Sommaire

Introduction : .............................................................................................................................................. 3
Chapitre I: Généralités ............................................................................................................................. 4
I-1- La spectroscopie , spectrometers et rayonnement électromagnétique : ..................................... 4
I-2-Les type de spectres .......................................................................................................................... 5
I-2-1- Spectres de raies ....................................................................................................................... 5
I-2-2-Spectres de bandes .................................................................................................................... 5
I-3-Interaction des ondes électromagnétique avec la matière ............................................................ 6
I-3-1 Absorption : ............................................................................................................................... 6
I-3-2- Emission :.................................................................................................................................. 6
I-3-3 - Diffusion................................................................................................................................... 7
Chapitre II : Spectroscopie infrarouge(IR) ............................................................................................ 8
II-1-Introduction : .................................................................................................................................. 8
II-2- Le rayonnement infrarouge .......................................................................................................... 8
II-3-Sources lumineuses de radiations IR : .......................................................................................... 9
II-3-1-Sources thermiques : ............................................................................................................... 9
II-3-2 Diodes émettrices de lumière : ................................................................................................ 9
II-4-Principe : ......................................................................................................................................... 9
II-5-Différente formes d’énergie : ....................................................................................................... 10
II-5-1-Vibration des molécules diatomique : ................................................................................. 10
II-5-2-Vibration des molécules polyatomiques : ............................................................................ 12
II-6-Etude expérimentale : .................................................................................................................. 13
II-6-1- données caractéristiques des spectres d’absorption :........................................................ 13
II-6-2-Interprétation d’un spectre I.R d’un composé organique : ............................................... 14
II-6-3-Types d’appareils en spectroscopie Infrarouge (Types de spectromètres) ...................... 14
II-6-3-1 - Spectromètres dispersifs : ............................................................................................... 14
II-6-3-2-Spectromètres à transformée de Fourier (FT-IR) (non dispersifs) : ............................. 15
II-7-Préparation d'un échantillon Infrarouge ................................................................................... 17
II-8- Exemples de spectres d’absorption IR : ................................................................................... 17
II-8-1-Exemple1 :formaldéhyde gazeux : ....................................................................................... 18
II-8-2-Exemple2 la molécule O2N : ..................................................... 18
Chapitre III : Spectroscopie Raman ...................................................................................................... 19
III-1-La spectroscopie RAMAN : ....................................................................................................... 19
III-2-La diffusion Raman, ou effet Raman : ...................................................................................... 19
III-3-Principe : ...................................................................................................................................... 19
III-4- Appareillage : ............................................................................................................................. 21
III-5-Analyse spectrale : ...................................................................................................................... 21
III-5-1-Régle de sélection : ............................................................................................................... 21
III-5-2-Exemple de l’acide caféique :.............................................................................................. 22
III-6- Domaines d'applications, avantages et inconvénients de la spectroscopie Raman : ............ 23
Conclusion : .............................................................................................................................................. 25
Références : ............................................................................................................................................... 26

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Résumé :

Tout au long de ce manuscrit, nous allons traiter deux techniques de spectroscopie qui sont la
spectroscopie d'absorption IR et la spectroscopie Raman. Ces deux dernières sont utilisées
surtout pour déterminer les fonctions des composés organiques.
Tout d’abord, nous expliquerons ce qu’est un spectroscopie ,spectromètre , rayonnement
électromagnétique et interaction de ce dernier avec la matière, puis nous détaillerons la
technique de spectroscopie IR comme suit: les sources des rayant IR ,les différentes formes
d’énergie pour les molécules ,principe ,l’appareillage nécessaire pour cette méthode et je ferai
un étude expérimentale suivie par des exemples des spectre IR . Ensuite, nous détaillerons
encore la spectroscopie Raman, nous donnerons une définition leur principe, appareillage
nécessaire, nous citerons un des exemples de cette technique utilisé en tant que l’acide caféique.
Enfin, nous énumérerons certains avantages et inconvénients et quelques applications.

Ainsi, après lecture de notre humble travail, nous espèrons que vous aurez compris en quoi
consistent ces techniques et leur importance dans la chimie et les autres domaines
Mots-clés:
Spectroscopie,spectroscopie d'absorption IR , spectroscopie Raman,spectre et spectromètre
Abstact :
All along this manuscript, I will treat two spectroscopic techniques that are IR absorption
spectroscopy and Raman spectroscopy. These last two are used primarily to determine the functi
ons of the organic compound.
Firstly, I will explain what is a spectroscopy, spectrometer, rayenement electromagnetic and
interaction of the latter with the material, and then I détaillai the technique of IR spectroscopy as
follows: sources of lining IR, the different forms of energy for the molecules, principle, the
equipment needed for this method and I will do an experimental study followed by examples of
the IR spectrum. Then, I will still detail Raman Spectroscopy, I give a definition their principle,
necessary equipment, I will mention one of the examples of this technique used as caffeic acid.
Finally, jenumerai advantages and disadvantages and some applications.
So, after reading my humble work, I hope that you understand what is this technique and its
importance in chemistry and the other domain.
Keywords :
Spectroscopy , IR absorption spectroscopy , Raman spectroscopy, spectrum and spectrometer.

2
 Introduction

Les matériaux naturels organiques sont très souvent classés suivant leurs propriétés
chimiques ou physiques. Chaque matériau a une composition chimique spécifique et une
structure moléculaire particulière qui se traduisent par des bandes vibrationnelles propres.

