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ÉLECTROCHIMIE

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CIf-Po AGEAG TECHNOSUP Los FILIERES TECHNOLOGIOUES des ENSEIGNEMENTS SUPERIEURS CHIMIE Flectrochimie Résumés de cours et exercices corrigés Paul-Louis FABRE Olivier REYNES Profeseur des univers Maitre de conféences TUT Paul Sabatier, Toulouse TUT Paul Sabatier, Toulouse Du méme auteur, dans la méme collection ‘© Chimie des solutions, Résumés de cours et exercices corrigés (8) 224 p, Paul-Louls FABRE «+ Thormodynamique ot cinétique chimique. Résumés de cours et exercices (B) 224 p, Paul-Louls FABRE Dans la méme collection Pré-requis en chimis. Théorie et pratique (A) 192 p. Jimmy SELAMBAROM Bien commencer en chimie. Cours at exercices corrigés (A) 168 p. Olivier CASTEL. Révisions ot autoévaluation en chimle structurale (A) 240 p. Christophe WATERLOT La chimio on 1UT ot BTS. Cours et exercices résolus (A) 224 p. Frangoise VASSIAUX Les équllibres on solution. Résoltions analytiques et graphiques, exercices (8) 312p. JM. NIGRETTO Thermochimie. Thermodynamique des solutions et mélanges. Cours et exercices (B) 168 p. Jean LOZAR Thermodynamique chimique. Cours et exercices corrigés (B) 312 p. M. CHABANEL, B. ILLIEN Cinétique et catalyse hétérogénes (C) 320 p. B. GILOT, R. GUIRAUD ISBN 978-2-7298-83508 ©Ellipses Edition Marketing S.A., 2013 J 32, rue Bargue 75740 Paris cedex 15 Le Code dea pop incre wera, terme e ice TBSP Fa) ane pan que less copen ow reproduction scent Wace bw Poe cope et nm desinés hee wit calle re pt. baat tries ours inion daw wn bt example 6 ‘oreducton nao pref ant coment ea om 9080 Sette inn 1) — te reprseaton ou repodscn. par ucaue proc ue ce cos me anconae pr ean S33 sua Cae POP contefagon imctecele [Link] Table des matiéres Chapitre I - POTENTIEL D’ELECTRODE 1 - Rappels de thermochimie 1.1 - Définitions 1.2 - Potentiel chimique 1.3 - Potentiel électrochimique 2 - Coefficients d’ activité 3 - Réactions redox 4 - Potentiel d’électrode Exercices Chapitre II - CHAINE ELECTROCHIMIQUE 1 - Mesure du potentiel 1.1 - Electrode de référence 1.2 - Electrode indicatrice 2 - Conséquences thermodynamiques 2.1 - Sens d’une réaction redox 2.2 - Echelle de potentiel 2.3 - Calculs thermochimiques 2.4 - Piles, accumulateurs 2.5 - Syntheses électrochimiques Exercices Chapitre II - CONDUCTION DES ELECTROLYTES 1 - Conduction ionique 1.1 - Mesure de la conductivité 2 - Conductivité molaire 2.1 - Conductivités limites 2.2 - Nombre de transport 3 - Applications 3.1 - Constante d’équilibre 3,2 - Produit de solubilité 3.3 - Titrages Exercices Sewrain il 12 14 27 27 28 29 30 30 ae 34 35 37 38 7 ZE EZ, Z;,_==FZE “= =F Chapitre IV - REACTIONS ELECTROCHIMIQUES ‘0 1 - Loi de Faraday io) 2 - Vitesse réactionnelle 108 2.1 - Conséquences lg 2.2 - Droites de Tafel ib 3 - Transport de matiére ' 3 3.1 - Diffusion naturelle, lois de Fick lia 3.2 - Diffusion convective, modéle de Nernst 1s 4 - Exemples : 6 4.1 - Pile ou réaction redox lig 4.2 - Electrolyse in 5 - Interface électrode/électrolyte lig Exercices lig Chapitre V - VOLTAMPEROMETRIES 147 1 - Modalités expérimentales 147 1.1 - Potentiostat /galvanostat ie 1.2 - Domaine d’électroactivité 149 1.3 - Mise en ceuvre d’une expérience 149 2 - Régime de diffusion stationnaire 151 2.1 - Electrode tournante 152 2.2 - Electrode a gouttes de mercure 153, 2.3 - Ultramicroélectrode 154 2.4 - Expressions analytiques 155 3 - Régime de diffusion pure 157 3.1 - Transfert d’électrons 158 3.2 - Perturbations cinétiques 160 Exercices 161 Chapitre VI - ANALYSE ELECTROCHIMIQUE 199 1 - Détection électrochimique 19 1.1 - Détection ampérométrique 201 1.2 - Détection potentiométrique 203 2 - Analyse électrochimique 7 2.1 - Méthodes classiques oe 2.2 - Méthodes impulsionnelles 10 2.3 - Méthodes a redissolution on 3 - Capteurs électrochimiques 2 3.1 - Capteurs ampérométriques arr 3.2 - Capteurs potentiométriques : ‘Table des matires 5 ee 3.3 - Capteurs conductimétriques 213 3.4 - Microcapteurs 213 4 - Corrosion métallique 214 4.1 - Aspect thermodynamique 214 4.2 - Aspect cinétique 215 4.3 - Vitesse de corrosion 215 Exercices 218 ' Chapitre VII - APPLICATIONS 251 ' 1 - Syntheses électrochimiques 251 1.1 - Electrolyses 252 t 1,2 - Procédés électrochimiques 254 2.- Générateurs électrochimiques 258 2.1 - Batteries primaires 261 2.2 - Batteries secondaires 262 ! 2.3 - Piles combustibles 263 2.4 - Supercondensateurs 264 3 - Corrosion, Traitement de surfaces 265 3.1 - Lutte contre la corrosion 265 : 3.2 - Traitement de surfaces 267 | Exercices 268 Index 281 Serer ae | Elcctrochinig tg Liobjectif de ce livre est de guider le lecteur dans ses premiers pas dans le domaine de I’électrochimie, en insistant sur V'aspect expérimental et n simplifiant les théories qui sont nécessaires & V'approfondissement de cette science. Le lecteur trouvera dans la liste suivante des ouvrages Pour approfondir ses connaissances : “Atlas d’équilibres électrochimiques’, M. Pourbaix, Gauthier-Villars, Paris, 1963, ‘L’oxydoréduction, concepts et expériences’, J. Sarrazin et M. Verdaguer, Bllipses, Paris, 1991. ‘Blectrochimie analytique et réactions en solution’, tomes 1 et 2, B. Trémillon, Masson, 1993. ‘L’Electrochimie’, C. Lefrou, P. Fabry et J.-C. Poignet, EDP Sciences, Les Ullis, 2009. ‘De loxydoréduction & I’électrochimie’, Y. Vercher et F. Lemattre, Ellipses, Paris, 2006. ‘Blectrochimie. Des concepts aux applications’, F. Miomandre, S. Sadki, P. Audebert et R. Meallet-Renault, Dunod, Paris, 2005. ‘Electrochimie. Principes, méthodes et applications’, A.J. Bard et L.R. Faulkner, Traduction par R. Rosset et D. Bauer, Masson, Paris, 1983. ‘Précis de thermodynamique et cinétique électrochimiques’, J. Besson, Ellipses, Paris, 1984. ‘La polarographie en agronomie et en biologie’, P. Nangniot, Editions J. Duculot SA, Gembloux, 1970. ‘Instrumental methods in electrochemistry’, Southampton Electrochemistry Group. Ellis Horwood Limited, Chichester, 1985. ‘Electrochemical methods. Fundamentals and applications’, AJ. Bard et LR Faulkner, John Wiley & Sons, New-York, 2001. “Corrosion et chimie des surfaces des métaux", D. Landolt, Presses polytechniques ¢¢ Universitaires Romandes, Lausanne, 1993. “Cyclic voltammetry’, D.K Gosser, VCH Publishers Inc., New York, 1993. [Link]: [Link] Mesures-Analyses/Techniq jues d’analyse/Methodes electrochimiques Chapitre I POTENTIEL D’ELECTRODE L’Glectrochimie fait partie de notre quotidien : les accumulateurs de nos appareils portables et des véhicules ; I’aluminium et I’eau de javel par exemple sont issus de procédés électrochimiques ; la dorure ; les capteurs comme Vélectrode pH pour la mesure du pH de la piscine ; ... L’électrochimie a plus de deux sigcles (Galvani 1780), elle concerne les transformations énergie Electrique > chimie. Elle implique des transferts d’électrons aux électrodes, le transport des composés au sein de la cellule vers les électrodes et le transport des charges dans I’électrolyte pour assurer le courant ionique. 1-RAPPELS DE THERMOCHIMIE Une réaction chimique est une transformation de composés chimiques (réactifs) en d’autres composés (produits). L’écriture d'une réaction chimique n'est que le bilan de cette réaction, comme : aA+bB (Réactifs) _—— eC + dD (Produits) a la température T la température T La conservation de la matiére (Lavoisier) permet de faire un bilan matigre sur chaque élément dans les deux membres de l'équation et par conséquent de déterminer les coefficients steechiométriques a, b,cetd. 1.1 - Définitions Les enthalpies standards de formation A;H” sont obtenues selon le schéma : Aw AGH? Eléments |. ——3 Composé A(pur) ——3> Composé A(solution) , Venthalpie standard de formation du composé en solution est alors la somme de celle de formation du composé pur ArH". et de celle de solvatation AgH°) : AGA°(a vision) = AFH) + AGH) On les trouve dans les tables reportées dans l'état standard et par mole (on note un état standard par °) A la température T, en général 298 K : pour les gaz sous la pression de 1 bar (les gaz sont considérés comme parfaits) fo oe, 8 Chapitre I - Potentiel d eect, mde - pour les solutions & des concentrations de 1 mol.L! (standard pris dang ce livre). Note : en ce qui concerne les especes ioniques, les enthalpies standards de formation Af!” sont données @ la concentration de 1 mol.” et par rappor 4 Tion H* dont les grandeurs thermodynamiques standards sont égales & 0 pay référence. | Dans ces tables, on trouve également les entropies standards A‘S° et jes tathalpies libres standards A(G° de formation qui permettent alors de caluler Yénergétique de toute réaction (A4G° = AH? ~ TAS"). Par exemple, pour la réastion oh dessus, 'enthalpie libre standard de la réaction est: | BG? =CAG%o +d AG"o)~b AG) 8 AG | 1.2 - Potentiel chimique Le potentiel chimique d'une espéce i est défini par les relations suivantes (obtenues & partir des différentielles dU, dH, dF et dG) et exprimé en [Link]"! : ~@, 2, -@,-8 OM) [Link] SO Bt) [Link] SOBs v.0 [Link] Le potentiel chimique d'une espéce se met sous la forme : pop? + RTInA ob A est l’activité de lespace, 41° est le potentiel chimique d'une mole de espace a l'état standard (température T /K) et R = 8,314 [Link]-!, constante des gaz parfaits. Un composé solide (précipité) présente un potentiel chimique constant p. = 1° (son activité est égale a 1). Le potentiel chimique d’un gaz parfait suit la loi : p= w° + RT In P/P? (P° pression standard, 1 bar) ; pour les gaz réels, on utilise la fugacité f. Pour les solutions, I’activité d’une espece est reliée a la concentration par le coefficient d’activitéy: A=y{ MM Ira l concentration standard, 1 mol.L~!). Pour les solutions idéales (a dilution infinie), le coefficient activité tend vers 1 et I’activité est assimilable A la concentration. Le potentiel chimique du soluté (i) devient : wep? + RTIn[i) Pour les solutions diluées, nous utiliserons cette expression sauf exceptions. Considérons la réaction chimique en solution avec les conditions suivantes 1.3 - Potentiel électrochimique 9 aA+bB —————s cC+dD {A}_[B}i tat initial {Cj (D}. {A}, (Br Gtat final [Ch Dir Le sens initial de la réaction est donné par le signe de I’enthalpie libre de réaction A,G dans les conditions initiales : AG = phe) +d Ho) — DH a Hay = ¢ (H% + RT InfC]i) + d (Ho + RT In[D]}}) — b (4%, + RT In[B]) a (Ww + RT InfA}) = [cH +d Hw —b " try Be) — ap) +RT In {chp = AG°+ RTIn {ci}, (DI), (Ay [B), (AT BI} od A,G? est la variation d'enthalpie libre standard de la réaction : © Wc) +d Heo) — B He) — A Hea) = C AIG + d AG") — b AG" a AG A partir de la relation de A,G, on peut prévoir le sens d'une réaction : - si A,G < 0, la réaction va vers la droite, i A-G > 0, la réaction va vers la gauche. i AcG = 0, la réaction est finie (équilibre). ‘Au cours de la réaction, A,G augmente et tend vers 0. Si A,G devenait > 0, la réaction irait dans le sens inverse, vers la gauche. L’état final de la réaction est alors caractérisé par : (Chit : =0 = AG°+RTIn =A4,G°+RTInK =>4,G°=-RTInK = 2 (afer var : : = eee = e7*T estlaconstante d’équilibre 0 : 1.3 - Potentiel électrochimique En électrochimie, on utilise le potentiel électrochimique des espéces (Guggenheim, 1929) qui est une extension du potentiel chimique pT introduit dans le bilan énergétique d’une espece le terme d’énergie électrostatique : Bi, = Pit ZF Pritiew en ; ' : : ay est le potentiel chimique de l'espce i et 2:F-ris représente le tayal électrique w= Q.V) quiil faut exercer pour amener de I'infini (potentiel 2ér0) au potentiel du milieu ®niie, une mole de l'esptce i de, charge 2; (F = charge june mole d’électrons = 96485 [Link]"' ~ 96500 [Link]"). ss 1 Potentie dele 2+ COEFFICIENTS D’ACTIVITE L'activité d’une espéce ionique est sensible & la composition ionique, En effet, un cation n’aura pas la méme activité s'il est entouré par des molécules de solvant ou par des anions (interaction Glectrostatique). Ainsi, Tolubilité d’un sel CA est plus grande en présence d'ions indifférents que dans eau pure. Chaque ion est protégé par des ions indifférents de signe contraire, ce qui limite la formation du composé insoluble CA : c’est un effet d'écran. En revanche, une molécule neutre doit étre peu sensible & la composition ionique de la solution, Pour chaque espéce, I'activité est reliée & la concentration par le coefficient y d’activité : Ai = Yi iv =*li] Ainsi, pour une réaction chimique : : CA ern Cc oe 1réquilibre est caractérisé par la constante d’équilibre thermodynamique : 7 7 Yee Yar (CTMAT) © Yor Van K a ICMAT © Yo Ten KX Aca Yea (CA] ‘Yor Le pK, de l'acide acétique est de 4,75 dans Ieau pure (& dilution infinie) et de 4,4 dans une solution aqueuse KCI 0,5 mol.L", Si le coefficient ycq de l'espéce moléculaire CA est voisin de 1, il nen est rien pour les coefficients d’activité des ions. Debye et Hlicke! (1923) ont proposé un modéle électrostatique qui permet de calculer les coefficients @’activité des ions & partir de la force ionique I. La force ionique est une grandeur qui tient compte de toutes les espéces ioniques i de charge zjet de concentration [ i } : ‘eat 1=0,5 Diz?Li] Suivant les valeurs de la force ionique, il est possible de calculer d’une maniére approchée les coefficients d’ activité des ions : Pour I< 0,001 log y=-0,51 2?.4T 2 Pour 0,001 2F). ee 7 Chapitre I - Potentiel d’électrode Un réducteur est une espece qui perd des électrons. Les éléments les plus Glectropositifs sont les plus réducteurs comme Na (groupe 1 du tableau périodique, Na = Na’ +e’). Les électrons n’existent pas a l'état libre en solution aqueuse, Pour qu'un oxydant prenne des électrons, il faut qu’il y ait un réducteur capable de lui donner les électrons nécessaires. Il y a alors réaction d’oxydo-réduction (ou réaction redox). Elle met en jeu deux couples redox que l'on équilibre A partir du (PPMC), nombre d’électrons échangés (PPMC = plus petit multiple commun entre n, et Mo): Ox; +me So xn’2=(PPMC) nm, Re. ——— Ox. +me xn’) =(PPMC)/ n2 pour donner la réaction redox : n’,Ox, +n’,Red2 n’; Red; +n’; Ox; On peut aussi échanger des électrons & une électrode. Cela nécessite une cellule & deux électrodes, une anode et une cathode, sur lesquelles il est échangé le méme nombre d’électrons. A chaque électrode, on produit une réaction électrochimique : Cathode, n’2 Ox; + (PPMC)e 9 ——— 02 Red, sidge de la réduction Anode, n’;Red; === n'| Ox. + (PPMC) & sidge de l’oxydation Dans un électrolyseur, on fournit de I’énergie électrique pour produire des réactions électrochimiques alors que dans une pile, les réactions électrochimiques libérent de I’énergie électrique. Le bilan est la réaction redox, équivalente a la réaction chimique : n’, Ox, +n’Red, n’; Red, +n’; Oxz 4-POTENTIEL D’ELECTRODE La force des couples redox doit étre mesurée pour prévoir le sens des réactions redox et établir une échelle comme pour les réactions acide-base. Soit une Electrode, conducteur électronique qui ne réagit pas avec la solution (inattaquable comme le platine), en équilibre avec la solution dans laquelle il y ee Pee eee s-pOTENTIEL DigLgcTRODE ag aun couple redox : Ox, + ey =—— Red, . = = électrode Les conditions d’équilibre (P, T cst) impliquent AG = 0. C’est un équilibre & une interface entre le potentiel de Dart Vélectrode (niveau électronique de Fermi, &,) et le potentiel de la solution solution bas Guo AV équilibre : AG = figes— M,-- flor = Hea + Zrea F®so — nH, — m(-1) FR — Ho, 20x FO.) = 0 Sachant que I’échange d’électrons s'accompagne d'un changement de charge du couple redox Ox/Red, on a: Zo.