Résonance Magnétique Nucléaire

Pourquoi étudier la RMN?

- ►Etude structurale (détermination)

• Chimie des produits naturels
• Chimie de synthèse
- ►Etude de la dynamique des systèmes
• Cinétique de réactions
• Etude des équilibres (chimiques ou structuraux)
- ►Structure tridimensionnelles des molécules
• Protéines
• ADN/ARN
• polysaccarides
- ►Recherche pharmaceutique
• Etude structure – activité
- ►Médecine: Imagerie par résonnance magnétique IRM
 RMN
Interaction du rayonnement électromagnétique de faible fréquence - noyau
via ses propriétés magnétiques

électronique

Mössbauer
vibration
rotation
RMN

6 8 10 12 14 16 18 20 22
10 10 10 10 10 10 10 10 10

visible

ultra-violet
infrarouge


micro-onde
radiofréquence

rayons X

rayons
 (Hz)

La RMN est, de façon simplifiée, une technique de spectroscopie d’absorption

avec laquelle une radiation dans le domaine des fréquences radio est absorbée
par un des noyaux soumis à un champ magnétique.

Ex: noyau 1H dans B0

2 valeurs permises pour la projection sur B0 du moment B0
magnétique nucléaire dont les énergies sont séparées de DE.
DE
Principes de base de la RMN
Propriétés du noyau atomique

Noyau d’hydrogène en rotation générant un dipôle magnétique.

 Notion de spin
• Le spin est une propriété quantique intrinsèque associée à chaque
particule, qui est caractéristique de la nature de la particule, au
même titre que sa masse et sa charge électrique. Comme la majorité
des observables quantiques, sa mesure donne des valeurs discrètes et
est soumise au principe d'incertitude.

• Le spin a été d'abord interprété comme le moment angulaire d'une

rotation de la particule sur elle-même, autour d'un axe.

• le spin permet de caractériser le comportement du champ associé à

une particule sous l'effet de la symétrie de rotation.

• Il est responsable du moment magnétique de spin. L’existence d’un

tel moment magnétique se manifeste donc par l’action d’un champ
magnétique extérieur.
• Les propriétés algébriques des opérateurs du spin impliquent qu'il
existe un nombre s dit entier ou « demi-entier », c’est-à-dire pris
dans l'ensemble {0, 1/2, 1, 3/2, 2, ...} et nommé spin

• Les particules sont alors classées selon la valeur de leur spin

• La totalité des particules connues a un spin compris entre 0 et 2.

Exple: Spin 1/2 : l'électron, le proton et le neutron

Le spin de particules composées de plusieurs particules

élémentaires, comme le proton, le neutron, tout noyau atomique
ou atome, est constitué des spins des particules qui les composent
 Prédire la valeur de I:
Nombre de protons Nombre de neutrons I
pair pair 0
impair impair N*
pair impair N*/2
impair pair
Noyaux couramment étudiés en RMN
I noyau
12
0 C, 16O Noyau Protons célibataires Neutrons célibataires
Spin
1 13 15 19 29 31 nucléaire tot.
½ H, C, N, F, Si, P 1
H 1 0 1/2
2 14
1 H, N 2
H 1 1 1
3 11 23
/2 B, Na, 35Cl, 37Cl 31
P 0 1 1/2
5 17 27 23
/2 O, Al Na 2 1 3/2
14
10 N 1 1 1
3 B 13
C 0 1 1/2
19
F 0 1 1/2
► Le moment angulaire de la charge en rotation est décrit en terme de nombre
quantique de spin I.

► I peut avoir une valeur telle 0, 1/2, 1, 3/2, …

► La valeur 0 pour I dénote l’absence de spin résultant.

► Un noyau est donc observable par R.M.N s'il présente des propriétés
magnétiques caractérisées par l'existence d'un spin I non nul...

► le nombre de spin I détermine le nombre d’orientations possibles qu’un noyau

peut adopter dans un champs magnétique externe selon la relation : 2I+1.

Exemple: I = 1/2 : (cas du 1H) donc: 2 états qui sont : mI = ½ et mI = - ½

L’existence de ces deux niveaux d’énergie suggère donc qu’il soit

possible à l’aide d’un champ magnétique de provoquer des
changements d’énergie qui peupleront ces niveaux.
Énergies des spins en fonction du champ appliqué B0.
 Notion de fréquence de résonance
Le noyau d'un atome est considéré comme une particule physique
chargée tournant autour d'un axe. Le mouvement de rotation
engendre ainsi :

- un vecteur moment magnétique dû à la charge du noyau

et
- un vecteur moment angulaire dû à la masse de ce noyau.

