-34 j.s

 Spectre électromagnétique -unités
Plusieurs échelles parallèles coexistent pour définir une
onde électromagnétique:
La fréquence ν en hertz (Hz) : assez peu utilisée
La longueur d’onde λ en mètre (m) mais surtout en (nm)
employée pour la l’UV-visible
Dr
.B
elf
Le nombre d’onde σ utilisé en erinfra
di rouge m-1 mais surtout
cm-1
Le rayonnement infrarouge (IR) fut découvert en
1800 par Frédéric Wilhelm Hershel
La spectroscopie infrarouge (IR) étudie les
vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées
par une onde électromagnétique de fréquence
adéquate. Dr
.B
elf
e
rd
i
Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :
 Proche-IR 0,8 à 2,5 µm 13300-4000 cm-1
 IR moyen 2,5 à 25 µm 4000-400 cm-1
 IR-lointain 25 à 1000 µm 400-20 cm-1

Dr
.B
elf
erd
i
 Définition de la spectroscopie IR

la spectroscopie IR exploite la capacité des

molécules à convertir
Dr
.
l'énergie associée aux
Be
lfe
rd
rayonnements électromagnétiques de l'IR moyen
i

en énergie vibro-rotationnelle
 a. MOLECULES DIATOMIQUES

Les molécules diatomiques (H-H, H-Cl, C=O,…), ne vibrent que d’une

seule façon, ils se déplacent, comme s’ils étaient attachés par un
ressort, en se rapprochant et s’éloignant l’un de l’autre : c’est la
vibration de valence. Dr
.B
lfe e
On peut donc représenter une molécule
rd
i diatomique comme étant
constituée de deux masses (mA et mB) reliées par un ressort de
constante de force k et de longueur r, qui se tend et se détend à une
certaine fréquence
La molécule diatomique est formée de 2
atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)

Dr
.B
elf
erd
i
 b- Molécules polyatomiques
• Dans le cas de molécules polyatomiques, le nombre de
liaisons augmente et la géométrie des liaisons se
complexifie.
• Cependant, toutes les liaisons
Dr
.B inter-atomiques ne sont pas
elf
erd
capables d'absorber de l'énergie
i
lumineuse infrarouge,
même dans le cas où la fréquence de la lumière est la même
que la fréquence propre de la liaison. Seules les liaisons qui
présentent un moment électrique dipolaire oscillant sont
actives dans l'infrarouge
A chaque mode correspond une fréquence propre
fondamentale et plusieurs autres fréquences associées
aux harmoniques. De plus, on observe souvent des
interactions entre les modes
Dr
. B d'une liaison particulière et
e
lfe
rd
i
ceux d'autres liaisons. Ces interactions se traduisent par
l'apparition de bandes combinaison.
 Modes de vibration

I. Vibration de valence (élongation)

les vibration de valence ou "stretching",
concernent la vibration de la molécule le long
des liaisons. La Dr. Bfréquence
elf
de l’onde
électromagnétique quierdi induit la vibration
d’élongation est donnée par la relation de
Plank
 longueurs des liaisons

Notation : νXY

Pour un groupement formé Dde

r.
B
plusieurs liaisons identiques :
elf
erd
i
Mode symétrique : νs Mode asymétrique : νa
 II. Vibration de déformation
 intéressent les molécules comportant plus de
2 atomes (molécule non linéaire)

 caractérisés par une modification de l’angle entre

Dr
.B
deux liaisons. : il y a flexion
elf ou déformation.
erd
i

 Ces déformations peuvent avoir lieu dans le plan des

deux liaisons concernées ou hors du plan . Il y a
aussi possibilité de déformations symétriques et
asymétriques. voici quelques exemples :
Molécule soumise à une radiation infrarouge
se met à vibrer

Dr
.B
elf
erd
i

modification des
* distances interatomiques
* angles
 déformation angulaire

Dr
.B
elf
erd
i
déformation dans le plan : δdp déformation hors du plan : δhp ou γ

Dr
.B
elf
erd
i
δdp , s, CH2 δdp , as, CH2 δhp, s, CH2 δhp, as, CH2
cisaillement rotation plane balancement torsion
(scissoring) (rocking) (wagging) (twisting)
 Fréquence par la loi de Hooke

1 k µ=
m A mB
ν= m A + mB
2π µ

Dr
.B
- ν : fréquence vibration
elf
erd
i
- μ : masse réduite
- k : constante de force de la liaison
- mA et mB : masses des atomes A
et B respectivement
 La grandeur pratique en spectroscopie vibrationnelle
est le nombre d’onde.