~ Zres = 1; d’ol Pree —B Hee — Hox ~ B F[Pso1- Pail = 0 Tlexiste donc a l’interface électrode/solution une différence de potentiel A® : AD =(@y—Pyi) avec NFA® = Ho, +1 H-— Hes Sachant quetig,= H2,+ RT InfOx], Hee = aes + RT In[Red] et H,-= Hy dans Je métal, on obtient : cap eae ae (0x) _ apage + RTIn 2 n w3, OMY “Hhes + RTIn Fpogy =a FAO? + RTIn Reg On retrouve a une constante pres la célébre équation de Nernst (1889) : RT, [Ox] 2,[Link] [Ox] E=E°++—In <~ =E° log : + oF!" ire] © * nF [Red] A298 K, 2x = 0,059 V et E® est le potentiel normal ou standard (dans les conditions standards, [i] = 1 mol-L~! on Pi= 1 bar) ;R=8:314 J.K-Lmol"t: T 1K ; F = 96485 [Link]"' = 96500 [Link]”. ifférence de potentiel rer cette di une chaine est Pimpossibilité de mesut ‘ jes et le choix 4 Le probléme majeur jeux électrod absolu Ad. La mesure nécessite d électrochimique. a : Chapitre 1 - Potentiel decode EXERCICES ‘A 298 K, calculer l’enthalpie standard de formation de CI (aq), Na*(aq), et F a dans l'eau. Données : enthalpies standards / [Link]"! HClg) NaCls) NaF(s) formation, AH? = 92,30 = 411,06 = 569,02 dissolution, AgH® - 74,84 3,86 0,91 Solution : Les enthalpies standards de formation A;H° des ions sont données a la concentration de 1 mol.L~! et par rapport a I'ion H* dont les grandeurs thermodynamiques standards sont nulles (par référence, A-H°(H',aq) = 0). On commence par la réaction de formation de HCI et on lui applique la loi de Hess : ;H°(HClg) AgH*(HCI) 1/2 Hog) + 1/2 Clog) ———e HCl) ———» = Haq) + CI(aq) ArHP([Link]) APH°(HCLaq) = ArH°CHCLg) + AgH°(HC) = AfH°CH",aq) + AH°(CTaq) = AfH°(CI8q) Diob, AdH%Craq) = - 92,30 - 74,84 = - 167,14 [Link]-! A partir de A¢H°(CI’,aq), on continue avec la réaction de formation de NaC! : ArH°(NaCl,s) AgH*(NaC) Nag) + 1/2 Clg) —_ NaCl) —_. Na*(aq) + Cltaq) i AsHP([Link]) APP (NaCLaq) = APH*(NaCls) + AGH°(NaCl = As HP NaC Lag) = ‘(Na",aq) + AH°(CI-,aq) Diob, AfH*(Na".aq) = APH°(NACI.s) + AGH®(NaCt) — ) a AWH°(Criaq) = - 240,06 [Link]"! A partir de A(H°(Na',aq), on continue avec la réaction de formation de NaF : x AH°(NaF.s) AaH*(NaF) 2 Bog) 0 Na*(ag) + Faq) ArH°(NaF,aq) AH *(NaP ag) = AH (NAE 5) + AGH at é 4 s (NaF) = AH%(Na* SF Prod. AHF a) = AHNAE) + AHO - Ad can 328,05 [Link]-! Exercices 15, A 298 K, calculer l'enthalpie libre standard de dissolution dans l’eau du chlorure de sodium. Données : solvatation de NaCi(s), AgH° = 3,86 [Link]! et AgS° = 42 L.K-lmol-! Solution : La réaction de dissolution est: NaCl(s) ——>_Ne'aq) + Cra) AG Elle revient a rompre I’énergie de réseau du sel (réaction endothermique) et a hydrater les ions (réaction exothermique), Pour NaCl, le bilan est endothermique : AgH° = 3,86 [Link]-! D’un point de vue entropique, A,S° = 42 J.K-!.mol"! ; cette valeur positive traduit augmentation du désordre (passage d’un solide & des ions dispersés). A partir des données thermodynamiques, on calcule I’enthalpie libre standard : A,G° = AH? — T. A,S° = 3860 - 298 x 42 = - 8656 = - 8,66 [Link]-! Le A,H° est positif (endothermique) mais le terme entropique rend cette réaction Spontanée car 4,G° est négatif. Calculer I’enthalpie libre standard de neutralisation de I'acide chlorhydrique HCI par la soude NaOH en solution aqueuse. Quelle est l'enthalpie libre de neutralisation de HC! 0,1 mol.L"' par NaOH 0,1 mol.L"? Données : en solution aqueuse, H* solvaté sert de référence thermodynamique. solutions aqueuses | __H” OH” HO Ne | cr ‘dH yg 1 0 [£300 [- 285,84] - 2401 | = 167.2 $3 /.[Link] 0 =10,7 | 69,94 3 % Solution : La réaction de neutralisation est : HY,Cl +Na’,OH = ———+ NaCl + HO AG? Elle se simplifie en : H+ OH —— 0 AG? On a alors : AVH? = ArH ,, (1:0) — ApH, (OHD — ArH, (H) = ~ 55,84 [Link]-! A;S® = S355 (H,0) — S $5 (OH) — SoH") = 80,64 J.K"!.mol-! Ea w Chapitre I - Potentiel 4° ¢4¢ 16 79871 ~ 55840 — 298x80,64 79,87 KJ mol D'ob A,G" = 4H? - T. 4S” oes neutralisation de solution décimolaire revieny Le ealeul du 4G dela réaction of (activité de l'eau AKO = I car Veau eg calculer 4G aux conditions initiales solvant) : i = re ron1 AG = G+ RTM OH] (OH © 79871 + 831x298 In 100 = ~ 68467 = — gy =AG?+RTIn AG =4G° + RT In 100 = [Link]-! Dans les deux cas, les valeurs sont trés négatives et justifient la spontanéité de Ia réaction de neutralisation. 8 K, calculer la constante de dissociation dans l’eau de HS. Données : en solution aqueuse, H* solvaté sert de référence thermodynamique, solutions aqueuses | _H™ HS HS AH og / [Link]-! 0 -40 —17,6 $% /TK-tmor! | 0 121 @ Solution : La réaction de dissociation de HS est : H+ = HS HS En appliquant la loi de Hess, on calcule : AGH? = ArH og (H) + A/H 9,9 HS) ~ AH®,, (4,8) = 22,40 J mol“! ASS*= Sig (H) + Sop (HS) - S85 (448) = — 59 J.K-mol“! Diod A.G° = AH? ~ T. AS* = 22400 ~ 298x(- 59) = 39982 [Link]-! On obtient alors la constante d’ équilibre 46" 3098 Kee FT = e832 9.73 198 Cette constante est tres faible, qui correspond a la dissociation de H2S ou log K = ~7,01 H3S est faiblement dissocié (pK, = 7,01). D'aprés le modéle de Debye-Hiickel d'une espéce en fonction de la Concent HCI en utilisant les concent lonnant le coefficient d'activité oye? : tration, calculer le pH des solutions & trations puis les activités, Exercices 17 C7 molt [0,001 0,01 Ol ly [097 0,89 0,83 Solution : Le pH est défini par pH =~ log Aar) = - log Y¢).[H*] = - log [H*] HCl est un acide fort. Le bilan de charges BC donne (H*] ~ [CI] =C C7 mol 0,001 0,01 OL 0.97 0,89 0,83 Tog Aor 3,01 2,05 1,08 log (H] 3,00 2,00 1,00 L’écart de pH augmente avec la force ionique. Il est donc difficile de faire un calcul précis de pH. Calculer les coefficients d’activité des ions suivants en utilisant le modéle de Debye-Hiickel pour les forces ioniques de 0,1 mol.L™ et 0,01 mol.L™. Ton) H | Na’ | F_|Me™ [so | AP [POs | Ce™ a/A[ 9 [ 4 3 8 4 9 4 i L’équation de Debye-Hiickel donne : log ¥j = — 0,51 . a oo 1+B.a,vT solvant (eau a 25°C, B = 0,33.10"° m”') et a; dépend de I’ion (rayon effectif /m). Pour une force ionique de 0,1 mol.L~ "expression devient avec a; en A : oe 0,16.27 BN 0,10, Ton. W ] Na’ | F_] Me™ | so.* | Al [Po.* | Ce® r 083 | 0.77 | 0,75 | 045 | 035 | 018 | 0.09 | 0.06 Pour une force ionique de 0,01 mol.L“, l’expression devient avec ay en A; hog y= 2020512 BN 15 0,033.0, Ton A | Ne] | Me” [soe [Am [Po | Ce” % 091 1089 | 0.90 | 069 | 066 | 0.44 | 0,39 | 0,25 On peut constater que le coeficient d’activité diminue avec la force ionique. Plus il ya o™~ 18 Chapitre I - Potentie} WG ‘effet d'écran de la part des autres ions en solution, plus les ions subissent l'effet ec eS ions, plus, ces coefficients dépendent de la charge de Vion, plus la charge est j rane Plus elle doit étre compensée par des charges de signe contraire. L’ ‘effer dV écran en plus important sur les ions a charge multiple. Le chlorure d'argent est insoluble (pKS = 9.5). Que devient son produit g solubilité dans NaNO3 0,1 mol.L'? Données : coefficients d’activité des ions CI" 0,78 et Ag* 0,80. Solution : : Le produit de solubilité thermodynamique est : Ks eemo= Ange Aer = Yager (ABLICE Tage Yor Ks Dot Ks = KS temo / Yay Ye. = 5.110" et pKs = 9,3, La solubilité augmente légerement. Les ions ajoutés font écran a la précipitation. L’acide acétique (AcOH) est un acide faible (pK, = 4,75). Que devient sa constante d’acidité dans NaCl 0,1 mol.L~ ? Données : coefficients d’activité des espéces AcOH 1 ; AcO™ 0,78 et H* 0,83. Solution : La constante d’acidité thermodynamique est : Kas Aye Agco- = tw Taco- (H*].[AcO7] = Tae Yaco- Ke Arco Yacor [ACOH] ‘Yrcou Dod Ke = Ky—tasow 9.751975 gg PKe= 4,56 Iacidité augmente. Ya Yao" les demi-réactions des couples redox et utiliser la relation de Nernst pout calculer le potentiel & 298 K : (3) pour solide et (m) pour métal. a) Co™* (0,1 mol.L“yCo** (0,01 mol.L'), E(Co*Co% MnOJ" (0,5 mol.L“')/Mn** (1 mmol Los eae ‘TWH (Pra = 10~ bar), Bean, 1,82 V ; b) a pH (MnO, 1M =151Vi0H va = 0-V; d) Ni* (0,1 mmol.L"'YNi Exercices 9 E%Ni*Ni) = — 0,25 V ; e) Hg2Ch (s/Hg (m), [CI] = 0,1 mol.L, B°qig,cistig) = 0,28 V; f) & pH = 0, CH;CO.H (0,1 molL™'VC,H;OH (0,02 mol.L'), E°(CH;CO,H/C,H,OH) = 0,04 V. Solution : Pour un systéme redox Ox +ne == Red, la relation de Nernst E=E°OwRed) + ———| 23RT —— log — [0x] oF (Red) 0,059, [Ox] ——lo [Red] permet de calculer le potentiel du systéme. A298 K,E=E%ovres) + a) Co*/Co* Coe a co Le potentiel du couple est : E=E%co'%Co") + 0,059 log ier 1: = 1,82 + 0,059 log (0,1/0,01) = 1,879 V b) MnO, /Mn* On équilibre 1a demi-réaction selon la procédure : MnO, ——— ‘on commence par les oxygenes (4.0 € 00), ils donnent 4 H,0 MnO. === Mn™ +4H,0 ‘on compte les H(OH > 8H), on ajoute 8 H* MnO, +8H* | == = Mn™ +410 _ on équilibre les charges (7+ © 2+), on ajoute 5 e~ MnO, +8H* + Se === Mn™ +420 A pH = 0, le potentiel du couple est : o E=E*amocmn) + 20% 00 tog MOT = 1,51 + (0059/5) log (0,5.1"/0,001) = [Mn' 1,542V co) HA, H == E ‘on compte les H(QH € 2H). ‘on ajoute_H” 2 =—= & ‘on équilibre les charges (2+ € 0), on ajoute 2¢ 24 +2e = ApH =7, le potentiel du couple est E=E%m) + —— 0.059 tog HE = 0 + (0,059/2) log (107/10) = = 0,295 V 2 2 oo ~ 20 Chapitre I - Potentie} a Cestrde d) N*/Ni : Ni* + 26° Ni(m) Le potentiel du couple est : B= Eqn +22 tog [Ni] = — 0,25 + (0,059/2) log (10) =~ 0,368V - ©) Hg:Cl/Hg tO équilibre la demi-réaction selon la procédure ; on commence par V'atome central responsable du transfert d’électron : HgCh(s) === Hg on compte les Hg (2 Hg € 1 Hp, on ajoute H; Heh) === 2He on compte les Cl (2 Cl & OC), c'est un chlorure de Hg alors on ajoute 2 Cr- Hech() === 2He +2Cr on équilibre les charges (0 2-), on ajoute 2 e~ Hg,Cl,(s)+ 2e° === 2Hg +[Link]° Le potentiel du couple est : e 0,059 1 le E=Ertigcup + log Tarp? 7028+ 0058I0g Ter] 7028 + 0.059 tog (IN0") = 0,339 V f) CHCO,H/C,H,OH On équilibre 1a demi-réaction selon la procédure : (CH3CO,H == [Link] on vérifie les carbones 2c #20 CH;COH == GH. ‘on compte les oxygenes (20 € 10), on ajoute H:0| CH;CO,H == CiH;OH+H,0 “on compte les H(4H @& 8H). on ajoute 4H” CH;CO,H +4H” === C,H,OH + H,0 on équilibre les charges. on ajoute 4 ¢ CH:CO}H + 4H" +4” == C,[Link] +H,0 ApH = 0, le potentiel du couple est: 5 0,059 | (CH,CO,H).{H*]}* E = E%cucowestion +>? jog (CH\COSHIIH' J (0,059/4) l08 48 1C,H,OH] . (0,1.10,02) = 0,050 V —.- Exercices 21 Equilibrer les réactions suivantes : a) KMnO, + FeSO, +H2SO, ——® MnSO, + Fex(SO,)s + K2SOs + H,0 b) CuC20,+ KIO; + HC1+KI. —» Cul + CO; + KCI + HO ©) HIO; + Fel: + HCI — +> FeCh + ICl + 1,0 d) KxCr,0) + C)HsOH + H;S0, ——> Cr,(SO.); + CHsCOOH +H;0 e) Naz(C2O,) + Fe(ClO,4). +HCl ——® FeCl; + CO) +NaCl +H,0 f)KCIO, + H:SO, + FeS = —* Fe,(SO,); + KC] + H,0 g)As:S3+ HNO; + HO —+* — HAsO, + H2SO, +NO Solution : II faut trouver les formes dissociées puis l’oxydant et le réducteur. On écrit les demi- réactions pour équilibrer I’échange d’électrons entre Ioxydant et le réducteur. a) KMnO, + FeSO, +H,SO, ——® MnSO, + Fex(SO,); + KzSO, + H,0 2 MnOg Fe’ Mn?" Fe* MnO, est I’oxydant et Fe” le réducteur : MnO, +8H* + Se === = Mn* +4H,0 xl Fe* =—— Ft +e x5 Ia réaction redox est done : MnO, +8H" +5Fe* = —> Mn™ + 5Fe* +8H,0 Dot KMn0, + 4 H,SO, + 5 FeSO, ——> MnSO, + 5/2 Fex(SO,)3 +4 HzO + 1/2 K,SO, 2 KMnO,+ 8 H2SO, + 10 FeSO, ——» 2MnSO, + 5 Fe2(SO,)3 + 8 HzO + K2SOx b) CuC,0, + KIO; + HCI+KI = =—* Cul + CO; + KCI + H,0 Cu" C,0,7 105" Cu’ T CO; Dans cette réaction, le cuivre(II) est réduit en cuivre({), l’oxalate C,0,*" est oxydé en CO; et liodate 105” est réduit en iodure F : pour I'oxalate de cuivre, +e == oF oxalate est oxydé et . - le cuivre est réduit, on C0! = 200; +2 fait le bilan CuC;0, == Cur +2 CO, + €° x6 pour I'iodate, 10; +6H'+6e === TF +30 xl La réaction redox est done IO; + 6H’ + 6CuC,0, —» 6Cu’ +12 CO, +3H,0 Dod KIO, +6CuC,0, +6HC] +5KI_ = —* 6Cul +12 CO, +3H,0 +6 KCI ¢) HIO; + Fel: +HCL ——> oe + = + H,0 a Boel a , Dae cette ian le fer(II) est oxydé en fer(III) ainsi que son iodure I en iodonium, I et l'iodate 10,” est réduit en iodonium I’ : pour l’iodure de fer, TLes deux fons sont Fe Fel; aes x4 pour I’iodate, 10; +6H'+4e === PF +310 x5 La réaction redox est done : 510; + 30H’ + 4Fel, —> 4Fe*+13I +15H,0 D'ot SHIO; + 4Fel +25HCL —» 4 FeCl; + 13 ICI +15H,0 4) K,Cr,0,+ CsHsOH + H,S0, —+ Cr,(SO.); + CHs;COOH +H,0 Cr0 — C,Hs0H ice (CH;COOH Dans cette réaction, I’éthanol est oxydé et le bichromate est réduit en chrome(III): pour I’éthanol, C,HsOH + H,0 == CH;COOH _+4H* +4e" x3 pour le bichromate, CrO; +14H+6e === 2Cr*+7H,0 x2 La réaction redox est done : 2Cn0;* +16H" + 3CHSOH —® 4Cr*+ 11 H,0 +3 CH;COOH D'ot 2K;Cr,0; +3 CHsOH +8 H:SO, —p 2 Crx(SO,)y + 3 CH;COOH + 11 H,0 +2 K2S01 C'est le principe de lalcotest chimique, le bichromate est jaune et vire au vert (chromelll) lorsque le taux d’alcool expiré est élevé. ©) Na(C,0,) + Fe(ClOy)2 +HCl = ——» FeCl; + CO, + NaCl +H;0 Dans cette réaction, l’oxalate C0,” est oxydé; dans le perchlorate de fer, le fer(II) est oxydé en fer(IIl) et le perchlorate ClO,” est réduit en chlorure CI: le perchlorate de fer, Fe +e Le fer(Il) est oxydé ete 2CIO + 16H + 16 == rer eaH,o |PemHorete est réduit on fa Fe le bilan Fe(ClO,)2 + 16H? + 15e° ===> Fe* +2Cl+8H,0 x2 pour l'oxalate, C0" = a 2C0) + 2e° x15 Bxervices, 2 La réaction redox est done : 2Fe(ClO., +32H" +15C,0 —> 2Fe™ +4CI +16H,0+30C0, D'od 2 Fe(ClO,)2 + 32 HCI + 15 Nax(C:0,)_ ——> 2 FeCl; + 16 H,0 + 30 CO; + 30 NaCl f) KCIO, + H,SO, + FeS —+ Fe,SO,);+ KCI + H,O cio Fe™* st Fe* SO,” Cr Dans cette réaction, le sulfure de fer(II) subit deux oxydations (le fer(I]) est oxydé en fer(IIl) et le sulfure S* en sulfate SO,*>) et le perchlorate CIO,” est réduit en chlorure (og pour le sulfure de fer, Fe* === Fe* + eo Les deux ions sont oxydés, S* + 4H,O === $0," + 8H* + Be on fait le bilan FeS+4H,0 === Fe +SO," + 8H*+9e- x8 pour le perchlorate, Clo; + 8H'+8e === Cr+4H,0 x9 La réaction redox est done : 8FeS +9ClO, +8H* — > 8 Fe** +8S0,° +9Cl +4H,0 D'od 8FeS +4H,SO, +9KCIO, ——® 4Fe,(SO,); +9 KCl +4H,0 g) As,S3+ HNO; + H,O —* HAsO, +H:SO, +NO As* S* NO, AsO, NO Dans cette réaction, le sulfure d’arsenic subit deux oxydations (le sulfure S°" est oxydé en sulfate SO,?" et I’arsenic(IM) en arséniate AsO,*) et le nitrate NO} est réduit en monooxyde d’azote NO : uur le sulfure d’ arsenic, 3S°+12H,O0 == 380," +24H* + 24e°] Les deux ions sont 2As*+8H,O ===" 2 AsO, + 16H" + 4e | oxydés, on fait le bilan AsyS3+ 20H;0 === 380, +2 AsO," +40 H*+ 28 €° x3 pour le nitrate, NOx +4H? + 3e° NO+2H,0 x28 La réaction redox est done : 28NO; +3 As;S:+ 4H,0 —+> 28NO+9 SO." +6 AsO, + 8H” D'od 28 HNO; +3As:S;+4H,0 —® 28NO+9H,SO, +6 HsAsO. a ~ Chapitre I - Potentie} Eecage : cage ee ir des ssions des potentiels chimiques, rel os Nefast pour lee couples redox et uiliser la relation de Nernst pour exprimerit tentiel : (m) pour métal. 