L’une des méthodes d’analyse des composés organiques est la spectroscopie qui consiste
en l'étude expérimentale d’un spectre issu d'un phénomène physique (absorption, diffusion ou
émission) au moyen de l’analyse d’un rayonnement électromagnétique de longueur d’onde
donnée. Les méthodes spectrométriques sont globalement classées en deux grandes catégories, à
savoir, la spectrométrie des rayonnements, qui elle même, regroupe la spectrométrie
d'absorption, la spectrométrie d'émission, la spectrométrie de diffusion Raman, la spectrométrie
de résonance magnétique nucléaire (RMN) et la spectrométrie de masse.
Dans le présent travail, l’étude des spectroscopies IR et RAMAN seront présentées, leur
emploi dans le domaine de l’analyse chimique permettant de déterminer à la fois la composition
et la structure de la matière organique. L’étude en question est établie à partir des spectres
fournis par l'interaction des atomes et des molécules avec les divers rayonnements
électromagnétiques émis, absorbés ou diffusés.

Le travail présenté dans ce projet est réparti en trois chapitres :

[Link] le 1er chapitre j’ai essayé d’expliquer quelques généralités ; Qu'est-ce qu'un
spectroscopie ,spectromètre et spectre électromagnétique ensuite j’ai donné une définition sur le
rayonnement électromagnétique puis j’ai essayé d’expliquer brièvement les différents type des
spectre et interaction des rayonnement électromagnétique avec la matière.

[Link] 2ème chapitre est consacré à la spectroscopie d’absorption IR ,nous allons voir les sources
des rayant IR ,les différentes formes d’énergie ,principe ,l’appareillage nesessaire pour cette
methode et des exemples des spectre IR

[Link] 3ème chapitre est consacré à la spectroscopie Raman leur principe ,l’appareillage nesessaire
pour cette méthode , des exemples des spectre raman ,quelques avantages et inconvinients et ses
quelque aplications .

[Link] une conclusion générale cloture mon travail.

3
 Chapitre I: Généralités

I-1- La spectroscopie , spectrometers et rayonnement électromagnétique :

La spectroscopie est l'étude des rayonnements électromagnétiques émis, absorbés ou
diffusés par la matière. Celle-ci effectue une transition d’un état quantique à un autre état
quantique.
L'analyse des rayonnements en leurs différentes fréquences s'effectue à l'aide d’appareils
appelés spectrographes ou spectromètres : elle permet d'obtenir leurs specters
électromagnétiques , il nous reste à définir le spectre. Il s’agit de la distribution en énergie,
puissance, intensité, absorbance, transmission, etc (signal en général) en fonction de la longueur
d’onde ou de la fréquence.
Le rayonnement électromagnétique, dont la lumière est un exemple, est une forme
d’énergie constituée d’ondes, c'est-à-dire de phénomènes vibratoires caractérisés par : une
vitesse de propagation (en l’occurrence c = 3.108 m.s-1, constante pour toutes les ondes
électromagnétiques dans le vide), une fréquence ν (nombre de vibrations par seconde) et une
longueur d’onde λ (distance parcourue pendant une vibration). Ces 3 longueurs sont liées par la
relation λ = c / ν. Bien qu’il y ait une continuité totale dans les valeurs possibles de longueur
d’onde (ou de fréquence), on distingue (arbitrairement) sur cette base des domaines particuliers
du rayonnement électromagnétique, comme indiqué sur la figure est bon de rappeler également
que l’énergie d’un rayonnement électromagnétique est relié à sa fréquence par la relation E = hν.

Figure 1 : domaines des rayonnements électromagnétiques

4
I-2-Les type de spectres
L’interaction de la matière avec un rayonnement électromagnétique provoque des
transitions qui se manifestent par des spectres de raies ou de bandes.

I-2-1- Spectres de raies

Dans un atome, une variation de l’énergie électronique donne naissance à une seule raie
spectrale. La position de chaque raie correspond à une radiation monochromatique.

Figure 2 : spectre de raie

I-2-2-Spectres de bandes
Théoriquement, le spectre d’une molécule est un spectre de raies (quantification, valeurs
discrètes d’énergie). Cependant, outre les niveaux électroniques associés aux électrons des
atomes qui les constituent, il existe d’autres niveaux d’énergie correspondant à leurs énergies de
rotation et vibration entre lesquels on peut expérimentalement observer des [Link], une
transition entre deux niveaux électroniques peut conduire à une modification des énergies à la
fois de vibration et de rotation, donc à un ensemble de transitions d’énergies très voisines ce qui
conduit à un spectre de bandes.

Figure 3 : spectre de bande

On distingue 3forme pour ses types de spectres :
Les spectres continus, pour lesquels il existe un « signal » pour chaque longueur d’onde (ou
fréquence). Ex. Gauche de la figure4
Les spectres discontinus, ou spectres de raies, ou encore spectres discrets, qui ne disposent d’un

5
 signal que pour certaines fréquences (longueurs d’onde) spécifiques, caractéristique de la
matière irradiante ou irradiée. Ex. Milieu de la figure 4
Les spectres combinés qui sont constitués d’une superposition d’un spectre continu et d’un
spectre discret. Ex. Droite de la figure 4

Figure 4 :les déférentes formes possible pour les spectres

I-3-Interaction des ondes électromagnétique avec la matière

Selon Max Planck, les échanges d'énergie entre matière et rayonnement se font par
quanta d'énergie : E = hν. h est la constante de Planck. Elle est égale à 6,624.10-34
[Link] d’autres termes, l’énergie rayonnée par la matière est proportionnelle à la
fréquence du rayonnement avec lequel elle interagit.
- Processus fondamentaux de l’interaction rayonnement - matière
Trois processus sont à la base de tous les phénomènes spectroscopiques.

