Composés Organiques Volatils du Silicium et sulfure

d’hydrogène - Analyse - Traitement - Impact sur la

valorisation des biogaz
Claire Chottier

To cite this version:

Claire Chottier. Composés Organiques Volatils du Silicium et sulfure d’hydrogène - Analyse - Traite-
ment - Impact sur la valorisation des biogaz. Autre. INSA de Lyon, 2011. Français. �NNT :
2011ISAL0040�. �tel-00715818�

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N° d'ordre : 2011ISAL0040 Année 2011

THESE

Composés Organiques Volatils du Silicium et

sulfure d'hydrogène
Analyse – Traitement – Impact sur la valorisation des biogaz

Présentée devant
L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR

Spécialité Sciences de l'Environnement Industriel et Urbain

Ecole doctorale de Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement)

Par
Claire CHOTTIER

Soutenue le 19 Mai 2011 devant la Commission d'Examen

Jury
BERTRAND-KRAJEWSKI Jean-Luc Professeur Président
INSA Lyon
CHOVELON Jean-Marc Professeur Co-Directeur de thèse
Université Claude Bernard Lyon1
CREST Marion Ingénieur de recherche Examinatrice
SUEZ Environnement
GERMAIN Patrick Professeur Directeur de thèse
INSA Lyon
GUILLOT Jean-Michel Professeur Rapporteur
Ecole des Mines d'Alès
HAUSLER Robert Professeur Rapporteur
Ecole de Technologie Supérieure Montréal
LAFOREST Valérie Maître de recherche Examinatrice
Ecole des Mines de Saint-Etienne

Thèse préparée en cotutelle entre le Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénierie Environnementale et l'Institut de Recherches sur
la Catalyse et l'Environnement de Lyon avec le soutien de la région Rhône-Alpes et du Cluster Environnement

Cette thèse est accessible à l'adresse : [Link]

© [C. Chottier], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés
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N° d'ordre : 2011ISAL0040 Année 2011

THESE

Composés Organiques Volatils du Silicium et

sulfure d'hydrogène
Analyse – Traitement – Impact sur la valorisation des biogaz

Présentée devant
L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR

Spécialité Sciences de l'Environnement Industriel et Urbain

Ecole doctorale de Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement)

Par
Claire CHOTTIER

Soutenue le 19 Mai 2011 devant la Commission d'Examen

Jury
BERTRAND-KRAJEWSKI Jean-Luc Professeur Président
INSA Lyon
CHOVELON Jean-Marc Professeur Co-Directeur de thèse
Université Claude Bernard Lyon1
CREST Marion Ingénieur de recherche Examinatrice
SUEZ Environnement
GERMAIN Patrick Professeur Directeur de thèse
INSA Lyon
GUILLOT Jean-Michel Professeur Rapporteur
Ecole des Mines d'Alès
HAUSLER Robert Professeur Rapporteur
Ecole de Technologie Supérieure Montréal
LAFOREST Valérie Maître de recherche Examinatrice
Ecole des Mines de Saint-Etienne

Thèse préparée en cotutelle entre le Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénierie Environnementale et l'Institut de Recherches sur
la Catalyse et l'Environnement de Lyon avec le soutien de la région Rhône-Alpes et du Cluster Environnement

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INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales – Quinquennal 2011-2015
SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE
CHIMIE CHIMIE DE LYON M. Jean Marc LANCELIN
[Link] Université de Lyon – Collège Doctoral
Bât ESCPE
Insa : R. GOURDON 43 bd du 11 novembre 1918
69622 VILLEURBANNE Cedex
Tél : 04.72.43 13 95
directeur@[Link]
E.E.A. ELECTRONIQUE, M. Gérard SCORLETTI
ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE Ecole Centrale de Lyon
[Link] 36 avenue Guy de Collongue
69134 ECULLY
Secrétariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN Tél : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 17
[Link]@[Link]
eea@[Link]
E2M2 EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLO- Mme Gundrun BORNETTE
GIE, MODELISATION CNRS UMR 5023 LEHNA
[Link] Université Claude Bernard Lyon 1
Bât Forel
43 bd du 11 novembre 1918
Insa : H. CHARLES
69622 VILLEURBANNE Cédex
Tél : [Link].94
e2m2@[Link]
EDISS INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE M. Didier REVEL
[Link] Hôpital Louis Pradel
Bâtiment Central
28 Avenue Doyen Lépine
Sec : Safia AIT CHALAL
69677 BRON
Insa : M. LAGARDE
Tél : 04.72.68 49 09 Fax : 04 72 35 49 16
[Link]@[Link]
INFOMATHS INFORMATIQUE ET MATHEMATIQUES M. Johannes KELLENDONK
[Link] Université Claude Bernard Lyon 1
LIRIS - INFOMATHS
Bâtiment Nautibus
43 bd du 11 novembre 1918
69622 VILLEURBANNE Cedex
Tél : 04.72. 43.19.05 Fax 04 72 43 13 10
infomaths@[Link]
Matériaux MATERIAUX DE LYON M. Jean-Yves BUFFIERE
INSA de Lyon
Secrétariat : M. LABOUNE MATEIS
Bâtiment Saint Exupéry
PM : 71.70 –Fax : 87.12
7 avenue Jean Capelle
Bat. Saint Exupéry
69621 VILLEURBANNE Cédex
Tél : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28
[Link]@[Link]
MEGA MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, M. Philippe BOISSE
ACOUSTIQUE INSA de Lyon
Laboratoire LAMCOS
Secrétariat : M. LABOUNE Bâtiment Jacquard
25 bis avenue Jean Capelle
PM : 71.70 –Fax : 87.12
69621 VILLEURBANNE Cedex
Bat. Saint Exupéry
Tél : [Link].70 Fax : 04 72 43 72 37
mega@[Link]
[Link]@[Link]
ScSo ScSo* M. OBADIA Lionel
Université Lyon 2
86 rue Pasteur
M. OBADIA Lionel
69365 LYON Cedex 07
Tél : [Link].76 Fax : [Link].48
Sec : Viviane POLSINELLI [Link]@[Link]
Insa : J.Y. TOUSSAINT
*ScSo : Histoire, Geographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie

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 Remerciements

REMERCIEMENTS

Comment débuter ces remerciements, la question n'est pas aisée. Penser à tout le monde n'est
pas chose évidente, c’est pourquoi je tiens tout d’abord à remercier toutes les personnes que j’ai pu
rencontrer, avec qui j’ai eu la chance de travailler et avec qui j’ai partagé ces années.
Mais... reprenons du commencement… ou plutôt de la fin!

Dans un premier temps, je tiens à remercier chaleureusement Jean-Michel GUILLOT

et Robert HAUSLER pour avoir accepté d'être les rapporteurs de mon mémoire de thèse et
également pour l'intérêt qu'ils y ont porté.
Je remercie également les autres membres du jury, à savoir Jean-Luc BERTRAND-
KRAJEWSKI, Marion CREST et Valérie LAROREST pour avoir accepter de juger ce travail
dans leurs rôles respectifs de président et d'examinatrices.
Un petit mot spécial pour Marion, puisque tu as été bien plus qu’examinatrice de ces
travaux ; en effet tout au long de cette thèse j’ai eu le grand plaisir de pouvoir collaborer avec
toi sur ce passionnant programme « silox » dans notre jargon, échanger sur des sujets plus
intéressants les uns que les autres. Et surtout, je n’oublierai pas notre passage fracassant à
Sardinia, dont d’autres se rappelleront surement !

Mes remerciements vont ensuite, évidemment, à Patrick GERMAIN et Jean-Marc

CHOVELON, directeur et co-directeur de thèse.
Patrick, je tiens à vous adresser mes plus profonds remerciements pour votre con-
fiance, votre soutien pendant ces années, votre bonne humeur et votre capacité à positiver
(même quand tout est remis en question) … Ces travaux n’auraient pu être ce qu’ils sont sans
votre implication et vos encouragements.
Jean-Marc, je tiens à vous remercier particulièrement pour avoir fait en sorte que la
participation et l’implication IRCElyonnaise à ces travaux reste possible et ce, malgré les
aléas connus par le laboratoire en cette époque où les déménagements de locaux allaient bon
train.

Reprenons maintenant la narration de cette histoire d’un point de vue plus informel !

Il était une fois, la thèse…

Entre Stairway to Heaven [Led Zeppelin 1971] et Highway to Hell [AC/DC 1979] mon cœur ba-
lance, tout dépend des moments, de l'avancement, des mois qui passent, quoiqu'il en soit ces presque 4
ans à la date de rédaction de ces lignes se sont inscrits entre des moments Rock n'Roll, HardRock voire
HardCore, pour la fin de la rédaction, c'est pourquoi tout naturellement ces remerciements seront un
peu en musique…

Il en va de soi, la thèse ce n’est pas (toujours) comme mener la vie de bohème [Charles
Aznavour 1966], par ce clin d’œil je tiens évidemment à remercier Rémy Gourdon de m’avoir
accueillie au LGCIE Carnot pour la réalisation de ma thèse et surtout pour toutes ses presta-
tions vocales et d’accordéoniste [Edith Piaf 1940] ! Je remercie également Jean-Marc et Ludovic
Fine pour leur accueil à l’IRCE dans les locaux, à l’époque, du rez-de-chaussée de Chevreul.
Ludovic, merci pour toutes ses connaissances chromatographiques que j’ai pu apprendre,
pour ta persévérance dans la conception du retors banc de dilution, et pour ton aide lors des
manips !

Mes remerciements vont ensuite à toutes les personnes avec qui j’ai pu collaborer
pour rendre ses travaux possibles, je pense notamment à Ruben Vera du service de DRX,
Karine Masenelli et Annie Malchère pour le MEB, tous les gestionnaires de sites qui nous

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 Remerciements

ont toujours accueillis à bras ouverts pour la réalisation des manips de terrain : Fayçal, Sé-
bastien, Hervé, Olivier, etc. ainsi que toutes les personnes rencontrées sur site avec qui nous
avons pu échanger et apprendre tant de choses impossibles à découvrir autrement.

Je remercie également l’ensemble des enseignants avec qui j’ai partagé mes nom-
breuses heures de TP ou discuté de tout et de rien : Valérie, Laurent, Mathieu, Vincent, Ar-
thur, Marie, Patrick, Jessica, Nicolas, Pauline, Pedro, Lionel, et tous ceux que j’oublie ainsi
que Blanche, Tiphaine et Hervé de la plateforme TP Chimie. Et comme on dit, ca y’est
l’école est finie ! [Sheila 1963].

Il est grand temps à présent de remercier comme on l’appelle entre nous la « silox
team » : Patrick en leader et les siloxanettes et siloxanets. Merci beaucoup à vous tous !! Ce
manuscrit est au final signé que par un seul nom mais c’est uniquement grâce à l’ensemble
des travaux de notre « silox team », sous toutes ces configurations possibles, que ce travail
(que ce soit pour le fond et la forme [Lofofora 2003]) est ce qu’il est aujourd’hui ! Gaëlle Du-
com, Hervé Perier-Camby, Vincent Chatain, Patrick, avec qui j’ai partagé de longues heures
dans le froid, le vent, le chaud, la pluie, la neige, etc. lors des nombreuses sorties terrain. Ce
sont des moments inoubliables que j’ai passés avec vous, avec entre autres, les aléas des mo-
teurs arrêtés, le colmatage des fuites, le célèbre « chez mémère », l’hôtel sans eau chaude ni
chauffage, les repas à nos « cantines » préférées lors des sorties, etc.
Gaëlle, notre Madonna des décharges, un grand merci aussi pour ton implication
dans la thèse, tes relectures, et surtout ta bonne humeur, les petits pas de danse appris pour
lutter contre le froid, et surtout pour la célèbre histoire du gilet jaune ,!!
Hervé, notre Mc Gyver, un énorme merci pour ta précieuse présence sur le terrain,
comment pourrait-on faire sans toi !
Vincent, merci de tout ce temps passé sur la thématique silicium/biogaz, pour ta
gentillesse et pour ta disponibilité.
Mathieu Gautier, merci pour ton implication dans ma thèse dès ton arrivée au labo,
et tes lumières pour les manips de DRX et de MEB.
Valérie Desjardin, je tiens à te remercier, outre le partage de ton expérience des TP
premier cycle ce qui m’a fait gagner un temps considérable, pour m’avoir permis d’installer
mes manips en salle microbio. Par ailleurs, un autre grand merci à Richard Poncet notre
autre Mc Gyver pour l’amélioration de cette manip.
Viens ensuite la part de celle qui fut ma collègue de bureau pendant la thèse, Aurélie
Ohannessian (ou bien est-ce o’hannessian ?, j’ai comme un doute qui subsiste… tout ça me
fait penser au Connemara [Michel Sardou 1981]). Toi qui as initié cette lignée silicium… tout
aussi bien que tes « cousins » ont initié la filière jeans et rideaux, que de très bons moments
passés, merci pour ta précieuse amitié, ton soutien au quotidien, les longues heures à conver-
ser science [System Of A Down 2001] (ou autre, évidemment, il y a eu beaucoup d’autres !!). Puis
Baptiste Laubie a pris ta place, notre futur prix Nobel ou tout du moins big chief à la place
du big chief !! La relève a été de qualité, évidemment les discussions d’ordre capillaire
étaient nettement moins importantes ! Baptiste merci aussi pour ton amitié !
Un énorme merci également à l’équipe analyse : Nathalie Dumont et David Lebouil
pour les centaines et centaines d’échantillons que je vous ai fournis, pour votre forte implica-
tion dans la recherche d’optimisation et de développement des analyses.
Evidemment, cette « silox team » ne serait pas complète sans tous les stagiaires de
PFE, Master qui ont apporté eux aussi leurs contributions comme une pierre [Audioslave 2002]
du grand édifice de la compréhension des silicones dans l’environnement : Emilie, Izabel,
Jeanne, Sébastien, Jennifer, … Merci à vous !

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 Remerciements

Cette « silox team » fait bien, bien sûr, partie d’un tout : le LGCIE. Je tiens à remercier
tous les enseignants chercheurs et personnels administratifs que j’ai pu côtoyer et avec qui
j’ai pu partager de très bons moments notamment Denise (hippie un jour, hippie toujours),
Hassen (qui lui aussi est en train de prendre la relève de la « silox team »), Nathalie et Frédé-
rique (nos secrétaires de choc), Pierre, Christine, Jacques (vive la tarentelle), Rémy B, Ca-
role, Karim, et tous les autres.

Dans cette grande aventure qu’est la thèse, une belle part est faite à tous mes « com-
patriotes » et amis doctorants. Entre mon arrivée et mon départ [Prohom 2004], le vivier docto-
rant a évolué mais il n’en reste pas moins que vous avez tous contribué de près ou de loin à
cette expérience. Merci à vous tous : Ronanito, Nico, Auré, Samuel, Joaneson, Carolinate
pour les anciens et Marite, Baptisto, Lorenute, Boram-ette, Julio de la Pampa, Léa, Julien C,
pour les nouveaux. Merci pour tous les moments intra et extra laboratoire en compagnie de
toutes les personnes que j’ai pu rencontrer et apprécier grâce à vous !

Durant toutes ces années, ont été également présents mes amis, amis de tous les jours,
de toujours. Melin, Raf, Fab, Amel, Soso, Jojo, Popo, Axelle, Kentin, Laurette, Dam’s, Tom,
Célia, Julix, Anne Line, Stef, Virg’, je ne vais pas faire une liste exhaustive, de toute façon je
sais que vous vous reconnaitrez tous ! Merci d’avoir toujours été là pour moi, présents quoi-
qu’il arrive, que vous soyez près ou à l’autre bout du monde. Vous les copains, je ne vous
oublierai jamais… [Sheila 1964].

Je tiens également à remercier du fond du cœur ma mère, Fabienne, qui a toujours

voulu le meilleur pour moi. Merci pour tout, je ne serais pas là où j’en suis aujourd’hui sans
cela.

Pour finir, je ne sais comment remercier mon Julien, mon « hibou », il n’y a pas de
mots pour exprimer tout ce que tu m’as apporté. Je ne sais pas ce que je serais sans toi, ni
comment j’aurais pu traverser l’ensemble de la thèse et ses déboires sans toi, ton soutien et la
façon dont tu crois en moi quand moi je n’y arrive pas. Il n’y a que sous ton aile [Eiffel 2009]
que je suis moi. Merci de faire partie de moi…

Merci [MacZde Carpate 2004].

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 Remerciements

1) AC/DC 1979 – Highway to Hell, Highway to hell, Atlantic Records

2) Audioslave 2002 – Like a Stone, Audioslave, Epic Records

3) Charles Aznavour 1966 – La bohème, La bohème, Barclay

4) Edith Piaf 1940 – L’accordéoniste, écrit par Michel Emer

5) Eiffel 2009 – Sous ton aile, A tout moment, PIAS

6) Led Zeppelin 1971 – Stairway to Heaven, Led Zeppelin IV, Atlantic Records

7) Lofofora 2003 – Le Fond et la Forme, Le fond et la forme, M10

8) MacZde Carpate 2004 – Choukrane, A l’intérieur, Undergrouille/Yelen musiques

9) Michel Sardou 1981 – Les lacs du Connemara, Les lacs du Connemara, Tréma

10) Prohom 2004 – Départ, Peu importe, Polydor/Universal

11) Sheila 1963 – L’école est finie, Le sifflet des copains – L’école est finie, Philips

12) Sheila 1964 – Vous les copains, je ne vous oublierai jamais, Ecoute ce disque, Philips

13) System Of A Down 2001 – Science, Toxicity, American Recordings

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 Communications

COMMUNICATIONS

POSTERS

1) Réunion annuelle de la communauté scientifique régionale en environnement –

Journée organisée par le Cluster Environnement et Envirhônalp – 13 Mai 2008 – ENS LSH,
Lyon.

2) Réunion annuelle de la communauté scientifique régionale en environnement –

Journée organisée par le Cluster Environnement et Envirhônalp – 11 Mai 2009 – Siège de la
région Rhône-Alpes, Charbonnières-les-Bains.

3) Journée scientifique du CODEGEPRA 2009 - Le Génie des Procédés appliqué à la

transformation de la biomasse en énergie et produits - 15 septembre 2009 - IFP-Lyon – Obten-
tion ex aequo du 2ème prix poster.

COMMUNICATIONS ORALES

1) M. Crest, C. Chottier, P. Camacho, A. Ohannessian, V. Chatain and P. Germain

(2009). Comparison of two analytical methods to quantify volatile organo silicon compounds
(VOSiC) contents in landfill biogas. SARDINIA 2009 - Twelfth International Waste Man-
agement and Landfill Symposium, 5-9 Octobre 2009, S. Margherita di Pula (Cagliari), Sar-
dinia, Italy.

2) C. Chottier (2010). Energy recovery from biogas. Tsinghua summer school, organi-
sée par le CEFCEET- 3 Septembre 2010 – INSA Lyon, Villeurbanne.

ACTES DE CONFERENCES

1) M. Crest, C. Chottier, P. Camacho, A. Ohannessian, V. Chatain and P. Germain

(2009). Comparison of two analytical methods to quantify volatile organo silicon compounds
(VOSiC) contents in landfill biogas. In : Twelfth International conference on Energy and landfill
gas, 5-9 Octobre 2009. Proceedings Sardinia 2009.

2) P. Germain, A. Ohannessian, C. Chottier, V. Chatain, V. Desjardin, G. Ducom. Les

silicones dans les déchets : un frein à la valorisation énergétique des biogaz? 28-31 Mars 2010.
Alexandrie, Egypte.

3) M. Crest, C. Chottier, L. Fine, V. Chatain, G. Ducom, J.M. Chovelon, P. Germain

(2010). On the reliability of sampling and analytical methods to quantify volatile organo sili-
con compounds (VOSiC) contents in landfill gas. In : Third International Symposium on Energy
from Biomass and Waste, 8-11 Novembre 2010. Proceedings Venice 2010.

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 Sommaire

SOMMAIRE

ABREVIATIONS 23
RESUME 25

Introduction 31

Chapitre 1 : Etat de l’art 37

1. Le biogaz 37
1.1. Définition et généralités 37
1.2. Les sources d'émission de biogaz 37
1.2.1. Les productions naturelles 37
1.2.2. Les productions maîtrisées et/ou volontaires 38
1.3. La méthanisation 38
1.3.1. Les mécanismes de formation du biogaz 38
1.3.2. Estimation des potentiels méthanogènes 40
1.4. Composition des biogaz 41
1.5. Les atouts du biogaz en tant que source d'énergie 42
1.6. Impact sur l'effet de serre 44
1.7. Bilan 45
2. La valorisation du biogaz 45
2.1. Introduction 45
2.2. Les chiffres de la valorisation en Europe 46
2.3. Valorisation thermique 49
2.4. Production d'électricité 49
2.4.1. Moteurs à gaz 50
2.4.2. Turbine à vapeur couplée à un alternateur 52
2.4.3. Turbine à combustion couplée à un alternateur 52
2.4.4. Piles à combustible (Fuel Cells) 53
2.4.5. Conditions économiques du rachat de l'électricité en France 55
2.5. Introduction dans les réseaux de gaz naturel 55
2.6. Carburant automobile 58
2.7. Bilan de la valorisation du biogaz et ses freins majeurs 60
3. Les Composés Organiques Volatils du Silicium (COVSi) 63
3.1. A l'origine… Les silicones 63
3.1.1. Définition 63
3.1.2. Un bref historique 63
3.1.3. Nomenclature 63
3.1.4. Propriétés physico-chimiques des PDMS 64
3.1.5. Utilisation des silicones 65
3.1.6. Des silicones dans les déchets aux COVSi dans les biogaz 65
3.2. Les COVSi 66
4. Analyse des COVSi 69
4.1. Les techniques d'échantillonnage des COVSi du biogaz 69
4.1.1. Prélèvement sans préconcentration 69

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 Sommaire

Sacs 69
Canisters 69
Ampoules à gaz 70
4.1.2. Prélèvement avec préconcentration 70
Absorption par solvant 70
Adsorption sur support solide 70
4.2. Les outils analytiques utilisés pour les COVSi 71
4.2.1. Techniques séparatives des COVSi basées sur la Chromatographie en Phase Gazeuse
(GC) 71
Principe de la GC 71
Détecteur à Ionisation de Flamme (FID) 72
Détection par Spectrométrie de Masse (MS) 72
Détection par Spectrométrie d'Emission Atomique (AES) 73
Double détection 73
Artefacts possibles 74
4.2.2. Techniques séparatives basées sur la Chromatographie en Phase Liquide Haute
Performance (HPLC) 76
4.2.3. Techniques d'analyses basées sur la détermination du silicium total sans séparation
des COVSi 76
Principe 76
Artefacts possibles 77
4.2.4. Techniques émergentes alternatives 77
Microcapteurs 77
On-line 78
Analyse directe de matrice gazeuse par Spectrométrie de Masse en Tandem avec
Ionisation Chimique à Pression Atmosphérique (APCI-MS²) 78
4.3. Résumé et bilan des techniques de prélèvements et d'analyses employées pour l'analyse des
COVSi dans les matrices biogaz 78
5. Les procédés d'épuration du biogaz 81
5.1. La condensation par cryogénie 81
5.2. Procédés d'épuration par adsorption (gaz-solide) 82
5.2.1. Principe de l'adsorption 82
La physisorption 82
La chimisorption 82
5.2.2. Systèmes de traitement industriel basés sur l'adsorption 83
5.2.3. Epuration d'H2S par adsorption 84
5.2.4. Elimination des COVSi par adsorption 84
5.3. Procédés d'épuration par absorption (gaz-liquide) 86
5.3.1. Principe de l'absorption 86
Absorption physique 86
Absorption chimique (= abattement chimique) 86
5.4. Autres procédés d'épuration 87
5.4.1. Biofiltration 87
5.4.2. Membrane à perméation 88
5.4.3. Oxydation 88
5.5. Conclusion sur les traitements 88

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 Sommaire

6. Bilan et orientation des travaux 88

Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs 93

1. Introduction 93
2. Matériels et méthodes 93
2.1. Les dépôts moteurs 93
2.2. Analyses élémentaires 94
2.2.1. Principes généraux 94
ICP-OES 94
ICP-MS 95
2.2.2. Caractéristiques techniques et protocoles 96
2.3. Diffraction des Rayons X (DRX) 97
2.3.1. Principe général de la DRX 97
2.3.2. Caractéristiques du diffractomètre et paramètres d'analyse 98
2.4. ThermoGravimétrie couplée à une Analyse Calorimétrique Différentielle (TG-ACD) 99
2.4.1. Principes généraux de la thermogravimétrie et de l'analyse calorimétrique
différentielle 99
ThermoGravimétrie (TG) 99
Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD) 100
2.4.2. Caractéristiques du calorimètre et paramètres d'analyse 100
2.5. Microscopie Electronique à Balayage couplée à une Microanalyse X (MEB/EDS) 101
2.5.1. Principe 101
Microscopie électronique à balayage (MEB) 102
Micro-analyse X (EDS) 102
2.5.2. Caractéristiques du microscope et paramètres d'analyse 103
3. Résultats et discussion 103
3.1. Analyses élémentaires des dépôts solides 103
3.1.1. Comparatif des compositions élémentaires au sein d'un même moteur 103
3.1.2. Comparatif intersites des compositions élémentaires des dépôts 106
3.1.3. Discussion préalable 109
3.2. Diffraction des Rayons X et identification des espèces minérales cristallisées 111
3.2.1. Détermination des taux de cristallinité 111
3.2.2. Comparatif intersite 112
Identification des espèces cristallisées 112
Détermination des teneurs des diverses espèces minérales dans la phase
cristalline par DRX 113
3.2.3. Couplage des résultats à l'analyse élémentaire 114
Estimation des teneurs des différentes espèces chimiques dans la globalité des
dépôts 114
Répartition des espèces minérales identifiées entre les phases cristallines et
amorphes 116
3.2.4. Dureté des espèces minérales identifiées et quantifiées 117
3.3. TG-ACD 118

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 Sommaire

3.3.1. Comparatif général intersites 118

3.3.2. Interprétations des pertes de masses 120
3.4. MEB-EDX 124
3.4.1. Porosité des échantillons 124
3.4.2. Morphologie de la surface 124
3.4.3. Associations élémentaires (cartographies X) 125
3.4.4. Observation de structures cristallines 127
3.4.5. Etude de la teneur en antimoine 127
3.4.6. Etude de l'échantillon V 128
3.5. Discussion filière 129
3.5.1. Origine des éléments présents dans les dépôts 129
3.5.2. Préconisation de manipulation des dépôts 133
Mode opératoire de prélèvement 133
Protection individuelle 133
3.5.3. Bilan et réflexions méthodologiques 133

Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes 139

1. Introduction 139
2. Matériels et méthodes 139
2.1. Production d'étalons en phase gazeuse - Banc de dilution 140
2.1.1. Principe 140
2.1.2. Caractérisation du débit du flux d'air principal en fonction du régime d'alimentation
du ventilateur 141
2.1.3. Linéarité de la vaporisation 141
2.2. Techniques de prélèvement 142
2.2.1. Sac Tedlar 142
2.2.2. Tubes adsorbants 143
Tubes pour extraction par solvant 143
Tubes pour thermodésorption 143
2.2.3. Absorption par solvant 143
2.3. Techniques Analytiques 144
2.3.1. Chromatographie en Phase Gazeuse (GC) 145
Principe de la GC 145
Détection par Spectrométrie de Masse (MS) 145
Appareillage et caractéristiques techniques 145
2.3.2. Spectrométrie d'Emission Optique couplée à un Plasma Induit par haute fréquence
(ICP-OES) 147
Principe de l'ICP-OES 147
Appareillage et caractéristiques de l'ICP-OES 147
Minéralisation des solutions contenant les COVSi 148
2.3.3. Analyse complémentaire – Carbone Organique Total 149
3. Résultats et discussion 149
3.1. Analyse des COVSi par GC-MS 149
3.1.1. Comparatif et évaluation des méthodologies : approche laboratoire 150

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 Sommaire

Evaluation comparative de l'influence du solvant en injection liquide 150

Comparatif des recouvrements des couples adsorbant/solvant de désorption 152
Comparatif des étalonnages des COVSi en solution dans l'EtOH par injection
liquide et thermodésorption après dopage liquide de tube Tenax 153
Comparatif des facteurs de réponse des COVSi par rapport au toluène 155
3.1.2. Quantification des COVSi d'un biogaz réel par TD-GC-MS 157
Teneur en COVSi et variabilité temporelle du biogaz sur un site donné 157
Comparatif pour 2 modes de prélèvement : sac Tedlar / tube Tenax 159
COVSi majoritaires en ISDND : confirmation par l'analyse d'un autre biogaz 159
3.2. Analyse des COVSi par ICP-OES après absorption dans un solvant 161
3.2.1. Recouvrement du TMSol en matrice aqueuse 161
3.2.2. Influence des paramètres de l'ICP-OES pour l'évaluation des teneurs en TMSol en
matrice aqueuse 162
Choix de la raie du silicium et influence de la Hauteur d'observation (Hobs) 163
Influence de la température initiale de l'échantillon 165
Influence de la puissance du générateur 165
Influence de la vitesse de pompe 166
Influence de la densité du brouillard (Pression de nébulisation) 166
Influence de la géométrie de la chambre de nébulisation et du nébuliseur 167
Influence de la température de la chambre de nébulisation 168
3.2.3. Minéralisation du TMSol en matrice aqueuse 169
Comparaison des réactifs de minéralisation à pouvoirs oxydants variés en
conditions drastiques 169
Optimisation de la minéralisation à l'acide sulfurique + persulfate d'ammonium
(H2SO4 / (NH4)2S2O8) 170
Influence relative de l'acide sulfurique et du persulfate 171
Gamme de concentration d'application de la minéralisation par l'acide sulfurique
et le persulfate en conditions douces 172
3.2.4. Facteurs de réponse des COVSi en matrice organique (éthanol) 173
Réponse des COVSi en matrice eau / éthanol (50/50 volumique) 174
Réponse des COVSi en matrice éthanol pur 175
3.3. Comparatif des prélèvements en sac Tedlar et par absorption sur biogaz réel 177
3.4. Bilan comparatif des 2 méthodes d'analyse des COVSi dans un biogaz 178

Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi 185

1. Introduction 185
2. Traitement gaz-solide = adsorption 185
2.1. Caractéristiques des adsorbants 186
2.2. Adsorbeur pour les tests comparatifs gaz-solide 186
2.2.1. Optimisation des paramètres de fonctionnement 187
2.2.2. Conditions d'utilisation pour les essais sur site (biogaz réel) 187
2.2.3. Conditions d'utilisation pour les essais laboratoire (bouteille d'H2S) 189
2.3. Adsorbeur de traitement industriel 189
2.4. Instrumentations de mesure et de prélèvements 189
2.4.1. Analyseurs de gaz 189
2.4.2. Kit de prélèvement des COVSi et analyse par ICP-OES 190
2.4.3. Prélèvement sur tubes Tenax et analyse par TD-GC-MS 190
2.4.4. Indicateurs d'efficacité de traitement 190

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 Sommaire

2.5. Résultats et discussion 190

2.5.1. Epuration d'H2S 190
Essais comparatifs à l'échelle pilote sur biogaz réel 190
Essais comparatifs à l'échelle pilote au laboratoire 193
Adsorbeur industriel 194
Bilan comparatif sur les quantités d'H2S adsorbées dans les différents essais 194
2.5.2. Epuration des COVSi à l'échelle pilote pour le CA 2 196
3. Traitement gaz-liquide = absorption 200
3.1. Principe du pilote de traitement gaz-liquide 200
3.2. Optimisation des paramètres de fonctionnement 202
3.3. Instrumentations de mesure et de prélèvement 202
3.4. Résultats et discussion 202
3.4.1. Taux d'abattement avec recirculation de la solution de lavage 203
3.4.2. Taux d'abattements en continu (= flux perdu) 206
3.4.3. Régénération des solutions de lavage – Faisabilité 208
4. Bilan et réflexion 208

Conclusion générale 213

Perspectives 217

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 221

Annexe 1 : Incertitudes sur les analyses élémentaires 239

Annexe 2 : Caractéristiques techniques du diffractomètre 240
Annexe 3 : Analyses élémentaires détaillées des dépôts moteurs 241
Annexe 4 : Résultats détaillés DRX 242
Annexe 5 : Résultats détaillés ATG-DSC 244
Annexe 6 : Détails des cartographies X des dépôts solides 247
Annexe 7 : Etalonnage des COVSi en solution dans l'EtOH par injection liquide et par
thermodésorption après dopage de tube 249
Annexe 8 : Facteurs de réponse des COVSi par rapport au toluène en injection liquide et en
thermodésorption 251
Annexe 9 : Taux d'abattement des CA en condition terrain échelle pilote sans mise à zéro du
palier final 252

LISTE DES FIGURES 257

LISTE DES TABLEAUX 262
LISTE DES EQUATIONS 264

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 Abréviations

ABREVIATIONS

ACD : Analyse Calorimétrique Différentielle

ADEME : Agence De l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie
AES : Spectrométrie d'Emission Atomique
AFC : Alkaline Fuel Cell
AFT : Applied Filter Technology
AFSSET : Agence Française de Sécurité Sanitaire de l'Environnement et du Travail
ATEX : ATmosphère EXplosive
DIB : Déchet Industriel Banal
CA : Charbon Actif
CIT : Carbone Inorganique Total
COT : Carbone Organique Total
CT : Carbone Total
COV : Composé Organique Volatil
COVSi : Composé Organique Volatil Silicié
CSHPF : Comité Supérieur d'Hygiène Public de France
CV : Coefficient de Variation
D3 : Hexaméthylcyclotrisiloxane
D4 : Octaméthylcyclotétrasiloxane
D5 : Décaméthylcyclopentasiloxane
D6 : Dodécaméthylcyclohexasiloxane
DCP : Direct-Current Plasma
DMSD : DiMéthylSilaneDiol
DRX : Diffraction des Rayons X
ED : Eau Déminéralisée
EDTA : Acide Ethylène Diamine Tétra Acétique
EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (= microanalyse X)
EtOH : Ethanol
FID : Détecteur à Ionisation de Flamme
Fr : Facteur de réponse
FT-ICR : Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance
GC : Chromatographie en Phase Gazeuse
GDF : Gaz De France
GrDF : Gaz réseau De France
GSO : Gaz Sud-Ouest
HPLC : Chromatographie Liquide Haute Performance
HR : Haute Résolution
I : Intensité
IC : Ionisation Chimique
ICP : Inductively Coupled Plasma (= Plasma Induit par haute fréquence)
IE : Impact Electronique
IRCElyon : Institut de Recherche sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon
ISD : Installation de Stockage de Déchets
ISDND : Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux
L2 : Hexaméthyldisiloxane
L3 : Octaméthyltrisiloxane
L4 : Décaméthyltétrasiloxane
L5 : Dodécaméthylpentasiloxane
LD : Limite de Détection
LGCIE : Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénierie Environnementale
LMCU : Lille Métropole Communauté Urbaine
MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell
MEB : Microscopie Electronique à Balayage

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 Abréviations

MeOH : Méthanol
MS : Spectrométrie de Masse
NIST : National Institute of Standards and Technology
OES : Spectrométrie d'Emission Optique
OHPA : Obligate Hydrogen Producing Acetogens
OM : Ordures Ménagères
PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell
PBM : Potentiel Bio-Méthanogène
PC : Pouvoir Calorifique
PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur
PCS : Pouvoir Calorifique Supérieur
PDMS : PolyDiMéthylSiloxane
PEHD : PolyEthylène Haute Densité
PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell (=PEMFC)
PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cell
pH : potentiel Hydrogène
PID : Détecteur à Photo Ionisation
PM : PhotoMultiplicateur
PP : PolyPropylène
ppmv : partie par million volumique
PSA : Pressure Swing Adsorption
PSS : Pressure Swing Sorption
PU : PolyUréthane
PVC : PolyVinylChlorure
Pvap : Pression de vapeur
Qgaz : Débit gazeux
Qliq : Débit liquide
REE : Rare Earth Element (= terres rares)
RF : RadioFréquence
RH : Humidité Relative
RMN : Résonance Magnétique Nucléaire
RX : Rayon X
SAG : Selective Active Gradient
SG : Gel de Silice
SIM : Single Ion Monitoring
SOFC : Solid Oxide Fuel Cell
SPE : Solid Phase Extraction
SS : Stainless Steel (=Inox)
STEP : STation d'EPuration
T : Tenax
TAC : Turbine A Combustion
TD : ThermoDésorption
tep : tonne équivalent pétrole
TG : ThermoGravimétrie
TGAP : Taxe Générale sur les Activités Polluantes
TMS : TétraMéthylSilane
TMSF : TriMéthylSilylFluorure
TMSol : Triméthylsilanol
TOF : Time Of Flight (=Temps de vol)
TSA : Temperature Swing Adsorption
u.a. : unité arbitraire
UE : Union Européenne
UV : Ultra Violet
uma : unité de masse atomique

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 Résumé

RESUME

La valorisation des biogaz, en tant que source d’énergie renouvelable, fait partie des
nouvelles stratégies de diversifications énergétiques à l’échelle européenne, comme mon-
diale. En France, les marges de progression dans ce domaine sont encore importantes. Un
des freins technico-économiques à cette valorisation est relatif aux impuretés contenues dans
les biogaz qui pénalisent les procédés industriels de transformation de leur potentiel énergé-
tique. Parmi les composés trace du biogaz, les Composés Organiques Volatils du Silicium
(COVSi, communément appelés "siloxanes") restent les plus méconnus, et dont l’impact né-
gatif sur la filière est conséquent, au même titre que celui du sulfure d’hydrogène (H2S).
L’approche de la problématique et la réflexion ont été construites, et développées
avec la volonté de prendre en compte la réalité de l’exploitation industrielle, dans notre cas,
les Installations de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND).

C’est dans ce sens que les recherches ont été articulées en 3 parties :

La première partie est consacrée à ce qui constitue le principal blocage lors de

l’utilisation de biogaz en moteur thermique, à savoir les dépôts abrasifs qui pénalisent leur
fonctionnement mécanique et les coûts de maintenance associés. Les dépôts prélevés sur plu-
sieurs sites industriels ont été analysés finement : analyses élémentaire, par diffraction de
rayons X, par microcalorimétrie, et par microscopie électronique. Il ressort de cette étude
qu'il est possible d’utiliser les caractéristiques physico-chimiques d’un dépôt comme un indi-
cateur de la qualité du biogaz dont il est issu. Les dépôts solides sont apparus plus com-
plexes que de la silice et des silicates (comme la littérature le suggère), et contiennent en pro-
portions non négligeables (6 à 68% massique) du sulfate de calcium, ainsi que de nombreux
(pseudo-)métalloïdes (Sb, As, P, Sn) et du zinc. Les teneurs sous forme oxydes des métal-
loïdes peuvent atteindre par exemple jusqu'à 20% massique pour l'antimoine.

La seconde partie décrit un comparatif critique de deux méthodes d’analyses des

COVSi (spéciation par GC-MS et analyse globale du silicium par ICP-OES), avec une atten-
tion particulière portée sur les biais analytiques liés à la nature même des composés, mais
également sur les difficultés associées aux prélèvements et à l’échantillonnage de biogaz sur
un site en exploitation. La connaissance de ces biais permet d'appréhender les résultats ana-
lytiques avec plus de recul et d'en pondérer les valeurs absolues. Il ressort que les 2 mé-
thodes sont complémentaires à l'heure actuelle compte tenu des lacunes de fiabilité mises en
exergue. En résumé, la GC-MS permet une connaissance en détail des COVSi et présente un
intérêt pour le dignostic initial avant implantation d'un système épuratoire du biogaz tandis
que la méthode par ICP-OES présente un intérêt accru dans l'objectif de suivi d'efficacité
d'un traitement.

Dans la troisième partie, dédiée aux traitements épuratoires du biogaz vis-à-vis des
COVSi et d’H2S, un comparatif des performances de plusieurs adsorbants (charbons actifs =
CA) a été réalisé au laboratoire, en conditions contrôlées, et sur le terrain. Il ressort que les
CA présentent une bonne efficacité vis-à-vis des COVSi peu polaires et de poids moléculaires
importants tels que D4 et D5, mais sont peu efficaces vis-à-vis du TMSol polaire et du L2. De
plus, sur CA la quantité de L2 en sortie de filtre est supérieure qu'en entrée et résulte direc-
tement de la condensation avec élimination d'une molécule d'eau de 2 molécules de TMSol.
Un réacteur de traitement gaz-liquide a également été testé sur un biogaz industriel pour en
apprécier les performances, principalement pour l’épuration des COVSi polaires. Ce système
est efficace à 80% sur le TMSol en fonctionnement à flux perdu. La régénération des solutions

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 Résumé

de lavage est réalisable par stripping. Il est donc nécessaire d'envisager de nouvelles configu-
rations de traitement adaptées aux caractéristiques du biogaz à épurer.

L’ensemble de cette étude permet de réfléchir scientifiquement sur la pertinence du

choix des critères de qualité d’un biogaz, mais aussi sur les méthodes analytiques
d’évaluation de ces critères. Ce dernier point est bien entendu fondamental pour toute mise
en œuvre et dimensionnement d’un système de traitement épuratoire adapté à un mode de
valorisation donné du biogaz.

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 Introduction

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 Introduction

Introduction
Dans le contexte énergétique actuel, avec l'épuisement et le renchérissement des res-
sources fossiles, le développement des énergies renouvelables est indispensable pour subve-
nir aux besoins sociétaux. Si le grand public, au travers des médias, est relativement au fait
des principes de l'énergie éolienne ou photovoltaïque, il n'en va pas de même pour l'énergie
issue de la biomasse, et encore moins celle issue de nos déchets.
La dégradation anaérobie, spontanée et naturelle, de la fraction organique "fermen-
tescible" des déchets enfouis dans les Installations de Stockage des Déchets Non Dangereux
(ISDND) produit un biogaz riche en méthane. On parle d'un processus de méthanisation de
la matière organique. Le biogaz peut aussi être produit dans des installations industrielles
contrôlées telles que des unités de méthanisation ou des digesteurs. Ces derniers sont surtout
utilisés pour traiter les boues de stations d'épuration des eaux usées, mais également les dé-
chets et sous-produits agricoles.
Dans ce domaine, la communauté européenne s'était fixé l'objectif ambitieux de pro-
duire 15 Mtep d'énergie primaire biogaz à l'horizon 2010. Cet objectif n'a pas été atteint,
puisque les estimations 2010 sont de l'ordre de 8 Mtep seulement. L'essentiel de cette valori-
sation est d'ailleurs dû aux développements réalisés dans deux pays : l'Allemagne et le
Royaume-Uni.
En France, plus de la moitié du biogaz produit est encore brûlé en torchères. Il s'agit
d'une obligation légale, à minima, pour lutter contre l'effet de serre, dans la mesure où le
méthane y contribue nettement plus que le dioxyde de carbone. Néanmoins, la politique
gouvernementale française est incitative, en particulier par la modulation de la Taxe Géné-
rale sur les Activités Polluantes (TGAP) selon le niveau de valorisation du biogaz d'ISDND.
En ce qui concerne les modes de valorisation du biogaz, on assiste actuellement à la
préparation du milieu industriel vers de nouvelles voies comme l'injection dans les réseaux
de gaz naturels ou le biométhane carburant. Ces deux voies de valorisation exigent un ni-
veau d'épuration très élevé du biogaz. Cependant, en 2011, l'essentiel de la valorisation du
biogaz est thermique ou électrique. Dans ce dernier cas, le biogaz alimente un moteur à gaz
pauvre qui entraîne un alternateur.

Notre travail se situe au niveau de cette filière pour laquelle le niveau d'investisse-
ment élevé impose un taux de fonctionnement optimal des moteurs pour une production
maximale d'électricité. Malheureusement, la qualité des biogaz ne permet pas d'atteindre
facilement ces objectifs.
La principale difficulté, constatée par la plupart des gestionnaires, est liée à la forma-
tion de dépôts solides abrasifs, en particulier sur les pistons, les parois des cylindres, les
bougies et les sièges de soupapes. Pour certaines ISDND, les conséquences techniques et
économiques sont désastreuses. Cela se traduit en particulier par une forte augmentation des
fréquences de vidange et des coûts associés à la maintenance, mais également par des arrêts
techniques qui pénalisent la rentabilité économique des installations.
Ces dépôts trouvent, bien entendu, leur origine dans la combustion de certaines des
impuretés, ou composés traces, présents dans le biogaz. Parmi les nombreux composés
traces, les Composés Organiques Volatils du Silicium (COVSi), communément désignés (de
manière restrictive) sous le terme de "siloxanes", sont supectés d'être les principaux respon-
sables de la formation des dépôts au sein des moteurs. Cependant, dans cette filière "relati-
vement jeune", les retours d'expériences sont quasi inexistants, ou du moins, non dispo-
nibles.
Une deuxième famille de molécules met en péril la filière de valorisation du biogaz. Il
s'agit des composés soufrés, et en particulier du sulfure d'hydrogène (H2S) dont les teneurs

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 Introduction

peuvent être très élevées (plusieurs centaines de ppmv) dans les biogaz. Le sulfure d'hydro-
gène pénalise grandement et doublement la filière "moteur-electricité". D'une part, il s'agit
d'un gaz acide et corrosif, et d'autre part, il est directement responsable de la présence
d'oxydes de soufre dans les gaz d'échappement. Concernant ce dernier point, les seuils de
rejets de ces composés deviennent de plus en plus contraignants et imposent une élimination
efficace des sulfures présents dans les biogaz.

Compte tenu de ce contexte, nous avons orienté nos travaux dans une approche ma-
joritairement "terrain" pour demeurer au plus près de la problématique et de la réalité indus-
trielle de l'exploitation moteur de biogaz d'ISDND.

Trois objectifs scientifiques principaux ont été définis :

• Caractériser "finement" les dépôts solides présents dans les moteurs et relier leur nature
à la qualité du biogaz ;

• Développer une approche critique des méthodes de prélèvement et d'analyses des

Composés Organiques Volatils du Silicium d'un biogaz industriel ;

• Evaluer comparativement les performances de charbons actifs pour l'épuration d'H2S et

des COVSi ainsi que proposer un traitement alternatif des COVSi à partir d'une meil-
leure compréhension de leurs propriétés physico-chimiques.

Dans le manuscrit qui suit, la réponse à ces objectifs est articulée au travers de quatre
chapitres.

Le premier chapitre est consacré à un état de l'art relatif à la production et à l'exploita-

tion du biogaz dans les contextes français et européen. Cette étude bibliographique porte
notamment sur la méthanogenèse à l'origine de la formation du biogaz en conditions anaé-
robies, sur la composition des biogaz, leurs principaux modes de valorisation et les freins
majeurs à cette valorisation. Une présentation descriptive des COVSi est réalisée après avoir
expliqué les connaissances sur leur genèse. Les deux dernières parties sont consacrées aux
principales techniques de prélèvement et d'analyse des COVSi ainsi qu'aux traitements épu-
ratoires des biogaz vis-à-vis des COVSi et d'H2S.

Le deuxième chapitre présente les résultats de caractérisation de dépôts solides issus

de 5 plateformes de valorisation moteur de biogaz d'ISDND. La méthodologie développée
exploite la complémentarité de quatre techniques, à savoir l'analyse élémentaire, la diffrac-
tion des rayons X, la micro-calorimétrie et la microscopie électronique à balayage couplée à
une micro-analyse X. Les résultats sont discutés relativement à la qualité des biogaz en
termes de composés trace et d'interactions possibles entre le biogaz et certains éléments de la
chaîne de valorisation.

Le troisième chapitre est dédié au verrou important que constitue l'analyse des COV-
Si. Deux approches analytiques très différentes sont comparées et critiquées. La première
méthode, la plus couramment utilisée, est basée sur une séparation par chromatographie
gazeuse, suivie par une détection et identification par spectrométrie de masse. La seconde est
celle qui a été développée et brevetée par le Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénierie Envi-
ronnementale (LGCIE). Elle est basée sur une analyse globale du silicium dans un ou plu-

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 Introduction

sieurs solvants d'absorption. L'analyse elle-même est réalisée par spectrométrie d'émission
atomique couplée à un plasma induit par haute fréquence. Une attention particulière est por-
tée aux techniques de prélèvement sur le terrain et à leurs limites. D'une manière générale, et
pour les deux méthodes d'analyse, les approches laboratoire et terrain sont exploitées pour
une meilleure interprétation et discussion des résultats.

Enfin, le quatrième chapitre est consacré à une réflexion sur les traitements épura-
toires du biogaz. Une partie des travaux est constituée par un comparatif d'efficacités entre
plusieurs charbons actifs commerciaux fréquemment utilisés pour l'abattement d'H2S sur
sites industriels. L'autre partie décrit la mise en œuvre et les résultats obtenus par un traite-
ment gaz-liquide pour la réduction d'une fraction des COVSi, préalablement à un traitement
complémentaire par adsorption.

La conclusion de ce manuscrit fera la synthèse des résultats obtenus et leur évaluation

par rapport aux objectifs qui viennent d'être décrits. Ce bilan sera mis en perspective des
développements, en cours et à venir, des filières de valorisation énergétique du biogaz.

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 Chapitre 1 :

Etat de l'art

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Etat de l'art Le biogaz

Chapitre 1 : Etat de l’art

1. Le biogaz

1.1. Définition et généralités

Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques animales ou
végétales en absence d'oxygène (conditions anaérobies). Cette fermentation appelée aussi
"méthanisation" ou encore "digestion anaérobie" peut se produire naturellement ou être pro-
voquée.
Le biogaz est un mélange composé principalement de méthane (CH4) et de dioxyde
de carbone (CO2) et, en nettement plus faibles proportions, d'azote, d'oxygène et d'eau ; on
retrouve également de nombreux composés trace (organiques et inorganiques) tels que le
sulfure d'hydrogène (H2S), les thiols (= mercaptans) et tout un panel de Composés Orga-
niques Volatils (COV) notamment dans les biogaz d'Installations de Stockage de Déchets
(ISD).
L'énergie du biogaz provient uniquement du méthane : le biogaz est ainsi la forme
renouvelable de l'énergie fossile qu'est le gaz naturel. Ce dernier contient essentiellement du
méthane mais aussi du butane, du propane et d'autres éléments.
On distingue trois types de production de biogaz en fonction de la température
[RECORD 03]:
- de 10 à 25°C : psychrophile [Kashyap et al. 2003]
- de 25 à 45°C : mésophile [Bouallagui et al. 2003]
- de 45 à 65°C : thermophile [Ahring 1994]
Ce sont les digesteurs mésophiles (~35°C) ou thermophiles qui sont les plus utilisés
dans le cas de méthanisation industrielle.
La valorisation du biogaz est d'autant plus intéressante que le méthane est un gaz à
effet de serre bien plus puissant que le dioxyde de carbone produit par sa combustion.

1.2. Les sources d'émission de biogaz

1.2.1. Les productions naturelles
- Le fond des lacs et des marais : le biogaz y est produit naturellement par les sédi-
ments organiques qui s'y accumulent. Au Rwanda, la lac Kivu représente une réserve de 55
milliards de m3 de méthane dont 39 milliards sont exploités [Safari 2010]. Il est intéressant
également de mentionner que les rizières sont des sources d'émission de CH4 plus impor-
tantes que les marais. La rizière de TuZu en Chine produit en saison de croissance du riz
environ 60 mgCH4/m2/h [Khalil et al. 1991].

- Le système digestif des animaux et de l'homme : l'exemple le plus commun est

l'éructation chez les bovins, cependant les termites sont également émetteurs de méthane, ce
sont les seuls insectes connus dont la digestion produit ce gaz. Selon les auteurs la produc-
tion annuelle de méthane par les termites va de 5,0.1013 à 1,5.1014 gCH4/an [Labat 1989].

- De manière générale, la production de biogaz est possible dans tout écosystème où

la matière organique se retrouve en condition anaérobie.

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1.2.2. Les productions maîtrisées et/ou volontaires

- Les ISD : leur teneur en biogaz est plus ou moins élevée en fonction de l'étanchéité
du mode d'exploitation. En France, la récupération du biogaz de décharge est obligatoire
depuis des années comme mentionné dans l'article 19 de l'arrêté du 9 Septembre 1997
[Ministère de l'aménagement du territoire et de l'environnement 1997]. Sa valorisation énergétique
devrait être une obligation ; la simple destruction en torchère n'est qu'un moindre mal. C'est
ainsi que plusieurs milliers de m3/h de méthane qui pourraient être récupérés et utilisés sur
les grandes ISD (1 m3 de méthane = 1 l d'essence), sont encore détruits par combustion en
torchère.

- Les digesteurs : principalement utilisés pour les boues de STations d'EPuration (STEP)
[Appels et al. 2008a] où la méthanisation permet d'éliminer une fraction importante des com-
posés organiques, mais également d'améliorer l'autonomie énergétique de la STEP. On
trouve également des digesteurs de déchets verts [Verma et al. 2007] ; d'effluents d'élevages car la
réglementation rend obligatoire le stockage des effluents (lisier, fumier) pour une capacité
supérieure à 4 mois. Ce temps de stockage peut être mis à profit pour la méthanisation des
effluents. Il s'agit des déjections animales mais aussi des autres déchets agricoles : résidus de
culture et d'ensilage, effluents des laiteries, retraits des marchés, gazons, etc. Pour exemple
des travaux ont été réalisés sur la méthanisation des effluents des élevages de saumon en
Norvège [Gebauer 2004] ; d'effluents des industries agroalimentaires [Demirer et al. 2000]. Le but
est principalement d'éviter le rejet de matières organiques non stabilisées et peut s'accompa-
gner d'une valorisation énergétique.

- Les unités de méthanisation de biodéchets : permettent une méthanisation plus ra-

pide qu'en décharge des déchets putrescibles [Forster-Carneiro et al. 2008]. En 2008, à Montpel-
lier, s'est ouverte la plus importante unité de méthanisation française. Ce centre dénommé
Amétyst permet de traiter les Ordures Ménagères (OM) de 500 000 habitants [Montpellier
agglomération 2008].

1.3. La méthanisation
1.3.1. Les mécanismes de formation du biogaz
La digestion anaérobie (ou méthanisation) est un procédé biologique de transforma-
tion de la matière organique en biogaz. Elle est assurée en anaérobiose par une communauté
microbienne complexe en interaction, constituant un réseau trophique. Le processus de mé-
thanisation (Figure 1) se déroule en plusieurs phases avec des bactéries adaptées à chacune
de ces étapes. On distingue quatre phases successives [Godon 2008] : l'hydrolyse, l'acidoge-
nèse ; l'acétogenèse et enfin la méthanogenèse.

- L'hydrolyse : la matière organique complexe est tout d'abord hydrolysée en molé-

cules simples. Cette décomposition est réalisée par des enzymes exocellulaires et peut deve-
nir l'étape limitante dans le cas de composés difficilement hydrolysables tels que la cellulose,
l'amidon ou les graisses.

- L'acidogenèse : les substrats obtenus à l'issue de la phase d'hydrolyse sont utilisés

par les espèces microbiennes dites acidogènes, qui vont produire des alcools, des acides or-
ganiques (acides lactique, succinique, …) et des acides gras volatils communément appelés
AGV (acide acétique, propionique, butyrique ...), ainsi que de l'hydrogène et du dioxyde de
carbone.

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MATIERE ORGANIQUE COMPLEXE

(Protéines, lipides, glucides, …)
Hydrolyse
Bactéries hydrolytiques

MONOMERES
(Monosaccharides, …)

Bactéries acidogènes Acidogenèse

ACIDES ORGANIQUES, ALCOOLS

Bactéries acétogènes Acétogenèse

CO2 + H2 ACETATE
Bactéries homoacétogènes

Bactéries Bactéries
méthanogènes méthanogènes Méthanogenèse
hydrogénophiles acétoclastes

CH4 + H2O CO2 + CH4

Figure 1 : Principe de la méthanisation

- L'acétogenèse : elle permet la transformation des divers composés issus de la phase

précédente en précurseurs directs du méthane : l'acétate, le dioxyde de carbone et l'hydro-
gène. Les deux groupes de bactéries susceptibles de produire cette réaction sont :
+ les bactéries productrices obligées d’hydrogène, anaérobies strictes, également
appelées OHPA (Obligate Hydrogen Producing Acetogens). Elles sont capables de produire de
l’acétate et du dihydrogène à partir des métabolites réduits issus de l’acidogenèse tels que le
propionate et le butyrate. L’accumulation d’hydrogène conduit à l’arrêt de l’acétogenèse par
les bactéries OHPA. Ceci implique la nécessité d’une élimination constante de l’hydrogène
produit. Cette élimination peut être réalisée grâce à l’association syntrophique de ces bacté-
ries avec des microorganismes hydrogénotrophes.
+ les bactéries acétogènes non syntrophes dont le métabolisme est majoritaire-
ment orienté vers la production d’acétate. Elles se développent dans les milieux riches en
dioxyde de carbone. Les bactéries "homo-acétogènes" font partie de ce groupe, elles utilisent
l’hydrogène et le dioxyde de carbone pour produire de l'acétate. Elles ne semblent pas entrer
en compétition pour l’hydrogène avec les Archaea méthanogènes hydrogénotrophes et sont
présentes en quantité beaucoup plus faible dans les biotopes anaérobies.

- La méthanogenèse : elle est assurée par des micro-organismes anaérobies stricts qui
appartiennent au domaine des Archaea. Cette dernière étape aboutit à la production de mé-
thane. Elle est réalisée par deux voies possibles : l'une à partir de l'hydrogène et du dioxyde
de carbone par les espèces dites hydrogénotrophes, et l'autre à partir de l'acétate par les es-
pèces acétotrophes. Leur taux de croissance est plus faible que celui des bactéries acidogènes.

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La méthanisation est un processus biologique complexe qui nécessite la mise en place

de certaines conditions physico-chimiques pour lesquelles la réaction biologique est optimi-
sée. Les Archaea méthanogènes sont des organismes anaérobies stricts. Elles se développent
de façon satisfaisante lorsque le potentiel d'oxydoréduction (par rapport à l'électrode nor-
male à hydrogène) du milieu est très bas (-300 mV). La méthanisation a généralement lieu en
régime mésophile ou thermophile, dans une gamme de pH (potentiel Hydrogène) comprise
entre 6 et 8 avec un optimum entre 6,5 et 7,3 [Godon 2008]. Les Archaea méthanogènes ont des
besoins en oligo-éléments particuliers comme le fer, le molybdène, le nickel, le magnésium,
le cobalt, le cuivre, le tungstène et le sélénium. La pression partielle d'hydrogène doit rester
en dessous de 10-4 bar en phase gazeuse.

1.3.2. Estimation des potentiels méthanogènes

Des études ont été menées pour essayer de prévoir la production de biogaz de divers
substrats ; on peut citer pour exemple l'équation de Buswell (Équation 1) qui permet de dé-
terminer le potentiel méthanogène d'un substrat organique pris individuellement. Cette
équation fournit le ratio CH4/CO2 après méthanisation du substrat [Symons et al. 1933].

 a b n a b n a b
C n H a O b +  n − − H 2 O →  − + CO 2 +  + − CH 4
 4 2  2 8 4 2 8 4
Équation 1 : Equation de Buswell pour la méthanisation des composés organiques

Cependant, si l'on considère une ISD, le potentiel méthanogène ne peut être calculé
par cette équation compte tenu de la grande diversité de substrats présents dans le massif de
déchets. Pour les centres de stockage de déchets ménagers, deux approches existent pour
estimer la quantité de biogaz pouvant être produite ; l'approche stœchiométrique et l'ap-
proche biodégradabilité [El-Fadel et al. 1996].
L'approche stœchiométrique est basée sur une équation (Équation 2) proche de celle
de Buswell ; elle considère la composition élémentaire en matière organique des différents
constituants du déchet comme donnée dans le Tableau 1.

 b c 3d e 
C a H b O c N d Se +  a − − + + H 2 O →
 4 2 4 2

 a b c 3d e   a b c 3d e 
 + − − − CH 4 +  − + + + CO 2 + dNH 3 + eH 2 S
2 8 4 8 4  2 8 4 8 4
Équation 2 : Réaction stœchiométrique généralisée pour estimer le rendement maximum en méthane après
décomposition complète des déchets solides [El-Fadel et al. 1996]

La quantité de méthane obtenue par la résolution de l'équation correspond à une

conversion totale du déchet. A partir de cette approche, les productions théoriques maxi-
males de méthane sont comprises entre 200 et 270 m3/t de déchets secs.

A contrario de l'approche stœchiométrique qui considère une dégradation totale de

tous les substrats, l'approche biodégradabilité considère différents taux de biodégradabilité
pour les différents composants des déchets et utilise un taux moyen de production de mé-
thane. La production théorique de méthane calculée par cette approche varie entre 60 et
170 m3/t de déchets secs.

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Tableau 1 : Composition des déchets et analyse élémentaire – la composition est donnée en % massique sur
déchets secs [El-Fadel et al. 1996]

Pourcentages massiques sur déchet sec (%)

Propor-
Déchets Carbone Hydrogène Oxygène Azote Soufre Imbrûlés
tion 1
Alimentaires 6-18 48-73 6,2-11,5 14,8-39,5 0,4-1,2 0,1-0,4 0,2-5
Papier 25-40 32,9-59,2 5,0-9,3 30,1-44,8 0,1-0,3 0,1-0,2 1,2-23,3
Carton 3-10 44,0 5,9 44,6 0,3 0,2 5,0
Plastiques 4-10 45,2-87,1 5,6-14,2 1,6-22,8 0,1-6 <0,1 0,3-10
Textiles 0-4 48-55 6,6 31,2-40 2,2-4,6 0,2 2,5-3,2
Caoutchouc 0-2 69,7-78 8,7-10 -- 0-2 1,6 10-20
Cuir 0-2 60 8 11,6 10 0,4 10
Végétaux 5-20 46 6 38 3,4 0,3 6,3
Bois 1-4 48-50 5,8-6,4 42,3-45,5 0,1-0,2 0,1 0,4-1,5
Verre 4-12 0,5 0,1 0,4 <0,1 -- 98,9
Métaux 3-13 4,5 0,6 4,3 <0,1 -- 90,5
Cendres, etc. 0-6 26,3 3 2 0,5 0,2 68

Des expériences de terrain ont été réalisées dans la même étude pour comparer les
productions réelles de méthane, sur des alvéoles-tests, aux productions théoriques obtenues
par les deux approches mentionnées ci-dessus. La gamme de production de méthane obte-
nue en conditions réelles varie de 10 à 90 m3/t de déchets secs. L'approche biodégradabilité
paraît donc la plus juste pour estimer les productions de méthane de centres d'enfouissement
de déchets ménagers.

Suite à ces estimations empiriques basées sur le calcul, un test laboratoire est dispo-
nible pour apprécier la production de biogaz d'un déchet, il s'agit du test PBM (Potentiel
BioMéthanogène). Ce test consiste à mettre en présence d'un substrat un inoculum bactérien
et à déterminer la quantité et la qualité du biogaz produit au cours du temps, il permet donc
de déterminer la production maximale de biogaz d’un échantillon de biomasse. La vitesse de
production de biogaz (cinétique de fermentation) et la composition en méthane (CH4) et
dioxyde de carbone (CO2) sont mesurées. Ce test peut être réalisé sur tout type de déchets
tels que boues de STEP [Lin et al. 1999], déchets ménagers [Owens et al. 1993] ou encore la
bagasse (résidu de la canne à sucre après extraction du jus) [Joseph et al. 2009], les déchets de
l'industrie du coton [Isci et al. 2007], les déchets de fruits et légumes [Nallathambi Gunaseelan
2004], etc.

1.4. Composition des biogaz

La composition caractéristique du biogaz varie suivant son origine (composition des
déchets organiques, modes de production, etc.) comme le montre le Tableau 2. Ainsi un bio-
gaz de décharge ne sera pas identique à un biogaz de digesteur de STEP, ou encore à un bio-
gaz de digesteur de ferme.
Ce comparatif de biogaz de diverses origines permet de cibler les substrats ayant un
rendement en méthane (qualité de biogaz supérieure) élevé. Il s'avère que les meilleurs subs-
trats sont les boues de STEP, les lisiers et les résidus des distilleries. Bien que la teneur en
méthane soit élevée, le biogaz issu des boues de STEP et des lisiers présente des fortes te-
neurs en H2S, ce qui implique une utilisation de systèmes de traitement d'H2S poussés pour

1 En 1996, dans l'étude américaine citée.

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une valorisation de tels biogaz en cogénération par exemple (cf. § 5 p.81). On peut noter qu'il
n'en est pas de même pour le biogaz de résidus de distillerie, dont la teneur en H2S est faible.
Tableau 2 : Composition caractéristique des biogaz en fonction des substrats et des procédés de production
[ADEME 1999] – OM = Ordures Ménagères ; STEP = STation d'Epuration ; ISDND = Installations de Stockage
de Déchets Non Dangereux

Lieux de ISDND d’OM

Lisiers de
production et ISDND d’OM et déchets OM gérées Boues
bovins ou Distillerie
principaux (environ 80 %) industriels en digesteur de STEP
d’ovins
substrats (50 %-50 %)
Production Produc-
Production
Procédé mis naturelle tion forcée
forcée avec Digesteurs
en œuvre sans avec aspi-
aspiration
aspiration ration
CH4 50-58 30-35 25-45 50-60 60-75 60-75 68
CO2 25-34 22-33 14-29 38-34 33-19 33-19 26
majoritaires
Composés

(% vol)

N2 18-2 26-6 49-17 5-0 1-0 1-0 -

O2 1-0 8-2 8-5 1-0 >0,5 >0,5 -
H2O
4 4 4 6 6 6 8
(à 30°C)
Total
100 100 100 100 100 100 100
% vol
1000- 300-
Composés mi-

H2S 20-50 5-20 100-900 100-900 400

4000 10000
([Link]-3)
noritaires

NH3 - - - - - 50-100 -
Aromatiques 2 1 0-200 0-200 - - -
Organochlorés
0-200 0-100 100-800 100-800 - - -
Organofluorés

En ce qui concerne les Installations de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND),

les teneurs en méthane sont moyennes et dépendent de la gestion du site (production avec
ou sans aspiration). Quand des déchets industriels sont présents en sus des OM les teneurs
en H2S sont beaucoup plus importantes. Ce même constat est fait lorsque le biogaz est pro-
duit dans des digesteurs. D'une manière générale, les biogaz les plus "propres" sont ceux
issus des ISDND d'OM, et la présence de déchets industriels augmente les concentrations des
composés minoritaires.

En plus des composés cités dans le Tableau 2, une multitude de COV sont présents
dans les biogaz tels que des alcanes, alcènes, alcools, esters, cétones, aldéhydes, éthers, ter-
pènes, aromatiques, organo soufrés (thiols, …), halogénés, etc. [Brookes et al. 1983], [Allen et al.
1997] et siliciés [Takuwa et al. 2009].
De tous ces composés, certains vont engendrer des difficultés techniques lors de la
mise en œuvre des procédés de valorisation du biogaz ; il sera donc nécessaire de les élimi-
ner pour ne pas mettre en péril la filière biogaz. (cf. § 5 p.81).

1.5. Les atouts du biogaz en tant que source d'énergie

Le Pouvoir Calorifique (PC) ou chaleur de combustion d'un matériau combustible est
l'enthalpie de réaction de combustion par unité de masse ; c'est-à-dire l'énergie dégagée sous
forme de chaleur par la réaction de combustion totale par l'oxygène avec formation de CO2 et
d'H2O.
On distingue :
- le Pouvoir Calorifique Supérieur (PCS) : c'est l’énergie thermique libérée par la
réaction de combustion d'un kilogramme de combustible. Cette énergie comprend la chaleur

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sensible, mais aussi la chaleur latente de vaporisation de l'eau, généralement produite par la
combustion. Cette énergie peut être entièrement récupérée si la vapeur d'eau émise est con-
densée, c'est-à-dire si toute l'eau vaporisée se retrouve finalement sous forme liquide.
- le Pouvoir Calorifique Inférieur (PCI) : c'est l’énergie thermique libérée par la réac-
tion de combustion d'un kilogramme de combustible sous forme de chaleur sensible, à l'ex-
clusion de l’énergie de vaporisation (chaleur latente) de l'eau présente en fin de réaction.

D'un point de vue pratique, le PC est souvent exprimé en kWh/Nm3.

L'atout majeur du biogaz est sa teneur en méthane qui lui confère un PCI important.
Le PCI du biogaz est bien entendu proportionnel à sa teneur en méthane, le PCI du méthane
pur étant de 9,94 kWh/Nm3 [Camacho et al. 2008]. Le Tableau 3 référence les compositions et
les PCI de trois biogaz de différentes origines.