7 D Co**/Co(m) ; b) Fe**/Fe™* ; c) MnOs /Mn™. olution fysitme redox Ox + ne” === Red, la relation de Nemst est sous 2,3RT [Ox] idére Activité = Concentrati forme: E= E*ounasy + 22 tog pri On considere tration. a) Co™/Co(m) ; le cobalt étant un métal, il constitue I’électrode. C’est une électrode de 1° espace et on a l’équilibre, Coy + 2ey Coy BO= 0" fe 2 B,-~ Bop = Hen ~ 2 #2 Ou ~ Hye 2 Pe © ty -4, = Hoge = 2 Fl@sat~ Ge] = 0 existe a I'interface électrode/solution une différence de potentiel A® : 2 FA@ = 2 F(®u— Mya) = Hog 2H ye — ico Sachant que}... = He, +RT In[Co™], Ho = Heo et H,- = He. , on obtient : 2FA@= pe... +2H2 -He, + RT In[Co™] = 2 FA®® + RT In[Co”) On retrouve I’équation de Nernst : E=E%o%o) + inn [Co] = B%coic0) + 2257 loglCo™] ) Fe™/Fe”, les deux espaces sont en solution ; il faut done une Electrode inattaquable (en platine Par exemple) pour assurer |’interface électrode/solution. C’est une électrodé de 3°™ espace, on al’équilibre, Few, + ey Fes, ~ Hage = Ppa + 2 Py — Hy + Fey - pp -3 POs = ~ Hype — FP bu] = 0 interface électrode/solution une différence de potentiel A@ : FAD = F(®y— Oy) = Hees + He Haas . Sachant queptg.» = U0. + RT InfFe*}, peo = pe dans le métal, on obtient: _ Fa@= pe. tHe, 2 + RT In[Fe**] et P.-= He “Hr + RTInLEM) _ page , (Fe) = RT infFe") Fe} {Fe} Exervices s On retrouve I’équation de Nernst : Es Beqernety + RT ile) peppery 4 23RT Jog [Fe] Fo [Fe*] F [Fe] ©) MnO /Mn™, les deux espéces sont en solution ; il faut donc une électrode inattaquable (en platine par exemple) pour assurerl'interface électrode/solution, C’ une électrode de 3 espéce, on a l’équilibre, a MnOj,4 +8 Hi,+5 eq Qui se traduit par: AG =0= 4 fino fiyx—5| Mniy +4 HAO san i — Bil — smn, = 4 Hits0 + Bags + 2 FP ei SH + 5 PDa- BYy. — 8 PP Hygo, + FO = 4 Hy.o +Hyg se — 5u-8 Hye ~ Baygo, 5 FI@1~ y] = 0 existe a l’interface électrode/solution une différence de Potentiel Ad ; SFA@=5 F@a~ Gis) = Hyg, + By + 5He-~ Hgts — 4 Hyg Sachant QUeHyigo, = Hho, + RT InIMnO), Hy. = Wy + RT INH), Hygoe= Won + RT InfMn™}, 14,0 = Hi,0 (Solvant) et [1,- = 12. dans le métal, on obtient : SFAG= pi +8 ue.+ 5 MS — Hh 4yltg+ RT nino =5 FAG? + in RT In (Mn03 1H") [Mn"} On retrouve I’équation de Nernst : ee +e Shp BOUT = Eromos ni) + 2387 jog MMnOaIH E=E%Mn0¢ Ma") + : > SF [Mn**) [Mn*} En utilisant la relation de Nernst, calculer le potentiel d’une électrode de platine plongée dans une solution du couple Fe™* (10° mol.L“')/Fe™* (10 mol.L""), E? = 0,77 V A différentes forces ioniques a la température de 298 K. Données + Force ionique 0,001 0.01 Ol /mol.L™ [yFe™ 0.87 0,68 0.40 [yFe* 0,74 044 | 018 Solution : tivités des A 298 K, la relation de Nernst pour les solutions réelles s*écrit avec les oS rn Chapitre 1 Potentes especes : : ig Ae es + PP og tor [On E = E%(oured) re 1 Yee [Red] Eng 0,059 {Ox] log * 8 Red] 59 on B= B94 259g Yor 1 Yes Le systéme redox est : Fe + — Fr B= B*EorRe + 0,059 10g FE) = Begone +0,059 (Fe**] avec E’°(Fe™/ Fe) = 0,77 + 0,059 log te se Force ionique 0,001 0.01 Or /[Link] EV, 0,766 0,759 0,750 EV 0,825 0,818 0,809 . 1 On peut constater que l'influence de la force ionique est amortie par le terme log & ht dans l'expression du potentiel, Chapitre II CHAINE ELECTROCHIMIQUE 1- MESURE DU POTENTIEL La thermochimie justifie la présence d’une différence de potentiel & Vinterface électrode/électrolyte qu’on ne peut pas mesurer dans I’absolu. Pour mesurer un potentiel, il faut une chaine électrochimique (pile) comportant au moins deux électrodes: I’électrode indicatrice du systtme redox et une -| mV {+ métre Q Ort Rede Référence Indicatrice électrode de référence dont le potentiel est constant. Les deux demi-piles sont éventuellement séparées par un conducteur ionique : un fritté ou poreux, une membrane, une jonction ionique, un pont salin, ... La ddp (différence de potentiel ou fem= force électromotrice) est mesurée avec un millivoltmétre & haute impédance (donc A courant nul G ~ 0), il n’y a pas de transformation dans la pile). La ddp est égale la différence des potentiels d’électrodes si on peut négliger les potentiels de jonction du séparateur. On mesure alors la ddp par rapport a I’électrode de référence qui est constituée par un systéme redox : ddp = fem = AE = E* - Epp = A®* — AP er Une pile est représentée par le schéma : © Electrode/ Redrer, OXre¢/ Red, Ox/électrode ® / symbolise l’interface solide (électrode)/électrolyte (liquide, solide ou gaz) de la demi-pile DP»! ‘Chapitre Il - Chaine 64, 28 ehinig symbolise I'éventuelle séparation des deux électrolytes par un fritt, une membrane ou une jonction ionique i la pil i ¥ i it mesurer un courant gy; la pile débite au travers d’une résistance, on peut ¢ Co a ta borne © a la borne ©. Les électrons circulent dans le sens inverse," 1.1 - Electrode de référence été pri dynamique dans |’ Comme H’ a été pris comme référence thermos f eae prend comme référence absolue de potentiel le systéme du dihydrogne EN. Electrode Normale a H; ou ESH : Electrode Standard a H2) : 2H +2e === Hh Eterm =0V A pH = 0 ou (H’] = | mol.L” et Pj, = 1 bar (conditions standards), le potente de la demi-pile est nul : 0,059, (HT = Eterm + 22? jog ET =0 B=E°erny + log 0,059 + lo} 7 OB En fait, pour des raisons pratiques et de sécurité, on utilise des électrodes de référence dont le potentiel est constant comme : - Télectrode d’argent/chlorure d’argent, elle est constituée d’un fil d'argent recouvert de chlorure d’argent qui plonge dans une solution de KCl. La jonction assure la conduction ionique. Jonction ionique | Fil Ag/AgCl C'est le couple redox AgCV/Ag (8 [KCI] = este, pour KCI 1 mol" E=0,234 V/ENH 325°C) 2 ESCTT= ost Po AgCl(s) + e L Agim) + Cl E=E%agcuap + 0.059108 5 Télectrode au calomel saturé ECS, Solution KC1 xiturde SS = ~ = Jonetion ionique coton He:Cl, Hg fil hr Pt 2 - Blectrode indicatrice » Elle est constituée de chlorure mercureux en contact avec du mercure baignant dans une solution saturée de KCl. Un fil de platine assure le contact électrique et la jonction la conduction ionique. C'est le couple redox Hg,Cl/Hg (ECS, KCI saturé implique que [CI"] = este = f(T)) : Hg,Ch(s) + 2 e" === 2 Hg(m) +[Link]- B= E°ncumn He log ee A 25°C Baca = 0244 V/ ENE - Vélectrode au sulfate mercureux est utilisée pour éviter la diffusion des ions chlorure de ECS. Elle est construite sur le méme modele que I’ECS, c’est le couple redox HgSO/Hg (ESM, K:SO, saturé implique que [SO,?] = cste = f(T) : Hg:SO,(s) +2 &° === 2 Hg(m) + SO,” 0, 0,059 1 E = B°[Link]) +——— log —_— . A 25°C, Egsm = 0,658 V / ENH 222 sore 1.2 - Electrode indicatrice L’électrode indicatrice de mesure (ou électrode de travail) peut étre : - de premiére esp2ce (type), c’est-A-dire une électrode métallique M (un fil, une plaque, ...) en équilibre avec son ion M* en solution. Le potentiel est directement relié & [M’] : M +e¢=—M E=E%rm + 0,059log (M*] - de deuxidme espéce (type), c’est-d-dire une électrode métallique M en équilibre avec son ion insoluble MX(s). L*électrode argent/chlorure d'argent en est un exemple, Le potentiel est directement relié & [X71] : 1 MX+e === M+X E=E%mxm) + 9.059108 = de troisitme espace (type), c’est-d-dire une électrode inerte, comme le platine (un fil, une plaque, ...), en équilibre avec un couple redox Ox/Red. Ox+1e = Red uantifier le pouvoir redox d’une sont pas toujours aussi simples jynamique des potentiels. i peut 4 i 3 de potentiel, on pe! A Ba aes mesures de pote a oealser et on aura alors reco! au calct pasées sur le potentiel d'un électives dont le principe le de verre pour la trodes indicatrice’ orie des électrodes 5 ourant. te Ja ot *électrod' couple a mbrane " sur le potentiel du é ae du pHest Texemple le plus c membrane sélective 4 un seul ion de démontre en utilisant le potentiel ilibre la différence de st reliée aux activités Pour lélectrode de verre, sélective de H’, on smbrane. Compte tenu obtient le potentiel de la me terne de remplissage, On @ une de la solution int mesure de I’activité de H* donc du pH : ne Jog Aw/Auo= este + 0,059 log Ani = este — 0,059 pHi Em= 0-6 = Lors des mesures, on plonge la membrane dans Ja solution et on mesure le Fonaeeen de cette électrode par rapport 4 une électrode de référence (en 6 ectrode argenv/chlorure d'argent, souvent intégrée dans le dispositif: électrode combinée. La chaine de mesure est : © Ag/AgCl, KCU//solution/membrane/HCl, AgCVAg ® Depuis él — a ee verre (Haber 1909), de nombreux dis sitifs ont été ceca aeren eet d'ions : F, CU, Na’, K*, NH" Pepa membrane permettent hence cristalline, liquide, polymére [3c “eectodes ions eee eee faciles. Cependant. elles s e ibles aux iT. sont sensibles 2-CO INSEQUENCES THERMODYNAMIQUES 2.1 - Sens d’une réaction redox 2.1 - Sens d'une réaction redox 31 Une réaction redox est une réaction entre couples redox. Prenons I’exemple de la pile Daniell (1836) : une lame de zinc plonge dans une solution de sulfate de zinc et une lame de cuivre plonge dans une solution de sulfate de cuivre. Les deux solutions sont séparées par un fritté de verre qui assure la conduction ionique. Les deux électrodes sont reliées par un shunt, la pile débite alors: le courant sort de la lame de cuivre (borne ©) et on observe un dépét de cuivre sur l’électrode de cuivre et I’érosion de la lame de zinc. Lorsque la pile débite, il y a sur chaque électrode une réaction électrochimique : Au @, Cathode, il y a la réduction du Cu’* en Cu = dépét de cuivre ; ‘Au ©, Anode, il y a l’oxydation du Zn en Zn” = érosion de la plaque de zinc. Le bilan est en fait une réaction redox qui met en jeu les deux couples redox : Cu* +2e — a x1 Zn sm +2 | xd Poudre Cu +Zn == Cu +Zn* de Zn La réaction qui a lieu dans la pile quand elle débite est donc équivalente a la réaction chimique qui a lieu lorsqu’on ajoute de la poudre de Zn une solution de cuivre({) comme CuSOs. cu Si on mesure la ddp de la pile, on applique : AE = Et = EE gy2pqy— Eggteag = A®*- B®” = (Haye + 2Hy — Hey V2 FC nn 2F= - AGRE Hager t 2M — Han V2F = (Hoye tHe ~ Hew La dap de la pile est donc reliée A I’énergétique de la réaction : AG, variation de l’enthalpie libre de la réaction de pile ou redox. Cette relation se généralise Pour toute réaction redox : n’20x, +n’Red; composée des demi-équations n’; Red, +n’; Ox; Chapitre Il - Chane éectro, 32 xn’, een = Red . @PMCy n, x1 i =—— Ox. +me xn’1=(PPMC) p, ) A,G == (PPMC) F(Eox,ot, ~ Fonnets Sachant qu’une réaction n’est spontanée que pour AG < 0, cela implique que la réaction de pile ou la réaction E redox ne sera spontanée que si : : Bouma, > Eouyna, C'est Edie Bgyryoy > Prat ron Xi ae Red; Pour qu'une pile puisse débiter, il faut bien que le courant sorte de la borne ® et donc que E*> [Link] Ox Red; couple qui a le potentiel le plus haut est donc a la cathode alors que celui qui a le plus bas est & I’anode. On retrouve le schéma du gamma qui permet de prévoir le sens des réactions. L’observation des potentiels permet de prévoir le sens d'une réaction, Cependant, comme en thermochimie, il faut tenir compte des conditions initiales (i). Pour cela, il faut développer I’expression de A,G : AG = — (PPMC)F AE = — (PPMC)F(Eo,, pes, — Eon /ned, ) = — PPMO)F( Epa, + 23RT [0x] _ po 23RT 1, [0x2] [Red] OW Se TBR eg y= n, AG =~ @PMOF AE? +2,3RT log Redilt' [0x]! (Ox,]f*fRed, J" Le oe Bowl & a = conditions initiales permet alors de prévoir réellement le ion de pile ou redox (A,G <0 ou AE > 0). En fin de réaction 4G = 0, (la pile est ‘morte’ ste Ean Fgh MA A= et O=~ (PPMOFAB? + 2,3RT log RedileslOxs]e, MN (Ox, 13 [Red, ~~ PPMOFAE? + 2,3RT log K (Red, 10x, 1 = K= log HILOxsT _ (PPMC) FAE® _ (PMC) F(ES, meg ~Edun) | my = 5 ’ OxJ[Red,)-23RT 2,3RT A 298 K, log K = (PpMc = (PPMC) AE? / 0,059 On peut considérer a Va298 K. ‘We la réaction est totale (avancement > 0,99) si AE*? 4 2.2 - Behelle de potentiel a 2.2 - Echelle de potentiel Les valeurs des potentiels normaux des couples redox permettent d’établir une échelle redox dans le solvant considéré. Pour l’eau H20, elle est établie & pH =0, [H*] = 1 mol.L“!. Comme pour les couples acide/base, le pouvoir redox des oxydants et des réducteurs est inversé. ‘Sysitme Glecirochimique [Couple redox Ox+ new = Red OwRea + 26 2F PIF CoM + == CoCo HO, +2H' +2 == 2,0 H,0;/H;0 2COH+2H'+2e° === Ch+2H0 |clowa, MnO, +8H" + Se | === Mn +4H,0 |MnOy/Mni* 5 Ch + 2° ——_ cn cyer Cr O + 14H +66 == 2Cr* +70] Cr,0,7 Cr" 0, +4 + de" == 28,0 (0;/:0 123 Br + 26 —— 28r Br/Br 2Hg" +26 —— Hg Hg"/Hg.* Fer +e == Fe Fe iFe™ 10, +2H + 26° == +0, 0;/H,0; b+ 26 ——_— ar Ly Cu’ +e — a Cut/Cu Cu + 2 — a cucu Cu + € ee Cu" /Cu" SiO," +27 == 280," $,0,°7S;0;" |CH,CO;H +4H" +2¢° === JH,OH + H,O_|CH,CO;H/C,H,OH_ 2H + 2e = _ h HH [Pb™ + 2e" —— PO" /PD Nit + 2e° —— Ni NEN Fev + 26° — Fe™/Fe 200; +2H +26 = HCO, CO; /H:C:0. Zn" + De =— a 0°" 2n AP? + 36° = al ARIAL Hy + 2e° = 2 yt Mg + 26° —= Ms Mg*/Mg Ne te ——= Na Nav/Na De cette échelle, il découle : © que les oxydants les plus forts présentent les potentiels les plus élevés (positifs) alors que les réducteurs les plus forts présentent les potentiels les plus bas (négatifs) ; © qu'un oxydant fort est associé & un réducteur trés faible (nul, spectateur, indifférent) et vice versa pour un réducteur fort ; * que cette échelle est limitée par les couples redox H‘/H; et OYH: Chapitre I - Caine letochinig be jog’ : [ 2 2H +2¢ = Ha Ha -=—— 0 B=1,23 + 3 log Po?.