CHAPITRE III
SPECTROSCOPIE DE VIBRATION
DANS L’INFRAROUGE
I - INTRODUCTION
Les mouvements des atomes d’une molécule
peuvent être classés en trois catégories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
Spectroscopie vibrationnelle :
Etude des vibrations moléculaires
Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et
Raman étudient les vibrations des molécules
lorsqu’elles sont irradiées par une onde
électromagnétique de fréquence adéquate.
Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :
Proche-IR 0,8-2,5 m
IR moyen 2,5-25 m
IR-lointain 25-50 m
II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES
DIATOMIQUES
II.1- La vibration
II.1.1- Energie de vibration
Les molécules ressemblent à un ensemble
de boules : les atomes
liées par des liaisons chimiques
La molécule diatomique est formée de 2
atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)
Pour l’étude des vibrations moléculaires, on
utilise le modèle de l’oscillateur harmonique
Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale
Fréquence ne dépend que des caractéristiques
du système
L’oscillateur harmonique en mécanique classique
Corps de masse m fixé à l’extrémité d’un
ressort de raideur k
Déplacer ce corps de x par rapport à la position
d’équilibre force de rappel F
Equation du mouvement
Solution générale
où
Expression de l’énergie potentielle
Energie potentielle = f(élongation)
Parabole
Vibrations des molécules diatomiques - Approximation
harmonique
Mécanique classique
molécule diatomique oscillateur harmonique
* masse (masse réduite)
* constante de force k
Fréquence de vibration dans l’approximation
harmonique
Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur
(r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0
Relâcher le système
IL se met à osciller
Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke
1 k m A mB
2 m A mB
- ν : fréquence vibration
- μ : masse réduite
- k : constante de force de la liaison
- mA et mB : masses des atomes A
et B respectivement
La grandeur pratique en spectroscopie
vibrationnelle est le nombre d’onde.
Il dépend de :
- la masse réduite μ du système A-B
- la constante de force de la liaison
Effet de la force de liaison
Force de liaison croissante
C C C C C C
2150 1650 1200 cm-1
Fréquence croissante
Effet de la masse des atomes
Masse atomique croissante
C H C C C O C Cl C Br
3000 1200 1100 800 550 cm-1
Fréquence croissante
Energie de vibration
Pour décrire les forces agissant sur une liaison en
vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur
harmonique :
Ep = ½ kx 2 = ½ k(r-r0)2
La courbe d’énergie potentielle en
fonction de (r-r0) est une parabole.
III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES
III.1 - Modes normaux de vibration
Molécule polyatomique ≡ des masses
ponctuelles réunies ensemble par des ressorts.
Molécule de N atomes reçoit de l’énergie :
il en résulte un mouvement de vibration
compliqué, décomposé en mouvements plus
simples appelés
MODES NORMAUX DE VIBRATION
Nombre de modes normaux de vibration
N atomes Degrés de Translation Rotation Vibration
liberté
Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5
Molécule non- 3N 3 3 3N-6
linéaire
Le degré de liberté est le
nombre de coordonnées
Modes normaux
indépendantes nécessaire pour de vibration
décrire le mouvement d’un objet
Exemple :
III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations
dégénérées
III.2.1 - Activité
Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs
en infrarouge.
Vibration active en spectroscopie IR
variation du moment dipolaire
Exemple : Molécule de CO2
III.2.2 - Dégénérescence
Modes doublement ou triplement dégénérés :
Modes ayant la même fréquence de vibration
III.3 - Vibrations fondamentales
On appelle vibration fondamentale une
vibration dont la fréquence correspond à
celle d’un mode normal de vibration.
Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5)
vibrations fondamentales
Actives seulement si variation du moment
dipolaire
Allure d’un spectre IR
Spectre IR = Suite de bandes d’absorption,
plus ou moins larges
Abscisse : cm-1
Ordonnée : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)
Certaines vibrations fondamentales sont
absentes sur le spectre IR en raison de leur
inactivité.
III.4 - Types de mouvements de vibration et notations
En première approximation, les modes sont
classés en fonction de deux paramètres :
longueurs des liaisons
Notation : XY
Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques :
Mode asymétrique ou
Mode symétrique : s
antisymétrique : a
déformation angulaire
Plusieurs notations
Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison
(O-H, C=O..) :
δ : déformation dans les plan
γ : déformation hors du plan
Groupement formé de plusieurs liaisons identiques :
Cisaillement Bascule Agitation torsion
III.5 - Vibrations de groupe
Fréquence de groupe
Des groupes d’une molécule :
(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)
peuvent être excitées presque indépendamment
du reste de la molécule.
Bandes à des fréquences voisines sur les
spectres IR caractéristiques de ces fonctions
IV- Analyse fonctionnelle
Détermination des groupements
fonctionnels d’une molécule :
alcool, aldéhyde, cétone, acide...
Détermination des liaisons entre les
carbones d'une chaîne :
chaîne saturée, insaturée, caractère
aromatique d'une molécule...
V- Techniques expérimentales
Eléments principaux d’un spectromètre IR :
- Source de rayonnement infrarouge
- Monochromateur
- Détecteur du signal
- Enregistreur
Remarque
La plupart des analyses IR se font en transmission.
Analyses par réflexion : produit déposé sur une surface
réfléchissante
Deux techniques principales
La première, et la plus ancienne, à balayage
La seconde, à transformée de Fourier (FT-IR)
Echantillons
Solide, liquide ou gazeux
Suivant l’état physique, les techniques
diffèrent.
V- Types de spectromètres
2 grands types d grands types d’’appareils
Différences: essentiellement dans le système de
sélecteur de longueurs d’onde
V-1 Spectromètres dispersifs
Premiers spectromètres IR
Séparation des fréquences de l'énergie émise à partir
de la source à l’aide d’un système dispersif
Inconvénients des spectromètres dispersifs
Relative lenteur des mesures:
Chaque fréquence mesurée individuellement
Enregistrement d’un échantillon dure de 10 à 15 mn
V-1 Spectromètres à transformée de Fourier
(FT-IR)
Avantages de la spectroscopie FT-IR
Analyse du composé LiNiPO4
ν3 (PO4)
ν2 (PO4)
3
ν1 (PO4)
975
ν (Ni-O)
ν4 (PO4)
946
Absorbance (u.a)
1150
2
547
ν (Li-O)
653
525
580
477
0
400 600 800 1000 1200
-1
Nombre d'onde(cm )
Spectre IR à la température ambiante