Photocatalyse hétérogène en réacteurs ouverts pour la

gestion de la ressource solaire : expérimentations sur

différents médias et modélisation
Chloe Dezani

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Chloe Dezani. Photocatalyse hétérogène en réacteurs ouverts pour la gestion de la ressource solaire :
expérimentations sur différents médias et modélisation. Modélisation et simulation. Université de
Perpignan, 2020. Français. �NNT : 2020PERP0018�. �tel-03105379�

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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
 Délivré par
UNIVERSITE DE PERPIGNAN VIA DOMITIA

Préparée au sein de l’école doctorale

Énergie et Environnement, ED305
Et de l’unité de recherche
PROMES-CNRS, UPR 8521

Spécialité : Sciences de l’Ingénieur

Présentée par Chloé Dezani

Photocatalyse hétérogène en réacteurs

ouverts pour la gestion de la ressource
solaire : expérimentations sur différents
médias et modélisation

Soutenue le 1er décembre 2020 devant le jury composé de

M. Stephan BROSILLON, Professeur, Université de Rapporteur

Montpellier II
Mme Valérie KELLER, Directrice de recherche, Rapporteure
CNRS-ICPEES, Strasbourg
M. Jérémy PRUVOST, Professeur, Université de Examinateur
Nantes
Mme Caroline ANDRIANTSIFERANA, Examinatrice
Maître de conférences HDR, Université Paul Sabatier
M. Pierre NEVEU, Professeur, Université de Perpignan Examinateur
M. Cyril Caliot, Chargé de recherche HDR, Invité
CNRS – LMAP, Pau
M. Gaël Plantard, Professeur HDR, Université de Directeur de thèse
Perpignan
M. Vincent Goetz, Directeur de recherche, Co-directeur de thèse
CNRS-PROMES de Perpignan
 Avant-propos

Cette thèse a été rendue possible par l’obtention d’une bourse (n°2017-07-ED.305) du
Ministère de l’Enseignement Supérieur, de la Recherche et de l’Innovation. Des fonds issus du
projet européen SUDOE Innovec’eau (ref : SOE1/P1/F0173) ont également permis son bon
déroulement.

Je remercie en premier lieu Gaël Plantard et Vincent Goetz pour avoir dirigé ces
travaux de thèse qui ont constitué une expérience dans le monde de la recherche, riche en
apprentissages aussi bien sur le plan scientifique qu’humain.
J’adresse également mes remerciements aux membres du jury, Valérie Keller, Stephan
Brosillon, Jérémy Pruvost, Caroline Andriantsiferana, Cyril Caliot et Pierre Neveu, pour les
échanges que nous avons eus. Ceux-ci m’ont permis de prendre encore davantage de recul sur
ces travaux.

Je souhaite remercier les nombreuses personnes qui ont contribué à ce travail à la fois
expérimental et numérique. Je remercie dans ce sens le pôle technique du laboratoire :
Emmanuel Hernandez, Jean-Jacques Huc, Erdanay Kurt et Jérôme Benard. Je remercie
également Gilles Hernandez qui m’a aidée dès mon arrivée au laboratoire lors de mon stage
de fin d’études.
J’adresse un grand merci à Christophe Armand qui m’a permis d’avancer plus
sereinement dans mon travail de thèse sans avoir à me soucier de mon appareil d’analyse.
Concernant la partie optique, ces travaux ont également été l’occasion de collaborer
avec Cyril Caliot que je remercie pour son travail et ses éclaircissements. J’adresse mes
remerciements à Jean-François Cornet et Fabrice Gros pour leur aide ainsi qu’à Enrique
Ribeiro mon camarade de thèse également concerné par cette thématique. Merci à Elie Nadal
pour sa contribution sur le banc optique.
Je salue aussi tous ceux qui m’ont rendu service dans la réalisation de mes expériences,
notamment Brice Reoyo-Pratz, Cédric Telegang Chekem et Bastien Guillaume. Par ailleurs
cela a été un réel plaisir de les côtoyer. Je remercie particulièrement Brice pour son sens de
l’organisation dans la salle de manips et ses conseils toujours appréciables.

Je tiens enfin à dédicacer cette thèse à Alexis Godefroy, Danielle Ngoue et Nouha Dkhili qui
ont été mes camarades de thèse et véritables soutiens durant ces trois années.
 Sommaire
Sommaire 1
Introduction générale 7
Chapitre 1 Chapitre bibliographique 13
Introduction 13
I Procédés de photo-oxydation sous conditions d’irradiation dynamique 15
I.1 Généralités sur les procédés de photo-oxydation 15
I.1.1 Les procédés d’oxydation avancée 15
I.1.2 Les procédés de photo-oxydation 16
I.1.3 Conclusion 19
I.2 Les procédés de photo-oxydation solaires 19
I.2.1 La ressource solaire 19
I.2.2 Procédés de photo-oxydation solaires 20
I.3 Gestion de la discontinuité de la ressource solaire 29
I.3.1 Fluctuations 29
I.3.2 Intermittence 30
I.4 Conclusion de la partie 31
II Vers un fonctionnement en mode continu du procédé de photocatalyse
hétérogène 32
II.1 La photocatalyse hétérogène 33
II.1.1 Principe 33
II.1.2 Paramètres d’influence 34
II.2 Mise en forme du photo-catalyseur 36
II.2.1 Photo-catalyseur en suspension 36
II.2.2 Photo-catalyseur supporté 36
II.3 Le transfert radiatif dans un milieu hétérogène 38
II.4 La cinétique de photo-dégradation 40
II.4.1 Grandeurs pertinentes 40
II.4.2 Influence de la composition de l’effluent 42
II.4.3 Classification 44
1
 II.4.4 Récapitulatif 49
I.5 Procédé de photocatalyse hétérogène en fonctionnement continu 50
II.5.1 Technologies de séparation 51
II.5.2 Modélisation d’un réacteur ouvert 55
II.6 Utilisation de composites dioxyde de titane/charbon actif pour la gestion des
intermittences 59
II.6.1 Préambule 59
II.6.2 Utilisations des matériaux composites 60
II.6.3 Récapitulatif 63
Conclusion et objectifs de la thèse 68
Chapitre 2 Transfert radiatif dans les milieux hétérogènes 71
Introduction 71
I Introduction des notions de base du domaine des transferts radiatifs 72
I.1 Définitions des grandeurs photométriques 72
I.2 L’équation des transferts radiatifs (ETR) 75
I.3 La vitesse volumétrique locale d’absorption de l’énergie radiante 77
II Matériel et méthode 77
II.1 Les médias photo-catalytiques 78
II.1.1 Le dioxyde de titane en suspension 78
II.1.2 Mousse alvéolaire d’alumine revêtue de dioxyde de titane 82
II.2 Présentation du banc optique 86
II.2.1 Le banc expérimental 86
II.2.2 Le logiciel d’acquisition 87
II.3 Comment conduire des mesures expérimentales de transmittances 88
II.3.1 Protocoles 88
II.3.2 Mesures expérimentales 90
II.3.3 Choix du protocole 92
III Transfert radiatif dans la suspension 93
III.1 Calcul des propriétés radiatives par la théorie de Mie 94
III.2 Résolution de l’ETR par la méthode de Monte-Carlo 97
III.3 Validation du modèle à partir de mesures expérimentales 101
2
 IV Transfert radiatif dans le matériau supporté 103
IV.1 Transfert radiatif en milieu poreux 103
IV.2 Identification des propriétés radiatives effectives de la mousse 106
V Calcul de la vitesse volumétrique locale d’absorption de l’énergie radiante
dans les médias 111
V.1 Épaisseur optique 111
V.2 VVLAER dans la suspension 112
V.3 VVLAER dans la mousse 114
V.4 Comparaison optique des deux médias 116
Conclusion 117
Chapitre 3 119
Procédé de photocatalyse hétérogène en mode continu sous conditions
d’irradiation dynamique 119
Introduction 119
I. Matériel et méthode 120
I.1 Le polluant d’étude : la caféine 121
I.1.1 Le polluant 121
I.1.2 Quantification par HPLC-UV 124
I.2 La source lumineuse 127
I.3 Montages expérimentaux de photo-dégradation 130
I.3.1 Photo-réacteur configuré pour la suspension 131
I.3.2 Photo-réacteur intégrant un matériau supporté 133
I.4 Expériences préliminaires de caractérisation de l’écoulement 135
I.4.1 Modèle hydrodynamique 135
I.4.2 Cas du matériau en suspension 136
I.4.3 Cas du matériau supporté 137
I.5 Réutilisations successives des médias et protocoles opératoires 138
I.5.1 Cas de la suspension 139
I.5.2 Cas du matériau supporté 144
II Résultats expérimentaux : fonctionnement et performances des réacteurs
en mode continu 145

3
 II.1 Application de conditions d’irradiation constante 145
II.2 Application de conditions d’irradiation variable 148
III Modélisation et validation du modèle 154
III.1 Cas de la suspension 154
III.1.1 Modèle cinétique en réacteur fermé 155
III.1.2 Réacteur ouvert : formulation et validation du modèle 159
III.2 Cas du supporté 163
III.2.1 Modèle cinétique 163
III.2.2 Cas du matériau supporté en réacteur ouvert 165
III.3 Comparaison des performances photo-catalytiques selon la mise en forme du
catalyseur 167
IV Étude du fonctionnement en réacteur piston avec le dioxyde de titane
supporté 171
IV.1 Montage expérimental et expériences préliminaires 171
V.1.1 Le réacteur en configuration piston 171
V.1.2 Expériences préliminaires d’écoulement 173
V.2 Réacteur piston : modélisation et validation 173
V.2.1 Modèle de convection-dispersion 174
V.2.2 Modèle de convection-dispersion avec un terme source 177
V.2.3 Application aux conditions d’irradiation dynamique 184
V.4 Comparaison RPA/piston 186
Conclusion 187
Chapitre 4 Procédé hybride de photocatalyse hétérogène et d’adsorption en
fonctionnement continu 191
Introduction 191
I Capacités d’adsorption et régénération du composite 192
I.1 Mousse alvéolaire d’alumine revêtue de composite dioxyde de titane-charbon actif
193
I.1.1 Élaboration des particules de composite 193
I.1.2 Composite supporté 193
I.2 Isotherme d’adsorption en réacteur fermé et régénération 195

4
 I.2.1 Protocoles 195
I.2.2 Résultats 197
I.3 Adsorption en réacteur ouvert 199
II Expériences préliminaires en réacteur ouvert 202
II.1 Charges/décharges avec stabilisation de la réponse du réacteur 202
II.2 Conclusions 204
III Gestion de l’intermittence en réacteur ouvert 205
III.1 Influence des conditions opératoires sur la capacité de traitement 206
III.2 Mise en évidence de la régénération 211
III.3 Comparaison avec une mousse TiO2 214
IV Discussion 216
IV. 1 Récapitulatif 216
IV.2 Verrous scientifiques 217
Conclusion 219
Conclusion générale 221
Références 226
Communications 245
Nomenclature 247
Annexes 250
Annexe A - Mise au point du système de maintien du TiO2 en suspension dans le
réacteur ouvert 250
Annexe B - Résolution du modèle 1D de la convection-dispersion avec un terme source
non linéaire. 256
Annexe C - Integral Formulation and Monte-Carlo Algorithms for Computing
Transmittivity and Irradiance in a slab containing a semi-transparent media 260

5
6
 Introduction générale
Depuis sa présence sur terre, l’Homme a considérablement modifié son environnement
pour gagner en confort de vie. Son mode de vie, en particulier celui dit occidental, fait l’objet
de débats dans la société en raison de ses conséquences délétères sur l’environnement, telles
que le réchauffement climatique, la 6ième extinction de la biodiversité ou encore la
surexploitation des ressources de la Terre1. L’eau est l’une de ces ressources vitales fortement
impactée pour laquelle il est urgent d’en changer radicalement la gestion sans quoi « le monde
devra faire face à un déficit hydrique global de 40 % dès 2030 » selon l’Organisation des
Nations Unies2. En France, moins de 1% des eaux usées traitées sont réutilisées, et ce dans le
cadre de l’irrigation des cultures ou espaces verts3. Le souhait actuel est de parvenir à
augmenter ce pourcentage, à l’image d’autres pays (l’Australie, la Californie, Chypre,
l’Espagne, la Floride, Israël, la Jordanie, Malte ou Singapour) qui ont pour objectif de
satisfaire 10 à 60% de leurs besoins en eau par la réutilisation des eaux usées traitées (REUT)
(Barber et al., 2019; Inbar, 2007; Jodar-Abellan et al., 2019). La complexité de la tâche est
de choisir la méthode de traitement selon l’application de la REUT afin de parvenir aux
exigences de qualité de l’eau. La mise en place d’un système de circularité de l’eau génère en
effet, outre l’acceptabilité sociale (Mukherjee and Jensen, 2020), une problématique majeure
concernant le niveau de qualité des eaux usées traitées requis selon l’application4. Depuis
plusieurs décennies, des substances dites micropolluants se retrouvent en sortie des stations
d’épuration. Elles sont définies comme des substances présentes à des concentrations de l’ordre
du microgramme ou nanogramme par litre, introduites par l’Homme, et pouvant nuire aux
écosystèmes en raison de leur toxicité, persistance et bioaccumulation5. Ces micropolluants
sont des pesticides, des molécules pharmaceutiques, des composés de l’industrie, etc. et
représentent des milliers de molécules disséminées en permanence dans les eaux, dont les effets
cocktail sont peu prévisibles (Luo et al., 2014).
L’objectif est d’une part de limiter leur dissémination dans l’environnement et d’autre
part, de parvenir à des normes de qualité suffisante pour cycler l’eau (Mendret et al., 2019).
Outre le fait que la solution la plus naturelle mais non des moindres, est de stopper le problème
à la source (cas des pesticides par exemple en interdisant leurs usages ou des polluants
pharmaceutiques en les traitant à la source (Joannis-Cassan et al., 2020)), de nombreuses
technologies de traitement ont vu le jour. Ces technologies peuvent consister en une
amélioration de la filière existante de traitement avec la mise au point de boues modifiées
7
(Julcour Lebigue et al., 2010) ou en la mise au point de nouvelles méthodes de post ou pré-
traitement telles que les procédés d’oxydation avancée. Ces derniers présentent l’avantage
d’être non sélectifs et peuvent ainsi dégrader la plupart des micropolluants bio-récalcitrants
(Kanakaraju et al., 2018). La difficulté de la problématique est qu’il n’existe pas de méthode
universelle et que la stratégie de dépollution dépend fortement de l’objectif de traitement et
des coûts économiques associés. Les recherches travaillent ainsi sur l’intégration de stratégies
afin d’optimiser la dépollution de cette ressource, telles que le couplage de différentes
technologies ou procédés (Bustillo-Lecompte and Mehrvar, 2016; Malato et al., 2009; Mansas
et al., 2020; Mendret et al., 2019; Oller et al., 2011; Roccamante et al., 2019; T-T Lim et al.,
2011).

Ces travaux de recherche s’inscrivent parmi ceux portant sur les procédés d’oxydation
avancée (POA) et portent en particulier sur le procédé de photocatalyse hétérogène en phase
liquide. Ce procédé a la particularité de pouvoir être directement mis en œuvre à partir de la
ressource solaire ce qui en fait un candidat d’intérêt d’un point de vue énergétique et durable.
L’utilisation de la ressource solaire soulève en revanche de multiples contraintes technico-
scientifiques. En effet, cette dernière se caractérise par sa disparité géographique (en termes
de densité de flux), son caractère fluctuant à l’échelle de la journée ou de la saison (selon les
conditions météorologiques ou le cycle terrestre) et son caractère intermittent à l’échelle du
cycle jour/nuit (Bernard, 2004). À l’image des problématiques de production d’énergies dites
renouvelables (éolien, solaire), ces caractéristiques spatio-temporelles impactent la capacité
de traitement du procédé. Les études portant sur la possibilité de dégrader des polluants cibles
par voie solaire sont très nombreuses (Guillard et al., 2003; Khan et al., 2012; Malato et al.,
2002; Monteiro et al., 2015; Reoyo-Pratz et al., 2020; Salgado-Tránsito et al., 2015) et valident
la faisabilité d’un traitement solaire. En revanche, la littérature de photo-oxydation comporte
très peu d’études sur l’influence et la prise en compte de ces caractéristiques (fluctuations,
intermittence) pour la gestion du procédé bien qu’elles soient identifiées par la communauté
comme un verrou scientifique et technique pour envisager une application (Blanco-Galvez et
al., 2006; Cabrera Reina et al., 2020; Zhang et al., 2018). D’autre part, les réacteurs de photo-
oxydation solaires étudiés fonctionnent pour la plupart en mode batch et les travaux en mode
continu sont très récents et concernent essentiellement le photo-fenton (Costa et al., 2020; De
la Obra Jiménez et al., 2019). Les réacteurs de photocatalyse hétérogène en mode continu ont
pour le moment été développés à l’échelle du laboratoire et sous conditions artificielles de

8
lumière. Le mode continu à l’échelle solaire et pilote en photocatalyse hétérogène constitue
l’un des prochains enjeux de la recherche ainsi que la question qui en découle de la mise en
place de stratégies de gestion de l’intermittence (Zhang et al., 2018).

Ces travaux de recherches portent ainsi, d’une part sur l’étude de la réponse d’un
procédé de photocatalyse hétérogène en mode continu lors de l’application de consignes
d’irradiation dynamiques (à l’image de la ressource solaire) et d’autre part, sur l’étude de la
faisabilité d’une technologie de gestion de l’intermittence. L’intérêt fort sur le long terme de
ces études, est le développement de stratégies de gestion du procédé solaire ce qui requiert au
préalable, la prédiction de sa capacité de traitement.
Pour répondre au premier objectif, visant à décrire le fonctionnement d’un photo-
réacteur ouvert, notre approche s’appuie sur l’acquisition de données expérimentales couplée
à la modélisation de la capacité de traitement du réacteur. L’originalité de ces travaux réside
dans l’écriture du couplage des phénomènes présents, en prenant en considération à la fois les
aspects cinétique et radiatif dans un système ouvert et soumis à des irradiations dynamiques.
La première partie de l’étude s’appuie donc sur la mise au point d’un photo-réacteur pouvant
fonctionner en mode batch ou continu, et de type parfaitement agité ou piston. Elle comprend
l’acquisition de données expérimentales sous différentes conditions opératoires et en
particulier, sous des consignes dites dynamiques, représentatives de fluctuations journalières
d’ensoleillement. La deuxième étape est le développement d’un modèle permettant de décrire
la capacité de traitement des photo-réacteurs selon les consignes appliquées. La mise au point
d’un tel modèle se décline en plusieurs étapes. La première consiste à représenter correctement
le transfert radiatif dans le milieu hétérogène réactif car celui-ci est le moteur de la réaction
de photo-oxydation. Dans la littérature, cet aspect est relativement mature dans le cas des
photo-catalyseurs sous forme de particules mais fait l’objet de recherches actuelles dès lors
que la géométrie ou la composition du photo-catalyseur se complexifie. Durant ces travaux,
des approches existantes ont été retenues pour décrire le transfert radiatif dans le cas du
photo-catalyseur sous forme particulaire et sous forme supportée. La seconde étape
d’établissement de ce modèle, consiste à déterminer la cinétique locale de photo-dégradation.
Celle-ci est directement reliée à la quantité locale de photons absorbés par le média photo-
catalytique. L’écriture d’une cinétique de photo-dégradation locale intégrant cette grandeur,
reste minoritaire dans la littérature dédiée à la photo-oxydation qui comporte des lois
cinétiques intégrant de façon simplifiée le transfert radiatif. Une fois le comportement

9
hydrodynamique du réacteur ouvert déterminé, la dernière étape consiste à valider et exploiter
le modèle, qui représente un couplage entre des modèles hydrodynamique, cinétique et radiatif,
à partir d’expériences de photo-dégradation en réacteur ouvert. Ce modèle permet in fine la
prédiction de la capacité de traitement d’un photo-réacteur ouvert soumis à des consignes
dynamiques de traitement imposées par la ressource solaire dynamique par nature.
La seconde partie de cette étude porte sur une solution de gestion de l’intermittence et
de la discontinuité solaire. La solution proposée passe par l’utilisation d’un composite
combinant deux fonctionnalités : le stockage des polluants lors des phases nocturnes et la
dégradation des composés lors de phases d’irradiation. Cette double-fonctionnalité est permise
par un matériau composite adsorbant/photo-catalyseur. L’objectif est de diminuer les
fluctuations de concentration en sortie du procédé, liées aux fluctuations de la ressource
solaire. Les matériaux composites ont été fortement développés dans la littérature ainsi que
les procédés d’élaboration mais essentiellement en vue d’améliorer l’efficacité de traitement
ou d’apporter une solution alternative de régénération des charbons actifs (MiarAlipour et
al., 2018).

Afin d’arriver aux objectifs énoncés issus des verrous identifiés dans la littérature, le
manuscrit de thèse se décline selon les quatre chapitres suivants.

Le premier chapitre concerne le positionnement du sujet par rapport à l’état de l’art.

Il se divise en deux parties. La première, plus générale, énonce les mises en œuvre des procédés
d’oxydation avancée utilisant l’énergie solaire, que sont la photocatalyse hétérogène et le
photo-fenton, et met avant leurs spécificités et verrous. Elle est clôturée par une section dédiée
à la problématique de la gestion du flux solaire dans la littérature des procédés de photo-
oxydation. La seconde partie du chapitre se recentre sur le procédé étudié et constitue une
synthèse des verrous associés au développement de la photocatalyse hétérogène en
fonctionnement continu. Ces verrous sont aussi bien techniques que scientifiques et sont
abordés tout au long du manuscrit. La dernière section est dédiée à un état de l’art sur les
utilisations actuelles des matériaux composites adsorbant/photo-catalyseur.

Le deuxième chapitre porte sur la représentation du phénomène radiatif dans le

milieu réactionnel qui constitue une étude à part entière. La modélisation du transfert de
photons est en effet la première brique d’établissement d’un modèle complet du procédé de
photocatalyse hétérogène. Elle permet de modéliser par la suite la cinétique de photocatalyse

10
hétérogène. Ce deuxième chapitre fournit en premier lieu une introduction des prérequis du
domaine des transferts radiatifs. Ensuite, il présente la mise au point du banc de mesures des
photons absorbés par le milieu hétérogène puis enfin il s’étend sur le développement et la
validation du modèle de transfert radiatif. Il permet in fine le calcul de la puissance locale
absorbé dans le milieu hétérogène réactif. Deux mises en forme de médias sont étudiées que
sont le dioxyde de titane sous sa forme originelle particulaire et le dioxyde de titane supporté
sur une mousse alvéolaire macroporeuse.

Le troisième chapitre concerne la mise en œuvre du procédé de photocatalyse

hétérogène en fonctionnement continu et le développement d’un modèle de représentation
associé. Dans un premier temps sont présentés les montages expérimentaux de photo-
dégradation. Sont ensuite fournis et commentés les résultats expérimentaux de photo-
dégradation du polluant d’étude, la caféine, selon les conditions opératoires. L’influence du
débit volumique ou encore de la densité de flux de photons incidents est étudiée. Des consignes
d’irradiation dynamiques, représentatives de journée réelle d’ensoleillement sont appliquées.
Un modèle est développé et validé à partir de ces données expérimentales, pour les deux
configurations de photo-réacteurs étudiés, que sont le réacteur parfaitement agité et le
réacteur piston.

Le quatrième chapitre constitue une étude expérimentale préliminaire sur la

faisabilité de l’utilisation du composite adsorbant/photo-catalyseur dans le procédé en mode
continu pour la gestion des intermittences. Ce composite est étudié sous une forme supportée
afin de s’affranchir de la problématique de séparation. Dans un premier temps, la capacité du
composite à stocker les polluants est déterminée ainsi que l’influence du phénomène
d’adsorption sur la mise en régime permanent du réacteur. L’activité photo-catalytique du
composite est ensuite mise en évidence. La capacité à s’auto régénérer est finalement
investiguée par l’application de consignes cycliques à l’image du cycle jour/nuit. Une brève
comparaison de la capacité de traitement globale du réacteur ouvert contenant soit le média
adsorbant/photo-catalyseur soit le media photo-catalyseur est établie. Ce chapitre se termine
par un récapitulatif des résultats de cette étude essentiellement expérimentale et ouvre une
discussion sur l’aspect modélisation des transferts couplés.

Enfin ce manuscrit se clôture par une synthèse générale des différents résultats obtenus
et une énonciation des perspectives d’études.

11
12
 Chapitre 1
Chapitre bibliographique

Introduction

La multiplicité et la diversité des micropolluants bio-récalcitrants présents dans les

eaux de surface, les eaux souterraines, les eaux de consommation et en sortie de station
d’épuration - ainsi que leur origine anthropique, n’est plus à démontrer de nos jours et ce à
l’échelle mondiale (Luo et al., 2014). Ces micropolluants peuvent être classés selon les
catégories ou familles suivantes : les produits pharmaceutiques (diclofénac, carbamazépine,
etc.), les produits dits du quotidien (crèmes solaires, produits ménagers, caféine, etc.), les
hormones stéroïdiennes (œstrogènes, etc.), les surfactants (nonylphénol, etc.), les produits
chimiques issus d’industries (bisphénol, etc.) et les pesticides (atrazine, diuron, etc.). À ce
jour, en France et dans l’union européenne, il n’existe aucune obligation de traiter ces
polluants bio-récalcitrants avant leur rejet dans le milieu naturel par les sorties de STEP.
Seules 45 substances dites « substances dangereuses prioritaires » (d’après la directive
2013/39/UE) sont soumises à une réglementation de la Directive Cadre de l’Eau. Celle-ci
impose « une réduction progressive » et une « suppression sur le long terme ». Ainsi, les
méthodes d’élimination ou de séparation des micropolluants référencées dans la littérature
sont rarement mises en œuvre à l’échelle industrielle. Ce sont les procédés de coagulation-
floculation, les procédés membranaires, les procédés d’adsorption (charbon actif en suspension
dit PAC ou granulés dit GAC) et enfin les procédés d’oxydation avancée (POA) (Luo et al.,
2014). De plus, il n’existe aucune méthode de référence d’élimination de ces micropolluants
et ce en raison de leurs diversités et de leurs multitudes. La plupart font encore l’objet de
nombreuses recherches et des stratégies d’élimination des polluants bio-récalcitrants seraient
à développer au cas par cas (Malato et al., 2009). Parmi les POA qui se sont développées à
plus grande échelle se trouve l’ozonation (Glaze, 1987) et les procédés UV-C (Cédat, 2016).
Ces derniers sont mis en œuvre essentiellement dans le cadre de la potabilisation ou la
désinfection de l’eau (éliminations des agents pathogènes, virus, bactéries, etc.) et non pas en

13
tant que méthodes de traitement tertiaire (Malato et al., 2009). Elles se sont développées car
elles sont très efficaces contre les agents infectieux et plus sûres que la filtration qui est
également utilisée (Malato et al., 2009). Les autres POA sont aujourd’hui encore à l’état de
recherche et développement notamment en raison de verrous scientifiques ou techniques qui
freinent leur développement à plus grande échelle (Kanakaraju et al., 2018). L’un des objectifs
est d’utiliser, lorsque c’est possible, le rayonnement solaire comme source énergétique
principale pour assurer le fonctionnement du POA. Cette option permettrait de rendre les
procédés plus durables, et moins coûteux et énergivores (Zhang et al., 2018). L’une des
problématiques soulevées concerne alors la gestion de l’intermittence de la ressource solaire
lors de la mise en œuvre du procédé. Généralement, les solutions consistent à utiliser le
rayonnement pendant les phases d’ensoleillement pour produire des radicaux. Lorsque le
rayonnement est insuffisant (phase nocturne), les eaux peuvent être stockées ou bien le
traitement n’a pas lieu. Ainsi, ces technologies ont principalement été étudiées selon un
fonctionnement batch. La question se pose de savoir s’il est possible d’assurer un traitement
continu – c’est-à-dire alimenter le photo-réacteur en permanence - pendant les phases diurnes.
Il s’agit également de savoir comment l’oxydation se déroule sous des conditions d’irradiation
dynamiques : par exemple lorsque la ressource solaire varie au cours de la journée
d’ensoleillement. Sur ce point et à l’heure actuelle, la littérature et les travaux rapportés sur
les procédés solaires assurant un traitement en mode continu sont très marginaux. Leur
développement est cependant primordial dans le cadre d’une future application industrielle
(De la Obra Jiménez et al., 2019).

La première partie de ce chapitre bibliographique est consacrée à l’état de l’art sur les
POA solaires. En premier lieu sont définis les POA dont la source d’énergie est le
rayonnement : ce sont des procédés de photo-oxydation. Les caractéristiques de ces procédés,
dont fait partie la photocatalyse hétérogène, sont présentées afin de dégager ceux qui sont
applicables en conditions solaires. Ensuite les mises en œuvre (mode opératoire, géométrie,
etc.) des procédés de photo-oxydation solaires sont exposées. La dernière section se concentre
sur la question de la gestion de l’intermittence et des fluctuations de la ressource solaire dans
le cadre de la mise au point de procédés solaires de photo-oxydation.

La deuxième partie du chapitre se focalise sur la photocatalyse hétérogène, qui est le

procédé étudié lors de ces travaux, et dans le cas particulier d’un fonctionnement en mode
continu. Le principe général de la photocatalyse est d’abord présenté afin de définir les
14
mécanismes ayant lieu. Une deuxième section présente les mises en forme possibles du photo-
catalyseur et leurs intérêts. Les sections suivantes sont consacrées à l’aspect modélisation du
procédé de photocatalyse hétérogène en mode continu. Cette représentation requiert tout
d’abord de déterminer la quantité de photons absorbés par le milieu réactionnel hétérogène,
cette quantité étant le moteur du processus photo-catalytique. Les modèles de la cinétique de
photo-dégradation employés dans la littérature sont ensuite exposés avec leurs hypothèses.
Ensuite, un état de l’art des procédés de photocatalyse hétérogène fonctionnant en mode
continu est effectué afin de mettre en avant les contraintes techniques liées à leurs
développements. La modélisation de la capacité de traitement dans le cas spécifique d’un
réacteur ouvert est finalement traitée. Enfin, en dernier lieu, la problématique de la gestion
de l’intermittence dans le cas spécifique d’un procédé solaire de photocatalyse hétérogène en
fonctionnement continu est abordée en se basant sur l’état de l’art. Un regard particulier sera
porté sur l’utilisation de composites adsorbant/photo-catalyseur afin d’assurer le stockage des
polluants en l’absence de rayonnement.

I Procédés de photo-oxydation sous conditions

d’irradiation dynamique

Cette section détaille les POA qui peuvent prétendre à l’utilisation directe du
rayonnement solaire et les contraintes techniques et scientifiques associées. Celle de la gestion
de l’intermittence qui nous intéresse particulièrement, fait l’objet de la dernière section de
cette partie. L’objectif est de dresser un état de l’art de l’avancée des POA dit solaires et des
verrous associés en particulier celui de la gestion de l’intermittence.

I.1 Généralités sur les procédés de photo-oxydation

I.1.1 Les procédés d’oxydation avancée

Le principe des procédés d’oxydation avancée (POA) est de générer des radicaux libres
par différentes sources d’énergie (énergie chimique (Babuponnusami and Muthukumar, 2014),
thermique (Telegang Chekem et al., 2020), radiative ou acoustiques (Liao et al., 2010))
utilisées directement ou indirectement (via un média) et parfois combinées (Kanakaraju et
al., 2018). Les principaux radicaux libres générés ont un pouvoir oxydant qui permet de
dégrader de très nombreux polluants bio-récalcitrants à condition qu’ils soient de nature
15
organique. Ce sont principalement les radicaux hydroxyles ●OH et le radical superoxyde O2●-
qui sont générés (Muruganandham et al., 2014). Les POA sont également qualifiés
d’homogène ou d’hétérogène selon l’état physique du média énergétique (dilué ou solide) par
rapport à l’effluent à traiter qui est un fluide (gaz/liquide) (Muruganandham et al., 2014).
Outre la nature de l’énergie d’activation mise en jeu, les POA peuvent, par exemple, être
classifiés comme suit (Miklos et al., 2018) :

• Ceux qui utilisent le principe de la photolyse (la photolyse UV ; la photolyse

« combinée » UV/H2O2) ;
• Ceux qui utilisent l’ozone (l’ozonation simple O3 ; O3/ H2O2 ; O3/H2O2/UV ; O3/UV)
• Ceux qui utilisent les ions ferreux (le fenton Fe2+/H2O2 ; le photo-fenton
Fe2+/H2O2/UV ; le photo-électro-fenton).

Ce sont des procédés réalisables pour la majorité à pression et température ambiantes,

exceptés le fenton et photo-fenton (Rahim Pouran et al., 2015). Le pH est un paramètre
opératoire d’importance car il change la chimie de surface des molécules ce qui oriente,
déclenche ou inhibe certaines réactions chimiques. La concentration en oxydant ou
catalyseur ; la densité du flux de photons quand elle est utilisée, et la composition du milieu
qui peut, entre autres, inhiber ou améliorer les réactions mises en jeu, sont également des
grandeurs qui influencent de manière importante les performances des POA (Oturan and
Aaron, 2014).

I.1.2 Les procédés de photo-oxydation

Les POA qui utilisent comme source d’énergie le rayonnement, sont les procédés dits
de photo-oxydation ou photochimiques. Ils sont reconnus comme étant plus efficaces que les
procédés faisant uniquement intervenir de l’énergie chimique et ont ainsi été très étudiés pour
la dépollution de l’eau (Oturan and Aaron, 2014). Une présentation succincte de ces procédés
est donnée ci-après afin d’identifier ceux qui sont adaptés à l’utilisation directe de la ressource
solaire. Quelques-unes de leurs caractéristiques principales sont fournies et leurs
avantages/inconvénients principaux sont soulignés.

• La photolyse (UV) et la photolyse dite combinée (UV/H2O2)

La photolyse est une réaction photo-induite et l’énergie est directement utilisée sans
média. La réaction a lieu si et seulement si l’élément absorbe un photon faisant passer les
atomes d’un état énergétique stable à un état excité pouvant conduire, si l’énergie du photon
16
est suffisante, à la rupture des liaisons atomiques (Rifai, 2013). Des paramètres
photochimiques peuvent être étudiés pour connaître la capacité d’une molécule à se
photolyser : le coefficient d’extinction molaire (capacité des molécules à absorber le
rayonnement) et le rendement quantique qui exprime le nombre de molécule photo-converties
par unité de photons absorbés) (Rifai, 2013).

La photolyse combinée repose sur l’ajout d’hydrogène peroxyde H202 dans le milieu qui
en absorbant des photons compris entre 200 et 300 nm génère des radicaux libres ●OH suivant
le mécanisme principal (Kanakaraju et al., 2018) :

H2O2 + ℎ ν  2 ●OH

L’inconvénient de ce processus est qu’il nécessite des quantités importantes d’H2O2

pour être efficace (Oturan and Aaron, 2014) sans pour autant dépasser un seuil au-delà duquel
H2O2 agit comme un inhibiteur (Cédat, 2016) et qu’il fonctionne dans le domaine des UV-C,
qui comme il sera développé en partie II.2.1, n’arrivent pas à la surface de la terre (Wald,
2018).

La photolyse quant à elle, est communément utilisée dans les procédés de traitement
de l’eau pour la désinfection (Cédat, 2016). Le rayonnement utilisé appartient à la gamme
UV-C également car c’est la gamme spectrale adaptée pour détruire les micro-organismes. Ce
traitement a l’avantage de ne pas modifier les paramètres physico-chimiques de l’eau
contrairement aux traitements conventionnels qui utilisent le chlore. En revanche, il est
couteux car l’UV-C est généré artificiellement par des lampes basses et moyennes pression.
Son efficacité dépend de la dose d’UVC appliquée et de la nature des microorganismes. Les
UV-C fonctionnent également sur d’autres types de molécules organiques bio-récalcitrantes
(les pharmaceutiques, les pesticides, les hormones) mais les doses UV nécessaires sont
beaucoup plus élevées que pour la désinfection (Cédat, 2016). Les études présentées sont
généralement en conditions maîtrisées avec une molécule dans de l’eau pure et l’influence d’un
effet matrice ou de la photolyse indirecte (ex : des espèces présentes qui génèrent des radicaux
libres) est peu relatée.

• L’ozonation-photolyse (O3/UV) et la péroxonation-photolyse

L’ozonation est un procédé de traitement utilisé depuis nombreuses années dans des
stations d’épurations à travers le monde (dès 1940) à l’origine pour la désinfection de l’eau

17
puis pour de nombreux composés organiques bio-récalcitrants car il fonctionne sur de
nombreuses molécules (Wang and Chen, 2020). En revanche la minéralisation est souvent
faible avec ce procédé et conduit à la formation de sous-produits toxiques c’est pourquoi il a
été combiné entre autres, au rayonnement UV ou encore à H2O2. L’ozonation-photolyse peut
être utilisée pour une gamme de 200 jusqu’à 360 nm et est avérée plus efficace que O3 seul
(Oturan and Aaron, 2014). Le mécanisme principal est le suivant :

03 + H20 + ℎ ν  2 ●OH + O2

• Le photo fenton (Fe2+/H2O2/UV) et le photo-électro-fenton

Le photo fenton permet davantage de production de radicaux libre que le fenton

(Babuponnusami and Muthukumar, 2014). Lors de la réaction fenton (1), l’ion Fe2+ réagit
avec le peroxyde d’hydrogène pour former des radicaux hydroxyles. Dans le cas du photo
fenton, l’UV permet la précipitation du catalyseur Fe3+ en ion Fe2+ suivant la réaction (2)
pour former le radical ●OH, et par la suite la décomposition de H2O2 en radical ●OH suivant
la réaction fenton (1).

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH- + ●OH (1)

Fe3+ + H20 + ℎ ν  Fe2+ + H+ + ●OH (2)

De nombreux autres mécanismes réactionnels ont lieu, et continuent de faire l’objet de

recherche à l’heure actuelle notamment au sujet de l’influence de la longueur d’onde (Oturan
and Aaron, 2014) . L’inconvénient majeur est l’abaissement du pH du milieu réactionnel ce
qui demande des ajustements en produits chimiques et rend le procédé couteux. Le pH optimal
se situant autour entre 2,8 et 3,5 (Oturan and Aaron, 2014). De plus, ce procédé conduit à la
formation de boues ferreuses même si elles sont plus réduites que dans le cas du fenton (Zhang
et al., 2018). Ces dernières doivent alors être séparées de l’effluent traité (Rahim Pouran et
al., 2015). Il peut avoir lieu sur une large gamme spectrale allant jusqu’à 600 nm (Chong et
al., 2010) ce qui fait qu’il peut utiliser jusqu’à 40 % du spectre solaire incident.

• La photocatalyse-hétérogène (TiO2/UV)

Ce procédé constitue le cœur du travail expérimental et du travail théorique présentés

dans ce manuscrit. Il est détaillé en partie II.

18
 I.1.3 Conclusion

Pour conclure cet inventaire succinct, de nombreuses méthodes photochimiques ont été
développées dans la littérature. Certaines sont très efficaces autant pour dégrader que
minéraliser les sous-produits (la photolyse sous UV-C), d’autres sont très efficaces pour
dégrader un grand nombre de polluants mais restent susceptibles de générer des composés
toxiques ou encore des boues ferreuses (photo fenton). En revanche, tous les procédés de
photo-oxydation listés ne peuvent prétendre à l’utilisation de la ressource solaire. La photolyse
fonctionne sous UV-C et n’a de ce fait, pas été étudiée à notre connaissance pour des
applications solaires de dépollution de l’eau. L’ozonation combinée à l’UV a une gamme
d’activation qui s’arrête à 360 nm. Ce sont donc majoritairement le photo-fenton et la
photocatalyse qui sont considérés comme étant les plus prometteurs pour une utilisation de
l’énergie solaire en raison de gammes spectrales qui comprennent les UV-B et A, voire le
visible (Zhang et al., 2018). Ils ont par conséquent été les plus étudiées à partir des années 90
pour des applications solaires de dépollution de l’eau.

I.2 Les procédés de photo-oxydation solaires

I.2.1 La ressource solaire

La lumière solaire reçue à la surface de l’atmosphère terrestre (AM0) a un spectre

d’émission compris entre 115 et 4200 nm (Bernard, 2004). En raison d’un filtrage par les
différentes couches atmosphériques traversées, le spectre lumineux atteignant la surface
terrestre est réduit à des longueurs d’onde allant de 300 à 2500 nm (Goswami et al., 2000).

Le rayonnement solaire global atteignant la surface de la terre résulte de la somme de

deux types de rayonnement : le rayonnement direct et le rayonnement diffus. Le rayonnement
solaire ayant atteint la surface de la terre sans avoir été dévié par des nuages ou autres
composés présents dans l’atmosphère est le rayonnement direct. Le rayonnement ayant subi
des déviations est diffus. Les parts respectives de ces rayonnements dépendent des conditions
climatiques et notamment de la présence de nuages (Wald, 2018).

Des mesures de standards du spectre solaire ont été établies en fonction de l’épaisseur
de masse atmosphérique traversée (Bernard, 2004). Ainsi, le spectre du rayonnement solaire
mesuré à l’extérieur de l’atmosphère est appelé AM0, le spectre mesuré à la surface de la terre
19
lorsque le soleil se trouve au zénith est le spectre AM1. L’épaisseur de la masse atmosphérique
traversée dépendra de l’angle d’inclinaison du soleil. Par exemple, lorsque le soleil se trouve à
un angle zénithal de 37° la masse atmosphérique traversée est 1,5 fois plus importante (AM1,5)
que celle traversée lorsque le soleil est au zénith (d’après les ASTM (“Standard Tables for
References Solar Spectral Irradiance at Air Mass 1.5: Direct Normal and Hemispherical for a
37° Tilted Surface (Withdrawn 2005)”).

Sur la plage spectrale atteignant la surface terrestre (de 300 nm à 2500 nm), trois
domaines sont distingués : le rayonnement ultraviolet (UV), le rayonnement visible (VIS) et
le rayonnement infrarouge proche et moyen (IR). Dans le cas du spectre AM1, le rayonnement
ultra-violet s’étend de 200 à 380 nm environ et représente une densité de flux maximum de
50 W.m-2, le rayonnement visible de 380 à 720 pour 450 W.m-2 et l’IR proche et moyen
terrestre de 700 nm à 2500 nm à soit 550 W.m-2. La somme de ces rayonnements représente
une densité de flux de 1000 W.m-2. Ces densités de flux sont des maximums obtenus pour des
conditions d’ensoleillement, d’orientation et d’inclinaison solaires optimales.

Les UV se décomposent en UVA allant de 320 à 380 nm et représentant 95% de la

part énergétique des UV (soit 95% des 5% du spectre solaire reçu en surface de la terre) ; en
UVB allant de 280 à 320 nm ; et en UV-C en deçà de 280 nm qui sont filtrés par les couches
atmosphériques, donc qui n’atteignent pas la surface de la terre (Bernard, 2004).

La ressource solaire est donc polychromatique et fonction des cycles naturels du jour
et de la nuit ainsi que des cycles saisonniers. Elle est par conséquent fluctuante, intermittente
tout au long de l’année même si des moyennes d’ensoleillement mensuelles répétables peuvent
être établies d’une année à l’autre. De plus, le rayonnement incident peut être de nature
diffuse ou directe. L’angle d’incidence sur terre doit être pris en compte dans la mesure de
l’ensoleillement car il impacte sa valeur.

I.2.2 Procédés de photo-oxydation solaires

Comme discuté en partie I.1.3, la photocatalyse hétérogène et le photo-fenton sont

adaptés à une utilisation directe du rayonnement solaire. En raison de principes de
fonctionnement différents, les problématiques scientifiques et techniques pour des applications
solaires différent entre ces deux technologies. Elles sont présentées par la suite pour chacun
des deux procédés puis synthétisées en dernier lieu.

20
 I.2.2.1 La photocatalyse hétérogène solaire

Les procédés de photocatalyse hétérogène solaire ont été développés dès les années 1990
(Malato et al., 2009). Plusieurs verrous considérés comme freinant leur développement, ont
alors été identifiés.

Tout d’abord, en ce qui concerne l’aspect matériau, l’un des objectif de la recherche
est d’améliorer l’efficacité photo-catalytique des semi-conducteurs solides car ceux-ci sont
jugées comme ne produisant pas assez de radicaux libres (Blanco-Galvez et al., 2006). Les
voies explorées sont soit de modifier la morphologie du semi-conducteur soit de modifier sa
nature chimique (Chang et al., 2016; Pelaez et al., 2012). La modification de la morphologie
a pour but d’augmenter la surface développée du photo-catalyseur afin d’augmenter sa surface
de captation du rayonnement incident. Pour ce faire différentes mises en forme de semi-
conducteurs se sont développées. Cet aspect est développé plus en détail en section II.2. Les
modifications chimiques ont pour but d’élargir la bande spectrale d’absorption du
rayonnement des semi-conducteurs et/ou de limiter le phénomène de recombinaison de
charges car il diminue l’efficacité photo-catalytique. Dans le premier cas, l’objectif est de créer
des photo-catalyseurs fonctionnels dans le domaine du proche visible afin d’intensifier
l’utilisation de la ressource solaire. En effet, les photo-catalyseurs les plus efficaces (tels que
le dioxyde de titane) ont une zone d'activation dans la gamme UV-A du rayonnement solaire
(Pelaez et al., 2012) qui représente seulement 5% de la part énergétique du spectre terrestre
incident (et plus précisément 95 % de ces 5 %) contre 40% dans le visible. Pour parvenir à
rendre les photo-catalyseurs actifs dans le domaine du visible, ceux-ci sont soit dopés avec
d’autres éléments (tels que par exemple des métaux ou du nitrogène (Fujishima et al., 2008;
Mozia, 2010; Rosset, 2017)) soit hybridés entre eux (par exemple ZnO/TiO2 (Marcì et al.,
2001)). Le dopage peut également permettre de limiter le phénomène de recombinaison de
charges. Autrement le couplage d’un photo-catalyseur avec un adsorbant (charbon, alumine,
zéolite, silice) peut être employé (MiarAlipour et al., 2018). Quelle que soit la voie adoptée,
le but est d’augmenter l’efficacité du processus photo-catalytique afin de réduire les coûts du
procédé global.

En ce qui concerne l’aspect procédé, différentes géométries de réacteurs photo-

catalytiques solaires ont été développées. Les réacteurs solaires peuvent être classés en deux
catégories : les réacteurs à flux concentrés que sont les collecteurs paraboliques ("parabolic

21
through collectors" dits PTC) et les réacteurs à flux non-concentrés, que sont les réacteurs
plan ("inclined plate collectors" dits IPC) et les réacteurs tubulaires avec des miroirs
paraboliques doubles ("compound parabolic collector" dits CPC) (Figure 1-1).

Figure 1-1 Dessins des réacteurs solaires PTC, CPC et IPC (Zhang et al., 2018).

Les réacteurs à flux concentré sont les premiers réacteurs solaires de photocatalyse
apparus dans les années 80 (Blanco-Galvez et al., 2006; Malato et al., 2015). Ils sont
constitués de tubes qui sont irradiés grâce à des collecteurs qui réfléchissent et concentrent
les rayons directs sur des tubes placés dans le plan focal. Les collecteurs s’orientent selon la
trajectoire du soleil (système de tracking) ce qui rend le procédé couteux. Ce design est issu
des réacteurs des centrales thermiques dont le but est de chauffer un fluide selon le même
principe. Dans le cas d’un processus de photo-dégradation, le fait de travailler sous une forte
densité de flux de photons tend à diminuer l’efficacité photo-catalytique de ces derniers
(Malato et al., 2009). De plus, seule la part directe du rayonnement solaire peut être
concentrée ce qui rend ce type d’installation peu efficace pour une grande partie de conditions
météorologiques (Spasiano et al., 2015). Ces réacteurs ont donc rapidement été remplacés
dans les années 90 par les réacteurs à flux non-concentrés reconnus comme plus efficaces et
moins couteux.

Parmi les réacteurs à flux non-concentrés, se trouve les réacteurs plans orientés.
Contrairement aux PTC, ils collectent l'ensemble du flux émis par le soleil par une mise en
œuvre simple et peu coûteuse, consistant en une position fixe orientée face au soleil (sans
système de tracking). En revanche, la plupart du temps l'écoulement est laminaire pour cette
géométrie ce qui ne favorise pas le transfert matière. De plus son orientation est fixe ce qui
peut la rendre moins efficace pour capter la lumière toute la journée. Finalement les réacteurs
CPC qui sont à flux non-concentrés, sont ceux reconnus comme étant les plus efficaces. Ils
collectent l'ensemble du rayonnement comme les IPC, assurent des conditions turbulentes

22
pour le transfert de masses comme les PTC, n’ont pas de système de suivi du soleil (donc
sont moins coûteux) et sont jugés très efficaces car ne concentrant pas le flux incident
contrairement aux PTC. Ce sont les réacteurs à échelle pilote les plus couramment étudiés
et plusieurs revues (Chong et al., 2010; Zhang et al., 2018) font l'inventaire d'articles à ce
sujet.

De façon générale, les réacteurs solaires restent peu mis en œuvre comparés aux
réacteurs à rayonnement artificiel. Ils sont principalement mis en œuvre à l'échelle pilote en
mode batch. Dans un article de revue, les auteurs Malato et al. (Malato et al., 2015) ont
établi un graphique de l'amplitude des publications ces 20 dernières années (Figure 1-1). En
photocatalyse elles augmentent constamment et progressivement en ce qui concerne la
photocatalyse solaire.

Figure 1-2 Publications en photocatalyse (Malato et al., 2015).

Ci-après, un bref état de l’art des réacteurs solaires plan à flux non concentrés
est dressé. L’ensemble des travaux et outils numériques mis en place dans le cadre de ce
doctorat a en effet été réalisé sur la base de cette géométrie (à l’échelle laboratoire).
L’inconvénient majeur de cette géométrie est lié à la gestion de l’écoulement qui est
généralement laminaire. C’est pourquoi elle est généralement utilisée pour les petites
applications (Zhang et al., 2018). Les réacteurs plan à flux non concentrés se trouvent sous
les configurations suivantes (Bahnemann, 2004; Malato et al., 2002) :

23
 • Les réacteurs à films ruisselants ("free-falling film" ou "thin filmed fixed-bed
reactors" TFFBR) pour lesquels le fluide coule en film sur la surface d'un catalyseur
supporté et est en contact direct avec l'atmosphère (Figure 1-3).
• Les réacteurs à double parois dits « pressurized flat plate » ou « double skin sheet
reactor, DSSR» pour lesquels le fluide s’écoule entre deux plaques sans contact
direct avec l’atmosphère.
• Les mares solaires ("solar ponds") qui sont simplement des bassins directement
ouverts sur l’atmosphère.

Figure 1-3 Exemple de réacteur plan de la plateforme solaire d'Almeria (Bahnemann, 2004).

Le Tableau 1-1 dresse un inventaire des procédés solaires de type réacteurs plan après
2000. Cette technologie a été très étudiée entres les années 90 et 2000 et a fait ensuite l'objet
de quelques études qui sont listées. Les procédés répertoriés sont tous conduits en mode batch
et ont concernés la dégradation de colorants dans des TFFBR (Damodar et al., 2007; Zayani
et al., 2009) ou de pathogènes (Khan et al., 2012) ainsi que de phénols et pesticides (Feitz et
al., 2000; Guillard et al., 2003). Ces articles ont comparé la mise en forme du dioxyde de
titane (en suspension ou supporté ou vrac (Damodar et al., 2007; Feitz et al., 2000; Guillard
et al., 2003) ou le type de réacteur (géométrie des réacteurs IPC entre elles (Feitz et al.,
2000) ou IPC et CPC (Guillard et al., 2003)).

24
 Mise en
Polluants et forme du
Références Réacteurs Capacités
concentrations photo-
catalyseur

(Feitz et al., Solution de Un réacteur TiO2 en vrac 140 mg.m-2.h-1

2000) phénol à 2 mg/L ondulé, horizontal (anneaux de et 20 mg.m-2.h-1.
et un réacteur Raschig) sur
incliné à 20° 6,5 cm de
profondeur Le réacteur vrac est plus
et TiO2 performant.
supporté à
5 g/m2

(Guillard et Chlorophénol, Un réacteur 1,36 m2 de Selon le polluant c'est le

al., 2003) pesticides et incliné à 37° à 21 catalyseur CPC ou le réacteur plan
colorants de marches comparé supporté et le plus efficace. La
l'industrie textile à un CPC à 22 L du TiO2 en régénération du
de surface suspension catalyseur supporté se
irradiée fait entre chaque
expérience par un rinçage
d'eau pure pendant 1h.

(Damodar et Colorants de 25 à TFFBR de 0,28 Comparaison 90 à 98% d'abattement

al., 2007) 100 mg/L m2 de surface TiO2 et 30 à 70% pour la
irradiée incliné à supporté et suspension
36° TiO2 en
suspension

(Zayani et al., Eau du puit TFFBR de 25 m2 Degussa P25 1,4 mg de COT /kJ et
2009) d'une usine de de surface supporté données représentées par
textile dopée en irradiée incliné à le modèle de L-H.
colorants 20°

(Khan et al., Pathogène TFFBR de 15 L Degussa P25 Pathogène bien dégradé

2012) de volume irradié supporté pour de faibles débits et
de fortes intensités
solaires.

TiO2 Capacité de traitement

Un DDSR à 42°
(Janin et al., supporté annuelle simulée : 3,5 m3
Pesticides de 0,21 m² de
2013) (Paper Grad pour 1 m² de surface
surface irradiée
1048) irradiée

Tableau 1-1 Exemples de réacteurs plan solaire non-concentrés.

25
 I.2.2.2 Le photo-fenton solaire

Le photo-fenton a rapidement été appliqué, comme la photocatalyse hétérogène, en

conditions solaires pour le traitement des polluants bio-récalcitrants. En revanche, il a été
étudié de façon plus tardive que la photocatalyse hétérogène c’est pourquoi on note un
décalage de près de dix ans entre les applications solaires de photocatalyse hétérogène (années
90) et celles de photo-fenton (années 2000) (Malato et al., 2009).

En ce qui concerne l’aspect catalyseur, l’un des inconvénients relatés est la formation
de boues ferreuses à l’issu du procédé. Pour y remédier des catalyseurs supportés (donc en
phase hétérogène) ont été étudiés tels que par exemple des Fe-zeolites (Gonzalez-Olmos et al.,
2012). De plus, ils sont actifs sur une plus large gamme de pH que le photo fenton en phase
homogène (Rahim Pouran et al., 2015). Ils ont donc l’avantage de réduire les coûts associés
à la gestion de pH, la formation de boues mais ont des vitesses de réaction plus lentes que le
photo fenton homogène. Des recherches plus récentes portent également sur la possibilité de
travailler à pH neutre en utilisant des ions ferreux sous forme complexée (Clarizia et al.,
2017). Quelques études récentes et très prometteuses ont confirmé la possibilité de désinfecter
de l’eau de sortie de stations d’épuration par un procédé photo-fenton à pH neutre (Costa et
al., 2020; De la Obra Jiménez et al., 2019).

En ce qui concerne l’aspect procédé, les géométries des réacteurs photo-fenton sont les
mêmes que pour les réacteurs de photocatalyse. La géométrie PTC originelle des centrales
thermiques, défavorable pour les réacteurs de photocatalyse, trouve un intérêt pour le procédé
photo-fenton car une augmentation de la température augmente la vitesse de réaction (Malato
et al., 2009). Actuellement, ce sont les marres solaires qui redeviennent attractives car elles
présentent un avantage économique important par rapport aux CPC. De même que pour la
photocatalyse solaire, les réacteurs sont dans la très grande majorité des cas employés en
mode batch. Les dernières publications issues de la plateforme solaire d’Alméria (Costa et al.,
2020; De la Obra Jiménez et al., 2019; Sánchez Pérez et al., 2020), portent sur la possibilité
de travailler en mode continu avec ce type de technologie. Elles mettent en avant l’intérêt de
travailler avec la technologie raceway (Figure 1-4) directement issue des procédés de culture
des microalgues par voie solaire.

26
 Figure 1-4 Illustration d’une marre solaire (raceway) (De la Obra Jiménez et al., 2019).

Un aspect négatif souvent mis en avant dans le cas procédé photo-fenton est relatif à
son coût en raison de l’utilisation importante de réactif (peroxyde d’hydrogène). Ce coût peut
être réduit via d’une part l’utilisation de la ressource solaire, et d’autre part, via le couplage
du photo-fenton solaire à des traitements biologiques (Babuponnusami and Muthukumar,
2014; Malato et al., 2009; Rahim Pouran et al., 2015).

I.2.2.3 Comparaison et résumé

Le Tableau 1-2 résume les différences entre la photocatalyse et le photo-fenton. Un

traitement par photocatalyse hétérogène se fait dans des conditions ambiantes de température
et au pH de l’effluent à traiter (pH proche du pH neutre). Son efficacité photo-catalytique va
essentiellement dépendre de l’intensité du rayonnement reçue, de la mise en forme et quantité
en photo-catalyseur ainsi que de la géométrie du photo-réacteur (Malato et al., 2015). Dans
le cas du photo-fenton, les variables d’influence à piloter sont plus nombreuses : il faut assurer
un juste dosage en réactifs et catalyseur afin d’assurer la production de radicaux libres ; le
pH doit être maintenu dans des conditions acides et la performance du procédé est dépendante
de la température : plus cette dernière est élevée, plus la vitesse de réaction est importante.

Au-delà des caractéristiques propres à chacun des deux procédés, de manière très
générale, la gestion des réactifs, notamment liée au maintien du pH requis, rend la gestion du
procédé photo-fenton plus complexe et a tendance à pénaliser les couts de fonctionnement
(Clarizia et al., 2017; Malato et al., 2015). Ces coûts peuvent être réduits considérablement
en combinant ce procédé à un procédé biologique (Rahim Pouran et al., 2015) et bien sûr en
utilisant directement la ressource solaire comme source d’irradiation.

27
 Photocatalyse hétérogène Photo-fenton

Homogène : ions ferreux

Phase Hétérogène : catalyseur solide
solubilisés ou hétérogène

Impact sur le point de zéro-charge (cf

Favorable au pH acide
pH section II.1.2). pH non modifié en
(2 -3,5)
général

Fort impact, plus elle est

Température Pas d’impact. élevée plus le procédé est
efficace.

< 390 nm pour le TiO2 (5%

maximum utilisable du spectre Jusqu’à 550-600 nm selon les
Plage spectrale incident). Modifications chimiques espèces présentes (28-35 %
possibles (section I.2.1.1) pour élargir de la ressource solaire).
la bande spectrale.

Peu de recherches car plus

Vitesse réactionnelle impactée avec
Flux de Photons de mécanismes en jeu, plus
des ordres compris entre 0 et 1.
complexe.

Dépendance également à la
Forte dépendance de la vitesse de concentration en catalyseur
Epaisseur
réaction à la concentration en photo- et également aux autres
optique
catalyseur (cf chapitre 2 section V). espèces présentes de façon
marquée.

Homogène : le catalyseur est

Importante pour avoir un transfert de
déjà solubilisé.
Turbulence masse optimal et une concentration
Hétérogène : peu de
homogène en photo-catalyseur.
données.

Géométries PTC < IPC < CPC PTC ou CPC

Mode batch.
Mode opératoire
Recherches récentes en continu pour le photo-fenton.

Effluents traités Eaux dopées, eaux usées réelles.

Tableau 1-2 Comparaison des contraintes techniques et scientifiques entre les procédés solaires de
photocatalyse hétérogène et de photo-fenton (Malato et al., 2009).

28
 Un traitement par photocatalyse hétérogène est à la base moins performant en termes
de capacité de traitement. Il présente néanmoins l’avantage considérable, dans le cas d’une
utilisation de la ressource solaire, de coûts de fonctionnement quasiment nuls. La littérature
note entre autres, un manque d’études portant sur une utilisation sur le long terme des photo-
catalyseurs dans les réacteurs pilotes solaires pour développer ce procédé à l’échelle industrielle
(Horikoshi and Serpone, 2020).

I.3 Gestion de la discontinuité de la ressource solaire

L’intermittence de la ressource solaire se traduit de façon évidente par le cycle jour/nuit

et les fluctuations ou discontinuité sont caractérisées par des variations de la densité de flux
reçue au cours d’une journée. Ces modifications correspondent aux périodes annuelles
(hiver/été) ou encore aux conditions météorologiques quotidiennes (telles que des passages
nuageux). Pour un procédé de photocatalyse hétérogène solaire, l’intermittence se traduit par
un arrêt de celui-ci en l’absence de photons (la nuit) et les fluctuations par une modification
de l’efficacité photo-catalytique au cours de la journée selon les conditions météorologiques.
Dans le cas du photo-fenton, la nuit, le procédé peut continuer à opérer en mode fenton et le
jour, selon le niveau d’irradiation et le niveau de température atteint, l’efficacité est affectée
également. Ces deux caractéristiques (fluctuations-intermittence) sont très rarement évoquées
dans la littérature quel que soit le procédé de photo-oxydation solaire.