I-3-1 Absorption :
Si un système matériel est soumis à l’action d’un faisceau de lumière d’énergie donnée,
un photon peut être absorbé. Le système passe du niveau d’énergie Ei au niveau Ej : hν = Ej- Ei.

I-3-2- Emission :
Un système d’énergie Ej peut émettre spontanément un photon pour descendre sur un
niveau inférieur Ei tel que hν = Ej-Ei. Le plus simple exemple d'émission spontanée est la lampe
à incandescence. Le filament de tungsten est porté à une température d'incandescence par effet
joule, dû au courant électrique. Les électrons des couches externes des atomes de tungsten sont
alors dans un état excité et vont relaxer par émission d'un spectre continu d'ondes.

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I-3-3 - Diffusion
Le choc entre la matière et une radiation de fréquence ν0 peut renvoyer le photon dans
une autre direction, avec ou sans modification de son énergie. On dit qu’il y a diffusion.
- Lorsque l’énergie n’est pas changée, le choc est dit élastique. Ceci correspond à la diffusion
Rayleigh ou diffusion élastique, qui conserve la fréquence de l’onde incidente
(ν0 =νd ; νd :fréquence de l’onde diffusée).
- Lorsque le photon emprunte ou cède de l’énergie au système, qui passe d’un état Ei à un état
Ej, le choc est dit inélastique. Ce phénomène porte le nom de diffusion Raman ou diffusion
inélastique. La fréquence de l’onde diffusée vérifie la relation : hνd-hν0=

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 Chapitre II : Spectroscopie infrarouge(IR)

II-1-Introduction :
La spectroscopie d’absorption infrarouge est l’une des méthodes spectroscopiques de
detection et d’analyse les plus sensibles et les plus faibles, avec plusieurs domaines
d’application .elle permet via une observation directe des fréquences caractéristiques des modes
de vibration d’une molécule , effectuer l’analyse des fonctions chimiques présentes dans la
molé[Link] les méthodes à la disposition du chimiste pour l'analyse structurelle, l’infrarouge
(IR) : permet de connaître les groupes fonctionnels présents dans les molécules.

II-2- Le rayonnement infrarouge

Le rayonnement infrarouge (IR) fut découvert en 1800 par FrédéricWilhelm Hershel.
Ces radiations localisées au-delà des longueurs d’onde dans le rouge, sont situées entre la région
du spectre visible et des ondes hertziennes. Le domaine infrarouge (IR) du spectre
électromagnétique peut être divisé en trois régions selon les longueurs d’onde :
Le lointain IR entre 25 et 1000 μm (4000 – 13000 cm-1),
Le moyen IR entre 2,5 et 25 μm (400 – 4000 cm-1) ;
Le proche IR entre 0,75 et 2,5 μm (10 – 400 cm-1).
Suivant ces régions, des phénomènes différents sont observés en spectroscopie IR. La figure
montre un diagramme représentant les différents niveaux énergétiques quantifiés d’une
molécule. En lointain IR, se sont les rotations moléculaires qui sont étudiées, dans le moyen IR,
les vibrations (et les rotations-vibrations), et dans le proche IR des vibrations plus complexes
comme des harmoniques ou des combinaisons

Figure5 :Diagramme d’énergie d’une molécule avec les différentes transitions possibles dans le domaine
de l’infrarouge

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II-3-Sources lumineuses de radiations IR :
II-3-1-Sources thermiques :
Dans les sources thermiques, la radiation lumineuse est le résultat de l’échauffement
d’un filament métallique parcouru par un champ électrique. Les sources thermiques
présentent de nombreux avantages. Elles émettent des radiations lumineuses
couvrant une grande plage de longueurs d’onde. L’intensité de la source est forte, ce
qui réduit les problèmes d’amplification du signal. Enfin, les sources thermiques
restent stables pendant de longues périodes pour disposer d’une énergie suffisante, d’appliquer
une température plus élevée,typiquement entre 1600 et 2400 K.

II-3-2 Diodes émettrices de lumière :

Les diodes émettrices de lumière (DEL) utilisent un semi-conducteur à base de gallium à
jonction de type p-n. Un potentiel adéquat amène les électrons et les trous à se recombiner, de
sorte que l’énergie est libérée sous forme de lumière, dans une bande étroite de longueur d’onde.
Les DEL les plus communes à base de GaAs, émettent dans la région 900-970 nm, avec des
bandes passantes comprises entre 20 et 100 nm .

II-4-Principe :
Lors de l’analyse, un rayonnement polychromatique est envoyé sur le matériau, et l’intensité du
faisceau transmis est inférieure à celle du faisceau incident : l’échantillon a donc absorbé une partie de ce
rayonnement. Le champ électromagnétique du rayonnement interagit avec les charges électriques de la
molécule, entrainant une variation du moment [Link] la fréquence de champ coïncide avec la
fréquence de vibration de la molécule, l’interaction créée excite la vibration de certaines liaisons et donc
l’absorption de l’énergie de l’onde excitatrice. La fréquence à laquelle est absorbé le rayonnement
correspond à une transition permise entre deux niveaux vibrationnels de la molécule, et dépend de la
nature des liaisons, de la masse des atomes concernés et de l’environnement proche du groupement
considéré. Une bande d’absorption est donc observée sur le spectre à une énergie caractéristique
de la liaison et du mouvement de vibration .

Si la fréquence de résonance du rayonnement est différente de celle des vibrations moléculaires

rencontrées, la radiation n’est pas absorbée. Dans le cas contraire, la radiation perd une partie de son
énergie et la molécule (ou partie de molécule) dont les atomes sont animés d’un mouvement de fréquence
identique, absorbe cette énergie. A chaque mode de vibration correspond une fréquence propre, qui est la
signature d’une liaison chimique et de son environnement.