Tableau 3 : Composition et PCI de 3 biogaz 1 - Biogaz 1 : Fermentation spontanée au sein d'une décharge équi-
pée d'une aspiration du biogaz - Biogaz 2 : Installation de méthanisation d'ordures ménagères brutes type
VALORGA 2. - Biogaz 3 : Installation de méthanisation d'effluents industriels (distillerie)

Composition Biogaz 1 Biogaz 2 Biogaz 3

CH4 (%) 45 60 68
CO2 (%) 32 33 26
N2 (%) 17 1 1
O2 (%) 2 0 0
H2O (%) 4 6 5
H2S (%) 5-20 100-900 400
Aromatiques (mg/m3) 1 0-200 0
Organo-halogénés (mg/m3) 0-100 100-800 0
PCI (kWh/Nm3) 4,5 6,0 6,8

Si l'on compare au gaz naturel, le biogaz présente un intérêt non négligeable. Il existe
deux types de gaz naturels en fonction de leur pouvoir calorifique : le groupe B (ou L (Low),
gaz à bas pouvoir calorifique) distribué dans le nord de la France (le plus connu est le gaz de
Groningue (Pays-Bas)) et le groupe H (gaz à haut pouvoir calorifique) distribué sur le reste
du territoire (tels que les gaz d'Algérie, Norvège, Russie, etc.). Les gammes de PCS et PCI
sont données dans le Tableau 4.

Tableau 4 : PCS et PCI du gaz naturel –  Le PCI est obtenu par la formule 3 PCS/PCI=1,111

Type de gaz de naturel B H

PCS (kWh/Nm3) 9,5 - 10,5 10,7 - 12,8
PCI (kWh/Nm3) 8,6 – 9,5 9,6 – 11,5

Au vu des deux tableaux précédents le biogaz est un gaz dit pauvre, c'est-à-dire à
faible PCI ; mais il n'en reste pas moins que son potentiel énergétique est non négligeable.
Les figures suivantes représentent les équivalences énergétiques d'un mètre cube de biogaz à
50% de méthane (Figure 2) et de 1000 Nm3/h pendant un an de biogaz à 50% de méthane
(Figure 3).

1 [Link]
_issues_de_trois_fili%C3%A8res_de_production_diff%C3%[Link] (Consulté le 03 Avril 2011)
2 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)
3 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)

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0,85 l d'alcool à
brûler
0,58 l d'essence
0,5 l de mazout
1 Nm3 de biogaz à
0,47 m3 de gaz 50% de CH4
naturel (méthane) 4,85 kWh d'électricité
équivaut à :

0,65 kg de charbon de bois

Figure 2 : Equivalence énergétique d'un mètre cube de biogaz à 50% de méthane 1

3200 tep 22 400 stères de bois

1000 Nm3/h de biogaz à

216 000 bouteilles de gaz
50% de CH4 3,5 millions de litres de
propane à usage domes-
représentent fioul domestique
tique de 13 kg
annuellement :

L'équivalent en chauffage et eau chaude sanitaire de 2 300

logements de type vertical alimentés au gaz

Figure 3 : Equivalence énergétique annuelle de 1000 Nm3/h de biogaz à 50% de méthane 2 - tep = tonne équiva-
lent pétrole

Il apparait donc comme évident de favoriser le développement de cette filière d'éner-

gie renouvelable.

1.6. Impact sur l'effet de serre

Le biogaz est constitué majoritairement de méthane, gaz à effet de serre très impor-
tant. En effet, le méthane est 21 fois plus puissant en tant que gaz à effet de serre que le
dioxyde de carbone qui est le produit de sa combustion. Le potentiel d'effet de réchauffe-
ment du biogaz est diminué de 8% par sa combustion d'après le calcul suivant :
(1+1)/(21+1)*100%=8% en considérant un biogaz à 50% de méthane [McBean 2008].
Si l'on considère le biogaz issu d'ISDND, lorsqu'il est brûlé en torchère, il est oxydé en
CO2 neutre vis-à-vis de l'effet de serre. En effet, le méthane provient de la biodégradation du
carbone organique des déchets. Ce carbone organique est lui-même produit à l'origine par la
photosynthèse, transformation du CO2 atmosphérique en matière organique par les végé-
taux, phénomène qui est la source de la production de toute matière organique. Le CO2 émis
correspond aux quantités absorbées par les végétaux au cours de leur phase de croissance. Le

1 Source : [Link]/[Link]#avantages (consulté le 29 Mars 2011)

2 Source : [Link] (Consulté le 29 Mars 2011)

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solde est donc nul. Quant au carbone non biodégradable (matière organique synthétique), il
est stocké et n'est pas relargué dans l'atmosphère.
En cas de valorisation du biogaz en substitution à une énergie fossile, on évite le dés-
tockage de carbone fossile et donc l'augmentation des émissions de gaz à effet de serre. Le
bilan est ainsi amélioré par rapport à la simple incinération. Une installation de stockage de
déchets s'apparente à un puits de carbone. La Figure 4 résume ce raisonnement et met en
relief le cycle du carbone correspondant au biogaz d'ISD [ADEME 2001].

Figure 4 : Cycle du carbone du biogaz d'ISD [ADEME 2001]

1.7. Bilan
Au niveau législatif, il est obligatoire de procéder à la combustion du biogaz pour li-
miter les impacts sur le réchauffement climatique. Le biogaz possédant un fort pouvoir calo-
rifique, il semble évident de récupérer l'énergie fournie par sa combustion plutôt que de le
brûler en torchère. Diverses techniques de valorisation du biogaz sont actuellement em-
ployées et de nouvelles apparaissent au niveau de la recherche expérimentale. L'ensemble de
ces techniques est développé par la suite.

2. La valorisation du biogaz

2.1. Introduction
Diverses voies de valorisation sont envisageables pour le biogaz, on peut citer la pro-
duction de chaleur seule, l'électricité seule, la cogénération, la trigénération, le carburant au-
tomobile ou encore l'injection dans le réseau de gaz naturel.
Les productions de chaleur et d'électricité par combustion sont désormais des tech-
niques éprouvées, tandis que l'utilisation en tant que carburant, l'injection dans le réseau de
gaz naturel et les piles à combustible sont des modes de valorisation en phase de dévelop-
pement. On commence à voir apparaître des projets de valorisation utilisant ces modes. Le
choix entre ces diverses solutions dépend de nombreux critères à la fois techniques et éco-

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Etat de l'art La valorisation du biogaz

nomiques, dans lesquels la nature et la localisation du site de production sont des paramètres
clés.
Le site peut avoir des besoins internes d'énergie (chaleur pour chauffer le digesteur
d'une STEP ou les locaux, électricité pour alimenter des machines,…) ; s'il n'en a pas, il peut
se trouver à proximité d'utilisateurs potentiels de cette énergie (serres, usines, réseaux de
chaleur, réseau de transport de gaz, briqueterie, …). Si le lieu est totalement isolé, comme
c'est souvent le cas pour les ISD, la seule valorisation possible sera la production et la vente
d'électricité ou l'injection dans le réseau de gaz naturel.
Quel que soit l'usage final du biogaz, il est quasiment impossible de l'utiliser tel qu'il
est produit ou récupéré. La principale fraction valorisable est le méthane qu'il contient en
proportion variable suivant la source de production du biogaz (cf. § 1.4 p.41). Les autres
constituants sont inutiles voire gênants ou même nuisibles pour certains (cf. § 2.7 p.60). Une
ou plusieurs étapes de purification sont donc nécessaires.

2.2. Les chiffres de la valorisation en Europe

En 1997, le Livre Blanc de la Commission Européenne [Commission Européenne 1997]
sur les sources d'énergies renouvelables mentionnait plusieurs objectifs à atteindre en 2010,
en effet il proposait :
- de fixer à 12% la part des énergies renouvelables dans le bilan énergétique de
l’Union ;
- d'atteindre une production d'énergie brute à partir de biogaz (élevage, traitement
des eaux usées, décharges) de 15 Mtep par les pays de l'Union Européenne (UE).
A l'heure actuelle cet objectif est loin d'être atteint (Figure 5), en effet, les estimations
annoncent 8,2 Mtep de production d'énergie primaire à partir de biogaz en 2010 et ce malgré
une accélération importante de la production d'énergie entre 2006 et 2007 (+21,2%). Selon les
estimations, on devrait assister à un ralentissement de cette croissance, dû en particulier à
une croissance plus faible de la production de biogaz agricole. Il s'agit d'un effet direct de
l'augmentation du prix des céréales [EurObserv'ER 2009].

Mtep
16 15
valeurs consolidées
14 estimations
12 objectif du livre blanc

10
8,2
8 7,2 7,5

6 5,0
4,2 4,5
3,8
4 3,0
2,3 2,6
2

0
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Figure 5 : Evolution de la production d'énergie primaire à partir de biogaz en UE. (Source : compilation des
données des Baromètres des énergies renouvelables de 2002 à 2009 [EurObserv'ER 2002, 2003, 2004, 2005, 2006,
2007, 2008b, 2009]).

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Si l'on s'intéresse à la répartition de la production européenne d'énergie primaire à

partir de biogaz en 2007 (Figure 6), il s'avère que l'Allemagne à elle seule en produit plus du
tiers avec 2383 ktep, elle est suivie par le Royaume-Uni avec 1592 ktep. Ces deux pays sont
les moteurs de la valorisation de biogaz en Europe et des exemples à suivre. Il est à noter que
l'Allemagne a énormément développé les unités de méthanisation agricole ces dernières an-
nées. La France, quant à elle, se positionne au 5ème rang européen avec une production
d'énergie primaire également répartie entre l'utilisation des biogaz de STEP et d'ISD.

UE (27)

7,5
90,6

93,5 7542,1

1592,2

380,0

336,0

LEGENDE

Production d'énergie primaire de biogaz de l'Union Européenne en 2007∗ (en ktep)

Biogaz de décharge
Biogaz de STEP
Autres biogaz (déchets agricoles, …)
Les chiffres en rouge indiquent la production totale en ktep
∗
Estimation

Figure 6 : Répartition géographique de la production d'énergie primaire à partir de biogaz en Europe en 2007
[EurObserv'ER 2008a] et [EurObserv'ER 2008b] pour l'actualisation de certaines données

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La production primaire d'énergie provient des 2 principaux modes de valorisation :

production de chaleur et d'électricité.
La production de chaleur peut provenir d'unités produisant uniquement de la cha-
leur ou fonctionnant en cogénération ; il en est de même pour l'électricité : centrale électrique
seule ou en cogénération. Les répartitions de ces productions d'énergies pour les pays de
l'UE sont présentées respectivement en Figure 7 et Figure 8.

ktep
70
Unités en cogénération
60 Unités de chaleur seules

50

40

30

20

10

0
Allemagne
Italie

Finlande

Belgique

Autriche

Irlande

Slovaquie

Lituanie
Royaume-Uni

Luxembourg
Pologne

Danemark

Hongrie

Estonie
France

Suède

Espagne

Grèce

Pays-Bas

Chypre
Rep. Tchèque

Figure 7 : Production brute de chaleur en ktep à partir de biogaz pour les pays de l'UE en 2007 (estimations)
[EurObserv'ER 2008a]

ktep
Centrales en cogénération
800
Centrales électriques seules
700

600

500

400

300

200

100

0
Royaume-Uni

Italie
Allemagne

Belgique

Irlande

Finlande

Hongrie

Lituanie
Portugal
Pologne

Slovénie
Pays-Bas

Autriche

Estonie

Slovaquie

Chypre
Luxembourg
Espagne

France

Danemark

Rep. Tchèque

Grèce

Suède

Figure 8 : Production brute d'électricité en ktep à partir de biogaz pour les pays de l'UE en 2007 (estimations)
[EurObserv'ER 2008a]. Equivalence énergétique 1 : 1 ktep = 12,602 GWh

1 Source : [Link] (consulté le 02 Mars 2011)

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Le principal mode de valorisation est la production d'électricité (en moyenne 10 fois

plus d'énergie électrique produite que de chaleur).
Le leader européen de production de chaleur est le Royaume-Uni avec plus de
60 ktep. La France se place au deuxième rang avec une production de chaleur de près de
55 ktep. Pour ces 2 pays, il s'agit majoritairement de chaleur directement produite en chau-
dières. En ce qui concerne les autres pays européens, hormis l'Espagne qui n'utilise que des
centrales de chaleur seules, il s'agit de chaleur produite en cogénération.
Concernant la production d'électricité, l'Allemagne se place en tête des pays de l'UE
avec plus de 750 ktep produits uniquement en cogénération. La deuxième place est occupée
par le Royaume-Uni avec une production deux fois plus faible que l'Allemagne et majoritai-
rement en électricité seule. Ce leadership allemand s'explique par l'important développe-
ment du "biogaz à la ferme" ces 10 dernières années. La France quant à elle détient la 5ème
position avec une production de seulement 43 ktep, principalement en centrales électriques
sans cogénération.
Les données pour les autres modes de valorisation dans l'Union Européenne ne sont
pas disponibles.

2.3. Valorisation thermique

Brûler du biogaz en chaudière est la voie de valorisation la plus ancienne, la mieux
maîtrisée et la plus courante ; de nombreuses STEP utilisent la chaleur générée par la com-
bustion de leur biogaz pour maintenir la température des digesteurs. Lorsque l'ISDND ou les
digesteurs sont établis à proximité d'un industriel susceptible d'accepter le biogaz, la voie de
la combustion constitue un moyen de valorisation adapté au biogaz, car elle allie simultané-
ment les avantages de la simplicité du procédé, d'un investissement réduit et d'un temps de
retour sur investissement souvent très intéressant. La chaleur de combustion du biogaz peut
alors servir pour la production d'eau chaude, de vapeur à moyenne ou haute pression, ou
bien dans des fours de procédés (fabrication de tuiles, cimenterie, …).
La teneur en méthane du biogaz pour ce type de valorisation peut descendre jusqu'à
20% et les contraintes d'épuration sont légères (cf. Tableau 9). En général la déshydratation
est suffisante, la désulfuration peut s'avérer nécessaire si les teneurs en H2S conduisent à des
rejets soufrés excessifs dans les fumées.

Une étude intéressante a été menée en conditions réelles sur l'utilisation de biogaz
d'ISDND comme source de chaleur après combustion pour chauffer des serres. Le CO2 géné-
ré lors de la combustion est ensuite utilisé comme supplément (après élimination des subs-
tances phytotoxiques) dans l'atmosphère de la serre pour la croissance des plantes [Jaffrin et
al. 2003]. Il s'est avéré que le profit économique était plus important en termes d'augmenta-
tion du rendement de production de fleurs que d'économies sur le chauffage.

2.4. Production d'électricité

Pour produire de l'électricité à partir de biogaz plusieurs technologies sont envisa-
geables, allant des technologies simples des moteurs à combustion ou des turbines (systèmes
majoritairement utilisés industriellement) aux piles à combustibles (technologies émergentes
en développement). La production d'électricité peut être réalisée seule, ou afin d'augmenter
les rendements, en cogénération ou trigénération :
- cogénération : production d'énergie électrique avec récupération de chaleur ordinai-
rement perdue lors d'une production d'énergie mécanique par combustion. Elle permet
d'exploiter au mieux le potentiel énergétique du combustible. Le rendement d'une telle ins-
tallation peut alors atteindre 80 à 90% contre 35 à 40% pour une installation classique ;

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- trigénération : production d'énergie électrique avec récupération de chaleur et pro-

duction de froid. Ce mode de valorisation est intéressant pour les sites nécessitant de la cha-
leur, du refroidissement et de l'électricité tels que les hôpitaux, les immeubles, les bureaux,
les administrations, les grands magasins, etc. La trigénération à partir de la méthanisation
des déchets est appelée à un solide avenir.

2.4.1. Moteurs à gaz

La production seule d'électricité est généralement réalisée avec l'utilisation de mo-
teurs à gaz. La gamme de puissance couverte par les moteurs à gaz va de quelques kW à
environ 10 MW. Les moteurs fréquemment utilisés ont une puissance d'1 MW (consomma-
tion d'environ 600 m3/h de biogaz à 50% de CH4). Le principe de fonctionnement de ces mo-
teurs est le même que celui des moteurs à explosion ; un mélange d’air et de biogaz est aspiré
dans le cylindre puis comprimé avant l'allumage. Le rendement électrique d’un moteur à gaz
est de 30 à 40%. Pour pouvoir allumer le mélange de combustible et de comburant, et pour
un bon rendement, il ne doit y avoir ni trop de gaz, ni trop d’air 1.
Les constructeurs fixent des teneurs maximales à respecter pour les composés trace
sur les impuretés du biogaz pour le bon fonctionnement de leurs moteurs. Le Tableau 5 les
recense pour 4 des principales marques. De plus, des teneurs en CH4 et O2 doivent également
être respectées, à savoir un taux de CH4 au minimum de 40%, et un taux d'O2 ne devant pas
excéder 4%.

Compte-tenu de ces spécifications et des compositions classiques des biogaz (Tableau

2), des contrôles des conditions de production ou des prétraitements seront à mettre en
œuvre avant la valorisation moteur pour éliminer les composés qui ne rentrent pas dans le
cahier des charges imposé par les motoristes. En effet, certains de ces composés induisent des
problèmes, notamment de corrosion et de formation de dépôts solides dans les chambres de
combustion. Les composés induisant le plus de problèmes sont H2S au niveau de la corro-
sion et les Composés Organiques Volatils du Silicium (COVSi) communément désignés
sous l'appellation restrictive de "siloxanes" au niveau de la formation de dépôts solides au
sein des moteurs. Les moyens de traitement seront développés ultérieurement (cf. 5 p.81).

Des retours d'expériences sont disponibles dans la littérature ainsi que des études de
faisabilité. En Italie, une étude [Pierpaoli et al. 2007] conclut que la valorisation électrique par
moteur à gaz est valable. En effet, avec les chiffres de 2006 concernant le rachat d'électricité
dans ce pays, le retour sur investissement est de seulement 3 ans. Cependant, pour que la
valorisation soit viable indépendamment des aides de l'état, le tarif de rachat devrait être fixé
au minimum à 0,090 €/kWhe.
En Espagne [Zamorano et al. 2007] une étude de viabilité économique a été réalisée sur
une ISDND. Les résultats des calculs montrent que le potentiel de génération d'électricité est
de 4 500 000 kWh/an. La viabilité économique serait d'un bénéfice de 20% sur une période
de 7 ans. A la date de la publication, la valorisation n'était initiée que depuis un an. Les résul-
tats réels montreront la validité ou non de l'étude économique.

Les moteurs à gaz sont la technologie majoritairement employée pour la production

d'électricité en France. Les conditions de rachat de l'électricité seront développées dans un
paragraphe spécifique (cf. § 2.4.5 p.55).

1 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)

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Tableau 5 : Principales spécifications sur les composés pénalisants recommandées par les fabricants de mo-
teurs à gaz (biogaz d'ISDND) Jenbacher, Deutz, Caterpillar et Waukesha. 1,2 Traduit partiellement de
[Environment Agency 2004]

Jenbacher Deutz Caterpillar Waukesha

2 000 mg/Nm3 CH4
(avec catalyseur) <715 mg/Nm3 CH4
<2 140 mgH2S/Nm3 CH4
S total 1 150 mg/Nm3 CH4 <2 200 mg/Nm3 CH4 (total des composés contenant
(Stot exprimé en H2S) 3
(sans catalyseur) du soufre)
(Stot exprimé en H2S)
<105 mgNH3/Nm3
(appliqué principalement
Ammoniac <55 mg/Nm3 CH4 - -
pour le biogaz de diges-
teur) 3
Cl total Voir somme Cl et F <100 mg/Nm3 Voir somme Cl et F Voir somme Cl et F
F total Voir somme Cl et F <50 mg/Nm3 Voir somme Cl et F Voir somme Cl et F
Avec 1 part pour le Cl et 2
parts pour le F

Sans catalyseur 4 :
<100 mg/Nm3 CH4
(garantie pleine) <713 mg Cl/Nm3 CH4 300 mg/Nm3 CH4
Somme Cl
100-400 mg/Nm3 CH4 <100 mg/Nm3 (total des composés halo- (Total des organo halogé-
et F (restriction de garantie) génés exprimé en Cl) 3 nés exprimés en Cl) 5
>400 mg/Nm3 CH4
(annulation garantie)

Avec catalyseur :
0 mg/Nm3 CH4
Ancien standard :
Sans catalyseur 3:
<20 mg/Nm3 CH4
(garantie pleine)
>20 mg/Nm3 CH4
(restriction de garantie) <50 mg/Nm3 CH4 de si-
loxanes totaux
Si <10 mg/Nm3 CH4 <21 mg/Nm3 CH4 3
(uniquement pour les modèles
Nouveau standard : avec préchambre) 5
Sans catalyseur : voir ci-
dessous 6
Avec catalyseur (ancien
ou nouveau standard) :
0 mg/Nm3 CH4
<50 mg/Nm3 CH4 <10 mg/Nm3 CH4 <30 mg/Nm3 CH4 Elimination des particules >
Poussières
(particules < 3µm) (particules max 3-10µm) (particules < 1µm) 3 0,3µm
Pas d'eau liquide ; recommanda-
tion : refroidir le gaz à 4°C,
Humidité
<80% avec aucun conden- <80% à la température dévésiculeur, réchauffer le gaz à
Relative / <60-80%
sat minimum du combustible 29-35°C.
humidité Point de rosée : au moins 11°C <
température d'entrée du gaz

1 Les spécifications de ce tableau sont données à titre informatif.

2 Dates des informations : 2000 (Jenbacher), 1999 (Deutz), 1997 (Caterpillar), 2000 (Waukesha).
3 Spécifications données par les motoristes en mg/MJ, converties en mg/Nm3 CH4 en considérant une capacité calorifique pour

CH4 de 37,5 MJ/Nm3.

4 Autres conditions : Un seul excès de 30% au dessus de 100 mg/Nm3 CH4 est autorisé pour 4 analyses pas an. Les valeurs

limites pour les huiles usées et la qualité du carter doivent être observées.
5 Spécifications données par les motoristes en mg/l de biogaz de décharge et convertie en mg/Nm3 CH4 en considérant 50% de

CH4 (v/v).
6 Valeur limite relative <0,02 en considérant le calcul suivant :

(mgSi/kg dans l' huile moteur) × (quantité totale d' huile en litres)
Valeur limite relative =
(puissance moteur en kW) × (temps de service de l' huile en heures)

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2.4.2. Turbine à vapeur couplée à un alternateur

Le fonctionnement thermodynamique des turbines 1 à vapeur est basé sur le cycle de
Rankine c'est-à-dire que la source de chaleur externe (dans notre cas la chaleur issue de la
combustion du biogaz) est transmise à une boucle fermée qui contient un fluide (générale-
ment de l'eau). De la vapeur d'eau à haute pression est donc produite dans une chaudière
puis entrainée vers la turbine où sa rotation est générée par la détente de la vapeur. A la sor-
tie de la turbine, la vapeur est condensée puis ramenée à la chaudière pour que le cycle re-
commence.
La combustion étant externe, il n'y a pas de contact direct avec le fluide servant au
procédé et le foyer de combustion. De ceci découle des contraintes de purification peu éle-
vées pour l'utilisation de biogaz comme combustible. Les purifications nécessaires seront les
mêmes que celles pour la production de chaleur en chaudière à gaz.

Le couplage chaudière à gaz et turbine à vapeur est une voie très classique de cogéné-
ration, les turbines utilisées peuvent être des :
- turbines à contre pression : la vapeur sort de la turbine à une certaine pression,
qui est imposée par le procédé en aval. Ainsi une certaine qualité de vapeur est mise à
la disposition de l’utilisateur. La vapeur dans la turbine n’est donc détendue que jus-
qu’à une pression supérieure à la pression atmosphérique ;
- turbines à condensation avec soutirage : la quantité de vapeur requise est souti-
rée à un certain endroit entre l’entrée et la sortie turbine, où règne encore la pression
désirée. Cette vapeur soutirée est utilisée pour des besoins en chaleur.

En installant sur l’arbre de sortie de la turbine, en plus de l'alternateur, un compres-

seur frigorifique, indépendants l’un de l’autre grâce à un jeu d’embrayage et de débrayage, il
est possible de réaliser de la trigénération. L'alternateur est enclenché pour la production
d'électricité et le compresseur quand la production de froid est nécessaire. Le montage du
compresseur directement sur l’arbre de la turbine a l’intérêt d’éviter la double transforma-
tion de l’électricité (intermédiaire inutile et coûteux). On estime à 15% l’énergie ainsi écono-
misée.
Le principe de la trigénération implique le choix entre la priorité à la production élec-
trique ou à la priorité à la production thermique ; on dit alors que l’installation fonctionne
"au fil du besoin électrique", "au fil du besoin de chaleur" ou "au fil du besoin du froid".

2.4.3. Turbine à combustion couplée à un alternateur

Le procédé thermodynamique utilisé dans les Turbines A Combustion (= TAC ; aussi
appelées turbines à gaz) est le cycle de Brayton. De l’air atmosphérique est aspiré et compri-
mé dans un compresseur. Dans la chambre de combustion, le combustible est injecté dans cet
air comprimé, puis allumé. Les gaz de combustion chauds et à haute pression sont détendus
dans une turbine qui fournit du travail. Ce travail est transformé en énergie électrique par un
alternateur. A l’échappement, les gaz contiennent toujours beaucoup de chaleur. Dans le cas
de cogénération, ils sont dirigés vers une chaudière de récupération où cette chaleur produi-
ra de la vapeur. Cette vapeur pourra être utilisée dans un procédé mécanique.
Les puissances générées par les TAC sont en général supérieures à 1 MWe.
Le rendement électrique d’une cogénération avec turbine à gaz varie de 25 à 40 % en
fonction de la puissance. Si l'on considère le rendement total (électrique + thermique), celui-
ci atteint les 70 à 85%.

1 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)

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Il est possible de coupler une turbine à vapeur à une turbine à combustion (ce procé-
dé s'appelle le cycle combiné). En effet la turbine à combustion générant de la vapeur à l'aide
d'une chaudière de récupération, cette vapeur peut être utilisée pour faire tourner une tur-
bine à vapeur (couplée à un alternateur) et ainsi produire un complément d'électricité.

Contrairement aux turbines à vapeur, les TAC fonctionnent en combustion interne.

Ceci implique que le combustible soit d'une certaine qualité ; ainsi pour un fonctionnement
au biogaz, ce dernier devra être traité.

Il existe également des microturbines à combustion dont le fonctionnement est simi-

laire à celui des TAC classiques. La principale différence réside dans la puissance, en effet,
les microturbines sont disponibles pour des puissances de 25 à 250 kWe. De plus, une micro-
turbine dispose, pour atteindre un rendement électrique suffisant, d'un récupérateur où l'air
comprimé, avant d'entrer dans la chambre de combustion, est réchauffé par les gaz
d’échappement chauds de la turbine.
En comparaison avec la technologie courante des petites puissances, c'est-à-dire le pe-
tit moteur à gaz, la microturbine présente quelques avantages intéressants :
- toute la chaleur est mise à disposition dans les fumées. Cela ne nécessite qu'un
échangeur de chaleur et facilite l'emploi de cette chaleur. Un moteur à gaz, par contre, met sa
chaleur à disposition à différents endroits, à différents niveaux de température ce qui en
complique l’emploi ;
- de meilleures émissions. Ceci provient de la combustion en continu dans la turbine ;
- un entretien réduit, grâce au nombre réduit de pièces en mouvement. En règle géné-
rale, à côté du compresseur et de la turbine, l'alternateur est également directement couplé à
l’arbre. Certaines microturbines fonctionnent sans huile. Les vibrations sont réduites et le
bruit peut être facilement diminué.

Pour le biogaz la microturbine est une option très intéressante. Contrairement au mo-
teur à gaz classique, la microturbine fonctionne avec des combustibles de valeur calorifique
inférieure ou variable. Comme point négatif, mentionnons que le rendement électrique et le
rendement total sont inférieurs à ceux d'un moteur gaz de même puissance.

2.4.4. Piles à combustible (Fuel Cells)

La production d'électricité à partir de biogaz via des piles à combustible est un mode
de valorisation récent, et encore essentiellement au niveau des expériences de laboratoire ou
de terrain. Cependant, il existe quelques sites où la technologie a été éprouvée comme par
exemple en Allemagne où, qui plus est, des installations fonctionnant en trigénération ont été
employées [Sammes et al. 2004]. Le principe de fonctionnement général des piles à combus-
tible est basé sur la conversion de l'énergie libérée par une réaction chimique en énergie élec-
trique. Les piles à combustible sont constituées de deux électrodes (anode et cathode) sépa-
rées par un électrolyte grâce à des membranes perméables aux ions et imperméables aux
électrons. A l'anode se produit une oxydation (ce qui permet la libération d'électrons) ; les
électrons libérés vont circuler par un circuit auxiliaire et ainsi générer un courant électrique.
A la cathode se produit une réduction ; les électrons vont donc être consommés.
Dans la littérature on trouve plusieurs types de piles à combustible :
-les piles basses températures : PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) où l'élec-
trolyte est un polymère, cette pile est également appelée PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell) ;
AFC (Alkaline Fuel Cell),
-les piles moyennes températures : PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell),

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-les piles hautes températures : MCFC (Molten-Carbonate Fuel Cell), SOFC (Solid Oxide
Fuel Cell).
Une revue [Carrette et al. 2000] expose en détail les principes de fonctionnement de ces
divers types de piles à combustible. Le lecteur intéressé pourra s'y référer. Cependant, pour
résumer, il est à noter que toutes ces piles fonctionnent sur la base de l'oxydation du dihy-
drogène à l'anode et la réduction du dioxygène à la cathode. Un reformage préalable du mé-
thane en dihydrogène est donc nécessaire. Certaines de ces piles peuvent fonctionner en ali-
mentation directe par du méthane, le reformage étant intrinsèque à la pile ; c'est le cas des
MCFC et des SOFC.

Des biogaz d'origines variées couplés aux différentes technologies de piles à combus-
tible ont été étudiés dans la littérature :
- biogaz agricole et PEMFC [Schmersahl et al. 2007] ; la pureté en dihydrogène après
reformage doit être d'au moins 50%, la production électrique générée en mode continu at-
teint les 0,5 kW par hectare exploité ;
- biogaz de STEP et PAFC [Spiegel et al. 2000 ; Sammes et al. 2004] ; une unité a été ins-
tallée à Cologne en Allemagne et a fonctionné pendant plus de 4 ans, elle générait 50% de la
demande en électricité de la STEP ;
- biogaz d'ISD, de STEP, agricole, d'unités de co-fermentation et MCFC [Trogisch et al.
2005] ;
- introduction directe de biogaz de co-digestion d'OM et d'eaux résiduelles de boues
dans une pile SOFC [Shiratori et al. 2008]. Dans cette étude il a été montré qu'H2S empoisonne
les cellules. En effet, 1 ppm d'H2S engendre une chute de 9% du voltage et 40% de diminu-
tion dans le rendement de la réaction de reformage interne à la pile ;
- biogaz d'ISD et PAFC [Spiegel et al. 2003] ; cette étude concerne un essai de terrain
qui a fonctionné pendant un an, la pile a fourni une puissance de sortie maximale de 165 kW
pour un rendement de 38,1% et une disponibilité de fonctionnement de 95,6% ;
- biogaz de digestion anaérobie de déchets organiques et AFC [Duerr et al. 2007]. Cette
étude présente un système viable de production d'électricité à partir de biogaz, sur une île où
le raccordement au réseau électrique classique serait trop onéreux.

Cette liste ne se veut pas exhaustive mais une illustration de la diversité existant pour
ce mode de valorisation. Il n'en reste pas moins que quelle que soit la technologie utilisée, il
n'est pas possible d'utiliser un biogaz brut (sans purification) car de nombreux composés
trace compromettent les efficacités des piles. Cependant, un composé considéré comme un
poison pour une pile donnée peut être le combustible d'un autre type de pile (Tableau 6).

Tableau 6 : Composés néfastes dans les différentes technologies de piles à combustibles compatible avec le
biogaz. Sources : a [Haga et al. 2008], b [Trogisch et al. 2005], c [Weiland 2003], d [Gadde 2006], e [Sandelli et al.
1994]. COS = Oxysulfure de carbone

PEMFC AFC SOFC MCFC PAFC

Composés
Poison Poison b Poison a Poison Poison
soufrés
(> 10 ppm) c (> 1 ppm) c (< 1,0 ppm) b (< 0,5 ppm) b (< 50 ppm) b
(H2S, COS)
Diminution du
Bloque le procédé
Siloxanes voltage a
catalytique et
(COVSi) Formation de
chimique d
dépôts a
Composés Poison a Poison
Poison e
halogénés (> 1 ppm) c (> 0,1 ppm) c
NH3 Poison b Combustible b Combustible b Combustible b Poison b

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PEMFC AFC SOFC MCFC PAFC

Inerte /
CH4, CnHm Inerte b Poison b Combustible b Inerte b
Combustible b
Poison b Réaction avec
CO2 Inerte b Inerte b Inerte b
(> 10 ppm) c l'électrode b
Poison
Poison
(< 500 ppm) b
CO (< 50 ppm) b Poison b Combustible b Combustible b
(> 10 ppm) c
(1% vol.) c

De ceci ressort le fait que l'utilisation de biogaz en pile à combustible nécessite une
forte purification préalable. Les données concernant les COVSi ne sont pas disponibles pour
tous les types de piles. En effet, toutes les piles ne peuvent pas fonctionner en alimentation
directe au biogaz. Cependant, concernant les SOFC et MCFC, qui peuvent fonctionner en
alimentation directe au biogaz, l'épuration des COVSi est impérative pour éviter de graves
dysfonctionnements.

2.4.5. Conditions économiques du rachat de l'électricité en France

En France, les tarifs de rachat de l'électricité produite à partir de biogaz sont fixés par
l'arrêté du 10 juillet 2006 [Ministère de l'économie, des finances et de l'industrie 2006]. Les chiffres
en vigueur au 1er Septembre 2010 pour la France métropolitaine sont les suivants pour une
durée de contrat d'achat de 15 ans : de 7,5 c€/kWh pour les installations supérieures à
2 MWe à 9 c€/kWh pour les installations inférieures à 150 kWe. A ceci peut s'ajouter une
prime à l’efficacité énergétique comprise entre 0 et 3 c€/kWh pour les installations optimi-
sant la valorisation thermique et/ou électrique. De plus pour les installations de méthanisa-
tion (à l'exception des ISDND) une prime à la méthanisation de 2 c€/kWh est appliquée.

Au 1er Janvier 2009, est entrée en application une circulaire [Douane 2009] modifiant
les décrets concernant la Taxe Générale sur les Activités Polluantes (TGAP). Celle-ci prévoit
une modulation de la TGAP pour les déchets réceptionnés entrant dans les exploitations va-
lorisant plus de 75% de leur production de biogaz. Cette modification de la TGAP a pour but
de dynamiser l'installation de système de valorisation du biogaz. L'effet réel devrait être vi-
sible dans les baromètres biogaz d'EurObserv'ER des prochaines années.

2.5. Introduction dans les réseaux de gaz naturel

En France, au niveau réglementaire, la loi du 03 Janvier 2003 [Assemblée nationale &
Sénat 2003] relative aux marchés du gaz et de l'électricité et au service public de l'énergie
laisse entrevoir une possibilité pour ce type de valorisation du biogaz. En effet, les disposi-
tions de cette loi s'appliquent à tous les types de gaz qui peuvent être injectés et transportés
de manière sûre dans les réseaux de gaz naturel. En 2004, le décret n°2004-555 [Ministère de
l'économie, des finances et de l'industrie 2004] relatif aux prescriptions techniques applicables
aux canalisations et raccordements des installations de transport, de distribution et de stoc-
kage de gaz, fixe les spécifications à mettre en œuvre par les distributeurs de gaz sur le ré-
seau. Il en ressort que la composition finale du biogaz injectable ainsi que sa pression dépen-
dent des spécifications imposées par le gestionnaire du réseau.
Suite à ce décret, Gaz De France (GDF) produit une note en 2007 pour la mise en ap-
plication sur son réseau [GDF 2007]. Les spécifications de GDF pour injecter un gaz autre que
du gaz naturel sont très sévères et induisent une purification drastique si le gaz à injecter est
du biogaz ; ces spécifications ont été déterminées de sorte à protéger le réseau, elles n'ont
aucun sens sanitaire. Le Tableau 7 fait état de ces spécifications, il en ressort qu'il est bien

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évidemment nécessaire de séparer le CO2, d'éliminer les composés soufrés (H2S, mercaptans,
etc.), l'ammoniac, l'oxygène, la vapeur d'eau, etc. Il est à noter que les spécifications ne men-
tionnent pas de limites pour les composés siliciés présents dans le biogaz qui pourtant
peuvent se révéler nocifs si leur combustion engendre des dépôts obturant les brûleurs (cf §
2.7 p.60). De plus, les conditions de livraison de gaz autres que le gaz naturel, par l'opérateur
amont au raccordement avec le distributeur, fait l'objet d'un contrat. Ce contrat mentionnera
les caractéristiques pour l'odorisation du gaz avec du TétraHydroThiophène (THT) ainsi que
les teneurs maximales d'éventuels autres composés trace si ceux-ci présentent un risque de
détérioration pour les ouvrages du distributeur.

Tableau 7 : Caractéristiques physico-chimiques requises pour l'injection de gaz autres que le gaz naturel dans
le réseau GDF [GDF 2007].

Caractéristique Spécification
Gaz de type H : 10,7 à 12,8 kWh/Nm3 (combustion à 25°C : 10,67 à
PCS (conditions de combustion 12,77)
0°C et 1,01325 bar) Gaz de type B : 9,5 à 10,5 kWh/Nm3 (combustion à 25°C : 9,48 à
10,47)
Gaz de type H : 13,64 à 15,70 kWh/Nm3 (combustion à 25°C : 13,6 à
Indice de Wobbe 1 (conditions de 15,66)
combustion 0°C et 1,01325 bar) Gaz de type B : 12,01 à 13,06 kWh/Nm3 (combustion à 25°C : 11,97 à
13,03)
Densité Comprise entre 0,555 et 0,70
Inférieur à -5°C à la pression maximale de service du réseau en aval
Point de rosée eau
du raccordement
Point de rosée hydrocarbures Inférieur à -2°C à 70 bar
Teneur en soufre total Inférieure à 30 mgS/Nm3
Teneur en soufre mercaptique Inférieure à 6 mgS/Nm3
Teneur en soufre de H2S + oxy-
Inférieure à 5 mgS/Nm3
sulfure de carbone (COS)
Teneur en CO2 Inférieure à 2,5% (molaire)
Teneur en TétraHydroThiophène
Comprise entre 15 et 40 mg/Nm3
(THT)
Teneur en O2 Inférieure à 100 ppmv
Gaz pouvant être transporté, stocké et commercialisé sans subir de
Impuretés
traitement supplémentaire
Hg Inférieur à 1 µg/Nm3
Cl Inférieur à 1 mg/Nm3
F Inférieur à 10 mg/Nm3
H2 Inférieur à 6%
NH3 Inférieur à 3 mg/Nm3
CO Inférieur à 2%

Egalement, il est important de mentionner que l'article 3 du décret n°2004-555 stipule

que : "dans le cas où est prévue l'injection dans un réseau de gaz autre que du gaz naturel, le
ministre de l'énergie peut confier à un organisme agréé une expertise destinée à établir que
cette injection ne présente pas de risque pour la santé publique, la protection de l'environ-
nement et la sécurité des installations". L'Agence Française de Sécurité Sanitaire de l'Envi-
ronnement et du Travail (AFSSET) dispose, de par les textes législatifs qui lui sont appli-

1L'indice de Wobbe se définit comme étant le quotient entre le pouvoir calorifique supérieur (PCS) du gaz (en kWh/Nm3) et la
racine carrée de sa densité par rapport à l'air. Il est utilisé, par exemple, pour déterminer les pressions d'alimentation à appli-
quer à un injecteur pour conserver la puissance pour des pressions variables.

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cables, de la compétence pour procéder à cette expertise. En 2008, l'AFSSET publie son rap-
port intitulé "Risques sanitaires du biogaz – Evaluation des risques sanitaires de l'injection de
biogaz dans le réseau de gaz naturel" [AFSSET 2008]. Cette étude a mené à la production
d'avis et de recommandations retranscrits ci-après.
Compte-tenu des données disponibles et des conclusions de l'expertise collective,
l'AFSSET considère que l'injection dans le réseau de certains types de biogaz épurés ne
semble pas présenter de risque sanitaire supplémentaire pour les usagers avant et après
combustion, par rapport au gaz naturel actuellement distribué. Les biogaz concernés sont :
- le biogaz épuré issu de déchets ménagers et assimilés produit en ISDND ;
- le biogaz épuré issu de la méthanisation en digesteur de déchets non dangereux :
+ biodéchets triés à la source ou déchets ménagers ;
+ déchets organiques agricoles (effluents d’élevages et déchets végétaux), dé-
chets de la restauration collective et déchets organiques fermentescibles de l’industrie agro-
alimentaire.
En revanche l'expertise collective ne permet pas de conclure sur les biogaz issus de
boues de STEP et des déchets industriels autres que les déchets organiques fermentescibles
de l’industrie agro-alimentaire. L'AFSSET considère, notamment en raison de la grande va-
riabilité qui caractérise ces activités, qu’il n’y a pas assez de données disponibles pour faire
une évaluation satisfaisante des risques sanitaires et préconise d’écarter, dans l’immédiat,
l'injection dans le réseau de biogaz issus de ces catégories de déchets. Cependant, si l'injec-
tion dans le réseau de tels biogaz était sollicitée, l'AFSSET recommande qu’une nouvelle éva-
luation des risques sanitaires, fondée sur des analyses de composition sur le site concerné, et
s'appuyant sur la méthode proposée par le rapport d’expertise collective, soit conduite préa-
lablement à l'injection.

L'AFSSET rappelle que le présent avis tient compte de l'efficacité d'épuration qui est
actuellement mise en place pour satisfaire aux spécifications de GDF pour l'injection de gaz
autre que du gaz naturel. De ce fait, une modification de ces spécifications justifierait une
nouvelle évaluation des risques dès lors qu’elle aurait un impact sur les conditions d'épura-
tion.
Toutefois l'AFSSET souligne le manque de données disponibles sur les compositions
chimique et microbiologique des biogaz épurés, du gaz naturel ainsi que de leurs résidus de
combustion et les difficultés qui en résultent pour la réalisation de cette évaluation. Aussi,
l'AFFSET considère qu'il est prématuré de chercher à déterminer les caractéristiques d'un
biogaz type (ou un référentiel) pour l'injection dans le réseau de distribution du gaz naturel.

En France, une initiative visant à valoriser le biogaz par cette voie a été mise en route
à la décharge de Montech dans le Tarn et Garonne (82) en 1998. Après épuration, le biogaz
devait être introduit dans le réseau de transport de gaz naturel de la société Gaz du Sud-
Ouest (GSO). Cette première expérience a été interrompue en 2000 suite à l’avis du Comité
Supérieur d’Hygiène Public de France (CSHPF) [AFSSET 2008] qui concluait sur un avis con-
traire à l'injection du biogaz dans le réseau en prenant en considération, entre autres, les in-
certitudes sur les toxiques présents et ceux susceptibles de se former après combustion, les
difficultés pour réaliser et maîtriser les dilutions au sein de la dynamique du réseau gazier,
l'impossibilité d'effectuer des contrôles chez l'utilisateur, le nombre très limité d'expériences
étrangères et enfin l'existence d'autres modes de valorisation.
Une deuxième expérience se met en place à Lille-Sequedin, ce pourra être la première
expérience française d'injection dans le réseau de Gaz réseau Distribution de France (GrDF),
qui est une filiale du groupe GDF Suez. Des cahiers des charges adaptés à ce projet ont été
réalisés pour Lille Métropole Communauté Urbaine (LMCU) :

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- cahier des charges du poste d'injection et du dispositif local de mesurage du biogaz

injecté à Lille-Sequedin [GrDF a] ;
- cahier des charges fonctionnel d'une station d'odorisation de biogaz à Lille-Sequedin
[GrDF b] ;
- cahier des charges fonctionnel du contrôle des caractéristiques du biogaz injecté à
Lille-Sequedin [GrDF c].
Pour l'instant, aucune donnée n'est disponible quant à la mise en service de l'injec-
tion, cependant ce projet semble plus à même d'aboutir, compte tenu des nouveaux rapports
sanitaires, que le projet démarré il y a 10 ans à Montech ; les connaissances sur le biogaz
étant accrues à l'heure actuelle.

Au niveau européen, quelques pays ont fait l'expérience de l'injection de biogaz dans
le réseau de gaz naturel, on peut citer : la Suède, la Suisse, l'Autriche, l'Allemagne et les Pays-
Bas [AFSSET 2008].

De plus, il est à noter qu'on ne trouve pas de publications académiques focalisées sur
l'injection de biogaz dans les réseaux.

Ce mode de valorisation, certes contraignant en termes de purification, présente

l'avantage d'être une valorisation totale qui n'est pas affectée par des rendements de trans-
formation comme dans le cas de la valorisation électrique.

2.6. Carburant automobile

La valorisation du biogaz en tant que carburant automobile est un mode récent de va-
lorisation mais qui tend à se développer compte tenu des objectifs de l'UE en termes d'utili-
sation des biocarburants. En effet la directive européenne 2003/30/CE sur les biocarburants
[Parlement européen et conseil de l'Union Européenne 2003] fixe pour le 31 Décembre 2010 un
objectif d'utilisation de biocarburant à hauteur de 5,75% (calculé en fonction de la teneur
énergétique) de la quantité totale d'essence et de gazole mise en vente sur le marché à des
fins de transport. Cet objectif a été réévalué à 10% pour l'horizon 2020.
Pour être utilisé comme carburant, le biogaz nécessite une purification drastique, en
effet, il doit répondre aux spécifications en vigueur relatives aux gaz naturels (Tableau 7)
pour pouvoir s'y substituer parfaitement et ainsi éviter des difficultés techniques et adminis-
tratives. En effet la teneur minimale en méthane doit être de 96%. Les spécifications ne men-
tionnent pas de limites en ce qui concerne les COVSi.
Contrairement à l'injection dans le réseau, il existe beaucoup plus d'expériences con-
cernant le biogaz carburant, dont certaines françaises. Tout d'abord il est important de citer
le projet européen Biogasmax 1 qui rassemble 28 partenaires au travers de 6 pays dont la
France (ville de Lille via le LMCU). Le projet a pour vocation de "mettre en réseau, sur l'en-
semble du territoire européen, les différentes expérimentations liées au biométhane afin de
partager les expériences et mettre en place des pratiques d'excellence pour la gestion des
transports urbains". Il devrait permettre de rentrer dans un cercle vertueux consistant en la
production de biogaz à partir de différents déchets que les villes doivent de toute façon gérer
d'une manière ou d'une autre. Lors de ce processus, Biogasmax s'attèle à maîtriser les im-
pacts économiques et écologiques afin de produire du carburant pour les transports sans
dommage pour l’environnement.

1 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)

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Les activités de recherche et de développement proposées dans le cadre du projet

Biogasmax sont étroitement liées aux quatre principaux domaines d’activités techniques sui-
vants :
- la production de biogaz à partir de différents types de déchets ;
- la concentration du biogaz pour qu'il atteigne la qualité de carburant (biométhane) ;
- la distribution pour le transport et l'injection dans les réseaux de gaz naturel ;
- l'utilisation dans les véhicules pour augmenter le nombre de véhicules roulant au
biométhane.
Chaque site choisi va servir de démonstration pour un ensemble de paramètres, ceci
est résumé dans le Tableau 8.

Tableau 8 : Parties du projet Biogasmax réalisées sur chacun des sites européens

Contenu des Lille Métropole Torun et

Rome
projets de Communauté Stockholm (Suède) Göteborg (Suède) Zielona Góra
(Italie)
démonstration Urbaine (France) (Pologne)
-Déchets des -Décharges -Eaux usées
-Déchets organiques -Déchets municipaux
Production restaurants -Déchets -Décharge
-Eaux usées -Substrats agricoles
-Eaux usées organiques -Agriculture

-Lavage à l'eau
-Adsorption par -Distillation cryogénique -Lavage à
Concentration -Lavage à l'eau
modulation de -Absorption par solvant l'eau
pression
-Stations-service
-Stations service
pour -Caissons mobiles
d'approvisionnement
approvisionnement équipés de bouteilles
direct -Stations-
direct de biométhane sous
-Autoroutes avec service
Distribution -Intégration de pression
stations-service de -Cuves de
dépôts -Autoroutes avec
biométhane stockage
-Injection dans le stations service de
-Injection dans le réseau
réseau de gaz biométhane
de gaz naturel
naturel
-Taxis et véhicules -réseaux de conducteurs -parcs
Utilisation -Collecte des déchets de livraisons propres -Bennes à automobiles
dans les -Véhicules de service -Navettes d'aéroport -bennes à ordures ordures municipaux
véhicules -Bus -Réseau de ménagères à moteur ménagères -Véhicules de
conducteurs propres hybride (électrique-gaz) service

Pour situer quelques dates clefs 1 du modèle de la ville de Lille concernant les véhi-
cules fonctionnant au gaz, on peut noter :
- 1990 : lancement d'une expérimentation de valorisation en méthane-carburant du
biogaz excédentaire issu de la digestion des boues de la station d'épuration de Marquette ;
mise au point d'un pilote de concentration du biogaz afin d'augmenter sa con-
centration en méthane de 60 à 97 % (élimination du CO2 et des polluants résiduels par lavage
à l'eau sous pression) ;
projet soutenu par l’Union Européenne dans le cadre du programme Thermie.
- 1994 : premiers bus au gaz en circulation produit localement dans la station d'épura-
tion des eaux de Marquette ;
- 1999 : décision de remplacement progressif mais total de la flotte de bus au gasoil
par des bus au gaz ;
- 2001 : 60 bus au gaz en fonctionnement, puis 100 en 2002, 127 en 2004, 270 début
2007.

1 [Link] (Consulté le 01 Mars 2010)

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De cette évolution, Lille se place comme le modèle français de l'utilisation de biogaz-

carburant.

Au niveau académique, une étude économique et environnementale [Murphy et al.

2004] a été réalisée en Irlande pour comparer la rentabilité de la production de carburant et la
cogénération. Il s'avère que le meilleur scénario est la valorisation en tant que carburant
combinée à une unité de cogénération sur site pour satisfaire les besoins en électricité pour la
purification du biogaz. Il en ressort que, dans ce cas, seulement 53% du biogaz sont dispo-
nibles pour l'export. Bien évidemment, ces conclusions ne sont pas directement transpo-
sables à d'autres pays car il faut prendre en compte les conditions économiques de rachat
d'électricité et les tarifs des carburants pour réévaluer les rentabilités des divers scénarios.
Toutefois, cette étude peut servir de modèle pour d'autres études similaires dans d'autres
conditions socio-économiques.

2.7. Bilan de la valorisation du biogaz et ses freins majeurs

Le biogaz est désormais considéré comme une énergie renouvelable à part entière. La
croissance de sa valorisation énergétique est manifeste en Europe, tout particulièrement en
Allemagne et au Royaume-Uni. En France, la marge de progression est encore très impor-
tante, des incitations gouvernementales voient le jour notamment au travers de la modula-
tion de la TGAP en 2009. La quantité de biogaz valorisée devrait augmenter dans les pro-
chaines années. Cependant, les rentabilités financières de la mise en œuvre d'installations de
valorisation sont dépendantes de la maîtrise des procédés d'épuration. Le Tableau 9 résume
les principales impuretés à éliminer suivant les modes de valorisation.

Tableau 9 : Composés à éliminer du biogaz en fonction du type de valorisation 1

Composés à éliminer
Valorisa-
H2 Organo- CO
tion H2S Métaux Oxygène COVSi
O halogénés 2
Eventuelle- Eventuelle-
Chaleur Oui
ment ment
Electricité
Eventuelle-
Cogénéra- Oui Oui Oui
ment
tion
Eventuelle- Ou Eventuelle-
Carburant Oui Oui Oui
ment i ment
Eventuelle- Ou Eventuelle- Eventuelle-
Réseau gaz Oui Oui Oui
ment i ment ment

Les composés siliciés peuvent engendrer des problèmes lors de la combustion du

biogaz en chaudière (Figure 9).

1 Source partielle : [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)

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Figure 9 : Dépôts dus aux composés siliciés sur les brûleurs

En France, le mode actuel de valorisation du biogaz est majoritairement la production

d'électricité à partir de moteurs à gaz pauvres. De ce constat, les principaux composés
"cibles" à éliminer sont l'eau, les sulfures (en particulier H2S), et les COVSi. Ces composés
engendrent des problèmes de corrosion et de formation de dépôts solides sur les surfaces de
l'ensemble des parties moteurs en contact avec la combustion du biogaz.
Le silicium fait partie des impuretés du biogaz dont les teneurs doivent être contrô-
lées avant l'entrée moteur. Les limites admissibles par les constructeurs vont de 0 à
21 mgSi/Nm3CH4 ou 50 mg(siloxanes)/Nm3. Les teneurs dans le biogaz reportées dans la
littérature sont très variables suivant les auteurs : de 0,7 à 66,1 mg(COVSi)/Nm3 [Grümping et
al. 1998] ou même atteignant les 140 mg(COVSi)/Nm3 [Wheless et Pierce 2004]. Il est admis
par la communauté que les composés siliciés présents dans le biogaz sont à l'origine de la
formation de dépôts solides (Figure 10) en surface des pièces moteurs, même quand les te-
neurs paraissent inférieures aux spécifications des motoristes.

a) b) c)

Figure 10 : Dépôts dû à la présence de composés siliciés sur des pièces moteurs – a) bougies – b) pistons [AFT]
– c) Tête de piston [Appels et al. 2008]

Ces dépôts engendrent des abrasions importantes des surfaces, des casses des pièces,
des défauts d'allumage par leur action isolante sur les bougies, etc. [Dewil et al. 2006].
Très peu d'études complètes sont consacrées à l'analyse de ces dépôts solides. Seule,
une publication présente une caractérisation élémentaire détaillée [Glindemann et al. 1996] de
dépôts présents en chaudière et au sein d'un moteur "Otto" (moteur à combustion interne).
Les éléments de cette étude seront présentés avec la discussion de nos résultats dans le Cha-
pitre 2.

Cependant, nombre de publications mentionnent ces dépôts comme étant de la silice

et des silicates sans réellement trouver des auteurs ayant réalisé une caractérisation com-
plète. Le Tableau 10 présente les résultats d'analyse élémentaire par Microscopie Electro-
nique à Balayage couplée à une analyse dispersive en énergie (MEB-EDS = Energy Dispersive
X-ray Spectrometry) de dépôts résultants de la combustion en moteur de biogaz en Allemagne
[Hagmann et al. 1999]. Cependant, l'origine du biogaz (STEP / ISDND / Autre) n'est pas ren-
seignée.

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Tableau 10 : Composition élémentaire (% massique) de dépôts solides résultant de la combustion de biogaz en

moteurs pour 2 sites allemands – Reproduit de [Hagmann et al. 1999]

% mas-
Lieu Eléments
sique
Silicium 34
Neuburg
Oxygène 66
Silicium 32
Oxygène 60
Leonberg
Aluminium 5
Calcium 3

Il semblerait que les dépôts soient, pour un site, constitués uniquement de silice
(SiO2) au vu des pourcentages massiques annoncés tandis que pour l'autre site, le dépôt
pourrait contenir une fraction de silicate de calcium et/ou d'aluminium.

Une autre étude fait mention de la caractérisation de dépôts résultant de la combus-

tion de biogaz de STEP en chaudière par ICP-MS (Spectrométrie de Masse couplée à un
Plasma Induit par haute fréquence) après attaque à l'acide fluorhydrique [Lee et al. 2001]. Les
teneurs élémentaires en pourcentages massiques sont reportées dans le Tableau 11.

Tableau 11 : Composition élémentaire en pourcentage massique des dépôts observés dans une chaudière après
combustion de biogaz de STEP [Lee et al. 2001]

Le silicium représente 50% en masse des dépôts observés. Les autres éléments présen-
tés ne sont qu'à l'état de trace. Si l'on considère que le complément pour boucler à 100% est
l'oxygène, ces dépôts ne seraient composés que de silice.

Une étude met en évidence la présence de soufre, en faible proportion, dans des dé-
pôts issus de biogaz de digesteurs ayant entraîné l'inefficacité des catalyseurs de traitement
des fumées de combustion (Figure 11).

Figure 11 : Composition de dépôts prélevés sur des catalyseurs - Reproduit de [Tower 2003]

La formation de ces dépôts met en péril la filière de valorisation électrique en engen-

drant des arrêts moteurs fréquents, des pertes d'exploitation et des coûts de maintenance très
élevés.
L'origine ainsi que la nature des composés siliciés du biogaz seront décrits dans le pa-
ragraphe suivant.

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Etat de l'art Les Composés Organiques Volatils du Silicium (COVSi)

3. Les Composés Organiques Volatils du Silicium

(COVSi)

3.1. A l'origine… Les silicones

3.1.1. Définition
Les silicones ou polysiloxanes sont des polymères originaux se distinguant des élas-
tomères et des matières plastiques classiques par leur structure organométallique. Celle-ci
associe une chaîne macromoléculaire constituée d'un squelette de motifs silicium-oxygène (Si
– O) et de groupes latéraux organiques. Les plus utilisés sont les PolyDiMéthylSiloxanes
(PDMS) où les groupements (hors motifs siloxanique) liés aux atomes de silicium sont tous
des méthyles (-CH3).

3.1.2. Un bref historique

La première silicone fut synthétisée en 1872 par Albert Ladenburg par réaction à
chaud d'un acide en présence d'eau sur un composé silico-carboné. Le produit de cette réac-
tion fut un liquide visqueux ayant l'aspect d'une huile. Ce produit n'intéressa pas les chi-
mistes de l'époque, ceux-ci cherchaient des composés purs cristallisables. Ce ne fut qu'au
début du 20ème siècle, grâce à Frederick Stanley Kipping, que se produisit un tournant dans
l'histoire des silicones. Il obtint un produit résineux à base de silicium qui fut la base des fu-
turs polymères silicones ainsi qu'un énorme tremplin pour leur chimie. Le 7 Octobre 1941 fut
déposé le premier brevet concernant la fabrication de silicones par General Electric, qui fut
suivi en 1946 par la première fabrication industrielle de silicones, toujours par General Elec-
tric. Dès la fin des années 40, les silicones sont développées et produites partout dans le
monde [Marais 2005]. En 2008 la production mondiale de silicone a atteint les 3,8 millions de
tonnes (répartition de la production : 21% de résines, 31% d'élastomères et 48% de fluides), la
croissance annuelle est actuellement estimée à 5% et devrait être de l'ordre de 6,5% à partir
de 2012 [Acmite 2009].

3.1.3. Nomenclature
Les motifs siloxaniques (Figure 12) peuvent comporter de une à quatre fonctions ;
leur nomenclature en découle comme suit :

Figure 12 : Nomenclature des motifs siloxaniques (R= méthyle dans le cas des PDMS)

M : monofonctionnels : ils agissent comme limiteurs dans les chaînes linéaires, ou

comme groupements fonctionnels dans les résines.

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Etat de l'art Les Composés Organiques Volatils du Silicium (COVSi)

D : difonctionnels : ils constituent le squelette des chaînes linéaires de masse molé-

culaire assez élevée ou des composés cycliques.
T : trifonctionnels : ils permettent d'obtenir des réseaux tridimensionnels.
Q : tétrafonctionnels : ils conduisent à des matériaux tridimensionnels dont la struc-
ture est analogue à celle des silicates.

Concernant les oligomères méthylés, il existe une seconde nomenclature basée sur la
distinction entre les composés linéaires et cycliques. Leurs structures respectives sont don-
nées en Figure 13.

Figure 13 : Structure linéaire et cyclique des siloxanes – 0 ≤ n < plusieurs milliers pour les linéaires – 0 ≤ n<~10
pour les cycliques

A partir de cette différenciation il existe une seconde nomenclature :

L : siloxanes linéaires ;
D : siloxanes cycliques ;
dans ces 2 cas, la lettre est suivie par un chiffre correspondant au nombre d'atomes de
silicium dans la molécule.
Cette seconde nomenclature est principalement utilisée pour la dénomination des
"petits" siloxanes (oligomères) (cf. § 3.2 p.66).

3.1.4. Propriétés physico-chimiques des PDMS

Les PDMS peuvent être rencontrés sous formes de fluides, de résines ou encore
d'élastomères en fonction de leur degré de réticulation et de leur procédé de fabrication.
Les PDMS sont devenus depuis un demi siècle essentiels, voire irremplaçables, dans
de multiples applications médicales. Leurs performances exceptionnelles et versatiles, adhé-
sives et anti-adhérentes par exemple, découlent directement des caractéristiques physico-
chimiques uniques de leur structure moléculaire semi-organique.
La chaîne polysiloxane forme une colonne vertébrale extrêmement flexible, mobile et
très ouverte, supportant une substitution symétrique de groupements méthyles. Cette flexi-
bilité et cette mobilité exceptionnelles, dans le cas d’une structure macromoléculaire, s'ex-
plique par un angle de valence Si-O-Si très ouvert, une grande distance interatomique asso-
ciée à une énergie de rotation pratiquement nulle pour Si-O, et par une gêne stérique limitée,
due à la divalence de l'oxygène. L'électronégativité de l’oxygène donne à la chaîne siloxane
une certaine polarité et l’énergie de liaison Si-O est relativement élevée, ce qui entraîne une
bonne stabilité physico-chimique.
Les groupements méthyles forment un arrangement régulier apolaire que la mobilité
du squelette siloxane permet d'orienter facilement et de manière préférentielle selon la na-
ture de l’interaction moléculaire à laquelle est soumis le PDMS. Ainsi orientés vers la surface
extérieure, les méthyles donnent au matériau silicone un caractère hydrophobe et des pro-
priétés de surface uniques. Au niveau moléculaire, cette apolarité se traduit par des interac-

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tions inter- ou intra-moléculaires extrêmement faibles. Du point de vue de la résistance chi-

mique, le PDMS a une meilleure stabilité thermo-oxydative que les molécules organiques,
mais il est sensible à l’hydrolyse en présence de catalyseurs acido-basiques. Enfin, dans le
but de modifier la réactivité, l’énergie de surface, la thermostabilité, l’hydrophilie ou toute
autre caractéristique du silicone, une partie des méthyles peut être substituée par des grou-
pements appropriés, en bout, ou le long de la chaîne siloxanique, par exemple : hydrogène,
hydroxyle, vinyle, phényle, alkoxy, fluoroalkyle, polyéthylène glycol, etc.

3.1.5. Utilisation des silicones

Les silicones sous leurs différentes formes (fluides, élastomères, résines) sont utilisés
dans tous les domaines industriels et dans des applications diverses (Tableau 12).

Tableau 12 : Applications industrielles des silicones [CES], [Chandra et al. 1997], [Fendinger at al. 1997]

Domaine d’application Utilisation

Construction / Bâtiment Joints d’étanchéité
Electricité / Electronique Gainage des câbles, composants électroniques
Peintures et enduits Peinture « waterproof », peintures résistantes aux hautes températures,
peintures et enduits d’extérieur
Revêtements papier Papier d’emballage, papier adhésif, papier décoratif autocollant
Pharmacie / médecine Moules dentaires, implants mammaires, prothèses, appareils médicaux,
pansements et gazes, enrobages de comprimés
Transport Joint d’étanchéité, airbag, peintures, lubrifiants, graisses
Sport / vêtements Vêtements imperméables, semelles de chaussures, matériels de plongée et
de pêche, snowboard et ski
Détergent et produits Agent antimoussant et brillance
ménagers
Produits cosmétiques Gel douche, shampooings et après-shampooings, crème, fond de teint,
rouge à lèvre, mascara, déodorants, lingettes cosmétiques
Restauration de monu- Enduits protecteurs, exemple de lieux d’intervention : statues de l’Ile de
ments historiques Pâques / le Tower Bridge à Londres
Alimentation / cuisine Moules, ustensiles de cuisines

De par ces utilisations diverses et variées, une partie des silicones consommés sont
éliminés vers la filière de traitement des déchets solides et finissent leur vie en ISDND. Une
étude socio-économique aboutit à une estimation de la quantité de silicones stockés en ISD
de 440g/an/hab pour les pays européens [Ohannessian 2008].

3.1.6. Des silicones dans les déchets aux COVSi dans les biogaz
La dégradation des fluides PDMS dans les sols a été largement étudiée, et ce depuis
1979 [Buch et Ingebrigtson 1979]. Les produits de dégradation sont des oligomères cycliques et
linéaires dont certains sont hydroxylés après hydrolyse. Ces oligomères ont la caractéristique
d'être volatils. Par ailleurs, les argiles catalyseraient la dégradation [Xu et al. 1998]. Des
études plus récentes ont montré que les produits de dégradation majoritaires dans les sols
supplémentés en PDMS sont des oligomères hydroxylés HO(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]nH avec n
= 7 ou moins tandis que dans des sols âgés le produit de dégradation majoritaire est L3 ; le
TMSol est également détecté. Pour des durées de dégradation très longues (6 mois à un an) le
produit final est le diméthylsilanediol (DMSD) [Carpenter et al. 1995]. Finalement, le DMSD
est biodégradé en CO2 et le silicium résiduel serait probablement sous forme de silicates
inorganiques [Sabourin et al. 1996]. La dégradation du DMSD en silicates et CO2 pourrait éga-
lement être induite par la lumière [Dow Corning 1998]. La Figure 14 résume les étapes de dé-

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gradation des PDMS dans les sols couplant des réactions chimiques à des mécanismes de
biodégradation.

+ eau
(CH 3 ) 3 SiO[ Si (CH 3 ) 2 O] n Si (CH 3 ) 3 Sol
 →(CH 3 ) 2 Si (OH ) 2
(CH 3 ) 2 Si (OH ) 2 Microorgan
  ismes  oulumière
→ CO2 + Silicates inorganiques
Figure 14 : Mécanisme réactionnel de la dégradation des PDMS dans les sols – Reproduit de [Dow Corning
1998]

Bien qu'aucune étude ne traite de la dégradation des PDMS au sein de massifs de dé-
chets, des études de la composition des lixiviats ont été réalisées. Des siloxanes hydroxylés
tels que l'hexaméthylsiloxane-1,5-diol et l'octométhylsiloxane-1,7-diol [Badoil et Benanou 2009]
ou encore le DMSD et le TMSol [Grümping et Hirner 1999] y sont retrouvés. Ceci pose l'hypo-
thèse que les schémas de dégradation donnés dans les sols sont applicables aux massifs de
déchets.
La Figure 15 résume les étapes conduisant à la présence de COVSi dans les biogaz
d'ISDND. Ainsi, les produits de dégradation des polymères à longues chaînes et les oligo-
mères de silicones volatils enfouis dans les massifs de déchets vont être aspirés avec le bio-
gaz.

ISDND

Déchets Biogaz
Silicones COVSi
Oligomères et polymères

Fermentation des déchets

Dégradation des silicones en COVSi

Production de biogaz
Entraînement des légers sans dégradation
Entraînement des produits de dégradation
Figure 15 : Des silicones dans nos déchets aux COVSi dans les biogaz d'ISDND

De plus, si l'on compare les teneurs en TMSol présentes dans les lixiviats (inférieures
à la limite de détection de 3,8 µg/l) et dans les condensats de biogaz d'ISD (117-616 µg/l)
[Grümping et al. 1998], il semblerait que la majorité du TMSol produit, issu de la dégradation
des PDMS, soit entraînée lors de l'aspiration mécanique du biogaz.

3.2. Les COVSi

La directive 1999/13/CE [Conseil de l'Union Européenne 1999] du conseil européen
établit la définition des COV comme étant toute molécule :
-contenant au moins du carbone associé à au moins un élément de la liste suivante :
hydrogène, halogène, oxygène, silicium, soufre, phosphore ou azote ; à l'exception des
oxydes de carbone, des carbonates et bicarbonates inorganiques;
-et dont la pression de vapeur (Pvap) à 293,15K est au moins égale à 0,01 kPa ou ayant
une volatilité correspondante dans les conditions d'utilisation particulières.

Parmi les molécules siliciées pouvant répondre à la définition des COV seule une di-
zaine sont classiquement recherchées dans les biogaz d'ISDND. Les formules chimiques se-

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mi-développées de ces molécules sont répertoriées dans le Tableau 13 et leur propriétés phy-
sico-chimiques sont données dans le Tableau 14.

