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S2 : Réactions de précipitation
Après les réactions d’oxydo-réduction au cours desquelles on échange des électrons et les réactions acido-
basiques au cours desquelles on échange des protons H+, on s’intéresse aux réactions de précipitation au cours
desquelles on échange des ions.
On observe des équilibres de précipitation lorsqu’on introduit un excès de solide dans l’eau ou bien en
mélangeant deux solutions contenant deux ions susceptibles de former un précipité, en quantité suffisante.
I. DISSOLUTION D’UN COMPOSE IONIQUE.
1. Mise en évidence expérimentale.
Expérience menée à T fixée :
Pour de faibles quantités de composé ionique NaCl(s) introduit dans V = 100mL d’eau, le solide est
complètement dissous. Seuls les ions Na+(aq),Cl–(aq) sont présents dans la solution.
A partir d’une certaine quantité de composé ionique NaCl(s) introduit dans V = 100mL d’eau, on n’arrive plus
à dissoudre le solide : le solide NaCl(s) et les ions Na+(aq),Cl–(aq) coexistent. On a atteint un équilibre de
chimique hétérogène de précipitation.
A l’état solide, les ions Na+(aq),Cl–(aq) s’attirent l’un l’autre. Lorsqu’on les met en présence d’eau, l’attraction
des ions Na+(aq),Cl–(aq) devient plus forte envers les molécules d’eau qu’entre eux-mêmes.
Ceci a pour effet de dissoudre le solide dans l’eau.
Les ions Na+(aq),Cl–(aq) se retrouvent alors toutes entourées de molécules d’eau.
:
S2 1
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2. Définitions.
La solution qui contient les ions solvatés est appelée solution non saturée.
La solution qui contient les ions et le solide constitué de ces ions est appelée solution saturée.
L’équilibre hétérogène est un équilibre de dissolution :
+ −
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) ⇆ 𝑁𝑎(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙(𝑎𝑞)
L’équilibre de précipitation serait :
+ −
𝑁𝑎(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙(𝑎𝑞) ⇆ 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠)
L’espèce solide en suspension est appelée précipité.
a. Produit de solubilité Ks
La constante d’équilibre associée à l’équilibre de dissolution est appelée produit de solubilité et est noté KS
+ −
[𝑁𝑎(𝑎𝑞) ] [𝐶𝑙(𝑎𝑞) ]
+ − 𝑒𝑞 𝑒𝑞
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) ⇆ 𝑁𝑎(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙(𝑎𝑞) 𝐾𝑆 =
(𝑐 0 )2
Remarques :
On utilise le cologarithme comme pour les constantes d’acidité : 𝑝𝐾𝑆 = − log 𝐾𝑆
𝐾𝑆 ne dépend que de la température. La plupart du temps, 𝐾𝑆 augmente lorsque la température augmente, mais
il y a des exceptions.
Plus 𝐾𝑆 est élevé (c’est-à-dire plus 𝑝𝐾𝑆 est faible) et plus le solide est soluble dans l’eau.
Plus 𝐾𝑆 est faible (c’est-à-dire plus 𝑝𝐾𝑆 est élevé) et plus le solide est stable (insoluble dans l’eau).
Exemples :
+ −
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ⇆ 𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙(𝑎𝑞) 𝐾𝑆1 =
3+ −
𝐹𝑒2 𝑂3(𝑠) + 3𝐻2 𝑂 ⇆ 2𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 6𝐻𝑂(𝑎𝑞) 𝐾𝑆2 =
2+ −
𝐶𝑢𝑂(𝑠) + 𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝐻𝑂(𝑎𝑞) 𝐾𝑆3 =
−
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑠) + 𝐻𝑂(𝑎𝑞) ⇆ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)−
4(𝑎𝑞) 𝐾𝑆4 =
+
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑠) + 2𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)−
4(𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) 𝐾𝑆5 = = 𝐾𝑎 = 𝐾𝑆4 𝐾𝑒
b. Solubilité
La solubilité s d’un solide dans un solvant est la quantité maximale de solide que l’on peut dissoudre dans
un volume V = 1L.
s s’exprime en mol.L – 1 ou en g.L – 1 .