Ces deux moments et sont colinéaires.

=  p

: rapport gyromagnétique caractéristique du noyau concerné par

la résonance magnétique
• en l'absence de champ magnétique, les moments magnétiques
s'orientent aléatoirement de telle sorte que la résultante soit nulle :

• Lorsque l'échantillon est placé dans un champ magnétique intense

qui impose sa direction, Seule une minorité des moments
magnétiques s'oriente dans une direction antiparallèle à ; il en
découle que la résultante de l'ensemble des noyaux que l'on
appelle se trouve dans une direction parallèle à H0

• De même, on obtient un moment angulaire macroscopique

résultant de l'ensemble des noyaux, d'où :
• Le moment magnétique et le champ ne seront jamais
colinéaires même s'ils ont tendance à s'aligner.

• exerce donc un couple sur le vecteur ce qui entraîne

un mouvement de rotation de autour de , de vitesse
angulaire

Il s'agit du mouvement de précession de

Larmor
o =  H0 / 2p : relation de larmor
le rapport gyromagnétique  est caractéristique d'un noyau
donné.
Fréquences o ( en MHz)
...
Ho = 1,88 Teslas Ho = 7 Teslas

80 300

20 75

32 121

26 96

30 112

6 22

Donc pour un champ donné, les noyaux résonnent à des

fréquences qui leur sont propres.
 DEPLACEMENT CHIMIQUE

• Effet écran
D'après la théorie, un noyau soumis au champ magnétique (ou
Bo) résonne à la fréquence wo. Le noyau d'un atome est protégé
par son nuage électronique qui, en présence de , crée un
champ (ou B’), opposé et proportionnel à tel que:
 En fait, le noyau "i" est soumis au champ local :

HL = H0 (1 - si )

La valeur de si dépend de la densité électronique autour du

noyau "i" dans la molécule. On appelle donc si constante
d'écran.

La relation de LARMOR devient alors :

Pour chaque valeur de si on aura une fréquence de

résonance i telle que :
• D'après cette formule, on remarque que, plus
la constante d'écran est grande, plus le champ
magnétique nécessaire à la résonance doit être
élevé:
Le noyau est dans ce cas blindé.

• Cette propriété constitue l'intérêt fondamental

pour le chimiste car elle permet en général de
voir toutes les espèces de noyaux
chimiquement distincts
• La position des différentes raies est repérée par rapport à celle
d'un noyau de même espèce et mesurée soit en unité de champ
magnétique ou de fréquence, soit par la valeur de la constante
d'écran si .

• On choisit généralement comme référence une substance

conduisant à un pic unique, facilement soluble et peu sensible
aux effets de solvant et résonnant à une extrémité du spectre.
Pour la spectroscopie du proton et du carbone-13, le TMS
(tétraméthylsilane : Si(CH3)4) est communément utilisé.

• Dans ces conditions, les grandeurs mesurées sont :

• On a : di = sref - si et Href = Ho - sref Ho

Par commodité di s'exprime en partie par million (ppm). (i- ref ) en Hz et

( 0 ) en MHz
Exemple : si (e -TMS) = 200 Hz et 0 = 100 MHz

d = (e - TMS) / 0 = 200/100.106 = 2 ppm.

Échelles de déplacement chimique du proton

 Notion de blindage et de déblindage

► Blindage (effet diamagnétique, déplacement vers les champs forts)

si augmente et donc Hi aussi Le proton est dit blindé, ce qui
correspond à une diminution du déplacement chimique di. On
dit aussi que le proton est déplacé vers les champs forts car la
résonance se produit pour une valeur H0i plus élevée, H0i étant
inversement proportionnel à (1-si) :
H0i = 2p0 / (1 - si).
► Déblindage (effet paramagnétique, déplacement vers les champs faibles)

si diminue et donc Hi aussi. Le proton est déblindé, ce qui

correspond à une augmentation du déplacement chimique d ou à
un déplacement vers les champs faibles.
 Effet inductif
Déplacement chimique pour CH3-X
X

-Si(CH3)3 0
- groupe R aliphatique 0.9
- CR=CR2 1.7
- COR 2.1
-I 2.16
-NR2 2.2
-groupe aromatique 2.3
-Cl 3.05
-N+R3 3.3
- OCOR 3.7
-F 4.26
- NO2 4.28
 Protons échangeables – liaison hydrogène-

les protons qui peuvent subir des liaisons hydrogène (OH, NH, …)
apparaissent à des zones très variables :

Type de proton déplacement chimique

Acide (RCOOH) 10 – 12 ppm

Phénol (ArOH) 4 – 7 ppm

Alcool (ROH) 0, 5 – 5 ppm

Amine (RNH2) 0,5 – 5 ppm

Amide (RCONH2) 5- 8 ppm

 Effet de l'hybridation
• Hybridation sp3
Le plus souvent, les protons portés par des carbones hybridés
(sp3) résonnent entre 0 et 2 ppm. La plupart des méthyles liés à
des carbones sp3 résonnent à environ 1 ppm.

