REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE AKLI MOHAND OULHADJ-BOUIRA

Faculté des Sciences et des Sciences Appliquées

Département de Génie des Procédés
Mémoire de fin d’étude
Présenté par :

DAHMANI Khalida
ZADI Khadra

En vue de l’obtention du diplôme de Master en :

Filière : Génie des Procédés

Option : Génie Chimique

Thème :

Synthèse, caractérisation et modification du chitosane. Application dans

l’élimination du bleu de méthylène par adsorption.

Soutenu le 07/12/2019 devant le jury composé de :

Pr LOUNICI Hakim M.C.A. Université de Bouira président

Mme BELALIA Fatiha M.C.B. Université de Bouira Examinatrice
Mr AOUDJIT Farid M.C.B. Université de Bouira Examinateur
Mme MERAKCHI Akila M.C.B. Université de Bouira Promotrice

Année Universitaire 2018/2019

 REMERCIEMENT

Après avoir rendu grâce à Dieu le tout Puissant et le Miséricordieux nous tenons à
remercier vivement tous ceux qui, de près ou de loin ont participé à ce travail. Il s’agit plus
particulièrement de :
Notre promotrice Madame MERAKCHI Akila que nous exprimons notre profonde
gratitude pour son suivi et pour son énorme soutien, qu’elle n’a cessé de nous prodiguer tout
au long de la période du projet.

Monsieur KENNOUCHE Salim et Monsieur MOUSSI Yacine

Madame HADIOUCHE Dalila, Madame ZIANI Salima et Monsieur HADJENE Tahar.
Monsieur BESTANI Ammar, Monsieur SPERGOUD Kamel et Mr HAOUASSAINE Hamza.
Que nous ne remercions jamais assez, vous serez toujours en mémoire, un symbole de sagesse
et de bravoure.

On tient à remercier également Monsieur LOUNICI Hakim ; pour le temps qu’il a

consacré et pour les précieuses informations qu’il nous a prodigué avec intérêt et
compréhension.

On adresse aussi nos vifs remerciements aux membres des jurys Mr AOUDJIT Farid
et Mme BELALIA Fatiha pour avoir bien voulu examiner et juger ce travail.

La partie pratique a été réalisée au niveau du laboratoire N°2 de Département SM

dirigé par Madame HAMANI Sihem qui trouve ici nos vifs remerciements et reconnaissance ;
de nous avoir donné les moyens nécessaires pour aboutir au terme de notre étude. Nous la
remercions aussi pour son caractère humain et ses précieux conseils.

Un grand amour et respect est dédié aux ingénieurs de labo Madame MAAMAR
Naima et KERFOUF Naima.

Tout le corps professionnel des trois pyramides (ST, IT et SNV) géré par nos
ingénieures de labo, les plus serviables et sympa qui nous ont fait bénéficier d’une formation
de très haut niveau et très adaptée aux réalités de la chimie, et à toutes les ingénieures de
l’hygiène.

Nous ne laisserons pas cette occasion passer, sans remercier tous nos enseignants de
primaire, C.E.M, Lycée, INIM et INH(Boumerdes) et nos enseignants en GP-UAMOB, que
Dieu protège leurs familles.

Merci à toute personne qui a participé, de près ou de loin, à réaliser ce travail.

KHADRA ET KHALIDA
 Dédicaces

Au Nom de Dieu Clément est Miséricordieux

Je dédie ce modeste travail

A mes très chers parents qui m’ont guidé durant les moments les plus
pénibles de ce long chemin,

Mon père Abdelkader qui a sacrifié toute sa vie afin de me voir devenir ce
que je suis, et ma mère Hadda qui a été à mes côtés
et ma soutenu durant toute ma vie,
merci mes parents.

Mes frères : Hakim, Amine et leurs femmes,

Mes sœurs : Hassiba, Faten,
Mon beau frère : Abboud Meziane,

À toute ma famille,

A toutes mes amies adorables

A mon binôme Dahmani Khalida, qui a partagé avec moi les bons
moments de ce travail.
Je tiens à remercier Madame Merakchi Akila de sa disponibilité, ses
conseils et sa passion.

Mes camarades de promotion Génie des Procédés.

Enfin à tous ceux que j’aime et qui m’aiment.

ZADI KHADRA
 Dédicaces

Mon soleil

Ma lune

Mes cinq planètes

Mes étoiles

Mes anges gardiens

A partir de ce trésor,

J’ai été proche de recréer l’Univers entier,

Qui contient tout !

KHALIDA DAHMANI
 .
SOMMAIRE
Liste des figures
Liste des tableaux
Liste des abréviations
Introduction générale ……………………………………………………………………... 01

CHAPITRE I : Généralités sur le chitosane

I.1. Historique ……………..………………….…………………………………..………… 03
I.2. Source de la chitine et du chitosane …………………………………………...………... 04
I.3. Structure du chitosane ……………………………………………….......……………... 04
I.4. Préparation du chitosane à partir de la chitine …………………..…...…………….…… 05
I.4.1. Extraction de la chitine …………………………………………………………..…… 05
I.4.2. Production de chitosane ………………………………………………….…………… 06
I.5. Propriétés du chitosane …………………………...……………………………………. 08
I.5.1. Degré de Désacétylation (DD) …………………………………………………...…… 08
I.5.2. Cristallinité …………………………………………………………………………… 08
I.5.3. Solubilité …………………………………………………...…………………………. 08
I.5.4. Polyélectrolytes en milieu acide ……………………………………………...……… 08
[Link]é ……………………………………………………………………………… 09
I.5.6. Autres propriétés physico-chimiques …………………………….……..…………..… 09
I.5.7. Propriétés biologiques ……………………………………………………………....... 10
I.6. Modification du chitosane …………….…………………………………...…………… 10
I.6.1. Modifications physiques …………………………………………………..………….. 10
I.6.2. Modifications chimiques …………………………………………...………................ 11
I.7. Principales applications du chitosane ……………………………………………..…… 11
I.8. Applications du chitosane dans le traitement des eaux …………………………………. 13
 CHAPITRE II : Phénomène d’adsorption

II.1. Définition ………………..………………………………………….……………..…… 14

[Link] d’adsorption …………………...…………………………………………..…….. 14
II.2.1. Adsorption chimique (ou chimisorption) …….……………………………………… 14
II.2.2. Adsorption physique (ou physisorption) ………………………...……….………….. 14
II.3. Facteurs influençant l’adsorption ……...…………………….….................................... 15
II.3.1. Conditions opératoires ……………………………………………………..………... 16
[Link]érature ………………………………………………………………….………16
II.3.1.2. pH de la solution ………………………………………………………..………….. 16
II.3.1.3. Concentration des substances à adsorber …...…………………………………….. 16
II.3.1.4. Temps de contact ………………………..………………………………………… 16
II.3.1.5. Présence d’espèces compétitives ………………………….……………………….. 16
II.3.2. Nature de l’adsorbât …………………………………………………………………. 16
II.4. Mécanisme d'adsorption ………………………………………….……………………. 17
II.5. Modélisation des cinétiques d’adsorption ……...……………………………………... 18
II.5.1. Modèle de pseudo-premier ordre ………………………………….………………… 18
II.5.2. Modèle de pseudo-second ordre …………………….………….…………………… 19
II.5.3. Modèle de Diffusion intra-particulaire ………………………………………………. 20
II.6. Matériaux adsorbants ………………….………………….…………………………... 20
II.6.1. Charbon actif …………………………………….….……………………………….. 20
II.6.2. Autres adsorbants ………………………………….……………..………………….. 20
II.6.2.1. Zéolithes …………………………………………………………………………… 20
II.6.2.2. Adsorbants minéraux ………………………………………...……………………. 21
II.6.2.3. Adsorbants organiques ……………………………………………………………. 21

CHAPITRE III : Matériel et méthodes

III.1. Matériel……...………………………….……….……..……………………………… 22
III.1.1. Produits chimiques ………………………….……………………….……………… 22
III.1.2. Verrerie de laboratoire ………………………….…………………………………... 22
III.1.3. Appareillage ………………………………………………………………………… 22
III.2. Méthodes………………………………………………………….…………….…….. 23
III.2.1. Synthèse et caractérisation du chitosane ...………………………………….………. 23
III.2.1.1. Procédé d’extraction de la chitine à partir des carapaces de crevettes ………..…... 23
III.2.1.2. Synthèse du chitosane par la désacétylation de la chitine ……………….……...… 26
III.2.1.3. Caractérisation du chitosane synthétisé ………………….……………………….. 27
III.2.2. Modification du chitosane et élaboration des billes composites (chitosane/épluchures
de pomme de terre) ………………………...…………………….…………...…….. 29
III.2.2.1. Etapes d’élaboration des billes composites (chitosane/EPT) ……...………..…….. 29
III.2.2.2. Caractérisation des billes du chitosane ……...……………………………………. 31
III.2.3. Etude de l’adsorption du bleu de méthylène en système batch par les billes composites
(chitosane/EPT) ………………………………………………………………...…… 34
III.2.3.1. Caractéristiques du colorant étudié (BM) ……………………………..………….. 34
III.2.3.2. Préparation de l’adsorbat «bleu de méthylène » ...……….…………………..…… 35
III.2.3.3. Procédure expérimentale du processus d’adsorption ………………………….….. 36
III.[Link]. Etude paramétrique ……………………………………………..………………. 37
III.[Link]. Modélisation de la cinétique d’adsorption ……………………………………… 39

CHAPITRE IV : Résultats et discussions

IV.1. Synthèse et caractérisation du chitosane……………...………………………………...40
IV.1.1. Extraction de la chitine et sa transformation par voie chimique en chitosane………..40
IV.1.2. Test de solubilité……………………………………………………………………...41
IV.1.3. Détermination du DDA du chitosane par dosage conductimétrique…………………42
IV.1.4. Caractérisation par la spectroscopie IRTF……………………………………………43
IV.2. Elaboration et caractérisation des billes composites (chitosane/EPT)………………….44
IV.2.1. Formation et réticulation des billes composite (chitosane / EPT) …...………………44
IV.2.2. Caractérisation des billes composites (chitosane/EPT)………………………………46
[Link] de solubilité…………………………………………………………………….46
[Link] d’humidité des billes………….……………………………………………….47
IV.2.2.3. Densité des billes…………………………………………………………………...47
IV.2.2.4. Diamètre moyen des billes…………………………………………………………47
IV.2.2.5. Point de charge nulle des billes………………...…………………………………...48
IV.2.2.6. Caractérisation des billes par IRTF………………………………………………...49
IV.3. Adsorption du bleu de méthylène par les billes composites (chitosane/EPT)…….……51
IV.3.1. Courbe d’étalonnage du bleu de méthylène…………………………………………..51
IV.3.2. Etude paramétrique…………………………………………………………………...51
IV.3.3. Modélisation des cinétiques d’adsorption du bleu de méthylène…………………….56
Conclusion……………………………………………………………………………………60
 Liste des figures

Figure I.1: Structure chimique du chitosane ..……………………………………………..….5

Figure I.2 : Structure chimique de la chitine et du chitosane. R = H ou COCH3 ……….……5
Figure I.3: Méthode de production de la chitine et du chitosane ……………………………..7
Figure I.4: Etat d’ionisation du chitosane. ……………………………………………………9
Figure I.5 : Différentes formes du chitosane ………………………………………………. 11

Figure II.1: Schéma de l’adsorption physique ………………………………………............15

Figure II.2: Mécanisme de diffusion de l’adsorbat vers l’adsorbant .……………………….17

Figure III.1: Prétraitement des carapaces de crevettes .………………………………..........24

Figure III.2: Déminéralisation des carapaces de crevettes par HCl 2N ..……..…..…..….....25
Figure III.3: Déprotéinisation des carapaces de crevette par NaOH 1N …….…………..….25
Figure III.4: Blanchiment des carapaces de crevette par l’eau oxygénée .............................26
Figure III.5: Désacétylation de la chitine et obtention du chitosane .….………………...... 26
Figure III.6 : Dosage conductimétrique de chitosane .………………………………………28
Figure III.7: Préparation de la poudre des épulchures de pomme de terre. Epluchures de
pomme de terre : (a) : à l’état brut, (b) : séchées, (c) : broyées .…………………….…….....29
Figure III.8 : Gel du chitosane. ………………………………………………….….…........30
Figure III.9: Préparation du mélange : gel du chitosane/épluchures de pomme de terre .......29
Figure III.10: Formation des billes à base du chitosane/épulchures de pomme de terre .......30
Figure III.11: Méthode de détermination de la densité des billes par gravimétrie…………..32
Figure III.12: Mesure du diamètre des bille à l’aide d’un pied à coulisse .……………........33
Figure III.13: Structure chimique du bleu de méthylène .…………...…………...………... 34

Figure IV. 1 : Réaction de désacétylation de la chitine, obtention du chitosane…………….40

Figure IV.2 : Dosage conductimétrique basique du chitosane……………………...……….43
Figure IV.3 : Spectre IRTF du chitosane…………………………………………………….43
Figure IV.4 : Réticulation du chitosane par l’épichlorohydrine……………………………..45
Figure IV.5 : Photographie numérique d’une bille composite (chitosane/EPT) réticulée par
l’épichlorohydrine…………………………………………………………………………….46
Figure IV.6 : Histogrammes de taille pour des billes composite (chitosane/EPT) modélisés
par une gaussienne (lignes continues)………………………………………………………...48
Figure IV.7 : Point de charge nulle des billes composites (chitosane/EPT)…………………48
Figure IV.8 : Spectre IRTF des épluchures de la pomme de terre…………………………...49
Figure IV.9 : Spectre IRTF des billes composites (chitosane/EPT)…………………………50
Figure IV.10 : Courbe d’étalonnage du BM…………………………………………………51
Figure IV.11 : Effet du temps de contact et de la concentration initiale sur l’adsorption du
BM par les billes du chitosane : Evolution des rendements d’élimination ; (a) : 10 mg/L, (b) :
40 mg/L, (c) : 70 mg/L……………………………………………………………………….52
Figure IV.12: Effet du temps de contact et de la concentration initiale sur l’adsorption du BM
par les billes composites (chitosane/EPT) : Evolution de la capacité d’adsorption…………..53
Figure IV.13 : Influence de la masse des billes composites (chitosane/EPT) sur l’adsorption
du BM………………………………………………………………………………………...54
Figure IV.14 : Effet du pH de la solution sur l’adsorption du BM…………………………..55
Figure IV.15 : Evolution de la charge des billes composites (chitosane/EPT) en fonction du
pH……………………………………………………………………………………………..55
Figure IV.16 : Effet de la vitesse d’agitation su l’adsorption du VM………………………..56
Figure IV.17 : Représentation du modèle cinétique (a) pseudo-premier ordre, (b) pseudo-
deuxième ordre : Pour l’adsorption du bleu de méthylène par les billes composites
(chitosane/EPT)……………………………………………………………………………….57
 Liste des tableaux

Tableau I.1: Principales applications du chitosane …………………………………..……..12

Tableau II.1: Principales différences entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique..15

Tableau III.1: Caractéristiques physico-chimiques du bleu de méthylène .…….…............. 35

Tableau IV.1: Rendements des différentes étapes d’extraction et de transformation de la

chitine en chitosane…………………………………………………………………………...41
Tableau IV. 2 : Test de solubilité du chitosane……………………………………………...41
Tableau IV.3: Principales bandes d’absorption IR du chitosane synthétisé et leurs
groupements attribués………………………………………………………………………...44
Tableau IV.4 : Tests de solubilité des billes à base du chitosane……………………………46
Tableau IV.5 : Valeurs des taux d’humidité obtenues……………...……………………….47
Tableau IV.6: Paramètres cinétiques de l’adsorption du BM par les billes composites du
chitosane pour les modèles pseudo-premier et pseudo-deuxième ordre……………………...58
 Liste des abréviations

BM : Bleu de méthylène
DA : Degré d’acétylation
DD : Degré de désacétylation
EPT : Epluchures de Pommes de Terre
IRTF : Infra rouge à Transformée de Fourrier
MES : Matière En Suspension
UV : Ultravisible
Aq : Aqueuse
 Introduction

L’eau est le point central de l’inquiétude des opinions publiques et des dirigeants, mais
à long terme il est clair pour tous que tout rejet polluant, en particulier peu biodégradable ou
toxique, est une menace et/ou une complication pour l’eau. Il convient donc de réduire au
maximum les émissions polluantes au niveau des effluents.