I.3.1 Fluctuations

Dans la littérature, les études portant sur les effets des fluctuations solaires, journalières
ou saisonnières, sur la réponse des procédés solaires de photo-oxydation sont assez rares. La
majorité des auteurs ayant conduit des expérimentations en réacteurs solaires présentent les
résultats à l’échelle d’une journée. Ceux-ci sont souvent exploités sur la base de la quantité
d’énergie accumulée dans la journée par unité surfacique ou volumique (Reoyo-Pratz et al.,
2020; Spasiano et al., 2015). À titre d’exemple, F. Correia et T. Janin simulent la capacité
de traitement d’un réacteur pilote sur l’année pour la molécule 2,4-dichlorophénol (Correia et
al., 2011) ou pour un mélange de pesticides (Janin et al., 2013). Le caractère fluctuant de la
ressource solaire selon les mois est ainsi intégré. Du côté du photo-fenton, la réponse du
procédé de photo-fenton selon la localisation géographique a récemment été étudiée par les
auteurs Reina et al. (Cabrera Reina et al., 2020) afin d’établir des stratégies selon la

29
localisation du procédé pour son dimensionnement. Ces derniers ont évalué l’incidence de la
location du pilote solaire sur la réponse du photo-procédé, en simulant l’ensoleillement de
trois villes (une en Espagne, une au Chili et une au Qatar). Les résultats leur ont permis de
conclure qu’il fallait dimensionner le réacteur par rapport aux conditions les moins favorables
au procédé de photo-fenton, typiquement celles d’hiver où l’ensoleillement est moins élevé
tout comme les niveaux de température.

En revanche, en ce qui concerne les applications de désinfection de l’eau, les effets des
fluctuations solaires journalières sur l’activité des micro-organismes sont plus couramment
étudiés. Ceci s’explique par le fait que les micro-organismes ont la capacité de se régénérer
même après avoir subi des irradiations (Giannakis et al., 2015). Ainsi le rejet d’un effluent
traité peut redevenir une source de pollution si les bactéries se redéveloppent. À titre
d’exemple, les auteurs (Giannakis et al., 2015) ont appliqués 14 combinaisons possibles de
scénarios de fluctuations en créneaux sur des durées de 6h (par exemple 1h de lumière – 2h
de passages nuageux – 4h de lumière) afin d’évaluer le comportement des micro-organismes
soumis à ces différents scénarios.

I.3.2 Intermittence

La notion d’intermittence a également très peu été abordée dans la littérature dédiée
à la photo-oxydation solaire. Elle est d’ailleurs mentionnée dans les perspectives par une revue
(Zhang et al., 2018) comme prochain point clef pour le développement des procédés de photo-
oxydation solaire dans le traitement de l’eau. Monteiro et al. (Monteiro et al., 2015) ont utilisé
un réacteur solaire CPC durant 7 jours consécutifs en mode continu dans le cas de la
dégradation du n-décane en phase gazeuse. À l’issu d’une journée, la dégradation du n-décane
était totale et la minéralisation de plus de 90%. Ils ont également étudié la dégradation de
cette molécule dans le cas où une source artificielle est employée (29 WUV.m-2) et montré que
la minéralisation et la dégradation du polluant était quasi-totale en moins de 2h sous
conditions artificielles. Ils ont ainsi déduit qu’une combinaison de ces deux sources de
rayonnement, l’artificielle la nuit et la ressource naturelle le jour, permettrait de traiter de
façon continu ce polluant. De la même façon, les auteurs Sousa et al. (Sousa et al., 2013) ont
étudié la possibilité de dégrader de la lorazepam dans un réacteur CPC (en batch) et d’utiliser
une source artificielle lors d’un rayonnement insuffisant.

30
 Au sujet du photo-fenton, une publication toute récente (De la Obra Jiménez et al.,
2019) a étudié la possibilité de désinfecter de l’eau de station d’épuration (STEP) par un
procédé photo-fenton solaire en mode continu dans le but de pouvoir réutiliser l’eau traitée
pour l’irrigation de culture. Les pathogènes étudiés sont Escherichia Coli et Enterococcus.
Les auteurs mentionnent que c’est la première étude au sujet d’un procédé de photo-fenton
solaire en mode continu dans le cadre de la désinfection de l’eau. Ils réalisent deux
expérimentations de 3 jours, une en été et une en hiver. Le jour, le mode continu est activé
pendant 5h, et le reste du temps stoppé et le réacteur est couvert. Les auteurs mettent en
avant un effet positif entre un procédé de fenton la nuit en l’absence de lumière en mode
batch et un procédé photo-fenton le jour en mode continu permettant d’arriver au niveau de
désinfection requis. De plus, ils établissent qu’un contrôle le jour du temps de séjour, est
nécessaire pour que l’effluent de STEP soit suffisamment exposé aux UV et ainsi que les deux
pathogènes soient désactivés. Ce contrôle varie selon la journée et diffère entre une expérience
d’hiver et d’été. Cette publication montre le tout récent intérêt pour le mode continu dans le
cas des procédés de photo-oxydation solaire. Les auteurs mettent en avant la nécessité de
passer du mode batch au continu pour traiter de volumes d’eau compatibles avec ceux des
STEP et arriver au niveau de désinfection souhaitée dans ce cas.

I.4 Conclusion de la partie

Dans la littérature, les procédés de photo-oxydation solaire ont été développés au cours
des 20-30 dernières années mais les publications à l’échelle laboratoire restent prédominantes
(avec l’utilisation de sources artificielles plus ou moins représentative de la ressource solaire).
Seules quelques publications toutes récentes, dans le cas du photo-fenton, abordent
expérimentalement et sous rayonnement solaire naturel, le fonctionnement en mode continu
des procédés de photo-oxydation (De la Obra Jiménez et al., 2019; Sánchez Pérez et al., 2020).
Il ressort également que la littérature sur la photo-oxydation solaire est essentiellement
expérimentale et peu d’information a été trouvée à ce jour sur les aspects de modélisation du
fonctionnement du procédé en tenant compte des caractéristiques de la ressource solaire (en
particulier l’intermittence, les fluctuations). Une telle modélisation parait néanmoins
fondamentale pour le développement des réacteurs solaires pour le traitement de l’eau. Elle
permettrait le dimensionnement de réacteurs solaires ou encore de développer des outils
numériques, des stratégies de contrôle (Cabrera Reina et al., 2020) permettant d’adapter les

31
conditions opératoires en journée à la densité de flux disponible (pour le caractère fluctuant).
Dans le cas d‘un système batch, aucun ajustement dynamique du système n’est possible, seule
la durée du traitement dans le temps (le nombre de jours selon les conditions météorologiques)
peut être augmentée tant que l’objectif désiré n’est pas atteint (Alfano et al., 2000). En
continu en revanche, mode opératoire qui semble indispensable pour pouvoir envisager une
dissémination à l’échelle industrielle, le débit d’alimentation par exemple, peut être ajusté
pour contrôler le niveau d’abattement selon la disponibilité de la ressource.

Pour résumé, la prise en compte de l’intermittence ou des fluctuations solaires reste

assez marginale dans la littérature sur la photo-oxydation solaire en phase liquide. Si des
travaux expérimentaux peuvent être mis en avant comme ayant abordé la question à notre
connaissance, ce sont les suivants : (Chen et al., 2007; De la Obra Jiménez et al., 2019;
Giannakis et al., 2015; Janin et al., 2013; Monteiro et al., 2015). De plus, les aspects de
modélisation nécessairement liés à la gestion de la ressource solaire sont quasiment inexistants
dans la littérature.

II Vers un fonctionnement en mode continu du

procédé de photocatalyse hétérogène

L’objectif premier de cette partie est de lister les problématiques liées à la mise en
œuvre du procédé de photocatalyse hétérogène et en particulier dans le cas d’un
fonctionnement en mode continu. Ces problématiques, concernant aussi bien des aspects
techniques que scientifiques, sont : la mise en forme du photo-catalyseur (en suspension ou
supportée), la modélisation du transfert radiatif dans le milieu hétérogène réactif et la
modélisation de la capacité de traitement d’un réacteur ouvert de photocatalyse hétérogène.
La finalité est de proposer une solution pour la gestion de l’intermittence de la ressource
solaire dans le cas photocatalyse hétérogène fonctionnant en mode continu.

Dans un premier temps, les mécanismes de base de ce mode de photo-dégradation qui

conditionnent le développement d’un modèle de représentation du procédé, sont détaillés. Les
mises en forme possibles du photo-catalyseur sont ensuite présentées ainsi que leurs avantages
et inconvénients respectifs. Les parties suivantes portent sur la modélisation du
fonctionnement d’un réacteur ouvert de photocatalyse hétérogène et les verrous associés. De
façon générale, un modèle de réacteur est l’association d’un modèle cinétique et d’un modèle
32
d’écoulement. Dans le cas d’un procédé de photo-oxydation, ce sont les photons qui sont le
moteur de la réaction chimique. La représentation du phénomène de transfert radiatif dans le
milieu hétérogène est ainsi un élément clef pour représenter correctement la cinétique de
photo-dégradation et constitue l’objet de la troisième partie. La quatrième partie porte sur
l’établissement du modèle cinétique d’une réaction de photo-dégradation. La cinquième partie
se focalise sur la modélisation générale d’un réacteur ouvert qui dépend du modèle
d’écoulement et du modèle cinétique. Le mode continu dans le cas où le photo-catalyseur est
utilisé sous forme d’une suspension de particules nano ou micrométriques interroge
nécessairement sur la gestion de celui-ci, ce qui est également exposé dans cette section. La
question de la gestion de l’intermittence dans le cas spécifique de la photocatalyse hétérogène
solaire en mode continu fait l’objet de la dernière section avec comme option retenue,
l’utilisation de matériaux adsorbant/photo-catalyseur.

II.1 La photocatalyse hétérogène

II.1.1 Principe

La photocatalyse hétérogène repose sur un processus de photo-excitation d’un semi-

conducteur solide qui entraine la génération d’espèces radicalaires en présence d’eau et de
dioxygène. Le semi-conducteur (ou photo-catalyseur) est choisi pour sa capacité à convertir
le nombre de photons reçus en espèces radicalaires. Le mécanisme de la photocatalyse
hétérogène peut se décomposer en plusieurs étapes :

● La photo-excitation. Le photon émis par la source de lumière est absorbé par le

semi-conducteur si son énergie est suffisante, c'est-à-dire supérieure à l’énergie requise pour
franchir la bande interdite. Par exemple, dans le cas du semi-conducteur dioxyde de titane
composés de deux phases rutile et anatase, cette énergie limite est de 3 eV pour le rutile et
de 3,2 eV pour l’anatase (Chong et al., 2010). Ceci correspond à des longueurs d’onde
d’activation dans le domaine de l’UV (< 387 nm) ce qui est le cas pour la majorité des semi-
conducteurs (Chang et al., 2016).

● Le transfert de charges. Grâce à cette énergie, l’électron passe de la bande

conduction, où il laisse libre une charge positive ou trou h+, à la bande de valence (Pelaez et
al., 2012).

33
 TiO2 + ℎ ν  +ℎ (1)

Les paires e- et h+ formées migrent en surface du matériau.

● La production d’espèces radicalaires. En présence d’eau et d’oxygène, les paires

réagissent et engendrent des réactions d’oxydo-réduction dont les produits sont des espèces
radicalaires. Les électrons réduisent le dioxygène et forment des radicaux superoxydes 02°-
(2) tandis que les h+ oxydent l’eau ce qui forme des radicaux hydroxyles °OH (3) (Pelaez et
al., 2012). Il est communément admis que les réactions d’oxydo-réduction ont lieu à la surface
du photo-catalyseur (Malato et al., 2009). Les paires peuvent également se recombiner, plus
elles se recombinent moins le processus de photocatalyse est efficace puisque ces dernières ne
sont pas utilisées pour former des espèces radicalaires (Pelaez et al., 2012).

+ O2  O2●- (2)

ℎ + H2O  H+ + ●
OH (3)

● Le processus de photo-dégradation. Les radicaux réagissent avec la matière

organique présente dans l’eau par une succession de mécanismes réactionnels qui peuvent
aboutir à la minéralisation complète des polluants : les produits finaux sont de l’eau et du
dioxyde de carbone ainsi que des sels minéraux. La minéralisation partielle conduit à un
abattement partiel en polluant avec en présence des sous-produits formés dans l’effluent
(Pelaez et al., 2012).

À chacune de ces étapes réactionnelles, peut être associé un rendement et le produit de

ces rendements forment le rendement quantique global (Dahi, 2016; Parmon et al., 2002;
Serpone et al., 1996). Il s’exprime par longueur d’onde du rayonnement incident et dépend de
la nature chimique du semi-conducteur et de celle du polluant dégradé.

II.1.2 Paramètres d’influence

L’efficacité du procédé de photocatalyse hétérogène dépend de plusieurs paramètres.

Tout d’abord, la nature du photo-catalyseur conditionne l’efficacité photo-catalytique du
procédé. La mise en forme (en suspension, supportée) joue un rôle crucial pour maximiser la
surface développée par le photo-catalyseur (Plantard and Goetz, 2014; Van Gerven et al.,
2007), c'est-à-dire la surface éclairée par rapport au volume réactionnel. La concentration en

34
photo-catalyseur est également d’importance et une quantité optimale en photo-catalyseur
peut être définie selon la géométrie du réacteur (Malato et al., 2009; Plantard et al., 2012).
Cet aspect est abordé dans le chapitre 2 en section V.

La photocatalyse hétérogène dépend également de la longueur d’onde de la source de

lumière car les semi-conducteurs ne s’activent que dans le domaine UV à moins qu’ils n’aient
subi des modifications internes (dopage, etc.) comme spécifié en section I.2.2.1. En ce qui
concerne la densité de flux incidente, il a été établi que la photocatalyse hétérogène se produit
quel que soit le niveau d’intensité même très faible (36 [Link]-2) (Ohko et al., 1997). Ce
niveau va en revanche conditionner la vitesse de dégradation donc la durée du traitement.

La nature chimique du milieu à traiter, influence également les performances du

procédé de photocatalyse hétérogène tout comme les concentrations respectives de chacun des
éléments présents. Par exemple, la présence de dioxygène favorise la formation de radicaux
superoxydes selon le mécanisme (3) (Malato et al., 2015). Au contraire, certaines espèces
peuvent agir comme des inhibiteurs en attirant préférentiellement les radicaux ou en
obstruant la lumière telles que par exemple, la matière organique présente dans le cas d’un
effluent réel (Lado Ribeiro et al., 2019). Le pH influence également le processus photo-
catalytique car il modifie les propriétés de surface du photo-catalyseur (Kosmulski, 2002). Il
peut ainsi favoriser l’adsorption des polluants sur le photo-catalyseur ou la répulsion. De façon
plus marquée, le pH peut modifier de façon considérable l’état de ségrégation du photo-
catalyseur lorsque celui-ci se trouve sous forme de suspension (Fernández-Ibáñez et al., 2003).
Des chercheurs se sont intéressés à la détermination du point de zéro charge des semi-
conducteurs : c’est le pH pour lequel l’état de surface des particules de semi-conducteur est
neutre et aucune interaction électrostatique n’a lieu pour les particules entre elles (Chong et
al., 2010). Pour le TiO2, il est compris entre 4,5 et 7 et se placer au PZC permet d’éviter la
formation d’agrégats qui réduisent alors la surface développée par le semi-conducteur donc
celle susceptible d’absorber les photons (Fernández-Ibáñez et al., 2003; Malato et al., 2009).

De façon générale, un fonctionnement à pression et température ambiantes et au pH

de l’eau représente des conditions favorables, ce qui constitue un avantage indéniable en
faveur de la photocatalyse hétérogène (Chong et al., 2010).

35
 II.2 Mise en forme du photo-catalyseur

La mise en forme du matériau photo-catalytique dans le procédé de photocatalyse

hétérogène est primordiale pour son efficacité. Celle-ci conditionne d’une part le contact entre
les polluants et la surface du photo-catalyseur et d’autre part, la surface disponible pour
l’absorption des photons, l’objectif étant de la maximiser (Van Gerven et al., 2007). Les semi-
conducteurs se trouvent sous la forme de particules de tailles très variables (nanométriques,
micrométriques) et sont soit mis en suspension dans les réacteurs soit fixés sur un support
solide, en général inerte et aux géométries diverses. Ces deux types de mises en forme
présentent des avantages spécifiques qui sont relatés dans cette partie.

II.2.1 Photo-catalyseur en suspension

L’utilisation du catalyseur sous la forme d’une suspension est très répandue car
reconnue dans la littérature comme étant la plus efficace selon le critère de vitesse de
traitement (Chang et al., 2016). Ceci s’explique par une surface irradiée développée très
importante du fait de la faible taille des particules et d’une répartition de ces particules dans
tout le volume réactionnel (Plantard and Goetz, 2014). Le transfert radiatif est donc favorisé
tout comme le transfert matière lorsque l’agitation est correctement assurée (Van Gerven et
al., 2007). Pour une même concentration, la surface développée est d’autant plus importante
que les particules sont petites c’est pourquoi le semi-conducteur le plus utilisé est le dioxyde
de titane degussa P25 dont les tailles de particule sont majoritairement nanométriques (Chong
et al., 2010). Cependant, l’utilisation directe de catalyseurs nanométriques n’est pas faisable
pour un développement à plus grande échelle car ils sont difficiles à séparer de l’effluent traiter
(Horikoshi and Serpone, 2020).

II.2.2 Photo-catalyseur supporté

De nombreuses formes de support ont été développées dans la littérature avec pour but
d’augmenter la surface développée par ces dernières pour tendre vers les efficacités de la forme
en suspension, tout en s’affranchissant de la problématique de séparation.
Les premières structures, dites 1D, sont des médias-plan positionnés sur le fond des réacteurs,
tels que par exemple des tissus cellulosiques recouverts de TiO2 (Goetz et al., 2009; Lhomme
et al., 2008). On trouve également des mises en forme beaucoup plus élaborées, telles que des

36
« nanobelts, nanotubes, nanowires, nanorods ») (Keller et al., 2005; Miao et al., 2002; Wang
et al., 2008). À titre d'exemple, les auteurs Arfanis et al. (Arfanis et al., 2017) ont déposés du
dioxyde de titane sur des nanotubes poreux afin d'augmenter la surface développée par
rapport à des supports plan 1D et ainsi améliorer les transferts de matière et de rayonnement.
Les auteurs ont établi une longueur optimale de nanotubes permettant la dégradation de la
caféine en conditions alkalines ou acides. Ils notent une bonne stabilité des nanotubes face
aux changements de pH et une efficacité identique après plusieurs utilisations.

Figure 1-5 Schéma des nanotubes de l'article (Arfanis et al., 2017).

Les structures les plus abouties sont les structures macroporeuses en 3D sur lesquelles
le photo-catalyseur est fixé, telles que du graphène (Long et al., 2020; Zhang et al., 2019), de
la zircone (Martín-Sómer et al., 2019) (Figure 1-6), de l’alumine (Plantard et al., 2011) ou
encore du carbure de silicium (Rico-Santacruz et al., 2019).

Figure 1-6 Illustration d’une structure macroporeuse en zircone (b) sur laquelle est fixée du degussa
P25 (c) (Martín-Sómer et al., 2019).

Les principales limitations de la catalyse supportée recensées restent néanmoins le coût

de fabrication, la durée de vie du dépôt de semi-conducteur et un possible phénomène
37
d’encrassement. L’efficacité photo-catalytique est également plus faible que celles des
suspensions (Alfano et al., 2000; Chong et al., 2010) même si des travaux montrent que les
supports macroporeux ont de très bonnes performances (Ochuma et al., 2007; Plantard and
Goetz, 2014). Ce dernier aspect peut être amélioré notamment via la mise au point de
matériaux hybrides, tels que des adsorbant/photo-catalyseurs, qui empêchent le phénomène
de recombinaison de charges et qui favorisent ainsi la génération d'espèces radicalaires (Chang
et al., 2016; MiarAlipour et al., 2018).

II.3 Le transfert radiatif dans un milieu hétérogène

Lors du processus de photo-excitation, les photons issus de la source lumineuse sont en

partie absorbés par le photo-catalyseur selon ses propriétés radiatives (Alfano et al., 1994).
L’autre partie est diffusée (Parmon et al., 2002). Une partie seulement de l’énergie absorbée
est utilisée pour participer à des réactions chimiques selon le rendement quantique du semi-
conducteur (Dahi, 2016). Les photons non absorbés sont diffusés dans des directions qui
dépendent de la fonction de phase qui est l’une des propriétés radiatives du photo-catalyseur
(Alfano et al., 1994). Dans l’objectif de représenter le processus photo-catalytique et donc les
performances du procédé de photocatalyse hétérogène, il est nécessaire de quantifier les
phénomènes d’absorption et de diffusion des photons dans le milieu.

La propagation des photons dans un milieu participant est décrite par l‘équation des
transferts radiatifs (ETR). Il s’agit d’un bilan photonique réalisé sur un volume élémentaire
du milieu réactionnel qui prend la forme mathématique d’une équation intégro-différentielle
n’ayant sous sa forme générale, pas de solutions analytiques. C’est la composante liée à la
diffusion du milieu qui rend l’ETR complexe à résoudre (Cornet, 2007). Or dans le cas des
milieux photo-catalytiques hétérogènes, le phénomène de diffusion doit être pris en compte
lors de la représentation du transfert de rayonnement (Cornet, 2007). Le choix d’une méthode
de résolution de l’ETR dépend des conditions de travail qui définissent le problème. Ces
conditions sont, les hypothèses effectuées sur la source (par exemple un rayonnement incident
collimaté ou diffus), la géométrie qui définit les conditions aux limites du problème et le
système de coordonnées associés (cartésiens, sphériques, etc.) et enfin les propriétés radiatives
du milieu. Une simplification de l’ETR connue est celle retenue lorsque le milieu est très
majoritairement absorbant. Dans ce cas, il existe une solution analytique, qui est
communément appelée loi de Beer-Lambert (Cornet et al., 1992). Les méthodes de résolution

38
de l’ETR lorsque la diffusion ne peut être négligée sont nombreuses et existent pour la plupart
depuis les années 60 (Alfano et al., 1986; Chandrasekhar, 1960). Elles continuent de faire
l’objet de développements mathématiques (pour réduire le temps de calcul par exemple). Les
méthodes les plus courantes utilisées pour les photo-procédés (photo-réacteurs ou photo-
bioréacteurs) sont :
• La méthode de Monte-Carlo qui est la méthode de référence de résolution de
l’ETR (Tan et al., 2017);
• Des méthodes très abouties telles que la méthode des ordonnées discrètes et la méthode
des moments (Mueses et al., 2015);
• Des méthodes dites « simplifiées » : la méthode à deux-flux (appelé parfois modèle par
abus de langage) qui s’est améliorée en devenant la méthode à six-Flux (Li Puma and
Brucato, 2007).

La méthode à deux-flux est la méthode la plus ancienne développée (Akehata et al.,

1976). Elle permet d’aboutir à une solution analytique de l’ETR qui dépend de la nature de
la source : diffuse, collimatée ou les deux, et repose sur une hypothèse ou simplification
majeure. Celle-ci consiste à considérer que la propagation de la lumière se limite à une
direction selon deux composantes (un sens avant et un sens arrière). Ce modèle fonctionne
bien pour de faibles épaisseurs optiques et lorsque la diffusion dans le milieu est très orientée
vers l’avant (Cornet, 2007). Il a été largement utilisé dans le cas de représentation du transfert
radiatif dans des réacteurs plans (Cornet et al., 1995; Pruvost et al., 2011a). Cette méthode
a été progressivement remplacée par la méthode à six-flux, de plus en plus employée car plus
exacte et qui reste moins chronophage que des méthodes plus rigoureuses telles que la méthode
de Monte-Carlo (Acosta-Herazo et al., 2016; Li puma, 2005; Mueses et al., 2015; Peralta
Muniz Moreira and Li Puma, 2020). L’espace est, comme le nom l’indique, divisé en 3
directions (donc 6 sens de propagation) ce qui permet de mieux décrire le phénomène de
diffusion qui peut avoir lieu dans n’importe quelle direction. La méthode des ordonnées
discrètes est encore une amélioration de la méthode à 6-Flux et elle est parfois appelée
méthode à N-flux. La méthode de Monte-Carlo est quant à elle, la méthode de référence pour
résoudre l'ETR de milieux participants car elle tient compte du phénomène de diffusion sans
le simplifier. Elle sert systématiquement de validation des autres méthodes lors de l’absence
de données expérimentales. Son principal défaut en tant que méthode stochastique est la
lenteur des temps de calcul. Nous reviendrons sur cette méthode plus en détail dans le chapitre

39
2 en section III car c’est la méthode qui a été retenue dans la suite de ce travail pour la
résolution de l’ETR dans le photo-réacteur.

II.4 La cinétique de photo-dégradation

Dans la littérature qui porte sur la photocatalyse hétérogène, les expressions des lois
cinétiques sont multiples mais il n’existe pas de formalisme universel. Ce constat est lié au
fait que le processus de photocatalyse et les étapes qui le composent (photo-excitation,
production de radicaux, etc), sont complexes à décrire et donnent généralement lieu à des lois
cinétiques empiriques qui prennent en compte les grandeurs d’influence telles que : la quantité
de photons absorbés, la concentration de la molécule d’étude. Cette partie a pour objectif de
proposer une classification des lois de vitesse en photocatalyse hétérogène à partir de l’état de
l’art tout en définissant leur cadre d’application.

II.4.1 Grandeurs pertinentes

De manière très générale, une réaction chimique est influencée par la composition
chimique des réactifs et par un « facteur énergétique » qui peut être la température, l’intensité
lumineuse, etc. (Levenspiel, 1999). Elle se représente par des schémas réactionnels établis de
façon théorique ou sous certaines hypothèses validées ou non par des mesures expérimentales
(Côme, 1995; Levenspiel, 1999). À un schéma réactionnel est associé une loi de vitesse
empirique qui s’exprime en fonction de grandeurs représentatives de la réaction photochimique
(Côme, 1995). Les paramètres introduits dans ces lois sont identifiés à partir de mesures
expérimentales sur un domaine donné (plage de densités, gamme de concentrations) et
viennent valider ou invalider la loi de vitesse postulée.

Lorsque c’est la température qui influence la réaction, dans le cas où celle-ci a lieu en
phase homogène, la vitesse de réaction (apparition ou disparition) de l’espèce i s’écrit sous la
forme (Levenspiel, 1999) :

= Équation 1-1

Où est la concentration de l’espèce i en moles.L-1, k(T) est la constante de vitesse qui

dépend de la température T en K et de l’énergie d’activation E de la réaction en [Link]-1 selon
/
la loi d’Arrhenius T = ; et a est l’ordre partiel de la réaction (Levenspiel, 1999).
L’unité de dépend de a. La constante de vitesse en cinétique homogène est le plus souvent
40
corrélée à des grandeurs thermodynamiques (Côme, 1995). L’ordre de la réaction a est un réel
et il vaut la valeur du coefficient stœchiométrique lorsque la réaction est élémentaire ; les
réactions non élémentaires étant celles qui se décomposent en sous réactions faisant intervenir
des espèces chimiques dites intermédiaires (ex : les radicaux libres, des espèces ioniques). Dans
le cas où la loi de vitesse s’écrit sous forme polynômiale, les puissances associées aux
concentrations ne sont pas nommées ordres de réaction car elles ne font pas le lien avec les
mécanismes réactionnels (Levenspiel, 1999).

Dans le cas d’une réaction photo-catalytique, des auteurs (Lasa et al., 2005) ont montré
que la loi de vitesse dépend de la concentration en espèce i, de la concentration en photo-
catalyseur et du flux de photons absorbés et s’exprime comme une fonction de ces trois
grandeurs. En faisant une analogie avec la température (Équation 1-1), le flux de photons
absorbés est la grandeur énergétique influençant la réaction chimique et l’on peut envisager
l’écriture d’une constante de vitesse dépendant de cette grandeur. On obtient alors des lois
de la forme suivante (Lasa et al., 2005) :

= = Équation 1-2

Où est la vitesse de réaction de l’espèce i en mole.L-1.s-1, est la concentration en

photo-catalyseur en gcat.L-1, est le flux de photons absorbés en mole de photons.s-1 ou
einstein.s-1 et est la concentration de l’espèce i en mole.L-1.

À titre illustratif, la dépendance de la vitesse de photo-dégradation au flux de photons

absorbés par le photo-catalyseur a été étudiée par les auteurs Salaices et al. à partir du phénol
pour une quantité en catalyseur et une concentration initiale fixes (Salaices et al., 2001). Cette
dépendance s’est avérée linéaire dans le cas du phénol comme illustré sur la Figure 1-7a. La
dépendance de la vitesse de réaction à la concentration en catalyseur est illustrée sur la Figure
1-7b. pour un temps de réaction et une concentration initiale en phénol fixes. On remarque
qu’à partir d’une certaine concentration en photo-catalyseur (le degussa P25) la vitesse
devient indépendante de la concentration. Ces dépendances ont été vérifiées sur de nombreux
autres couples polluant/photo-catalyseur (Emeline et al., 2000; Plantard et al., 2012) et
présentent des allures qui dépendent du couple polluant/photo-catalyseur (Lasa et al., 2005;
Mills et al., 2006; Serpone et al., 1996).

41
 (a) (b)

Figure 1-7 Figures extraites de (Salaices et al., 2001). (a) Relation entre la vitesse de dégradation
du phénol et le flux de photons absorbés pour deux configurations de réacteurs différentes (rond et carré). (b)
Lien établi entre la vitesse et la concentration en catalyseur.

II.4.2 Influence de la composition de l’effluent

La majorité des lois de vitesse en photocatalyse hétérogène considère uniquement la

concentration de l’espèce d’étude dans l’expression de la loi de vitesse. Ainsi, l’influence
potentielle des autres espèces chimiques présentes n’est généralement pas prise en compte. Ci-
dessous sont mentionnés quelques articles qui ont travaillé sur l’établissement d’une cinétique
de photocatalyse incluant des autres espèces.

Les auteurs (Sabaté et al., 1990) ont établi une loi cinétique à partir de la connaissance
des mécanismes réactionnels mis en jeu dans le processus photo-catalytique. À partir de bilans
matières sur les espèces formées (les radicaux, les sous-produits, etc.), ils aboutissent à une
loi polynomiale qui inclut également la dépendance de la vitesse de réaction au flux de photons
(afin d’inclure les cas où celui-ci limite le processus cinétique) :

² ∑" "
= Équation 1-3
# ∑" $" "

Où % est le produit de constantes d’équilibre et de constantes de vitesses des réactions

intervenantes ; I est un paramètre dépendant de la densité de flux incidente et prenant en
compte la distribution des fréquences de la source incidente et le rendement du catalyseur ; &
est le nombre de sites actifs du catalyseur par volume de réacteur et Ci ou j sont les
concentrations en constituants.

42
 De même, l’auteur Lasa (Lasa et al., 2005) a établi un modèle cinétique pour prendre
en compte l’influence des sous-produits sur le taux de réaction de l’espèce principale. C’est ce
qu’il a baptisé « modèle des réactions en parallèle/série » (parallel-series reaction model).

* ( +( $( (
= = Équation 1-4
'()) * '()) # ∑ $" "

Où est la vitesse de disparition de l’espèce i et s’exprime dans ce cas en [Link] irr

-1.s-1 ; , -- est la quantité de catalyseur irradié en gcat irr; Kj est la constante spécifique
d’adsorption de l’espèce j sur le catalyseur en [Link]-1 ; est la constante cinétique de la
réaction de disparition de i en s-1.
Ce modèle a été établi dans le cas du phénol à partir de la connaissance des mécanismes
réactionnels de formation des sous-produits et de la quantification des sous-produits ce qui a
permis l’identification de chacune des constantes cinétiques. Les auteurs énoncent que la
démarche mis au point est généralisable à d’autres couples polluant-catalyseur. En revanche,
elle n’inclut pas la dépendance au flux de photons.

Les auteurs Gora et al. (Gora et al., 2006) ont repris le modèle de Langmuir-
Hinshelwood (Équation 1-9), en prenant en compte dans l’écriture les autres polluants
étudiés dans le cas d’un système multi-composants. Ces espèces peuvent en effet « entrer en
compétition » lors de la phase d’adsorption sur le catalyseur et ralentir la cinétique de l’espèce
étudiée. Les concentrations en sous-produits ne sont pas intégrées car ceux-ci étant considérés
comme des intermédiaires de concentrations négligeables ou disparaissant très rapidement. La
vitesse de dégradation de l’espèce i s’écrit alors, avec la constante cinétique et . les
constantes d’adsorption dans le cas où les concentrations initiales sont inférieures à 1 mg.L-1:

+( $( (
=# ∑ $" "
Équation 1-5
$( (

Les auteurs ont en revanche approximé la loi en considérant que / = / où / est la

concentration initiale des espèces du système multi-constituants (exceptée l’espèce i) en mg.L-
1 et l’ont validée pour représenter les données d’abattement d’un mélange de trois herbicides.
Les constantes cinétiques ont été identifiées pour les polluants pris séparément à partir de la
loi de L-H simplifié (C0 au dénominateur également). Les auteurs ont validé la capacité du
modèle présenté à rendre compte du ralentissement de la vitesse de dégradation en raison de
l’adsorption compétitive des autres espèces.

43
 L’influence de la concentration en oxygène dissout sur la vitesse de dégradation est
parfois prise en compte dans la littérature (Malato et al., 2009) :

* ( + $ ( $12 12 $ (
=− = #) $ = 33 # $ Équation 1-6
* ( # $12 12 (

Où .42 est la constante de Henry en [Link]-1. Dans la pratique le second terme se

simplifie en une constante 33 car la quantité d’O2 se trouve généralement en excès.

Peu d’auteurs ont essayé de prendre en compte l’influence des autres espèces
intervenants dans le processus photo-catalytique. Certains ont pris en compte simplement
l’influence d’une espèce initialement présente dans le milieu qu’elle soit un inhibiteur (cas
d’autres polluants (Gora et al., 2006)) ou favorable (cas de l’oxygène dissout (Kribéche et al.,
2016)). D’autres ont pris en compte l’ensemble des espèces intervenants (Lasa et al., 2005;
Sabaté et al., 1990; Satuf et al., 2008). Ce dernier cas reste marginal dans la littérature en
photocatalyse en raison de sa complexité de mise en œuvre. Il nécessite d’une part de connaître
les schémas réactionnels de photo-dégradation de la molécule d’étude et d’autre part, de
quantifier les concentrations en sous-produits formés au cours du temps. Ce type de modèle
fait intervenir de nombreuses constantes cinétiques et requiert des optimisations numériques
multi-paramètres pour les identifier. De plus, les paramètres cinétiques obtenus le sont pour
des conditions fixes (un flux incident, une concentration initiale) et ne sont généralement pas
validés sur des conditions opératoires variables.

II.4.3 Classification

Au-delà de la prise en compte ou non de l’influence des différentes espèces chimiques

présentes, il existe dans la littérature, diverses formulations mathématiques qui relient la
vitesse de photo-dégradation aux deux grandeurs clefs que sont la concentration de l’espèce
étudiée et la source énergétique. Les réacteurs de mesure étant considérés comme des réacteurs
parfaitement agités, la concentration de l’espèce à dégrader est systématiquement considérée
comme homogène dans le volume réactionnel. A contrario, le transfert de photons étant
hétérogène dans le milieu réactionnel, il s’exprime localement (via la résolution de l’ETR)
(Alfano et al., 1986). Selon les approches, sa prise en compte dans les lois de vitesse, est
exprimée de manière plus ou moins aboutie, rigoureuse ou simplifiée. Ainsi, le choix effectué
ici, est d’opérer une classification des lois cinétiques proposées dans la littérature à partir de

44
la façon dont la source énergétique, et plus particulièrement le transfert radiatif, est gérée par
les auteurs.

II.4.3.1 Lois cinétiques usuelles

Certaines lois, les plus basiques, ne tiennent pas compte du transfert radiatif dans le
milieu réactionnel et prennent en compte uniquement la densité de flux incidente dans
l’écriture de la vitesse de réaction.

C’est le cas du formalisme proposé par Emeline (Emeline et al., 2000) qui a introduit
une loi dite en puissance :

7
< >= < >8 Équation 1-7

Où < > est le flux de photons incident moyenné sur la gamme spectrale du
rayonnement délivré par la source lumineuse en mole de photons.s-1 et n et m sont des
paramètres interdépendants traduisant l’influence des paramètres (concentration et flux
incident) sur la cinétique de la réaction. Cette expression requiert d'avoir accès à la
distribution spectrale du rayonnement incident ou alors de considérer un rayonnement
monochromatique. La considération du flux de photons incident comme grandeur énergétique,
n’a en réalité que peu de justification dans le cas de réacteurs travaillant en volume (comme
dans le cas d’une suspension ou d’un catalyseur déposé sur un support 3D) car l’approximation
est faite que le flux de photons est homogène dans le réacteur. Elle peut en revanche faire
sens dans le cas très spécifique des supports 1D où l’atténuation du rayonnement est très
faible (Goetz et al., 2013, 2009).

D’autres lois sont écrites en fonction de la puissance absorbée moyenne dans le volume
du réacteur obtenue par des approximations. Certains auteurs utilisent des corrélations
empiriques (Chen and Ray, 1999; Janin et al., 2013) ou encore établissent des bilans
photoniques simplifiés (Dahi et al., 2015; Dillert et al., 1999; Salaices et al., 2001) pour
approcher la valeur du flux de photons absorbés.

Dillert et al. (Dillert et al., 1999) ont par exemple introduit la loi du pseudo premier
ordre suivante :

9:
< >= ; Équation 1-8
:

45
 Où < et = sont respectivement la surface totale éclairée en m² et le volume
9:
réactionnel en m3. Le terme ; représente une approximation de la densité de flux
:

incidente absorbée dans le volume du réacteur en excluant les pertes liées à la réflexion ou à
l’absorption d’une partie du flux par les parois du réacteur. La valeur attribuée aux pertes
est incluse dans la valeur du coefficient .

La loi dite de Langmuir-Hinshelwood est l’une des lois les plus utilisées en
photocatalyse hétérogène (Malato et al., 2009). Elle exprime la dépendance à la concentration
et au flux de photons absorbés de la façon suivante :

+ >? $
< >= Équation 1-9
# $

Où est la constante de réaction apparente en s-1 qui dépend de Φa qui représente le

flux de photons absorbés moyen utile à la réaction et . est la constante d’adsorption
apparente en [Link]-1.

Cette loi s’emploie quelle que soit la représentation faite du mécanisme de photo-
dégradation : que les espèces organiques et radicalaires soient en phase liquide, adsorbées ou
dans un environnement proche du catalyseur. (Malato et al., 2009). Elle traduit une
augmentation de la vitesse lorsque Φa augmente. Elle montre également une dépendance
linéaire de la vitesse aux faibles concentrations qui tend vers une valeur asymptotique aux
fortes concentrations traduisant la saturation du réactif sur le catalyseur. La constante de
réaction peut être exprimée de façon proportionnelle au flux de photons utiles à la réaction
à la puissance n. n est généralement comprise entre 0,5 et 1 (cas d’une dépendance linéaire
aux flux de photons de la vitesse de réaction) selon le niveau d’irradiation.

Les constantes et . du modèle L-H n’ont pas de véritable signification physique et

sont donc des constantes dites apparentes. Dans la pratique elles sont déterminées pour être
représentatives de la réponse du réacteur sur une certaine plage en concentrations initiales ou
de densité de flux incidentes. Comme elle est communément employée, elle sert de référence
comparative entre les auteurs. Elle n’est en revanche pas toujours la plus représentative de
données d’abattement comme le souligne entre autres Kumar et al. (Vasanth Kumar et al.,
2007). Dans cet article, les auteurs montrent qu’une loi cinétique du second ordre par rapport
@
à la concentration ( < >= ) s’avère plus favorable dans la représentation de
l’abattement de la molécule d’étude (l’auramine O) que la loi cinétique de L-H.
46
 Dans les lois énumérées précédemment, l’influence de la source énergétique est prise en
compte de façon simplifiée, en incluant dans la loi de vitesse soit la densité de flux incidente
(Correia et al., 2011; Emeline et al., 2000) soit une valeur moyenne volumique du flux de
photon absorbés. Ces valeurs moyennes sont déterminées par des corrélations empiriques
reposant sur des mesures expérimentales (Plantard et al., 2012; Plantard and Goetz, 2014)
ou encore des bilans photoniques simplifiées (Chen and Ray, 1999; Salaices et al., 2001). Les
constantes cinétiques identifiées dans ces cas sont dites apparentes car elles sont valables dans
une gamme réduite de conditions opératoires (concentration, densité de flux incidente).

II.4.3.2. Loi cinétique locale et transfert radiatif

Les lois cinétiques peuvent également s’écrire localement à partir de la puissance

absorbée locale. Comme indiqué dans les parties précédentes (II.2 et II.3), le transfert
radiatif dans le milieu réactionnel engendre une vitesse locale d’absorption des photons (la
VVLAER) donc une vitesse de photo-réaction locale dont il convient de tenir compte dans
l’expression de la vitesse moyenne de réaction (Alfano et al., 2000, 1994) :

#
< A >= B =- , A D=- Équation 1-10
)

Où =- est le volume réactionnel en m3 et est la vitesse locale en moles.m-3.s-1 qui

dépend de la vitesse volumétrique locale d’absorption de l’énergie radiante (VVLAER).

À titre d’exemple, les auteurs Toepfer et al. ont intégré ce formalisme dans leurs
travaux précédents dans lesquels la dépendance à la source énergétique n’apparaissait pas
dans l’expression de la loi de vitesse (Gora et al., 2006) (cf section II.4.2). Dans leur nouvel
article (Toepfer et al., 2006), la VVLAER est obtenue par le modèle à Six-Flux :

#
< A >= B) D=-
)

8 $( (
Avec = =- ∑ $" E"
Équation 1-11
# $( (

Où est la vitesse locale de réaction de l’espèce i ; est la VVLAER ; est la

constante de vitesse qualifiée par les auteurs « d’intrinsèque » car indépendante de la densité
de flux incidente. m est une puissance fixée à 0,5 dans le cas de cette étude.

47
 Dans le cas de l’étude, la démarche employée est relativement complexe. Les auteurs
fournissent une expression analytique de la VVLAER, exprimée en W.m-3, fonction de
l’épaisseur optique, de la densité de flux incidente, de probabilités de diffusion, rétrodiffusion,
de coefficients radiatifs et de la fonction de phase. Les probabilités et la fonction de phase
sont obtenues via la méthode de Monte-Carlo et les paramètres radiatifs sont préalablement
calculés par identification paramétrique par le modèle SFM. Les auteurs précisent que le
rendement quantique apparent intervient dans la loi de vitesse à travers la constante .

Toujours en travaillant sur une expression de la vitesse à l’échelle locale, certains

auteurs font intervenir les rendements réactionnels dans l’écriture des lois de vitesse
locale et définissent celles-ci comme le produit du rendement quantique global et de la
VVLAER :

F⃗, A = F⃗ H F⃗ Équation 1-12

Où H est le rendement quantique global de la réaction d’étude qui s’exprime comme le

produit de plusieurs rendements (Dahi, 2016) :

 Le rendement « énergétique » qui est le rendement de conversion des photons absorbés

en photons utiles à la formation d’espèce radicalaires. Il prend en compte le phénomène
de recombinaison. Ce rendement dépend de la nature du catalyseur ainsi que de la
VVLAER ; le rendement « maximum » se définit dans le cas où tous les photons
absorbés sont convertis en électrons ;
 Les rendements quantiques stœchiométriques qui sont intrinsèques aux réactions
étudiées. Par exemple dans le cas de la formation d’H2, il vaut ½ car il faut 2e- et 2H+
pour produire un H2.

Cette approche, appliquée avec succès dans le cas de la production de dihydrogène par
photocatalyse hétérogène (Dahi, 2016), impose une connaissance précise des mécanismes
réactionnels qui interviennent dans le processus photo-catalytique. Des bilans sur les espèces
mises en jeu (paires électron-trou, radicaux, polluants, sous-produits) sont établis, des
rendements sont associés à chaque bilan ce qui permet in fine, par des combinaisons
d’équations, de remonter à l’expression de la vitesse locale. Cette approche permet de franchir
une étape supplémentaire en tenant compte de l’énergie réellement exploitée par la réaction
chimique. La VVLAER représente en effet la part absorbée des photons par le milieu mais ne
donne pas d’informations sur l’utilisation de ces photons une fois qu’ils sont absorbés.

48
 Le peu de publications rencontrées dans la littérature qui couplent la VVLAER et la
notion de rendements quantiques (Alfano et al., 1994; Dahi, 2016; Pruvost et al., 2011b; Satuf
et al., 2008) s’explique par la complexité de la démarche. Comme indiqué précédemment, les
étapes réactionnelles doivent être clairement identifiées pour pouvoir effectuer des bilans
matières pour chaque espèce chimique. Les rendements et les paramètres intervenant dans ces
bilans sont en général inconnus et requièrent donc d’être identifiés par une optimisation
multiparamétrique et à partir d’expérimentations dédiées. Dans la pratique, un processus de
photo-dégradation engendre par nature de très nombreux sous-produits et réactions
secondaires rendant de fait la démarche difficilement applicable.

II.4.4 Récapitulatif

La plupart des expressions des lois cinétiques rencontrées dans la littérature sont
établies sur le modèle générique de l’Équation 1-1 selon des lois empiriques qui prennent en
compte les deux grandeurs clefs (Lasa et al., 2005). Les constantes cinétiques intervenant dans
ces modèles sont généralement identifiées grâce à des mesures expérimentales de
concentrations.

La dépendance de ces lois au flux de photons « disponible » est traitée avec des niveaux
de simplifications très variables et parfois excessifs au regard de la réalité du transfert radiatif
en milieu hétérogène réactif. Certains auteurs incluent dans les lois uniquement le flux
incident, d’autres un flux moyen absorbé obtenu par des mesures expérimentales et des lois
photoniques simplifiées ou empiriques. La grandeur énergétique est également exprimée le
plus souvent en W.m-2 et quelques fois en moles de photons.s-1 (Emeline et al., 2000; Salaices
et al., 2001). Pour ce type de lois, les constantes cinétiques sont des constantes apparentes
dépendantes des conditions opératoires (concentration initiale en polluant, épaisseur optique,
flux incident). Les modèles cinétiques sont alors difficilement extrapolables à plus grande
échelle (Li puma, 2005; Otálvaro-Marín et al., 2019).

Une approche plus rigoureuse implique de tenir compte de la part réelle de photons
absorbée localement par le milieu, la VVLAER, dans le but d’écrire une loi de vitesse
empirique plus robuste et a priori valable sur une large plage de conditions opératoires (ie
indépendante de la concentration en photo-catalyseur, ou des concentrations initiales en
polluant et de la densité de flux incidente ainsi que des considérations géométriques). Cette

49
démarche a précédemment été appliquée aux cas de photo-catalyseurs en suspension (Peralta
Muniz Moreira and Li Puma, 2020; Satuf et al., 2008; Toepfer et al., 2006) ou au cas des
photo-bioréacteurs (Cornet et al., 1995; Pruvost et al., 2011b) mais n’a, à notre connaissance,
jamais été étendue au cas de photo-catalyseurs supportés qui constituent pourtant une famille
de matériaux de fort potentiel.

Une étape supplémentaire, plus rigoureuse physiquement, et de remonter à la vitesse

de réaction étudiée par l’écriture de l’ensemble des étapes réactionnelles du processus photo-
catalytique, ce qui fait nécessairement intervenir des rendements quantiques très souvent
méconnus (Alfano et al., 1994; Dahi, 2016; Pruvost et al., 2011b; Satuf et al., 2008). Aussi
cette approche, reste aujourd’hui marginale en raison de sa complexité de mise œuvre comme
expliqué précédemment, mais présente l’intérêt majeur d’établir un lien direct entre l’énergie
absorbée et celle réellement exploitée pour la réaction étudiée.

I.5 Procédé de photocatalyse hétérogène en fonctionnement

continu

En photocatalyse hétérogène, la majorité des procédés sont mis en œuvre en mode

batch, en particulier en photocatalyse hétérogène solaire comme il a été établi en section I.2.
Dans le cas du mode batch, le volume de l’effluent à traiter et sa composition est fixe. Le
temps de dégradation du polluant d’étude est fixé selon le niveau d’abattement requis (Alfano
et al., 2000) qui dépend de la cinétique réactionnelle du polluant. En appliquant des conditions
solaires de traitement, donc non maîtrisables, le temps de dégradation va directement
dépendre des conditions d’irradiation notamment influencées par les conditions
météorologiques. Dans l’industrie, le mode batch est généralement employé pour traiter de
quantités limitées.

Un autre mode de fonctionnement est le fonctionnement continu qui permet de traiter

sans interruption un débit de matière. Industriellement, le mode continu est plus facile à
mettre en œuvre et permet une diminution des coûts de fonctionnement. Il permet également
d’envisager des performances stables même en cas de conditions opératoires variables,
notamment via le contrôle du temps de séjour des polluants (Alfano et al., 2000; Mozia, 2010).

En photocatalyse hétérogène, la raison principale au frein du développement de

réacteurs ouverts à l’échelle pilote, est très certainement liée à la difficulté technique de
50
séparation du photo-catalyseur de l’effluent traité, dans le cas des suspensions qui sont encore
majoritairement plus utilisées que les médias supportés. Cette séparation est une des
conditions essentielles pour le développement à grande échelle de la photocatalyse hétérogène
(Chang et al., 2016).

II.5.1 Technologies de séparation

Plusieurs technologies permettant de contenir le photo-catalyseur en suspension à

l’intérieur du photo-réacteur ouvert se sont développées depuis les années 2000. Elles reposent
essentiellement sur la filtration, avec la mise au point de réacteurs à membrane. Ces réacteurs
à membranes sont soit mis en œuvre avec une suspension soit avec le catalyseur déposé sur
une membrane (Zhang et al., 2016). Une autre méthode rencontrée mais marginale, est la
séparation par décantation des suspensions.

II.5.1.1 Séparation par technologies membranaires

Les réacteurs à membranes peuvent être classés selon deux types. Soit le système de
filtration est intégré dans le réacteur, dans ce cas la membrane est submergée le milieu
réactionnel (Figure 1-8) ou éventuellement placée juste avant la sortie, soit il est séparé du
procédé de traitement et un système de recyclage du catalyseur est alors mis en place (Figure
1-9). Dans le premier cas, le catalyseur se trouve en suspension dans le volume réactionnel
ou alors est directement déposé sur la membrane qui est en contact avec la solution. Dans le
second cas, le catalyseur est systématiquement en suspension. On parle alors de couplage ou
procédé hybride qui sont les plus présents dans la littérature (Mozia, 2010).

Figure 1-8 Schéma d'un photo-réacteur à membrane immergée (Fu et al., 2006).
51
 Figure 1-9 Schéma du principe d'un photo-réacteur à membrane séparée (Mozia, 2010).

L’utilisation de membranes pour séparer les suspensions de photo-catalyseurs

présentent de nombreuses difficultés relatées par la littérature. Le matériau choisi doit pouvoir
être résistant à l'abrasion du photo-catalyseur. Une revue (Janssens et al., 2017) préconise à
ce sujet l'utilisation de membranes en polymère recouverte d’une couche céramique pour
résister à l'abrasion. En ce qui concerne les tailles de pores, on distingue la nano ou
l'ultrafiltration (tailles de pores de 1 nm à 1 µm) et la microfiltration (de 0,1 et 10 µm). Dans
un objectif de maintien du photo-catalyseur dans le réacteur, les plus présentes dans la
littérature sont les systèmes de nanofiltrations en raison de l’utilisation majoritaire du degussa
P25 de taille centrée sur 20 nm (Chong et al., 2010). Les membranes de type nanofiltration
ou osmose inverse sont d'ailleurs couramment utilisées pour des post-traitements de
micropolluants par séparation physique (Ganiyu et al., 2015; Luo et al., 2014). L’inconvénient
principal de ces membranes de nanofiltration, est qu’elles se colmatent ce qui réduit le débit
de perméat. L'article (Shon et al., 2008) observe que le débit de perméat est réduit par
l'utilisation de membrane jusqu'à atteindre un régime permanent ; d'autres parlent d'un seuil
critique en-dessous duquel le débit de perméat reste constant (Chin et al., 2007). La plupart
de temps, il faut nettoyer ou changer les membranes régulièrement (Chong et al., 2010; Zhang
et al., 2016). Le colmatage provient des particules de catalyseur de tailles de l'ordre du
diamètre de pores qui viennent les obstruer (Zhang et al., 2016). Il provient également d'un
dépôt («cake-layer ») du photo-catalyseur sur les parois qui se forme. Le colmatage peut
également provenir de la nature de l'effluent. Par exemple, pour des effluents riches en
matières organiques naturelles, ce qui est la cas d'effluents secondaires, le risque de colmatage
est fortement augmenté (Ganiyu et al., 2015). Dans ce cas, les membranes avec dépôt du
photo-catalyseur sont adaptées car le photo-catalyseur peut nettoyer localement l’encrassage
de la membrane et de récentes recherches s’intéressent aux membranes polymères-TiO2 qui

52
présentent des performances prometteuses (Tran, 2019). Ce type de membrane évite
également le colmatage par les particules de photo-catalyseur puisque celui-ci est directement
déposé dessus (Mendret et al., 2013).

Des revues font l'inventaire des méthodes pour éviter l'encrassement des membranes
par les suspensions de photo-catalyseurs (Zhang et al., 2016). Pour décoller la couche de TiO2,
un rétro-lavage peut être mis en place par envoi de jets d'air ou d'eau à contre-courant.
Certains auteurs (Mozia et al., 2005; Plakas et al., 2016) envoient de l'air en continu sur les
parois de la membrane ce qui d’une part empêchent le dépôt de TiO2 et d’autre part, améliore
l'efficacité photo-catalytique et crée de la turbulence dans le milieu. Des agents nettoyants
peuvent également être utilisés afin d'oxyder des espèces encrassantes, ils sont parfois prescrits
par le fabricant de la membrane. L'article (Plakas et al., 2016) présente un réacteur en mode
continu à membrane intégrée qui utilise toutes ces méthodes et ce de façon automatisée.

D'autres paramètres peuvent également être ajustés pour optimiser l'utilisation de la

membrane : le pH de la suspension et sa concentration et la pression du débit de soutirage.
Selon le pH du milieu, les propriétés de surface des membranes (liées à leur nature chimique)
sont modifiées et des effets de rejets peuvent avoir lieu des particules encrassées et ainsi
réduire le colmatage (Zhang et al., 2016). Comme mentionné précédemment, le pH modifie
également la distribution de taille des particules de photo-catalyseur ce qui peut réduire
l’encrassement. À titre d'exemple, les auteurs Molinari et al. (Molinari et al., 2006) ont étudié
l'influence du pH et de la pression sur les rejets de membranes. Les auteurs (Benotti et al.,
2009) ont étudié l'effet de la concentration en TiO2 sur l'encrassement.

Ils existent de nombreuses publications récentes mettant en évidence la fonctionnalité

des réacteurs membranaires (Darowna et al., 2014; Doll and Frimmel, 2005; Plakas et al.,
2016; Sarasidis et al., 2014; Shon et al., 2008). En revanche, certaines publications sont
encourageantes mais ne présentent pas d'études exhaustives relatives à l'utilisation de
membranes : il n'est pas systématiquement mention des débits de perméats, ni du temps
d'utilisation de la membrane avant son encrassement (Fu et al., 2006; Plakas et al., 2016) ou
encore de l'encrassement éventuel du photo-catalyseur dans le temps du fait d’une utilisation
continue, et parfois seule une expérience est présentée ne permettant pas de véritablement
conclure (Chin et al., 2007).

53
 Le pilote présenté dans l'article (Plakas et al., 2016) ayant traité du diclofénac ainsi
que celui de l'article (Benotti et al., 2009) ayant traités 32 polluants pharmaceutiques, sont
des rares exemples de réacteurs opérationnels à ce jour et concluant en la faveur des procédés
membranaires pour traiter de façon continue les micropolluants par oxydation avancée. Les
études sur des effluents complexes restent marginales, on peut citer les auteurs Darowna et
al. (Darowna et al., 2014) qui ont étudié la dégradation de trois polluants pharmaceutiques
dopés dans des effluents primaires et secondaires par un procédé de distillation membranaire
ainsi que les travaux de plantard et al (Plantard et al., 2018) où la solution traitée provient
d’un effluent de STEP contenant des polluants pharmaceutiques. Les auteurs utilisent en
premier lieu une membrane de nanofiltration pour séparer les polluants pharmaceutiques de
l’effluent et les concentrer, afin dans un deuxième temps de leur appliquer un traitement
photo-catalytique en batch. Cette méthode innovante leur permet de traiter de façon ciblée
les polluants contenus dans un effluent par une étape de pré-séparation/concentration mais
au contraire des précédentes, ne repose pas sur un traitement en continu.

II.5.1.2 Séparation par décantation des suspensions

Si la décantation est parfois évoquée comme étape nécessaire de post-traitement dans

la littérature, aucun article à ce sujet n’a été trouvé dans la littérature dans le cas de systèmes
travaillant en mode continu. Dans le cas de particules nanométriques, l’inconvénient majeur
clairement identifié est que le temps de décantation dure plusieurs heures. Afin d’accélérer ce
processus, les méthodes chimiques conventionnelles des stations d'épuration telles que la
coagulation et la floculation sont utilisées (Mozia et al., 2005). Néanmoins ces méthodes
utilisent des agents chimiques et requièrent également une séparation des agents chimiques
du catalyseur à l'issue de la décantation. De plus, ils peuvent encrasser le catalyseur, ne pas
être compatibles avec le procédé de traitement ou s’avérer incompatibles avec des volumes
importants (Alfano et al., 2000) voire impossible à mettre en œuvre dans le cas d’une
réutilisation du photo-catalyseur (Malato et al., 2009; Mozia, 2010). Le temps de décantation
peut également être accéléré par un ajustement du pH à l'issu de la phase de traitement, ce
qui a fait l’objet d’un brevet (Blanco J, Malato S, de las Nieves J, Fernandez P, 2001, EP 1
101 737 A1). Les auteurs montrent qu’en se plaçant au PZC d’une suspension nanométrique
de degussa P25 dans un réacteur pilote solaire de 40 L, la décantation prend 5h contre 24h
au mieux sans intervention (Fernández-Ibáñez et al., 2003). En effet, au point de zéro charge
(ie lorsque la surface des particules est non chargée), la taille des agglomérats est maximale
54
donc la sédimentation est plus rapide. Cette méthode présente également l’avantage de
réutiliser le catalyseur sans altération de ce dernier (si l’eau traitée est évacuée).

Pour résumer cette problématique de séparation, les réacteurs à membrane fonctionnels

restent peu nombreux dans la littérature photo-catalytique car la mise au point ou la gestion
de la membrane s’avère difficile en pratique. De plus, un manque d’études économiques rend
difficile l’évaluation de la faisabilité économique de ces technologies (Janssens et al., 2017).
La gestion des photo-catalyseurs en suspension dans les réacteurs ouverts reste un verrou
technologique d’actualité. Il n’existe d’ailleurs à ce jour pas d’installation à l’échelle pilote en
mode continu.

II.5.2 Modélisation d’un réacteur ouvert

Pour une loi cinétique donnée, les performances chimiques d’un réacteur ouvert sont
influencées par la cinétique chimique, la distribution des temps de séjour (DTS), l’état de
ségrégation du fluide et la précocité du mélange (Levenspiel, 1999). De façon schématique,
plusieurs temps sont associés à ces paramètres : le temps de réaction qui caractérise la vitesse
de réaction, la DTS qui caractérise le temps passé par le fluide dans le réacteur et le temps
de micro-mélange qui caractérise l’état de ségrégation.

Figure 1-10 Figure extraite de (Levenspiel, 1999).

55
 II.5.2.1 Le temps de réaction

En chimie, le temps de réaction se définit comme le temps mis pour abattre

complétement le réactif d’étude. Il dépend de la cinétique de la réaction mise en jeu. En
photocatalyse hétérogène, la cinétique est, comme nous l’avons vu précédemment (section
II.4) bien décrite dans la littérature et dépend du couple polluant/photo-catalyseur.

II.5.2.2 La distribution des temps de séjour

Les molécules chimiques entrantes dans un réacteur ouvert n’y passent pas le même
temps selon le chemin qu’elles empruntent. Ce temps dépend des conditions hydrodynamiques
imposées et de la géométrie du réacteur (Levenspiel, 1999; Villermaux, 1994). Elles se
retrouvent donc en sortie du réacteur à des temps différents et donc avec des taux
d’avancements différents si une réaction chimique a lieu. Connaissant le temps de réaction, la
détermination de l’ensemble de ces temps passés, dits « temps de séjour » permet de remonter
aux performances chimiques du réacteur. En pratique, plutôt que de les déterminer par la
résolution des équations de Navier-Stokes qui permettent de remonter aux profils de vitesses
dans le réacteur, une approche systémique est employée en définissant la fonction de
distribution des temps de séjours dans le réacteur (la DTS nommée E) (Levenspiel, 1999).
E(ts)dts est la fraction du débit de sortie contenant des molécules d’âges compris entre ts et
ts+dts (Villermaux, 1994) ou autrement dit, E(ts) est la densité de probabilité du temps de
séjour ts en sortie du réacteur. Cette fonction a toutes les propriétés d’une distribution au
sens mathématiques du terme.

La DTS caractérise l’hydrodynamique du réacteur c’est pourquoi elle se définie bien en

termes de fraction de débit volumique et non en termes de concentration. Indépendamment
des réactions chimiques, la détermination de la DTS de façon expérimentale permet de
diagnostiquer des défauts d’écoulements d’un système (court-circuit, volume mort, zones
fortement mélangées, etc) (Schweich, 2001).