{H*}? —— te nférieur a celui du couple H*7H, doit 1 le potentiel est inférieur ¢ eee le ae oxydant qu! doit étre stable. De méme, toy réduite eau Pr supérieur & celui du couple O2/H20 doit oxyde, réducteur qui doit étre stable. En revanche, toy deux limites est stable dans l’eau. i ilité dans I’eau est plus grand que le # que le domaine réel de sta» s le eed ine therm¢ ur des raisons de cinétique. En ef fet, les réactions donnie thermos yin d des réactions lentes. Il en ressort que " i de réduction de l'eau sont action ’ eee ou des oxydants qui devraient étre instables subsistent assez Iongtemps en solution aqueuse. Dans la pratique, le domaine de stabilité peut are dépassé de plus de 0,5 V en réduction et en oxydation. Il dépend également du niveau d'acidité du milieu. systéme redox situé entre ces « que Véchelle de potentiel donnée & pH = 0 dépend du niveau d acd du milieu. On représente alors les variations des potentiels sous la forme de diagrammes potentiel-pH, diagrammes de Pourbaix (1938). 2.3 - Calculs thermochimiques Les potentiels redox et les constantes d’équilibre sont reliés par les régles de la thermodynamique. Pour une réaction redox : n’,0x, +n’;Red; =—— n’2Red +n’10n on acalculé la constante d’équilibre de la réaction redox par log K = log RetilelOxs 18, _ (PPMC) FAB? _ (PPMC) F(ES nes, ~ Bosna) P[Red, | = EPMO) FP oxpnes, “Soret (Ox,Jz(Red,J,-2,3RT 23RT Calcul d’une constante d’équilibre A partir des potentiels st; le produit de solubilité de MX, MX (s)+ & fandards des deux équili it équilibres détermine ar exemple : ibres redox, on M+ xX 1 E,= Ef +0,059 ey Mt +e===y Ey = E3 +0,059 log IM’) les, accumulateurs as MX (s) == M +x Ks =[M*].[X] On constate que les équilibres redox concement le méme couple redox MYM? ot M! représente MX et M’. Par conséquent, on peut exprimer le potentiel de ce couple par les deux expressions : E wig =Ei= EP +0,059 beets =E)= EB? +0,059 log [M*] => Ef— E} =0,059 log [M*]X] = 0,059 log Ks => log Ks = (E?— E3)/0,059 Cette procédure permet de relier les potentiels d’un méme couple redox sous différents états de complexation, protonation, ... Calcul d’un potentiel redox Connaissant les potentiels redox E? du couple Fe™/Fe™* et E$ du couple Fe**/Fe, on veut déterminer le potentiel redox E3 du couple Fe™*/Fe. Fe* + & — F* Ee Fe* + 26° — F ES Fe* + 3e° = Fe ES D’aprés la définition du potentiel A® a V’interface électrode/solution, on peut écrire pour chaque couple et faire la somme (ou des combinaisons linéaires) : 3,FA@s = [pn +3 Hem Hee FAO = My t He Hee 2FAD? Hye t2 fe FAO) 42FA®)= Up. t3He—Hn = 3FAGS D'od 3.A@3= Ad; +2.A@. => ES =(E? +2.63)/3 tentiel de piles associée A I'exploitation des données thermodynamiques permet de calculer les potentiels redox des systtmes plus ou moins complexes : du simple couple H’/Hz aux syst8mes enzymatiques du type catalase, superoxyde dismutase, ... La mesure de pot 2.4 - Piles, accumulateurs Les batteries électrochimiques transforment V’énergie chimique d'une réaction A,G en énergie électrique. Elles sont de deux types : Chapitre II - Chaine Slectrocy, a % comme Ia pile Leclanché (1366) A jiles 0 . oe primaires 0 Pil de leurs décharges. Les ies . =e attri Pr nuilisables a la fin car on peut refaire Je yu’ systmes, ‘ont un C88 particulier Plein combustil ' combustible. 5 accumulateurs, comme I’accumulateur Phang : aires ou ~ Les batteries secon' hes sont rechargeables par électrolyse des prog ‘ sane Ces systtmes fonctionnent selon un grand nombre 4 de la . cycles décharge-recharge- : itué de l’empilement de di 7 1800) était constitué « i ques dp La pile de ee i de saumure et de zinc ce qui correspondait & 2p ivre, de feutr sellues élémentaires pour 1,50 m de hauteur. o-srrae ae Compte tenu des réactions aux électrodes, la réaction globale correspond ala réaction redox = 2 Zn +2H,0 == H+ Zn(OH)2 oe themmodynamique, on démontre que I’enthalpie libre d’une réaction equi ibe (au au travail maximal que l'on peut récupérer dans les conditiots AG = Wor. ree sici c’est du travail électrique : © ~2F Et -B.) =~2F (Equomy — Eanoryen) travail récupéré sur la chaleur echangas anal . Rat (%) = 100 Wage / Quescton =100A,G/A,H rendement Rat ayes est calculé par + = 10.46% ayo Pt? Le rendement réel i est fore : mais aussi de la nt infer P jot Pertes ohmigues git tSU® 4s réaction oH fait de Tentropie de 18 6 : “aCtic ergie (Chapitre iD: lectrochimiques (chapitre Yer dic mé 194 Hé Ab d'a con lac rec! clas Tén 2.5 - Synthéses électrochimiques 37 2.5 - Synthises électrochimiques Les électrolyses préparatives conduisent a I’élaboration de produits ou de matériaux partir du courant électrique qui évite Iutilisation de réactifs chimiques. Ces procédés peuvent étre qualifiés de propres pour environnement. De plus, certains composés comme les oxydants (difluor F2, dichlore Cl, et ses dérivés) et les réducteurs trés forts (sodium Na, lithium Li, ...) ne peuvent étre obtenus que par électrolyses. Lorsque l’obtention des métaux par la réduction au coke ne peut se faire (diagrammes d’Ellingham, 1944), on a alors recours a I’électrochimie, Un des procédés industriels les plus anciens est la préparation électrolytique de I’aluminium selon le procédé Hall- Heéroult (1886, USA-France). C’est la réduction électrochimique de I’alumine AlO; dans Ia cryolithe fondue NasAlFs & 970 °C; en 2010, 40.10° tonnes d’aluminium ont été produites. La recharge des batteries secondaires est une électrolyse préparative des constituants de la cathode et de l’anode. En fait, on réalise la réaction inverse de la décharge. Sachant que la réaction de décharge présente une enthalpie libre AGaechurge négative qui est convertie en travail électrique, la réaction de recharge a donc une enthalpic libre A;Grecharge Positive (= — A:Gaecharge) qui la classe parmi les réactions non-spontanées. L’énergie électrique apporte donc énergie nécessaire pour que la réaction devienne possible. Evidemment, il faudra tenir compte de la cinétique des réactions électrochimiques (chapitre IV) et des pertes ohmiques d’énergie (chapitre II). Ainsi, I’énergie électrique fournie sera supérieure I’enthalpie libre de recharge A,Grechare- “0 . La cellule électrochimique est alors en mode : 2 écepteur et reliée A un générateur électrique. L’anode, © sitge de loxydation, est branchée a la bome @ du {_générateur ; la cathode, siége de la réduction, est alors & la >| yh borne ©. Un séparateur, en général, évite le mélange du {© catholyte et de l'anolyte, La figure ci-contre représente 4 pélectrolyse de l'eau : i: H,0 — Hp +%Oz Un volume de O> est obtenu a I'anode pour deux volumes + de Hy a la cathode en accord avec la stxchiométrie de la Générateuwr__| réaction. : En conclusion, les électrolyses préparatives concernent les réactions chimiques endergoniques (A-G > 0) qui réclament de I’énergie que l'on fournit alors sous forme électrique. C’est une transformation énergie électrique > réactifs chimiques, & T'inverse du fonctionnement des génératcurs Glectrochimiques, qui transforme I’énergie d'une réaction chimique en énergie caose Cra ‘Chapiire II - Chatne électrochi Electrique. Ces domaines sont d’actualité pour 1a gestion de l’énergie de demain. EXERCICES it été mesurés & ‘A 298 K, les potentiels standards du couple Fe(III)/Fe(I) ont 8 A pH = 0 dans trois milieux différents : HCl +524 mV / BCS (Hg2Ch/Hg, KCI sat.) H,SOx +39 mV / HgSOWHg, K2SOs sat. HPO, +438 mV / ESH ou ENH Donner les potentiels par rapport a I"ESH. Dans quel milieu, Fe(III) est le plus oxydant ? Données : les potentiels de I'ECS et de |’électrode au sulfate mercureux sont respectivement de +244 mV et + 658 mV / ESH ; E°re're*) = 0,77 V / ENH. Solution : Sur I'échelle de potentiel, on place les références utilisées ce qui permet de recaler tous les potentiels par rapport a !'ESH (ENH) : ESH ECS HeSO/He E/mV —————» 0 244 658 HCI +524 mV / ECS (Hg,Cly/Hg, KCl sat.) = 524 + 244 = 768 mV / ESH H;SO, +39 mV/ Hg,SOvHg, K,S0, sat. = 39 + 658 = 697 mV / ESH H:PO, +438 mV / ESH ou ENH = 438 mV / ESH Fe™ est le plus oxydant dans HCI (potentiel le plus élevé) et le moins oxydant dans HAPOu — ae eae Sont reliées aux constantes de complexation des ides. Le potentiel apparent est relié aux latives des constantes de complexation du Fe(IM) et du Fe(II) qui pea dans les Coefficients de complexation Qexay: E=770+ 59 log APU mV /ESH Dans HCI, E* = 770, c'est indicatif d'une — : ; tres faible i j déplacement cathodique du potentiel résulte d'une phe ezation des ions fer. Un ferrique Fe™ que celle de I'ion ferreux Fe’*. s forte complexation de l'ion Exercices 39 ea] Equilibrer et prévoir le sens des réactions suivantes. Calculer l’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre K. Donner la pile équivalente. a) Zn” + Pb ; b) HzC20, + KMn0, ; ¢) Iz + $2037"; d) Cr,0;* + CsH,OH. Données : 4 298 K, potentiels normaux (V /ENH), Zn*/Zn — 0,76 ; Pb**/Pb — 0,13 ; CO2/H2C20, — 0,49 ; MnO, /Mn™ 1,51 ; I/T 0,54 ; SOs” /S203* 0,08 ; Cr20;?/Cr** 1,33 ; CH3COOH /C,Hs0H 0,04. Solution : Toute réaction redox : n' Ox, +n’ Red; n’,Red, +n"; Ox2 ‘met en jeu déux couples redox : Ox, +m Red, xn2= (PMC) ny Red; === Om tme x= (PPMO/ On ala relation : 4,G = — (PPMC) F AE = - (PPMC) F (Eoxynes, ~ Eoayned,) 00 (PPMC) est le plus petit multiple commun des nombres d’électrons échangés n; et nz. En utilisant la relation de Nernst pour exprimer AE, on calcule le A,G aux conditions initiales : A,G = — (PPMC) FAE® + 2,3 RT log [RedI10x.]" = A.G° 2,3 RT log [Redy]!*Ox,] (Ox, ][Red,]? [0x,]"[Red, }" En fin de réaction A,G = 0, on obtient la constante d’équilibre redox : log K = log (Redes lOx21 = (PPMC)FAB® = (PPMC) F (Eb, mea, ~Etesmes,) = (PMC) AE® [Ox g[Red i 23RT 23RT 0.059 a) Les demi-réactions des couples redox mis en jeu sont : Zi +2e€ == A xl E% 202s) Po == Pv™ +2 x1 EP) = - 0,13 V On a E% Pb /Pb) >> E% Zn*/2n) => la réaction redox est donc a l’envers : Zn + Po* = —— > Zn* + Pb L’enthalpie libre standard est : AG? =— 2 F (E% PoP) — E%( 202m) = - 121590 = - 121,6 [Link]"! La constante d’équilibre est : 2AE® = 21,36 => K = 107" = 2.3.10 159 log K = log (21 (Pb) La pile équivalente requiert deux électrodes de premier type : © Zn/Zn™ // Po*/ Pb ® b) Les demi-réactions des couples redox mis en jeu sont : MnO," + 8H" + Se Mn 4H,0 [x2 E°nocmn) =1,51V H2C,0, 20,7 +2Ht + 267 x5 _E%CO»MC:0) = - 0,49 V On a E*tsovimta >> E%co4 ison) => la réaction redox est donc : 2MnOy + 6H" +5H,C,0, ———» 2Mn™ +8H,0 + 100,17 L'enthalpie libre standard est : : A:G° = — 10 F (E°ama0cima?y — E%C0,/H:C:00) = ~ 1929700 = ~ 1929,7 [Link] La constante d’équilibre est: 272 plo log K = log “ } Peo, > =339 > K=10" [Mn0,}"[H’*}*[H,C,0,] La constante d’équilibre est colossale : la réaction est totale. C'est une réaction classique de titrage redox pour vérifier le titre du permanganate MnO, . La pile équivalente requiert deux électrodes de troisitme type : © Pt/H,C,0,, H", CO;1 // Mn™, MnO," H*/ Pt © ©) Les demi-réactions des couples redox mis en jeu sont : +2e eeeeeeen cae xi E% uit) = 0,54 V 2 $,0;" = 5,0," +2€° | xt E%8.0¢'75:0;+ = 0,08 V Ona E%/r) >> E%S,0,'7:0;>) = la réaction redox est donc : L + 2 S,0;" eee Jl e S.0p- L’enthalpie libre standard est : A,G° = - 2 F (E%m) — E%8.0,"18:0;)) = La constante d’équilibre est : [Link]] = > ape log K = log 210s 1 = 2 AE?/0,059 = 15,6 => K = 10! = 4.10" . ts,0F 7 0 La pile équivalente requiert deux électrodes de troisitme type : © Pt/S,0;*, S06" Th / Pt ® 88768 = — 88,77 [Link]™ d) Les demi-réactions des couples redox_mis en jeu sont : Cr,07 + 14H" +6" —— 2Cr+7H,0 [x2 EB aiaav CsHsOH +H,0 === CHCOH+4H +40 [x3 E°=004V On a E%Cn0;*1Cr") >> E%CH;COOH/CH,0H) => la réaction redox est donc : 2CHOF" + 16H +3 CHO ——> 4cr 43. [Link].N + 111.0 Exervives 41 L’enthalpie libre standard est : AG? =~ 12 F (E%cn07 12° — E%cH,C OOH (CH40H9) = ~ 1493,59 [Link]”! La constante d' équilibre est: —ICPTICHCOH? _ 19 age /0,059 = 262 => K = 10 (Cr,0} P[H*]"[C,H,OHP La réaction est bien totale. La pile équivalente requiert deux électrodes de troisiéme type: log K = log © Pt/CH;COOH, CoHsOH, H’// 1’, Cr", Crg07"/ Pt ® Cette réaction est utilisée dans le dépistage de Valcool au bord des routes. En soufflant dans un ballon, !'air expiré passe sur le réactif constitué de dichromate jaune (Cr:07>). Le réactif vire au vert (Cr’*) si le taux d’alcool expiré est trop fort. ‘On considére une électrode au calomel (Hg;Cl,). La concentration de la solution de KCl est de 0,1 mol.L™'. On mesure un potentiel de I’électrode de 0,090 V (mesuré par rapport 4 I"ECS). Calculer le produit de solubilité du chlorure mercureux (Hg2Cl2). Données : a 298 K, potentiel normal (V / ENH), Hg,**/Hg 0,798 ; E (ECS) = 0,244 V / ENH. Solution : Le produit de solubilité du chlorure mercureux correspond & la réaction : Hg,Ch, (s) = «=Hge” +2cr Ks = (Hg:").{Cr'? Le couple redox de I’électrode au calomel s’écrit : Hg,Ch(s)+ 2e === 2Hg +2Cl E=E*tigciytg)— 0,0295 log(Cr]* Hg(l) Hg(0) ‘On mesure un potentiel de 0,090 V / ECS, done 0,334 / ENH. On calcule le potentie! normal du systéme : E°[Link]) = 0,334 + 0,0295 log [CI]? = 0,275 V / ENH Ce couple redox Hg'/Hg est équivalent 8 Hg,"*/Hg : Hg)" + 2e° === =2Hg E=E%[Link]) + 0,0295 log [Hg2""] He(l) He(0) Par conséquent, on peut exprimer le potentiel de ce couple par les deux expressions : E=E%qigs*nig) + 0,0295 log [Hg:""] = E°[Link]) ~ 0,0295 log (Cr? = E%igscivtig) — E°Hg:"ig) = 0.0295 log [Hgs"*] + 0,0295 log [CI']’ = 0,0295 log Ks = log Ks = 17,73 ou Ks = 10°” et pKs = 17,73, I1- Chaine électrochimique 42 du cuivre(I) ? Peut-on oxyder les halogénures Br” ou T avec : Données : 4 298 K, potentiels normaux a pH = 0 (V JENH), Bry/Br- 1,06 ; TT 0,54 ; Cu*/Cu 0,34 ; Cu"/Cu 0,52 et Cut/Cu" 0,16 ; solubilités, Ks (CuBr) = 10° et Ks (Cu) = 10", Solution ; : : D'aprds les données les potentiels redox du cuivre(ID) sont inférieurs aux potenticls E°GK: x) des couples de Br et I’: Cu’ ne devrait pas oxyder les halogénures. En revanche, le cuivre(]) précipite avec Br° et I, ce qui doit augmenter le potentiel du couple Cu"/Cu', 11 faut calculer le potentiel normal du couple Cu’ '/CuX a partir des données : OME +e SE AX ~ — E=E%v"1cu +0,059log(Cu* 1X] Cut Cee | — —— oy B= Eurex) + 0,059 0g!C4} (Cu*) Les couples redox concement le méme couple redox Cu"/Cu'. Par conséquent, on peut exprimer le potentiel de ce couple par les deux expressions : 2» E=E%cu'1cux) +0,059log{Cu?