La pollution des eaux par les matières organiques constitue une source de dégradation
de l’environnement et suscite à l’heure actuelle un intérêt particulier à l’échelle internationale.
L’importance attachée à la protection des milieux naturels et à l’amélioration de la qualité des
eaux, ne cesse de croître. Les colorants synthétiques sont une source de pollution de l’eau.
Parmi les colorants textiles, 15% sont azoïques. La production totale mondiale de colorants
est estimée à 1000000 T/an [1]. Les rejets d’eau fortement chargés en colorants dans
l’écosystème génère des problèmes de pollution esthétique, sachant qu’ils sont clairement
apparents pour des concentrations inférieures à 1 mg/L et que leur concentration dans les eaux
usées de textiles varie de 10 à 200 mg/L. Ils sont peu ou pas biodégradables [2]. En outre leur
présence dans les systèmes aquatiques, même à faible concentration, réduit la pénétration de
la lumière et a donc un effet néfaste sur la photosynthèse [3]. Par conséquent, la dépollution
des eaux contaminées par ces substances chimiques, s’avère nécessaire aussi bien pour la
protection de l’environnement que pour une éventuelle réutilisation de ces eaux non
conventionnelles.

De ce fait, plusieurs procédés biologiques, physiques et chimiques sont utilisés pour le

traitement des effluents industriels textiles dont la biodégradation [4], la filtration sur
membranes [5] et l’oxydation. Cependant, beaucoup de ces technologies sont coûteuses,
surtout lorsqu’elles sont appliquées pour les effluents à haut débit.

Dans une optique de traitement des eaux industrielles, l’adsorption s’est révélé une
méthode très efficace pour la réduction de la couleur, en milieu aqueux. Ceci est dû à la
facilité d’emploi de ce procédé et au faible coût comparé à d’autres applications dans le
processus de dépollution particulièrement si l’adsorbant est à bas prix, et aisément disponible.
A cet effet, la recherche des hôtes matrices solides qui peuvent piéger les polluants (molécules
organiques, métaux lourds et pesticides…) s’avère nécessaire, voir indispensable, afin de
minimiser l’impact nocif de ces derniers sur l’environnement.

1
 Introduction

Les charbons actifs, historiquement parlant sont massivement utilisés pour leurs
propriétés sorptives très performantes aussi bien dans l’activité domestique que dans l’activité
industrielle. Néanmoins ce matériau constitue une source potentielle d’émission de gaz à effet
de serre. Ceci a conduit de nombreux laboratoires de différents horizons à s’intéresser à la
recherche de nouveaux solides adsorbants à base de matériaux naturels plus respectueux de
l’environnement tels que les argiles [6], la zéolithe [7], les grignons d’olive [8], le son de blé
[9], la sciure de bois [10].

Dans le cadre de cette étude, nous nous sommes intéressés à l’élimination d’un
colorant (le bleu de méthylène) par des billes à base de chitosane et des épluchures de pomme
de terre. L’utilisation de ce matériau comme adsorbant pour l’élimination du BM,
contribuera, à réduire l’impact environnemental causé par les quantités importantes des eaux
rejetées par les diverses industries.

L’objectif principal de cette étude, est d’élaborer d’un nouveau adsorbant à base d’un
biopolymère d’origine marine, le chitosane, et d’un déchet agricole, les épluchures de
pommes de terre ;et d’optimiser les principaux paramètres expérimentaux du processus
d’adsorption du bleu de méthylène. un colorant cationique choisi comme modèle de polluant
organique par les billes composites ainsi élaborées (concentration de la solution de bleu de
méthylène et des billes à base de chitosane/Epluchures des pommes de terre, vitesse
d’agitation, la masse des billes et pH de la solution), de façon à définir le schéma de
traitement le plus approprié. La réalisation de cette étude a nécessité l’utilisation de plusieurs
techniques : La spectroscopie Infra rouge à Transformée de Fourrier (IRTF), la
spectrophotométrie UV-visible et les analyses physicochimiques.

En conséquence, le présent manuscrit est composé de deux parties. Une partie

théorique subdivisée en deux chapitres dont le premier est consacré à une description générale
du chitosane et le deuxième chapitre décrit le phénomène d’adsorption. La partie
expérimentale comporte le chapitre III qui présente les différents matériel et méthodes
expérimentales utilisés pour la synthèse et la caractérisation du chitosane, l’élaboration et la
caractérisation des billes composites chitosane /épluchures de pommes de terre ainsi que
l’étude de l’adsorption du bleu de méthylène par les billes ainsi élaborées. Le chapitre IV est
consacré à la présentation et la discussion des différents résultats expérimentaux obtenus.
Enfin, ce manuscrit se terminera par une conclusion générale qui résumera les principaux
résultats obtenus lors de ce travail.

2
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

« Biopolymères » est un terme couramment utilisé pour les polymères qui sont
synthétisés par des organismes vivants. Les biopolymères proviennent de sources naturelles
comme l’amidon, la cellulose et les alginates, sont biologiquement renouvelables,
biodégradables et biocompatibles.

La chitine et son principal dérivé chitosane ont reçu une attention considérable, en tant
que biopolymères, en raison de leurs nombreuses applications potentielles dans l’agriculture,
l'industrie alimentaire, la médecine, la fabrication du papier, l'industrie textile et les
traitements des eaux. Cet intérêt est dû à leurs nombreuses propriétés physico-chimiques et
biologiques [11-13].

I.1. Historique

La découverte de la chitine a été faite par le professeur Français H. Braconnot,

spécialisé en Histoire de la nature, date du 18ème siècle [14]. Une décennie plus tard, en
1823, la même substance a été trouvée dans certains insectes (coléoptère) et a été ensuite
nommée chitine (provient du mot grec "kitos" qui signifie l'enveloppe). En 1859, le Pr. C.
Rouget a soumis la chitine à un traitement alcalin et a observé les différentes solubilités de la
chitine. La substance, résultat du traitement alcalin, a pu être dissoute dans les acides.
Cependant, ce n’est qu’en 1894 que cette substance a été nommée chitosane par Hoppe-Seyler
[15].

Entre 1930 et 1940, ces biopolymères (la chitine et le chitosane) ont trouvé beaucoup
d'intérêt dans le monde oriental, principalement pour l'application dans le domaine médical et
la purification de l'eau. A partir des années 1970, la chitine et le chitosane ont commencé à
susciter un réel intérêt en raison notamment des grandes quantités de déchets que produisaient
les conserveries de crustacés. Les gouvernements, notamment américain et japonais, ont alors
cherché à valoriser ces déchets et ont lancé les premiers programmes de recherches. De
nombreux brevets sur les procédés d’obtention, de modification et d’utilisation de la chitine et
du chitosane [16-18]. Actuellement, ces biopolymères font l’objet de nombreuses recherches.

Actuellement, il est connu que la chitine et le chitosane (collectivement appelés les

substances chitineuses), sont des sources renouvelables que l’on peut trouver en abondance
dans la nature. Ce fait a attiré plus d’intérêt pour le développement durable. Du fait que la
chitine et le chitosane sont deux biopolymères produits par certains animaux. Ils sont donc

3
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

biodégradables et biorésorbables. Ces deux propriétés sont primordiales à notre époque où la

protection de l’environnement joue un rôle important.

I.2. Source de la chitine et du chitosane

La chitine est le polysaccharide le plus abondant après la cellulose [19]. Elle est
présente principalement dans les coquilles de mollusques, dans les cuticules des insectes et
dans les carapaces des crustacés. Associée à des protéines, la chitine contribue à la cohésion
des différentes couches qui constituent la coquille des mollusques ou la carapace des
arthropodes. Ce polymère se trouve également dans la paroi de la plupart des champignons et
dans certaines algues chlorophycées, levures et bactéries. En plus de son rôle dans le maintien
de la rigidité de la cellule, elle contribue au contrôle de la pression osmotique.

Chez les insectes la chitine constitue aux environs de 1,5 % du poids frais de l’animal.
Chez les micro-organismes le rendement d’extraction peut atteindre plus de 20% du poids sec
de la cellule. Les quantités les plus abondantes sont observables chez les crustacés où les
carapaces contiennent en moyenne de 5 à 20% de chitine avec des teneurs supérieure à 30,
voire 35% dans certaine partie du corps.

En outre, le chitosane est une substance peu répandue dans la nature. Il est présent
dans la paroi cellulaire de certains micro-organismes fongiques (champignons zygomycètes)
et dans le mycélium de Mucor rouxii, Rhizopus oryzae et Absidia coerulea, et n’est signalé
que dans les exosquelettes de certains insectes (par exemple la paroi abdominale des reines de
termites). Il n’y a donc pas de source primaire de chitosane exploitable, la production étant
assurée par transformation des déchets issus de la pêche et source majeure du chitosane vendu
commercialement provient, en effet, de la désacétylation de la chitine [20].

I.3. Structure du chitosane

Le chitosane est un polysaccharide de structure linéaire, dérivé désacétylé de la

chitine. Il est composé d’unités monomériques de D-glucosamine et de N-acétyl- D-
glucosamine liées en β (1→4) (figure I.1).

La chitine et le chitosane peuvent être représentés par une structure chimique unique
(Figure I.1) qui correspond à des séries de copolymères liés par des liaisons β (1, 4) où l'un ou
l'autre des deux groupements -NH2 et -NH- CO- CH3 est présent sur le carbone-2 de chaque

4
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

unité glycosidique. Ces deux biopolymères se distinguent par le degré d’acétylation (DA). En
général le terme chitosane est donné à tout copolymère dont le DA est inférieur à 50 % [21].

Figure I. 1 : Structure chimique du chitosane.

Figure I. 2 : Structure chimique de la chitine et du chitosane. R = H ou COCH3.

I.4. Préparation du chitosane à partir de la chitine

Il se trouve plus rarement dans la nature : il n’est présent que dans la paroi d’une
classe particulière de champignons et chez quelques insectes. La chitine est ainsi la source la
plus intéressante du chitosane. Le chitosane commercialisé provient essentiellement de la
désacétylation alcaline de la chitine.

I.4.1. Extraction de la chitine

Les déchets de l’industrie des crustacés sont une source très importante de chitine. De
nombreuses méthodes ont été développées afin de préparer la chitine à partir des
exosquelettes. De manière générale, ces méthodes consistent à éliminer les protéines
(déprotéinisation), les éléments minéraux (déminéralisation), la couleur (blanchiment) [22].

 Déminéralisation

La déminéralisation est généralement réalisée par un traitement acide sous agitation

pour solubiliser le carbonate de calcium et le chlorure de calcium [23]. Les acides les plus
fréquemment utilisés sont l'acide chlorhydrique et l'acide formique. La durée du traitement

5
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

acide est de l'ordre de 1 à 48 heures à la température ambiante [24].

 Déprotéinisation

A l'état naturel, la chitine se présente en association avec les protéines

(chitinoprotéine). Ces protéines sont éliminées par un traitement basique en utilisant, en
général, des solutions à base de NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, Ca(OH)2 , Na2SO3,
CaSO3, ou Na3PO4 . La solution d'hydroxyde de sodium est la plus souvent utilisée pour
dissoudre les protéines [25].

 Blanchiment

Et enfin un blanchiment (décoloration) par la présence d’un agent oxydant [26]

(KMnO4, NaOCl, SO2, NaHSO3, Na2S2O4 ou H2O2). Ce traitement peut éliminer des traces de
pigments résiduels, comme les caroténoïdes [23]. Entre ces différentes étapes, des opérations
de lavage sont nécessaires [26].

I.4.2. Production de chitosane

L’étape la plus délicate reste la désacétylation qui nécessite de substituer suffisamment

les groupements acétylé pour aboutir au chitosane, ce qui peut entrainer une réduction
excessive de la longueur de chaine du polymère. En jouant sur la durée du traitement alcalin
et sur l’élévation de la température, il est donc possible d’obtenir différents chitosane à partir
d’une même chitine. Un degré d’acétylation (DA) inférieur à 10% est rarement atteint par un
procédé simple [26]. Le rendement de désacétylation et la qualité du chitosane varient selon
l’origine de la matière première utilisée (crevettes, crabes, calamars,…) et de la procédure
d’extraction (la température, la durée, la concentration d'alcalin, les traitements préalables
pour l'obtention de la chitine, l'atmosphère (air ou azote), la quantité de chitine par rapport à la
solution alcaline, la densité de la chitine et la taille des particules). Des conditions trop
drastiques conduisent à une dégradation physique du biopolymères (avec une chute
importante de la masse moléculaire et/ou une oxydation des extrémités réductrices des
chaînes macromoléculaires), alors que des conditions trop douces ne permettent pas une
désacétylation suffisante. Ceci permet d’expliquer parfois la difficulté d’obtenir de manière
reproductible des produits de composition prédéterminée.

6
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

La procédure générale pour l’obtention du chitosane à partir de la chitine est résumée

dans la figure suivante.

Carapaces de crustacés et de mollusques

Collecte et entreposage
Broyage

NaOH
Etape 1 : Extraction de protéines

Rinçage

HCl
Etape 2 : Déminéralisation

Oxydant
Etape 3 : Décoloration

Rinçage
Séchage

CHITINE

Etape 4 : Désacétylation NaOH

Rinçage
Séchage
Broyage

CHITOSANE

Figure I.3 : Méthode de production de la chitine et du chitosane.

7
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

[Link]étés du chitosane

I.5.1. Degré de Désacétylation (DD)

Le degré de désacétylation (DD) est l’une des propriétés les plus importantes du
chitosane. Il influe, non seulement sur les caractéristiques chimiques et physiques, mais aussi
sur la biodégradation et l’activité immunologique du chitosane [27].

