Chimie organique verte
– Introduction générale
Thierry Ollevier
Chimie Professeur titulaire
verte Département de chimie
[Link] Faculté des sciences et
de génie
CHM–7013
Chimie – Définitions
• Chimie (n.c., du grec khêmeia « magie noire ») :
Science de la constitution des divers corps, de
leurs transformations et de leurs propriétés
– Chimiste (n.c., 1548) : personne qui s’occupe
de chimie, pratique et étudie la chimie
• Chimie verte ?
Chimie verte ≠ chimie du végétal
[Link] !2
Les couleurs de la chimie...
Seveso (Italie, 1976) Saint-Basile-le-Grand (Québec, 1988)
Cl O Cl (Cl)n
Cl O Cl (Cl)n
Dioxine BPC
Bhopal (Inde, 1984) Naufrages Exxon Valdez (USA, 1989)
– Erika (France, 1999)
O
C
N
Isocyanate
de méthyle Pétrole brut
[Link] !3
... « Chimie noire » ?
• Prise de conscience. Mauvaise image de
l’industrie.
• Pollutions. Accidents chimiques.
• Traitement de la pollution.
• Contrôle de la pollution industrielle :
• réglementation plus stricte,
• rôle de la chimie (comprendre la
dangerosité du point de vue moléculaire),
• prévention.
[Link] !4
Bienfaits de la chimie
• Augmentation de la qualité de vie
• Augmentation de la durée de vie de l’homme
(traitement des maladies, diminution des
décès des jeunes enfants ou des personnes
agées, ...) : « chimie rose » *
• Avancées technologiques de la vie quotidienne
* Professeur G. Ourisson, Université de Strasbourg, octobre 2010
[Link]
[Link] !5
Domaines d’application de la chimie
• Pharmaceutique
- Médicaments
• Électronique
- Composants, Affichages (polymères conducteurs)
• Cosmétique
• Domestique
- Produits de nettoyage, Parfums, Textiles
• Agriculture
• Automobile
- Peintures, Polymères, Vernis
• Aérospatial
[Link] !6
Industrie chimique en quelques
chiffres
• 7 % du Produit intérieur brut mondial
• 9 % du commerce mondial
• Croissance estimée : + 85 % (de 1995 à 2020)
• Record de croissance (sur les 50 dernières années)
• en volume : plastiques d’origine pétrochimique
• en valeur : produits pharmaceutiques
[Link] !7
Répartition des émissions
• Répartition des émissions de produits chimiques
toxiques rejetés dans l’environnement :
[Link] !8
Diversité des productions
Raffinerie Chimie lourde Chimie fine Chimie pharmaceutique
Production mondiale annuelle (T/an) (produits/déchets)
Facteur E < 0,1 <1–5 5 – 50 25 – 100
(déchets/produits)
[Link] !9
Données du problème
• Grande variété de processus chimiques
• Gestion des déchets
• Normes environnementales
• Préoccupations liés à la sécurité
• Raréfaction des matières premières
pétrochimiques
[Link] !10
Objectifs
• Objectif : Développement durable
Permettre de satisfaire les besoins de la
génération présente sans compromettre les
besoins des générations futures
• Moyen : Chimie verte
[Link] !11
Usages
• Chimie verte :
• employé pour la première fois dans un
article en 1990 (Cathcart)
• officialisé en 1991 (Paul T. Anastas,
Environmental Protection Agency, USA)
• Autres noms :
• Chimie propre
• Chimie environnementale
• Chimie bénine
• Chimie durable
[Link] !12
Définition
• « Chimie verte »
Conception de produits et de processus chimiques
qui réduisent ou éliminent l’usage et la formation
de substances toxiques
Chimie dans une optique de développement durable
• Définition plus détaillée avec les 12 principes de la
chimie verte
Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice. New York, Oxford University Press
(1998)
[Link] !13
6
Publications 6
«Green Chemistry» (topic: article), Web of Knowledge: Web of Science
[Link] !14
Historique
• 1995 : « Presidential Green Chemistry Challenge Award »
créé par le Président Bill Clinton
• 1997 : « Green Chemistry Institute »
• 1998 : proposition des 12 principes par Paul T. Anastas et
John C. Warner (mise en pratique des propositions du «
Green Chemistry Institute »)
• 2003 : ajout des 12 principes de « Green Engineering »
[Link] !15
Approches
• Approche radicalement nouvelle des problèmes
• Avant : « chimie traditionnelle »
Contrôler
Minimiser substances
Cadre
exposition toxiques
législatif
aux dangers à chaque stade
des procédés
Analyse des circonstances
• Maintenant : chimie verte
Développer
Analyse
à la source
des processus Analyse du système intrinsèque
sans danger
[Link] !16
Nouveau mode de pensée
Chimie
Chimie verte
Analyse des circonstances Analyse
du système intrinsèque
• Utilisation des produits • Conception (« design »)
moléculaire
• Exposition
• Capacité réduite à présenter
• Manipulation du danger
• Traitements Sécurité du produit
•
• Protection en cas d’accident