Tableau 13 : Les principaux COVSi

Nom Nom, formule Nom Nom, formule

usuel usuel
Hexaméthyldisiloxane Octaméthyltrisiloxane

L2
O L3 Si Si
Si Si O Si O

Décaméthyltétrasiloxane Dodécaméthylpentasiloxane

L4 O O L5 O O
Si Si Si Si Si Si Si Si Si
O O O

Hexaméthylcyclotrisiloxane Octaméthylcyclotétrasiloxane

O
Si Si Si
D3 D4 O O
O O Si Si
Si
O O
Si

Décaméthylcyclopentasiloxane Dodécaméthylcyclohexasiloxane

Si Si Si
O O
O O O
D5 Si Si D6
O O
Si Si
O O
Si Si
O Si Si
O

Tétraméthylsilane Triméthylsilanol

TMS TMSol
Si Si OH

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Tableau 14 : Caractéristiques physico-chimiques des COVSi recherchés dans les biogaz d'ISDND – a source :
sur [Link] 1 (consulté le 28 Février 2011), les Pvap y sont données en mmHg, équivalence d'unité
: 1 mmHg = 133,322 Pa – b source : fiche sécurité du fournisseur Sigma-Aldrich

Solubilité Pvap 25°C

M Log Kow
Composé Teb (°C) Tf (°C) d (25°C) dans l'eau à (kPa)a
(g/mol) (25°C)a
25°C (mg/l)a
L2 162,38 101 -59 0,764 4,76 2,88 5,52
L3 236,54 153 -82 0,822 5,35 0,150 0,58
L4 310,69 194 -68 0,853 5,93 0,00700 0,0084
L5 384,85 230 -81 0,875 6,52 0,000309 0,0007
D3 222,47 134 60 - 4,47 1,571 1,55
D4 296,62 175 17 0,955 5,09 0,0548 0,21
D5 370,78 210 -38 0,958 5,71 0,0465 0,038
D6 445 245 -3 0,959 6,33 0,005 0,0061
TMSol 90,17 98,6-99,0 -12 0,950 1,15 995b 9,85
TMS 88,22 27 -99 0,677 3,24 19,6 95,1

D'après la définition des COV, L4, L5 et D6 ne devraient pas être considérés comme
tel, leur Pvap étant inférieure à 0,01 kPa.

La Figure 16 présente des profils de composition en COVSi de 4 biogaz d'ISDND.

Figure 16 : Concentration en COVSi (mg/Nm3) de 4 biogaz d'ISDND en France [Crest et al. 2009]

Les COVSi majoritaires sont le TMSol et D4 et en moindre mesure L2, D5 et D3. On

constate qu'hormis le siloxane linéaire le plus court (L2) les autres sont quasi absents du bio-
gaz.
Cette composition type peut s'expliquer par les propriétés physico-chimiques des mo-
lécules et les mécanismes de dégradation des PDMS. En effet la dégradation mène à des
composés hydroxylés, concernant les bouts de chaînes, une seule fonction –OH, le plus petit
produits de dégradation étant le TMSol. Pour les cœurs des chaînes, les coupures peuvent se

1 ChemSpider est une base de données sur les propriétés physico-chimique de plus de 25 millions de molécules. Cette base de

données est fournie gratuitement en ligne par la Royal Society of Chemistry (RSC).

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réaliser à divers niveaux et engendrer des molécules de tailles variables avec une fonction
hydroxyle à chaque bout, ces molécules pouvant s'auto-condenser et donc cycliser par élimi-
nation d'eau (série des D). Cette réaction est favorisée lorsqu'une interface entre une phase
polaire acidifiée et une phase apolaire est présente [Bischoff et Cray 1999]. Ces conditions sont
tout à fait probables au sein de massifs de déchets et des lixiviats. Il n'est donc pas aberrant
de retrouver plusieurs composés cycliques.
Les fortes proportions en L2 peuvent résulter de la condensation avec élimination
d'eau de 2 molécules de TMSol [Ignatyev et al. 2004].

4. Analyse des COVSi

L'analyse des COVSi dans les biogaz porte encore à controverse. Aucun consensus et,
de fait, aucune norme n'est à ce jour établie quant à cette analyse. Ceci provient en partie de
l'omniprésence des silicones dans les appareillages analytiques pouvant biaiser les résultats,
mais encore de la diversité de ces molécules, en particulier au niveau de leurs propriétés
physico-chimiques. Nous nous intéresserons ici principalement aux techniques de prélève-
ment des COVSi utilisées pour les matrices biogaz, et des techniques d'analyses disponibles
suite à ces types de prélèvements.

4.1. Les techniques d'échantillonnage des COVSi du biogaz

Avant toute analyse, l'étape du prélèvement est cruciale. En effet, aussi pertinente
que soit la méthode analytique, si l'échantillonnage n'est pas de qualité, les rendus analy-
tiques ne pourront être fiables. Deux types d'échantillonnage peuvent être réalisés : avec ou
sans préconcentration des analytes.

4.1.1. Prélèvement sans préconcentration

Le prélèvement sans préconcentration peut être réalisé à l'aide de divers contenants
tels que des sacs plastiques, des canisters, des ampoules à gaz (Figure 17).

a) b) c)

Figure 17 : Contenants pour le prélèvement des COVSi sans préconcentration – a) Sac – b) Canister – c) Am-
poule à gaz

Sacs
Les sacs plastiques peuvent être faits de divers matériaux tels que des polymères
fluorés (Teflon, Mylar, Tedlar), ou d’autres polymères (polyéthylène). Ils possèdent une légè-
reté, une résistance et une étanchéité nécessaires à l’échantillonnage. Divers volumes de sacs
existent, de 0,5 à 100 l. Le remplissage est assuré par la seule surpression du biogaz.

Canisters
Des contenants métalliques (appelés "canisters"), en acier inoxydable, à la paroi in-
terne polie et ayant subi une désactivation électrostatique afin de la rendre inerte, permettent

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l’accumulation d'assez gros volumes (1 l à 15 l). Le conditionnement s’effectue en mettant

sous vide le canister. Le prélèvement est donc réalisé par aspiration par le biais de cette dé-
pression. Les canisters présentent l'inconvénient d'être volumineux et donc difficilement
transportables.

Ampoules à gaz
Les ampoules à gaz sont en verre ce qui les rend, d'une part fragile, et d'autre part
source potentielle de biais lors de la recherche de composés du silicium dans le gaz. Le rem-
plissage s’effectue soit par circulation des gaz à l’intérieur, soit par aspiration à l’aide d’une
pompe en aval, ou par dépression. La fermeture simultanée des deux robinets réalise le pié-
geage des gaz. Les volumes des ampoules vont de 0,1 l à 1 l. Une purge de plus de dix fois le
volume de l’ampoule est nécessaire avant l'échantillonnage.

Limites : Pour l'analyse des COVSi, il est impératif de proscrire les matériaux contenant du
silicium ; les ampoules en verre sont donc à éviter.
Pour ces 3 types de prélèvements la composition du biogaz échantillonné peut varier lors du
transport entre le prélèvement et l'analyse. Les variations de température peuvent induire
des condensations des COVSi au sein du sac et modifier leurs teneurs. De plus, des adsorp-
tions peuvent se produire sur les parois des contenants.

4.1.2. Prélèvement avec préconcentration

Il s’effectue par absorption des COVSi dans un liquide ou par adsorption des COVSi
sur une phase solide. Des essais par piégeage cryogénique ont été réalisés dans un but analy-
tique [Grümping et al. 1998] mais restent marginaux en termes de nombre de publications.

Absorption par solvant

L’absorption des COVSi se fait par barbotage de l’échantillon gazeux dans une solu-
tion absorbante ayant une affinité pour ces composés. Le temps de contact pour l’absorption
et la capacité d’évaporation du solvant sont les principaux facteurs d’une bonne absorption
(en effet, si le solvant s'évapore trop, la concentration en solution se verra surestimée). Un
des avantages de cette technique est la multiplication des analyses pour un même échantillon
afin d’obtenir des résultats valides. Il est possible de réaliser une pseudo spéciation des
COVSi (polaires et peu polaires) en jouant avec l’affinité du solvant, en particulier sa propre
polarité ou sa fonctionnalisation.
Pour l'absorption des COVSi du biogaz, ou des émissions de compostage à des fins
analytiques, divers solvants ont été utilisés tels que le méthanol (MeOH) [Air Toxics Ltd.
2002], [Narros et al. 2009], l'hexane [Hagmann et al. 1999], [Takuwa et al. 2009] le disulfure de
carbone (CS2) [Mattersteig et al. 2009], le pétrole [Prabucki et al. 2001], etc.

Adsorption sur support solide

L'adsorption sur support solide peut être réalisée sur divers types d'adsorbants pré-
sentant des caractéristiques différentes. Pour le biogaz, les prélèvements sur tubes adsor-
bants sont réalisés en mode dynamique en appliquant une pression en entrée du tube pour y
faire pénétrer le biogaz à échantillonner. La capacité d’adsorption est fonction des spécificités
des pores de l’adsorbant. La désorption peut être réalisée, soit par extraction liquide par un
solvant, soit thermiquement, on parle alors de ThermoDésorption (TD).

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Il existe une grande diversité d'adsorbants disponibles utilisant divers types de maté-
riaux (résines, charbons actifs, polymères organiques ou inorganiques, …). Les adsorbants
utilisés pour l'analyse des COVSi dans les biogaz ou les émissions du compostage sont :
- des polymères poreux organiques : Tenax TA [Arnold et Kajolinna 2008], [Narros et al.
2009], Tenax GR [Rasi et al. 2007]. Le Tenax est principalement utilisé pour les composés sen-
sibles à l'hydrolyse.
- des résines : résines XAD [Huppmann et al. 1996], résines copolymériques styrène-
divinylbenzène [Takuwa et al. 2009]
- des charbons actifs [Mattersteig et al. 2009]. Principalement pour les composés po-
laires, cependant l'eau est adsorbée et engendre des difficultés de désorption.
- des tamis moléculaires : Carbosieve III [Narros et al. 2009]. En général utilisé pour les
petites molécules.

Ces divers adsorbants présentent des caractéristiques et des capacités d'adsorption

différentes [Dettmer et Engewald 2002], les adsorptions des molécules ne seront pas identiques
et, dans le cas de matrices complexes, des compétitions à l'adsorption peuvent survenir.

L'inexistence d'adsorbant universel implique l'utilisation de séries d'adsorbants, et de

fait, une multiplication des analyses pour un même échantillon. Ceci implique des durées
d'analyse longue et des coûts élevés.

Avantages : Préconcentration de l'échantillon  Meilleures limites de détection.

Inconvénients : Sélectivité des absorbants et adsorbants.

Désorption par toujours quantitative.

4.2. Les outils analytiques utilisés pour les COVSi

Des techniques séparatives ou globales peuvent être employées pour l'analyse des
COVSi, suite aux prélèvements. Il existe peu de références concernant l'analyse spécifique
des COVSi dans les biogaz ; cependant des revues font l'état de l'art des techniques analy-
tiques employées pour ces composés [Hayes et al. 2003],

4.2.1. Techniques séparatives des COVSi basées sur la Chromatographie

en Phase Gazeuse (GC)

Principe de la GC
Le principe de la chromatographie en phase gazeuse repose sur la séparation des
composés en fonction de leur affinité avec la phase stationnaire de la colonne chromatogra-
phique. Cette technique est largement employée pour l'analyse des COV.

Plusieurs types d'injecteurs peuvent être montés sur l'appareil (injection liquide,
thermodésorption, pompage direct de gaz, …), ainsi cette technique peut être employée sur
tous types d'échantillons dont les prélèvements ont été décrits précédemment (cf. § 4.1 p.69).
De nombreux détecteurs peuvent être employés en couplage avec la chromatographie
en phase gaz, cependant tous ne sont pas intéressants pour l'analyse des COVSi. Nous ne
présenterons ci-après que les détections employées pour l'analyse de COV et plus particuliè-
rement des COVSi en couplage GC.

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Détecteur à Ionisation de Flamme (FID)

Le détecteur classiquement employé en GC est le FID. Le principe est basé sur la
combustion des molécules dans une flamme. Seules les molécules carbonées donnent une
réponse par FID car les ions C+ générés lors de la combustion sont convertis en équivalents
électroniques qui vont être amplifiés et collectés. L'intensité de la réponse est donc propor-
tionnelle au nombre d'atomes de carbone présents dans la molécule. L'inconvénient majeur
de cette détection est l'identification des molécules, qui est basée sur la comparaison des
temps de rétention. Ainsi, dans le cas d'une coélution parfaite (deux molécules ayant le
même temps de rétention), il est impossible de séparer les signaux des 2 molécules. De plus,
dans les mélanges complexes, la séparation stricte de tous les composés est parfois difficile et
le nombre de coélutions peut être important.
Ce type de détection a été employé pour l'analyse du D4 et du D5 présents dans les
boues de STEP après extraction par le n-hexane [Dewil et al. 2007], pour D3, D4, D5 et D6
dans des biogaz de STEP, après adsorption sur résine XAD2, et extraction par le n-hexane
[Huppmann et al. 1996], ainsi que pour D4 et D5 dans des biogaz de STEP après absorption
dans l'hexane [Matsui et Imamura 2010].

Avantages : Spéciation des COVSi possible.

Inconvénients : Ne permet pas d'identifier les composés dans des matrices complexes.
Nécessite de connaître les temps de rétention des composés d'intérêt,
donc de posséder les étalons.
Si étalons non disponibles, semi-quantification possible, mais délicate, en
équivalent toluène 1.

Détection par Spectrométrie de Masse (MS)

Pour l'analyse des COV en général, le détecteur le plus employé est la Spectrométrie
de Masse (MS). Les molécules sont ionisées et fragmentées, les ions produits sont séparés en
fonction de leur rapport m/z (masse/charge) par des champs électromagnétiques. Divers
moyens de séparation des ions existent tels que le quadripôle, la trappe à ions quadripolaire,
le temps de vol (TOF), l'analyseur à résonance cyclotronique (FT-ICR), l'orbitrap et les sec-
teurs magnétiques.
Diverses sources d'ionisation peuvent être employées en MS, cependant lors d'un
couplage GC, les sources utilisables sont l'Impact Electronique (IE) et l'Ionisation Chimique
(IC). Pour les matrices complexes de l'environnement (comme c'est le cas du biogaz où plu-
sieurs centaines de COV peuvent être présents) la source majoritairement employée est l'IE.
Celle-ci permet des fragmentations reproductibles entre tous les appareils et ainsi la réalisa-
tion de bibliothèques de spectres pour l'identification des composés.
Cette technique, par ces différentes options (mode SIM (Single Ion Monitoring) no-
tamment), permet de s'affranchir des coélutions par le suivi d'ions de rapport m/z spéci-
fiques aux molécules d'intérêt.
La GC-MS est largement employée pour l'analyse des COVSi, et plus généralement
des COV dans les biogaz, soit en injection liquide, soit en thermodésorption. Les conditions
analytiques et les teneurs mesurées sont résumées dans les tableaux récapitulatifs des ana-
lyses des COVSi dans des biogaz de diverses origines (Tableau 15).

1 Quantification des composés par rapport à un étalonnage sur le toluène.

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Les limites de détection obtenues par la méthode développée par Air Toxics Ltd. [Air
Toxics Ltd. 2002] consistant en l'absorption des COVSi présent dans 20 l de gaz au sein de 2
flacons en série remplis de 6 ml de MeOH varient de 19 à 49 ppbv (respectivement pour D5
et le pentaméthyldisiloxane).

La GC-MS est également largement employée pour l'analyse des COVSi, et plus géné-
ralement des composés organiques présents dans des matrices autres que le biogaz telles
que :
- eau de rivière et eau de sortie de STEP, les teneurs obtenues pour le D5 sont respecti-
vement de l'ordre de 10 à 29 ng/l et de 31 à 400 ng/l [Sparham et al. 2008]. Les mesures ont
été réalisées en utilisant une injection par la technique headspace, c'est-à-dire que seul le ciel
gazeux présent au dessus de l'échantillon (chauffé) est analysé.
- lixiviats d'ISDND, les composés organiques les plus volatils sont préconcentrés par
stripping des lixiviats et piégeage sur cartouches adsorbantes multicouches (Carbotrap), et
les moins volatils par SPE (Solid Phase Extraction). L'analyse est réalisée par TD-GC-MS. Six
composés siliciés sont détectés : triméthoxyméthylsilane, tétraméthoxysilane, L2, D3, D4 et
D5. Le composé majoritaire dans ces lixiviats est le L2 à hauteur de 106 µg/l pour un des
sites étudiés [Paxéus 2000].

Agilent technologies à développé une méthode basée sur la GC-ICP-MS (où le plasma
est utilisé en tant que source d'ionisation pour la MS) pour l'analyse des COVSi dans les bio-
gaz [Agilent 2008]. Les limites de détection obtenues après conversion en concentration dans
le biogaz en considérant des techniques de prélèvements classiques (non spécifiées dans la
note d'application), sont de l'ordre de 0,03-0,07 ppbv.

Avantages : Spéciation des COVSi

Identification sans nécessité de posséder un étalon

Inconvénients : Pour la quantification, des étalons doivent être disponibles (multicalibra-

tion), sinon les résultats sont donnés en équivalents toluène.

Détection par Spectrométrie d'Emission Atomique (AES)

D'autres détecteurs ont été employés pour l'analyse des COVSi du biogaz après sépa-
ration des analytes par GC, telle que l'AES :
- générée par plasma induit par micro-ondes : les limites de détection obtenues sont
de l'ordre de 0,1 mgSi/m3 (~0,8ppmv) [Chao 2002]. L'avantage de cette détection est qu'un
seul étalon est nécessaire puisque la réponse est proportionnelle au nombre d'atomes de sili-
cium.
- générée par plasma induit par haute fréquence : la chaîne analytique développée par
[Grümping et al. 1998] est basée sur de la GC basse température. Les limites de détection at-
teintes sont de l'ordre du ng/m3 ou µg/m3 suivant les espèces. La reproductibilité de la mé-
thode développée est de l'ordre de 30% et ne permet donc que de l'analyse semi-quantitative.

Double détection
Une double détection en dérivation MS/AES (plasma induit par micro-ondes) a été
réalisée simultanément sur le même échantillon en splittant le flux de gaz en sortie de co-
lonne chromatographique. Cette technique présente les avantages et inconvénients des 2
méthodes, mais permet de quantifier sur l'AES (un seul étalonnage) et d'identifier sur la MS
(l'identification ne nécessitant pas d'étalonner), ce qui permet un gain de temps considérable

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Etat de l'art Analyse des COVSi

[Schweigkofler et Niessner 1999]. La limite de détection (définie à un rapport signal/bruit de 3)

rapportées pour Si (longueur d'onde de 252 nm) dans cette étude est de 19 pg en absolu ou
de 342 ng/m3 quand elle est rapportée à une teneur dans la matrice gaz analysée.

Artefacts possibles
Liés aux colonnes chromatographiques
Des biais dans l'analyse par GC des COVSi peuvent être engendrés par la présence de
silicones (PDMS) dans divers composants de la chaîne analytique tels que septums, colonnes,
etc. En effet, le principal artefact peut être attribué à l'utilisation de colonnes chromatogra-
phiques greffées PDMS. La présence d'eau dans les échantillons entraîne des dégradations
des chaînes PDMS par hydrolyse et la formation de D4 qui est éliminé de la phase station-
naire puis détecté et quantifié (Figure 18), alors qu'il n'était pas forcément présent dans
l'échantillon.

a) c)

b)

D4

Figure 18 : Influence de l'eau sur les phases stationnaires PDMS – a) injection de tétrahydrofurane sec – b)
Injection de tétrahydrofurane humide – c) Voie possible d'élimination de D4 par les phases stationnaires
PDMS en présence d'eau – Reproduit de [Varaprath et al. 2006]

Ainsi, il faut veiller à utiliser des colonnes autres que les colonnes greffées PDMS, ou
à ne pas introduire d'eau dans la colonne, ce qui est impossible lors de l'analyse de COVSi du
biogaz, cette matrice contenant de l'eau (quantité d'eau de l'ordre de la pression de vapeur
résiduelle après condensation à 4°C).

Liés à la source d'ionisation en MS

En IE, les siloxanes cycliques ont le même spectre de fragmentation que les siloxane-
diols contenant le même nombre d'atomes de silicium (Figure 19). Il ne sera donc pas pos-
sible de différencier ces 2 types de molécules dans un échantillon inconnu sans posséder les
étalons pour connaître les temps de rétentions (seule façon de les distinguer).

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Figure 19 : Spectres de masse en mode IE de D4 et de l'octaméthyl-1,7-tétrasiloxanediol – Reproduit de

[Varaprath et Lehmann 1997]

L'Ionisation Chimique (IC) permet de s'affranchir de ce biais [Varaprath et Lehmann

1997], cependant ceci n'est envisageable que pour des échantillons "propres" ne contenant
que peu de molécules. Pour des échantillons environnementaux tel que le biogaz, où des
centaines de COV peuvent être présents, l'IE demeure la source la plus pertinente compte
tenu de l'existence de bibliothèques de spectres pour les identifications.

Liés au prélèvement par sac Tedlar

En fonction du type de système d'introduction des gaz dans les sacs Tedlar, la stabili-
té des COVSi n'est pas la même. Deux types de connectiques sont disponibles commercial-
ment tels que les embouts en polypropylène (PP) et les embouts en inox. La stabilité du D4 et
du D5 dans ces deux types de sacs est donnée sur la Figure 20.

Figure 20 : Recouvrement du D4 et du D5 prélevés en sac Tedlar avec connectique en polypropylène (PP) et en

inox (SS = Stainless Steel) – Reproduit de [Ajhar et al. 2010a]

D'après les résultats de cette étude [Ajhar et al. 2010a], les sacs avec connectique en
inox montrent des recouvrements mauvais pour les COVSi, et surtout pour les molécules
volumineuses telles que D4, L4, D5, tandis que les sacs à connectique en polypropylène sem-
blent être inertes vis-à-vis des COVSi, les recouvrements sont bons (plus de 80/90%) sur une
longue période de temps.
Les mauvais recouvrements pour les connectiques en inox sont expliqués par une ad-
sorption sur le métal lui-même, ou sur le joint de la valve (joint torique) qui est directement
au contact du gaz échantillonné, et ce, même pendant le stockage.
De plus, il est important de noter que les deux types de connectiques pour les sacs
contiennent de la graisse silicone. Ceci peut entraîner d'autres biais, la graisse silicone est
évidemment à proscrire pour la quantification des COVSi.

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Le TMSol n'est pas inclus dans cette étude. Sa stabilité en sac Tedlar n'est donc pas
connue.

4.2.2. Techniques séparatives basées sur la Chromatographie en Phase

Liquide Haute Performance (HPLC)
Le principe de la chromatographie en phase liquide haute performance repose sur la
séparation des composés en fonction de leur affinité entre la phase stationnaire de la colonne
chromatographique et la phase mobile (solvant ou mélange de solvant). Deux types de
chromatographies liquides existent en fonction de la polarité de la phase stationnaire :
- chromatographie en phase normale pour les phases stationnaires polaires (silice
fondue par exemple) ;
- chromatographie en phase inverse pour les phases stationnaires apolaires (silice
fondue greffée C18 par exemple).

Aucune référence ne fait état de l'emploi de l'HPLC pour l'analyse des COVSi issus de
matrice biogaz. Cependant elle a déjà été étudiée au niveau faisabilité sur des étalons pour
l'analyse de spéciation du silicium (silanols et silicates, ou encore siloxanes) sur colonne en
phase inverse, plusieurs types de détections ont été utilisés :
- ICP-AES : avec une phase mobile acétonitrile/eau en gradient, les limites de détec-
tion absolues reportées sont de 1 à 4 ng de silicium [Dorn et Skelly Frame 1994] ; avec une
phase mobile MeOH/eau (30/70%) en isocratique, les limites de détection atteintes sont de
l'ordre de 0,1 à 0,5 µgSi/ml [Ebdon et al. 1998] ;
- DCP-AES : (Direct Current Plasma) avec une phase mobile MeOH/eau en gradient,
les limites de détection atteintes sont de 0,25 ng de silicium [Biggs et al. 1987].
- HR-ICP-MS (détection par spectrométrie de masse Haute Résolution (analyseur de
masse à secteurs magnétiques), la source d'ionisation est l'ICP). Les limites de détection at-
teintes sont de 0,1 à 4 ng/ml pour les silanols étudiés [Carter et al. 2004].

L'HPLC-ICP-AES a été utilisée pour l'analyse des produits de dégradation des PDMS
dans diverses matrices environnementales, telles que les sols [Fendinger et al. 1997b], ou les
lixiviats [Grümping et Hirner 1999].

Cette technique, dans notre cas (analyse des COVSi du biogaz), ne serait utilisable
qu'après des prélèvements par absorption dans un solvant (organique ou aqueux) ou après
extraction liquide de tubes adsorbants par un solvant.

Avantages : Spéciation des COVSi

Analyse de matrice aqueuse possible.

Inconvénients : Impossibilité d'identification sans avoir des étalons disponibles

4.2.3. Techniques d'analyses basées sur la détermination du silicium to-

tal sans séparation des COVSi

Principe
Le Laboratoire de Génie Civil et Ingénierie Environnementale (LGCIE) a breveté en
2006 une technique d'analyse du silicium total en matrice biogaz par Spectrométrie d'Emis-
sion Optique couplée à un Plasma Induit par haute fréquence (ICP-OES) après absorption
dans des solutions de piégeage [Germain et al. 2006]. Le principe détaillé de cette méthode

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sera donné dans le Chapitre 3 de ce document traitant de l'analyse des COVSi dans les bio-
gaz.

Artefacts possibles
L'utilisation de l'ICP-OES pour la détermination du silicium organique a montré des
biais analytiques importants lors de l'analyse de ces composés dans des matrices en solvants
organiques. Par exemple, des biais d'un facteur d'environ 8,7 ; 3,6 et 1,4 ont été reportés pour
l'analyse de L2, D3 et D4 respectivement, dilués dans un solvant organique en comparaison à
un étalonnage sur l'octaphénylcyclotétrasiloxane [Hagmann et al. 1999]. Pour pallier ce pro-
blème pour l'analyse des COVSi du biogaz, les auteurs préconisent la GC-MS. Cependant,
comme explicité ci-avant, cette technique présente également des désavantages.

Une étude complète a été réalisée sur l'analyse d'un grand nombre de composés or-
ganiques du silicium en matrice xylène [Sánchez et al. 2009]. Comme pour l'étude précédente
le facteur de réponse dépend de la molécule. Concernant les siloxanes testés, à savoir D4 et
L2, les facteurs de réponses vont de 2 à 17 suivant les conditions utilisées. Il a été démontré
que la surestimation provient de molécules transportées à la fois à l'intérieur des gouttes du
brouillard ainsi que sous forme vapeur à l'extérieur des gouttes. Aucune corrélation n'a été
réalisée entre des données thermodynamiques telles que le point d'ébullition ou la structure
du composé. Il est probable que l'effet soit dû à des aspects cinétiques plutôt que thermody-
namiques.

Ces biais analytiques ont également été reportés en matrices aqueuses biologiques
pour le TMSol et le diméthylsilanediol. Les facteurs de réponse observés pour ces deux mo-
lécules sont respectivement 1,12 et 17 en comparaison à un étalon de silicium minéral certifié
[Kennan et al. 1999]. Des essais de minéralisation par micro-onde avec de l'acide nitrique con-
centré ont été réalisés sur un fluide PDMS. Les essais ont montré une minéralisation incom-
plète avec un biais résiduel de l'ordre de 2,3.
Pour s'affranchir de ces biais les auteurs préconisent l'utilisation de la RMN (Réso-
nance Magnétique Nucléaire) du silicium si les analyses ne nécessitent pas une forte sensibi-
lité ou, le cas échéant, l'utilisation d'essais de fonctionnalisation des siloxanes en silanols en
matrice aqueuse.

Avantages : Etalonnage sur un seul composé

Analyse de matrice aqueuse possible.

Inconvénients : Biais analytiques lors de l'analyse des COVSi

4.2.4. Techniques émergentes alternatives

Microcapteurs
Des barrettes de micro-capteurs à base de microleviers (en anglais = microcantilever)
comme transducteur, sont développées pour l'analyse des COVSi présents dans les biogaz
[Long et al. 2009]. Les microleviers sont enduits de différentes phases pour obtenir des ré-
ponses spécifiques pour chaque composé. Les limites de détection sont de l'ordre de 0,02 à
1,5 ppm suivant les COVSi (respectivement pour le D5 et le pentaméthyldisiloxane). Ces éva-
luations sont réalisées sur des étalons dans un gaz inerte. Des essais de reproduction de ma-
trice biogaz ont été réalisés sans toutefois y incorporer tous les COV. Une simple correction
du bruit de fond serait suffisante.

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 Etat de l'art Analyse des COVSi

Ces micro-capteurs doivent à l'avenir être testés sur biogaz réel comprenant tous les
composés traces pour évaluer la sensibilité de la réponse et les compétitions avec les autres
COV.

On-line
Une technique de détection on-line est développée en se basant sur de la micro-
chromatographie gazeuse avec détection par photo-ionisation (PID). La colonne utilisée est
de type Supelcowax 10TM. Ce type d'analyse fournit des résultats quantitatifs supérieurs à
ceux d'une analyse classique par GC-MS avec prélèvement sur Tenax. Les hypothèses émises
pour expliquer les écarts observés sont une variabilité possible de la qualité du biogaz et des
volumes de prélèvements trop faibles dans le cas des tubes Tenax [Arnold et Kajolinna 2010].
Les limites de détection atteintes sont de l'ordre de 0,001 ppm dans les matrices biogaz.
L'avantage de cette technique est la possibilité de multiplier les analyses en réalisant
un grand nombre de réplicats rapidement et ainsi d'observer les fluctuations du biogaz. De
plus la réponse est quasiment instantanée et permet d'analyser simultanément les consti-
tuants majeurs du biogaz.
Les teneurs en TMSol n'ont pas été mesurées par cette technique faute d'étalons dis-
ponibles, mais ont été mesurées en équivalents toluène par analyse TD-GC-MS, après prélè-
vement sur Tenax. La validité de cette méthode devra être testée et les retours d'expérience
sont encore peu nombreux.

Analyse directe de matrice gazeuse par Spectrométrie de Masse en Tandem

avec Ionisation Chimique à Pression Atmosphérique (APCI-MS²)
Cette technique a été testée pour l'analyse du D4 et du D5 en matrice gazeuse (air et
biogaz d'ISDND), sans passer par une étape de séparation chromatographique préalable, afin
de se prémunir des contaminations pouvant être engendrées par les composants de la chaîne
chromatographique. Les limites de détection obtenues sont de l'ordre de 4 à 6 µg/m3 et avec
des incertitudes de l'ordre de 10%. Les prélèvements de biogaz ont été réalisés par sac en
Teflon et analysés dans les 4h. Pour les matrices biogaz, des facteurs correctifs doivent être
appliqués pour compenser les effets de matrice (sous estimation de la concentration réelle).
La diminution du signal pour le D5 est de 5% et de 30% pour le D4 [Badjagbo et al. 2009].
Cette technique est prometteuse mais doit être éprouvée pour les autres COVSi pré-
sents dans les biogaz d'ISDND.

4.3. Résumé et bilan des techniques de prélèvements et

d'analyses employées pour l'analyse des COVSi dans les
matrices biogaz
Le Tableau 15 résume les diverses techniques employées pour l'analyse des COVSi
dans les biogaz ainsi que les teneurs détectées sur différents sites (ISDND, digesteurs de
STEP, ou agricole).

Tableau 15 : Inventaire des techniques d'analyses de divers biogaz – Liste non exhaustive – nq = non quantifié
– nd = non détecté

Origine du COVSi détectés et teneurs ou

Prélèvement Méthode analytique Référence
biogaz concentrations
STEP de GC-MS
Seunggi – Sac Tedlar Colonne : DB-5MS
D4 (20 ppm) Lee et al. 2001
Incheon (Corée (Supelco) 5L (30m x 0,25mm x
du Sud) 0,25µm)

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 Etat de l'art Analyse des COVSi

Origine du COVSi détectés et teneurs ou

Prélèvement Méthode analytique Référence
biogaz concentrations

A : STEP de A (mg/m3) B (mg/m3)

Munich (Alle- Canister Inox TMS (0,13-0,15) TMS (0,06-0,08)
magne) (Tekmar) 15l TD-GC-MS/AES L2 (0,05) L2 (0,01)
L3 (0,03) L3 (0,02) Schweigkofler
et Colonne : Rtx-1 L4 (0,13-0,15) L4 (0,02) et Niessner.
[60m(MS) / 47m(AES)] D3 (0,14-0,17) D3 (0,18-0,20) 1999
B : STEP de Canister Inox x 0,32mm x 1,5µm D4 (6,40-6,98) D4 (2,87-3,02)
Munich (Alle- (Tekmar) 15l D5 (8,96-9,65) D5 (2,75-2,81)
magne) D6 (nq) D6 (nd)

Sac Nalophan
STEP de Jy- 1,5-10,6 mg(COVSi totaux)/m3
NA© puis
väskylä (Fin- Rasi et al.
transfert sur TD-GC-MS
lande) biogaz TMS L2 D3 D4 2007
tubes Tenax
mésophile 2,4-bis(triméthylsiloxy) benzaldéhyde
GR
Absorption Hagmann et
STEP GC-MS D4 D5 D6
dans l'hexane al. 1999
8,5-11,5 mg(COVSi)/m3
Piégeage cryo- GC basse température- Grümping et
STEP
génique ICP/OES TMSol, L2, L3, D3, D4, D5 et potentiel- al. 1998
lement D6
Matsui et
Absorption GC-FID D4 : 3 mg/m3
STEP Imamura
dans l'hexane Colonne : 5CB D5 : 15 mg/m3
2010
Digesteurs COVSi analysés L2 L3 L4 D3 D4 D5

Boues de STEP 2,8 ppmvSi normalisé CH4

Boues de STEP Aucun Micro-GC détection 0,15 ppmvSi normalisé CH4 Arnold et
+ OM Analyse on- PID Kajolinna
line Colonne : Supelcowax 0,6 ppmvSi normalisé CH4 2010
Boues de STEP
+ déchets de
cuisine et
boues indus-
trielles

A : ISDND A (mg/m3) B (mg/m3)

d'Augsburg Canister Inox TMS (6,62-7,43) TMS (2,41-3,21)
(Allemagne) (Tekmar) 15l TD-GC-MS/AES L2 (1,04-1,31) L2 (0,38-0,77)
L3 (0,03-0,05) L3 (0,04
Schweigkofler
et Colonne : Rtx-1 L4 (<0,01) L4 (<0,01)
et al. 1999
[60m(MS) / 47m(AES)] D3 (0,01) D3 (0,31-0,45)
B : ISDND de Canister Inox x 0,32mm x 1,5µm D4 (7,97-8,84) D4 (4,24-5,03)
Munich (Alle- (Tekmar) 15l D5 (0,50-1,09) D5 (0,40-0,53)
magne) D6 (nd) D6 (nd)

40,4-50,4 mgCOVSi/m3
Monteith et
STEP Sac Tedlar GC-MS D5 largement majoritaire puis D4
al. 2006
Trace de D3 et D6

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 Etat de l'art Analyse des COVSi

Origine du COVSi détectés et teneurs ou

Prélèvement Méthode analytique Référence
biogaz concentrations
Sac Nalophan Entre 0,7 et 4 mg (COVSi totaux)/m3
ISDND de NA© puis
Rasi et al.
Jyväskylä transfert sur TD-GC-MS
TMS L2 L4 D3 D4 2007
(Finlande) tubes Tenax
GR 2,4-bis(triméthylsiloxy) benzaldéhyde
Absorption Hagmann et
ISDND GC-MS L2 L3 D3 D4 D5 D6
dans l'hexane al. 1999
GC-AED
Tétraméthylsilane
ISDND Canister Colonne : méthylsili- Chao 2002
L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5
cone (30m x 0,32mm x
4,0µm)
ISDND Mon- D4 (0,257 – 7,851 mg/m3) Badjagbo et al.
Sac Teflon 56 l APCI-MS²
tréal (Canada) D5 (0,0165 – 0,107 mg/m3) 2009
GC-MS L2 (~2 mg/Nm3)
Tubes Tenax
ISDND près de TD-GC-MS L3 (~0,1 mg/Nm3)
Sacs Tedlar Narros et al.
Madrid (Es- Colonne : Equity 1 D3 (~1 mg/Nm3)
absorption 2009
pagne) (60m x 0,25mm x D4 (~12 mg/Nm3)
dans MeOH
1,0µm) D5 (~3,5 mg/Nm3)
0,7-66,1 mg(COVSi)/m3
Piégeage cryo- GC basse température- Grümping et
ISDND
génique ICP/OES TMSol, L2, L3, D3, D4, D5 et potentiel- al. 1998
lement D6
1) Adsorption
sur résine
A : 2,1-6,9 mg(COVSi)/Nm3
styrène-
ISDND A : B : 2,5-4,5 mg(COVSi)/Nm3
divinylbenzène
Chine Japon : 0,3-51,7 mg(COVSi)/Nm3
puis extraction GC-MS Takuwa et al.
ISDND B : soxhlet à Colonne : HP5-MS 2009
Chine l'hexane
ISDND Japon D4, D5, L2, D3, D6 détectés
L3, L4, L5 non détectés
2) Absortion
dans l'hexane
ISD COVSi analysés L2 L3 L4 D3 D4 D5 et le
TMSol par TD-GC-MS quantifié en
équivalent toluène
Aucun Micro-GC détection Arnold et
ISD A Analyse on- PID 1-2 ppmvSi normalisé CH4 Kajolinna
line Colonne : Supelcowax 2010
ISD B 1,7-2,1 ppmvSi normalisé CH4

ISD C 3,1 ppmvSi normalisé CH4

Sac Nalophan < 0,4 mg (COVSi totaux)/m3
Ferme à Lau-
NA© puis
kaa (Finlande) Rasi et al.
transfert sur TD-GC-MS
biogaz méso- TMS L2 L4 D3 D4 2007
tubes Tenax
phile 2,4-bis(triméthylsiloxy) benzaldéhyde
GR

Cet état de l'art sur l'analyse des COVSi montre qu'elle est le plus souvent réalisée par
GC-MS et permet de quantifier une dizaine de composés. Les techniques de prélèvement
sont diverses, chacune ayant des avantages et des inconvénients.
Il ressort également que les COVSi sont des molécules dont les propriétés physico-
chimiques rendent leur analyse complexe en raison d'interactions possibles tout au long de la
chaîne analytique. Ces éléments doivent être pris en compte dans l'évaluation de l'efficacité
des traitements épuratoires qui vont être décrits ci-après.

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Etat de l'art Les procédés d'épuration du biogaz

5. Les procédés d'épuration du biogaz

L'état de l'art qui suit ne se veut pas exhaustif, mais représentatif de l'existant et des
développements en cours. Nous avons choisi de le présenter par grands types de traitements
et non par composés à éliminer pour éviter de multiples répétitions. De plus, nous ne nous
intéresserons pas à l'élimination du CO2 qui est inutile lors de la production d'électricité par
moteur à gaz.
Une revue de 2009 fait l'état des lieux des technologies physico-chimiques et biolo-
giques existantes pour la purification des biogaz [Abatzoglou et Boivin 2009], vis-à-vis d'H2S et
des COVSi. D'autres revues ne s'intéressent qu'aux procédés d'épuration des COVSi [Ajhar et
al. 2010b], ou d'autres encore à H2S et aux COV en général [Noyola et al. 2006]. Certains tra-
vaux mentionnent des retours d'expériences à l'échelle industrielle pour les divers systèmes
de traitement présentés ci-après [Wheless et Pierce 2004].
Le lecteur intéressé par plus de détails pourra se référer à ces travaux.

5.1. La condensation par cryogénie

La cryogénie se base sur l'abaissement des pressions de vapeur des composés volatils
en fonction de la diminution de la température. Ainsi, à une température donnée, tous les
composés possédant un point de rosée inférieur se verront condensés. Les COV condensés
sont récupérés, soit à l'état liquide, soit à l'état solide en fonction de la température d'opéra-
tion du groupe cryogénique.

Sur les plateformes de valorisation électrique des biogaz par combustion dans des
moteurs thermiques, des condenseurs sont installés dans le but principal d'abaisser les te-
neurs en vapeur d'eau du biogaz.
On peut citer comme exemple d'entreprises fournissant des sécheurs de biogaz :
- Van Gas Technologies 1 : systèmes de séchage des biogaz avant valorisation en mo-
teurs à combustion ou microturbines ; point de rosée à 35°F (~1,67°C).
- Verdesis 2 : systèmes composés de groupes froids, d'échangeurs gaz/eau, d'écono-
miseur gaz/gaz (pour économiser la consommation des groupes froid) et de dévésiculeurs.
En sortie, le point de rosée du biogaz est garanti à 5°C, sa température à 15°C et son taux
d'humidité inférieur à 80%.

L'effet des condenseurs sur l'épuration des COVSi a été évalué par analyse du biogaz
en amont et aval, sur une installation dont les spécifications sont de fournir un point de rosée
à 5°C (ce qui correspond à une humidité relative de 38% à 20°C après réchauffement du bio-
gaz). Cette opération permet d'abattre entre 9 et 11% des COVSi présents respectivement
dans des biogaz de STEP (D4, D5, D3) et d'ISD (D4, TMSol, L2, D5, D3) [Schweigkofler et
Niessner 2001].

Les efficacités épuratoires dépendent fortement de la température, ainsi 25,9% des

COVSi (étude sur D4 et D5 présents dans le biogaz brut) sont éliminés à -25°C contre 99,3%
(étude sur L3, D4 et D5 présents dans le biogaz brut) à -70°C [Hagmann et al. 2001]. Une autre
étude rapporte les taux d'épuration suivants pour les COVSi : 25% à 2°C et 90% à des tempé-
ratures inférieures à -30°C [Prabucki et al. 2001].

1 [Link] (Consulté le 03 Avril

2011)
2 [Link] (Consulté le 05 Mars 2010)

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Etat de l'art Les procédés d'épuration du biogaz

Sur le principe, cette technique permettrait d'éliminer tous les COV, ainsi que de sé-
cher le biogaz. Néanmoins, et compte tenu des débits de gaz à traiter sur une exploitation
industrielle, les limitations techniques et surtout économiques sont évidentes si la tempéra-
ture à atteindre pour des efficacités de traitement optimales est trop basse.

5.2. Procédés d'épuration par adsorption (gaz-solide)

5.2.1. Principe de l'adsorption
L’adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules d'un fluide (gaz
ou liquide), appelé adsorbat, se fixent sur la surface d'un solide appelé adsorbant. Par le
terme surface, il faut comprendre les surfaces externes et internes générées par l'ensemble
des cavités et pores du matériau. L'adsorption des molécules peut être réalisée selon divers
processus plus ou moins énergétiques. Plusieurs types d'adsorption existent :

La physisorption
La physisorption, ou adsorption physique, met en jeu des énergies de liaisons faibles,
du type forces de Van der Waals, analogues à celles qui sont impliquées lors d’une liquéfac-
tion. Elle se produit bien avant que le gaz n’atteigne une pression égale à sa pression de va-
peur saturante, à des températures assez basses et voisines du point d’ébullition de la phase
adsorbée. Elle est en général réversible et on peut la comparer au dépôt de buée sur une pa-
roi froide. Ce type d'adsorption peut être multicouche. L’équilibre est obtenu lorsque les vi-
tesses de désorption (~évaporation) et d'adsorption (~condensation) sont égales.
L’adsorption physique est un phénomène exothermique et est donc favorisée par une baisse
de la température.

La chimisorption
La chimisorption ou adsorption chimique met en jeu des énergies de liaisons impor-
tantes. Elle s’accompagne d’une profonde modification de la répartition des charges électro-
niques des molécules adsorbées, les forces mises en jeu sont du même type que celles qui
sont impliquées lors de la formation des liaisons chimiques. Elle est souvent irréversible (ou
difficilement réversible) et engendre une couche monomoléculaire. La chimisorption est réa-
lisée sur adsorbant imprégné d'un réactif.

Les matériaux adsorbants sont des solides microporeux qui ont des surfaces spéci-
fiques typiquement comprises entre 200 et 2000 m2.g-1. C’est donc sur cette surface que cer-
tains composés et polluants présents dans un fluide vont se transférer.

Le processus d'adsorption se déroule en 7 étapes (Figure 21) :

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Etat de l'art Les procédés d'épuration du biogaz

Figure 21 : Représentation schématique des différentes étapes du phénomène d'adsorption (physique ou chi-
mique) dans une structure poreuse - Reproduit de [Le Cloirec 2003]

1) La diffusion du fluide vers la couche limite du matériau ;

2) Le transfert externe à travers la couche limite, dont la cinétique est essentiellement
conditionnée par la surface externe du matériau ;
3) Le transfert interne à l’intérieur de la porosité, dont la cinétique est conditionnée
par les caractéristiques de la structure poreuse ;
4) L'’interaction du composé avec la surface du matériau et les éventuelles réactions
chimiques avec les sites actifs ;
5) Les éventuelles diffusions en surface de l’adsorbant ;
6) Le dégagement de chaleur dans l’adsorbant dû à l’exothermicité de la réaction
d’adsorption ;
7) La diffusion de chaleur dans la phase fluide.

5.2.2. Systèmes de traitement industriel basés sur l'adsorption

Industriellement, les traitements épuratoires du biogaz fonctionnant en adsorption
utilisent majoritairement des Charbons Actifs (CA) que ce soit pour l'épuration d'H2S ou des
COVSi.
La solution la plus simple est l'installation d'un silo où le CA usagé est éliminé (stoc-
kage en ISD ou régénéré après renvoi chez le fournisseur) et remplacé par du CA neuf. En
France, à l'heure actuelle, ce type de traitement est le plus employé.

Des systèmes plus évolués consistent à utiliser deux silos, l'un dédié au traitement
pendant que le second est régénéré. Deux grands procédés existent en fonction du phéno-
mène mis en jeu entre les cycles "adsorption-désorption" :
- les procédés PSA (Pressure Swing Adsorption) : le principe d'épuration est basé sur la
capacité des adsorbants à adsorber plus d'impuretés à haute pression qu'à basse pression.
L'adsorption peut être réalisée à pression atmosphérique ou en surpression tandis que la
régénération se réalise sous pression réduite relativement à la pression d'adsorption. Les
systèmes PSA sont employés également pour l'abattement du CO2 et donc la production de
biométhane.
- les procédés TSA (Temperature Swing Adsorption) : le principe d'épuration est basé
sur la capacité des adsorbants à adsorber plus d'impuretés à basse température qu'à haute
température. L'adsorption peut être réalisée à température ambiante ou réduite et la régéné-
ration est réalisée par désorption thermique à température plus élevée que l'adsorption.

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Etat de l'art Les procédés d'épuration du biogaz

Plusieurs entreprises proposent des systèmes de traitement basés sur le TSA, on peut
citer par exemple l'entreprise Verdesis 1 qui commercialise un système nommé SWOP basé
sur l'empilement de plusieurs couches de billes adsorbantes telles que des charbons actifs,
des charbons actifs imprégnés, et du graphite [Tower et al. 2006]. Le système SWOP est indé-
pendant, les billes d'adsorbants sont soutirées de la colonne de traitement et sont régénérées
thermiquement puis réintroduites par le haut de la colonne. La régénération consomme 0,5 à
1% du biogaz traité. Les COV désorbés sont brûlés en torchère, la chaleur produite permet la
régénération. Applied Filter Technology 2 (AFT) commercialise un autre système sur le
même principe sous le nom de SAGTM (Selective Active Gradient) pouvant utiliser plus de 270
sortes de graphites poreux polymorphes [Tower 2003]. Les deux systèmes SWOP et SAG ont
été couplés pour des efficacités maximales, un tel système a été installé sur un site près de
Paris.
Le motoriste Jenbacher propose également un système de traitement basé sur le prin-
cipe du TSA.

5.2.3. Epuration d'H2S par adsorption

Au niveau académique, de nombreux adsorbants ont été évalués pour l'épuration
d'H2S tels que : du compost [McKinsey Zicari 2003], des zéolites [Cosoli et al. 2008], des mâ-
chefers [Ducom et al. 2009], de la silice mésoporeuse greffée avec des groupements amines, ce
qui permet également l'élimination du CO2 [Belmabkhout et al. 2009], des mélanges de boues
de STEP et boues métalliques séchées [Yuan et al. 2007], des charbons actifs [Bandosz 2002],
etc. Un système PSS (Pressure Swing Sorption) sur gel de silice imprégné de N-méthyl-2-
pyrrolidone [Zhou et al. 2004] a été utilisé ; le principe consiste dans ce cas en une première
étape d'absorption dans la phase liquide en surface des grains de silice qui permet une pré-
concentration en surface de l'adsorbant avant l'étape d'adsorption ; cette sorption se réalisant
sous haute pression et la régénération sous pression réduite.
Au niveau industriel Verdesis 3 propose entre autre un système de traitement basé
sur la chimisorption par des éponges ferrugineuses (oxydes de fer).

5.2.4. Elimination des COVSi par adsorption

L'abattement des COVSi du biogaz par adsorption sur CA a été rapportée de nom-
breuses fois dans la littérature.
Sur charbon actif, la performance épuratoire est supérieure à 99,1 % pour un biogaz
contenant L3, D4 et D5 [Hagmann et al. 2001], cette étude ne mentionne pas l'épuration pour
les COVSi polaires.

Un comparatif de 22 CA différents ainsi que 2 tamis moléculaires et un gel de silice a

été réalisé pour évaluer les différentes efficacités pour l'épuration des COVSi de biogaz de
STEP [Matsui et Imamura 2010]. Ce comparatif a été réalisé sur du D4 dilué dans l'azote. Les
capacités d'adsorption varient de plus de 50 à un peu moins de 200 mgD4/g pour les CA, de
moins de 5 à environ 80 mgD4/g pour les tamis moléculaires (le X13 étant plus efficace que
le 8A) et la capacité d'adsorption est légèrement supérieur à 100 mgD4/g pour le gel de si-
lice. Les deux meilleurs CA ont été testés sur site ; une efficacité de 100% a été déterminée
pendant 1000h de fonctionnement à un débit de biogaz de 25m3/h et une masse d'adsorbant
de 9 kg ce qui correspond dans ces conditions expérimentales à un taux de charge de
50 mg(D4+D5)/gCA.

1 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)

2 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)
3 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)

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Divers adsorbants (Tenax TA, Tamis moléculaire X13, Carbopack B (= carbone gra-
phitisé), résine XAD2, charbon actif et gel de silice) ont été évalués vis-à-vis de leurs capaci-
tés de rétention pour L2 et D5 en matrice azote [Schweigkofler et Niessner 2001]. Il ressort que
tous ses adsorbants présentent de fortes capacités d'adsorption pour le D5 (10 mg/g d'adsor-
bant) à l'exception du Tenax et du tamis moléculaire qui présentent une percée après une
charge de 9 mg/g. Concernant le L2, seul le charbon actif et le gel de silice présentent un
taux de charge de 10 mg/g (maximum atteint dans les conditions d'expérimentation de
l'étude).
La résine XAD2 est plutôt inefficace, la percée est de 50% après une charge de 0,5 mg.
Les trois autres adsorbants sont également peu efficaces pour L2.
L'influence de l'Humidité Relative (RH) sur les capacités d'adsorption de D5 sur gel
de silice a également été évaluée, il ressort que pour un gaz sec, la percée apparait après une
charge de 50 mg/g de gel de silice, alors qu'elle est quasi instantanée (< 3 mg/g) pour une
RH de 50%. Les taux de charge obtenus à la saturation et à la percée pour 0,5 g de gel de si-
lice sont présentés dans le Tableau 16.

Tableau 16 : Influence de l'humidité relative sur les taux de charge du gel de silice vis-à-vis de D5 – Reproduit
de [Schweigkofler et Niessner 2001]

Humidité Relative Charge en eau Charge COVSi à Charge COVSi à la

(20°C) (%) (mg) saturation (mg) percée (mg)
L2 D5 L2 D5
0 0 64-67 54-59 55-62 50-55
10 18-20 54-57 47-50 50-54 42-45
20 32-36 40-43 33-36 31-35 23-27
30 43-47 28-30 22-24 9-11 5-6
50 55-58 21-23 15-17 4-5 <3

Des essais sur biogaz de STEP séché ont été réalisés, le gel de silice présente une effi-
cacité supérieure à 98%. L'épuration des COVSi par le traitement installé pour H2S (adsorp-
tion sur éponge ferrugineuse) a été évaluée également, les efficacités varient de 31% à 75%
entre deux sites étudiés.

Des CA classiques, des CA imprégnés ainsi qu'un gel de silice et une zéolite ont été
comparés vis-à-vis de leur efficacité d'adsorption de D4 en matrice biogaz synthétique
(CO2/CH4 (44/56) volumique)) [Finocchio et al. 2009]. Le meilleur taux de charge
(878 mgD4/gCA) est obtenu pour un CA imprégné de sels de cuivre et de chrome. Les CA
classiques ont un taux de charge de l'ordre de 560-580 mgD4/gCA. Le gel de silice et la zéo-
lite sont moins efficaces avec des charges de 230 et 276 mgD4/g respectivement. Ces mêmes
auteurs avaient montré dans une étude précédente la décomposition du D3 sur l'alumine
(oxyde acide) à haute température (673 K) [Finocchio et al 2008]. Dans ces conditions le phé-
nomène mis en jeu est la chimisorption. Du méthane est généré et seule la silice reste liée à
l'alumine, le taux de charge obtenu est de 310 mgD3/g d'alumine ; l'efficacité de l'alumine se
voit diminuée avec une baisse de la température. Sur le gel de silice (oxyde acide), le méca-
nisme est la physisorption, plus efficace à basse température (taux de charge de
760 mgD3/g). Concernant les oxydes basiques étudiés (MgO et CaO), ils sont efficaces pour
la décomposition des siloxanes en l'absence de CO2. La réactivité est en effet diminuée par la
carbonatation de la surface. Ils sont donc inutilisables pour l'épuration des COVSi présents
dans le biogaz.

L'alumine, un mélange CA/zéolite, un mélange Mn/alumine ainsi qu'un tamis molé-

culaire (X13) ont été évalués comme adsorbant pour l'épuration de D4 [Lee et al. 2001]. Parmi

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ces 4 adsorbants, le plus efficace pour l'adsorption de D4 apparaît être l'alumine. Les tests
ont été réalisés sur biogaz de STEP dont le COVSi majoritaire est D4.

Des fibres de charbons actifs tissées ainsi qu'un gel de silice, une zéolite et un charbon
actif en grains ont été évalués à l'échelle laboratoire en matrice synthétique vis-à-vis de L2 et
D4. Les taux de charge les plus élevés sont atteints avec les charbons actifs tissés et sont res-
pectivement d'environ 280 et 365 mg/g pour L2 et D4. L'influence de l'humidité a été éva-
luée, il ressort que des 4 adsorbants testés, seul le charbon actif tissé ne présente pas de di-
minution d'efficacité lorsque l'humidité est augmentée [Ricaurte Ortega et Subrenat 2009].

5.3. Procédés d'épuration par absorption (gaz-liquide)

5.3.1. Principe de l'absorption
L'absorption est un phénomène physique ou chimique où des atomes, des ions ou des
molécules pénètrent dans une autre phase (gaz, liquide ou solide). Ce phénomène diffère de
l'adsorption dans le sens où les solutés sont "piégés" par un volume et non sur une surface.
L'absorption des COV se réalise par le barbotage de l'échantillon gazeux dans un sol-
vant ayant une affinité pour ces composés. Il est également possible que ceux-ci précipitent.
Le temps de contact gaz-liquide et la capacité d’évaporation du solvant (qui ne doit pas être
trop élevée) sont les principaux facteurs d’une bonne absorption.

Absorption physique
Les phénomènes mis en jeu dans l'absorption physique ne modifient pas la nature du
soluté. Dans ce type d'interaction la loi qui régit l'absorption est la loi de partition de Nernst
(le rapport de concentration d'un soluté entre 2 phases en contact est une constante pour un
soluté donné et les 2 phases en question). Cette constante est fonction de la température.

Un taux d'abattement de 60% est reporté pour un lavage par solvant [Hagmann et al.
2001] sur un biogaz contenant majoritairement D4 ; cependant le solvant utilisé n'est pas pré-
cisé.

Une étude de traitement de biogaz d'ISD à contrecourant par lavage à l'eau sous pres-
sion est rapportée. Ce système permet d'éliminer le CO2 ; les teneurs en méthane du gaz ré-
sultant sont de l'ordre de 90%. Ce traitement permet également l'épuration de la totalité
d'H2S. A une pression de 30 bar, un débit liquide de 10 l/min et un débit gazeux de
100 l/min, aucun abattement des COVSi n'est observé. Les teneurs en sortie de traitement
(0,5-3,1 mg/m3) sont même légèrement supérieures à celles observées dans le biogaz brut
(0,3-2,8 mg/m3). Cependant cette étude ne mentionne pas la nature des COVSi présents dans
le biogaz [Rasi et al 2008].

Le tétradécane a été employé avec succès pour l'élimination de D4 (en matrice biogaz)
avec une efficacité de 97% [Huppmann et al. 1996].

Absorption chimique (= abattement chimique)

Lors de l'absorption d'un gaz dans un liquide, ce gaz peut se dissoudre physiquement
mais très fréquemment il réagit chimiquement avec un constituant de la solution. L'agent
chimique peut réagir avec le soluté de manière irréversible (par réaction acido-basique par
exemple : NH3 dans H2SO4) ; la régénération du solvant est alors impossible. Le choix du

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Etat de l'art Les procédés d'épuration du biogaz

solvant doit donc être orienté de manière à ce que la réaction soit réversible pour permettre
cette régénération.
La présence d'une réaction chimique en phase liquide va augmenter la vitesse du
transfert de matière dans cette phase et donc augmenter la vitesse d'absorption globale. Ce
type d'absorption ne suit pas la loi de partition de Nernst.

Abattement chimique des COVSi

L'absorption chimique de L2 et D5 en matrice azote a été étudiée par l'action de di-
vers acides [Schweigkofler et Niessner 2001]. Les efficacités sont bonnes pour les 2 molécules
(>95%) pour les acides sulfurique à 97% et 48% et nitrique à 65% utilisés à chaud (60°C). Les
efficacités diminuent entre 40 et 70% lorsque ces acides sont utilisés à température ambiante
(20°C). L'acide phosphorique à 85%, même utilisé à chaud (60°C), n'apparaît pas assez effi-
cace (44 à 60% d'abattement).

Concernant l'élimination de D4 (en matrice biogaz) l'absorption chimique dans la

soude (à 300 g/l) n'est pas performante, 3% et 16% d'abattement respectivement à 20 et 60°C.
Les résultats présentés ci-avant concernant l'acide sulfurique sont cohérents avec ceux de
cette étude : 99% d'abattement sont obtenus à 60°C avec une concentration en acide 1840 g/l
et seulement 26% à 20°C avec une concentration en acide de 970 g/l [Huppmann et al. 1996].

Abattement chimique d'H2S

L'absorption avec réaction chimique d'H2S dans une solution de Fer chélaté par l'ED-
TA (acide Ethylène Diamine Tétra Acétique) a été évaluée. Ce procédé permet de transfor-
mer l'H2S en Soufre élémentaire [Horikawa et al. 2004].

De nombreux brevets et quelques articles mentionnent l'elimination d'H2S ainsi que le

CO2 par des solutions d'éthanolamine, par exemple [Al-Baghli et al. 2001].

Industriellement, plusieurs entreprises proposent l'abattement chimique pour l'épura-

tion d'H2S. On peut citer par exemple :

- Paques 1 : système de désulfuration biologique nommé Thiopaq®. Ce procédé con-

siste en une première étape d'absorption avec réaction de l'H2S dans une solution alcaline
(H2S(g) + OH-  HS-(l) + H2O), la solution de lavage est ensuite envoyée vers un bioréacteur
dans lequel des bactéries oxydent les sulfures en soufre élémentaire (HS- + ½ O2  S° + OH-).

- Verdesis 2 : cette entreprise propose deux solutions basées sur l'abattement chimique
en fonction des quantités d'H2S à traiter et des débits. 1) absorption avec réaction d'H2S par
lavage du biogaz par une solution réfrigérée de soude. Ceci permet à la fois d'éliminer H2S,
les poussières et de baisser l'humidité relative de 100% à 60%. 2) le même système que pré-
cédemment mais avec une régénération biologique du système de lavage.

5.4. Autres procédés d'épuration

5.4.1. Biofiltration
La biofiltration a été étudiée pour le traitement d'H2S et des COVSi. En ce qui con-
cerne H2S, l'action biologique vise à le transformer en soufre élémentaire. Plusieurs revues

1 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)

2 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)

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Etat de l'art Bilan et orientation des travaux

font l'état de l'art de ce procédé [Syed et al. 2006], [Abatzoglou et Boivin 2009] dans diverses
matrices y compris le biogaz. Les efficacités reportées vont de 81 à 100%.
Concernant les COVSi, peu d'études de biofiltration sont disponibles. Des essais sur
des COVSi dilués dans l'air montrent respectivement des abattements de l'ordre de 10 à 20%
pour D3 [Accettola et al. 2008] et jusqu'à 43% pour D4 [Popat et Deshusses 2008]. Dans cette
dernière étude, l'évaluation a été conduite en condition anaérobie, dans le but d'appliquer le
traitement sur les biogaz. L'efficacité observée sur une période de 6 mois est de 15%.

5.4.2. Membrane à perméation

Les membranes à perméation (polymères vitreux) ont été étudiées pour l'épuration
du CO2, cependant elles présentent une efficacité pour l'abattement d'H2S de l'ordre de 60%
[Stern et al. 1998]. Concernant les COVSi, une étude de faisabilité sur leur abattement a été
réalisée sur membrane à perméation en PDMS [Ajhar et Melin 2006]. Les auteurs qualifient
cette technique comme potentiellement applicable, cependant aucun résultat expérimental
n'est donné.

5.4.3. Oxydation
Un traitement d'oxydation catalytique des COVSi à 300°C sur alumine activée a été
mis au point [Urban et al. 2009] et évalué sur un biogaz synthétique. Le principe consiste à
oxyder les COVSi en silice. La formation de la silice conduit à l'empoisonnement du support
qui doit être renouvelé régulièrement, les taux d'abattement diminuent donc rapidement.

Des essais d'oxydation du D4 et D5 présents dans les boues de STEP ont été réalisés
dans le but d'éliminer ces composés avant la méthanisation. Trois oxydants ont été évalués à
savoir l'eau oxygénée en association avec des sels de fer (peroxydation de Fenton), le pe-
roxymonosulfate (H2SO5) et le diméthyldioxirane. Pour les 3 oxydants, l'abattement n'est pas
total et ne dépasse pas les 50%. Dans le cas du D4 avec le diméthyldioxirane, l'abattement
atteint 85%, pour un ajout de 660 ml de diméthyldioxirane par kg de matières sèches [Appels
et al. 2008b].

5.5. Conclusion sur les traitements

De nombreux traitements ont été évalués quant à l'épuration des COVSi et d'H2S, ce-
pendant les essais sont trop souvent réalisés sur biogaz de synthèse et les taux d'abattement
obtenus ne peuvent à priori pas être similaires en conditions réelles. Certains de ces traite-
ments ont par ailleurs montré des efficacités notables en condition laboratoire.
Cependant, au niveau industriel, en France, la majorité des systèmes de traitement
d'H2S et des COVSi installés sur site, est basée sur leur adsorption simultanée sur des CA
"classiques".
Ces systèmes de traitement ne sont, par ailleurs, pas évalués en conditions réelles an-
térieurement à leur installation. Les systèmes de traitement ne sont donc pas optimisés et
peuvent, de fait, générés des surcoûts importants.

Des évaluations de ces systèmes en conditions réelles doivent donc être réalisées.

6. Bilan et orientation des travaux

Cette synthèse bibliographique met en exergue la pénalisation des filières de valorisa-
tion du biogaz de par la présence, entre autres, de Composés Organiques Volatils du Sili-
cium. La filière la plus touchée se trouve être la valorisation par moteurs à combustion. C'est

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Etat de l'art Bilan et orientation des travaux

aussi la valorisation la plus utilisée en France. La combustion de ces molécules engendre la

formation de dépôts au sein des moteurs. Ceux-ci sont très pénalisants pour l'exploitation
industrielle, que ce soit d'un point de vue technique ou financier. Les politiques publiques et
les incitations gouvernementales à la valorisation du biogaz rendent incontournables le ren-
forcement des recherches sur cette problématique.
Les systèmes épuratoires des COVSi sont assez largement étudiés dans la littérature,
cependant ces études sont la plupart du temps réalisées au laboratoire, sur des biogaz type
ne contenant pas l'intégralité des COV pouvant être présents.
Cet état de l'art a également démontré les difficultés analytiques liées à la quantifica-
tion des COVSi dans les biogaz. En effet, aucune norme ni aucun consensus n'existent à ce
jour. La majorité des analyses est basée sur la GC-MS avec divers types de prélèvements
pouvant influer sur les résultats. Or, afin d'évaluer les traitements industriels mis en place il
est indispensable de prendre du recul sur les approches analytiques, d'en comprendre les
limites, et de minimiser les potentiels artefacts de mesures.

C'est pourquoi nous avons décidé d'orienter nos travaux en 3 axes de recherches cor-
respondant aux 3 verrous présentés ci avant, et résumés comme suit :

- approfondir les connaissances sur la nature des dépôts issus de la combustion de

biogaz ;

- développer une approche critique des méthodes de prélèvement et d'analyse des

COVSi ;

- apporter des éléments de réflexion sur les choix de procédés de traitements épura-
toires.

Ces orientations sont soutenues par des expérimentations les plus proches possibles
de la réalité du terrain.

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 Chapitre 2 :

Analyse des dépôts

moteurs

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 - 92 -
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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Introduction
Matériels et méthodes

Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs

1. Introduction
La caractérisation des dépôts solides des moteurs de valorisation de biogaz n'a, à
l'heure actuelle, fait l'objet que de très peu d'études approfondies. La connaissance qualita-
tive et quantitative de la composition de ces dépôts est un élément important dans l'ap-
proche globale de l'optimisation de la "filière" biogaz. La qualité, au sens large, de ces dépôts
est bien entendu un reflet de la qualité chimique du biogaz, mais également un indicateur
des interactions physico-chimiques "biogaz-moteur". Par ailleurs, ces dépôts doivent être
mieux connus pour mettre en place des prétraitements efficaces du biogaz et évaluer leurs
effets.
Pour mettre en place cette étude, nous avons pu analyser plusieurs échantillons pro-
venant de 5 plateformes valorisant sous forme d'électricité des biogaz d'ISDND dans des
moteurs à combustion.

Quatre techniques analytiques s'inscrivent dans la méthodologie d'étude de ces dé-

pôts à savoir :
- Analyse élémentaire, après dissolution, par Spectrométrie d'Emission Optique
Couplée à un Plasma Induit par haute fréquence (ICP-OES) et Spectrométrie de Masse cou-
plée à un Plasma Induit par haute fréquence (ICP-MS) ;
- Diffraction des Rayons X (DRX) ;
- ThermoGravimétrie couplée à l'Analyse Calorimétrique Différentielle (TG-ACD) ;
- Microscopie Electronique à Balayage (MEB) couplée à la micro analyse X (EDS =
Energy Dispersive X-ray Spectrometry).

L'analyse élémentaire des dépôts va fournir une base de données importante qui
permettra de focaliser les recherches d'identification d'espèces cristallisées par DRX. Les ana-
lyses calorimétriques seront complémentaires, en particulier pour la mise en évidence de
composés non détectés par DRX (phases amorphes ou vitreuses). Enfin, l'analyse MEB cou-
plée à la micro analyse X va permettre de compléter certaines informations structurales (par
imagerie) et de localiser certaines phases ou associations d'espèces (micro analyse X et carto-
graphies X). Cette technique, reste, malgré tout, à l'état exploratoire dans le cadre de cette
étude.

2. Matériels et méthodes

2.1. Les dépôts moteurs

Les dépôts ont été prélevés, en 2009, sur 5 moteurs de valorisation installés sur 5
ISDND distinctes. Les caractéristiques de ces dépôts sont données dans le Tableau 17. Le
Tableau 18 fournit les données techniques intrinsèques aux moteurs de valorisation.