• Hybridation sp2
Un caractère s plus marqué dans le carbone sp2. La densité
électronique autour du proton est faible, celui ci se trouve donc
déblindé.
On retrouve ces protons entre 4 et 7 ppm.
• Hybridation sp.
Les protons acétyléniques apparaissent entre 2 et 3 ppm ; ils
sont donc moins déblindés que dans le cas d’hybridation sp2, ce
phénomène s’explique par
l’effet d’anisotropie.
 ANIZOTROPIE MAGNETIQUE

Courant de cycle de la molécule de benzène. Anisotropie magnétique du benzène.

• Vu les formes des lignes de force, on a 2 effets:
– Effet diamagnétique : dans les régions (au dessus et au dessous du plan du
benzène) ou le champ secondaire B’ s’oppose au champ initial B0
– Effet paramagnétique : dans d’autres dans les régions (dans le plan) ou B’
s’aligne avec B0
Le champ magnétique appliqué est anisotrope dans le voisinage du benzène parce que
les é mobiles interagissent avec ce dernier.
• Les protons du benzène sont donc influencés par 3 types de champ magnétique :
– Champ du spectromètre B0
– Champ des é de valence sB0
– Champ du à l’anisotropie des é p.: B’

On peut alors imager les zones

Propices au blindage ou au
déblindage par des zones
coniques :
Les zones (+) : blindage
et
les zones (-) : déblindage.
• Tous les groupes contenant un système p, doivent
subir les mêmes effets d’anisotropie.
• Dans le cas de l’acétylène, on observe plutôt un
blindage des protons acétyléniques (ils sont dans la
zone diamagnétique).
 COUPLAGE SPIN SPIN

• En RMN il y a interaction entre spins de noyaux voisins par

l’intermédiaire des spins des électrons de valence assurant la
liaison ; on dit qu’il y a couplage spin –spin ou splitting.

• origine du couplage

Le couplage spin spin existe parce que des protons portés

par des carbones adjacents peuvent s’influencer les uns par les
autres.

Soit CHa-CHb : le proton Ha peut adopter les 2 spins +1/2

de sens opposés ce qui entraîne une sorte de polarisation du spin
des électrons formant la liaison et donc aussi du spins du protons
Hb. La présence de Ha sur le carbone adjacent sensibilise
l’orientation du spin de Hb qui résonne à 2 valeurs et apparaît
donc sous forme d’un doublet. De la même manière Ha
apparaîtra en doublet ; on dit que Ha est couplé à Hb et vice
versa.
Système de deux spins 1/2 couplés
 Multiplicité des signaux

• En généralisant, un noyau de spin I décompose les raies de

résonance de ses voisins en (2I+1) raies de transition. Si le
noyau est couplé avec n noyaux voisins équivalents de spin I,
on aura (2nI+1) raies. Il s'agit de la règle de multiplicité des
signaux.

• Lorsqu'on a plusieurs types de noyaux équivalents n et n', on

obtient : (2nI+1)*(2n'I+1) raies.

Régle de n+1

• Si I = 1/2 (Cas de1H), (2nI+1) = (n+1) et on parle alors de la

règle de (n+1) càd que le multiplet de résonance d’un noyau
donné éclaterait en (n+1) pics . n : nombre de protons voisins.
 SURFACE D’UN SIGNAL

L’intégration
La surface des pics dans les spectres du proton est proportionnelle au
nombre de noyaux détectés responsables de l’absorption à la
fréquence considérée.
Ainsi connaissant la surface totale et le nombre d’atomes d’hydrogène
de la molécule, on peut calculer (par la règle de 3) le nombre
d’hydrogène correspondant à chaque signal.

.
 CONSTANTE DE COUPLAGE

• Les couplages indirects sont liés à la densité électronique

existant entre les noyaux couplés. Dans le cas des couplages
proton-proton, on peut admettre qu'au-delà de trois liaisons les
couplages deviennent faibles, voire inobservables, sauf
géométrie particulière ou existence de liaisons multiples.
 ►Couplage géminal (n=2)

• On parle de couplage géminal pour deux protons portés par un

même carbone : ils varient de -12 à -20 Hz pour un carbone
sp3 et de 0 à 3,5 Hz pour un carbone sp2.
 ► Couplage vicinal (n=3)

• Les couplages vicinaux font intervenir deux carbones distincts.