Elle est parfaitement établie dans le cas des réacteurs ouverts dits « idéaux » que sont
le réacteur piston ou le réacteur parfaitement agité. Dans le cas de systèmes non idéaux, elle
se détermine de façon expérimentale à partir de modèles d’écoulements tels que par exemple
le modèle à dispersion axiale où l’écart au cas idéal du réacteur piston est quantifié, ou encore

56
le modèle des mélangeurs en cascade ou le modèle de Cholette et Cloutier pour lesquels le
réacteur réel est représenté comme une association de réacteurs idéaux, etc.

À titre d’exemple, la DTS d’un réacteur parfaitement agité est :

#
I A = J
FK L− JM Équation 1-13

Où τ est le temps de passage. Ce réacteur est celui qui a la distribution de séjour la

plus étalée. Cette DTS permet par exemple de définir que le temps de séjour 3τ est celui pour
lequel il reste 5% des molécules initialement présentes (1% pour 5τ) (Villermaux, 1994).

II.5.2.3 L’état de ségrégation du fluide

L’état de ségrégation du fluide dépend de la façon dont les réactifs sont mélangés dans
le système réactionnel (du système d’agitation par exemple) et de la nature du fluide. Deux
cas extrêmes se distinguent : la représentation du fluide en macro-fluide ou en micro-fluide.

Le macro-fluide est la représentation d’un fluide par un ensemble de paquets (ou filets)
de molécules ayant chacun un âge interne. Les paquets sont mélangés dans le réacteur mais
n’interagissent pas entre eux. Par exemple, un paquet peut contenir un réactif A et un paquet
un réactif B sans qu’ils ne puissent réagir. La concentration est donc inhomogène au sein d’un
macro-fluide et chacune des entités est prise en compte (Levenspiel, 1999) (Schweich, 2001).

Le cas extrême inverse est le modèle du micro-fluide : les paquets sont infiniment petits,
définis à l’échelle microscopique ou moléculaire et le fluide est alors étudié comme un ensemble
homogène où les molécules se mélangent et interagissent avec leurs voisines.

Un fluide réel se situe généralement entre ces deux états et se décrit non pas par la
notion de paquets réservée au macro-fluide mais par le terme « agrégat ». C’est l’association
d’agrégats qui évoluent et échangent de la matière au cours du temps.

L’état de ségrégation est caractérisé en pratique par le du temps de micro-mélange. Il

correspond au temps mis par le fluide pour passer de l’état de macro-mélange (paquets de
concentrations différentes) à l’état de micro-mélange (concentration homogène) appelée
également « décroissance de ségrégation ». Ce passage s’effectue en plusieurs étapes et sous
plusieurs échelles (échelles de Kolmogorov, Batchelor, etc.) qui se décrivent par des modèles
(Schweich, 2001). Certains modèles prennent en compte les processus physiques de passage

57
du macro-mélange au micro-mélange tel que le modèle « d’Interaction par échange avec la
moyenne » tandis que d’autres n’en tiennent pas compte, tel que la méthode de la « précocité
du mélange » (Schweich, 2001). En pratique, le temps de micro-mélange est difficile à
déterminer que ce soit de façon expérimentale où du matériel spécifique (sondes très précises)
et des réactions particulières sont à mettre en place, ou de façon théorique où les corrélations
empiriques sont multiples.

Dans un fluide ayant un état de ségrégation, il existe donc une distribution de

concentration locale. Elle se quantifie par la fonction densité de probabilité (pdf) de
concentration. p(C)dC est la probabilité qu’un agrégat de fluide, situé en un point donné, est
une concentration comprise entre C et C+dC (Schweich, 2001).

II.5.2.4 La précocité de mélange

Dans le cas des systèmes ouverts, et en particulier des systèmes à plusieurs entrées, la
notion de précocité de mélange intervient également : c’est la façon dont les réactifs sont
introduits dans le système, s’ils sont mélangés « tôt » ou « tard ». Dans le cas d’un macro-
fluide, la précocité de mélange n’importe pas mais dans des cas intermédiaires et celui des
micro-fluides elle est à prendre en compte dans la représentation des résultats (Levenspiel,
1999 ; Schweich, 2001).

II.5.2.5 Comment procède-t-on en pratique ?

Dans la pratique, la plupart des fluides sont assimilés à des micro-fluides et la

modélisation des réacteurs par les équations de bilan matière est employée. En revanche, dans
le cas de fluide intermédiaire, pour déterminer les performances d’un réacteur, la démarche
est assez complexe du fait que l’état de ségrégation, la précocité du mélange et la DTS sont
fortement interdépendants. La notion de distribution des interactions a été introduite pour
faire le lien (Schweich, 2001).

Pour résumer, afin d’établir un modèle de représentation d’un réacteur ouvert, il est
nécessaire d’une part de connaître la cinétique qui en photocatalyse hétérogène dépend du
rayonnement, et d’autre part, de mettre au point un « modèle hydrodynamique » en
déterminant la distribution des temps de séjour (DTS) et l’état de ségrégation du fluide.

58
 II.6 Utilisation de composites dioxyde de titane/charbon

actif pour la gestion des intermittences

II.6.1 Préambule

Depuis plusieurs années déjà, l’équipe SHPE du laboratoire PROMES travaille sur
l’association adsorbant/photo-catalyseur pour différents objectifs en lien direct avec la
dépollution de l’eau. Ces applications, notamment menées dans le cadre des doctorats de
Thomas Janin (Janin, 2011) et Marianne Miguet (Miguet, 2015), ont d’abord concerné la
possibilité de régénérer une colonne d’adsorption préalablement saturée en polluants. T. Janin
a mesuré la capacité du charbon actif sélectionné aussi bien à adsorber qu’à désorber (sans
apport de chaleur) et a étudié de façon numérique la possibilité de régénération de la colonne
par un couplage avec un procédé de photocatalyse hétérogène. M. Miguet a mis en œuvre une
régénération de la colonne par voie thermique solaire et, a appliqué un photo-traitement du
distillat obtenu. Dans les deux cas, les étapes de charge de l’adsorbant et de régénération de
la colonne étaient dissociées à la fois dans le temps et dans l’espace (Goetz et al., 2013; Miguet
et al., 2016, 2015). Plus récemment, les travaux de thèse de Cédric Chekem (Telegang
Chekem, 2017) ont concerné l’élaboration d’un matériau composite charbon actif/dioxyde de
titane. Ce matériau a été élaboré par imprégnation de Sol commercial de TiO2 (Cristal France
SAS) au sein de particules de charbon actif ; recuit sous air à la température de 250°C
(Chekem et al., 2017). L’objectif recherché était l’obtention de composites susceptibles
d’opérer simultanément la double fonctionnalité de sorption et dégradation photo-catalytique
(Telegang Chekem et al., 2018). La possibilité d’une régénération d’un adsorbant opérée in
situ via un processus de dégradation photo-catalytique d’un micropolluant (le phénol) a pu
ainsi être démontrée dans ces travaux de thèse par de premiers essais menés en réacteur batch
couplé à la mise au point d’un modèle. Néanmoins, une perte progressive de la capacité de
traitement a été observée au cours de cycles successifs de sorption-photocatalyse.

Il apparaît alors envisageable que ce type de composites permettent de gérer

l’intermittence ou les discontinuités de la ressource solaire (effets météorologiques). Un
matériau composite charbon actif/dioxyde de titane offre l’opportunité de concevoir un
procédé de photo-oxydation basé sur l’utilisation du rayonnement solaire et fonctionnant en
mode continu sur de longues périodes. L’adsorbant assure la fonctionnalité de stockage des

59
polluants en l’absence de ressource solaire (périodes nuageuses, nuit). Ainsi, lorsque la lumière
n’est pas suffisante pour activer le catalyseur, c’est le phénomène de transfert matière qui
prédomine. Quant au photo-catalyseur, il permet la photo-dégradation de la matière organique
présente dans l’eau mais également stockée sur l’adsorbant : cela permet la régénération de
l’adsorbant dès que le composite est à nouveau irradié par la ressource solaire. Ainsi, lorsque
le rayonnement est suffisant, le couplage de l’adsorbant et du catalyseur assure une synergie
de leurs propriétés. Dans la littérature, cette utilisation des matériaux composites pour la
gestion de l’intermittence solaire n’a, à notre connaissance, jamais été envisagée.

II.6.2 Utilisations des matériaux composites

Dans la littérature, les matériaux adsorbant/photo-catalyseur ont à l’origine vu le jour

dans le but d’améliorer l’efficacité photo-catalytique par rapport à l’usage du photo-catalyseur
seul, ce qui a été nommé « effet synergique » et ainsi promouvoir le développement de procédé
de dépollution plus efficaces (MiarAlipour et al., 2018; T-T Lim et al., 2011). Une autre
application qui s’est développée dans la littérature, et notamment étudiée par l’équipe SHPE
comme mentionnée précédemment, est la possibilité de régénérer le matériau adsorbant grâce
à la présence du semi-conducteur (MiarAlipour et al., 2018; Telegang Chekem et al., 2018).
Les adsorbants sont couramment utilisés dans le cadre du traitement de l’eau. Or, une fois
saturés, les adsorbants doivent être régénérés ou remplacés. Dans ce sens, la principale voie
de régénération est la régénération thermique qui s’avère très coûteuse et énergivore au
contraire d’une régénération par voie solaire (Miguet et al., 2016). Les différentes utilisations
des adsorbants/photo-catalyseur développés dans le cadre de la dépollution de l’eau sont
listées et résumées dans un tableau récapitulatif à la fin de cette section.

II.6.2.1 Effet synergique

Ce sont à l’origine les travaux des auteurs Herrmann et Matos (Herrmann et al., 1999;
Matos et al., 2001, 1998) qui parlent d’effet « synergique » lié à l’association de charbon actif
et de dioxyde de titane. Dans ces premières études, les deux matériaux ne sont pas associés
et sont simplement mélangés de façon homogène sous la forme d’une suspension. Les auteurs
établissent que la capacité de traitement du mélange est supérieure à celle du photo-catalyseur
seul dans les mêmes proportions, propriété attribuée à une meilleure activité photo-

60
catalytique. Pour la justifier, ils mettent en avant l’idée d’une surface commune entre le CA
et le TiO2. La présence du charbon permet d’adsorber les polluants et de concentrer ceux-ci
« à proximité » du TiO2. Les auteurs (Herrmann et al., 1999) montrent qu’en faisant varier
la concentration initiale en polluants les effets synergiques ne sont pas retrouvés. Ils concluent
que les proportions en photo-catalyseur et en CA doivent être adaptées à la concentration
initiale en polluant car si l’adsorption est excessive, elle nuit à la photo-dégradation du
polluant. Des recherches plus récentes ont tenté de confirmer et d’expliquer l’effet synergique
mis en avant par l’association des deux matériaux (Andriantsiferana et al., 2014; Luo et al.,
2019; Sheng et al., 2019; Wang et al., 2009; Yap and Lim, 2012). Dans ces recherches, les
matériaux adsorbant et photo-catalyseur sont associés au contraire des études originelles.
D’autres auteurs se sont intéressés au rôle et aux propriétés du CA sans le phénomène
d’adsorption (Martins et al., 2017). Ils ont élaboré un composite TiO2-CA par méthode sol-
gel pour lequel le CA ne développe pas de propriétés de sorption. Ils concluent que l’effet
synergique est dû à la capacité de l’adsorbant à conduire les électrons et donc à les rendre
plus disponibles pour réagir avec les piégeurs d’électron. Ils ont également montré que ces
composites peuvent être utilisés en conditions solaires et réutilisés sans être détériorés. Plus
récemment, les auteurs (Luo et al., 2019; Sheng et al., 2019) ont justifié l’effet synergique par
le fait que la présence du CA limite les recombinaisons des charges. Dans la littérature, l’effet
synergique pressenti par les auteurs Hermann et Matos dans les années 2000, est aujourd’hui
un fait qui semble acté mais qui s’avère être très mal quantifié. En effet, la distinction de la
part due à l’adsorption de celle due à la photo-dégradation pour expliquer la disparition du
micropolluant en phase liquide, est dans les faits difficile à maitriser et à mettre en évidence
expérimentalement. Dans tous les cas, l’association intime est mise en évidence comme plus
favorable qu’un simple mélange. Il ressort que l’effet synergique mis en avant ainsi que l’effet
photo-catalytique avéré, dépendent de la nature des matériaux associés, du processus
d’élaboration et des conditions opératoires (pH, température, composition). Par exemple, le
procédé d’association peut modifier la forme cristalline du catalyseur et le désactiver ou encore
endommager les pores de l’adsorbant et leur forme géométrique ce qui joue sur la surface
spécifique (Ribeiro et al., 2020). Un traitement supplémentaire peut être alors nécessaire pour
réactiver le catalyseur (Matos et al., 2017).

De très récentes études promeuvent l’utilisation de matériaux composites en 3D (Luo et al.,

2019; Sheng et al., 2019). Ils permettent à la fois d’améliorer l’activité photo-catalytique par

61
rapport à du TiO2 seul et de s’affranchir de la problématique de séparation. Ils peuvent ainsi
être testés en réacteur ouvert ce que les auteurs ont fait dans une configuration de type
réacteur piston (Luo et al., 2019; Sheng et al., 2019). En s’affranchissant de nombreux
inconvénients pointés du doigt dans la littérature (problème de séparation, faible activité
photo-catalytique), ces composites 3D semblent très prometteurs pour un développement à
plus grande échelle (MiarAlipour et al., 2018).

II.6.2.2 Régénération de l’adsorbant

La régénération de l’adsorbant par le photo-catalyseur a été moins étudiée

(MiarAlipour et al., 2018). Au-delà des travaux de l’équipe SHPE mentionnés dans la partie
introductive, les auteurs Yap et Lim (Yap and Lim, 2012) ont montré que sur trois cycles
successifs, l’activité photo-catalytique du matériau N-TiO2/CA actif dans le visible, n’était
pas modifiée. Ils en déduisent que l’adsorbant se régénère totalement. Ces auteurs concluent
que leur composite serait prometteur pour une application solaire avec une alternance entre
des cycles d’adsorption (la nuit) et de dégradation-régénération (le jour). Ils mentionnent
ainsi de façon indirecte la gestion de l’intermittence. Les auteurs Zhu et al. (Zhu and Zou,
2009) ont étudié l’influence de différents paramètres sur la régénération du matériau photo-
catalytique CA-TiO2 retenu pour leurs études. Ils ont montré qu’à partir de 16h d’irradiation,
l’adsorbant été totalement régénéré par photocatalyse. Ils ont également mis en avant que
l’utilisation de H202 combiné à l’UV, diminuait par 4 ce temps et que l’utilisation d’ultrasons
combinée à l’UV, ne requérait plus que 30 min de régénération.

La question de la régénération fait l’objet de moins de recul en comparaison de la

question de l’effet synergique. Il ressort que les travaux montrent que la régénération est
partielle à totale selon les matériaux employés ou encore selon la durée de l’illumination. Elle
est exclusivement étudiée dans des procédés batch. La revue (MiarAlipour et al., 2018)
mentionne d’ailleurs à ce sujet en ouverture, qu’il serait intéressant d’étudier la possibilité de
régénérer l’adsorbant dans un système ouvert.

II.6.2.3 « Photo-catalyseur jour-nuit »

Des recherches très récentes ont retenu notre attention en ce qui concerne
l’intermittence (Liu et al., 2020). Les auteurs ont mis au point un nouveau type de photo-

62
catalyseur nommé « day-night photocatalyst » permettant d’assurer un traitement photo-
catalytique en l’absence de lumière. Il s’agit d’un composite combinant un photo-catalyseur
à un matériau ayant la capacité de stocker, non pas des polluants, mais des charges générées.
Ainsi en présence d’accepteurs d’électrons, le matériau restitue les charges électrons-trous
pendant les phases non irradiées pour induire la production de radicaux. Pour être actif en
l’absence de lumière, ce matériau doit préalablement être irradié avant d’être mis en contact
avec une solution de polluant. Testés sur cinq polluants dont le phénol, les auteurs ont montré
qu’une durée seuil d’irradiation était atteinte, qui dépend de la capacité de matériau à stocker
des charges. Au-delà de cette durée seuil, le matériau ne stocke pas davantage de charges.
Une réutilisation sans modification de l’activité photo-catalytique sous cinq cycles est
également présentée (une première étape d’éclairage du matériau et une seconde étape dans
le noir où le matériau chargé est mis en contact avec la solution de polluant). Ce matériau
peut également s’utiliser comme un photo-catalyseur « classique » c'est-à-dire directement en
présence de l’effluent à traiter et sous irradiation. Dans ce cas l’activité photo-catalytique est
supérieure à celle « sans lumière ».

II.6.3 Récapitulatif

Le Tableau 1-3 est un récapitulatif des principales publications traitant des

utilisations dans la littérature de matériau composite, principalement CA-TiO2.

Les matériaux composites ont essentiellement été étudiés pour l’aspect amélioration de
l’activité photo-catalytique. L’effet synergique est justifié soit par la proximité entre les
polluants et le photo-catalyseur, soit par une diminution du phénomène de recombinaison des
charges. L’étude de la régénération est également abordée mais de façon moins importante et
plus récente. Elle a lieu partiellement ou totalement selon les conditions opératoires. La
gestion des intermittences par un matériau composite adsorbant-photo-catalyseur est en
revanche, peu traitée dans la littérature. Ce constat est encore plus marqué dans le cas de
procédés solaires de photo-oxydation.

Dans un objectif de gestion de l’intermittence de la ressource solaire par un matériau

composite, les deux applications abordées précédemment sont centrales et couplées. Si la
régénération ne se produit pas, le matériau photo-catalytique va a priori se saturer et perdre
sa capacité de stockage. Elle soulève en revanche de nombreuses questions. Dans un premier

63
temps, d’ordre expérimental mais aussi et dans un second temps, d’ordre théorique. Le
développement d’un modèle de couplage des phénomènes sorption/photocatalyse/transfert
radiatif, parait à terme primordial pour comprendre et maitriser l’ensemble des processus mis
en jeu. Cette problématique est marginale dans la littérature. Les études dans la littérature
sont ainsi essentiellement expérimentales avec pour objectif la compréhension des mécanismes
justifiant l’effet synergique. Seuls les travaux de l’équipe SHPE ont à notre connaissance ;
établis des modèles de bilans matière couplés (Goetz et al., 2013; Telegang Chekem et al.,
2018).

64
 Publications Effet photo- Effet Gestion de
Régénération Matériaux/points étudiés
scientifiques catalytique synergique l’intermittence

Polluants : 4 chlorophénol et phénol

(Herrmann et
Photo-catalyseur : Mélange non associé de CA et Ti02
al., 1999; Matos √ √
et al., 1998)
- Choix d’une quantité optimale en TiO2

Polluants : phénol, 4-chlorophéno et un herbicide 2,4-D

Photo-catalyseurs : Mélange non associé de deux CA et de
(Matos et al., Ti02
2001)
- Réacteur fermé UV
- Pilote solaire CPC

Polluants : orange de méthyle

(Wang et al., Photo-catalyseurs : quatre CA/TiO2
2009) √ √
- Etude de l’influence de la porosité du CA sur l’activité
photo-catalytique

Effluent : eau réelle de STEP clarifiée, DOC = 35,9 mg/L

(Zhu and Zou, Photo-catalyseurs : cinq AC/TiO2
2009) √ √
- Etudes de l’influence de H202 ; de la durée et des ultrasons
sur la régénération

Polluants : bisphénol-A, sulfaméthazine et acide clofibrique

(Yap and Lim, Photo-catalyseur : N-TiO2/AC
2012) √ √
- Utilisation d’un simulateur solaire

65
 Polluant : 2,4-dichlorophénol
Photo-catalyseur : TiO2
(Goetz et al.,
2013; Janin, √ √ √ - Colonne de CA saturée : étude expérimentale
2011) - Régénération en discontinu par un procédé de
photocatalyse : étude théorique
- Modèle de bilans matière couplés

Polluant : phénol, imidacloprid et acide dichloro-acétique

Photo-catalyseurs : deux TiO2/cendres et CuxS (catalyseur
(Andronic et al., actif dans le visible) en suspension
2016) √
- Réacteur fermé avec un simulateur solaire
- Réacteur CPC (solaire)

Polluants : phénol, imidacloprid et acide dichloro-acétique

Photo-catalyseur : TiO2-C et TiO2-AC en suspension
(Juan Matos et
al., 2017) √ - Bêcher et simulateur solaire UV
- Réacteur solaire CPC
- Modèle cinétique « simpliste »

Polluant : acide humique

(Orha et al., Photo-catalyseur : CA-TiO2 en suspension
2017) √
- Influence du pH
- Modèle cinétique simpliste

(Martins et al., Polluant : tetracycline

2017) √ Photo-catalyseur : CA-TiO2 en suspension

66
 Bêcher

Polluant : Caféine
(Telegang Photo-catalyseur : CA-TiO2 en suspension
Chekem et al.,
2018) - En bêcher (fermé)
- Modèle : écriture de bilans couplés

Polluant : colorant méthylène blue

(Sheng et al., Photo-catalyseur : g-C3N4/TiO2 (hétérojonction) en 3D
2019) √ √
- Réacteur ouvert en piston
- Stabilité sous 90h de dégradation

Polluant : colorant RR120

Photo-catalyseur : g-C3N4 en suspension

(Luo et al., - Bêcher (fermé)

2019) √ √ - Modèles cinétiques avec détermination des constantes
cinétiques d’adsorption, de dégradation de surface et en
solution (pas de couplage)
- Etude de l’influence du pH (6 ou 7)

Tableau 1-3 Résumé des applications des composites adsorbant/photo-catalyseur.

67
 Conclusion et objectifs de la thèse

Ce chapitre bibliographique a mis en évidence l’abondance des recherches menées sur

les procédés de photo-oxydation avancée comme méthodes de pré ou post-traitement de
polluants bio-récalcitrants. Si l’oxydation par voie solaire, ne constitue pas encore à ce jour,
l’essentiel des nombreuses publications sur le sujet, son développement constitue l’enjeu
principal de la recherche à ce sujet. L’utilisation directe de l’énergie solaire permet de réduire
les coûts économiques et surtout énergétiques, en compatibilité avec le principe du
développement durable. La photocatalyse hétérogène est l’un des POA, avec le procédé photo-
fenton, adapté à ce type d’énergie. Le verrou reste la gestion des contraintes d’utilisation liées
aux caractéristiques de la ressource solaire. Au-delà de la question bien identifiée de
l’amélioration de l’efficacité des médias photo-catalytiques par une utilisation plus large et
plus efficace du spectre solaire, la question de la gestion de la discontinuité et de
l’intermittente de la ressource solaire est peu traitée dans la littérature. L’essentiel des pilotes
solaires ont lieu en mode batch à quelques rares exceptions récentes dans le cas du photo-
fenton (De la Obra Jiménez et al., 2019; Sánchez Pérez et al., 2020). Dans le cas d’un
fonctionnement en mode continu, l’utilisation d’une ressource discontinue impose de rendre
compte de manière suffisamment maitrisée de l’influence de cette dynamique sur la réponse
d’un photo-réacteur. Cet aspect doit s’appuyer sur un modèle de représentation du procédé
de photocatalyse hétérogène, problématique qui est relativement peu abordée dans la
littérature en phase liquide au contraire de la littérature en phase gaz (Boulinguiez et al.,
2008; Ibhadon et al., 2007; Muñoz et al., 2019; Nicolella and Rovatti, 1998).

La modélisation du transfert radiatif dans le milieu hétérogène réactif est la première

étape de modélisation d’un photo-réacteur. Dans le cas d’une suspension de particules de
photo-catalyseur (Alfano et al., 1986; Cornet, 2007; Mueses et al., 2015), cette dernière fait
l’objet d’un certain recul dans la littérature même si elle reste non triviale et est abordée
dans le premier chapitre du manuscrit. Celui-ci traite également et de manière beaucoup plus
innovante dans le domaine de la photocatalyse hétérogène, du transfert radiatif dans le cas
d’un catalyseur supporté, mise en forme qui permet de s’affranchir de la problématique de
séparation.

Un développement à plus grande échelle de photo-réacteurs dit ouverts ou en mode

continu, offre de nombreuses perspectives en termes de stratégie de contrôle du procédé, tout
68
particulièrement dans le cas d’une ressource variable telle que l’énergie solaire. Un des
principaux verrous réside dans la difficulté de maintenir le catalyseur au sein du volume
réactionnel pour un fonctionnement en réacteur ouvert. Si des solutions associant notamment
les techniques membranaires sont référencées dans la littérature pour surmonter ce verrou
(Mozia, 2010), celles-ci ne sont à ce jour toujours pas suffisamment matures et elles restent
employées à l’échelle du laboratoire. Dans ce contexte, l’utilisation d’un catalyseur supporté
prend tout son sens. Il est essentiel d’acquérir des données expérimentales permettant de
comprendre, décrire le fonctionnement d’un photo-réacteur en mode continu. Ce point fait
l’objet du troisième chapitre de ce manuscrit. Celui-ci traite également du point crucial de
l’établissement d’un modèle complet de réacteur photo-catalytique ouvert qui tiennent compte
du couplage entre le transfert radiatif et la cinétique de la réaction de photo-dégradation et
des conditions d’écoulement de l’effluent à traiter. L’objectif est de rendre compte de la
dynamique d’un réacteur ouvert nécessairement induite par la dynamique de la ressource
solaire.

Gérer cette dynamique passe par des solutions qui peuvent se décliner à l’échelle du
matériau. L’option explorée de manière expérimentale dans un quatrième chapitre, est de tirer
parti de la double fonctionnalité potentielle de composites obtenus par association d’un
adsorbant de charbon actif et du photo-catalyseur TiO2. Le principe est alors d’assurer par
adsorption un stockage des polluants en absence de lumière et une régénération de celui-ci
par l’action du photo-catalyseur lorsque la ressource est suffisante. L’objectif est d’établir, si
ce type de matériau est une option réaliste et apporte une réponse efficace à la problématique
de l’intermittence de la ressource solaire pour un traitement photo-catalytique opéré en mode
continu.

69
70
 Chapitre 2
Transfert radiatif dans les milieux hétérogènes

Introduction

L’objectif de de ce chapitre est de mettre en place des outils pour représenter le

transfert radiatif dans un système de géométrie plane et dans le cas du dioxyde de titane sous
deux mises en forme. Ces outils permettent in fine le calcul de la vitesse volumétrique locale
d’absorption de l’énergie radiante (VVLAER) dans le photo-réacteur. Cette dernière
représente la quantité de photons absorbés localement par le milieu qui dépend de ses
caractéristiques optiques et des conditions opératoires et intervient dans les modèles de lois
cinétiques de photo-dégradation comme développé dans le chapitre 1. Le déroulement pour
arriver à la représentation du transfert radiatif diffère selon la mise en forme du photo-
catalyseur, sous forme d’une suspension ou sous forme supportée ; mais le modèle employé,
dit « d’homogénéisation du milieu », est similaire.

En première partie sont définies les grandeurs photométriques usuelles du domaine des
transferts radiatifs qui sont nécessaires pour comprendre le chapitre et introduire l’équation
des transferts radiatifs dont la résolution permet de calculer la VVLAER.

Dans la partie matériel et méthode qui suit, sont présentés les matériaux photo-
catalytiques employés que sont le dioxyde de titane en suspension dans l’eau ou supporté sur
une mousse d’alumine macroporeuse. Un deuxième temps est consacré à la présentation du
banc optique de mesures des transmittances des deux médias et à la mise au point du protocole
opératoire de mesure.

La troisième partie est consacrée à la détermination du transfert radiatif dans le cas de

la suspension en dioxyde de titane pour laquelle le modèle ou l’approche d’homogénéisation
du milieu est présenté et repose sur la détermination des propriétés radiatives volumiques du
milieu homogénéisé qui permettent la résolution de l’ETR sur ce milieu. La méthode de
Monte-Carlo de résolution de l’ETR est présentée ainsi que la validation du modèle par
71
comparaison des résultats de transmittances calculées aux résultats des mesures
expérimentales de transmittance de la suspension.

La quatrième partie concerne la modélisation du transfert radiatif dans le cas du

matériau supporté. Le modèle développé et validé pour la suspension est appliqué au matériau
supporté en l’assimilant à un milieu effectif homogène de la même façon que pour la
suspension. Les propriétés radiatives volumiques effectives du media supporté sont alors
obtenues par identification paramétrique à partir de mesures expérimentales de transmittance
des mousses.

La dernière partie regroupe les calculs de l’irradiance et de la VVLAER dans les deux
médias. Une comparaison est effectuée en introduisant la notion d’épaisseur optique.

I Introduction des notions de base du domaine des

transferts radiatifs

Cette partie sert à définir les grandeurs photométriques et leurs liens dans le but
d’introduire l’équation du transfert radiatif (ETR). La grandeur photométrique qui intervient
dans l’ETR est la luminance ou radiance à partir de laquelle découle les autres définitions
utiles par la suite, telles que l’irradiance ou la densité de flux hémisphérique.

I.1 Définitions des grandeurs photométriques

Afin de visualiser les différentes grandeurs photométriques, le repère des coordonnées

sphériques est illustré sur la Figure 2-11. Ce système de coordonnées fait intervenir deux
angles orientés, l’angle polaire O et l’angle azimutal φ. L’angle solide P peut alors être défini
au moyen des relations trigonométriques et s’écrit :

*Q
DP = Équation 2-14
-²

Où DR est la surface d’un petit élément de sphère définie par l’Équation 2-15.

DR = . DO × . UVW O . DX Équation 2-15

72
 Figure 2-11 Repère de coordonnées sphériques et schéma de l’angle solide (Frank P. Incropera and
David P. DeWitt, 2017).

Figure 2-12 Illustration (Frank P. Incropera and David P. DeWitt, 2017) de la projection de dS sur
la direction normale à la direction de l’irradiance.

La grandeur photométrique de base dans le domaine des transferts radiatifs est la

luminance ou radiance, définie par l’Équation 2-16. Elle représente l’énergie radiante
émise d’un élément de surface dans la direction perpendiculaire à cette surface, par unité
d’angle solide, par unité de longueur d’onde et par unité de surface normale à cette direction.
Cette surface d’émission est D& YZU O et est illustrée sur la Figure 2-12.

73
 *] ^_
[\ = Équation 2-16
*` * ab c *\

Où [\ est la luminance monochromatique en [Link]-1 ; d est la longueur d’onde

de l’énergie radiante en nm et ef est le flux d’énergie radiante en watts. La luminance est la
grandeur qui est donnée par la résolution de l’équation du transfert radiatif en chaque point
de l’espace.

L’irradiance représente l’éclairement incident et est définie par l’Équation 2-17.

Elle représente le flux de photons arrivant de toutes les directions (sur 4π stéradians) de
l’espace sur un point (Figure 2-13) donc renseigne sur la quantité de photons disponibles
localement dans un photo-réacteur.

@h h
g\ = B B [\ UVW O DODX Équation 2-17

Où g\ est l’irradiance monochromatique en [Link]-1.

La densité de flux est la grandeur qui permet de déduire la transmittance. Cette

grandeur vectorielle représente le flux de photons ou l’énergie radiante traversant la surface
D& dans toutes les directions (intégration sur 4π stéradians). En pratique, elle se définit de
façon scalaire l'Équations 2-18 par projection sur la normale à la surface D& (d’où le produit
;⃗ ∙ Wj⃗) et elle se découpe en deux composantes (Figure 2-13) : ; qui représente le flux de
photons sortant de la surface D& intégré sur la demi-sphère sortante (θ ∈ [0, π/2] et e ∈
[0, 2π]) et ; qui représente le flux de photons arrivant sur la surface D& intégré sur la demi-
sphère incidente (θ ∈ [π/2, π] et e ∈ [0, 2π]).

@h h
;⃗ ∙ Wj⃗ = B B [\ YZUO DP
@h h/@ @h h
;⃗ ∙ Wj⃗ = B B [\ YZUO DP + B Bh/@ [\ YZUO DP = ; + ;
Équations 2-18

Où Wj⃗ est la normale à la surface D&, q est la densité de flux hémisphérique de photons
en W.m-2 ; ; et ; sont les densités de flux hémisphériques positive et négative
respectivement.

74
 Figure 2-13 Schémas de l’irradiance (à gauche) et des densités de flux hémisphériques positives et
négatives (à droite).

La transmittance, est le ratio entre la densité hémisphérique de flux de photons

transmis par le système défini et la densité hémisphérique de flux de photons incidente sur le
système qui dépend de la source de rayonnement utilisé. Elle permet de quantifier la part des
photons sortant du milieu par rapport à celle entrante. Cette grandeur se calcule au moyen
de mesures expérimentales sur un système défini. Elle est définie comme suit :

p
\ = Équation 2-19
pEq

Où \ est la transmittance et ; est la densité de flux incidente en W.m-2.

I.2 L’équation des transferts radiatifs (ETR)

Le champ de rayonnement dans tous types de milieux se modélise au moyen des

équations de Maxwell, c’est le domaine de l’électromagnétisme. Ces équations permettent de
décrire la propagation spatiale et temporelle du champ électromagnétique. En revanche, la
résolution des équations de Maxwell dans les milieux étudiés (grand rapport de taille entre la
géométrie du domaine et la longueur d’onde) n’est pas adaptée pour des questions de temps
de calcul et de ressources mémoires. Une grandeur photométrique a alors été définie, l’intensité
d’énergie radiante ou radiance définie en Équation 2-16, donnant naissance à l’approche du
formalisme des transferts radiatifs et à l’équation des transferts radiatifs (ETR)
(Chandrasekhar 1960). L'ETR permet ainsi de décrire le transport du rayonnement dans un
milieu participant, émissif, diffusant et absorbant suivant l’approximation de l’optique
géométrique (AOG, ie la dimension du problème est grande devant la longueur d’onde). Les
milieux étudiés en photocatalyse sont considérés non-émissifs. L’équation des transferts
radiatifs peut alors s’écrire (Brandi et al., 2003; Galtier et al., 2013) :

75
 vh
r jjjjjjjjjj⃗
j⃗. s tD [\ r
j⃗, F⃗ = − f8,\ F⃗ [\ r
j⃗, F⃗ + *8,\ F⃗ B K`u,\ r j⃗u , F⃗ [\ r
j⃗|r j⃗u , F⃗ DP r
j⃗u
Équation 2-20

Où [\ est la luminance en [Link]-1 ; 8,x , *8,x et f8,x = 8,x + *8,x sont

respectivement les coefficients d’absorption, de diffusion et d’extinction volumiques du milieu
homogénéisé en m-1 et Kyu,\ est la fonction de phase associée. Ces derniers définissent les
propriétés radiatives (PR) du milieu homogénéisé. F⃗ est le vecteur position dans l’espace et
j⃗ et r
r j⃗’ indiquent les directions de propagation du rayonnement données par les angles solides
P et P′.

Le premier terme de gauche de l’ETR représente la variation spatiale de la luminance

dans la direction ω
jj⃗. Le premier terme de droite représente les phénomènes d’extinction du
rayonnement par d’absorption et diffusion (pertes) et le second terme de droite est la
contribution liée à la diffusion entrante (gain).

Les propriétés radiatives de diffusion et d'absorption pour une suspension de particules

sont obtenues grâce à la théorie de Mie. La théorie de Mie permet de résoudre les équations
de Maxwell pour une seule particule sphérique soumise à une onde plane incidente en régime
de diffusion élastique (le rayonnement est diffusé à la même longueur d’onde). Pour calculer
les propriétés radiatives d’une suspension hétérogène en taille (possédant une granulométrie
de particules composée du même matériau) l’hypothèse de diffusion indépendante est réalisée.
Elle est valable si la fraction volumique en diffuseur est inférieure à 6.10-3 (Craig F. Bohren,
Donald R. Huffman, 1998) ce qui est le cas de notre étude. Cette hypothèse implique que les
propriétés d’un ensemble de particules sont la somme des propriétés des particules
individuelles. Les propriétés de chaque particule sont donc supposées ne pas être affectées par
la présence des autres particules. On obtient alors un coefficient d’absorption, un coefficient
de diffusion et une fonction de phase homogénéisés qui représentent les propriétés radiatives
du milieu équivalent au milieu hétérogène de départ (homogénéisation entre un milieu
transparent qu’est le solvant et un milieu semi-transparent que sont les particules). Même si
les tailles des particules sont de l’ordre de grandeur de la longueur d’onde, ce qui est contraire
à l’AOG, les PR définies sont celles du milieu homogénéisé. Ainsi, l’ETR s’appliquant sur ce
milieu homogénéisé, cela rentre dans le cadre de l’AOG.

76
 I.3 La vitesse volumétrique locale d’absorption de l’énergie

radiante

La vitesse volumétrique locale d’absorption de l’énergie radiante (VVLAER) se déduit

de l’irradiance, définie en Équation 2-17. L’irradiance découle de la radiance, définie en
Équation 2-16, à laquelle la résolution de l’ETR donne accès. L’irradiance représente le
rayonnement incident en un point de l’espace et provenant de toutes les directions (4π
stéradians). En la multipliant par le coefficient d’absorption volumique du milieu, c’est la part
absorbée de ce flux qui est calculée, ce qui définit la VVLAER (Alfano et al., 2000, 1994):

= B\ \ Dd = B\ 8,\ g\ Dd Équation 2-21

Où est la VVLAER en W.m-3 et \ est La VVLAER monochromatique.

Remarque : Pour exprimer la VVLAER en mol.m-3.s-1, autrement dit pour passer des
joules en moles de photons, il faut diviser le résultat en watts par le facteur de conversion
monochromatique ci-dessous :

~
}\ = •9
\

Où h est la constante de Planck, h = 6,62607015×10−34 J.s ; •9 est le nombre

d’Avogadro •9 = 6,022 x 1023 mol-1 et Y est la vitesse de la lumière dans le vide en m.s-1.

II Matériel et méthode

Dans cette partie, sont renseignées dans un premier temps quelques caractéristiques au
sujet des médias photo-catalytiques employés, l’un sous forme de suspension, l’autre sous
forme supportée. Le média composite (mousse macroporeuse d’alumine revêtue de particules
composites de charbon actif-dioxyde de titane) sera spécifiquement présenté dans le chapitre
4. Dans un second temps, le banc expérimental de mesure des transmittances est décrit ainsi
que la mise au point du protocole de mesure. La mise au point des mesures optiques s’est faite
en collaboration avec Enrique Ribeiro doctorant à PROMES et Elie Nadal, maître de
conférences à PROMES. L’objectif est d’acquérir des données expérimentales de

77
transmittances des deux médias sur le domaine spectral d’étude, à savoir l’UV et le proche
visible. Ces données serviront à la validation du modèle radiatif (section III).

II.1 Les médias photo-catalytiques

Le photo-catalyseur employé durant la thèse est le dioxyde de titane qui est très
répandu et très étudié dans la littérature en raison de ses propriétés semi-conductrices
intéressantes (Pelaez et al., 2012). Il a été majoritairement employé et étudié au laboratoire
PROMES (Correia, 2011; Plantard et al., 2011; Plantard and Goetz, 2014).

Deux mises en forme ont été utilisées pour ces travaux : le dioxyde de titane en
suspension et une mise en forme supportée de celui-ci sur une structure céramique
macroporeuse 3D appelée aussi mousse. Parmi les médias supportés, les mousses sont celles
qui développent la surface la plus élevée par m3 de volume réactionnel. Ces surfaces
développées importantes leur confèrent des efficacités photo-catalytiques supérieures aux
autres mises en formes supportées, telles que par exemple les supports en film (Chang et al.,
2016; Plantard and Goetz, 2014).

II.1.1 Le dioxyde de titane en suspension

Les expérimentations de photocatalyse hétérogène ont été conduites avec un dioxyde

de titane commercial, l’aeroperl® P20-25 de chez Evonik Industries. Il présente les mêmes
propriétés photo-catalytiques que son homologue le degussa® P25 qui est la poudre de
référence (Malato et al., 2009). Majoritairement citée dans la littérature, cette poudre
principalement nanométrique présente l’avantage d’avoir une surface développée très
importante (de 30 à 50 m².g-1 (Plantard and Goetz, 2014)). La faible granulométrie lui confère
une très faible capacité de décantation. C’est un avantage pour assurer une suspension
homogène mais pose un véritable problème technique dans un objectif de séparation. Dans le
cas de ces travaux, les expériences en photo-réacteur ont été menées en réacteur ouvert ce qui
implique la séparation de ces deux phases également en continu. C’est la raison pour laquelle
l’aeroperl avec des tailles de particules beaucoup plus importantes a été sélectionné. Il présente
en effet des particules micrométriques comme le montre sa distribution de taille en Figure

78
2-14. Sa distribution est monomodale centrée autour de 20 µm (soit 3 décades supérieures au

P25). Elle a été obtenue par la méthode DLS (Dynamic Light Scattering) reposant sur la
théorie de Mie au moyen d’un appareil Mastersizer 3000 (Ribeiro et al., 2020).

12

Distribution volumique (%)

10

0
1 10 100
Diamètres des particules sphériques (µm)

Figure 2-14 Distributions de taille en % volumique de l’aeroperl avant (●) et après séparation des
fines (○) et comparaison avec du degussa (●).

La théorie de Mie s’applique à des particules de forme sphérique ce qui est le cas de
l’aeroperl comme on peut le voir sur les photos fournies en Figure 2-15. Elles ont été obtenues
à partir d’un microscope électronique de balayage pour divers grossissements. Ces images ont
révélé une forme sphérique des particules et des tailles variables en cohérence avec la
distribution de taille fournie par la méthode DLS. Sur les photos fournies, des particules
sphériques de tailles importantes allant jusqu’à 40 microns sont observables, ainsi que des
particules beaucoup plus fines qui forment des agglomérats entre elles de 2 microns.

Afin de favoriser le processus de séparation physique de l’aeroperl de l’effluent traité

par décantation (système de séparation présenté en section I.3.1 du chapitre 3), un protocole
de filtration a été conçu qui vise à retirer les particules fines de l’aeroperl. Il consiste à filtrer
une quantité de 20 g d’aeroperl par décantation suivant dix décantations successives réalisées
dans 2 L d’eau placée dans un erlenmeyer. Entre chaque décantation, d’une durée de 5 min,
le surnageant (à savoir plus des ¾ de la solution) est retiré et le niveau d’eau est complété
pour atteindre 2 L environ. Le TiO2 restant est remis en suspension au moins 1 min pour bien
homogénéiser la solution. Une nouvelle décantation est ensuite opérée durant 5 min une fois
la solution devenue homogène. La dernière solution est mise à sécher au four à 100°C pendant
12 heures. Ce protocole a été défini de façon visuelle et non quantifiable mais les mesures de

79
l’aeroperl filtré ont montré une diminution notable de la quantité de particules fines en-
dessous de 10 µm (Figure 2-14). La distribution de taille de l’aeroperl filtré est plus étroite
et plus centrée que celle de l’aeroperl. Par la suite, lorsqu’il est fait mention du dioxyde de
titane, il s’agit de l’aeroperl filtré.

Figure 2-15 Photos de l’aeroperl prises au MEB pour différents grossissements : 60 µm, 2 µm et 500 nm.

Enfin il est primordial pour la suite de connaitre les propriétés optiques (PO) du milieu,
constitué d’une phase fluide transparente, l’eau et d’une phase solide semi-transparente, le
dioxyde de titane. Les particules de dioxyde de titane sont considérées semi-transparentes car
de taille inférieure au millimètre, autrement elles seraient considérées comme opaques d’un
point de vue des conventions de l’optique.

Les propriétés optiques du milieu sont les indices complexes de réfraction de l’eau et
de l’aeroperl. Ils ont été extraits de la littérature. Pour l’eau, ils sont tracés en Figure 2-16
et proviennent d’une base de données (Segelstein, 1981). Comme cela a été établi par de
nombreux auteurs (Carbajo et al., 2018; Tolosana-Moranchel et al., 2017), l’aeroperl est un
80
semi-conducteur composé d’anatase à 85% massique, les 15% massiques restants étant du
rutile. Les propriétés optiques des phases anatase et rutile ont été extraites d’une publication
(Tanemura et al., 2003) à partir des tailles des cristallites de 20 nm et 30 nm respectivement,
obtenues par DRX (cristallographie aux rayons X) et par méthode Rietvield (Rietveld, 1969).
Pour calculer les propriétés de l’aeroperl, une loi de mélange a été employée inspirée de la
littérature (Reis et al., 2009) : les propriétés optiques de l’aeroperl sont celles de ses phases
cristallines pondérées par leurs pourcentages massiques comme explicité en Équations 2-22.

W€ 4@ = 0,85 W 7 bf + 0,15 W-… †f

€ 4@ = 0,85 7 bf + 0,15 -… †f Équations 2-22

Elles sont tracées ci-dessous en Figure 2-17 et ont été interpolées pour combler le
faible nombre de données extraites de la publication. De plus, cette dernière fournit les PO
de l’anatase et du rutile seulement jusqu’à 500 nm.

1,6 1,8E-07
1,4 1,6E-07

Coefficient d'extinction (-)

1,4E-07
Incide de réfraction (-)

1,2
1,2E-07
1,0
1,0E-07
0,8
8,0E-08
0,6
6,0E-08
0,4 4,0E-08
0,2 2,0E-08
0,0 0,0E+00
350 450 550 650 750
Longueurs d'onde (nm)

Figure 2-16 Constantes optiques de l’eau : indice de réfraction W‡@4 (♦) et coefficient d’extinction ‡@4 (□).

81
 3,0 0,3

Coefficient d'extinction (-)

2,5 0,25

Indice de réfraction (-)

2,0 0,2

1,5 0,15

1,0 0,1

0,5 0,05

0,0 0
350 400 450 500
Longueurs d'onde (nm)

Figure 2-17 Constantes optiques calculées de l’aeroperl par les Équations 2-22 : indice de réfraction
W € 4@ de l’aeroperl (♦) ; coefficient d’extinction € 4@ de l’aeroperl (□). Traits continus : données interpolées.

La masse volumique de l’aeroperl est calculée à partir des masses volumiques des deux
phases, pondérées par les pourcentages massiques de chacune :

H f-a3f-† = 0,85 H 7 bf + 0,15 H-… †f Équation 2-23

Les valeurs des masses volumiques sont regroupées dans le Tableau 2-4.

ˆ‰Š‹Œ (kg.m-3) ˆ•Ž••••‘ (kg.m-3) ˆ’“•Š”‘ (kg.m-3)

3,95.103 3,9.103 4,23.103

Tableau 2-4 Masses volumiques de l’aeroperl et de ses phases cristallines.

II.1.2 Mousse alvéolaire d’alumine revêtue de dioxyde de titane

Les particules de dioxyde de titane (l’aeroperl filtré) ont été déposées sur des structures
en alumine poreuses à cellules ouvertes, dite mousses alvéolaires. Ces structures sont conçues
par le groupe CTI-ALSYS qui met à disposition des mousses de nombres de pores par pouce
(PPI) de 10, 20 ou 30 PPI (données du fournisseur) et d’épaisseurs de 6, 11 ou 16 mm.

Les mousses forment un réseau alvéolaire caractérisé par les tailles de ses brins, de ses
nœuds (jonction des brins) et de ses ouvertures (les cellules ouvertes). Le PPI permet de

82
fournir un ordre de grandeur de la taille des cellules. Plus celui-ci est grand, plus la maille est
resserrée comme on peut l’observer en Figure 2-18.

Figure 2-18 Photos de face des mousses pour différentes mailles, de 30 et 10 PPI.

La porosité des mousses est de 88 %. C’est le rapport entre le volume réel de la mousse
et le volume apparent de cette dernière qui est celui du parallélépipède rectangle délimitant
la mousse.

Le groupe CTI a mis au point un protocole spécifique pour le dépôt du dioxyde de

titane sur les mousses. Des dépôts ont été réalisés sur toutes les combinaisons PPI - épaisseurs
possibles exceptées les combinaisons 10 PPI - 6mm ; 20 PPI - 11mm et 30 PPI - 11mm. Le
détail des conditions de dépôt sont considérées comme confidentiel par le groupe CTI.
Quelques informations relatives aux méthodes d’élaboration et de dépôt nous ont néanmoins
été transmises. Le support alumine est fabriqué par imprégnation d'une mousse plastique dans
une barbotine d'alumine qui est ensuite séchée et calcinée à 1500°C sous air. Le dépôt de
titane se fait en plusieurs étapes ; une solution contenant du « dispersant » et le dioxyde de
titane fourni est préparée, à laquelle est ajoutée un « agent filmogène ». Le support d'alumine
est ensuite imprégné dans cette solution puis séché et calciné à 600°C sous air. Le groupe CTI
a également fourni un tableau récapitulatif des masses de chaque support avant et après
dépôt, ce qui a permis de calculer les fractions volumiques et massiques en TiO2 sur le support
de l’ordre de 3-4% chacune ainsi que la porosité préalablement renseignée.

Afin d’observer la répartition du revêtement et la composition de la surface des

mousses, des analyses EDS ont été réalisées. Les images EDS, dont un exemplaire est fourni

83
en Figure 2-19, ont permis de constater la présence de titane (Ti) et d’aluminium (Al). Le
premier élément provient du TiO2 et le deuxième du support. Ces images montrent également
que le taux de recouvrement en TiO2 n’est pas homogène laissant entrevoir la surface du
support. Néanmoins par la suite, le modèle optique repose sur l’hypothèse d’homogénéité de
la répartition du TiO2 sur la surface ; et également sur celle de l’homogénéité de l’épaisseur
de la couche déposée.

Figure 2-19 Image EDS de la surface de la mousse avec une échelle de 3 µm.
SE signifie « secondary electron » et représente l’image de fond de l’échantillon.

Des analyses RX ont également été conduites afin de déterminer si suite au protocole
de dépôt du TiO2 sur l’alumine, les propriétés structurales de l’aeroperl ont été préservées.
Les données RX de l’aeoperl et d’un échantillon de mousse broyé au mortier, sont reportées
en Figure 2-20.

Pour l’aeroperl, l’analyse a révélé que l'ensemble des pics obtenus pour l'anatase et
pour le rutile correspondent clairement aux pics de référence indiqués sur fiches de référence
JCPDS n° 84-1286 et 88-1175. Des pourcentages massiques respectifs de 85% et 15% ont été
obtenus pour respectivement les phases anatase et rutile.

84
 20000
18000 aeroperl
corundum
16000
MgAl203
14000
12000

Signal
10000
8000
6000
4000
2000
0
0 20 40 60 80 100 120
Pic de diffraction 2θ (°)

Figure 2-20 Analyses RX de l’aeroperl et de la mousse (corundum et anatase).

Pour la mousse, la phase principale identifiée est celle de l’oxyde d’aluminium

(corundum) qui correspond au matériau du support poreux. Deux phases cristallines mineures
ont été identifiées, la phase anatase du TiO2 et une phase d'oxyde d'aluminium-magnésium
MgAl2O4. La phase de rutile est moins présente dans le matériau de départ (15 % massique).
Bien que réalisée à une température proche de la transformation de l’anatase en rutile, la
méthode de dépôt ne semble pas avoir produit une modification majeure car le rutile n’a pas
été quantifié au contraire de l’anatase. Il est donc présent en des quantités en deçà de la limite
de détection. En termes de répartition entre les deux phases, l’anatase reste de fait très
majoritaire. Une phase de SiO2 a également été identifiée en limite de détection. Le Tableau
2-5 résume les pourcentages massiques associés à chaque phase.

α-Al2O3 TiO2 MgAl2O4 SiO2

% des phases
94,1 4,5 1 <0,4
cristallines
Tableau 2-5 Phases cristallines identifiées dans la mousse.

85
 II.2 Présentation du banc optique

II.2.1 Le banc expérimental

Le banc optique utilisé pour les mesures de transmittance, illustré en Figure 2-21, est
constitué de plusieurs éléments : un simulateur solaire, un miroir, une cellule de mesure, et
d’une sphère intégrante reliée à un spectrophotomètre.

Le simulateur solaire est une source de lumière blanche dont le spectre d’émission est
similaire au spectre solaire. Sa puissance est réglable par pas de 10 W de 400 à 1200 W. Il
délivre un faisceau de lumière collimaté de 0,2 m de diamètre. Ce faisceau est guidé vers le
porte-échantillon au moyen d’un miroir positionné à 45°.

La cellule de mesure est une cuve en poly-méthacrylate de méthyle (PMMA) de

géométrie similaire au photo-réacteur (15 cm de hauteur, 10 cm de largeur et 2 cm
d’épaisseur). Cette dernière se place sur le porte échantillon contre l’entrée de la sphère
d’intégration. Un diaphragme peut être positionné entre l’échantillon et le miroir afin de
réduire et de maitriser la surface éclairée.

La sphère intégrante (UPB-150-ART de chez Ardop industries) permet de collecter le

flux par son ouverture de 0,03 m de diamètre. Placée en face arrière de l’échantillon, elle
permet de collecter le flux transmis. C’est un dispositif permettant la mesure de grandeurs
photométriques, telles que l’irradiance ou encore la transmittivité et la réflectivité
d’échantillons. Son principe est de collecter un rayonnement quelle que soit sa nature, diffuse
ou collimatée. La surface intérieure est recouverte de sulfate de baryum (BaSO4) qui est un
matériau qui pour des longueurs d’onde supérieures à 250 nm, développe une propriété de
réflexion diffuse proche de 1. Cette propriété assure une répartition homogène du flux entrant
sur la surface de la sphère sans altération du spectre de rayonnement.

Le rayonnement est collecté à l’entrée d’une fibre optique de 600 µm de diamètre,

positionnée sur la surface intérieure de la sphère. Celle-ci est reliée à un spectrophotomètre
Ocean Optics HR4000 qui permet de convertir le signal lumineux en densité de flux de photons
via l’utilisation du logiciel d’acquisition et de traitements de données Ocean Optics
spectraSuite.

86
 Figure 2-21 Photos du banc optique en vue de profil et en vue rapprochée.

II.2.2 Le logiciel d’acquisition

Le logiciel d’acquisition est réglé de telle manière qu’une mesure est la moyenne de 30
acquisitions successives du flux de photons entrant dans la sphère et ce sur un intervalle de
temps suffisamment grand (de l’ordre de quelques secondes) pour que le spectrophotomètre
puisse collecter ces photons. Une option sur le logiciel permet de régler par défaut cet intervalle
de temps pour avoir un signal suffisant. Le résultat renvoyé par le logiciel d’acquisition de
données est une courbe de transmission en fonction de la longueur d’onde. C’est un résultat
relatif qui est fourni à la suite d’une procédure d’acquisition de données en trois étapes. Dans
un premier temps, une mesure dite « du noir » (N) est réalisée. C’est la mesure du signal
lorsque la lampe est éteinte avec l’échantillon de référence. Cette mesure sert à éliminer le
bruit lors du calcul de la transmittance. Ensuite, une mesure dite de « référence » (R) est
effectuée. Suites à ces deux acquisitions, la mesure du signal transmis (S) par l’échantillon
(suspension du media dans du solvant) est effectuée en veillant à une homogénéisation
préalable de la suspension. La transmittance (T) est déterminée en tenant compte de ces trois
mesures :

•
= Équation 2-24
•

Le choix de la référence dépend de la mesure de transmission qui est souhaitée. Dans

notre cas, c’est la transmission du signal en sortie de l’échantillon par rapport au signal
entrant dans ce dernier qui est mesurée. L’échantillon étant l’ensemble du système cuve en
PMMA, dioxyde de titane filtré en suspension ou supporté et eau pure. La référence est donc

87
fournie par une mesure du flux de photons de la source directement (sans la présence de
l’échantillon).

II.3 Comment conduire des mesures expérimentales de

transmittances

Dans cette partie, la démarche pour choisir un protocole de mesure de la transmittance

à partir du banc expérimental précédemment décrit est présentée. Dans la littérature, il a été
relevé que les protocoles de mesures de la transmittance à partir d’une sphère intégrante ne
sont pas systématiquement décrits précisément ni justifiés (Berberoglu and Pilon, 2007;
Shahin et al., 2019). Deux approches semblent se distinguer : certains auteurs éclairent toute
la surface de l’échantillon (Shahin et al., 2019) quand d’autres éclairent l’échantillon avec une
source laser de dimension faible devant l’ouverture de la sphère (Berberoglu and Pilon, 2007;
Jing and Song, 2017; Merzlyak and Razi Naqvi, 2000). Les milieux étudiés étant diffusants
dans le visible, des interrogations émergent quant au choix à retenir parmi ces protocoles de
mesure afin de mesurer une transmittance cohérente sans perte du signal transmis. Les auteurs
Merzlvak et al. (Merzlyak and Razi Naqvi, 2000) ont soulevé la question dans le cas où
l’échantillon est fortement diffusant. En revanche, leur cas est difficilement comparable au
notre, car la cellule de mesure qu’ils ont utilisée est de taille similaire à l’ouverture de la
surface de la sphère.

II.3.1 Protocoles

En raison de l’ouverture très faible de la sphère (ouverture sphérique de 7 cm² environ)

par rapport à la surface de l’échantillon (rectangle de 150 cm²), une interrogation a émergé
au sujet de la définition des frontières de l’échantillon et des conséquences sur le protocole de
mesure de la transmittance : quelle surface de l’échantillon éclairer par rapport à la surface
de collecte afin de respecter le bilan photonique défini en Équation 2-25 et ayant pour
frontière les contours de l’échantillon ?

+ € + 9 + €u = Équation 2-25

Où représente les rayons incidents rétroréfléchis par la face incidente de

l’échantillon, 9 ceux absorbés par le milieu, € ceux transmis par la surface sortante, €u les
photons diffusés en sortie des surfaces haute et basse de l’échantillon et ceux incidents.

88
 Pour illustrer ce qui vient d’être dit, énumérons ce qui peut se passer. En éclairant
toute la surface incidente de l’échantillon, en premier lieu l’on remarque que la surface éclairée
de l’échantillon est bien supérieure à la surface d’ouverture de la sphère. Ainsi une partie des
photons transmis n’est pas collecté comme cela est illustré par le schéma (a) en Figure 2-22.
Le bilan photonique (Équation 2-25) n’est donc pas vérifié. Une autre façon de procéder est
d’éclairer seulement une petite surface de la face avant de l’échantillon en positionnant un
diaphragme dont l’ouverture est modulable, de manière que le flux transmis soit collecté,
comme cela est illustré sur le schéma (b). Dans ce cas, le cône de transmission est inclus dans
l’ouverture de la sphère d’intégration et l’ensemble des photons transmis sont collectés. Le
bilan photonique défini par l’Équation 2-25 peut être fait. Les mesures de transmittances
effectuées sont alors représentatives de la capacité de transmission de l’échantillon. Un autre
cas, dit intermédiaire, peut se produire si l’ouverture du diaphragme est trop importante ou
le milieu très diffusant comme illustré sur le schéma (c). Le cône de transmission est alors
légèrement supérieur à l’ouverture de la sphère et le bilan photonique n’est pas respecté.

(a) (b)
Face haute
Faisceaux incidents
Faisceaux
collimatés
diffusés

Ouverture de la
Cône de transmission
sphère
Diaphragme

Face basse
Cuve PMMA + suspension
(c)

Cône de transmission

Figure 2-22 Schémas illustratifs de l’influence de la surface éclairée incidente de l’échantillon (cuve
remplie en suspension) sur la collecte du signal transmis. (a) surface éclairée incidente >>surface de collecte
(b) surface éclairée incidente << surface de collecte (c) surface éclairée incidente ≅ surface de collecte.

89
 II.3.2 Mesures expérimentales

Afin de vérifier ce qui vient d’être énoncé, des mesures de transmission, dans le domaine
UVA et dans le visible, ont été conduites en faisant varier la surface éclairée au moyen du
diaphragme. Des ouvertures de diamètres de 5 ou 15 mm (correspondant à des surfaces de 0,2
et 1,8 cm² respectivement) ont été testées ainsi que le cas sans diaphragme (ie toute la surface
de l’échantillon est éclairée), et ce pour différentes concentrations en dioxyde de titane afin
d’obtenir un phénomène de diffusion plus ou moins marqué. Les résultats obtenus sont tracés
en Figure 2-23.

0,01 kg.m-3 0,1 kg.m-3

100 100
90 90
80 80
Transmittances (%)

70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
350 450 550 650 750 350 450 550 650 750
Longueurs d'onde (nm) Longueurs d'onde (nm)

0,5 kg.m-3 1 kg.m-3

100 100
90 90
80 80
Transmittances (%)

70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
350 450 550 650 750 350 450 550 650 750
Longueurs d'onde (nm) Longueurs d'onde (nm)

90
 2 kg.m-3 3 kg.m-3

100 100
90 90
80 80
Transmittances (%)

70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
350 450 550 650 750 350 450 550 650 750
Longueurs d'onde (nm) Longueurs d'onde (nm)

Figure 2-23 Transmittances mesurées pour différentes concentrations en suspension (0,01 - 0,1 -0,5
- 1 – 2 - 3 kg.m-3) selon l’ouverture du diaphragme. Sans diaphragme (bleu) ; avec diaphragme pour des
ouvertures de 15 mm de diamètre (orange) et de 5 mm (grise). Erreurs de reproductibilité <3%.

Pour chaque ouverture testée, le diaphragme est simplement utilisé dans un premier
temps, à l’ouverture correspondante, afin de régler le temps d’acquisition du logiciel et obtenir
un signal suffisant. Ce temps réglé, le diaphragme est retiré pour la mesure de référence
(nommée R dans la section II.2.2) et replacé, à l’ouverture correspondante, devant
l’échantillon pour la mesure du flux transmis (nommée S dans la section II.2.2). Les temps
d’acquisition doivent être en effet identique entre R et S. L’ajout d’un diaphragme devant
l’échantillon a nécessité des temps d’intégration plus importants en raison d’une forte
diminution du signal reçu par la sphère. Pour une faible ouverture (de 5 mm), le nombre de
photons reçus par le spectrophotomètre est à la limite de détection par le logiciel d’acquisition.
Ceci explique que les résultats de transmittances soient plus bruités (Figure 2-23).