Les longueurs d'onde auxquelles l'échantillon absorbe la radiation sont caractéristiques des groupes
chimiques présents dans le matériau analysé. Des tables permettent d'attribuer les absorptions aux
différents groupes chimiques présents

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II-5-Différente formes d’énergie :
On distingue 4 modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les molécules et on peut les
classe en deux termes :
*Une énergie cinétique de translation par rapport à un référentiel fixe. Cette énergie dépend de
la température et elle n’est pas quantifiée. Elle est responsable de la pression exercée par la
substance sur les parois du récipient qui la contient, ne donne pas lieu à une spectroscopie.

*Une énergie propre E que l’on décompose selon les termes suivants :

 pour le mouvement des atomes :

-une énergie de rotation, notée Er. Elle est associée aux mouvements de rotation autour d’un axe
passant par le centre d’inertie.

-une énergie de vibration Ev. Elle est associée aux mouvements des atomes autour de leur
position d’équilibre. Les distances interatomiques et les angles de valence varient autour de leur
valeur d’équilibre, sans entrainer de mouvement d’ensemble de la molécule.

 Une énergie électronique Ee. Pour les électrons (déformation du nuage) :

Contrairement à l’énergie de translation, ces trois énergies sont quantifiées. On les considère
indépendantes et de quantification séparée, ce qui permet d’exprimer l’énergie propre par leur
somme :

E= Er + Ev + Ee

Il existe donc différents niveaux d’énergie de rotation, de vibration et électronique.

Les écarts énergétiques entre deux niveaux électroniques consécutifs notés (ΔEe), entre deux
niveaux vibrationnels (ΔEv) et entre deux niveaux rotationnels (ΔEr) ne sont pas du même ordre
de grandeur.

On a: ΔEe >> ΔEv >> ΔEr.

Mais cette technique s’intéresse aux vibrations des liaisons entre atomes, au sein d’une
molécule. Il s’agit d’une spectroscopie d’absorption.

II-5-1-Vibration des molécules diatomique :

Modèle classique
L’excitation vibrationnelle peut être envisagée en considérant deux atomes A et B unis par une
liaison comme étant deux masses mA et mB reliées par un ressort de constante de raideur k.

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 B
B
E k

A B
kr2

0 rA-B r

-EA-B

Dans cette représentation, les masses oscillent autour de leur position d’équilibre avec une
fréquence νo, indépendante de l’élongation mais fonction de la constante de raideur k et de la
masse réduite µ du système.
Le seul point invariant du système est le centre de gravité, on se place alors dans le référentiel
barycentrique et on considère le mobile réduit de masse µ tel que :

L’application du théorème du centre d’inertie au mobile réduit donne en effet:

soit

La pulsation caractéristique de l’oscillateur est donc

la fréquence propre de l’oscillateur.

Lorsque la molécule diatomique est soumise à l’action d’une onde électromagnétique de

fréquence ν, celle-ci est absorbée si ν = νo. On dit qu’il y a résonance. Le nombre d’onde

correspondant est donné par la relation Loi de Hooke

Plus la multiplicité de la liaison est importante, plus la constante k est grande. La valeur de k
(donc σo) renseigne sur la force d’une liaison : plus k est grand, plus la liaison est forte et plus le
nombre d’onde d’absorption σo est élevé. K est la constante de force de la liaison.

Exemple :

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 Liaison C-C C=C C C
longueur de liaison (pm) 154 134 121

Energie de dissociation DA-B([Link]-1) 345 615 812

Nombre d’onde d’absorption (cm-1) 600à1500 1650 2260

Constante de force K(N.m-1) 145 à 900 970 1800

Modèle quantique

L’énergie vibrationnelle Ev des niveaux d’énergie de vibration est quantifiée. Ev est donnée par la
relation

Ev = hνo(v + )

v est un entier positif ou nul appelé nombre quantique vibrationnel. Avec νo fréquence donnée
par la loi de Hooke dans le modèle classique.

Remarques

-Même dans son niveau fondamental (ν=0), une molécule diatomique possède une
énergie de vibration : il n’existe pas de molécule au repos.

La transition entre deux niveaux peut se faire si , on retrouve donc une transition
possible si ν =ν0 et la différence d’énergie entre les niveaux vaut bien 0

II-5-2-Vibration des molécules polyatomiques :

Modes normaux de vibration

Une molécule lorsqu’elle reçoit suffisamment d’énergie peut se déplacer, tourner selon
des axes de rotation bien particuliers et vibrer. Les mouvements élémentaires pour lesquels tous
les atomes se déplacent simultanément et sans modifier la position du centre de gravité de la
molécule prennent le nom de modes normaux de vibration. Une molécule polyatomique,
comportant n atomes, possède 3n-6 modes normaux de vibrations et 3n-5 lorsqu’elle est linéaire.
Les vibrations peuvent être classées en deux catégories : dans le plan et hors du plan.

- Dans le plan : on distingue l’élongation (ν) et la déformation angulaire (δ) qui peuvent être soit
symétrique (δs et νs), soit antisymétrique (δas et νas). Les déformations angulaires symétriques et

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antisymétriques correspondent à des mouvements de cisaillement ou de rotation de trois atomes
formant l’angle θ (figure 6 )

-Hors du plan : Il s’agit des déformations angulaires hors d’un plan moléculaire qui peuvent
induire un mouvement collectif de la molécule correspondant à des mouvements de torsion (τ)
ou de balancement (γ).