La solubilité s d’un solide dans l’eau dépend de la température T (comme Ks), du pH et des autres ions présents
dans le milieu.
S2 2
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Exemples :
• Solubilité dans l’eau pure du sulfate de calcium :
2+ 2−
[𝐶𝑎(𝑎𝑞) ] [𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ]
2+ 2− 𝑒𝑞 𝑒𝑞
𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇆ 𝐶𝑎(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐾𝑆1 = = 10−4,6
(𝑐 0 )2
• Solubilité dans l’eau pure du sulfate d’argent :
+ 2 2−
[𝐴𝑔(𝑎𝑞) ] [𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ]
+ 2− 𝑒𝑞 𝑒𝑞
𝐴𝑔2 𝑆𝑂4(𝑠) ⇆ 2𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐾𝑆2 = = 10−4,8
(𝑐 0 )3
II. CONDITION DE PRECIPITATION.
1. Condition thermodynamique.
a. Quotient de réaction
2+ 2−
Dans V 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇆ 𝐶𝑎(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐾𝑆
t=0 𝑛1 𝑛2 𝑛3 mol
t 𝑛1 − 𝜉(𝑡) 𝑛2 + 𝜉(𝑡) 𝑛3 + 𝜉(𝑡) mol
Le quotient de réaction 𝑄𝑟 (𝑡) permet de prévoir le sens d’évolution de la réaction :
2+ 2−
[𝐶𝑎(𝑎𝑞) ] [𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ]
𝑡 𝑡
𝑄𝑟 (𝑡) = 0 2
(𝑐 )
(𝑛2 + 𝜉(𝑡))(𝑛3 + 𝜉(𝑡))
𝑄𝑟 (𝑡) =
𝑉 2 (𝑐 0 )2
Si 𝑄𝑟 (𝑡) < 𝐾𝑆 , le système évolue dans le sens direct, c’est-à-dire que :
- si le solide est présent à l’instant t il se dissout (totalement ou partiellement)
- si il n’y en a pas (𝑛1 = 0), le système n’évolue pas , l’équilibre de dissolution ne peut pas être observé.
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Si 𝑸𝒓 (𝒕) > 𝑲𝑺 , le système évolue dans le sens indirect, c’est-à-dire que :
- si le solide est présent à l’instant t il s’en forme encore davantage
- si il n’y en a pas (𝑛1 = 0), un précipité se forme, l’équilibre de dissolution est à l’oeuvre.
Solide déjà présent
Dissolution (complète ou partielle) Formation de plus de solide
à l’instant t
Solide absent
Pas de réaction 𝐾𝑆 Formation du solide 𝑄𝑟 (𝑡)
à l’instant t
On retient que 𝑸𝒓 (𝒕) > 𝑲𝑺 est la condition d’existence du solide.
b. Solubilité
Supposons connue la solubilité 𝑠 du solide dans l’eau.
Par exemple, pour le sulfate de calcium, 𝑠 = 𝑐 0 × √𝐾𝑆 , expression établie dans le paragraphe précédent.
𝑛
Lors de la mise en solution d’un solide, on peut comparer la quantité 𝑉 de solide mise initialement en solution
à 𝑠 pour prévoir si la dissolution sera totale ou partielle :
2+ 2−
Dans V 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇆ 𝐶𝑎(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐾𝑆
Etat initial : 𝑛 0 0 mol 𝑄𝑟 (𝑡 = 0) = 0
Etat final (date 𝑡𝑓 ) :
𝑛 𝑛2
Si <𝑠: 0 𝜉𝑓 = 𝑛 𝜉𝑓 = 𝑛 mol 𝑄𝑟 (𝑡𝑓 ) = 𝑉 2 (𝑐 0)2 < 𝐾𝑆
𝑉
𝑛
Si >𝑠: 𝑛 − 𝜉𝑒𝑞 𝜉𝑒𝑞 < 𝑛 𝜉𝑒𝑞 < 𝑛 mol 𝑄𝑟 (𝑡𝑓 ) = 𝐾𝑆
𝑉
𝑄𝑟 (𝑡𝑓 )
𝐾𝑆
0 𝑛
𝑠 𝑉
c. Applications :
Sachant que pour le sulfate de baryum, 𝐵𝑎𝑆𝑂4(𝑠) , 𝐾𝑆 = 10−10. Qu’observe-t-on dans les solutions suivantes ?