Aux plus faibles concentrations (0,01 et 0,1 kg.m-3), qui correspondent au cas d’un
milieu fortement dilué et donc assez transparent, les trois options d’éclairement donnent des
résultats très proches. Avec l’augmentation de la concentration, à 0,5 kg.m-3 (milieu qui
s’opacifie) une distinction s’opère dans le domaine du visible d’autant plus marquée que la
concentration en dioxyde de titane augmente. Dans le domaine des UVA néanmoins, les
résultats restent similaires. Dans le visible, les transmittances mesurées pour une ouverture
de diaphragme de 15 mm se placent systématiquement en-dessous de celles mesurées pour une
surface incidente éclairée dans sa totalité. Pour une surface de collecte (ouverture de la sphère)
similaire entre les deux cas, la quantité de photons transmis diffère de façon importante selon
91
la surface éclairée : elle se trouve réduite lorsque la surface incidente est réduite. Un
éclairement total de la face incidente surestime ainsi le nombre de photons collectés par la
sphère en sortie d’échantillon dans le cas où la référence est une surface de la taille de la zone
de collecte. Ceci correspond au cas (a) de la Figure 2-22 : des photons hors de la zone de
collecte viennent s’ajouter contrairement au cas d’un éclairement de la face incidente plus
grand que celui de la surface de collecte. En réduisant encore l’ouverture de diaphragme à 5
mm, on constate qu’aux fortes concentrations de 2 et 3 kg.m-3 (milieux opaques), les
transmittances mesurées pour cette ouverture de diaphragme de 5 mm se placent au-dessus
de celles pour une ouverture de diaphragme de 15 mm. Ces résultats laissent à penser que le
choix d’une ouverture de 15 mm est trop élevé entrainant une perte des photons transmis
comme illustré par le cas (c) de la Figure 2-22. La taille du cône est en effet également fonction
de la concentration en diffuseurs, plus cette dernière est élevée, plus des diffusions vont se
produire et l’élargir. En revanche, pour les concentrations en photo-catalyseur de 0,5 et 1
kg.m-3, les transmittances mesurées pour une ouverture de diaphragme de 5 mm sont
similaires en deçà de 500 nm à celles mesurées sans diaphragme puis, au-delà de 500 nm, se
placent légèrement au-dessus. Ces résultats sont inexpliqués par rapport aux conclusions
précédentes. Plusieurs hypothèses peuvent être conduites. Pour ces concentrations-là, le milieu
reste encore peu diffusant, donc le cas où la surface totale est éclairée surestime de façon
moins importante la transmission. Il se rapproche du cas où l’ouverture de diaphragme est
très faible mais n’explique pas que la mesure soit au-dessus. L’homogénéisation de la solution
peut également être remise en cause, si celle-ci est mal conduite, elle conduit à une forte
variabilité de la taille des agrégats donc du phénomène de diffusion. En effet, sur un même
échantillon la répétition de la mesure conduit à des écarts inférieurs à 3% mais la préparation
de duplicatas voire des triplicatas auraient pu conforter ces résultats.

II.3.3 Choix du protocole

En conclusion, le protocole consistant à éclairer totalement la face incidente de

l’échantillon alors que l’ouverture de collecte est petite devant cette dernière, conduit à
surestimer le nombre de photons collectés par la sphère et donc les valeurs des transmittances,
dans le domaine du visible où la diffusion est majoritaire. Concernant l’éclairement avec un
faible pinceau de 5 mm de diamètre, les conclusions se sont avérées variables selon le niveau
de concentration en TiO2 et requerraient davantage d’investigations pour obtenir des mesures

92
cohérentes dans le domaine du visible. Une ouverture de diaphragme intermédiaire entre 5 et
15 mm aurait été souhaitable ainsi que l’utilisation d’une lampe plus puissante pour éclairer
ces conclusions. L’on peut néanmoins estimer que le cas (b) se situe en-deçà d’une ouverture
de 15 mm. En revanche, une ouverture du diaphragme de 15 mm n’est pas adaptée.

Dans l’UV, où le phénomène d’absorption est prédominant, les mesures expérimentales

montrent en revanche l’absence de l’impact du protocole d’éclairement sur la mesure de
transmittance. Le protocole semble ne pas impacter la mesure, et le choix d’éclairer toute la
surface de l’échantillon pour ce domaine, a été retenu afin d’améliorer le signal reçu par la
sphère.

III Transfert radiatif dans la suspension

Dans cette partie, sont exposés l’ensemble des données, outils requis pour arriver au
calcul de la vitesse volumique locale d’absorption de l’énergie radiante (VVLAER) dans une
suspension de dioxyde de titane. En premier lieu, les propriétés radiatives (PR) qui sont les
données requises pour la résolution de l’équation des transferts radiatifs (ETR), sont calculées
par la théorie de Mie. Ensuite les outils numériques de résolution de l’ETR par la méthode
de Monte-Carlo sont présentés. Ils permettent de calculer l’irradiance (Équation 2-17) et la
transmittance (Équation 2-19). Le développement du modèle radiatif a fait l’objet d’une
collaboration avec Cyril Caliot chercheur CNRS anciennement à PROMES (Odeillo) et
actuellement au LMAP (UPPA, Anglet). Il a développé des modèles et algorithmes (forward
et reverse) avec codage en langage Scilab et Fortran 90, pour le calcul de la transmittance et
l’irradiance dans des géométries 1D possédant des interfaces (PMMA, paroi inox). En dernier
lieu, la validation du modèle est présentée. Elle s’est faite par comparaison entre les résultats
expérimentaux et numériques des transmittances en sortie de la cellule de mesure. La
concordance entre les données de transmittances calculées par le modèle et les données
expérimentales permet par la suite d’utiliser le modèle pour calculer l’irradiance et remonter
à la VVLAER pour différentes épaisseurs optiques de suspensions en dioxyde de titane, ce qui
fait l’objet de la dernière partie du chapitre (section V).

93
 III.1 Calcul des propriétés radiatives par la théorie de Mie

Les propriétés radiatives du milieu, que sont les coefficients d’absorption, de diffusion
et d’extinction volumiques ainsi que la fonction de phase associée, se calculent en résolvant
les équations de Maxwell dans le cas de particules sphériques ; c’est le problème de Lorenz-
Mie (Cornet, 2007; Craig F. Bohren, Donald R. Huffman, 1998). Les auteurs Bohren et
Huffmann ont mis en libre accès un code de Mie (Bohren and Huffman) permettant leurs
calculs. Connaissant l’indice optique relatif de la particule entourée de son solvant (l’eau), le
diamètre de celle-ci et en fournissant un nombre maximum de discrétisation de l’angle polaire
dont dépend la fonction de phase, le code de Mie fournit les efficacités de diffusion et
d’extinction d’une particule dans son milieu selon la longueur d’onde et deux fonctions de
diffusion qui dépendent de la longueur d’onde et de l’angle solide. Ces informations permettent
de calculer la fonction de phase de la particule.

L’indice optique relatif du dioxyde de titane dans l’eau, qui est une donnée d’entrée du
code de Mie, est défini par l’Équation 2-26. Il permet de définir les propriétés homogénéisées
du milieu (Craig F. Bohren, Donald R. Huffman, 1998).

8˜(12
—- = 8™21
Équation 2-26

Où —- est l’indice relatif du milieu ; — € 4@ = W€ 4@ + V € 4@ est l’indice de réfraction

complexe de l’aeroperl et —‡@4 celui de l’eau pure.

Les efficacités de diffusion et d’extinction d’une particule, qui sont obtenues par le code
de Mie, sont reliées aux coefficients massiques de diffusion et d’extinction pour la mono-
dispersion de particules (D3 ) suivant l’Équation 2-27.

š ›œ •(,ž *Ÿ
I ,\ D3 = Équation 2-27
@ *Ÿ

Où l’indice V vaut D pour diffusion et pour l’extinction et a pour absorption ; I ,\ est

le coefficient massique en m².kg-1 ; ,\ est l’efficacité adimensionnelle ; D3 est le diamètre de
la particule sphérique en m et ¡ est la fraction volumique en TiO2 dans l’eau.

94
 Elle se calcule comme suit :

¡ =¤ ¢?£
Équation 2-28
˜(12

Où H€ 4@ est la masse volumique en dioxyde de titane calculée dans la partie II.1.1 en

kg.m-3 et est la concentration de la suspension en kg.m-3.

Le coefficient d’absorption massique est défini par l’équation ci-dessous :

I ,\ = If,\ − I*,\ Équation 2-29

Dans le cas d’une poly-dispersion, les coefficients massiques sont intégrés sur la
distribution de taille des particules. L’indice — est ajouté pour faire la distinction. Ils
permettent de remonter aux coefficients volumiques, qui sont les données d’entrée de l’ETR,
à partir de la concentration en catalyseur :

8,\ = I 8,\ Équation 2-30

Où 8,\ est le coefficient volumique qui s’exprime en m-1.

La fonction de phase d’une particule sphérique est indépendante de l’angle azimutal.

Elle s’écrit à partir des fonctions de Mie &# et &@ renvoyées par le code de Mie.

c c ²
K\ O, D3 = ¥ 2
Équation 2-31
@ +² •¦,ž *Ÿ *Ÿ ²

@h
Où = A *,\ est l’efficacité de diffusion. Pour une poly-dispersion, l’expression
\
d’une particule est intégrée à partir de la distribution de taille.

Les coefficients d’absorption et de diffusion massiques du dioxyde de titane en

suspension dans l’eau sont tracés en Figure 2-24 dans le domaine des UVA et jusqu’à 500
nm. Ils sont quasiment constants entre 350 nm et 370 nm environ puis diminuent ou
augmentent respectivement pour atteindre un plateau vers 405 nm. Le coefficient d’absorption
s’annule à partir de cette longueur d’onde, le dioxyde de titane n’absorbe pas dans le visible
où il diffuse.

95
 90

Coefficients massiques (m².kg-1)

80
70
60
50
40
30
20
10
0
350 400 450 500
Longueurs d'onde (nm)

Figure 2-24 Propriétés radiatives massiques de la suspension de dioxyde de titane calculées à partir
de la théorie de Mie. Coefficients massiques d’extinction If8 (●) ; de diffusion I*8 (○) et d’absorption I 8 (●).

La fonction de phase de Mie est fournie en Figure 2-15 pour quelques longueurs
d’onde et sous deux représentations graphiques équivalentes (l’une avec un axe des abscisses
plat, l’autre avec un axe en cercle). Pour des particules sphériques, elle est invariante selon
l’angle azimutal, et n’est donc représentée qu’en fonction de l’angle polaire. Dans le domaine
de l’UV, elle indique que la suspension diffuse majoritairement vers l’avant (0°), les diffusions
sur les côtés étant très faibles. Dans le domaine visible, le phénomène de diffusion sur les côtés
s’accentue (base de la « forme en flamme » à 375 nm qui s’élargit à 420 nm). Dans ce domaine
de longueur d’onde, il apparaît également un léger phénomène de rétrodiffusion (sorte de
« queue » orientée vers 180°).

log10(Km,d) angle polaire (°) log10(Km,d) 0°

0 0
0 60 120 180 240 300 360 -2
-1
-4
-2 360 nm
log10(Km,d)

375 nm -6
-3 390 nm -8
420 nm
270° 90°
-4

-5

-6 375 nm
180° 420 nm
-7

Figure 2-15 Fonction de phase de la suspension en fonction de l’angle polaire tracée à plusieurs
longueurs d’onde sous deux vues graphiques équivalentes.

96
 Il est à noter que les propriétés radiatives obtenues dépendent de la connaissance de la
distribution de taille et des indices optiques. G. Dahi a montré dans ses travaux de thèse
(Dahi, 2016), dans le cas du catalyseur sulfure de cadmium, qu’une erreur de 4 % négative ou
positive sur la distribution de taille entrainait une erreur de 10 % sur les propriétés radiatives
massiques. Il a en revanche montré qu’une incertitude sur les indices optiques du milieu a une
influence moins significative sur les PR.

III.2 Résolution de l’ETR par la méthode de Monte-Carlo

Des algorithmes reposant sur la méthode de Monte-Carlo de résolution de l’ETR ont

été mis au point par Cyril Caliot pour d’une part, le calcul de la transmittance en sortie de
cuve selon un algorithme dit « forward » et d’autre part, le calcul de l’irradiance dans la cuve
en PMMA ou dans le photo-réacteur par un algorithme dit « reverse ». Ils sont inspirés des
travaux de thèse de Veach (Veach, 1997) et des travaux de Pauli et al. (Pauly et al., 2000)
ainsi que de précédents travaux (Delatorre et al., 2014; Galtier et al., 2013).

La méthode de Monte-Carlo est une méthode statistique qui consiste à échantillonner

un très grand nombre de fois pour que la grandeur calculée qui est donc une estimation, soit
le plus proche possible de la grandeur définie. Dans notre cas, le nombre de réalisations de la
méthode de Monte-Carlo est apparenté au nombre de paquets de photons envoyés sur
l’échantillon. Le modèle « reverse » utilisé pour le calcul de l’irradiance nécessite un grand
nombre de réalisations pour converger (109) et présenter une variance acceptable. En effet,
pour une fonction de phase très marquée vers l’avant, des évènements rares liés à des
contributions importantes du rayonnement diffusé, provoquent des pics de valeurs de
l’irradiance, ce qui ralentit la convergence. Des techniques de réduction de variance existent
(R. Buras and B. Mayer, 2011) mais le choix a été fait d’augmenter le nombre de réalisations
ce qui a nécessité de paralléliser le code.

Le fonctionnement des deux algorithmes est présenté succinctement ci-dessous.

La suspension est considérée comme un milieu semi-transparent parfaitement

homogène où les particules sont arrangées de manière aléatoire. Elle est encloisonnée entre
deux plaques de PMMA infinies dont l’une est irradiée par une source de lumière considérée
collimatée à incidence normale ( O = 0° ). Les premières hypothèses impliquent que
l’irradiance dépend uniquement de l’épaisseur de la cuve. La dernière hypothèse implique que

97
la densité de flux hémisphérique incidente, qui a préalablement été introduite en Équations
2-18, s’exprime comme suit :

@h h
; = B Bh/@ [ ¨ r
j⃗ − r
jjjjj⃗ YZUO Dr r
j⃗ = [ YZUO = [ Équation 2-32

Où [ δ ω
jj⃗ − ω
jjjjj⃗ est la luminance collimatée de la source égale à l’unité
et ; = 1 W.m-2.

L’algorithme développé tient compte des évènements que peuvent subir les rayons au
niveau des interfaces (de l’air au PMMA, du PMMA à l’eau en entrée et de l’eau au PMMA
et du PMMA à l’air en sortie). Ces derniers peuvent être réfractés ou réfléchis de façon
spéculaire selon une probabilité de réflectivité (qui vaut 1 – la probabilité de réfraction) ce
qu’exprime l’Équation 2-33.

W@ [ r
jjjj⃗,ª F⃗ 1 − H → r
jjjj⃗,ª F⃗ = W@ [ r
jjjj⃗, F⃗ Équation 2-33

Où W est l’indice de réfraction du milieu contenant le rayon incident et W celui du

milieu dans lequel le rayon est réfracté et H → est la réflectivité de Fresnel.

Les rayons, une fois présents dans la suspension, subissent des diffusions ou des
absorptions qui sont pilotées par les propriétés radiatives que sont les coefficients d’absorption
et de diffusion, et la fonction de phase qui donne la probabilité angulaire liée à la diffusion.

Dans le cas de la transmission, la grandeur calculée est une estimation du flux transmis
par la cuve :

#
e¬ = ∑• , Équation 2-34
•

Où e¬ est le flux transmis estimé, • est le nombre de réalisations et , est le poids de

la réalisation. À chaque réalisation, le poids est incrémenté dès qu’un rayon quitte la cuve.
Plus le nombre de réalisations est grand, plus la grandeur estimée converge vers la grandeur
« vraie ». À ce calcul est ajouté un calcul empirique de l’écart type pour estimer l’intervalle
de confiance associé au calcul effectué. L’erreur de calcul est inférieure à 1 % à chaque longueur
d’onde dès 104 réalisations sur la transmittance et n’est donc jamais représentée
graphiquement par la suite. Dans le cas de la transmission, l’algorithme est dit « forward »
car les paquets de photons sont suivis depuis la source jusqu’à leur sortie du domaine (c’est
le sens naturel qui est utilisé). Ainsi, le rayon est suivi depuis son incidence sur la plaque de
98
PMMA jusqu’à sa sortie ou non par la deuxième plaque de PMMA entre lesquelles il peut
être réfracté, diffusé (incluant la réflexion totale interne) ou absorbé.

Figure 2-25 Schéma (Annexe C, C. Caliot, 2020) de la cuve en PMMA contenant la suspension de
dioxyde de titane et d’un des chemins possibles du rayon incident collimaté dans le cas de l’algorithme
« forward ». Le rayon entrant (F jjj⃗) jjjj⃗)
# est transmis (F jjjj⃗,
@ puis diffusé plusieurs fois (F š Fjjjj⃗,
v Fjjjj⃗),
- réfléchi totalement
par l’interface eau-PMMA (Fjjjj⃗)
® pour être rediffusé (F jjjj⃗)
¯ puis réfracté (ω8) et transmis en sortie de cuve (F jjj⃗).
°
Le rayon a subi 9 évènements pour ce chemin.

Dans le cas du calcul de l’irradiance, les rayons subissent les mêmes évènements que
dans le cas de la transmission et un calcul du poids est fait de la même façon. En revanche,
l’algorithme développé est dit « reverse » car les rayons sont suivis dans le sens inverse, depuis
la position finale où est évaluée l’irradiance (qui se situe cette fois entre xjjjjjjj⃗
²³ A xjjjjjjj⃗
³² , jusqu’à

la source, ce qu’illustre le schéma en Figure 2-26. Le calcul de l’irradiance prend aussi en

compte la contribution de la source à chaque diffusion entrante ce qui complique un peu la
formulation mais procure une convergence meilleure surtout lorsque la fonction de phase n’est
pas trop orientée vers l’avant. Le calcul de la radiance en un point F⃗ de la cuve prend alors
en compte deux contributions, une contribution directe provenant directement de la source
(avec une extinction lors de la traversée du milieu) et une contribution diffuse de paquets de
rayons ayant subis au moins un évènement de diffusion. De la même façon que pour le calcul
de la transmission, ce sont les propriétés radiatives du milieu qui conditionnent les évènements
subis par les rayons ainsi que les interfaces.

La fonction de phase étant très piquée vers l’avant, certaines réalisations lors de
l’estimation de l’irradiance comprennent un évènement rare qui produit un pic sur la valeur
de l’irradiance et ralentissent ainsi la convergence de l’estimation par Monte-Carlo. Ce

99
phénomène est dû à un évènement de diffusion dirigé vers la source, et lorsque la contribution
directe est calculée, la fonction de phase très piquée vers l’avant donne une valeur très
importante à cette contribution. Ces évènements (rares) augmentent la variance en produisant
des pics de valeurs de l’irradiance lors des réalisations Monte-Carlo. Bien que des solutions
de réductions de variance existent (Mayer et Buras 2011), le choix a été fait par manque de
temps de développement, d’augmenter le nombre de réalisations jusqu’à 109 ce qui a amené à
une convergence acceptable.
L’erreur de calcul de l’irradiance est inférieure à 0,1 % à chaque emplacement F⃗ et ce
dès 109 réalisations. Elle n’est pas non plus représentée graphiquement par la suite.

Pour la modélisation des interfaces, il a fallu déterminer les indices optiques du PMMA
utilisé. Ils ont été identifiés à partir de mesures de transmittance et de réflectance de plaques
en PMMA pour deux épaisseurs différentes de 3 et 7 mm au moyen des relations de Kramers-
Koenig (travail réalisé par Elie Nadal). Les indices calculés se sont révélés quasi-invariants
selon la longueur d’onde (pour une plage allant de 350 nm à 800 nm) avec un coefficient
d’extinction quasiment nul : W´µµ9 = 1,52 et ´µµ9 ≈ 0.

Figure 2-26 Schéma (Annexe C, C. Caliot, 2020) de la cuve en PMMA contenant la suspension de
dioxyde de titane et des chemins possibles des rayons depuis leurs contributions vers la source collimatée dans
le cas de l’algorithme « reverse ». Par exemple, un rayon voyage en sens inverse depuis F⃗ et subi une
jjj⃗# au niveau de l’interface eau-PMMA puis des diffusions en F
réflexion en F jjjj⃗,
@ Fjjjj⃗š et F
jjjj⃗v ; au point de départ du
chemin et à chaque diffusion la contribution directe de la source est illustrée.

100
 III.3 Validation du modèle à partir de mesures

expérimentales

Le modèle optique mis au point repose sur la résolution de l’ETR dans un milieu
homogénéisé (entre un milieu transparent l’eau et un milieu semi-transparent le dioxyde de
titane) à partir de la connaissance des PR de ce dernier qui ont été calculées via la théorie de
Mie. Afin de valider cette approche et notamment le calcul des propriétés radiatives, les
transmittances calculées par l’algorithme « forward » sont comparées aux transmittances
mesurées. Ces dernières sont obtenues expérimentalement au moyen du banc optique et du
protocole de mesure retenu présentés en partie II. Bien que le protocole ait été défini comme
étant fiable dans le domaine UV (de 350 à 400 nm pour nos mesures), les transmittances
expérimentales ont été tracées jusqu’à 500 nm pour pouvoir discuter des interrogations sur la
validité du protocole de mesure dans le visible aux regards des résultats théoriques. De plus,
la frontière entre l’UV et le visible est également d’intérêt car le comportement optique de la
suspension en TiO2 varie significativement à ce niveau ; comme établi en section III.1 et
illustré par les Figures 2-24 et 2-15.

Les tracés des transmittances calculées et expérimentales sont fournis en Figure 2-27
pour différentes concentrations en dioxyde de titane dans la cuve allant de 0,1 kg.m-3 à 3
kg.m-3.

Tout d’abord, l’on remarque que l'allure des courbes évolue avec la concentration.
Lorsque les concentrations sont faibles, les transmittances sont quasi constantes et élevées sur
tout le domaine spectral. En revanche, avec l’augmentation de la concentration, le
comportement optique entre les domaines UV et visible se distingue de plus en plus
significativement. Dès 0,5 kg.m-3, les transmittances augmentent faiblement de 350 nm à 380
nm puis plus brusquement entre 380 nm et 410 nm pour ensuite devenir quasiment constantes
dans le visible jusqu’à 500 nm. Ces allures sont à corréler avec les PR : dans l’UV le catalyseur
absorbe de façon prédominante ce qui conduit à faire chuter la transmission tandis que dans
le visible seule la diffusion (et rétrodiffusion) est présente. Ce dernier point explique que les
transmissions soient plus élevées dans le visible que dans l’UV. De plus, plus la concentration
est importante, plus les phénomènes d’absorption dans le domaine UV et de diffusion dans le

101
visible sont importants conduisant à une diminution de la transmission dans tout le domaine
spectral.
1,0

0,8

Transmittivités (-) 0,6

0,4

0,2

0,0
350 400 450 500
Longueurs d'onde (nm)

Figure 2-27 Transmittivités pour différentes concentrations en suspension : 0,1 kg.m-3 (bleu) ; 0,5
kg.m-3 (gris) ; 1 kg.m-3 (bleu) ; 2 kg.m-3 (noir) et 3 kg.m-3 (violet). Traits pointillés : données expérimentales ;
traits pleins : données calculées avec un nombre de réalisations de 105 et erreurs non représentées car < 0,1%.
Erreurs expérimentales de reproductibilité < 3%.

Au sujet de la concordance entre les résultats expérimentaux et numériques, on

remarque que l’écart dépend de la concentration en catalyseur. Pour de faibles concentrations
en dioxyde de titane, représentatives d’un milieu très transparent (0,1 kg.m-3) ou légèrement
opaque (0,5 kg.m-3), la concordance entre le modèle et l’expérimental est satisfaisante aussi
bien dans l’UV que dans le visible. Ceci correspond d’ailleurs aux concentrations pour
lesquelles le choix de la surface éclairée impacte relativement peu le résultat. Pour une
concentration en dioxyde de titane de 1 kg.m-3, l’UV est toujours correctement représenté.
Un écart relativement faible apparaît dans le visible. À 2 kg.m-3, l’écart dans l’UV est plus
marqué et l’écart relatif s’intensifie dans le visible, ce qui est encore plus marqué à 3 kg.m-3.
Plus la concentration est élevée, plus les écarts entre le modèle et les résultats expérimentaux
augmentent et en particulier dans le visible. Dans l’UV ils restent cependant très acceptables.
Dans le visible, il a été montré que les résultats expérimentaux obtenus avec le protocole
d’éclairement de toute la surface, surévaluent les transmittances. On remarque d’ailleurs que
le modèle se positionne en-dessous des données expérimentales.

La validation du modèle permet ensuite le calcul de l’irradiance et de la VVLAER dans

le milieu constitué de la suspension, ce qui fait l’objet de la dernière section (V).

102
 IV Transfert radiatif dans le matériau supporté

Les recherches sur la détermination du transfert radiatif (TR) dans les matériaux
macroporeux pour des applications en photo-procédés sont plus récentes et moins nombreuses
que pour les suspensions. À l’origine, c’est la modélisation des transferts thermiques couplés
(rayonnement, convection et conduction) qui a été très étudiée dans ce type de milieux poreux
à cellules ouvertes ou fermées car de nombreuses applications en découlent, tels que celles des
absorbeurs volumiques haute température des centrales solaires à concentration (Kribus et
al., 2014). Ces recherches sur les transferts thermiques ont permis le développement de celles
sur le TR.

La description du TR dans des géométries poreuses est plus complexe que pour les
nuages de particules car elle requiert comme étape préliminaire d’être capable de décrire la
structure du matériau poreux. Cette étape de modélisation de la structure fait encore l’objet
de recherches actuelles (Cunsolo et al., 2016). Afin de dégager une approche pour représenter
le TR dans les mousses, une première partie est consacrée à la présentation des approches
existantes dans la littérature. L’approche retenue est d’utiliser le modèle développé pour la
suspension, dit d’homogénéisation, en apparentant les mousses, qui sont à l’origine constituée
de brins opaques, à un milieu effectif homogène semi-transparent. Des données expérimentales
de transmission des mousses ont été acquises. Celles-ci ont permis d’identifier les propriétés
radiatives effectives de ce milieu poreux équivalent, pour ensuite pouvoir les utiliser comme
données d’entrée pour le calcul de l’irradiance.

IV.1 Transfert radiatif en milieu poreux

Dans la littérature, deux approches se distinguent au sujet de la modélisation du

transfert radiatif en milieu poreux, l’approche en phase homogène (HPA) et l’approche multi-
phases (MPA) (Coquard et al., 2011; Randrianalisoa and Baillis, 2010). La première consiste
à apparenter le milieu poreux à un milieu continu et homogène possédant des propriétés
radiatives effectives, dans ce cas le problème est traité en résolvant l’ETR sur ce milieu
équivalent. La deuxième approche consiste à séparer le milieu en plusieurs phases, chacune
composée d’un matériau avec ses propres propriétés radiatives. L’ETR est alors résolue sur
chaque phase de façon analytique ou numérique en incluant un terme d’intensité d’énergie
radiante propre à la caractérisation d’une « frontière » entre ces deux milieux et faisant leur
103
jonction. Ces méthodologies ont également été appliquées à des milieux particulaires, mais
par très peu d’auteurs (Randrianalisoa and Baillis, 2010). Ils font une comparaison des deux
approches qu’ils valident par la comparaison avec la méthode de Monte-Carlo, considérée
comme la méthode de référence, à défaut de pouvoir les valider expérimentalement.
Quelle que soit l’approche employée, la première étape consiste à déterminer les propriétés
radiatives du milieu soit de façon calculatoire soit de façon expérimentale.

Pour l’approche HPA, la première étape consiste à déterminer les propriétés radiatives
du milieu homogène effectif auquel la mousse est apparentée. Pour ce faire, les auteurs
assimilent la structure poreuse des mousses à un ensemble de formes géométriques. Par
exemple des cylindres pour les brins, des cubes ou dodécaèdres pour les cellules ou des formes
triangulaires pour les jonctions. L’assimilation de la mousse à des formes leur permettent
d’appliquer des modèles établis de calcul des propriétés radiatives, tel que la théorie de Mie
qui s’applique également à des formes cylindriques, ou encore en utilisant l’approximation de
l’optique géométrique. Des PR équivalentes sont alors déduites par sommation des PR
associées à chaque forme comme c’est le cas dans les milieux homogènes particulaires où les
propriétés des particules sont la somme (l’intégration) de celles du nuage de particules. Dans
leur publication, les auteurs (Coquard et al., 2011) mettent en avant une procédure récente,
la « ray-tracing », pour calculer les PR des milieux poreux de façon plus rigoureuse que les
sommations évoquées. En effet, cette procédure repose sur l’acquisition d’images des mousses
conduisant à considérer leur structure réelle pour calculer leurs PR. C’est donc la méthode la
plus aboutie à ce jour pour calculer les PR de milieux poreux. Une fois les PR effectives
obtenues, l’ETR est résolue dans le milieu poreux équivalent par des approches déterministes
(ex. Ordonnées Discrètes) ou stochastiques (Monte-Carlo).

La méthode MPA est quant à elle, très récente dans la modélisation du transfert
radiatif (elle est très utilisée à ce jour dans le domaine des transferts thermiques (par
convection ou conduction en milieux poreux) et peu de publications (Coquard et al., 2011)
l’emploie pour la modélisation du transfert radiatif exclusivement en milieu poreux. Les
auteurs calculent les PR des deux phases, solide et fluide, par la procédure « ray-tracing »
puis, les ETR sont résolues sur les deux phases par les méthodes des ordonnées discrètes ou
de Monte-Carlo pour la validation.

104
 Pour résumé, les articles sur l’approche HPA sont plus nombreux dans la littérature et
la procédure « ray-tracing » semble être la plus aboutie à l’heure actuelle pour le calcul des
PR à partir de la structure réelle du milieu poreux tout en assimilant ensuite ce dernier, à un
milieu homogène pour la modélisation du transfert radiatif. Néanmoins les propriétés effectives
calculées sont valables pour des volumes élémentaires représentatifs qui incluent plusieurs
cellules. Alors, ces approches supposent que la longueur caractéristique des phénomènes de
transfert radiatif est similaire à celle du volume élémentaire représentatif. En fonction de
l’application, de la nature et de la géométrie du matériau étudié cette hypothèse doit être
considérée avec attention (Guévelou et al., 2016). Les auteurs (Coquard et al., 2011) indiquent
cependant un manque de recul et de validation dans la littérature de ces méthodes que ce soit
par des mesures expérimentales ou par la méthode de Monte-Carlo.

Concernant la détermination des PR, les méthodologies rencontrées consistent soit à

assimiler la mousse à un ensemble de formes géométriques pour y appliquer des théories
connues, soit à utiliser la procédure « ray-tracing » pour développer un maillage très précis
de cette dernière (Cunsolo et al., 2017, 2016). Une approche expérimentale a également été
mise en avant par les auteurs Hendricks et Howell dans les années 90 qui ont plusieurs
publications successives sur le sujet (Hendricks and Howell, 1995, 1994, 1996). Les PR du
milieu effectif sont déterminées par identification paramétrique à partir de mesures
expérimentales et au moyen d’une méthode inverse de résolution de l’ETR d’un milieu effectif
homogène. La difficulté de cette méthode est d’une part de l’appliquer à l’ensemble du
domaine spectral, c'est-à-dire d’identifier une dépendance spectrale des PR, et d’autre part,
une autre difficulté est la connaissance de la fonction de phase qui fait alors l’objet
d’hypothèses. À ce sujet, les auteurs Hendricks et Howell font mention de travaux antérieurs
par la communauté appliquant une démarche expérimentale mais aboutissant à des PR non
spectrales et avec des hypothèses effectuées sur la fonction de phase non vérifiées (Hale and
Bohn, 1993; Skocypec et al., 1994).

La publication (Hendricks and Howell, 1996), est l’aboutissement de plusieurs de leur

travaux : des PR spectrales de deux mousses céramiques (une en zircone, et une en carbure
de silicium) en fonction de leur PPI sont identifiées par ce qu’ils nomment, et ont mis au
point, « une technique d’analyse inverse » reposant sur des méthodes numériques
d’optimisation et sur la méthode des ordonnées discrètes de résolution de l’ETR dans le milieu
homogène effectif dont les résultats sont ajustés aux mesures expérimentales de transmittance
105
et de réflectance des milieux. Quatre paramètres spectraux sont identifiés pour chaque
mousse : les coefficients d’absorption et de diffusion et deux paramètres liés à l’expression de
la fonction de phase. Cette dernière est en effet découpée en composantes de rétrodiffusion,
de diffusion isotropique et de diffraction dominante (« dominated-diffraction ») qui sont les
composantes « usuelles » d’une fonction de phase. Ceci permet d’utiliser d’appliquer cette
méthodologie à différents matériaux (donc de comportements diffusifs différents) sans avoir à
changer l’expression de la fonction de phase ; ce sont les valeurs des paramètres qui
détermineront sa nature. Par exemple, pour la mousse en zircone, les auteurs trouvent que le
paramètre associé à la composante de rétrodiffusion est majoritairement nul en fonction de la
longueur d’onde.

Afin d’utiliser le travail préalablement effectué sur la mousse, l’approche HPA a été
retenue pour représenter le transfert radiatif dans les mousses de TiO2. Les mousses sont ainsi
assimilées à un milieu effectif homogène semi-transparent sur lequel l’ETR va être résolue
exactement de la même façon que pour la suspension. Concernant la détermination des PR
de ce milieu effectif, l’approche expérimentale d’identification de ces dernières a été retenue
pour des raisons de faisabilité, les autres méthodologies étant complexes et nécessitant des
savoirs-faires dont notre laboratoire ne dispose pas. La détermination des PR par cette
approche expérimentale fait l’objet de la partie suivante en indiquant notamment les
hypothèses effectuées sur la fonction de phase et la façon de gérer la dépendance spectrale des
PR.

IV.2 Identification des propriétés radiatives effectives de la

mousse

Le modèle d’homogénéisation s’applique au milieu contenant l’eau et le matériau

supporté car celui-ci peut être assimilé à un milieu effectif homogène. L’algorithme
« forward » de calcul de la transmittance en sortie ce milieu a donc été utilisé. Les propriétés
radiatives spectrales effectives d’une mousse, à savoir les coefficients volumiques d’absorption
et de diffusion, ont été identifiées par comparaison entre les transmittances spectrales calculées
par l’algorithme « forward » et les résultats expérimentaux de transmittances en sortie de
l’échantillon. Cet échantillon pur rappel, est composé de la cuve en PMMA contenant la
mousse plongée dans de l’eau pure. Aucun algorithme d’optimisation pour l’identification n’a
été mis au point comme l’ont fait les auteurs Hendricks et Howell (Hendricks and Howell,
106
1996). Cela s’avère en effet numériquement difficile dans le cas où la dépendance spectrale
des PR est forte, et très coûteux en temps de calcul. À la place, les PR effectives des mousses
ont été définies à partir de celles de la suspension afin d’intégrer la dépendance spectrale.
Elles sont définies en Équations 2-35. Dans ces définitions, inspirées de la littérature (Kribus
et al., 2014), les caractéristiques propres à la mousse interviennent. Ce sont le PPI qui apporte
des informations sur la géométrie, et la porosité · qui tient compte du volume de solide par
rapport volume de solvant dans lequel est plongé la mousse. Des constantes A et D sont à
identifier, tous les autres éléments de cette formule étant connus. De la même façon que les
coefficients volumiques de la suspension dépendent de sa concentration, ceux de la mousse
dépendent du PPI et de la porosité.

8
,\ = <. ¸¸[. 1 − · ?¹,ž
_¹,ž

8
*,\ = º. ¸¸[. 1 − · ¦¹,ž
_¹,ž

8 8 8
f = + * Équations 2-35

8
Où est le coefficient d’absorption en m-1 (l’exposant m pour mousse) et A est le
8
paramètre associé à identifier (sans unité); * est le coefficient de diffusion et D est le
8
paramètre associé à identifier (sans unité) ; f est le coefficient d’extinction en m-1 et · est
la porosité (-).

Concernant la fonction de phase, celle-ci a été redéfinie pour être adaptée à la mousse.
Deux cas limites peuvent être considérés ; le choix d’une fonction de phase rétrodiffuse qui
suppose la mousse constituée de sphères opaques et rugueuses donc que la réflexion est diffuse.
Dans ce cas, le facteur d’asymétrie, qui caractérise le degré d’anisotropie de la fonction de
phase, vaut -0,444. Les cas limites étant -1 lorsque l’ensemble du rayonnement est diffusé vers
l’arrière, et 1 lorsque tout le rayonnement est diffusé vers l’avant. L’autre cas limite adapté
pour caractériser une mousse, est celui d’une fonction de phase isotrope qui suppose la mousse
constituée de sphères opaques et lisses avec une réflexion spéculaire (le facteur d’asymétrie
vaut alors zéro). Dans la littérature, le cas rétro-diffus pour les poreux à cellules ouvertes est
le plus commun, la fonction de phase s’écrit alors (Cunsolo et al., 2017, 2016) :

@
K\ = UVW O − OYZU O Équation 2-36
šh 2

107
 Les fonctions de phases de ces deux cas limites sont tracées en Figure 2-28.
log10(Km,d) retrodiffuse
0° diffuse
0
-2
-4
-6
270° -8
90°

180°

Figure 2-28 Fonctions de phase diffuse et rétrodiffuse en fonction de l’angle polaire.

Pour mesurer les transmittances des échantillons de mousse, les montage et protocole
de mesure mis au point en sections II.2 et II.3, ont été utilisés. Les mousses se placent dans
la cuve en PMMA contenant de l’eau pour permettre une mesure du milieu complet (eau +
mousse). Nous ne disposions pas de cuves d’épaisseurs adaptées aux trois épaisseurs de
mousses fournies donc une épaisseur d’eau (entre la face incidente en PMMA et la mousse)
de l’ordre de quelques millimètres, était présente. Il a été considéré que cette épaisseur était
d’influence négligeable sur la mesure car constituée d’eau et de PMMA, milieux peu diffusants
et d’indices optiques peu différents. La référence de la mesure de transmission, reste le
rayonnement du simulateur solaire collecté par la sphère.

Les mesures des transmittances pour chaque mousse à disposition, d’épaisseurs et de

PPI variables, sont fournies en Figure 2-29. On remarque que leur évolution spectrale est
similaire à celles de la suspension : l’atténuation est plus forte dans l’UV que dans le visible.
Dans l’UV, la dépendance spectrale est peu marquée et dans le visible, les transmittances
remontent toutes jusqu’à un plateau. On remarque cependant que cette remontée est
légèrement décalée dans le visible tandis que pour la suspension elle avait lieu à la frontière
entre l’UV et le visible. Comme attendu, lorsque l’épaisseur, pour un même PPI, est plus
importante, la transmittance est plus faible. De plus, dans l’UV, pour des PPI de 20 ou 30,
la mousse a presque absorbée la totalité du rayonnement pour une épaisseur de 16 mm.

Ces mesures ont permis l’identification paramétrique du couple <, º . Cette

identification n’a pas fait l’objet d’une optimisation paramétrique en raison de la complexité
calculatoire à identifier un paramètre dépendant de la longueur d’onde comme étayé
108
précédemment dans la partie bibliographique. Le coefficient < étant nul dans le visible, il a
été possible d’identifier manuellement ce dernier à partir des mesures dans l’UV et ensuite
d’ajuster le coefficient º. Ainsi l’identification a été menée « manuellement » sur une mesure
expérimentale, celle de la mousse de 11 mm d’épaisseur et de 10 PPI. Le couple obtenu : (6 ;
2,5), a permis un « ajustement » des transmittances calculées par rapport aux transmittances
expérimentales dans les deux domaines. Dans le domaine UV, l’ajustement est plus satisfaisant
que dans le visible (Figure 2-29). Néanmoins, comme dans le cas de la suspension, les
mesures expérimentales effectuées dans le domaine visible doivent être considérées avec
prudence. Ainsi, il existe une incertitude en particulier sur la détermination du coefficient º,
dont la valeur identifiée dépend fortement des résultats expérimentaux disponibles dans le
visible. Concernant le passage de l’UV au visible, la pente calculée par le modèle est raide par
rapport à celles des données expérimentales. De plus, le plateau dans le visible est plus plat
pour les données calculées que pour les données expérimentales. Néanmoins, en appliquant ce
couple de paramètres aux autres données expérimentales, pour différentes mailles de mousse
(20 ou 30 PPI) ou épaisseurs (6-11-16 mm), le modèle représente les autres conditions de
façon satisfaisante avec toujours la présence de pentes calculées plus marquées que les pentes
expérimentales dans la zone de transition entre l’UV et le visible (Figure 2-29).

Les propriétés radiatives volumiques effectives calculées par les Équations 2-35 à
partir des paramètres identifiés (A = 6 ; D = 2,5), ont été tracées en Figure 2-30 pour les
trois mailles de mousses (10 - 20 - 30 PPI). Plusieurs points sont à mettre en avant : les
propriétés radiatives suivent les mêmes tendances que celles de la suspension. Cela est logique
car elles ont été définies par rapport à ces dernières auxquelles elles sont reliées par un facteur
de proportionnalité. La deuxième remarque qui en découle, est qu’elles sont proportionnelles
entre elles comme pour les PR volumiques de la suspension. Ceci n’est en pratique pas un fait
avéré et dépend du matériau (Hendricks and Howell, 1996) . En définissant les PR ainsi,
celles-ci suivent la même évolution spectrale que celles du milieu en suspension, ce qui est en
quelque sorte imposé.

109
 10 PPI - identification 20 PPI - validation

0,5 0,5

0,4 0,4
Transmittivités (-)

0,3 0,3

0,2 0,2

0,1 0,1

0 0
350 400 450 500 350 400 450 500
Longueurs d'onde (nm) Longueurs d'onde (nm)

30 PPI - validation

0,5

0,4
Transmittivités (-)

0,3

0,2

0,1

0
350 400 450 500
Longueurs d'onde (nm)

Figure 2-29 Transmittivités pour différentes mailles (10-20-30 PPI) en fonction de la longueur d’onde
et selon les épaisseurs de mousse : 6 mm (bleu) 11 mm (gris) et 16 mm (noir). Traits pointillés : données
expérimentales ; traits pleins : données calculées avec un nombre de réalisations de 105.

Cette approche comporte une imprécision du fait que l’identification repose sur des
mesures dans le visible qui n’ont pas été validées par le protocole expérimental. Elle permet
néanmoins de définir des PR sur la plage spectrale étudiée (principalement UV) à partir des
PR spectrales de la suspension. Elle reste donc très satisfaisante à la vue de l’état de l’art
préalablement effectué (section IV.1).

110
 450
400

Propriétés radiaves (m-1)

350
300
250
200
150
100
50
0
350 400 450 500
Longueurs d'onde (nm)

Figure 2-30 Propriétés radiatives effectives de la mousse pour différentes mailles : 10 PPI (losanges) ;
20 PPI (ronds) ; 30 PPI (carrés). Coefficients volumiques de diffusion en symboles creux et d’absorption en
symboles pleins.

À partir des coefficients de diffusion et d’absorption apparents identifiés et de la

fonction de phase rétrodiffuse supposée, les calculs de l’irradiance dans une cuve ajustée à
l’épaisseur de la mousse, peuvent alors être effectués à partir de l’algorithme « reversed ».

V Calcul de la vitesse volumétrique locale

d’absorption de l’énergie radiante dans les médias

La VVLAER représente la part des photons incidents qui sont absorbés par le milieu
et se déduit de l’irradiance (Équation 2-21). Afin de tracer les profils de l’irradiance et la
VVLAER dans les deux médias, une grandeur adimensionnelle qu’est l’épaisseur optique, est
préalablement introduite. Les VVLAER monochromatiques dans les deux médias sont ensuite
représentées pour différentes épaisseurs optiques puis comparées.

V.1 Épaisseur optique

L’épaisseur optique (Équation 2-37) est une grandeur communément employée dans
la littérature sur le transfert radiatif. Elle tient compte à la fois des conditions géométriques
du problème et des propriétés radiatives du media : c’est en effet le couple épaisseur du
milieu/concentration en photo-catalyseur (ou PPI) qui détermine l’atténuation du
rayonnement dans le milieu. En général, la géométrie du photo-réacteur est fixe, caractérisée
par l’épaisseur dans le cas de systèmes plans. C’est la concentration en photo-catalyseur (ou

111
le PPI) qui est ajusté pour que le flux de photons soit nul pour l’épaisseur traversée maximum,
et ainsi optimiser la quantité de photo-catalyseur utilisée.

»\ = f¼ ,\ Équation 2-37

Où » est l’épaisseur optique ; e est l’épaisseur de la suspension en m et f,\ est le

coefficient volumique d’extinction en m-1 qui est, rappelons-le, proportionnel à la
concentration en diffuseurs (ou PPI) (Équation 2-30).

Lorsque le milieu est plus concentré (ou que le PPI est plus élevé ce qui correspond à
une maille plus petite), le coefficient d’extinction augmente et par conséquent » augmente. À
l’inverse, » diminue lorsque le milieu est plus transparent.

V.2 VVLAER dans la suspension

Les profils de l’irradiance et de la VVLAER dans la suspension sont tracés en Figure

2-31. à 375 nm pour différentes épaisseurs optiques (Tableau 2-6) et pour une densité
hémisphérique de flux incident égale à l’unité. Le choix de cette longueur d’onde particulière
est directement conditionné par le système d’éclairement du photo-réacteur, qui est un
panneau de DEL délivrant un rayonnement centré sur 375 nm (présenté en section I.2,
chapitre 3).
½¾•• (kg.m-3) Γ (-)
0,5 0,8
1 1,6
2 3,1
3 4,7
4 6,3
Tableau 2-6 Valeurs de l’épaisseur optique à 375 nm en fonction de la concentration en photo-
catalyseur. Pour mémoire, If,š¯- 78 = 78,4 [Link]-2 et = 2 cm.

La première valeur de l’irradiance calculée correspond à une position dans la suspension

juste après la plaque de PMMA. La dernière valeur est quant à elle calculée juste avant la
deuxième plaque de PMMA. Seuls onze points dans l’épaisseur ont été calculés pour une
économie de temps de calcul.

On observe que les profils de l’irradiance ou de la VVLAER diminuent le long de la

profondeur du réacteur quelle que soit la concentration en photo-catalyseur (ou l’épaisseur
optique). La diminution est d’autant plus forte que la concentration en diffuseurs augmente.
112
 1 140
6,3 (-)
120 4,7 (-)
0,8
3,1 (-)
Irradiance (W.m-2)

100

VVLAER (W.m-3)
1,6 (-)
0,6 0,8 (-)
80

0,4 60

40
0,2
20

0 0
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0 0,005 0,01 0,015 0,02
Profondeur de la suspension (m) Profondeur de la suspension (m)

Figure 2-31 Profils de l’irradiance et de la VVLAER dans la cuve à 375 nm pour différentes épaisseurs
optiques de suspension (ou concentrations). ; = 1 W.m-². N=109 ; barres d’erreurs non visibles car très faibles.

Pour de faibles épaisseurs optiques, de 0,8 et 1,6 (-) ; la VVLAER ou l’irradiance

diminuent faiblement selon la profondeur. Un écart un peu plus marqué apparait pour
Γ = 3,1 : l’irradiance ou la VVLAER chutent plus brutalement et pour Γ = 6,3 ; les valeurs
de l’irradiance et de la VVLAER sont très faibles au niveau de la paroi PMMA du fond (0,02
m).
La VVLAER étant proportionnelle au coefficient volumique d’absorption du milieu
(Équation 2-21), sa première valeur est d’autant plus élevée en entrée dans la suspension
que l’épaisseur optique est importante. Ainsi, les écarts de la VVLAER lors de l’entrée du
rayonnement dans la suspension, sont importants selon la valeur de la concentration en photo-
catalyseur et se resserrent en fin de suspension.

La VVLAER représente la part de photons absorbés localement par le milieu. En

l’intégrant sur le volume réactionnel (dans notre cas sur l’épaisseur), on accède au nombre
total de photons absorbés par le milieu réactionnel :

# f
8 = B F DF Équation 2-38
f

Où 8 est la vitesse volumétrique moyenne de l’énergie radiante (VVMAER) en

W.m-3.

113
 Le maximum des VVMAER en fonction de l’épaisseur optique permet de choisir la
concentration en diffuseurs optimale en termes d’absorption du rayonnement pour une
épaisseur donnée. En-deçà de cette concentration, il n’y a pas assez de diffuseurs pour
absorber tous les photons et une partie traverse le milieu, et au-delà, la valeur en photons
devient nulle avant la sortie de la cuve donc une partie du catalyseur n’est pas utilisé. Les
VVMAER en fonction de l’épaisseur optique sont renseignées dans le Tableau 2-7.

Γ (-) VVMAER (W.m-3)

0,8 14,2
1,6 24,6
3,1 37,3
4,7 43,6
6,3 46,4
9,4 56,42
11 56,46
12,5 56,45
14,1 55,77
Tableau 2-7 VVMAER à 375 nm en fonction de l’épaisseur optique. ; = 1 W.m-².

On observe que la VVMAER croit en fonction de la concentration en diffuseurs, ainsi

l’optimum n’est pas encore atteint et se situe au-delà de Γ = 6,3 ce qui correspond à 4 g/L
de particules dans la cuve. Cet optimum se situe entre des épaisseurs optiques de 9,4 et
12,5 (-) ce qui correspond à des concentrations en diffuseurs comprises entre 6 et 8 g/L pour
une épaisseur de 2 cm. Pour des applications en photo-réacteur, il faudrait confronter ce choix
d’un optimum optique à des expériences cinétiques en faisant également varier la
concentration en diffuseurs pour déterminer laquelle conduit à optimiser le taux d’abattement
du polluant ciblé sans « pertes » de catalyseur (Janin, 2011).

V.3 VVLAER dans la mousse

De la même façon que pour la suspension, la question posée est pour une géométrie
donnée, quelle maille optimale de mousse faut-il pour ne pas perdre de photons ? Ou alors
pour une configuration de mousse donnée, quelle épaisseur de réacteur faut-il ?

Les profils d’irradiance incidentes sont tracés en Figure 2-32 en fonction de l’épaisseur
optique pour la mousse de 16 mm d’épaisseur, qui est la plus épaisse à disposition, afin de
voir l’influence du maillage sur le profil d’irradiance. En fixant e à 0,016 m et · étant connue

114
par ailleurs, la conversion des mailles en épaisseur optique correspondante figure dans le
Tableau 2-8.
PPI (nbre VVMAER
ÁÂ (-)
pores/pouce) (W.m-3)
10 3,2 51,7
20 6,4 54,2
30 9,7 53,35
Tableau 2-8 Tableau fournissant les épaisseurs optiques de la mousse de 16 mm et les VMMAER en
fonction du PPI.

1,2
400 3,2 (-)
1,0 350 6,4 (-)
9,7 (-)

VVLAER (W.m-3)
Irradiance (W.m-2)

300
0,8
250
0,6 200

0,4 150
100
0,2
50
0,0 0
0,000 0,005 0,010 0,015 0,000 0,005 0,010 0,015
Profondeur du milieu (m) Profondeur du milieu (m)

Figure 2-32 Profils d’irradiance de la mousse de 16 mm d’épaisseur pour différentes épaisseurs

optiques. N=105 ; ; = 1 W.m-².

La Figure 2-32 permet de voir que la maille de 10 PPI ne permet pas d‘absorber la
totalité des photons incidents dans l’épaisseur de la mousse. Des photons ressortent du
système sans être absorbés. La maille de 20 PPI conduit quant à elle à une irradiance
relativement faible proche de la paroi du fond. Pour 30 PPI, l’irradiance est quasiment nulle
à la paroi du fond. La VVMAER est maximale pour 20 PPI (Tableau 2-8) ce qui s’explique
par le fait que pour 10 PPI, peu des photons reçus sont exploités et que pour 30 PPI la
répartition du nombre de photons absorbés est moins optimale que pour 20 PPI. Ainsi pour
une épaisseur de 16 mm, la mousse qui présente un PPI de 20 permet : (1) d’absorber la
quasi-totalité du flux de photons entrant et (2) de répartir ce phénomène d’absorption sur la
totalité de l’épaisseur de 16 mm. Ces deux conditions assurent a priori des conditions de
travail idéales pour le photo-catalyseur lors d’un processus de dégradation de molécules. Cette
mousse est retenue pour les essais conduits dans un photo-réacteur de 16 mm d’épaisseur
(chapitre 3).

115
 V.4 Comparaison optique des deux médias

Les profils d’irradiance dans la suspension et dans la mousse mettent en avant des
comportements optiques assez différents entre ces deux photo-catalyseurs. Dans la suspension,
l’atténuation le long de l’épaisseur est très progressive et en particulier aux faibles épaisseurs
optiques, tandis que, dans la mousse, les profils chutent rapidement dès l’entrée dans le milieu
poreux. Ceci est à corréler avec les propriétés radiatives de ces deux milieux. Pour la mousse,
une fonction de phase rétrodiffuse a été retenue, qui indique que dans l’UV, le média diffuse
dans toutes les directions et en particulier dans le sens inverse du flux collimaté incident. Le
facteur d’asymétrie permet de quantifier la capacité d’un milieu à rétrodiffuser la lumière. Les
limites du facteur d’asymétrie sont -1 pour un milieu complètement rétrodiffusant, 0 pour un
milieu à diffusion isotrope et 1 pour un milieu complètement diffusant vers l’avant. Pour la
mousse, il vaut -0,444 à 375 nm, ce qui montre son caractère rétrodiffusant. Pour la suspension
au contraire, le facteur d’asymétrie de 0,92 (ou la fonction de phase de Mie) montre une
diffusion dans l’UV exclusivement vers l’avant. Ainsi dans le cas de la mousse, les rayons
incidents sont diffusés dès les premiers pores dans toutes les directions et la diffusion vers
l’avant est plus faible, ce qui, combiné aux fortes valeurs des propriétés radiatives, conduit à
ce que l’irradiance décroisse rapidement. Au contraire dans la suspension, la diffusion ayant
lieu vers l’avant, les valeurs de l’irradiance dans l’UV restent élevées et d’autant plus que
l’épaisseur optique est faible.

116
 Conclusion

Ce chapitre a permis de mettre au point les outils numériques pour calculer les
VVLAER dans un système plan en adoptant des démarches différentes selon la mise en forme
du photo-catalyseur dioxyde de titane.

Il a fallu dans un premier temps développer le banc expérimental d’optique afin de

mesurer les transmittances du dioxyde de titane en suspension ou supporté. Le protocole
d’éclairement de toute la surface de l’échantillon (importante devant la taille de collecte de
la sphère) a été validé dans le domaine ultraviolet, de 350 à 400 nm. Au-delà, à partir d’une
certaine concentration en diffuseurs, des erreurs de mesures avec le protocole sélectionné dans
le domaine du visible apparaissent en raison d’un phénomène de diffusion important.
L’utilisation d’une source laser puissante au pinceau étroit aurait été préférable pour les
mesures dans le visible.

Concernant la suspension, la modélisation des données de transmittance s’est effectuée

par la résolution de l’ETR via la méthode de Monte-Carlo et à partir de la détermination des
propriétés radiatives volumiques de la suspension par la théorie de Mie. Sa concordance avec
les données expérimentales dans l’UV a permis la validation du modèle d’homogénéisation.
Les données modélisées dans le visible ont fait apparaître un écart croissant avec les données
expérimentales au fur et à mesure d’une augmentation de la concentration en diffuseurs. Le
modèle a permis les calculs de l’irradiance puis de la VVLAER dans la cuve en PMMA et de
mettre en avant le choix d’une concentration optimale en catalyseur.

Concernant la mousse, elle a été assimilée à un milieu homogène effectif permettant

l’application du modèle développé pour les suspensions. Des propriétés radiatives effectives
ont été identifiées au moyen des données expérimentales de transmittances des mousses et
une fonction de phase rétrodiffuse a été employée. Les calculs de la VVLAER ont permis
également de dégager, parmi les mousses disponibles, celles ayant l’épaisseur optimale d’un
point de vue de l’absorption des photons sans perte en sortie du système.

117
118
 Chapitre 3

Procédé de photocatalyse hétérogène en mode

continu sous conditions d’irradiation dynamique

Introduction

Dans ce chapitre, l’objectif est d’établir des modèles représentatifs du fonctionnement

en mode continu du procédé de photocatalyse hétérogène, dont le média est le photo-
catalyseur soit en suspension soit sous forme supportée. De tels modèles permettent la
prédiction des capacités de traitement du procédé selon les consignes de traitement appliquées,
telles que des consignes représentatives de journées réelles d’ensoleillement. Ils permettent
également de comparer les efficacités photo-catalytiques des deux mises en forme entre elles.
Et par la suite, ces modèles permettront de mettre en avant les différences de réponse entre
un procédé en fonctionnement continu employant le photo-catalyseur et un procédé employant
le composite adsorbant/photo-catalyseur.
Deux configurations ont été étudiées : celle d’un réacteur parfaitement agité (RPA)
pour les deux mises en forme de catalyseur, et celle d’un réacteur piston dans le cas de la mise
en forme supportée. Quel que soit le matériau utilisé, l’objectif de ces montages est de
permettre un fonctionnement en mode continu sans perte du média photo-catalytique et donc
en réutilisant successivement celui-ci.

Dans la première partie sont présentés les montages expérimentaux de photo-

dégradation pour la configuration RPA qui diffèrent selon la mise en forme du catalyseur pour
des raisons techniques de mise en œuvre. Des expériences préliminaires de caractérisation de
l’écoulement sont ensuite exposées. Une dernière sous-partie est consacrée à la reproductibilité
des protocoles opératoires lors de réutilisations successives des médias.

Dans la deuxième partie, les résultats expérimentaux du fonctionnement en mode

continu des RPA sont fournis et commentés. Des consignes variables de débit ou d’irradiation
ont été appliquées ainsi que des consignes d’irradiation dynamique représentatives de

119
journées-type d’ensoleillement. Les capacités et efficacités de traitement sont calculées selon
la mise en forme employée pour les différentes conditions opératoires appliquées.

La troisième partie porte sur la modélisation du procédé de photocatalyse hétérogène

dans le cas de la configuration RPA ainsi que sur la validation du modèle pour représenter
les expériences présentées lors de la partie précédente. Le modèle de représentation du procédé
de photocatalyse hétérogène inclut un modèle hydrodynamique et un modèle cinétique qui
lui-même inclut un modèle radiatif. Les modèles cinétiques sont des lois empiriques incluant
la VVLAER, dont la détermination a fait l’objet du chapitre 2, ainsi que des constantes
cinétiques. Des expériences en réacteur fermé parfaitement agité ont été effectuées pour les
deux mises en forme afin de déterminer les constantes cinétiques propres aux couples
polluant/photo-catalyseur. Le modèle hydrodynamique du RPA est présenté avec une
spécificité dans le cas de la suspension pour lequel il faut prendre en compte son état de
ségrégation. En dernier lieu, les efficacités photo-catalytiques des deux médias sont comparées
grâce aux modèles.

La partie quatre se focalise sur le fonctionnement en réacteur piston lorsque le media

supporté est utilisé. Le montage expérimental est présenté ainsi que les expériences de
caractérisation de l’écoulement. Les résultats expérimentaux sous conditions d’irradiation
constante ou variable sont ensuite exposés et la mise au point du modèle de convection-
dispersion-réaction fait l’objet de la dernière sous-partie ainsi que sa validation, le modèle
cinétique ayant été mis au point lors de la partie précédente. Une dernière sous-partie traite
de la comparaison des performances du procédé en mode continu selon les mises en œuvre
RPA et piston.

I. Matériel et méthode

Cette partie présente dans un premier temps les montages expérimentaux de photo-
dégradation dans le cas de la configuration réacteur parfaitement agité (RPA). Les deux mises
en forme présentées lors du chapitre 2 section II, la suspension et le supporté sur mousse
d’alumine, ont été testées pour cette configuration. Le photo-réacteur plan, qui est la partie
irradiée et contenant le média photo-catalytique, est identique pour les deux mises en forme.
En revanche, le reste du montage diffère selon la mise en forme qui a nécessité des adaptations
techniques. Dans le cas de la suspension, le fonctionnement de type RPA est permis par un

120
système d’agitation in situ (dans le photo-réacteur). Lors d’un fonctionnement en continu, un
système de séparation est ajouté en sortie du photo-réacteur afin de maintenir le photo-
catalyseur dans la zone irradiée. Dans le cas de la mousse, un système de recirculation à fort
débit a été connecté au photo-réacteur afin de faire circuler la solution de polluant dans le
média poreux et d’assurer un fonctionnement de type RPA.

Dans un deuxième temps, des expériences préliminaires sont présentées. D’une part des
expériences de caractérisation de l’hydrodynamique des deux réacteurs, avec comme objectif
de valider le fonctionnement de type RPA, et d’autre part, une étude portant sur le
vieillissement du photo-catalyseur est menée, dans le but de déterminer, si ce dernier peut
être utilisé dans la durée lors d’expériences successives, sans altération de son efficacité.