Figure 6 : mode normaux de vibration

Remarque : En réalité au sein d’une molécule toutes les liaisons ne donnent pas lieu à une absorption
dans l’infrarouge : il existe une règle de sélection : pour qu’il y ait absorption il faut que le moment
dipolaire de la molécule varie lors de la vibration. - cela justifie les faibles absorptions dues aux doubles
liaisons C=C cela justifie l’absence de certains modes de vibration de certaines molécules

Exemple :

II-6-Etude expérimentale :
II-6-1- données caractéristiques des spectres d’absorption :
Un spectre d’absorption se présente généralement comme un graphe où sont portés :

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- en abscisse le paramètre caractérisant les photons incidents : longueur d’onde λ, fréquence ν ou
nombre d’onde σ. Rappelons les relations liant ces grandeurs (c est ici la célérité de la lumière) :
σ= =

- en ordonnée, un paramètre caractéristique de l’absorption ; si I0 et It sont l’intensité incidente et

transmise respectivement, on définit l’absorption a (en %), la transmission t (en %) et

l’absorbance A, selon : a 100 T= 100 A=

II-6-2-Interprétation d’un spectre I.R d’un composé organique :

L’objet de l’interprétation d’un spectre IR est l’identification des différentes bandes d’absorption
de ce spectre à l’aide de tables d’identification des bandes d’absorption des spectres infrarouge.

On peut dire donc que l'interprétation des spectres infrarouge nécessite de connaitre les bandes
d'absorption. La table IR ci-dessous indique avec précision les absorptions IR des différents
groupes fonctionnel en indiquant la liaison concernée, le type de vibration, la plage de nombre
d'onde et l'intensité.

Les bandes d’absorption que l’on peut observer sur les spectres illustrent les vibrations,les
elongations ou les rotations subies par les liaisons dans la molécule. Chaque liaison reagit avec
un intervalle de longueurs d’ondes different. L’interpretation du spectre IR se partage en deux
parties distinctes ; λ > 1440 cm ou sont representes les vibrations, les elongations ou les
-1

rotations et λ < 1440 cm , qui correspond a la plage nommée empreinte digitale, laquelle ne peut
-1

pas etre reellement interpretee, car propre a chaque substance On pourra donc comparer ces
valeurs à celles données dans les tables .

Figure7:exemple d’un table utiliser en spectroscopie IR

II-6-3-Types d’appareils en spectroscopie Infrarouge (Types de spectromètres)

Il existe deux grands types d’appareils. Leurs différences résident essentiellement dans le
système de sélecteurs de longueurs d’onde.

II-6-3-1 - Spectromètres dispersifs :

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Les premiers spectromètres infrarouges sont de type dispersif. Ces appareils sont conçus selon le
schéma de principe représenté sur la figure 8 :

Figure 8 : Schéma de principe d'un spectromètre IR dispersif

Ces instruments séparent les fréquences de l’énergie émise à partir de la source infrarouge à
l’aide d’un prisme (en chlorure de sodium utilisable jusqu’à 650 cm-1 ou en bromure de
potassium utilisable jusqu'à 400 cm-1) ou de réseaux, elements dispersifs plus efficaces (bloc de
silice sur lequel on a gravé des traits, métallique en surface).Le détecteur mesure la quantité
d’énergie pour chaque fréquence qui passe à travers l’échantillon. Il en résulte un spectre qui est

le tracé de l’intensité en fonction du nombre d’onde I = f(ν). Les détecteurs utilisés

antérieurement étaient de type thermique (thermocouples).

Détecteur thermique :(par exemple :thermocouples, thermopiles ,bolométres, pyroélectriques,
pneumatiques ou photoacoustiques)qui détectent un acroisseme de temperature produit par le
[Link] détecteurs qui mesurent l’energie lumineuse reçue indépendament de sa
longueur d’onde ,sont adaptés aux cas des spectrométres usuels,balayant un large domaine de
fréquence(infrarouge moyen par exemple).
Les inconvénients de ces appareils sont :
- la relative lenteur des mesures (étant donné que l’instrument mesure chaque fréquence
individuellement, l’enregistrement d’un échantillon prend de 10 à 15 minutes),
- la relative insensibilité (la détection nécessite une quantité raisonnable de produit
pour une analyse exploitable). Actuellement, il est nécessaire de détecter 0,01% d’un
composé dans une matrice.
- la complexité mécanique (existence de certaines parties mobiles toutes sujettes à des
problèmes de casse mécanique).

II-6-3-2-Spectromètres à transformée de Fourier (FT-IR) (non dispersifs) :

Les spectromètres FT-IR ont été développés pour apporter une réponse aux

15
limitations des spectromètres dispersifs. La difficulté principale à résoudre était celle de la
lenteur de l’acquisition. Il était indispensable d’imaginer un dispositif mesurant toutes les
fréquences simultanément. Ce dispositif est l’interféromètre.
– Fonctionnement du spectromètre FT-IR
Un spectromètre FT-IR comporte essentiellement cinq parties (Figure 9) :
• Une source lumineuse
• Un dispositif permettant de générer les interférences : l’interféromètre (voir description ci-
après).
• Un compartiment échantillon qui permet d’accueillir plusieurs types d’accessoires
(porte-échantillon) .
• Un détecteur ou capteur photosensible : le spectromètre FT-IR peut comporter un ou plusieurs
détecteurs.
• Enfin, le convertisseur analogique numérique qui interroge le détecteur à des intervalles
réguliers et transforme le signal analogique en un signal numérique manipulable par le système
informatique.