Au cours des trente dernières années, beaucoup de méthodes ont été développées pour
la détermination du DD, y compris la spectroscopie infrarouge [28], la spectroscopie U-V, la
résonance magnétique nucléaire, la titration colloïdale et la titration potentiométrique [29].
Cependant, la méthode la plus simple reste la spectroscopie IR proposée par Khan et al. [30].

I.5.2. Cristallinité

Le Chitosane est une substance semi-cristalline. Il cristallise dans le système

orthorhombique ; deux types de structures sont connus : le chitosane I (sous forme de sel)
correspondant à un faible degré de désacétylation DD (60 %). Il est plus désordonné que le
chitosane II (forme amine libre) qui possède un fort degré de désacétylation DD (90 %) [31-
33].

[Link]é

Le chitosane est insoluble dans l’eau et dans les solutions alcalines concentrées ou
diluées, par contre, soluble dans la plupart des solutions organiques acides [16, 31, 34, 35].
L’acide le plus couramment utilisé pour préparer une solution de chitosane est l’acide
acétique dilué. En générale, le chitosane est parfaitement soluble à pH 3-4, les groupes aminés
du chitosane sont protonés et le polymère chargé positivement devient soluble. En revanche il
est relativement stable en milieu acide concentré, même s’il se dégrade après une longue
exposition.

La solubilité du chitosane est un paramètre très difficile à contrôler [36] car la valeur de
degré de désacétylation DD influence fortement sa solubilité. La distribution des groupes N-
acétyle sur la chaîne polymérique peut contrôler aussi la solubilité des solutions données.

[Link]électrolytes en milieu acide

Le chitosane est l’un des rares polyélectrolytes naturels cationiques [35 ,37]. En milieu

8
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

acide, il se comporte comme un polycation, a forte densité de charge et dont l’état d’ionisation
est décrit par l’équilibre suivant :

Figure I.4 : Etat d’ionisation du chitosane.

Le chitosane est une base faible de pKa compris entre de 6,3-6,7, En général, la valeur
du pKa augmente quand le DD diminue [32, 37-39].

I.5.5. Viscosité

La viscosité du chitosane dépend du degré de désacétylation de ce polymère. Plus il est

désacétylé, plus il y a de groupements amines libres, le chitosane est donc plus soluble et par
voie de conséquence sa viscosité est plus importante [40]. La viscosité dépend également : de
la concentration du polymère (elle augmente avec la concentration), de la température (elle
chute lorsque la température augmente) [41], du poids moléculaire (la viscosité intrinsèque
augmente en fonction de l’augmentation du poids moléculaire) [42] et enfin du pH (plus il est
bas plus la viscosité est élevée). Ce paramètre est déterminé par viscosimètre.

I.5.6. Autres propriétés physico-chimiques

Le chitosane est un matériau versatile qui prend des formes physiques modifiables [17,
43]. C’est un matériau très stable en phase solide (sèche) et il a une conservation quasi-infinie
en solution. Il possède un degré élevé de réactivité chimique dû à ses groupes amines
primaires libres. Il possède ainsi des propriétés de rétention d’eau, de chélation d’ions, de
complexation et d’adsorption de molécules ou des polymères.

Le chitosane est un agent de floculation dans le traitement des eaux polluées grâce à
son association sélective avec les espèces anioniques, il peut aussi former des complexes
polyanion- polycation menant à la préparation de membranes.

9
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

I.5.7. Propriétés biologiques

Le chitosane est biodégradable et biocompatible. Il ne présente aucun comportement

antigénique, mais possède un caractère antithrombogénique et hémostatique. Il montre des
propriétés cicatrisantes remarquables. Le chitosane a également des propriétés inhibitrices sur
la croissance de nombreux parasites et infections. Il a de plus des propriétés immunologiques,
antitumorales, antibactériennes et antifongiques.

I.6. Modification du chitosane

Le chitosane est un matériau qui peut être modifié de manière relativement facile par
voie physique ou par voie chimique (greffage de groupements fonctionnels spécifiques). Ces
modifications ont pour but d’augmenter les performances de fixation (augmenter les sites
fonctionnels), d’améliorer la sélectivité (en apportant des groupements spécifiques qui
conduisent éventuellement à changer le mécanisme de fixation), d’accélérer le mécanisme de
transfert (en minimisant la résistance aux mécanisme de transfert), de stabiliser le matériau
(en limitant la dégradation ou la solubilisation du polymère), ou encore d’étendre le champ
d’application du bioadsorbant (en modifiant en particulier la plage de pH ).

[Link] physiques

La solubilité du chitosane en milieu acide permet de décliner le chitosane sous

différentes formes. Le principe des procédés de transformation physique comprend une phase
initiale identique pour tous les conditionnements développés [16, 18] : le chitosane est
d’abord mis en solution en milieu acide, souvent en milieu acide acétique. Il est ensuite
extrudé dans un fluide (air, gaz, solution…) au travers d’une aiguille à débit relativement lent
pour préparer des billes de gel ou au travers d’une filière à débit plus élevé pour préparer des
fibres. Dans le cas de la préparation de membranes, la solution visqueuse de chitosane est
étendue sur une surface lisse. L’étape de neutralisation est une étape commune à tous les
conditionnements. Dans le cas des billes du chitosane, les dimensions obtenues vont
généralement de quelques centaines de microns à quelques millimètres.

10
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

Figure I.5 : Différentes formes du chitosane.

[Link] chimiques

La modification chimique du chitosane peut répondre à différents objectifs :

1) Renforcement de la stabilité du chitosane.

2) Augmentation des capacités de fixation

3) Amélioration de la sélectivité de fixation.

Le chitosane étant soluble dans la majorité des solutions acides, il est nécessaire
de renforcer sa stabilité chimique. Ceci peut être réalisé par une réticulation du polymère.
Ce procédé consiste à créer de nouvelles liaisons entre les chaînes du biopolymère pour
diminuer sa sensibilité à l’hydrolyse des liaisons β (1, 4). Divers agents réticulants ont été
expérimentés, tels que l’épichlorohydrine (EPI), l’éthylène di-glycidyl-éther,
l’hexaméthylène diisocyanate ou les cyclodextrines, mais la majorité des travaux publiés
sur la réticulation du chitosane utilisent le glutaraldéhyde (GLU) comme agent réticulant.
Dans ce type de réaction l’aldéhyde réagit avec les groupements aminés portés par le
chitosane pour former une liaison imine. La réaction de l’aldéhyde avec la fonction aminée
réduit la réactivité de l’azote pour les mécanismes de complexation [44].

I.7. Principales applications du chitosane

Le tableau I.1 présente quelques applications du chitosane dans différents domaines

d'exploitation.

11
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

Tableau I.1 : principales applications du chitosane [36].

Domaine d’exploitation Applications

Sutures chirurgicales
Potentiel biomédical Implants dentaires
Peaux artificielles
Reconstructions osseuses
Agriculture Mécanisme défensive
Stimule la croissance des plantes
Enrobage (protection)
Libération de fertilisants et nutriments

Polymère écologique
Pouvoir séquestrant (métaux lourds
Traitement des eaux colorants etc.)
Diminution de la turbidité
Diminution des odeurs
Bactéricides

Alimentaire Non digestible (diète aux fibres)

Hypocholestérolémiant
Agent de conservation
Stabilisateur
Antimicrobien
Enrobage protecteur (fruits)

Cosmétique Crèmes
Traitement de l'acné
Produits hydratants
Formulation de dentifrices
Formulation de shampoings
Lmmunostimulants
Biopharmaceutique Antitumoraux
Anticoagulants
Bactériostatiques
Libérations contrôlées (matrices)

12
CHAPITRE I Généralités sur le chitosane

I.8. Applications du chitosane dans le traitement des eaux

Des réductions de 70 à 98 % de la teneur en MES (matière en suspension, responsable

de la turbidité) et de 55 à 80 % la demande chimique en oxygène (DCO) ont été observées
pour le traitement des eaux usées en utilisant du chitosane comme floculant. Du fait de leur
forte densité de charge, les dérivés de chitine sont capables d’interagir avec les MES, les
microorganismes et les ions métalliques. Cette propriété est utilisée pour piéger les composés
dangereux, pour les éliminer ou les doser.

Le chitosane est également employé pour recycler les effluents de l’industrie textile en
retenant des pigments. Le chitosane peut être utilisé de plusieurs façons, la principale étant
comme floculant. Les colloïdes en suspension, les métaux lourds, les colorants des eaux de
teintureries ou encore les molécules aromatiques et phénoliques s’agglomèrent avec le
chitosane et les flocs sont retenus par filtration. Les flocs de chitosane réduisent de 50 % les
MES. Un autre mode d’action consiste à intégrer le chitosane directement dans la composition
des membranes de filtration. Actuellement, les techniques d'adsorption utilisant le chitosane et
ces dérivés, comme un traitement conventionnel développé pour adsorber les colorants
anioniques en solution aqueuse. L'adsorption des ions métalliques par le chitosane a été
intensivement étudiée parce que le chitosane exerce les propriétés bioadhesive pour former les
nanoparticules stables avec différents métaux en solution [44].

Conclusion

La chitine et le chitosane sont des biopolymères d’une importance croissante pour

l’industrie et qui ont des impacts significatifs sur la recherche et le développement dans des
domaines aussi variés que la chimie, la biologie, la santé ou encore la protection de
l’environnement. Leurs propriétés exceptionnelles l’engouement pour ces macromolécules
naturelles, extraites de carapaces de crustacés, considérées il y a encore peu de temps comme
des déchets. Il s’est avéré que ces coproduits d’origine marine, très bon marché, peuvent
participer à l’élaboration de nombreux produits commerciaux à haute valeur ajoutée. De
nombreux secteurs industriels sont concernés, allant des cosmétiques à l’industrie
agroalimentaire, en passant par la pharmacie et l’ingénierie biomédicale. Les perspectives
sont variées et nombreuses. Des travaux s’orientent actuellement vers les nouveaux
conditionnements que sont les membranes. De nouveaux marchés prometteurs sont également
susceptibles de s’ouvrir, comme par exemple dans le domaine des biotechnologies [19].

13
CHAPITRE II Phénomène d’adsorption

Le terme « adsorption » a été proposé pour la première fois par Kayser en 1881 pour
différencier entre une condensation de gaz à la surface et une adsorption de gaz (processus
dans lequel les molécules de gaz pénètrent dans la masse de l’adsorbant), un phénomène déjà
constaté par Fontana et Scheele en 1777 [45]. Le terme large de sorption a été proposé en
1909 par MC. Bain [46], il désigne aussi bien le phénomène d’adsorption que celui de
désorption.

II.1. Définition

L’adsorption est le processus au cours duquel des molécules contenues dans un fluide
(gaz ou liquide) appelées adsorbats, se fixent à la surface d’un solide appelé adsorbant. Les
sites où se fixent les molécules d’adsorbat sont appelés sites actifs. L’adsorption est dite
chimique ou physique selon la nature des interactions qui lient l’adsorbat à la surface de
l’adsorbant [7].

[Link] d’adsorption

Suivant l’importance des énergies mises en jeu entre l'adsorbant et l'adsorbat, les
forces responsables du phénomène d’adsorption peuvent être de nature physique ou chimique,
conduisant ainsi à deux types d’adsorption : l’adsorption physique "physisorption" et
l’adsorption chimique "chimisorption".

II.2.1. Adsorption chimique (ou chimisorption)

La chimisorption est un phénomène d’adsorption qui met en jeu une ou plusieurs

liaisons chimiques covalentes ou ioniques entre l’adsorbat et l’adsorbant. La chimisorption est
généralement irréversible, produisant une modification des molécules adsorbées. Ces
dernières ne peuvent pas être accumulées sur plus d’une monocouche. Par ce type
d’adsorption, les molécules sont directement liées au solide [47]. La chaleur d’adsorption,
relativement élevée est comprise entre 20 et 200 Kcal/mol [48].

II.2.2. Adsorption physique (ou physisorption)

L’adsorption physique se produit à des températures basses. Les molécules

s’adsorbent sur plusieurs couches (multicouches) avec des chaleurs d’adsorption souvent
inférieures à 20 kcal/mol [47].

14
CHAPITRE II Phénomène d’adsorption

Les interactions entre les molécules du soluté (adsorbat) et la surface du solide

(adsorbant) sont assurées par des forces électrostatiques type dipôles, liaison hydrogène ou
Van der Waals (La liaison physique est plus faible) [49]. Elle est réversible et peu spécifique,
L’adsorption physique est rapide et généralement limité par les phénomènes de diffusion [50].

Figure II. 1 : Schéma de l’adsorption physique [51].

Le tableau suivant présente les différences entre les deux types d’adsorption.

Tableau II.1 : Principales différences entre l'adsorption physique et l'adsorption chimique.

Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique

-Température du processus -Relativement basse -Plus élevé

-Chaleur d’adsorption -5Kcal/mol environ -10Kcal/mol environ

-Liaison -Physique : Vander W aals -Chimique

-Cinétique -Rapide, réversible -Lente irréversible

-Spécificité -Processus non spécifique -Processus très spécifique

-Désorption -Facile -Difficile

-Couche formée -Mono ou multicouches Uniquement monocouches

[Link] influençant l’adsorption

Dans le cas de l’adsorption en phase liquide, le processus dépend de plusieurs facteurs

:

15
CHAPITRE II Phénomène d’adsorption

II.3.1. Conditions opératoires

[Link]érature

L’adsorption physique s’effectue à des basses températures (phénomène

exothermique), alors que l’adsorption chimique demande des températures plus élevées
(phénomènes endothermique). Ce qui nécessite de fixer la température du processus dès le
départ [52].

II.3.1.2. pH de la solution

Le pH est un facteur important dans toute étude d’adsorption du fait qu’il peut
influencer à la fois la structure de l’adsorbant et de l’adsorbât ainsi que le mécanisme
d’adsorption. Ce facteur dépend de l’origine des eaux à traiter et du procédé de leurs
traitements (coagulation, floculation, oxydation…). Donc, il est judicieux de connaitre
l’efficacité de l’adsorption à différents pH [53].

[Link] des substances à adsorber

L'équilibre d'adsorption qui s'établit entre la concentration dans la phase solide et la

phase liquide dépend en premier lieu de la concentration initiale des substances adsorbables
[54].

II.3.1.4. Temps de contact

La durée de contact entre l’adsorbât et l’adsorbant détermine le taux d’élément

adsorbé. Ainsi, la longue durée de contact favorise la sorption et renforce la liaison entre
l’adsorbat et la surface de l’adsorbant.

II.3.1.5. Présence d’espèces compétitives

En général, la présence de la compétition diminue la capacité de chaque espèce à
s’adsorber sur l’adsorbant [53].

II.3.2. Nature de l’adsorbât

• Solubilité : La solubilité d’un adsorbât ou son affinité pour un solvant, joue un rôle
important lors de son adsorption. Plus la solubilité est grande, plus les forces reliant le
soluté au solvant sont fortes et plus faible sera l’adsorption.
16
CHAPITRE II Phénomène d’adsorption

• Polarité : Un soluté polaire aura plus d’affinité pour un solvant ou pour l’adsorbant
polaire. Il faut que l’adsorbant et l’adsorbât soient de polarité voisine [55].