–5
1) A 100mL d’une solution d’ions sulfate à 1,0.10 mol.L – 1 , on ajoute dans 50 mL d’une solution
contenant des ions baryum à 1,0.10 – 5 mol.L – 1.
2+ 2−
Dans V 𝐵𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇆ 𝐵𝑎(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐾𝑆
𝑄𝑟1 (𝑡 = 0) =
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–3
2) A 100mL d’une solution d’ions sulfate à 1,0.10 mol.L – 1 , on ajoute dans 50 mL d’une solution
contenant des ions baryum à 1,0.10 – 3 mol.L – 1.
2+ 2−
Dans V 𝐵𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇆ 𝐵𝑎(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐾𝑆
2. Domaine d’existence.
On ne peut plus parler de «prédominance » pour le solide qui se trouve seul dans sa phase et pour lequel on
ne peut pas parler de concentration.
On parle simplement d’existence ou de non existence du solide (précipité).
On parle simplement de présence ou d’absence du précipité.
a. Méthode
Sachant que pour le sulfate de calcium, 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠) , 𝐾𝑆 = 10−4,6.
• Une concentration ctra est choisie conventionnellement, pour l’un des ions protagonistes du précipité,
pour le tracé des frontières d’existence.
2+
On choisit par exemple [𝐶𝑎(𝑎𝑞) ] = 𝑐𝑡𝑟𝑎 .
𝑡𝑟𝑎
• Puis on traduit la condition d’existence du solide :
Le précipité est présent si 𝑄𝑟 (𝑡) > 𝐾𝑆 :
2+ 2−
[𝐶𝑎(𝑎𝑞) ] × [𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ]
𝑡𝑟𝑎 𝑡
𝑄𝑟 (𝑡) = 2 > 𝐾𝑆
(𝑐 0 )
2+
Solution d’ions [𝐶𝑎(𝑎𝑞) ] = 𝑐𝑡𝑟𝑎 = 10−2 mol. L−1 :
𝑡𝑟𝑎
CaSO4 (s) existe avec Ca2+ et SO42 – Ca2+ et SO42 – seuls, CaSO4 (s) n’existe pas
pSO4
Solution trouble, le précipité existe Solution limpide, pas de précipité
2,6
• 2−
Si on choisit [𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ] = 𝑐𝑡𝑟𝑎 = 10−3 mol. L−1 , on aura existence du précipité si :
𝑡𝑟𝑎
CaSO4 (s) existe avec Ca2+ et SO42 – Ca2+ et SO42 – seuls, CaSO4 (s) n’existe pas
Solution trouble, le précipité existe Solution limpide, pas de précipité pCa
1,6
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b. Application au cas de deux précipités à ions communs
2+
A une solution contenant initialement des ions calcium à la concentration [𝐶𝑎(𝑎𝑞) ] = 10−2 mol. L−1 et des
0
+
ions argent à la concentration [𝐴𝑔(𝑎𝑞) ] = 10−2 mol. L−1.
0
On ajoute progressivement à cette solution une solution concentrée d’ions sulfate pour pouvoir négliger l’effet
de dilution.
On donne :
2+ 2−
[𝐶𝑎(𝑎𝑞) ] [𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ]
2+ 2− 𝑒𝑞 𝑒𝑞
𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇆ 𝐶𝑎(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐾𝑆1 = 0 2
= 10−4,6
(𝑐 )
+ 2 2−
[𝐴𝑔(𝑎𝑞) ] [𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ]
+ 2− 𝑒𝑞 𝑒𝑞
𝐴𝑔2 𝑆𝑂4(𝑠) ⇆ 2𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐾𝑆2 = 0 3
= 10−4,8
(𝑐 )
Des domaines d’existence s’appuyant sur un axe gradué en pSO4 permettront de comparer la stabilité des deux
solides et de prévoir l’ordre d’apparition des solides.