I.1 Le polluant d’étude : la caféine

I.1.1 Le polluant

La caféine (n° CAS : 58-08-2 ; provenant de chez Sigma-Aldrich) est la molécule modèle
retenue pour l’ensemble des études expérimentales. Sa formule brute est C8H10N4O2 et sa
formule développée est fournie en Figure 3-33.

Figure 3-33 Formule chimique développée de la caféine.

C’est une molécule qui provient de certaines plantes, fruits ou graines, la plus connue
étant la graine du caféier. Elle est référencée comme étant psychoactive mais légale et
introduite naturellement ou volontairement dans de nombreuses boissons (café, boissons
énergisantes, etc.) ainsi que dans certains médicaments. Elle se retrouve disséminée dans les
eaux de surface principalement par les inconsommés, les déchets (fond de café) et assez peu
par les urines car elle est bien métabolisée par l’organisme de l’Homme (Chuang et al., 2011a;
Lekkas, 2014). La caféine fait partie des « Pharmaceuticals and Personal Care Products
(PPCP) » les plus présents en sortie de stations d’épuration. Sa concentration peut atteindre
dans ces effluents, des valeurs de l’ordre du µg/L (Majumder et al., 2019). Cette molécule
121
persiste dans l’environnement en raison de son caractère bio-récalcitrant, et présente de fait
la plupart des caractéristiques d’un micropolluant. De plus, comme cette molécule est
systématiquement présente dans les polluants introduits par l’Homme, elle pourrait être
considérée comme un traceur comme certains auteurs l’ont suggérés (Bruton et al., 2010;
Lekkas, 2014). Si ses effets sur l’écosystème sont peu étudiés, il est en revanche avéré que
chez l’Homme, cette molécule augmente l’anxiété, l’excitation et accélère le rythme cardiaque
(Lekkas, 2014). Dans tous les cas, elle contribue à renforcer la présence de molécules liées à
l’activité anthropique dans l’environnement et favorise par-là l’effet cocktail associé.

La caféine est relativement bien photo-oxydée par les procédés d’oxydation avancée
tels que l’ozonation ou le photo-fenton (Rosal et al., 2009; Trovó et al., 2013). Au sujet de la
photocatalyse hétérogène, il ressort que la caféine se dégrade bien mais ne se minéralise pas
complément. Le tableau ci-dessous fait l’inventaire des conditions d’étude des publications
sur la dégradation et la minéralisation de la caféine par photocatalyse hétérogène.

En résumé, six sous-produits ont été identifiés pour la caféine dont l’occurrence dépend
de la quantité et nature du photo-catalyseur employé, ainsi que de la concentration initiale
en caféine (Lekkas, 2014). D’après les travaux de Dalmazio et al. (Dalmazio et al., 2005), la
caféine réagit principalement avec les radicaux hydroxyles pour former le N-
dimethylparabanic acid (2) qui par des hydroxylations (ajout d’un groupe –OH) et oxydations
(ajout d’un groupe O2) successives se transforme en di(hydroxymethyl)parabanic acid (3)
pour lequel il a été prouvé qu’il se minéralise lentement.

Durant la thèse, seule la caféine a été quantifiée pour des raisons de faisabilité.

122
 Sous-produits
identifiés et
Publications Conditions Média Résultats
schémas
réactionnels

Bêcher de 200 mL -TiO2 Degussa - En 15 min 90% Non traité.

irradié en deçà de P25 d’abattement.
300 nm. -C0 = 5 mg/L - 70% en TOC en
(Lekkas, 2014) 30 min.

- Tests biologiques
affirmant la toxicité
des sous-produits.

- Env. 19L -TiO2 En 360 min caféine 1>2>5>2

réacteur « maison » 100% dégradée. ou 1 > 5
(Chuang et al., cylindrique
- C0 = 20
2011b)
- 365 nm mg/L

- Bêcher de 100 TiO2 Degussa Après 150min TOC 1 > 2 > 3 > CO2 ;
mL à 0,1 g/L en P25 qui a chuté de 13% NH3 ; NH2Me
TiO2 alors que la caféine
(Dalmazio et C0 = 30 mg/L a chuté de 90%. Ou 1 > 4 > 2
al., 2005) - 254nm
Ou 1 > 7 > 2

Ou 1 > 5

Photo-Fenton Fe2+ et H2O2 -En eau UP caféine Non traité.

dans différents (42 mg/L) dégradée en 20 min
(Trovó et al., milieux (eaux de C0 = 52 mg/L avec H202.
2013) surface, eau de
step, eau -Minéralisation de
ultrapure) 80%.

Tableau 3-9 Inventaire de la dégradation et minéralisation de caféine par photocatalyse hétérogène.

1 : caféine ; 2 : N-dimethylparabanic acid 3 : di(hydroxymethyl)parabanic acid ; 4 : 1,3,7 trimethyluric acid ;
5 : theophyline ; 6 : 1,3 dimethyl-uracil ; 7 : 6-amino-5-(N-formylmethyl-amino)-1,3 dimethyl-uracil ; Me :
radical alkyle hydrophobe.

123
 I.1.2 Quantification par HPLC-UV

Le suivi de la concentration en caféine est réalisé au moyen d’un appareil de

Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) muni d’un détecteur UV (UltiMate
3000 de chez Thermofisher®).

L’HPLC-UV UltiMate 3000 (Figure 3-34) est composé d’une pompe d’acheminement
des éluents dans la colonne à haute pression ; d’un échantillonneur dans lequel sont placés les
échantillons pour injection dans la phase mobile ; d’une colonne analytique pour la séparation
des molécules et d’un détecteur UV-visible placé en sortie de cette dernière. Ce détecteur n’est
autre qu’un spectrophotomètre permettant de mesurer la transmission de l’échantillon en
sortie de la colonne. Les longueurs d’ondes sélectionnées correspondent généralement aux
longueurs d’onde maximales d’absorption des molécules à quantifier.

Figure 3-34 Photographie de la HPLC-UV Ultimate3000. 1 : Éluents ; 2 : Pompes ; 3 :

Échantillonneur ; 4 : Colonne ; 5 : spectrophotomètre UV-visible ; 6 : Fluoromètre.

La colonne analytique utilisée est la colonne LC sélective Hypersil GOLD™ C18 de chez
Thermo Fisher scientific (Tableau 3-10) à laquelle est raccordée en entrée une pré-colonne
contenant des cartouches changeables de même phase stationnaire que la colonne (cartouches
hypersil gold 3 µm). Ces cartouches servent à protéger la colonne (par filtrations chimique et
physique des particules, des impuretés, etc.).

124
 Type de colonne Phase inverse

Phase stationnaire C18

Longueur × Diamètre 100 mm × 2,1 mm

Granulométrie 5 µm

Pression maximale 400 bars

Tableau 3-10 Caractéristiques de la colonne analytique.

La méthode d’analyse employée est une méthode à gradient (Figure 3-35) ce qui

signifie que la proportion en phases mobiles évolue au cours de l’analyse afin de permettre la
séparation de la caféine des sous-produits.

Figure 3-35 Illustration du gradient de la procédure d’élution de la caféine. A : eau ; B : acétonitrile.

Le tableau 3-3 regroupe l’ensemble des conditions opératoires qui ont été retenues
pour assurer un suivi de la concentration en caféine dans des conditions favorables. Ces
conditions sont définies par le choix des phases (les éluents et leurs proportions ainsi la nature
de la colonne), le débit de la phase mobile, le volume d’échantillon injecté et enfin la durée
de circulation des phases mobiles dans la colonne.

La procédure présentée permet une quantification de la caféine entre 0,5 mg.L-1 et 20

mg.L-1 avec une erreur inférieure à 3%.

125
 Éluents et proportions initiales Eau milliQ 10% - acétonitrile 90%

Débit de travail 0,6 [Link]-1

Volume d’injection 10 µL

Temps de rétention 1,6 min

Durée de la procédure de
10 min
séparation

Volume de la boucle d’injection 100 µL

Longueur d’onde maximale

274 nm
d’absorption

Température de la colonne 30°C

Température des échantillons Température ambiante

Tableau 3-11 Caractéristiques de la procédure d’élution.

Les particules en suspension (dioxyde de titane, charbon actif) présentes dans le

réacteur sont un facteur de vieillissement accéléré des colonnes analytiques et d’analyses
erronées. Elles sont difficiles à séparer complètement de l’échantillon et finissent par colmater
la cartouche de protection puis les sites de la colonne. Une procédure de préparation des
échantillons est donc primordiale afin de séparer au maximum les particules des échantillons
à analyser. À l’heure actuelle, aucune procédure standard idéale n’est définie pour assurer la
gestion d’analyses répétées d’échantillons contenant des particules sub-micrométriques. Le
protocole adopté a été une centrifugation des échantillons durant 10 min suivi d’une filtration
avec des filtres hydrophiles en poly-tétra-fluoro-éthylène (0,22 µm, Chromafil® Xtra-PTFE-
20/25). La cartouche placée en entrée de la colonne permet également de préserver cette
dernière en retenant préalablement les impuretés présentes.

126
 I.2 La source lumineuse

La source d’irradiation est un panneau comprenant 280 diodes électroluminescentes

(DEL) distribuées en 10 rangées, de longueurs d’onde centrées sur 375 nm comme illustré sur
la Figure 3-36.

Le spectre d’émission a été obtenu par des mesures d’irradiance absolue au moyen d’un
capteur hémisphérique d’angle d’ouverture de 180° (CC-3 cosine-corrector de chez Ocean
Optics) relié au spectrophotomètre et au logiciel d’acquisition présentés lors du chapitre 2 en
partie II.2.1 et II.2.2. Pour convertir le signal mesuré par le spectrophotomètre en irradiance
absolue, une calibration préalable est effectuée au moyen d’une lampe de référence (LS-1-CAL
de chez Ocean Optics) dont le spectre d’émission est connu et s’étend de 350 nm à 1050 nm
ce qui limite les mesures d’irradiance absolue à cette gamme spectrale. La mesure a été
effectuée en plaçant le capteur au centre du panneau et à une distance de 14 cm, qui est la
distance entre le panneau est la face incidente du photo-réacteur.

Le panneau de DEL a donc un spectre d’émission centré en 375 nm avec un signal

distribué à 95% entre 368 et 388 nm. Sur cette plage spectrale, les propriétés radiatives des
médias photo-catalytiques varient de moins de 10 % comme on peut le voir sur la figure 2-
14. L’hypothèse peut donc être faite que l’irradiance et la VVLAER sont invariantes selon la
longueur d’onde sur la plage spectrale couverte par les DEL. Ainsi, dans la partie modélisation
(partie III), la source dans le modèle radiatif sera considérée comme monochromatique de
longueur d’onde 375 nm.

1,0
Irradiance absolue normalisée

0,8
(µ[Link]-1)

0,6

0,4

0,2

0,0
350 370 390 410
Longueurs d'onde (nm)

Figure 3-36 Photographie et spectre d’émission du panneau de DEL. Le spectre d’émission a été normalisé
par rapport à la densité de flux incidente.
127
 La densité de flux émise par le panneau est réglable via un logiciel de contrôle (easy
stand alone) sur la plage de densité de flux de 0 à 110 W.m-2. Pour définir la densité de flux
émise par le panneau selon le positionnement du curseur de contrôle, une courbe d’étalonnage
a été réalisée (Figure 3-37) en utilisant deux systèmes de mesure à disposition afin de

conforter nos résultats.

120
Densité de flux d'UV (W.m-2)
100

80

60

40

20

0
0 50 100 150 200 250
Curseur du logiciel de contrôle

Figure 3-37 Étalonnage du panneau de DEL au capteur hémisphérique (●) et au capteur UV (◊).
Mesure effectuée au centre de la face incidente à 14 cm du panneau. Régression linéaire de droite y = 0,44x +
2,67 ; R² = 0,999.

Le premier est le capteur hémisphérique précédemment présenté qui requiert d’être

connecté à un spectrophotomètre et à un logiciel d’acquisition et le second, est un capteur
UV relié à un boitier d’acquisition (de chez Agralis avec un enregistreur de chez Apogee
instruments ; gamme spectrale mesurée : 250 nm à 400 nm) qui affiche directement la valeur
de la densité de flux reçue. Ce dernier est donc plus pratique pour utilisation quotidienne de
contrôle du signal émis. Pour l’étalonnage et le contrôle de nos mesures, les deux capteurs ont
été placés au centre et à la distance de travail de 14 cm. Ils affichent le même résultat sur
notre gamme de travail en densité de flux (de 5 à 90 W.m-2 au maximum). Cette distance
panneau/photo-réacteur assure une densité de flux reçue sur le photo-réacteur homogène à ±
10 % comme illustré sur la cartographie en Figure 3-38. Cette cartographie a été effectuée
par déplacement du capteur le long de la face incidente du photo-réacteur.

128
 17 16,6 15,8
19,9 20,2 19,7
20,8 21 19,2
20,4 19,8 18,3
17,4 17,6 16

Figure 3-38 Cartographie de la densité de flux incidente sur le photo-réacteur en W.m-2 pour un réglage du
panneau à 20 W.m-2 selon la droite d’étalonnage présentée en Figure 3-37. La valeur moyenne est de
19 W.m-2 avec un écart-type de 10%. Les dimensions du panneau sont environ de 12 cm de largeur et 20 cm
de hauteur.

Les cartographies ont été répétées pour plusieurs densités de flux incidentes mesurées
au centre et ont confirmé une inhomogénéité maximum de 10 % de la densité de flux reçue
sur l’ensemble du photo-réacteur par rapport à la valeur moyenne. Par la suite, lorsque nous
mentionnons la densité de flux incidente, il s’agit de la valeur centrale.

Le logiciel easy stand alone permet également d’appliquer des consignes dynamiques
de densité de flux par programmation, telles que des créneaux, des cycles, mais également des
consignes représentatives de journées type réelles. Sur la Figure 3-39, sont illustrées quatre
journées type que nous avons retenues à partir de données réelles de l’ensoleillement à
Perpignan issues du site METEONORM. Ces journées sont représentatives de différentes
conditions d’irradiation, saisonnières ou journalières. Des conditions moyennes ont d’abord
été retenues, à savoir une journée qui est la moyenne des journées d’un mois d’hiver (mois de
décembre) et une journée qui est la moyenne des journées d’un mois d’été (mois de juillet).
Des consignes représentatives de l’influence des conditions météorologiques à l’échelle de la
journée, ont également été programmées, telles qu’une journée bien ensoleillée du mois de
décembre et une journée particulièrement nuageuse.

129
 50
Juillet moyenne

Densité de flux incidente (W.m-2)

Décembre moyenne
Décembre nuageux
40
Décembre ensoleillé

30

20

10

0
4:00 7:00 10:00 13:00 16:00 19:00
Heures solaires

Figure 3-39 Consignes dynamiques d’irradiation représentatives de journées type.

Pour résumé, la source d’irradiation est considérée monochromatique de longueur

d’onde d’émission de 375 nm et permet d’appliquer des consignes variables en densité de flux.

I.3 Montages expérimentaux de photo-dégradation

Les montages de photo-dégradation ont été conçus de manière à pouvoir fonctionner

en mode batch ou continu. Dans les deux cas (Figure 3-40), les conditions de fonctionnement
ont été pensées de manière à pouvoir considérer les montages comme des réacteurs
parfaitement agités. Le respect de ces contraintes, associé à la volonté de tester le photo-
catalyseur sous la forme d’une suspension ou sous forme supportée, a imposé d’adapter le
montage au type de média testé.

(a) Mode batch (b) Mode continu

; ;

;Ã , Ä
Sr Sr
V
Vr ;Ã ,

Figure 3-40 Illustration du mode batch (a) et du mode continu (b) de fonctionnement d’un réacteur
parfaitement agité. ; : densité de flux incidente ; =- : volume du photo-réacteur ; &- : surface irradiée du
photo-réacteur ; ;¡ : débit volumique ; f : concentration d’entrée ; : concentration.

130
 I.3.1 Photo-réacteur configuré pour la suspension

Le montage expérimental spécifique à la suspension est illustré en Figure 3-41. L’enjeu

de ce montage est de permettre un fonctionnement en mode continu sans pertes du dioxyde
de titane à la sortie du réacteur. L’objectif sous-jacent est de maintenir le media dans le
montage, seule alternative pour envisager à terme un développement sur site d’un pilote à
grande échelle travaillant en mode continu. La mise au point d’un système de séparation a
fait l’objet de nombreux essais qui sont résumés dans un rapport technique en annexe A. Le
fait de réutiliser constamment le média soulève également des interrogations sur son
vieillissement comme il sera détaillé en section I.5.

Dans le cas d’un fonctionnement en mode continu, le réacteur comprend deux parties
disposées en série : le photo-réacteur (et son système d’agitation) sur lequel est fixé le
décanteur qui permet la séparation physique des particules de dioxyde de titane. Le réacteur
est alimenté par le bas par une pompe péristaltique (Watson Marlow® 205U) qui permet de
régler le débit d’entrée dans le système avec une plage de 0 à 10 [Link]-1.

Figure 3-41 (a) Photographie et (b) schéma du réacteur dans le cas de la suspension. 1 : pompe péristaltique,
2 : enceinte opaque contenant le photo-réacteur et système d’agitation, 3 : panneau de DEL, 4 : décanteur, 5 :
vanne de prélèvement.

Le photo-réacteur, illustré sur les Figure 3-42 et 3-43, est un réacteur plan de 300
mL (15 cm de hauteur ; 10 cm de largeur et 2 cm de profondeur) positionné à la verticale et
fixé dans une enceinte opaque contenant le panneau de DEL qui éclaire sa face avant. Sa
structure est en inox et sa face incidente en PMMA de 7 mm d’épaisseur (dont les

131
caractéristiques sont détaillées en section III.2 du chapitre 2). C’est la partie du système
contenant le dioxyde de titane en suspension soumis à irradiation, donc où se produit la
réaction de photocatalyse. L’agitation est assurée par un barreau aimanté entraîné par un
aimant tournant extérieur au réacteur (Figure 3-42).
(a) Face avant (b) Face arrière

Figure 3-42 Photographies des faces avant (a) et arrière (b) du photo-réacteur vide et du système
d’agitation : aimant tournant en face arrière du photo-réacteur et barreau aimanté dans le photo-réacteur.

La géométrie plane a été adoptée de manière à obtenir de manière naturelle une

irradiation uniforme sur la totalité de la surface. Une géométrie cartésienne permet également
de faciliter le traitement du couplage rayonnement - cinétique réactionnelle et tout
particulièrement la résolution de l’équation de transfert radiatif. Cette géométrie est loin
d’être une géométrie idéale pour obtenir un fonctionnement de type réacteur parfaitement
agité. Néanmoins, le système d’agitation employé permet de travailler avec une concentration
en photo-catalyseur qui apparaît comme homogène à l’échelle du réacteur. D’un point de vue
hydrodynamique, comme démontré par les expériences préliminaires présentées par la suite,
le photo-réacteur peut être assimilé à un réacteur parfaitement agité.

Le décanteur, illustré sur la Figure 3-43, d’une capacité de 50 mL, est placé en sortie
du photo-réacteur. Sa fonction est d’assurer la décantation du media pour le maintenir dans
le photo-réacteur. En pratique, et en raison des faibles débits testés, la très grande partie de
la séparation se fait dès la sortie du photo-réacteur dans le tube qui sépare le réacteur du
décanteur : la vitesse de fluide est suffisamment faible pour permettre aux particules présentes
de décanter et de revenir vers le photo-réacteur. La solution de fluide sans la présence des

132
particules, quitte alors le décanteur par débordement via le tuyau d’évacuation (Figure 3-43).
Ce dispositif nécessaire pour pouvoir tester un fonctionnement en réacteur ouvert génère un
volume supplémentaire qui n’est pas préjudiciable dans l’exploitation des résultats
expérimentaux. En effet, le prélèvement des échantillons s’effectuant par la vanne positionnée
en face arrière (Figure 3-41 n°5 ou Figure 3-42) du réacteur (et non pas en sortie de
décanteur), le décanteur ne fait pas partie du volume réactionnel irradié.

Figure 3-43 Photographies du photo-réacteur en vue de face rempli de dioxyde de titane à 3 kg.m-3 et du
décanteur avec le tuyau d’évacuation.

I.3.2 Photo-réacteur intégrant un matériau supporté

L’utilisation du média photo-catalytique sous la forme supportée permet de s’affranchir

de la problématique de séparation du photo-catalyseur de l’effluent à traiter.

Le photo-catalyseur supporté a été présenté plus en détail en chapitre optique section

II.1.2. Son épaisseur est de 16 mm au maximum, sa largeur de 5 cm et sa hauteur de 10 cm.
Un support inerte a donc été réalisé par impression 3D (Roger Garcia, service CAO/DAO-
PROMES) pour ajuster la zone d’écoulement de l’effluent à la zone occupée par la mousse
dans le photo-réacteur (Figure 3-44).

La zone libre située en-dessous de la mousse (entrée de l’effluent) favorise une vitesse
d’entrée uniforme sur toute la section d’écoulement. La zone située au-dessus de la mousse
(sortie de l’effluent) contribue à homogénéiser la concentration par diffusion avant la sortie
du réacteur.

133
 Figure 3-44 Photographie du photo-réacteur contenant le support et la mousse de 16mm et 20 PPI.
Vue de face.

Afin de rendre le réacteur parfaitement agité, une boucle de recirculation est connectée
en face arrière du photo-réacteur (Figure 3-45). Elle impose la recirculation en boucle fermée
du fluide à fort débit grâce à une pompe péristaltique (débit d’environ 1 [Link]-1) et assure la
circulation du fluide dans le média poreux. Des connexions sur la boucle de recirculation (n°5
pour l’entrée et 6 pour la sortie, Figure 3-45) permettent le fonctionnement en mode continu
du réacteur dont le débit d’alimentation est contrôlé par une seconde pompe péristaltique aux
faibles débits (la même que sur le montage de la suspension).

Figure 3-45 Photographie du réacteur dans le cas du dioxyde de titane supporté. 1 : Pompe
péristaltique d’alimentation ; 2 : Enceinte opaque et photo-réacteur ; 3 : panneau de DEL ; 4 : Pompe
péristaltique d’agitation ; 5 : connexion d’entrée ; 6 : connexion de sortie.

Le tableau 3-15 (partie III.3) récapitule les caractéristiques des deux réacteurs.

134
 I.4 Expériences préliminaires de caractérisation de

l’écoulement

En absence d’irradiation, des expériences, dites de charge et de décharge des réacteurs,

ont été effectuées pour vérifier et valider le caractère parfaitement agité des montages
expérimentaux précédemment présentés. Pour les expériences de charges, le réacteur contient
initialement de l’eau puis, à t = 0 min, un échelon de concentration en caféine est imposé à
l’entrée. La concentration en sortie est mesurée jusqu’à l’atteinte du régime permanent
caractérisé dans ce cas par des concentrations identiques en entrée et sortie de réacteur. Les
expériences de décharge consistent à alimenter les réacteurs, contenant initialement une
solution de caféine à une concentration donnée, par une solution d’eau jusqu’à atteindre à
nouveau la convergence des concentrations d’entrée et de sortie (ie concentration de caféine
de 0 mg.L-1) . Pour chacune des expériences, le média photo-catalytique (suspension ou
supporté) était présent afin de caractériser l’écoulement en conditions d’utilisation.

Pour que ces essais soient validés, il a fallu préalablement vérifier que la caféine ne
s’adsorbe pas sur les médias. Dans nos conditions expérimentales, à savoir une utilisation
d’eau pure (de conductivité de 18 MΩ.cm) et à température ambiante, aucune adsorption de
la caféine sur le dioxyde de titane qu’il soit supporté ou en suspension, n’a été mesurée.

I.4.1 Modèle hydrodynamique

En l’absence de réaction chimique, dans le cas d’un fonctionnement en mode continu,

le modèle hydrodynamique d’un RPA est défini ci-dessous dans le cas d’un fluide
incompressible.

* ÅÆÇ
*
= ;¡ f − ;¡ A Équation 3-39

Où =ba† est le volume de solution qui circule dans le réacteur en m3 ; ;¡ est le débit
volumique d’alimentation (débit d’entrée égal au débit de sortie) en m3.s-1 ; f est la
concentration d’alimentation en kg.m-3 et est la concentration de sortie du réacteur en
kg.m-3 qui est également la concentration au sein du réacteur dans le cas d’un RPA.

135
 Ce modèle est un bilan matière en polluant dans le réacteur. Le terme de gauche
représente le terme d’accumulation du polluant dans le photo-réacteur, le premier terme de
droite est le terme d’entrée dans le réacteur et le second de sortie du réacteur.

I.4.2 Cas du matériau en suspension

Lorsque le montage expérimental est configuré pour la suspension, les prélèvements

pour connaitre l’évolution de la concentration en caféine sont effectués au moyen d’une vanne
située côté face arrière en haut du photo-réacteur avant la sortie vers le décanteur (Figure
3-41). La solution prélevée provient donc du photo-réacteur et, sous l’hypothèse qu’il est
parfaitement agité, est représentative de l’évolution de la concentration en caféine en sortie
de celui-ci.

Pour le remplissage, panneau éteint, le photo-réacteur contient initialement de l’eau et

du dioxyde de titane à la concentration de travail de 2 kg.m-3. À l’instant initial (t = 0 min),
le photo-réacteur est alimenté avec une solution de caféine à la concentration d’environ 10
mg.L-1 à un débit volumique de 10 [Link]-1. La solution de caféine va alors progressivement
remplacer l’eau présente dans le photo-réacteur. La sortie du montage se fait par débordement
au niveau du décanteur comme expliqué précédemment. Une fois le régime permanent atteint,
qui se caractérise dans les conditions de travail par une concentration de sortie égale à la
concentration d’entrée (10 mg.L-1), le photo-réacteur est alimenté en entrée avec une solution
d’eau pure. La concentration en caféine dans le réacteur baisse progressivement jusqu’à
atteindre une valeur égale à zéro.

Le volume du photo-réacteur, qui est occupé par la suspension (eau, caféine, dioxyde
de titane) vaut 300 mL. À 2 kg.m-3, qui est la concentration de travail en dioxyde de titane,
la fraction volumique en dioxyde de titane est très faible, de 0,05 %, donc le volume de
solution =ba† (eau, caféine) est confondu avec le volume du photo-réacteur (eau, caféine,
dioxyde de titane) par la suite. Pour ce volume, le modèle RPA permet de représenter
l’évolution de la concentration dans le photo-réacteur en l’absence de réaction chimique,
comme illustré sur la Figure 3-46 où les données calculées (d’après l’Équation 3-39) et
expérimentales concordent.

136
 10

Concentration en caféine
8

(mg.L-1)
6

0
0 100 200 300 400 500
Temps (min)

Figure 3-46 Points expérimentaux de charge (■) et décharge (♦) en caféine du photo-réacteur
contenant du TiO2 à 2 kg.m-3 pour un débit volumique d’entrée de 10 [Link]-1. Traits pleins : valeurs
modélisées. Cas de la suspension.

Le temps de séjour moyen est dans le cas d’un RPA égal au temps de passage, È = ÅÆÇ
.
pœ

Ce temps permet de prévoir le temps de charge ou de décharge. Il est établi que pour atteindre
une concentration de sortie égale à 95% de la concentration d’entrée, il faut alimenter le
montage durant 3τ (Villermaux, 1994). Dans les conditions de test (=ba† = 300 mL, ;¡ = 10
[Link]-1), au moins 150 min sont nécessaires pour remplir le réacteur.

I.4.3 Cas du matériau supporté

La même démarche a été appliquée au cas du réacteur contenant le matériau supporté

et adapté à ce dernier (Figure 3-45). Des expériences de charges et de décharges ont ainsi
été effectuées pour différents débits volumiques et pour une concentration d’alimentation en
caféine autour de 9 mg.L-1. Pour ces expériences, la mousse de 20 PPI-16 mm était présente
dans le réacteur.

137
 10 10
9 9
8 8

Concentration (mg.L-1)
Concentration (mg.L-1)

7 7
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
0 100 200 300 0 100 200 300
Temps (min) Temps (min)

Figure 3-47 Charges et décharges du réacteur ouvert pour différents débits volumiques. En charge :
;¡ = 4 [Link]-1 (●) ; ;¡ = 6 [Link]-1 (◊) et ;¡ = 8,7 [Link]-1 (■). En décharge : ;¡ = 4 [Link]-1 (●) et
;¡ = 8 [Link]-1 (□). Traits pleins : valeurs modélisées. Cas du supporté.

Davantage d’expériences ont été effectuées en raison d’une difficulté supplémentaire

pour la mesure expérimentale du volume de solution circulant dans le réacteur, difficulté liée
à l’ajout de la boucle de recirculation. Le volume total de solution (eau + caféine) circulant
dans le réacteur est mesuré à environ 270 mL. En appliquant l’Équation 3-39 à ce volume
de solution, on constate que les données calculées et expérimentales concordent pour
l’ensemble des expériences de charge et décharge effectuées. L’ajout de la boucle de
recirculation à fort débit permet de considérer que l’ensemble du montage se comporte comme
un réacteur parfaitement agité et donc que la concentration en caféine y est uniforme.

Les réacteurs mis au point pour les deux matériaux photo-catalytiques, sont donc bien
des réacteurs parfaitement agités d’un point de vue hydrodynamique.

I.5 Réutilisations successives des médias et protocoles

opératoires

L’encrassement ou le vieillissement éventuel du catalyseur est une question

relativement peu abordée dans les articles scientifiques. Dans le cas d’un effluent complexe,
tel qu’en sortie de station d’épuration, des espèces présentes peuvent inhiber le photo-
catalyseur selon plusieurs mécanismes. Soit en s’adsorbant sur celui-ci, soit en atténuant la
lumière ou encore en agissant comme des piégeurs de charges (Lado Ribeiro et al., 2019). Si
notre cas se limite à celui d’un seul polluant dans de l’eau pure, la présence de sous-produits

138
de dégradation de la molécule mère sont également susceptibles de conduire à une forme de
vieillissement, de modification dans le temps des performances du photo-catalyseur
(Fernández-Ibáñez et al., 2003; Lhomme et al., 2008; Salaeh et al., 2017). Ce vieillissement
est susceptible de différer entre un système fermé et un système ouvert. Dans le dernier cas,
à la différence d’un système fermé, l’effluent au sein du système se renouvelle en fonction du
temps de séjour moyen, caractéristique du réacteur ouvert. De manière générique, la cinétique
de photo-dégradation est dépendante des caractéristiques du catalyseur qui peuvent évoluer
au cours du traitement ou des cycles de traitement. Cette section est ainsi dédiée à tester la
répétabilité de nos mesures face à un vieillissement possible du photo-catalyseur lié aux sous-
produits de la caféine.

Au préalable, il a été vérifié que dans les conditions d’éclairement par le panneau de
DEL ou la lampe UV utilisée pour les tests préliminaires en béchers présentés par la suite, la
dégradation par photolyse de la caféine ne se produit pas. Dans la littérature aucune photolyse
en conditions maîtrisées n’a été relevée non plus au-delà de 350 nm (Arfanis et al., 2017;
Marques et al., 2013).

I.5.1 Cas de la suspension

Dans un premier temps, des expériences préliminaires ont été effectués en bécher pour
déterminer l’influence des sous-produits sur le photo-catalyseur et ainsi définir un nombre de
réutilisations successives du photo-catalyseur pour lequel celui-ci conserve ses propriétés
originelles. Ces expériences ont permis de définir un protocole opératoire de réutilisation du
média lors des expériences réalisées avec le réacteur quel que soit son mode de fonctionnement,
batch ou continu.

I.5.1.1 Expériences préliminaires en bécher

Deux protocoles différents ont été mis en place pour détecter un vieillissement éventuel.
Ces protocoles ont été inspirés des travaux des auteurs Fernandez-Ibanez et al. (Fernández-
Ibáñez et al., 2003). Le premier consiste à réutiliser le dioxyde de titane sur plusieurs
expériences successives en vidangeant l’eau traitée à la fin de chaque cycle de dégradation et
de répéter la même expérience avec une nouvelle solution de caféine. Le second consiste à
réutiliser successivement le catalyseur sans remplacer la solution de caféine traitée mais en se
replaçant à la même condition initiale en caféine pour chaque nouveau cycle.

139
 Ces expériences ont été réalisées en bécher de 200 mL placés sur des agitateurs
magnétiques. La concentration en TiO2 est fixée 2 kg.m-3. La concentration initiale en caféine
de chaque expérience est de 10 mg/L ± 1 mg/L. Les béchers sont irradiés pendant une heure
par une lampe UV émettant à 365 nm majoritairement et produisant une densité de flux
d’environ 40 W.m-2 en surface des béchers.

Pour le premier protocole, à l’issu d’une expérience de photo-dégradation, le TiO2 est

laissé décanté et la solution traitée est vidangée. 200 mL de solution de caféine sont reversés,
et l’expérience est renouvelée. Six prélèvements de 1 à 2 mL chacun sont effectués par
expérience (toutes les 10 minutes). La totalité du volume prélevé est d’environ 10 mL à l’issu
d’une expérience (soit 5 % du volume total) ce qui est considéré comme négligeable. Lors des
prélèvements le système d’agitation est arrêté pour laisser décanter catalyseur et ne prélever
que la solution ce qui est très rapide (quelques secondes). Sur la Figure 3-48, les résultats
montrent que les cycles et les mesures associés sont reproductibles. La cinétique photo-
catalytique reste inchangée après six réutilisations successives malgré l’incohérence de
quelques points expérimentaux pour l’expérience 2.

(a) Avec changement de la solution (b) Sans changement de la

traitée solution traitée

1,0 1,0
cycle 1 cycle 1
0,9 0,9
cycle 2 cycle 2
0,8 cycle 3 0,8 cycle 3
0,7 cycle 4 0,7 cycle 4
0,6 cycle 5 0,6 cycle 6
C/C0

cycle 6
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Temps d'irradiation (min) Temps d'irradiation (min)

Figure 3-48 Réutilisations successives du photo-catalyseur selon deux protocoles avec (a) et sans (b)
changement de la solution traitée. Expériences réalisées en bécher. =10 mg.L-1. Catalyseur en suspension,
-3
= 2 kg.m .

140
 Pour le second protocole, à l’issu d’une expérience de photo-dégradation, une solution
très concentrée de caféine est injectée à la solution traitée afin de revenir à une concentration
initiale de 10 mg.L-1 dans le bécher. Le volume ajouté correspond à la somme des volumes
prélevés (10 mL) de manière à maintenir le volume global constant et l’influence du
prélèvement négligeable.
Comme cela est illustré sur la Figure 3-48, la cinétique évolue progressivement à
chaque cycle et est ralentie de manière significative après quelques cycles. Par exemple, au
bout de 30 min, l’abattement est réduit de moitié entre le cycle 1 (70%) et le cycle 6 (35%).

Lors du premier protocole, le TiO2 n’a pas perdu en efficacité photo-catalytique au

contraire du 2nd protocole pour lequel la solution traitée n’est pas renouvelée. Ces observations
permettent de conclure que la présence des sous-produits issus de la photo-dégradation de la
caféine formés au fur et à mesure des cycles, diminuent l’efficacité du photo-catalyseur s’ils
restent présents en solution. Une compétition en solution entre les sous-produits qui
s’accumulent et la molécule de caféine a donc lieu. En revanche, lorsque la solution traitée est
évacuée, l’efficacité n’est pas impactée sur les 6 cycles effectués ce qui laisse à penser que si
l’adsorption des sous-produits a eu lieu en partie sur le photo-catalyseur, celle-ci n’a pas
conduit à son altération. Les auteurs de l’étude (Fernández-Ibáñez et al., 2003) ayant inspirée
ces protocoles, ont également observé que la réutilisation de l’eau traitée conduisait à diminuer
l’activité photo-catalytique au cours des cycles, au contraire de son évacuation. Dans leur cas,
le photo-catalyseur était le degussa P25 et le polluant la tétra-chloro-éthylène dans une
matrice d’eau. La perte d’activité photo-catalytique au cours de cycles en réutilisant l’eau
traitée a été attribuée à la génération d’ions chlorure lors du mécanisme de photo-dégradation
du polluant. D’autres auteurs ont quant à eux montré une utilisation du photo-catalyseur
degussa sur plusieurs jours en système ouvert sans noter une perte de l’activité photo-
catalytique (T. E. Doll and Frimmel, 2005). Les polluants étudiés étaient l’ioméprol, l’acide
clofibrique et la carbamazépine dans une matrice d’eau pure.

Ainsi selon les cinétiques propres à chaque sous-produit, corrélées au temps de passage
de la solution à traiter pour un système ouvert ou au temps d’éclairement pour un système
fermé, la cinétique de dégradation de la molécule d’intérêt peut être ralentie par une
compétition avec les sous-produits en solution. Dans le cas des réacteurs en mode continu, les
temps de passages varient de 30 min à 300 min selon le débit volumique imposé, et il serait

141
intéressant de pouvoir les corréler aux temps de réaction des sous-produits. Mais il s’agit
d’une étude complexe qui requiert la connaissance et la quantification des sous-produits.

Pour résumé, le premier protocole a montré que le TiO2 peut être réutilisé jusqu’à 6
fois sans qu’il n’y ait d’altération mesurable de la vitesse de dégradation si la solution traitée
est évacuée. Il sera donc retenu pour la suite des travaux.

I.5.1.2 Reproductibilité du protocole en réacteur

En pratique, une campagne d’expérience de photo-dégradation représente plusieurs

expériences successives de photo-dégradation pour lesquelles le photo-catalyseur n’est pas
renouvelé. Une expérience de photo-dégradation consiste à appliquer une consigne de densité
de flux sur une certaine durée (de l’ordre de la journée) pour observer le niveau d’abattement
du polluant dans le réacteur. Le photo-catalyseur est donc utilisé successivement sur des
temps longs lors d’une campagne. Pour la suspension, des expériences de reproductibilité ont
été réalisées à l’issue d’une campagne (même TiO2) ou sur deux campagnes différentes (TiO2
renouvelé) en réacteur fermé dans un premier temps, puis en réacteur ouvert, afin de vérifier
les constats précédents en conditions d’étude.

En réacteur fermé, une campagne d’expériences de photo-dégradation dure entre une

et deux semaines avec une expérience de photo-dégradation par jour. À l’issu d’une expérience,
l’agitation est arrêtée afin de laisser le dioxyde de titane décanter dans la partie basse du
photo-réacteur ce qui est rapide (quelques minutes). La solution traitée est ensuite vidangée
puis remplacée par une solution à la concentration initiale désirée. Lors des prélèvements en
solution de polluant (de 1 à 2 mL), une faible quantité en TiO2 est perdue, c’est pourquoi un
ajustement de la quantité perdue (qui représente environ 10% de la quantité initiale en TiO2
dans le réacteur) est effectué entre chaque nouvelle expérience.

Deux expériences de reproductibilité ont été réalisées (Figure 3-49). La première a

consisté à répéter une même expérience de photo-dégradation entre le début et la fin d’une
campagne (cas (a)) et la seconde à répéter une même expérience entre deux campagnes
différentes (entre les deux le photo-catalyseur a donc été renouvelé) (cas (b)). Lors du cas (a),
on observe que la cinétique de photo-dégradation est inchangée entre le début et la fin de
campagne. Lorsque la reproductibilité a été testée sur une autre campagne (cas (b)), le résultat
est similaire. Ces tests confirment ainsi qu’en réacteur fermé la cinétique de photo-dégradation

142
n’évolue pas après de nombreuses réutilisations successives du photo-catalyseur et reste
identique d’une campagne à l’autre pour le protocole défini.

(a) même campagne (b) campagne différente

1,0 1,0
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
C/C0

C/C0
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
0 100 200 300 0 100 200 300 400 500
Temps d'irradiation(min) Temps d'irradiation (min)

Figure 3-49 Test de la reproductibilité du protocole opératoire en mode batch. (a) Expériences
identiques effectuées en début et fin d’une même campagne à 20 W.m-2 (b) Expériences identiques effectuées
sur deux campagnes différentes (donc des lots de TiO2 différents) à 10 W.m-2. =10 mg.L-1. Catalyseur en
suspension à 2 kg.m . -3

En ce qui concerne le fonctionnement en mode continu, rappelons que le décanteur

permet de maintenir le TiO2 dans le photo-réacteur. Une expérience en mode continu
comprend les phases suivantes : la mise en régime permanent de charge du réacteur pendant
au moins 3τ (sans lumière) ; l’allumage du panneau de DEL jusqu’à l’atteinte du régime
permanent de dégradation et, en dernière étape, la décharge du réacteur a lieu en l’alimentant
avec de l’eau et en laissant les UV allumés et ce pendant 2h. Cette dernière étape fait office
de « rinçage » du réacteur pour évacuer complètement la solution traitée avant de reconduire
une nouvelle expérience. Une campagne représente plusieurs expériences de photo-dégradation
réalisées sous différentes conditions d’irradiation, lors desquelles le photo-catalyseur reste
inchangé.

La reproductibilité des expériences en mode continu d’un jour à l’autre a été vérifiée
(lors de l’application des mêmes consignes sur deux expériences successives). En revanche, sur
des temps plus longs, d’une semaine à l’autre, cela n’a pas été le cas. C’est pourquoi nous
avons opté pour un renouvellement du TiO2 chaque semaine dans le cas d’un fonctionnement
du réacteur en mode continu. Cette non-reproductibilité à l’échelle de la semaine peut être
expliquée par la formation d’agrégats de TiO2 de plus en plus marqué au fil des jours. Ce
constat visuel avait été établi en réacteur fermé mais en réacteur ouvert, les temps de
143
manipulation sont beaucoup plus longs ce qui intensifie ce phénomène. Ainsi, au cours du
temps, la distribution de taille du TiO2 dans le réacteur est susceptible de subir des
modifications, ce qui influence son efficacité photo-catalytique. De plus, on peut également
supposer que des pertes en photo-catalyseur, par le décanteur, des particules les plus fines
sont un facteur qui peut également influencer sur le très long terme les performances du
procédé. Cette perte est en revanche difficilement quantifiable.

I.5.2 Cas du matériau supporté

La même mousse a été utilisée durant la totalité des campagnes de mesures réalisées
sur ce type de média, celle de 20 PPI-16mm. Les tests de reproductibilité menés de manière
répétée dans le cas du mode continu, ont démontré une remarquable stabilité de cette mise
en forme. À titre d’exemple, la Figure 3-50 illustre la similitude des points expérimentaux
de deux expérimentations de dégradation de la caféine réalisées dans des conditions identiques
à un mois d’intervalle. L’allure générale des courbes sera davantage commentée en partie II.

10
9
8
Concentration (mg/L)

7
6
5
4
3
2
1
0
0 100 200 300 400
Temps d'irradiation (min)

Figure 3-50 Reproductibilité entre deux expériences en mode continu séparées d’un mois
d’intervalle. ;¡ = 2 [Link]-1 ; ; = 40 W.m-1 et ≅ 8,5 mg.L-1. Catalyseur : mousse 16 mm - 20 PPI.

D’un point de vue technique, les différentes expériences menées ont montré une plus
grande facilité d’utilisation d’un média supporté. Contrairement à la suspension, il ne requiert
pas de méthode de séparation ce qui est loin d’être anecdotique. De plus, il s’est avéré garder
la même efficacité photo-catalytique au cours du temps dans le cas de notre effluent (eau
pure, caféine).

144
 La suspension quant à elle, requiert de veiller à sa répartition homogène dans le
réacteur et d’éviter la formation d’agrégats afin d’optimiser les transferts de masse et de
lumière. Dans des conditions de pH variable, comme c’est le cas en effluents réels, cela peut
s’avérer plus complexe. Pour nos expériences en réacteur ouvert, nous avons donc établi qu’il
fallait la renouveler à l’issu d’une semaine d’expérimentations.

II Résultats expérimentaux : fonctionnement et

performances des réacteurs en mode continu

Des campagnes d’expériences de photo-dégradation de la caféine en mode continu ont

été effectuées pour les deux mises en forme en faisant varier les conditions opératoires des
deux réacteurs. Ces campagnes ont essentiellement consisté, pour une concentration
d’alimentation en caféine autour de 10 mg.L-1 et un débit volumique fixe, à caractériser
l’influence de la densité de flux incidente, soit en appliquant des consignes fixes, soit en
appliquant des consignes variables représentatives de densités de flux solaires réelles. Dans ce
dernier cas, l’objectif de telles campagnes est de connaître les réponses et les performances des
réacteurs ouverts sous sollicitations dynamiques de traitement dans des conditions similaires
à des expérimentations sous rayonnement solaire naturel. Cette partie est consacrée à la
présentation et à l’exploitation de ces résultats expérimentaux. C’est sur la base de ces
résultats que sera effectuée dans un second temps, la validation des modèles de réacteurs dont
le but est, par la suite, la prédiction des capacités de traitement des réacteurs ou encore
l’extrapolation à plus grande échelle.

II.1 Application de conditions d’irradiation constante

Pour les deux médias photo-catalytiques, des expériences préliminaires ont été
effectuées sous conditions d’irradiation constante. Celles-ci permettent d’appréhender de façon
simple la réponse des réacteurs et de quantifier, par un bilan matière direct, leurs capacités
de traitement une fois le régime permanent atteint. Les consignes appliquées en termes de
densité de flux incidente se situent entre 0 et 50 W.m-2, ce qui est une plage représentative
des densités de flux d’UV solaires. Différents débits volumiques d’entrée ont également été
appliqués, dans une plage comprise entre 0 et 10 [Link]-1 (fixée par la pompe d’alimentation)
ce qui correspond à des temps de passage variant de 30 à 300 minutes environ quel que soit

145
le montage expérimental (pour rappel, ceux-ci ont des volumes de solution proches). La
concentration en TiO2 est de 2 kg.m-3 et la mousse utilisée est celle de 20 PPI - 16 mm pour
l’ensemble des expériences présentées.

Pour chaque expérience (Figure 3-51 et 3-52), on observe tout d’abord un régime
transitoire durant lequel la concentration en caféine chute, puis un régime permanent pour
lequel la concentration se stabilise. Ces deux régimes sont caractéristiques du fonctionnement
en réacteur ouvert dont les conditions opératoires conditionnent le niveau d’abattement.
Celui-ci est donné par le rapport entre, la différence de concentrations entre l’alimentation et
le régime permanent, et la concentration d’alimentation.

Pour un débit volumique fixe, le taux d’abattement est d’autant plus marqué que la
densité de flux appliquée est importante. Ce résultat attendu est en accord avec la littérature
(Malato et al., 2009) qui montre la dépendance du taux d’abattement à la densité de flux. En
effet, plus l'apport de photons est important, plus la quantité de radicaux produits est
importante. Par exemple, dans le cas de la suspension, pour ;¡ = 5,5 [Link]-1, il passe de
22% à 33% pour une densité de flux qui a doublé (de 8 à 20 W.m-2). De manière similaire, la
capacité de traitement, directement corrélé avec le taux d’abattement à débit
constant, augmente avec le niveau d’irradiation. En reprenant l’exemple précédent, elle est
de 1,7.10-10 kg.s-1 à 8 W.m-2 contre 2,82 .10-10 kg.s-1 à 20 WUV.m-2 pour la suspension.

1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
C/C0

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 100 200 300
Temps d'irradiation (min)

Figure 3-51 Évolution de la concentration normalisée en caféine au cours du temps en réacteur ouvert
en faisant varier la densité de flux incidente pour ;¡ = 5,5 [Link]-1 : ; = 8 W.m-2 (♦) et 20 W.m-2 (●) ;
ou le débit volumique pour ; = 20 m-2 : ;¡ = 2,9 [Link]-1 (□). f ≈ 10 mg.L-1. Catalyseur : suspension à 2
kg.m-3.

146
 (a) Variation de la densité de flux
(b) Variation du débit volumique
incidente

10 10
9 9
8 8
Concentration (mg.L-1)

7 7
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Temps d'irradiation (min) Temps d'irradiation (min)

Figure 3-52 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur ouvert en faisant
varier la densité de flux incidente : (a) ; = 20 W.m-2 (□) 40 W.m-2 (◊) et 60 W.m-2 (●) pour ;¡ = 2 [Link]-
1 ou le débit volumique : (b) ; = 6 [Link]-1 (●) ; ; = 4 [Link]-1 (□) et ; = 2 [Link]-1 (◊) pour ; =
¡ ¡ ¡
40 W.m-2 . f ≈ 10 mg.L-1. Catalyseur : mousse 16 mm-20 PPI.

Pour une consigne d’irradiation fixe, le taux d’abattement diminue avec l’augmentation
du débit. Le temps de séjour étant inversement proportionnel au débit, pour des débits
importants, le temps d’irradiation de la solution (et donc des molécules de caféine) diminue.
Cela se traduit par une chute du niveau d’abattement mais conduit à une augmentation de
la quantité de matière traitée ie de la capacité de traitement instantanée. Par exemple, dans
le cas de la mousse à 40 W.m-2, pour ;¡ = 2 [Link]-1 elle est de 1,94.10-10 kg.s-1 contre
2,97.10-10 kg.s-1 pour ;¡ = 4 [Link]-1.

Ces résultats caractéristiques du fonctionnement d’un réacteur ouvert montrent donc

que la capacité de traitement du photo-réacteur quel que soit le média employé, augmente
donc avec le débit volumique ou la densité de flux appliqué.

Notons que les deux réacteurs ne développent pas les mêmes capacités de traitement
selon le média utilisé mais qu’il est difficile de les comparer car des conditions opératoires
différentes ont été appliquées. La modélisation en section III des réacteurs permettra d’établir
une comparaison et de définir l’efficacité photo-catalytique à l’échelle des médias.

147
 II.2 Application de conditions d’irradiation variable

Des consignes de traitement dynamiques représentatives de l’ensoleillement UV à

Perpignan, ont été appliquées pour les deux mises en forme de photo-catalyseur. Quatre types
de consignes ont été appliqués, représentatives des fluctuations saisonnières (été, hiver) ou
journalières (journée nuageuse, journée ensoleillée). Elles ont précédemment été illustrées sur
la Figure 3-39.

Des journées moyennes des mois de décembre et de juillet ont été appliquées en premier
lieu. Elles correspondent à l’ensoleillement journalier moyen obtenu à partir de l’ensemble des
journées enregistrées sur le mois considéré. En décembre, les densités de flux incidentes sont
plus faibles que celles de juillet avec un maximum à 25 W.m-2 contre 35 W.m-2. La période
d’ensoleillement est plus faible, de 9h contre presque 16h en juillet. Par conséquent, la quantité
d’énergie reçue accumulée est quasiment deux fois plus faible en décembre (1032 kJ.m-2) qu’en
juillet (547 kJ.m-2). Nous avons également sélectionné des journées représentatives de
conditions météorologiques particulières à savoir une journée très ensoleillée de décembre avec
un maximum à 43 W.m-2 et une quantité d’énergie incidente accumulée de 700 kJ.m-2 environ
; et une journée nuageuse de décembre avec des densités de flux incidentes plus faibles qu’en
moyenne et fluctuantes comme c’est le cas lors de passages nuageux (267 kJ.m-2). La quantité
d’énergie incidente accumulée lors de la journée ensoleillée de décembre est plus importante
que lors d’une journée moyenne de décembre. Par contraste, celle lors de la journée nuageuse
est plus de deux fois plus faible que lors de la journée moyenne de décembre.

Les autres conditions opératoires maintenues constantes lors des expérimentations, sont
les suivantes : une concentration d’alimentation autour de 9 mg.L-1 et un débit volumique
autour de 5 [Link]-1.

Prenons comme exemple la réponse du photo-réacteur dans le cas de la suspension au

cours d’une journée moyenne représentative du mois de juillet (cas (b) Figure 3-53). Dès
qu’il y a irradiation matinale et même si la densité de flux est très faible (inférieure à 5
W.m-2 sur 3 h), la concentration en caféine en sortie de réacteur diminue lentement en début
de journée. La décroissance devient significative au cours de la journée avec l’augmentation
de la densité de flux durant les premières heures pour atteindre un minimum en milieu de
journée. On observe un léger décalage entre le maximum en densité de flux qui intervient à

148
 midi-solaire et le minimum en concentration. Ceci s’explique par l’inertie sur la réponse en
concentration à la sortie du système qui est due au temps de séjour moyen. De manière
symétrique, lorsque la densité de flux diminue au cours des heures de l’après-midi, la
concentration en caféine remonte pour retrouver son niveau initial en fin de journée lorsque
le flux reçu par la surface du réacteur devient nul.

(a) Journée moyenne d’hiver (b) Journée moyenne d’été

10 40 10 40

Densité de flux incidente (W.m-2)

9 35 9 35
8 8
Concentration (mg.L-1)

30 30
7 7
6 25 6 25

5 20 5 20
4 15 4 15
3 3
10 10
2 2
1 5 1 5

0 0 0 0
4:00 7:00 10:00 13:00 16:00 19:00 4:00 7:00 10:00 13:00 16:00 19:00
Heures solaires Heures solaires

(c) Journée nuageuse d’hiver (d) Journée ensoleillée d’hiver

10 40 11 45

Densité de flux incidente (W.m-2)

9 35 10 40
8 9
Concentration (mg.L-1)

30 35
7 8
25 30
6 7
6 25
5 20
4 5 20
15
4
3 15
10 3
2 10
5 2
1 5
1
0 0
0 0
4:00 7:00 10:00 13:00 16:00 19:00
4:00 7:00 10:00 13:00 16:00 19:00
Heures solaires Heures solaires

Figure 3-53 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur ouvert pour des
densités de flux incidentes variables avec ;¡ ≈ 5,5 [Link]-1 et f ≈ 9 mg.L-1. (a) Journée type de décembre
(b) Journée type de juillet (c) Journée nuageuse de décembre (d) Journée ensoleillée de décembre.
Catalyseur : suspension à 2 kg.m-3.

149
 Dans le cas d’une journée avec de fortes perturbations de l’ensoleillement (cas (c)
Figure 3-53), le niveau d’irradiation reçu reste assez faible en raison d’un ciel voilé. Par
exemple, au midi-solaire la densité de flux est de 24 W.m-2 contre 43 W.m-2 lors de la journée
complètement ensoleillée. On observe que la concentration chute en début de journée lorsque
le niveau d’irradiation augmente. En revanche, dès lors que le ciel s’assombrit davantage en
raison d’un passage nuageux, se traduisant par une chute de l’irradiation, comme par exemple
entre 9h30 et 11h30, une légère remontée de la concentration est observée. Puis, lorsque le
passage nuageux s’estompe entrainant une augmentation du niveau d’irradiation, la
concentration chute de nouveau. Et ce de façon assez marquée vers midi-solaire où
l’irradiation est assez élevée. Dans l’après-midi, le niveau d’irradiation diminue naturellement
et un autre passage nuageux se produit ce qui entraîne une remontée de la concentration, qui
au fur et à mesure que l’heure avance, retourne à son état initial.

Ainsi, il apparait clairement que le photo-réacteur est très sensible aux fluctuations des
conditions d’irradiation en répondant rapidement et relativement aux modifications de densité
de flux incidentes appliquées. Les réponses observées sont donc très caractéristiques des
conditions d’ensoleillement, de la durée des journées et des niveaux d’irradiations appliquées.

Sur la Figure 3-54, sont reportés les résultats obtenus pour le média supporté. Les
quatre conditions d’ensoleillement ont également été appliquées. Les réponses du réacteur du
média supporté aux sollicitations dynamiques sont très similaires avec les mêmes tendances
observées.

Afin de cerner plus clairement la différence de réponse des deux réacteurs selon les
quantités d’énergie reçue au cours des différentes journées, les capacités de traitement
journalières et les efficacités de traitement ont été calculées pour chaque consigne
d’irradiation. La capacité de traitement est définie en Équation 3-40. Elle représente la
quantité de caféine dégradée à l’issu de la journée.

Ë = ;¡ B Ì
f − A DA Équation 3-40
(

Où η est la capacité de traitement en kg sur l’intervalle (t Ï -t Ð ) ; CÒ est la concentration

d’alimentation du réacteur en kg.m-3 et ;¡ est le débit volumique en m3.s-1.

150
 (a) Journée moyenne d’hiver (b) Journée moyenne d’été

10 40 10 40

Densité de flux incidente (W.m-2)

9 35 9 35
8 8
Concentration (mg.L-1)

30 30
7 7
6 25 6 25

5 20 5 20
4 15 4 15
3 3
10 10
2 2
1 5 1 5
0 0 0 0
5:00 8:00 11:00 14:00 17:00 20:00 5:00 8:00 11:00 14:00 17:00 20:00
Heures solaires Heures solaires

(c) Journée nuageuse d’hiver (d) Journée ensoleillée d’hiver

9 40 9,00 45

Densité de flux incidente (W.m-²)

8 35 8,00 40
Concentration (mg.L-1)

7 7,00 35
30
6 6,00 30
25
5 5,00 25
20
4 4,00 20
15
3 3,00 15

2 10 2,00 10

1 5 1,00 5

0 0 0,00 0
5:00 8:00 11:00 14:00 17:00 20:00 5:00 8:00 11:00 14:00 17:00
Heures solaires Heures solaires

Figure 3-54 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur ouvert pour des
densités de flux incidentes variables avec ;¡ ≈ 5,5 [Link]-1 et f ≈ 10 mg.L-1. (a) Journée type de décembre
(b) Journée type de juillet (c) Journée nuageuse de décembre (d) Journée ensoleillée de décembre.
Catalyseur : mousse 16 mm - 20 PPI.

151
 L’efficacité de traitement peut être définie comme la quantité de caféine dégradée par
rapport à la quantité totale d’énergie incidente sur la surface du réacteur au cours de la
journée (Parmon et al., 2002) :

Ó
R = Équation 3-41
•£

Où R est l’efficacité de traitement en kg.J-1 et est la quantité d’énergie incidente

reçue sur l’intervalle (t Ï - t Ð ) définie par :

= &- B Ì ; A DA Équation 3-42

(

Où s’exprime en J et &- est la surface incidente en m². ; est pour rappel, la densité
de flux incidente au centre du photo-réacteur en W.m-2.

Les capacités et efficacités de traitement des deux réacteurs sont fournies dans les
Tableau 3-12 et 3-13.

Il est à noter que la quantité totale d’énergie reçue diffère d’un rapport trois selon les
réacteurs en raison d’une surface incidente différente (de 150 cm² pour le photo-réacteur de
la suspension contre 50 cm² pour le phot-réacteur de la mousse). On observe que les capacités
de traitement du procédé sont directement dépendantes de la quantité d’énergie accumulée
(elle-même fonction du couple densité de flux/durée de la journée). Par exemple, à l’issu de
la journée moyenne de décembre, la capacité de traitement du réacteur utilisant le média
mousse est de 7,24×10-6 kg, contre 11,04×10-6 kg à l’issu de la journée moyenne de Juillet pour
une énergie accumulée reçue qui a quasiment doublée. Ce résultat exprime une dépendance
qui s’avère être linéaire. La capacité de traitement du photo-réacteur varie donc
proportionnellement à la quantité d’énergie reçue. L’efficacité est quant à elle,
significativement plus élevée pour la journée moyenne de décembre (2,64×10-9 kg.J-1) par
rapport à celle de juillet (2,14×10-9). Avec le média supporté, le photo-réacteur est donc plus
performant aux faibles densités de flux caractéristiques des journées d’hiver.

Pour les expérimentations conduites avec la suspension, il ressort également que la

capacité de traitement dépend linéairement de la quantité d’énergie reçue sur la journée.
L’efficacité de traitement est également comme pour la suspension, plus importante pour des
journées ayant des niveaux d’irradiation faibles. On remarque notamment que l’efficacité de

152
traitement du réacteur contenant la suspension, est inférieure à celle du réacteur contenant
la mousse.

Juillet Décembre jour Décembre Décembre jour

MOUSSE
Moyenne ensoleillé Moyenne nuageux

Énergie incidente (J) 5164 3499 2737 1335

Capacité de traitement
11,04×10-6 7,54×10-6 7,24×10-6 3,76×10-6
journalière (kg)

Efficacité de traitement
2,14×10-9 2,16×10-9 2,64×10-9 2,81×10-9
journalière (kg.J-1)

Tableau 3-12 Récapitulatif des capacités et efficacité du réacteur avec la mousse de 16mm_20
PPI. ;¡ ≈ 5 [Link]-1 et f ≈ 10 mg.L-1.

Juillet Décembre jour Décembre Décembre jour

SUSPENSION
Moyenne ensoleillé Moyenne nuageux

Énergie incidente (J) 15493 10495 8216 4004

Capacité de traitement
12,01×10-6 8,11 ×10-6 6,93×10-6 3,66×10-6
journalière (kg)

Efficacité de traitement
7,75×10-10 7,73×10-10 8,43×10-10 9,13 ×10-10
journalière (kg.J-1)

Tableau 3-13 Récapitulatif des capacités et efficacité du réacteur avec la suspension à 2 kg.m-3.
;¡ ≈ 5 [Link]-1 et f ≈ 10 mg.L-1.

Ce paragraphe a permis de définir les capacités ou efficacités de traitement de chaque

réacteur selon les conditions d’irradiation dynamique appliquées, représentatives de
fluctuations journalières ou saisonnières. La comparaison des efficacités photo-catalytique des
deux médias, est en revanche difficile à faire à partir de ces données expérimentales. Il y a
plusieurs raisons à cela. D’une part les volumes des réacteurs, dont les volumes réactionnels,
ne sont pas identiques (donc les temps de passage). D’autre part, dans le cas de mousse, le
PPI opératoire est optimal en termes d’absorption du rayonnement comme il a été établi dans
le chapitre 2 tandis que pour la suspension ce n’est pas le cas pour la concentration de travail
de 2 kg.m-3. La mise au point de modèles de représentation du fonctionnement des réacteurs
permettra de comparer l’efficacité photo-catalytique à l’échelle des médias en normalisant ces
aspects-là.