Dr
.B
elf
erd
i
Il dépend de :
- la masse réduite μ du système A-B

- la constante de force de la liaison

Effet de k

Dr
.B
elf
erd
i

Fréquence de vibration proportionnelle à k

Effet de μ

Dr
.B
elf
erd
i

Fréquence de vibration inversement proportionnelle à μ

 Allure d’un spectre IR
 Spectre IR = Suite de bandes d’absorption, plus ou
moins larges

Dr
.B
elf
erd
i

Abscisse : nombre d’onde (cm-1

Ordonnée : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)
 APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE DE
VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

 Composés organiques et inorganiques

Dr
.B
elf
erd
 Plusieurs grands champs
i d'application
Dr
.B
elf
erd
i
 Dr
.B
elf
erd
i

Des tables permettent d'attribuer les absorptions

aux différents groupes chimiques présents.
Région<1600 cm-1  région des empreintes digitales

Dr
.B
elf
erd
i
 Analyse fonctionnelle

 Détermination des groupements fonctionnels

d’une molécule :
alcool, aldéhyde, cétone, acide...

 Détermination des liaisons

Dr
.B entre les carbones
elf
erd
d'une chaîne : i

chaîne saturée, insaturée, caractère

aromatique d'une molécule...
Exemple 1 : Liaisons C-H

 Vibrations des liaisons C-H dépendent de

l’hybridation de l'atome de carbone portant
l'hydrogène.
Dr
.B
elf
erd
i
 Liaisons identiques dans un groupement
(ex. C-H d’un CH3 ou d’un CH2)
vibrent simultanément à la même fréquence.
Groupement CH2

Dr
.B
elf
erd
i

Spectre d’absorption IR du cyclohexane

 Groupement CH3

Dr
.B
elf
erd
i

Déformation totalement symétrique à

1380 cm-1 : caractéristique du CH3
 Application de l’I.R. à la détermination des
diverses fonctions d’un composé organique
• Les groupements carbonés saturés : les alcanes

Dr
.B
elf
erd
i

déformation dans le plan des liaisons C–H :

• On trouve principalement les vibrations
d’élongation de la liaison C–H entre 3000 et
2840 (bande A).

Dr
.B
elf
erd
i
Vers 1400 se situent les vibrations de déformation
dans le plan des liaisons C–H :(bande B).
Dr
.B
elf
erd
i
 Doubles liaisons carbone – carbone (C=C)

à 3050 (bande B ).
il s’agit de νCsp2-H
Dr
.B
elf
erd
i

ν CH3 et ν CH2 Par rapport à l’exemple précédent, il apparaît deux pics

nouveaux : à 1645 cm-1 (bande C). il s’agit de ν
Csp2=Csp2
Triple liaison carbone–carbone

Dr
.B
elf
erd
i

ν CH3 et ν CH2
• Il faut remarquer la faible bande de l’élongation à
2110 . (bande C)

• la bande d’élongation des alcynes monosubstitués

est toujours intense et sort ici à 3268 (bande A)
Dr
.B
elf
erd
i

• Moins importante à signaler est la bande de

déformation de acétylénique (630 )
 Les cétones ( carbonyle) (C=O)

Tous les composés organiques comportant un

groupement carbonyle C=O ont une absorption
Dr
.B
caractéristique intense vers 1700
elf
erd :
i

c’est la bande la plus intense et la plus nette d’un

spectre IR.
Dr
.B
elf
erd
i
 Dr
.B
elf
erd
i

ν CH3 et ν CH2 ν C=0

 νO-H
Les alcools : O-H
νC-O

Dr
.B
elf
erd
i

ν CH3 et ν CH2
νC-O
ν CH3 et ν CH2

ν O-H
Liaison hydrogène
Liaison X-H, X = héteroatome (O, N, S)