* [X"] = E% cucu + 0,059 log. a 7 uw 2 E%cu"cux) = B%cuce) + o.0sstog ee = 0,059log(Cu* [X"] = Ea") uu = 0,059 log Ks La réaction envisageable est l’oxydation des halogénures X” par Cu’. C’est une réaction d’ oxydo-réduction qui se décompose en deux demi-réactions : Cut +X +e" == Ox® x2 B%cu*icux) 2x === +2 x1 B°%G 0) La réaction redox serait : 2c +4X — +> 20x%@ + X% Elle dépend du signe de AE® = (E%(cy"00x) — E°0 09) : si AE? > 0, le cuivre Cu” oxyde I’halogénure ; si AE® <0, iln’y a pas de réaction. , le cuivre Cu La constante d’équilibre est : log K =log —_%2]__ 9 ape 8 Tea pipe 72 4E°/0.059 a E%(Cu"/Cvx) AE° observation Tog K Br 0.691_{ 0.369 | pas de réaction — 7 0,868 | _0.328 [ oxydation en | 11.0 (esetale) Exervives 43 a L'effet de milieu peut étre important : sans iodure, Cu" n'est pas stable (dismute) et on n'observe que le couple Cu*/Cu (B%cu"1cw) = 0,340 V). En milieu iodure, Cu’ est stabilisé (Cul) et on observe les deux couples Cu*/Cul (E%cu"/cu) = 0,87 V) et Cul/Cu (E*%\cuvcw = — 0,19 V), Le domaine d’existence du cuivre(I) est alors tres étendu sur plus de 1 V. La cyanuration de l’or. Le premier procédé d’hydrométallurgie (1887) concemne la récupération de I’or dans les minerais pauvres, En milieu basique (pH = 13), il comporte une phase de mise en solution de I’or en milieu cyanure CN“ sous dioxygéne O2, suivie de la phase de cémentation par réduction de I’or(1) par du zine, Ecrire et justifier les réactions, Données : 4 298 K, potentiels normaux (/ V) Au‘/Au 1,68, Zn’*/Zn — 0,76, 02/H20 1,23, H*/H2 0 ; complexation par CN” de Au‘ B; = 10°* et Zn”* By = 10'°"; acidité de HCN, pK, = 9,3; la réduction de l'eau est une réaction parasite lors de la phase de cémentation. Solution : L’or est un métal noble donc peu corrodable et c’est pour cela qu’on le trouve dans la nature a I’état de natif sous la forme de pépites plus ou moins filtrables. Le procédé de cyanuration a pour but de récupérer I’or résiduel dans les minerais. La mise en solution de I’or conduit & l’or(1). D’aprés les potentiels E%OyH;0) << E*(Au‘/Au), l’or ne peut pas étre oxydé en Au* par O2. En milieu cyanure CN (A pH = 13, la forme prépondérante est bien CN", dena = 1, ‘Au’ forme un complexe tres stable, ce qui modifie le potentiel du couple redox Au(D/Au : Au(CN)y + & [Au(CN)3] ONT? Au+2CN” — E=E*%aucny7Au) +0,059 10g, Aut + & Au E=E%av'/Av) + 0,059 log [Au] Les couples redox concement le méme couple redox Au'/Au. Par conséquent, on peut exprimer le potentiel de ce couple par les deux expressions : E = E% aucun ian) +0,059 log: E*cau'vau) + 0,059 log [Au’] d’od, [Au*]ICN'P [TAU(CN);] E%Au(CN)/Au) = E%Au'/Au) +0,059 log 1,68 - 0,059 log B; = - 0,58 V A pH = 13 et en milieu cyanure, E'(Oy#,0) = 1,23 - 0,118 pH = 0.46 >> “ Chapitre U1 Se Erauyan), Vor est alors oxydé en Au(I) = Au(CN)2 par O2 : u+2CN = Au(CN);” + &7 x2 V2 O,+ H,0+2e° 20H" x1 2 Au +4CN™ +1/20,+H,0 ——> 2Au(CN): + 20H" L’or oxydé est en solution ; aprés filtration, il faut récupérer I’or. Cette phase, la cémentation, consiste a réduire I'or() par de Ia poudre de zinc en milieu cyanure, dont on calcule le potentiel standard redox : [Zn(CN)E] Zn(CN).* + 2e° === Zn 4 4CN B= E%eacnye20) +0,0295108~ Oe Zn*+2e === Zn E=E%qn"n) + 0,0295 log [Zn] Les couples redox concement le méme couple redox Zn"/Zn. Par conséquent, on peut exprimer le potentiel de ce couple par les deux expressions : E=E°encn)272n) + 0,0295. tog ZENE = E°an'"rtn) + 0,[Link] [Zn] , d’ott a E°znicny2*ren) = E°%en125) + 0,0295 10g Zt UCN T* = — 0,76 - 0,0295 log Be =— 1,34V [ZC] A pH = 13 et en milieu cyanure, E°za(cny/20) << E%au(cnox7Aw) » or(l) est alors réduit par le zine : AUN); + === Au+2CN" x2 Zn+4CN” === Zn(CN)P + 2° xl 2Au(CN)> +Zn ——® 2Au +Zn(CN) Cette réaction s'accompagne d’une réaction parasite, la réduction de l’eau : 2H,O+2e === H,+20H x1 (C'est le syst?me H*/H2) Zn+4CN- === Zn(CN)? + 26° x1 2H,0 + 4CN'+Zn = ——> Hy + 2HO™ +Zn(CN)~ Eeencnerm << E*qrniy=0-0,118 pH = — 0,83 V justifie cette réaction parasite. Pour traiter des minerais de plus en plus pauvres ou recycler les métaut, Uhydrométallurgie, qui est moins gourmande en énergie que la pyrométallurgie. devrait se développer pour satisfaire les besoins de l’humanité, De nouveaux procédés respectueux de l'environnement sont donc a inventer. plus Soit la pile a 298 K : © Cr/ CrSOx(s)/ H2SO., Hy/ Pt @ Exercives 45 » Calculer le potentiel normal du couple CrSO/Cr. 2) Ecrire les réactions d’électrodes et la réaction de pile. 3) Calculer la fem de cette pile. Données: P,,,= 1 bar et la solution de HpSOs = 0,01 mol.L ; potentiels standards (V /ENH) Cr°*/Cr — 0,74 et CP*/C?* — 0,41 ; la premiére fonction ee H2SOs est forte et Kaz = 1,25.107 ; produit de solubilité de CrSOs Ks Solution : 1) Le couple CrSOW/Cr correspond au couple Cr'/Cr. On commence par calculer le potentiel normal du couple Cr*/Cr pour pouvoir calculer le potentiel normal du couple CrSOJ/Cr. On a les potentiels normaux des couples Cr*/Cr et Cr*/Cr*, D’aprés la définition thermodynamique, on a : [Crcr 2FAG) = He +2 HL - He, Cre 3FA®, = by. +3 Be He cree FA®? = Hoyt Hem Hoe combinaison 3FA®, —FA@2 = Wy. +3 Hy-— Ha Ho» Me + Ho = Hoa +2 He = Her Et on trouve la combinaison linéaire : 3 FA®, - F A@, = 2 FA@ D’od : E%cP1c» = (3 E%CP*Iey — ECP) /2.= ~ 0,905 V pour le couple Cr™*/Cr : %(cPucH + 0,0295 log [Cr*] Crt + 20° == Crm E °(c1sovCx) + 0,0295 log 1/[SO,."] CrSO{s) + 2e° === Crim)+ S07 E Les couples redox CrSOWCr et Cr°*/Cr concernent le méme couple redox Cr'/Cr°, Par ‘conséquent, on peut exprimer le potentiel de ce couple par les deux expressions : E=E%ce1Cy + 0,0295 log [Cr°"] = E%cisoucn + 00295 log — [so; = a EX%cws0uen = E%cricH) + 0,0295 log [Cr] + 0,0295 log [SO,*] = Etcrxey + 0,0295 log Ks = - 1,082 V 2) La pile: © Cr / CrSOy (6y/ H2SOs, Hy Pt ® est constituée d'une anode de deuxitme espéce (bore ©, sidge de l'oxydation) et d'une cathode de troisidme espece (bore ®, sidge de la réduction). Les demi-réactions sont : 2H +2e¢ === x1 ET=E%m) +0,0295.tog44-E 7 Crm) + SO2° === CrSO,(s) +2€7] x1 E’ = EX(crsovcr) + 0,0295 log__! (sor) On peut remarquer qu'il n'y a pas de séparateur //; I"électrolyte H,SO, est commun. 4 ——— Chapitre 11 - Chaine électrochimique Ona E%ar, : Beara >> B (CS0ucy => Ia réaction de pile est bien = 2H" +Cr+ so, 9 ——» Hr + CrSOx 3) La fem (ddp ou AE) = E* — E> = Ear a AE = E°UHnt) +0,[Link] a T’ — B%crsoucn 0,0295 log =r a F a determiner les concentrations des espces H* et SO,™. Cela revient au calcul de PH de H2SO, qui n'est pas un diacide fort. La dissociation de HzSOs s'écrt : H,SO, + H,0 ——* H,0" + HSOv HSO, + H,0 === HO" + SO La premitre dissociation est totale (acide fort). En revanche, la deuxiéme est régie par tun équilibre caractérisé par la constante d'acidité, Kaz = 1,25.10, On écrit le bilan matire sur l'acide : € = [H:S0,] + [HSO,] + [S0,*) = [HSO_1] + [80.71 = 0,01 mol.” puis le bilan de charges de la solution (€lectroneutralité) ; on est en milieu acide fort, [OH] est done négligeable devant les autres termes : [H,0°] = [OH] + (HSO,] + 2 [S07] = [HSO,] +2 [S07] =c + [S02] On en déduit [SO,7] = [H0°] - c et [HSO,"] = 2 ¢ - [H;0°] que l'on reporte dans _ (H,0*}.[807"] _ [H,0°].((H,0"]-¢) ~~ THso;) 26 (£H,0°) On obtient I’équation du second degré : [HO*]? - ( - Kaz) [HsO°] - 2.¢.Kqr= 0 + (HO) = (Ht = aKa dt vie~ Kao) HB Rae Me Kuo) He Kn = 1,46.107 moL.L", pH = 1,84 et [80.7] = 0,46.107 mol.L"' T’expression de Kyz Le calcul des potentiels donne E*=- 0,109 V et E= - 1,151 V, AE =E*-E =1,042V Soitla pile ApH=1: C / PbO2(s) / Pb™* (10? moLL")/ Pb 1) Ecrire les réactions d’électrode et la réaction de la pile. Donner le type des Electrodes ; 2) Calculer le potentiel normal du couple Pb*/Pb, en déduire celui de PbO,/Pb* ; 3) Calculer les potentiels d’électrodes. Donner la valeur de la force électromotrice de la pile. es : 4.298 K, potentiels normaux (V / ENH), PbO; (s)/Pb (m) 0,667 V; Donn¢ HCI, (5)/Pb ~0,266 V ; solubilit Ks (P6Ct) 1,6.10°. oY Exervices . Solution : La pile n'a pas de séparateur et elle est constituée ** et Po”! : par les couples PO,/Pb™ et Pb™/Pb. Plein - le couple PbO,/Pb™ doit étre le plus oxydant et donc place & la Gahode; Ja pile serait inversée. Sot on garde la configuration actuelle et le calcul Pinve “des | ‘gative, ce qui montre que la pile est 4 l’envers. Soit on décide de rser des le début (notre démarche) et on réalise I’étude sur la pile : © Pb/ Pb™ / PbO2(s)/C ® 1) Les demi-réacti ions d’ i a oe téactions ou réactions d’électrode sontd’aprés le schéma de la PbO2(s)+4H' + 2e === pb*+ 2H,0 | x1 E°(Pb0y Pb”) Pb (m) = Po” + 2e [x1 Bree") A la cathode, électrode de 3 type C/ PbO,/Pb™, il y a la réduction de PbO: A I anode, Electrode de 1" type Pb /Pb, il y a oxydation du plomb. La réaction de pile est: PbO, + 4H* + Pb = ———® 2 Pb* + 2H,0 2) D'aprés les données, on a comme équations : PbCI(s)+ 2e == PH™ + 2.C E = E°qocly Po) — 0,0295 log [CI]? Pb* + 2e == ~~ Phim E= Ero") + 0,0295 log (Pb™*] C'est le méme couple redox Pb"/Pb et on peut exprimer le potentiel de ce couple par les deux expressions : E = E*pociy P»)— 0,0295 log [CI'}* = E°es* rm) + 0,0295 log [Pb] = E%rv mb) = E%pociy Po)— 0,0295 log [CI] — 0,0295 log [Pb] = E°@em) = E%rociy Po)— 0,0295 log Ks =~ 0,125 V ‘On veut calculer le potentiel du couple PbO./Pb”. On a les potentiels normaux des couples PbOyPb et Pb™/Pb. D’aprés la définition thermodynamique, on obtient les relations suivantes que I’on cherche a relier par combinaison linéaire : PbO,/PO™ DFAS) = Hao, +4 Hye +2 Be — Bae 2 Bro PbOYPD FFA®, = Hao, +4 byt 4 Be — Bre 2 Hxo Pb*/Pb QFA®) = Hyg t 2 He — Mow ‘combinaison AFA®, -2FA@: = Hno, + 4Hye +2 Hee — Baye 2 Hino Om trouve Ia combinaison linéaire : 4 FA, ~2FA@: = 2 FAM D'od, Eecmpy mom) = 2 Erno) — Exenm) = 1459.V 3) On applique la relation de Nernst chaque Alectrode : Chapitre I - Chaine éectrg ti ie 48 +e orm min - 00059 1, THI = 1,400 V et E’ = E°pv0y Ph’ 94 8 oo) 0,184 V E’ = E%(p0"m) + 20 tog [pb"" La fem = ddp = AE = E* -E” = 1,584V i ie i bien fait d’inverser Ia pi On trouve bien une différence de potentiel positive, on a | iacande of doit aa la demi-pile dont le potentiel est le plus élevé. Soit la pile Daniell 4 298 K : Zn /Zn”* (10? mol.L''Y/Cu™* (10? mol.L"ycy, Les demi-piles d’un volume V = 100 mL chacunes sont reliées par un fritté de verre assurant la conduction ionique. 1) Ecrire les réactions délectrode et la réaction de la pile. 2) Donner le type deg électrodes. 3) Calculer les potentiels d’électrodes et la valeur de la force électromotrice de la pile. 4) Calculer Je rendement théorique de la pile. 5) Lorsque la pile est déchargée, calculer les concentrations des ions Zn™ et Cy”. Données : 4 298 K, potentiels normaux, Zn”*/Zn - 0,76 V ; Cu/Cu 0,34 V. En solution aqueuse, H* sert de référence thermodynamique. solutions aqueuses [_H* Zn Zn™ i Cu oT AHS, /[Link]-! 0 0 - 153,9 | 0 48 Soop /[Link]! 112,1 3 = 996 Solution : 1) La pile Daniell fait intervenir les couples redox du cuivre a la cathode et du zinc 4 anode (potentiel le plus élevé a la cathode, borne @) : Cu* +2e° = Cu Zn Sa 42e Sa 4 —2 " ‘ Cu™ +Zn <== Cu +2n* reaction de décharge de la pile xl x1 2) La cathode Cu*/Cu est une électrode de remit P de T'anode Zn™*/Zn. Premigre espace, il en est de méme 3) On applique la relation de Nernst & chaque demicpile « -pile : B* = 0,34 + 0,059 log [Cu] = 0.222 V: E-=—g.4 +] = - 0,878 Vi fem = ddp = AE = E* ~E= 1,100 v. eel 4) Le rendement correspond au rapport du travail "écupéré sur la chaleur échangée : Rat (%) = 100 Were / Quecton = 100 AG / 4H Exervices 49 Le rendement maximal théorique est calculé par : / Rat? (%) = 100 A,G° / A,H° On applique la loi de Hess pour caeuler ces grandeurs thermodynamiques : AGH? = ApH Soq(Za™) + cH Sug (Cu) — AyH Pog Za) — ApH (Zn) = — 218,7 [Link]! ApS? = Soy Za) + S2g(Cuy — S555 (20™) — S25 (20) = — 20,9 J.K"'.mol” ° = AH? ~ T. A,S° = - 218700 + 298x20,9 = - 212472 [Link]"! Le rendement maximal théorique est alors : Rat? (%) = 100 A,G°/ AH? = 97 % Le rendement réel est plus faible 4 cause des pertes par umique et de la , ey 2s pertes par chute ohi vitesse 5) Lorsque la pile est déchargée, on a atteint I'équilibre de la réacti i constante d’équilibre s'applique : 4 ee log K = log (2s""] = 2FAE* = DR Eee Exergy) = 2 AE* = 37,3 [ce] 23RT 23RT ‘C056 . On fait un tableau d’avancement en moles : Cu* +Zn === Cu +Zn* Etat initial 10° 10° 10? x, 107+ x, La réaction est totale (log K = 37,3), [Zn*] = 2 10? moL.L" et [Cu] = [Zr n°") 10°"? = 10 mol.L" [i ] “Aujour du cycle de I’eau. Le dihydrogéne He peut devenir le carburant du fur, én particulier pour les piles & combustible. Cependant, il reste & le produire ; Pélectrolyse de I’eau est une voie. 1 Considérons la production électrolytique de dihydrogene. Elle est ralisée 8 80°C dans [a potasse KOH concentrée avec une cellule divisée comportant une anode en acier modifié et une cathode en nickel divisé. a) Ecrire les réactions aux électrodes et la réaction globale. b) Calculer la ddp standard & fournir. : 2 - Considérons la pile & combustible & dihydrogene. Elle fonctionne & 200°C dans I’acide phosphorique H3PO, avec des Electrodes dopées en métaux précieux. ; fa) Eerire les réactions aux électrodes et la réaction globale. b) Calculer la ddp standard que pourrait fournir la pile c) Déterminer le rendement maximal théorique. _ Chapitre I - Chane Electro 50 Données : sachant qu'il n'y a pas de changement d'état dans I, Plage température considérée, on néglige l'influence des capacités cali - Molaires des composés (lois de Kirchoff) sur les variations 'enthalpie d'entropie des réactions. 2298 K Hy Or H.0 AH yy /ki-mot-! | 0 oe eee Soo /1.K-mol-! | 130.6 [205 69.9 Solution : 1- Electrolyse de l'eau : : 8) L’électrolyse de l'eau conduit & la formation de dihydrogéne & la cathode et de dioxygéne & l'anode : 2H +2e == cathode = réduction anode = oxydation H,0 2H’ +%40) +267 réaction d’électrolyse HO == H, +%0; b) En mode électrolyse, la cellule est reliée A un générateur électrique. L'anode est reliée a la bome ® du générateur et la cathode au ©. La différence de potentiel 4 délivrer est : AE = E’ — E-= E%yn1.0) + 0,[Link](H" }*.P2? — Beaty — 0,0295.1og!8-F = AE? + 0,[Link] P,, PS.” N'ayant pas les potentiels standards, on utilise la relation A,G = — 2 FAE de la pile Dans cette définition de pile, la cathode est la borne @ et I’anode la bome © (le courant sort de la cathode) ; la différence de potentiel est alors I"inverse de celle aux bores du générateur AE. Pour déterminer la ddp standard & appliquer AE°, on utilise donc ; AE® = A,G°/2 F A partir des données thermodynamiques, on calcule ArH? = 5 AH 5g (0) + APH og) — APH2,4( 4:0) = 285,84 [Link]™! AS? = Ya Soq(02) + So (tt) — S9,5(H:0) = 163,2 J.K-L mol! Sachant que Ion considére que 4,H° et A,S° sont indépendants de Ia température, 00 obtient : A,G° = A,H® — T. A,S° = 285840 - 353x163,2 = 228230 [Link]”! AE? = A,G°/2F=1,183V En réalité, la ddp imposée est de U'ordre de 1,8 V pour tenir compte des chutes ohmiques et activer les processus électrochimiques, 2- Pile A combustible a) La pile transforme "énergie chimique en énergie électrique, a | Exervices St mu Hy == 2H 42 anode = oxydation w@® 2H" +40; +2e === 0 cathode = réduction H; +40, === H,0 réaction de pile b) La différence de potentiel de la pile est : AE = E* ~ E- = E%oyt10) + 0,[Link](H FRY? - E*arny ~ 0,[Link]" = age im +.0,[Link] Py, PY? N’ayant pas les potentiels standards, on utilise la relation A,G° done : AE? =— A,G°/2F A partir des données thermodynamiques, on calcule AH? = AH, (1:0) 4 AH9,,(09 — AH,9¢H) = — 285,84 [Link]" AS? = $9546 1:0) — ¥2 S25q(01) - SSqKth) =~ 163,2J.K mol! — 2 FAE® de la pile, Sachant que l'on considére que A,H® et A,S° sont indépendants de la température, on obtient : — 208646 [Link]” H® — T. A,S° = - 285840 + 473x163,: -AG°/2F = 1,081 V ©) Le rendement correspond au rapport du travail récupéré sur la chaleur échangée : Rat (%) = 100 Were / Quacica = 100 A,G/ ArH Le rendement maximal théorique est calculé par : Rat? (%) = 100 A,G°/ AH? = 73 % Par rapport aux rendements des moteurs thermiques de l'ordre de 20%, on voit bien Vintérét des piles & combustible. %, En cellule divisée, on obtient a l’anode Electrolyse des saumures, NaC! 35: du dichlore Clz et & la cathode du dihydrogéne H. 1) Ecrire les réactions aux électrodes et la réaction globale. 