Figure 9: Schéma de principe d’un spectromètre FT-IR

Principe

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est basée sur l’utilisation d’un

interféromètre de Michelson. La figure 9 présente le schéma d’un tel dispositif. Il est composé
de deux miroirs, l’un fixe, l’autre mobile, et d’une lame semi-réfléchissante appelée ‘séparatrice’

La source émet un rayonnement en direction de la lame semi-réfléchissante qui sépare le

16
faisceau en deux parties d’intensité égale : une première vers un miroir fixe, et la seconde vers
un miroir mobile pouvant se déplacer d’une distance « d ». Les deux faisceaux sont réfléchis et
en
émergeant, ils interfèrent : ces interférences sont dites en phase si la distance parcourue par les
deux faisceaux est identique. Si le miroir mobile a été déplacé de « d », le chemin optique de ce
faisceau émergeant est augmenté de 2d, et les deux faisceaux sont déphasés. Le signal résultant
est donc fonction du déplacement « d » et prend le nom d’interférogramme. Par transformée de
Fourier, nous obtenons un spectre dont l’intensité varie en fonction du nombred’onde.
L’échantillon est placé entre l’interféromètre et le détecteur. Ainsi, l’information sur l’absorption
des nombres d’onde par le matériau est contenue dans le signal.
deux modes de spectrométrie IR.

II-7-Préparation d'un échantillon Infrarouge

On peut enregistrer le spectre d’un corps à l’état gazeux, liquide, solide ou en solution.
*Si le corps est à l’état gazeux, on utilise des cellules spéciales, jamais en verre car le verre est
opaque aux radiations infrarouges.
* Si le corps est à l’état liquide, un film est déposé entre deux pastilles de KBr ou de NaCl
(attention : il ne faut pas les laver à l’eau !).
*Si le corps est solide, il est broyé avec du bromure de potassium KBr et comprimé en pastille
par une presse hydraulique. Il peut aussi être étudié en suspension dans le nujol (mélange
d’hydrocarbures paraffiniques de grandes masses molaires).
*Les solvants utilisés pour les solutions doivent très peu absorber dans l’infrarouge. On utilise en
général : CCl4, CH2Cl2, CHCl3.

Attention : Il est impératif que l’échantillon étudié soit bien sec car l’eau absorbe beaucoup.

II-8- Exemples de spectres d’absorption IR :

En général, en spectroscopie I.R. on représente la transmittance, c’est à dire l’intensité transmise,

comptée de 0 à 100%, par rapport à l’intensité du faisceau incident, au lieu de l’intensité
absorbée. Ainsi, sur un spectre I.R. on trouve en abscisse le nombre d’onde (en cm-1) et en
ordonnée la transmittance T exprimée en pourcentage.
Une transmittance de 100% signifie qu’il n’y a pas d’absorption, donc en I.R. les bandes
d’absorption pointent vers le bas.

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II-8-1-Exemple1 :formaldéhyde gazeux :

II-8-2-Exemple2 la molécule O2N :

a)Elongation d’une liaison C d’un cycle benzénique,indiquant un benzène substitué.

b)elongation d’une liaison O d’un acide carboxylique,indiquant un acide carboxylique.

c) fort absorption d’un groupe conjugué indiquant un alcyne substitué.

d)cette forte absorption est aussi caractéristique d’un acide carboxylique qui est conjugué à une
liaison multiple carbone – carbone.

e) vibration caractéristique d’un cycle benzénique qui confirme la conclusion tirée en a.

f)absorption caractéristique d’un groupe nitro NO2 lié à un systéme carbone – carbone àliaison
multiple, suggérant un benzène porteur d’un groupe nitro.

La molécule à donc comme composants un cycle benzénique, une liaison aromatique carbone
carbone, une groupe – et un groupe –

En fait la molécule est O2N

18
 Chapitre III : Spectroscopie Raman

III-1-La spectroscopie RAMAN :

L’effet Raman indique une modification de fréquence d'une lumière lorsqu'elle traverse
un matériau transparent. Ce phénomène fut découvert en 1928 par le physicien indien
Chandrasekhara Venkata Raman. Lorsqu'une lumière monochromatique, celle d'un laser
par exemple, traverse un gaz, un liquide ou un solide transparents, et qu'elle est observée avec un
spectromètre, la raie spectrale initiale est associée à des raies de longueur d'onde supérieure ou
inférieure. Ce spectre porte le nom de spectre Raman. Ces lignes proviennent des photons qui ont
perdu ou gagné de l'énergie lors de collisions inélastiques avec les molécules du matériau
transparent. Le spectre Raman dépend de la nature du matériau qui disperse la lumière. L'effet
Raman a des applications importantes dans l'analyse chimique par spectroscopie et pour la
résolution des structures des molécules.

III-2-La diffusion Raman, ou effet Raman :

Cet effet consiste en la diffusion inélastique d'un photon, c'est-à-dire le phénomène
physique par lequel un milieu peut modifier légèrement la fréquence de la lumière qui y circule.
Ce décalage en fréquence correspond à un échange d'énergie entre le rayon lumineux et le
[Link] échange peut avoir plusieurs causes : vibrations du cristal ou de la molécule,
excitations magnétiques... La mesure de ce décalage permet de remonter à certaines propriétés
du milieu

III-3-Principe :
Lorsqu’on éclaire un cristal par un faisceau de lumière monochromatique(de type laser),
cette radiation excitatrice peut être transmise, réfléchie, absorbée ou diffusée par le milieu. Il
peut y avoir alors une diffusion élastique (Diffusion Rayleigh) pour laquelle la fréquence de la
lumière diffusée est égale à celle de la lumière incidente. Pour une moindre fraction du faisceau
incident, la diffusion est inélastique et se traduit par un échange d’énergie entre le rayonnement
et la matière. Ce processus correspond à la diffusion Raman.
Soit une molécule possédant deux niveaux d'énergie de vibration (v=1 et v=2) soumise
à une onde électromagnétique. Suivant la fréquence (donc l'énergie) des photons incidents, on
observe plusieurs phénomènes :
-Si le photon incident a la même énergie qu'un niveau de vibration, il y a absorption du photon,
principe de la Spectroscopie infrarouge