Une fraction de l'échantillon D2 est séparée en 2 sous-échantillons correspondants

aux parties "claires" (Blanches = B) et aux parties "sombres" (Noires = N) notées respective-
ment par la suite D2B et D2N.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Matériels et méthodes

Tableau 17 : Caractéristiques des dépôts et des sites de prélèvement – Pour le site S les résultats correspondent
à la moyenne des réponses piston et soupape – DIB = Déchet Industriel Banal

Date de Référence Valorisation

Site Lieu du prélèvement Déchets
prélèvement échantillon biogaz
D 20/01/2009 -Piston 1 D1 35% OM 650 m3/h
-Piston 2 D2, D2B, D2N 75% DIB (40% CH3)
-Paroi de la chambre de combustion D3
F 02/12/2009 -Prélèvement sur les 6 pistons du F ? 170 m3/h
moteur (50% CH3)
S 15/12/2009 -Piston S 15% OM 620 m3/h
-Soupape 65% DIB (40% CH3)
20% inertes
T 29/09/2009 -Piston T 50% OM 1200 m3/h
30% DIB
15% inertes
5% boues
V 23/09/2009 -Piston V 35% OM 450 m3/h
28% DIB (50% CH3)
37% inertes

Tableau 18 : Données techniques des moteurs pour les sites de prélèvements des dépôts

Site T°C moy Compression Rapport de Ratio

"échappement" piston (Bar) compression Air/Gaz
D ? 18 11,8:1 ?
F 510°C 13,8 11,0:1 1,60
S ? 18 11,8:1 ?
T 560-580°C 19 12,5:1 ?
V ? 16 12:1 ?

Les températures moyennes "échappement" sont prises juste après la soupape

d'échappement. En première approximation on peut considérer qu'elles correspondent aux
températures moyennes dans la chambre de combustion.

Les dépôts sont broyés manuellement dans un mortier en agate pour obtenir une
poudre homogène avant analyse ou envoi pour analyse. Les analyses sont toutes réalisées
sur les échantillons broyés à l'exception du MEB, réalisé sur les échantillons massifs.

2.2. Analyses élémentaires

Objectif : le but de cette caractérisation est de connaître qualitativement et quantitativement
le contenu élémentaire des dépôts. Ainsi, il sera possible de distinguer les éléments majori-
taires et les éléments trace compte tenu de leurs teneurs respectives.

2.2.1. Principes généraux

Après fusion alcaline des dépôts et mise en solution, les analyses élémentaires sont
réalisées par ICP-OES (11 éléments) et ICP-MS (43 éléments). Cinq éléments supplémentaires
sont déterminés par des techniques différentes dont les principes ne seront pas développés.

ICP-OES
L'ICP-OES est une technique d'analyse élémentaire par spectrométrie d'émission op-
tique dont la source d'excitation est un plasma de gaz rare (généralement de l'argon) généré
et entretenu par couplage inductif. L'appellation OES est employée car les raies analysées

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peuvent être des raies ioniques et pas uniquement des raies atomiques (comme pour les
techniques par Spectrométrie d'Emission Atomique (AES) lorsque la source d'excitation est
une flamme par exemple).
En analyse, les plasmas constituent des sources de température beaucoup plus éle-
vées (8 000 à 10 000 K) que celles produites par les flammes, arcs, et étincelles (2 000 à
3 500 K).
L'échantillon, initialement liquide, est acheminé au plasma sous forme de brouillard
fin (diamètre de goutte de quelques microns) après nébulisation. L'énergie produite dans le
plasma est transférée à l'échantillon, le plasma sert à casser les liaisons moléculaires pour
produire des ions et atomes libres et à exciter ces derniers (passage de l'état fondamental à
l'état excité). Lors de la relaxation, des photons sont émis, de longueur d'onde spécifique aux
éléments émetteurs (relation de Planck ; ∆E = hc/λ avec ∆E = variation d'énergie entre l'état
excité et l'état fondamental ; h = constante de Planck ; c = célérité de la lumière et λ = lon-
gueur d'onde). La quantité de photons (intensité) caractéristiques d'un élément est propor-
tionnelle à sa concentration dans la solution échantillon. Ces photons vont être dispersés,
amplifiés et transformés en signaux quantifiables. Tous les éléments présents dans l'échantil-
lon vont émettre des photons caractéristiques suite à l'excitation dans le plasma. Un système
de sélection de longueur d'onde est donc indispensable avant la détection, suivant le mon-
tage utilisé, cette sélection sera faite soit par un monochromateur, soit par un polychroma-
teur. Le système dispersif généralement utilisé est un réseau de diffraction. La détection des
photons est la plupart du temps réalisée par un tube PhotoMultiplicateur (PM) en associa-
tion avec un monochromateur.
La Figure 22 présente la chaîne analytique complète d'un ICP-OES ainsi que le fonc-
tionnement de la torche à plasma.
Optique de
transfert
Région d'émission
Générateur
de RF Spectromètre Plasma
PM Spires
d'induction
Torche à
plasma
Argon Nébuliseur Processeur
Chambre de Champs
nébulisation Electronique
magnétique

Pompe Déchets Torche en quartz

Echantillon
Débit d'Ar
Ordinateur
a) b) tangentiel
Echantillon + Ar

Figure 22 : a) Schéma de fonctionnement d'un ICP-OES : PM=PhotoMultiplicateur ; RF= RadioFréquence – b)

Schéma de fonctionnement d'une torche à plasma à couplage inductif

L'ICP-OES permet d'atteindre des limites de détection de l'ordre du µg/l (ppb).

ICP-MS
L'ICP-MS est une technique de quantification élémentaire basée sur l’analyse par
spectrométrie de masse d’ions générés par un plasma. L'ionisation des éléments est réalisée
de la même manière qu'en ICP-OES.
Suivant le type d'analyseur de masse couplé à l'ICP, les performances analytiques
vont différer : allant de la simple analyse élémentaire à l'analyse isotopique. Le filtre quadri-
polaire est l'analyseur de masse le plus utilisé pour les applications à des fins d'analyse élé-

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mentaire sans distinction isotopique (Figure 23). Le principe du spectromètre est basé sur la
séparation des éléments en fonction de leur charge électrique (z) et de leur masse (m). Ce
filtre de masse ne transmet que les ions présentant un rapport masse sur charge (m/z) parti-
culier, déterminé en fonction de la fréquence appliquée au quadripôle. Les ions sont conver-
tis en électrons à l'aide de semi-conducteurs, les électrons éjectés sont ensuite multipliés, col-
lectés et comptés à l'aide d'un multiplicateur d'électrons à dynodes discrètes. Le signal se
traduit en nombre d'impulsions (nombre de coups), une interface informatique assure le
transfert des données afin qu'elles soient traitées.

Spectromètre de masse Interface Torche à plasma

Lentille
Quadripôle

Cône Cône
Ionisation
Nébulisation

Pompe
péristaltique

Ar Ar Ar

Détecteur
Echantillon
Pompage Pompage Pompage

Figure 23 : Schéma de principe d'un ICP-MS à filtre quadripolaire

L'ICP-MS est doté d'une excellente sensibilité. Sans séparation chimique, il permet
l'analyse de nombreux éléments en trace (de la ppb à la ppm) voire en "ultra-traces" (< ppb).
L'ICP-MS permet d'atteindre des limites de détection de l'ordre du ng/l (ppt) pour le filtre
quadripolaire ou du pg/l (ppq) pour des systèmes haute résolution tels que les secteurs ma-
gnétiques.
La précision varie d'un élément à l'autre en fonction du potentiel d’ionisation et des
matrices étudiées, l'incertitude moyenne "de routine" étant inférieure à 3 %.

Limites : Bien que couvrant une large gamme d'éléments du tableau périodique, l'ICP-OES
et l'ICP-MS ne permettent pas d'analyser la totalité des éléments, en effet, l'hydrogène, l'oxy-
gène, le carbone, etc., ne peuvent être déterminés. Des analyses complémentaires doivent
être réalisées si ces éléments sont d'intérêt.

2.2.2. Caractéristiques techniques et protocoles

Les analyses élémentaires ont été réalisées par le Service d'Analyse des Roches et des
Minéraux (SARM) du Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques (CRPG) de
Nancy.
Trois séries d'analyses ont été réalisées :
- les éléments dits majeurs (11 éléments) : Si, Al, Fe total, Mn, Mg, Ca, Na, K, P, Ti ;
- les éléments dits traces (43 éléments) : As, Ba, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er,
Eu, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, La, Lu, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Th, Tm,
U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr ;

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- et 5 éléments à la carte : S total, Cl, F, Hg, Se. Ces déterminations sont réalisées par
d'autres méthodes analytiques, présentées ci-après, mais non détaillées.

Les quantités fournies vont de 0,5 à 2,2 g en fonction des échantillons.

Avant analyse, les échantillons subissent un broyage fin avec un microbroyeur plané-
taire en agate, la granulométrie de la poudre résultante ne dépasse pas les 70-80 µm. Pour
l'analyse des majeurs et des traces, une fusion au LiBO3 dans des creusets en platine est réali-
sée avant reprise par une solution acide (HNO3).
Les majeurs sont déterminés par ICP-OES (IRIS Advantage ERS à torche radiale,
Thermo Scientific) et les traces par ICP-MS à filtre quadripolaire (Thermo Elemental X7,
Thermo Scientific) sans préconcentration des REE (Rare Earth Elements = terres rares) ; de
l'U et du Th.
Le soufre total est déterminé avec un analyseur de soufre (Leco SC 144DR) par calcina-
tion de l'échantillon à 1400°C sous courant d'oxygène. Le SO2 formé est ensuite dosé par infra
rouge.
Le fluor est déterminé par dosage potentiométrique par électrode spécifique après
mise en solution de l'échantillon par fusion au carbonate de sodium à 900°C puis reprise à
l'eau distillée chaude.
Le chlore est déterminé par dosage colorimétrique par spectrophotométrie UV/Vis
(Varian CARY 50) après mise en solution de l'échantillon par fusion au carbonate de sodium
à 900°C, puis reprise à l'eau distillée au bain marie ; le principe est basé sur le déplacement
de l'ion thiocyanate du thiocyanate mercurique par le complexe mercurichlorure et mesure
du ferrithiocyanate.
Le mercure est déterminé en dosage direct de l'échantillon avec un analyseur de Mer-
cure (Milestone DMA 80) ; le principe consiste à chauffer l'échantillon à 600°C, formation
d'un amalgame, puis dosage par absorption atomique.
Le sélénium est déterminé par Spectrométrie d'Absorption Atomique avec Four Gra-
phite (GFAAS ; Varian 220Z four), avec ou sans pré-concentration, sur coton thiol après at-
taque acide par HNO3 + HF, puis évaporation à sec suivie d'une reprise avec HCl.

Les Limites de Détection (LD) dépendent de l'élément analysé et les incertitudes sont
tributaires de la gamme de concentration. Le tableau complet récapitulant les LD et les incer-
titudes est donné en Annexe 1.

2.3. Diffraction des Rayons X (DRX)

Objectif : le but de cette caractérisation est de déterminer, dans un premier temps, la qualité
des dépôts en termes de ratios phase amorphe/phase cristalline. Dans un second temps,
cette technique permet d'identifier les espèces minérales présentes dans la phase cristallisée.
L'exploitation des résultats obtenus par DRX est, de fait, directement liée aux informations
apportées par l'analyse élémentaire qui vient d'être présentée.

N.B. : Seront appelées phases les diverses morphologies (amorphe / vitreuse / cristal-
line) et espèces minérales les structures chimiques identifiées. Ceci en vue de lever des ambi-
guïtés de langage car les structures chimiques identifiées sont appelées phases par les cristal-
lographes.

2.3.1. Principe général de la DRX

La diffraction fait référence au phénomène de diffusion cohérente d'un rayonnement
par un cristal (structure périodique) soumis au même type de rayonnement. Les interfé-
rences des rayonnements diffusés vont présenter des maxima dans certaines directions. La

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diffraction n'est possible que si la longueur d'onde est de l'ordre de grandeur de la distance
interatomique (10 à 20 nm) dans le cristal ; c'est pourquoi les RX sont employés. La DRX
permet donc de connaître l'organisation de la matière cristallisée (analyse qualitative). Par
exemple elle permet de discriminer les différentes formes cristallographiques, ou allotro-
piques, d'un même composé (par exemple quartz α / quartz β). La méthode d'analyse con-
siste en la recherche (ou identification, ou reconnaissance) des espèces minérales. De plus, il
est possible de réaliser (avec beaucoup de réserves ou précautions) une analyse quantitative
et ainsi déterminer les proportions des différentes espèces minérales d'un échantillon.

A partir de l'enregistrement d'un diffractogramme (correspond à l'intensité du

rayonnement détecté en fonction de l'angle de déviation 2θ ("deux-thêta") du faisceau),
chaque pic de diffraction est associé à un angle de diffraction θ (ou angle de Bragg) caracté-
ristique d'une famille de plans réticulaires caractérisée par ses indices de Miller (hkl) et sa
distance inter-réticulaire (dhkl). Chaque espèce cristallisée possède une succession de familles
de plans réticulaires (hkl) qui lui est propre et constitue sa carte d'identité. L'utilisation de la
relation de Bragg (Équation 3) permet de calculer l'ensemble des dhkl de toutes les espèces
cristallisées du matériau.

2d hkl sin θ = nλ
Équation 3 : Loi de Bragg

Avec :
dh, k, l : distance interréticulaire (distance entre 2 plans consécutifs d'une même famille) en Å ;
θ: angle de Bragg (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la direction du détec-
teur) ;
n: ordre de diffraction ;
λ: longueur d'onde des RX en Å.
L'utilisation d'une base de données permet ensuite d'identifier chacune des espèces
présentes qui ont fourni des traces de diffraction suffisantes.

Limites : La DRX ne fournit aucune information quant à l'identification des espèces pré-
sentes en phase amorphe (ou vitreuse) ce qui engendre une caractérisation partielle (voire
impossible) des échantillons si ceux-ci ne sont pas totalement cristallisés. L'identification des
espèces est parfois difficile sans les analyses élémentaires correspondantes.

2.3.2. Caractéristiques du diffractomètre et paramètres d'analyse

Les analyses ont été réalisées au centre de diffractométrie Henri Longchambon de
l'université Claude Bernard Lyon1. Le diffractomètre utilisé est un BRUKER® D8 Advance,
équipé d'un goniomètre à géométrie Bragg-Brentano fonctionnant en configuration dite «θ-
θ» ("thêta-thêta") : l'échantillon est horizontal et immobile, le tube (anticathode de Cu,
λ(Kα) = 1,5418 Å) et le détecteur de rayons X tournent symétriquement selon θ.
Le schéma de l'appareil est donné en Figure 24. Les caractéristiques techniques du
diffractomètre sont données en Annexe 2.

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Figure 24 : Schéma de fonctionnement du diffractomètre Bruker® D8 Advance 1

Avant analyse, les échantillons doivent être broyés pour obtenir une granulométrie
comprise entre 10 et 50µm. Le dépôt de la poudre sur un support neutre doit être réalisé soi-
gneusement pour obtenir une surface plane. Les quantités d'échantillons nécessaires varient
entre 0,2 et 1,2 g selon le support utilisé (fond en escalier ou fond plat).
Les diffractogrammes sont acquis sur une plage angulaire de 4,5° à 70° avec un pas de
0,02° et un temps de comptage de 4 s. Les données sont exploitées sous la suite de logiciels
DIFFRAC Plus. La base de données utilisée pour la recherche des espèces minérales est la
Powder Diffraction File (PDF) distribuée par l'International Centre for Diffraction Data (ICDD).
Cette base de données contient plus de 170 000 fiches de référence.

2.4. ThermoGravimétrie couplée à une Analyse Calorimé-

trique Différentielle (TG-ACD)
Objectif : il s'agit de compléter et/ou de confirmer les résultats obtenus par l'analyse élé-
mentaire et la DRX. En outre, cette technique fournit des informations aussi bien sur les
phases amorphes que sur les phases cristallines de l'échantillon. Elle est fréquemment em-
ployée en complément d'autres analyses physico-chimiques.

2.4.1. Principes généraux de la thermogravimétrie et de l'analyse calo-

rimétrique différentielle

ThermoGravimétrie (TG)
La thermogravimétrie permet de suivre et d'enregistrer en continu les variations de
masse d'un échantillon (placé dans un four à température programmable) en fonction de la
température. Les températures de déshydratation ou de décomposition sont caractéristiques
des composés et connues pour un grand nombre d'entre eux, ce qui permet donc leur identi-
fication. Les phénomènes physico-chimiques associés à des pertes de masse sont en général
irréversibles.

1 Source : [Link] (Consulté le 21 Février 2011)

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Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD)

L'analyse calorimétrique différentielle (en anglais : DSC pour Differential Scanning
Calorimetry) permet de mesurer les flux de chaleur, absorbés ou libérés, par un échantillon,
en fonction des transformations qu'il subit sous l'effet de la température. Les mesures de flux
de chaleur sont effectuées par rapport à une référence inerte, d'où le terme différentielle. Il est
ainsi possible de visualiser des phénomènes réversibles (fusions, modifications allotropiques,
…) et irréversibles (déshydratation, décomposition, …). Le caractère endothermique ou exo-
thermique associé à une transformation de l'échantillon apportera également des informa-
tions pour l'identification du phénomène.
Le couplage avec la thermogravimétrie est extrêmement utile pour l'exploitation. A
titre d'exemple, l'observation à une température donnée d'un phénomène endothermique
non réversible accompagné d'une perte de masse orientera l'identification du phénomène (ou
du composé qui le subit) vers une décomposition.
L'utilisation d'une base de données thermodynamiques et la confrontation aux résul-
tats expérimentaux (thermogramme + analyses élémentaires + DRX) permettent, en général,
d'identifier les composés chimiques à l'origine des phénomènes observés aux diverses tem-
pératures.
La partie essentielle d'un analyseur calorimétrique différentiel est la tête de mesure.
Elle est placée dans un four dont la température est programmable et qui est balayé par un
flux gazeux, ce qui permet notamment d'évacuer les gaz de décomposition.
L'ACD permet de réaliser des analyses quantitatives grâce à la conception du capteur
(deux thermocouples placés directement sous les nacelles échantillon et référence), la surface
d'un pic lié à une transformation est donc proportionnelle à la quantité de chaleur (enthalpie)
échangée au cours de celle-ci.

Limites : Dans des échantillons complexes, la multiplicité des phénomènes thermiques peut
rendre difficile leur attribution en raison des chevauchements et superpositions éventuels. La
présence d'un fort bruit de fond peut par ailleurs masquer certains phénomènes de faibles
amplitudes.

2.4.2. Caractéristiques du calorimètre et paramètres d'analyse

Les TG-ACD ont été réalisées au Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénierie Environ-
nementale (LGCIE) de l'INSA de Lyon. Le calorimètre utilisé est un Labsys 1600 de SETA-
RAM (Figure 25a), cet appareil fonctionne en mesure couplée TG/ACD. Ce qui consiste à
associer une mesure de la variation de masse (réalisée par une balance à 0,1 mg) et une me-
sure de température différentielle (entre l'échantillon analysé et la référence). Le capteur
d'analyse thermique (canne de mesure) est monté sur la balance (Figure 25b). Le domaine de
travail de cet appareil est de la température ambiante à 1600°C avec une température maxi-
male conseillée (en routine) de 1400°C. L'appareil est constitué d'une structure intégrant le
contrôleur et permettant d'associer le module balance avec les capteurs ACD dans un four à
résistor métallique. Il fonctionne avec un balayage de gaz dirigé de bas en haut par deux co-
quilles qui entourent la tige de la canne de mesure. Une circulation d'eau permanente permet
le refroidissement de l'appareil (source froide).

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a) b)

Figure 25 : a) Schéma du Labsys 1600 (TG-ACD de SETARAM – b) Détail de la tête de mesure

Le logiciel «SETSYS» de SETARAM permet le pilotage des différents modules et l'ex-

ploitation des courbes d’analyse TG/ACD obtenues.

Les aliquotes, d'environ exactement 20 mg, sont introduites dans un creuset en alu-
mine, la référence est constituée d'un creuset en alumine vide.
Après plusieurs essais exploratoires, le protocole suivant a été fixé pour la program-
mation en température :
- stabilisation : 25°C pendant 300s
- montée en température : de 25°C à 1500°C à 10°C/min
- palier : 1 500°C pendant 300s
- descente en température : de 1 500°C à 25°C à 10°C/min.

Toutes les analyses sont réalisées sous flux de gaz inerte [N2 classe 2 ; Linde Gas], à
débit fixe de 30ml/min et en duplicats.

2.5. Microscopie Electronique à Balayage couplée à une Mi-

croanalyse X (MEB/EDS)
Objectif : le but de cette caractérisation est de visualiser la morphologie des cristaux et de
déterminer le contenu élémentaire des structures cristallines identifiées sur un dépôt n'ayant
subi aucun broyage. De plus, il est également possible par des cartographies de visualiser les
associations élémentaires.

2.5.1. Principe
La microscopie électronique à balayage permet l'obtention d'images en 2 dimensions
fournissant des indications sur le relief avec des résolutions de l'ordre du nm. De plus, lors-
que le microscope est couplé à un détecteur de photon X, il permet l'analyse élémentaire de
la surface par la technique EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry).

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Matériels et méthodes

Microscopie électronique à balayage (MEB)

Un faisceau d'électrons (appelés électrons primaires) est généré sous vide par un ca-
non électronique par effet de champ, la tension d'accélération des électrons est variable (en
général entre 0,5 et 30 kV). Un système de lentilles électromagnétiques permet la mise en
forme du faisceau incident (focalisation, collimation, etc.). Le faisceau d'électrons balaye la
surface de l'échantillon. Des interactions électrons/matière entre les électrons incidents et la
surface des échantillons génère des signaux provenant de la surface des échantillons. La
poire d'interaction électrons/matière représente un volume de l'ordre du µm3. Les interac-
tions électrons/matière en surface peuvent être élastiques (électrons rétrodiffusés) ou inélas-
tiques (électrons secondaires). Dans les 2 cas, les électrons provenant de la surface vont être
collectés pour reconstruire pixel par pixel l'image dont les niveaux de gris correspondent à
l'intensité détectée. La quantité d'électrons émise peut dépendre de la topographie de la sur-
face de l'échantillon mais aussi de sa composition.
Pour obtenir des images de bonne qualité, les échantillons doivent être conducteurs
afin d'éliminer les électrons vers la masse. S'ils ne le sont pas, des accumulations de charges
se produisent à la surface de l'échantillon et des effets de charge apparaissent sur l'image
(surbrillance). Pour pallier ce problème, dans le cas d'échantillons non conducteurs, ces der-
niers sont classiquement métallisés pour permettre l'évacuation des charges.

Image en électrons secondaires : fournit la topographie de l'échantillon.

Image en électrons rétrodiffusés : fournit des informations sur la variabilité qualitative de

l'échantillon, les éléments lourds apparaissant plus clairs sur l'image que les éléments légers.
Ceci nécessite d'avoir un échantillon plan.

Micro-analyse X (EDS)
Lors de l'éjection d'un électron secondaire résultant d'une interaction élec-
tron/matière inélastique, l'atome ayant subi l'ionisation se retrouve excité. La relaxation de
cet atome pour retourner au niveau fondamental se traduit par l'émission soit de photons X,
soit d'électrons Auger. Le rendement en photons X est maximum pour les éléments lourds.
Les éléments légers se relaxant plutôt par émission d'électrons Auger. Le spectre de photons
X émis par un atome est caractéristique de ce dernier.
Ces RX sont utilisés pour réaliser de la microanalyse X (caractérisation élémentaire de
la surface) dans les dispositifs MEB équipés d'un détecteur de photons X.

Micro-analyse X : informations qualitatives et quantitatives de la composition de la surface. Il

est possible de travailler en pointé (analyse d'un volume de l'ordre de 1 µm3 = poire d'inte-
raction) ou en cartographie (analyse de la totalité de la surface de l'image par balayage et
collection pixel par pixel des photons X).

Limites : Les éléments très légers (hydrogène, première ligne du tableau périodique) sont
analysables mais très mal quantifiés par la technique EDS. Ceci en relation avec la compéti-
tion entre l'émission de photons X et d'électrons.
En pointé, analyse d'une surface très petite, possibilité d'effets "pépites" (moins gênant lors
des cartographies), possibilité de ne pas localiser de zones intéressantes.
Le volume d'analyse étant de 1 µm3, une partie de la réponse provient de la profondeur et
non uniquement de la surface.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

2.5.2. Caractéristiques du microscope et paramètres d'analyse

Les images, cartographies et pointés sont réalisés au laboratoire des MATEriaux, In-
génierie et Science (MATEIS) de l'INSA de Lyon.

Le microscope utilisé est un SUPRATM 55VP de Zeiss équipé d'un canon à émission de
champ couplé à un microanalyseur OXFORD. Le détecteur est un SDD (Silicon Drift Diode)
de surface active de 80 mm² ayant une fenêtre polymère SATW (Super Atmospheric Thin Win-
dow). Les images sont acquises en électrons secondaires avec une tension d'accélération des
électrons primaires comprise entre 10 et 30 kV.
Le logiciel INCA permet l'acquisition et le traitement des données des pointés et car-
tographies X.
Les paramètres sont optimisés pour permettre de réaliser des acquisitions de spectres
et cartographies quantitatives (distance de travail = 8,5 mm). Les spectres sont quantifiés par
différence : calcul de la concentration de chaque élément spécifié et normalisation à 100% en
complétant avec l'oxygène. Les cartographies élémentaires sont acquises, puis post-traitées
pour obtenir les cartographies quantitatives de chaque élément spécifié (quantification par
normalisation).

Avant analyse, les échantillons massifs sont métallisés à l'or par pulvérisation catho-
dique. L'épaisseur de la couche de métallisation est comprise entre 10 et 15 nm.

3. Résultats et discussion
L'interprétation des résultats présentés dans ce chapitre a toujours été faite en prenant
en compte les conditions physico-chimiques et thermodynamiques présentes dans un mo-
teur de valorisation de biogaz à savoir une atmosphère oxydante, une température supé-
rieure à 500°C et une pression de plusieurs bars (en phase de compression).

3.1. Analyses élémentaires des dépôts solides

Le tableau détaillé des résultats est donné en Annexe 3 (p.241). Les résultats seront
présentés sous les formes oxydées des éléments pour être concordants avec les conditions
thermodynamiques au sein des moteurs (atmosphère oxydante). Cette présentation des ré-
sultats n'est pas une représentation des espèces chimiques présentes mais juste une manière
d'exprimer les résultats pour satisfaire les bilans élémentaires. Pour toutes les représenta-
tions graphiques et les raisonnements suivants, les éléments pris en compte sont ceux dont la
teneur (exprimée en oxyde) est au moins une fois supérieure à 0,5% (en masse) pour les sé-
lections de dépôts comparés.

N.B. : Tous les pourcentages indiqués dans la suite de cette partie sont des pourcen-
tages massiques.

3.1.1. Comparatif des compositions élémentaires au sein d'un même

moteur
Il nous est apparu intéressant, dans un premier temps, de comparer la qualité des dé-
pôts en fonction de la zone de prélèvement sur un même moteur (site D). Il s'agit de 2 échan-
tillons (D1 et D2) issus de 2 pistons différents (piston 1 et piston 2) et d'un échantillon (D3)
récupéré sur la paroi d'une chambre de combustion. La Figure 26 présente ces dépôts avant
leur prélèvement sur les pièces moteur.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

a) b) c)

Figure 26 : Photographies avant prélèvement des dépôts du site D - a) D1 = Piston 1 - b) D2 = Piston 2 - c) D3 =

Parois de la chambre de combustion

L'aspect visuel des 3 dépôts semble différent ; le dépôt du piston 1 est beaucoup plus
lisse et uniforme en couleur que celui du piston 2. En effet, ce dernier présente des parties
assez blanches et des parties beaucoup plus sombres. Le dépôt sur le cylindre est quant à lui
très blanc mais présente une surface marron orangée.
Le fait de disposer de plusieurs prélèvements pour un même moteur permet d'éva-
luer la reproductibilité de composition des dépôts en fonction de la zone de prélèvement
dans le moteur.

Les profils de composition correspondants à ces échantillons sont donnés en Figure

27.

% Autres
100 TiO2
MgO
90
Fe2O3
80 Al2O3
70 SnO2
As2O5
60
ZnO
50 P2O5
40 Sb2O4
SO3
30
CaO
20 SiO2
10
0
D1 D2 D3

Figure 27 : Profils de composition élémentaire en pourcentage massique (exprimée sous forme oxyde) des 3
dépôts du site D (D1 = piston 1 ; D2 = piston 2 ; D3 = parois de la chambre de combustion)

Douze éléments sont présents à plus de 0,5% sous forme oxyde pour au moins un des
3 dépôts étudiés, il s'agit du silicium (Si), du calcium (Ca), du soufre (S), de l'antimoine
(Sb), du phosphore (P), du zinc (Zn), de l'arsenic (As), de l'étain (Sn), de l'aluminium (Al),
du fer (Fe), du magnésium (Mg) et du titane (Ti). Ces 12 éléments caractérisent plus de 95%
des dépôts prélevés sur les pistons et seulement 74% du dépôt prélevé sur la paroi de la
chambre de combustion. Les 2 dépôts issus des pistons présentent la même composition qua-
litative et quantitative bien que leurs aspects visuels soient différents (Figure 26).

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

En effet, plus de 94% de ces 2 échantillons sont caractérisés par seulement 5 élé-
ments parmi les 12, à savoir Si, Ca, S, Sb et As, de plus Si constitue 53 à 55% de ces 2
échantillons.
La reproductibilité de composition de 2 dépôts prélevés sur la partie supérieure de 2
pistons différents est extrêmement bonne.
L'échantillon D3 présente quant à lui un profil totalement différent, l'élément majori-
taire est Ti qui représente 47% de l'échantillon, Si n'est présent qu'à hauteur de 10% et Ca et S
en sont quasiment absents (moins de 0,5%).

La forte teneur en Ti dans l'échantillon D3 peut s'expliquer par l'abrasion d'une

couche de protection à la surface de la paroi métallique de la chambre de combustion lors du
prélèvement. Le TiO2 étant un matériau réfractaire, il est utilisé pour ses propriétés anticor-
rosion comme revêtement d'aciers inoxydables [Shen et al. 2005]. De plus, certains aciers
inoxydables contiennent du titane dans leur formulation, c'est le cas des inox utilisés pour
des applications telles que les échappements de voiture, les fourneaux, etc. Il y a donc fort à
penser que l'inox utilisé pour un moteur à combustion soit un inox au titane. L'échantillon
D3 n'étant pas représentatif du dépôt de par la présence de composés du traitement de sur-
face du moteur (ou directement abrasion de l'inox du moteur), il sera éliminé du reste de
l'étude. Nous pouvons d'ores et déjà préconiser de ne pas prélever les dépôts par fort grat-
tage des parois des chambres de combustion mais plutôt récupérer les plaques facilement
détachables des têtes des pistons.

Pour compléter le travail sur cet échantillon D2, nous nous sommes intéressés à son
hétérogénéité. En effet, après prélèvement, le dépôt est apparu comme présentant 2 aspects.
Une aliquote de cet échantillon est triée pour séparer les parties sombres ("Noires") des par-
ties claires ("Blanches") du dépôt. Ces 2 "sous échantillons" sont respectivement notés D2N et
D2B. La Figure 28 représente les profils de composition de D2 (pour référence) ainsi que de
D2N et D2B. Les parties noires des dépôts sont celles plutôt en contact avec le piston, tandis
que les parties blanches sont plutôt celles en contact avec le biogaz. Si les dépôts se forment
par accumulations successives, les parties noires seraient donc plus anciennes que les parties
blanches.

% Autres
100 SnO2
90 As2O5
Sb2O4
80
SO3
70
CaO
60 SiO2
50
40
30
20
10
0
D2 D2N D2B

Figure 28 : Profils de composition élémentaire en pourcentage massique (exprimée sous forme oxyde) des
parties noires (D2N) et blanches (D2B) en comparaison avec l'échantillon global D2

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

Les éléments présents dans les parties noires et blanches de l'échantillon sont les
mêmes. En revanche, au niveau des teneurs de ces éléments, la partie blanche est plus riche
en Ca, S et Sn (respectivement 3,5 ; 1,6 et 1,8 fois plus que dans la partie noire). La partie
noire est quant à elle plus riche en Sb et As (respectivement 3,2 et 3,7 fois plus que la partie
blanche). La partie noire est toutefois moins bien caractérisée que la partie blanche (le bilan
matière boucle respectivement à 87,4% contre 97,5%). La teneur en Si est un peu plus faible
dans la partie blanche. Les teneurs observées pour l'échantillon D2 correspondent à une
moyenne des teneurs observées dans les échantillons D2B et D2N.
Les parties noires correspondant aux dépôts plus anciens, ont des concentrations en
Sb et As supérieures aux dépôts plus récents, semblant montrer une accumulation au cours
du temps de ces éléments.

En résumé : La reproductibilité de composition entre les dépôts de 2 pistons différents

d'un même moteur est très bonne  il est possible de comparer des dépôts is-
sus de moteurs différents et prélevés sur n'importe quel piston.
Il faut éviter les prélèvements sur les parois des chambres de combustion  il
y a des risques de pollution de l'échantillon avec les couches de revêtement
protecteur de l'acier inoxydable.
Bien que les dépôts puissent présenter une hétérogénéité d'aspect (de par leur
relief, leur couleur, etc.), la réalisation d'un échantillon moyen n'est pas pro-
blématique du fait de la présence des mêmes éléments dans les différentes
fractions mais en proportions variables. On obtiendra donc des teneurs
moyennes.
Pour le comparatif intersites suivant, un échantillon moyen a été réalisé à
partir des prélèvements fournis.

3.1.2. Comparatif intersites des compositions élémentaires des dépôts

Six profils globaux de composition de dépôts issus de 5 sites différents (V, T, F, D, S)
sont ici comparés (duplicat pour le site D : D1 et D2) sur la Figure 29.

Seuls 8 éléments présentent au moins une fois une teneur >0,5% à savoir Si, Ca, Sb, S,
P, Zn, As et Sn et permettent (sous formes d'oxydes) de caractériser 90 à 97% des dépôts
(respectivement pour le site V et S).
Le reste de la composition n'étant que la somme de tous les autres éléments (du ta-
bleau périodique) à l'état d'ultra-traces (cf. Annexe 3).

La combinaison Si, Ca, S est retrouvée pour les 5 sites de prélèvements et constitue
la majorité des dépôts (plus de 70% pour le site V voire plus de 90% pour le site S).

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% autres
100 SnO2
As2O5
90 ZnO
80 P2O5
Sb2O4
70
SO3
60 CaO
50 SiO2

40
30
20
10
0
V T F D1 D2 S

Figure 29 : Profils de composition élémentaire en pourcentage massique (exprimée sous forme oxyde) des 6
dépôts moteurs prélevés sur les 5 sites à savoir V, T, F, D1, D2 et S

Pour 5 échantillons sur 6 (T, F, D1, D2 et S), le silicium (exprimé sous forme oxyde)
est présent à plus de 50% en masse dans les dépôts (Figure 30) ; la formation de dépôts sur
les surfaces des moteurs est donc majoritairement due à l'oxydation de composés siliciés
dans le moteur. Seul le site V présente une faible teneur en Si (< 10%).

% SiO2
70

60

50

40

30

20

10

0
V T F D1 D2 S

Figure 30 : Teneurs en silicium des 6 échantillons (exprimées en % massique d'oxyde SiO2)

En plus de Si, les deux autres éléments majoritaires dans la composition des dépôts
sont Ca et S. Les teneurs de ces deux éléments sont représentées sur la Figure 31. Il paraît
évident qu'une corrélation existe entre ces deux éléments. Celle-ci peut naturellement faire
penser à une association de ces éléments au sein d'un composé chimique. Cette association
pourrait être le sulfate de calcium (CaSO4) qui sera confirmée, ou non, dans la suite des ca-
ractérisations physico-chimiques.

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30 % CaO 45 % SO3
40
25
35
20 30
25
15
20
10 15
10
5
5
0 0
V T F D1 D2 S V T F D1 D2 S

Figure 31 : Teneurs en calcium et soufre des 6 échantillons (exprimées en % massique d'oxyde, CaO et SO3)

Un comparatif plus détaillé permet de mettre en exergue deux types de profils quali-
tatifs :
-type (F, D, S) : En plus des éléments majoritaires (Si, Ca, S) on remarque la présence
importante d'antimoine (de 2,5 à 20,4% respectivement pour les sites S et F) et dans une
moindre mesure d'arsenic (de 0,2 à 1,8% respectivement pour les sites S et F). On note par
ailleurs une corrélation entre les teneurs de ces deux éléments (Figure 32) ; cette potentielle
corrélation est assez logique dans la mesure où ces deux éléments (tous deux des métalloïdes
dans la classification de Mendeleïev) sont souvent associés d'un point de vue minéralogique
et ont le même comportement chimique.

25 % Sb2O4 3 % As2O5

20

2
15

10
1

0 0
V T F D1 D2 S V T F D1 D2 S

Figure 32 : Teneurs en antimoine et arsenic des 6 échantillons (exprimées en % massique d'oxyde, Sb2O4 et
As2O5)

-type (V, T) : En plus des éléments majoritaires (Si, Ca, S) on remarque la présence en
quantités conséquente de P, Zn, et dans une moindre mesure Sn. Une corrélation entre Zn et
P est envisageable au vu du comparatif des teneurs présenté en Figure 33. Cette corrélation
peut se traduire par la présence d'une association chimique entre ces deux éléments sous la
forme d'un phosphate de zinc tel que Zn3(PO4)2 par exemple. Ceci sera à confirmer ou infir-
mer avec les analyses complémentaires. Il n'est pas à exclure la possibilité d'association entre
Zn et S ou encore entre Ca et P.

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7 % ZnO 8 % P2O5

6 7

6
5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0 0
V T F D1 D2 S V T F D1 D2 S

Figure 33 : Teneurs en zinc et phosphore des 6 échantillons (exprimées en % massique d'oxyde, ZnO et P2O5)

Quant à Sn, aucune corrélation ne peut être envisagée pour l'instant au vu du profil
des concentrations présenté en Figure 34.

3 % SnO2

0
V T F D1 D2 S

Figure 34 : Teneur en étain des 6 échantillons (exprimée en % massique d'oxyde SnO2)

3.1.3. Discussion préalable

Les profils de composition élémentaire obtenus sur les dépôts de notre étude, issus de
moteurs à combustion pour la valorisation électrique du biogaz (cf. Figure 29), sont à rap-
procher d'une étude réalisée en 1996 [Glindemann et al. 1996] sur d'autres types de dépôts
issus de la combustion de biogaz de décharge en chaudière (3 échantillons) et dans un mo-
teur à gaz "Otto" (1 échantillon) type moteur à combustion interne dont on ne dispose que de
très peu de caractéristiques. Bien évidemment, le rapprochement avec notre étude est délicat
mais doit être fait dans la mesure où il s'agit de la seule publication portant sur la caractérisa-
tion de dépôts issus de la combustion de biogaz de décharge.
Les éléments majoritaires (dont la teneur est supérieure à 0,5% en oxyde) rencontrés
dans les dépôts de l'étude de Glindemann et al. sont Si, Fe, S, Ca, Sb, As, Zn, Cr, Mg, Al, Sn.
Si l'on somme les teneurs (exprimées en oxydes) de ces éléments, les dépôts étudiés sont ca-
ractérisés de 22 à 77% selon les répartitions présentées en Figure 35.

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% autres
100 Al2O3
SnO2
90 MgO
80 Cr2O3
As2O5
70 Sb2O4
60 ZnO
CaO
50 SO3
Fe2O3
40
SiO2
30

20

10

0
1.1 1.2 1.3 2.1

Figure 35 : Profil de composition élémentaire en % massique (exprimée sous forme oxyde) de dépôts de com-
bustion de biogaz de décharge [d'après Glindemann et al. 1996] (représentation graphique réalisée à partir des
données chiffrées de l'étude) - 1.1 ; 1.2 et 1.3 : dépôts issus de chaudière – 2.1 : dépôt issu d'un moteur Otto

Il faut remarquer que les profils de composition sont sensiblement différents. Une
grande quantité de fer (Fe) est rencontrée dans tous ces dépôts, ce qui permet de penser que
les dépôts ont été récupérés par un grattage important des parties métalliques pouvant, qui
plus est, être fragilisées par l'action acide du biogaz (présence d'H2S). Ce qui semble être con-
firmé par la présence d'autres métaux tels que le chrome et l'aluminium.
Cependant, les éléments majoritaires (Si et S) présents dans nos échantillons sont aus-
si retrouvés dans ces dépôts. On y retrouve également des métalloïdes comme Sb, As ou en-
core Sn (pouvant présenter certains comportements des métalloïdes) mais dans des propor-
tions tout à fait différentes, la présence de métalloïdes dans les dépôts n'est donc pas un fait
nouveau mais la quantité retrouvée aujourd'hui est tout à fait inédite (jusqu'à 20% pour le
site F de notre étude contre 1,4% pour le site 1.1 de l'étude de 1996).
Il est intéressant de noter les très faibles teneurs en Ca des échantillons prélevés en
chaudière (de l'ordre de 0,2%) et la faible teneur pour le moteur Otto (2,8%). La présence de
Ca en quantités importantes dans nos échantillons pourrait donc être liée aux spécificités de
la valorisation "moteurs". Cela permettra d'étayer la discussion qui suivra sur l'origine de Ca
dans les dépôts moteurs dans un paragraphe bilan (cf. § 3.5.1 p.129).

En résumé : Les dépôts résultent essentiellement (à plus de 70%) de la combinaison entre

des oxydes de Si, Ca et S.
La caractérisation atteint les 90% en tenant compte de 5 éléments supplémen-
taires : Sb, P, Zn, As, Sn.
Les autres éléments du tableau périodique ne sont présents que sous forme
d'ultra traces.
On note la présence de 3 éléments de la famille des métalloïdes (Si, Sb et As)
ainsi que 2 éléments qui présentent certains comportements voisins de ceux
des métalloïdes (P et Sn). La présence de ces éléments n'est pas anodine et sera
discutée en fin de chapitre.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

Les dépôts peuvent être regroupés en deux types : (V, T) et (F, D, S) de par
leurs distinctions qualitatives au niveau élémentaire. Le type (V, T) contient
du zinc et du phosphore en quantités non négligeables contrairement au type
(F, D, S) qui n'en contient que très peu.
Cependant, qualitativement, les dépôts issus de la combustion de biogaz
d'ISDND en moteur à gaz présentent une bonne harmonie de composition, à
relier probablement avec les conditions thermodynamiques similaires et une
qualité de biogaz comparable.

Afin de déterminer dans quelles espèces minérales peuvent être associées ces diffé-
rents éléments, il s'est avéré nécessaire d'étudier les dépôts par DRX.

3.2. Diffraction des Rayons X et identification des espèces

minérales cristallisées
La DRX fournit des informations sur les espèces chimiques contenues dans les phases
cristallines d'un matériau. Des extrapolations seront réalisées pour estimer les proportions de
composés identifiés dans les phases amorphes et pour estimer leurs proportions globales
dans les dépôts.

3.2.1. Détermination des taux de cristallinité

Les diffractogrammes des 6 échantillons des 5 sites sont donnés en Figure 36. L'in-
dexation des raies des diffractogrammes est donnée en Annexe 4, p.242.

D2

D1

T
F

0 10 20 30 40 50 60 2Theta
70 (°)

Figure 36 : Diffractogrammes bruts des 6 dépôts des 5 sites (V, T, F, D1, D2, S)

Les diffractogrammes obtenus présentent tous une "bosse" représentative d'une cer-
taine quantité de phase amorphe. La détermination des taux de cristallinité est réalisée sur
les diffractogrammes bruts après soustraction du fond continu. Cette détermination est basée
sur l'appréciation de la quantité cristallisée par rapport à la surface totale (cristallisé +
amorphe). La formule pour le calcul du taux de cristallinité est donnée en Équation 4.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

Sc
Taux de Cristallinité (%) = 100 ×
Sc + Sa
Équation 4 : Formule de calcul du Taux de Cristallinité

Avec : Sc : somme des surfaces des pics de diffractions,

Sa : surface de la "bosse" amorphe.

Le but est de dégager des tendances et non d'obtenir exactement la quantité de phase
cristalline. La Figure 37 présente les taux de cristallinité estimés des dépôts des différents
sites.

%
70
60
50
40
30
20
10
0
V T F D1 D2 S

Figure 37 : Taux de cristallinité (en %) des 6 échantillons – Comparaison inter sites (V, T, F, D1, D2 et S)

Les taux de cristallinité vont de 0% pour l'échantillon F (totalement amorphe) à 59%

pour l'échantillon V. Les 3 autres sites présentent des dépôts cristallins aux alentours de 30%.
Les valeurs des taux de cristallinité sont données en Annexe 4 p. 242.
Dans l'état actuel des informations recueillies sur les moteurs, il n'est pas possible de
relier ces écarts de cristallinité à des types de moteurs ou à leurs conditions de fonctionne-
ment. Cependant pour l'échantillon F totalement amorphe, ceci peut être induit par des
compressions piston plus faibles (13,8 bar) que dans les autres moteurs (toutes > 16 bar).

Bien que les profils de composition élémentaire des dépôts soient proches (à l'excep-
tion de l'échantillon V), les taux de cristallinité de ces derniers varient beaucoup d'un site à
l'autre. Cette observation doit être reliée aux différents paramètres de fonctionnement des
moteurs, notamment les conditions pression/température, et en particulier la température
maximale atteinte au niveau du cylindre (après l'explosion).

3.2.2. Comparatif intersite

Identification des espèces cristallisées

L'identification des espèces minérales cristallisées est réalisée, comme indiqué au §
2.3.2 de ce chapitre, à partir de l'exploitation des diffractogrammes couplée aux résultats des
analyses élémentaires.

Le Tableau 19 résume les espèces identifiées pour chaque échantillon.

- 112 -
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Tableau 19 : Synthèse des espèces identifiées par DRX dans les 6 dépôts des 5 sites (V, T, F, D1, D2 et S)

Référence Espèces identifiées

échantillon CaSO4 CaSO4,2H2O SiO2 CaSiO3 SbO2
V X X X
T X X
F
D1 X X
D2 X X X X
S X X

A l'exception de l'échantillon F non cristallisé, les allures générales des diffracto-

grammes semblent similaires pour tous les dépôts (Figure 36). Ceci est en relation avec la
présence d'une phase cristalline majoritaire d'anhydrite (sulfate de calcium = CaSO4). L'hy-
pothèse d'association de Ca et S faite à partir des analyses élémentaires est donc confirmée
par la DRX. Pour le site V, du gypse est identifié (forme hydratée de l'anhydrite = Ca-
SO4,2H2O). L'hydratation a dû se réaliser postérieurement au prélèvement lors du stockage
des dépôts car les températures dans la chambre de combustion (aux alentours de 500/600°C
cf. Tableau 18) ne laissent pas la possibilité de présence d'eau d'hydratation, la déshydrata-
tion du gypse se produisant entre 90 et 220°C [Popescu et al. 1985].
La silice (SiO2), sous forme de quartz, est observée dans 4 dépôts (V, T, D2, S). Un
métasilicate de calcium (CaSiO3) sous forme wollastonite est observé sur les 2 dépôts du site
D (D1 et D2) montrant une association (composé défini) cristalline entre la chaux (CaO) et la
silice (SiO2). Un oxyde d'antimoine (SbO2) sous forme cervantite n'est observé que pour un
seul échantillon à savoir D2. La cervantite symbolisée par SbO2 (stœchiométrie la plus
simple) est en réalité un oxyde double d'antimoine (Sb2O4) où un Sb est au degré d'oxydation
+III et le second au degré d'oxydation +V.
Ces formes cristallines ne sont pas détectées dans tous les échantillons, ceci peut être
relié avec les différents taux de cristallinité. En effet, un échantillon peu cristallin répondra
moins bien qu'un échantillon très cristallisé qui plus est si les espèces cristallisées diffractent
peu. De plus, les espèces minérales identifiées dans certains dépôts peuvent exister sous
formes amorphes dans d'autres.
Pour le dépôt du site T, 3 pics de diffraction n'ont pu être indexés, il existe donc au
moins une autre espèce cristallisée ou une autre variété allotropique d'une espèce identifiée
dans ce dépôt.

Détermination des teneurs des diverses espèces minérales dans la phase

cristalline par DRX
Le logiciel de traitement des données de DRX permet de remonter aux proportions
(au sein de la phase cristalline) des diverses espèces identifiées si les fiches sélectionnées ont
le paramètre "I/Icor" renseigné. Les proportions annoncées ci-après (Figure 38) sont à
prendre avec du recul dans le sens où elles donnent plutôt une tendance qu'un résultat abso-
lu, en raison de certaines incertitudes sur le paramètre "I/Icor" de certaines fiches. De plus,
pour l'échantillon T, des raies n'étant pas indexées, les proportions sont données avec beau-
coup de réserves.

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%
CaSO4 CaSO4,2H2O SiO2 CaSiO3 SbO2

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
V T F D1 D2 S

Figure 38 : Comparatif intersites des compositions des phases cristallisées (en pourcentage massique)

Pour tous les sites, les phases cristallines sont majoritairement (+ de 60%) constituées
de CaSO4. C'est un composé que l'on retrouve cristallisé dans tous les dépôts. Les conditions
thermiques et thermodynamiques au sein du moteur doivent donc être favorables à la cris-
tallisation de ce composé.
Compte tenu des conditions (pression, température) relativement similaires au ni-
veau des moteurs pour les différents sites, nous pouvons faire l'hypothèse que les composés
que nous avons pu identifier sur certains échantillons, mais pas sur d'autres, doivent égale-
ment se former. Cette "non identification" peut avoir plusieurs origines :
-le composé est sous forme amorphe (ou vitreuse) ;
-la quantité cristallisée est trop faible pour que l'espèce soit détectée.

En résumé : Confirmation de l'association Ca/S observée par les résultats d'analyse élé-
mentaire. Phase cristalline des dépôts majoritairement composée de CaSO4.

Identification dans les dépôts de sulfate de calcium (CaSO4), de sulfate de

calcium hydraté (CaSO4, 2H2O), de silice (SiO2), de métasilicate de calcium
(CaSiO3) et d'oxyde d'antimoine (SbO2) cristallisés.
L'hydratation du sulfate de calcium est probablement un artefact dû au pré-
lèvement, au transport ou au stockage des dépôts.
Le prélèvement et le conditionnement des échantillons doivent être réalisés
avec précaution, à l'abri d'une humidité trop forte et rapidement après l'ou-
verture du moteur.

3.2.3. Couplage des résultats à l'analyse élémentaire

Estimation des teneurs des différentes espèces chimiques dans la globalité

des dépôts
L'identification par DRX des espèces chimiques cristallisées permet de préciser les as-
sociations élémentaires. Afin d'aller plus loin dans la connaissance de la globalité des dépôts,

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nous posons l'hypothèse que les espèces majoritaires identifiées dans les phases cristallines
des dépôts sont également présentes dans les phases amorphes. Cette hypothèse est soute-
nue par les fortes similitudes de compositions élémentaires entre les échantillons. La dé-
marche de calcul, en 3 étapes, est résumée ci-après.

Etape 1 : La totalité du soufre est utilisée pour la formation de CaSO4.

 Le calcium quant à lui n'est pas totalement consommé.

Etape 2 : Le solde de Ca (après formation de CaSO4) est utilisé uniquement pour la forma-
tion de CaSiO3.
 A ce moment le calcium est totalement consommé. Il s'agit maintenant de com-
pléter le bilan sur les autres espèces siliciées identifiées. Il ne reste que la silice
(SiO2). Donc, le solde en silice après formation de CaSiO3 devrait correspondre à la
silice non associée présente dans le dépôt.

Etape 3 : La totalité de l'antimoine présent dans l'échantillon est sous forme SbO2.

On obtient les proportions totales données en Figure 39 dans les dépôts c'est-à-dire
les teneurs pour chaque composé identifié qu'il soit amorphe ou cristallin. Les éléments pré-
sents à plus de 0,5% mais n'ayant pas été identifiés par DRX sont également reportés sur le
graphe.

% Autres
P2O5
100 ZnO
90 SnO2
As2O5
80 SbO2
70 CaSiO3
60 CaSO4
SiO2
50
40
30
20
10
0
V T F D1 D2 S

Figure 39 : Composition moléculaire (en pourcentage massique) des dépôts pour les espèces identifiées et
élémentaires (en pourcentage massique exprimé sous forme oxyde) pour les éléments présents en forte teneur
mais dont la diffraction n'a fourni aucune information (toutes phases confondues c'est-à-dire amorphe + vi-
treuse + cristalline)

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

Les échantillons sont constitués majoritairement de silice (> 44%) sauf pour le dépôt
V (~ 7%) où l'espèce majoritaire est CaSO4 (~ 68%). Les autres sites présentent des teneurs en
CaSO4 évoluant de 6 à 22%. Le métasilicate de calcium (CaSiO3) serait à priori présent dans
tous les échantillons, à des teneurs évoluant de 0,6 à 18%, respectivement pour les sites F et
T.

Répartition des espèces minérales identifiées entre les phases cristallines et

amorphes
Il est également possible de remonter aux quantités de composés sous forme cristalli-
sée ou sous forme amorphe (ou vitreuse) en couplant les données d'analyse élémentaire, les
données quantitatives de DRX sur les teneurs des espèces dans la phase cristalline et en utili-
sant le taux de cristallinité. Ceci mène aux représentations graphiques présentées sur la Fi-
gure 40. Il en ressort que CaSO4 est majoritairement sous forme cristallisée tandis que SiO2,
CaSiO3 et SbO2 seraient plutôt sous forme amorphe (ou vitreuse).
Ceci confirme les hypothèses précédentes autour de ces composés qui seraient, soit
faiblement cristallisés, ou même totalement amorphes quand aucun pic de diffraction n'est
observé.
% %
CaSO4 SiO2
70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
-10 -10
V T F D1 D2 S V T F D1 D2 S

% %
CaSiO3 SbO2
20 25

20
15
15
10
10
5
5

0 0
V T F D1 D2 S V T F D1 D2 S

Figure 40 : Répartition des espèces identifiées entre phase cristalline et phase amorphe – Comparatif intersites
– teneur totale de l'espèce dans le dépôt en % massique obtenue par les données d'analyse élémentaire (cf.
Figure 39) - Teneurs des espèces provenant de la phase cristalline en % massique par rapport à la totalité de
l'échantillon obtenues par calcul sur les données de DRX (cf. Figure 37 et Figure 38) – Teneurs provenant de la
phase amorphe en % massique = Total - Cristallin.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

Les valeurs légèrement négatives observées (maximum de 5,4% pour le site T) ne sont
pas significatives. Elles proviennent principalement des incertitudes liées à la quantification
par DRX. De plus, en raison de l'absence d'indexation pour certains pics de l'échantillon T,
une majoration des autres espèces minérales est envisagée pour l'estimation de quantifica-
tion par DRX. Ainsi, cela peut expliquer l'excès en CaSO4 observé pour le dépôt du site T.

Pour le site S, à priori tous les pics sont indexés, l'écart obtenu (3,9%) peut s'expliquer
également par une espèce cristalline non identifiée, mais dont les raies de diffraction sont
trop peu intenses compte tenu des limites de détection (rapport Signal/Bruit insuffisant)
pour être retenues lors du dépouillement du diffractogramme.

Les 2 calculs sur les 2 jeux de données résultant de l'analyse élémentaire et de la

DRX sont donc globalement cohérents, ce qui renforce la validité de nos hypothèses de
formation des composés présentées ci-avant, et en particulier les teneurs globales de cha-
cune des espèces minérales reportées sur la Figure 39.

3.2.4. Dureté des espèces minérales identifiées et quantifiées

Compte tenu des effets mécaniques engendrés par la présence des dépôts tels que les
fortes rayures sur les pistons (Figure 41), il est apparu intéressant de rechercher les données
de dureté des espèces cristallines identifiées.

Figure 41 : Rayures sur les parois des pistons 1 (photo de gauche) et 2 (photo du milieu) correspondant aux
prélèvements des échantillons D1 et D2 en comparaison à un piston neuf (photo de droite)

Nous avons placé les valeurs des duretés de CaSO4 (anhydrite), CaSiO3 (wollastonite),
SiO2 (quartz) et SbO2 (cervantite) sur l'échelle comparative de Mohs (Figure 42).

Figure 42 : Dureté des composés identifiés dans les dépôts positionnés sur l'échelle de Mohs

L'oxyde de silicium sous forme de quartz est le plus dur parmi les constituants des
dépôts avec une valeur de 7 sur l'échelle de Mohs. L'oxyde de silicium amorphe, par exemple
la silice fondue (le verre), présente une dureté inférieure au quartz mais supérieure aux
autres minéraux identifiés, les valeurs varient suivant les sources, on peut citer par exemple
une dureté de 5,5 1. Parmi les autres composés identifiés, CaSiO3 et SbO2, ont une dureté non

1 [Link] (consulté le 13 Mars 2011).

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

négligeable. Les effets mécaniques (rayures) liés à la présence de CaSO4 doivent être négli-
geables en regard de sa faible dureté.
De manière évidente, c'est la présence de silice qui apparaît comme la plus pénali-
sante, d'autant plus qu'il s'agit de l'espèce minérale prépondérante au sein des échantillons
analysés.

En résumé : Le couplage des données DRX avec les données d'analyse élémentaire a per-
mis de remonter à la répartition des espèces identifiées entre phase cristalline
et phase amorphe. Il en ressort que, quels que soient les sites, CaSO4 est majo-
ritairement sous forme cristallisée, tandis que les autres espèces sont majori-
tairement sous forme amorphe.
La silice (SiO2) est bien l'espèce majoritaire des dépôts (+ de 44% massique
sauf pour le site V) et semblerait la source principale des problèmes moteurs
de par sa dureté supérieure à celles des autres espèces identifiées.

Les analyses par DRX ont permis d'avancer sur la connaissance des dépôts en termes
d'espèces présentes, cependant des zones d'ombre existent encore sur P, Zn, As, et Sn. Des
analyses par calorimétrie différentielle couplée à la thermogravimétrie peuvent permettre
d'apporter de nouvelles connaissances quant à la composition des phases amorphes / vi-
treuses.

3.3. TG-ACD
Compte tenu de la complexité des dépôts moteurs révélée par les analyses élémen-
taires (cf. Annexe 3), l'interprétation fine des thermogrammes est apparue délicate. Une pre-
mière série d'analyses thermiques jusqu'à 1350°C a montré que des phénomènes importants
n'étaient pas terminés à cette température. La seconde série a été réalisée (en duplicats) jus-
qu'à 1500°C, ce qui est très proche de la limite de l'appareillage et entraîne une moins bonne
résolution (forte dérive sur les courbes ACD aux hautes températures).

3.3.1. Comparatif général intersites

Les informations principales sont apportées par les courbes de variation de masse en
fonction de la température présentées en Figure 43a. Des informations complémentaires sont
apportées par les "évènements" thermiques au travers des échanges de chaleur associés
(Figure 43b).

Cette figure ne présente qu'un réplicat pour chaque échantillon, les duplicats étant
similaires. Ces derniers sont donnés en Annexe 5 p.244.

- 118 -
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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

perte de masse
(%)
5 a)
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30 V T F
-35 D1 D2 S
-40
-45
-50
-55
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Température (°C)

115 Heat Flow (mW)

V T F
105
95
b)
EXO D1 D2 S
85
75
65
55
45
35
25
15
5
-5
-15
-25
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Température (°C)

Figure 43 : a) Analyses thermogravimétriques des dépôts – Perte de masse en % massique en fonction de la

température en °C – b) Analyse Calorimétrique Différentielle des dépôts - Flux de chaleur en mW en fonction
de la température en °C – Analyses de 25 à 1500°C avec une pente de 10°C/min sous N2 à 30ml/min

Les courbes de TG présentées sur la Figure 43a permettent un premier classement

entre les échantillons en fonction de leurs comportements thermiques, ou groupe de compor-
tements :

De 25 à 700°C :
On ne note aucun phénomène particulier dans ce domaine de température. Ce com-
portement est cohérent avec les informations à notre disposition concernant les conditions
moteurs, en effet les températures lors de la combustion sont de l'ordre de 500/600°C ; et si
les dépôts se forment au sein des moteurs à ces températures, ils doivent évidemment être
stables d'un point de vue thermodynamique. Il n'y a donc aucune raison pour qu'ils subis-
sent des pertes de masse en dessous de 500/600°C dans le calorimètre.

Remarque : les petites pertes de masse observées vers 150°C et 350°C respectivement
pour les échantillons V et D2 ne peuvent être que des artefacts liés au prélèvement et/ou au
stockage des échantillons (résidus d'huile ou humidité).

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Au dessus de 700°C :
Deux tendances se dégagent, et deux groupes de comportements peuvent être éta-
blis :
-type (V, T) : échantillons dont la décomposition principale débute aux alentours de
700°C et se poursuit jusqu'à 1500°C en plusieurs étapes.

-type (F, D, S) : échantillons ne subissant pas de forte transformation jusqu'à 1 050°C,

température à partir de laquelle une forte perte de masse est observée jusqu'à environ
1 300°C et 1 400°C.

La répartition (type (V, T) et type (F, D, S)) des échantillons est identique à celle réali-
sée à partir des analyses élémentaires (cf. § 3.1.2 p. 106). Les différences entre les 2 "familles"
observées au niveau élémentaire sont les teneurs en Zn et P. Ces dernières sont respective-
ment de l'ordre de 4 et 6% pour le type (V, T) et à l'état de traces pour le type (F, D, S).

3.3.2. Interprétations des pertes de masses

Les pertes de masse totales observées pour tous les échantillons sont comprises entre
10 et 25%, excepté pour le site V, où la perte de masse est de l'ordre de 50% (Figure 44). La
décomposition beaucoup plus importante pour l'échantillon V est à rapprocher de sa teneur
en CaSO4 nettement plus élevée que dans les autres échantillons (Figure 39). Il parait donc
logique que les décompositions observées dans tous les échantillons soient principalement
dues à CaSO4.

Perte de masse totale (%)

50

40

30

20

10

0
V T F D1 D2 S

Figure 44 : Pertes de masse totales en % des 6 échantillons à 1500°C obtenues par TG – moyenne des duplicats.

L'exploitation, ci-après, des thermogrammes est réalisée en lien avec la littérature

pour étayer les hypothèses de décomposition, elle se base également sur la connaissance des
espèces minérales identifiées en DRX.

Déshydratation

Entre 90°C et 220°C la perte de l'eau de cristallisation de CaSO4 dihydraté se réalise

en 2 étapes en général, toutes deux associées à un phénomène endothermique sur la courbe
du flux de chaleur, la première conduit à l'hémihydrate et la seconde engendrant CaSO4 an-
hydre (Équation 5) [Popescu et al. 1985].

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

CaSO4 ⋅ 2 H 2 O → CaSO4 ⋅ 1 2 H 2 O + 3 2 H 2 O( g )
CaSO4 ⋅ 1 2 H 2 O → CaSO4 + 1 2 H 2 O( g )
Équation 5 : Déshydratation du gypse en deux étapes

Ce phénomène n'est visible que pour l'échantillon V (perte de masse de 2%), ce qui
confirme les analyses DRX présentées dans le Tableau 19 (par DRX, la teneur en eau serait de
0,6%). Seul cet échantillon à subi une hydratation vraisemblablement lors de sa conservation
comme le montre le phénomène endothermique vers 150°C sur la Figure 43b. L'écart observé
sur la teneur en eau entre les analyses par TG et par DRX peut s'expliquer par une réhydrata-
tion de l'échantillon entre la réalisation de ces 2 analyses.

Décomposition des sulfates

La décomposition de CaSO4 présentée dans l'Équation 6, débutant à la fusion ou juste

après [Popescu et al. 1985], s'accompagne d'un phénomène endothermique (cf. Figure 43b et
pour plus de lisibilité Annexe 5), ce qui est logique du point de vue thermodynamique car
pour provoquer la rupture des liaisons il est nécessaire d'apporter de la chaleur.

CaSO4 (l ) → CaO(l ) + SO3 ( g )

Équation 6 : Décomposition thermique du sulfate de calcium

le SO3 formé se décomposant à son tour selon la réaction présentée en Équation 7 [In-
go et al. 1998].
SO3( g ) → SO2 ( g ) + 1 2 O2 ( g )
Équation 7 : Décomposition du trioxyde de soufre

La littérature mentionne plusieurs températures pour le début de la décomposition

de CaSO4 en fonction de son environnement chimique :
1200°C dans le cas de CaSO4 pur [Popescu et al. 1985],
1000°C pour un mélange CaSO4-SiO2,
950°C pour un mélange CaSO4-SiO2-ZnO [Ingo et al. 1998].
D'autres oxydes métalliques abaissent la température de décomposition du sulfate de
calcium, c'est le cas, par exemple, de SnO2, début de décomposition à 900°C [Ingo et al. 2001].

Enfin, la décomposition de CaSO4 se réalise en plusieurs étapes, le nombre d'étapes

étant dépendant des espèces qui l'accompagnent [Popescu et al. 1985]. Ceci explique proba-
blement les pertes de masse successives observées sur les thermogrammes et mises en
exergue par la dérivée de la courbe de perte de masse (cf. Annexe 5) dans le domaine de dé-
composition.
De ces observations, nous pouvons déduire que la décomposition de CaSO4 présent
dans nos échantillons débutera à des températures inférieures à la décomposition de CaSO4
pur compte tenu des composés présents tels que SiO2 (type (F, D et S)) et de la présence
d'étain et de zinc dans les dépôts du type (V, T).
Il est également possible d'émettre l'hypothèse que Zn dans les dépôts (V, T) soit sous
forme de sulfates (ZnSO4). Ceci expliquerait que le début des fortes décompositions pour ce
groupe soit aux alentours de 700°C, en effet la décomposition ZnSO4 se produit entre 600 et
837°C [Siriwardane et al. 1999].

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

A partir de ces considérations il est possible de dresser un bilan matière sur le soufre
(sous forme SO3) en comparant les résultats d'analyse élémentaire à ceux obtenus par TG en
admettant que l'essentiel de la perte de masse mesurée provient de la décomposition des
sulfates (Figure 45).

SO3 (%) TG-ACD

45 Analyse élémentaire
40
35
30
25
20
15
10
5
0
V T F D1 D2 S

Figure 45 : Comparaison des teneurs en SO3 (% massique) obtenues par TG-ACD (moyenne des deux répli-
cats) et par les analyses élémentaires.

Les résultats sur les teneurs en SO3 sont relativement cohérents entre les 2 méthodes à
l'exception des échantillons F et D1 où des teneurs sensiblement plus élevées sont obtenues
par TG-ACD (respectivement des écarts de 10 et 5 points de pourcentage). Les écarts sont
significatifs compte tenu des incertitudes, plusieurs hypothèses peuvent expliquer ce phé-
nomène :
1) La représentativité des échantillons en TG-ACD où des aliquotes d'environ 20 mg sont
réalisées contre 1 g en analyse élémentaire. En effet, sur 20 mg d'échantillon, la concentration
"locale" en soufre peut être plus élevée par effet pépite. Pour pallier cela, il faudrait réaliser
un nombre de réplicats plus important.

2) La présence possible de carbonate de calcium (CaCO3). Entre 400°C et 800°C, CaSiO3

(espèce présente dans nos échantillons d'après les résultats de DRX) est capable de réagir
avec CO2 selon la réaction suivante CaSiO3 + CO2  CaCO3 + SiO2. Cette réaction a un ren-
dement maximum aux alentours de 600°C avec 28% de capture de CO2 [Wang and Lee 2009].
Le biogaz étant composé d'environ 40% de CO2 et, qui plus est, les températures au sein du
moteur sont comprises dans cet intervalle où la réaction est possible voire maximale ; il n'est
donc pas impossible de trouver une part de CaCO3 dans les dépôts. La décomposition de
CaCO3 se produisant entre 700 et 800°C [Sanders et Gallagher 2005], les pertes de masse sup-
plémentaires observées en TG-ACD peuvent donc provenir de CO2 éliminé. La quantité de
carbone est comprise dans la partie intitulée "autres" des analyses élémentaires car le carbone
n'est pas dosé par ICP.

3) La sublimation d'un oxyde d'antimoine. Aux alentours de 1000°C, α-Sb2O4 et β−Sb2O4

se volatilisent partiellement et peuvent se décomposer selon la réaction donnée en Équation
8 [Cody et al. 1979].
α − Sb2 O4( s ) → Sb2 O3 ( g ) + 1 2 O2( g )
Équation 8 : Sublimation de la cervantite

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Une partie des écarts de pertes de masses observés pour les échantillons contenant de
l'oxyde d'antimoine pourrait être justifiée par la sublimation partielle de cette espèce.
De plus, concernant le comportement thermique des divers oxydes d'antimoine, il est
à noter que Sb2O3 se volatilise partiellement entre 500 et 900°C [Cody et al. 1979], ce qui pour-
rait expliquer les légères pertes de masses observées dans cet intervalle de température si
une partie de l'antimoine présent dans nos dépôts est sous cette forme.