Le précipité 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠) est présent si :
Le précipité 𝐴𝑔2 𝑆𝑂4(𝑠) est présent si :
CaSO4 (s) existe CaSO4 (s) n’existe pas
0,8
2,6 pSO4
Ag2SO4 (s) existe Ag2SO4 (s) n’existe pas
Remarques :
• A mesure que la solution d’ions sulfate est ajoutée, la concentration augmente et parallèlement pSO4
diminue ; ainsi on se déplace de la droite vers la gauche sur l’axe gradué.
• On observe immédiatement que le précipité qui apparaît le premier est le sulfate de calcium et que le
sulfate d’argent n’apparaît que dans une second temps. Malgré des constantes KS très voisines, les
conditions de précipitation sont bien distinctes, c’est l’atomicité différente d’un solide à l’autre qui
l’explique.
• La précipitation peut être un moyen de séparer les ions calcium et argent initialement présents dans la
même solution.
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c. Diagrammes de distribution
Remarques :
• A mesure que la solution d’ions iodure est ajoutée, la concentration augmente et parallèlement pI
diminue ; ainsi on se déplace de la droite vers la gauche sur l’axe gradué.
• Plus la concentration initiale en ions argent est élevée, plus la solution est rapidement saturée, le
précipité se forme plus rapidement (pour ajout plus faible d’ions iodure).
• On retient qu’on observe un point anguleux concomitamment à l’apparition du précipité.
III. FACTEURS INFLUENÇANT L’EQUILIBRE DE DISSOLUTION.
1. Influence de la température.
Pour la plupart des solides, la solubilité augmente avec la température : un solide se dissout davantage dans
un solvant chaud.
Mais il existe des contre-exemple comme le calcaire (carbonate de calcium CaCO3(s) ) par exemple dont la
solubilité diminue lorsque la température T augmente.
2. Effet d’ions communs.
Il y a effet d’ions communs :
- Lorsqu’on tente de dissoudre un solide dans une solution contenant déjà un des ions constitutifs du
solide ;
- Lorsqu’on ajoute un des ions constitutifs du solide dans une solution saturée par ce solide.
S2 7
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a. Cas 1 : Dissolution d’un solide dans une solution contenant déjà des ions
+ −
Dans V 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ⇆ 𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙(𝑎𝑞) 𝐾𝑆1 = 10−9,7
Etat initial 0 0 𝑛0 mol
Ajout de solide (𝑛) 𝑛 0 𝑛0 mol 𝑸𝒓 = 𝟎 < 𝑲𝑺𝟏
Etat d’équilibre final 𝑛 − 𝜉𝑒𝑞 𝜉𝑒𝑞 𝑛0 + 𝜉𝑒𝑞 mol 𝜉𝑒𝑞 > 0
𝜉𝑒𝑞 (𝑛0 + 𝜉𝑒𝑞 )
𝐾𝑆1 =
𝑉 2 (𝑐 0 )2
𝜉𝑒𝑞
Expression de la nouvelle solubilité du chlorure d’argent donnée par 𝑠 = :
𝑉
𝑛0
𝐾𝑆1 (𝑐 0 )2 = ( + 𝑠) 𝑠
𝑉
𝑛0
𝑠 + 𝑠 − 𝐾𝑆1 (𝑐 0 )2 = 0
2
𝑉
𝑛0 𝑛0 4𝑉²𝐾𝑆1 (𝑐 0 )2
𝑠=− + √1 +
2𝑉 2𝑉 𝑛02
Influence de 𝑛0 sur la solubilité 𝑠 :
On différencie l’équation du second degré en s :
𝑛0 𝑛0
2𝑠𝑑𝑠 + 𝑑𝑠 + 𝑑 ( ) 𝑠 − 0 = 0
𝑉 𝑉
𝑛0 𝑛0
(2𝑠 + ) 𝑑𝑠 = −𝑠𝑑 ( )
𝑉 𝑉
𝑑𝑠 −𝑠
𝑛 = 𝑛 <0
𝑑 ( 𝑉0 ) (2𝑠 + 𝑉0 )
Conclusion :
Dans de l’eau pure (𝑛0 = 0), 𝑠 = 𝑐 0 √𝐾𝑆1 .