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-Si le photon incident a une énergie très supérieure aux niveaux d'énergie de vibration, on
observe un phénomène de Diffusion:
 Rayleigh si le photon incident et diffusé ont même énergie
 RamanStokes si le photon diffusé est à plus faible énergie. Le photon incident a cédé à
la molécule au repos une quantité d'énergie correspondant à l'énergie de vibration
nécessaire à la transition de l'état fondamental E0 (v=0) à l'état excité E1 (v=1)
 Raman Antistokes si le photon diffusé est à plus grande é[Link] molécule dans un
état excité a cédé au photon incident une quantité d'énergie correspondant à l'énergie de
vibration lors de la transition de l'état excité E1 (v=1) à l'état fondamental E0 (v=0)
(figure 10)

Figure10: Principe de la diffusion RAMAN

La raie Rayleigh sert d'origine pour mesurer les déplacements Raman qui sont définis comme la
différence entre le nombre d’onde de la raie Rayleigh et celui de la lumière diffusée. Le
déplacement Raman associé à une vibration donnée est donc indépendant de la longueur d'onde
du faisceau d'excitation. En pratique, la raie Rayleigh, très intense, est supprimée à l’aide d’un
filtre ou d’un monochromateur fortement dispersif, et le plus souvent seule la diffusion Stokes
est observée.
l’amplitude des raies Stokes et anti-Stokes est différente car le phénomène de diffusion anti-
Stokes nécessite que les molécules soient dans un état excité. Or, l’état d’excitation des
molécules est lié à la température : plus la température est élevée, plus les molécules sont
excitées. À température ambiante, le nombre de molécules à l’état excité est faible, c’est la

20
raison pour laquelle les chimistes préfèrent le plus souvent travailler avec le spectre de diffusion
Stokes, qui ne dépend pas de la température

III-4- Appareillage :
Les éléments principaux sont indiqués sur le schéma suivant :

Les éléments de base formant un spectromètre Raman sont représentés sur la Figure11 Le laser fournit
une radiation monochromatique de fréquence stable et connue

Figure11:dispositive expérimentale utilisé en Raman

Un filtre interférentiel (notch filter) situé juste après le laser élimine les raies parasites se trouvant au
voisinage de la raie laser excitatrice. Le faisceau passe ensuite par un polariseur pour fixer la polarisation
de faisceau incident. Le faisceau laser prend son chemin vers l’échantillon dans une fibre optique et
provoque son excitation. Les photons diffusés entrent dans le monochromateur par une fente permettant
de localiser spatialement la lumière, Un miroir prismatique dirige ensuite les photons sur un réseau
holographique qui permet de disperser les photons selon leur longueur d’onde. Un détecteur CCD
(Charge Coupled Device) permettant de recueillir simultanément des informations spatiale et spectrale
concernant l’échantillon analysé, ces informations sont ensuite traitées informatiquement.

III-5-Analyse spectrale :
Dans la plupart des cas, la spectroscopie Raman permet d’obtenir à peu près les mêmes
informations que la spectroscopie infrarouge, bien que le principe de la méthode soit différent.
Moins utilisée en raison de son coût, elle présente toutefois un certain nombre d’avantages.

III-5-1-Régle de sélection :

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Par absorption ou émission, la variation de moment dipolaire de la molécule est une condition
nécessaire pour qu’un saut puisse se faire entre deux niveaux de vibration. Mais dans le cas de
l’effet Raman, ce qui est requis est une variation de la polarisabilité de la molécule.

Si on soumet cette molécule à un champ électrique, on va assister à une déformation du nuage

électronique due à l’action du champ. Une radiation électromagnétique possède un champ
électrique et est susceptible de produire une variation de la polarisabilité de la molécule

La polarisabilité représente la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se

déformer sous l'effet d'un champ électrique appliqué.

Certains modes peuvent être actifs en IR ou en Raman ; d’autres sont actifs à la fois en IR et en
Raman selon la symétrie de la molécule.

En raison de leur symétrie, les molécules diatomiques homonucléaires ont un moment dipolaire
nul. Cependant leur polarisabilité varie avec le niveau d’énergie de vibration. Bien qu'elles
n’absorbent pas dans l'infrarouge, ces molécules présentent un spectre Raman.

Si la molécule possède un centre de symétrie, toutes les vibrations actives en Raman sont
inactives en IR et vice-versa. Donc, si un spectre IR et Raman ne montrent aucune bande
commune, la molécule est symétrique. Par conséquent, pour effectuer une étude vibrationnelle
complète d'une molécule, il faut utiliser les deux techniques.