2) Calculer la dp standard & fournir. Données : A 298 K, potentiels E° (V /ENH) H2O/Hp — 0,826 et Cl/CI 1,36. Solution : I) lectrolyse de la saumure conduit 3 la formation de dibydrogtne Ba cathode et de dichlore a l’anode : 2H,0 +2¢ === Ha+20H cathode = réduction 2cr Ch +2 anode = oxydation HO+2Cr === Hb + Ch +20 Chapitre Il - Chatne élec 32 ride i énérateur électrique, L 2) En mode électrolyse, la cellule est reliée & un gi ‘anode reliée A la borne ® du générateur et la cathode au ©. La différence de Potent délivrer est : AE = EY -E = R 0 0295 log_Fee_ - E°atont) - 0,0295.log__1 chic) + 0, cre or AE® = E%ciycry — E°H,01,)= 1,36 + 0,826 = 2,186 V Ce procédé est une réussite car il valorise les produits de la cathode et de l’'anode De plus, la dissolution du dichlore dans la solution de soude de la cathode conduit 4 & dismutation du dichlore en un produit célébre : l'eau de javel. 1) Soit le titrage de 10 mL d'une solution de nitrate d'argent AgNO3 = par I’acide chlorhydrique HC10,01 < mol.L"', on mesure le potentiel “so d'une électrode d'argent par 4, Tapport a une électrode de référence au sulfate mercureux (courbe —). La dérivée de la 20 courbe donne un volume a4 équivalent V; = 1035 mL. 0 5 oe Déterminer_ Ja concentration molaire du nitrate d’argent AgNOs. 2) On préléve 10 mL de cette solution de nitrate d’argent et on ajoute 100 mL d'eau du robinet. On effectue alors le titrage de cette solution comme précédemment (courbe ““) ; le point équivalent est alors A V2 = 7,90 mL. Déterminer la concentration des ions chlorures de I’eau du robinet. 3) Justifier l’allure des courbes. Solution: La réaction de titrage est la réaction de Précipitation des ions Ag* par les chlorures CI’ pour former AgCl, composé insoluble : Agy + Cr AgCl(s) Ks = [Ag*}.(C'] = 10 1) au point équivalent V,, on fait le bilan : [Ag*-Vagnoo= [CI Jacr-Vi = [Ag*) x 10.107 = d’od [Ag*] = 1,035 10 mol.L~ [CPucxx 10,35.107 = 1,035.10 2) Au cours du deuxiéme titrage, robinet a donc consommé des ion: équivalent V3, on fait le bilan : le volume équivalent Vest inférieur a V; : Peau dU ' les chlorures de l'eau ont précipité AgCl. Au poilt Bxercives 53 [Ag*] x10.10° = (CI yer x Vy x 10? = [CI yea x Vp 10 + 0,1 (C1 " r 4 ),1 (CI Jeau = 1,035.10 D'od (Claw = 1,035.10-7,90.10% = 2.45.10 mol L" (Cla = 1,035.10 3) La courbe de titrage peut étre décrite par : Avant le point i ‘ : a potentel in i Souivalent, le potentiel est relié & E = E° + 0,059 log [Ag* ran; le Aprés le point équivalent, les chlorures sont en excés [Ag*] = Ks / [CI Jexasi potentiel suit alors E = E’® - 0,059 log [CI exces ad ee Au point équivalent, (Ag*] = [CI’], alors E = E° + 0,059 log Ks!” L’écart entre les deux courbes est du a la dilution de la solution de nitrate d’argent par 100 mL d'eau du robinet. Ldlectrode d'argent. On mesure le potentiel d'une électrode d'argent par rapport A une électrode de référence au _ sulfate = re NO, = OND mercureux en fonction de la | secnano,: e=tconae| concentration du nitrate + tos ning Eom) @argent. AgNOs. Les mesures sont réalisées & la température de 20°C avec du nitrate de sodium (NaNOs 0,2 mol.L™) et sans NaNOs. Elles sont reportées sur la figure ci-contre en fonction de pAg (~ log de I’activité de Ag ou - loxiAg') Ag’) ou de — log [Ag*] (concentration). n linéaire pour E = f(pAg) donne E(mV) = 150.1 — 0,2 moLL”, 1a régression linéaire pour E = f(log 7 + 57,1 log [Ag*]. Sans NaNOs, la régressiot 41,4 pAg; avec NaNOs [Ag*]) donne E(mV) = 153, 2) Commenter les courbes obtenues, quel est le 1) Cal le terme 2,3 RT/F. ae le potentiel d'une solution saturée de role du nitrate de sodium ? 3) On mesure : u chlorure d'argent AgCl, E =- 45 mV ; déterminer le produit de solubilité de 7 7 -1 AgCl. 4) la méme mesure est réalisée lorsque du nitrate de sodium 0,2 mol.L a été ajouté, E=— 103 mV; déterminer le produit de solubilité de AgCl. ON 54 Chapt I-Chatne ectrchin, ‘que Solution : ; 1) A 20°C, le coefficient 2,3 RT/F de la relation de Nernst vaut 0,058 V 2) les courbes obtenues correspondent a I’étalonnage de I’électrode d’argent : Agite === Ag E = Evhréférence + 0,058 log A,,, OU lactivité Ang. = [Ag*] Les coefficients d’ activité sont calculés & partir des formules du chapitre I; | log [Ag"] =1 =2 =3 -4 =§ SansNaNO; | __0.76 0.90 0,96 0,99 1 ‘Avec NaNO; | 0,65 0,68 0,69 0,69 08 0,2 mol.L"! Quand la concentration de nitrate d'argent diminue, le coefficient d’activité de Ag’ ge Stabilise tr8s vite (1 sans NaNOs et 0,69 avec NaNOs). On peut constater qu'aver NaNO;, le coefficient peut étre considéré comme constant, I’électrode répond alors 4 E = E*/référence + 0,058 log Ang, = constante + 0,058 log [Ag*] comme le montre le figure et la droite de régression (pente de 57,1 proche de la valeur théorique $8), Le nitrate de sodium NaNO; joue le réle de tampon de force ionique, il fixe les coefficients d'activité des espéces mises en solution. Les courbes obtenues mettent en évidence une partie linéaire, propice a I’analyse, et une limite de détection qui est de l’ordre de 10 mol.L“, Avec NaNOs, les deux Courbes f(pAg) et f(-log [Ag"]) sont simplement décalées par le coefficient d’activité 3 eu prés constant. Sans NaNO, la pente de la droite de régression 41,4 est plus faible que la valeur théorique 58. Si on observe les courbes avec ou sans NaNOs, on constate que l’écart de potentiel augmente quand la concentration de Ag* diminue. Cette différence de potentiel est attribuée au potentiel de jonction de I’électrode de référence (K,80, saturé) et la solution dont les concentrations diminuent sans NaNO. Avec NaNO; 0,2 mol.L™, tampon de force ionique, le potentiel de jonction est faible et constant, Avec NaNO; 0,1 mol.L", effet de tampon de force ionique est plus faible, ce qui traduit par une pente de 55,3. On a donc intérét & utiliser un tampon de force ionique Suffisamment concentré. 3) AgCI est un compost insoluble, sa solubilité s est donnée par lesions: oe Ks = [Ag HCI] La [Link] we Kea ss (Ag') 1s a constante ique ‘est en fait relige aux activités, Les coefticiem activité des ions Gant les mémes, i en ressort ques Ken aval om | Sans tampon de force ionique, la mesure de de linéarité dela courbe E™= 150,414 pAg = 195,1/41.4=4.71 d'ot pks = 9.4 45 mV est 2 la limite basse du domaine foe On peut done calculer : Bxervices 5S 4) Avec le tampon de force ioni AMPOn « ionique N: “Ja me dans le domaine de linéarité de ta courbe BS a peri e'LOncalaen log [Ag"] = 256,7/-57.1 = Ag 271 Toe [Ag"]. On caleule: ~ 4:50 avec y= 0,69 ; pAg = 4,66 d’ot pKs = 9,39 électrode au fluorure, C'est une électrode sélective aux ions fluorures F,la membrane i i Sélective est un cristal de fluorure de lanthane LaF. On mesure la différence de potentiel de la membrane a T’aide de références AgCV/Ag. Les Mesures sont réalisées a la température de 25°C avec du chlorure de sodium (NaCl 0,2 mol.L“') qui sert de tampon de force ionique (cf. ex 11.12). Liétalonnage de I’électrode est reporté sur la figure ci- contre en fonction de pF = — log [F]. Avec un tampon de force ionique, le coefficient d’activité peut étre considéré comme constant : la réponse de I’électrode est alors E(mV) = cste — 59 log [F]. On dispose d’une solution de NaCl 0,4 mol.L"'. Les analyses sont effectuées en ajoutant 20 ml de la solution de NaC! aux 20 ml du prélévement. 1) ’échantillon est une solution de HF 0,1 mol. On mesure un potentiel de - 95 mY, déterminer la constante d’acidité de HF. 2) On analyse trois eaux minérales en suivant le protocole. Les mesures de potentiels sont 27 mV pour Quezac, 71 mV pour Vittel et - 9 mV pour Saint-Yorre, Déterminer les concentrations pondérales en fluorure. 3) Dans 100 m d’eau on dissout 0,5 g dun dentifrice contenant du fluorure de sodium. Suivant le protocole , la mesure du potentiel est de — 1 mV, déterminer la quantité de fluorure en ppm. Pe E/mv Baste eoes a E=-220,3 + 58,35 pF = 7 ‘PF =-logiF) Solution : 1) Avec le tampon de 95 mV est dans le do eae 3/58,35 = 2,15 5 [F] = 10°25 = 7.1.10 < 0,05 mol.L~ (dissociation totale et pF = 125,3/58,35 = 2.15 5 Gilution par 2). La dissociation de HF est done partielle E 1 HF =" H + F a {HFT “1, [HF] = 0,05 - [F1 = 0,0429 mol.L ioni > (diluti Ja mesure de - force ionique NaC10,2 mol.L"' (dilution par 2), maine de lingarité de la courbe E = - 220,3 + 58,35 pF. On [H*] = [F] =7.1.10° mol.L Drod Ka = 11.107 ~~ oN Chapitre II - Chaine élec, ma 56 - Nochimigue La constante thermodynamique est en fait reliée aux activités pepe HP étay moléculaire, son coefficient d'activité est de 1 : les aon act : ité des ions _ les mémes, ils sont calculés & partir de la force ionique 1= 0,207 mol. =-0,1253 ; Y= 0,749 Ky = 64.10%; pKa = 3,19 2) Avec le tampon de force ionique NaCl 0,2 mol.L”* (dilution par 2), on utilise y régression linéaire E = - 220,3 + 58,35 pF pour calculer les pF puis les concentration, pondérales. On calcule Eau Mesure /mV pF (F]eau/ | Cmeau/ mol. mg.L”! Quezac 27 4,24 1,15.10% 2,19 Vitel 71 4,99 2,05.10" 0,39 Saint-Yorre 9 [| 362 4,80.10~ 9,12 Pour l'eau de Vittel, la mesure est dans les limites de la linéarité. Pour éviter la dilution, on aurait du ajouter du NaC! solide pour le tampon de force ionique. La norme francaise fixe a 1,5 mg par litre la teneur maximale en fluor de l'eau potable ; les eaux minérales n'y sont pas soumises. 3) Avec le tampon de force ionique NaC10,2 mol.L~' (dilution par 2), on utilise la regression linéaire E = — 220,3 + 58,35 pF pour calculer le pF de la solution analysée : pF = 219,3/58,35 = 3,76 La concentration en fluorure dans la prise d’échantillon est (dilution par 2) : (F] = 3,48.10% mol.L* Dans 100 mi, c’est-d-dire 0,5 g de dentifrice, il y avait donc 3,48.10°$ mol de fluorurt donc 348.10 x 19 = 6,60.107 g Sachant qu'un ppm vaut (1 pour 10°) Im; : orate test donc de 1320 ppm. 18 Par kg (1000 g), la concentration en fl Cette concentration est dans les normes, plus complexes (phosphates, amines, .. hydrolyser ces composés en fluorure. U'électrode sélective au fluorure, En revanche, les additifs fluorés peuvent é1re -). Dans ces cas, le protocole est différent pou libres qui sont alors déterminés a l'aide 4 Chapitre III CONDUCTION DES ELECTROLYTES résistivité (Q.m) ou la conductivité (S.m"!) qui caractérisent le milieu : L_iL s_1is Rep =-= Geos 18. G5. Gags o 20 epee eee Milieu o enS.m Type de conduction Cuivre 5.8.10 métallique Fer 1,1.107 H2SO, 4M 75 Tonique KCl 01M 13 ‘Eau pure 5,8.10° Tsolant xyléne 107” La conductivité dépend du milieu ; elle est trés élevée pour les métaux. Pour les électrolytes, elle est beaucoup plus faible et responsable de la résistance interne des batteries ou des électrolyseurs. 1-CONDUCTION IONIQUE La conduction dans les électrolytes est assurée par le déplacement des ions chargés négativement (anions) et positivement (cations). Le courant (i en A) traversant la solution est appelé courant ionique. La polarisation des électrodes immergées dans I’électrolyte crée un champ électrique E (en V.m') entre les deux plaques métalliques, Le champ électrique entrafne le déplacement des ions da a une force d’attraction électrostatique. Les anions se déplacent vers l’électrode polarisée positivement (anode) et les cations vers I’électrode polarisée négativement 58 Chapie I~ Conduction de esto, i n ion est soumis a une thode). Dans le champ électrique. u force ceecc yal Mis en mouvement, il subit les en 7 en dues a viscosité du solvant et proportionnelles a la vitesse ‘on. a Tessor qu T'ion atteint trés rapidement une vitesse constant ae ionnelle au champ électrique et la mobilité ionique ¥j (en ms eee ne de t ion. Ly mobilité des ions est comprise entre 10 ms - et 8.10" ms Vea Vexception des ions 30° et OH’ dont les mobilités respectives sont de 36,194 ms V7 et 20.10% m’s.V. Le courant i traversant la surface S (tube de courant de longueur L) ext la somme de la contribution de tous les ions présents : les i= PSE) 2u, U0) 5 avec F = 96500 Camo!" ; 2; = charge de I'ion, u; sa mobilité ionique et (js concentration (mol.m””). La conductivité de ’électrolyte se déduit alors de la conductance par : Cl Cook: U got Pele @oro=F Dau, U=219; 7 7 La conductivité suit une loi additive, elle est issue de la contribution de tous les ions avec 6} = F [ail u; Gi). 1.1 - Mesure de la conductivité La mesure de la conductivité d’une solution s"effectue en imposant une différence de potentiel (d.d.p.) alternative entre deux électrodes. Cette alternance de polarité des électrodes permet d’observer un courant stable et permanent dans la solution. La dd.p. imposée doit étre faible pour éviter I'électrolyse de la solution. La période de polarisation des électrodes doit étre suffisamment basse pour permettre & I'ion d'atteindre une viteseconsante dans chague demi-priode, A ce générateur de tension alternative est associ ivité qui constituée de deux plaques de platine de aii Seance con eat 2 .CONDUCTIVITE MOLAIRE. 59 La mesure de la résistance R ou de la conductance G conduit alors a la conductivité de I’électrolyte dans laquelle est plongée la cellule : ¢=G 5 L Le facteur géométrique re appelé constante de la cellule conductimétrique et noté k, en m?; L : aig. (L: distance (en m) séparant les deux Electrodes et S : Surface des Electrodes se faisant face). Cette constante de cellule de conductimétrie est déterminée expérimentalement & partir de la mesure de le conductance G° a une température fixée d’une solution étalon de KCI de concentration connue. Les valeurs de conductivité 0° des solutions de KCI sont tabulées en fonction de la température et de la concentration de KCL, permettant ainsi de déterminer expérimentalement la valeur de la constante k = 6°/G" puis Ja conductivité de ’électrolyte, 6 = G Es Gk=G <. Sachant que la conductivité o dépend de la température (de l'ordre du % par °C), les mesures de conductivité doivent étre effectuées en milieu thermostaté. 