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Équilibres chimiques et potentiel chimique

Ce document décrit les équilibres chimiques dans des cas non idéaux, en introduisant la notion de potentiel chimique et d'activité chimique. Il présente ensuite la constante d'équilibre K en fonction des activités chimiques et donne des exemples d'application aux équilibres en phase gazeuse et solide-gaz.

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Équilibres chimiques et potentiel chimique

Ce document décrit les équilibres chimiques dans des cas non idéaux, en introduisant la notion de potentiel chimique et d'activité chimique. Il présente ensuite la constante d'équilibre K en fonction des activités chimiques et donne des exemples d'application aux équilibres en phase gazeuse et solide-gaz.

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06/10/2021

LES EQUILIBRES CHIMIQUES


Cas non idéal

I- Le potentiel chimique

G = G° + RT ln(P/P°) Le potentiel chimique µ traduit l’état d’un constituant physico-chimique.


µ = µ° + RT (ln P/P°) potentiel chimique (µ)

Cas GP G = G° + RT ln(P/P°)
µ = µ° + RT (ln P/P°)
Pour n moles de gaz seul :
nG =n µ = nμ° + nRT ln(P/P°) Cas général
Pour ni moles de gaz i dans un mélange de gaz :
µ = µ° + RT ln (ai/a°)
niGi = n µi = niμ°i +niRT ln(Pi/Pi°)

activité du constituant i

activité à l’état standard

3 4
06/10/2021

II- La constante d’équilibre

¤ Considérons la réaction équilibrée : a A(g) + b B(g) c C(g) +d D(g)

L’activité est une variable intensive définie par : À T, P ctes

ai = gi · Zi
ΔGT,P=(cGC+dGD)-(aGA+bGB)
Coefficient d’activité de i

g = 1 : cas « parfait » ou « idéal » (notre cas d’étude)

Z : Ci ou Xi si on a affaire à des liquides (état standard = 1M)


C°i=1M ou Xi°=1

Z=1 pour les solides (y compris pour l’état standard)

Z = Pi pour les gaz parfaits (état standard = 1 bar = P°)

A l’équilibre : DGT,P=0 A l’équilibre : DGT,P=0


et : Q=KT et : Q=KT

a A(l) + b B(l) c C(l) +d D(l)


a A(g) + b B(g) c C(g) +d D(g)
µA=µ°A+RT ln (CA/C°)
c d
 PCeq   PDeq   CCeq   C Deq 
c d
 
 p    p    
C    C  
KT  a b KT  
 PAeq   PBeq  a
 C Aeq   C Beq 
b
    
 p   p 
 C    C   Avec C° = 1 M

Remarque : pour les réactions en solution, intervention des propriétés


molaires partielles (voir chapitre 2)
06/10/2021

A l’équilibre : DGT,P=0 (exercice 1)


et : Q=KT

Illustration : exemple où l’activité du solide intervient


Le carbure de titane est un composé non stœchiométrique de formule TiCx (x variant de 0,4 à 1,02).
a A(g) + b B(g) c C(g) +d D(s) Afin de déterminer l’activité du carbone dans un tel carbure, on place dans un récipient à 1027°C une
quantité assez importante de carbure de titane TiCx et l’on remplit le récipient avec un mélange
H2,CH4 sous la pression totale de 1 bar.
c d c
 PCeq   a Deq   PCeq 

Lorsque l’équilibre est atteint, la phase solide est constituée uniquement de carbure de titane, de telle
 
p   a   p   sorte que l’on est en présence de l’équilibre :

KT     2H2(g) + C (dans TiCx)  CH4 (g)


a b a b
 PAeq   PBeq   PAeq   PBeq 
 
p    
p   
p    
p 
Pour lequel DG° = - 89565 + 107 T (J)

  Dans une de ces expériences, on analyse le mélange gazeux à l’équilibre, il contient 99,6% de H2 et
0,4% de CH4 en volume, tandis que l’analyse du carbone total dans le carbure TiCx permet de lui
Or aD=1=a° attribuer la formule TiC0,95.

On demande l’activité, la fraction molaire et le coefficient d’activité du carbone dans ce


carbure en prenant comme référence le graphite pur dans le carbure de titane.

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