4) La volatilisation d'oxyde d'arsenic. As2O5 se décompose entre 700°C et 800°C tandis

qu'As2O3 se volatilise aux alentours de 200°C [Helsen et al. 2004]. La décomposition d'As2O5
est décrite de 2 façons dans la littérature :
a) Dissociation (2As2O5(s) As4O6(g) + 2O2(g)).
b) Recombinaison en un composé gazeux (2As2O5(s)  As4O10(g)) suivi d'une dissocia-
tion en phase gazeuse (As4O(10-y)(g)  As4O(9-y)(g) + 0,5O2(g)).
Une partie des pertes de masse observée à partir de 700°C pourrait également être
expliquée par la décomposition d'As2O5 si l'arsenic présent dans les échantillons est sous
cette forme.

5) La caractérisation incomplète par analyse élémentaire des échantillons peut égale-

ment expliquer ces écarts. En effet, 2,7 à 9,8% ne sont pas déterminés par l'analyse élémen-
taire pour les sites S et V. D'autres éléments du tableau périodique peuvent être présents. La
somme de toutes ces contributions peut engendrer des composés présentant des tempéra-
tures de décomposition situées dans le domaine de celles des sulfates.

Les autres espèces identifiées par DRX à savoir CaSiO3 et SiO2 n'engendrent à priori
pas de produits de dégradation pouvant être gazeux dans la gamme de température étudiée.

Pour le phosphore, il n'est pas exclu qu'il soit associé au calcium sous forme de phos-
phate de calcium (Ca3(PO4)2) ou au zinc (Zn3(PO4)2). Nous n'avons pas trouvé d'études s'inté-
ressant à la décomposition de ces phosphates à des températures élevées.

La TG-ACD a confirmé une partie des espèces identifiées par DRX, ainsi que l'obser-
vation des anomalies probablement consécutives au prélèvement (hydratation, traces d'hy-
drocarbures, …). Cette technique a permis de formuler quelques hypothèses supplémen-
taires quant à la composition des dépôts.

En résumé : Différence de comportement thermique entre les échantillons, deux familles

ressortent : type (V, T) et type (F, D, S) dont les décompositions débutent res-
pectivement à 700°C et 1050°C. Cette répartition en 2 groupes est cohérente
avec les conclusions comparatives des analyses élémentaires.
 La différence de comportement pourrait provenir de la présence suspectée
de sulfate de zinc (ZnSO4) dans les échantillons du type (V, T).
Les pertes de masses observées sur les thermogrammes proviennent principa-
lement de la décomposition des sulfates de calcium (CaSO4) présents dans les
échantillons ainsi que de la potentielle volatilisation partielle d'oxydes d'anti-
moine (SbO2) et d'arsenic (As2O5).
Eventuelle présence de carbonates de calcium (CaCO3) résultant de la recom-
binaison de CaSiO3 avec CO2.
Possibilité de présence de P sous forme de phosphates de calcium (Ca3(PO4)2)
ou de zinc (Zn3(PO4)2).

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Pour confirmer ou infirmer les hypothèses formulées sur les interprétations des résul-
tats de TG-ACD, des analyses par MEB couplé à la micro-analyse X sont mises en œuvre. Il
s'agit de réaliser une caractérisation à l'échelle microscopique et ainsi permettre d'éventuelles
identifications d'espèces à l'état de traces, non détectables par les autres techniques analy-
tiques employées auparavant.

3.4. MEB-EDX
En raison des contraintes de mise en œuvre (durée, coût, etc.), les analyses MEB ne
sont réalisées que sur 2 échantillons : D2 et V. Néanmoins, pour l'échantillon D2, les parties
noires et blanches sont dissociées et analysées séparément pour tenter de distinguer des dif-
férences de morphologies et de compositions à l'échelle microscopique. Comme indiqué
préalablement, ces investigations sont réalisées dans un but exploratoire.

3.4.1. Porosité des échantillons

La première constatation quant à la morphologie des échantillons est la porosité de
ces derniers (Figure 46).

a) b) c)

) ) )

Figure 46 : Porosité du dépôt D2B – Images acquises en électrons secondaires avec une tension du faisceau
incident de 30kV – a) Grossissement = 453x – b) Grossissement = 746x - c) Grossissement = 1080x

Cette porosité peut probablement être attribuée à des poches de gaz piégées dans la
matrice lors de la formation des dépôts ou encore à des explosions dues aux fortes pressions
au sein des moteurs.

3.4.2. Morphologie de la surface

La Figure 47 est une image zoomée de la surface du dépôt.

Figure 47 : Image électronique n°1 du dépôt D2B (électrons secondaires - Tension du faisceau =30 kV)

- 124 -
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D'après cette image on observe que les dépôts sont constitués par une matrice po-
reuse, à priori homogène, qui constitue le fond d'où ressortent de nombreuses excroissances
d'aspect granuleux. Des formes sphériques sont également observées dans le haut de l'image.
Des pointés sont réalisés pour identifier les compositions respectives du fond (que
l'on appellera matrice) de celle des excroissances. D'après les analyses de ces pointés, la ma-
trice et les excroissances ont la même composition qualitative (Si, Ca et S), mais en propor-
tions différentes. La matrice est plus riche en Si et Ca que les excroissances. Ces dernières
sont plus riches en S et O que la matrice. On peut donc émettre l'hypothèse que la matrice
contiendrait plus de silice et silicate de calcium que de CaSO4 et inversement pour les ex-
croissances.
La matrice des dépôts est donc riche en oxyde de silicium.

3.4.3. Associations élémentaires (cartographies X)

Plusieurs cartographies sont réalisées sur différentes zones des échantillons. Elles
permettent de confirmer des associations précédemment mises en évidence et d'établir de
nouvelles corrélations entre différents éléments.
La Figure 48 présente les cartographies X réalisées sur l'image électronique n°1
(Figure 47). Les éléments en présence sont identifiés automatiquement par le logiciel. En plus
des éléments présentés sur les cartographies ci-dessous, 7 autres éléments sont détectés à
savoir : Cu, Ni, Mg, Al, P, Fe, As. Les cartographies de ces éléments ne sont pas présentées
car elles n'apportent aucune information, en raison des trop faibles teneurs de ces éléments.

Calcium Soufre Oxygène

Silicium Antimoine Etain

Figure 48 : Cartographies X de l'échantillon D2B (Ca, S, O, Si, Sb, Sn) correspondant à l'image électronique n°1
(Figure 47).

L'étain est détecté mais les teneurs sont très faibles. Les 5 autres éléments détectés, à
savoir Ca, S, O, Si et Sb sont tous présents de manière relativement homogène dans la ma-
trice. Certaines des excroissances ressortent sur les cartographies, elles correspondent à des
zones enrichies en certains éléments. On peut ainsi voir une forte association cal-
cium/antimoine dans la sphère en haut de l'image. La totalité de l'antimoine ne semble pas
sous une forme d'oxyde simple (SbO2). Il est probable que nous soyons en présence de mé-
langes de phases (diagramme) complexe entre les différents oxydes.

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Une deuxième cartographie réalisée sur la partie noire des dépôts (D2N) est présentée
en Figure 49 avec l'image électronique de référence.

Calcium Soufre Oxygène

Silicium Antimoine Arsenic

Carbone Aluminium Image électronique de référence

Figure 49 : Cartographie X et image électronique de référence (électrons secondaires ; tension du faisceau =

15 kV) sur l'échantillon D2N (Ca, S, O, Si, Sb, As, C, Al)

Sur cette cartographie, la silice est clairement visible, la zone cerclée de rouge sur la
cartographie du silicium est uniquement corrélée à l'oxygène. Le soufre est majoritairement
associé au calcium et à l'oxygène à l'exception de 2 types de zones :
-zones cerclées de bleu : soufre associé à l'aluminium et à l'oxygène, la présence de
sulfate d'aluminium est donc fortement probable ; le soufre n'est donc pas totalement associé
au calcium.
-zone cerclée en vert : soufre semblant n'être associé à aucun autre élément mis en
évidence par la cartographie à l'exception de l'oxygène. Une hypothèse probable serait un
"amalgame" de sulfate des divers métaux à l'état d'ultra traces dans les dépôts.

Cette cartographie apporte une information supplémentaire quant à la présence de

carbone dans cet échantillon (D2N) ; le carbone n'était pas détecté dans l'échantillon D2B. La
coloration noire de D2N pourrait donc provenir de la combustion de composés carbonés. En
effet, les parties noires du dépôt étant celles le plus en contact avec le piston, la source de
carbone suspectée est l'huile de lubrification.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

L'antimoine semble relativement diffus au sein du dépôt (du moins à ce grossisse-

ment) ; il en est de même pour le carbone et l'arsenic.

3.4.4. Observation de structures cristallines

L'identification des structures cristallisées est réalisée par microanalyse X par pointé
sur les cristaux et analyse du spectre X résultant si la taille des cristaux est suffisante.
Des structures cristallisées en forme de pavés sont détectées à de nombreux endroits
de la surface des dépôts, que l'on s'intéresse à la fraction blanche ou noire. La Figure 50 pré-
sente des images électroniques contenant ces cristaux.

a) b)

Figure 50 : Images électroniques acquises en électrons secondaires – a) Echantillon D2B (grossissement = 1910x
; tension du faisceau = 10 kV) – b) Echantillon D2N (grossissement = 3080x ; tension du faisceau = 15 kV) –
Cristaux de CaSO4.

Les analyses par pointés révèlent que ces cristaux sont très majoritairement composés
de Ca et S (de 89% à 98%, les proportions sont normalisés à 100% sans tenir compte des te-
neurs d'oxygène). Il est donc fortement probable qu'il s'agisse de cristaux de CaSO4. De plus,
des traces de silicium sont détectées (1,8 à 3%) ainsi que d'arsenic (~0,2%). Dans certains cris-
taux, de l'antimoine a également été détecté (à hauteur de 8%). CaSO4, bien que fortement
cristallisé ne semble donc pas être pur à 100%. Il peut s'agir de cristaux de CaSO4 en mélange
avec d'autres oxydes ou de substitution de certains atomes dans la structure du cristal.

3.4.5. Etude de la teneur en antimoine

Une deuxième cartographie X est réalisée sur l'échantillon D2N, les résultats ainsi que
l'image électronique de référence sont donnés sur la Figure 109 en Annexe 6a p.247. L'inter-
prétation de la cartographie est réalisée comme précédemment. Les éléments détectés sur
cette zone sont Si, Ca, S, O, Sb, Al, As et C.
Il ressort que S est majoritairement associé à Ca à l'exception de certaines zones (cer-
clées en rouge). Si est principalement associé à O. Al est détecté et, est associé au soufre non
associé à Ca (il pourrait s'agir de petites quantités de sulfate d'aluminium comme cela a été
mis en évidence précédemment dans les cartographies de la Figure 49). Comme précédem-
ment l'antimoine est assez diffus sur toute la surface, cependant une zone enrichie est détec-
tée (cerclée en bleu), cette zone est fortement corrélée au calcium n'étant pas corrélé au
soufre. Aucune information n'est obtenue pour l'arsenic par la cartographie mais un pointé
réalisé dans la zone enrichie en antimoine a révélé une teneur locale en As non négligeable
(~6% massique (ou 8% atomique)). Sb est donc bien corrélé à As par endroits.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

3.4.6. Etude de l'échantillon V

Une cartographie a été réalisée sur l'échantillon V. Les résultats sont donnés sur la
Figure 110 en Annexe 6b. L'interprétation est réalisée comme précédemment. La Figure 51
présente l'image électronique de référence. Cet échantillon présente de nombreuses plaques,
que nous n'avions pas observées sur l'échantillon D2.

Figure 51 : Image électronique de l'échantillon V (électrons secondaires – Tension du faisceau = 25 kV – gros-

sissement = 6300x)

Les éléments détectés lors de la cartographie sont Si, Ca, S, O, C, Sn, Zn et P.

Ces cartographies confirment l'association majoritaire calcium/soufre de cet échantil-

lon (70% du dépôt seraient CaSO4 cf. Figure 39). Sur la zone étudiée le silicium semble être
associé en totalité au calcium, cependant au vu de la prépondérance en Ca, il n'est pas im-
possible qu'une partie du silicium soit sous forme de silice. Concernant l'étain, pour lequel la
teneur observée par analyse élémentaire dans cet échantillon est la plus élevée des échantil-
lons étudiés, il apparait sur toute la zone de manière très homogène. Nous pouvons émettre
l'hypothèse qu'il se trouve sous forme d'oxyde (SnO2) réparti dans toute la masse du dépôt
seul ou en association avec d'autres oxydes. En outre, le zinc apparait de manière très nette
sur la cartographie, il apparait comme étant très nettement associé au phosphore. L'oxy-
gène étant également associé à ces deux éléments, l'hypothèse émise sur les résultats des ana-
lyses élémentaires peut donc être validée. Le phosphore et le zinc pourraient être présents
dans les dépôts solides sous forme de phosphate de zinc (Zn3(PO4)2).

En résumé : Les dépôts moteurs apparaissent au niveau microscopique comme relative-

ment poreux avec une surface assez hétérogène, ceci en relation avec les con-
ditions de pression et de température (bulles de gaz piégées, explosion créant
de la porosité et projetant des débris).
La cristallisation de CaSO4 a pu être confirmée par la visualisation des cris-
taux.
Le fond matriciel est majoritairement composé de Si et Ca, ce qui confirme
l'observation de peu de silice et silicate de calcium par DRX. Il s'agit de formes
amorphes n'ayant pas eu le temps de cristalliser.
La présence de carbone a été observée dans plusieurs zones étudiées, mais les
teneurs semblent faibles : il est possible qu'il s'agisse de microbulles de gaz
piégées dans la matrice ou d'une carbonatation de CaO et CaSiO3 ou encore de
la combustion des huiles moteurs.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

Les corrélations antimoine/arsenic ainsi que zinc/phosphore ont été confir-

mées.

3.5. Discussion filière

Cette étude est, vraisemblablement, la première de cette ampleur sur les dépôts so-
lides observés dans les moteurs à combustion de valorisation électrique du biogaz. Son but
n'est pas de caractériser toutes les associations chimiques existant dans les dépôts mais de
déterminer les espèces majoritaires et de remonter à l'explication de leur existence dans les
dépôts pour permettre de comprendre leur formation. Une meilleure compréhension de
l'origine de ces dépôts va orienter les recherches dans le but d'éviter au maximum leur for-
mation, à moindre coût, par des traitements ciblés du biogaz.

3.5.1. Origine des éléments présents dans les dépôts

L'hypothèse principale concernant l'origine des dépôts est évidemment l'oxydation
dans le moteur des COV et des gaz inorganiques présents dans le biogaz. Le Tableau 20 fait
la correspondance entre les éléments retrouvés dans les dépôts et leur existence dans des
composés quantifiés, ou détectés, au sein de biogaz de diverses ISDND.

Tableau 20 : Quelques exemples de teneurs dans des biogaz d'ISDND de composés contenant des éléments
rencontrés dans les dépôts

COV ou gaz identifiés

teneurs exprimées en µg d'élément
Références
par m3 de biogaz excepté pour le
soufre (teneur en ppm de composé)
Si(CH3)3OH 751 – 2 317
L2 132 – 453
L3 11 – 18
Si L4 <4 [Schweigkofler et al. 1999]
D3 4 – 171
D4 1 607 – 3 350
D5 152 – 413
Ca
CH3SH 0,03 – 7,12 (ppm)
(CH3)2S 0,03 – 22,6 (ppm)
S (CH3)2S2 0,003 – 0,28 (ppm) [Kim et al. 2005]
CS2 0,03 – 5,4 (ppm)
H2S 0,2 – 5 143 (ppm)
[Maillefer et al. 2003]
Sb Sb(CH3)3 Sb total = 71
[AFSSET 2008]
As(CH3)2H 0,001 – 0,026
As(CH3)3 0,0016 – 17,7
As As(CH3)2(C2H5) 0,002 – 0,055 [Pinel-Raffaitin et al. 2007]
As(CH3)(C2H5)2 0,012 – 0,149
As(C2H5)3 0,005 – 0,014
Sn(CH3)4 1,4 – 23
Sn(CH3)3(C2H5) 0,12 – 0,90
Sn [Pinel-Raffaitin et al. 2008]
Sn(CH3)2(C2H5)2 0,54 – 3,6
Sn(CH3)(C2H5)3 0,15 – 0,74
Zn Zn total = 1300 [AFSSET 2008]
P Phosphine (PH3) 7,6 – 16,7 [Roels et al. 2005]

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

De l'analyse de ces données provenant de recherches bibliographiques, il ressort que

tous les éléments présents dans les dépôts ont été détectés sous diverses formes moléculaires
dans le biogaz à l'exception du calcium. Les formes du zinc dans le biogaz ne sont pas spéci-
fiées. Il est possible de regrouper ces éléments par grande famille pour expliquer leur pré-
sence dans les dépôts en lien (ou non) avec leur existence dans le biogaz :

- Silicium : cet élément de la famille des métalloïdes est issu des Composés Orga-
niques Volatils Siliciés (COVSi) comme cela a été détaillé dans le Chapitre 1. L'existence de
ces composés dans le biogaz est directement liée à la présence de divers silicones (ou autres
composés siliciés) dans les déchets. Les silicones sont utilisés dans nombre d'applications et
de produits commerciaux tels que les cosmétiques, les papiers, l'agro-alimentaire, le bâti-
ment, etc. Une partie des silicones stockés est naturellement volatile, c'est le cas des compo-
sés à chaînes courtes (principalement ceux utilisés dans les cosmétiques à savoir D4, D5, etc.).
Ces derniers vont donc être directement entrainés lors de l'aspiration mécanique du biogaz ;
tandis que les composés à chaînes longues (utilisés dans l'industrie comme les joints par
exemple) non volatils vont au préalable subir une dégradation bio-physico-chimique qui
engendre des molécules courtes et volatiles (telle que le TMSol), à leur tour entraînées avec le
biogaz [Ohannessian 2008].
La combustion des COVSi conduit logiquement à la formation d'oxyde de silicium
stable i.e. SiO2 qui pourra s'associer au calcium sous forme de silicates (CaSiO3 par exemple),
ou non, en fonction des stœchiométries en présence dans le milieu réactionnel et des condi-
tions thermodynamiques (T, P).

- Soufre : le soufre est majoritairement présent dans les biogaz sous sa forme réduite
(S2-),ce qui est conforme aux conditions anaérobies (réductrices) au sein des alvéoles. Dans
les déchets, le soufre a pour origine les résidus alimentaires (protéines, …), mais aussi des
DIB au travers de sulfates provenant du plâtre par exemple. Les teneurs en soufre dans les
OM sont estimées en France à 0,28% sur les déchets secs en 1993 et à 0,17% sur les déchets
secs en 2007 [ADEME 2009]. Dans le biogaz, le soufre est principalement sous la forme H2S,
composé gazeux dans les CNTP, dont les teneurs peuvent être extrêmement élevées, généra-
lement de l'ordre de plusieurs centaines de ppm, voire plusieurs milliers de ppm (cf. Tableau
20). Cependant, les teneurs dans le biogaz des autres composés soufrés rencontrés (thiols,
CS2) ne sont pas négligeables (plusieurs dizaines de ppm).
De plus, des composés soufrés sont également présents dans les huiles en tant qu'ad-
ditifs (teneurs dans les huiles de quelques %). Cette seconde origine possible du soufre ren-
contré dans les dépôts n'est pas à exclure.
Dans la chambre de combustion le soufre est logiquement oxydé et se retrouve fina-
lement, en partie, stocké à l'état solide sous forme de sulfates (SO42-) principalement de cal-
cium, mais aussi d'aluminium, potentiellement de zinc, ou d'autres métaux présents à l'état
de traces dans les dépôts. Le soufre ne contribuant pas à la formation de dépôts solides se
retrouve sous forme de SOx dans les fumées d'échappement.

- Calcium : aucune mention de composés volatils du calcium n'est faite dans la littéra-
ture. Les fortes proportions de calcium dans les dépôts doivent donc avoir une autre origine.
La suspicion sur les huiles de lubrification des pièces moteur va de soi, en effet, hormis le
biogaz et les pièces moteur, seules les huiles peuvent être en contact avec le biogaz lors de la
combustion. Il est connu que de nombreux additifs sont ajoutés aux huiles pour modifier
leurs propriétés. Dans ces additifs se trouvent des composés calciques, ajoutés dans le but de
neutraliser les teneurs en composés acides du biogaz, principalement H2S. Cette hypothèse
est renforcée par la comparaison avec les analyses de dépôts de chaudières [Glindemann et al.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

1996] présentées Figure 35 où le calcium n'était que très peu présent (pas d'huiles de lubrifi-
cation).
Le calcium joue un rôle majeur dans la formation des dépôts. En effet deux composés
identifiés formellement sont à base d'oxyde de calcium, il s'agit de l'anhydrite (CaSO4) et du
métasilicate de calcium (CaSiO3). Ces deux composés pouvant représenter jusqu'à 70% des
dépôts et en moyenne 30%. La question se pose de savoir de quoi seraient constitués les dé-
pôts et quelles seraient leurs propriétés physiques (mécaniques) si le calcium était supprimé
des huiles.

- Antimoine et arsenic : éléments de la famille des métalloïdes (tout comme le sili-

cium). L'élément le plus important est l'antimoine que l'on retrouve dans les dépôts à des
teneurs tout à fait étonnantes allant jusqu'à 20% en masse d'oxyde (cf. Figure 32). Les métal-
loïdes ont une place à part compte tenu de leurs propriétés chimiques mais aussi toxicolo-
giques particulières. Ces éléments sont présents dans les déchets stockés sous diverses
formes selon leurs utilisations industrielles respectives :

Antimoine 1 : utilisé dans l'industrie du caoutchouc sous forme de sulfures,

dans les pâtes des allumettes, dans les peintures comme pigment, dans l'industrie du verre et
de la céramique, dans l'industrie électronique (semi-conducteur), le trioxyde est utilisé
comme ignifuge dans l'industrie du textile, du papier, des plastiques, dans l'industrie phar-
maceutique (traitement de certaines maladies tropicales), etc.

Arsenic 2 : utilisé dans l'industrie du verre, la métallurgie, par exemple les al-
liages non ferreux (renforce la dureté des alliages au plomb), l'électronique (semi-conducteur
arsenic/gallium), l'agriculture, etc. [Pinel-Raffaitin et al. 2007]. Les teneurs en arsenic dans les
OM sont estimées en France à 5 mg As/kg de déchets secs en 1993 et à 2,5 mg As/kg de dé-
chets secs en 2007 [ADEME 2009] ce qui est loin d'être négligeable.

La présence de ces éléments dans les dépôts résulte de nombreuses étapes :

Etape 1 : Réduction bactérienne au sein des alvéoles en conditions anaérobies réductrices.

L'antimoine et l'arsenic se trouvent alors sous formes réduites Sb3+ et As3+.

Etape 2 : Transformation des formes réduites par des processus microbiens en hydrures ou
en composés méthylés ou éthylés (bioalkylations) volatils (cf. Tableau 20). Ceci est
assimilé à des réactions de défense des bactéries, certaines des espèces produites
étant moins toxiques 3.

Etape 3 : Entraînement des composés alkylés volatils formés avec le biogaz lors de son aspiration
mécanique.

Etape 4 : Les conditions oxydantes régnant dans les chambres de combustion des moteurs
induisent la ré-oxydation des espèces réduites volatiles sous forme d'oxydes solides s'ac-
cumulant dans les dépôts de combustion.

1 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)

2 [Link] (Consulté le 03 Avril 2011)
3 La LD chez la souris de l'arsénite est de 8 mg/kg tandis que celle du triméthylarsine oxyde atteint 5500 mg/kg [Pinel-Raffaitin
50
et al. 2007].

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A titre d'exemple, la Figure 52 représente la succession des transformations bio-

physico-chimiques de l'arsenic. Bien évidemment la partie biologique nécessite d'être en mi-
lieu humide pour que les dégradations bactériennes et les échanges avec le milieu se réali-
sent. Des interactions avec les lixiviats et au sein de ces derniers sont donc obligatoires.
Le principe est similaire pour l'antimoine, le lecteur intéressé pourra se référer aux
travaux de Bentley et Chasteen [Bentley et Chasteen 2002] où les processus de biométhylation
sont extrêmement détaillés. Nous y avons ajouté la dernière étape d'oxydation mise en évi-
dence par l'analyse des dépôts présentée précédemment.

DECHET LIXIVIAT BIOGAZ MOTEUR

Source Espèces Processus Espèces Processus Espèces Processus Espèces

Produits AsO(OH)(CH3)2 Réduction, As(OH)(CH3)2 Volatilisation, As(CH3)

agricoles
Combustion As2O5
Méthylation, As(CH3)3 Entraînement, As(CH3)2H
(Oxydation)
Hydruration, As(CH3)2H

Figure 52 : Origine, transformations et processus d'arrivée d'un composé arsénié dans la filière de valorisation
du biogaz d'ISDND (Adapté de [Pinel-Raffaitin et al. 2007]).

Les teneurs en métalloïdes observées dans les biogaz montrent qu'ils sont à l'état d'ul-
tra-traces (cf. Tableau 20), le moteur joue alors le rôle de filtre et d'accumulateur grâce à ses
conditions thermodynamiques favorables à la formation des oxydes solides de ces éléments.
Ce qui expliquerait les teneurs très élevées observées dans les dépôts pouvant aller jusqu'à
20% en masse d'oxyde pour l'antimoine.

- Etain et phosphore : ces éléments sont des pseudo-métalloïdes (éléments adjacents

aux métalloïdes dans la classification de Mendeleïev dont certaines variétés allotropiques ont
des comportements similaires à ces derniers). Ils sont stockés sous diverses formes dans les
déchets en fonction de leurs utilisations :

Etain : utilisé sous forme mono ou dialkylée dans l'industrie plastique (PVC,
PU, silicones), comme stabilisateur thermique et vis-à-vis des UV dans les peintures, ou sous
forme trisubstituée dans les pesticides et fongicides, etc. [Pinel-Raffaitin et al. 2008].
Les mécanismes conduisant à la présence de composés de l'étain dans les biogaz
d'ISDND sont similaires à ceux des métalloïdes et sont détaillés dans [Pinel-Raffaitin et al.
2008] pour le lecteur intéressé.

Phosphore : principalement utilisé en agriculture pour les engrais phosphatés,

mais aussi dans les allumettes. La phosphine (PH3) est utilisée comme insecticide, rodenti-
cide, mais également en micro-électronique [Roels et al. 2004].
Concernant le phosphore, il y a encore débat dans la communauté scientifique [Roels
et al. 2004], PH3 étant le seul composé phosphoré retrouvé dans le biogaz, les chercheurs ten-
dent à penser à des rejets natifs de PH3. Certains ont avancé des hypothèses de réductions
microbiennes et de biométhylations du phosphore sous diverses formes, mais il n'a pas été
possible de conclure réellement. Si PH3 ne résulte pas d'activité microbienne, cela pourrait
expliquer que le phosphore ne soit pas retrouvé dans tous les dépôts. Il ne serait présent que
dans le cas où les déchets enfouis contiendraient suffisamment de phosphine.

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- Zinc : le zinc est un métal de transition, il est utilisé sous différentes formes dans de
nombreuses applications, on peut notamment citer l'utilisation comme pigment (sous forme
de sulfure, de carbonate, de chromate ou d'hydroxyde), dans les cosmétiques (sous forme de
stéarate), fongicide, rodenticide, dans l'industrie du papier, des semi-conducteurs, des colles,
l'industrie du caoutchouc, dans les boites de conserves. De ces diverses applications, il est
évident que du zinc se retrouve stocké dans les alvéoles après élimination des déchets. Les
teneurs en zinc dans les OM sont estimées en France à 1000 mg Zn/kg de déchets secs en
1993 et à 301 mg Zn/kg de déchets secs en 2007 [ADEME 2009].
Nous n'avons pas trouvé d'informations argumentées sur les possibilités de bioalky-
lation bactérienne du zinc. De même, aucune quantification d'éventuels composés organo-
métalliques à base de zinc ne semble avoir été réalisée.

3.5.2. Préconisation de manipulation des dépôts

Mode opératoire de prélèvement

Dans le but de réaliser une étude comparative de plus grande envergure, le prélève-
ment de dépôts sur différents sites est envisageable du moment que les dépôts sont prélevés
sur les têtes de piston en décollant les plaques sans réaliser de grattage, ceci afin de ne pas
polluer les échantillons par des métaux ou des composés présents dans les revêtements de
surface des pièces moteurs. Il faut également conserver les échantillons dans des récipients
clos pour ne pas provoquer d'hydratation des espèces présentes. De plus, il faudra veiller à
manipuler les dépôts le plus proprement possible pour éviter d'ajouter de l'huile moteur pré-
sente autour des pistons.

Protection individuelle
Cette étude a révélé la présence de composés toxiques (à divers niveaux) dans les dé-
pôts :
Silice cristalline : sous forme de poussière très fine, elle est nocive et provoque la sili-
cose. Cette maladie entraîne des diminutions respiratoires irréversibles suite à des inflamma-
tions pulmonaires.
Oxydes d'antimoine : toxicité locale par contact, irritant, eczéma stibié ; le trioxyde en-
traîne une dermite folliculo-papulaire. Intoxication par ingestion, inhalation. Effet cancéro-
gène suspecté chez l'humain (trioxyde d'antimoine).
Oxyde d'arsenic : toxique, nocif pour l'environnement, potentiellement cancérogène,
Oxydes d'étain : toxique, nocif, irritant
Oxyde de zinc : dangereux pour l'environnement.

Equipements de Protection Individuelle (EPI) préconisés pour la manipulation des

dépôts :
- Port de masque à poussière,
- Port de lunettes de sécurité pour éviter des poussières dans les yeux,
- Port de gants de protection.

3.5.3. Bilan et réflexions méthodologiques

La méthodologie utilisée a apporté de nouvelles informations relatives à la qualité
chimique et physico-chimique des dépôts solides de combustion de biogaz. Il s'agit de la
première étude pour laquelle l'identification des espèces chimiques présentes a été réalisée
en couplant l'approche classique de l'analyse élémentaire à la diffraction des rayons X et au
suivi du comportement thermique jusqu'à 1500°C.

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Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs Résultats et discussion

En ce qui concerne les fractions cristallisées des dépôts, les espèces majoritaires ont
été correctement mises en évidence et quantifiées (avec les réserves indiquées). Pour les frac-
tions amorphes, la complexité des matrices a limité l'interprétation des analyses micro-
calorimétriques en raison d'un fort bruit de fond sur les thermogrammes. Néanmoins cette
technique a mis en évidence des comportements "types" des échantillons selon la provenance
et en lien avec les compositions élémentaires. L'approche exploratoire par Microscopie Elec-
tronique à Balayage a confirmé l'essentiel des associations chimiques mises en évidence par
les autres techniques analytiques et a, en outre, démontré les associations Sb/As et Zn/P. Si
nécessaire, cette technique puissante pourrait permettre d'aller plus loin dans la connais-
sance fine des dépôts.
Même s'il faut garder une certaine prudence dans l'extrapolation de nos résultats,
l'étude de dépôts provenant de 5 sites industriels différents permet de conclure à la présence
majoritaire de CaSO4, SiO2 et CaSiO3 ainsi que d'une fraction non négligeable de SbO2. Ces 4
espèces représentent de 75 à plus de 95% en masse des échantillons. D'une manière générale,
les oxydes présents (majoritaires ou non) sont pratiquement tous connus pour être miscibles
à l'état solide, ce qui explique la présence, parfois importante, de phases amorphes. En mé-
langeant ces oxydes purs en différentes proportions, il serait théoriquement possible de re-
constituer les dépôts et d'étudier un diagramme de phase à 8 constituants au minimum
(CaO, SO3, SiO2, SbO2, ZnO, P2O5, As2O5 et SnO2). Cette étude complexe pourrait être réalisée
par micro-calorimétrie dans un but académique, mais probablement sans intérêt vis-à-vis de
la problématique industrielle.
Les liens entre la qualité d'un biogaz et l'identité chimique d'un dépôt ont été mis en
évidence. Des interactions possibles entre la nature de certains additifs des huiles moteur et
le biogaz sont fortement suspectées, mais restent pour le moment de l'ordre de l'hypothèse
par manque d'informations explicites sur la composition de ces huiles.
Les résultats qui précèdent montrent, à l'évidence, que l'élimination du silicium et du
soufre présents dans le biogaz et la réduction des teneurs en calcium dans les huiles entrai-
neront une réduction importante de la masse de dépôt solide au sein des moteurs.

Cela dit, pour éliminer les COVSi, responsables de la fraction majeure des dépôts
dans les moteurs, il faut être capable de les quantifier de manière fiable dans le biogaz, en
amont et aval d'un procédé de traitement. Compte tenu des difficultés et des incertitudes
quant à l'évaluation des teneurs en COVSi (décrites dans le Chapitre 1), la suite de ce travail
est consacrée à cette problématique analytique.

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 Chapitre 3 :

Analyse des COVSi

Comparatif de méthodes

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Introduction
Matériels et méthodes

Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de

méthodes
1. Introduction
Dans le chapitre précédent, il a été montré que les dépôts solides se formant dans les
moteurs de combustion du biogaz sont en majorité (+ de 45%) composés de SiO2 résultant de
la combustion des COVSi présents dans le biogaz. L'état de l'art sur l'analyse de ces compo-
sés a montré qu'aucun consensus n'existe à ce jour, et de fait, aucune norme. La majorité des
analyses sont actuellement réalisées par GC-MS avec divers types de prélèvements (sac Te-
dlar, tubes adsorbants, …). Ces analyses mènent à une spéciation des COVSi du biogaz. Le
LGCIE a pointé l'intérêt analytique et économique de développer une méthode d'analyse
globale du silicium dans les biogaz et c'est ainsi qu'en 2006, une méthode de prélèvement par
absorption et analyse des solutions par ICP-OES a été breveté [Germain et al. 2006].
Si l'on se réfère aux premiers résultats obtenus avec ce dispositif, les teneurs obser-
vées dans le biogaz d'ISDND sont de l'ordre de 10 fois supérieures à celles des analyses dites
classiques de GC-MS [Ohannessian 2008]. Ce chapitre a pour but de comparer et critiquer ces
deux méthodes dans le but d'établir un guide de choix pour les analyses des COVSi en fonc-
tion des spécifications techniques (coût des analyses, degré de finesse, besoin de spéciation
ou analyse globale, etc.).
Par ailleurs, l'appréciation de la robustesse d'un résultat d'analyse doit prendre en
compte l'ensemble des paramètres de la chaîne analytique : du prélèvement jusqu'à l'analy-
seur. Nous avons donc testé et comparé certains éléments de cette chaîne analytique pour en
estimer les avantages et inconvénients.
Enfin, la problématique de l'étalonnage des analyseurs est primordiale, tout particu-
lièrement dans le cas des COVSi. C'est dans ce sens que nous avons mis au point un système
de préparation d'étalons de COVSi en phase gaz, ceux-ci n'étant pas disponibles commercia-
lement en bouteilles certifiées.

2. Matériels et méthodes
Cette étude a nécessité d'employer divers COVSi :

- triméthylsilanol [99,3% ; Chemos],

- hexaméthylcyclotrisiloxane (D3) [98% ; Sigma-Aldrich],
- octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) [98% ; Sigma-Aldrich],
- décaméthylcyclopentasiloxane (D5) [97% ; Sigma-Aldrich],
- dodécaméthylcyclohexasiloxane (D6) [97% ; ABCR],
- hexaméthyldiloxane (L2) [98,5% ; Sigma-Aldrich],
- octaméthyltrisiloxane (L3) [97% ; Sigma-Aldrich],
- décaméthyltétrasiloxane (L4) [97% ; Sigma-Aldrich],
- dodécaméthylpentasiloxane (L5) [97% ; Sigma-Aldrich].

Pour rappel, le L5 ne peut être considéré comme un COV tout comme L4 et D6, mais
en moindre mesure.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Matériels et méthodes

2.1. Production d'étalons en phase gazeuse - Banc de dilution

2.1.1. Principe
Un système de réalisation d'étalons de COV en phase gaz a été développé au labora-
toire ; ce système est appelé un "banc de dilution de gaz". Le principe de cet outil ainsi que
les essais de validation de production d'étalons sont présentés dans ce paragraphe.
Un banc de dilution de gaz est un système permettant la fabrication d'étalons de COV
en phase gazeuse en procédant à la vaporisation des composés d'intérêt et en les diluant, en
quantités connues, dans un flux gazeux principal. Le schéma de l'installation est donné en
Figure 53.

Figure 53 : Schéma de principe du banc de dilution

Le banc de dilution, qui a été réalisé à l'Institut de Recherche sur la Catalyse et l'Envi-
ronnement de Lyon (IRCElyon), est constitué par un tube en Inox (diamètre intérieur =
12,5 cm ; longueur totale = 1 m) rempli de garnissage en Inox (Anneaux Pall ; diamètre =
25 mm ; hauteur = 25 mm) sur une longueur de 30 cm environ. Le garnissage est retenu par
des grilles en Inox. Le débit d'air principal est généré par un ventilateur. Ce débit doit être
connu précisément car c'est lui qui définit le taux de dilution des gaz. Le débit liquide (Qli-
quide) de COV est obtenu par un pousse seringue (mode infusion) [PHD 2000 ; Harvard appa-
ratus]. Une micro-pompe aspirant de l'air ambiant permet de générer un flux d'air balayant
la sortie de l'aiguille de la seringue pour vaporiser les COV (débit primaire = Qprimaire). Ce
flux de COV en phase gaz est acheminé en entrée du banc, au centre de la canalisation, pour
être dilué dans le débit principal (Qprincipal). Un cordon chauffant est enroulé autour du banc
pour permettre la régulation thermique choisie à 40°C. Il est calorifugé avec de la laine de
verre. En sortie de banc, 2 piquages sont réalisés, un pour permettre le prélèvement des éta-
lons gazeux au centre de la canalisation, et un second pour la sonde de température qui con-
ditionne la régulation par le cordon chauffant.
La sortie du banc est reliée à un extracteur pour évacuer les gaz.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Matériels et méthodes

2.1.2. Caractérisation du débit du flux d'air principal en fonction du ré-

gime d'alimentation du ventilateur
Le profil de débit principal en fonction du réglage du ventilateur (tension d'alimenta-
tion) est réalisé par suivi de la vitesse en sortie du banc, au centre de la canalisation, par un
anémomètre à fil chaud [Veloport 20 ; E+E Elektronik] (Figure 54). Le débit est calculé à par-
tir des données de vitesse de l'air dans le banc et de la température du flux gazeux.

débit (m3/h)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250
Tension (V)

Figure 54 : Evolution du débit d'air principal du banc de dilution en fonction de la tension en volts appliquée
au potentiomètre

Le débit d'air produit par le ventilateur n'évolue pas linéairement en fonction du vol-
tage appliqué au ventilateur. Il est donc nécessaire de calculer, pour chaque mise en route, le
débit de gaz traversant le banc à partir des mesures de la vitesse et de la température de ce
gaz.

2.1.3. Linéarité de la vaporisation

Les tests de qualité de fonctionnement (linéarité du banc) sont réalisés par micro-
chromatographie gazeuse [P200H ; SRA Instruments] par injection d'hexane liquide [97%,
Prolabo] à divers débits ; le débit principal du banc de dilution reste fixe (choisi à 1,40 m3/h).
Un seul module du micro-GC est utilisé, les paramètres d'analyses sont les suivants :
- échantillonnage : 20 s ;
- injection : 250 ms ;
- colonne OV1 : 8 m x 0,15 mm x 2 µm ;
- gaz vecteur : hélium 4.5 [Alpha gaz 1 ; Air Liquide] ;
- détecteur : catharomètre ;
- pression en tête de colonne : 25 Psi ;
- analyse en isotherme à 80°C ;
- durée de chaque run : 60 s.
Les analyses sont faites en réplicats et la surface moyenne des pics chromatogra-
phiques est utilisée pour tracer la droite de réponse. Le logiciel de pilotage et d'acquisition
des données est EZchrom.

La linéarité de réponse du banc en fonction de la quantité d'analyte à volatiliser est

expérimentée sur de l'hexane (Figure 55). Cette molécule est connue pour très bien répondre
avec un détecteur type catharomètre. Le suivi de l'hexane est réalisé par micro-

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chromatographie en phase gazeuse, ceci permettant des délais d'analyse courts et une pro-
grammation pour un grand nombre de réplicats (50 à 100 réplicats en fonction du débit li-
quide utilisé) en continu. Cette réponse est évaluée pour la gamme visualisée ci-dessous (Qli-
quide de 1,5 à 8 ml/h ce qui correspond après dilution à des teneurs en phase gaz de 16,6 à
88,7 mg/m3).

Surface moyenne (u.a) y = 2E+06x

2
R = 0,9964
1,6E+07
1,4E+07
1,2E+07
1,0E+07
8,0E+06
6,0E+06
4,0E+06
2,0E+06
0,0E+00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
débit liquide hexane (ml/h)

Figure 55 : Linéarité de volatilisation des COV (modèle sur l'hexane) – Qprincipal = 1,40 m3/h

La linéarité du banc est très bonne, la volatilisation est correcte pour un grand do-
maine de débit liquide.

2.2. Techniques de prélèvement

Afin d'échantillonner le biogaz, les COV du biogaz ou des étalons en phase gaz, 3 sys-
tèmes sont utilisés à savoir les sacs Tedlar, l'adsorption sur support solide et l'absorption par
un solvant (Figure 56).

Figure 56 : Types de prélèvements sur le biogaz utilisés dans cette étude – de gauche à droite : sac Tedlar –
tubes adsorbants pour désorption par solvant et thermodésorption – absorption dans un solvant (kit de prélè-
vement breveté par le LGCIE).

2.2.1. Sac Tedlar

Ce type de sac est choisi car majoritairement employé par les opérateurs industriels.
Les prélèvements en sac Tedlar ont été réalisés et envoyés à un laboratoire qui réalise
l'analyse des COVSi du biogaz en prestation de service : laboratoire Termonia (anciennement
DCMS) en Belgique. Les sacs sont envoyés en Chronopost. Les prélèvements sont réalisés en
début de semaine pour que l'analyse des sacs soit réalisée au plus tard 48h après le prélève-
ment.
Cette technique de prélèvement ne sera employée qu'en condition terrain.

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2.2.2. Tubes adsorbants

Deux types de tubes sont utilisés en fonction de la façon de désorber les composés :
extraction liquide ou thermodésorption. Les prélèvements sont réalisés en mode actif à l'aide
d'une pompe qualité ATEX (ATmosphère EXplosive) [224-PCEX4 ; SKC] associée à un dé-
bitmètre massique calibré pour l'air. Le débit est réglé sur de l'air propre puis l'ensemble tube
et pompe est relié à la canalisation de gaz à analyser.

Tubes pour extraction par solvant

Les tubes se présentent sous forme d'ampoules en verre fermées, les extrémités sont
cassées avant emploi ; après prélèvements les tubes sont fermés par des bouchons en plas-
tique, le joint est réalisé par du ruban Teflon. Les tubes sont constitués de 2 zones d'adsor-
bant séparées par une mousse synthétique. Le lit d'adsorbant est maintenu par de la laine de
roche et un ressort.
Trois adsorbants sont utilisés :
- Charbon Actif de noix de coco [Anasorb CSC ; 226-01 ; SKC] ;
- Tenax [Tenax TA ; 226-35 ; SKC] ;
- Gel de silice [Silica gel ; 226-10 ; SKC].

Deux solvants sont utilisés :

- Disulfure de carbone (CS2) [99,5% ; Fluka] ;
- Ethanol absolu (EtOH) [99,9% ; Prolabo].

Avant utilisation, ces tubes ne nécessitent pas de préparations particulières.

Les prélèvements sur ces tubes sont réalisés uniquement en conditions laboratoire
lors de l'utilisation du banc de dilution, à un débit de prélèvement de 150ml/min pour un
volume total de gaz de 2,25 l.

Préparation des échantillons avant analyse : les tubes sont cassés et les 2 zones d'ad-
sorbants sont récupérées dans 2 vials distincts, 1 ml de solvant est ajouté, les vials sont sertis,
puis agités régulièrement au vortex pendant 30 minutes. Le surnageant est récupéré à la pi-
pette pasteur et introduit dans un vial propre pour analyse GC-MS en injection liquide. Afin
de vérifier la justesse du prélèvement, les 2 zones sont analysées séparément et le rapport de
masse adsorbée (Zone2/Zone1) ne doit pas dépasser 0,1 (soit 10%).

Tubes pour thermodésorption

Les tubes pour thermodésorption sont des tubes en acier inoxydable [89 mm x
6,4 mm; Markes International] remplis de 250 mg d'adsorbant : TENAX TA, 35-60 mesh
[Chrompack]. Avant utilisation, chaque tube est conditionné pendant 45 min à 310°C sous
flux d'hélium [Alpha gaz 1 ; Air liquide], et stocké fermé par un bouchon en laiton avec joint
Téflon (polytétrafluoroéthylène).

Sur biogaz réel : prélèvement d'environ exactement 300 ml de biogaz à un débit con-
nu d'environ exactement 30 ml/min.
Sur étalon en solution : les tubes sont dopés avec 1 µl de solution étalon injectée à la
seringue, puis le solvant est élué par un flux d'air.

2.2.3. Absorption par solvant

L'absorption dans un solvant est réalisée par le kit de prélèvement (Figure 57) des
COVSi breveté par le LGCIE, dont le schéma de principe a été présenté en Figure 56. Le ma-

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tériel utilisé est totalement exempt de Si inorganique (pas de verre) et de silicone (joint,
graisse, etc.). Une micro-pompe à membrane [KNF – NMP 830 KTDC] permet la circulation
du biogaz dans 4 flacons [AZLON] en PolyEthylène Haute Densité (PEHD) en série. Dans
chaque flacon, un diffuseur en Inox (porosité de 40 µm) permet d’augmenter la surface
d’échange et améliorer le transfert gaz-liquide. Un débitmètre massique avec totalisateur
[BROOKS – 5860S] permet de s’affranchir de la température et de la pression du gaz. Ce dé-
bitmètre est étalonné sur un biogaz standard à 50% de CH4 ; 40% de CO2 et 10% de N2 avec
une précision de 3%. Une micro-vanne pointeau [Swagelok] permet la régulation du débit.
La méthode a été optimisée avec les conditions suivantes : volume de solvant de 150 ml, dé-
bit de gaz fixé à 1 l/min et prélèvement total de 20 l de biogaz.

Figure 57 : Photographie du kit de prélèvement des COVSi par absorption dans un solvant

Après divers tests de solvants pour optimiser les solutions de piégeage, 2 solvants ont
été retenus à savoir l'Eau Déminéralisée (ED) et l'éthanol absolu (EtOH). L'ED va permettre
d'obtenir des informations sur la quantité de Si provenant des COVSi polaires tandis que
l'EtOH apporte des informations sur le Si provenant des COVSi peu polaires si les flacons
contenant l'EtOH sont placés après des flacons contenant de l'ED. Une information globale
(polaires + peu polaires) peut être obtenue par utilisation d'EtOH uniquement.

L'éthanol en tant que solvant organique pour piéger les COVSi peu polaires est choisi
pour ses propriétés physico-chimiques, mais également pour sa non toxicité comparé au mé-
thanol. Ce dernier est en effet utilisé par quelques laboratoires [Air Toxics Ltd. 2002] comme
solvant des COVSi. L'éthanol étant moins polaire que le méthanol, les COVSi apolaires ou
peu polaires n'en seront que mieux retenus. De plus, l'éthanol est le moins volatil de ces deux
alcools, ce qui limite les pertes par entraînement lors du barbotage du biogaz.
Cette technique de prélèvement est employée en condition terrain.

Les solutions sont analysées par ICP-OES. Connaissant la concentration en Si des so-
lutions absorbantes, le volume de ces solutions et le volume total de biogaz qui a été en con-
tact avec elles, il est possible de calculer la teneur en Si du biogaz (en mgSi/Nm3).
L’incertitude globale liée à l’ensemble de la chaîne de prélèvement et d’analyse est estimée à
10%.

2.3. Techniques Analytiques

Deux techniques sont employées pour l'analyse des échantillons prélevés : une tech-
nique séparative (Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à un Spectromètre de Masse)
et une technique non séparative (Spectrométrie d'Emission Atomique couplée à un Plasma
Induit par haute fréquence).

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2.3.1. Chromatographie en Phase Gazeuse (GC)

Principe de la GC
La chromatographie en phase gazeuse permet de séparer les constituants d'un mé-
lange. Elle est basée sur la séparation des espèces par affinité avec une phase stationnaire
située dans une colonne. Plus les analytes ont des affinités avec la phase stationnaire, plus ils
seront retenus. Les phases stationnaires existent de diverses polarités en fonction des types
de constituants à séparer. Dans les applications environnementales, où les matrices sont la
plupart du temps complexes et contiennent tout type de molécules, il faut s'orienter vers des
colonnes de polarité intermédiaire.
Divers types d'injecteurs peuvent être utilisés, on ne s'intéressera ici qu'à l'injection li-
quide et à la thermodésorption.

Injection liquide : les analytes solubilisés dans un solvant sont injectés à l'aide d'une
micro-seringue dans une enceinte thermostatée. Solvant et analytes y sont vaporisés avant
d'être entraînés dans la colonne par le gaz vecteur. Deux modes d'injections peuvent être
utilisés :
- mode Splitless : la totalité du volume injecté entre dans la colonne ;
- mode Split : création d'un débit de fuite pour diminuer la quantité entrant dans la
colonne. Ce mode a l'avantage d'induire de meilleures séparations, du fait de pics plus fins.

ThermoDésorption (TD) : les analytes, au préalable adsorbés sur un support solide,

sont une première fois désorbés thermiquement, puis repiégés sur un autre support adsor-
bant (le piège) à faible température. La deuxième étape est la désorption du piège par chauf-
fage avant introduction dans la colonne chromatographique.

Détection par Spectrométrie de Masse (MS)

En général, le spectromètre de masse couplé au chromatographe en phase gazeuse
pour les applications environnementales fonctionne avec un analyseur de masse type qua-
dripôle. La source d'ionisation est l'Impact Electronique (IE). En effet, avec cette source, tous
les spectres de masse obtenus sur n'importe quel spectromètre sont similaires. Il est ainsi
possible de réaliser des banques de spectres (notamment les bibliothèques du National Insti-
tute of Standards and Technology = NIST), et ainsi permettre les identifications des composés
inconnus.
L'IE est une ionisation forte ; en effet, les molécules gazeuses sont soumises à un fais-
ceau d'électrons dont la collision arrache un électron à certaines molécules. On obtient des
ions radicalaires M+•. Plus l'énergie cinétique des électrons incidents est élevée, plus la frag-
mentation est importante. L'énergie permettant d'avoir un rendement d'ionisation maximum
est de 70 eV, cette énergie a donc été adoptée universellement. Les spectres disponibles dans
les bibliothèques de spectres sont toujours réalisés à 70 eV.

Appareillage et caractéristiques techniques

Le chromatographe en phase gaz utilisé dans cette étude est un 6890 couplé à un
spectromètre de masse 5973, tous deux d'Agilent Technologies. Les injections liquides sont
réalisées avec un passeur automatique 7683B d'Agilent Technologies et les thermodésorp-
tions par un thermodésorbeur Unity de Markès International (Figure 58).

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Figure 58 : Chaîne chromatographique - injection liquide à gauche - Thermodésorption à droite

Le gaz vecteur utilisé pour toutes les manipulations est l'hélium [alplha gaz 1 ; Air
Liquide].
La colonne utilisée pour l'analyse des COVSi est le modèle "Select Silanes" de Varian.
Les caractéristiques techniques de cette colonne sont référencées dans le Tableau 21. La
phase stationnaire réticulée à base de silice fondue est stabilisée par greffage de trifluoropro-
pyl-polyméthylsiloxane. Sa polarité est intermédiaire. Les groupements (-CF3) ont un fort
encombrement stérique, et empêchent ainsi l'accès à la base de la phase stationnaire. Ainsi, la
dégradation de la phase stationnaire par hydrolyse est minimisée, et qui plus est, les molé-
cules résultant du relargage de la colonne ne sont pas des siloxanes.

Tableau 21 : Caractéristiques de la colonne chromatographique utilisée (Select Silanes - Varian)

SELECT SILANES
Longueur (m) 60
Diamètre (mm) 0,32
Epaisseur de film (µm) 1,8
Phase stationnaire Polyméthylsiloxane greffée CF3
Tmax (°C) (isotherme) 260
Tmax (°C) (rampe) 300

En configuration thermodésorption, une ligne de transfert chauffée assure le trans-

port des analytes du thermodésorbeur à la colonne chromatographique. Cette ligne de trans-
fert est en silice fondue. Elle peut donc, de fait, engendrer des artefacts d'analyse concernant
les COVSi.

Configuration du spectromètre de masse :

Température de la ligne de transfert entre le GC et la masse : 280°C
Température de la source : 230°C
Température du quadripôle : 150°C

L'acquisition des données par MS peut être réalisée dans 2 modes différents seuls ou
simultanément :
- Mode SCAN : Tous les m/z (rapport masse/charge des ions produits) de la plage
définie sont balayés durant toutes les acquisitions sur toute la durée du chromatogramme ;
plage de SCAN : 35 à 450 uma.
- Mode SIM (Single Ion Monitoring) : des groupes de SIM sont réalisés sur des plages
de temps définies du chromatogramme où seulement les m/z choisis sont acquis. Ce mode
permet de diminuer grandement le bruit de fond et de s'affranchir d'éventuelles coélutions
lors de l'analyse de matrice complexe, à condition que les composés d'intérêt possèdent des
m/z particuliers et caractéristiques non présents dans les fragments des molécules coéluées.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Matériels et méthodes

De plus, les données peuvent être traitées post acquisition par l'option Extract Ion. Le
chromatogramme est retracé avec uniquement un ion de rapport m/z sélectionné.

Sur biogaz réel, les surfaces de pics sont récupérées avec l'utilitaire Extract Ion et
comparées à un étalonnage réalisé sur le même principe. Ceci permet de s'affranchir des coé-
lutions possibles dans un mélange complexe, tel que le biogaz, ou il est impossible de séparer
tous les constituants avec notre colonne qui est relativement moyenne en termes de réten-
tion. Les ions sélectionnés pour l'acquisition SIM et le traitement des données en Extract Ion
sont donnés dans le Tableau 22. Le L3 et le toluène sont analysés ensemble sous un seul
groupe de SIM comprenant les m/z caractéristiques de ces 2 molécules, compte-tenu de leur
temps de rétention proche.

Tableau 22 : ions (rapport m/z) utilisés en mode SIM et en Extract Ion

COVSi
L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5 D6 TMsol Toluène
m/z
91 73 91
SIM 147 207 281 207 281 355 75
221 429 221

Extract Ion 147 221 207 281 207 281 355 73 75 91

Méthode injection liquide-GC-MS

T injecteur = 250°C ;
Volume injecté = 0,5 µl ou 1 µl suivant les expériences ;
Ratio de split = 10:1 ou 12,1:1 suivant les expériences ;
Les programmations en température seront données sur les graphes.

Méthode TD-GC-MS
- Désorption primaire sous flux d'hélium (35 ml/min) à 300°C pendant 10 min. Les
composés sont réadsorbés sur un piège à -10°C (Carbotrap).
- Désorption secondaire : 310°C (vitesse de chauffe maximale) ; trap hold = 10 min.

Le logiciel Chemstation d'Agilent Technologies permet l'acquisition et le traitement

des données. Le thermodésorbeur est piloté par le logiciel Unity.

2.3.2. Spectrométrie d'Emission Optique couplée à un Plasma Induit

par haute fréquence (ICP-OES)

Principe de l'ICP-OES
Les principes généraux de l'ICP-OES ont été présentés dans le chapitre précédent (cf.
Chapitre 2, §2.2.1 ; p.94).

Appareillage et caractéristiques de l'ICP-OES

Les analyses du silicium en milieu aqueux sont basées sur la norme NF EN ISO 11885
[AFNOR 1998]. L'ICP-OES utilisé est un Ultima 2 à visée radiale de Jobin-Yvon à plasma
d'argon [4.5 ; Linde gas]. La fréquence du générateur de haute fréquence est de 40,68 MHz.
La sélection de la longueur d'onde est réalisée en monochromation par un réseau plan
"double ordre" de 2400 traits/mm en montage Czerny-Turner.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Matériels et méthodes

Les paramètres d'analyses de routine du Si en matrice aqueuse sont donnés dans le

Tableau 23 ainsi que les paramètres employés pour l'analyse en matrice eau/éthanol (50/50
volumique) et matrice éthanol pur.

Tableau 23 : Caractéristiques et paramètres usuels de l'ICP pour l'analyse du Si en matrice aqueuse et para-
mètres utilisés pour l'analyse en matrice eau/éthanol et éthanol pur

Paramètre Matrice aqueuse Matrice éthanol à 50% Matrice éthanol 100%

réglage routine dans l'eau
Puissance du générateur de haute
1000 1200 1400
fréquence (W)
Vitesse de pompe (tr/min) 20 4 5
Débit plasmagène (l/min) 12 16 16
Débit de gainage (l/min) 0,2 0,35 0,35
Débit auxiliaire (l/min) 0 0,8 0,8
Hauteur d'observation (mm) 3 5 5
Pression de nébulisation (Bar) 3,27 0,94 1

Matériau des tuyaux de pompe PVC Vitton Vitton

Chambre de Nébulisation Cyclonique Isomist (Cyclonique) Isomist (Cyclonique)
Nébuliseur Miramist (PEEK)
Température de nébulisation (°C) 20 -10 -10
Résolution du réseau (nm) 0,0075-0,024 0,0075-0,024 0,0075-0,024
Longueur d'onde d'analyse (nm) 251,61 251,61 251,61

L'étalonnage du silicium est réalisé en routine à partir d'un standard certifié d'hexa-
fluorosilicate d'ammonium ((NH4)2SiF6) à 1 gSi/l à ± 0,5% [NIST]. Le logiciel ICP Analyst 5.2
permet l'acquisition et le traitement des données.

Minéralisation des solutions contenant les COVSi

Les minéralisations sont réalisées à l'aide d'un minéralisateur DigiPREP MS [SCP
Sciences]. Il s'agit d'un bloc chauffant 48 positions avec revêtement en téflon. La température
maximale du bloc est de 180°C. Les tubes de minéralisation [SCP Sciences] sont jaugés à
50 ml et certifiés Classe A à ce volume ; les autres graduations ont une incertitude plus élevée
et ne peuvent être utilisées pour des analyses quantitatives.
Les limitations d'utilisation sont l'impossibilité d'employer de l'acide perchlorique
(HClO4) compte tenu des spécifications constructeur. La régulation en température est réali-
sée à l'aide d'une sonde de température plongeant dans un échantillon sacrifié. Ainsi la tem-
pérature de consigne correspond bien à la température atteinte au cœur des échantillons.
40 ml de prise d'essai sont introduits dans chaque tube de minéralisation. Divers réac-
tifs de minéralisation sont introduits seuls ou associés, à diverses concentrations suivant
l'étude réalisée. Les réactifs de minéralisation employés sont l'acide nitrique (HNO3) 70%
[pour analyse ; Chimie Plus], l'acide chlorhydrique (HCl) 37% [pour analyse ; Chimie Plus],
l'acide sulfurique (H2SO4) 95-97% [pour analyse ; Chimie Plus], le persulfate d'ammonium
((NH4)2S2O8) [> 98% ; Sigma-Aldrich].

Les minéralisations sont réalisées à 95°C pendant 2h ; ceci pour être à une tempéra-
ture inférieure à la température d'ébullition du mélange aqueux.
Après refroidissement les tubes sont complétés à 50 ml avec de l'ED et homogénéisés
avant analyse.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

2.3.3. Analyse complémentaire – Carbone Organique Total

L'analyse du carbone organique est basée sur la norme AFNOR NF EN 1484 T 90-102
[AFNOR 1997a]. Elle est réalisée avec un analyseur de carbone 5050A de Shimadzu.

La détermination du Carbone Organique Total (COT) est réalisée en 2 temps par dif-
férence entre la mesure du Carbone Total (CT) et du Carbone Inorganique Total (CIT).
La détermination du CT est basée sur l'oxydation du carbone présent dans l'échantil-
lon en dioxyde de carbone par combustion dans un four, l'oxygène étant l'oxydant de la réac-
tion de combustion. Par oxydation catalytique sur platine à 680°C, les molécules carbonées
sont transformées en dioxyde de carbone (CO2) (Équation 9).

°C
CT(l ) + O2 ( g ) Pt, 680
 → CO2 ( g )
Équation 9: Oxydation catalytique des molécules carbonées pour la mesure du Carbone Total (CT)

La détermination du CIT (HCO3-, CO32-) est basée sur des réactions acido-basiques.
Les carbonates et hydrogénocarbonates sont transformés en CO2 par l'acide orthophospho-
rique à 15% (Équation 10).

CIT(l ) + H 3 PO4 (l ) → CO2 ( g )

Équation 10 : Réaction pour la détermination du Carbone Inorganique Total (CIT)

Les mesures du CO2 émis par ces réactions sont réalisées par un analyseur Infra-
Rouge non dispersif. Le Carbone Organique Total (COT) est déduit de la mesure du CT et du
CIT.
COT = CT − CIT
Équation 11 : Détermination du COT par différence entre le CT et CIT

3. Résultats et discussion
Les objectifs visés au travers des expériences présentées ci-après sont de deux na-
tures :
- d'une part, de comparer les deux approches analytiques (GC-MS et ICP-OES), d'un
point de vue laboratoire, pour l'analyse des COVSi ;
- d'autre part d'évaluer les teneurs en COVSi d'un biogaz réel par ces deux méthodes
en y incluant les comparatifs des techniques de prélèvements sur site.

3.1. Analyse des COVSi par GC-MS

La GC-MS est la technique analytique la plus employée pour la quantification indivi-
duelle (spéciation) des COVSi dans un biogaz. Le but principal des analyses réalisées est de
développer une approche critique de la méthode, depuis le mode de prélèvement jusqu'à la
réponse de l'appareillage, en passant par le mode d'introduction des échantillons. Il s'agit, en
particulier, d'essayer de mettre en évidence la réponse de chaque COVSi et les éventuels
biais analytiques associés. La première partie est réalisée au laboratoire sur des étalons, la
seconde sur le terrain avec le suivi d'un biogaz réel.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

3.1.1. Comparatif et évaluation des méthodologies : approche labora-

toire

Evaluation comparative de l'influence du solvant en injection liquide

La linéarité de réponse des COVSi est déterminée par étalonnage externe en injection
liquide pour trois solvants (MeOH, EtOH et CS2). Pour chaque solvant, une seule solution
mère contenant 7 COVSi est réalisée. Les étalons réalisés par dilution de la solution mère
sont d'environ exactement 1 ; 2,5 ; 5 ; 10 et 20 ng/µl.

La Figure 59 présente les résultats de l'étalonnage dans le MeOH réalisé sur la

moyenne des surfaces des pics chromatographiques (en unités arbitraires : u.a) de 3 injec-
tions. Le méthanol est évalué pour comparaison avec les données bibliographiques, des
équipes utilisant ce solvant comme solution de piégeage des COVSi par absorption liquide
[Air Toxics Ltd. 2002].

Surface moyenne (u.a.) L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5

8,0E+06 y = 300812x
y = 296625x 2
R = 0,9957
2
7,0E+06 R = 0,9984
y = 241428x
6,0E+06 y = 262342x 2
R = 0,9979
2
R = 0,997
5,0E+06 y = 190221x
y = 141172x 2
R = 0,9992
4,0E+06 2
R = 0,9944
y = 150951x
3,0E+06 2
R = 0,999
2,0E+06

1,0E+06

0,0E+00
0 5 10 15 20 25 30
[COVSi] ng/µl dans MeOH

Figure 59 : Etalonnage des COVSi dans le MeOH – volume injecté = 0,5 µl - ratio de split = 10:1 – programma-
tion en température : 75°C pendant 3 min, 10°C/min jusqu'à 200°C, 200°C pendant 2 min - mode SCAN –
moyenne de 3 réplicats d'injection par points

La linéarité est relativement bonne pour tous les COVSi étudiés, le D3 présentant le
moins bon R² (0,9944). Ceci s'explique par la dégradation du D3 par le méthanol, en effet, lors
de l'injection de D3 en solution dans le MeOH, 2 pics chromatographiques distincts appa-
raissent. La linéarité de la réponse est évaluée en sommant les surfaces des 2 pics.

La dégradation du D3 en matrice MeOH a déjà été rapportée dans la littérature [Saeed

et al. 2002]. Les produits de dégradation n'ont pu être identifiés. Dans la littérature, la dégra-
dation du L2 dans le méthanol a également été rapportée [Narros et al. 2009]. Cependant,
nous ne l'avons pas observée dans cette étude.

L'usage de méthanol est donc à proscrire pour l'analyse des COVSi, les recouvre-
ments pour le D3 seraient mauvais pour les échantillons réels.

Un alcool de substitution (l'éthanol) est évalué pour comparaison (Figure 60).

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Surface moyenne (u.a.)

L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5

4,5E+06
y = 177287x
4,0E+06 y = 183072x 2
2 R = 0,9994
R = 0,9987
3,5E+06
y = 154111x
3,0E+06 y = 172782x 2
2 R = 0,9992
R = 0,9997
2,5E+06
y = 121753x
2,0E+06 y = 129566x 2
2 R = 0,9993
R = 0,9945
1,5E+06
y = 100249x
1,0E+06 2
R = 0,9996
5,0E+05

0,0E+00
0 5 10 15 20 25 30
[COVSi] ng/µl dans EtOH

Figure 60 : Etalonnage des COVSi dans l'EtOH – volume injecté = 0,5 µl - ratio de split = 10:1 – programmation
en température : 75°C pendant 3 min, 10°C/min jusqu'à 200°C, 200°C pendant 2 min - mode SCAN – moyenne
de 3 réplicats d'injection par points

Dans l'éthanol, le D3 n'est pas dégradé, de plus les linéarités sont très bonnes et les
coefficients de variation (CV) 1 corrects. Ce solvant est donc une solution intéressante pour les
réalisations des gammes étalons liquides des COVSi.

La linéarité dans un solvant couramment employé pour l'extraction liquide de Char-

bons Actifs (CA), le disulfure de carbone (CS2), est représentée en Figure 61.

1 Coefficient de Variation (CV) = (écart-type/moyenne) x 100

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

Surface moyenne (u.a.)

L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5

3,5E+06
y = 136091x y = 133357x
2
2
R = 0,9798 R = 0,9799
3,0E+06
y = 114901x y = 107285x
2,5E+06 2
2
R = 0,9819 R = 0,9812

2,0E+06 y = 101388x y = 91413x

2
2
R = 0,9763 R = 0,9789
1,5E+06 y = 71364x
2
R = 0,9892
1,0E+06

5,0E+05

0,0E+00
0 5 10 15 20 25 30
[COVSi] ng/µl

Figure 61 : Etalonnage des COVSi dans le CS2 - volume injecté = 0,5 µl - ratio de split = 10:1 – programmation
en température : 75°C pendant 3 min, 10°C/min jusqu'à 200°C, 200°C pendant 2 min - Mode SCAN - moyenne
de 3 réplicats d'injection par points

Dans le CS2, la linéarité de la réponse est nettement moins bonne que dans le MeOH
et l'EtOH, ceci en relation avec la volatilité de ce solvant, lors de la préparation des étalons.
De plus, les CV des injections sont très importants.

Comparatif des recouvrements des couples adsorbant/solvant de désorption

Compte tenu du nombre d'analyses nécessaires pour cette évaluation, elle n'a été réa-
lisée que sur une seule molécule type : le D5, en excluant le MeOH comme solvant, pour les
raisons qui viennent d'être explicitées.

Trois adsorbants (charbon de noix de coco = CA, gel de silice = SG et Tenax = T) sont
testés vis-à-vis de deux solvants (disulfure de carbone et éthanol). L'association CA/CS2 est
la plus utilisée car le CS2 est un très bon solvant et le CA de noix de coco un adsorbant cou-
ramment utilisé. Compte tenu de la toxicité du CS2 il a été envisagé de trouver une alterna-
tive. La Figure 62 présente la moyenne des taux de recouvrement et les coefficients de varia-
tion obtenus sur des triplicats d'analyse de D5 à 21,1 mg/m3 dans de l'air. Cet étalon en ma-
trice gazeuse est produit par le banc de dilution de gaz présenté précédemment. La teneur
obtenue en solution est calculée par rapport à un étalonnage externe liquide du D5 en solu-
tion dans le solvant servant à réaliser l'extraction.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

Taux de recouvrement (%)

70

60

50

40

30

20

10

0
CA/CS2 SG/CS2 CA/EtOH SG/EtOH T/EtOH

Figure 62 : Taux de recouvrement en % de couples adsorbant/solvant pour l'analyse du D5 à 21,1mgD5/m3 –

CA = Charbon Actif ; SG = Gel de Silice ; T = Tenax ; CS2 = disulfure de Carbone ; EtOH = éthanol. Les barres
d'erreurs correspondent aux coefficients de variation (CV) sur 3 réplicats.