153
 III Modélisation et validation du modèle

L’objectif de cette partie est d’établir un modèle pour représenter le fonctionnement

des réacteurs pour les deux médias utilisés. La première étape consiste à identifier une loi
cinétique. De manière générale, dans la littérature, les lois cinétiques mises en place pour
décrire les vitesses de photo-dégradation d’une molécule donnée associée à un photo-
catalyseur, sont des lois empiriques qui dépendent de la concentration de la molécule (ici la
caféine) et d’une grandeur représentative des conditions d’irradiation. Le travail réalisé lors
du chapitre 2 permet de remonter à la quantité locale de photons absorbés par le photo-
catalyseur irradié, donc potentiellement disponible pour la réaction. Cette grandeur
photométrique, la VVLAER, est la grandeur intégrée dans l’expression de la loi cinétique.
Cette approche permet de définir la loi cinétique de façon locale et de rendre compte du
couplage entre processus réactionnel et transfert radiatif. Les constantes cinétiques qui
interviennent dans l’expression de la loi cinétique sont obtenues par identification
paramétrique. Pour cela, des données expérimentales sont acquises à partir d’expériences
conduites en réacteur fermé afin de s’affranchir de la distribution des temps de séjour propre
au réacteur ouvert. Dans une deuxième étape, le modèle établi du réacteur parfaitement agité
(RPA) ouvert est employé afin de comparer les résultats du modèle aux résultats
expérimentaux précédemment décrits (en partie II). Le modèle est préalablement comparé
aux expérimentations en réacteur ouvert lorsque des consignes d’irradiation constante sont
appliquées. Il est enfin appliqué pour décrire les réponses des réacteurs lorsque des conditions
d’irradiation dynamique représentatives de l’ensoleillement réel sont appliquées.
Pour finir, le modèle est exploité pour déterminer laquelle des deux mises en forme est
la plus efficace du point de vue photo-catalytique. Pour ce faire, les performances obtenues
avec un réacteur identique, sont simulées pour les deux mises en forme afin de pouvoir
déterminer l’efficacité photo-catalytique à l’échelle des médias.

III.1 Cas de la suspension

Cette partie est consacrée à la mise au point du modèle dans le cas où la suspension
est employée. La détermination du modèle cinétique à partir d’expériences en réacteur fermé
parfaitement agité est préalablement présentée. Ensuite, le modèle du réacteur ouvert est

154
validé à partir des expériences de photo-dégradation réalisées en conditions constantes
d’irradiation. En dernier lieu, il est appliqué aux conditions dynamiques d’irradiation.

III.1.1 Modèle cinétique en réacteur fermé

III.1.1.1 Modèle

Afin d’obtenir une loi cinétique indépendante de la distribution des temps de séjour,
celle-ci se détermine par des expériences en réacteur fermé en faisant varier la grandeur
énergétique qui gouverne la réaction chimique, à savoir la densité de flux de photons incidente
(Brandi et al., 2003; Levenspiel, 1999). Dans un réacteur parfaitement agité fermé, le taux de
conversion d’une espèce pour une réaction homogène est le même quel que soit l’état de
ségrégation, le bilan matière est alors suffisant pour prédire les performances du réacteur
(Levenspiel, 1999). Il s’écrit comme suit pour une cuve fermée parfaitement agitée :

*
=ba† = − =- < A > Équation 3-43
*

Où est la concentration en kg.m-3 ; =ba† est le volume de solution total dans le

réacteur en m3 ; =- est le volume réactionnel en m3 qui est dans notre cas le volume irradié et
est la vitesse locale de dégradation photo-catalytique en kg.m-3.s-1.

Dans le cas de la suspension, le bilan matière est appliqué au photo-réacteur qui est la
zone parfaitement agitée comme montré en partie I.4.2. Dans ce cas, le volume réactionnel
correspond à la totalité du volume du photo-réacteur soit =- = =ba† = 300 mL.

La vitesse globale de la réaction de photocatalyse est définie par l’intégration de la

vitesse locale (Alfano et al., 1994; Motegh et al., 2012). Dans le cas de réacteurs plan, dont la
surface est irradiée de manière uniforme, le système est monodimensionnel. L’intégration de
la vitesse locale se fait alors selon la profondeur du photo-réacteur :

# f
< >=< A >¼ = f B F, A DF Équation 3-44

Où F est la variable de la profondeur du photo-réacteur en m et est l’épaisseur de ce

dernier, de 2 cm pour rappel.

Une loi empirique en puissance a été retenue comme loi cinétique de dégradation par
photocatalyse de la caféine (Équation 3-45). Comme montré dans le chapitre 1 en section

155
II.4, cette forme initialement introduite par les auteurs Emeline et al. (Emeline et al., 2000)
n’a à notre connaissance jamais été employée en prenant en compte la VVLAER. Dans
l’expression de la loi cinétique ci-dessous, la concentration est homogène dans le réacteur selon
l’hypothèse du modèle du RPA.

Õ Ö
F, A = Ô A \ F, A Équation 3-45

Où (α, β, γ) sont les constantes cinétiques et est la VVLAER monochromatique

dans la suspension en W.m-3. Pour rappel, l’hypothèse a été faite que la source était
monochromatique de longueur d’onde d’émission de 375 nm, en raison d’un spectre d’émission
étroit, essentiellement concentré en 375 nm, et d’une invariance des propriétés radiatives de
la suspension sur cette gamme spectrale. La VVLAER monochromatique se définit comme
suit :

\ F =; A \ F # '.8q2 Équation 3-46

Où ; est la densité hémisphérique de flux incidente sur le photo-réacteur (variable

opératoire) et # '.8q2 est la VVLAER pour une unité de densité de flux incidente.

III.1.1.2 VVLAER dans la suspension

Le photo-réacteur a la même géométrie que la cuve en PMMA présentée dans le

chapitre 2 mais sa face arrière est constituée d’inox ce dont il a fallu tenir compte pour la
détermination de la VVLAER. Une réflectivité totale du fond inox de 40 % dont la part
diffuse est de 30 % a été mesurée à 375 nm, au moyen d’un spectrophotomètre (Perkin-Elmer
Lambda 900) couplé à une sphère intégrante calibrée pour des mesures de réflectivités. Les
composantes diffuse et spéculaire de la réflexion du flux sur l’interface inox, ont donc été
prises en compte dans le calcul du poids de l’algorithme de Monte-Carlo.

Les profils de l’irradiance obtenus dans la cuve en PMMA et dans le photo-réacteur

sont tracées en Figure 3-55 pour une concentration de la suspension de 2 kg.m-3. Cette
concentration est la concentration de travail dans le photo-réacteur pour laquelle les
expériences de photocatalyse de la caféine ont été réalisées.
L’irradiance dans le photo-réacteur est légèrement supérieure à celle dans la cuve en
particulier au niveau de la face arrière. Ceci illustre l’influence des conditions de bords sur le
profil de l’irradiance : la face arrière inox du photo-réacteur réfléchie une partie des photons

156
arrivant en fond de réacteur vers le milieu ce qui provoque une augmentation de l’irradiance
à proximité du fond du réacteur par rapport au cas de la cuve qui ne développe pas de
propriétés spécifiques de réflexion. Ainsi l’irradiance est légèrement plus élevée dans le photo-
réacteur que dans la cuve. De l’irradiance, le profil de la VVLAER se déduit par multiplication
par le coefficient d’absorption à 375 nm de la suspension, valant 65,8 m-1 (Équation 2-8).

Comme établi lors du chapitre 2 (section V.2), la concentration de travail de 2 kg.m-3

n’est pas optimale. Cette concentration avait été choisie initialement par rapport aux travaux
de thèse de Thomas Janin (Janin, 2011) mais à la différence de ce dernier, l’aeroperl a été
filtré ce qui a entraîné une modification de sa distribution de taille (les fines particules ont
été majoritairement retirées) et par conséquent, de ses propriétés radiatives et de la VVLAER.

(a) Irradiances (b) VVLAER dans le photo-réacteur

70
1 photo-réacteur
cuve 60
0,8
50
VVLAER (W.m-3)
G (W.m-2)

0,6 40

30
0,4
20
0,2
10

0 0
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0 0,005 0,01 0,015 0,02
Profondeur de la suspension (m) Profondeur de la suspension (m)

Figure 3-55 Profils calculées par l’algorithme « backward » dans la profondeur du photo-réacteur de
l’irradiance et de la VVLAER à 375 nm et 2 kg.m-3. (a) Comparaison entre les irradiances dans la cuve et
dans le photo-réacteur pour 1 W.m-2 incident (b) VVLAER dans le photo-réacteur, = 65,8 m-1. Traits
continus : interpolation y = 4 628 005,836x3 - 71 776,600x2 - 2 418,439x + 67,155 ; R² = 0,998. Erreurs de
calcul < 0,1%.

III.1.1.3 Identification des constantes cinétiques

Afin de déterminer les constantes cinétiques (α,β,γ), des expériences ont été effectuées
en réacteur fermé en faisant varier la densité de flux incidente (Figure 3-56). On observe

que la vitesse de photo-dégradation est d’autant plus élevée que la densité de flux incidente
appliquée l’est, et également que les cinétiques ralentissent aux faibles concentrations en

157
caféine. On observe que la caféine se photo-dégrade totalement et sur des temps variables
selon le niveau d’irradiation appliqué (de 3h par exemple pour une irradiation de 40 W.m-2
contre 5h pour un niveau d’irradiation deux fois plus faible), ce qui est caractéristique d’un
réacteur fermé.

Connaissant la VVLAER dans le photo-réacteur (Figure 3-55), le bilan matière défini

en Équation 3-43, est appliqué au volume du photo-réacteur et une identification

paramétrique est conduite pour déterminer le jeu de paramètres (α, β, γ) qui représente le
mieux ces données expérimentales.

(a) Expériences en réacteur fermé (b) Constantes cinétiques identifiées

10
Concentration (mg.L-1)

6
α (SI) β (-) γ (-)
4
1,05.10-7 0,49 0,69
2

0
0 100 200 300 400 500
Temps d'irradiation (min)

Figure 3-56 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur fermé selon la
densité de flux incidente appliquée ; = 5 W.m-2 (♦), 10 W.m-2 (□), 20 W.m-2 (●), 40 W.m-2 (○) et 87 W.m-2
(▲) pour une concentration initiale en caféine = 10 mg.L-1. Catalyseur : suspension à 2 kg.m-3. Traits
pleins : concentrations calculées.

Un critère de convergence est utilisé, défini en Équation 3-47. Il exprime les écarts
relatifs entre les données calculées par le modèle et les données expérimentales et ce pour
chaque expérience. La fonction fminsearch de Matlab est employée, reposant sur l’algorithme
Nelder-Mead simplex (Lagarias et al., 1998), et permet de trouver (α, β, γ) qui minimise Ãt×.

158
 7_ØŸ 7 Ù ¢?Ç Ú " Ä _ØŸ Ú " ÄÙ
Ãt× = ∑ Ãt× et Ãt× = ∑/ Å?¹ŸÇ_Å Équation 3-47
_ØŸ Ú " Ä

Où Wf¼3 est le nombre d’expériences réalisées en réacteur fermé, Wb 83†fb est le nombre
de mesures pour une expérience ; † est la concentration calculée et f¼3 est la concentration
expérimentale.

Le jeu de paramètres obtenu est regroupé dans le tableau en Figure 3-56. Déterminées
à partir du profil de la VVLAER, ces constantes cinétiques sont a priori indépendantes de
l’épaisseur optique (donc de l’épaisseur du volume réactionnel et de la concentration en photo-
catalyseur). Elles présentent donc un caractère suffisamment général pour permettre une
extrapolation des performances obtenues par simulation au cas de réacteurs plans de
dimensions différentes qui travailleraient nécessairement avec des concentrations en catalyseur
également différentes (Li Puma et al., 2007). Concernant l’indépendance des constantes de la
concentration de la suspension, des expériences additionnelles auraient été souhaitables. Elles
n’ont dans les faits, pas été exploitées.

III.1.2 Réacteur ouvert : formulation et validation du

modèle

Lorsqu’il y a réaction chimique, comme développé dans le chapitre 1, l’état de

ségrégation de l’effluent est à prendre en compte lors de l’établissement d’un modèle de
fonctionnement d’un réacteur en mode continu. Dans le cas de la suspension, l’effluent
circulant dans le réacteur est composé de deux phases, l’une solide (le TiO2) et l’autre liquide
(la solution de caféine) et la question se pose sur le choix du modèle, ce qui est discuté dans
un premier temps. Dans un deuxième temps, le modèle retenu est appliqué et comparé aux
données expérimentales présentées en partie II.

III.1.2.1 État de ségrégation

Deux cas limites de l’état de ségrégation d’un effluent se distinguent, celui du

comportement micro-fluide et du comportement macro-fluide. Le modèle de représentation
d’un réacteur ouvert parfaitement agité, dans le cas du micro-fluide, est un bilan matière écrit
sur l’espèce étudié (Levenspiel, 1999) :

* ÅÆÇ
= ;¡ f − ;¡ A − =- < A > Équation 3-48
*

159
 Où < > est la vitesse moyenne de réaction en kg.m-3.s-1 précédemment déterminée
(Équation 3-44 et 3-45).

Dans le cas du macro-fluide, quel que soit la précocité du mélange, le taux de conversion
peut être prédit par la relation suivante (Levenspiel, 1999) appelée modèle des filets en
parallèle (Villermaux, 1994) :

Û
´ =B I A A DA Équation 3-49

Où ´ est la concentration du courant de sortie en régime permanent en kg.m-3,

est la concentration en réacteur fermé qui se déduit (pour une cinétique connue) du bilan
matière en réacteur fermé, qui est défini par l’Équation 3-43. I est la fonction distribution
des temps de séjour d’un réacteur parfaitement agité, définie par l’Équation 1-13.

Les concentrations en caféine en sortie de réacteur ont été calculées une fois le régime
permanent atteint selon le modèle micro ou macro-fluide pour les mêmes conditions
opératoires qu’en partie expérimentale lors de l’application de consignes constantes de densité
de flux. Pour le modèle macro-fluide, l’intégration numérique a eu lieu jusqu’à 5τ. Les résultats
obtenus (Tableau 3-14) montrent un écart relatif entre les deux modèles inférieurs à 5%
pour chaque condition opératoire et des résultats par ailleurs représentatifs des données
expérimentales. Ces résultats montrent que les deux modèles sont, dans les conditions
opératoires retenues, équivalents ce qui est la règle en cinétique homogène lorsque l’ordre
partiel lié à la concentration est de un (Levenspiel, 1999). Dans le cas d’une réaction
hétérogène comme c’est le cas ici, de plus piloté par un mécanisme photo-induit, l’influence
de l’état de ségrégation sur la réponse du procédé n’est pas mentionnée dans la littérature.

ÜÝ ([Link]-1) 5,5 2,9

ÜÞ (W.m-2) 8 20 20

½‘ßà (mg.L-1) 8,61 5,89 4,20

½¾•” macro 8,63 6,38 4,67

½¾•” micro 8,64 6,34 4,46

EC (%) 0,1% 0,6% 4,7%

Tableau 3-14 Comparaison des résultats des modèles micro et macro fluide dans le cas de la
suspension. EC : écart relatif par rapport au modèle micro-fluide.

160
 Au vu des résultats de simulation, le fonctionnement du réacteur peut être décrit à
partir du bilan matière tel que représenté par l’Équation 3-48. Les évolutions temporelles
des concentrations simulées pour des consignes d’irradiation constante sont représentées ci-
dessous (Figure 3-57). Dans les trois cas, une représentation satisfaisante de la concentration
atteinte en régime permanent est obtenue comme mentionné précédemment. C’est également
le cas des profils de concentration en fonction du temps au cours du régime transitoire. Cette
adéquation est obtenue pour des conditions de flux mais aussi des débits d’entrée différents.

1,0

0,8
Concentration (mg.L-1)

0,6

0,4

0,2

0,0
0 100 200 300 400
Temps d'irradiation (min)

Figure 3-57 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur ouvert en faisant
varier la densité de flux incidente, ; = 8 W.m-2 (♦) et 20 W.m-2 (●) pour ;¡ = 5,5 [Link]-1 ; ou le débit
volumique ;¡ = 2,9 [Link]-1 (□) pour ; = 20 W.m-2. f ≈ 10 mg.L-1. Traits continus : concentrations
calculées par le modèle micro-fluide. Catalyseur : suspension à 2 kg.m-3.

III.1.2.2 Application du modèle en conditions d’irradiation variable

Le modèle, validé pour des conditions d’irradiation constante de traitement, a été

appliqué pour des conditions d’irradiation dynamique de traitement (expériences présentées
en section II.3). Pour les différentes conditions dynamiques appliquées, journées moyennes
d’hiver ou d’été, ensoleillée ou nuageuse, les résultats expérimentaux et les courbes modélisées
sont tracées en Figure 3-52. Quel que soit les consignes, le modèle est représentatif des
fluctuations des concentrations expérimentales liées aux fluctuations des conditions
d’irradiation. Il est représentatif des journées moyennes mais également des fluctuations dues
aux passages nuageux (cas c). Notons que le modèle rend compte du déphasage observé entre
le pic d’irradiation à midi solaire et le minimum de concentration ; décalage due au principe
même de fonctionnement d’un RPA. Pour conclure, le modèle couplant des modèles
hydrodynamique, cinétique et radiatif, est représentatif du fonctionnement du photo-réacteur
ouvert en mode continu sur une large plage de consigne aussi bien en termes de densité de
161
flux incidente (0 à 50 W.m-2) et qu’en termes de conditions dynamiques (saisonnière,
journalière).

(a) Journée moyenne d’hiver (b) Journée moyenne de juillet

10 40 10 40

Densité de flux incidente (W.m-2)

9 35 9 35
8 8
Concentration (mg.L-1)

30 30
7 7
25 6 25
6
5 20 5 20

4 4 15
15
3 3
10
10 2
2
1 5
1 5
0 0
0 0
4:00 7:00 10:00 13:00 16:00 19:00
4:00 7:00 10:00 13:00 16:00 19:00
Heures solaires heures solaires

(c) Journée nuageuse d’hiver (d) Journée ensoleillée d’hiver

10 40 11 45

Densité de flux incidente (W.m-2)

9 35 10 40
8 9
Concentration (mg.L-1)

30 35
7 8
30
25 7
6
6 25
5 20
5 20
4 15 4 15
3 3
10 10
2 2
5 1 5
1
0 0 0 0
4:00 7:00 10:00 13:00 16:00 19:00 4:00 7:00 10:00 13:00 16:00 19:00
Heures solaires
heures solaires

Figure 3-58 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur ouvert pour des
densités de flux incidentes variables avec ;¡ ≈ 5,5 [Link]-1 et f ≈ 10 mg.L-1. Concentrations expérimentales
(●) et calculées (-). (a) Journée type de décembre (b) Journée type de juillet (c) Journée nuageuse de décembre
(d) Journée ensoleillée de décembre. Catalyseur : suspension à 2 kg.m-3.

162
 III.2 Cas du matériau supporté

La même démarche de mise au point du modèle que pour la suspension a été appliqué
au cas du matériau supporté.

III.2.1 Modèle cinétique

De la même façon que pour la suspension, des expériences ont été réalisées en réacteur
fermé afin de déterminer la cinétique de photo-dégradation du couple caféine-mousse. Tout
en conservant le même formalisme, les paramètres de la loi cinétique ont été identifiés pour
le média mousse intégré dans le photo-réacteur. La cinétique déterminée pour la suspension
ne peut en effet pas être utilisée en raison de différences trop importantes entre les deux
médias telles que des conditions de dépôt du TiO2 sur la mousse d’alumine qui ont imposé
l’utilisation d’un liant mécanique.

Pour le matériau supporté, le volume total de solution vaut pour rappel, 270 ml et le
volume réactionnel qui est défini comme le volume de solution circulant dans les pores, vaut
70 mL (Équation 3-50).

=- = · = 33 Équation 3-50

Où =- est le volume réactionnel en m3 ; · est la porosité de la mousse de 88% et = 33

est le volume apparent de la mousse en m3.

Dans le cas du matériau supporté, un support a été ajouté pour ajuster les dimensions
du photo-réacteur d’origine à la mousse. Le fond du support est opaque ce qui a été traduit
par une réflectivité spéculaire nulle et une réflectivité diffuse égale à 1. La VVLAER est
calculée dans le photo-réacteur à 375 nm en tenant compte de cette condition aux limites
dans l’algorithme de calcul de l’irradiance. La VVLAER est tracée en Figure 3-59. Notons
que comme cela a été indiqué précédemment (section V.3 chapitre 2), la configuration de la
mousse étant optimale en termes d’exploitation de la lumière, l’absorption des photons par le
milieu poreux est quasi totale.

163
 250

200

VVLAER (W.m-3)
150

100

50

0
0,000 0,005 0,010 0,015
Profondeur de la mousse (m)
Figure 3-59 Profil de la VVLAER à 375 nm et 1 W.m-2 incident dans la mousse de 20 PPI et de
profondeur 16 mm. =237,8 m-1. Données calculées par l’algorithme « backward » et interpolées, y = 5 578
726 490,161x - 318 493 231,782x3 + 6 893 976,751x2 - 68 231,012x + 266,480, R² = 0,999.
4

Le même formalisme que pour la suspension a été appliqué pour la loi cinétique, en
utilisant une loi empirique en puissance. Les résultats expérimentaux calculés et les constantes
cinétiques identifiées associées sont reportés sur la Figure 3-60.

(a) Expériences en réacteur fermé (b) Constantes cinétiques identifiées

10
9
Concentration (mg.L-1)

8
7 α (SI) β (-) γ (-)
6
5 4,69.10-7 0,74 0,83
4
3
2
1
0
0 200 400
Temps d'irradiation (min)

Figure 3-60 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur fermé selon la
densité de flux incidente appliquée ; = 8 W.m-2 (♦), 20 W.m-2 (□), 40 W.m-2 (○), 60 W.m-2 (●) pour une
concentration initiale en caféine = 10 mg.L-1. Traits pleins : concentrations calculées. Tableau des constantes
cinétiques identifiées. Catalyseur : mousse 16mm - 20 PPI.

164
 III.2.2 Cas du matériau supporté en réacteur ouvert

Le matériau étant supporté, l’interrogation concernant l’état de ségrégation du fluide

n’a pas lieu d’être contrairement à la suspension. Le modèle classique du micro-fluide a donc
été employé (Équation 3-48) avec les volumes énoncés en partie précédente.

Différentes consignes en densité de flux et en débit ont été appliquées et présentées lors
de la partie expérimentale tout comme pour la suspension. Les simulations du profil de
concentration en sortie de réacteur pour ces différentes conditions opératoires sont
représentées sur la Figure 3-61. À débit constant et pour différents niveaux d’irradiation
(cas (a)) le modèle représente de façon satisfaisante les régimes transitoires et permanents
expérimentaux pour 20 et 60 W.m-2 et avec une légère surestimation pour la consigne de 40
W.m-2. Lorsque le débit volumique augmente pour cette dernière consigne d’irradiation, le
modèle représente néanmoins correctement les résultats expérimentaux (cas (b)).

(a) Variation de la densité de flux incidente (b) Variation du débit volumique

9 9
8 8
7 7
Concentration (mg.L-1)

6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Temps d'irradiation (min) Temps d'irradiation (min)

Figure 3-61 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur ouvert en faisant
varier la densité de flux incidente : (a) ; = 20 W.m-2 (□) 40 W.m-2 (◊) et 60 W.m-2 (●) pour ;¡ = 2 [Link]-
1 ou le débit volumique : (b) ; = 6 [Link]-1 (●) ; ; = 4 [Link]-1 (□) et ; = 2 [Link]-1 (◊) pour ; =
¡ ¡ ¡
40 W.m-2 . f ≈ 10 mg.L-1. Catalyseur : mousse 16 mm - 20 PPI.

Lors de l’application du modèle pour des conditions variables représentatives de

journées réelles type, les résultats se sont avérés très satisfaisants comme illustré sur la Figure
3-62, avec néanmoins un léger décalage pour la journée moyenne de décembre. De même que
pour la suspension, le modèle rend compte des fluctuations de la concentration dues aux

165
fluctuations de l’irradiation et peut s’appliquer pour une gamme de densité de flux solaire (0
à 50 W.m-2) et pour des conditions dynamiques de traitement.

(a) Journée moyenne d’hiver (b) Journée moyenne de juillet

10 40 10 40

Densité de flux incidente (W.m-2)

9 35 9 35
8 8
Concentration (mg.L-1)

30 30
7 7
6 25 6 25

5 20 5 20
4 15 4 15
3 3
10 10
2 2
1 5 1 5
0 0 0 0
5:00 8:00 11:00 14:00 17:00 20:00 5:00 8:00 11:00 14:00 17:00 20:00
Heures solaires Heures solaires

(c) Journée nuageuse d’hiver (d) Journée ensoleillée d’hiver

10 40 10 45

Densité de flux incidente (W. .m-2)

9 35 9 40
8 8
Concentration (mg.L-1)

30 35
7 7
30
6 25 6
25
5 20 5
20
4 15 4
15
3 3
10 10
2 2
1 5 1 5
0 0 0 0
5:00 8:00 11:00 14:00 17:00 20:00 5:00 8:00 11:00 14:00 17:00
Heures solaires Heures solaires

Figure 3-62 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur ouvert pour des
densités de flux incidentes variables avec ;¡ ≈ 5,5 [Link]-1 et f ≈ 10 mg.L-1. Concentrations expérimentales
(●) et calculées (-). (a) Journée type de décembre (b) Journée type de juillet (c) Journée nuageuse de décembre
(d) Journée ensoleillée de décembre. Catalyseur : mousse 16 mm - 20 PPI.

L’ensemble des résultats obtenus conforte l’approche générale retenue et la robustesse

du modèle développé pour rendre compte du fonctionnement et des performances d’un
réacteur ouvert de photocatalyse hétérogène.

166
 III.3 Comparaison des performances photo-catalytiques

selon la mise en forme du catalyseur

Deux médias photo-catalytiques ont été utilisés, chacun apportant leurs contraintes
techniques et scientifiques. Dans un objectif général de maîtrise des réacteurs photo-
catalytiques, et plus particulièrement dans un objectif d’optimisation de l’exploitation de la
lumière, il est naturel de vouloir comparer ces deux médias en termes de performances photo-
catalytiques.

Dans la littérature, la notion d’efficacité photo-catalytique a été introduite pour

pouvoir comparer les performances photo-catalytiques à l’échelle du procédé ou du média. Les
termes de rendement quantique et photonique sont également employés (Brandi et al., 2003;
Martín et al., 1996; Ohko et al., 1997). Les auteurs Parmon, Emeline et Serpone précisent
dans un glossaire (Parmon et al., 2002), que le terme de rendement quantique est emprunté
à la chimie homogène et s’emploie de façon monochromatique. Il prend également en compte
dans sa définition le nombre de photons absorbés par le milieu. Pour le terme « rendement
photonique », les auteurs précisent qu’il s’emploie lorsque c’est le nombre de photons incidents
sur la surface externe apparente du média qui est utilisée pour le calcul.

L’efficacité photo-catalytique, précédemment définie en Équation 3-41, comptabilise

le nombre de photons incident sur la paroi du photo-réacteur. Cette définition permet une
comparaison directe entre deux réacteurs. En revanche, elle ne permet pas d’estimer l’efficacité
photo-catalytique du média en tant que tel, c’est-à-dire sa faculté à utiliser efficacement le
rayonnement reçu. Dans cet objectif, l’efficacité photo-catalytique peut être redéfinie à partir
du nombre de photons absorbés par le milieu réactionnel qui n’est autre que la
VVMAER introduite lors du chapitre 2 :

# f
8 = B F DF Équation 3-51
f

Où 8 est la vitesse volumétrique moyenne d’absorption de l’énergie radiante

(VVMAER) en W.m-3. Elle peut s’exprimer en W en la multipliant par le volume réactionnel.

La première définition introduite ne requiert pas la modélisation du transfert radiatif

dans le milieu contrairement à la seconde.

167
 En partie expérimentale, l’efficacité photo-catalytique a été calculée à l’échelle du
réacteur pour comparer les performances photo-catalytiques des réacteurs selon les conditions
opératoires employées. Dans cette partie, c’est l’efficacité photo-catalytique à l’échelle des
médias qui nous intéresse pour pouvoir les comparer entre eux. Elle ne peut se déterminer
expérimentalement pour des mêmes conditions opératoires car les réacteurs des deux médias
ont des volumes différents, donc des temps de passage différents. Le Tableau 3-15 renvoie
ces différences.
Mousse Suspension

Caractéristique 20 PPI 2 kg.m-3

Coefficient d’extinction (m-1) 402 157

Épaisseur (m) 0,016 0,02

Épaisseur optique (-) 6,44 3,13

Volume de solution (mL) =ba† = 270 =ba† = 300

Volume réactionnel (mL) =- = ε= 33 = 70 =- ≅ =ba† = 300

Surface irradiée (cm²) 50 150

Tableau 3-15 Récapitulatif des caractéristiques des médias et des caractéristiques des réacteurs.

Afin de pouvoir comparer les deux types de mise en forme, l’option retenue a consisté
à simuler les performances des deux médias dans un réacteur identique : les temps de passage
sont identiques, les surfaces de captation et les volumes réactionnels et notamment l’épaisseur
sont identiques. Le fond du réacteur est pris en inox par défaut. De plus, la comparaison est
réalisée pour des conditions a priori proches des conditions optimales en termes d’utilisation
du rayonnement incident. Pour se faire il s’agit de rechercher le PPI pour la mousse, ou la
concentration pour la suspension qui maximise la VVMAER pour une épaisseur de réacteur
fixée.
Comme à 16 mm, le PPI de la mousse était déjà optimal, cette épaisseur de réacteur a
été retenue et c’est la concentration en photo-catalyseur qui est ajustée pour conduire à
l’absorption totale du rayonnement, ceci grâce au modèle radiatif mis au point.

On observe (Figure 3-64) que l’irradiance est plus élevée proche de la paroi soumis
au flux incident de photons (x = 0 m) pour la mousse ce qui s’explique par le fait que celle-

168
ci rétrodiffuse dans l’UV comme expliqué dans le chapitre 2 section V. De plus, la mousse
atténue plus rapidement la lumière.

1,0 mousse 250

suspension
Irradiance (W.m-2)

0,8 200

VVLAER (W.m-3)
0,6 150

0,4 100

0,2 50

0,0 0
0,000 0,005 0,010 0,015 0,000 0,005 0,010 0,015
Profondeur (m) Profondeur (m)

Figure 3-64 Irradiances et VVLAER de la mousse de 20 PPI et de la suspension à 7 g/L à 375 nm

et 1 W.m-2 incident. = 230 m-1 et 8 = 237 m-1.

Les caractéristiques du réacteur retenu pour permettre le calcul des efficacités photo-
catalytiques à l’échelle des médias sont fournies dans le Tableau 3-16. Ce réacteur simulé a
un volume de solution fixée à 300 mL et un volume réactionnel fixé à 70 mL.

Mousse Suspension

Caractéristique 20 PPI 7 kg.m-3

Coefficient d’extinction (m-1) 402 549

Épaisseur (m) 0,016 0,016

Épaisseur optique (-) 6,44 8,78

Volume de solution =ba† = 300 =ba† = 300

Volume réactionnel (mL) =- = ε= 33 = 70 =- = 70

Surface irradiée (cm²) 50 50

Tableau 3-16 Normalisation des caractéristiques géométriques des RPA ouverts.

169
 Les modèles des réacteurs ouverts sont exploités pour les deux mises en forme avec
pour conditions opératoires une concentration d’entrée en caféine de 10 mg.L-1, un débit
volumique de 5 [Link]-1 et différentes densités de flux. Concernant la suspension, le profil de
la VVLAER qui intervient dans la loi cinétique (Équation 3-45) a simplement été ajusté
pour correspondre aux nouvelles conditions opératoires. Les résultats sont fournis dans le
Tableau 3-17.
Mousse Suspension

Densité de flux incidente (W.m-2) 10 20 40 10 20 40

VVMAER (J.s-1) 0,039 0,079 0,158 0,050 0,099 0,198

Capacité de traitement instantanée

1,61 2,55 3,79 0,62 0,97 1,52
(×10-10 kg.s-1)

Efficacité photo-catalytique
20,04 8,09 3,01 6,22 2,46 0,96
(×10-13 kg.J-1)

Tableau 3-17 Comparaison des efficacités photo-catalytiques des deux médias pour différentes densités
de flux incidentes une fois le régime permanent de dégradation établi.

On constate que pour une même consigne d’irradiation, quelle que soit celle-ci, la
mousse a une efficacité photo-catalytique plus élevée que la suspension. Elle est près de trois
fois plus élevée que celle de la suspension. Par exemple, pour une densité de flux élevée de 40
W.m-2, l’efficacité photo-catalytique de la mousse est de 3,01×10-13 kg.J-1 contre 0,96×10-13
kg.J-1 pour la suspension.

Les suspensions développent plus de surface que les matériaux supportés car en
supportant le catalyseur, une partie des sites photo-catalytiques devient inaccessible (Chong
et al., 2010). En revanche, dans notre cas, la suspension utilisée est de l’aeroperl filtré. La
majorité des particules fines ont été retirées or ce sont celles qui assurent une surface
développée élevée, ce qui peut en partie expliquer ce résultat.

170
 IV Étude du fonctionnement en réacteur piston avec

le dioxyde de titane supporté

Dans cette partie, un réacteur de type piston est mis en œuvre en utilisant le media
supporté. Cette configuration se retrouve en génie chimique pour des réacteurs qui contiennent
un garnissage ou un lit de catalyseur (Villermaux, 1994) et se prête donc au cas d’un matériau
supporté poreux. De plus, en cinétique homogène, le réacteur piston est plus performant que
son équivalent en réacteur parfaitement agité (même volume) ce quel que soit l’ordre de la
réaction (Villermaux, 1994). La configuration piston est également plutôt étudiée pour des
effluents gazeux (Boulinguiez et al., 2008; Nicolella and Rovatti, 1998) et rarement dans le
cas de traitement d’effluents liquides (Martín-Sómer et al., 2019). Explorer la réponse d’un
photo-réacteur piston destiné à opérer un traitement photo-catalytique d’effluent liquide est
ainsi un sujet d’intérêt.

L’étude est consacrée à la mise au point d’un modèle de représentation du photo-

réacteur piston en vue d’établir la capacité de traitement de cette configuration. Les
modifications sur le montage expérimental ainsi que des expériences préliminaires de
caractérisation de l’écoulement sont présentées dans un premier temps. Les modèles sont
ensuite mis au point. En premier lieu, le modèle d’écoulement qui est celui de la convection-
dispersion et en second lieu, le modèle lorsqu’il y a réaction de photo-dégradation. Ce modèle,
qui est celui dit de convection-dispersion avec un terme source, est confronté aux données
expérimentales de photo-dégradation de la caféine pour des consignes d’irradiation constante
dans un premier temps puis dynamiques pour finir. Dans un dernier temps, une comparaison
entre les performances des configurations RPA et piston est effectuée pour le média mousse.

IV.1 Montage expérimental et expériences préliminaires

V.1.1 Le réacteur en configuration piston

Le photo-réacteur est identique au montage expérimental de la configuration RPA et

contient la mousse placée sur son support ajusté. Les modifications sont apportées sur les
éléments d’alimentation et de recirculation. Pour contrôler le front d’écoulement en mode
piston, la boucle de recirculation est retirée et l’alimentation du photo-réacteur est assurée

171
par la pompe péristaltique de faible débit (Figure 3-65). L’entrée se fait via une connexion
en bas du photo-réacteur en face arrière et la solution de caféine quitte naturellement le piston
via la connexion de sortie en haut du photo-réacteur face arrière.

(a) Montage expérimental (b) Photo-réacteur

Figure 3-65 Photographie de la configuration en piston du réacteur. 1 : pompe péristaltique

d’alimentation ; 2 : enceinte opaque contenant le photo-réacteur ; 3 : panneau de DEL.

Le montage n’ayant pas de boucle de recirculation, le photo-réacteur constitue

l’élément principal. Trois zones se distinguent (Figure 3-66) : une première zone de liquide
en partie basse (zone 1), la zone réactionnelle au niveau de la mousse (zone 2) et une seconde
zone de liquide (zone 3).

Figure 3-66 Photographie du photo-réacteur et schéma du maillage en coordonnées cartésiennes

Dimensions du photo-réacteur : L=13,5 cm ; l=5 cm et e = 1,6 cm.
172
 V.1.2 Expériences préliminaires d’écoulement

Des expériences de charge du réacteur contenant la mousse ont été effectuées afin de
caractériser l’écoulement. Le réacteur contenant initialement de l’eau, est alimenté à t = 0
min par une solution de caféine à 10 mg.L-1. Les courbes de percée en sortie de réacteur
obtenues à plusieurs débits sont reportées sur la Figure 3-67. Les allures sont
caractéristiques d’un écoulement de type piston avec dispersion axiale (Levenspiel, 1999) se
traduisant par une « courbe en S » dont le front de percée est d’autant plus retardé que le
débit est faible. Par exemple à 1,95 [Link]-1, le temps de passage vaut environ cinquante
minutes contre vingt minutes à 4 [Link]-1.

1,0
Concentration normailsée (-)

0,8

0,6

0,4 8,3 mL/min

6,4 mL/min
0,2 4 mL/min
1,95 mL/min
0,0
0 50 100 150
Temps de charge (min)

Figure 3-67 Charge du réacteur piston pour différents débits volumiques d’entrée : évolution de la
concentration en sortie du piston en fonction du temps. Traits pointillés : données expérimentales. Traits
continus : données modélisées. f ≅ 9 mg.L-1. Catalyseur : mousse de 16 mm - 20 PPI.

V.2 Réacteur piston : modélisation et validation

Dans cette partie, les modèles de représentation du réacteur piston sont établis et
validés à partir de résultats expérimentaux de dégradation de la caféine. Dans un premier
temps, le modèle d’écoulement qui est celui de l’équation de la convection-dispersion, est
présenté. Lorsqu’il y a réaction chimique, le modèle est celui de la convection convection-
dispersion-réaction dont les particularités liées à la source énergétique sont exposées.

173
 V.2.1 Modèle de convection-dispersion

Pour représenter le taux de dégradation du réacteur piston, il est nécessaire, dans un

premier temps, de décrire son écoulement. L’Équation 3-52 tenant compte de la convection-
dispersion est adaptée (Yang, 1987):

á
= â. º â − â. Ã Équation 3-52
á

Où º est le coefficient hydrodynamique de dispersion (en m².s-1) qui s’écrit comme la

8
somme du coefficient de diffusion moléculaire º , du coefficient mécanique de dispersion
*
º et du coefficient macroscopique de dispersion. Généralement, seuls les deux premiers
coefficients interviennent, le dernier étant représentatif du phénomène de dispersion pour des
hétérogénéités à grande échelle.

* 8
º=º +º Équation 3-53

L’Équation 3-52 décrit le transport de matière dans le temps et l’espace, dans notre
cas un fluide chargé en polluant de concentration , par les phénomènes physiques de
convection ou de dispersion. Le terme de gauche représente le terme d’accumulation de la
grandeur mesurée (la concentration). Le premier terme de droite représente le terme de
transport par dispersion quantifié par le coefficient hydrodynamique de dispersion º. Le
second terme représente le transport par convection du fluide à sa vitesse locale Ã.

Dans le cas où le milieu contient un média poreux, considéré saturé en fluide, l’équation
généralisée de convection-dispersion peut s’écrire en faisant intervenir la porosité du media
comme suit (Yang, 1987) :

á
· = â. · º â − â. Ã Équation 3-54
á

Où · est la porosité homogène du milieu, dans notre cas de 88% et à est cette fois la
vitesse en fût vide en m.s-1.

En géométrie cartésienne, avec un plan orthonormé (jjj⃗,

¼ jjjj⃗,
ã jjj⃗
ä , F étant la profondeur

du réacteur, å le plan transversal et æ la hauteur du réacteur, cette forme générale peut se

simplifier selon les données du problème. En écoulement de type piston orienté selon æ, imposé
par le débit volumique entrant, l’hypothèse peut être faite que la vitesse de fluide dans les

174
pores est longitudinale par conséquent ses composantes selon F ou å sont nulles, Ã⃗ =
Ãä F, å, æ jjj⃗.
ä Sous l’hypothèse que le milieu est homogène selon z, la composante longitudinale

s’écrit Ãä F, å . L’hypothèse supplémentaire effectuée est que la vitesse est invariante selon x
et y (elle n’a pas un profil parabolique) ce qui revient à dire qu’il n’y a pas de frottements au
niveau des parois du piston ou que l’observation se fait loin des parois du piston ; la vitesse
est alors une constante : Ã⃗ = Ãä jjj⃗.
ä

Avec une concentration uniforme dans le plan (F, F) au niveau de l’alimentation

en æ = 0 (et en l’absence de réaction), compte tenu des hypothèses retenues sur le vecteur
vitesse, il n’y a pas d’apparition de gradient de concentrations selon les variables F et å (par
convection ou diffusion), l’équation générale d’advection-dispersion se simplifie alors en un
modèle 1D :

á ä, á² ä, ¡ á ä,
= ºä − èç Équation 3-55
á áä² ç áä

Où ºä est le coefficient de dispersion selon z en m2.s-1 et Ãä est la vitesse en fût vide en

m.s-1 dans cette expression, définie ci-dessous.

pœ
Ãä = Équation 3-56

Où ;¡ est le débit volumique en m3.s-1 et S en m2 est la section en fut vide

perpendiculaire à l’écoulement du photo-réacteur.

En pratique, le réacteur comprend trois zones dont il faut tenir compte pour résoudre
cette équation. Dans les zones 1 et 3, où la mousse n’est pas présente, le coefficient de
dispersion longitudinal est égal au coefficient de diffusion moléculaire de la caféine dans l’eau.
Ce dernier est calculé par la loi de Fick.

+é €
º ›,f … = Équation 3-57
® h -¢?Ì ê_?ë

Où º ›,f … est le coefficient de diffusion moléculaire en m².s-1 ; est la constante de

Boltzmann en J.K-1 ; › est le rayon moléculaire de la caféine en m ; ìf … est viscosité
dynamique de l'eau en Pa.s à 298 K et T la température en K.

Dans la zone 2, le média poreux est présent. Le coefficient de dispersion est la somme
du coefficient de diffusion moléculaire et d’un coefficient de dispersion longitudinale. En

175
pratique, ce coefficient global a été identifié par comparaison entre les courbes de percées
expérimentales et simulées (Figure 3-67). Il rend compte de manière relativement
satisfaisante de la « forme en S » du front de caféine observé expérimentalement qui est
caractéristique d’un piston avec dispersion axiale.

Les valeurs des différents paramètres intervenant dans la résolution de l’Équation 3-

55 selon la zone sont résumées dans le Tableau 3-18. Cette équation est résolue par la
méthode des différences finies en utilisant un schéma implicite et en utilisant le logiciel
MATLAB. Le détail de la méthode de résolution est fourni en annexe B.

íî (m2.s-1) ïî (-)

Zones 1 et 3 º ›,f … = 4.10-10 1

Zone 2 º= 4.10-7 0,88

Tableau 3-18 Valeurs des paramètres de l’équation 3-55 selon la zone du réacteur. º est le coefficient
global de dispersion identifié.

Dans les zones 1 et 3, la valeur du coefficient de diffusion moléculaire est très faible et
le transport par diffusion est totalement négligeable devant le terme convectif. Dans la zone
2, le coefficient de dispersion identifié est nettement plus élevé. Il doit essentiellement être
considéré comme une grandeur équivalente qui, de manière très simplifiée, permet de rendre
compte d’un écoulement par nature très complexe à l’intérieur du milieu poreux. Néanmoins,
même si les temps de passage sont bien représentés par le modèle d’écoulement, les écarts
entre le modèle d’écoulement et les données expérimentales se creusent en fin de chargement,
lorsque la concentration en sortie tend vers la valeur de la concentration de l’alimentation
(Figure 3-67). Le modèle d’écoulement permet néanmoins dans une juste mesure de rendre
compte de l’écart à l’idéalité par rapport à un réacteur piston idéal (pour lequel le profil de
charge aurait été en créneaux).

La Figure 3-68 est une autre façon de représenter la charge d’un réacteur piston. Les
profils correspondent à des concentrations à l’intérieur du réacteur (selon l’axe z) à différents
temps. Au temps 0, la concentration est nulle en tout point du réacteur excepté au niveau de
l’entrée (z = 0) qui correspond à la concentration d’alimentation. Lorsque le temps croit, les
courbes de concentration se comportent comme des courbes de percée : le front se propage
longitudinalement et la concentration augmente au sein du réacteur.

176
Figure 3-68 Évolution de la concentration selon z pour différents temps lors de la charge du réacteur piston.
;¡ = 8,3 [Link]-1 ; f = 9 mg.L-1. Catalyseur : mousse de 16 mm - 20 PPI.

V.2.2 Modèle de convection-dispersion avec un terme source

L’ajout du terme source au modèle de convection-dispersion entraine des modifications

de l’écriture du modèle comme cela va être étayé ci-après. Le modèle défini est ensuite
confronté à des résultats expérimentaux de photo-dégradation de la caféine dans le réacteur
piston, effectuées sous différentes conditions opératoires.

V.3.2.1 Établissement du modèle

La loi cinétique représentative de la vitesse de dégradation de la caféine dépend de la

valeur de la concentration et de la VVLAER (Équation 3-45). L’atténuation du profil de
VVLAER dans la profondeur du réacteur selon l’axe x, conduit à un gradient de concentration
dans la profondeur. La présence du rayonnement sur toute la face incidente du photo-réacteur
entraîne également une modification de la concentration dans le sens d’écoulement et donc
un gradient selon l’axe z du fait de la convection forcée. Dans cette configuration, la
concentration en caféine est une grandeur qui varie selon x et z et la loi cinétique locale
s’exprime alors comme suit :

Õ Ö
F, æ, A = − Ô F, æ, A \ F, A Équation 3-58

177
 La différence de concentration dans la profondeur induite par l’hétérogénéité de la
VVLAER peut être à l’origine de diffusion dans la profondeur ce dont l’écriture du modèle
doit rendre compte. Un modèle 2D s’avère alors a priori nécessaire pour décrire le
fonctionnement du réacteur piston :

á ¼,ä, á² ¼,ä, á² ¼,ä, ¡ á ¼,ä,

= º¼ + ºä − èç + F, æ, A Équation 3-59
á á¼² áä² ç áä

Où º¼ est le coefficient de dispersion selon la profondeur du photo-réacteur x en m2.s-

1 et r est la vitesse de réaction locale en kg.m-3.s-1. Elle est définie par m3 de volume
réactionnel.

Bien que ne représentant pas de difficulté majeure numériquement, l’Équation 3-59

est assez lourde à résoudre en raison notamment du terme source qui est non-linéaire. Tout
en conservant la dépendance de la concentration en fonction de la profondeur, le problème
peut être considérablement simplifié dès lors que l’on émet l’hypothèse que le phénomène de
diffusion dans la profondeur est négligeable devant la convection forcée (selon z) et la
dispersion longitudinale, ce qui s’écrit :

á ¼,ä, á² ¼,ä, ¡ á ¼,ä,

= ºä − èç + F, æ, A Équation 3-60
á áä² ç áä

Cette équation différentielle peut être traitée numériquement en considérant que le

réacteur se comporte comme une association en parallèle de réacteurs piston élémentaires et
indépendants, chacun d’eux étant soumis à des conditions d’irradiation différentes (Figure 3-
69). Dans cette représentation, le fluide entrant dans le photo-réacteur se divise en filets qui
progressent longitudinalement, mais sans se mélanger dans le sens de la profondeur. Le débit
pœ
volumique d’entrée ;¡ est réparti dans les p réacteurs de débit volumique ; : ; = .
3

178
 Figure 3-69 Schéma des réacteurs élémentaires formant le réacteur piston. Chaque réacteur, selon sa
position dans le sens de la profondeur (x) reçoit un flux de photons moyen fixe donné par le profil de la
VVLAER.

Chaque réacteur élémentaire reçoit un flux de photons différent selon son emplacement
dans la profondeur : le réacteur le plus éloigné de la face incidente ne reçoit que très peu de
photons. C’est le profil de la VVLAER qui renseigne sur le flux de photons que reçoit chaque
réacteur élémentaire. Le profil de concentration en fonction du temps et de la position
longitudinale pour un réacteur i à l’emplacement F est ainsi obtenu par la résolution de
l’Équation 3-61 :

á ( ä, á 2 ( ä, ¡ á ( ä,
= ºä − èç + æ, A Équation 3-61
á áä 2 ç áä

La vitesse de réaction du réacteur élémentaire i repéré par la côte F s’écrit :

Õ Ö
æ, A = Ô \ F ,A æ, A Équation 3-62

Chaque réacteur élémentaire est ainsi modélisé par une équation 1D de convection-
dispersion avec un terme source non linéaire (Équation 3-61). La méthode de résolution de
cette équation est présentée en annexe B. Un schéma implicite a été employé car celui-ci est
inconditionnellement stable. Une méthode itérative de résolution de l’équation a également
été employée en raison de la présence du terme source non-linéaire. La concentration de sortie
du réacteur est donnée par la moyenne arithmétique des concentrations de sortie des réacteurs
élémentaires. Physiquement, cela se traduit par un rétrécissement de la section de passage du
fluide ce qui est le cas en pratique car la sortie se fait par un tuyau de diamètre 1,6 mm
(Figure 3-65). À la suite d’essais numérique successifs, le nombre de 20 réacteurs
179
élémentaires permet d’obtenir un résultat stabilisé c’est-à-dire non modifié par une
augmentation du nombre de réacteurs élémentaires.

V.3.2.2 Validation sous irradiations constantes

Afin de tester le modèle (Équation 3-61 et 3-23), des expériences de photo-

dégradation ont été réalisées dans le réacteur piston en faisant varier la densité de flux
incidente et le débit volumique. Pour chaque expérience, le réacteur piston est préalablement
mis en régime permanent (même concentration en entrée qu’en sortie). Une fois ce régime
permanent atteint, le réacteur piston est irradié et la concentration de sortie du réacteur
piston est mesurée.

Les évolutions temporelles en sortie du réacteur piston des concentrations

expérimentales et simulées sont reportées en Figure 3-70 pour différentes densités de flux
incidentes. Comme pour la configuration RPA, une phase de régime transitoire et une phase
de régime permanent apparaissent. Pour les différentes consignes de densités de flux
appliquées, les profils simulés sont relativement proches des profils expérimentaux. Les écarts
semblent augmenter pour les densités de flux plus faibles avec une surestimation du modèle
par rapport aux données expérimentales. Ainsi, la modélisation établie consistant à découper
le réacteur piston en une série de réacteurs élémentaires dans la profondeur sans échange de
matière, est relativement satisfaisante pour représenter les réponses du piston sur la plage
d’étude considérée. Le résultat est moins probant lorsque le réacteur est soumis à différents
débits (Figure 3-71).
10
9
Concentration (mg.L-1)

8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 50 100 150 200 250 300
Temps d'éclairement (min)

Figure 3-70 Évolution temporelle de la concentration en caféine en sortie du réacteur piston pour
différentes consignes d’irradiation : 20 W.m-2 (♦) ; 45 W.m-2 (□) et 60 W.m-2 (●). Traits discrets = données
expérimentales, traits continus = traits modélisés. ;¡ = 2 [Link]-1 et 8 < f < 9 mg.L-1. Catalyseur : mousse
de 16 mm - 20 PPI.
180
 10
9

Concentration (mg.L-1)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 50 100 150 200 250 300
Temps d'éclairement (min)

Figure 3-71 Évolution de la concentration en caféine en sortie du réacteur piston pour différents débits
volumiques : 2 [Link]-1 (●) ; 4 [Link]-1 (□) et 6,4 [Link]-1 (□). Traits discrets = données expérimentales,
traits continus = traits modélisés. ; = 60 W/m² et f ≅ 8 mg.L-1. Catalyseur : mousse de 16 mm - 20
PPI.

Au débit de 2 [Link]-1, le modèle est satisfaisant (cas précédent) mais en augmentant

le débit (4 et 6,4 [Link]-1), un écart apparait entre le modèle et les données expérimentales.
Dans ce cas, le modèle surestime à hauteur de 20 % au maximum le taux d’abattement lorsque
le régime permanent est atteint. Plusieurs éléments peuvent expliquer cet écart. Dans le
modèle de convection-dispersion mis au point (Équation 3-5917), le coefficient de dispersion
a été identifié pour des consignes d’alimentation du réacteur piston en échelon. Une injection
de type impulsion aurait été plus précise pour analyser les écarts préalablement mentionnés,
entre le modèle d’écoulement et les données expérimentales en fin de chargement. Une autre
explication est sans doute liée au fait de ne pas avoir considéré, dans cette approche simplifiée,
le coefficient de diffusion selon x. En effet, la concentration étant hétérogène dans la
profondeur en raison de l’hétérogénéité de la VVLAER dans la profondeur, des gradients de
concentration sont présents selon x et induisent un phénomène de diffusion selon x qui n’a
pas été pris en compte. Cette diffusion qui tend à homogénéiser le champ de concentration
selon la profondeur est néanmoins difficile à appréhender qualitativement. Son estimation
nécessite de fait la résolution numérique de l’Équation 3-59.

Compte tenu des résultats obtenus, le choix a été fait de poursuivre le travail
numérique sur le réacteur piston en conservant les hypothèses simplificatrices adoptées.

181
 V.3.2.3 Exploitation du modèle

Dans cette sous-partie, le modèle est exploité dans la gamme opératoire valable, pour
visualiser l’évolution spatio-temporelle de la concentration dans le réacteur piston notamment
dans le sens de la profondeur. Celle-ci est représentée sur la Figure 3-72 à différents temps
pour une concentration d’alimentation de 9 mg.L-1 et un débit volumique d’entrée de 2
[Link]-1. Ces temps sont l’instant initial, deux temps en régime transitoire et un temps lors
du régime permanent. À l’instant initial (t = 0 min), la concentration en tout point du
réacteur est égale à la concentration d’alimentation. Aux instants de 6 et 12 min, le régime
est transitoire et la concentration entre ces deux instants varie spatialement dans le photo-
réacteur. Le régime permanent de la photo-dégradation est représenté à t = 180 min.

Quel que soit l’instant, on observe qu’entre 0 et 1,75 cm (selon l’axe z quel que soit x)
la concentration est égale à la concentration d’alimentation. Cet emplacement est celui de la
zone 1 (Figure 3-66) dans laquelle le média poreux n’est pas présent, la concentration reste
donc égale à la concentration d’alimentation. Lors du régime transitoire de photo-dégradation
(t = 6 et 12 min), une chute de la concentration se produit à la fois selon l’axe longitudinal z
et selon la profondeur x. Ces gradients de plus en plus importants au cours du temps, sont
liés à la dégradation de la caféine qui se produit selon ces deux axes. D’une part, la solution
d’entrée se déplace en continu dans le piston dans le sens longitudinal en même temps qu’elle
se photo-dégrade (dans la zone 2, comprise entre z = 1,75 cm et z = 11,75 cm). D’autre part,
la caféine se photo-dégrade dans le sens de la profondeur et ce de façon non uniforme en raison
de la VVLAER qui varie dans la profondeur du réacteur comme illustré sur la Figure 3-69.
La VVLAER a en effet des valeurs élevées proches de la paroi incidente et de plus en plus
faibles en s’éloignant de la paroi incidente selon x. Ainsi, plus la solution de caféine est proche
de la paroi incidente, plus son taux d’abattement est élevé. D’ailleurs, quel que soit l’instant,
la concentration au niveau de la face arrière du photo-réacteur (en x = 13,5 cm et selon z)
reste proche de la concentration d’entrée. En effet, la VVLAER est quasi nulle à ce niveau
du réacteur. On note également que lors du régime transitoire, la concentration est plus élevée
en sortie du piston qu’au centre (quel que soit x), ce qui est dû au fait que ce n’est pas une
zone réactionnelle (c’est la zone 3). La concentration dans cette zone va donc diminuer plus
lentement que dans la zone réactionnelle, le temps que le front de solution de caféine dégradée
l’atteigne. Une fois le régime permanent atteint (présenté à t = 180 min), la répartition de la
concentration dans le piston n’évolue plus dans le temps. Elle est caractérisée par une forte
182
inhomogénéité selon x et z pour les raisons évoquées pour le régime transitoire à savoir : profil
de la VVLAER hétérogène selon x et déplacement continu du front de caféine photo-dégradée
selon z.
À l’instant initial À t = 6 min

À t = 12 min En régime permanent

Figure 3-72 Variation dans l’espace des concentrations pour différents temps, à l’instant initial (0
min), en régime transitoire (6 min et 12 min) et en régime permanent (180 min). ; = 40 W.m-2 ;
;¡ = 2 [Link]-1 et f = 9 mg.L-1.

183
 À titre illustratif, les différences de variation spatiale en régime permanent entre deux
consignes en densité de flux sont représentées sur la Figure 3-73. La nappe de concentration
chute de façon plus importante (en x comme en z) lorsque la densité de flux augmente ce qui
est cohérent.

(a) 20 W.m-2 (b) 60 W.m-2

Figure 3-73 Variation dans l’espace des concentrations en régime permanent (t = 180 min) pour
différentes densités de flux : (a) 20 W.m-2 et (b) 60 W.m-2. ;¡ = 2 [Link]-1 et f ≅ 9 mg.L-1. Catalyseur :
mousse de 16 mm - 20 PPI.

V.2.3 Application aux conditions d’irradiation dynamique

Des expériences de photo-dégradation en conditions dynamiques d’irradiation (les

quatre journées types) ont été menées dans le réacteur piston pour appliquer le modèle à des
conditions d’irradiation proches des fluctuations réelles de l’ensoleillement. Un débit de 2
[Link]-1 a été appliqué. Les évolutions des concentrations de sortie du piston, expérimentales
et simulées, sont fournis en Figure 3-74. Pour rappel, pour obtenir la concentration simulée
en sortie du réacteur piston, et donc la comparer à l’évolution de la concentration
expérimentale, les concentrations simulées en sortie (en z = 13,5 cm) sont moyennés selon x
à chaque instant.

184
 (a) Journée moyenne d’hiver (b) Journée moyenne de juillet

10 40 12 40

Densité de flux incidente (W.m-2)

35 35
10
Concentration (mg.L-1)

8
30 30
8
6 25 25
20 6 20
4 15 15
4
10 10
2 2
5 5

0 0 0 0
7:00 10:00 13:00 16:00 5:00 8:00 11:00 14:00 17:00 20:00
Heures solaires Heures solaires

(c) Journée nuageuse d’hiver (d)Journée ensoleillée d’hiver

10 40
10 45

Densité de flux incidente (W.m-2)

35 40
8
Concentration (mg.L-1)

30 8 35

25 30
6 6
20 25

4 20
15 4
15
10
2 2 10
5
5
0 0 0 0
7:30 10:30 13:30 16:30 7:00 10:00 13:00 16:00
Heures solaires Heures solaires

Figure 3-74 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur piston pour des
densités de flux incidentes variables avec ;¡ ≈ 2 [Link]-1 et f ≈ 10 mg.L-1. Concentrations expérimentales
(○) et calculées (-). (a) Journée type de décembre (b) Journée type de juillet (c) Journée nuageuse de décembre
(d) Journée ensoleillée de décembre. Catalyseur : mousse 16 mm - 20 PPI.

Dans le cas des consignes moyennes d’hiver et d’été, les points expérimentaux varient
avec la densité de flux incidente, de la même façon que pour les résultats du RPA. Pour ces
cas, les données numériques représentent correctement les données expérimentales. Dans le
cas des consignes plus fluctuantes, les concentrations en sortie du réacteur piston fluctuent
également comme la source. Dans ces deux cas (journées nuageuse et très ensoleillée de
décembre), les données numériques ont des allures cohérentes bien qu’elles surestiment les
valeurs expérimentales avec un écart relatif maximal de 20%. Cet écart peut là encore

185
 s’expliquer par le fait de ne pas avoir considéré le phénomène de la diffusion dans la
profondeur. Le modèle est néanmoins très satisfaisant pour décrire la réponse du photo-
réacteur piston soumis à des consignes d’irradiation dynamique de journées moyennes
(hiver/été) et reste relativement satisfaisant lorsque les consignes sont plus fluctuantes
(journée nuageuse). Le front de caféine qui entre dans le réacteur piston réagit de façon
hétérogène dans la profondeur tout en se déplaçant par convection forcée longitudinalement.
Lors de conditions dynamiques d’irradiation, au fur et à mesure que le front se déplace, la
densité de flux incidente varie. Par conséquent, le front reçoit une consigne différente selon
sa progression sur l’axe longitudinal au contraire d’une condition constante de traitement où
le piston subit la même consigne tout au long de l’axe longitudinal. Le modèle mis au point
rend ainsi compte des variations dynamiques de la consigne d’irradiation.