• Structure moléculaire de l’adsorbât : Plus la structure moléculaire des particules à

fixer est grande, plus le remplissage des pores s’effectue rapidement et la saturation
est atteinte avec des rendements faibles. Chose qui fait diminuer le nombre des sites
libres pour les autres molécules [56].

II.4. Mécanisme d'adsorption

La cinétique d’adsorption présente un intérêt pratique considérable pour la mise en

œuvre d’un adsorbant optimal dans un procédé d’adsorption. Elle permet de mettre en
évidence les interactions physicochimiques entre le soluté et l’adsorbant, d’obtenir la vitesse
initiale d’adsorption, le calcul du coefficient de transfert de matière et le coefficient de
diffusion [57].

La figure II.2 représente un matériau (adsorbant) avec les différents domaines dans
lesquels peuvent se trouver les molécules organiques ou inorganiques qui sont susceptibles de
rentrer en interaction avec le solide.

Figure II.2 : Mécanisme de diffusion de l’adsorbat vers l’adsorbant.

(1-diffusion externe ; 2-diffusion interne (dans les pores); 3-migration en surface).

17
CHAPITRE II Phénomène d’adsorption

Au cours de l’adsorption d’une espèce sur un solide, le transfert de matière a lieu de la

phase fluide vers les sites actifs de l’adsorbant fait intervenir les étapes suivantes [58] :

 1ére étape (Diffusion externe) : l’adsorbat diffuse à travers la couche limite située

autour des particules de l’adsorbant.

 2ème étape diffusion interne (dans les pores) : c’est le transfert de la matière dans la

structure poreuse de la surface extérieure des graines vers les sites actifs.

 3ème étape diffusion de surface : c’est la fixation de l’adsorbat sur les sites actifs de

l’adsorbant.

II.5. Modélisation des cinétiques d’adsorption

Plusieurs modèles de cinétique ont été utilisés afin d’interpréter les données
expérimentales [59]. Les trois modèles cinétiques les plus couramment utilisés sont : le
modèle de pseudo-premier-ordre (PPO), le modèle de pseudo-second-ordre (PSO), et la
diffusion intra particule.

II.5.1. Modèle de pseudo-premier ordre :

Ce modèle suppose que la vitesse d’adsorption à l’instant t est proportionnelle à la

différence entre la quantité adsorbée à l'équilibre, Qe, et la quantité Qt adsorbée à cet instant et
que l'adsorption est réversible [60]. Autrement dit, l’adsorption est d'autant plus rapide que le
système est loin de l'équilibre.

Lagergren (1898) a proposé un modèle cinétique de pseudo premier ordre exprimé par
la relation suivante : La loi de vitesse s'écrit :

𝑑𝑄𝑡
= 𝑘1 (𝑄𝑒 − 𝑄𝑡 ) Eq. II.1
𝑑𝑡

k1 : est un paramètre de vitesse qui a la dimension de l'inverse du temps (t).

L'intégration de l'équation II.1 donne :

𝑘1
log ( 𝑄𝑒 − 𝑄𝑡 ) = log 𝑄𝑒 − 𝑡 Eq. II.2
2,303

18
CHAPITRE II Phénomène d’adsorption

II.5.2. Modèle de pseudo-second ordre

Une expression également très souvent utilisée est celle du pseudo-deuxième ordre. Ce
modèle suggère l’existence d’une chimisorption, un échange d’électrons par exemple entre
molécule d’adsorbat et l’adsorbant solide. Il est représenté par la formule suivante [61] :

dQt
= k 2 (Qe − Qt )2 [Link].3
dt

L’intégration de l’équation IV.7 donne la forme linéaire suivante :

t 1 1
= + t [Link].4
Qt k2 Qe 2 Qe

Avec :

Qt (mg/g) : quantité adsorbée en adsorbât par gramme d’adsorbant à un temps t.

Qe (mg/g) : quantité adsorbée de l’adsorbât par gramme d’adsorbant à l’équilibre.

t (min) : temps de contact.

k2 (g/[Link]) : constante de vitesse.

II.5.3. Modèle de Diffusion intraparticulaire

La diffusion intraparticulaire est fréquemment l’étape limitante dans beaucoup de

processus d’adsorption, particulièrement dans un réacteur agité fermé. La possibilité de la
diffusion intraparticulaire peut être explorée en utilisant le modèle de diffusion
intraparticulaire proposé par Weber et Morris (1963) [62].

Ce modèle est représenté par l'équation suivant :

Qt = k d t1/2 + L [Link].5

Avec :

kd : Constante de diffusion intra particule (mg/g.min0,5).

La constante kd est déduite de la pente de la partie linéaire de l’équation représentant ce m

odèle.

19
CHAPITRE II Phénomène d’adsorption

II.6. Matériaux adsorbants

Les adsorbants sont des solides microporeux présentant des surfaces par unité de
masse importantes (de 100 m2 /g et jusqu’à plus de 2000 m2 /g) afin de maximiser la capacité
d’adsorption. Il existe de nombreuses variétés d’adsorbants. Le choix se fera en fonction de
l’adsorbat et/ou du type d’opération désirée. Généralement, tous les matériaux sont des
adsorbants mais seuls ceux possédant d’importantes capacités d’adsorption sont intéressants
pour des applications industrielles. Cette capacité d’adsorption est en partie liée à la structure
interne du matériau et les adsorbants intéressants possèdent un réseau poreux très développé
et une grande surface spécifique. Dans l’industrie, les adsorbants les plus utilisés sont les
charbons actifs, les zéolithes, les gels de silice et les alumines activées.

II.6.1. Charbon actif

Le charbon actif est historiquement parlant, le premier adsorbant utilisé. De par ses
propriétés médicinales, il était déjà employé en Egypte antique. C’est un composé obtenu par
calcination de bois, noix de coco, charbon, lignite, tourbe, et en général tout composé
organique. Il est souvent caractérisé par une surface quasi non polaire, qui lui permet
d’adsorber préférentiellement les composés organiques ou non polaires par rapport aux
composés polaires tels que l’eau. Il peut ainsi être utilisé pour des opérations de séparation,
purification de gaz sans déshumidification préalable contrairement à la plupart des autres
adsorbants. L’énergie de liaison adsorbat/adsorbant est généralement plus faible pour le
charbon actif que pour les autres adsorbants, ce qui diminue la quantité d’énergie nécessaire
pour la phase de régénération.

II.6.2. Autres adsorbants

En plus des adsorbants naturels déjà mentionnés, de nouveaux adsorbants sont

développés.

II.6.2.1. Zéolithes

Ce sont des silico-aluminates hydratés à l'état cristallin. Ces composés possèdent la

propriété de perdre lentement leur eau de cristallisation par chauffage modéré, sans changer
de structure cristalline. Ils deviennent spongieux et très adsorbants. Il existe des zéolithes
artificielles, avec des pouvoirs adsorbants très importants. Ils possèdent la propriété de fixer
les sels de métaux lourds qui se trouvent dans les eaux.

20
CHAPITRE II Phénomène d’adsorption

II.6.2.2. Adsorbants minéraux

Les alumines et oxydes métalliques divers ; bien que présentant, pour certains, des
surfaces spécifiques importantes (300 à 400 m2 .g-1). Ces solides adsorbent plus sélectivement
que les charbons. Leur capacité dépend étroitement du pH et de leur mésoporosité. En dessous
du point isoélectrique, seules les molécules chargées négativement sont adsorbées sur les sites
positifs. Dans l'état actuel de leur développement, ils ne peuvent être compétitifs vis-à-vis du
charbon actif. Cependant, certains de ces solides, comme les alumines ou les oxy-hydroxydes
ferriques, présentent un réel intérêt pour l'élimination du fluor, des phosphates des nitrates etc.

II.6.2.3. Adsorbants organiques

Résines macromoléculaires à surfaces spécifiques comprises entre 300 et 750 m2 .g1 ;

leurs capacités sont très médiocres par rapport à celles des charbons actifs. Cependant, ces
résines ont une meilleure cinétique d'adsorption et sont souvent plus faciles à régénérer
(énergie de liaison faible).

Conclusion
Il existe plusieurs méthodes physique, chimique et biologique pour traiter et décolorer
des effluents pollué tel que la coagulation et la floculation, la biodégradation, la filtration
membranaire, l’oxydation chimique, l’ozonation, échange d’ions, les méthodes
électrochimiques et l’adsorption. La technique de l’adsorption est la méthode la plus favorable
pour l’élimination des colorants ; elle est devenue une méthode analytique de choix, très
efficace et simple dans son utilisation. Le principe du traitement par adsorption est de piéger
les colorants par un matériau solide appelé adsorbant. Il existe, dans la littérature, plusieurs
matériaux solides (argiles, zéolites, alumines activées, boue, biomasses, résidus agricoles,
sous-produits industriels et charbon actif…) pouvant être utilisés dans des procédés de
décoloration des eaux. Les recherches sont axées sur l’utilisation des adsorbants de faible
coût, disponible localement, adsorbant biodégradable, fabriqué à partir des sources naturelles
ou de déchets industriels ou agricoles comme la peau d’orange, les cendres volantes qui ont
été utilisés pour éliminer des polluants organiques [63, 64]. Les polymères naturels (cellulose,
carraghénane, amidon, cyclodextrine, alginate, chitosane) présentent de nombreux avantages
par rapport au charbon actif comme leur faible coût, leur biocompatibilité et leur
biodégradabilité ; ils ont un pouvoir coagulant/floculant et chélatant, et surtout ils peuvent être
modifiés chimiquement afin d’acquérir de nouvelles propriétés [65]. Leurs propriétés
d’adsorption ont été largement mises en évidence [63, 66-69].

21
CHAPITRE III Matériel et méthodes

Dans ce chapitre, nous décrivons tous le matériel et les méthodes utilisés pour réaliser
les différentes parties expérimentales de ce travail à savoir l’extraction de la chitine à partir
des carapaces de crevettes, sa transformation chimique par désacétylation en chitosane et la
modification du chitosane ainsi synthétisé par réticulation pour élaborer un nouveau matériau
(billes composites chitosane/épluchures de pomme de terre) pour une application
environnementale.

[Link]ériel

III.1.1. Produits chimiques

Tous les produits sont de la marque BIOCHEM CHEMOPHARMA.

 L’hydroxyde de sodium NaOH.

 Une solution d’acide chlorhydrique HCl à 37%.
 Une solution de l’eau oxygénée H₂O₂ à 30%.
 L’acide acétique CH3 COOH à 99.8% en masse et de densité 1,05.
 Le colorant : bleu de méthylène.
 L’épichlorohydrine

III.1.2. Verrerie de laboratoire

 Fioles jaugées, agitateurs en verre, entonnoirs, béchers, pipettes, éprouvettes, flacons,

erlenmeyers, entonnoir Büchner, capsules, boites de pétrie, burettes, tubes à essais.
 Papier filtre, Papier aluminium, barreaux magnétiques, spatules et micropipette.

III.1.3. Appareillage

 Balance de précision de marque Nahita (séries 5033), Pmax =200g.

 Agitateur à plaque chauffante, de marque (Stuart type heat-stir/CB162)
 pH mètre, de marque inoLab instrument (type 7310).
 Agitateur magnétique, de marque Nahita (code 691-31).
 Agitateur magnétique à 8 postes de marque WiseStir MS-MP8.
 Etuve de marque MEMMERT.
 Distillateur de marque Gesellschaft für (type 2001/4).

22
CHAPITRE III Matériel et méthodes

 Spectrophotomètre Infra rouge à transformées de Fourier FT-IR de marque JASCO FT-IR-

4200, ATR PRO450-S.
 Pompe de filtration sous vide de marque Kif lab. (labo port) type N820.3AN.18
𝑃𝑚𝑎𝑥 =100Kpa (1.03 bar).
 Bain marie de marque MEMMERT.
 Spectrophotomètre UV de marque SHAMIDZU de type 1280.
 Pied à coulisse à lecture digitale.
 Conductimètre de marque WTW type (1970I).

III.2. Méthodes

Partie A : Synthèse et caractérisation du chitosane

Cette première partie expérimentale comporte deux sous-parties : l’extraction de la

chitine à partir des carapaces de crevettes et sa conversion en chitosane par désacétylation. Le
chitosane synthétisé sera caractérisé principalement par un dosage conductimétrique pour
déterminer son degré de désacétylation et par la spectroscopie IRTF.

[Link]èse et caractérisation du chitosane

III.2.1.1. Procédé d’extraction de la chitine à partir des carapaces de crevettes

Les carapaces de crevettes utilisées dans cette étude pour synthétiser le chitosane sont
ramenées d’un restaurant situé à la cité 140 à Bouira (les crevettes sont pêchées de la mer
méditerranéenne).

 Prétraitement des carapaces

Une quantité des crevettes rouges ont été soigneusement décortiquées, lavées plusieurs
fois avec l’eau de robinet afin d’éliminer toutes les impuretés possibles (sels, sables,
coquilles, etc.), ensuite à l’eau distillée puis séchées sur des plateaux dans l’étuve à 40 ⁰C
pendant 48h, et enfin broyées en fine poudre[70.71].

23
CHAPITRE III Matériel et méthodes

Figure III.1 : Prétraitement des carapaces de crevettes.

Chez les crustacés, la chitine est présente sous forme de mucopolysaccharides

intimement associés au calcaire de la coquille, et liés par des liaisons covalentes aux
protéines, aux caroténoïdes, aux lipides et aux pigments. Par conséquent, après le
prétraitement, les carapaces de crevettes doivent subir une autre série de traitements qui se
déroule en trois étapes essentielles : une déminéralisation, une déprotéinisation et une étape de
blanchiment. Le protocole expérimental adopté dans cette étude pour l’extraction de la chitine
est inspiré de l’étude de Kadouche S. et al. [70] et Michael Odote P et al. [71].

 Déminéralisation

Les carapaces, une fois prétraitées (lavage, séchage et broyage), ont été soigneusement
immergées dans une solution aqueuse d’acide chlorhydrique HCl 2N avec un rapport de
masse du solide / volume du liquide 1 :10 (w/v) et l’ensemble a été soumis à une agitation
modérée pendant 2 jours à température ambiante afin de dissoudre les minéraux qui
accompagnent les carapaces. Le carbonate de calcium (CaCO3), principal composé minéral de
la carapace, réagit avec HC1 pour former du chlorure de calcium, de l'eau et du gaz
carbonique comme décrit dans la réaction suivante :

2 HCl(aq)+ CaCO3(s)→ CaCl2(aq)+ H2O(1)+CO2(g) Eq. III.1

24
CHAPITRE III Matériel et méthodes

Après la déminéralisation, la solution a été filtrée et la matière obtenue a été lavée

plusieurs fois à l’eau distillée jusqu’à la neutralité puis séchée à l’étuve pendant une nuit à une
température de 50 °C.