La première constatation est le fait que pour aucun des couples adsorbant/solvant on
obtient un recouvrement de 100%. Ceci peut s'expliquer par deux phénomènes : soit les mo-
lécules ne sont pas toutes adsorbées, soit l'extraction par le solvant n'est pas totale.
Les très faibles recouvrements obtenus pour le gel de silice peuvent être expliqués par
des interactions trop fortes entre l'analyte et l'adsorbant. Ces derniers étant de même nature,
il est alors très difficile de désorber le D5 du gel de silice.

Le couple T/CS2 n'est pas représenté car le CS2 dissout le Tenax, il n'est donc pas en-
visageable d'utiliser ce solvant pour désorber le Tenax. Les meilleurs taux de recouvrements
sont obtenus pour les couples CA/CS2 et T/EtOH (respectivement 62 et 53%) ; ces taux res-
tent cependant faibles. Ceci signifie que pour un échantillon inconnu, nous ne récupérons
qu'un peu plus de la moitié de l'information. Cependant le CV pour le couple CA/CS2 est
extrêmement important (14%) ce qui est trop élevé pour valider une méthode d'analyse, la
variation d'une analyse à l'autre serait trop forte. En revanche, pour le couple T/EtOH, le CV
est de 1,5%. Cette variation de CV peut s'expliquer de plusieurs façons :
- la volatilité du solvant : le CS2 étant plus volatil que l'éthanol la volatilisation de ce
dernier peut être importante lors du traitement de l'échantillon et engendrer de fortes varia-
tions de concentrations du désorbat.
- les interactions entre l'analyte et l'adsorbant : l'analyte pouvant avoir des affinités
variables suivant l'homogénéité des sites d'adsorption de l'adsorbant.

Le couple Tenax/EtOH est donc le meilleur des couples étudiés en raison des coeffi-
cients de variation les plus faibles, d'un taux de recouvrement correct, et de la non toxicité de
l'EtOH par rapport au CS2. Nous allons donc comparer les réponses en injection liquide et en
thermodésorption après dopage liquide de tube Tenax pour des étalons de COVSi réalisés
dans l'éthanol.

Comparatif des étalonnages des COVSi en solution dans l'EtOH par injec-
tion liquide et thermodésorption après dopage liquide de tube Tenax
La gamme étalon est préparée dans l'éthanol, à partir d'une seule solution mère dans
l'éthanol contenant tous les COVSi ainsi que le toluène pour référence. Les résultats d'étalon-
nage en injection liquide et en dopage de tube pour le L2, le TMSol et le D5 ainsi que le to-

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

luène sont présentés sur la Figure 63 (les étalonnages pour les autres COVSi sont donnés
enAnnexe 7). Le même débit de split est appliqué pour les 2 modes d'étalonnage soit au ni-
veau de l'injecteur pour l'injection liquide, soit au niveau du thermodésorbeur pour la TD-
GC-MS. La même programmation de température est appliquée avec ajout d'un "solvent
delay" pour l'injection liquide.

Surface (u.a.) TD 1 tube TD 2 tubes Surface (u.a.) Surface (u.a.) TD 1 tube Injection liquide Surface (u.a.)
TD TD 3 tubes Injection liquide Inj. liquide TD Inj. liquide
7,0E+07 3,5E+06 3,0E+08 7,0E+06
y = 98319x
6,0E+07 3,0E+06 2,5E+08 2 6,0E+06
R = 0,9963
5,0E+07 2,5E+06 5,0E+06
2,0E+08
4,0E+07 2,0E+06 4,0E+06
1,5E+08
3,0E+07 1,5E+06 3,0E+06
1,0E+08
2,0E+07 1,0E+06 2,0E+06
y = 2257,3x
y = 1423,5x 5,0E+07
1,0E+07 5,0E+05 2
R = 0,9938 1,0E+06
2
R = 0,9986
0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00

a) c)
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000 2500
[TMSol] (ngTMSol/µl) [D5] (ngD5/µl)

Surface (u.a.) TD 1 tube TD 2 tubes Surface (u.a.) Surface (u.a.) TD 1 tube Injection liquide Surface (u.a.)
TD 3 tubes Injection liquide TD Inj. liquide
TD Inj. liquide
2,5E+08 5,0E+06 2,5E+08 4,5E+06
y = 114118x 4,0E+06
4,5E+06
2
R = 0,9986 2,0E+08 y = 86286x
2,0E+08 4,0E+06 2 3,5E+06
R = 0,9967
y = 111519x 3,5E+06 3,0E+06
2
1,5E+08 R = 0,9974 3,0E+06 1,5E+08
2,5E+06
2,5E+06
2,0E+06
1,0E+08 2,0E+06 1,0E+08
1,5E+06
1,5E+06 y = 1869,9x
5,0E+07 y = 2176,5x 1,0E+06 5,0E+07 2 1,0E+06
R = 0,9992
2 5,0E+05
R = 0,9985 5,0E+05
0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00

b) 0 500 1000
[L2] (ngL2/µl)
1500 2000
d) 0 500 1000 1500
[Toluène] (ngToluène/µl)
2000 2500

Figure 63 : Comparatif des étalonnages en injection liquide et en dopage de tubes Tenax pour a) le TMSol, b)
L2, c) D5 et d) le toluène - matrice EtOH – Programmation de température = 50°C pendant 3 min, 50°C à 160°C
(3°C/min), 160°C à 200°C (5°C/min), 200°C à 260°C (10°C/min), 260°C pendant 1 min - [TD-GC-MS : Pression en
tête de colonne = 12 Psi, mode pression constante ; débit He colonne nomimal = 1,8 ml/min ; Ratio de split =
12,1:1 ; Débit de split = 20 ml/min ; Débit He piège = 35 ml/min] – [Injection liquide : Température injecteur =
250°C ; Pression en tête de colonne = 10,15 Psi, mode débit constant ; Débit He colonne = 1,6 ml/min ; Débit He
split = 19,3 ml/min ; Ratio de split = 12,1:1 ; Volume injection = 1 µl]

Si l'on se base sur la réponse du toluène, molécule bien connue et largement analysée
par GC-MS, les 2 modes d'étalonnage sont corrects (injection liquide et thermodésorption) ce
qui valide la gamme étalon réalisée. Si l'on s'intéresse maintenant aux réponses des divers
COVSi tout d'abord en injection liquide, la matrice éthanol ne pose pas de problème quant à
leur analyse, les linéarités sont bonnes (R²>0,993) bien que toutes inférieures à celle du to-
luène (R²=0,9992). Concernant l'étalonnage en dopage de tubes, deux comportements se dé-
gagent :
- les COVSi bien retenus et bien analysés : L3, L4, L5, D3, D4, D5 et D6 ;
- les COVSi mal retenus et qui percent les tubes : TMSol et L2.
Pour le L2, sa rétention sur tube Tenax est meilleure que celle du TMSol. En effet, le
L2 perce le premier tube mais la majorité de la masse injectée est retenue sur 2 tubes. L'utili-
sation de 3 tubes permet d'améliorer légèrement la linéarité de la réponse par rapport à 2
tubes (le R² passe de 0,9974 à 0,9986 entre 2 et 3 tubes). Cependant, au vu du gain de la quali-
té de l'étalonnage et des temps d'analyses, il n'est pas intéressant d'utiliser 3 tubes pour ce
composé. Ainsi, en réalisant des étalonnages en utilisant 2 tubes en séries, et en sommant les

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surfaces des pics chromatographiques obtenus pour ces 2 tubes, il est possible de réaliser un
étalonnage correct.
Concernant le TMSol, la réponse n'est pas correcte quel que soit le nombre de
tubes employés (1, 2 ou 3). Son volume de percée est trop faible et réaliser un étalonnage
en dopage de tube correct nécessiterait un nombre de tubes en séries trop élevé pour être
envisageable comme étalonnage de routine.
De ceci, il advient que pour quantifier les masses de TMSol piégées sur les tubes,
les facteurs de réponse par rapport au toluène doivent être employés. Cette correction sera
à employer également pour L2 dans le cas où l'étalonnage n'est réalisé que sur 1 tube pour
des questions de délais d'analyse. Cette opération augmente les incertitudes de mesure.

Bien évidemment, ces problèmes observés en laboratoire pour un étalonnage sur un

mélange des COVSi sont transposables aux analyses d'échantillons de biogaz. Le L2 et le
TMSol seront mal retenus et donc les valeurs absolues rendues seront des sous-estimations
des teneurs réelles si le dernier tube présente des masses piégées importantes (rapport de
masse supérieur à 10% entre les 2 zones).
Cependant, le Tenax demeure un bon compromis pour des applications d'analyses de
COVSi de biogaz car cet adsorbant est "relativement" universel (c'est-à-dire que la gamme de
taille des molécules adsorbées est relativement large : de C4-C7 à C26) et que parmi les ad-
sorbants utilisés en thermodésorption c'est celui qui retient le moins l'eau [Dettmer et Enge-
wald 2002]. Le biogaz étant une matrice contenant beaucoup de vapeur d'eau (point de rosée
de 4°C), il faut minimiser la quantité d'eau sur les adsorbants pour ne pas dégrader la co-
lonne chromatographique.
De plus, compte tenu de la quantité de COV présents dans le biogaz, des compéti-
tions d'adsorption vont certainement entrer en jeu, et encore diminuer la rétention des com-
posés mal retenus.

Pour d'autres types de biogaz où les composés prépondérants peuvent être différents
(tels que les biogaz de STEP), c'est-à-dire majorité de D4 et D5, les prélèvements sur tubes
Tenax sont adaptés et les analyses seront relativement fiables.

Comparatif des facteurs de réponse des COVSi par rapport au toluène

L'équivalent toluène correspond à la teneur calculée pour un composé par rapport à
un étalonnage unique sur le toluène. En effet, plusieurs centaines de composés traces peu-
vent être présents dans le biogaz et il est impossible de réaliser un étalonnage pour tous ces
composés de par le temps que cela prend et, qui plus est, par la non existence de standards
pour tous ces composés.
Pour les molécules dont l'étalonnage est impossible en dopage de tube (comme c'est
le cas du TMSol sur Tenax), l'évaluation de la réponse passe par le calcul des facteurs de ré-
ponse vis-à-vis du toluène.
La réponse du spectromètre de masse varie pour chaque "tune" (calibration du spec-
tromètre) cependant, en relatif, la réponse d'un composé par rapport à un autre est constante,
il est ainsi possible de remonter à la teneur en passant par un étalonnage sur le toluène, si le
facteur de réponse est connu. Ceci est nécessaire pour le TMSol et potentiellement le L2
(pour ne pas avoir à analyser plusieurs tubes pour un seul standard).
Les facteurs de réponses sont déterminés par injection liquide (Figure 64), ils corres-
pondent aux rapports de surface du pic chromatographique du composé d'intérêt sur celui
du toluène pour une même masse injectée. Les valeurs des facteurs de réponse dont données
en Annexe 8.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

Facteur de réponse SCAN SIM Extract Ion

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0
L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5 D6 TMSol

Figure 64 : Facteur de réponse des COVSi par rapport au toluène - déterminé pour un étalonnage par injection
liquide matrice EtOH – Conditions d'analyse identiques à celles de la Figure 63

L'utilisation des facteurs de correction engendre des incertitudes supplémentaires,

mais est une étape indispensable pour estimer au mieux les quantités piégées sur les tubes.
Cependant, les molécules mal retenues sur les tubes sont tout de même quantifiées avec
beaucoup d'incertitude et les valeurs numériques doivent être prises avec du recul.

De plus, ces écarts de réponse démontrent de la non validité de la quantification en

équivalent toluène quand les COVSi du biogaz doivent être analysés.
Au vu des facteurs de réponse des COVSi par rapport au toluène, il est clair que
quantifier ces molécules en équivalent toluène n'a aucun sens. Suivant le mode de quanti-
fication, cela entraîne des sous-estimations (par exemple facteur de 0,7 pour le TMSol en
mode SCAN, 0,5 pour le D5 en mode SIM, etc.) ou des surestimations (par exemple, facteur
moyen de 1,3 pour les COVSi peu polaires en mode SCAN voire 1,9 pour le L2 en mode SIM,
etc.). Ceci entraîne de très fortes incertitudes quant à la valeur numérique du résultat. Ces
incertitudes sont très pénalisantes quand l'analyse est utilisée pour des contrôles de procédés
de traitement du biogaz en amont de la valorisation, ou pour la vérification des spécifica-
tions moteurs, pour décider de l'installation d'un traitement ou non.

La même étude a été réalisée pour déterminer les facteurs de réponse des COVSi par
rapport au toluène, mais cette fois en analyse par thermodésorption après dopage liquide de
tubes pour les molécules présentant des linéarités correctes (L2 avec 2 tubes en série ; L3, L4,
L5, D3, D4, D5, D6 avec un tube). Compte tenu des difficultés d'étalonnage en TD pour le
TMSol sur tube Tenax, son facteur de réponse ne peut être évalué pour cette technique. Les
valeurs sont données en Annexe 8.
Les facteurs de réponses sont similaires en termes d'ordre de grandeur par rapport à
ceux obtenus en injection liquide, cependant ils ne sont pas strictement identiques ; l'utilisa-
tion des facteurs de réponses obtenus en injection liquide va donc augmenter les incertitudes
sur le rendu du résultat numérique pour déterminer les teneurs en TMSol dans le biogaz
analysé par TD-GC-MS sur tube Tenax.

En résumé : Les solvants ne présentent pas tous le même comportement vis-vis des COV-
Si. Par exemple le MeOH dégrade le D3, ainsi son analyse sera fortement biai-
sée si réalisée dans cette matrice ;

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

L'adsorption sur tube Tenax n'est pas idéale pour le L2 et le TMSol. La ré-
ponse pour le L2 est améliorée en utilisant 2 tubes en série pour récupérer l'in-
formation lors d'un étalonnage en dopage de tubes. Ceci n'est pas réalisable
pour le TMSol ;
L'utilisation des facteurs de réponse permet d'améliorer le rendu analytique
sur la masse effective piégée sur les tubes. Cependant, pour le TMSol, le vo-
lume de percée sur Tenax est faible, et de l'information sera perdue lors de
l'analyse d'échantillons réels ;
Les incertitudes de mesures pour ce composé seront donc très élevées, et la
valeur rendue sera une valeur par défaut.

3.1.2. Quantification des COVSi d'un biogaz réel par TD-GC-MS

Teneur en COVSi et variabilité temporelle du biogaz sur un site donné

Variabilité sur le court terme
Deux prélèvements sur tubes Tenax (3 tubes en séries), puis analyse TD-GC-MS sont
réalisées sur le même biogaz (ISDND 2) à une heure d'intervalle (Figure 65), afin d'évaluer la
stabilité du biogaz sur un intervalle de temps court.

3
[COVSi] mg composé / Nm
Rep1 Rep2
45

40

35

30

25

20

15

10

0
TMSol L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5 D6

Figure 65 : Variabilité temporelle à court terme des COVSi par prélèvement sur tubes Tenax et TD-GC-MS sur
biogaz réel (ISDND 2) – Le TMSol est sous estimé compte tenu de sa mauvaise rétention sur le Tenax

Sur une courte période de temps, les fluctuations des teneurs en COVSi sont relati-
vement faibles. La répétabilité est correcte, seul le D4 présente une variation de concentra-
tions significative, presque triplée. Il est à noter que les teneurs en TMSol sont à prendre avec
du recul compte tenu de la mauvaise rétention sur Tenax. Ces valeurs sont donc sous esti-
mées.

Variabilité sur le long terme

La variabilité du biogaz (ISDND 2) est évaluée sur 5 mois à l'occasion de 3 campagnes
de mesures (Figure 66).

- 157 -
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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

[COVSi] mg composé/Nm3 Analyse 1.1 Analyse 1.2 Analyse 2 Analyse 3

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

0
TMSol L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5 D6

Figure 66 : Variabilité temporelle des teneurs en COVSi d'un même biogaz (ISDND 2) sur le long terme (5
mois) par prélèvement sur tube Tenax (3 tubes en série) – analyses 1 : Text = 27°C ; analyse 2 : Text = 10°C ; ana-
lyse 3 : Text = 18°C

La première constatation est l'absence systématique de L5, ceci est certainement lié à
sa faible pression de vapeur (inférieure à la limite fixée pour l'appellation COV). Ce composé
est donc faiblement volatil, et ne se retrouve pas aspiré avec le biogaz lors la collection de ce
dernier. Les faibles teneurs en L4 et D6 sont expliquées par ce même phénomène.
Dans un second temps, les composés majoritaires de ce biogaz sont en moyenne sur
les 3 campagnes de prélèvement le TMSol, le L2, le D4 et ponctuellement le D5. Ces données
seraient à corréler avec les entrants de la décharge sur la même période, malheureusement
ces informations ne sont pas communiquées. En effet, le D5 étant présent dans de nombreux
produits, l'augmentation de la teneur de ce composé dans le biogaz peut résulter de la volati-
lisation rapide de ce dernier.
Les variations qualitatives des teneurs des COVSi sont importantes, la composition
du biogaz fluctue beaucoup sur une période de temps longue (5 mois). L'analyse 2 présente
des teneurs en TMSol plus faibles que lors des autres essais. Si on relie ceci aux températures
ambiantes lors des analyses, l'essai 2 a été réalisé à la température la plus basse de 10°C
contre 27°C et 18°C pour les analyses 1 et 3. Il est possible que des condensations de l'eau
dans le réseau de captage du biogaz abaissent les teneurs observées en phase gaz par absorp-
tion de ce composé dans les poches d'eau de condensation.

La question se pose de la représentativité des analyses par rapport à la composition

réelle du biogaz, ou si des artefacts de prélèvement ont eu lieu. De plus les teneurs pour le L2
et le TMsol sont sous estimées (quantité non négligeable de ces molécules sur les tubes n°3),
les rapports en % des zone 2/zone 1 et zone 3/zone 2 étant de l'ordre de 100%.

- 158 -
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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

Comparatif pour 2 modes de prélèvement : sac Tedlar / tube Tenax

Un comparatif entre prélèvement sur tube Tenax et en sac Tedlar est réalisé sur le
biogaz de l'ISDND 2. Les profils de composition sont présentés sur la Figure 67.

3
[COVSi] mg/Nm Tubes Tenax Tedlar

80
70
60
50
40
30
20
10
0
3

6
L2

L3

L4

L5
l
So

D
TM

Figure 67 : Comparatif d'un prélèvement sur tubes Tenax (3 tubes en série) et sac Tedlar pour le biogaz de
l'ISDND 2

Les profils obtenus à partir de ces deux types de prélèvements suivis d'une analyse
GC-MS sont relativement proches, à l'exception du D3 et du D5 pour lesquels les teneurs
obtenues par les tubes Tenax sont beaucoup plus élevées que par sac Tedlar (34 et
3 mgD5/Nm3 et 14 et 3 mgD3/Nm3 biogaz respectivement). Concernant D5, il peut s'agir
d'adsorption sur le sac ou de pertes de composés du au type de sac utilisé [Ajhar et al. 2010].
Cependant une variation de la qualité du biogaz entre les prélèvements ne peut être exclue.
Les teneurs converties en Si total sont très proches entre les 2 méthodes d'analyses :
53 et 63 mgSi/m3 respectivement pour le prélèvement par sac Tedlar et par adsorption sur
tube Tenax. Ce qui pointe l'intérêt de raisonner sur la quantité de Si total.

COVSi majoritaires en ISDND : confirmation par l'analyse d'un autre bio-

gaz
Une analyse sur tube Tenax est réalisée sur un deuxième biogaz d'une autre ISDND
(ISDND 1) afin de comparer les profils de composition des divers COVSi (Figure 68).

- 159 -
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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

[COVSi] mg composé / Nm3

12

10

0
TMSol L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5 D6

Figure 68 : Composition en COVSi du biogaz de l'ISDND 1 – Text = 6,5°C

Les composés majoritaires apparaissent comme étant les mêmes que pour l'ISDND 2
à savoir le TMSol, L2, D4 et D5. Cependant les teneurs de ces composés sont plus faibles que
pour le biogaz de l'ISDND 2. Ces teneurs plus faibles sont à relier en premier lieu avec la
température extérieure (6,5°C) lors de l'essai. En effet selon la même conclusion que précé-
demment, des condensations dans le réseau peuvent abaisser les teneurs.
De plus, ces teneurs plus faibles seraient à corréler avec les compositions des massifs
de déchets pour voir si les proportions de composés siliciés entrants dans la décharge varient
dans les mêmes proportions. Cependant, il ne s'agit que d'une image de la composition du
biogaz à un instant donné, qui n'est pas forcément représentative de la qualité moyenne du
biogaz sur l'année.
Ces résultats seraient à corréler avec des analyses de biogaz issus d'autres ISDND
dont la qualité des déchets au sein des alvéoles soit différente, pour mettre en évidence des
tendances de profil de composition en fonction de la nature des déchets.

La principale conclusion est que 3 à 4 COVSi seulement (parmi ceux détectés et

analysés) génèrent la quasi-totalité du silicium pénalisant la filière de valorisation élec-
trique des biogaz d'ISDND. Il s'agit du triméthylsilanol (TMSol), de l'hexaméthyldisi-
loxane (L2), de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et du décaméthylcyclopentasiloxane
(D5).

En résumé : L'adsorption sur tube Tenax montre ses limites pour l'analyse des COVSi issus
de biogaz d'ISDND, les composés les moins bien analysés (L2, TMSol) repré-
sentant la moitié des COVSi majoritaires de ce type de biogaz ;
Le prélèvement joue un rôle très important et, sur le terrain, il n'est pas tou-
jours évident d'être en conditions optimales ; ce qui peut engendrer d'énormes
variabilités sur les réponses. Par exemple, la température influe sur les teneurs
des COVSi dans le biogaz par absorption dans des poches de condensation,
un réchauffement peut potentiellement engendrer des bouffées de COVSi.

Ceci pointe la nécessité de développer un outil d'analyse fiable pour le TMSol (COVSi
léger et polaire) qui est mal analysé par prélèvement sur tubes adsorbants (Tenax tout au
moins) et dont le recouvrement en sac Tedlar n'est pas connu.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

La section suivante s'intéresse à l'analyse des COVSi d'une manière globale (sur la
quantité de Si élémentaire) après prélèvement par absorption dans un solvant.

3.2. Analyse des COVSi par ICP-OES après absorption dans

un solvant

Objectif : Le kit de prélèvement des COVSi développé et breveté par le LGCIE, est basé sur
l'absorption des COVSi par solvant. L'utilisation de plusieurs solvants peut être envisagée
pour séparer les COVSi en fonction de leurs caractéristiques, telles que la polarité par
exemple. Les solutions sont ensuite analysées par ICP-OES. Les solutions absorbantes testées
et comparées sont une solution aqueuse et un solvant organique.
Comme mentionné dans l'état de l'art (Chapitre 1), les recherches bibliographiques font état
de problèmes analytiques quant à l'analyse des COVSi en matrice organique telles que le
xylène par ICP-OES [Sánchez et al. 2009], ainsi qu'en matrices aqueuses d'origine biologique
[Kennan et al. 1999]. La volatilité des analytes induit une surestimation de la concentration en
Si due à une atmosphère plus riche en analyte en dehors des gouttes du brouillard. Ce para-
graphe a pour but d'évaluer les biais analytiques des COVSi polaires en matrice aqueuse à
savoir principalement le TMSol, seul COVSi polaire détecté dans les biogaz d'ISDND, ainsi
que les biais analytiques des COVSi peu polaires en matrice éthanol lors de l'analyse par
ICP-OES.

3.2.1. Recouvrement du TMSol en matrice aqueuse

Une gamme étalon de TMSol en matrice aqueuse est réalisée (en duplicat) entre 2,5 et
25 mgSi/l pour évaluer la réponse de ce composé vis-à-vis de l'étalon minéral ((NH4)2SiF6)
utilisé pour réaliser l'étalonnage de Si en ICP-OES. Le Carbone Organique Total (COT) est
mesuré sur ces mêmes étalons afin d'obtenir une contre analyse pour valider les concentra-
tions. Les résultats sont présentés en Figure 69. Les réponses théoriques, basées sur le calcul
des concentrations par la réalisation des dilutions, sont également présentées sur les graphes.

[Si] mg/l [Si] théorique [Si] mesurée Rep1 [Si] mesurée Rep2 [C] mg/l [C] théorique [C] mesurée Rep1 [C] mesurée Rep2
mesurée mesurée
500 40
450
y = 17,808x
2
a) 35
y = 1,0771x
2 b)
R = 0,9995 R = 0,9993
400
30
350 y = 1,0237x
y = 15,516x 25 2
R = 0,9987
300 2
R = 0,9999
250 20 y=x
2
15 R =1
200
150 10
100 y=x 5
2
50 R =1
0
0
0 5 10 15 20 25 30 35
0 5 10 15 20 25 30
[Si] mg/l théorique [C] mg/l théorique

Figure 69 : Gamme étalon de TMSol en matrice aqueuse de 2,5 à 25 mgSi/l – Réalisation en duplicat à partir de
2 solutions mères différentes - a) Analyse du Si (mgSi/l) par ICP-OES - b) Analyse du COT (mgC/l) par analy-
seur de carbone

Si l'on s'intéresse dans un premier temps aux résultats concernant le COT (Figure
69b), les incertitudes se recoupent entre les teneurs mesurées et calculées. De plus la linéarité
de la réponse est bonne (R² de 0,9987 et 0,9993), ce qui valide la réalisation des gammes éta-
lons. Concernant les résultats de mesure de Si (Figure 69a), la linéarité de la gamme est

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bonne (R² de 0,9995 et 0,9999), mais une surestimation de l'ordre d'un facteur 15-17 est obser-
vée. Le TMSol ne se comporte donc pas de la même manière que l'étalon minéral à certains
niveaux de la chaîne analytique de l'ICP-OES. Cette observation a déjà été faite lors de l'ana-
lyse de sang supplémenté en TMSol par ICP-OES. Le facteur observé dans cette étude est de
17 [Kennan et al. 1999] ce qui est du même ordre de grandeur que le biais observé dans une
matrice simple comme la nôtre (ED). De plus, les travaux de Kennan indiquent le facteur de
réponse pour le DMSD, la valeur est de 1,1. Le biais d'analyse pour les échantillons biolo-
giques ne provient donc pas d'un effet de matrice, mais des propriétés intrinsèques aux mo-
lécules analysées. Nous pouvons émettre l'hypothèse que ce problème est dû à la volatilité de
la molécule comme cela est le cas dans les matrices xylènes [Sánchez et al. 2009]. Un essai de
gamme étalon à des concentrations plus faibles est réalisé (Figure 70).

[Si]mesuré Si analysé Si théorique

mg/L
50 y = 21,879x
2
R = 0,9993
40

30

20

10 y=x
2
R =1
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5

[Si] théorique mg/l

Figure 70 : Gamme étalon de TMSol en matrice aqueuse de 0,1 à 2 mgSi/l

La linéarité de la réponse est conservée pour les faibles concentrations. Cependant, le

biais semble plus élevé (facteur 21,9). Le biais ne semble donc pas être rigoureusement cons-
tant car pour les 2 gammes étalons présentées ci-avant, le facteur est de 15,5 et 17, 8.

Pour s'affranchir du biais deux approches sont envisagées :

1) Optimiser les paramètres analytiques de l'ICP-OES,
2) Minéraliser l'échantillon pour le ramener sous forme minérale non volatile,

Un étalonnage sur le TMSol pourrait être envisagé ; cependant, sur des échantillons
réels, il n'est pas impossible que d'autres COVSi soit absorbés. Cette option est éliminée pour
l'analyse de solutions inconnues issue de l'environnement où les matrices sont toujours com-
plexes et le facteur de réponse semble tributaire des propriétés de chacune des molécules
[Sánchez et al. 2009] [Kennan et al. 1999].

3.2.2. Influence des paramètres de l'ICP-OES pour l'évaluation des te-

neurs en TMSol en matrice aqueuse
Un plan d'expérience simplifié est effectué pour évaluer l'influence des divers para-
mètres de l'ICP. Deux niveaux de tests, en sus du réglage classique, sont choisis pour les pa-
ramètres quantifiables tandis que pour les paramètres non quantifiables, les configurations
testées sont les configurations disponibles. Cette étude est réalisée sur 2 solutions définies
comme suit :
- Solution A : Si minéral NIST à 0,90 ± 0,05 mgSi/l + Mg à 0,36 ± 0,03 mgMg/l ;
- Solution B : TMSol à 0,91 ± 0,07 mgSi/l + Mg à 0,36 ± 0,03 mgMg/l.

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La source de magnésium est le sulfate de magnésium heptahydraté (MgSO4,7H2O) en

poudre [99,5% ; Carlo-Erba].

L'ajout de magnésium dans les solutions étalons de Si permet d'obtenir des informa-
tions quant à la robustesse du plasma au travers du rapport d'intensité de 2 raies du Mg à
savoir Mg280/Mg285 qui correspondent respectivement à une raie ionique (Mg 280 nm) et une
raie atomique (Mg 285 nm). En condition d'analyse non robuste, les effets de matrice sont
très importants et dus principalement au plasma, ainsi les effets liés à la nébulisation sont
masqués ; tandis qu'en conditions d'analyses robustes les caractéristiques du plasma sont
inchangées vis-à-vis de variations de constitution de la matrice de l'échantillon. Dans ce cas,
les effets observés sont directement imputables au transport de l'aérosol et au rôle de la
chambre de nébulisation [Mermet 1998]. Un rapport Mg280/Mg285 d'au moins 8 pour une hau-
teur d'observation normale est considéré comme étant des conditions robustes. La robustesse
est acquise, par exemple, en augmentant la puissance du générateur de haute fréquence.

Les expérimentations réalisées sont détaillées dans le Tableau 24.

Tableau 24 : Expérimentations réalisées dans le but d'étudier l'influence des paramètres de l'ICP sur le facteur
de réponse du TMSol en milieu aqueux

Paramètres Réglage usuel Niveau -1 Niveau +1

Puissance du générateur de Hautes Fréquences (W) 1000 1200
Vitesse de pompe (tr/min) 20 18 22
Hauteur d'observation (mm) 3 2 4, 5 et 6
Pression de nébulisation (Bar) 3,27 2,94 3,61
Raie du Si (nm) 251,61 212 288,2
Chambre de Nébulisation Chambre Chambre
cyclonique de Scott
Nébuliseur associé à la chambre cyclonique Miramist Meinhard
(PEEK) (Verre)
Température de nébulisation (°C) 20 -10 30
Température de l'échantillon (°C) 4 20

De plus, pour s'affranchir des incertitudes supplémentaires liées à l'étalonnage, les so-
lutions préparées étant de mêmes concentrations, les raisonnements suivants sont réalisés
sur les rapports d'intensité nette de la raie 251,61 nm du Si entre les solutions B et A définies
précédemment. Ainsi seules les incertitudes de dilutions pour la préparation des solutions
sont à prendre en compte. Les intensités nettes utilisées pour les rapports d'intensités résul-
tent de la moyenne de 3 mesures.
On définit alors le facteur de réponse (Fr) du Si organique (= biais analytique) dans
l'Équation 12.
I nette B [Si ]mesurée
Fr = =
I nette A [Si ]théorique
Équation 12 : Facteur de réponse du Si organique en ICP-OES – Inette A = Intensité du Si minéral (solution A :
Si minéral à 0,90 ± 0,05 mgSi/l) pour la raie 251,61 nm – Inette B = Intensité du Si organique (solution B : Si or-
ganique à 0,91 ± 0,07 mgSi/l) pour la raie 251,61 nm – [Si]mesurée = concentration en mgSi/l obtenue par ICP-OES
- [Si]théorique = concentration en mgSi/l théorique correspondant à la réalisation des étalons par dilution

Choix de la raie du silicium et influence de la Hauteur d'observation (Hobs)

Afin de gagner en sensibilité d'analyse, les intensités nettes pour une même solution
de Si minéral sont comparées pour 2 hauteurs d'observation différentes (Figure 71).

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Intensité nette (u.a) Hobs=3mm Hobs=5mm

500000

400000

300000

200000

100000

0
212 nm 251,6 nm 288,2 nm

Figure 71 : Influence de la raie du silicium et de la hauteur d'observation sur la sensibilité de la mesure (réali-
sée sur la solution A)

Quelle que soit la hauteur d'observation, la raie à 251,6 nm du silicium est la plus sen-
sible. Ceci se traduit expérimentalement par des limites de détection plus basses et de meil-
leures réponses vis-à-vis de faibles changement de concentration. Ainsi les incertitudes de
mesures sont diminuées.

Les conditions de robustesse sont évaluées pour différentes hauteurs d'observation

pour la raie 251,6 nm du silicium afin de réaliser l'étude qui suit dans les meilleures condi-
tions et ne pas observer d'effets liés à la constitution du plasma (Figure 72).

I Mg280 / I Mg285

12

10

0
2 mm 3 mm 4 mm 5 mm 6 mm

Figure 72 : Influence de la hauteur d'observation (en mm) sur la robustesse du plasma (rapport I Mg280 /I Mg285)

Le rapport Mg280/Mg285 ne doit pas dépasser 11 pour ne pas se trouver en conditions

trop robustes. Afin de faire un compromis entre robustesse et sensibilité, on choisit la hau-
teur d'observation de 5 mm qui permet d'être en conditions robustes et avec la meilleure sen-
sibilité de réponse (Figure 71). Tous les essais suivants sont réalisés sur la raie du silicium à
251,6 nm et à une hauteur d'observation de 5 mm.

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Influence de la température initiale de l'échantillon

Comme il a été supposé que le biais analytique du Si organique pouvait être dû à la
volatilité des molécules, diminuer la température de l'échantillon peut peut-être diminuer le
biais. Les facteurs de réponse du Si organique sont donnés en Figure 73 pour deux tempéra-
tures initiales d'échantillon.

Fr Essai 1 Essai 2
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
20°C 4°C

Figure 73 : Influence de la température de l'échantillon (°C)– λSi = 251,61 nm

La diminution de la température de l'échantillon de l'ambiante (20°C) à 4°C n'influe

pas significativement sur le facteur de réponse du Si organique.

Influence de la puissance du générateur

Plus la puissance du générateur de haute fréquence est élevée, plus sa capacité à "cas-
ser" les molécules est importante. L'influence de la puissance du générateur est donnée en
Figure 74 pour deux cas.

Fr
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
1000W 1200W

Figure 74 : Influence de la puissance du générateur (W)- λSi = 251,61 nm

L'augmentation de la puissance du générateur de hautes fréquences de 1000 à 1200 W

n'influe pas significativement sur le facteur de réponse du Si organique. De plus, à 1200 W,
les analyses sont trop robustes (Mg280/Mg285 de 11,3 et 11,2 respectivement pour les solutions
B et A) et ne correspondent pas à une utilisation optimale de l'appareillage.

- 165 -
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Influence de la vitesse de pompe

La vitesse de pompe fait référence à la vitesse de la pompe péristaltique qui entraîne
l'échantillon vers le nébuliseur. L'influence de ce paramètre est représentée en Figure 75.

Fr
16
14
12
10
8
6
4
2
0
18 tr/min 20 tr/min 22 tr/min

Figure 75 : Influence de la vitesse de pompe (tr/min) - λSi = 251,61 nm

Une vitesse d’introduction d’échantillon plus lente (-10%), semble augmenter le fac-
teur de réponse de 3,5% et une vitesse de pompe plus rapide (+10%), semble diminuer le
biais de 1,1%. Ces variations sont faibles et non significatives au vu des incertitudes, cepen-
dant sur 3 mesures une tendance à la diminution du facteur de réponse semble se dégager
quand la vitesse de pompe est augmentée.

Influence de la densité du brouillard (Pression de nébulisation)

La pression appliquée au nébuliseur permet d’obtenir un brouillard plus ou moins
dense et donc une densité de l’analyte à analyser plus ou moins grande. L'influence de ce
paramètre est donnée en Figure 76.

Fr
16
14
12
10
8
6
4
2
0
2,94 bar 3,27 bar 3,61 bar

Figure 76 : Influence de la pression de nébulisation en bar - λSi = 251,61 nm

Une pression de nébulisation plus faible (-10%), diminue le facteur de réponse de

6,0% et une pression de nébulisation plus forte (+10%), augmente le facteur de réponse de
2,3%. Ces variations sont faibles et non significatives au vu des incertitudes, cependant, sur 3
mesures une tendance à l'augmentation du facteur de réponse se dégage quand la pression

- 166 -
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de nébulisation est augmentée et donc la densité du brouillard. Ceci renforce l'hypothèse sur
l'origine probable du biais analytique, par désorption de l'analyte.

Influence de la géométrie de la chambre de nébulisation et du nébuliseur

Outre la chambre de nébulisation cyclonique, une chambre de Scott peut être utilisée
avec ses conditions optimales de fonctionnement. La chambre de Scott est préconisée lors de
l'analyse par ICP de solvant organique. L'influence de ces 2 chambres de nébulisation est
donnée en Figure 77.

Fr
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Chambre cyclonique Chambre de Scott

Figure 77 : Influence de la géométrie de la chambre de nébulisation - λSi = 251,61 nm

L'utilisation de la chambre de Scott aboutit à l'augmentation du facteur de réponse de

6,8% par rapport à la chambre cyclonique. Ce système introduit un brouillard d’échantillon
plus dense. Cependant, cette augmentation n'est pas significative au vu des incertitudes.

La chambre cyclonique peut être associée à un nébuliseur type Meinhard, présentant

un point froid en bout de nébuliseur ce qui est problématique dans le cas de solutions sa-
lines, ou d’un nébuliseur en PEEK appelé Miramist. Ce dernier est utilisé par défaut au labo-
ratoire. L'influence du type de nébuliseur en association avec la chambre cyclonique est don-
née en Figure 78.

Fr
16
14

12
10
8
6

4
2
0
Miramist (Peek) Meinhard (Verre)

Figure 78 : Influence du nébuliseur en association avec la chambre cyclonique - λSi = 251,61 nm

- 167 -
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Quel que soit le nébuliseur employé en association avec la chambre cyclonique, le fac-
teur de réponse est inchangé. La géométrie du nébuliseur n'a pas d'influence.

Influence de la température de la chambre de nébulisation

Un système, appelé Isomist, permet de réguler la température environnant la
chambre de nébulisation jusqu’à -10°C. La chambre de nébulisation utilisée avec ce système
est la chambre cyclonique avec le nébuliseur Miramist en PEEK.
L'effet de la température de nébulisation sur l’analyse du Si sous forme organique
avec le TMSol à 3 concentrations de Si à savoir 0,3 ; 0,6 et 0,9 mgSi/l a été évalué. Les résul-
tats sont donnés en Figure 79. Les points à -10°C sont obtenus par ajout d’éthanol absolu (à
raison de 30% en volume) dans les solutions aqueuses pour son effet antigel.

[Si] mesurée / [Si] théorique 0,3 mgSi/l 0,6 mgSi/l 0,9 mgSi/l
20
18
16
14
y = 0,3902x + 5,2483
12 2
R = 0,9984
10
y = 0,4222x + 5,2652
8 2
R = 0,9916
6
y = 0,4230x + 5,4429
4 2
R = 0,9941
2
0
-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35
Température de la chambre de nébulisation (°C)

Figure 79 : Influence de la température (°C) de la chambre de nébulisation sur le TMSol à 0,3 ; 0,6 et 0,9 mgSi/l
- λSi = 251,61 nm – Comparaison à un étalonnage sur Si minéral NIST

L'abaissement de la température de la chambre de nébulisation permet de diminuer

considérablement le facteur de réponse du TMSol sans toutefois s’en affranchir totalement :
la valeur du facteur de réponse reste à 1,4 environ pour les 3 concentrations à -10°C. En ex-
trapolant les droites obtenues, la température qui permettrait un facteur de réponse égal à 1
est comprise entre -10,1°C et -10,9°C. Choisir une température de -15°C garantirait l'élimina-
tion du biais analytique pour le TMSol, cependant le système Isomist ne permet pas de des-
cendre en dessous de -10°C. Il est donc nécessaire d'envisager un autre moyen pour une ana-
lyse fidèle du TMSol en matrice aqueuse.

En résumé : De tous les paramètres de l'ICP testés seule la diminution de la température

de la chambre de nébulisation a une influence significative sur la diminution
du facteur de réponse du TMSol en matrice aqueuse.

Le biais observé lors de l'analyse de Si organique volatil en ICP-OES se situe

au niveau de la nébulisation dans la chaîne analytique.

Une deuxième voie est envisagée pour s'affranchir du biais analytique du TMSol en
matrice aqueuse par ICP-OES. Il s'agit de la minéralisation des solutions. Le paragraphe sui-
vant traite de ces essais.

- 168 -
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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

3.2.3. Minéralisation du TMSol en matrice aqueuse

D’après la norme française NF EN ISO 11885 d’analyse des eaux par ICP-OES
[AFNOR 1998], la minéralisation n’est à utiliser que pour l’analyse du contenu total (particu-
laire + dissous) et non pour les espèces dissoutes comme c’est le cas dans nos échantillons.
Néanmoins, l’acide recommandé dans cette norme est HNO3 concentré (15,8M) à raison de
0,5 ml pour 100 ml d’échantillon. La norme américaine d'analyse des métaux par ICP-OES
[APHA, AWWA, WEF 1998], préconise une minéralisation systématique des échantillons à
l'eau régale (HNO3/HCl (1 volume de nitrique pour 4 volumes de chlorhydrique) pour les
matières organiques facilement oxydables) ou avec d'autres matrices de minéralisation telles
que HNO3 (échantillons propres et matières facilement oxydables), HNO3/H2SO4 (matière
organique facilement oxydable), HNO3/HClO4 ou HNO3/HClO4/HF pour les espèces diffi-
cilement oxydables (présence de silicates). Nous nous sommes donc basés sur ces recom-
mandations pour les essais de minéralisation du TMSol en matrice aqueuse.

Les combinaisons HNO3/HClO4 et HNO3/HF ne sont pas réalisées pour des ques-
tions d'équipements (minéralisateur non garanti pour l'emploi de HClO4) et d'autorisation (le
laboratoire n'étant pas équipé pour utiliser HF).
Nous ajoutons une autre matrice de minéralisation nous semblant intéressante, il
s'agit du mélange H2SO4/persulfate d'ammonium ((NH4)2S2O8)). Cette voie de minéralisation
est inspirée de la norme d'analyse du phosphore total en matrice aqueuse NF EN 1189
[AFNOR 1997b]. Le phosphore étant un pseudo métalloïde, des similitudes peuvent exister
entre sa chimie et celle du silicium sur certains types de composés, en particulier organomé-
talliques.

Des triplicats de minéralisation sont réalisés pour chaque concentration de la gamme

étalon de TMSol et de l'étalon minéral NIST. Pour chaque type de minéralisation, les pre-
miers essais sont réalisés dans des conditions drastiques (fortes quantités de réactifs). Si cet
essai est concluant, une diminution des volumes de réactifs sera envisagée pour minimiser
les coûts des minéralisations de routine.
Afin d'évaluer les effets de matrice potentiels induits par les réactifs concentrés de
minéralisation, tous les étalons minéraux ICP subissent le même traitement de minéralisation
que le TMSol et sont comparés à un étalonnage sur le Si minéral NIST non minéralisé.

Comparaison des réactifs de minéralisation à pouvoirs oxydants variés en

conditions drastiques
La Figure 80 présente les réponses pour des gammes étalons de TMSol, non minérali-
sé d'une part et minéralisé d'autre part, par 3 réactifs différents à savoir : HNO3 ; l'Eau régale
et H2SO4/(NH4)2S2O8. La réponse théorique est également reportée sur le graphe.

- 169 -
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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

[Si] mesurée (mgSi/l) Non minéralisé

Acide nitrique
50 Eau régale
Acide sulfurique + Persulfate Fr = 21,88
45
Théorie
40 Fr = 20,50
35
30
25
Fr = 9,10
20
15
10 Fr = 1,06
5 Fr = 1
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
[Si] théorique (mgSi/l)

Figure 80 : Comparaison des facteurs de réponse du Si en ICP-OES pour le TMSol en matrice aqueuse pour
diverses minéralisations – Réponse théorique – TMSol non minéralisé – Minéralisation à 95°C pendant 2h
avec : en rouge : ajout de 10% (v/v) d'HNO3 concentré (70%) ; en orange : ajout de 10% (v/v) d'eau régale (HCl
concentré (37%) /HNO3 concentré (70%) rapport 4:1) ; en vert : ajout de 5% (v/v) d'H2SO4 concentré (49%) et de
10% (v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à 40% (m/v) - Moyenne des réponses de triplicats de minéralisation pour
chaque point.

Les divers réactifs de minéralisation ont des effets totalement différents, allant d'une
efficacité quasi nulle pour l'acide nitrique (diminution du facteur de réponse de 6,6% par
rapport au TMSol non minéralisé), à une minéralisation quasi totale pour le mélange acide
sulfurique/persulfate (diminution du facteur de réponse de 99,7% par rapport au TMSol non
minéralisé). Les résultats pour l'acide nitrique confirment l'inaction observée par Kennan
[Kennan et al. 1999]. L'action de l'eau régale est intermédiaire (diminution du facteur de ré-
ponse de 61,2% par rapport au TMSol non minéralisé). De ces observations, il semblerait que
ce soit le caractère oxydant de la matrice de minéralisation qui influe et non la "digestion"
acide. En effet, l'acide nitrique seul est assez peu oxydant, l'eau régale est un oxydant fort et
le persulfate (peroxyde) ajouté à l'acide sulfurique est un oxydant très puissant.

Il est à noter que, quelle que soit l'efficacité de minéralisation, la linéarité est conser-
vée (R² > 0,997 pour les 4 essais) lorsque la minéralisation est réalisée dans des tubes clos et à
une température inférieure à la température d'ébullition de la solution minéralisée.

Optimisation de la minéralisation à l'acide sulfurique + persulfate d'ammo-

nium (H2SO4 / (NH4)2S2O8)
La minéralisation à l'acide sulfurique et au persulfate étant concluante, nous testons 3
conditions de minéralisation (quantités de réactifs) avec ce mélange de réactifs, à savoir con-
ditions drastiques, intermédiaires, et douces (Figure 81).

- 170 -
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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

[Si] mesurée (mgSi/l) drastique intermédiaire douce Théorie

3,0

2,5 Fr = 1,06

2,0 Fr = 1

Fr = 0,99
1,5
Fr = 0,85
1,0

0,5

0,0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
[Si] théorique (mgSi/l)

Figure 81 : Influence de l'agressivité de la minéralisation du TMSol par l'acide sulfurique et le persulfate

d'ammonium – conditions drastiques : ajout de 5% (v/v) d'H2SO4 concentré (49%) et de 10% (v/v) de
(NH4)2S2O8 en solution à 40% (m/v) – Conditions intermédiaires : ajout de 2% (v/v) d'H2SO4 concentré (49%) et
de 10% (v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à 40% (m/v) – Conditions douces : ajout de 1,25% (v/v) d'H2SO4 dilué
(2,5M) et de 2,5% (v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à 20% (m/v).

Les 3 conditions de minéralisation sont efficaces (Fr de 1,06 ; 0,99 et 0,85 respective-
ment pour les conditions drastiques, douces et intermédiaires). La condition douce semble
tout de même la plus juste, c'est celle qui sur ou sous-estime le moins le teneur réelle. En
outre, en conditions douces, aucun effet de matrice n'est observé, ce qui n'est pas le cas dans
les autres conditions. De plus, la meilleure linéarité est obtenue en conditions douces : R² de
0,99998 contre 0,991 et 0,997 pour les conditions intermédiaires et drastiques.

L'absence d'effet de matrice pour ces solutions de minéralisation en conditions douces

induit des gains de temps et financiers considérables pour l'analyse d'échantillons minérali-
sés en routine. Il est ainsi possible de les analyser par rapport à un étalonnage réalisé sur
l'étalon NIST en matrice aqueuse non minéralisée.

Influence relative de l'acide sulfurique et du persulfate

Comme indiqué précédemment (cf. p.169), il semble que ce soit le pouvoir oxydant et
non le caractère acide qui conditionne l'efficacité de la minéralisation du TMSol, il est inté-
ressant d'évaluer les effets du persulfate seul et de l'acide sulfurique seul en conditions
douces (Figure 82).

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

[Si] mesurée (mgSi/l) Acide sulfurique seul

Acide sulfurique + Persulfate
10
Persulfate seul
9
Théorie Fr = 9,25
8
7 Fr = 1,01
6
5 Fr = 1
4
3 Fr = 0,95

2
1
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
[Si] théorique (mgSi/l)

Figure 82 : Influence du persulfate et de l'acide sulfurique en conditions douces. – Acide sulfurique seul :
ajout de 1,25% (v/v) d'H2SO4 dilué (2,5M) – Acide sulfurique + persulfate : ajout de 1,25% (v/v) d'H2SO4 dilué
(2,5M) et de 2,5% (v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à 20% (m/v) – Persulfate seul : ajout de 2,5% (v/v) de
(NH4)2S2O8 en solution à 20% (m/v)

Les minéralisations avec le mélange sulfurique/persulfate et avec le persulfate seul

sont correctes, les facteurs de réponse sont respectivement de 1,01 et 0,95. L'action de l'acide
sulfurique seul ne permet pas une minéralisation correcte, le Fr résiduel étant de 9,25. Ceci
confirme que le mécanisme réactionnel mis en jeu lors de la minéralisation du TMSol est une
oxydation, sans la nécessité de réaction acido-basique.

Le Fr obtenu pour l'acide sulfurique seul est très voisin de celui obtenu avec l'eau ré-
gale (9,10).

Ceci démontre bien que si l'on utilise les protocoles de minéralisation des normes de
qualité de l'eau pour la détermination des métaux dans le but d'analyser des eaux chargées
en silicium organique volatil, les résultats seront surestimés. Ceci soulève la question de
l'analyse par ICP d'autres composés pouvant présenter une certaine volatilité, en particulier
de nombreux composés organométalliques.

Gamme de concentration d'application de la minéralisation par l'acide sul-

furique et le persulfate en conditions douces
Des essais de minéralisation de solutions de TMSol a diverses concentrations sont
réalisés dans les conditions douces de minéralisation à savoir des ajouts de 1,25% (v/v)
d'H2SO4 dilué (2,5M) et de 2,5% (v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à 20% (m/v) à une prise
d'essai de 40 ml quelle que soit la concentration de la solution étalon. Les concentrations en
Si évaluées vont de 0,1 à 100 mgSi/l (Figure 83).

- 172 -
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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

[Si] mesurée (mgSi/l) Si minéralisé Si théorique

120
Fr = 1,03
100
Fr = 1
80

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100 120
[Si] théorique (mgSi/l)

Figure 83 : Gamme d'application des conditions de minéralisation douce – comparaison à un étalonnage Si

minéral non minéralisé

La minéralisation est efficace jusqu'à des concentrations très élevées (100 mgSi/l), te-
neurs supérieures à celles rencontrées dans les solutions de barbotage de biogaz. Ceci permet
de valider le protocole de minéralisation sur nos échantillons réels en matrice aqueuse con-
tenant principalement du TMSol.
La linéarité de la gamme ainsi que la répétabilité de la minéralisation sont très
bonnes, (R² de 0,999) et les CV sur les triplicats vont de 0,3 à 3% respectivement pour les éta-
lons à 5 et 0,5 mgSi/l.

En résumé : Malgré des résultats prometteurs avec le système Isomist (chambre de nébuli-
sation thermostatée), la minéralisation avec H2SO4/(NH4)2S2O8 apparaît
comme la seule solution pour analyser par ICP-OES le TMSol en milieu
aqueux.
L'analyse du TMSol en milieu aqueux est correcte après minéralisation dans
les conditions décrites.

La minéralisation du TMSol est efficace grâce au pouvoir oxydant et non en

raison de l'attaque acide.

La procédure analytique pour l'analyse des COVSi polaires par le kit d'ab-
sorption en matrice aqueuse est validée si la minéralisation est effectuée en
milieu acide sulfurique/persulfate d'ammonium.

Après avoir optimisé l'analyse du TMSol dans l'eau, et de fait résolu le problème de la
quantification de la fraction polaire des COVSi piégés par absorption dans l'eau, il s'agit
d'évaluer les réponses des COVSi peu polaires absorbés dans l'EtOH.

3.2.4. Facteurs de réponse des COVSi en matrice organique (éthanol)

Nous nous intéressons dans cette partie à l'analyse des COVSi peu polaires piégés
dans l'EtOH. Deux évaluations sont réalisées quant à l'analyse ICP-OES des matrices EtOH.

- 173 -
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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

En condition ICP classique, il est impossible d'introduire de l'EtOH pur ou même en forte
proportion car cela éteint le plasma. Le système Isomist (chambre de nébulisation refroidie)
permet l'introduction de matrice 100% EtOH. Nous avons donc testé les réponses du TMSol
et des COVSi peu polaires en matrice eau/EtOH (50/50 volumique) et EtOH pur avec une
nébulisation à -10°C.

Réponse des COVSi en matrice eau / éthanol (50/50 volumique)

La Figure 84 présente les facteurs de réponse des COVSi peu polaires et polaires
(TMSol, L2, L3, L4, D3, D4, D5, D6) en matrice eau/EtOH (50/50 volumique), analysés non
minéralisés à -10°C. Le L5 n'est pas représenté, car non présent dans les biogaz comme mon-
tré ci-avant. Les réponses des solutions étalons sont comparées à un étalonnage sur l'étalon
minéral NIST dans la même matrice.

[Si] mesurée (mgSi/l)

TMSol L2 L3 L4 Théorie D3 D4 D5 D6
12
Fr L3 = 11,96
10
Fr L2 = 10,46 Fr D4 = 10,91
8 Fr L4 = 9,70 Fr D3 = 10,13

6 Fr D5 = 8,38

4 Fr D6 = 1,61

2 Fr TMSol = 1,41

Fr = 1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

[Si] théorique (mgSi/l)

Figure 84 : Facteur de réponse en ICP-OES des COVSi en solution dans EtOH/H2O (50/50 volumique) à -10°C.
Comparaison à un étalonnage avec l'étalon minéral NIST dans la même matrice.

Le facteur de réponse est manifestement dépendant de la molécule. Il varie pour les

COVSi peu polaires de 1,6 (D6) à 12,0 (L3). Le D6 présente donc une réponse très proche de
la valeur attendue, le biais pour cette molécule est très faible.
Les linéarités pour les COVSi peu polaires sont assez moyennes dans ces conditions,
les R² évoluent entre 0,839 et 0,999 ; ceci peut être attribué à une répartition peu homogène
des COVSi peu polaires dans la matrice eau/EtOH.

Concernant le TMSol, le biais observé dans cette matrice à -10°C est le même que celui
observé en matrice ED à -10°C à savoir Fr de 1,4. De plus, la bonne linéarité est conservée.

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Réponse des COVSi en matrice éthanol pur

Pour évaluer la réponse des COVSi en matrice 100% éthanol, il est nécessaire de com-
parer les étalons à un étalonnage réalisé sur un composé autre que le Si minéral NIST. Ce
dernier induisant de trop fortes variations sur des réplicats d'une même solution analysée,
probablement dues à une mauvaise solubilisation. Nous choisissons donc de comparer les
réponses des COVSi par rapport au L5 pour les raisons pratiques suivantes :
- sa pression de vapeur est faible
- les teneurs en L5 dans le biogaz sont toujours nulles, donc il n'est pas nécessaire de
connaître le facteur de réponse de ce composé.
L'étalonnage de référence sur le L5 est présenté en Figure 85. La linéarité est excel-
lente ; cependant dans cette matrice (100% EtOH) les blancs sont élevés. Ceci induit une li-
mite de détection plus forte pour les analyses dans cette matrice (LD = 46 µg/l contre 6 µg/l
dans une matrice aqueuse).

Intensité nette (u.a.)

90000
80000
70000
60000
50000
40000 y = 14578x + 10195
30000 R2 = 1

20000
10000
0
0 1 2 3 4 5 6
[Si] théorique (mgSi/l)

Figure 85 : Etalonnage ICP-OES sur le L5 dans l'EtOH (100%) avec nébulisation à -10°C

La Figure 86 présente les facteurs de réponse des COVSi en solution dans 100%
d'EtOH par rapport à un étalonnage avec le L5 dans la même matrice. Les analyses sont réa-
lisées à -10°C.

- 175 -
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[Si] mesurée (mgSi/l)

TMSol L2 D4 L3 L4 Théorie D6 D5 D3

30
Fr L2 = 4,57
25
Fr L3 = 1,37

20 Fr L4= 1,10

Fr D3 = 1,25
15

Fr TMSol= 1,05 Fr D5= 1,17

10
Fr D4 = 1,16

5 Fr = 1

Fr D6 = 0,93
0
0 1 2 3 4 5 6

[Si] théorique (mgSi/l)

Figure 86 : Facteur de réponse en ICP-OES des COVSi en solution dans EtOH (100%) à -10°C. Comparaison à
un étalonnage sur le L5 dans la même matrice

En matrice EtOH pur les linéarités observées pour les COVSi sont nettement meil-
leure qu'en matrice eau/EtOH. En effet les R² sont tous supérieurs à 0,995.
Dans ces conditions, les facteurs de réponse sont tous aux alentours de la réponse
théorique sauf pour le L2 qui présente encore une réponse exacerbée (Fr = 4,6). Cependant, le
biais du L2 est tout de même fortement diminué (Fr = 10,5 dans le mélange eau/EtOH). Ces
essais démontrent l'importance des interactions analytes/solvant lors du processus de nébu-
lisation et de l'importance de la puissance du générateur de haute fréquence (1400W pour
l'éthanol pur contre 1200W pour le mélange eau/éthanol). En matrice plus apolaire (EtOH
pur) par rapport à la matrice eau/EtOH, les facteurs de réponses sont fortement diminués
pour 5 (L3, L4, D3, D4, D5) des COVSi présentant encore un biais important. Cette diminu-
tion du biais conséquente peut provenir d'interactions plus fortes entre les analytes et le sol-
vant, ou du fait que l'on compare les réponses par rapport à une molécule de même nature
chimique.

Un essai de reconstitution de matrice a été réalisé en laboratoire en préparant une so-

lution dans l'EtOH des COVSi (L2, L3, L4, D3, D4, D5, D6) dans les mêmes proportions que
celles rencontrées dans les biogaz, en considérant que la totalité des COVSi peu polaires est
piégée dans l'EtOH. Le TMSol est écarté, car considéré comme totalement piégé dans les 2
flacons de tête du kit de prélèvement contenant de l'eau. Le biais engendré sur la teneur en Si
par un tel mélange a été évalué par rapport à un étalonnage du silicium avec le L5 lors d'ana-
lyse ICP-OES avec nébulisation à -10°C. Le facteur de réponse ne s'avère être que de 1,3.
L'impact du L2 est donc minimisé lors d'une analyse d'un mélange complexe de COVSi.
Ceci renforce le potentiel d'application de l'analyse globale du Si par ICP-OES après
absorption en solution.

En résumé : En matrice eau/éthanol (50/50), les facteurs de réponses des COVSi peu po-
laires rencontrés dans les biogaz sont relativement proches

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 Possibilité d'utiliser une valeur de biais moyennée pour recalculer les con-
centrations dans le biogaz ; les incertitudes sur les mesures réalisées en ma-
trice eau/éthanol seront augmentées d'au moins 10% en corrigeant les valeurs
par le facteur de réponse moyen.

Le système Isomist permet de diminuer considérablement les biais analy-

tiques dans l'éthanol lorsqu'on compare les réponses des divers COVSi par
rapport au L5. Seul le L2 demeure problématique.
L'analyse directe d'une solution de piégeage reconstitué montre un biais de
1,3 pour les COVSi peu polaires dans l'EtOH. L'analyse directe des échantil-
lons de terrains sera donnée avec une incertitude de 30%.

Afin de s'affranchir totalement des biais analytiques en matrice éthanol, une minérali-
sation des échantillons doit être mise au point. Des essais ont été réalisés avec les réactifs de
minéralisation retenus pour la minéralisation de matrices aqueuses. Pour le moment ces es-
sais sont infructueux.

3.3. Comparatif des prélèvements en sac Tedlar et par absorp-

tion sur biogaz réel
Un comparatif d'analyse sur biogaz réel de l'ISDND 2 est réalisé entre un prélève-
ment par sac Tedlar et un prélèvement par absorption dans 2 flacons d'eau suivis de 2 fla-
cons d'EtOH (essai a) ainsi qu'un prélèvement dans 4 flacons EtOH (COVSi totaux = essai b).
Les analyses sont ensuite réalisées respectivement par GC-MS pour le prélèvement en sac et
par ICP-OES pour les prélèvements par absorption. Les solutions aqueuses sont minéralisées
par la matrice acide sulfurique/persulfate en conditions douces, les échantillons dans l'étha-
nol sont dilués d'un facteur 2 dans de l'ED pour créer une matrice eau/éthanol (50/50 volu-
mique). Le facteur de correction du biais analytique pour les COVSi peu polaires est de 9,0 1
en prenant en compte les COVSi suivants : L2, L3, L4, D3, D4, D5 et D6 et pour les COVSi
totaux, Fr = 8,1 (en tenant compte du TMSol en plus des COVSi peu polaires cités précé-
demment). Le L5 n'est pas pris en compte car il n'est jamais retrouvé dans les biogaz.
Les résultats sont présentés en Figure 87. L'incertitude sur les analyses des COVSi
peu polaires et totaux par la méthode par absorption dans l'éthanol est donnée à 20%, et à
10% pour l'analyse en matrice aqueuse minéralisée. Les incertitudes sur les analyses GC-MS
après prélèvement par sac Tedlar sont estimées à 10% (non fournies par le laboratoire d'ana-
lyse).

1 Valeur moyenne non pondérée des facteurs de réponse des COVSi peu polaires.

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mgSi/Nm 3 biogaz COVSi peu polaires

COVSi polaires
35

30

25

20

15

10

0
Tedlar Absorption-Essai a Absorption-Essai b

Figure 87 : Comparatif des méthodes analytiques sur le biogaz de l'ISDND 2 - Sac Tedlar / analyse GC-MS –
absorption / ICP-OES prélèvement eau /éthanol – Minéralisation des échantillons aqueux par H2SO4 2,5M /
persulfate 20% (m/v). Echantillons en matrice éthanol analysé à -10°C dilués à 50% dans l'ED - correction des
teneurs obtenues par la moyenne des biais des COVSi peu polaires (Fr moyen = 9,0 et 8,1 pour les essais a et b
respectivement) – comparaison à un étalonnage sur l'étalon ICP minéral NIST en matrice eau/EtOH (50/50)

La première constatation porte sur les teneurs globales (polaires + peu polaires) :
celles-ci sont identiques entre les 3 analyses (au regard des incertitudes d'analyses) ce qui
permet de valider la teneur totale en silicium issue des COVSi dans ce biogaz pour ce prélè-
vement. Cependant, si l'on s'intéresse à la répartition entre COVSi polaires et peu polaires,
les 2 méthodes ne donnent pas les mêmes valeurs de concentration. La méthode par absorp-
tion en solutions aqueuses annonce une proportion de COVSi polaires par rapport à la totali-
té plus importante (1,7 fois plus) que la méthode par Tedlar-GC-MS, et à l'inverse 1,2 fois
moins de COVSi peu polaires.
Ces différences de répartition peuvent s'expliquer par des réactions pouvant se pro-
duire au sein du sac Tedlar entre le prélèvement et l'analyse. En effet, sous les variations de
température pendant le transport, des condensations de vapeur d'eau peuvent avoir lieu.
H2S peut se solubiliser dans cette eau liquide et générer une solution acide dans laquelle l'ap-
titude du TMSol à se condenser avec élimination d'eau pour former du L2 est connue [Igna-
tyev et al. 2004]. Le L2 formé sera comptabilisé avec les COVSi peu polaires, ce qui va contri-
buer à surestimer sa valeur.

3.4. Bilan comparatif des 2 méthodes d'analyse des COVSi

dans un biogaz
Comme il a été indiqué précedemment, l'évaluation de la fiabilité d'une méthode ana-
lytique des composés volatils du silicium est importante pour les filières de valorisation des
biogaz.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

L'analyse des COVSi dans les biogaz est, de nos jours, majoritairement réalisée par
des analyses GC-MS après divers types de prélèvements sans pour autant qu'il y ait de
norme reconnue. Cette méthode permet de quantifier individuellement une dizaine de com-
posés. Nous nous sommes intéressés dans cette étude à l'évaluation des biais analytiques,
par des expérimentations simples et comparatives.

Tout d'abord, la méthode majoritairement employée aux USA est basée sur l'absorp-
tion des COVSi dans le MeOH, puis analyse GC-MS en injection liquide des solutions de
piégeage. Nous avons montré que le D3 est dégradé dans cette matrice en un sous produit
qui n'a pu être identifié. Ceci va induire des sous estimations des teneurs de ce composé dans
le biogaz.

Le méthanol doit absolument être évité lors de l'analyse de COVSi, que ce soit
pour la réalisation des étalons analytiques ou des prélèvements réels.

Concernant, les analyses par thermodésorption, nous nous sommes intéressés au

support adsorbant type Tenax employé dans diverses études. Il ressort que cet adsorbant
montre ses limites concernant les COVSi les plus volatils à savoir L2 et le TMSol. L'utilisation
de 2 tubes en série pour les étalonnages ainsi que les prélèvements permettent d'obtenir une
réponse correcte pour le L2. Cependant cela n'est pas suffisant pour le TMSol, en effet la tota-
lité de ce composé n'est pas piégée, même sur 3 tubes en série.

Des sous estimations importantes des teneurs en L2 et en TMSol sont à prévoir lors
de l'utilisation de Tenax comme adsorbant des COVSi d'IDSND, ces 2 molécules repré-
sentant une fraction importante des COVSi présents.

Cependant, pour l'analyse des COVSi dans les biogaz de STEP, les composés majori-
tairement présents, sont le D4 et le D5 [Liang et al. 2002] [Ohannessian 2008], les prélèvements
sur tubes Tenax peuvent, dans ce cas, être considérés comme appropriés.

Pour la quantification en GC-MS, l'utilisation d'un étalon par molécule à quantifier est
nécessaire, cependant, lors de l'analyse des COV d'une matrice complexe telle que le biogaz
pouvant comporter plusieurs centaines de COV, il est impossible d'étalonner pour toutes les
molécules, de par le temps que cela prendrait, et de par le fait que pour certaines molécules,
les étalons ne sont pas disponibles.
L'usage est donc de quantifier en équivalent toluène. Nous avons montré que cette
méthode est inadéquate pour les COVSi compte tenu des facteurs de réponse de ces derniers
par rapport au toluène. En effet quantifier les COVSi en équivalent toluène peut engen-
drer des sous ou surestimations des teneurs jusqu'à un facteur 2.
Cependant, l'utilisation de ce facteur de réponse, s'il est connu permet de corriger les
teneurs et des gains de temps sur la réalisation des gammes étalons.

Ceci démontre la complexité des analyses GC-MS pour les COVSi. Nous avons donc
parallèlement évalué une technique d'analyse globale des COVSi basée sur une technique
spectroscopique par ICP-OES, après prélèvement par absorption dans un solvant. L'efficacité
de deux solvants, l'eau et l'éthanol, a été évaluée.

Cette technique présente également des biais quant à l'analyse des COVSi piégés. En
effet la réponse obtenue en ICP-OES est tributaire de la molécule analysée, ce qui engendre
des biais surestimant les teneurs jusqu'à 17 fois lors de l'analyse à température ambiante de
TMSol en matrice aqueuse.

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Chapitre 3 : Analyse des COVSi – Comparatif de méthodes Résultats et discussion

L'abaissement de la température de nébulisation permet de diminuer notablement le

biais du TMSol, il n'est plus que de 1,4 à -10°C. Ce phénomène montre que l'origine du biais
se trouve dans la présence de molécules sous forme gazeuse en dehors du brouillard lors de
la nébulisation ; comme cela a été montré pour l'analyse de composés organiques du silicium
en matrice xylène [Sánchez et al. 2009].

Seule une minéralisation du TMSol permet de s'affranchir totalement du biais. Les

minéralisations classiquement employées telles que celles utilisant l'acide nitrique ou l'eau
régale sont inefficaces. La matrice retenue est constituée d'un mélange d'acide sulfurique et
de persulfate d'ammonium. Il a été montré également que, pour cette molécule, il s'agit ma-
joritairement du pouvoir oxydant qui dicte la minéralisation, et non l'attaque acide.