2-CONDUCTIVITE MOLAIRE Soit un sel C,A, totalement dissocié qui est introduit & la concentration C : Cie > aC + cAé Les concentrations des ions sont : [C**] = aC et [A*]=cC En négligeant la conductivité du solvant, la conductivité est : =F S'fe,]u, G1= Fc uc- (C"] + we [AMD = Fac C (uce + ue) i On définit la conductivité ionique molaire d'un ion j par Ay = [ail uy F, elle est exprimée en S.m?.mol™ (systéme international SI, les concentrations en mol.m™), La conductivité de I’électrolyte devient : o= 32,0) =k tehe)C=ACAC, 5 ce qui permet de définir la conductivité molaire du sel: \ AcAc= & Ace + ¢ Aa (S.m*.mol™') Nota Bene | : on trouve également la conductivité équivalente molaire d'un ion, rapportée & une charge unitaire le; elle est notée vey) = vj F = Ax iv lil Ainsi pour l’ion SO.*, on a MiS0." mS.m?.eq'.mol"', Ce qui donne iso, = 2 Meso = 16 mS.m’mol”', On définit alors la concentration équivalente q, Vion Ceq = [aij]. La conductivité de I'ion est alors : = [241 Mca Ej] = Meni Coq = Ay Ui] Nota Bene 2 : lorsque les cellules de conductivité mesuraient la conductance dg 1 cm? de solution (L = 1 cm, S = 1 cm’), on utilisait les concentrations en mol.L” et les unités: o en Q'cm™ ; A en a sem Limo! et), eg 97cm" Lmol" ou Oem” !.[Link]”! ([Link]”'.[Link]” oe Par exemple, cr = 76 Q"em'.Leq! = 7,6 10° S.m?mol", un facteur de 10™ fait le lien entre les deux unités. 2.1 - Conductivités limites D'aprés la relation o = A C, la conductivité molaire devrait ie constante. Dés 1900, Kohlrausch a montré que la conductivité molaire @électrolyte fort (totalement dissocié) varie linéairement en fonction de la racine camée de la concentration pour des solutions diluées : A= A°- AVC A® représente la conductivité molaire limite a dilution infinie, exemple KCI de la figure ci-contre, Pour des solutions plus concentrées, la conductivité molaire s*exprime par la relation de Debye-Huickel-Onsager : A=A-(A+BA°) VC qui dépendent de la température et de la charge od A et B sont des constantes portée par les ions. La décroissance de la conductivité molaire quand on augmente la concentration traduit les interactions entre les ions # elle est en relation avec les coefficients d'activité des espaces. Pour des électrolytes faibles (partiellement relation est plus complexe. Ce de déterminer les constantes exercices. tt dissociés), comme CHyCOOH, lt pendant, les mesures de conductivité permettent de dissociation de ces électrolytes, cf. 3.1 ¢ Tl en est de méme pour les conductivités ioniques molaires 4. Elles dépendent de la concentration. Dans les tables, on trouve pour une température 2.3. Nombre de transport 61 donnée (en général 25°C), les valeurs des conductivités ioniques molaires limites 2°, cf. tableau ci-dessous. Conductivités molaires ioniques 2, en [Link]"! a 25°C. ion_| H* | OWT Cr | Na’ [CH,COO | NH | Cu | S07 ] % 35,0 | 19,8 [7,63 | 5,00 4,09 7,35 | 108 | 160 | A partir de ces valeurs de 4°, on peut calculer les conductivités molaires limites des sels A°, Pour le sel C,Ac, dissocié selon : GiAc 3 aCt +c A™ la conductivité molaire limite de C,A, est A°c.A.= a A°c +¢4°, ([Link]') 2.2.- Nombre de transport Dans un tube de courant, de section S et de longueur L, le courant ionique i est la somme de la contribution de tous les ions présents : i i= FSE)|2lu,G) On définit alors le nombre de transport de lion j (noté T,) comme la fraction du courant ionique total transporté par cet ion j : i feluGl __s, a0 Sjalutd So, Sa.09 ‘Tj est un nombre sans unité et toujours inférieur a 1. Il sera utile dans la compréhension des réactions électrochimiques. 3- APPLICATIONS smétrie est couramment utilisée pour réaliser des dosages a ee détermination de constantes d' équilibre (Ka, Ka, Ks, ...) et pour le suivi de Tavancement de réactions chimiques. On trouve aussi des applications de la conductimétrie pour la détermination de la salinité de l'eau de mer, le contréle de la pureté de eau distillée, le contréle du traitement des effluents industriels, le dosage des fertilisants dans les syst¢mes d’irrigation, le suivi de la conservation des produits alimentaires,... 02 Chapiize Il - Conduction des ctiy. 3.1 - Constante de dissociation Soit la dissociation d'un composé C,Ac, caractérisée par sa constante q, dissociation K : xe ccraty CAc === aC? + cAr [C,Ac] c Concentrations initiales Cd-o aCa | cCa | Concentrations al équilibre Si on peut négliger la conductivité du solvant, la conductivité de la solution est due & la dissociation de C,Ac: icat = DAL] =AcaCatdacCa=AcaCa = AC 7 Pour des solutions diluges (Ac.A.= A°c.A.= A°), on peut déterminer ot par : eo _ cs c Noa. CA CA La constante de dissociation est alors calculée : Ka lETANE @CoyeCay ace ct gt [CAL] C(1=ay I-a (AP a Le calcul des coefficients d’activité conduit alors & la constante thermodynamique de la dissociation, cf. ch I. Les mesures de conductivité ont permis de déterminer un grand nombre de constantes d’équilibre, en particulier acido-basiques, en solutions aqueuses ou dans les solvants dissociants. 3.2 - Produit de solubilité Ks Soit un composé peu soluble C,A;, caractérisé par son produit de solubilité Ks ; la solubilité de C,A, est § CAcy) SS = aC*+ car Ks = [cp [any Solide as cs | Concentrations & réquilibre_] Si on peut négliger la conductivité du due ala solubilité s de CyAe: o= Sa,ul= Acastdacs =Acas 7 Solvant, la conductivité de la solution est Pour des solutions diluées, on peut déterminer par: g A.A Titrages OO Le produit de solubilité est alors calculé : Ks = (C*}IA'F = (as) (c)° = ate stn ate’ ( oY" Moa, 3.3 - Titrages Les titrages par conductimétrie se caractérisent par des variations de la conductivité au cours du dosage ce qui se traduit par des changements de pente des courbes 6 ou G = f(Viiran). Les volumes & I’équivalence se visualisent par ces changements de pentes. Lors de ces titrages conductimétriques, il est souvent nécessaire de rajouter de I’eau dans la solution contenant le produit & titrer afin de s’affranchir de la dilution qui se produit lors de l’ajout du titrant dans le titré. Afin d’avoir des variations linéaires de la conductivité et ainsi de mieux repérer les volumes & I’équivalence par le changement des pentes, on trace la conductivité ou conductance corrigée notée respectivement Ocorigée OU Gcorigée en fonction du volume du titrant Veian! VO*V ou Gute =G VOY Gconigte = 6 avec Vo = Veuu + Vue et V = Vuze a Soit un acide fort HA a une concentration inconnue. Cet acide est titré par une base forte NaOH, la soude. La réaction de neutralisation est: HA + NaOH — H,0 + A” +Na* Goue que I’on peut simplifier en : H’ + OH = 120 Les ions Na*et A’sont des ions spectateurs (indifférents). Le titrage est suivi par conductimétrie. La conductivité étant due & la conductivité des ions en solution, il est nécessaire de tenir compte des ions spectateurs A™ et Na*. L’évolution de la conductivité au cours du dosage peut s’expliquer qualitativement en considérant T’évolution des concentrations des ions selon quatre domaines : la solution ne contient que les ions Ht et A’. La conductivité 1 - Voase = de I'électrolyte correspond alors & Gyo, =O,+ +5,- . z i * sommés par l’addition de soude. 2-0 < Viwan < Veq: les ions H* sont consommés 5 ii Alors que la concentration de H* diminue, la concentration de Na” provenant de oS Chapitre If - Conduction dogg, let Majout de la base augmente, D'un point de vue de I’ionicité de la solu. est remplacé par Na’. La forte diminution de la conductivité observée agi ™ 1" fait que les ions H’ ont une mobilité ionique nettement plus grande St due a, des ions Na*, Par conséquent, la conductivité globale de la solution dinate 3.- Vii = Veg: au point équivalent, la neutralisation est termings conductivité de I’électrolyte est due au sel NaA et atteint sa valeur jy" 42 faible. Si on peut négliger la conductivité du solvant, la conductive gp solution vaut : 0, = 9,4 +9,- 4 4 Vairant > Veq : Ia base ajoutée (libérant Na’ et OH") en solution est mis excts ; par conséquent, la concentration des ions en solution augmente ce 1 entraine I’augmentation de la conductivité. wi Le point équivalent est facilement détecté & Vintersection des deux droite; Gconigée OU Geonigte en fonction du volume du titrant Viiran- EXERCICES Un barreau d’une longueur L = 12 cm et de rayon r = 0,25 cm présente une résistance de 0,0045 (2. Calculer la résistivité et la conductivité. Donner le type de conducteur. Solution : 2 25" =7,36.107Am ah La résistivité est égale a p=BS conductivité 6 = I/p = 1,36.10° S.m"'. La conductivité est trés élevée, elle est du Pt métallique (électronique). 1) Calculer la résistance d'un fil lectrique de cuivre (section $ = 2,5 mm) * Iongueur L = 2m. 2) Si on remplace le cuivre par de I’acide sulfurique (lectrolyte des batteries au plomb), quelle doit étre la section 4 courant pour obtenir la méme résistance ? a 35% massighe ju tube Données : conductivités / S.m"', cuivre 5,8.10’, acide sulfurique a 35% 80 Exercives LL Solution : 1) La résistance du fil électrique est R = a os 1,38.107 Q = 13,8 mQ 2) La résistance et 1a lon ‘ 2 La sei isueur du conducteur étant les mémes, la section du tube de S= Ty = 181m’ soit un rayon de 0,76 m !! On voit bien la différence entre les conducteurs bi métallic ionic i conductivité des électrolytes est responsable de la eee eee résistance interne des batteries, Délerminer la conductivité totale et les conductivités ioniques pour les Glectrolytes suivants : HCl A 0,001 mol.L7! ; H2SO, a 0,001 mol.L" ; Solution saturée de AgCl. Données : mobilités ioniques / m=.s“'.V-, ua 36.10, ucr) = 7,9.10, wag = 6,4.10° ; conductivités molaires ioniques limites / mS.m?.mol", 4°) = 204, Maso) = 5.0, X%60% = 16,0; Kawsorsor) = 0,01, pour une concentration en HzSO, de 0,001 mol.L', le coefficient de dissociation de HSOS est a = 0,84 ; produit de solubilité de AgC1, Ksagcy = 1,77.107°, Solution : Pour étre homognes avec les mobilités et les conductivités molaires ioniques données, Jes concentrations doivent étre exprimées en mol.m” (unités S.1.) 1) HCI — H* + CI. C’est un acide fort, (H*] = [CI] = C, la concentration mise de Tacide. La concentration en ions OH est négligeable, la conductivité totale de la solution s'exprime comme : oc) = Ger)+ GKcr) avec Gor) = za") war) F C = 1x36.10°%%96500x0,001%1000 = 0,0347 S.m"! lac} wery FC = 1x7,9.10°*x96500x0,001x1000 = 0,0076 S.m" D'od : oeicy = 0,0423 Sm. 2) H,SO, est un diacide dont la premitre acidité est forte tandis que la seconde est faible et caractérisée par une constante d'acidité K, = 0,01. Pour une concentration de C= 10? mol.L" le coefficient de dissociation a est égal & 0,84. H,SO, > HSO;+ HT c Concentrations initiates - C+Ca | Concentrations a Véquilibre, tenant : Gace compte de la deuxitme acidité oN 66 Chapite Il - Conduction des g HSO, =—_ sO? + H* (a inlay ca-a@ | Ca__| C(1+a) | Concentrations equi La concentration en ions H’ est donc égale a: of] = C(I + a) = 0,00184 mol -1 La concentration en ions SO,” est égale a : [SO,”] = C a = 0,00084 mol,L-! La concentration en ions HSO,” est égale & : [HSO,] = C (1 - a) = 1,6.104 Moll La conductivité totale de la solution s’exprime par : GeH,S0) = Gi) + GiHso-) + Oso,") avec Sor = Zar) wary F [H"] = 1536, 10%%96500x0,00184x1000 = 0,0639 Sm! 1802 = 4°80") [SO4"] = 16,0.10x0,00084x1000 = 0,01344 S.m! Gus0.)= A°¢Hs02) [HSO,7] = 5.10°%1,6.10* x1000 = 0,0008 S.m D’oi cxsoy = 0,07818 S.m’ 3) AgCl Agt+Cr" AgCl est un composé ionique partiellement dissocié dans l'eau avec Ks = [Ag] (cr): 1,77.10"°. En solution saturée, on a : s = [Ag] = [CI] = VK = 1,33.10 mol.L"!, La conductivité totale de la solution s’exprime par: Giascn = Gag) + oicr) (as) Uae’) F s = 16,4. 10%x96500x1,33.10°x 1000 = 8,21.10° Sm lzen| wer) F s = 1x7,9.10°x96500x1,33.10°x1000 = 1,01.104 S.m" D'0d Oagc=1, 831.10" Sm conductance d'une solution d’acide sulfurique H2SO4 (K,cisov1s0") = 001) 40,01 moLL” est de 5,85.10~ S. La mesure de la conductance est effectuée avec une cellule de conductimétrie dont la constante k est égale 410 cm". 1) Calculer la conductivité ionique des ions H*, HSO, et SO.” 2) Déterminet la mobilité ionique des ions H*. Cette mobilité est elle plausible compart: § celles des ions HSO," et SO,2- 2 Données : conductivités molaires ioniques limi Pamol"', °as00* SOress sia ques limites / mS.m?.mol!, 4° Solution : 1) H,SOg est un diacide, La premidre acidité est forte: H,S0, : s+ H* + HSO, La seconde acidité est faible : Hs 0, = +S0,> Exervices: —.LLr”t”t~<“~”w*~*”~—~—~—~—C—C*SCS 01 En solution, les ions H’, HSO," et SO, sont HS présents. Les concentrations des i ex. IL) sont égales & (H"] = 0,01+ (a x 0,01) = 141 Soe peo eae $6239 mmolL";{SOcT=a00l=4l mail! wecazOal. a eee eee est: G=0/k avec O(,80) = Sur) + Gais0-) + O%S0,") cons a cellule k exprimée en m'' est égal et eee égale 4 1000 m” et les concentrations ouus09 = Z0r) ur) F [H*] + N° aHs0x9 [HSO,7] + 4°80 [SO."] = k G = 0,585 Sm. On en extrait : Gar) = uary F [H*] = oe1,soy — 2°80, [HSO,] — A°%s0?) [SO,"] = 0,585 - 0,0295 - 0,0656 = 0,4899 S.m". = wary = Gor) / F [H"] = 3,6.107 ms .V" 2) La mobilité ionique des ions HSO, et SO,” se détermine & partir de 4; = 0,005 005 sa io mt stv" Oo __0,016 296500 obtient : Udiso.) = et uso.) = 83.10% ms*.V" La mobilité des ions H* est bien supérieure a celle des ions HSOs et SO,* ce qui est attendu car les ions H* possédent les mobilités les plus élevées. En effet, le déplacement de I'ion H* peut étre décrit par des sauts de lion de molécule d’eau A une molécule d'eau voisine. Les liaisons hydrogene justifient ce mode. au par des mesures acide acétique dans I’e é de solutions & ‘On étudie la dissociation de - ‘on mesure la conductivit conductimétriques. Pour ce faire, diverses concentrations. concentration (mol.I”') conductivité (S.m_') 0,001 445.10 0,01 1,46.107 0.1 4.70.10" « d'acidité de T'acide acétique. Que peut-on en Déterminer la constant conclure ? ‘ Aiea Données : conductivités molaires ioniques limites / mS.m?.mol", 4°01) = 31,46, 22(cH,co0) = 3,53. Cape I - Conduction ds ct, co Solution : a , " 6 En solution, l'acide acétique (acide faible) se dissocie selon l’équilibre chimique suivant : . CH,COOH === = cH;COO + H c 7 0 Concentrations initiales Ca-a | [Ca Ca Concentrations a Tequila] En solution acide, on peut négliger la participation des OH’. La conductivité de jg solution s*exprime alors par : B= Gary + GicHCoo) =C a Agr) +C a [Link] En solution diluée, on peut utiliser les conductivités ioniques limites 2° et ig conductivité devient : 6B =Car +Ca A%cucoo = Ca (AU) + A%cHICo07) = C a A%cx:CooH En appliquant la relation de Kohlrausch, : 7 A%(cHscoor = A°CH") + 4°1cH,co0) = 0,03146 + 0,00353 = 0,03499 S.m*.mol™. On en déduit que © = A= agA°sa=4 c ae Pour un acide faible la constante d’acidité K, est égale & : (CH,COO}IH'] _ Ca®_CA* Ka= ICHCOOMH'] | Cat _CA’ __ “= “TCH,COOH] ~~ I-a A®(A°-A) concentration | conductivité ] Conductivité | taux de constante Jmol." /S.m* molaire dissociation d'acidité /S.m°.mol! a Ka 0,001 445.107 | 4.45.10 1271 1.85.10 0,01 146.107 146.107 0,0417 1,82.10° 0,1 4,70.10 4,70.10" 0.0134 1,83.10°> La constante d’acidité de I’acide acétique (éthanoique) est donc Ka = 1,83.10% ou pKa = 4,74. Elle est en accord avec les valeurs des tables de données. Cette méthode trés simple a été trés souvent utilisée pour étude analytique 4e5 réactions en solution. L’utilisation des conductivités ioniques limites ne peut se fait qu'avec des solutions diluées. Dans 50 mL d’eau, 150 mg de sulfate de sodium NagSO, sont mis en solution La résistance de la solution (R = 186,22 Q) est mesurée avec une cellule 4 conductimétrie dont la constante de cellule est égale a 100 m-', ion puis 18 ail 142= 1,0: Lesulfate de sodiut NaS0,—+ 2Na’ + Dod [Na'}=2Cet On caleule alors les 89 = Ane) Ua) F 60 = kas0241 w ‘asomme est bien Exervices aw 1) Calculer la conductance de Vélectrolyte, 2) En déduire la conductivité de lélectrolyte. 