CHAPITRE II
SPECTROSCOPIE DE
ROTATION PURE
I – INTRODUCTION
Une molécule peut absorber ou émettre une
radiation en acquérant un mouvement de
rotation autour de son centre de gravité.
Cela provoque des transitions entre niveaux
d’énergie de rotation de la molécule.
Domaines de la rotation
IR-lointain : de 20 à 250 μm
Micro-ondes : du cm au mm
II - MOUVEMENT DE ROTATION MOLECULAIRE
II.1 - Rotation d'une particule
Particule de masse m
Distance r / centre de rotation
Cette particule tourne à la vitesse angulaire ω :
= 2 rot
νrot : fréquence de rotation (cycle/s)
ω : vitesse angulaire (en rd/s)
Energie cinétique
En fonction de m et v (vitesse): Ec = ½ mv2
En fonction de r et ω :
Comme v = r ω
Ec = ½ m(rω)2 = ½ (mr2)ω2
I = mr2 ; I étant le moment d'inertie
Ec = ½ Iω 2
Ec=½ mv2
Ec=½ Iω 2
II.2 - Rotation de la molécule diatomique –
Cas du rotateur rigide
Modèle mécanique simple : molécule diatomique
supposée rigide ≡ deux sphères : rotateur rigide
Modèle mécanique du rotateur rigide
- Deux atomes de masses m1 et m2
- Chacun réduit à un point matériel
II.2.1 - Expression du moment d’inertie
Cas général I m r
i
i i
2
Cas de deux particules
I = m1r12 + m2r22
I = f(r)
r : distance internucléaire
= longueur de liaison de la molécule diatomique
I = m1r12 + m2r22
r = r1+r2
r1 = r-r2 et r2 = r-r1
D’autre part
Position du centre de gravité d’une
molécule diatomique : m1r1 = m2r2
m1r1 = m2 (r-r1) et m2r2 = m1 (r-r2)
m1r1+m2r1 = m2r et m2r2+m1r2 = m1r
m2 m1
r1 r r2 r
m1 m 2 m1 m 2
I = m1r12 + m2r22
2 2
m2 m1
I m1 r . m 2 r .
m 1 m 2 m 1 m 2
m 1m 2
I r 2 r 2
m1 m 2
m 1m 2
μ : masse réduite de la molécule
m1 m 2
Equivalent mécanique du rotateur
diatomique rigide
Comme I = μr2
Molécule diatomique ≡ Atome unique :
- de masse μ
- tournant autour d’un point
- situé à la distance fixe r = la distance internucléaire
II.2.2 - Expression de l’énergie cinétique
Ec = ½ m1v12 + ½ m2v22
v 1 = r1 ω v 2 = r2 ω
Ec = ½ ω2 (m1r12 + m2r22) Ec = ½ I ω 2
or, I = m1r12 + m2r22
Analogie
quantité de mouvement p = m v
P = I ω
En résumé
Ec = ½ Iω 2
I = μ r2 μ = m1m2/(m1+m2)
P = Iω
III - ENERGIE DE ROTATION
Système microscopique
Solution du problème des énergies :
Résolution de l'équation de Schrödinger
Introduction de nombres quantiques
Quantification de l'énergie
Cas d'un mouvement de rotation
Quantification de l'énergie :
Restrictions quantiques sont fonction du
moment cinétique
Valeurs permises du moment cinétique :
Multiples de
Valeur propre de l’opérateur moment cinétique :
P I J( J 1)
J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation
Expression de l’énergie cinétique de rotation
Ec = ½ Iω 2 = (Iω)2/2I P I J( J 1)
2
E c (I) 2 / 2I J ( J 1) avec J 0, 1, 2...
2I
h2
EJ J ( J 1) J = 0, 1, 2..
8 I
2
Position des niveaux d’énergie de rotation
h2 h2 constante pour une
E J 2 J( J 1) On pose A molécule donnée
8 I 8 I
2
E0 = 0
E1 = 2A
E2 = 6A
E3 = 12A …
E1-E0 = 2A
E2-E1 = 4A
E3-E2 = 6A
IV - SPECTRE DE ROTATION
IV.1 - Règles de sélection
Moment de transition relié au moment dipolaire
Moment dipolaire électrique nul
(molécules diatomiques homonucléaires H2, N2, O2)
Pas de transitions de rotation
Molécules hétéronucléaires :
* Niveaux d’énergie fonction de J
* Intervention de règles de sélection ΔJ = ± 1
Transitions permises ΔJ = ± 1
entre un niveau J et un niveau J+1 en absorption
entre un niveau J et un niveau J-1 en émission
Cas de l’absorption
V - LA ROTATION DES MOLÉCULES
POLYATOMIQUES
V.1 - Molécules polyatomiques linéaires
Expression de l’énergie de rotation
Molécule polyatomique linéaire
≡ Molécule diatomique
h2
EJ J( J 1) J = 0, 1, 2..
8 I
2
I : moment d’inertie du système (valeur unique)
VI - APPAREILLAGE
Onde canalisée le long tube
Source : dispositif rectangulaire Guide d’onde
électronique appelé
Klystron Onde
détecteur :
cristal de
Electrons accélérés quartz entrant
dans cavité du tube en vibration
(Klystron) par ddp sous l'action
convenable de la radiation
La cavité entre en résonance Vibrations du cristal
production d’une onde monochromatique de quartz produisent un
dans la région micro-ondes signal électrique
Variation ddp du Klystron amplifié enregistré
Balayage d’un domaine de micro-ondes sur un oscilloscope
VII - APPLICATIONS
Spectroscopie de rotation non utilisée en
routine dans les laboratoires de Chimie
Limitée en pratique aux petites molécules
Elle permet des mesures très précises des
moments d’inertie : renseignements sur la
dimension des molécules
Un de ses domaines d’applications les plus
importants : astrochimie ( identification de
nombreuses molécules dans les espaces
interstellaires)
En astronomie, le milieu interstellaire est la matière qui, dans une galaxie,
remplit l'espace entre les étoiles. Il est un mélange de gaz (ionisés, atomiques
et moléculaires), de rayons cosmiques et de poussières. L'énergie qui occupe le
même volume, sous forme de rayonnement électromagnétique, correspond au
champ de rayonnement interstellaire.