Figure III.2 : Déminéralisation des carapaces de crevettes par HCl 2N.

 Déprotéinisation

Dans cette, les carapaces déminéralisées ont été soumises à un traitement alcalin par la
soude 1N à 80 °C dans un bain marie pendant 6 heures avec des proportions solide/liquide
1:20 (w/v). Une filtration sous vide suivie d’un lavage à l’eau distillée ont été nécessaires
jusqu’à neutralité, afin d’éliminer toutes les protéines qui ont été séparées de la chitine. La
matière récupérée a été étuvée pendant une nuit à 40°C.

Figure III.3 : Etape de déprotéinisation des carapaces de crevette par NaOH 1N.

25
CHAPITRE III Matériel et méthodes

 Blanchiment

Le produit obtenu après déprotéinisation a été traités par le peroxyde de l’hydrogène

H2O2 (0,315%) avec un rapport du solide au solvant 1:10 (w/v), sous agitation magnétique qui
a été maintenue durant 4 heures. Après ces trois étapes, la chitine obtenue a été rincée
plusieurs fois à l’eau distillée puis séchée.

Figure III.4 : Blanchiment des carapaces de crevette par l’eau oxygénée.

III.2.1.2. Synthèse du chitosane par la désacétylation de la chitine

C’est l’étape la plus délicate qui met en œuvre la substitution d’un nombre maximal et
suffisant de groupements acétyles, pour aboutir au chitosane. La désacétylation a été effectuée
par un traitement avec l'hydroxyde de sodium (NaOH) à 45% et à température ambiante,
pendant 35 jours avec un rapport solide au solvant 1:50 (w/v) [71]. Le produit ainsi obtenu a
été filtré et lavé à l’eau distillée jusqu’à stabilisation du pH des eaux de lavage, puis étuvé à
50 °C jusqu’à séchage.

Figure III.5 : Désacétylation de la chitine et obtention du chitosane.

26
CHAPITRE III Matériel et méthodes

III.2.1.3. Caractérisation du chitosane synthétisé

 Test de solubilité

Pour tester la solubilité du chitosane synthétisé dans quelques solvants tels que l’eau
distillée, l’acide acétique, l’acide chlorhydrique, la soude, l’éthanol et l’acétone ; 10 mg
d’échantillon ont été introduits séparément et sous agitation magnétique pendant 24h dans un
volume de 10 ml.

 Caractérisation par le dosage conductimétrique basique

Le dosage conductimétrique a été effectué dans le but de déterminer le degré de

désacétylation du chitosane synthétisé. Ce dosage se fait selon les étapes suivantes [72] :

- Solubilisation totale de 150 mg de chitosane dans 10 ml d’HCl 0,1N ;

- Après solubilisation, ajustement du volume de la solution à 200ml avec de l’eau
distillée ;
- Titrage de la solution de chitosane, tout en l’agitant, avec une solution de NaOH de
0,1N ;
- Mesure de la conductivité de la solution après chaque ajout de NaOH.

Le degré de désacétylation (DDA) se calcule par la formule suivante :

203 .(𝑉2 −𝑉1 ).𝑁

𝐷𝐷𝐴 = .100 Eq. III.2
𝑚+42.(𝑉2 −𝑉1 ).𝑁

Où :

N : représente la normalité de la solution de NaOH (N).

V1 et V2 : sont les volumes équivalents de NaOH (L).
m : est la masse du chitosane (g).
203 (g/mol) est la masse moléculaire du monomère acétylé.
42 g/mol est la différence entre la masse moléculaire du monomère acétylé et la masse
moléculaire du monomère désacétylé.

27
CHAPITRE III Matériel et méthodes

Figure III.6 : Dosage conductimétrique de chitosane.

 Caractérisation du chitosane synthétisé par la spectroscopie IRTF

La spectroscopie IRTF a été utilisée pour étudier la composition et la structure du

chitosane synthétisé. Cette analyse a été effectuée à l’aide d’un spectrophotomètre de marque
« JASCO FT/IR-4200, ATR PRO450-S » au niveau de la faculté des Sciences et des Sciences
Appliquées de l’université de Bouira. La plage balayée est de 400 à 4000 cm-1.

Partie B : Elaboration et caractérisation des billes à base du chitosane synthétisé

Cette partie est dédiée à la description des différentes étapes expérimentales suivies
pour élaborer un nouveau matériau aux propriétés améliorées à base du chitosane synthétisé,
les billes composites chitosane/épluchures de pomme de terre. L’élaboration de ces billes a
été faite par la technique d’extrusion en utilisant le chitosane synthétisé et la poudre des
épluchures de pomme de terre comme matières premières. L’utilisation des épluchures de
pomme de terre a pour objectif de minimiser le maximum la quantité du biopolymère utilisé
(le chitosane) qui est jugé cher et de le remplacer par un déchet plus disponible et moins cher
et d’élaborer par la suite un nouveau matériau aux propriétés améliorées tout en exploitant les
propriétés gélifiantes du chitosane. Les billes ainsi élaborées seront ensuite réticulées
chimiquement par un agent réticulant qui est l’épichlorohydrine afin d’améliorer davantage
leurs propriétés notamment leur solubilité.

28
CHAPITRE III Matériel et méthodes

III.2.2. Modification du chitosane et élaboration des billes composites

(chitosane/épluchures de pomme de terre)

[Link] d’élaboration des billes composites (chitosane/EPT)

a) Préparation de la poudre des épluchures de pomme de terre

Les épluchures de pomme de terre utilisées dans cette étude sont collectées à partir
d’un magasin de Fast-food situé à la wilaya de Bouira. Ce déchet a été lavé plusieurs fois avec
de l’eau de robinet jusqu’à l’élimination totale de la poussière et de la terre, puis lavé avec de
l’eau distillée. Après lavage, les épluchures ont été séchées dans l’étuve à 40°C puis broyées
et tamisées afin d’obtenir une fine poudre.

(a) (b) (c)

Figure III.7 : Préparation de la poudre des épulchures de pomme de terre. Epluchures de

pomme de terre : (a) : à l’état brut, (b) : séchées, (c) : broyées.

b) Préparation de la solution (gel) du chitosane

Une quantité de 1 g du chitosane est dissoute dans 30 ml d’une solution d’acide

acétique 2%. Le mélange est agité avec un agitateur magnétique jusqu’à dissolution complète
du solide. La solution du chitosane ainsi préparée est laissée reposer jusqu’à élimination totale
des bulles d’air formées lors de l’agitation. La solution du chitosane obtenue est translucide et
visqueuse.

Figure III.8 : Gel du chitosane.

29
CHAPITRE III Matériel et méthodes

c) Préparation du mélange, gel du chitosane/épluchures de pomme de terre

1g de la poudre d’épluchures de pomme de terre déjà préparée a été rajouté au gel du

chitosane (1g du chitosane / 30mL d’acide acétique). Le tout a été mélangé et laissé reposer.
Ce mélange obtenu sera utilisé pour la préparation des billes.

Figure III.9 : Préparation du mélange : gel du chitosane/épluchures de pomme de terre.

d) Préparation des billes composites (Chitosane / EPT)

Le mélange visqueux (chitosane/épluchures de pomme de terre) a ensuite été versé

goutte à goutte à l’aide d’une burette dans une solution de NaOH (VNaOH = [Link]) de
concentration 1M, sous agitation moyenne et continue pour éviter la coalescence des billes.
Les billes ainsi formées ont été laissées dans le bain de soude pendant 24h. Après la
maturation, les billes ont été récupérées par filtration et lavées plusieurs fois à l’eau distillée
jusqu’à neutralité des eaux de lavage [73, 74]. Enfin, les billes ont été stockées sous forme
humide dans l’eau distillée pour la prochaine étape.

Figure III.10 :Formation des billes à base du chitosane-épulchures de pomme de terre.

30
CHAPITRE III Matériel et méthodes

e) Réticulation des billes du chitosane par l’épichlorohydrine

Afin d’améliorer les propriétés des billes composites (chitosane/EPT) ainsi

élaborées notamment leur solubilité, ces billes ont été réticulées chimiquement en utilisant
l’épichlorohydrine comme agent réticulant selon les étapes expérimentales suivantes. Une
quantité de 186.5g des billes composites humides (chitosane/EPT) a été placée pendant 6
heures à température ambiante dans un bain contenant un volume de soude 2 M (VNaOH = 3.
V(billes humides) ) et de l’épichlorohydrine, (mEp = 0,4 × masse (billes humides)). Après récupération
des billes par filtration, ces dernières ont été lavées plusieurs fois avec de l’eau distillée
jusqu’à élimination totale de l’épichlorohydrine en excès. Ceci a été vérifié en effectuant un
test avec AgNO3 dans les eaux de lavage, les ions Ag+ forment un précipité blanc avec les
ions chlorure de l’épichlorohydrine. Les billes ont ensuite été stockées sous forme humides
dans l’eau distillée jusqu’à utilisation.

[Link]érisation des billes du chitosane

Les billes composites à base du chitosane ainsi obtenues ont été caractérisées par des
méthodes physicochimiques et spectroscopique afin de déterminer leurs propriétés.

 Test de solubilité

Pour tester la solubilité des billes composites (chitosane/EPT) dans l’eau distillée,
l’acide acétique et dans NaOH, 10 mg d’échantillon ont été introduits séparément et sous
agitation magnétique pendant 24h dans un volume de 100 ml.

 Taux d’humidité

Pour déterminer le taux d’humidité des billes composites (chitosane/EPT), des

échantillons de billes humides ont été pesés et mis à l’étuve à 50°C jusqu’à ce que leurs
masses soient [Link] taux d’humidité est déterminé selon la formule suivante :
mh −ms
TH (%) = × 100 Eq III. 3
mh

Où : 𝒎𝒉 :masse initiale des billes humides en g.

𝒎𝒔 :masse finale des billes sèches en g.

31
CHAPITRE III Matériel et méthodes

 Densité des billes

La densité des billes a été determinée à partir d’une moyenne de 3 experiences en

utilisant un pycnomètre de 10 ml et une balance analytique.

Figure III. 11 : Méthode de détermination des masses volumiques des billes par gravimétrie.

La densité des différentes billes est déterminée par la formule suivante :

𝑀 −𝑀
𝑏𝑖𝑙𝑙𝑒𝑠  𝑀3 −𝑀2 × 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 Eq III. 4
3 4

𝑀2 −𝑀1
et 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒  𝑉
Eq III. 5

Où :
M1 : masse du pycnomètre vide (g).
M2 : masse du pycnomètre après l’ajout de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge (g).
M3 : masse du pycnomètre après l’ajout des billes (g).
M4 : masse du pycnomètre après le retrait de l’eau distillée qui dépasse le trait de jauge (g).
V : volume du pycnomètre (25 ml).

 Diamètre moyen des billes

La mesure des diamètres des différentes billes composites (chitosane/EPT) a été

effectuée à l’aide d’un instrument de pied à coulisse à lecture digitale sur un échantillon

32
CHAPITRE III Matériel et méthodes

représentatif de billes. Le diametre moyen des billes a été estimé en modélisant les résultats
obtenus par une distribution gaussienne.

Figure III.12: Mesure du diamètre des billes à l’aide d’un pied à coulisse.

 Point de charge nulle (𝐩𝐇𝐏𝐙𝐂 ) des billes (chitosane/EPT)

Le pHPZC ou pH du point de charge zéro ou nulle,correspond à la valeur de pH pour

laquelle la charge nette de la surface des adsorbants est nulle. Une méthode simple et rapide
pour déterminer le pHPZC est d’utiliser la méthode de dérivé du pH [75, 76] qui consiste à
placer 50 mL de l’eau distillée en flacons fermés et d’ajuster le pH de chacun,(valeurs
comprises entre 2 et 12) par addition de solution de NaOH ou HCl (0,1M). A la solution du
pH ajusté,des quantités de 0 ,150 g des billes ont été ajoutées. Les suspensions doivent etre
laissées s’équilibrer pendant 48 heures à temperature ambiante afin de déterminer le pH final.
Le pHPZC est le point ou la courbe pH final en fonction du pHinitial intercepte la ligne
pHfinal=pHinitial.

 Caractérisation des billes par IRTF

Le spectre IRTF des billes composites (chitosane/EPT) et celui de la poudre

d’épluchures de pomme de terre ont été obtenus à l’aide d’un spectrophotomètre à
transformée de Fourier de marque « JASCO FT/IR-4200, ATR PRO450-S ». La plage balayée
est de 400 à 4000 cm-1. Cette analyse a été réalisée au niveau de la faculté des Sciences et des
Sciences Appliquées de l’université de Bouira.

33
CHAPITRE III Matériel et méthodes

Partie C : Adsorption du bleu de méthyle par les billes composites (chitosane/EPT)

L’objectif de cette dernière partie expérimentale de ce travail est d’étudier le

comportement des billes composites (chitosane/EPT) élaborées vis-à-vis de l’adsorption d’un
colorant cationique, le bleu de methylène choisi comme modèle de polluant organique, à
partir des solutions aqueuses en mode batch (discontinu).

Dans un premier temps, les effets des conditions opératoires telles que le temps de
contact, la concentration initiale du colorant, la masse du matériau adsorbant, le pH de la
solution et la vitesse d’agitation seront étudiés afin de déterminer les conditions optimales de
rétention de ce colorant. Dans un deuxième temps, les cinétiques d’adsorption de ce colorant
par les billes composites (chitosane/EPT) seront réalisées de façon à déterminer les temps
nécessaires pour atteindre l’équilibre d’adsorption. Enfin, trois modèles cinétiques seront
appliqués à savoir le modèle du pseudo premier ordre, du pseudo-second ordre et celui de la
diffusion intraparticulaire pour décrire les résultats expérimentaux.

III.2.3. Etude de l’adsorption du bleu de méthylène en système batch par les billes
composites (chitosane/EPT)

III.2.3.1. Caractéristiques du colorant étudié (BM)

Dans le cadre de cette étude, nous avons choisi le bleu de méthylène considéré comme
modèle de polluant organique. Comme tous les colorants, ce colorant cationique se caractérise
par sa persistance, sa toxicité et son pouvoir d’accumulation dans le milieu naturel. Sa
présence dans les systèmes aquatiques, même à faible concentration, réduit la pénétration de
la lumière et a donc un effet néfaste sur la photosynthèse. La structure du BM est représentée
sur la Figure III.13 et les principales caractéristiques physico-chimiques de cet adsorbat, sont
regroupées dans le tableau III.1.

Figure III.13 : Structure du bleu de méthylène.

34
CHAPITRE III Matériel et méthodes

Tableau III.1 : Caractéristiques physico-chimiques du bleu de méthylène.

Appartenance la catégorie des colorants soluble dans l’eau et

destiné à la teinture des textiles.

Cristaux ou poudre cristalline de couleur vert

foncé.
La forme
 Une forme oxydée bleue
 Une forme réduite incolore

En solutions aqueuses ou alcooliques Donne une couleur bleu profonde.