• Recyclage • Possibilités de profits augmentées
• Coût
• Gestion des déchets produits
• L’objectif est de ne pas créer
pour réguler exposition
le danger
[Link] !17
Notion de risque
• Définition :
Risque = Danger x Exposition
• Objectif de la chimie verte :
Réduction du danger
• Danger considéré comme une faille dans la
conception
[Link] !18
Enjeux et compromis
Source : [Link]
[Link] !19
Applications : « Décaféination »
Avec dichlorométhane (CH2Cl2) Avec dioxyde de carbone (CO2)
(toxique par inhalation)
[Link] !20
Applications : Plastiques bio-inspirés
• Acide polylactique (PLA)
O
Blé
O
O
O
O
HO
Sucre de canne OH O
H CH3 H CH3 n
O
• Applications :
Acide
lactique Lactide PLA
• Bouteilles
• Fibres
• Boîtiers de disques
[Link] !21
Applications : Oxydants industriels
• Dérivé du fer :
• Usages :
• Textiles : blanchissage, décoloration d’effluents
• Pâtes et papiers : blanchissage
• Épuration des eaux : destruction (oxydation)
des composés organiques
• Raffinage du pétrole : oxydation des
contaminants soufrés
[Link] !22
Applications : Talampanol
• Prix du Presidential Green Chemistry Challenge
• Médicament pour le traitement de l’épilepsie et
de maladies neuro-dégénératives
• Nouveau procédé :
• 7 étapes de synthèse avec 3 produits isolés
• Réduction de 34 000 litres de solvants
et de 300 kg de déchets de chrome par
100 kg de composé
• Rendement augmenté de 16 % à 55 %
• Bio-réduction d’une cétone en alcool chiral
avec Zygosaccaromyces rouxii (96 %)
[Link] !23
12 principes
Source : [Link]
[Link] !24
Synthèse de l’ibuprofène
• Exemple représentatif de la chimie verte
• Ibuprofène = analgésique, constituant principal de
nombreux produits commerciaux
• Historiquement, deux voies de synthèse chimique
ont été utilisées pour fabriquer industriellement
l’ibuprofène.
• Production industrielle annuelle d’environ 13 000
tonnes d’ibuprofène.
• Les atomes retrouvés dans les déchets sont en rouge.
• Les atomes conservés dans l’ibuprofène sont en vert.
[Link] !25
Ibuprofène H
O O O O
O O
AlCl3 Étape 1 Étape 1 HF
O O
Cl CO2CH2CH3 Ra Nickel
Étape 2 Étape 2 H2
H NaOEt
O OH
CO2Et
CO
H3O+ Étape 3 Étape 3 Pd
40 % H OH
77 % (99 %)
(Procédé Boots) (Procédé BHC)
O O
NH2OH Étape 4 Ibuprofène
en pratique, 99%, car le seul
H
produit secondaire est valorisé !) :
N
OH
Acide acétique
cat. Étape 5
O
Quelques utilisations commerciales
H
O
H
Étape 6 de l’acide acétique :
H H
• Production de vinaigre
OH • Fabrication de plastiques
O • Précurseurs de peintures
Ibuprofène
[Link] !26
Synthèse de l’ibuprofène
• Production industrielle annuelle d’environ
13 000 tonnes d’ibuprofène.
• Pour le procédé Boots, cela implique plus de
20 000 tonnes de déchets, dont on doit se
débarrasser !
• Par le procédé BHC, on crée environ 4 000
tonnes d’acide acétique, qui est recyclé
(nombreuses applications commerciales).
[Link] !27
Ibuprofène – Conclusions
• Le procédé BHC respecte plus les principes de
la chimie verte, car beaucoup moins de
déchets sont produits.
• Le procédé BHC est économiquement plus
viable, car moins d’étapes sont requises
(procédé plus rapide).
• Dans une optique d’économie d’atomes,
le procédé Boots a été délaissé au profit du
procédé BHC, plus vert.
[Link] !28
Exemple : synthèse du sildenafil
citrate
• Bilan de solvants
✓ Toluène recyclé
✓ Plusieurs étapes dans l’acétate d’éthyle (solvant vert)
✓ Solvants chlorés supprimés
✓ Solvants très volatiles supprimés
« The development of an environmentally benign synthesis of sildenafil citrate (Viagra)
and its assessment by Green Chemistry metrics » Dunn, P. J.; Galvin, S.; Hettenbach, K., Green Chem. 2004, 6, 43–48
[Link] !29
TamifluTM – Voies de synthèse
• Synthèse du TamifluTM
O COOEt
O CHO Br
NH
COOEt CHO
O
NH4Cl
OH
Roche
G4 Kann
Okamura Shibasiki
OSiMe3 G1 and G2
COCl OH
Shibasaki G3 O OH
ClOC O COOEt
Gilead Fang
OH Roche G1 HO OH
HO AcNH
COOH Roche G2 Roche G5 OH
NH3+H2PO4-
MeO OMe
HO oseltamivir phosphate
OH Roche G3
Fukuyama
Corey Trost
HO COOH CHO
O
HO CF3
OH O N
O
CHO
« Global Green Chemistry Metrics Analysis Algorithm and Spreadsheets: Evaluation of the Material Efficiency
Performances of Synthesis Plans for Oseltamivir Phosphate (Tamiflu) as a Test Case »,
Andraos, J., Org. Proc. Res. Dev. 2009, 13, 161–185
[Link] !30
Synthèses – Performances comparées
Basé sur 1 mole de phosphate de oseltamivir obtenu (0,410 kg)
Facteur environnemental E = 94.7/0,410
[Link] !31
Acteurs-clés
Chimie verte
Produits chimiques non polluants
Catalyseurs recyclables
Économie d'atomes
[Link]
[Link] !32