V.4 Comparaison RPA/piston

Grâce aux modèles établis, la comparaison des capacités de traitement du média

supporté peut être effectuée entre les configurations RPA et piston. Pour ce faire, des
réacteurs géométriquement identiques ont été définis pour pouvoir comparer les capacités de
traitement des deux configurations. Les caractéristiques géométriques des réacteurs identiques
définis pour les simulations sont renseignées dans le Tableau 3-19. Les capacités de
traitement en régime permanent de ces réacteurs, l’un en configuration piston, l’autre
parfaitement agité, sont fournies dans le Tableau 3-20 pour un panel de consignes
opératoires et pour une concentration d’alimentation en caféine de 10 mg.L-1. L’objectif étant
de couvrir une gamme large de densités de flux et de débits volumiques.
Vr (mL) Vsol (mL) Sr (cm²) e (cm)
Géométries 70 98 50 1,6
Tableau 3-19 Réacteurs RPA et piston simulés pour la comparaison de leurs capacités de traitement.
Catalyseur : mousse 16 mm - 20 PPI.

2 [Link]-1 6 [Link]-1
20 W.m-2 40 W.m-2 40 W.m-2
RPA Piston RPA Piston RPA Piston
Concentration en RP (mg.L-1) 4,47 5,81 2,88 3,69 5,95 7,11
Capacité de traitement
1,84×10-10 1,40×10-10 2,37×10-10 2,10×10-10 2,70×10-10 1,93×10-10
instantanée (kg.s-1)
Tableau 3-20 Comparaison entre un RPA et un piston de volumes identiques pour différentes
conditions opératoires (variations du débit volumique ou de la densité de flux). f = 10 mg.L-1.
Catalyseur : mousse 16 mm - 20 PPI.
186
 Le réacteur parfaitement agité a une capacité de traitement plus importante que son
équivalent en réacteur piston, quelles que soient les conditions opératoires. Ainsi pour
dégrader davantage de caféine en utilisant le photo-catalyseur supporté (mousse de 16 mm et
20 PPI), la configuration RPA serait à privilégier. Il est difficile de comparer de tels résultats
à la littérature. Théoriquement, en cinétique homogène, le réacteur piston est plus performant
que son équivalent en réacteur parfaitement agité ce quel que soit l’ordre de la réaction
(Villermaux, 1994). Nos résultats ne sont donc pas en accord avec le comportement d’un
réacteur chimique en phase homogène. Il convient de rappeler la différence de comportement.
En cinétique homogène, les réactifs sont introduits simultanément en entrée du piston et
réagissent entre eux le long de ce dernier. Dans le cas de la photocatalyse hétérogène, la
caféine est introduite à l’entrée du piston mais réagit une fois en contact avec le média à la
fois selon x et selon z (cf section V.3.2.3). Le principe de fonctionnement diffère donc fortement
entre ces deux systèmes.

Conclusion

Ce chapitre s’est focalisé sur l’utilisation du photo-catalyseur dioxyde de titane dans

un procédé de photo-dégradation fonctionnant en mode continu. Des montages expérimentaux
propres aux deux mises en forme du photo-catalyseur ont été conçus. Dans le cas de la
suspension, un système de séparation par décantation a été mis au point, permettant contenir
les particules de TiO2 dans le photo-réacteur en mode continu et ainsi de le réutiliser
successivement. Cette réutilisation de la suspension a nécessité de fixer une échelle de temps
de la réutilisation afin que les performances photo-catalytiques ne se dégradent pas.
Concernant le matériau supporté, il offre des performances intéressantes sans altération de
ses capacités de traitement au cours de plusieurs cycles de traitement. Permettant de lever le
verrou lié à la séparation du catalyseur, ce matériau macroporeux fonctionnalisé par du TiO2
est donc très prometteur.

L’acquisition d’un ensemble de résultats expérimentaux de photo-dégradation de la

caféine a permis de caractériser le fonctionnement de réacteurs de photo-dégradation en mode
continu. Deux configurations ainsi que deux mises en forme du photo-catalyseur ont été testés,
un réacteur parfaitement agité ainsi qu’un réacteur piston dans le cas de la mousse TiO2.
L’application de consignes d’irradiation dynamique de traitement a permis d’étudier la
dynamique de réponse des deux configurations. Ces consignes ont été définies de manière à
187
traduire le caractère fluctuant (passage nuageux, etc.) et les différences d’amplitudes selon les
saisons (été-hiver) auquel un procédé solaire est soumis. Lors de l’application de consignes
d’irradiation dynamique de traitement, les réacteurs (RPA ou piston) se sont avérés évoluer
de façon inversement proportionnelle à la densité de flux appliquée. Les réponses très sensibles
aux conditions d’irradiation, varient de façon très rapide. À notre connaissance, de tels
résultats - étude de photo-réacteurs ouverts RPA ou piston soumis à des consignes
dynamiques, sont les premiers obtenus dans la littérature sur le traitement de l’eau par
photocatalyse hétérogène.

Des modèles ont été développés pour rendre compte du fonctionnement des réacteurs.
Des consignes opératoires (débit volumique, irradiation constante, concentration d’entrée) ont
été appliquées pour valider et conforter nos choix de modèles. Cette approche a permis
d’estimer et de comparer les efficacités photo-catalytiques des deux médias. Le média supporté
a révélé avoir une efficacité photo-catalytique supérieure à celle de la suspension. Il s’est donc
avéré autant d’un point de vue technique que scientifique, que l’usage de la mousse est
préférable à celui de la suspension.

Les modèles établis sont constitués d’un modèle hydrodynamique (RPA ou piston) et
d’un modèle cinétique empirique établi à partir d’expérimentations en RPA fermé. Le modèle
cinétique repose sur un modèle radiatif permettant d’inclure la part des photons absorbés
localement par le milieu réactif dans l’écriture de la loi de vitesse. L’objectif du modèle
cinétique est que les paramètres identifiés soient indépendants des considérations géométriques
et de la concentration en photo-catalyseur ou du PPI. Sur le long terme, la mise au point de
tels modèles a pour but de permettre le développement de réacteurs solaires de dépollution
de l’eau en fonctionnement continu à une échelle pilote ou industrielle (Li puma, 2005). Les
modèles ont été développés à l’échelle du laboratoire et une prochaine étape serait de les
valider à l’échelle pilote et en conditions solaires réelles. Le passage à l’échelle solaire implique
de prendre en compte dans le modèle radiatif les caractéristiques de la ressource solaire à
savoir son caractère diffus ou collimaté et son rayonnement polychromatique. La méthode
développée qui s’appuie sur la résolution de l’ETR par la méthode de Monte Carlo est
néanmoins bien adaptée à une extension qui prenne en compte les caractéristiques du
rayonnement solaire. De tels modèles peuvent également permettre, outre une meilleure
compréhension de mécanismes en jeu, l’extrapolation et la prédiction des capacités de
traitement d’une unité ainsi que son dimensionnement.
188
189
190
 Chapitre 4
Procédé hybride de photocatalyse hétérogène et
d’adsorption en fonctionnement continu

Introduction

L’association photo-catalyseur/adsorbant a pour but de conférer au média une fonction

de stockage du polluant en plus de sa fonction de photo-dégradation. Cette fonction de
stockage joue un rôle primordial en l’absence (ou diminution) de source d’irradiation comme
cela se produit en conditions réelles d’ensoleillement (cycles jour-nuit, passages nuageux, etc.).
Dans le cas d’un procédé fonctionnant en mode continu, elle permet de continuer de retirer
de l’effluent à traiter le polluant grâce au phénomène d’adsorption. Dès lors que la source
d’irradiation est de nouveau suffisamment disponible, le photo-catalyseur a pour objectif
double de produire des radicaux pour dégrader les polluants à savoir – les polluants en phase
liquide selon un mode décrit dans le chapitre 3 et, ceux stockés sur l’adsorbant - afin de le
régénérer et ainsi lui permettre à nouveau d’adsorber le polluant lors du cycle suivant.
L’utilisation de ce composite bi fonctionnel a donc pour visée, à termes, de répondre à la
problématique de gestion de l’intermittence et/ou de la discontinuité de la ressource solaire
dans le cas d’un procédé solaire de photocatalyse hétérogène en mode continu. Cette
problématique a très peu été étudiée dans la littérature sur les procédés solaires de photo-
oxydation comme cela a été étayé lors du chapitre bibliographique (sections I.3 et II.6). Ce
chapitre vise ainsi d’une part, à acquérir des données expérimentales sur le média composite
afin d’observer et d’analyser la réponse du photo-réacteur et d’autre part, de mettre en
évidence, par des expériences dédiées, la capacité du composite à photo-dégrader et à se
régénérer au cours de cycles d’irradiation.

Ce composite, sous forme de particules, est constitué d’une association entre le dioxyde
de titane utilisé lors des précédents chapitres et du charbon actif. Il a été déposé sur une
mousse d’alumine (comme dans le cas de la mousse TiO2) afin de s’affranchir de la
problématique de séparation effluent/catalyseur.

191
 Dans un premier temps, la capacité d’adsorption de la mousse composite est mise en
évidence par la détermination de l’isotherme d’adsorption. Un protocole de régénération sans
traitement thermique de la mousse composite est également présenté. Des tests préliminaires
de mise en régime permanent du réacteur ouvert contenant la mousse composite, sont effectués
et analysés.

Les sections suivantes concernent l’utilisation du média composite en réacteur ouvert

sous conditions d’irradiation contrôlées. La première section consiste en une étude préliminaire
de la réponse du réacteur pour mettre en évidence l’activité photo-catalytique de la mousse
composite. La deuxième partie consiste en l’application de cycles dit de charge (sans lumière)
/ décharge (avec lumière) à durées fixes, afin de mettre en évidence les phénomènes de
saturation et/ou de régénération de la mousse composite au cours des cycles d’irradiation.
Enfin la dernière section, en se basant sur les principaux résultats de ce chapitre, propose une
discussion et liste les verrous à lever. Ces derniers concernent la quantification et la distinction
des phénomènes couplés d’adsorption et de photocatalyse.

I Capacités d’adsorption et régénération du

composite

La capacité d’adsorption et la possibilité d’assurer une régénération de la mousse

composite en dehors de la voie classique par traitement thermique de l’adsorbant, sont d’abord
présentées. Pour ce faire, l’isotherme d’adsorption de la mousse composite a été effectuée à
plusieurs reprises sur le même matériau en réacteur fermé. À l’issu d’une isotherme
d’adsorption, la mousse composite chargée en caféine est soumise à une opération dite de
régénération. Elle consiste à alimenter le réacteur fonctionnant en mode continu avec de l’eau
pure tout en appliquant une consigne maximale d’irradiation.
Dans un second temps, une expérience préliminaire de mise en régime permanent du
réacteur ouvert est effectuée. Pour ce faire, le réacteur est alimenté d’une solution de caféine
alors qu’il contient initialement de l’eau et la mousse composite régénérée. Des comparaisons
entre la mise en régime permanent du réacteur sans la présence de l’adsorbant et en présence
de l’adsorbant sont effectuées.

192
 I.1 Mousse alvéolaire d’alumine revêtue de composite

dioxyde de titane-charbon actif

I.1.1 Élaboration des particules de composite

Le composite charbon actif-dioxyde de titane a été élaboré par un procédé de

mécanosynthèse par Enrique Ribeiro lors de ses travaux de thèse menés en parallèle des miens
(Ribeiro et al., 2020). Le dioxyde de titane utilisé est l’aeroperl filtré, présenté en section
II.1.1 du chapitre 2. Le charbon actif utilisé est le charbon actif commercial, Pica SP23 (de
chez Pica), de taille millimétrique.

Lors de l’élaboration par mécanosynthèse, 10 g de poudres sont introduits dans une

enceinte en zircone (de 45 mL de volume) avec 100 g de billes en zircone de 3 mm de diamètre.
La fraction massique initiale est de 5 % en charbon actif. La vitesse de broyage est de 400
RPM et la durée de broyage de 10 h. Des cycles de 15 min de broyage et de 5 min de pause
sont appliqués afin de préserver les propriétés originelles des deux matériaux. Cela permet
d'éviter l’amorphisation des phases cristallines du TiO2 (Ribeiro et al., 2020). Il a été montré
que la fraction massique initiale est conservée à la suite du broyage et que le composite
présente une répartition homogène des deux constituants (Ribeiro et al., 2020). Sa distribution
de taille est centrée sur 3 µm. Des premiers essais ont montré que l’étape de séparation sur
ces composites sous forme de suspension était particulièrement délicate. Cela est certainement
lié d’une part à la nature hydrophobe du charbon qui a tendance à rester en suspension, et
d’autre part, au fait que les particules de composite sont plus fines que le TiO2 seul.

I.1.2 Composite supporté

Afin de s’affranchir de la problématique de séparation du média photo-catalytique de

l’effluent traité lors d’un fonctionnement en réacteur ouvert, le composite sous forme de
poudre été déposé sur une mousse alvéolaire d’alumine de 30 PPI et de 11 mm d’épaisseur
selon le même protocole de dépôt que celui présenté dans le chapitre 2 (section II.1.2). En
revanche, et afin d’éviter une activation supplémentaire du réseau poreux carboné, la
calcination après dépôt est réalisée sous azote à 500°C pour le composite, et non sous air à
600°C comme pour la mousse de TiO2. Le dépôt a été réalisé par l’entreprise CTI (Céramique
Technique Industrielles) qui ne divulgue pas son savoir-faire. Ainsi, la masse exacte de

193
composite déposée n’est pas connue et le choix par la suite a été fait d’exprimer les quantités
en caféine adsorbé par unité de surface macroporeuse développée par la mousse. Ce choix,
déjà effectué précédemment dans le cas des médias 2D produits par la société Alshtrom
(Kacem et al., 2015 ; Majdi Kacem, 2015), permet de s’affranchir d’une connaissance mal
maitrisée de la composition d’un média photo-catalytique et d’adopter une grandeur qui fait
sens comme référence dans le cas de réactions catalytiques. La surface macroporeuse est définie
comme la surface externe. Dans le cas des mousses, cette surface peut être estimée à partir
d’une corrélation empirique issue de travaux de caractérisation réalisés par tomographie
(Topin, 2006) :

š, š
&¡ = Équation 4-63
ðŸ

Où &¡ est la surface développée en m² de mousse par m3 de volume apparent de mousse

et º3 est le diamètre des brins de la mousse en m. º3 est compris entre 300 et 1300 µm comme
illustré sur la Figure 4-75 dans le cas de la mousse TiO2 de 30 PPI. Le volume apparent de
la mousse est calculé à partir de ses dimensions apparentes. Connaissant le volume apparent
de la mousse, la surface de la mousse est estimée approximativement à une valeur moyenne
de 3420 cm².

Figure 4-75 Photographie de la mousse TiO2 de 30 PPI. Maille du quadrillage de 500 µm.

194
 I.2 Isotherme d’adsorption en réacteur fermé et

régénération

La capacité d’adsorption de la mousse composite a été déterminée par la réalisation

d’isothermes dont le protocole est fourni dans cette section. De manière très générale,
l’adsorption désigne le phénomène de surface lors duquel une molécule passe de la phase fluide
(gazeuse ou liquide) à une phase adsorbée. L’adsorbat établit des liaisons avec les sites de
surface de l’adsorbant. C’est par un bilan matière établit sur la phase liquide, que la quantité
de matière effectivement adsorbée est déterminée. L’adsorption a lieu sur les surfaces externe
et interne de l’adsorbant (celles du réseau poreux). Deux types d’adsorption existent (Yang,
1987), la chimisorption lorsque les liaisons établies entre l’adsorbat et l’adsorbant sont
covalentes, et la physisorption lorsque les interactions sont électrostatiques donc plus faibles
(tels que des interactions de type Van Der Waals). La réversibilité du phénomène
d’adsorption, également appelé désorption, a lieu par une modification des conditions
d’équilibre. Dans le cas d’un gaz, c’est la pression qui est généralement modifiée (Yang, 1987)
et dans le cas d’un liquide par une modification de la température (Miguet, 2015). Il est donc
essentiel dans notre cas, de réaliser plusieurs isothermes d’adsorption successivement à la suite
d’un protocole dit de régénération, ceci afin de vérifier la réalité de la réversibilité du processus
d’adsorption pour le couple adsorbant/adsorbat sélectionné.

I.2.1 Protocoles

Les isothermes d’adsorption de la mousse composite ont été réalisées en réacteur fermé.
Le banc expérimental est similaire à celui utilisé pour la mousse composite TiO2 (présenté en
section I.3.2, chapitre 3) qui peut être utilisé en mode batch ou en mode continu (illustration
rappelée sur la Figure 3-45). Pour rappel, en mode batch, la solution de polluant circule en

boucle fermée et traverse la zone réactionnelle au niveau du photo-réacteur. Le réacteur est

parfaitement agité comme montré en section I.4.3 du chapitre 3.

195
 Figure 4-76 Photographie du réacteur dans le cas des mousses. 1 : Pompe péristaltique d’alimentation ;
2 : Enceinte opaque et photo-réacteur ; 3 : panneau de DEL ; 4 : Pompe péristaltique d’agitation ; 5 : connexion
d’entrée ; 6 : connexion de sortie.

Le support permettant de fixer la mousse dans le photo-réacteur a été ajusté pour une
épaisseur de 11 mm. Le volume de solution circulant dans le réacteur fermé contenant le
composite est par conséquent légèrement réduit par rapport au cas de la mousse alvéolaire de
16 mm. Il est estimé à 266 mL (contre 270 mL dans le cas de la mousse TiO2 étudiée). Sur la
Figure 4-77, est illustré la mousse composite placée sur son support ajusté dans le photo-
réacteur.

Figure 4-77 Mousse composite de 30 PPI-11 mm placée dans le photo-réacteur.

Les points de l’isotherme d’adsorption sont obtenus en injectant toutes les 6 heures
une nouvelle quantité de caféine dans le réacteur. Le réacteur contient initialement de l’eau,
et à t = 0 min, à l’aide de la pompe, la première injection de caféine d’un volume de 10 mL
très concentré (soit à 500 mg.L-1, soit à 750 mg.L-1) est réalisée. Puis, 2 mL d’eau pure sont
196
injectés pour rincer le tuyau et s’assurer d’injecter la totalité de la caféine. Lors des injections,
le système normalement fermé, est ouvert pour évacuer le volume équivalent (par l’ouverture
positionnée en haut du photo-réacteur comme illustré sur la Figure 4-77). Des prélèvements
d’un volume total égal à celui injecté (12 mL) sont faits au moyen d’une vanne de manière à
travailler à volume constant. La durée de 6 heures a été fixée pour la réalisation d’un point
de l’isotherme. Deux points de l’isotherme sont réalisés par jour. La solution est retirée du
réacteur le soir et réintroduite le lendemain matin afin que le polluant et l’adsorbant ne soient
pas en contact. Le domaine d’investigation est limité à une concentration maximum de
10 mg.L-1 de caféine, valeur correspondant à la concentration maximum de ce composé utilisée
dans les expériences de cyclage.

À l’issu de l’isotherme d’adsorption, le matériau est mis à régénérer (64 heures au

total). Pour ce faire, le réacteur est opéré en mode continu par une alimentation d’eau et le
panneau de DEL est réglé à la densité de flux maximale de 110 W.m-2. Ce type de régénération
ne s’effectue pas dans les conditions standards de régénération d’un adsorbant qui sont celles
d’un traitement thermique effectué à une température de plusieurs centaines de °C (sous air
ou sous vide) (Le Cloirec, 2017). Il est néanmoins volontairement adopté afin d’avoir une
première réponse sur des possibilités de régénération du composite lié à un abaissement de la
concentration dans la phase liquide, entraînant de la désorption, et/ou un mécanisme photo-
catalytique lié à la présence de TiO2 dans le composite.

I.2.2 Résultats

Trois isothermes d’adsorption successives ont été réalisées. Les isothermes d’adsorption
1 et 2 ne comptent que 6 points d’adsorption et l’isotherme d’adsorption 3 compte 10 points
d’adsorption (2 par jours). Entre chaque isotherme d’adsorption, l’étape de régénération est
menée. Les résultats sont reportés sur la Figure 4-78 en mg de caféine par surface
macroporeuse de composite.

197
 250

Quantité à l'équilibre (mg.m-2)

200

150

100

50

0
0 5 10 15
Concentration d'équilibre (mg.L-1)

Figure 4-78 Isothermes d’adsorption de la caféine sur la mousse composite 30 PPI-mm d’épaisseur.
À température (≈ 25°C) et pression (1013,25 hPa) ambiantes.
Isotherme 1 (■) ; isotherme 2 (◊) et isotherme 3 (♦).

L’isotherme d’adsorption 1 diffère des isothermes d’adsorption 2 et 3. Ceci a été

attribué au fait que la mousse composite comportait probablement des impuretés liées aux
processus d’élaboration et de dépôt (notamment l’agent filmogène utilisé lors du dépôt sur le
support) et susceptibles d’altérer fortement l’accessibilité du réseau poreux. En revanche, les
isothermes d’adsorption 2 et 3 présentent la même tendance. Ainsi à la suite d’une étape de
régénération, le composite semble retrouver une capacité d’adsorption stabilisée. De plus, les
premiers points de chaque isotherme d’adsorption tracée sont identiques. Cela signifie qu’à
l‘issu de la régénération, le composite retrouve sa capacité d’adsorption initiale. La caféine
adsorbée dans le réseau poreux de la mousse est donc éliminée lors de l’étape de régénération.
Plusieurs hypothèses peuvent être adoptées concernant le mécanisme. La proximité entre le
TiO2 et le charbon permet par l’action du TiO2, une dégradation de la caféine adsorbée.
D’après la littérature (cf section I.1.1 chapitre 3) la caféine est très peu minéralisable donc
des sous-produits sont a priori formés. L’hypothèse peut alors être faite que les sous-produits
formés soit s’adsorbent sur le composite, soit n’ont pas d’affinité particulière avec celui-ci.
Dans ce dernier cas, ils sont évacués car la régénération a lieu lors d’un fonctionnement en
mode continu. Dans le cas où ils sont adsorbés, il est possible qu’ils s’accumulent sur le long
terme et altèrent progressivement la capacité d’adsorption du matériau composite. Une autre
possibilité, est la simple désorption de la caféine du charbon actif du fait de la différence
entre : la concentration dans la phase liquide correspondant à l’équilibre avec la phase
adsorbée, et la concentration dans la phase liquide proche de zéro (du fait de la circulation
d’eau pure lors de la régénération). La possibilité que le charbon désorbe spontanément par
198
un abaissement de la concentration en phase liquide est rarement référencé dans la littérature.
Cette option a néanmoins été mis en évidence expérimentalement par Thomas Janin lors de
ces travaux de thèse sur les charbons Pica 150, Pica X17 et Pica L27 (Goetz et al., 2013;
Janin, 2011).

Pour conclure, l’isotherme d’adsorption établie est délicate à exploiter et à traiter

quantitativement, par un modèle de type Langmuir ou Freundlich, en raison du domaine
d’étude de concentrations restreint qui n’a pas permis d’obtenir expérimentalement le palier
d’isotherme caractéristique de la saturation de l’adsorbant. De plus, une gamme de validité
du modèle (autour d’une valeur moyenne) serait à intégrer en raison de l’étalement des points
expérimentaux.

Ces réalisations d’isothermes d’adsorption, couplées au protocole de régénération, ont

permis de mettre en évidence, outre une certaine capacité d’adsorption, une capacité de
régénération du matériau sous des conditions contrôlées.

I.3 Adsorption en réacteur ouvert

Des expériences de mise en régime permanent du réacteur ouvert contenant la mousse

composite, ont été réalisées en l’absence d’irradiation. Elles fournissent une première série
d’information sur la différence de comportement avec et sans le phénomène d’adsorption.

Le montage est identique à celui présenté en section I.3.2 du chapitre 3 (avec un

ajustement du support de la mousse comme précisé précédemment) et rappelé en Figure 3-
45. La mousse composite est régénérée selon le protocole présenté précédemment. Le réacteur
contenant initialement de l’eau, est alimenté à l’instant t = 0 min d’une solution de caféine à
10,5 mg.L-1 au débit de 5 [Link]-1. Cette expérience s’est déroulée sur trois jours sans
interruption mais avec une absence de prélèvements lors des phases nocturnes. Sur la Figure
4-79, est également représenté la charge théorique du réacteur ouvert dans le cas où celui-ci
contient une mousse identique mais sans la présence de l’adsorbant pour s’affranchir de
l’influence du phénomène d’adsorption. La charge théorique a été calculée à partir de
l’Équation 3-39 avec =ba† = 266 mL.

199
 Figure 4-79 Mise en régime permanent du réacteur ouvert contenant le composite 11 mm-30 PPI à 5
[Link]-1. Trait bleu : concentration d’alimentation de 10,5 mg.L-1 ; trait noir : courbe théorique de mise en
régime permanent d’un réacteur ouvert contenant une mousse sans adsorbant ; points expérimentaux (●).

En présence de l’adsorbant, la charge est fortement ralentie. Sans l’adsorbant, la mise

en régime permanent est atteint au bout de 5h environ tandis qu’avec adsorbant, à ce même
temps, la charge atteint seulement 75 % de la concentration d’alimentation (soit 7,9 mg.L-1).
À l’issu de la première journée, la mise en régime permanent est quasiment atteinte
( (t = 10h) = 9,31 mg.L-1 = 88% de f ). Le jour 2 suivant, la concentration augmente très
faiblement et se stabilise autour d’une valeur moyenne de 9,8 mg.L-1 soit 93% de la
concentration d’alimentation. La mise en régime permanent du réacteur requiert ainsi près de
2 jours à l’issu desquels la mousse composite est dans des conditions très proches de l’équilibre
avec la concentration d’alimentation du réacteur. Le phénomène d’adsorption ralentie ainsi
fortement la mise en régime permanent du réacteur en particulier lorsque la concentration en
caféine est proche de la concentration d’alimentation. En effet, sur le deuxième jour, la
concentration n'a augmenté que de 0,4 mg.L-1.

Sur la Figure 4-80 sont également reportées des charges du réacteur à 2 [Link]-1
établies selon le même protocole. La courbe théorique à 2 [Link]-1 sans la présence de
l’adsorbant est également reportée. L’écart entre la charge avec et sans adsorbant est plus
marqué à 2 [Link]-1 qu’à 5 [Link]-1. Par exemple à l’issu de 5h, à 5 [Link]-1, le réacteur
avec adsorbant est chargé à 75% contre 99,7% théoriquement sans adsorbant, tandis qu’à 2
[Link]-1, le réacteur avec adsorbant est chargé à 40% contre 90% théoriquement sans
200
adsorbant. À 5 [Link]-1 l’écart avec/sans adsorbant est donc de 15% environ tandis qu’à 2
[Link]-1, il est de 50% environ. Cet écart plus marqué aux faibles débits s’explique par le
couplage dynamique entre le flux de caféine en convection forcée (caractérisé par un temps
de séjour moyen) et le flux de caféine transféré de la phase liquide vers la phase adsorbée qui
dépend de la cinétique d’adsorption. Le temps de séjour moyen du fluide est plus important
aux débits plus faibles, ce qui ralentie d’autant la charge du réacteur qu’elle soit avec ou sans
adsorbant.

Les deux courbes expérimentales de charge à 2 [Link]-1 correspondent à deux

expérimentations menées dans des conditions identiques mais séparées dans le temps. Elles
illustrent le comportement reproductible de la mousse composite à la suite du processus de
régénération.
1,0
Concentration normaisée (-)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0 100 200 300
Temps de charge (min)

Figure 4-80 Mises en régime permanent du réacteur ouvert contenant le composite 11 mm-30 PPI à
2 [Link]-1. Trait noir : courbe théorique de mise en régime permanent d’un réacteur ouvert contenant une
mousse sans adsorbant à 2 [Link]-1 ; points expérimentaux : charge 1 (●) et charge 2 (♦).

La concentration d’alimentation impose un unique équilibre d’adsorption à l’issu de la

charge. La quantité maximale de caféine que peut adsorber le composite une fois les conditions
d’équilibre atteintes, est donc fixée par la concentration d’alimentation. Comme attendu, le
temps pour arriver à cet équilibre ou cette mise en régime permanent du réacteur, dépend du
débit volumique et de la cinétique d’adsorption.

201
 II Expériences préliminaires en réacteur ouvert

L’objectif de cette partie est d’observer et d’interpréter la réponse du réacteur ouvert

contenant le média composite lorsqu’il est soumis à des phases dites de charge et des phases
dites de décharge. Il s’agit notamment de mettre en évidence la capacité à photo-dégrader de
la mousse composite. La charge consiste à alimenter le réacteur d’une solution de caféine à
une concentration donnée, sans l’éclairer, et attendre une stabilisation de la concentration de
sortie. Lors de la décharge, le réacteur, toujours alimenté en continu par une solution de
caféine, est soumis à une consigne d’irradiation fixée à 60 W.m-2. La stabilisation de la
concentration en sortie, qui correspond à l’atteinte d’un régime permanent ou au moins quasi-
stationnaire de la décharge pour le réacteur, est également attendue avant d’appliquer la
charge suivante.

II.1 Charges/décharges avec stabilisation de la réponse du

réacteur

Les résultats expérimentaux (ie les concentrations de sortie du réacteur ouvert) des
phases de charges/décharges avec attente à chaque étape, d’une stabilisation de la réponse du
réacteur, sont reportés sur la Figure 4-81. Le réacteur, dans lequel est placé la mousse
régénérée, contient initialement de l’eau. À t = 0 min, le réacteur est alimenté par une solution
de caféine à 10,5 mg.L-1 au débit de 5 [Link]-1. La charge dure 2 jours (expérience
préalablement présentée en section I.2 sur la Figure 4-79). L’irradiation est ensuite
appliquée (phase de décharge) durant 2 jours consécutifs (de 0 à 48 h) au même débit. Le
régime permanent de la décharge, atteint dès le premier jour de décharge, permet d’atteindre
un taux d’abattement de 11 %. Le débit est ensuite abaissé à 2 [Link]-1 afin de mieux
visualiser le fonctionnement du réacteur et d’obtenir un niveau d’abattement plus marqué.
Ces conditions opératoires sont maintenues pendant 4 jours consécutifs de 96 h à 180 h
environ. Ces conditions permettent d’atteindre un taux de dégradation de 35 %. Une charge
à 5 [Link]-1 est alors reconduite (de 180 h à 194 h). Les deux cycles suivants sont composés
d’une alternance de décharge à 2 [Link]-1 (sous irradiation) et de charges à 5 [Link]-1 (en
absence d’irradiation). Le réacteur a ainsi fonctionné sans interruption pendant 12 jours
consécutifs en tout avec trois charges à 5 [Link]-1, une décharge à 5 [Link]-1 et 3 décharges
à 2 [Link]-1.

202
 Figure 4-81 Alternance de charges/décharges dans le réacteur ouvert contenant la mousse composite
11 mm-30 PPI. Première charge (de 0 à 48h) (●) et décharge (de 48h à 98h) (○) à 5 [Link]-1. Les suivantes
sont à 5 [Link]-1 pour la charge (●) et 2 [Link]-1 pour la décharge (◊). Trait orange continu : densité de
flux à la charge de 60 W.m-2. Trait bleu continu : concentration d’alimentation de 10,5 mg.L-1.

De façon générale, lors des phases de charge, la concentration en caféine croit puis se
stabilise sans jamais complètement atteindre la concentration d’alimentation. Lors de la
charge 1, bien que les conditions aient été maintenues sur plusieurs jours, le régime permanent
ne semble pas encore atteint. En effet, le palier indique une valeur de 9,8 mg.L-1 alors que
l’alimentation est de 10,5 mg.L-1. Comme expliqué précédemment, ceci est dû à l’équilibre
entre la concentration d’alimentation et la quantité adsorbée qui s’établit très lentement
lorsque la concentration en phase liquide est proche de la concentration d’alimentation. Lors
des deux charges suivantes, la concentration de départ est déjà relativement élevée (autour
de 6,5 mg.L-1). Dans ces conditions, la concentration mesurée se stabilise et tend vers des
valeurs très proches de la concentration d’alimentation. Cet équilibre est atteint après
seulement 12 heures.

Lors des phases de décharges, la concentration en caféine chute en sortie du réacteur

et se stabilise après quelques heures. La stabilisation traduit un équilibre entre la quantité de
caféine adsorbée, la quantité présente en phase liquide, et la quantité de caféine photo-
dégradée. Finalement, pour évaluer la capacité de photo-dégradation apparente,
correspondant uniquement à la caféine mesurée en solution, le taux d’abattement calculé à
203
partir des concentrations durant les phases de décharge lorsque le régime quasi-stationnaire
est atteint, est reporté sur la Figure 4-82. Le taux d’abattement à 5 [Link]-1 est de 11% et
est inférieur aux taux d’abattement à 2 [Link]-1. Ces derniers sont quasiment constants au
cours des cycles, avec une valeur qui se situe autour de 35 %.

40%
35%

Taux d'abttement
30%
25%
20%
15%
10%
5%
0%
1 2 3 4
n° décharges

Figure 4-82 Évolution des taux d’abattement des phases de décharge de la Figure 4-81, calculés par
rapport à la concentration d’alimentation. En tout, 4 phases de décharges ont eu lieu, une à 5 [Link]-1 et les
suivantes à 2 [Link]-1.

II.2 Conclusions

Cette première expérience d’alternance de phases de charges/décharges (Figure 4-81)

a volontairement été opérée sur des durées longues afin d’attendre une stabilisation de la
réponse du système. Cette stabilisation se produit effectivement aussi bien lors des phases de
charge que de décharge. En charge, la réponse se stabilise, pour les conditions opératoires
retenues, à un niveau élevé de concentration, proche de la concentration d’alimentation. Un
équilibre d’adsorption est atteint à une vitesse qui dépend des temps de passage du fluide et
de la cinétique d’adsorption. Durant les phases de décharge (sous irradiation), la réponse se
stabilise à une concentration plus faible que la concentration d’alimentation. Cette valeur
dépend des variables de contrôle que sont le temps de séjour et le niveau d’irradiation. La
chute de concentration en phase de décharge démontre très clairement que la mousse
composite a une activité photo-catalytique. De plus, cette activité semble ne pas être altérée
au cours des cycles successifs (Figure 4-82).

À ce niveau d’avancement, il est en revanche difficile de savoir où se déroule le

processus de photo-dégradation, ie de savoir si celui-ci a lieu exclusivement en phase liquide
ou adsorbée, ou bien de manière simultanée sur les deux phases, et si l’un des processus est
prédominant. Plusieurs hypothèses peuvent être conduites quant aux mécanismes se
déroulant. La première est que la caféine est préférentiellement dégradée en phase adsorbée.

204
Le cas échéant, si les pores du charbon actif se libèrent, le phénomène d’adsorption peut se
produire. Ainsi la disparition en phase liquide peut être attribuée à une activité photo-
catalytique en phase adsorbée couplée à un phénomène d’adsorption. La seconde hypothèse,
est que la dégradation a préférentiellement lieu en phase liquide (d’où la chute). Dans ce cas
un phénomène de désorption de la caféine peut éventuellement se produire lorsque le gradient
de concentration est suffisamment moteur pour le provoquer. Dans ce cas, l’adsorption peut
à nouveau avoir lieu pour atteindre un nouvel équilibre. La troisième hypothèse est que la
dégradation a lieu dans les deux phases et qu’elle est couplée à un phénomène
d’adsorption/désorption.

III Gestion de l’intermittence en réacteur ouvert

Dans cette partie, l’objectif est de déterminer si le composite peut subir des phases
successives de charges et de décharges lors de l’application de cycles avec ou sans irradiation
à durées fixes. La question attenante est de savoir si les deux fonctionnalités recherchées que
sont la dégradation par photocatalyse et le stockage par sorption sont préservées ou altérées.
Il s’agit de mettre en évidence par ces expériences, un phénomène de saturation éventuel et
irréversible de ce média, ou au contraire un phénomène de régénération au cours des cycles.

Par saturation, il est entendu que la mousse composite perd au fil des cycles sa capacité
à adsorber et/ou que ses performances photo-catalytiques soient altérées. La finalité est de
montrer que certaines conditions opératoires conduisent à l’impossibilité de régénérer
suffisamment le réseau interne microporeux du composite entrainant de fait, une impossibilité
à stocker continuellement du polluant. Même si ce n’est pas le résultat recherché, cette
saturation peut être par exemple, le résultat d’une adsorption irréversible des sous-produits
bloquant le phénomène d’adsorption.

Par régénération, il est entendu que le charbon actif maintient sa capacité d’adsorption
lors des étapes de charge car il est régénéré suffisamment lors de phases de décharge. Dans ce
cas, la mousse composite répond aux fonctionnalités de stockage en l’absence de ressource
solaire et de dégradation-régénération dès lors que la ressource est de nouveau disponible.

Pour mettre en évidence de tels phénomènes, des alternances de charges d’une durée
de 6h et de décharge d’une durée de 18h ont été appliquées pour différentes conditions
opératoires : débit volumique d’entrée (donc temps de passage du fluide) ; densité de flux
205
incidente. Entre chaque expérience, le composite est régénéré selon le protocole présenté en
section I.1.1. L’application de charge à longue durée a pour but d’atteindre le régime
permanent de la charge. Le choix d’une durée de 24h pour un cycle vise à imiter de façon très
simplifiée, des conditions représentatives du cycle jour/nuit.

III.1 Influence des conditions opératoires sur la capacité de

traitement

Trois expériences d’alternance de cycles de charge/décharge ont été réalisées avec une
étape de régénération entre chaque expérience. Au début de chaque expérience (t = 0 h), le
réacteur est rempli d’eau et contient la mousse régénérée. Une expérience a été réalisée
pendant 9 jours à un débit de 2 [Link]-1 (soit un temps de séjour moyen de 133 min) avec
une consigne de 60 W.m-2 pour la phase de décharge (Figure 4-83). Une expérience identique
a été réalisée mais à débit de 5 [Link]-1 (soit un temps de séjour moyen de 53 min) pendant
10 jours (Figure 4-85). La troisième expérience a eu lieu à un débit de 2 [Link]-1 et à une
consigne de 110 W.m-2 pendant 8 jours (Figure 4-87).

Les résultats de l’expérience à 2 [Link]-1 sont reportés sur la Figure 4-83. On

notera des périodes sans prélèvements qui correspondent aux nuits, à un week-end et à un
jour férié. De façon générale, lors des charges, la concentration en caféine augmente en tendant
vers la concentration d’alimentation et lors des décharges, exceptée la première, elle diminue.
Ces résultats sont similaires à ceux observés lors des alternances de charges/décharges sans
contrôle de la durée présentées en section II. En revanche, lors de la première phase de
décharge, la concentration en caféine continue de croître mais de façon moins marquée que
lors de la première charge : le flux de caféine entrant dans le réacteur par convection forcée
reste supérieur à la somme des flux de caféine dégradé et adsorbé par le composite. La charge
2 n’a pas été mesurée ni la décharge 2 excepté le dernier point (à t = 48h). À l’issu de la
charge 3, la concentration dans le réacteur vaut 88% de la concentration d’alimentation et
lors de la décharge 3 elle chute et se stabilise à 76% de la concentration d’alimentation (soit
autour de 8 mg.L-1). Ainsi dans ce cas, la mise en régime permanent du réacteur n’est pas
totalement établie à l’issu de la charge 3.

206
 Figure 4-83 Alternance de charges de 6h (♦) et de décharges de 18h (◊) à 2 [Link]-1. Trait continu
bleu : concentration d’alimentation de 10,5 mg.L-1 ; trait continu orange : densité de flux incidente de 60
W.m-2 pour la décharge et 0 W.m-2 pour la charge.

Lors de la décharge 3, la concentration en caféine diminue : le flux de caféine dégradée

et/ou adsorbé est donc supérieur au flux de caféine entrant, au contraire de la décharge 1.
Lors des cycles suivants (seuls quatre sont visibles en raison du week-end), une reproductibilité
d’un cycle à l’autre est observée : les phases de croissance et de décroissance de la
concentration semblent similaires et sont corrélées aux périodes avec et sans irradiation. Ces
observations de dérive puis de stabilisation de la réponse sont confirmées par le calcul des
taux de charge et des taux de décharge reportés sur la Erreur ! Source du renvoi introuvable..
Les taux de charge sont définis comme la différence de concentrations entre la concentration
d’alimentation et la fin de la charge rapportée à la concentration d’alimentation. Les taux de
décharge (ou d’abattement) représentent la différence de concentration entre la concentration
d’alimentation et la fin de la décharge rapportée à la concentration d’alimentation. Les taux
de charges diminuent et se stabilisent bien dès le cycle 4 autour d’une valeur moyenne de 20
% et les taux de décharge se stabilisent également autour d’une valeur moyenne de 23 % dès
le cycle 3. Les taux de charge et décharge à 2 [Link]-1 n’évoluent plus à partir quasiment
d’un même nombre de cycle - dans ces conditions opératoires, au cycle 4, ce qui se traduit par
la stabilisation de la réponse du réacteur.

207
 60%
50%
40%

Taux (%)
30%
20%
10%
0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9
n° cycles

Figure 4-84 Evolution des taux de charge et de décharge au cours des cycles de 6h de charge/18h de
décharge à 60 W.m-2 pour 2 [Link]-1. Cycle 2 non mesuré. Taux de charge (●) ; taux de décharge (○).

Pour le débit de 5 [Link]-1 (Figure 4-85), la charge 1 n’est pas représentée et la

décharge 1 qui lui a succédé, a duré 24 h au lieu de 18 h. Les conditions appliquées par la
suite (pour les 10 cycles successifs suivants) sont d’une durée de 6 h de charge et de 18 h de
décharge à 60 W.m-2. La solution d’alimentation a une concentration de 10,4 mg.L-1.

Lors de la décharge 1, la concentration en caféine continue d’augmenter comme pour

l’expérience à 2 [Link]-1. Elle passe de 71% à 82% de la concentration d’alimentation (soit
de 7,4 mg.L-1 à 8,6 mg.L- 1). À l’issu de la charge 2, la concentration tend vers celle
d’alimentation et atteint 94% de celle-ci (soit 9,9 mg.L-1). De la même façon que
précédemment, les taux de charge et de décharge sont reportés sur la Figure 4-86. Les taux
de charge diminuent jusqu’à se stabiliser à partir du cycle 7 (cycles 5 et 6 non mesurés). Ils
atteignent une valeur moyenne de 2 % ce qui signifie que la mousse composite est proche de
l’équilibre d’adsorption imposé par la concentration d’alimentation (autrement dit de la
saturation). Les taux de décharges diminuent lentement et se stabilisent également au moins
à partir du cycle 7 à une valeur moyenne de 10%. Cette stabilisation des taux de charge et
de décharge, également observée pour le précédent essai (2 [Link]-1), semble indiquer qu’un
« régime permanent du réacteur à l’échelle des cycles » est atteint. Cette stabilisation est en
revanche marquée à la fois par une plus faible amplitude des cycles et un niveau de
concentrations plus haut, ainsi qu’un « régime transitoire à l’échelle des cycles » plus long,
que lors de l’application d’un débit de 2 [Link]-1.

208
 (a) Zoom sur la première semaine

(b) Zoom sur la deuxième semaine

Figure 4-85 Alternance de charges de 6h (●) et de décharges de 18h (○) à 5 [Link]-1. Note :
Première charge non suivie donc non représentée et première décharge d’une durée de 24h (de 0 à 24 h). Trait
continu bleu : concentration d’alimentation de 10,4 mg.L-1 ; trait continu orange : densité de flux incidente
de 60 W.m-2 pour la décharge et 0 W.m-2 pour la charge.

209
 35%
30%
25%

Taux (%)
20%
15%
10%
5%
0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
n° cycles

Figure 4-86 Évolution des taux de charge et de décharge au cours des cycles de 6h de charge/18h de
décharge à 60 W.m-2 pour 5 [Link]-1. Cycles 5 et 6 non mesurés. Taux de charge (●) ; taux de décharge (○).

Sur la figure 4-13, est reportée la réponse du réacteur dans le cas d’une consigne à
110 W.m-2 pour la décharge et un débit de 2 [Link]-1. Par l’application d’une densité de
flux plus élevée, l’effet recherché est d’augmenter l’amplitude des cycles par l’augmentation
de la quantité de matière dégradée. Les tendances décrites précédemment apparaissent
également sur cette figure et de façon très nette : le réacteur a une première phase de « régime
transitoire à l’échelle des cycles » qui dure un cycle cette fois, suivie d’une deuxième phase de
« régime permanent à l’échelle des cycles » où les cycles sont parfaitement reproductibles. Ils
restent compris entre une valeur basse de 58% environ de la concentration d’alimentation et
une valeur haute de 81% environ de la concentration d’alimentation.

Figure 4-87 Alternance de charge de 6h (♦) et de décharge de 18h (◊) à 2 [Link]-1. Trait continu
bleu : concentration d’alimentation de 9,6 mg.L-1 ; trait continu orange : densité de flux incidente de
110 W.m-2 pour la décharge et 0 W.m-2 pour la charge.
210
 Ces trois expériences montrent que la réponse du réacteur passe par deux phases : une
phase dite de « macro-régime transitoire » (ie transitoire à l’échelle des cycles) et une phase
dite de « macro-régime permanent » (ie stationnaire à l’échelle des cycles) dont les durées,
amplitudes et niveaux, dépendent des conditions opératoires (niveau d’irradiation, débit
volumique). Dans le cas de l’expérience à forte irradiation (110 W.m-2) à 2 [Link]-1, la phase
de « macro-régime transitoire » est très courte (un cycle) en comparaison de celle à plus faible
niveau d’irradiation (60 W.m-2) qui est de 3 cycles. La phase de « macro-régime permanent »
se situe également à un niveau d’autant plus bas que l’irradiation appliquée est élevée.

Pour l’expérience à 5 [Link]-1, la phase de « macro-régime transitoire » est plus

longue que pour les deux autres expériences, d’au moins 4 cycles et le niveau de « macro-
régime permanent » atteint est plus haut qu’à 2 [Link]-1. De plus, il est plafonné par la
concentration d’alimentation. Cette expérience à « fort » débit présente ainsi les conditions
les moins favorables pour faire travailler la mousse composite : le niveau de caféine traité
aussi bien lors des phases de charge que de décharge, devient au cours des cycles, très proche
de la concentration d’alimentation. Le passage à un débit de 2 [Link]-1 permet de baisser le
niveau traité car la quantité de caféine entrante est moins élevée, et l’augmentation de la
densité de flux lors des décharges, permet de le baisser encore davantage car la quantité de
caféine dégradée est plus importante.

III.2 Mise en évidence de la régénération

Afin de mettre en évidence le phénomène de régénération du composite au cours des

cycles, la réponse du réacteur contenant la mousse composite a été comparée à celle du
réacteur contenant une mousse identique mais simplement revêtue de TiO2 donc ne
développant aucune propriété d’adsorption. En effet, si la mousse adsorbe effectivement lors
des phases de charge, la réponse avec et sans adsorbant diffère comme cela a été illustré en
section I.2 (Figure 4-79 et Figure 4-80). Les courbes de charge du réacteur contenant la
mousse TiO2 (donc sans adsorbant) sont, comme en section I.3, obtenues grâce au modèle
développé lors du chapitre 3.

Les résultats des comparaisons sont reportés sur la Figure 4-88 dans le cas de
l’expérience 3 qui représente les conditions les plus favorables : des cycles de 6 h de charges/

211
18 h de décharges à 110 W.m-2. Les comparaisons pour les deux autres expériences sont
données en Figure 4-90 et 4-17 et sont commentés après.

La comparaison est réalisée à partir du cycle 2 à partir duquel le « macro-régime

permanent » est atteint. La différence entre les courbes de charge avec et sans adsorbant
montre que la mousse composite adsorbe pendant la phase de charge lors des cycles successifs
car les profils de concentration en sortie de réacteur au cours des charges avec adsorbant se
situent systématiquement en-dessous des courbes de charge simulées pour une mousse de
TiO2. L’écart est clairement marqué : à l’issu des 6h, les charges avec adsorbant sont autour
de 80 % de la concentration d’alimentation contre 97 % sans adsorbant.

1,0
Concentration noramlisée (-)

0,9
charge_sans
charge 2
0,8
charge 3
0,7 charge 4
charge 7
0,6 charge 8

0,5
0 100 200 300
Temps (min)

Figure 4-88 Superposition des courbes de charges de la Figure 4-87 ; ordonnée : concentrations
normalisées par rapport à la concentration d’alimentation. Courbe continue noire : charge théorique sans le
phénomène d’adsorption.

Par ailleurs, les phases de charge sont parfaitement reproductibles, la mousse conserve
donc le même comportement, aussi bien lors des phases de charge que de décharge, une fois
le macro-régime permanent atteint. Ce constat, permet de démontrer que la mousse composite
se régénère au cours des cycles de traitement et que la quantité d’adsorbat en fin de décharge
se stabilise vers une valeur constante au fil des cycles.
En effet, une inégalité entre la quantité dégradée/désorbée au cours de la décharge et
la quantité adsorbée au cours de la charge, entraînerait une évolution des profils de charge au
cours des cycles comme illustré sur la Figure 4-89. Une valeur de qn+1 supérieure à qn
entrainerait une montée plus rapide de la concentration en phase liquide lors de la charge
n+1 (courbe rouge), au maximum jusqu’à ce que la courbe de charge se superpose à celle sans
adsorbant (qui correspond à la courbe jaune). Au contraire, une phase de régénération

212
permettant au cycle (n+1) une quantité d’adsorbat inférieure à celle du cycle entrainerait une
montée plus lente de la concentration en phase liquide lors de la charge n+1 (courbe bleue).

Figure 4-89 Schéma explicatif de la dérive de la réponse du réacteur selon l’état initial de la mousse
à l’issu d’une décharge. q représentent les quantités de caféine en phase adsorbée.

Dans le cas de l’expérience au débit de 2 [Link]-1 et à 60 W.m-2 pour la décharge, en

se basant sur les courbes de charge du macro-régime permanent (à partir du cycle 4), un écart
est observé entre les courbes avec et sans adsorption comme illustré à titre illustratif sur les
charges 5 et 8 (Figure 4-90). Cet écart ainsi que la reproductibilité des cycles observé montre
également que pour ces conditions expérimentales, la mousse se régénère avec une quantité
d’adsorbat constante au cours des cycles.
Charge 5 Charge 8
11 11
Concentration (mg.L-1)

9 9

7 7
0 100 200 300 0 100 200 300
Temps de charge(min) Temps de charge(min)

Figure 4-90 Comparaison entre les charges à 2 [Link]-1, avec et sans la présence de l’adsorbant
dans le réacteur ouvert. Trait bleu continu : concentration d’alimentation de 10,5 mg.L-1 ; trait noir : courbe
théorique de mise en régime permanent d’un réacteur ouvert contenant une mousse sans adsorbant à 2 [Link]-
1 ; points expérimentaux (♦). Décharge à 60 W.m-2.

213
 Pour l’expérience à 5 [Link]-1, l’écart est également présent comme illustré sur la
Figure 4-91 pour les charges 7 et 10 du macro-régime permanent.

Charge 7 Charge 10
10,5 10,5
concentration (mg.L-1)

10,0 10,0

9,5 9,5

9,0 9,0
0 100 200 300 0 100 200 300
Temps (min) Temps (min)

Figure 4-91 Comparaison entre les charges à 5 [Link]-1, avec et sans la présence de l’adsorbant
dans le réacteur ouvert. Trait bleu : concentration d’alimentation de 10,3 mg.L-1 ; trait noir : courbe théorique
de mise en régime permanent d’un réacteur ouvert contenant une mousse sans adsorbant à 5 [Link]-1 ; points
expérimentaux (●). Décharge à 50 W.m-2.

Néanmoins, pour cette condition, il est difficile de dire si une dérive a lieu au niveau
des courbes de charges. Un nombre de points de mesures plus élevés lors de la charge ainsi
que l’attente de davantage de cycles, aurait permis de conclure quant au fait, que pour ces
conditions opératoires, la mousse se sature progressivement sans se régénérer.

III.3 Comparaison avec une mousse TiO2

La réponse du réacteur soumis aux cycles de l’expérience 3 (Figure 4-87.) est

comparée à la réponse du réacteur contenant une mousse identique mais simplement revêtue
de dioxyde de titane et soumis aux mêmes cycles. Les résultats sont reportés sur la Figure
4-92.

La réponse globale du réacteur dans le cas de la mousse TiO2 est obtenue par
modélisation grâce aux résultats des chapitres 2 et 3. L’Équation 3-10 est résolue dans ce
cas, avec =- = 48 mL (calculée à partie de l’Équation 3-12) et =ba† = 266 mL. Le profil
d’irradiation est ajusté dans la loi de vitesse (présentée en Équation 3-7, avec les constantes
cinétiques figurant dans le tableau de la Figure 3-28) grâce au modèle radiatif établi lors du
chapitre 2 (pour une épaisseur de 11 mm et un PPI de 30).

214
 Figure 4-92 Comparaison entre la réponse avec la mousse TiO2 (trait continu noir) et la mousse
composite lors de l’application de cycles de 6h de charge/18h de décharge pour 2 [Link]-1. Trait continu bleu :
concentration d’alimentation à 9,7 mg.L-1 ; trait continu orange : densité de flux incidente de 110 W.m-2 pour
la décharge et 0 W.m-2 pour la charge.

Lors de la première phase de charge du réacteur avec mousse TiO2, la concentration à

l’issu des 6 h vaut 93% de la concentration d’alimentation. En effet, pour un débit volumique
de 2 [Link]-1, le temps de mise en régime permanent (atteinte de 100% de la concentration
d’alimentation) est plus élevé que 6h. Par exemple, 6,65h sont nécessaires pour arriver à
seulement 95% de la concentration d’alimentation.
Lors de la phase de décharge, la concentration en caféine chute fortement en raison du
niveau d’irradiation très élevé appliqué puis se stabilise car le temps de décharge est
suffisamment long pour que le régime permanent de la décharge soit atteint. Ensuite, le
réacteur a une réponse reproductible au cours des cycles successifs.

La comparaison des profils de concentration au cours des cycles indique que la quantité
globale de caféine traitée par le réacteur est supérieure dans le cas de la mousse de TiO2. Le
premier composite testé ne permet donc pas d’améliorer la capacité de traitement globale.
Néanmoins, il permet d’atténuer les phases de charges et d’empêcher que durant ces phases
nocturnes, la concentration de sortie remonte à la concentration d’alimentation comme c’est
le cas avec la mousse TiO2. Le composite permet donc bien, dans ces conditions, d’opérer un
traitement en phase nocturne. Il amortie également les fluctuations de concentration en sortie
de réacteur à l’échelle du cycle ce qui constitue le second objectif visé, d’atténuation des
fluctuations de la concentration de sortie du réacteur.
215
 L’étape qui permettra de véritablement proposer un matériau composite performant,
demande clairement d’améliorer les performances photo-catalytiques globales du composite et
ainsi de tendre vers un effet synergique.

IV Discussion

Les expériences présentées ont mis en évidence différents résultats sur le composite
testé qui sont résumés dans la première sous-section. Dans la seconde sous-section, les verrous
scientifiques qui subsistent sont répertoriés, parmi lesquels figure la mise au point d’un modèle
de représentation du fonctionnement du procédé de sorption-photocatalyse en mode continu.

IV. 1 Récapitulatif

Les résultats des sections précédentes constituent des résultats préliminaires

prometteurs sur la gestion de l’intermittence lors d’un procédé de sorption-photocatalyse
hétérogène en mode continu. Les conclusions suivantes ont pu être tirées pour nos conditions
d’étude :

- La mousse de charbon actif/dioxyde de titane issue d’un composite à 5% massique

en charbon actif, a une activité photo-catalytique en présence du rayonnement ainsi
qu’une capacité d’adsorption.

- L’activité photo-catalytique ne s’est pas altérée (même niveau d’abattement) au

cours des cycles de traitement effectués avec stabilisation (Figure 4-82).

- Sous nos conditions expérimentales (variation du débit volumique et du niveau

d’irradiation testés), la mousse composite se régénère : la caféine stockée lors de la
phase de charge est éliminée lors de la phase de décharge à l’identique. Ainsi le
matériau composite répond à la fonction de stockage en l’absence de rayonnement
et de photo-catalyseur en présence de rayonnement.

- La capacité de traitement globale est en revanche moins élevée dans le cas de la

mousse composite que dans le cas de la mousse TiO2.

216
 IV.2 Verrous scientifiques

Des interrogations fortes subsistent en ce qui concerne la compréhension, la

détermination et quantification des grandeurs associées aux processus physico-chimiques mis
en jeu lors du procédé de sorption-photocatalyse :

- Quels sont les cinétiques des phénomènes d’adsorption/désorption, de dégradation

en phase liquide et/ou de dégradation en phase adsorbée lors de la décharge ?
Quelle est la/les cinétique(s) limitante(s) ?

- Sous quelles conditions, la mousse composite assurera-t-elle sa fonction de gestion

des intermittences lors de cycles réels jour/nuit où les conditions sont fluctuantes
et dynamiques, et lorsque les niveaux d’irradiation UV sont faibles ?

Apporter des réponses à l’ensemble de ces questionnements impose au niveau

expérimental de démultiplier les campagnes d’essais. La mise au point d’un modèle de
représentation du fonctionnement du procédé sorption-photocatalyse est également un moyen
efficace de compréhension et d’investigation. Un tel modèle permettra en effet de quantifier
les cinétiques des différents phénomènes (adsorption et/ou désorption et photo-dégradation
en phase adsorbée et/ou en phase liquide) ainsi que de remonter à la quantité de caféine
adsorbée au cours du temps qui n’est pas accessible par la mesure. Sur le long terme, il
permettra la prédiction de la capacité de traitement globale du composite lors d’un
fonctionnement en mode continu du procédé continu selon les conditions opératoires
appliquées et par la suite, de cerner celles qui sont favorables à la gestion de l’intermittence.
C’est un outil nécessaire pour aboutir, à moyen terme, au dimensionnement d’un pilote de
traitement solaire fonctionnant en mode continu.

L’établissement d’un tel modèle passe par différentes étapes. La première étape du
développement d’un modèle de couplage consiste à caractériser le phénomène de transfert
matière. La détermination de l’isotherme d’adsorption complète avec le palier de saturation
ainsi que le suivi de l’évolution de la caféine au cours du temps permettent d’accéder : à la
constante de l’équilibre d’adsorption ainsi qu’à la capacité maximale d’adsorption et au
coefficient global de transfert matière. Cette étape a déjà été largement traitée lors de travaux
précédents de l’équipe SHPE et ne constitue pas un verrou en soi (Janin, 2011; Miguet, 2015).
Une étape sous-jacente consiste également à caractériser le potentiel phénomène de désorption
217
comme cela a été fait par T. Janin lors de ses travaux de thèse en déterminant l’isotherme de
désorption (Janin, 2011).

La deuxième étape et non des moindres, réside dans la détermination de la VVLAER

et de la connaissance du flux de photons absorbés par le milieu composite. Le travail établi
dans le chapitre 2 a permis de déterminer la quantité de photons absorbée par la mousse TiO2
afin de l’intégrer dans l’écriture de la loi de vitesse, ce qui a fait en partie l’objet du chapitre
3. Dans le cas d’un matériau hétérogène composé de deux phases solides aux propriétés
optiques différentes, la représentation du transfert radiatif (de la VVLAER) est un sujet de
recherche actuel, qui a notamment été abordé dans les travaux d’Enrique Ribeiro menés en
parallèle des miens.

La troisième étape qui intègre l’écriture d’un couplage rayonnement-cinétique

réactionnelle-cinétique d’adsorption, demandera, comme dans le cas du TiO2 abordé dans le
chapitre 3, d’identifier des paramètres qui interviennent dans une expression cinétique qui
potentiellement peut se dérouler dans le cas du composite, en phase liquide et adsorbée. Cette
démarche peut s’appuyer sur des travaux précédents menés au sein de l’équipe SHPE (Janin
2011, Miguet 2015, Goetz et al., 2013; Kacem et al., 2015; Majdi Kacem, 2015; Telegang
Chekem et al., 2018) qui ont abordés des points spécifiques des différentes étapes mentionnées
précédemment, mais qui ont néanmoins tous en commun d’avoir adopter des hypothèses
simplificatrices fortes au niveau du transfert radiatif.

218
 Conclusion

Ce chapitre s’est intéressé à l’utilisation d’un composite supporté de charbon actif-

dioxyde de titane comme moyen de gestion de l’intermittence adapté au fonctionnement d’un
procédé en mode continu. C’est, à notre connaissance, la première fois que cette problématique
de gestion de l’intermittence solaire a été abordée. Le composite a été utilisé à l’échelle du
laboratoire dans le même réacteur que la mousse TiO2 testée dans le cadre du chapitre 3.

La capacité d’adsorption du composite a été en partie caractérisée. Un protocole a

également été mis au point pour régénérer de façon reproductible le composite sans traitement
thermique (section I). La capacité du composite à photo-dégrader a également été mise en
évidence.

Lors de l’application de cycles de traitement (alternance de cycles de charge/décharge),

il a été montré que le composite assure une fonction de stockage de la caféine lors des phases
de charge et que lors des phases de décharge, le composite se régénère grâce à l’activité photo-
catalytique. Pour les différentes conditions opératoires testées, le réacteur subit un « macro-
régime transitoire » dans un premier temps, suivi d’un « macro-régime permanent ». Le
niveau de stabilisation, la durée des deux régimes, dépendent des conditions opératoires
(temps de passage du fluide, niveau d’abattement).

À la suite de ces premiers essais exploratoires, la mousse composite s’avère être un

matériau prometteur et une prochaine étape serait de vérifier si ces propriétés se confirment
pour un panel plus large de conditions opératoires telles que notamment l’application de cycles
jour-nuit réels pour lesquels la consigne d’irradiation est fluctuante. Ce chapitre a constitué
une étude préliminaire et davantage de recherches sont nécessaires pour cerner totalement le
comportement de la mousse composite.