Dr
.B
elf
erd
i

EFFETS :
 affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde
de vibration)
 provoquer un élargissement de la bande
correspondante
Dr
.B
elf
erd
i
En solution concentré ( phase
Dr liquide) apparaissent des
.B
liaisons hydrogène qui affaiblissent
elf
erd la liaison O-H
i
-La bande s’élargit
-Le nombre d’onde diminue
Produit pur
- Bande large entre 3200
cm-1 et 3400 cm-1
- OH associé par liaison
hydrogène : νOH associé

Dr
.B
elf
erd
i

Dilution dans un solvant

aprotique comme CCl4
- Bande large disparaît
- Apparition d'une bande fine,
zone 3590-3650 cm-1 : νOH libre
►À l’état gazeux :
- La liaison O-H donne une bande moyenne et fine vers
–1
3620 cm .
- Il n’existe pas de liaison hydrogène entre les molécules
d’éthanol, la liaison O – H est dite libre, que l’on note
O – Hlib.
►À l’état liquide : Dr
.B
elf
erd
- La liaison O – H se manifestei par une bande
–1 –1
d’absorption forte et large de 3200 cm à 3400 cm .
- Les liaisons hydrogène établies entre les molécules
d’éthanol affaiblissent les liaisons covalentes O – H et
conduisent à un abaissement du nombre d’onde σO – H.
- De plus, la bande s’élargit, la liaison O – H est dans ce
cas dite associée, on la note O – Hassocié..
• – O – Hlibre sans liaison hydrogène
• – O – Hlié avec liaison hydrogène.
• Ctri correspond à un carbone trigonal engagé
dans une double liaison.
Dr
.B
elf
• Ctét correspond à un carbone erd
i tétragonal engagé
dans quatre liaisons simples.
Dr
.B
elf
erd
i
Aldéhyde R-CHO νC=O
νC(sp2)-H

Dr
.B
elf
erd
i
Dr
.B
elf
erd
i
• C=O : L’absorption de se fait pour une
fréquence un peu plus élevée que pour une
cétone (1740–1720 ).
• De nouvelles bandes apparaissent, celles dues
à l’absorption
Dr
.B
elf
erd
i
• Le premier sort sous forme d’un doublet (C)
(ici 2825 et 2717 ) au dessous des
aliphatiques. Le second sort à 1389 (F) (peu
important).
Acide carboxylique R-COOH νO-H
νC=O
νC-O

Dr
.B
elf
erd
i
• Les acides carboxyliques existent sous forme
de dimères à cause des très fortes liaisons H
existant entre O–H et C=O :
Dr
.B
elf
erd
i
 Dr
.B
elf
erd
i

ν O-H
ν C=0
• En solution très diluée dans un solvant apolaire, ʋ OH
sort vers 3520 . Lorsque le dimère existe, on a au
contraire une bande très large et très intense entre
3300 et 2500 , sur laquelle se superposent les alkyles
et aryles (B sur le spectre de l’acide heptanoïque).
Dr
.B
elf
• Le du du monomère est
erd
i intense et absorbe vers
1760
• À 1408 , on trouve , à 1280 , ; à 930 , .
•Bande νOH des acides carboxyliques : Beaucoup plus
large que pour les alcools
- A une fréquence plus basse (3300-2500 cm-1)
- Aspect très caractéristique

Dr
.B
elf
erd
i
 Très fortes liaisons H existant entre O–H et
C=O : dimères

En solution très diluée dans un solvant apolaire :

Dr -1
νOH vers 3520
.B
elf cm
erd
(forme monomérique, i OH libre)

Pour le carbonyle accepteur de liaison H :

νC=O du monomère vers 1760 cm-1
νC=O diminue de 40 à 60 cm-1 dans le dimère
Les amines

Dr
.B
elf
erd
i

ν CH3 et ν CH2
• Comme pour les amides, on retrouve, mais en
moins intense, les bandes suivantes: : : : deux
pour les amines I (3365 et 3290 ici), une pour les
Dr
amines II et zéro pour. Beles
lfe
rd
amines III ; : 1063
i
(pas de conjugaison) ; : 1620 et : 910 –
660 .
Les amides R-CONH2