𝑛 𝑛 4𝑉²𝐾𝑆1 (𝑐 0 )2
Dans de l’eau contenant des ions chlorure, 𝑠 = − 2𝑉0 + 2𝑉0 √1 + 𝑛02
On vérifie que la solubilité est réduite par la présence préalable d’ions chlorure dans la solution.
b. Cas 2 : Ajout d’ions à une solution saturée
2+ 2−
Dans V 𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠) ⇆ 𝐶𝑎(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐾𝑆2 = 10−4,6
Etat d’équilibre initial 𝑛 𝑛𝑖 𝑛𝑖 mol
Ajout d’ions sulfate (𝑛0 ) 𝑛 𝑛𝑖 𝑛𝑖 + 𝑛0 mol 𝑸𝒓 > 𝑲𝑺𝟐
Etat d’équilibre final 𝑛 + 𝜉𝑒𝑞 𝑛𝑖 − 𝜉𝑒𝑞 𝑛𝑖 + 𝑛0 − 𝜉𝑒𝑞 mol 𝜉𝑒𝑞 > 0
Ici, on a deux équilibres de dissolution (à des moments différents) :
(𝑛𝑖 )2 (𝑛𝑖 + 𝑛0 − 𝜉𝑒𝑞 )(𝑛𝑖 − 𝜉𝑒𝑞 )
𝐾𝑆2 = 𝑒𝑡 𝐾𝑆2 =
𝑉 2 (𝑐 0 )2 𝑉 2 (𝑐 0 )2
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𝑛𝑖 −𝜉𝑒𝑞
Expression de la nouvelle solubilité du sulfate de calcium est ici donnée par 𝑠 = :
𝑉
2
𝑛𝑖2 + 𝑛𝑖 𝑛0 − 𝑛𝑖 𝜉𝑒𝑞 − 𝜉𝑒𝑞 𝑛𝑖 − 𝜉𝑒𝑞 𝑛0 + 𝜉𝑒𝑞
𝐾𝑆2 =
𝑉 2 (𝑐 0 )2
2 2
𝑛𝑖2 + 𝑛𝑖 𝑛0 − (2𝑛𝑖 + 𝑛0 )𝜉𝑒𝑞 + 𝜉𝑒𝑞 𝑛𝑖 𝑛0 − (2𝑛𝑖 + 𝑛0 )𝜉𝑒𝑞 + 𝜉𝑒𝑞
𝐾𝑆2 = = 𝐾𝑆2 +
𝑉 2 (𝑐 0 )2 𝑉 2 (𝑐 0 )2
2
𝑛𝑖 𝑛0 − (2𝑛𝑖 + 𝑛0 )𝜉𝑒𝑞 + 𝜉𝑒𝑞 = 0
2 2
(2𝑛𝑖 + 𝑛0 ) √4𝑛𝑖 + 𝑛0
0 < 𝜉𝑒𝑞 = − < 𝑛𝑖
2 2
2 2
−𝑛0 √4𝑛𝑖 + 𝑛0
𝑠𝑉 = + < 𝑛𝑖
2 2
Conclusion :
𝑛
Dans l’état initial, 𝑠 = 𝑉𝑖 .
−𝑛0 𝑛𝑖 𝑛2 𝑛𝑖
Suite à l’ajout d’ions sulfate, 𝑠 = + √1 + 4𝑛02 <
2𝑉 𝑉 𝑖 𝑉
On vérifie que la solubilité est réduite par l’ajout d’ions sulfate, sans effet de dilution, dans la solution saturée.