Pour les COVSi peu polaires analysés dans une matrice eau/éthanol (50/50 volu-
mique) à -10°C, les facteurs de réponse observés dépendent des molécules. Aucune relation
directe n'a été trouvée entre la valeur du facteur de réponse et les pressions de vapeur des
composés.

Les COVSi peu polaires sont très correctement analysés dans une matrice éthanol pur
à -10°C, seul le L2 (composé peu polaire et le plus petit) présente encore un biais conséquent
de 4,6 lorsqu'on le compare à un étalonnage sur le L5. Le L2 reste le dernier problème à ré-
soudre pour valider cette méthode d'analyse globale du silicium dans un biogaz.
Néanmoins, ces résultats démontrent la possibilité de s'affranchir des biais analy-
tiques lors de l'analyse de COVSi par ICP-OES.

La matrice de minéralisation sélectionnée pour le TMSol est apparue comme ineffi-

cace pour les COVSi peu polaires qui se trouvent être des siloxanes. Les siloxanes sont con-
nus pour être relativement stables vis-à-vis des acides et des oxydants.

Cette étude a cependant apporté beaucoup d'informations ou d'explications des diffi-

cultés d'analyse des COVSi qui sont en grande partie liées à leurs pressions de vapeur et
probablement à leurs constantes de Henry. Ces paramètres conditionnent grandement leurs
stabilités en solution et sont probablement responsables, du moins en partie, des biais analy-
tiques rencontrés en ICP-OES.

Les connaissances développées dans cette partie de notre étude, en particulier les
spécificités physico-chimiques des COVSi, sont fondamentales pour la réflexion et la mise au
point de procédés de traitement épuratoires. La suite de ce travail traite de cette probléma-
tique.

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 Chapitre 4 :

Epuration d'H2S et des

COVSi

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Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi Introduction
Traitement gaz-solide = adsorption

Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi

1. Introduction
La réflexion sur les traitements épuratoires du biogaz est abordée avec deux objectifs
principaux :

1) Développer une critique objective d'un traitement gaz-solide (= adsorption) par

des Charbons Actifs (CA). Bien que classiques et fréquemment utilisés en ISDND, leur effi-
cacité pour l'épuration d'un biogaz n'est que rarement discutée, en particulier en ce qui con-
cerne l'adéquation entre caractéristiques du gaz et qualités des CA. Le marché propose une
grande diversité de CA dont nous testons quelques uns, tout particulièrement vis-à-vis de
l'adsorption du sulfure d'hydrogène (H2S). Ce comparatif est réalisé à plusieurs échelles :
filtre industriel sur biogaz réel, adsorbeur pilote sur biogaz réel et adsorbeur pilote sur H2S
"pur" (dilué dans un gaz inerte) au laboratoire. L'épuration des COVSi est également évaluée
sur un des CA.

2) Tester une voie de traitement gaz-liquide (= absorption), la plus simple possible,

en utilisant l'eau comme absorbant. Une colonne d'absorption gaz-liquide à contre-courant
est construite, puis mise en œuvre sur biogaz réel pour évaluer l'efficacité de ce traitement
sur les COVSi, particulièrement sur leur fraction polaire.

Tout au long de ce travail, qui est loin d'être exhaustif, une des préoccupations ma-
jeures est l'appréciation des méthodes analytiques, tout particulièrement vis-à-vis des COV-
Si, à leurs justes niveaux de fiabilité. Il est évident que pour évaluer correctement les perfor-
mances épuratoires d'un traitement, il faut d'abord être capable d'évaluer, au moins de ma-
nière comparative, le suivi analytique de ces performances au travers des taux d'abattement
des composés indésirables.

Nota : Les expérimentations étant réalisées en condition terrain sur biogaz réel, nous
sommes soumis aux aléas du terrain. Principalement, la composition du biogaz n'est pas tou-
jours identique d'un jour à l'autre ni même au long de la journée. Ceci induit des incertitudes
plus élevées que lors de manipulations rigoureuses en laboratoire. Ces suivis expérimentaux
restent néanmoins plus proches de la problématique industrielle et de la réalité "terrain".

2. Traitement gaz-solide = adsorption

La mise en œuvre d'un adsorbeur de traitement à l'échelle industrielle est rarement
précédée d'une étude de pré-dimensionnement. De nombreux CA existent sur le marché et le
choix est difficile pour l'exploitant qui n'est pas forcément à même de prévoir l'adéquation
entre l'adsorbant et les impuretés majoritaires dans son biogaz. Nous avons choisi de réaliser
un comparatif de plusieurs adsorbants fréquemment utilisés, à l'aide d'un petit adsorbeur
facile d'utilisation sur le terrain. Une grande partie des tests est réalisée sur le sulfure d'hy-
drogène (H2S) dont le suivi en continu est possible avec plusieurs analyseurs commerciaux
d'utilisation relativement aisée. Quelques expériences sont aussi dédiées à l'abattement des
COVSi. Les études au laboratoire sur l'adsorption d'H2S ont pour objectif de mettre en évi-
dence les éventuelles compétitions avec d'autres molécules présentes dans le biogaz réel.

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Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi Traitement gaz-solide = adsorption

2.1. Caractéristiques des adsorbants

Plusieurs adsorbants sont comparés vis-à-vis de leur pouvoir de rétention d'H2S. Les
adsorbants testés sont des CA classiques et des CA imprégnés. Leurs caractéristiques sont
recensées dans le Tableau 25.

Tableau 25 : Caractéristiques des adsorbants utilisés - * CA imprégnés (agissent surtout en chimisorption.

L’imprégnant utilise une partie de la surface spécifique du CA. Le fournisseur ne réalise pas la mesure de la
surface spécifique après imprégnation) - ° CA en grains – n.r. : non renseigné.

Surface Forme
Masse
Nature de spécifique Diamètre des Applications
n° Activation volumique
l'adsorbant BET particules préconisées
(kg/m3)
(m²/g) (mm)
Vapeur
CA extrudé à base
d'eau à Pellet COV, sol-
1 de houille bitumi- 450 1000
neuse
haute tem- 3 vants, odeurs
pérature
Vapeur
CA extrudé à base
d'eau à Pellet COV, sol-
2 de houille bitumi- 450 1000
neuse
haute tem- 4 vants, odeurs
pérature
CA extrudé à base
de houille Pellet
3* n.r. 600 n.r. H2S
Imprégnant non 3
divulgué
Traitement
CA de noix de Grain
4° Thermique 510 1100 des odeurs et
coco 2,36-4,75 des fumées
CA extrudé à base Pellet
5 n.r. 500 ± 30 1020 COV, odeurs
de houille 4
CA extrudé à base H2S, SO2,
1050 (avant Pellet
6* de houille n.r. 580 thiols et gaz
Imprégnant KOH
imprégnation) 4 acides
CA extrudé de Thermique + Pellet Récupération
7 ± 450 1100-1250
base minérale lavage acide 4 de solvants

Les CA à base de noix de coco présentent en général des micro-porosités plus déve-
loppées que les CA à base de houille. La micro-porosité caractéristique pour la noix de coco
représente environ 90% de la porosité totale [Communication personnelle de Chemviron Carbon].
Cependant, nous n'avons pu obtenir la distribution de cette porosité.

2.2. Adsorbeur pour les tests comparatifs gaz-solide

Le principe de l'adsorbeur est basé sur un système évolutif dont la taille est modu-
lable. Comme visible sur la Figure 88a, des piquages installés entre chaque module permet-
tent des analyses et un suivi de l'efficacité épuratoire à différents niveaux.

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a b

Figure 88 : Pilote de traitement gaz-solide - a) Vue du pilote dans son ensemble b) un tronçon du pilote c)
grille de maintien des lits d'adsorbants

Le pilote de test est entièrement constitué d'acier inoxydable. Il s'agit de tubes inox
DN40 [LFK] (Figure 88b) de diamètre intérieur de 4 cm munis d’embouts KF40 [Pneurop®]
(Figure 88c) pour assurer une étanchéité parfaite. Des grilles permettent de supporter l'ad-
sorbant.

2.2.1. Optimisation des paramètres de fonctionnement

Nous avons pu obtenir les préconisations d'utilisation de quelques-uns des CA étu-
diés. Celles-ci concernent en particulier le temps de contact entre le gaz et l'adsorbant qui
conditionne l'efficacité de l'échange en adsorption. Ce temps moyen de contact est évidem-
ment dépendant du rapport entre la hauteur de lit de CA et de la vitesse linéaire du gaz.
Pour nos expériences, nous avons choisi une hauteur de lit de 0,17 m pour une vitesse li-
néaire de gaz de 0,12 m/s, soit un temps de contact d'environ 1,4 s. Ces valeurs se situent
dans les intervalles recommandés par les fabricants de CA à savoir 0,05-0,5 m/s pour la vi-
tesse et 0,5-5 s pour le temps de contact.
Dans nos conditions opératoires, le débit de gaz (Qgaz) est fixé à 540 l/h (pour toutes
les expérimentations).

2.2.2. Conditions d'utilisation pour les essais sur site (biogaz réel)
L'adsorbeur décrit précédemment a été utilisé sur le biogaz de l'ISDND 2 (Figure 89).
Son environnement en condition terrain est schématisé sur la Figure 90.

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Figure 89 : Montage du pilote d’adsorption sur site

Pompe

Charbon Actif

Mesure H2S
Débitmètre
Bain thermostaté Mesure H2S

Figure 90 : Schéma de principe de fonctionnement sur site du pilote d'adsorption

Sur la plateforme de valorisation, le biogaz est prélevé juste avant l'entrée dans le mo-
teur. Il est au préalable refroidi à 15°C (condensation d'une partie de l'eau présente dans le
biogaz) et comprimé (légère surpression de l'ordre de +100 mbar).
Une pompe [KNF, type NO35.1.2ST.18] et des tuyaux en tube armé en polypropylène
assurent le passage du biogaz depuis les canalisations de la plateforme moteur jusqu’au pi-
lote. Un bain cryogénique [LAUDA] est employé en amont du pilote pour s'assurer que la
température d'entrée du biogaz dans les réacteurs est constante au cours des manipulations.
Cela permet de pallier un éventuel dysfonctionnement du condenseur industriel de la plate-
forme de valorisation et d'assurer une reproductibilité de la teneur en eau du biogaz entrant
dans l'adsorbeur. En effet les CA sont très avides en eau et sa présence peut affecter
l’épuration. La masse de CA utilisée est d'environ exactement 100 g.
Le débitmètre est un rotamètre à lecture directe [BROOKS] calibré pour le biogaz
(50/50 CH4/CO2). Le débit utilisé est de 540 l/h conformément au choix des conditions opé-
ratoires décrit précédemment. Le débitmètre est installé en sortie de l'adsorbeur pour éviter
une possible condensation résiduelle au sein de celui-ci.

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2.2.3. Conditions d'utilisation pour les essais laboratoire (bouteille

d'H2S)
L'adsorbeur est utilisé au laboratoire pour suivre et quantifier l'adsorption d'H2S
lorsque ce dernier se trouve dilué, seul, dans un gaz inerte sec. Ceci dans le but de comparer
les taux de charge des CA en H2S, en conditions idéales, et en condition terrain où beaucoup
d'autres composés se trouvent simultanément dans le biogaz. Il s'agit ainsi d'évaluer les ef-
fets de la compétition à l'adsorption. Une bouteille B40 (P = 150 bar ; V = 6 m3) d'H2S à
1000 ppmv dans de l'azote 5.0 [Messer] est utilisée. Le réglage du débit est assuré par un dé-
bitmètre à bille [Aalborg] calibré pour l'air (~80% d'azote) et, est fixé à 540 l/h. La quantité
de CA introduite dans l'adsorbeur est d'environ exactement 100 g.

2.3. Adsorbeur de traitement industriel

Un système industriel de traitement du biogaz a été installé sur le site où nous avons
réalisé les tests des CA à l'échelle pilote. La charge adsorbante de ce réacteur est constituée
d'un des CA étudiés à savoir le CA 5 préparé à base de houille. Nous avons ainsi pu suivre
l'efficacité de cette installation, vis-à-vis de l'abattement d'H2S, pendant environ 3 mois.
Concrètement, le système de traitement est constitué de 2 silos en série. Chaque silo,
cylindrique et vertical, contient environ 9 tonnes de CA. L'ensemble est positionné entre le
condenseur (sécheur du biogaz avec point de rosée théorique de 4 à 5°C en sortie) et le mo-
teur de valorisation du biogaz. Le débit moyen qui circule dans la charge adsorbante est de
l'ordre de 600 m3/h. Nous n'avons pas d'informations sur la géométrie interne des silos (chi-
canes, hauteur et diamètre du lit de CA, etc.).

2.4. Instrumentations de mesure et de prélèvements

2.4.1. Analyseurs de gaz
Les teneurs en H2S ainsi que la qualité du biogaz (teneur en CH4, CO2, O2, pour les
expériences de terrain) sont suivies en amont et en aval des adsorbeurs par un analyseur de
gaz de terrain [SR2-DO ; SEWERIN].
Cet analyseur permet la détermination de la teneur en H2S grâce à une méthode élec-
trochimique.
Le principe de fonctionnement d’une cellule électrochimique est similaire à celui
d’une pile : l'anode constitue l'électrode travail où il y a oxydation d'H2S et la cathode consti-
tue l'électrode de référence où il y a réduction de l'oxygène. Un électrolyte assure la continui-
té électrique. Un courant de quelques µA par ppm de gaz est généré et est proportionnel au
nombre de molécules oxydées. Ces capteurs sont très sensibles et détectent des concentra-
tions de l’ordre de la ppm. Des capteurs à lecture directe existent pour quelques dizaines de
substances, dont l’H2S.
Ces capteurs sont sensibles à la pression du gaz analysé [Communication du fournis-
seur], ce qui induit des incertitudes d'analyses pouvant atteindre jusqu'à 20% dans certains
cas. De plus, ces capteurs sont également influencés par des variations d'humidité relative
[Vivarat-Perrin 2009].

Les teneurs en CH4, CO2, O2 sont données en pourcentage volumique, et celles d'H2S
en ppmv.

Concrètement, dans les exploitations des résultats, des interpolations et corrections

seront réalisées pour s'affranchir au mieux des variations de mesures dues à la pression du
gaz analysé.

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2.4.2. Kit de prélèvement des COVSi et analyse par ICP-OES

Le principe de fonctionnement du kit de prélèvement des COVSi ainsi que le principe
des mesures par ICP-OES sont décrits dans le chapitre précédent (cf. Chapitre 3, §2.2.3 et §
2.3.2 respectivement).
Les teneurs obtenues sont exprimées en mgSi/Nm3 de biogaz. Les analyses sont réali-
sées dans des conditions fournissant des informations essentiellement sur le silicium issu de
COVSi polaires.

2.4.3. Prélèvement sur tubes Tenax et analyse par TD-GC-MS

Les principes des prélèvements et des analyses sont détaillés dans le chapitre précé-
dent (cf. Chapitre 3, § 2.2.2 et § 2.3.1). Les résultats sont exprimés en mg(composé)/Nm3 de
biogaz. Cette méthode fournit des informations sur tous les COVSi (polaires et peu polaires)
avec néanmoins des incertitudes plus élevées pour le TMSol et le L2.
Chaque prélèvement est réalisé sur 3 tubes en série afin de récupérer le maximum
d'informations quant aux COVSi peu retenus sur l'adsorbant (Tenax).

2.4.4. Indicateurs d'efficacité de traitement

L'efficacité des traitements est évaluée par le suivi du taux d'abattement (en fonction
du temps) défini par l'Équation 13.
[ x]entrée − [ x] sortie
Taux d ' abattement (%) = 100 ×
[ x]entrée
Équation 13 : Relation pour le calcul du Taux d'abattement (%) - [x]entrée : concentration du composé d'intérêt
dans le biogaz brut - [x]sortie : concentration du composé d'intérêt dans le biogaz traité

Une deuxième grandeur permet l'évaluation de l'efficacité de traitement indépen-

damment du temps, il s'agit du taux de charge des adsorbants exprimé en mg(composé)/g
d'adsorbant.

2.5. Résultats et discussion

2.5.1. Epuration d'H2S

Essais comparatifs à l'échelle pilote sur biogaz réel

Les 7 CA sont testés vis-à-vis de leur capacité d'abattement d'H2S sur biogaz réel à
l'échelle pilote. Les teneurs en H2S sont suivies en continu en sortie du lit d'adsorbant tandis
qu'elles ne sont mesurées qu'en début et fin d'expérience dans le biogaz brut entrant. La te-
neur moyenne en H2S sur ce site est de l'ordre de 600 ppmv, les teneurs minimum et maxi-
mum rencontrées dans cette étude sont de 490 et 800 ppmv. Compte tenu de ces variations,
non reproductibles, nous avons adapté le mode de calcul des teneurs en H2S. Pendant une
expérience donnée, la teneur en H2S est calculée par interpolation linéaire de 2 deux ma-
nières afin de donner les intervalles sur les taux de charge présentés en fin de ce paragraphe :
1/ sur les teneurs mesurées en entrée, en début et fin de manipulation ;
2/ sur la teneur en sortie obtenue pour le palier final et en utilisant la différence des
teneurs mesurées en entrée. Cette deuxième correction est utilisée pour obtenir un taux
d'abattement à la saturation de 0%.
Ces corrections ne représentent pas l'évolution réelle des teneurs d'H2S du biogaz
brut en cours d'expérience, mais permettent tout de même de la pondérer.

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Les évolutions des taux d'abattement en fonction du temps sont données en Figure
91. Le mode de correction utilisé pour la représentation graphique est la correction 2/. Le
graphe sans mise à zéro, basé sur la correction 1/est donné en Annexe 9.

Taux d'abattement (%) CA n°1 CA n°2 CA n°3 CA n°4

CA n°5 CA n°6 CA n°7
100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temps (min)

Figure 91 : Evolution des taux d'abattement d'H2S des 7 CA en condition terrain échelle pilote (en %) – Qgaz =
540 l/h – mCA = 100 g – Taux d'abattement avec mise à zéro des paliers finaux pour les adsorbants ayant atteint
la saturation et interpolation linéaire sur les teneurs en entrée (correction 2/)

Au vu des résultats comparatifs, la première constatation concerne les très impor-

tantes différences d'efficacité entre les CA testés dans des conditions similaires.

Le meilleur charbon actif, le CA 3, conserve 100% d'efficacité sur la durée maximale

possible de l'expérience sur site soit 500 min (8 heures). Pour cet adsorbant le taux de charge
(mgH2S/gCA) calculé est une valeur par défaut, dans la mesure où il n'a pas été possible
d'atteindre la saturation.
A l'inverse, le CA 2 est très rapidement saturé et perd toute efficacité, vis-à-vis d'H2S,
en une trentaine de minutes dans nos conditions opératoires.

Il est également intéressant de comparer les CA 1 et 2, tous deux provenant du même

fournisseur. Ces deux adsorbants à base de houille bitumineuse ont une surface spécifique à
priori identique (1000 m²/g), ils ne diffèrent que par le diamètre des bâtonnets (CA extru-
dés), respectivement 3 et 4 mm. D'après nos résultats, le plus petit montre une efficacité légè-
rement supérieure en termes d'abattement d'H2S. Ceci peut s'expliquer par une surface ex-
terne plus développée favorisant l'étape 2 de l'adsorption (cf. Figure 21 p.83) mais également
une densité du lit plus importante, qui peut favoriser une meilleure distribution du gaz en
son sein, avec moins de chemins préférentiels.

Les CA 5 et 7, bien que d'origine et de fournisseur différents, ont un comportement

très similaire avec une efficacité relative meilleure que les deux précédents. Le seul point
commun apparent à partir des données à notre disposition est la forme et la taille des granu-

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Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi Traitement gaz-solide = adsorption

lés. Cette caractéristique n'est pas suffisante pour conclure sur leur similarité de mode d'ac-
tion.

Le CA 4 présente une capacité d'adsorption d'H2S nettement supérieure à celle des

quatre précédents. Ce CA est préparé à base de noix de coco, tandis que les autres provien-
nent de houille. La noix de coco est connue pour développer une quantité de micropores très
importante lors de sa carbonisation et de son activation. De plus, ce CA ne présente pas la
même morphologie que les 4 autres, il est en grains tandis que les autres sont en bâtonnets (=
pellets). Cette morphologie peut probablement permettre une meilleure répartition au sein
de l'adsorbeur et limiter les chemins préférentiels.
Il est probable que ce sont ces différences qui expliquent les différences d'efficacités
du CA 4 avec les autres CA non imprégnés.

De l'ensemble du comparatif, il ressort naturellement que les 2 CA imprégnés (CA 3

et 6) sont les plus efficaces pour le traitement d'H2S. Ceci n'est pas étonnant, dans la mesure
où ils sont dédiés à cet usage. Dans ces 2 cas, les mécanismes des interactions H2S/CA sont
de type chimisorption.
L'imprégnant du CA 6 est connu, il s'agit de KOH, composé basique. Le mécanisme
réactionnel, acido-basique, au sein du CA est donné en Équation 14.

H 2 S ( g ) + 2 KOH ( aq ) → K 2 S ( aq ) + 2 H 2 O(l )
Équation 14 : Réaction entre H2S et KOH (imprégnant du CA 6)

Pour ce CA, la diminution, un peu surprenante, du taux de rétention peut s'expliquer,

soit par un débit gazeux mal adapté au CA, soit par une variation de la teneur en H2S du
biogaz brut pendant l'expérience. En effet, il n'y a pas de raison que la rétention évolue ainsi
tant que KOH n'est pas totalement consommé. Une troisième explication peut être un
manque d'eau dans le charbon : la réaction se produisant en milieu aqueux, l'abattement ne
sera pas optimal si le charbon n'est pas suffisamment humidifié par la vapeur d'eau présente
dans le biogaz. Au bout d'un certain temps, l'eau formée par la réaction peut être suffisante
et expliquer la stabilisation voire la remontée du taux d'abattement.
La composition de l'imprégnant du CA 3 est confidentielle. Il n'est donc pas possible
de donner le mécanisme de chimisorption correspondant.

Si l'on exclut du comparatif les CA imprégnés dont la nature même de l'imprégnant

confère l'excellente efficacité d'épuration d'H2S, il demeure de grandes variations d'efficacité
entre les CA. Les taux de charge sont donnés dans le paragraphe bilan de cette étude dans le
Tableau 26 p.195.

En résumé : A conditions opératoires similaires, les efficacités épuratoires des CA vis-à-vis

d'H2S, sont très variables. Certains CA sont totalement inopérants.
Les CA imprégnés pour traiter H2S sont nettement plus efficaces. Il pourra
être discuté leur rapport coût/efficacité ainsi que leur efficacité vis-à-vis des
autres composés traces du biogaz. Le rôle de l'eau dans l'efficacité de ces CA
devra également être évalué.
L'adsorbeur mis au point apporte des informations comparatives qui pour-
raient être utiles pour évaluer l'adéquation adsorbant/biogaz avant l'installa-
tion d'un traitement industriel.

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Essais comparatifs à l'échelle pilote au laboratoire

Le biogaz réel étant constitué de plusieurs centaines de composés traces, il nous a pa-
ru intéressant de comparer l'efficacité de quelques-uns des CA sur l'adsorption d'H2S "pur"
dilué simplement dans une matrice d'azote.
Les CA imprégnés ne sont pas testés en laboratoire pour des raisons techniques. Tout
d'abord, les volumes d'H2S étalons dilués dans l'azote seraient trop importants et nécessite-
raient plusieurs bouteilles de 6m3 pour une manipulation, ce qui n'est pas envisageable pour
des raisons de coûts ainsi que de cinétique, en effet cette dernière serait perturbée par le
changement de bouteille. Dans un second temps, pour obtenir une efficacité maximale sur
ces charbons, ils doivent être mis en œuvre en présence d'une humidité relative importante
car les réactions de chimisorption se produisant en surface des CA sont favorisées en pré-
sence d'eau, or, le gaz est sec dans les bouteilles étalons.
Les taux d'abattement pour les différents CA sont présentés sur la Figure 92.

Taux d'abattement (%) CA n°1 CA n°2 CA n°4 CA n°5 CA n°7

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250
Temps (min)

Figure 92 : Evolution des taux d'abattement (%) vis-à-vis d'H2S des 5 CA non imprégnés en condition labora-
toire et échelle pilote – [H2S] bouteille = 1000 ppmv – Qgaz=540 l/h – mCA=100 g

D'un point de vue qualitatif et comparatif, il apparaît que les CA 1 et 2 restent ceux
qui sont le plus rapidement saturés en H2S. Néanmoins, leurs comportements, en termes
d'efficacité épuratoire sont beaucoup plus proches que dans le cas des essais sur biogaz réel.
Les CA 4 et 7 montrent un comportement comparable et une efficacité épuratoire su-
périeure à celle des 2 précédents.
La courbe relative au CA 5 présente une allure sensiblement différente avec une per-
cée quasi immédiate, mais une durée plus grande avant d'atteindre la saturation.
Globalement, entre les expériences terrains et laboratoire, ce sont les CA 4 et 5 qui
montrent les plus grands écarts de comportement. Il ne s'agit ici que d'une réflexion relative
à l'allure des courbes. Un comparatif plus fin, au travers du calcul (ou estimation) des taux
de charges en mgH2S/gCA, sera réalisé à la fin de ce paragraphe.

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Adsorbeur industriel
Un suivi d'un cycle de CA est réalisé sur site pour l'adsorbeur industriel mis en place.
A chaque campagne de mesures, les teneurs en H2S sont relevées avec le même analyseur sur
le biogaz brut en entrée du silo 1, entre les 2 silos, et en sortie du silo 2. Il est à noter que
pendant toute la période aucune trace d'H2S n'a été détectée en sortie du silo 2. L'abattement
d'H2S est donc de 100% si l'on considère l'ensemble de l'installation et pour cette durée de
fonctionnement.

La Figure 93 présente l'évolution du taux d'abattement d'H2S pour le premier silo.

Taux d'abattement (%)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Durée (jours)

Figure 93 : Evolution du taux d'abattement (%) du silo 1 pour le CA 5 - Echelle filtre industriel – Qgaz =
~600 m3/h – mCA = 9 tonnes.

Pendant toute la période de suivi, les teneurs en H2S sur biogaz brut (constatées au
moment des relevés) sont relativement stables avec des valeurs voisines de 550 à 600 ppmv
avec malgré tout 2 pics constatés à 800 ppmv. Cela ne préjuge en rien des évolutions qui ont
pu se produire entre les relevés dont la fréquence est de 1 par semaine en début de suivi,
puis de 2 à 3 par semaine après le début de la percée d'H2S.
Au vu des résultats, dans les conditions décrites, le taux d'abattement d'H2S est resté
à 100% pendant environ 55 à 60 jours. Les 20 jours suivants ont vu une perte d'efficacité
d'environ 40%, c'est-à-dire que des quantités importantes d'H2S et en augmentation rapide,
s'adsorbent sur le CA du silo 2. Le changement du silo 1 ne nous a pas permis de suivre son
efficacité épuratoire jusqu'à la saturation du CA. Néanmoins, si l'on se réfère à la cinétique,
ou au comportement "moyen" des CA testés en petits adsorbeurs, l'extrapolation de la courbe
de la Figure 93 indiquerait une saturation totale du silo 1 aux environs d'une centaine de
jours de fonctionnement. Il peut s'agir d'une valeur par défaut si la cinétique d'adsorption est
surestimée.

Bilan comparatif sur les quantités d'H2S adsorbées dans les différents essais
Le Tableau 26 résume les taux de charge des 7 CA, calculés à partir des différentes
expériences qui viennent d'être décrites. Dans la plupart des cas, pour tenir compte de la
variabilité des teneurs en H2S et des incertitudes de mesures de l'analyseur selon les condi-
tions, nous avons déterminé un intervalle ou une valeur par défaut.
Les intervalles donnés correspondent au calcul réalisé sur 2 types de correction :

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- en condition terrain : interpolation linéaire de la teneur d'H2S en entrée avec ou sans

mise à zéro du palier final ;
- en conditions laboratoire : en se basant sur la teneur théorique de la bouteille en H2S
ou la teneur mesurée (dans ce cas les teneurs mesurées en entrée et sortie à la saturation sont
égales).

Tableau 26 : Comparaison des taux de charge des adsorbants vis-à-vis d'H2S exprimés en mg d'H2S par
gramme d'adsorbant

Taux de charge (mg H2S / g d'adsorbant)

n°
Laboratoire Terrain Industrielle Données Fabricant
1 2,3 - 2,9 2,1 – 2,4
2 1,9 – 2,3 0,6 – 0,8
3 > 32,9 800
4 4,6 – 5,6 9,6 – 16,5
5 6,8 – 8,1 3,5 – 5,2 >108
6 >19,4
7 4,1 – 4,9 7,3 – 7,5 105

De ce bilan, et avec les réserves émises, il ressort que dans la plupart des cas l'efficaci-
té épuratoire des CA vis-à-vis d'H2S est meilleure dans les tests réalisés en laboratoire (3 CA
sur 5). Ceci est logique et met en évidence la compétition entre l'adsorption d'H2S et celle des
autres molécules volatiles présentes dans le biogaz réel.
Nous n'avons pas d'explications du comportement différent des CA 4 et 7 qui "se-
raient" plus efficaces sur biogaz réel que sur H2S seul. Il n'est pas impossible qu'une baisse
importante des teneurs en H2S du biogaz ait pu se produire pendant l'expérience sur le ter-
rain et ait conduit à surestimer sa capacité d'épuration. Cela indique, d'une façon générale, la
nécessité de dupliquer, ou même tripliquer les essais sur le terrain, pour moyenner les varia-
bilités ponctuelles de qualité du biogaz.
De manière logique, les 2 CA imprégnés, et destinés spécifiquement à l'épuration
d'H2S, ont des efficacités épuratoires très supérieures à celles des CA classiques. Cependant
le choix d'un CA imprégné doit être discuté en termes du coût, de recyclabilité et de perfor-
mances vis-à-vis des autres impuretés du biogaz.

D'une manière générale également, les taux de charge sont relativement faibles,
quelques mg ou dizaines de mg d'H2S adsorbés par g de CA. Cette technique d'épuration
d'H2S n'est certainement pas la plus efficace et nécessite de surdimensionner les installations
industrielles.
Enfin en ce qui concerne le CA 5 qui a pu être testé aux 3 niveaux d'expérience, son
efficacité à l'échelle industrielle est supérieure d'un facteur au moins 20, à ce qui a été consta-
té à l'échelle pilote en condition terrain. Nous n'avons pas accès aux conditions et à la dyna-
mique de circulation du biogaz à l'intérieur du réacteur industriel. Malgré tout, le dimen-
sionnement et la géométrie du filtre industriel, conduisent certainement à une masse volu-
mique apparente plus élevée (par tassement) que dans nos expériences et un meilleur contact
gaz-solide en limitant les chemins préférentiels. Il paraît évident que ce sont ces paramètres
qui font la différence si les CA utilisés sont exactement les mêmes. Il reste malheureusement
un doute sur ce dernier point au vu des écarts constatés.

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2.5.2. Epuration des COVSi à l'échelle pilote pour le CA 2

Un essai de suivi de l'épuration vis-à-vis des COVSi est réalisé en condition terrain
sur le CA 2. Ce suivi est réalisé en 4 campagnes de mesures sur 4 jours différents en repre-
nant à chaque manipulation le même CA ayant été stocké clos. La Figure 94 présente les ré-
sultats des taux d'abattement des 4 campagnes d'analyses en fonction de la durée de fonc-
tionnement cumulée.

Taux d'abattement Essai 1.1 Essai 1.2 Essai 1.3 Essai 1.4
(%)
100

80

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000

Durée cumulée (min)

Figure 94 : Taux d'abattement des COVSi polaires par le CA 2 – mCA = 150 g - Qgaz = 540 l/h – Analyse des
COVSi par ICP-OES après absorption en solutions aqueuses – Vgaz cumulé = 8,4 m3 – Durée de fonctionne-
ment cumulée = 930 minutes

Contrairement aux taux d'abattements observés vis-à-vis d'H2S pour ce CA, les taux
d'abattement pour les COVSi polaires sont relativement bons (100% de rétention pendant 465
minutes). Cependant, compte tenu du mode de réalisation discontinu des expérimentions,
les incertitudes sont relativement fortes ; en effet on observe une remontée du taux d'abatte-
ment entre les essais 1.3 et 1.4 pouvant s'expliquer par la désorption de COVSi à l'ouverture
de l'adsorbeur lors de la réinstallation sur site. Pour obtenir les cinétiques de rétention sans
artefacts liés aux durées des manipulations, il faudrait pouvoir réaliser un suivi continu sur
site pendant au moins 25 à 30 heures. Cette manipulation serait envisageable par analyse par
µGC-MS [Arnold et Kajolinna 2010] ou par GC-MS installée sur site en prélèvements automa-
tisés de gaz directement dans la veine.

De plus, 2 analyses ponctuelles par TD-GC-MS (prélèvement sur tubes Tenax) sont
réalisées lors des essais 1.2 et 1.3. Les taux d'abattements individuels pour chaque COVSi lors
de ces 2 campagnes de mesures sont respectivement présentés en Figure 95 et Figure 96.

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Taux d'abattement (%)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
3

6
L2

L3

L4

l
l

ta
So

To
TM

Si
Figure 95 : Taux d'abattement (%) ponctuels des COVSi au cours de l'essai 1.2 (à t = 317 minutes) du CA n°2 –
mCA = 150 g - Dgaz = 540 l/h – Analyses par TD-GC-MS ; prélèvements sur tubes TENAX.

Huit COVSi sont détectés à savoir le triméthylsilanol (TMSol), L2, L3, L4, D3, D4, D5
et D6. L5 n'est détecté ni dans le biogaz brut ni dans le biogaz traité. Le taux d'abattement
global sur la somme de tous les COVSi analysés, exprimé en équivalent silicium, est de 97%
lors de l'essai 1.2 (à t = 317 min).
Les COVSi peu polaires sont dans l'ensemble très bien retenus, à plus de 98% pour
L2, L3, L4, D4, D5, et D6. Seul le D3 semble légèrement moins retenu avec 87% de taux
d'abattement. Cette rétention moins bonne pour ce composé peut s'expliquer par le phéno-
mène de diminution des interactions avec les molécules de petite taille ; en effet, le D3 est le
composé le plus léger de la série des siloxanes cycliques.

Les COVSi polaires semblent les moins bien retenus à savoir 72% de rétention pour le
TMSol ; cette molécule est également la plus légère. Deux phénomènes peuvent entrer en jeu
pour expliquer cette rétention plus faible que pour les autres COVSi :
- une affinité plus importante du CA vis-à-vis des molécules peu polaires,
- une rétention faible car les interactions molécule/CA ne sont pas assez fortes
compte tenu de la taille et de la faible masse moléculaire de ces molécules. Il est con-
nu que les CA classiques sont très peu efficaces pour les molécules de petite taille (en
général inférieures à C3/C4) ; ce qui est le cas du TMSol.

On observe donc une différence de taux d'abattement entre les 2 types d'analyses
concernant les COVSi polaires. En effet, par la méthode par absorption en solvant aqueux et
analyse ICP-OES, nous obtenons un taux d'abattement de 100% tandis que par la méthode
par adsorption sur tube Tenax puis analyse GC-MS, le taux d'abattement pour le TMSol est
de 70%. Ceci peut s'expliquer par le biais observé pour l'analyse des molécules légères par
prélèvement sur tubes Tenax présenté dans le chapitre précédent (cf. Chapitre 3 p.153) ainsi
que par l'ensemble des incertitudes de mesures.

La Figure 96 présente les résultats du second suivi pendant l'essai 1.3 (à t = 623 min).

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Taux d'abattement (%)

100
50
0
-50
-100
-150
-200
-250
3

6
L2

L3

L4

l
l

ta
So

To
TM

Si
Figure 96 : Taux d'abattement (%) ponctuels des COVSi au cours de l'essai 1.3 (à t = 623 minutes) par le CA 2 –
mCA = 150 g - Dgaz = 540 l/h – Analyses par TD-GC-MS ; prélèvements sur tubes TENAX.

Après cette durée de manipulation (t=623 min) on observe un relargage important de

L2 explicable par de potentielles recombinaisons de TMSol en L2 au sein de l'eau accumulée
dans l'adsorbant [Ignatyev et al. 2004], [Varaprath et al. 2006], ainsi que par la très grande vola-
tilité de cette molécule (COVSi peu polaire le plus volatil) qui entraîne sa désorption. Ce
phénomène de relargage de L2 (concentration en sortie de filtre supérieure à celle en entrée)
a également été rapporté dans la littérature [Wheless et Pierce 2004] [Arnold et Kajolinna 2010].
La formation de liaisons Si-O par condensation des silanols est catalysée en milieu
acide [Purkayastha et Baruah 2004], condition qui peut être présente en surface du CA. Ce
dernier adsorbe une partie d'H2S et l'eau du biogaz, les pores du CA peuvent alors être assi-
milés à de mini-réacteurs favorisant la condensation du TMSol, et engendrant donc un fort
relargage de L2.

Une autre explication peut venir de la compétition sur les CA entre les molécules de
diverses masses molaires. Les molécules les plus lourdes prennent les sites d'adsorption en
désorbant les plus légères (dans ce cas L2) ; ce phénomène est néanmoins minime pour le
TMSol : ce dernier étant soluble en milieu aqueux, il se retrouve piégé par absorption dans
l'eau de condensation piégée dans les pores du CA.

Ce relargage de L2 pourrait être potentiellement minimisé par l'abattement du TMSol

avant l'entrée du biogaz sur le CA. En effet, si le TMSol était éliminé au préalable, il n'y au-
rait pas formation de L2 par condensation de TMSol. Le L2 potentiellement relargué ne serait
alors que du L2 résultant d'une mauvaise adsorption (et/ou d'une compétition avec les mo-
lécules plus lourdes).

Au vu des résultats précédents, et afin d'approcher au maximum la saturation du CA

pour pouvoir calculer un taux de charge, au moins sur les COVSi polaires, une manipulation
est réalisée sur une petite charge de 50 g de CA, bien que dans ces conditions, les paramètres
de fonctionnement ne sont pas tous dans les conditions optimales préconisées par les fabri-
cants. En effet, la hauteur de lit est faible (8,3 cm) ; cependant le temps de contact est encore

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correct : 0,7 s. L'évolution du taux d'abattement dans ces conditions est présentée en Figure
97.

Taux d'abattement (%) Essai 2.1 Essai 2.2

100

80

60

40

20

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Durée cumulée (min)

Figure 97 : Taux d'abattement (%) des COVSi polaires pour le CA 2 – mCA = 50 g - Qgaz = 540 l/h - Analyse des
COVSi par ICP-OES après absorption en solutions aqueuses – Vgaz cumulé = 4,6 m3 – Durée de fonctionne-
ment cumulée = 513 minutes

Ces manipulations complémentaires ont permis d'observer la diminution du taux

d'abattement souhaitée, sur les COVSi polaires (compte tenu de la méthode d'analyse).

Le taux de charge approximatif pour le CA 2, vis-à-vis des COVSi polaires, est de

l'ordre de 0,6 mgSi/gCA ; si l'on considère que seul le TMSol est analysé ce taux de charge en
Si est équivalent à 1,8 mgTMSol/gCA. Cette valeur est très faible mais non aberrante compa-
rée à un taux de charge global en COVSi "annoncé" à l'échelle industrielle de l'ordre de
20 mgCOVSi/gCA [Communication personnelle de Chemviron Carbon]. Le TMSol étant une mo-
lécule de faible masse molaire, son adsorption sur CA n'est pas optimale.
De plus, ces valeurs sont à relier aux taux de charge moyens annoncés pour les COV
(tous types confondus) en adsorption sur CA : 200 mg/gCA. Les taux de charge pour les
COVSi semblent donc bien inférieurs aux taux de charge globaux des COV.

En résumé : Aux réserves près sur les comparatifs possibles entre les 2 méthodes d'ana-
lyses utilisées, il est tout de même possible d'exprimer certains résultats, ou
tendances concernant l'adsorption des COVSi sur CA :
- Les COVSi peu polaires sont mieux retenus que le TMSol polaire ;
- Les COVSi les plus légers sont logiquement moins bien adsorbés ;
- Il y a probablement formation de L2 par condensation de TMSol in
situ ;
- Les taux de charge (en mgSi/m3 de biogaz) paraissent faibles par
rapport aux autres COV.

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3. Traitement gaz-liquide = absorption

Objectif : Mise au point d'un traitement simple et peu coûteux pour abattre les COVSi po-
laires du biogaz dans le but de réaliser un prétraitement du biogaz avant les traitements clas-
siques par CA.

Le procédé d'absorption gaz-liquide est fondé sur le principe du transfert d'un, ou de

plusieurs constituants, d'une phase gazeuse dans une phase liquide. Il s'opère des transferts
de matière entre les deux phases au sein du contacteur gaz-liquide. Dans cette étude, l'ab-
sorption gaz-liquide est menée dans une colonne à garnissage fonctionnant à contre-courant.
Le choix d'expérimenter un procédé par absorption gaz-liquide sans réaction chi-
mique sur un biogaz d'ISDND résulte du constat suivant : les résultats obtenus grâce au kit
d'échantillonnage des COVSi développé par le LGCIE ont montré une forte solubilité des
composés siliciés polaires dans un solvant aqueux. Ainsi, un lavage du biogaz dans une co-
lonne d'absorption, en utilisant simplement de l'eau comme solvant, peut potentiellement
apporter de bons résultats d'épuration sur les COVSi les plus polaires, soit 1/3 environ des
COVSi d'ISDND, c'est-à-dire principalement le TMSol [Crest et al. 2009]. D'autre part, si ce
procédé est efficace, il sera facile à mettre en place au niveau industriel en utilisant en tant
que solvant une eau de procédé de l'ISDND (telle que des lixiviats) ou de l'eau provenant des
bassins de rétention d'eau de pluie, ou de ruissellement installés dans la plupart des ISDND.
De plus, une absorption gaz-liquide sur un flux de biogaz peut permettre l'élimination
d'autres composés polaires ou solubles.

3.1. Principe du pilote de traitement gaz-liquide

Le pilote dimensionné et conçu au LGCIE est schématisé sur la Figure 98.

T : prise
d’échantillons T : analyse Si
Réseau
biogaz
Sortie aval
biogaz
traité
Colonne Dévésiculeur
garnie Circuit servant à
Débitmètre by-passer une
liquide partie du débit
Grille de biogaz
Vanne de Appoint
régulation Réseau
Entrée
Débitmètre biogaz biogaz
gaz brut amont
Réservoir 100 L Garde
hydraulique T : analyse
H2S + Si
Soufflante à canal
lateral Atex
Purge T : prise
d’échantillons
Pompe de recirculation Atex
(liquide)

Circuit Liquide Circuit Gaz

Figure 98 : Schéma du dispositif de traitement gaz-liquide

- 200 -
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Des photographies du pilote sont données en Figure 99.

Figure 99 : Photographies du pilote de traitement gaz-liquide

Un piquage sur la canalisation de biogaz du site est réalisé afin de dériver une partie
du flux en amont du moteur de valorisation. Les expériences seront réalisées dans une zone
ATEX (zone 2). Du matériel ATEX a donc été nécessaire (pompe pour le liquide, soufflante
pour le gaz). Une soufflante à canal latéral ATEX [CL 12/21 G ; Mapro International S.r.I]
permet l'acheminement du biogaz de la canalisation vers le pilote. Un circuit permet de by-
passer une partie du biogaz. Un rotamètre permet de mesurer le débit avant l'entrée dans la
colonne d'absorption. La circulation du biogaz dans la colonne se fait de manière ascendante.
En sortie de colonne, le biogaz véhiculant des gouttelettes d'eau est déshumidifié par un dé-
vésiculeur vertical [éliminateur Knit ; Tissmétal]. Le biogaz traité est ensuite réinjecté dans le
réseau.
Pour le solvant, un réservoir de 100 l en inox permet d'approvisionner le circuit li-
quide, soit en boucle fermée, soit avec la possibilité de faire un appoint ; une purge permet la
vidange du réservoir. Le revêtement intérieur du réservoir lui confère une protection contre
la corrosion. Une pompe centrifuge ATEX [CS 22E ; Calpeda] entraîne le liquide depuis la
cuve jusqu'en haut de la colonne. Un débitmètre à flotteur permet de mesurer le débit de
liquide. En haut de colonne, une douchette permet de répartir le liquide sur le diamètre de la
colonne. La circulation du liquide dans la colonne se fait de manière descendante. Le solvant
est évacué en bas de colonne via une garde hydraulique. Cette garde a pour objectif d'empê-
cher le passage du gaz vers le bas, le contraignant ainsi à passer dans la colonne.
Des points de prélèvement permettent la prise d’échantillons du gaz en sortie de co-
lonne (gaz traité), et du liquide entrant et sortant de la colonne.
Le corps de la colonne est constitué d'un tube en PVC dont le diamètre intérieur est
de 10,3 cm (diamètre extérieur = 11,0 cm). Le garnissage est constitué d’anneaux de Raschig
en polyamide (ce sont des cylindres creux dont la hauteur et le diamètre mesurent 10 mm).
Afin d'éviter tout relargage de silicium, il était impossible d’utiliser des anneaux en verre

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(silice) dans cette étude. Le rapport diamètre intérieur de la colonne sur diamètre nominal du
garnissage est par conséquent de 10,3, ce qui est acceptable même si ce n'est pas idéal : pour
des colonnes remplies d’un garnissage en vrac, la littérature recommande un rapport dia-
mètre intérieur de la colonne sur diamètre nominal du garnissage supérieur ou égal à 12
[Copigneaux 1993]. Cependant, l'inconvénient des garnissages de petite taille est qu'ils impli-
quent un fonctionnement avec des vitesses de gaz faibles ; nous avons donc dû faire un com-
promis.
Pour éviter les effets de bord, on recommande une hauteur de garnissage qui ne soit
pas plus de 8 fois supérieure au diamètre de la colonne. La hauteur de garnissage théorique
nécessaire peut être calculée si l’on dispose des données d'équilibre (constante de Henry des
composés à absorber), ce qui n’est pas le cas ici. La hauteur de garnissage est ici égale à envi-
ron 80 cm.

3.2. Optimisation des paramètres de fonctionnement

A l'aide d'une étude réalisée au laboratoire, en utilisant de l'air et de l'eau comme
fluides, nous avons pu déterminer des conditions de fonctionnement qui paraissent opti-
males d'un point de vue hydrodynamique.
Cette détermination est basée sur le protocole suivant : on fixe un débit de liquide et
on augmente progressivement le débit de gaz. Pour chaque débit de gaz, on note la perte de
charge. Lorsqu'on augmente le débit de gaz, la perte de charge augmente linéairement avant
l'engorgement. Lorsqu'on atteint l'engorgement, la perte de charge augmente fortement. Les
conditions optimales d'un point de vue hydrodynamique correspondent à un débit de gaz de
60-70% du débit d'engorgement. Nous choisissons de nous placer à 65%.
Cette étude préliminaire n'est pas détaillée dans ce document mais le Tableau 27 en
présente les résultats.

Tableau 27 : Conditions hydrodynamiques optimales pour l'absorption gaz-liquide (Essais réalisés en labora-
toire sur de l'eau et de l'air)

Débit liquide Débit gazeux (Qgaz) expérimental à Débit gazeux (Qgaz) optimal
(Qliq) l'engorgement (65% de l'engorgement)

(l/h) m3/h (m3/h)

50 20 13
100 18 12
200 17 11

Conformément à la théorie, plus le débit liquide est élevé, plus le débit gazeux opti-
mal est faible. Ainsi, pour avoir une vitesse de gaz importante, et traiter un volume impor-
tant de biogaz dans un temps minimum, il faut travailler avec un débit de liquide faible.
Nous avons choisi un compromis, avec un débit liquide fixé à 100 l/h, pour les expériences
d'absorption sur le terrain.

3.3. Instrumentations de mesure et de prélèvement

Se référer au § 2.4 p.189 de ce même chapitre.

3.4. Résultats et discussion

Les conditions des essais de traitement par absorption gaz-liquide réalisés sur site
sont choisies dans le but d'épurer les COVSi polaires (principalement le TMSol) présents

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dans le biogaz, ceux-ci étant relativement mal adsorbés sur CA et générant par condensation
du L2 au sein du CA.
Les solvants testés sont l'Eau Déminéralisée (ED) et l'eau du réseau. Deux types d'es-
sais sont réalisés, en circuit fermé (= discontinu = recirculation de la solution de lavage dans
la colonne) ou en circuit ouvert (= continu = alimentation en eau "propre" en continu = flux
perdu).

3.4.1. Taux d'abattement avec recirculation de la solution de lavage

Les essais de lavage du biogaz avec recirculation sont réalisés avec deux types de sol-
vants à savoir ED et eau du réseau. Concernant l'eau du réseau, des essais sont réalisés sur 2
ISDND (ISDND 1 et ISDND 2) dont les teneurs en COVSi polaires du biogaz sont respecti-
vement en moyenne de l'ordre de 6 et 9 mgSi/Nm3. Pour l'ISDND 1, l'eau courante sur le site
provient directement de la nappe phréatique, tandis que l'eau de l'ISDND 2 est de l'eau po-
table du réseau de distribution. Les teneurs en Si intrinsèques à ces 2 eaux (fond géochi-
mique) sont respectivement de 11 et 2,8 mgSi/l. Les résultats des différents essais sont don-
nés en Figure 100. Les débits gazeux sont donnés dans un intervalle, compte tenu des fluc-
tuations observées lors des expérimentations.

Taux d'abattement (%) Essai1 Essai2 Essai3 Essai4

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 25 50 75 100 125 150 175 Temps
200 (min)

Figure 100 : Taux d'abattement en % du silicium issu des COVSi polaires pour 4 essais d'absorption gaz-
liquide réalisés avec recirculation – Analyse des COVSi polaires par absorption en solution aqueuse et ana-
lyse ICP-OES – Vliq = 80 l ; Qliq = 100l/h pour tous les essais – Essai1 : ISDND 1, Eau Déminéralisée , Dgaz = 12-
18 m3/h – Essai2 : ISDND 1, Eau du réseau, Dgaz = 10 m3/h – Essai3 : ISDND 1, Eau du réseau, Dgaz = 8-12 m3/h –
Essai4 : ISDND 2, Eau du réseau, Dgaz = 12-14 m3/h.

Ces courbes d'abattement sont l'image de l'absorption des COVSi polaires principa-
lement, ces derniers représentant environ 1/3 des COVSi des biogaz utilisés (cf. Figure 66 et
Figure 101b pour les teneurs en COVSi des ISDND 2 et 1).
Les taux d'abattement initiaux sont de l'ordre de 60-70% et diminuent progressive-
ment. Un taux d'abattement d'environ 45% est obtenu au bout de 175 min de fonctionne-
ment, que ce soit avec de l'ED ou de l'eau du réseau. La solubilisation des COVSi polaires
n'est pas gênée par la présence de minéraux en solution. Des eaux de procédés peuvent donc
sans doute être employées voire de l'eau de pluie. Des essais complémentaires doivent être
réalisés pour s'en assurer.

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La Figure 101a présente les taux de rétention à un instant donné (t = 90 min) pour
chaque COVSi analysé dans le biogaz lors de l'essai 2. Les analyses des COVSi sont réalisées,
dans ce cas, par TD-GC-MS après prélèvement sur tube Tenax. Les teneurs absolues des
COVSi dans le biogaz brut sont données sur la Figure 101b.

Taux d'abattement (%) 3

mg de composé / Nm b)
60
a) 10

50 9
8
40
7
30
6
20 5
10 4

0 3
2
-10
1
3

6
L2

L3

L4
l

l
So

ta
D

0
to
TM

Si

TMSol L2 L3 L4 D3 D4 D5 D6

Figure 101 : a) Taux d'abattement en % des COVSi et de l'équivalent silicium total – Analyse réalisée au cours
de l'essai 2 d'épuration gaz-liquide (ISDND 1) à t = 90 min. b) Teneurs individuelles des COVSi dans le bio-
gaz brut à t = 65 min

Le taux d'abattement global des COVSi est de 20%. Le composé majoritairement rete-
nu est bien le TMSol. Son taux de rétention est de 59%, valeur à rapprocher des taux de ré-
tention obtenus par analyse globale par absorption (de l'ordre de 60%) présentés ci avant sur
la Figure 100 à t = 90 min lors de l'essai 2. Ceci confirme logiquement le fait que les composés
piégés en milieu aqueux sont les COVSi polaires. Les COVSi peu polaires sont tout de même
un peu retenus (aux alentours de 10%). Ceci est en partie expliqué par les solubilités (bien
que faibles) de ces composés dans l'eau (cf. Tableau 14). La Figure 102 présente les taux de
rétention théoriques que l'on pourrait observer pour l'ensemble des COVSi lors de cet essai
en se basant sur les teneurs mesurées dans le biogaz (Figure 101b) et sur les limites de solubi-
lité de ces composés dans l'eau à 25°C (cf. Tableau 14). Ces valeurs sont maximisées car la
solubilité diminue avec la température, et cet essai terrain a été réalisé à une température
extérieure de 6,5°C.

Taux d'abattement (%)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
TMSol L2 L3 L4 D3 D4 D5 D6

Figure 102 : Taux d'abattement maximum théoriques basés sur les teneurs des COVSi dans le biogaz brut et
leurs limites de solubilité dans l'eau à 25°C (cf. Tableau 14)

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Il ressort de ceci que les taux de rétention non nuls obtenus pour des COVSi peu po-
laires dans notre étude ne sont pas aberrants. Il semble possible d'en abattre une partie par
un traitement à l'eau, compte tenu des teneurs absolues de ceux-ci, à l'exception de D4, D5 et
D6. Les écarts par rapport à ces valeurs maximales théoriques de 100% pour TMSol, L2, L3,
L4 et D3 s'expliquent premièrement par la température lors de l'essai (7°C) qui diminue la
solubilité ; et deuxièmement par un contact gaz-liquide au sein de la colonne d'absorption
probablement non optimal pour permettre de solubiliser totalement les composés. De plus
pour D4, D5 et D6, un abattement maximum théorique de 3 à 8% pourrait être observé dans
les conditions de l'essai (qualité du biogaz), or, nous observons des taux d'abattements supé-
rieurs (entre 8 et 11%) ; ces écarts sont à relier aux incertitudes expérimentales liées aux dé-
bits, analyses, etc., ainsi qu'aux incertitudes sur les valeurs de solubilité qui peuvent varier
fortement suivant les sources.

Une petite anomalie apparaît sur la Figure 101, en ce qui concerne le D3. Sa teneur en
sortie de colonne est légèrement plus importante (+3%) qu'en entrée. Il est délicat de discuter
des hypothèses relatives à ce faible écart, compte tenu des faibles teneurs absolues de D3
dans ce biogaz et des incertitudes analytiques préalablement signalées.

Parallèlement, les teneurs des composés majoritaires du biogaz ont été déterminées
en amont et en aval des solutions de traitement. Le détail des résultats n'est pas présenté
mais il en ressort que les teneurs en CH4, CO2 et O2 restent inchangées et les teneurs en H2S
très légèrement diminuées en début de manipulation. Ceci est à corréler avec la solubilité
d'H2S dans l'eau : 437 ml d'H2S(g) dans 100 ml d'eau à 0°C (186 ml à 40°C) [Handbook of Che-
mistry and Physics 1992-93], si la limite de solubilité est atteinte et qu'aucune autre espèce
n'est présente ; le pH 1 des solutions serait imposé par H2S et théoriquement compris entre
4,07 et 3,96. La Figure 103 présente l'évolution du pH en bas de la colonne d'absorption lors
de l'essai 4 réalisé avec recirculation de la solution de lavage.

pH Sortie colonne
pH initial de la solution
9 Moy. sortie colonne

4
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps (min)

Figure 103 : Evolution du pH de la solution de lavage en sortie de colonne - Essai 4 : ISDND 2, Eau du réseau
(recirculation), Qgaz=12-14 m3/h ; Textérieur = 11°C.

1Mode de calcul du pH basé sur la première acidité d'H2S car ∆pKA > 3 donc la deuxième acidité est négligeable. D'après le
diagramme de Flood H2S est un acide faible donc pH = ½ (pKA - log CA). CA étant la concentration correspondant à la limite de
solubilité à la température donnée et pKA1 (H2S) = 7.

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Le pH initial de l'eau du réseau est de 8,15. Suite à la mise en route du pilote d'ad-
sorption le pH de la solution de lavage diminue rapidement pour se stabiliser à un peu plus
de 6. Le pH correspondant à la limite de solubilité d'H2S (pH aux alentours de 4) n'est pour-
tant pas atteint. Après un établissement rapide d'un équilibre, le pH de la solution de traite-
ment semble être imposé. Il peut s'agir par exemple de réaction acido-basique entre les diffé-
rentes espèces du biogaz solubilisées dans l'eau.
Le traitement à l'eau permettrait donc d'éliminer une faible partie des gaz acides pré-
sents dans le biogaz tels que H2S.

3.4.2. Taux d'abattements en continu (= flux perdu)

Le taux d'abattement maximal est obtenu pour un fonctionnement avec une alimenta-
tion en eau "propre" en continu, c'est-à-dire à flux perdu (Figure 104).

Taux d'abattement (%)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 25 50 Temps (min)
75

Figure 104 : Taux d'abattement en % du silicium issu principalement des COVSi polaires lors de l'absorption
gaz-liquide en fonctionnement continu – ISDND 1 : Eau du réseau - Qliq = 100l/h – Qgaz = 12-14m3/h

Le taux d'abattement obtenu en fonctionnement continu est de l'ordre de 80%, ce sili-

cium épuré provient principalement des COVSi polaires solubilisés et d'une faible fraction
de COVSi peu polaires (cf. Figure 101a), ce "régime permanent" est très acceptable. Ce taux
d'abattement est un peu supérieur, mais proche de celui obtenu au début des expériences
avec recirculation d'eau, ce qui est logique.

Les taux de charge instantanés en mgSi/l des solutions de lavage en fonctionnement

continu sont donnés en Figure 105. Il s'agit de la concentration en Si mesurée en bas de la
colonne d'absorption.

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Taux de charge (mgSi/l)

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Durée (min)

Figure 105 : Taux de charge instantanés (en mgSi/l) du solvant (= eau du réseau) en fonctionnement à flux
perdu - Qgaz = 12-14 m3/h - Qliq = 100 l/h – Le fond géochimique de l'eau du réseau est soustrait

Le régime permanent est établi très rapidement (moins de 10 min). On atteint des
taux de charge de l'ordre de 1,1 mgSi/l d'eau en sortie de colonne d'épuration ; ce taux est
stable. Il est dépendant des conditions opératoires ; ainsi en les modifiant (temps de contact,
géométrie des garnissages), il pourrait être optimisé.
La limite de solubilité du TMSol dans l'eau n'est pas atteinte (312 mgSi/l), mais ce
taux de charge, en fonctionnement à flux perdu, ne peut être atteint compte tenu des teneurs
de ce composé dans le biogaz. En optimisant les conditions de traitement, il devrait être pos-
sible d'approcher une épuration totale du TMSol présent dans le biogaz.

Le Tableau 28 présente les flux horaires de silicium issu des COVSi polaires dans le
biogaz brut et absorbés dans l'eau de traitement.

Tableau 28 : Bilan matière du traitement par absorption gaz-liquide en fonctionnement à flux perdu

Gaz Liquide
mgSi/h 67-78 110

Le bilan matière résultant est relativement concordant au vu des incertitudes de me-

sures du silicium et des conditions expérimentales de terrain pour lesquelles la composition
du biogaz entrant ne peut être contrôlée et des fluctuations de débits observées.

En résumé : Le traitement gaz-liquide à l'eau retient principalement les COVSi polaires

présents dans le biogaz. Une petite fraction des COVSi peu polaires est tout de
même épurée.
Un traitement du biogaz par lavage à l'eau permet une épuration efficace des
COVSi polaires du biogaz que ce soit en fonctionnement discontinu ou conti-
nu. Les taux d'abattement sont respectivement de 60 et 80%.

Après avoir étudié la faisabilité d'un prétraitement par absorption gaz-liquide à l'eau,
il est indispensable de s'intéresser à la gestion des déchets générés par le traitement. La régé-
nération sur site est la voie la plus "développement durable" en gestion des ressources en

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Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi Bilan et réflexion

eau. Le paragraphe suivant traite donc d'une voie possible de régénération des effluents li-
quides du traitement par absorption.

3.4.3. Régénération des solutions de lavage – Faisabilité

Une solution possible de régénération simple et peu coûteuse est basée sur le principe
de stripping. Il s'agit de désorber les COVSi du solvant en envoyant de l'air propre (ou une
partie du biogaz épuré) au sein de l'effluent généré.
Des essais de régénération des solutions de traitement (matrice ED) par aération mé-
canique (agitation magnétique en récipients ouverts) sont réalisés et présentés en Figure 106.

[Si] u.a. [Si] u.a.

100 100
80 80
60 60

40 40

20 20

0 0
t=0 min t=2h Rep1 t=2h Rep2 t=0 t=15min t=30min t=3h

Figure 106 : Régénération des solutions de lavage par aération mécanique (agitation) – Concentration en Si
normalisée à 100% sur la solution initiale

En seulement 15 minutes d'aération mécanique, 50% des COVSi sont volatilisés de la

solution de lavage. Au bout de 2h la teneur de la solution en Si est quasi nulle et ceci est re-
productible. Ces essais ne sont pas optimisés mais montrent la faisabilité de régénération des
solutions de lavage du biogaz à moindre coût : un simple stripping est suffisant. Renvoyer le
strippat vers une torchère pour oxyder les COVSi désorbés permettrait de fonctionner en
circuit fermé tout en conservant les taux de rétention obtenus en continu. Ainsi un prétraite-
ment à l'eau éliminerait les COVSi polaires du biogaz et diminuerait les coûts de traitement
par charbon actif en diminuant les teneurs des COVSi entrants. De plus cette technique pré-
sente un double intérêt : le TMSol étant très mal retenu sur les CA utilisés industriellement,
l'éliminer en amont du filtre CA éviterait également des percées rapides en L2 (générées par
condensation du TMSol), et ainsi des remplacements de CA trop fréquents.

4. Bilan et réflexion
Les travaux qui viennent d'être présentés ne peuvent pas être considérés comme une
étude académique de procédés au sens strict.
La nécessité de développer un outil d'utilisation simple, et permettant de comparer
rapidement l'efficacité épuratoire de différents adsorbants est venue de constatations sur le
terrain. Les gestionnaires de biogaz sont souvent dans l'incapacité de discuter du choix du
système de traitement le plus adapté à leur site, et en particulier à leur biogaz.
Les expériences réalisées démontrent que la performance d'un traitement par adsorp-
tion est très dépendante de la qualité intrinsèque de l'adsorbant vis-à-vis des caractéristiques
du biogaz. Les CA comparés ont des efficacités épuratoires très différentes vis-à-vis de l'éli-
mination d'H2S. Les CA imprégnés sont naturellement les plus performants, mais avec des
surcoûts voisins d'un facteur 3 et une efficacité vis-à-vis des autres COV qui reste à démon-

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Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi Bilan et réflexion

trer. Les CA "standards" ont des taux de charge qui sont faibles vis-à-vis d'H2S, et de l'ordre
de quelques mgH2S/gCA, ce qui impliquera un surdimensionnement des installations. En ce
qui concerne l'élimination des COVSi, les molécules peu polaires sont relativement bien épu-
rées à l'exception des plus petites d'entre elles comme L2. En revanche, les molécules polaires
au sein desquelles le TMSol est majoritaire sont relativement peu adsorbées.
C'est dans ce sens que le procédé de traitement par absorption a été conçu et évalué.
Les essais ont confirmé un abattement de 60 à 80% des COVSi polaires et même une fraction
des COVSi peu polaires. Dans le cadre de ce travail, et en partie en raison des difficultés
techniques, seul un faible nombre d'essais a pu être réalisé. Il conviendra de les poursuivre
pour une optimisation des conditions hydrodynamiques vis-à-vis des transferts gaz-liquide.
Enfin, et comme il a déjà été indiqué précédemment, la mise au point de tels procédés
de traitement, en particulier des COVSi, est fortement dépendante de la fiabilité de leurs ana-
lyses sur du biogaz réel, et en condition d'exploitation.

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 Conclusion Générale et
Perspectives

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 - 212 -
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 Conclusion générale

Conclusion générale
Les travaux qui viennent d'être décrits et commentés s'inscrivent dans la suite logique
et dans la dynamique du doctorat d'A. Ohannessian soutenu en 2008 au LGCIE de l'INSA de
Lyon [Ohannessian 2008]. Depuis cette date, un seul autre doctorat a été soutenu en France, à
l'école des Mines de Nantes [Ricaurte Ortega 2009], relatif à cette problématique dite des "si-
loxanes" dans les biogaz.
Ces quelques remarques permettent de mieux comprendre que les champs d'investi-
gation sont encore nombreux dans le domaine, un peu plus large, de la qualification d'un
biogaz en regard d'un mode de valorisation.
Le partenariat industriel développé nous a permis un accès à certains sites en exploi-
tation et une confrontation quasi permanente à la complexité du terrain, avec toutes ses diffi-
cultés. Les objectifs de ce travail, détaillés dans l'introduction, peuvent être résumés simple-
ment.
Pour supprimer les dépôts moteur qui pénalisent une des filières de valorisation des
biogaz, il est indispensable :

• De mieux connaître les caractéristiques physico-chimiques de ces dépôts, pour mieux

préciser les composés trace qui en sont à l'origine et qui devront être éliminés.

• De mettre en place des traitements épuratoires "réfléchis" et adaptés à la qualité du bio-

gaz.

• De gérer au mieux les méthodes de prélèvement et d'analyse qui permettent en particu-

lier la validation de l'efficacité d'un traitement.

Au terme de cette étude, un certain nombre d'avancés décisives ont été obtenues, sans pour
autant avoir la prétention que toutes les interrogations soient levées.

Pour la première fois, une caractérisation complète de plusieurs dépôts provenant

de 5 sites industriels a été réalisée au travers d'une méthodologie à quatre niveaux.
L'analyse élementaire a permis d'obtenir des informations quantitatives et compara-
tives sur les teneurs en éléments majeurs et mineurs au sein des solides. Le couplage de ces
données aux résultats de la diffraction des rayons X a conduit à la mise en évidence des es-
pèces minérales présentes dans la fraction cristalline des échantillons. L'analyse calorimé-
trique diférentielle couplée à la thermogravimétrie s'est montrée un complément utile pour
obtenir des informations sur la globalité des dépôts, à savoir les fractions cristallines et
amorphes. Enfin, l'étude exploratoire complémentaire par microscopie électronique à ba-
layage, couplée à une micro-analyse X a permis de confirmer l'essentiel des résultats obte-
nus par les autres techniques et d'apporter quelques informations nouvelles en termes d'as-
sociations.
Il en ressort globalement une certaine homogénéité des matrices minérales dont les
éléments majoritaires sont le calcium, le silicium et le soufre naturellement associés à l'oxy-
gène dans la mesure où ils subissent une oxydation au sein du moteur. Les espèces minérales
mises en évidence par association de ces éléments sont le sulfate de calcium (CaSO4), le
dioxyde de silicium (SiO2) et le métasilicate de calcium (CaSiO3). La silice représente une
fraction importante, de l'ordre de 50%, des dépôts analysés, et constitue probablement le
principal risque au niveau de l'abrasion des pièces en mouvement dans le moteur.

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 Conclusion générale

A coté de ces espèces prépondérantes, nous avons pu mettre en évidence la présence

d'autres composés qui pourraient être plus représentatifs de la spécificité du site d'où pro-
viennent les échantillons. C'est en particulier le cas d'oxydes d'arsenic et plus encore
d'oxydes d'antimoine présents en quantités pouvant atteindre les 20% en masse. Dans une
moindre mesure, une association zinc/phosphore sous forme probable de phosphate de zinc
semble être caractérique de deux sites étudiés.
D'un point de vue général, la qualité au sens large, des dépôts issus de la combustion
d'un biogaz apparaît comme un indicateur intéressant de la spécificité d'un biogaz, et, de
manière plus large, d'un site donné. En effet, il faut rechercher l'origine des éléments (pré-
sents dans les dépôts) dans les déchets enfouis et les transformations qu'ils subissent. En ce
qui concerne les éléments prépondérants, la présence de soufre dans les dépôts s'explique
par sa présence sous forme réduite de sulfure dans le biogaz. Le vecteur principal dans le
biogaz est le sulfure d'hydrogène, composé acide et corrosif qu'il convient d'éliminer. L'ori-
gine du silicium dans les dépôts est à relier directement à la présence de COVSi dans le bio-
gaz, eux-mêmes générés par les nombreux silicones contenus dans les déchets. Le cas du
calcium est plus complexe et nos hypothèses en situe l'origine plutôt au sein même du mo-
teur, parmi les additifs des huiles de lubrification. Enfin, les autres métalloïdes, dont les te-
neurs peuvent être importantes dans les dépôts sur certains sites, sont connus pour subir des
biométhylations en conditions anaérobies. Sous ces formes, ils sont volatils et sont transpor-
tés par le biogaz jusqu'au moteur où ils sont oxydés. C'est le cas en particulier de l'arsenic et
de l'antimoine. Pour expliquer les fortes teneurs de ce dernier dans certains dépôts, il fau-
drait avoir plus d'informations sur la typologie des déchets enfouis dans les ISDND corres-
pondantes.
Pour conclure sur cette partie, l'élimination d'H2S et des COVSi d'un biogaz avant va-
lorisation moteur paraît incontournable pour éviter, ou limiter, la formation d'oxydes solides
au sein des moteurs. Il apparaît également que le dépôt est un bon "traceur" de la nature des
impuretés d'un biogaz, elles mêmes caractéristiques de la nature des déchets enfouis.