Dr
.B
elf
erd
i
• Les amides sont caractérisées par les vibrations
relatives à C=O , N–H essentiellement, C–N
accessoirement ( = 1425 ).
• Les bandes de vibration sortent aux alentours de
3250 dans les produits purs à cause des liaisons
H. Il y a deux bandesDr. Bpour
elf
erd
les amides primaires
(élongations symétrique i et asymétrique) (ici
3350 et 3170 ), l’asymétrique étant la plus
intense.
• À remarquer encore la bande large à 700–600 .
 Liaison hydrogène intramoléculaire

Exemple : Polyols

Si Liaison hydrogène
Dr
.B
elf
intramoléculaire
erd
i

Allure de la bande et nombre

d’onde inchangés
IV.2.2 - Les effets inductifs et mésomères
Cas d’une fonction carbonyle
Cétone aliphatique : νC=O vers 1715 cm -1

Effets inductifs
attracteurs : Dr
.B
elf
νC=O erd
i

Effets mésomères
(résonance) :
νC=O
IV.2.3 - La conjugaison

Délocalisation d’une double liaison

diminution de la constante de force

diminution de la fréquence de vibration
Exemple :
D
carbonyle conjugué, νC=O rdiminue
.B
elf de 15 à 40 cm-1
erd
i
 O
IV.2.4 - La tension de cycle

Oscillateur lié à une structure tendue C θ C

stériquement
sa fréquence de vibration augmente
νC=O
νC=C
1715 cm-1 Dr
.B
elf
erd
1650 cm-1
i

1750 cm-1

1781 cm-1
1775 cm-1
Les aromatiques

2 bandes fortes : 730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-1

Dr
.B
elf
erd
i
 [Link]

Pour les bandes de déformations :

2 bandes (730 -770 cm-1
et 690 -730 cm-1) pour 5
H adjacents

Une bande (770-740 cm-1)

s'il présente 4H adjacents.
Dr
.B
elf Une bande (910-835 cm-1)
erd
i pour 1 H entouré de 2
groupements.

Une bande (800-765 cm-1)

pour 3 H adjacents.

Une bande (855-800 cm-1)

pour uniquement 2 H
adjacents.
 Cas des isomères cis et trans des oléfines

Dr
.B
elf
erd
i
IV.3 - Analyse quantitative

 Basée sur la loi de Beer-Lambert

 Performances de la micro-informatique
incorporée dans un spectromètre
Dr
.
Infrarouge
Be
lfe
rd
i
appareils spécialisés pour l’analyse
quantitative, capables de dosages
précis et rapides
 Techniques expérimentales

Eléments principaux d’un spectromètre IR :

- Source de rayonnement infrarouge

- Monochromateur
Dr
.B
- Détecteur du elsignal
fer
di
- Enregistreur
 Remarque
La plupart des analyses IR se font en transmission.

Dr
.B
elf
erd
i

Analyses par réflexion : produit déposé sur une surface

réfléchissante
 Sources lumineuses
Sources formées de corps réfractaires (solides inertes).
Portées vers 1500°C, sans enveloppe protectrice, elles
émettent dans un large domaine allant du visible à l’infrarouge
thermique. On distingue: Dr
.B
e
Lampe de Nernst: bâtonnet lcreux
fer
di (cylindre) composé d’un
mélange d’oxydes de de zirconium, d’yttrium, thorium dans un
tube chauffé à 1900°C
Lampe de Globar: baguette ou barreau de carbure de
silicium chauffé à 1300°C
 Préparation de l’échantillon
L’échantillon peut se présenter sous 3 états: gaz, liquide
ou solide
Le verre est opaque (sombre) aux IR
Dr
.B
elf
erd
i
Les parois des cellules contenant l’échantillon doivent
être en matériaux transparents aux IR comme: NaCl,
KBr, AgCl et CsI
 Deux techniques principales

 La première, et la plus ancienne, à balayage

 La seconde, à transformée de Fourier (FT-IR)

Echantillons
Dr.
Belf
erd
 Solide, liquide ou gazeux i

 Suivant l’état physique, les techniques

diffèrent.