Un colorant Cationique

La formule moléculaire C16 H18 Cl N3 S

La masse moléculaire 319,[Link]−1

Nom chimique Chlorure de méthylthioninium ou chlorure de

méthylthionine.

 colorant bactéiologique
 indicateur.
Utilisations
 Inhibeur de la guanylate cyclase.
 Traitement de l’empoisennement au cyanure

𝛌𝐦𝐚𝐱 664 nm

III.2.3.2. Préparation de l’adsorbat «Bleu de méthylène »

a) Préparation de la solution mère du BM

La solution mère du BM a été préparée par dissolution de la poudre du BM dans

l’eau distillée sous agitation magnétique jusqu’à solubilisation totale de la poudre. Une
solution d’une concentration initiale de 1 g/L est obtenue. Les solutions filles sont préparées
par dilution de cette solution mère.

35
CHAPITRE III Matériel et méthodes

b) Courbe d’étalonnage du BM

Pour tracer la courbe d’étalonnage du BM, des dilutions à partir de la solution mère
ainsi préparée ont été effectuées en utilisant des fioles jaugées de 25 mL. A l’aide d’un
spectrophotomètre UV-visible, les absorbances des solutions filles (étalons) ont été
déterminées à une longueur d’onde de 663,8 nm.

III.2.3.3. Procédure expérimentale du processus d’adsorption

Toutes les expériences d’adsorption du bleu de méthylène et quel que soit le paramètre
étudié, ont été réalisées en mode batch. L’adsorption du BM par les billes composites
(chitosane/EPT) a été réalisée selon les étapes suivantes :

- Introduction d’une quantité connue (g) de l’adsorbant dans la solution du polluant (BM) de
concentration et volume connus.
- Ajustement du pH des échantillons à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique ou d’une
solution de soude de concentrations connues. Agitation des échantillons à une vitesse
d’agitation bien déterminée à température ambiante.
- Séparation des billes de la solution au temps (t) choisi par simple filtration ; le temps initial
correspond au moment où le colorant est mis en contact avec les billes.
- Analyse du filtrat afin de déterminer la concentration résiduelle.

 Méthode de dosage

Les concentrations en colorant résiduel ont été déterminées par dosage

spectrophotométrique dans le domaine du visible en utilisant un spectrophotomètre UV-
visible « SHAMIDZU de type 1280 » à 663,8 nm. Les analyses ont été effectuées au niveau
des Sciences et des Sciences Appliquées de l’université de Bouira.

 Calcul des paramètres d’adsorption

Le rendement d’élimination du colorant à un instant (t) et au temps d’équilibre ont été

calculés respectivement par les équations III.6 et III.7.

36
CHAPITRE III Matériel et méthodes

(𝐶0 −𝐶𝑡 )
𝑅𝑡 = . 100 Eq. III.6
𝐶0
(𝐶0 −𝐶𝑒 )
𝑅𝑒 = . 100 Eq. III.7
𝐶0

La quantité du colorant adsorbée par unité de masse de l’adsorbant (capacité

d’adsorption) au temps(t) et au temps d’équilibre ont été calculés respectivement par les
équations III.8 et III.9.

(𝐶0 −𝐶𝑡 )
𝑄𝑡 = .𝑉 Eq. III.8
𝑚
(𝐶0 −𝐶𝑒 )
𝑄𝑒 = .𝑉 Eq. III.9
𝑚

Avec :

C0 (mg/L) : concentration initiale de la solution du colorant.

Ct (mg/L) : concentration résiduelle à l’instant (t).
Ce (mg/L) : concentration initiale à l’équilibre.
Qt (mg/g) : quantité adsorbée par unité de masse de l’adsorbant au temps (t).
Qe (mg/g) : quantité adsorbée par unité de masse de l’adsorbant à l’équilibre (te).
V (L) : volume de la solution du colorant.
m (g) : masse de l’adsorbant.

III.[Link]. Etude paramétrique

Afin d’optimiser les performances d’adsorption du BM sur les billes composites

(chitosane/EPT), l’influence de certains paramètres susceptibles d’affecter le processus
d’adsorption a été mise en évidence. Les principaux paramètres étudiés sont :
- La concentration initiale de la solution du colorant et le temps de contact ;
- La quantité de l’adsorbant ;
- Le pH de la solution du colorant ;
- La vitesse d’agitation

a) Effet de la concentration initiale du BM et le temps de contact

Pour étudier l’effet de la concentration initiale en polluant, une masse de 2g de billes

composites (chitosane/EPT) est introduite dans un volume de 100 mL d’une solution du BM à
des concentrations différentes : 10, 40 et 70 mg/L. La solution est agitée à une vitesse

37
CHAPITRE III Matériel et méthodes

d’agitation de 100 trs/min à la température ambiante jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint.
Des prélèvements ont été réalisés à des intervalles de temps bien déterminés pendant 5 heures.

b) Effet de la masse de l’adsorbant

L’influence de la masse de l’adsorbant a été réalisée en agitant 100 mL de la solution

du BM à 10 mg/L avec différentes masses de l’adsorbant (billes composites (chitosane/EPT))
variant de 0,25 à 3 g (0,25 ; 0,5 ; 1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 et 3 g), sous agitation constante de 100
trs/min pendant 4 h à température ambiante.

c) Effet du pH de la solution du BM

Afin d’étudier l’effet du pH sur la capacité d’adsorption du BM par les billes

composites (chitosane/EPT), une série d’expériences d’adsorption avec des pH variables de 2
à 12. L’ajustement du pH à ces valeurs a été effectué en utilisant une solution d’HCl (0,5 M)
pour les pH acides et une solution (0,5 M) pour les pH basiques. Les autres paramètres ont été
mis constants comme suit :

- Le volume de la solution du BM : 100 mL.

- La concentration initiale du BM : 10 mg/L.
- La masse des billes : 2 g.
- La vitesse d’agitation : 100 trs/min.
- Le temps de contact : 4h.
- La température : température ambiante.

d) Effet de la vitesse d’agitation

Pour étudier l’effet de ce paramètre, les essais d’adsorption ont été réalisés à
température ambiante en mélangeant une masse de 2 g de billes composites (chitosane/EPT)
avec 100 mL de la solution du BM à une concentration initiale de 10 mg/L et au pH de la
solution pendant 4h. La vitesse d’agitation a été variée de 100 trs/min à 300 trs/min avec un
pas de 100 trs/min.

38
CHAPITRE III Matériel et méthodes

III.[Link]. Modélisation de la cinétique d’adsorption

L’étude cinétique des processus d’adsorption fournit des informations relatives au

mécanisme d’adsorption et sur le mode de transfert des solutés de la phase liquide à la phase
solide. En général, la cinétique d’adsorption peut être régie par une ou plusieurs étapes
(diffusion externe, diffusion interne, réaction) et la vitesse du processus d’adsorption est
gouvernée par l’étape la plus lente. Pour connaître le mécanisme d’adsorption limitant la
cinétique, des corrélations entre les quantités adsorbées et le temps sont établies.

Trois modèles dont le modèle de pseudo-premier ordre, le modèle de pseudo-second

ordre proposé et le modèle de diffusion intraparticulaire, ont été utilisés dans cette étude. Ces
modèles permettent de comprendre les phénomènes à l’interface de l’adsorbant – adsorbat en
termes de diffusion et de mécanisme d’adsorption et de déterminer certains paramètres
cinétiques comme la constante de vitesse et la quantité adsorbée à l’équilibre. L’efficacité de
ces modèles est testée par la construction des formes linéaires pour chacun d’eux. Le
coefficient de corrélation des droites de régression (R2) ont été calculés pour chaque
expérience afin de vérifier la validité de ces modèles.

39
CHAPITRE IV Résultats et discussions

Dans ce chapitre, les résultats obtenus au cours de cette étude ainsi que leurs
discussions seront exposés. Dans un premier temps, nous présenterons la synthèse et la
caractérisation du chitosane puis l’élaboration et la caractérisation des billes composites
(chitosane/EPT). Ensuite, nous donnerons les résultats relatifs à l’étude des effets de quelques
paramètres physico-chimiques (pH, temps de contact, la vitesse d’agitation, la masse de
l’adsorbant et la concentration initiale) sur l’adsorption du bleu de méthylène sur les billes
composites (chitosane/EPT), ainsi que la modélisation des cinétiques d’adsorption sera
effectuée.

Partie A : Synthèse du chitosane à partir des carapaces de crevettes

[Link]èse et caractérisation du chitosane

IV.1.1. Extraction de la chitine et sa transformation par voie chimique en chitosane

 Rendements des réactions

Pour extraire la chitine à partir des déchets des crevettes, nous avons utilisé une masse
de 180 g de poudre sèche des carapaces, qui a été traitée avec une solution d’acide
chlorhydrique (2N) pendant deux jours sous agitation continue, à la température ambiante
pour éliminer les composés minéraux qu’elle contient. Ensuite, on a continué l’extraction
avec une solution basique d’hydroxyde de sodium (1N) pendant 6 h à une température de
80°C, pour dissocier le complexe chitine-protéines. Par la suite, on a poursuivi le traitement
par un blanchiment avec un agent oxydant qui est le peroxyde de l’hydrogène H2O2 (0,315%)
avec un rapport du solide au solvant 1:10(w/v), sous agitation magnétique maintenue durant 4
heures. Cette étape sert à éliminer les substances colorantes, qui sont la β-carotène. On obtient
à la fin du traitement une poudre de couleur blanche qui est la chitine. Cette dernière a été
traitée par une solution basique concentrée d’hydroxyde de sodium à 45 % pendant 35 jours à
température ambiante, au profil d’une réaction de désacétylation qui conduit à l’obtention du
polymère recherché, le chitosane.

Figure IV. 1 : Réaction de désacétylation de la chitine, obtention du chitosane.

40
CHAPITRE IV Résultats et discussions

Le rendement de chaque étape se calcule par l’équation suivante.

Masse de l’échantillon après réaction

Rendement % =
Masse de l’échantillon avant réaction

Les résultats des rendements obtenus de chaque étape d’extraction ainsi que l’étape de
désacétylation, sont regroupés dans le tableau suivant :

Tableau IV.1 : Rendements des différentes étapes d’extraction et de transformation de la

chitine en chitosane.

Etape Déminéralisation Déprotéinisation Blanchiment Désacétylation

Rendement 33,18 56,48 87,57 78,90

(%)

Le rendement global de synthèse du chitosane est exprimé par la relation suivante :

R (chitosane/exosquelette) = 12,95 %.

IV.1.2. Test de solubilité

La chitine est une substance inerte, insoluble dans l’eau, et également dans la plupart
des solvants [17]. En revanche, sa désacétylation partielle en milieu basique permet d’obtenir
le chitosane qui, lui, est soluble en milieu aqueux acide [77].

Les résultats du test de solubilité de la chitine et du chitosane dans les différentes

solutions sont présentés dans le tableau IV.2 suivant.

Tableau IV. 2 : Test de solubilité du chitosane.

Solvant Eau Acide Acide Acide NaOH HCl

distillée Acétique Acétique Acétique 1M et 1M Acétone Ethanol
0,5 M 1M 2M 2M

Chitosane insoluble soluble soluble soluble insoluble soluble insoluble insoluble

41
CHAPITRE IV Résultats et discussions

Le chitosane est soluble dans la plupart des solutions acides telles que les solutions
diluées (0,1-1%) d’acide nitrique et chlorhydrique. Mais l’acide le plus couramment utilisé
pour préparer une solution du chitosane est l’acide acétique dilué (pH 3-4). En effet le
chitosane est soluble dans ces solutions, grâce à la protonation de ses groupes amino (-NH2)
libres suivant cet équilibre acidobasique :

-NH2 + H3O+ -NH3+ + H2O [Link].1

Et ces protons proviennent de la dissociation de l’acide acétique suivant cet équilibre :

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ [Link].2

Le chitosane est insolubles dans les solvants purs et les acides concentrés, en raison de
l’impossibilité d’hydrater le matériau. Il est donc relativement stable en milieu acide
concentré, même s’il se dégrade après une longue exposition.

En revanche, en présence d’une faible quantité d’acide, il est soluble dans les
mélanges aqueux contenant par exemple, 60 % de méthanol ou 40 % d’acétone. Cependant, il
faut noter que, la solubilité du chitosane est un paramètre très difficile à contrôler car la valeur
de DDA influence fortement sa solubilité. Or, comme indiqué précédemment, le DDA varie
considérablement selon le procédé de fabrication, et notamment en fonction des conditions
d’extraction et de séchage. Lorsque le DDA est peu élevé c’est-à-dire lorsque les groupements
amine sont en faible quantité, le chitosane est peu soluble. En général en utilise du chitosane
avec un DDA supérieur à 70 % pour augmenter sa solubilité. Celle-ci dépend également de la
force ionique, du pH, de la nature de l’acide utilisé et de la distribution des groupes acétyles le
long de la chaîne macromoléculaire [19].

IV.1.3. Détermination du DDA du chitosane par dosage conductimétrique

Selon Yu et al. [72], le dosage conductimétrique est une méthode fiable pour
déterminer le DDA, excepté pour quelques échantillons qui ont un degré de cristallisation
élevé. C'est aussi une méthode simple et peu coûteuse comparée aux autres méthodes
d'analyse élémentaire et chromatographique.

Pour déterminer le DDA par cette méthode, le chitosane synthétisé a été solubilisé
dans un excès d'acide chlorhydrique (0,1 N) et ensuite dosé par une solution d'hydroxyde de
sodium (0,1 N). La mesure du changement de la conductivité permet de tracer la courbe

42
CHAPITRE IV Résultats et discussions

présentée à la figure IV.2. Cette courbe présente deux points d'inflexion. La différence de
volume de NaOH entre ces deux points correspond à la quantité d’HCI nécessaire pour
dissoudre le chitosane, c'est-à-dire pour transformer les groupements -NH2 en -NH3+.

1400

1200

V2
Conductivité (µS/cm)

1000

V1
800

600

400

0 5 10 15

V NaOH (mL)

Figure IV.2 : Dosage conductimétrique basique du chitosane.

D’après cette méthode de dosage utilisée, le chitosane synthétisé est caractérisé par un
degré de désacétylation de 83,50 %.

IV.1.4. Caractérisation par la spectroscopie IRTF

Le spectre obtenu par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier du chitosane

synthétisé est montré à la figure suivante.

Chitosane
100

80

60
T (%)

40

-1
20 2891cm

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
(cm )
Figure IV.3 : Spectre IRTF du chitosane.

43
CHAPITRE IV Résultats et discussions

L’ensemble des bandes d’absorption attribuées au chitosane et leurs modes de

vibration sont regroupés dans le tableau suivant.

Tableau IV.3: Principales bandes d’absorption IR du chitosane synthétisé et leurs

groupements attribués.