Quelques valeurs typiques sont indiquées ci-dessous :
 ► Couplage à longue distance (n > 3)

• Une double ou une triple liaison favorise le couplage indirect

qui peut devenir observable au-delà de trois liaisons :

Couplages indirects avec intervention de liaisons multiples.

 REGLES D’ANALYSE AU 1IER ORDRE
• En RMN protonique, l’analyse au premier ordre consiste à
appliquer un ensemble de règles relativement simples (règle de
n+1) pour faciliter la lecture et l’interprétation du spectre. Dans
l’analyse du 1ier ordre, seuls les systèmes faiblement couplés
peuvent être abordés.
- Classification des couplages

Considérons deux protons :

– ils seront dits faiblement couplés ou système du premier

ordre si l'écart entre leurs fréquences de résonance est
beaucoup plus grand que la constante de couplage existant
entre ces deux noyaux (Δ  / J ≥ 6). On les désigne par des
lettres prises assez loin dans l'alphabet comme A,..., M et X.

– ils seront dits fortement couplés ou système du second ordre

si D ~ J sont du même ordre de grandeur. On utilise alors les
lettres A, B, C...
 Eléments de nomenclature

Deux protons i et j suffisamment proches l’un de l’autre pour être couplés

sont nécessairement dans l’une des 3 situations suivantes :
• Si les protons i et j sont faiblement couplés, par convention on les désigne
par des lettres éloignées A et X, le système est dit du type AX.
Si les protons i et j sont fortement couplés , on leur attribue des lettres prises
dans la même partie de l’alphabet A et B, le spectre est dit du type AB.
• Si les protons i et j sont chimiquement et magnétiquement équivalents, on
les désigne par la même lettre, le système est du type A2.
• Cas de systèmes de plus de 2 noyaux :
3 protons i, j et k sont dits appartenir à un système AMX si : Δ υij ≥ 6 Jij
Δ υik ≥ 6 Jik et Δ υjk≥ 6 Jjk
Si l’une de ces 3 relations n’est pas vérifiée, le système n’est plus du type
AMX mais plutôt de type ABX
 Equivalence chimique (protons isochrones)

• 2 protons d’une même molécule sont dits isochrones

s’ils résonnent à la même fréquence càd s’ils ont
même déplacement chimique. Ceci est vrai quand les
2 protons en question sont interchangeables par une
opération de symétrie (Cn, Sn, σn ) ou par un
processus rapide.

• Le processus rapide est un ensemble de rotations ou

d’inter conversions dans les molécules pendant des
temps < 10 -3 s (temps nécessaire au phénomène de
RMN)
 Equivalence magnétique (protons isogames)

• Les noyaux d’un groupe de protons de spin A (équivalents

chimiquement) sont aussi équivalents magnétiquement s’ils sont
couplés de la même façon (même valeur de J) avec chacun des
noyaux des autres groupes voisins.

• L’équivalence magnétique implique obligatoirement l’équivalence

chimique mais l’inverse n’est pas toujours vrai.

• Le critère qui permet de déterminer l’équivalence magnétique est

le suivant :

2 protons A1et A2 d’un même de groupe de spin sont magnétiquement

équivalents par rapport à un noyau X d’un autre groupe s’ils sont
interchangeables par réflexion dans un plan passant par X et
perpendiculaire à la droite joignant A1 et A2 .
 Système "AB"

Dans le cas de systèmes fortement couplés, d'ordre supérieur à 1, c'est à dire

D et J de même ordre de grandeur, un phénomène peut apparaître. Il s'agit
de l'effet de toit qui se manifeste par deux doublets d'inégales intensités
pour les protons A et B.
 D # 3,16 J

J=l cm
 Système "AX"

Par exemple :

les raies ont donc même intensité dans un système faiblement couplé
 DÉCOUPLAGE DE SPINS

• Le découplage de spin (dit aussi double irradiation ou double résonance)

est une technique qui permet de simplifier un spectre, de déterminer les
noyaux couplés ensemble ou de faire apparaître une résonance enfouie dans
un massif.
Principe
• Supposons que l’on ait un système AX. On observe A avec une radio
fréquence H1 et en même temps on irradie X avec une radiofréquence H2
intense de façon à faire osciller rapidement les états de spin nucléaire de X.
le noyau A ne peut plus percevoir les états de spin de X et le couplage AX
est supprimé. X apparaît sous forme d’un singulet au milieu du doublet
précédent. En irradiant A, on peut observer le même effet sur X. dans un
spectre complexe, on peut ainsi être sûr que A est lié à X.