III-5-2-Exemple de l’acide caféique :

L’acide caféique est un composé organique naturellement présent dans toutes les plantes. Il y a
des source végétale riche naturellement en acide caféique comme:
Echinacée,Mélisse ,Menthe poivrée,Noyer ,Thymet le Café

L’acide caféique possède des propriétés anti-bactériennes et anti-fongiques. L'acide caféique a

aussi des propriétés anti-oxydantes, permettant ainsi de lutter contre les processus oxydatifs des
cellules. La Figure 12 présente les spectres Raman de l'acide caféique

22
Figure12: les spectre Raman de l'acide caféique.

Nombre d’onde Les fonctions qui présente dans l’acide caféique

1125 νcarboxyC-OH +δ carboxyC-O-H
1167 δ cycleH-C-C + δ hydroxylC-O-H +ν cycleC-C +ν chaîneC-
C
1208 δ hydroxylC-O-H + ν cycleC-C + δ cycleH-C-C
1605 νcycleC-C + δ cycleC-C-C +ν vinylC=C

1632 ν vinylC=C + ν cycleC-C

1680 ν carboxyC=O

III-6- Domaines d'applications, avantages et inconvénients de la spectroscopie

Raman :
 Les principaux domaines d’applications :
Parmi les principales applications, on peut citer :
* Détermination de la structure chimique (C=O, C=C, O-H, C-O, C-C, C-S, ... etc).
* Détermination de la configuration (cis, trans), pour les polymères.
* Etude des forces intra et intermoléculaires (liaison hydrogène).
* Etude de l'orientation des molécules (polarisation).
* Analyses de traces (police scientifique : drogues, explosifs, sang, peinture dans les oeuvres
d'art).
* Analyses quantitatives.
 Avantages de la technique

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*Utilisable quelque soit l'état physique du matériau : solide amorphe ou cristallisé, liquide ou
gazeux.
*Facile à mettre en oeuvre : pas de mise en forme particulière de l’échantillon dans la plupart
des cas.
*Non destructive : garantie de l’intégrité de l’échantillon (sous réserve de puissance laser).
* Nécessite peu de matière et présente une grande résolution spatiale.
* Observable entre 50 à 4000 cm-1 sans changement de l’instrumentation (analyse aisée des
fréquences < 400 cm-1 ).
* Particulièrement bien adaptée aux études en milieu aqueux.
 Principaux inconvénients
* Echantillon au moins épais de 100 μm.
*Bibliothèque de spectres encore très incomplète.
*Analyse quantitative : avec précaution.
*Sensibilité moins bonne qu'en infrarouge (FT Raman).
*Faiblesse du signal Raman : l’augmentation du signal Raman est possible par augmentation
de la puissance laser mais entraîne souvent une dégradation de l’échantillon par échauffement
ou photo décomposition. Faibles teneurs ou faibles concentrations impossibles.

Conclusion : L`effet Raman est un processus de diffusion de la lumière par les molécules, c`est la
variation de la polarisabilité de ces dernières, qui gouverne ce processus. La spectroscopie Raman
intervient avec succès dans l`analyse d`un grand nombre de matériaux, en plus s`avère également un outil
intéressant qui fournit des informations, peuvent être employées pour l`identification et la quantification
de l`échantillon

24
 Conclusion :

D’après ce travail nous connaissons que

La spectroscopie d’absorptionIR et la spectroscopie Raman sont des techniques

complémentaires pour étudier les structures moléculaires.

l’analyse d’un spectre d’absorption IR revient à attribuer les bondes absorption (déformation
ou d’élongation) avec des tables des bondes des molécules connus. Tandis que la diffusion
Raman est une diffusion inélastique, les photons qui subissent cette diffusion ils peuvent avoir
des fréquences inférieures (rais stokes) ou supérieures (rais anti stokes).

La spectroscopie IR et Raman intervient avec succès dans l`analyse d`un grand nombre de matériaux

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 Références :

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M9%20Spectr.%20UV-visible/Word/Master%20Sc%20Anal%20Cours%[Link]

: [Link] cours%20de%20Spectroscopie-
PDF/Chapitre%20I-connaissances%20de%20base%20de%20la%[Link]

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Thése de doctorat Céline Daher de l’université Pierre et Marie Curie spécialité chimie physique et
analytique théme Analyse par spectroscopies Raman et infrarouge de matériaux naturels organique sissus
d’objets du patrimoine :méthodologies et applications Soutenue le 12 septembre 2012

Bougharouat Ali mémoire de magister En électronique Option : Microélectronique Thème

Modification de la sensibilité d’un QCM (Quartz Cristal Microbalance) par le dépôt dessus de films
minces élaborés par plasma à partir de vapeurs de TEOS2009

doc spectroscopie-IR- -UV- -visible- -M- -Tinas

thése Docteur de l’université de Strasbourg Spécialité : Chimie théme Identification

des intermédiaires de la réduction du dioxygène par la cytochrome c oxydase et ses modèles en faisant
appel à la spectroscopieIR différentielle2012
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Zerguini Ahlem Leila mémoire de magister Université Mentouri Constantine en chimie Option
cristallochimie Intitulé : Synthèse et étude structurale par diffraction des rayons X de nouveaux
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Livre élement de chimie physique piter william atkins tadition de la 2° édition anglaise par monique
mottel révision scientifique par paul depover 1996 de boeck université page433

mémoire de magister HARIECHE BARKAHOUM en cristallographie thème « Etude des propriétés

optiques des nanocristaux du semi-conducteur CdS dispersés dans des films minces du polymère
polystyrène et de la silice SiO2 » université Mentouri-Constantine 2006 page 53-54-55

[Link]

THÈSE présentée pour l’obtention du Doctorat de l’Université Henri Poincaré, Nancy 1 Spécialité
automatique, traitement du signal et génie informatique par Vincent Mazet Développement de méthodes
de traitement de signaux spectroscopiques : estimation de la ligne de base et du spectre de raies soutenue
publiquement le 1er décembre 2005
THESE BOUKAOUD ABDELALI Présentée pour obtenir le diplôme de doctorat EN PHYSIQUE
théme Spectroscopie et modélisation numérique : 1,4,6-trichloronaphtalène, 1,4,6- triméthylnaphtalène et
dibromomésitylène2012

[Link]

[Link]
0vibration/master%20de%20chimie%20Partie%20I%20Chapitre_II.pdf

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