Fréquences (cm-1)
données par la Fréquence (cm-1) Attribution
littérature [87] enregistrée
3100-3500 3364,91 Vibrations d’élongation de –NH et –OH

2800-3000 2882,12 Vibrations d’élongation de –CH et –CH2

1650-1590 1648,56 Vibration d’élongation de CO

1579,69 Vibration de déformation de N-H
1500-1000 1374,99 Vibration de déformation de CH3 et de O-H
1150-1060 1062,81 Vibration d’élongation du C-O-C de cycle
glucosidique.

Partie B : Elaboration des billes composites à base du chitosane synthétisé

IV.2. Elaboration et caractérisation des billes composites (chitosane/EPT)

IV.2.1. Formation des billes composite (chitosane / EPT) et réticulation

Les billes composites (chitosane/EPT) réticulées ont été préparées par réticulation
chimique des billes du chitosane non modifiées sous forme humide en utilisant
l’épichlorohydrine comme agent réticulant. En effet, la réticulation stabilise le chitosane dans
les milieux acides et le rend insoluble. De meilleures propriétés mécaniques sont aussi
observées [79, 80].

Plusieurs travaux ont montré que la réticulation par l’épichlorohydrine engendre une
forte capacité d’adsorption par rapport aux autres réticulant. L’avantage de l’utilisation de
l’épichlorohydrine réside dans le fait qu’il n’affecte pas les groupements amine du chitosane
et donc ne réduit pas son efficacité d’adsorption contrairement aux autres agents réticulants

44
CHAPITRE IV Résultats et discussions

tels que le glutaraldéhyde qui affectent les fonctions amine et les rendent moins efficaces vis-
à-vis des molécules de colorant responsable de l’adsorption [80, 81].

La réticulation chimique avec l’épichlorohydrine est une méthode de base pour la

production de polymères à base de chitosane. Cet agent de réticulation est connu depuis 50
ans et est relativement facile à utiliser. L’épichlorohydrine est l’agent de réticulation le plus
utilisé dans la chimie des polysaccharides [82]. Cet agent bi-fonctionnel comprend deux des
groupes fonctionnels réactifs, à savoir un groupe époxyde et une fraction chloroalkyle, qui
peuvent former des liaisons avec les groupes –OH du chitosane.

Le cycle époxyde de l’épichlorohydrine peut subir une substitution nucléophile pour

former des liaisons éther via les groupes hydroxyle déprotonés du chitosane selon le
mécanisme de réticulation présenté à la figure suivante.

Figure IV.4 : Réticulation du chitosane par l’épichlorohydrine.

45
CHAPITRE IV Résultats et discussions

La photographie numérique présentée sur la figure IV.5 montre une bille composite
(chitosane/EPT) réticulée par l’épichlorohydrine qui a une morphologie plus lisse par rapport
les billes non réticulées.

Figure IV.5 : Photographie numérique d’une bille composite (chitosane/EPT)

réticulée par l’épichlorohydrine.

IV.2.2. Caractérisation des billes composites (chitosane/EPT)

[Link] de solubilité

Les résultats expérimentaux du test de solubilité des billes élaborées à base du

chitosane montrent que les billes composites (chitosane/EPT) non modifiées (non réticulées)
sont solubles dans les solutions acides et insolubles dans l’eau distillée et les milieux alcalins.
Cependant après réticulation chimique par l’épichlorohydrine, ces billes deviennent insolubles
dans tous les milieux testés.

Tableau IV.4 : Tests de solubilité des billes à base du chitosane.

Billes
Billes (chitosane/EPT) Billes (chitosane/EPT)
Solvant non réticulées réticulées
Acide acétique (2%) Solubles Insolubles

Acide acétique (5%) Solubles Insolubles

Eau distillée Insolubles Insolubles

NaOH (0,1 M) Insolubles Insolubles

NaO+9H (0,5 M) Insoluble Insoluble

46
CHAPITRE IV Résultats et discussions

[Link] d’humidité des billes

Le tableau suivant regroupe les résultats relatifs aux taux d’humidité des billes
composites (chitosane/EPT).

Tableau IV.5 : Valeurs des taux d’humidité obtenues.

Essai 1 2 3

94,56 % 96,28 % 95,50 %

Taux d’humidité(%)

Comme tous les hydrogels, ces billes contiennent beaucoup d’eau. Le taux d’humidité
moyen trouvé est de l’ordre de 95,44%.

IV.2.2.3. Densité des billes

La densité des billes est obtenue par pesée sur différents lots de billes et de fluide
(l’eau distillée) à l'aide d'une balance de précision et des fioles jaugées.

En faisant la moyenne des trois essais effectués, la densité des billes trouvée est de
valeur 1,03 g/cm3. Cette densité est supérieure à celle de l’eau distillée ce qui permet aux
billes de s’immerger complètement dans les solutions aqueuses.

IV.2.2.4. Diamètre moyen des billes

Les billes obtenues après la synthèse sont sphériques, de taille millimétrique et de

couleur marron clair due à la présence de la poudre des épluchures de pomme de terre.

Les paramètres de la distribution en taille des billes composites (chitosane/EPT) ont

été obtenus à l’aide d’un instrument de pied à coulisse à lecture digitale. Pour avoir des
résultats précis, la mesure du diamètre a été effectuée pour plus de 112 billes humides. Les
résultats obtenus pour les différentes billes sont reportés sur la figure IV.6.

Le diamètre moyen des billes a été calculé selon la moyenne par le nombre. La figure
IV.6 permet de voir la répartition du diamètre des billes. Le diamètre moyen des billes trouvé
est de l’ordre de 3,77mm . La répartition des billes est bien plus homogène et suit la logique
de la courbe de Gauss (=0,057).

47
CHAPITRE IV Résultats et discussions

% ( échantillon de 112 billes)

10

0
3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6

Diamètre (mm)

Figure IV. 6 : Histogrammes de taille pour des billes composite (chitosane/EPT) modélisés
par une gaussienne (lignes continues).

[Link] de charge nulle des billes

Le point de charge nulle correspond au pH pour lequel la charge totale des billes est
nulle. La figure IV.7 présente la courbe qui permet de donner le point de charge nulle des
billes composites (chitosane/EPT) réticulées chimiquement par l’épichlorohydrine.

14

12

10

8
pH final

0
0 5 pH initial 10 15

Figure IV.7 : Point de charge nulle des billes composites (chitosane/EPT).

La figure IV.7 montre que le pHPZC des billes composites (chitosane/EPT) est égal à
6,41. La charge globale ou nette de la surface des billes est positive pour les solutions de pH
inférieur à cette valeur et elle est négative lorsque les pH sont supérieurs au pHPZC.

48
CHAPITRE IV Résultats et discussions

IV.2.2.6. Caractérisation des billes par IRTF

 Epluchures de pomme de terre

Le spectre obtenu par spectroscopie à transformée de Fourier des épluchures de

pomme de terre est montré à la figure IV.8.

100

80

2317,8
1585,4
T (%)

976,7
60 2895,9

40

3342,3

20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
(cm )

Figure IV.8 : Spectre IR des épluchures de la pomme de terre.

Le spectre IR des épluchures de pomme de terre montre une large bande près de
3342,3 cm-1 qui indique la présence d’un groupe hydroxyle, une autre bande enregistrée à
2895,9 cm-1 caractérisant les vibrations d’élongation C-H du groupement CH2. Quant à la
bande située à 2317,8 cm-1, elle correspond aux vibrations d’élongation du groupe C C. Le
spectre révèle aussi la présence d’une bande située à 1585,4 cm-1 qui correspond aux
vibrations d’élongation du groupe C=C [Link] une bande à 976,7 cm-1 correspond aux
vibrations de déformation de C-H aromatique [83, 84].

 Spectre IR des billes composites (chitosane/EPT)

La figure IV.9 représente le spectre infrarouge des billes composites (chitosane/EPT).

Après modification et réticulation, les principales bandes spécifiques du chitosane et des
épluchures de pomme de terre apparaissent dans le spectre des billes composites préparées. La

49
CHAPITRE IV Résultats et discussions

comparaison entre les spectres avant et après formation des billes indique que certaines
bandes ont changé de place et d’autres ont disparu. Ce changement observé dans les spectres
indique la modification et la réticulation du chitosane après formation des billes.

100
2840,14

80 2340,27

60
T (%)

40 1636,65

20

3373,28
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
(cm )

Figure IV.9 : Spectre IRTF des billes composites (chitosane/EPT).

Partie C : Adsorption du bleu de méthylène par les billes composites (chitosane/EPT)

Dans cette partie, les résultats relatifs à l’adsorption du bleu de méthylène en mode
discontinu par les billes composites (chitosane/EPT) seront présentés. Pour ce faire, nous
avons fait successivement :

- Le traçage de la courbe d’étalonnage du bleu de méthylène.

- L’étude de l’influence des différents paramètres tels que le temps de contact, la
concentration initiale en colorant, la masse de l’adsorbant, le pH de la solution et la
vitesse d’agitation sur l’adsorption de ce colorant cationique.
- Modélisation des cinétiques d’adsorption par trois modèles cinétiques, le modèle de
pseudo-premier ordre, modèle de pseudo-second ordre et le modèle de diffusion
intraparticulaire pour décrire les résultats expérimentaux.

50
CHAPITRE IV Résultats et discussions

IV.3. Adsorption du bleu de méthylène par les billes composites (chitosane/EPT)

IV.3.1. Courbe d’étalonnage du bleu de méthylène

Le traçage de la droite d’absorbance A en fonction de la concentration des solutions

filles du BM correspond à la courbe d’étalonnage qui sert à la détermination de la
concentration du BM résiduaire au cours des essais d’adsorption par les billes composites
(chitosane/EPT).

2
y = 0,1789x + 0,0306
1,8
R² = 0,999
1,6

1,4

1,2
Absorbance

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10 12
Concentration (mg/l)

Figure IV.10 : Courbe d’étalonnage du BM.

IV.3.2. Etude paramétrique

Pour mettre en évidence l’influence de certains paramètres susceptibles d’affecter le

processus d’adsorption du colorant Bleu de méthyle sur les billes composites à base du
chitosane, nous avons fait varier successivement le temps de contact, la concentration initiale
du colorant, le pH initiale de la solution, la vitesse d’agitation de la suspension et la masse de
l’adsorbant. Ces paramètres sont liés, d’une part à la nature physique de l’adsorbant (structure
poreuse, nature des groupements fonctionnels de surface…) et d’autre part, à la nature de
l’adsorbat (la présence des groupements fonctionnels, la taille des molécules, la polarité, la
solubilité…).

51
CHAPITRE IV Résultats et discussions

a) Effet du temps de contact et de la concentration initiale

Le temps de contact est un paramètre important dans les procédés d’adsorption, les
figures suivantes représentent les rendements d’élimination de BM par les billes composites
(chitosane/EPT) en fonction du temps.

80 (a) 80 (b)
70 70
60 60
50 50

R (%)
R (%)

40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
t (min) t (min)

70 (c)
60
50
R (%)

40
30
20
10
0
0 100 200 300 400
t (min)

Figure IV.11 : Effet du temps de contact et de la concentration initiale sur l’adsorption du

BM par les billes composites (chitosane/EPT) : Evolution des rendements d’élimination ; (a) :
10 mg/L, (b) : 40 mg/L, (c) : 70 mg/L (V= 100 ml, mbilles=2g, Vag= 100 tr/min, T=Tamb).

Les résultats obtenus montrent que les billes composites (chitosane/EPT) ont un
pouvoir adsorbants très intéressant pour les trois concentrations étudiées (10mg/L, 40mg/L et
70mg/L) et révèlent que l’adsorption de bleu de méthylène sur les billes composites
(chitosane/EPT) se fait en trois étapes :

1- Adsorption relativement rapide du colorant BM due à la présence des sites libres à la

surface des billes qui traduit l’augmentation du rendement d’élimination avec le

52
CHAPITRE IV Résultats et discussions

temps. Cette étape dure presque 5min pour les trois concentrations (10mg/L, 40mg/L,
et 70mg/L).
2- Diminution de la vitesse d’adsorption reflétée par une augmentation très faible de la
capacité d’adsorption due à la diminution de la quantité du colorant BM en solution et
du nombre des sites disponibles pour l’adsorption. Les sites extérieurs non occupés
restants sont difficiles à occuper avec le temps, cela est dû à la formation des forces
répulsives entre les molécules du BM à la surface du solide (adsorbées) et celles de la
phase aqueuse (libres). En outre, les molécules du BM sont de moyenne taille et
peuvent être facilement diffusées dans les pores internes jusqu'à leur saturation, ce qui
réduira le transfert de masse entre la phase liquide et la phase solide avec le temps.
3- Stabilité du rendement d’élimination et l’équilibre du système : dans cette étape finale,
aucune amélioration en capacité d’adsorption n’est constatée, ceci est dû probablement
à l’occupation quasi-totale des sites d’adsorption disponibles ; on observe un plateau
qui correspond à l’état d’équilibre. Cela peut être expliqué par le fait qu’à partir
d’équilibre la surface spécifique est saturée (même si on laisse plus de temps la
quantité adsorbé restera en équilibre elle ne va pas augmenter).

Il est aussi clair que dans l’intervalle de concentration considéré (10, 40 et 70 mg/L)
l’augmentation de la concentration initiale du soluté conduit à l’augmentation de la quantité
du colorant adsorbée (mg/g) par les billes (figure IV.12). Ceci est dû à la présence d’un fort
gradient de concentration en soluté entre la solution et la surface du solide [85, 86].

2,5

2
Qt (mg/g)

1,5
10 mg/L
1 40 mg/L
70 mg/L
0,5

0
0 50 100 150 200 250 300
t (min)

Figure IV.12: Effet du temps de contact et de la concentration initiale sur l’adsorption du BM

par les billes composites (chitosane/EPT) : Evolution de la capacité d’adsorption. (V= 100 ml,
mbilles=2 g, Vag= 100 trs/min, T=Tamb).
53
CHAPITRE IV Résultats et discussions

b) Effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption

L’étude de l’influence de la masse des billes sur l’adsorption du bleu de méthylène est
présentée par la courbe de la figure suivante.

90
85
80
75
R (%)

70
65
60
55
50
0 1 2 3 4
m (g)

Figure IV.13 : Influence de la masse des billes composites (chitosane/EPT) sur l’adsorption
du BM (C0= 10 mg/L, VBM= 100 ml, Vag = 100 trs/min, t=4h, T=Tamb).

D’après les résultats obtenus, nous constatons que le taux d’élimination du colorant
BM augmente avec l’augmentation de la quantité d’adsorbant utilisée. En effet,
l’augmentation de la masse de l’adsorbant engendre l’accroissement du nombre de sites actifs
disponibles pour la fixation du colorant, ce qui entraine l’augmentation du taux de
décoloration [87, 88]. La masse des billes choisie comme optimale et gardée pour la suite de
l’étude est de 2 g.

c) Effet du pH de la solution

Le pH de la solution est un paramètre essentiel à prendre en compte dans le processus

d’adsorption puisqu’il peut affecter la charge superficielle de l’adsorbant et le degré
d’ionisation de l’espèce se trouvant en solution. Par conséquent, il contrôle le phénomène
d’adsorption. L’influence de ce paramètre sur l’adsorption a été étudiée dans l’intervalle de
pH 2 à pH11. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure IV.14.