L'élimination des COVSi impose, de manière évidente, la nécessité de disposer d'une

chaîne analytique la plus fiable possible, pour en évaluer les teneurs. Il s'agit probablement
du verrou scientifique majeur associé à cette problématique. Si aucune norme analytique
n'existe à ce jour, c'est surtout en raison des difficultés associées à la chimie des silicones. Les
composés organiques du silicium présents, sous forme volatile, dans les biogaz possèdent
des propriétés physico-chimiques qui peuvent être suffisamment différentes pour qu'aucune
méthode analytique ne soit universelle. Une des plus grandes distinctions est relative aux
polarités respectives des COVSi. Un des composés majoritaires dans les biogaz d'ISDND est
le triméthylsilanol (TMSol), il est polaire, soluble en milieu aqueux et chimiquement "versa-
til". En effet, selon les conditions physico-chimiques, deux molécules peuvent se condenser
entre elles, avec élimination d'une molécule d'eau, pour former l'hexaméthyldisiloxane (L2).
Ce dernier a des propriétés radicalement différentes du TMSol, il est peu polaire, peu soluble
dans l'eau, très volatil, et plutôt stable chimiquement. Cet exemple traduit la complexité as-
sociée à ces composés et, en dehors des difficultés analytiques, de la représentativité même
des résultats.
Nous avons donc comparé deux méthodes analytiques très différentes par leurs ap-
proches. Une analyse de spéciation des COVSi par GC-MS après prélèvement par adsorp-
tion, et une analyse globale du silicium en solution par ICP-OES, après prélèvement par
absortion.
L'analyse GC-MS est actuellement la plus utilisée, mais seuls quelques laboratoires
européens la pratique.

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 Conclusion générale

Nos travaux au laboratoire, et sur le terrain, ont permis de montrer son intérêt car elle
permet d'avoir une bonne image des principaux COVSi présents dans un biogaz donné. Il est
ainsi apparu que dans les biogaz d'ISDND analysés, l'essentiel du silicium semble provenir
essentiellement de 3 composés : TMSol, L2 et D4, et dans une moindre mesure de D5. Néan-
moins, des difficultés ou biais, associés à cette méthode, ont été mis en évidence, notamment
en raison de pertes d'intégrité de l'échantillon lors du stockage en sacs Tedlar ou de mau-
vaises réponses adsorption/désorption après prélèvements sur tubes adsorbants. Dans ce
dernier cas, ce sont le TMSol et le L2 pour qui les quantifications semblent les plus aléatoires.
L'autre difficulté associée à cette méthode est liée aux problématiques d'étalonnage. Il a été
montré qu'exprimer les teneurs des COVSi en équivalent toluène conduit à des sous et sures-
timations importantes selon les molécules.
La méthode globale développée au LGCIE par prélèvement par absorption suivi
d'une analyse ICP-OES du silicium a pu être évaluée plus finement grâce à la possibilité
d'obtenir commercialement un certain nombre d'étalons, dont en particulier le TMSol. Notre
travail a mis à jour une surestimation très importante des teneurs de ce composé en solution
aqueuse. L'étude systématique sur les autres composés en matrice éthanol a montré qu'il en
était de même. Ces constatations et les travaux qui en ont découlé ont permis de comprendre
que le biais analytique se situait au niveau de la chambre de nébulisation et qu'il pouvait être
considérablement réduit en abaissant la température de cette dernière. Des multiples essais
réalisés pour optimiser la méthodologie, un protocole a été établi comme suit :
Le prélèvement est effectué par absorption des COVSi polaires dans deux flacons
d'eau et des COVSi peu polaires dans deux flacons d'éthanol absolu. Avant analyse ICP-OES,
le TMSol en solution aqueuse est minéralisé à chaud en présence d'un mélange d'acide sulfu-
rique et de persulfate d'ammonium. Au travers de nos essais, nous avons montré que la
norme de minéralisation des métaux à l'acide nitrique était inadéquate pour le TMSol.
En ce qui concerne les COVSi peu polaires absorbés dans l'éthanol, l'analyse du Si par
ICP-OES doit être réalisée avec une chambre de nébulisation refroidie. Avec le matériel
commercial existant et une température de nébulisation de -10°C, l'analyse ne présente plus
de biais significatifs, sauf pour le L2 avec une surestimation d'un facteur 4 environ.
La compréhension de l'origine des biais analytiques qui sont spécifiques et liés aux
propriétés intrinsèques de chaque COVSi nous a permis de fiabiliser considérablement cette
méthode. Les quelques expérimentations encore en cours devraient permettre d'écrire un
protocole complet de prélèvement, de préparation des solutions et d'analyse par ICP-OES
qui conduira à une détermination correcte de la teneur globale en Si dans un biogaz.
Pour conclure sur ces aspects analytiques, les deux méthodes investiguées ont cha-
cune leurs avantages et leurs limites dont il faut être conscient. D'une certaine manière, et en
l'absence de norme relative à l'analyse des COVSi, elles peuvent être considérées comme
complémentaires.

Comme confirmé par l'étude des dépôts résultants de la combustion de biogaz, les
principaux composés à éliminer, en dehors de l'eau, sont les COVSi et les composés sou-
frés, très majoritairement représentés par H2S.
Devant l'impossibilité de tester l'efficacité de tous les traitements commerciaux exis-
tants, nous avons choisi de concentrer une partie de notre travail à une approche compara-
tive de différents Charbons Actifs (CA). L'adsorption sur des CA est actuellement l'un des
traitements les plus utilisés industriellement pour épurer les biogaz.
Pour des raisons pratiques, une grande partie des suivis a été effectuée sur l'abatte-
ment d'H2S. Un mini-pilote a été construit, puis mis en œuvre dans les mêmes conditions, sur
biogaz réel et sur H2S dans une matrice inerte. Nous avons montré que les écarts d'efficacité
sont considérables vis-vis de l'élimination d'H2S. D'une manière générale, il est possible de

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 Conclusion générale

conclure que ce type d'adsorbant n'est pas le plus adéquat pour abattre H2S et nécessite un
surdimensionnement coûteux des installations industrielles. Par ailleurs, et compte-tenu des
fortes teneurs en H2S dans la plupart des biogaz, l'empoisonnement des sites actifs de l'ad-
sorbant est probablement préjudiciable à l'abattement des autres COV du biogaz. Seuls les
CA imprégnés, spécialement conçus pour éliminer H2S par chimisorption présentent une
bonne efficacité. L'inconvénient en est le coût (environ 3 fois supérieur aux CA classiques),
l'inefficacité vis-à-vis des autres COV, et l'impossibilité de régénération. Il est donc impos-
sible de les utiliser dans des installations type TSA ou PSA avec régénération par désorption
sur site.
Les quelques expériences de suivi de l'abattement des COVSi par adsorption sur CA
montrent qu'ils sont relativement efficaces sur les composés cycliques (D4, D5) mais beau-
coup moins sur le TMSol (petite molécule polaire) et sur le L2 (petite molécule peu polaire).
Ceci pose tout de même un sérieux problème, dans la mesure où, à eux seuls, ces deux com-
posés représentent, en % volumique, plus de la moitié des COVSi du biogaz. Encore une fois
le dimensionnement d'un filtre à CA sur un site donné devra être réalisé en ayant de bonnes
connaissances des COVSi majoritaires et de l'éventuelle variabilité de leurs teneurs respec-
tives.
Dans un deuxième temps, nous avons conçu et mis en œuvre sur biogaz réel, une ins-
tallation de traitement gaz-liquide. L'objectif de ces tests de lavage à l'eau était de préfigurer
un traitement préalable à l'adsorption décrite précédemment. Bien entendu, sur le terrain, ce
traitement devrait se situer en amont du sécheur.
Plusieurs expériences ont confirmé que le simple lavage à l'eau à contre courant per-
met d'abattre 60 à 80% du TMSol et une petite partie (~10%) des COVSi peu polaires, ce qui
est loin d'être négligeable et pourrait sans doute être encore optimisé. La régénération de
l'eau par simple stripping à l'air permettrait d'envisager simplement facilement une installa-
tion fonctionnant en continu et produisant un minimum de déchets à traiter. Ce prétraite-
ment à l'eau aurait l'avantage d'éliminer le TMSol, un des deux COVSi les plus mal retenus
sur CA, et, qui plus est celui qui, par condensation de deux molécules, génère le L2, lui aussi
très mal adsorbé.

Comme indiqué précédemment dans ce manuscrit, cette étude se voulait comparative

et interrogative, un des objectifs étant de montrer qu'un système de traitement de biogaz doit
être conçu et dimensionné en ayant une bonne connaissance de la "qualité" de ce biogaz et en
particulier des composés trace les plus nocifs vis-à-vis de l'installation de valorisation éner-
gétique. A l'évidence, y compris pour des traitements qui paraîssent "standards" et bien con-
nus, comme l'adsorption sur CA, il paraît indispensable d'adapter les qualités des adsorbants
à la nature et aux teneurs des impuretés prépondérantes par des tests préalables.

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 Perspectives

Perspectives
Tout en étant conscient de n'avoir pas répondu à tous les questionnements relatifs à la
valorisation énergétique des biogaz, le travail mené nous permet de prendre un certain recul
sur ce que pourrait nécessiter le pilotage d'une installation industrielle optimisée.
Dans la mesure où il n'existe pas "un" biogaz, mais "des" biogaz dont les caractéris-
tiques dépendent de la typologie des déchets dont ils sont issus, mais aussi du procédé de
méthanisation, le développement d'indicateurs de qualité nous parait important. Ces indica-
teurs pourraient être de deux types pour intégrer la qualité "instantanée" et la qualité
"moyennée" d'un biogaz.

Pour la qualité "instantanée", il faut continuer les développements analytiques pour

des analyses en ligne adaptée à la complexité du biogaz. A minima, cela passe par la fiabili-
sation de capteurs pour suivre les teneurs en H2S, en COV totaux et en COVSi. Concernant
ces derniers, les conclusions de notre travail montrent que le chemin sera encore long.

Pour déterminer la qualité "moyennée" d'un biogaz, plusieurs indicateurs sont pos-
sibles. L'analyse de l'eau de condensation produite par les sécheurs en amont de la valorisa-
tion pourrait apporter des informations intéressantes, tout comme la caractérisation des dé-
pôts solides dans les réseaux de collecte du biogaz et les systèmes de valorisation énergé-
tique. Notre travail a montré l'intérêt apporté par la connaissance des dépôts formés dans les
chambres de combustion des moteurs. Par ailleurs, une meilleure exploitation des analyses
d'huiles moteur après un millier d'heures d'utilisation dans un moteur devrait apporter des
informations corrélables à la qualité du biogaz brûlé pendant cette période.

En ce qui concerne maintenant la mise en œuvre et la conduite des installations de

traitement épuratoire, notre constat est qu'il doit être adapté à la réalité du biogaz à traiter,
en particulier les teneurs en H2S et COVSi. Concernant ces derniers, il faut, à minima, avoir
une bonne estimation des fractions polaires et peu polaires. Nous pensons que les traite-
ments à venir devront prendre en compte ces spécificités en couplant plusieurs procédés
simples et robustes pour abattre H2S, et certains des COVSi (principalment TMSol et L2),
avant un traitement de finition par charbons actifs, régénérables in situ.

Le développement des nouvelles filières de valorisation des biogaz par injection dans
le réseau de gaz naturel, ou comme biogaz carburant, nécessitera des niveaux d'épuration
nettement plus contraignants que dans la filière étudiée dans ce travail. Il est probable que
les limitations de ces développements seront tout autant dépendantes de l'évolution de la
fiabilité des méthodes analytiques que de celle des procédés de traitement.

De nombreux défis scientifiques et techniques sont encore à relever pour pouvoir utiliser, de
manière diversifiée, l'énergie renouvelable contenue dans nos déchets.

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 Références
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 Annexes

Annexe 1 : Incertitudes sur les analyses élémentaires

Tableau 29 : Incertitudes sur les analyses élémentaires des dépôts solides

Stot : LD à 0.01 % // incertitude : <1% si Stot>5 % // <2% si Stot>1% // <5% si Stot>0.2%

<20% si Stot>0.01%
F et Cl : LD à 20 ppm //incertitude : <10% si F>100ppm // <20% si F>50 ppm
Hg : LD à 0.005 ppm // incertitudes pour vos valeurs autour de 50 ppb environ 20 % //
pour 400 ppb en Hg entre 5 et 10%
Se : LD à 0.02 ppm // incertitudes pour vos valeurs autour de 50 ppb environ 15 %.

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 Annexes

Annexe 2 : Caractéristiques techniques du diffractomètre

Tableau 30 : Caractéristiques technique du diffractomètre X utilisé pour l'analyse des dépôts solides

Géométrie "Bragg-Brentano" en Theta-Theta

Goniomètre
Diamètre de focalisation : 500 mm
Tube à rayons X Anode Cu
"Céramique" Alimentation du tube : 33 kV & 45 mA
Détecteur PSD VÅNTEC-1 "SUPER SPEED" basé sur la technologie Mikrogap™
(Position Sensitive Detector)
en entrée : -fente de divergence variable (à partir de 0.1º)
-fentes de Soller

dispositif "Anti Air Scatter" (AAS) démontable : suppression de la

Fentes diffusion aux petits angles
couteau-puits permettant de couper le faisceau direct
en sortie : -fentes de Soller
-filtre nickel (Ni 0.5)
-ouverture 3° sur PSD (capacité d'ouverture jusqu'à 12°)
Passeur automatique à 9 posi- possibilité de rotation Phi de l'échantillon ("spinner")
tions
Domaine angulaire exploitable de 0.5° à 150º (en 2 Theta)

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 Annexes

Annexe 3 : Analyses élémentaires détaillées des dépôts mo-

teurs
Tableau 31 : Résultats complets des analyses élémentaires des dépôts solides

Référence échantillon

D3 Mise en solution incomplète et quantité d'échantillon insuffisante : analyse semi-quantitative sous-estimée.

V Echantillon hétérogène.
T Traces uniquement analysées diluées par 10
F Traces uniquement analysées diluées par 10
D1 /
D2 /
D2N /
D2B /
S /

As Ba Be Bi Cd Ce Co Cr Cs Cu Dy
ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
D3 6,907 779,7 1,688 36,88 1,147 13,48 233,2 37,05 0,185 313,6 0,894
V 4,982 250,8 1,72 15,36 1,884 0,629 11,68 89,13 0,427 319,1 0,113
T 1444 35,04 3,61 7,237 2,393 1,237 1,75 < L.D. < L.D. 171,1 0,068
F 11990 119,8 < L.D. 6,348 0,423 1,269 171,3 238,6 < L.D. 87,28 0,184
D1 9966 68,65 < L.D. 56,16 < L.D. 0,86 1,307 32,84 < L.D. 141,4 0,076
D2 6436 68,21 < L.D. 49,67 0,15 0,885 1,552 22,68 < L.D. 216,7 0,074
D2N 11450 81,59 < L.D. 55,13 0,133 0,814 1,06 24,48 < L.D. 114,4 0,078
D2B 3062 29,86 0,46 23,48 < L.D. 0,721 2,248 36,04 < L.D. 333,8 0,084
S 1161 22,7 0,496 4,059 0,181 0,378 2,069 21,89 0,197 20,66 0,08

Er Eu Ga Gd Ge Hf Ho In La Lu Mo
ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
D3 0,518 0,168 4,323 1,028 0,416 10,91 0,176 0,156 7,049 0,074 4,499
V 0,06 0,035 < L.D. 0,073 0,705 0,069 0,02 < L.D. 0,578 0,007 32,74
T 0,044 0,028 0,375 0,113 3,994 0,056 0,013 < L.D. 2,906 0,007 6,077
F < L.D. < L.D. 0,352 < L.D. 3,474 < L.D. 0,007 < L.D. 9,614 0,001 70,07
D1 0,02 0,005 0,315 0,027 2,189 0,059 0,006 < L.D. 5,297 0,004 1,624
D2 0,027 0,007 0,217 0,04 1,865 < L.D. 0,011 < L.D. 4,875 0,005 1,213
D2N 0,013 < L.D. < L.D. < L.D. 2,722 < L.D. 0,005 < L.D. 6,21 0,004 1,283
D2B 0,037 0,014 0,423 0,066 1,128 0,05 0,013 < L.D. 2,142 0,005 1,941
S 0,02 0,012 0,213 < L.D. 1,432 0,044 0,005 < L.D. 1,295 0,003 0,871

Nb Nd Ni Pb Pr Rb Sb Sm Sn Sr Ta
ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
D3 272,4 6,286 34,87 330,285 1,566 2,753 9,3 1,135 35,85 21,92 19,4
V 1,358 0,394 39,77 97,8234 0,119 0,867 589,6 0,086 13250 67,67 < L.D.
T < L.D. 0,461 45,7 34,454 0,199 1,595 29710 0,125 3760 49,84 0,031
F 7,869 0,046 387,9 19,8286 0,037 0,497 161700 0,045 4715 5,25 0,065
D1 0,095 0,106 46,61 15,153 0,042 < L.D. 90970 0,036 3431 24,64 < L.D.
D2 0,11 0,239 44,96 18,052 0,063 0,394 85620 0,047 5040 32,34 < L.D.
D2N 0,074 0,083 27,25 18,9978 0,039 0,351 107400 0,019 2963 18,72 < L.D.
D2B 0,218 0,188 84,2 9,9438 0,081 0,343 33640 0,039 5288 65,93 < L.D.
S 0,062 0,136 39,08 10,5085 0,041 0,467 20220 0,028 3372 28,04 < L.D.

Tb Th Tm U V W Y Yb Zn Zr
ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
D3 0,154 2,847 0,073 0,874 21,11 3,251 6,637 0,536 23020 446,9
V 0,015 < L.D. 0,008 0,36 1,64 1,115 1,441 0,169 47470 4,396
T 0,006 < L.D. < L.D. 0,504 3,699 < L.D. 3,109 0,032 36530 3,345
F < L.D. < L.D. < L.D. 0,058 17,11 78,05 < L.D. < L.D. 206,2 1,017
D1 0,004 < L.D. < L.D. 0,217 0,967 0,209 < L.D. 0,02 636,7 2,461
D2 0,005 < L.D. < L.D. 0,236 < L.D. 0,214 0,431 0,036 352,3 1,149
D2N 0,004 < L.D. < L.D. 0,131 0,556 < L.D. < L.D. 0,015 357,6 1,326
D2B 0,01 0,037 0,005 0,528 1,675 < L.D. 0,686 0,036 706,4 2,138
S 0,004 < L.D. < L.D. 0,194 4,161 1,577 < L.D. 0,026 237,9 1,615

SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5
% % % % % % % % % %
D3 10,69 3,05 1,55 0,06 7,50 0,47 0,21 0,07 46,58 1,09
V 7,89 < L.D. 0,39 0,01 0,07 29,23 < L.D. < L.D. 0,04 5,43
T 55,67 0,25 0,19 0,00 0,05 15,43 < L.D. < L.D. 0,00 7,40
F 66,40 0,29 0,14 0,00 < L.D. 2,88 < L.D. 0,01 0,00 0,07
D1 55,71 0,35 0,08 0,00 0,08 12,56 < L.D. < L.D. 0,01 0,18
D2 53,67 0,27 0,08 0,00 0,07 16,67 < L.D. < L.D. 0,00 0,18
D2N 52,51 0,16 0,06 0,00 0,05 9,10 < L.D. < L.D. 0,00 0,15
D2B 43,97 0,48 0,11 0,00 0,16 31,89 < L.D. < L.D. 0,00 0,43
S 69,13 0,13 0,06 0,00 0,03 12,40 < L.D. < L.D. 0,00 0,07

S tot Cl F Hg Se
% ppm % ppb ppm
D3 0,06 <20 0,052 15 < 0.03
V 16,03 25 0,010 46 < 0.03
T 3,87 50 0,063 39 0,04
F 1,48 <20 0,003 90 0,06
D1 5,19 35 0,051 14 0,06
D2 4,82 25 0,033 372 0,03
D2N 4,04 <20 0,045 * *
D2B 6,52 <20 0,015 35 *
S 5,02 <20 0,044 * * * analyse impossible par manque de matière

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 Annexes

Annexe 4 : Résultats détaillés DRX

Tableau 32 : Taux de cristallinité des dépôts (valeurs obtenues par interprétation des diffractogrammes)

Référence
Taux de cristallinité %
échantillon
V 58,6
T 28,9
F 0
D1 26,4
D2 29,0
D3 73,3
D2N 25,4
D2B 47,7
S 34,4

Figure 107 : Indexation des pics de diffraction espèces identifiées pour les échantillons V T F D1 D2 S

CaSO4

D2

D1

T
F

0 10 20 30 40 50 60 2Theta
70 (°)

CaSO4,2H2O

D2

D1

T
F

0 10 20 30 40 50 60 2Theta
70 (°)

SiO2

D2

D1

T
F

0 10 20 30 40 50 60 2Theta
70 (°)

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 Annexes

CaSiO3

D2

D1

T
F

0 10 20 30 40 50 60 2Theta
70 (°)

SbO2

D2

D1

T
F

0 10 20 30 40 50 60 2Theta
70 (°)

Inconnu

D2

D1

T
F

0 10 20 30 40 50 60 2Theta
70 (°)

Tableau 33 : Composition en pourcentages massiques et cristallin de la teneur totale en espèces.

total (%) (analyses élémentaires) cristallisé (%) (DRX) amorphe (%) = (total-cristallisé)
CaSO4 CaSiO3 SiO2 SbO2 CaSO4 CaSiO3 SiO2 SbO2 CaSO4 CaSiO3 SiO2 SbO2

V 68,0 2,5 6,6 0,07 50,7 0 6,8 0 17,3 2,5 -0,2 0,1
T 16,4 18,0 46,4 3,8 21,8 0 7,1 0 -5,4 18,0 39,3 3,8
F 6,3 0,6 66,1 20,4 0 0 0 0 6,3 0,6 66,1 20,4
D1 22,0 7,2 52,0 11,5 22,7 3,7 0 0 -0,6 3,5 52,0 11,5
D2 20,4 17,1 44,8 10,8 17,7 0,9 8,1 2,2 2,7 16,2 36,7 8,6
S 21,3 7,5 65,2 2,6 25,1 0 9,3 0 -3,9 7,5 56,0 2,6

total (%) (analyses élémentaires) cristallisé (%) (DRX) amorphe (%) = (total-cristallisé)
CaSO4 CaSiO3 SiO2 SbO2 CaSO4 CaSiO3 SiO2 SbO2 CaSO4 CaSiO3 SiO2 SbO2

D2 20,4 17,1 44,8 10,8 17,7 0,9 8,1 2,2 2,7 16,2 36,7 8,6
D2N 17,1 4,2 50,3 13,6 19,2 0 0 0 -2,1 4,2 50,3 13,6
D2B 27,6 42,5 22,0 4,2 29,8 7,9 9,2 0,9 -2,2 34,5 12,8 3,4

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 Annexes

Annexe 5 : Résultats détaillés ATG-DSC

Figure 108 : Thermogrammes en duplicat des dépôts solides

perte de masse Echantillon V Heat Flow (mW)

(%) EXO
5 25

20
-5
15

-15 10

5
-25
0

-35 -5

-10
-45 TG_a TG_b
dTG _a dTG_b -15
HF_a HF_b
-55 -20
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C)

perte de masse Heat Flow (mW)

Echantillon T
(%) EXO
1 50

-1
40
-3
30
-5

-7 20
TG_a TG_b
-9 dTG_a dTG_b
10
HF_a HF_b
-11
0
-13

-15 -10
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C)

- 244 -
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 Annexes

perte de masse Echantillon F Heat Flow (mW)

(%) EXO
5 TG_a TG_b 120
dTG_a dTG_b
100
HF_a HF_b
0
80

60
-5

40

-10
20

0
-15
-20

-20 -40
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C)

perte de masse Heat Flow (mW)

Echantillon D1 EXO
(%)
5 35

0 25

-5 15

-10 5

-15 -5

TG_a TG_b
-20 dTG_a dTG_b -15
HF_a HF_b

-25 -25
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C)

perte de masse Echantillon D2 Heat Flow (mW)

(%)
5 EXO 90
TG_b TG_c
dTG_b dTG_c
0
HF_b HF_c 70

-5
50

-10
30
-15

10
-20

-10
-25

-30 -30
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C)

- 245 -
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 Annexes

perte de masse Echantillon S Heat Flow (mW)

(%) EXO
5 70
TG_a TG_b
dTG _a dTG_b 60
HF_a HF_b
0 50

40

-5 30

20

-10 10

-15 -10

-20

-20 -30
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C)

- 246 -
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 Annexes

Annexe 6 : Détails des cartographies X des dépôts solides

Annexe 6a

Figure 109 : Cartographies X n°2 de l'échantillon D2N (Si, Ca, S, O, Sb, Al, As et C) et image électronique de
référence (électrons secondaires - tension du faisceau = 15kV)

Silicium Calcium Soufre

Oxygène Antimoine Aluminium

Arsenic Carbone Image électronique de référence

- 247 -
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 Annexes

Annexe 6b

Figure 110 : Cartographies X de l'échantillon V (Si, Ca, S, O, C, Sn, Zn et P) et image électronique de référence
(électrons secondaires – Tension du faisceau = 25 kV – grossissement = 6300x)

Silicium Calcium Soufre

Oxygène Carbone Etain

Zinc Phosphore Image électronique de référence

- 248 -
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 Annexes

Annexe 7 : Etalonnage des COVSi en solution dans l'EtOH

par injection liquide et par thermodésorption après dopage de
tube
Figure 111 : Comparaison des étalonnages des COVSi en GC-MS par injection liquide et par thermodésorp-
tion après dopage liquides de tubes Tenax

Surface (u.a.) TD 1 tube TD 2 tubes Surface (u.a.) Surface (u.a.) TD 1 tube TD 2 tubes Surface (u.a.)
TD 3 tubes Injection liquide TD Inj. liquide
TD Inj. liquide TD 3 tubes Injection liquide
2,5E+08 5,0E+06 7,0E+07 3,5E+06
y = 114118x
4,5E+06
2
R = 0,9986 6,0E+07 3,0E+06
2,0E+08 4,0E+06
y = 111519x 3,5E+06 5,0E+07 2,5E+06
2
1,5E+08 R = 0,9974 3,0E+06 4,0E+07 2,0E+06
2,5E+06
3,0E+07 1,5E+06
1,0E+08 2,0E+06
1,5E+06 2,0E+07 1,0E+06
5,0E+07 y = 2176,5x 1,0E+06 y = 1423,5x
2 1,0E+07 5,0E+05
R = 0,9985 5,0E+05 2
R = 0,9986
0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000
[L2] (ngL2/µl) [TMSol] (ngTMSol/µl)

Surface (u.a.) TD 1 tube Injection liquide Surface (u.a.) Surface (u.a.) TD 1 tube Injection liquide Surface (u.a.)
TD Inj. liquide TD Inj. liquide
2,5E+08 5,0E+06 3,0E+08 7,0E+06
y = 97624x y = 111550x
4,5E+06
2
R = 0,9963 2,5E+08 2 6,0E+06
2,0E+08 4,0E+06 R = 0,995
3,5E+06 5,0E+06
2,0E+08
1,5E+08 3,0E+06 4,0E+06
2,5E+06 1,5E+08
1,0E+08 2,0E+06 3,0E+06
1,0E+08
1,5E+06 2,0E+06
y = 2123,8x
5,0E+07 y = 2139,6x 1,0E+06
5,0E+07 2
R = 0,9965 1,0E+06
2
R = 0,9967 5,0E+05
0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00
0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
[L3] (ngL3/µl) [D3] (ngD3/µl)

Surface (u.a.) TD 1 tube Injection liquide Surface (u.a.) Surface (u.a.) TD 1 tube Injection liquide Surface (u.a.)
TD Inj. liquide TD Inj. liquide
3,0E+08 6,0E+06 3,0E+08 6,0E+06
y = 117352x y = 106884x
2,5E+08 2 5,0E+06 2,5E+08 2
R = 0,9932 5,0E+06
R = 0,9963
2,0E+08 4,0E+06 2,0E+08 4,0E+06

1,5E+08 3,0E+06 1,5E+08 3,0E+06

1,0E+08 2,0E+06 1,0E+08 2,0E+06

y = 2524,7x y = 2220,2x
2 2
5,0E+07 R = 0,9982 1,0E+06 5,0E+07 R = 0,993 1,0E+06

0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00

0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000 2500
[L4] (ngL4/µl) [D4] (ngD4/µl)

Surface (u.a.) TD 1 tube Injection liquide Surface (u.a.) Surface (u.a.) TD 1 tube Injection liquide Surface (u.a.)
TD Inj. liquide TD Inj. liquide
3,5E+08 8,0E+06 3,0E+08 7,0E+06
y = 98319x
3,0E+08 7,0E+06 6,0E+06
y = 143203x 2,5E+08 2
R = 0,9963
2
R = 0,9954 6,0E+06
2,5E+08 5,0E+06
2,0E+08
5,0E+06
2,0E+08 4,0E+06
4,0E+06 1,5E+08
1,5E+08 3,0E+06
3,0E+06
1,0E+08
1,0E+08 y = 2976,1x 2,0E+06
2,0E+06
2 y = 2257,3x
R = 0,9964 5,0E+07
5,0E+07 1,0E+06
2
R = 0,9938 1,0E+06

0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00

0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000 2500
[L5] (ngL5/µl) [D5] (ngD5/µl)

- 249 -
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 Annexes

Surface (u.a.) TD 1 tube Injection liquide Surface (u.a.) Surface (u.a.) Surface (u.a.)
TD 1 tube Injection liquide
TD Inj. liquide TD Inj. liquide
2,5E+08 4,5E+06 3,5E+08 6,0E+06
4,0E+06 y = 115133x
y = 86286x 3,0E+08 5,0E+06
2,0E+08 3,5E+06 2
R = 0,994
2
R = 0,9967 2,5E+08
3,0E+06 4,0E+06
1,5E+08
2,5E+06 2,0E+08
3,0E+06
2,0E+06 1,5E+08
1,0E+08
1,5E+06 2,0E+06
y = 1869,9x 1,0E+08
1,0E+06 y = 2188,1x
5,0E+07 2
R = 0,9992 2
5,0E+07 R = 0,9934 1,0E+06
5,0E+05
0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500
[Toluène] (ngToluène/µl) [D6] (ngD6/µl)

- 250 -
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 Annexes

Annexe 8 : Facteurs de réponse des COVSi par rapport au to-

luène en injection liquide et en thermodésorption

Tableau 34 : Facteurs de réponse des COVSi par rapport au toluène en injection liquide.

SCAN SIM EXTRACT ION

L2 1,3 1,9 1,7
L3 1,3 1,1 1,0
L4 1,4 1,4 1,2
L5 1,6 0,8 0,8
D3 1,3 1,8 1,4
D4 1,3 1,4 1,2
D5 1,3 0,5 0,5
D6 1,3 0,9 0,2
TMSol 0,7 1,1 1,1

Tableau 35 : Facteur de réponse des COVSi par rapport au toluène - déterminé par thermodésorption sur tube
TENAX (étalonnage du 091130) pour les composé correctement retenus (S composé/ S toluène) (1µl d'injection
par tube) – Les facteur de réponse du TMSol ne peut être déterminé compte tenu de la non linéarité de la ré-
ponse sur 3 tubes

SCAN SIM EXTRACT ION

L2 1,3 1,8 1,8
L3 1,1 0,9 0,9
L4 1,4 1,1 1,1
L5 1,7 0,8 0,7
D3 1,3 1,6 1,4
D4 1,2 1,1 1,1
D5 1,1 0,4 0,4
D6 1,3 0,9 0,2

- 251 -
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 Annexes

Annexe 9 : Taux d'abattement des CA en condition terrain

échelle pilote sans mise à zéro du palier final

Figure 112 : Taux d'abattement des CA en condition terrain sans mise à zéro du palier final

Taux d'abattement CA n°1 CA n°2 CA n°3 CA n°4

(%) CA n°5 CA n°6 CA n°7 MIOM
100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temps (min)

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 - 253 -
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 - 254 -
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 Listes des Figures,
Tableaux et Equations

- 255 -
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 - 256 -
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 Liste des figures

LISTE DES FIGURES

Chapitre 1 : Etat de l'art

Figure 1 : Principe de la méthanisation 39
Figure 2 : Equivalence énergétique d'un mètre cube de biogaz à 50% de méthane 44
Figure 3 : Equivalence énergétique annuelle de 1000 Nm3/h de biogaz à 50% de méthane - tep = tonne
équivalent pétrole 44
Figure 4 : Cycle du carbone du biogaz d'ISD [ADEME 2001] 45
Figure 5 : Evolution de la production d'énergie primaire à partir de biogaz en UE. (Source : compilation des
données des Baromètres des énergies renouvelables de 2002 à 2009 [EurObserv'ER 2002, 2003,
2004, 2005, 2006, 2007, 2008b, 2009]). 46
Figure 6 : Répartition géographique de la production d'énergie primaire à partir de biogaz en Europe en
2007 [EurObserv'ER 2008a] et [EurObserv'ER 2008b] pour l'actualisation de certaines données 47
Figure 7 : Production brute de chaleur en ktep à partir de biogaz pour les pays de l'UE en 2007 (estimations)
[EurObserv'ER 2008a] 48
Figure 8 : Production brute d'électricité en ktep à partir de biogaz pour les pays de l'UE en 2007 (estimations)
[EurObserv'ER 2008a]. Equivalence énergétique : 1 ktep = 12,602 GWh 48
Figure 9 : Dépôts dus aux composés siliciés sur les brûleurs 61
Figure 10 : Dépôts dû à la présence de composés siliciés sur des pièces moteurs – a) bougies – b) pistons
[AFT] – c) Tête de piston [Appels et al. 2008] 61
Figure 11 : Composition de dépôts prélevés sur des catalyseurs - Reproduit de [Tower 2003] 62
Figure 12 : Nomenclature des motifs siloxaniques (R= méthyle dans le cas des PDMS) 63
Figure 13 : Structure linéaire et cyclique des siloxanes – 0 ≤ n < plusieurs milliers pour les linéaires – 0 ≤
n<~10 pour les cycliques 64
Figure 14 : Mécanisme réactionnel de la dégradation des PDMS dans les sols – Reproduit de [Dow Corning
1998] 66
Figure 15 : Des silicones dans nos déchets aux COVSi dans les biogaz d'ISDND 66
Figure 16 : Concentration en COVSi (mg/Nm3) de 4 biogaz d'ISDND en France [Crest et al. 2009] 68
Figure 17 : Contenants pour le prélèvement des COVSi sans préconcentration – a) Sac – b) Canister – c)
Ampoule à gaz 69
Figure 18 : Influence de l'eau sur les phases stationnaires PDMS – a) injection de tétrahydrofurane sec – b)
Injection de tétrahydrofurane humide – c) Voie possible d'élimination de D4 par les phases
stationnaires PDMS en présence d'eau – Reproduit de [Varaprath et al. 2006] 74
Figure 19 : Spectres de masse en mode IE de D4 et de l'octaméthyl-1,7-tétrasiloxanediol – Reproduit de
[Varaprath et Lehmann 1997] 75
Figure 20 : Recouvrement du D4 et du D5 prélevés en sac Tedlar avec connectique en polypropylène (PP) et
en inox (SS = Stainless Steel) – Reproduit de [Ajhar et al. 2010a] 75
Figure 21 : Représentation schématique des différentes étapes du phénomène d'adsorption (physique ou
chimique) dans une structure poreuse - Reproduit de [Le Cloirec 2003 ] 83

Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs

Figure 22 : a) Schéma de fonctionnement d'un ICP-OES : PM=PhotoMultiplicateur ; RF= RadioFréquence –
b) Schéma de fonctionnement d'une torche à plasma à couplage inductif 95
Figure 23 : Schéma de principe d'un ICP-MS à filtre quadripolaire 96
Figure 24 : Schéma de fonctionnement du diffractomètre Bruker® D8 Advance 99
Figure 25 : a) Schéma du Labsys 1600 (TG-ACD de SETARAM – b) Détail de la tête de mesure 101
Figure 26 : Photographies avant prélèvement des dépôts du site D - a) D1 = Piston 1 - b) D2 = Piston 2 - c) D3
= Parois de la chambre de combustion 104
Figure 27 : Profils de composition élémentaire en pourcentage massique (exprimée sous forme oxyde) des 3
dépôts du site D (D1 = piston 1 ; D2 = piston 2 ; D3 = parois de la chambre de combustion) 104
Figure 28 : Profils de composition élémentaire en pourcentage massique (exprimée sous forme oxyde) des
parties noires (D2N) et blanches (D2B) en comparaison avec l'échantillon global D2 105
Figure 29 : Profils de composition élémentaire en pourcentage massique (exprimée sous forme oxyde) des 6
dépôts moteurs prélevés sur les 5 sites à savoir V, T, F, D1, D2 et S 107
Figure 30 : Teneurs en silicium des 6 échantillons (exprimées en % massique d'oxyde SiO2) 107

- 257 -
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 Liste des figures

Figure 31 : Teneurs en calcium et soufre des 6 échantillons (exprimées en % massique d'oxyde, CaO et SO3) 108
Figure 32 : Teneurs en antimoine et arsenic des 6 échantillons (exprimées en % massique d'oxyde, Sb2O4 et
As2O5) 108
Figure 33 : Teneurs en zinc et phosphore des 6 échantillons (exprimées en % massique d'oxyde, ZnO et P2O5) 109
Figure 34 : Teneur en étain des 6 échantillons (exprimée en % massique d'oxyde SnO2) 109
Figure 35 : Profil de composition élémentaire en % massique (exprimée sous forme oxyde) de dépôts de
combustion de biogaz de décharge [d'après Glindemann et al. 1996] (représentation graphique
réalisée à partir des données chiffrées de l'étude) - 1.1 ; 1.2 et 1.3 : dépôts issus de chaudière –
2.1 : dépôt issu d'un moteur Otto 110
Figure 36 : Diffractogrammes bruts des 6 dépôts des 5 sites (V, T, F, D1, D2, S) 111
Figure 37 : Taux de cristallinité (en %) des 6 échantillons – Comparaison inter sites (V, T, F, D1, D2 et S) 112
Figure 38 : Comparatif intersites des compositions des phases cristallisées (en pourcentage massique) 114
Figure 39 : Composition moléculaire (en pourcentage massique) des dépôts pour les espèces identifiées et
élémentaires (en pourcentage massique exprimé sous forme oxyde) pour les éléments présents en
forte teneur mais dont la diffraction n'a fourni aucune information (toutes phases confondues
c'est-à-dire amorphe + vitreuse + cristalline) 115
Figure 40 : Répartition des espèces identifiées entre phase cristalline et phase amorphe – Comparatif
intersites – teneur totale de l'espèce dans le dépôt en % massique obtenue par les données
d'analyse élémentaire (cf. Figure 39) - Teneurs des espèces provenant de la phase cristalline en %
massique par rapport à la totalité de l'échantillon obtenues par calcul sur les données de DRX (cf.
Figure 37 et Figure 38) – Teneurs provenant de la phase amorphe en % massique = Total -
Cristallin. 116
Figure 41 : Rayures sur les parois des pistons 1 (photo de gauche) et 2 (photo du milieu) correspondant aux
prélèvements des échantillons D1 et D2 en comparaison à un piston neuf (photo de droite) 117
Figure 42 : Dureté des composés identifiés dans les dépôts positionnés sur l'échelle de Mohs 117
Figure 43 : a) Analyses thermogravimétriques des dépôts – Perte de masse en % massique en fonction de la
température en °C – b) Analyse Calorimétrique Différentielle des dépôts - Flux de chaleur en mW
en fonction de la température en °C – Analyses de 25 à 1500°C avec une pente de 10°C/min sous
N2 à 30ml/min 119
Figure 44 : Pertes de masse totales en % des 6 échantillons à 1500°C obtenues par TG – moyenne des
duplicats. 120
Figure 45 : Comparaison des teneurs en SO3 (% massique) obtenues par TG-ACD (moyenne des deux
réplicats) et par les analyses élémentaires. 122
Figure 46 : Porosité du dépôt D2B – Images acquises en électrons secondaires avec une tension du faisceau
incident de 30kV – a) Grossissement = 453x – b) Grossissement = 746x - c) Grossissement = 1080x 124
Figure 47 : Image électronique n°1 du dépôt D2B (électrons secondaires - Tension du faisceau =30 kV) 124
Figure 48 : Cartographies X de l'échantillon D2B (Ca, S, O, Si, Sb, Sn) correspondant à l'image électronique
n°1 (Figure 47). 125
Figure 49 : Cartographie X et image électronique de référence (électrons secondaires ; tension du faisceau =
15 kV) sur l'échantillon D2N (Ca, S, O, Si, Sb, As, C, Al) 126
Figure 50 : Images électroniques acquises en électrons secondaires – a) Echantillon D2B (grossissement =
1910x ; tension du faisceau = 10 kV) – b) Echantillon D2N (grossissement = 3080x ; tension du
faisceau = 15 kV) – Cristaux de CaSO4. 127
Figure 51 : Image électronique de l'échantillon V (électrons secondaires – Tension du faisceau = 25 kV –
grossissement = 6300x) 128
Figure 52 : Origine, transformations et processus d'arrivée d'un composé arsénié dans la filière de
valorisation du biogaz d'ISDND (Adapté de [Pinel-Raffaitin et al. 2007]). 132

Chapitre 3 : Analyse des COVSi - Comparatif de

méthodes
Figure 53 : Schéma de principe du banc de dilution 140
Figure 54 : Evolution du débit d'air principal du banc de dilution en fonction de la tension en volts appliquée
au potentiomètre 141
Figure 55 : Linéarité de volatilisation des COV (modèle sur l'hexane) – Qprincipal = 1,40 m3/h 142
Figure 56 : Types de prélèvements sur le biogaz utilisés dans cette étude – de gauche à droite : sac Tedlar –
tubes adsorbants pour désorption par solvant et thermodésorption – absorption dans un solvant
(kit de prélèvement breveté par le LGCIE). 142
Figure 57 : Photographie du kit de prélèvement des COVSi par absorption dans un solvant 144

- 258 -
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 Liste des figures

Figure 58 : Chaîne chromatographique - injection liquide à gauche - Thermodésorption à droite 146

Figure 59 : Etalonnage des COVSi dans le MeOH – volume injecté = 0,5 µl - ratio de split = 10:1 –
programmation en température : 75°C pendant 3 min, 10°C/min jusqu'à 200°C, 200°C pendant
2 min - mode SCAN – moyenne de 3 réplicats d'injection par points 150
Figure 60 : Etalonnage des COVSi dans l'EtOH – volume injecté = 0,5 µl - ratio de split = 10:1 –
programmation en température : 75°C pendant 3 min, 10°C/min jusqu'à 200°C, 200°C pendant
2 min - mode SCAN – moyenne de 3 réplicats d'injection par points 151
Figure 61 : Etalonnage des COVSi dans le CS2 - volume injecté = 0,5 µl - ratio de split = 10:1 –
programmation en température : 75°C pendant 3 min, 10°C/min jusqu'à 200°C, 200°C pendant
2 min - Mode SCAN - moyenne de 3 réplicats d'injection par points 152
Figure 62 : Taux de recouvrement en % de couples adsorbant/solvant pour l'analyse du D5 à 21,1mgD5/m3
– CA = Charbon Actif ; SG = Gel de Silice ; T = Tenax ; CS2 = disulfure de Carbone ; EtOH =
éthanol. Les barres d'erreurs correspondent aux coefficients de variation (CV) sur 3 réplicats. 153
Figure 63 : Comparatif des étalonnages en injection liquide et en dopage de tubes Tenax pour le TMSol, L2,
D5 et le toluène - matrice EtOH – Programmation de température = 50°C pendant 3 min, 50°C à
160°C (3°C/min), 160°C à 200°C (5°C/min), 200°C à 260°C (10°C/min), 260°C pendant 1 min -
[TD-GC-MS : Pression en tête de colonne = 12 Psi, mode pression constante ; débit He colonne
nomimal = 1,8 ml/min ; Ratio de split = 12,1:1 ; Débit de split = 20 ml/min ; Débit He piège =
35 ml/min] – [Injection liquide : Température injecteur = 250°C ; Pression en tête de colonne =
10,15 Psi, mode débit constant ; Débit He colonne = 1,6 ml/min ; Débit He split = 19,3 ml/min ;
Ratio de split = 12,1:1 ; Volume injection = 1 µl] 154
Figure 64 : Facteur de réponse des COVSi par rapport au toluène - déterminé pour un étalonnage par
injection liquide matrice EtOH – Conditions d'analyse identiques à celles de la Figure 63 156
Figure 65 : Variabilité temporelle à court terme des COVSi par prélèvement sur tubes Tenax et TD-GC-MS
sur biogaz réel (ISDND 2) – Le TMSol est sous estimé compte tenu de sa mauvaise rétention sur
le Tenax 157
Figure 66 : Variabilité temporelle des teneurs en COVSi d'un même biogaz (ISDND 2) sur le long terme (5
mois) par prélèvement sur tube Tenax (3 tubes en série) – analyses 1 : Text = 27°C ; analyse 2 : Text
= 10°C ; analyse 3 : Text = 18°C 158
Figure 67 : Comparatif d'un prélèvement sur tubes Tenax (3 tubes en série) et sac Tedlar pour le biogaz de
l'ISDND 2 159
Figure 68 : Composition en COVSi du biogaz de l'ISDND 1 – Text = 6,5°C 160
Figure 69 : Gamme étalon de TMSol en matrice aqueuse de 2,5 à 25 mgSi/l – Réalisation en duplicat à partir
de 2 solutions mères différentes - a) Analyse du Si (mgSi/l) par ICP-OES - b) Analyse du COT
(mgC/l) par analyseur de carbone 161
Figure 70 : Gamme étalon de TMSol en matrice aqueuse de 0,1 à 2 mgSi/l 162
Figure 71 : Influence de la raie du silicium et de la hauteur d'observation sur la sensibilité de la mesure
(réalisée sur la solution A) 164
Figure 72 : Influence de la hauteur d'observation (en mm) sur la robustesse du plasma (rapport I Mg280 /I
Mg285) 164
Figure 73 : Influence de la température de l'échantillon (°C)– λSi = 251,61 nm 165
Figure 74 : Influence de la puissance du générateur (W)- λSi = 251,61 nm 165
Figure 75 : Influence de la vitesse de pompe (tr/min) - λSi = 251,61 nm 166
Figure 76 : Influence de la pression de nébulisation en bar - λSi = 251,61 nm 166
Figure 77 : Influence de la géométrie de la chambre de nébulisation - λSi = 251,61 nm 167
Figure 78 : Influence du nébuliseur en association avec la chambre cyclonique - λSi = 251,61 nm 167
Figure 79 : Influence de la température (°C) de la chambre de nébulisation sur le TMSol à 0,3 ; 0,6 et
0,9 mgSi/l - λSi = 251,61 nm – Comparaison à un étalonnage sur Si minéral NIST 168
Figure 80 : Comparaison des facteurs de réponse du Si en ICP-OES pour le TMSol en matrice aqueuse pour
diverses minéralisations – Réponse théorique – TMSol non minéralisé – Minéralisation à 95°C
pendant 2h avec : en rouge : ajout de 10% (v/v) d'HNO3 concentré (70%) ; en orange : ajout de
10% (v/v) d'eau régale (HCl concentré (37%) /HNO3 concentré (70%) rapport 4:1) ; en vert : ajout
de 5% (v/v) d'H2SO4 concentré (49%) et de 10% (v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à 40% (m/v) -
Moyenne des réponses de triplicats de minéralisation pour chaque point. 170
Figure 81 : Influence de l'agressivité de la minéralisation du TMSol par l'acide sulfurique et le persulfate
d'ammonium – conditions drastiques : ajout de 5% (v/v) d'H2SO4 concentré (49%) et de 10%
(v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à 40% (m/v) – Conditions intermédiaires : ajout de 2% (v/v)
d'H2SO4 concentré (49%) et de 10% (v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à 40% (m/v) – Conditions
douces : ajout de 1,25% (v/v) d'H2SO4 dilué (2,5M) et de 2,5% (v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à
20% (m/v). 171
Figure 82 : Influence du persulfate et de l'acide sulfurique en conditions douces. – Acide sulfurique seul :
ajout de 1,25% (v/v) d'H2SO4 dilué (2,5M) – Acide sulfurique + persulfate : ajout de 1,25% (v/v)

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 Liste des figures

d'H2SO4 dilué (2,5M) et de 2,5% (v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à 20% (m/v) – Persulfate seul :
ajout de 2,5% (v/v) de (NH4)2S2O8 en solution à 20% (m/v) 172
Figure 83 : Gamme d'application des conditions de minéralisation douce – comparaison à un étalonnage Si
minéral non minéralisé 173
Figure 84 : Facteur de réponse en ICP-OES des COVSi en solution dans EtOH/H2O (50/50 volumique) à -
10°C. Comparaison à un étalonnage avec l'étalon minéral NIST dans la même matrice. 174
Figure 85 : Etalonnage ICP-OES sur le L5 dans l'EtOH (100%) avec nébulisation à -10°C 175
Figure 86 : Facteur de réponse en ICP-OES des COVSi en solution dans EtOH (100%) à -10°C. Comparaison à
un étalonnage sur le L5 dans la même matrice 176
Figure 87 : Comparatif des méthodes analytiques sur le biogaz de l'ISDND 2 - Sac Tedlar / analyse GC-MS –
absorption / ICP-OES prélèvement eau /éthanol – Minéralisation des échantillons aqueux par
H2SO4 2,5M / persulfate 20% (m/v). Echantillons en matrice éthanol analysé à -10°C dilués à 50%
dans l'ED - correction des teneurs obtenues par la moyenne des biais des COVSi peu polaires (Fr
moyen = 9,0 et 8,1 pour les essais a et b respectivement) – comparaison à un étalonnage sur
l'étalon ICP minéral NIST en matrice eau/EtOH (50/50) 178

Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi

Figure 88 : Pilote de traitement gaz-solide - a) Vue du pilote dans son ensemble b) un tronçon du pilote c)
grille de maintien des lits d'adsorbants 187
Figure 89 : Montage du pilote d’adsorption sur site 188
Figure 90 : Schéma de principe de fonctionnement sur site du pilote d'adsorption 188
Figure 91 : Evolution des taux d'abattement d'H2S des 7 CA en condition terrain échelle pilote (en %) – Qgaz =
540 l/h – mCA = 100 g – Taux d'abattement avec mise à zéro des paliers finaux pour les
adsorbants ayant atteint la saturation et interpolation linéaire sur les teneurs en entrée (correction
2/) 191
Figure 92 : Evolution des taux d'abattement (%) vis-à-vis d'H2S des 5 CA non imprégnés en condition
laboratoire et échelle pilote – [H2S] bouteille = 1000 ppmv – Qgaz=540 l/h – mCA=100 g 193
Figure 93 : Evolution du taux d'abattement (%) du silo 1 pour le CA 5 - Echelle filtre industriel – Qgaz =
~600 m3/h – mCA = 9 tonnes. 194
Figure 94 : Taux d'abattement des COVSi polaires par le CA 2 – mCA = 150 g - Qgaz = 540 l/h – Analyse des
COVSi par ICP-OES après absorption en solutions aqueuses – Vgaz cumulé = 8,4 m3 – Durée de
fonctionnement cumulée = 930 minutes 196
Figure 95 : Taux d'abattement (%) ponctuels des COVSi au cours de l'essai 1.2 (à t = 317 minutes) du CA n°2
– mCA = 150 g - Dgaz = 540 l/h – Analyses par TD-GC-MS ; prélèvements sur tubes TENAX. 197
Figure 96 : Taux d'abattement (%) ponctuels des COVSi au cours de l'essai 1.3 (à t = 623 minutes) par le CA 2
– mCA = 150 g - Dgaz = 540 l/h – Analyses par TD-GC-MS ; prélèvements sur tubes TENAX. 198
Figure 97 : Taux d'abattement (%) des COVSi polaires pour le CA 2 – mCA = 50 g - Qgaz = 540 l/h - Analyse
des COVSi par ICP-OES après absorption en solutions aqueuses – Vgaz cumulé = 4,6 m3 – Durée
de fonctionnement cumulée = 513 minutes 199
Figure 98 : Schéma du dispositif de traitement gaz-liquide 200
Figure 99 : Photographies du pilote de traitement gaz-liquide 201
Figure 100 : Taux d'abattement en % du silicium issu des COVSi polaires pour 4 essais d'absorption gaz-
liquide réalisés avec recirculation – Analyse des COVSi polaires par absorption en solution
aqueuse et analyse ICP-OES – Vliq = 80 l ; Qliq = 100l/h pour tous les essais – Essai1 : ISDND 1,
Eau Déminéralisée , Dgaz = 12-18 m3/h – Essai2 : ISDND 1, Eau du réseau, Dgaz = 10 m3/h – Essai3
: ISDND 1, Eau du réseau, Dgaz = 8-12 m3/h – Essai4 : ISDND 2, Eau du réseau, Dgaz = 12-14 m3/h. 203
Figure 101 : a) Taux d'abattement en % des COVSi et de l'équivalent silicium total – Analyse réalisée au
cours de l'essai 2 d'épuration gaz-liquide (ISDND 1) à t = 90 min. b) Teneurs individuelles des
COVSi dans le biogaz brut à t = 65 min 204
Figure 102 : Taux d'abattement maximum théoriques basés sur les teneurs des COVSi dans le biogaz brut et
leurs limites de solubilité dans l'eau à 25°C (cf. Tableau 14) 204
Figure 103 : Evolution du pH de la solution de lavage en sortie de colonne - Essai 4 : ISDND 2, Eau du réseau
(recirculation), Qgaz=12-14 m3/h ; Textérieur = 11°C. 205
Figure 104 : Taux d'abattement en % du silicium issu principalement des COVSi polaires lors de l'absorption
gaz-liquide en fonctionnement continu – ISDND 1 : Eau du réseau - Qliq = 100l/h – Qgaz = 12-
14m3/h 206
Figure 105 : Taux de charge instantanés (en mgSi/l) du solvant (= eau du réseau) en fonctionnement à flux
perdu - Qgaz = 12-14 m3/h - Qliq = 100 l/h – Le fond géochimique de l'eau du réseau est soustrait 207

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 Liste des figures

Figure 106 : Régénération des solutions de lavage par aération mécanique (agitation) – Concentration en Si
normalisée à 100% sur la solution initiale 208

Annexes
Figure 107 : Indexation des pics de diffraction espèces identifiées pour les échantillons V T F D1 D2 S 242
Figure 108 : Thermogrammes en duplicat des dépôts solides 244
Figure 109 : Cartographies X n°2 de l'échantillon D2N (Si, Ca, S, O, Sb, Al, As et C) et image électronique de
référence (électrons secondaires - tension du faisceau = 15kV) 247
Figure 110 : Cartographies X de l'échantillon V (Si, Ca, S, O, C, Sn, Zn et P) et image électronique de
référence (électrons secondaires – Tension du faisceau = 25 kV – grossissement = 6300x) 248
Figure 111 : Comparaison des étalonnages des COVSi en GC-MS par injection liquide et par
thermodésorption après dopage liquides de tubes Tenax 249
Figure 112 : Taux d'abattement des CA en condition terrain sans mise à zéro du palier final 252

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 Liste des tableaux

LISTE DES TABLEAUX

Chapitre 1 : Etat de l'art

Tableau 1 : Composition des déchets et analyse élémentaire – la composition est donnée en % massique sur
déchets secs [El-Fadel et al. 1996] 41
Tableau 2 : Composition caractéristique des biogaz en fonction des substrats et des procédés de production
[ADEME 1999] – OM = Ordures Ménagères ; STEP = STation d'Epuration ; ISDND = Installations
de Stockage de Déchets Non Dangereux 42
Tableau 3 : Composition et PCI de 3 biogaz - Biogaz 1 : Fermentation spontanée au sein d'une décharge
équipée d'une aspiration du biogaz - Biogaz 2 : Installation de méthanisation d'ordures
ménagères brutes type VALORGA. - Biogaz 3 : Installation de méthanisation d'effluents
industriels (distillerie) 43
Tableau 4 : PCS et PCI du gaz naturel –  Le PCI est obtenu par la formule PCS/PCI=1,111 43
Tableau 5 : Principales spécifications sur les composés pénalisants recommandées par les fabricants de
moteurs à gaz (biogaz d'ISDND) Jenbacher, Deutz, Caterpillar et Waukesha. , Traduit
partiellement de [Environment Agency 2004] 51
Tableau 6 : Composés néfastes dans les différentes technologies de piles à combustibles compatible avec le
biogaz. Sources : a [Haga et al. 2008], b [Trogisch et al. 2005], c [Weiland 2003], d [Gadde 2006], e
[Sandelli et al. 1994]. COS = Oxysulfure de carbone 54
Tableau 7 : Caractéristiques physico-chimiques requises pour l'injection de gaz autres que le gaz naturel
dans le réseau GDF [GDF 2007]. 56
Tableau 8 : Parties du projet Biogasmax réalisées sur chacun des sites européens 59
Tableau 9 : Composés à éliminer du biogaz en fonction du type de valorisation 60
Tableau 10 : Composition élémentaire (% massique) de dépôts solides résultant de la combustion de biogaz
en moteurs pour 2 sites allemands – Reproduit de [Hagmann et al. 1999] 62
Tableau 11 : Composition élémentaire en pourcentage massique des dépôts observés dans une chaudière
après combustion de biogaz de STEP [Lee et al. 2001] 62
Tableau 12 : Applications industrielles des silicones [CES], [Chandra et al. 1997], [Fendinger at al. 1997] 65
Tableau 13 : Les principaux COVSi 67
Tableau 14 : Caractéristiques physico-chimiques des COVSi recherchés dans les biogaz d'ISDND – a source :
sur [Link] (consulté le 28 Février 2011), les Pvap y sont données en mmHg,
équivalence d'unité : 1 mmHg = 133,322 Pa – b source : fiche sécurité du fournisseur Sigma-
Aldrich 68
Tableau 15 : Inventaire des techniques d'analyses de divers biogaz – Liste non exhaustive 78
Tableau 16 : Influence de l'humidité relative sur les taux de charge du gel de silice vis-à-vis de D5 –
Reproduit de [Schweigkofler et Niessner 2001] 85

Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs

Tableau 17 : Caractéristiques des dépôts et des sites de prélèvement – Pour le site S les résultats
correspondent à la moyenne des réponses piston et soupape – DIB = Déchet Industriel Banal 94
Tableau 18 : Données techniques des moteurs pour les sites de prélèvements des dépôts 94
Tableau 19 : Synthèse des espèces identifiées par DRX dans les 6 dépôts des 5 sites (V, T, F, D1, D2 et S) 113
Tableau 20 : Quelques exemples de teneurs dans des biogaz d'ISDND de composés contenant des éléments
rencontrés dans les dépôts 129

Chapitre 3 : Analyse des COVSi - Comparatif de

méthodes
Tableau 21 : Caractéristiques de la colonne chromatographique utilisée (Select Silanes - Varian) 146
Tableau 22 : ions (rapport m/z) utilisés en mode SIM et en Extract Ion 147
Tableau 23 : Caractéristiques et paramètres usuels de l'ICP pour l'analyse du Si en matrice aqueuse et
paramètres utilisés pour l'analyse en matrice eau/éthanol et éthanol pur 148

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 Liste des tableaux

Tableau 24 : Expérimentations réalisées dans le but d'étudier l'influence des paramètres de l'ICP sur le
facteur de réponse du TMSol en milieu aqueux 163

Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi

Tableau 25 : Caractéristiques des adsorbants utilisés - * CA imprégnés (agissent surtout en chimisorption.
L’imprégnant utilise une partie de la surface spécifique du CA. Le fournisseur ne réalise pas la
mesure de la surface spécifique après imprégnation) - ° CA en grains. 186
Tableau 26 : Comparaison des taux de charge des adsorbants vis-à-vis d'H2S exprimés en mg d'H2S par
gramme d'adsorbant 195
Tableau 27 : Conditions hydrodynamiques optimales pour l'absorption gaz-liquide (Essais réalisés en
laboratoire sur de l'eau et de l'air) 202
Tableau 28 : Bilan matière du traitement par absorption gaz-liquide en fonctionnement à flux perdu 207

Annexes
Tableau 29 : Incertitudes sur les analyses élémentaires des dépôts solides 239
Tableau 30 : Caractéristiques technique du diffractomètre X utilisé pour l'analyse des dépôts solides 240
Tableau 31 : Résultats complets des analyses élémentaires des dépôts solides 241
Tableau 32 : Taux de cristallinité des dépôts (valeurs obtenues par interprétation des diffractogrammes) 242
Tableau 33 : Composition en pourcentages massiques et cristallin de la teneur totale en espèces. 243
Tableau 34 : Facteurs de réponse des COVSi par rapport au toluène en injection liquide. 251
Tableau 35 : Facteur de réponse des COVSi par rapport au toluène - déterminé par thermodésorption sur
tube TENAX (étalonnage du 091130) pour les composé correctement retenus (S composé/ S
toluène) (1µl d'injection par tube) – Les facteur de réponse du TMSol ne peut être déterminé
compte tenu de la non linéarité de la réponse sur 3 tubes 251

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 Liste des équations

LISTE DES EQUATIONS

Chapitre 1 : Etat de l'art

Équation 1 : Equation de Buswell pour la méthanisation des composés organiques 40
Équation 2 : Réaction stœchiométrique généralisée pour estimer le rendement maximum en méthane après
décomposition complète des déchets solides [El-Fadel et al. 1996] 40

Chapitre 2 : Analyse des dépôts moteurs

Équation 3 : Loi de Bragg 98
Équation 4 : Formule de calcul du Taux de Cristallinité 112
Équation 5 : Déshydratation du gypse en deux étapes 121
Équation 6 : Décomposition thermique du sulfate de calcium 121
Équation 7 : Décomposition du trioxyde de soufre 121
Équation 8 : Sublimation de la cervantite 122

Chapitre 3 : Analyse des COVSi - Comparatif de

méthodes
Équation 9: Oxydation catalytique des molécules carbonées pour la mesure du Carbone Total (CT) 149
Équation 10 : Réaction pour la détermination du Carbone Inorganique Total (CIT) 149
Équation 11 : Détermination du COT par différence entre le CT et CIT 149
Équation 12 : Facteur de réponse du Si organique en ICP-OES – Inette A = Intensité du Si minéral (solution A :
Si minéral à 0,90 ± 0,05 mgSi/l) pour la raie 251,61 nm – Inette B = Intensité du Si organique
(solution B : Si organique à 0,91 ± 0,07 mgSi/l) pour la raie 251,61 nm – [Si]mesurée = concentration
en mgSi/l obtenue par ICP-OES - [Si]théorique = concentration en mgSi/l théorique correspondant
à la réalisation des étalons par dilution 163

Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi

Équation 13 : Relation pour le calcul du Taux d'abattement (%) - [x]entrée : concentration du composé d'intérêt
dans le biogaz brut - [x]sortie : concentration du composé d'intérêt dans le biogaz traité 190
Équation 14 : Réaction entre H2S et KOH (imprégnant du CA 6) 192

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 FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : CHOTTIER DATE de SOUTENANCE : 19 Mai 2011

Prénoms : Claire Pascale Juliette

TITRE : Composés Organiques Volatils du Silicium et sulfure d'hydrogène

Analyse – Traitement – Impact sur la valorisation des biogaz

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2011ISAL0040

Ecole doctorale : Chimie de Lyon (Chimie, Procédé, Environnement)

Spécialité : Sciences de l'Environnement Industriel et Urbain

RESUME :
La valorisation des biogaz, en tant que source d’énergie renouvelable, fait partie des nouvelles stratégies de diversifications
énergétiques à l’échelle européenne, comme mondiale. En France, les marges de progression dans ce domaine sont encore
importantes. Un des freins technico-économiques à cette valorisation est relatif aux impuretés contenues dans les biogaz qui
pénalisent les procédés industriels de transformation de leur potentiel énergétique. Parmi les composés trace du biogaz, les
Composés Organiques Volatils du Silicium (COVSi, communément appelés « siloxanes ») restent les plus méconnus, et dont
l’impact négatif sur la filière est conséquent, au même titre que celui du sulfure d’hydrogène (H2S).
L’approche de la problématique et la réflexion ont été construites, et développées avec la volonté de prendre en compte la
réalité de l’exploitation industrielle, dans notre cas, les Installations de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND).
C’est dans ce sens que les recherches ont été articulées en 3 parties :
La première partie est consacrée à ce qui constitue le principal blocage lors de l’utilisation de biogaz en moteur thermique, à
savoir les dépôts abrasifs qui pénalisent leur fonctionnement mécanique et les coûts de maintenance associés. Les dépôts pré-
levés sur plusieurs sites industriels ont été analysés finement : analyses élémentaire, par diffraction de rayons X, par microca-
lorimétrie, et par microscopie électronique. L’objectif est de réfléchir à la possibilité d’utiliser les caractéristiques physico-
chimiques d’un dépôt comme un indicateur de la qualité du biogaz dont il est issu. Les dépôts solides sont apparus plus com-
plexes que ce que la littérature suggère. En effet, de nombreuses espèces se retrouvent dans ces dépôts, leur caractéristique
commune est la présence de nombreux éléments appartenant à la famille des métalloïdes et des pseudo-métalloïdes.
La seconde partie décrit un comparatif critique de deux méthodes d’analyses des COVSi, avec une attention particulière portée
sur les biais analytiques liés à la nature même des composés, mais également sur les difficultés associées aux prélèvements et à
l’échantillonnage de biogaz sur un site en exploitation. La connaissance de ces biais permet d'appréhender les résultats analy-
tiques avec plus de recul et d'en pondérer les valeurs absolues.
Dans la troisième partie, dédiée aux traitements épuratoires du biogaz vis-à-vis des COVSi et d’H2S, un comparatif des per-
formances de plusieurs adsorbants (charbons activés) a été réalisé au laboratoire, en conditions contrôlées, et sur le terrain. Un
réacteur de traitement gaz-liquide a également été testé sur un biogaz industriel pour en apprécier les performances, principa-
lement pour l’épuration de certains des COVSi.
L’ensemble de cette étude permet de réfléchir scientifiquement sur la pertinence du choix des critères de qualité d’un biogaz,
mais aussi sur les méthodes analytiques d’évaluation de ces critères. Ce dernier point est bien entendu fondamental pour toute
mise en œuvre et dimensionnement d’un système de traitement épuratoire adapté à un mode de valorisation donné du biogaz.

MOTS-CLES :
Siloxanes, Composés Organiques Volatils du Silicium = COVSi, Sulfure d'hydrogène, Dépôts moteurs, Biogaz, Valorisation énergétique,
Analyse, Traitement.

Laboratoire (s) de recherche :

Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénierie Environnementale (LGCIE)
Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (IRCELyon)

Directeurs de thèse: Patrick GERMAIN & Jean-Marc CHOVELON

Président de jury : Jean-Luc BERTRAND-KRAJEWSKI

Composition du jury :
BERTRAND-KRAJEWSKI Jean-Luc Professeur - INSA Lyon Président
CHOVELON Jean-Marc Professeur - Université Claude Bernard Lyon1 Co-Directeur de thèse
CREST Marion Ingénieur de recherche - SUEZ Environnement Examinatrice
GERMAIN Patrick Professeur - INSA Lyon Directeur de thèse
GUILLOT Jean-Michel Professeur - Ecole des Mines d'Alès Rapporteur
HAUSLER Robert Professeur - Ecole de Technologie Supérieure Montréal Rapporteur
LAFOREST Valérie Maître de recherche - Ecole des Mines de Saint-Etienne Examinatrice

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