Par effet d’ions communs, la solubilité diminue : c’est la loi de modération énoncée par Le Chatelier
Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre, le fait
évoluer vers un nouvel état d’équilibre de telle sorte que l’évolution s’oppose aux perturbations qui
l’ont engendrée et en modère ainsi les effets.
3. Influence du pH sur la solubilité.
Si un des ions issu de la dissolution a des propriétés acido-basiques, alors le pH de la solution modifie la
solubilité s du solide.
a. Cas du carbonate de baryum 𝐵𝑎𝐶𝑂3(𝑠)
On ajoute quelques gouttes de carbonate de sodium (2𝑁𝑎+ , 𝐶𝑂32− ) à une solution de chlorure de baryum,
(𝐵𝑎2+ , 2𝐶𝑙 − ). Un précipité blanc de carbonate de baryum se forme.
On observe l’équilibre de dissolution :
2+ 2−
𝐵𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇆ 𝐵𝑎(𝑎𝑞) + 𝐶𝑂3(𝑎𝑞) 𝐾𝑆 = 10−8,3
On ajoute ensuite goutte à goutte une solution concentrée d’acide chlorhydrique (𝐻3 𝑂+ , 𝐶𝑙 − ).
Le précipité disparaît.
+ 2+ 2− 𝐾 10−8,3
𝐵𝑎𝐶𝑂3(𝑠) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) ⇆ 𝐵𝑎(𝑎𝑞) + 𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂 𝐾 = 𝐾 𝑆 = 10−10,3
𝑎2
La diminution du pH (l’ajout d’ions ) favorise la dissolution du solide, augmente la solubilité.
On veut préciser la relation entre la solubilité s de 𝐵𝑎𝐶𝑂3(𝑠) en fonction du pH, en traçant log 𝑠 = 𝑓(𝑝𝐻).
S2 9
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Expression de la solubilité en fonction du pH :
2 ℎ ℎ²
𝑠² = (𝑐 0 ) 𝐾𝑆 (1 + + 2)
𝐾𝑎2 𝑐0 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 (𝑐 0 )
Cette expression fournit une valeur exacte de la solubilité étant donnée la valeur du pH de la solution, puisque
ℎ = 𝑐 0 × 10−𝑝𝐻 .
𝑠
Graphe log 𝑐 0 en fonction du pH :
𝑠
On se propose d’établir une expression approchée de la fonction log 𝑐 0 en fonction du pH et d’en produire une
représentation graphique.
Pour cela, on s’appuie sur un diagramme de prédominance de l’espèce sensible au pH, ici c’est l’ion carbonate.
• pH < 5,4 : [𝐻2 𝐶𝑂3(𝑎𝑞) ] est majoritaire
S2 10
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𝑠 1 𝑠
log 𝑐 0 = 2 (𝑝𝐾𝑎2 +𝑝𝐾𝑎1 − 𝑝𝐾𝑆 ) − 𝑝𝐻 . log 𝑐 0 = 4,2 − 𝑝𝐻
• −
5,4 < pH < 9,3 : [𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) ] est majoritaire
𝑠 1 1
log 0 =2
(𝑝𝐾𝑎2 − 𝑝𝐾𝑆 ) − 𝑝𝐻
𝑐 2
𝑠 1
log 0 = 1 − 𝑝𝐻
𝑐 2
• 2−
11,3 < pH : [𝐶𝑂3(𝑎𝑞) ] est majoritaire
𝑠 1
log 0 = − 2 𝑝𝐾𝑆
𝑐
𝑠
log 0 = −4,2
𝑐
S2 11
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𝑠
En remarquant que 𝑝𝑠 = − log 𝑐 0 :
-2
pKa1 = 6,4 pKa2 = 10,3 pH
b. Cas des hydroxydes amphotères
On ajoute quelques gouttes d’hydroxyde de sodium (𝑁𝑎+ , 𝐻𝑂− ) à une solution contenant des ions aluminium
𝐴𝑙 3+ , à la concentration [𝐴𝑙 3+ ]0 = 0,010𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
Un précipité blanc d’hydroxyde d’aluminium 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑠) se forme.