L’écriture d’un modèle de représentation du fonctionnement du procédé de sorption-

photocatalyse, qu’il conviendra de confronter aux expérimentations, a été abordée de manière
très parcellaire sous la forme d’une discussion. Compte tenu de la complexité des couplages
qui interviennent, c’est une étape primordiale qu’il conviendra de franchir pour la
compréhension et l’interprétation de la réponse du réacteur. Un tel modèle permettrait en
effet la quantification de la caféine adsorbée et la détermination des phénomènes limitants
lors du procédé et, à long terme, l’optimisation de la gestion du flux solaire.
219
220
 Conclusion générale
La photocatalyse hétérogène figure parmi les méthodes de traitement prometteuse en
ce qui concerne l’élimination des micropolluants. La possibilité d’utiliser de façon directe le
rayonnement solaire comme source énergétique principale pour mener ce procédé, est l’un des
enjeux actuels de la recherche. Si les recherches portant sur une plus large utilisation du
spectre solaire sont très présentes dans la littérature scientifique, la gestion de la discontinuité
et de l’intermittence solaire pour la mise en œuvre du procédé de dépollution, restent peu
abordées. Ce manuscrit a eu pour objectif d’aborder cette problématique qui s’impose de fait
comme cruciale dans le cadre d’un procédé opérant en mode continu. La réponse de réacteurs
soumis à des conditions d’irradiation dynamique de traitement a ainsi été étudiée et modélisée.
Au-delà de cette étape fondamentale et nécessaire à une bonne maîtrise du fonctionnement
d’un photo-réacteur, l’utilisation d’un matériau composite adsorbant/photo-catalyseur a été
explorée expérimentalement comme option pour la gestion des discontinuités et de
l’intermittence de la ressource solaire.

Le second chapitre a concerné le développement d’un modèle de représentation du

transfert radiatif dans un milieu hétérogène réactif plan pour le cas des deux mises en forme
utilisées, la suspension ou le supporté 3D. La modélisation du transfert radiatif constitue la
première étape de l’établissement d’un modèle complet de représentation de la capacité de
traitement d’un réacteur.
Quelle que soit la mise en forme, le milieu réactif a été représenté par un modèle dit
d’homogénéisation du milieu. Cette représentation consiste à apparenter le milieu hétérogène
constitué de deux phases, l’une transparente (eau) et l’autre semi-transparente (particules)
ou opaque (mousse), à un milieu homogène semi-transparent et à résoudre l’équation de
transfert radiatif sur ce milieu. Ce milieu est caractérisé par des propriétés radiatives que sont
le coefficient d’absorption, le coefficient de diffusion et la fonction de phase et qui sont les
données d’entrée de l’équation de transfert radiatif. Dans le cas de la suspension, les propriétés
radiatives spectrales du milieu homogène ont été calculées à partir de la théorie de Mie. Le
modèle a été validé dans le domaine ultra-violet (de 350 nm à 400 nm) par comparaison avec
des mesures expérimentales de transmission d’échantillons de suspension pour différentes
concentrations. La méthode de Monte-Carlo a été retenue pour résoudre l’ETR et développée
par Cyril Caliot. C’est la méthode de référence bien qu’elle soit coûteuse en temps de calcul.

221
Dans le cas du supporté, le modèle dit d’homogénéisation a été appliqué pour déterminer, par
méthode inverse, les propriétés radiatives spectrales du média supporté dans le domaine de
l’ultra-violet et du proche-visible. Elles ont été obtenues par une identification paramétrique
sur un échantillon et validées sur l’ensemble du panel d’échantillon (variation du PPI de la
mousse). Le modèle a permis le calcul de la vitesse volumétrique locale d’absorption de
l’énergie radiante (VVLAER) dans les deux milieux. Ce modèle peut ainsi être utilisé pour
calculer la VVLAER dans un milieu plan contenant un nuage de particules de photo-catalyseur
ou une mousse. La modélisation du transfert radiatif dans les suspensions commence à faire
l’objet d’un certain recul dans la littérature même si les méthodes calculatoires sont en
constante évolution. En revanche, la mise au point d’un modèle radiatif dans le cas d’un
média mousse 3D supporté pour des applications photo-catalytiques, constitue une nouvelle
étape dans le domaine des photo-réacteurs.

Le troisième chapitre a concerné l’étude de la réponse de réacteurs ouverts contenant

les deux mises en forme de médias et soumis à des consignes opératoires constantes ou
dynamiques. L’objectif a été de développer un modèle complet de représentation de la capacité
de traitement des réacteurs, étape indispensable pour une optimisation de la gestion d’un
procédé solaire de photocatalyse hétérogène soumis aux fluctuations et à l’intermittence de la
ressource solaire.
Afin de développer un modèle de prédiction de la capacité de traitement, la démarche
adoptée s’est déroulée en trois étapes. La première étape a été de caractériser
l’hydrodynamique des réacteurs mis au point. Les configurations étudiées ont été un réacteur
ouvert parfaitement agité pour la suspension, et un réacteur parfaitement agité et un réacteur
piston pour la mousse TiO2. La seconde étape a été de déterminer les cinétiques de photo-
dégradation des couples polluant (la caféine) /médias (la suspension ou la mousse). Ces
cinétiques ont été déterminées à partir d’expérimentations en réacteur fermé parfaitement
agité. Le formalisme retenu a été l’écriture de lois cinétiques en puissance, fonction de la
concentration en caféine et de la VVLAER monochromatique, en accord avec la source
lumineuse, déterminée grâce au travail effectué dans le chapitre 2. La troisième étape a
consisté à valider le couplage des modèles cinétique, radiatif et hydrodynamique, à partir
d’expérimentations réalisés en réacteur ouvert en faisant varier les conditions opératoires
(débit volumique d’entrée et densité de flux incidente). Le modèle, dans le cas du réacteur
parfaitement agité, quel que soit le média employé, a été appliqué avec succès lors de la

222
confrontation avec des résultats expérimentaux de photo-dégradation de la caféine en réacteur
ouvert soumis à des consignes d’irradiation représentatives de l’ensoleillement réel. Dans le
cas du réacteur piston, le modèle retenu de convection-dispersion-réaction en 1D s’est avéré
également satisfaisant pour représenter la réponse du réacteur soumis à des conditions
dynamiques de traitement. Néanmoins un écart apparait lorsque le débit volumique augmente
qui est lié aux hypothèses simplificatrices effectuées. Un modèle 2D permettrait certainement
de réduire cet écart. Le modèle a également permis de mener une comparaison des
performances entre les deux médias et entre les deux configurations étudiées. Le média mousse
s’est avéré être un matériau photo-catalytique préférable à la suspension car plus efficace et
plus stable pour la matrice étudiée et s’affranchissant du verrou technique de la séparation.
Ce chapitre constitue un apport dans la littérature de photocatalyse hétérogène qui
manque d’études expérimentales opérées en modes continu sous conditions solaires, et est
relativement peu étoffée en matière de modélisation et de gestion d’un procédé. La démarche
d’établissement d’un modèle complet de représentation de la capacité de traitement peut être
généralisée à d’autres cas d’étude.

Le quatrième et dernier chapitre, a consisté en une étude expérimentale exploratoire

sur la faisabilité d’utiliser un matériau composite adsorbant/photo-catalyseur comme solution
de gestion de l’intermittence dans un procédé de photocatalyse hétérogène fonctionnant en
mode continu. L’emploi du média selon cet objectif constitue également une nouveauté dans
la littérature portant sur la photocatalyse hétérogène. Une double fonctionnalité de ce
matériau était recherchée, celle de stocker le polluant lors de l’absence ou l’insuffisance de la
ressource solaire et celle de photo-dégrader aussi bien le polluant en phase liquide que le
polluant stocké lorsque la ressource est de nouveau suffisante. Cette double fonctionnalité
permet ainsi de traiter le polluant même lorsque la ressource est insuffisante.
Le réacteur a été soumis à des consignes cycliques d’irradiation avec une alternance de
phases de charge (sans lumière) et de décharge (avec lumière) à l’image du cycle jour/nuit. Il
a été montré que la mousse composite se régénère lors des phases de décharge et maintient sa
capacité d’adsorption lors des phases de charges. Le niveau de traitement-régénération dépend
des conditions opératoires testées que sont la densité de flux incidente et le débit volumique
d’entrée, ainsi que des cinétiques de photo-dégradation et d’adsorption de la mousse. La
mousse composite s’est ainsi avéré être un matériau très prometteur par rapport aux objectifs
recherchés.

223
 L’objectif de ces travaux de thèse a été de se doter d’un ensemble d’outils qui
permettront à termes, d’aboutir à une gestion efficace d’un procédé de photocatalyse
hétérogène solaire en fonctionnement continu. Cette gestion passe par la mise en place de
modèle de prédiction de la capacité de traitement afin de définir les conditions opératoires
(temps de passage, volume du réacteur) favorables à l’atteinte de l’objectif de
traitement (taux d’abattement et quantité). Dans la continuité de cet objectif, les points
suivants seraient à compléter :

● La détermination de la VVLAER dans le cas où le flux incident est le flux solaire

réel, qui comprend une part diffuse et directe et est polychromatique. Ces caractéristiques
doivent être intégrées au modèle radiatif dans le cas d’études en conditions solaires ;

● Le modèle développé dans le chapitre 3, a été établi à l’échelle du laboratoire pour

une matrice d’eau pure. Il est nécessaire d’exploiter ce modèle dans le cas d’une matrice plus
complexe afin de tendre vers des conditions réelles d’application de post ou pré-traitement.
Dans cette même perspective, il serait intéressant de valider ce modèle à l’échelle pilote en
conditions réelles d’ensoleillement. Ce deuxième point repose sur le premier tiret. De plus, le
passage à l’échelle pilote requiert la mise au point d’une technologie de séparation adaptée
dans le cas où la suspension est employée ce qui constitue toujours un verrou à l’heure actuelle.

● Le média composite a été jugé plus favorable techniquement et scientifiquement que

le media mousse, il serait intéressant de chiffrer son coût pour un emploi à l’échelle pilote
ainsi que sa robustesse dans une matrice plus complexe.

● Au sujet du média composite, comme abordé en partie discussion du chapitre 4, de

nombreuses études restent à mener. L’application de cycles réels d’ensoleillement est une
étude qui reste à conduire afin de déterminer la capacité de traitement du réacteur dans ce
cas. Des tests sur un effluent plus complexe constitue également un point essentiel ainsi qu’à
des niveaux réels de concentration en micropolluants. L’aspect modélisation constitue
également une étude à part entière et nécessaire pour arriver à l’objectif final. Le chapitre 3
a constitué une première brique de ce modèle, il reste l’étude du couplage
adsorption/photocatalyse à conduire. Ce modèle permettrait sur le long terme le
dimensionnement et le pilotage d’un procédé de sorption-photocatalyse en mode continu pour
le traitement de micropolluants. Enfin des études sur l’influence de la composition en
photocatalyseur/adsorbant sur l’efficacité de traitement paraissent indispensables.
224
 Références
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dégradation des terres, la gestion durable des terres, la sécurité alimentaire, et les flux de
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242
243
 Communications

Congrès nationaux et internationaux

● WCCE-2017 Barcelone, Espagne : 10th World Congress of Chemical

Engineering.
Présentation de [Link] : Innovative hybrid process coupling biodegradation and
solar photo-oxidation for the removal of pharmaceutical residues from wastewater of
retirement homes. A.S. Rodriguez Castillo, C. Dezani, V. Goetz, C. Calas-Blanchard, S.
Lacorte, C. Joannis-Cassan, G. Plantard.

● JNES-2019 Annecy, France : Journées Nationales sur l’Énergie Solaire.

Poster sur sujet de thèse : Modélisation des transferts couplés en milieu hétérogène
réactif : expérimentations sur des composites sorbant-photocatalyseur.

● EAAOP-2019 Portorose, Slovénie : Environmental Applications of Advanced

Oxidation Processes
Présentation orale : Modeling the capacity of a continuous flow photoreactor with
dynamic solar irradiation conditions for the degradation of caffeine C. Caliot, V. Goetz, G.
Plantard.

● SFGP-2019 Nantes : Société Française du Génie des Procédés

Présentation orale : Établissement d’un modèle représentatif de la degradation de la
caféine en réacteur ouvert sous conditions d’irradiations dynamiques. C. Caliot, V. Goetz, G.
Plantard.

Articles scientifiques
Modelling heterogeneous photocatalytic oxidation using suspended TiO2 in a photo-
reactor working in continuous mode: aplication to dynamic irradiation conditions simulating
typical days of July and February. The Canadian Journal of chemical engineering, 2020. Gaël
Plantard, Chloé Dezani, Enrique Ribeiro, Brice Reoyo-Prats, Vincent Goetz.

Towards an innovative combined process coupling biodegradation and photo-oxidation

for the removal of pharmaceutical residues. Journal of Chemical Technology & Biotechnology,
2020. Joanis-Cassan Claire, Alfredo Santiago Rodriguez Castillo, Chloé Dezani, Cristiano
Gómez-Canela, Brice Reoyo Prats, Carole Calas-Blanchard, Carlos Barata, Sylvia Lacorte,
Gaël Plantard.

244
245
 Nomenclature
Concentration en polluant kg.m-3
Y Vitesse de la lumière dans le vide m².s-1
Concentration en photo-catalyseur kg.m-3
º Coefficient hydrodynamique de dispersion m².s-1
D3 Diamètre d’une particule m
D& Élément de surface en coordonnées sphériques m
DR Surface élémentaire de la sphère en coordonnées sphériques m²
Profondeur m
Vitesse volumétrique locale d’absorption de l’énergie W.m-3
radiante (VVLAER)
8 Vitesse volumétrique moyenne d’absorption de l’énergie W.m-3
radiante (VVMAER)
I Fonction distribution des temps de séjour -
I , I* , If Coefficients massiques d’absorption, de diffusion et m².kg-1
d’extinction
Ãt× Critère de convergence -
¡ Fraction volumique des particules de photo-catalyseur -
g Irradiance incidente W.m-2
ℎ Constante de Planck J.s
[ Luminance ou radiance [Link]-
1

, b, f Coefficients volumiques d’absorption, de diffusion et m-1

d’extinction
‡@ , ´µµ9 , € 4@ Indices optiques (partie complexe) de l’eau pure, du -
PMMA et de l’aeroperl
Constante de Boltzmann J.K-1
•9 Nombre d’Avogadro mol-1
W‡@ , W´µµ9 , W€ 4@ Indices de réfraction de l’eau pure, du PMMA et de -
l’aeroperl
—- Indice optique relatif du milieu -
K Fonction de phase -
;¡ Débit volumique m3.s-1
, *, f Efficacités d’absorption, de diffusion et d’extinction -
Quantité d’énergie incidente sur une période donnée J
; Densité hémisphérique de flux de photons W.m-2
Vitesse locale de photo-dégradation kg.m-3.s-1
› Rayon moléculaire de la caféine m
ñ , ñb Diffusivités totale et diffuse de l’inox -
& Section droite du réacteur (en fût vide) m²
&- Surface incidente du photo-réacteur m²
246
&# , &@ Fonctions de Mie -
A Temps s
Transmittance -
T Température K
à Vitesse locale du fluide m.s-1
=- Volume réactionnel m3
= 33 Volume apparent de la mouse m3
=ba† Volume de solution m3
F Variable en coordonnées cartésiennes de profondeur du m
milieu réactionnel
å Variable en coordonnées cartésiennes de la largeur du photo- m
réacteur
æ Variable en coordonnées cartésiennes de la hauteur du m
photo-réacteur
Ô, ò, ó Constantes cinétiques (unités fonction de la loi cinétique) S.I.
· Porosité -
Ë Capacité de traitement kg
φ Angle azimutal rad
ef Flux d’énergie radiante W
λ Longueur d’onde m
ìf … Viscosité dynamique de l'eau Pa.s
P Angle solide rad
Σ Efficacité de traitement kg.J-1
H Masse volumique kg.m-3
» Épaisseur optique -
È Temps de passage S
O Angle polaire rad
Wj⃗ Normale à la surface -
jjjj⃗
r Vecteur indiquant la direction de propagation du flux -
jjj⃗
; Densité de flux de photons W.m-2
jjj⃗
F Vecteur position dans l’espace en coordonnées sphériques -

Symboles
+ Positif s Sortie
- Négatif RF Réacteur fermé
<> Moyenne spatiale RP Régime permanent
0 Incident ou initial
cal Calculé
e Entrée
exp Expérimental
i Indice
247
248
 Annexes

Annexe A - Mise au point du système de maintien

du TiO2 en suspension dans le réacteur ouvert

Cette annexe résume brièvement les différents systèmes testés de maintien du TiO2 en
suspension dans le réacteur. Cette mise au point du réacteur a fait l’objet de nombreux essais
révélant la difficulté technique à mettre au point un tel système.

Le but est de maintenir le photo-catalyseur dans le réacteur pour, d’une part qu’il ne
se retrouve pas dans l’effluent de sortie du réacteur, et d’autre part qu’il soit réutilisé
successivement.

Deux options ont été envisagées :

- Un système de filtration avec rétro-lavage d’air comprimé ;

- Un système de décantation avec recyclage du TiO2.

A - Le système de filtration

À l’origine, le réacteur de la suspension est constitué du photo-réacteur ainsi que d’une

boucle d’agitation sur laquelle sont placées l’entrée et la sortie du réacteur comme illustré en
Figure A-94. Cette configuration n’ayant pas de système de séparation, le TiO2 était
introduit dans le réacteur par la solution d’entrée homogénéisée (coloration de l’erlenmeyer
en blanc) grâce à la pompe péristaltique, circule à l’intérieur du réacteur grâce à la pompe
centrifuge et se retrouve en sortie dans l’effluent traité tout comme la solution de polluant.

À partir de cet état du réacteur, un système de microfiltration tangentielle avec rétro-

lavage d’air comprimé, a été conçu sur mesure par l’atelier de PROMES pour être placé à la
sortie du réacteur. Il est constitué d’une chambre dans laquelle se place le micro-filtre de type
fritté en inox. Cette chambre est raccordée à la sortie du réacteur comme illustré en Figure
A-95. Elle possède une entrée d’air comprimé et une sortie perpendiculaire au sens de
l’écoulement qui est la sortie du réacteur. La chambre (Figure A-95) est ajustée à la taille

249
du filtre et l’étanchéité entre l’intérieur du filtre et l’extérieur est assurée au moyen de joints
toriques. Le filtre peut être enlevé et nettoyé ou changé.

Figure A-93 Photographie du réacteur parfaitement agité à l’origine. 1 : Pompe péristaltique

d’alimentation et de sortie du de l’effluent ; 2 : Pompe centrifuge de recirculation dans la boucle d’agitation ;
3 : boucle d’agitation ; 4 : enceinte contenant le photo-réacteur et le panneau de DEL.

Figure A-94 Photographie du réacteur avec ajout du système de séparation. 1 : Pompe péristaltique
d’alimentation et de sortie du de l’effluent ; 2 : Pompe centrifuge de recirculation dans la boucle d’agitation ;
3 : entonnoir d’évacuation de l’air comprimé ; 4 : enceinte contenant le photo-réacteur et le panneau de DEL.

Les filtres utilisés proviennent de chez Swagelock et deux diamètres de pores ont été
testés, de 7 et 15 µm. En général, le diamètre de pores est choisi plus petit que la taille des
250
particules mais pas trop selon la différence de pression à appliquer pour que la solution de
sortie traverse la paroi du filtre.

Le TiO2 est introduit dans le réacteur a une concentration de 2 g.L-1 et, grâce à la
présence du filtre en sortie, circule en boucle dans le réacteur sans le quitter. Il finit néanmoins
par former assez rapidement une couche sur l’intérieur du filtre conduisant à le colmater
(Figure A-95) d’où la mise au point du système de rétro-lavage.

L’air comprimé est envoyé dans la chambre afin de décoller le dépôt de TiO2 qui se
forme systématiquement sur les parois internes du filtre et ainsi permettre de retarder le
colmatage. Les pompes du réacteur sont à l’arrêt lors de cette étape de décolmatage. Des
vannes permettent d’isoler la chambre du reste du circuit et d’évacuer l’air comprimé vers un
réservoir vertical. Une vanne se trouve en entrée du réservoir vertical et reste fermée lors du
fonctionnement du réacteur. Sans cette vanne le réservoir devient une sortie pour le réacteur
car c’est un endroit sans résistance par rapport à la sortie qui contient le filtre.

En revanche lors de l’évacuation de l’air comprimé, il a été constaté que de la solution

était entraînée et sortait en même temps que l’air par le réservoir d’évacuation. C’est pourquoi
un autre filtre, de forme plate de 15 µm a été placé perpendiculaire à l’écoulement pour
bloquer le passage du TiO2 lors de l’évacuation de l’air comprimé. Ce filtre a par la suite
entrainé des problèmes de surpression car l’air n’en sortait pas bien. Il finit également par se
colmater.

En plus des problèmes de colmatage et de difficulté à évacuer l’air, nous avons constaté
que le TiO2 décantait dans le photo-réacteur, ce en moins de 30 min de fonctionnement. La
zone réactionnelle se retrouve alors en sous-concentration et en concentration inhomogène
comme illustré en Figure A-96.

Le système de filtration a donc perturbé l’agitation dans le réacteur. Après divers

essais, un baron aimanté a été placé dans le photo-réacteur pour homogénéiser le TiO2 dans
la cellule. Il s’agit du système d’agitation présenté dans le chapitre 3 et utilisé actuellement.
Sur le long terme, le baron polit la face arrière du photo-réacteur créant une tâche noire.

251
 Chambre ouverte en deux :

Fritté colmaté placé dans Fritté recouvert d’un « cake » de TiO2 :

la chambre :

Figure A-95 Photographies de la chambre contenant le fritté en inox.

252
 Figure A-96 Photographie du photo-réacteur vue de face et du TiO2 qui décante.

D’autres problématiques n’ont pas réussi à être résolues :

- Celle de la diminution rapide et importante du débit en sortie du réacteur lié au

colmatage de TiO2 puis de l’instabilité de ce dernier au cours du temps.

- Le TiO2 se déposant à la fois sur le fritté et le filtre horizontal et étant difficilement

décollé malgré le système de rétro-lavage, ceci entraînait une chute de la quantité
en TiO2 dans le réacteur au cours du temps. Tout le TiO2 finissait par se retrouver
déposé sur le filtre.

Pour résumé, la mise d’un système de filtration en sortie du réacteur s’est avérée
complexe à gérer dans la pratique. Le TiO2 colmate le filtre bien qu’il soit tangentiel à
l’écoulement. La mise au point d’un système de rétro-lavage visant à retirer ce dépôt s’est
avéré difficile à mettre en œuvre : il requiert d’évacuer l’air entrant sans faire sortir la solution
du réacteur ce qui a nécessité l’ajout d’un 2 ième filtre se révélant inefficace pour chasser l’air
et conduisant à faire monter la pression dans le système. De plus, la concentration dans le
réacteur en TiO2 et le débit de sortie se sont avérés être incontrôlables rendant inexploitable
de quelconques expérimentations.

B - Décanteur

L’objectif est le même que précédemment : avoir une sortie du réacteur sans présence
de TiO2 lors d’un fonctionnement en continu. Différentes configurations de décanteur ont été

253
testées, elles sont résumées très brièvement ci-dessous avec les difficultés techniques
rencontrées :

- Un décanteur a été placé en sortie de la boucle d’agitation illustrée précédemment.

Le but est que le TiO2 qui sort du réacteur décante et reste au pied du décanteur
tandis que l’effluent traité s’évacue en tête du décanteur. Un recyclage a été ajouté
pour renvoyer le TiO2 stagnant au pied du décanteur vers l’intérieur du réacteur.
En pratique, tout le TiO2 présent dans le réacteur finissait au pied du décanteur
sans être renvoyé vers le réacteur. Des problèmes d’ajustement du niveau du
décanteur ainsi que des débits ont également été rencontrés. Il s’est avéré que la
boucle d’agitation où le débit est élevé, empêchait le retour du TiO2 vers le réacteur.

- Une configuration sans la boucle d’agitation a donc été testée également. Le

réacteur s’est trouvé simplifié : il était constitué du photo-réacteur avec son système
d’agitation magnétique et du le décanteur placé en série comme illustré en Figure

A-97. Les jonctions étaient en tuyau tygon et c’est la pompe péristaltique

multicanaux qui assurait le transport du fluide entre les différents composants.

Figure A-97 Schéma de la configuration sans boucle d’agitation. Photo-réacteur et décanteur en série
avec recyclage.

En pratique, cette solution n’a pas été retenue en raison de difficultés à maintenir le
niveau d’eau du décanteur constant. De plus, la représentation de l’écoulement s’avère plus
difficile à établir.

La dernière solution a été de connecter le décanteur directement en sortie du photo-

réacteur en le plaçant au-dessus de ce dernier comme décrit dans le chapitre 3.

254
 Annexe B - Résolution du modèle 1D de la

convection-dispersion avec un terme source non linéaire.

A-Schéma et discrétisation du photo-réacteur

Sortie du fluide

z = L ; i = m : sortie

z = L2 ; i = n2 :

z = L1 ; i = n1 : entrée

z =0 ; i =1 : entrée

Entrée du fluide

B- Résolution sans réaction

Sans le terme source, l’équation devient :

õ æ, A õ @ æ, A Ãä õ æ, A
= ºä −
õA õæ @ ·ä õæ

Elle se résout par la méthode des différences finies en utilisant un schéma implicite 1D
(qui est inconditionnellement stable).

Posons k le nombre de pas d’espace avec k ö÷1, —ø. L’indice 1 correspond à t = 0 s.

Posons i le nombre de pas de temps avec i ö÷1, Wø. 1 correspond à l’entrée dans le réacteur z
= 0 et n à la sortie du réacteur en z = L.

Rajoutons des indices n1 et n2 pour l’espace qui correspondent au changement de

zones. n1 correspond à l’entrée dans la zone 2 (ie le media) et n2 à l’entrée en zone 3 (ie la
sortie du media et le passage à une zone liquide uniquement).

Le terme temporel discrétisé selon un schéma « upfoward » s’écrit :

255
 + # +
õ æ, A −
=
õA DA

Les termes d’espace sont écrits selon un schéma centré et en schéma implicite :

+ # + #
õ æ, A # − #
=
õæ 2 Dæ

+ #
õ@ æ, A # − 2 + #+ + #
#
=
õæ @ Dæ²

L’équation de convection-diffusion discrétisée devient pour i ö÷2, W − 1ø et pour k

ö ÷1, — − 1ø ∶

+ # + # + # +
< # +ú + # =

ð( * ¡ * ð( * ¡( * ð( *
Où < = − − @(*ä pour V ö÷1, W − 2ø ; ú = 1 + 2 et = − pour V ö÷2, W −
*ä 2 *ä² @ *ä *ä²
1ø.

Il faut prendre garde au décalage d’indice au niveau de la sous-diagonale.

Pour k ö÷1, — − 1øet pour i ö÷1, Wø le système à résoudre s’écrit :

ú 0 ⋯ 0 + # +
⎡ # #
⎤ ⎡ #+ # ⎤ ⎡ #+ ⎤ ⎡ 0 ⎤
⎢<# ú@ @ ⋱ ⎥⎢ @ ⎥ ⎢ @⎥ ⎢ ⎥
⎢0 <@ úš š ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ ⋱ ⋮ ⎥⎢ ⋮ ⎥ = ⎢ ⋮ ⎥+ ⎢ ⋮ ⎥
⎢ ⋱ ⋱ ⋱ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢⋮ 0 ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ ú7 # 7 #⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ 0 ⎥
+
⎣0 ⋯ 0 <7 + #
ú7 ⎦ ⎣ 7 ⎦ ⎣ 7 ⎦ + ⎣ − 7⎦
#

Pour Š :

Pour i ö÷1, W1 − 2ø et i ö÷W2 − 1, W − 2ø : º = º › f … et à = Ã.

¡
Pour i ö÷W1 − 1, W2 − 2ø : º = º* b3 et à = è .

<7 # = −1.

256
 Pour Š :

Pour i ö÷2, W1 − 1ø et i ö÷W2, W − 1ø : º = º › f … et à = Ã.

¡
Pour i ö÷W1, W2 − 1ø : º = º* b3 et à = è .

ú# = 1 = ú7 .

Pour ½Š :

Pour i ö÷2, W1 − 1ø et i ö÷W2, W − 1ø : º = º › f … et à = Ã.

¡
Pour i ö÷W1, W2 − 1ø : º = º* b3 et à = è .

# = 0.

L’ajout de la dernière matrice et la modification des coefficients < , ú et (mis en

évidence par du violet) dans le système permet le respect de la condition initiale et des
conditions aux limites qui sont :

- Conditions aux limites en entrée (le réacteur est un système ouvert avec une
+ + #
concentration d’alimentation) : # = # = f

- Condition aux limites en sortie du réacteur (Le réacteur est ouvert avec la
+ +
continuité du flux en sortie) : 7 #= 7

La condition initiale (la concentration est nulle dans le réacteur à t = 0 s sauf à l’entrée
#
d’après la condition de bord) : # = 0.

257
 C – Résolution avec réaction : utilisation d’une méthode
itérative

õ æ, A õ @ æ, A Ãä õ æ, A
= ºä − +< æ, A >¼
õA õæ @ ·ä õæ

Dans le cas où le terme source est ajouté, une matrice (en bleue) est ajoutée au système
précédent.

Pour i ȼ÷W1, W2 − 1ø, les coefficients de cette matrice sont nuls car ils correspondent
aux zones 1 et 3 dans lesquelles il n’y a pas de réaction. Autrement ils sont égaux au terme
réactionnel et au temps k+1.

Pour k ö÷1, — − 1øet pour i ö÷1, Wø le système s’écrit :

ú 0 ⋯ 0 + # +
⎡ # #
⎤ ⎡ #+ # ⎤ ⎡ #+ ⎤ ⎡ 0 ⎤ ⎡ 0
⎤
⎢<# ú@ @ ⋱ ⎥⎢ @ ⎥ ⎢ @⎥ ⎢ ⎥ ⎢
⋮
⎥
⎢0 <@ úš š ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢
0
⎢ Ö⎥
⋱ ⋮ ⎥ ⎢ ⋮ ⎥ = ⎢ ⋮ ⎥ + ⎢ ⋮ ⎥ + ⎢ −. 7#
+ #
⎥ (1)
⎢ ⋱ ⋱ ⋱ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⋮
⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
+ # Ö
⎢⋮ 0 ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢−. 7@ # ⎥
⎢ ú7 # 7 #⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ 0 +⎥ ⎢ 0 ⎥
⎣0 ⋯ 0 <7 # ú7 ⎦ ⎣ 7+ # ⎦ ⎣ 7+ ⎦ ⎣− 7 ⎦ ⎣ 0 ⎦

Dans ce système l’on voit que la matrice bleue n’est pas linéaire et écrite au temps k+1.
Contrairement au cas précédent la matrice tri-diagonale ne peut être inversée directement
+ # +
pour calculer les en fonction des .

Une méthode de résolution itérative de ce système a donc été employée. Le pas

d’itération est noté p. À chaque pas de temps k, la méthode itérative se produit afin de trouver
+ # +
en fonction de .

A chaque itération, la matrice bleue est écrite au temps précédent car il est connu et
ce jusqu’à que le système (1) soit vérifié. Lors de la première itération on écrit :

258
 0 0
⎡ ⋮ ⎤ ⎡ ⋮ ⎤
⎢ 0 ⎥ ⎢ 0 ⎥
⎢ + # Ö⎥ ⎢ + Ö ⎥
⎢ −. 7# ⎥ = ⎢ −. 7# ⎥
⎢ ⋮ ⎥ ⎢ ⋮ ⎥
+ # Ö + Ö
⎢−. 7@ # ⎥ ⎢−. 7@ # ⎥
⎢ 0 ⎥ ⎢ 0 ⎥
⎣ 0 ⎦ 3
⎣ 0 ⎦3

+ # +
Et alors les 3 en fonction des peuvent être calculés. Il faut ensuite vérifier si
+ #
les 3 calculés satisfont le système (1). Si c’est le cas, l’itération au pas p+1 n’a pas lieu
et le système est résolu. Sinon l’itération au pas p+1 se produit ie la matrice bleue est
remplacée par celle qui vient d’être calculée pour i ö÷W1, W2 − 1ø uniquement, les autres
coefficients devant rester nuls :

0 0
⎡ ⋮ ⎤ ⎡ ⋮ ⎤
⎢ 0 ⎥ ⎢ 0 ⎥
⎢ + # Ö⎥ ⎢ + # Ö⎥
⎢ −. 7# ⎥ = ⎢
−. 7# ⎥
⎢ ⋮ ⎥ ⎢ ⋮ ⎥
+ # Ö + # Ö
⎢−. 7@ # ⎥ ⎢−. 7@ # ⎥
⎢ 0 ⎥ ⎢ 0 ⎥
⎣ 0 ⎦3 #
⎣ 0 ⎦3

+ #
Les 3 # peuvent alors de nouveau être calculés.

259
Annexe C - Integral Formulation and Monte-Carlo Algorithms for Computing Transmittivity
and Irradiance in a slab containing a semi-transparent media, Cyril Caliot.

1. Radiation transmission through a slab of semi-transparent media

The one-dimensional geometry of the radiation problem is depicted in Fig. 1 which is constituted of:

� a directional collimated source uniformly irradiating the slab,

� two plates of Poly(methyl methacrylate) (PMMA) enclosing a liquid-solid suspension,

� a homogeneous suspension of TiO2 micron sized particles in water.

The PMMA plates are interfaces between water and air where reflection and refraction occur. Those phenomena
are taken into account with the Fresnel’s law of (specular) reflection and refraction assuming the interface are
smooth. The particle suspension is assumed a non-emitting semi-transparent media scattering and absorbing
the radiation coming from the source. The Radiative Transfer Equation (RTE), Eq. 1, is used to model the
transport of radiation in this media and the effective radiative properties (phase function, absorption and
scattering coefficients) are assumed known and representative of the particle polydispersion of TiO2 in water.
�
� · ∇I(�x, ω
ω � , ν) = −β(�x, ν) I(�x, ω
� , ν) + κs (�x, ν) ω � ) pΩ� (�x, ω
dΩ(� ω � , ν) I(�x, ω
� |� � � , ν) (1)
4π

The radiative properties of the liquid-solid suspension are the scattering coefficient, κs , the absorption coeffi-
cient, κ, the extinction coefficient, β = κ + κs and the phase function pΩ� . In addition, conditions at interfaces
are needed to separate the medium i where the ray is incident from the medium t where the ray is transmitted
by refraction:
n2t (ν)Ii (�x, ω � i , ν)) = n2i (ν)It (�x, ω
� i , ν) (1 − ρi→t (�x, ω � t , ν) (2)

with Ii and It the incident and transmitted intensities at the interface, ρi→t is the Fresnel’s reflectivity, n2i and
n2t are the refractive indexes of two adjacent media.

PMMA plate
TiO2 suspension Y
in water
� 9 �x9 �x8
ω Air
ω
�8
Transmitted
radiation ω
�7
�x7 Collimated
Source Φo
ΦT
�x2 �x1
ω
�6 ω
� 3 �x
�n 3 ω
�2 ω
�1
�x6
ω
�4
ω
�5 �x4
X Air �x5
0
�xpa �xwp �xpw �xap

Figure 1: Schematic of the transmitted radiation through a TiO2 suspension in water enclosed between PMMA plates. The
forward algorithm is used to compute ΦT (Eq.8). One possible path is drawn: The bundle of rays is displayed from the collimated
source direction, it crosses the two PMMA interfaces (with air, �
x1 , and water �x2 ) and experience scattering events (�
x3 → �x5 ) until
reaching a PMMA interface where reflection can occur (such as at � x6 , with local normal �
n), or refraction (such as at �
x8 ) which
can lead to transmission in air or TIR inside the PMMA plate (at � x9 ).

The objective is to compute the transmittivity (T ) of the source radiation at one wavelength to identify
and validate the effective radiative properties of the particles suspension. Then, these radiative properties will
be used to compute local solar irradiances inside the TiO2 dispersion to study photo-processes reaction rates

2
 ni nt
Ii
ω
�i

θi

�xit θt
θi
It
ω
�t

Ir
ω
�r

Figure 2: Schematic of the radiative transfer at a smooth interface between two media with different refractive index. The incident,
reflected and transmitted (by refraction) radiative intensity are depicted with their corresponding directions and angles from the
interface normal.

and experiments. The transmittivity of the source radiation is simply the ratio between the flux transmitted
(ΦT ) at the opposite side of the slab to the incident radiative flux (Φo ) on the first side (see Fig.1):

ΦT
T = (3)
Φo

The transmitted flux can be measured with a set-up (integrating sphere, photo-detector, etc.). The radiative
flux from the collimated source is:
�
Φo (�x0 ) = I(�x0 , ω
� , ν) |�n(�x0 ) · ω
� | dΩ(�
ω ) = Io cos(θo ) (4)
2π

because the source intensity is collimated (I(�x0 , ω

� , ν) = δ(� � o )Io ). Moreover, since the incident direction
ω−ω
ωo ) is normal to the slab, we assume Io is unity leading to Φo = 1W/m2 . Thus, to compute the transmittivity,
(�
the bundle of rays representing the radiative flux of the source will be followed until they are transmitted or
lost by reflection (back on the source side or by Total Internal Reflection, TIR, in the PMMA). The transmitted
flux will be computed giving the transmittivity: ΦT = T Φo .
With radiative intensity continuity at interfaces (Air-PMMA and water-PMMA interfaces) and boundary
conditions of Eq. 4, the monochromatic radiative intensity I(�x, ω
� , ν) incident at the detector is solution of the
RTE 1 in the semi-transparent media (spectral dependency is dropped):
� � �
�
I(�x, ω
�) = I(�xit , ω
� ) exp − β(�x − τ ω
� )dτ
0
� � � � τ � �
+ dτ exp − β(�x − τ � ω
� )dτ � κs (�x� ) ω � ) pΩ� (�x� , ω
dΩ(� ω � ) I(�x� , ω
� |� � �) (5)
0 0 4π
I(�xit , ω
� r) = I(�xit , ω
� i )ρi→t (�xit , ω
� i) (6)
n2
I(�xit , ω
� t) = I(�xit , ω
� i )(1 − � i )) t2
ρi→t (�xit , ω (7)
ni

with �x� := �x − τ ω, � is the distance from �x to the semi-transparent medium boundary (water-PMMA interface)
in the direction −�
ω and �xit := �x − ��
ω is the source location (reflected and refracted radiation) at the interface.
The first term in the right hand side (RHS) of Eq. 5 is the directly transmitted contribution of a radiation source

3
at the interface due to reflection and refraction. The second term is the contribution corresponding to multiply
scattered radiative intensity coming from a source at the interface (reflected and refracted radiation). Eq. 6 and
Eq. 7 give the radiation sources at the interface due to reflection or refraction. The reflectivity are computed
with Fresnel’s laws and the ray directions follow the Snell’s law. Figure 2 depicts the interface between two
media with different refractive index and the notation for incident radiation, reflection and transmission by
refraction.
Following the generalized path integral formulation introduced in the Veach’s thesis [1] and using the
application to participating media by Pauly et al. [2], a forward Monte-Carlo (MC) algorithm was developed
(as in [3]) to compute the transmitted flux with the relations:
�
ΦT (�x) = I(�x, ω
� ) |�n · ω
� | dΩ(�
ω ) ≈ Φ̃T (8)
2π
N
1 �
Φ̃T = Wi (9)
N i=1
� ∞ �
I(�x, ω
�) = d�x� pLs exp [−κ�s (�x� )] ω � ) pΩ� (�x� , ω
dΩ� (� ω � ) I(�x� , ω
� |� � �) (10)
0 4π
pL s = κs exp [−κs �s (�x� )] (11)
ni
�
Wi = Φo qk+1 exp [−κ�k+1 ] (12)
k=0

Eq. 9 gives the expression of the MC estimate Φ̃T of ΦT (Eq. 8). It includes the number of realizations N and
the MC weight Wi which is computed by following the ray from the source until it reaches the other side of the
medium. The first direction of the ray ω
� 0 is normal and incident to the slab (recall Fig.1). Then, the ray is
refracted (or reflected, see Fig. 2) towards the semi-transparent medium which has uniform radiative properties.
At each interface intersection, a Bernoulli trial is drawn to define whether the ray is reflected or refracted, with
the reflection probability pr (�
ωk+1 |�
ωk ) = ρi→t (refraction probability is 1 − ρi→t ). Scattering and absorption
occur in the TiO2 particles suspension in water. The radiative intensity in the semi-transparent medium is
given by a recursive integral Eq. 10 which includes two samplings. The first one is the scattering length �s with
probability density function pLs (Eq. 11). The second one is the scattering direction ω
� k+1 with the probability
density function pΩ� calculated from the Mie’s theory resolution of Maxwell’s equations for a polydispersion
of spherical particles embedded in water (independent scattering is assumed). Thus, the MC weight has the
expression given by Eq. 12 that includes the source directional flux and the product of the transmission by
absorption along the scattered, refracted and reflected ray path. ni is the number of direction changes by
scattering, refraction and reflection. The absorption coefficient is non-zero inside the TiO2 suspension with
value κ = κp + κw . κp is the absorption coefficient of the particle suspension, and κw the absorption coefficient
of water. Monte-Carlo weight includes also qk+1 that denotes the probability with which the random walk is
continued. This probability is unity except when the ray is leaving the scene on the source side or when TIR
occurs in PMMA. In these cases its value is zero and the random walk is stopped. Thus, Wi takes a zero value.
After N realizations of random walks, their mean gives an estimation of the transmitted flux (equal to the
transmittivity since Φo is unity). From these realizations an empirical standard deviation may be computed

4
Eq. 13. It is used to define a confidence interval around the Monte-Carlo estimation.
�
� N
� N
�2
1 �1 � 1 �
σ̃Φ̃T =√ � W2 − Wi (13)
N − 1 N i=1 i N i=1

The pseudo-code of the algorithm is given in Algorithm 1.

Algorithm 1: Algorithm to compute MC estimate Φ̃T

Data: Geometry �xpa , �xwp , �xpw , �xap ; radiative properties κ, κs , pΩ ; Source Φo
Result: Φ̃T and σ̃Φ̃T
/* Loop on the number of Monte-Carlo realizations */
1 for i = 1 to N do
2 Initialization: k = 0; Wi = Φo ; Stop = F alse; scattering = 0
3 Initialize ray data with starting point �x0 , direction ω
� o and local refractive index
/* Loop until end of ray path */
4 while Stop = F alse do
5 k =k+1
6 From ω � k−1 compute next intersection �xk and the intersection length �it
7 if Ray is inside the TiO2 suspension in water then
8 scattering = 1
9 end
10 if scattering = 1 then
11 hit = 0
/* Loop until the ray reaches a water-PMMA interface */
12 while hit = 0 do
13 Sample a scattering length �s with pLs
14 if �s < �it then
15 �xk = �xk−1 + �s ω
� k−1
16 Sample a scattering direction ω� k with pΩ
17 Update the MC weight: Wi = Wi exp [−κ�s ]
18 k =k+1
19 From ω � k−1 compute next intersection �xk and the intersection length �it
20 else
21 hit = 1; scattering = 0
22 Update the MC weight: Wi = Wi exp [−κ�it ]
23 end
24 end
25 end
26 Identify the refractive indexes of both sides of the interface
27 Compute the interface reflectivity ρi→t
28 Sample between refraction and reflection and compute ω �k
29 if TIR .or. Ray leaves at the source side then
30 Wi = 0
31 Stop = T rue
32 end
33 end
34 Vi = Wi2
35 end
1
�N
36 Φ̃T = N W
� i�
i=1
1 1 N 2
37 σ̃Φ̃ = √ N i=1 Vi − Φ̃T
T N −1

2. Irradiation inside a slab of semi-transparent media

5
 The local monochromatic irradiation G (incident radiation) is given by Eq. 14:
�
G(�x, ν) = I(�x, ω
� , ν)dΩ(�
ω) (14)
4π

The radiative transfer is described by the RTE equation Eq. 1 and the solution of radiative intensity is obtained
by Eqs. 5-7. The MC algorithm used previously followed forwardly the rays from the source to the detector.
Here, to obtain a better convergence of the MC, we are going to build an algorithm that follows reversely
the bundles of rays from the estimation location to the source. The computational domain considered is the
slab of TiO2 suspension in water enclosed between PMMA walls. Time reversal of the scattering, reflection
and refraction events are assumed fulfilled for interfaces at local thermodynamic equilibrium. In addition,
because the source is collimated we use the radiative intensity splitting technique otherwise there would be a
null probability to go back to the source direction. This technique considers two contributions: 1) the radiative
contribution coming from the source directly, Id , without being previously scattered or reflected; 2) the diffuse
contribution of incident radiation being scattered or reflected at least once, Is .

I(�x, ω
� , ν) = Id (�x, ω
� , ν) + Is (�x, ω
� , ν) (15)

Replacing the expression of I given by Eq. 15 in Eq.14, and using Eq. 5 and Eq. 7, one obtains:

G(�x, ν) = Go (�x, ν) + Gs (�x, ν) (16)

�
Gs (�x, ν) = Is (�x, −�
ω , ν)dΩ(�ω) (17)
4π
�2 � � �
� �o
nν,w
Go (�x, ν) = Iν,o Tν,it exp − β(�xo , ν)dτo (18)
nν,air 0

with Iν,o the monochromatic directional and collimated radiation source, �xo := �x − τo ω
� o , and Tit the transmit-
tivity of the PMMA interfaces with air and water (see Eq. 7). In the following we drop the spectral dependency
assuming all quantities are monochromatic. Inside the slab the scattered intensity may have contributions from
volumetric scattering and interface reflection:
� ∞ � � τ � �
Is (�x, −�
ω) = dτ exp − β(�x + τ � ω
� )dτ � κs (�x� )
0
�0
�
H(�x ∈ ∂Iit ) dΩ(� ω � ) fit (�x� , −�ω |�ω � ) |�n(�x� ) · ω
� � |I(�x� , ω
� �) (19)
4π
� �
� � � � � �
+H(�x ∈ V ) dΩ(�ω ) pΩ� (�x , −� ω |�
ω ) I(�x , ω � )
4π

with �x� := �x + τ ω
� , and H(�x� ∈ ∂Iit ) means the bundle of rays intersects an interface (reflection or refraction
can occur), and H(�x� ∈ V ) means a scattering event occurs inside the semi-transparent media V . The function
H(·) is equal to one if the condition inside is true and zero otherwise. The Bidirectional Scattering Distribution
Function (BSDF) fit is the sum of the Bidirectional Reflection Distribution Function (BRDF) and the Bidi-
rectional Transmission Distribution Function (BTDF). The expression of diffuse intensity includes the total

6
radiative intensity (Eq. 15) which leads to:
� � ∞ � � τ � �
� � �
Gs (�x) = dΩ(�ω) dτ exp − β(�x + τ ω � )dτ κs (�x )
4π 0 0
�
H(�x� ∈ ∂Iit ) dΩ(� ω � ) fit (�x� , −�ω |�ω � ) |�n(�x� ) · ω
� �| (20)
� 4π � ��
�
+H(�x ∈ V ) ω � ) pΩ� (�x� , −�
dΩ(� ω � ) Go (�x� )δ(�
ω |� ω� − ω� o ) + Is (�x� , ω
� �)
4π

Figure 3 gives a schematic representation of the reverse MC algorithm where the direct and scattered con-
tributions are highlighted. The ray bundles are followed in backward direction from the endpoint �xi (with i
the number of direction changes) to the source (�xo , ω
� o ). Numbering of the reflected points and directions is
increasing from the endpoint to origin. Assuming a collimated source normal to the slab (and −�
ω=ω
� 1 ) the

PMMA plate
TiO2 suspension in water Y

G(x�0 , ν)
ω
�0
�x5

�x4 ω
�5

ω
�1 ω
�4
�n Φo
�x1
ω
�o
ω
�3
�x3 Collimated
Source
ω
�2
�x2

X Air Air
�xpa �xwp �xpw 0 �xap

Figure 3: Schematic of one possible MC realization of a bundle of rays path incident at location � x0 inside the TiO2 suspension in
water enclosed between PMMA plates. The reverse algorithm is used to compute the incident radiation G (Eq.14). One possible
path is drawn: The bundle of rays travels backward from � x0 to the source and it is scattered, reflected and refracted. In addition
to the starting location, at each scattering events a direct contribution is added (�x2 , �
x3 and �x4 ). When intersection with PMMA
interface occurs, a Bernoulli sampling is used to decide whether it is refracted (such as at �
x5 ) or reflected (such as at �
x1 , with local
normal �n). Because there is a null probability the bundle exits the PMMA in the collimated direction, the MC realization stops
when leaving the PMMA plates in air.

expression of Gs including the probability density functions (PDFs) becomes:

� � ∞ � � τ1 ��
� �
Gs (�x) = pΩ dΩ(�
ω )4π pL1 dτ1 exp − κ(�x + τ ω
� )dτ
4π
�0 0

H(�x1 ∈ ∂Iit ) pF1 dΩ(� ω2 ) Is (�x1 , ω

� 2) (21)
4π
� � ��
+H(�x1 ∈ V ) Go (�x1 )pΩ1 (�x1 , ω
� 1 |�
ωo ) + ω2 ) pΩ2 (�x1 , ω
dΩ(� � 1 |�
ω2 )Is (�x1 , ω
� 2)
4π

7
The recursive diffuse intensity with the PDFs are given below:
� ∞ � �
Is (�xi−1 , ω
� i) = pLi dτi Ta,i H(�xi ∈ ∂Iit ) pFi dΩ(�
ωi+1 ) Is (�xi , ω
� i+1 ) (22)
0 4π
� � ��
+H(�xi ∈ V ) Go (�xi )pΩi (�xi , ω
� i |�
ωo ) + dΩ(�ωi+1 ) pΩi+1 (�xi , ω � i |�
ωi+1 ) Is (�xi , ω
� i+1 )
4π
pFi (�xi , ω
� i |�
ωi+1 ) = fit (�
ωi |�
ωi+1 , �ni ) |�n(�xi ) · ω
� i+1 | (23)
1
pΩ (�xi ) = (24)
4π � � τi �
pLi (�xi ) = κs (�xi ) exp − κs (�x + τ � ω
� )dτ � (25)
0

� �τ �
and Ta,i = exp − 0 i κ(�xi−1 − τ � ω
� i )dτ � is the absorption transmittivity along the path. In addition, pΩi is
the PDF corresponding to the particle suspension phase function computed from the Mie theory. Assuming
smooth interfaces and specular reflection/refraction, the BSDF is expressed as the sum of BRDF and BTDF:

� �2
�� �� n(�ωi )
fit (�
ωi |�
ωi+1 ) = H(�
ωi · ω
� i+1 < 0) ρ (�
ωi |�
ωi+1 ) + H(�
ωi · ω
� i+1 > 0) τ (�
ωi |�
ωi+1 ) (26)
n(�
ωi+1 )
� ωi , �ni )
� �
F r(�
ωi+1 ) δ ω � i+1 − R(�
ρ�� (�
ωi |�
ωi+1 ) = (27)
|�n(x�i ) · ω
� i+1 |
� i+1 − T� (�
� �
(1 − F r(�ωi+1 )) δ ω ωi , �ni )
τ �� (�
ωi |�
ωi+1 ) = (28)
|�n(x�i ) · ω
� i+1 |

At each interface, the MC algorithm choose with a Bernoulli trial whether the ray is reflected or transmitted by
refraction. When transmitted the intensity is modified with the square of the refractive index ratio to account
for compression or expansion of the beam elementary solid angle. Thus, G is estimated by the following MC
estimate G̃(�x):

G̃(�x) = Go (�x) + G̃s (�x) (29)

N
1 �
G̃s (�x) = Wi (30)
N i=1
ni � �
� j ��
Wi = 4π Ta (�xk−1 , �xk ) H(�xj ∈ ∂Iit ) qj
j=1 k=1
�
+ H(�xj ∈ V ) Go (�xj ) pΩj (�xj , ω
� j |�
ωo ) (31)

The algorithm consists in adding up the source contributions, from the starting point and at each scattering
location, and multiply it by the absorption transmittivity of the path and the probability of the source scattering.
At each interface a direction is sampled (reflection or refraction) that does not modify the MC weight and the
probability to continue the ray qj is set to one except when the ray is leaving in air and when there is TIR. In
such cases, qj is zero and the algorithm is stopped.
The pseudo-code of the algorithm is given in Algorithm 2.

8
 Algorithm 2: Algorithm to compute MC estimate G̃
Data: Geometry �x0 , �xpa , �xwp , �xpw , �xap ; radiative properties κ, κs , pΩ , Tit ; Source Io
Result: G̃(�x0 ) and σ̃G̃
1 Compute the direct contribution at starting point: Go (� x0 )
/* Loop on the number of Monte-Carlo realizations */
2 for i = 1 to N do
3 Initialization: k = 0; Wi = 0; Ta = 1; Stop = F alse; hit = 0
4 Sample uniformily a direction ω � 0 with pΩ
/* Loop until end of ray path */
5 while Stop == F alse do
6 k =k+1
7 hit = 0
8 From �x0 and ω � 0 compute next intersection length �it
/* Loop until the ray reaches a water-PMMA interface */
9 while hit == 0 do
10 Sample the scattering length τk with pLk
11 if τk < �it then
12 �xk = �xk−1 − τk ω�k
13 Update transmittivity Ta = Ta exp[−κ τk ]
14 Update MC weight: Wi,k = Ta Go (�xk ) pΩk (� ωk |�
ωo )
15 Sample a scattering direction ω � k+1 with pΩk+1
16 From −� ωk+1 compute next intersection length �it
17 k =k+1
18 else
19 hit = 1
20 Update the MC weight: Ta = Ta exp[−κ�it ]
21 end
22 end
23 Identify the refractive indexes of both sides of the interface
24 Compute the interface reflectivity ρi→t
25 Sample between refraction and reflection and compute ω � k+1
26 if TIR .or. Ray leaves then
27 ni = k
28 Stop = T rue
29 end
30 end � ni
31 Wi = 4π k=1 Wi,k
32 Vi = Wi2
33 end
�N
34 G̃ = Go (� x0 ) + N1 i=1 Wi
� �
1 1 N 2
35 σ̃G̃ = √ N i=1 Vi − G̃
N −1

9
3. References

References

[1] E. Veach, Robust monte carlo methods for light transport simulation.

[2] M. Pauly, T. Kollig, A. Keller, Metropolis light transport for participating media, in: B. Péroche,
H. Rushmeier (Eds.), Rendering Techniques 2000, Springer Vienna, Vienna, 2000, pp. 11–22. doi:
10.1007/978-3-7091-6303-0_2.

[3] J. Delatorre, G. Baud, J. J. Bézian, S. Blanco, C. Caliot, J. F. Cornet, C. Coustet, J. Dauchet, M. El Hafi,
V. Eymet, R. Fournier, J. Gautrais, O. Gourmel, D. Joseph, N. Meilhac, A. Pajot, M. Paulin, P. Perez,
B. Piaud, M. Roger, J. Rolland, F. Veynandt, S. Weitz, Monte Carlo advances and concentrated solar
applications, Solar Energy 103 (2014) 653–681. doi:10.1016/[Link].2013.02.035.

10
 Résumé en français

La présence des micropolluants dans l’environnement est reconnue comme un

problème potentiel de santé publique qu’il convient de maitriser afin, d’une part de
mettre en place une politique de circularité de l’eau, et d’autre part, de limiter leur
dissémination et ainsi leurs effets sur les écosystèmes. Ces substances sont d’origine
anthropique et sont pour la plupart bio-récalcitrantes donc partiellement ou non
éliminées par les installations de traitement d’eaux usées qui reposent sur l’activité
biologique. La photocatalyse hétérogène fait partie des procédés d’oxydation avancée
développés spécifiquement pour le traitement des micropolluants. Ce procédé a la
particularité de pouvoir utiliser l’énergie solaire comme source énergétique principale
ce qui en fait un candidat d’intérêt dans une démarche de développement durable. Les
caractéristiques de la ressource solaire, fluctuations/intermittence, impactent
directement la capacité de traitement du procédé, et doivent être prises en compte dans
sa gestion. Dans la littérature, cette prise en compte pour opérer le procédé, porte
exclusivement sur les réacteurs dits fermés. Le processus de traitement est alors
interrompu la nuit dans les pilotes solaires étudiés. Lors du développement d’un procédé
en mode continu ou de réacteurs dits ouverts, la gestion de l’intermittence s’impose
afin de pouvoir assurer un traitement continu de l’effluent.
Cette thèse vise à développer un modèle de représentation de la capacité de
traitement d’un réacteur fonctionnant sur le principe de la photocatalyse hétérogène.
Cette étape est indispensable pour le dimensionnement et pilotage de procédés solaires.
Dans une deuxième partie, l’étude se focalise sur la faisabilité d’une technologie de
gestion de l’intermittence basée sur un matériau composite adsorbant/photo-catalyseur.
L’adsorbant permet de stocker les polluants lorsque la ressource est insuffisante et le
photo-catalyseur vise à dégrader les polluants en phase liquide et en phase solide, ce
qui revient à régénérer l’adsorbant lors des périodes d’ensoleillement. Ces deux études
s’inscrivent dans l’objectif, sur le long terme, de permettre la mise en œuvre d’un
procédé de photocatalyse hétérogène solaire en mode continu, capable d’opérer un
traitement permanent malgré les fluctuations et l’intermittence solaires.
Le premier objectif a consisté à développer un modèle de représentation du
transfert radiatif dans les différents milieux hétérogènes réactifs étudiés afin de
déterminer la puissance locale absorbée par ces derniers. Dans le cas de particules de
photo-catalyseur en suspension, la littérature est relativement fournie, en comparaison
des géométries plus complexes, pour lesquelles les études sont moins avancées. Les
photo-catalyseurs testés, que sont le dioxyde de titane sous forme particulaire ou déposé
sur une mousse alvéolaire macroporeuse inerte, ont ainsi nécessité de développer une
approche spécifique.

Le second objectif a consisté à déterminer la cinétique de photo-dégradation -

dépendant principalement de la concentration en polluant d’étude et de la puissance
locale absorbée - à partir d’expérimentations en réacteur fermé. Les vitesses locales des
couples polluant, la caféine/photo-catalyseurs, sous forme particulaire ou supportée,
ont été déterminées. Connaissant les modèles hydrodynamiques des réacteurs étudiés,
un réacteur piston et un réacteur ouvert parfaitement agité, le modèle de représentation
de la capacité de traitement, couplant l’ensemble des étapes énoncées (transfert radiatif,
cinétique, convection), a été validé et appliqué à des expérimentations de photo-
dégradation en réacteur ouvert soumis à des consignes dynamiques représentatives de
l’ensoleillement réel.
Le dernier objectif, dit exploratoire, a été de tester le matériau composite dans
un photo-réacteur ouvert soumis à des cycles sans lumière/avec lumière. La capacité
de ce dernier à opérer un traitement photo-catalytique et à s’auto-régénérer au cours
des cycles a été montrée.
 Abstract

The occurrence of micropollutants in water is recognized as a public health

concern that needs to be addressed. The challenge is both to implement water reuse
and to prevent micropollutants from being disseminated in the environment, and
therefore to stop their detrimental effects. These so-called emerging contaminants are
anthropogenic and most of them are non-biodegradable. Therefore, conventional
biological treatments of wastewater treatment plants are not appropriate.
Heterogeneous photocatalysis belongs to the advanced oxidation processes developed
specifically for micropollutants’ removal. This process can be operated under solar light
which makes it a relevant environmental-friendly option. Solar characteristics, such as
light fluctuation and intermittency, have a direct impact on the process’s treatment
capacity and need to be considered for its management. In the literature, photocatalytic
reactors are mainly operated in a batch mode, which implies stopping treatment during
the night. The development of continuous-mode reactors requires finding solutions to
deal with light intermittency.
This thesis aims, in a first part, to develop a model to predict the process’s
treatment capacity of a continuous-mode reactor based on heterogeneous
photocatalysis. This step is essential for the scaling and control of solar processes for
micropollutants’ removal. The study also focuses, in a second part, on the reliability of
a technology for intermittency management. This technology is based on a composite
material made of an adsorbent and a photocatalyst. The adsorbent allows to store
micropollutants when light is not enough, during the night or cloudy events. The
photocatalyst enables the contaminants to be degraded, both in the liquid and solid
phases, in order to operate the liquid treatment as well as regenerating the adsorbent.
These two studies aim to bring knowledge to the development of continuous-mode solar
processes, that can operate despite solar intermittency and light fluctuations.
The first step to reach the previous purposes, is to develop a model to
represent the radiation field inside the photoreactor for the two studied photocatalysts
with the aim of calculating the local volumetric rate of photon absorption (LVRPA).
In case of photocatalysts in suspension, literature about modelling radiative transfer is
rich in comparison with supported photocatalysts. Therefore, the two tested media,
titanium dioxide in suspension and titanium dioxide supported on an inert macroporous
foam, require specific methodologies.
 The second step is to determine the kinetics model, which is a function of
the pollutant concentration and the LVRPA, thanks to batch-mode experiments. Local
kinetics of the different pairs “pollutant/photocatalysts” (caffeine/suspension or foam)
are

determined. Two reactors are studied: a plug-flow one and a perfectly well-mixed one.
Knowing the models of their hydrodynamics and their kinetics, the combination of all
of them is validated and then applied on photo-degradation experiments of caffeine
under dynamic light operating conditions, representative of real solar light.
The last purpose is to test the composite material in a continuous-mode
photoreactor submitted to cycles alternating light and dark periods. The ability of the
composite to degrade and regenerate is evidenced.