54
CHAPITRE IV Résultats et discussions

100
95
90
85
80
R (%)

75
70
65
60
55
50
0 5 10 15
pH

Figure IV.14 : Effet du pH de la solution sur l’adsorption du BM (C0= 10 mg/L, VBM= 100
ml, mbilles = 2 g, Vag = 100 trs/min, t=4h, T=Tamb).

L’analyse de ces résultats montre que le rendement d’élimination du BM par les billes
est presque indépendant du pH. Néanmoins, les rendements d’élimination sont plus
appréciables aux pH basiques.

La figure IV.15 représente la variation de la charge de surface des billes composites

(chitosane/EPT) en fonction du pH. On observe qu’à pH = 6,41 ; la charge de surface est
proche de zéro et elle devient de plus en plus négative avec l’augmentation du pH. Ces
résultats justifient l’amélioration de l’adsorption de ce colorant cationique avec
l’augmentation du pH et par conséquent la nature électrostatique de l’adsorption. Ces résultats
sont en accord avec ceux trouvés dans l’étude de Bekci et al. [89] qui concerne l’adsorption
du vert malachite (colorant cationique) par un support à base d’un chitosane modifié.

+
Billes pHpzc Billes
pH

pH acides 6,41 pH basiques

Figure IV.15 : Evolution de la charge des billes composites (chitosane/EPT) en

fonction du pH.

55
CHAPITRE IV Résultats et discussions

d) Effet de la vitesse d’agitation

La vitesse d’agitation est un paramètre très important dans tout processus mettant en
jeux un transfert de matière, elle a pour effet d’homogénéiser la solution et de réduire
l’épaisseur de la couche limite qui entoure les grains d’adsorbant, favorisant ainsi l’adsorption
du colorant. Les résultats obtenus pour ce paramètre sont présentés sur la figure suivante.

80
70
60
50
R (%)

40
30
20
10
0
0 100 200 300 400
Vitesse d'agitation (trs/min)

Figure IV.16 : Effet de la vitesse d’agitation su l’adsorption du BM (C0= 10 mg/L, VBM= 100
ml, mbilles =2 g, t= 4h, T=Tamb).

L’analyse des résultats obtenus (figure IV.16) montre que pour des valeurs modérée de
la vitesse d’agitation (100-300 tr/min), le rendement d’élimination du BM par les billes
composites (chitosane/EPT) est pratiquement indépendant de la vitesse d’agitation. Cependant
en augmentant la vitesse d’agitation au-delà de 300 tr/min, un phénomène de tourbillon se
produit et ces billes s'émiettent sous l’effet de l’agitation. Dans ce cas, une vitesse d’agitation
de 100 tr/min est choisie et sera fixée pour la suite de l’étude.

IV.3.3. Modélisation des cinétiques d’adsorption du bleu de méthylène

Afin de déterminer le modèle cinétique de la rétention du bleu de méthylène sur les

billes composites (chitosane/EPT), deux modèles cinétiques ont été choisis, d’une part pour
leurs simplicités et d’autre part pour leur application dans le domaine de l’adsorption des
composés organiques sur les différents solides naturels et synthétiques : le modèle de pseudo-
premier-ordre et le modèle de pseudo-second-ordre. Les résultats obtenus sont présentés sur la

56
CHAPITRE IV Résultats et discussions

figure IV.17. Pour ces deux modèles les paramètres cinétiques calculés sont k1, k2 et Qe
(quantité d’adsorption à l’équilibre) et leurs valeurs sont données dans le tableau IV.6.

(a)

0
0 20 40 60 80

-0,5

y = -0,0146x - 0,6513
-1 R² = 0,6987
log (Qe-Qt)

10 mg/L
40 mg/L
-1,5
70 mg/L
y = -0,0184x - 0,7531
-2 y = -0,0095x - 1,3916 R² = 0,3054
R² = 0,9723

-2,5
t(min)

(b)

1000
900 y = 2,9292x + 19,126
10 mg/L R² = 0,9989
800
40 mg/L
700
t/Qt (min.g/mg)

70 mg/L
600
500
400 y = 0,7609x + 3,048
300 R² = 0,9988

200
100 y = 0,4648x + 1,2187
R² = 0,9995
0
0 50 100 150 200 250 300
t (min)

Figure IV.17 : Représentation du modèle cinétique (a) pseudo-premier ordre, (b) pseudo-
deuxième ordre : pour l’adsorption du bleu de méthylène par les billes composites
(chitosane/EPT).

57
CHAPITRE IV Résultats et discussions

Tableau IV.6 : Paramètres cinétiques de l’adsorption du BM par les billes composites

(chitosane/EPT) pour les modèles pseudo-premier et pseudo-deuxième ordre.

Pseudo-premier ordre Pseudo-second ordre

Ci Qexp Qe (mg/g) k1 (min-1) R2 Qe(mg/g) k2 (g/[Link]) R2
(mg/L) (mg/g)
10 0,3008 0,0406 0,0207 0,972 0,3414 0,4486 0,998
40 1,2070 0,1766 0,0415 0,305 1,3157 0,1895 0,998
70 2,0859 0,2233 0,0322 0,698 2,1551 0,1767 0,999

Les constantes du pseudo-premier ordre ont été déterminées par extrapolation du tracé
de log (Qe‑ Qt) en fonction du temps. Les valeurs des quantités adsorbées Qe, les constantes
de pseudo-premier ordre k1 et les coefficients de régression R2 pour les trois concentrations
utilisées sont données sur le tableau IV.6. Les valeurs de R2 ont été trouvées relativement
faibles et comprises entre 0,305 et 0,972. Le calcul de Qe pour les trois concentrations montre
que les quantités de colorant adsorbées sont plutôt très faibles par rapport aux quantités
expérimentales. Ces observations nous mènent à dire que l’adsorption du bleu de méthylène
par les billes composites (chitosane/EPT) n’exprime pas un processus de diffusion contrôlée
puisqu’il ne suit pas l’équation du pseudo-premier ordre.

La figure IV.17(b) montre l’application du modèle de cinétique de pseudo-second

ordre aux résultats obtenus pour l’adsorption du bleu de méthylène par les billes composites
(chitosane/EPT). Les valeurs des quantités adsorbées Qe, les constantes de pseudo-second
ordre k2 et les coefficients de régression R2 pour les trois concentrations utilisées sont données
sur le tableau IV.6. Au vu de ces résultats, il apparait que la quantité adsorbée à l’équilibre Qe
augmente avec l’augmentation de la concentration initiale, tandis que la constante k2 diminue.
Par ailleurs, les valeurs de R2 sont très élevées et sont toutes supérieures à 0,99 et dépassent
de loin celles obtenues avec le modèle du pseudo-premier ordre. Les quantités fixées à
l’équilibre Qe sont très proches des valeurs retrouvées expérimentalement. De ce fait, le
modèle de pseudo-second ordre est le plus fiable pour décrire l’adsorption du BM par les
billes composites (chitosane/EPT) et donc le procédé d’adsorption dans ce cas est de type
chimique.

L’application du modèle de diffusion intraparticulaire établie par Weber et Morris aux

résultats expérimentaux, conduit aux valeurs de la constante de vitesse de diffusion kd qui est

58
CHAPITRE IV Résultats et discussions

la pente de la droite représentative Qt = f (t1/2). Le tracé des courbes Qt en fonction de t1/2

(figure non mentionnée) pour différentes concentrations initiales ne présente pas des portions
de droites dans l’intervalle de temps considéré. Cela signifie que la cinétique n’est pas régie
par la diffusion intraparticulaire. Ceci peut être expliqué par l’adsorption des molécules de
colorant sur la surface externe des matériaux qui n’entrent pas dans la porosité du matériau.

59
 Conclusion

L’objectif principal de ce travail, était la préparation d’un nouvel adsorbant en utilisant

un biopolymère d’origine marine, le chitosane et un déchet agricole, les épluchures de pomme
de terre en vue de l’utiliser comme support naturel dans l’adsorption du bleu de méthylène, un
colorant cationique choisi comme modèle de polluant organique.

Ainsi, le présent travail avait trois parties principales. La première s’est focalisée sur la
valorisation des sous-produits marins, les carapaces de crevettes, pour extraire la chitine qui
est transformé chimiquement par désacétylation en chitosane. La deuxième partie concerne la
modification du chitosane ainsi obtenu par voie physique et par voie chimique pour former
des billes composites en le mélangeant avec de la poudre des épluchures de pomme de terre.
En troisième partie, les billes composites à base du chitosane préalablement formées et
caractérisées sont utilisées par suite dans l’élimination du Bleu de méthylène par adsorption.

Les carapaces de crevettes ont servi de source pour la synthèse du chitosane après une
succession de plusieurs étapes : la déminéralisation, la déprotéinisation suivies d’un
blanchiment. Ces traitements ont conduit à l’extraction de la chitine, laquelle est transformée
par voie chimique en chitosane, après une réaction de désacétylation par une solution
d’hydroxyde de sodium concentrée. Le chitosane obtenu est caractérisé par un degré de
désacétylation de 83,5%. Afin d’améliorer les propriétés du chitosane et d’élargir ses
applications, ce dernier a été modifié pour former des billes composites (chitosane/EPT). Les
billes ainsi obtenues ont été caractérisées par différentes techniques afin de déterminer leurs
propriétés. La réticulation des billes par l’épichlorohydrine a renforcé la stabilité du chitosane
et a supprimé sa solubilité en milieu acide.

L’étude de l’adsorption du bleu de méthylène par les billes composites

(chitosane/EPT) a été réalisée en mode batch en fonction de plusieurs paramètres tels que le
temps de contact, la concentration initiale en colorant, le pH de la solution, la masse de
l’adsorbant et la vitesse d’agitation. Les résultats obtenus montrent que la quantité de colorant
adsorbée sur l’adsorbant augmente avec l’augmentation de la concentration initiale en soluté
en raison de la présence d’un fort gradient de concentration en soluté entre la solution et la
surface du solide. L’influence du pH de la solution sur la capacité d’adsorption des billes
composites (chitosane/EPT) a été bien illustrée dans cette partie. Une alcalinisation du milieu
provoque une amélioration des rendements d’élimination du bleu de méthylène. La vitesse
d’agitation n’a aucun effet sur l’adsorption du colorant jusqu’à 300 [Link]-1 cela est due à une

60
 Conclusion

dispersion complète des particules de l’adsorbant et des molécules du colorant

(homogénéisation optimale) mais au-delà de 300 trs/min, les billes sont détériorées. Différents
modèles cinétiques d’adsorption ont été testés afin de déterminer les constantes de vitesse
d’adsorption et les quantités adsorbées à l’équilibre en fonction des conditions opératoires
afin également de déterminer les mécanismes d’adsorption. L’application de ces modèles a
montré que le processus d’adsorption de cette molécule organique par ces billes composites
suit une cinétique de deuxième ordre

Enfin, cette étude a mis en évidence la possibilité d’utiliser le chitosane comme

adsorbant d’un polluant organique après modification. Cependant, certaines améliorations ou
études complémentaires doivent être réalisées.

Il sera judicieux de faire une étude thermodynamique de l’adsorption de ce colorant

par les billes élaborées afin de déterminer les différentes grandeurs thermodynamiques et de
mieux comprendre le phénomène d’adsorption. Il serait aussi important d’étudier la
désorption de ce colorant car l’étude de régénération est une étape particulièrement
importante dans le design d’un système d’adsorption.

Les expériences d’adsorption ont été réalisées seulement sur un seul modèle de
polluant organique qui est un colorant cationique. Il serait possible maintenant d’envisager
d’autres applications avec d’autres polluants tels que les métaux lourds.

61
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Résumé : Ce travail avait pour objectif l’extraction de la chitine à partir des carapaces de
crevettes puis sa transformation par voie chimique en chitosane. Après sa synthèse et sa
caractérisation, le chitosane obtenu a été modifié en formant des billes composites en le
mélangeant avec de la poudre des épluchures de pomme de terre pour améliorer ses
propriétés. Une fois formées et caractérisées, les billes composites (chitosane/EPT) ont été
utilisées comme adsorbant.
Le processus d’adsorption a été réalisé en mode batch à température ambiante en utilisant
comme polluant le bleu de méthylène (un colorant cationique). L’étude des effets de quelques
paramètres (temps de contact, pH, masse de l’adsorbant, la concentration initiale en colorant
et la vitesse d’agitation) a montré que les billes composites à base du chitosane ainsi élaborées
ont un pouvoir adsorbant remarquable. La modélisation des cinétiques a montré que la vitesse
d’adsorption du BM sur ces billes est régie par un modèle cinétique du pseudo-second ordre.

Mots clés : carapaces de crevettes, chitine, chitosane, épluchures de pomme de terre, billes,
réticulation, adsorption, bleu de méthylène.

Abstract: This work was aimed at extracting chitin from shrimp shells and converting it
chemically to chitosan. After its synthesis and characterization, the chitosan obtained was
modified by forming composite beads by mixing it with potato peel powder to improve its
properties. Once formed and characterized, the composite beads (chitosan / EPT) were used as
adsorbents.
The adsorption process was performed in batch mode at room temperature using methylene
blue (a cationic dye) as the pollutant. The study of the effects of a few parameters (contact
time, pH, adsorbent mass, initial dye concentration and stirring speed) has shown that the
chitosan-based composite beads thus developed have a remarkable adsorbent capacity. .
Kinetic modeling has shown that a kinetic model of the pseudo-second order governs the
adsorption rate of BM on these beads.

Key words: shrimp shells, chitin, chitosan, potato peels, beads, crosslinking, adsorption,
methylene blue.

˸‫الملخص‬

‫ ثم بعد‬.‫الهدف من هذا العمل هو استخالص مادة الكيتين انطالقا من قشور الجمبري ثم تحويلها كيميائيا الى مادة الكيتوزان‬
‫ اين‬،‫ قمنا بتحويلها الى كريات مكونة من الكيتوزان وقشور البطاطا لتطوير خصائصها‬،‫تركيبها ودراسة خصائصها‬
‫ ثم قمنا بدراسة‬.)‫استعملت في عملية االمتزاز بطريقة باتش في درجة حرارة عادية استعملنا كملون ملوث (ملون قاعدي‬
‫ سرعة‬،‫ التركيز االولي للملون‬،‫ كتلة المثبت‬،‫ درجة الحموضة‬،‫تاثير ازرق المثلين الشروط المثالية (من وقت االتصال‬
‫الخلط) هذه الشروط اثبتت ان الكريات المركبة من الكيتوزان لديها القدرة العالية على تثبيت الملون وأثبتت أيضا ان سرعة‬
‫تثبيت الملون ازرق المثلين على الكريات موافق لنموذج النظام الزائف الثاني‬

˸ ‫الكلمات المفتاحية‬

.‫ الملون ازرق المثلين‬،‫ كريات التثبيت‬،‫ قشور البطاطا‬،‫ الكيتوزان‬،‫ الكيتين‬،‫قشور الجمبري‬