On observe l’équilibre de dissolution :
3+ −
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑠) ⇆ 𝐴𝑙(𝑎𝑞) + 3𝐻𝑂(𝑎𝑞) 𝐾𝑆 = 10−32
On ajoute quelques gouttes supplémentaires d’hydroxyde de sodium (𝑁𝑎+ , 𝐻𝑂− ).
Le précipité disparaît.
− −
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑠) + 𝐻𝑂(𝑎𝑞) ⇆ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 (𝑎𝑞) 𝐾 = 𝐾𝑆 𝛽4 = 10−32 1034 = 10²
−
𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 (𝑎𝑞) est un complexe dont l’équilibre de formation est donné par :
3+ − −
𝐴𝑙(𝑎𝑞) + 4𝐻𝑂(𝑎𝑞) ⇆ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 (𝑎𝑞) 𝛽4 = 1034
Cet équilibre peut aussi être vu comme un équilibre acido-basique :
3+ − +
𝐴𝑙(𝑎𝑞) + 4𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) ⇆ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 (𝑎𝑞) +4𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) 𝐾𝑎 = 𝛽4 𝐾4𝑒 = 10−14
3+ −
Il s’agit du couple acide-base (𝐴𝑙(𝑎𝑞) /𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 (𝑎𝑞) )
−
L’augmentation du pH (l’ajout d’ions 𝐻𝑂(𝑎𝑞) ) fait apparaître PUIS disparaître le solide, diminue PUIS fait
croître la solubilité.
On trace d’une part le domaine d’existence du solide 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑠) et d’autre part les domaines de
3+ −
prédominance des ions 𝐴𝑙(𝑎𝑞) et 𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 (𝑎𝑞) .
S2 12
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Expression de la solubilité en fonction du pH :
3
3+ −
[𝐴𝑙(𝑎𝑞) ][𝐻𝑂(𝑎𝑞) ]
3+ −
Dans V=1L 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑠) ⇆ 𝐴𝑙(𝑎𝑞) + 3𝐻𝑂(𝑎𝑞) 𝐾𝑆 = 10 −32
= 4
(𝑐 0 )
𝑛 0 0 mol/L
Etat d’équilibre 𝑛−𝑠 𝑠 − 𝜉1 𝜔 mol/L
Les ions aluminium ont une réactivité acido-basique selon l’équilibre :
3+ − −
Dans V=1L 𝐴𝑙(𝑎𝑞) + 4𝐻𝑂(𝑎𝑞) ⇆ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 (𝑎𝑞) 𝛽4 = 1034
Etat d’équilibre 𝑠 − 𝜉1 𝜔 𝜉1 mol/L
De sorte que
3 −
𝑠 𝐾𝑆 (𝑐 0 ) [𝐻𝑂(𝑎𝑞) ]
= 3 + 𝛽 𝐾
4 𝑆
𝑐0 −
[𝐻𝑂(𝑎𝑞) ] (𝑐 0 )
−
Ceci est une expression exacte de la solubilité dans une solution de pH (pOH) donnée, puisque [𝐻𝑂(𝑎𝑞) ] =
10−𝑝𝐾𝑒+𝑝𝐻 .
• 3+
4< pH < 5,25 : l’équilibre de dissolution est observé et 𝐴𝑙(𝑎𝑞) est majoritaire
𝑠
log ≈ −𝑝𝐾𝑆 + 3𝑝𝐾𝑒 − 3𝑝𝐻
𝑐0
𝑠
log 0 ≈ 10 − 3𝑝𝐻
𝑐
S2 13
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−
• 5,75 < pH < 10 : l’équilibre de dissolution est observé et 𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 (𝑎𝑞) est majoritaire
𝑠
log ≈ log 𝛽4 − 𝑝𝐾𝑆 − 𝑝𝐾𝑒 + 𝑝𝐻
𝑐0
𝑠
log 0 ≈ −12 + 𝑝𝐻
𝑐
S2 14