3) Déterminer la conductivité ionique des ions Na* et so, 4) Calculer la conductivité molaire ionique des ions Na* et so. 5) Calculer le nombre de transport pour les ions Na* et SO,-, Données : masse molaire de NaSO,, M = 142 [Link]! 3 mobilités ioniques / ms", ue) = 5,2.10°; wsor)= 8,0.10%, : 37.107 2) o=Gk=0,537S.m" 3) A partir de la masse pesée, on calcule le nombre de moles n de Na;SO, mises en solution puis la concentration C de NazSOy: n=0,15/ 142 = 1,05.107 mol et C = 0,00105/0,05 = 2,11.10 mol.L* 21,1 mol.m”. Le sulfate de sodium est un électrolyte fort, Na,SO,— 2 Na’ + SO,> Dod [Na‘] = 2C et [S02] =C il est totalement dissocié : On calcule alors les conductivités ioniques a partir des mobilités ioniques : ws") = Zens") Uwe) F 2 C = 1x 5,2.10°*x 96500x 2x 21,1 = 0,211 S.m! 880.) = Iz(807] WSO.) F C= 2 x 8,0.10*x 96500x 21,1 = 0,326 Sm! La somme est bien égale a celle mesurée au (1), 6 = Goa") + (S07) = 0,537 [Link] 4) Les conductivités molaires ioniques limites sont égales & 22a = Zaver ue) F = 1x 5,2.10°% 96500 = 0,005 S.m?.mol" Aor = lars0?1 wS02-)F = 2 x 8,0.10%x 96500 = 0,016 S.m?.mol! 5) Les nombres de transports de ions Na* et SO,> traduisent leurs contributions Tespectives au courant ionique qui traverse une cellule électrochimique. Ils sont égaux a: ihe, 2 Tow) = AB = 2% - 9,399 39 %) et Tea = SL = 282 9.608 (61 %) eo True Bien que deux fois plus concentré,I'ion sodium Na* conduit beaucoup moins que le sulfate. La solvatation est responsable de ces écarts. L'ion sulfate SO, est irés Bros et la charge est délocalisée, il en ressort qu'il est peu solvaié et tres mobile. En revanche, I'ion sodium Na® est petit, avec une charge tres localisée ; Na* est tres oN 0 Chapitre Ill - Conduction de, — ‘ney solvaté et doit se déplacer avec son cortege de molécules d'eau de Solvatation ‘mobilité est réduite. : Une cellule de conductimétrie, de constante k = 120 m'!, Plonge solution aqueuse de chlorure de zinc de concentration C,, (ZaCh, Gece fort). La résistance lue sur l'appareil est Ry = 321 Q. On ajoute a cette Solution, sans changement de volume, du sulfate de zinc (ZnSO,, électrolyte fon) aj, concentration C2, On mesure alors une résistance Rme = 185 ,5 0, 1) Calculer A°(ZnClz) et A°(ZnSOs) 2) Etablir les expressions des conductivités 0; due & ZnCl, et 62 due a 2080, en fonction de C, et C>. 3) Calculer les concentrations C; et C. Données : conductivités molaires ioniques limites / mS.m?.mol", 2°45 = 10g, 802) = 16,0, Ac) = Solution : 1) La conductivité molaire d’un sel tient compte de la dissociation ; ZnCh + Zn* + 2C1r AS cach) = Mean) + 2 icy = 10,6 + (2x7,6) = 25,8 mS.m?.mol! ZnSO, + Zn* + SO? AP eeas00) = 2° c25") + 1602) = 10,6 + 16 = 26,6 mS.m?.mol™. 2) A partir des conductivités molaires des sels, on calcule : 61 = A%eaci) C, et apres I'ajout, les conductivités sont additives, ©2= 03 + A°cessoy Cy pee 120 -1 R, > 321 7 374S.m k k _ 120 Rye = — => 0) = = 120 _ “1 meg 2 RS Tgp = 647 S.m 3) R= +5 ,= i On en déduit : 4,5 mol.m™ = 1,45.10 mo}.L-! a, {a conductivité du sulfate de zine est done égale 4 o,~ oy, d'od 9-6, = = = 10,3 mol.m? = 2 a Oe eas m= 1,03.107 mol.L- Exervices 7 On réalise la synthése en milieu ammoniacal de complexes hexacoordinés du cobalt(III) avec des ligands nitrites NOz du type [Co(NH3).(NO2))JCle. Pour connaitre la structure du complexe, c’est-a-dire déterminer a, b et c, on mesure la conductivité d’une solution 10 mol.L"! de ces complexes préparés dans différentes solutions arimoniacales : ‘Complexe I 0 Or IV. Conductivité 7S.m™) | 415.107 | 242.107 | 098.107 | 15.107 | Déterminer la composition des complexes I, II, III et IV. Que peut-on conclure sur la synthése de ces complexes ? Données : On constate que les conductivités molaires limites (S.m°.mol'') permettent de classer les électrolytes totalement dissociés : conductivité Nombre de type Exemples molaire porteurs d’électrolyte 1107 S.m*.mol™ 100 - 150 2 1/1 LiCl, KCI, KNOs 210 - 280 3 1/2 MgCh, 21 K2SOs 400 - 500 4 1/3 LaF; 3/1 Ks[Fe(CN)e] 650 - 750 5 4/1 K,[Fe(CN)e] Solution : Les complexes de cobalt(III) du type [Co(NH;),(NO2):]Cl. se dissocient dans Teau selon la réaction suivante: . [Co(NHs),(NOz)]Cl > © CI + [Co(NHs).(NO;)a ‘obalt est hexacoordinné ce qui implique que a + b =6. ‘avec C exprimée en mol.m”*) permet de déterminer wars) sont présentes en solution. A partir con peut calculer les valeurs de a, b et ¢. Le complexe de c La conduetivité molaire A = 6/ C ( combien d’especes chargées (nombre de portel du type de complexe et du nombre de porteurs, conductivité molaire 1.107 S.m?.mol" n CChapitre III - Conduction des Hestoing Pour le complexe 1, A = 415 S.m”mol"' ce qui indique qu'il y a 4 porteur, charges en solution, on en déduit que c = 3. Il y a3 CI libérés et le complexe de. , Porte une charge 3+ [Co(NH3),(NO2)s]*. Comme le cobalt est au degré 'oxydaton +iIL, b doit etre égal a Oet a= 6. Pour le complexe II, A = 242 S.m’.mot”', done 3 porteurs de charges e Le complexe de cobalt porte une charge 2+ [Co(NHs)s(NOz)o]™, donc b= 1 et Pour le complexe Il, A = 98 S.m’.mol”', donc 2 porteurs de charges et=7 Le complexe de cobalt porte une charge 1+ [Co(NHs),(NO:)p]*, donc b = 2 et a= 4, Pour le complexe IV, A = 1,5 S.m’.mol', donc 0 porteurs de charges et ¢ = 0, Le complexe de cobalt est neutre [Co(NH3),(NOz2)s] , donc b = 3 et a= 3. En synthase chimique (organique, organométallique, inorganique, ...), ceve méthode permet de connattre l'état d'ionisation du composé synthétisé lorsqu'il ex mis en solution. On souhaite déterminer le constante k d’une cellule de conductivité. Cette cellule est constituée de deux plaques métalliques de surface géométrique 3,95 cm’ et distantes de 0,7 cm. Avec cette cellule conductimétrique, on mesure une résistance de R = 124,5 Q pour une solution de KCI a 0,01 mol.L~ a une température de 20°C. 1) Déterminer la constante de la cellule & partir de sa géométrie. 2) Déterminer la constante de la cellule & partir de la résistance de la solution de KC140,01 mol.L 3) Expliquer la différence substantielle entre les deux valeurs de k. Données : Conductivité o d'une solution de KCI (C = 0,01 mol”) 2 différentes températures : Température (°C) 5 15 25 35 45 | o(/S.m") 0,089 | 0,114 [0,141 0,169 [0,198 Solution : — 1) La constante de cellule k est le rapport de Ia distance L. séparant [ $ face. De fait, la mesure de la résistance se fait dans le volume de solution V = SL BE L 0.007 aga yt les électrodes sur la surface apparente $ des électrodes se faisant i } k= S — 0,000395 Exercives: sees eS 2) La résistance de la solution de i conductivité deKCl: Rela n chlorure de potassium KCI est reliée & la La constante de cellule est: k =Ro A partir du tableau donnant la conductivité d’une solution : ir de KCl 80,01 mol.L* fonction de la température de I'électrolyte, une régression linéaire deo = (Température, @) montre que l'on obtient une droite d’équation : 6 = 0,00272 6 + 0,07422 La mesure s’effectuant 4 20°C, on obtient o (20°C) = 0,128 S.m”, k=Ro= 124,5 x 0,128 = 15,94 m!. 3) La valeur de k déterminée a la premigre question correspond a une imati approximation. En effet, la surface des électrodes n'est pas parfaitement plane (présence de rugosités). Par conséquent la surface réelle n'est pas égale & la surface effective et généralement on observe Siete (= 4,39 cm*) > Spromeuigue (= 3,95 em”) En général, la distance L séparant les deux électrodes est bien connue. En revanche, on vient de voir que la surface réelle de I'électrode est plus difficile a appréhender. C'est pourquoi, toute mesure de conductimétrie est calibrée par rapport @ une solution de KCI pour déterminer expérimentalement la constante de cellule qui sert alors dans les mesures suivantes. Une cellule I est constituée par 2 électrodes planes de surface effective 2,077 cm? distantes de 0,531 cm, le champ électrique étant considéré comme uniforme. On place cette cellule dans une solution de KCI a 25°C de concentration C= 0,1 mol.L” et de conductivité 1,289 S.m”*. ; 1) Calculer la conductance et la résistance de cet ensemble, Déterminer la conductivité équivalente A; de cette solution. On remplit une autre cellule II avec une solution de KCI de concentration C> = 0,01 mol.L"'. A la méme température 25°C, on mesure une résistance R2 = 8,30 2. ; : 2) Déterminer la conductivité équivalente A2 en fonction de Ae, Ay, Crs C2. 3) Calculer la constante de la cellule II. a 2 mol. RK) = Données : conductivités molaires ioniques limites 7 mS.m?.mol™, 2°) = 5,30, d2crn = 7,60. ee ¢ de la résistance R : 1) Laconductance Gest Tinverst Ny > Chapitre 11 - Conduction 686s, =0,0504S etR=1/G= 19,830 = 2-1 = 1,289.10 = 12,89 m$.m? mor! Draprts la li de Kohlrausch, ona: A°= 2°00 + A%en = 5.3+ 7.6 = 12,90 m8.m% mgs valeur tr8s proche de Aj. . 2) KClest un électrolyte fort, donc A varie en fonction de «/C,,. selon ta elation de Kohlrausch. On en déduit que : M=A°-A JC. Pour la cellule I, l’électrolyte utilisé est KCI étant le méme, on a également ; A=Ae-A JC. a Ga On en déduit A: A= A°=Ay = _ AP Ay Dod A, = A°+(A,-A°) 12,897 mS.m*.mol Plus on dilue, plus on se rapproche du A° = 12,90 mS.m?mol™, k 3) A partir des definitions A = @tR=Z = k=RCpAy = 1,067 mon obient 2 la constante de la cellule I, k = Ry Cy Ap= 1,067 m™! Les conductivités équivalentes suivantes ont été données par Belcher pour le Propionate de sodium dans I’eau 4 25°C. C moll") [0.002178 T 0,004180 | 0.007870 | o1aa7 0,02597 ‘A (S.m?, mol) | 0,008253 0,008127 | 0,007972 |0,00778 0 007564} 1) Quelle est la conductivité équivalente limite d 2) Quelle est la conductivité équivalente limite de Vacide propionique ? 3) Pour une concentration de 1 mol.L"! la conductivité de Taide propioniqn’ est de 0,14 S.m™, Quel est le degré de dissociation o de I'acide propionique dans cette solution ? 4) Donner I’expression de la constante d'acidité Kx de cet acide en fonction dé © et des coefficients d’activité, Les forces d'interactions entre les molécules lu propionate de sodium ? Exercices 15 sont beaucoup plus faibles que les forces d’ interaction entre les ions. On pourra donc considérer que le coefficient d’ activi aci : ité de I lissoci Déterminer la valeur de Ka pour C = 1 Sa ee 5) A partir de l'expression de K établie au 4), montrer que I’on peut écrire 1/A =a AC +b. On prendra tous les coefficients d’activités égaux & 1. Expliquer ae e epee retrouver les valeurs de A° et de K en portant 1/A en fonction aprés avoir mesuré i ions d’aci Sars A pour différentes solutions d’acide Données : A°(S.m?.mol"') : NaCl = 12,6 10% — HCl = 42,6 107 Solution : 1) Le propionate de sodium (CH;CH;COONa, symbolisé par RCOONa) est un composé ionique fort (Electrolyte fort), totalement dissocié. RCOONa — RCOO™ + Na* ‘A = 0,00852 - 0,1905 Cc" La relation de Kohlrausch peut s'appliquer. En tracant A = f( VC), Vordonnée a Vorigine donne : 0.0075 . 00001 0002 0003 0,004 0.005 0.006 ‘A® = 0,0085 S.m”.mol " C? /mot a 2) En présence de HCI, le propionate de sodium réagit pour former I’acide propionique CH,CH,COOH et le chlorure de sodium NaCl. ‘CH;CH;COONa + HCl —+ CH;CH;COOH + NaCl RCOONa + HCI —> RCOOH + NaCl En appliquant le loi de Kohlrausch, on peut done écrire ‘A% coon + A2aicn = A® coo + Aaa dot | ‘Avmcooen = APacoonitA°qacy — A?2uc1=0,0085+ 0,0426 — 0,0126 = ,0385 S.m*mol"™ 3) L’acide propionique est un acide faible, en solution diluge le coefficient de A . : 8 dissociation est égal a = ae ex. II1,5). La conductivité molaire est égale XA c 1 et o=0,14S.1 + §.m?mol” et a= 1A1O™ _9,00363 (0.36 %). 4.107 S.m’.m« 0.0385 Pour C = | mol.L™' = 1000 mol.m on obtient A = - tre III - Conduction des % Chapit $ Electing 4) Liacide propionique (CH,CH;COOH, RCCOH) est done tes peu dissocie, xa, Véquilibre : RCOOH === RCOo + H Ca Ca ‘Concentrations a I'équilibre Cc + 0 0 ‘Concentrations initiales Cd-a) La constante d’équilibre thermodynamique s’exprime avec les activités des espices Les activités a des ions s’expriment en fonction du coefficient d’activité et de jy concentration C. Pour I’acide propionique, le coefficient ¥ est pris €gal & 1. aincoo'va ait) _ Yaco0" Cyan" Ca _ yncoo"y y)Ca? amcor) [Link] C (1- a) (I-a) A Pour la concentration de | mol.L“', la force ionique de la solution est égale a: 1=0,5( [H*] + [RCOO7]}) = C a = 0,00363 Elle est trés faible, on applique alors la premiére relation de Debye Huckel aux coefficients d’activités des deux ions qui sont équivalents : log yar) = log yaxcooy = log y = 1x(— 0,505)xV0,00363 = - 3,04.107 => y = 0,932 Ca La constante K, devient : K, = -=1,15.10% ou pK, = 4,94 (1-a) 5) En considérant les coefficients d activités égaux a 1, la constante d’équilibre Ka est 2 6gale a: Ky = a L'influence des coefficients d’ activités est faible sur le pK, (ApKy = 0,06). oe 1,32.10% ou pK, = 4,88. En développant K, et en remplagant a par le rapport A/A°, on obtient : K,A_A’C K,- : Ae (ay? En multiplant les deux membres de 'équation par — AK, 1 (1 (x. aN En tragant 4 xeon fonction de AC pour différentes concentrations, on obtient une ditt + On obtient la relation : (y =ax +b) dont Pordonnée & origin est égate i 1 Fo et la pente a ———; n° Pente Kur Exervices 7 — Attention, dans cette équation, la concentration est en mol.L”'. Si on utilise pour le graphe la mesure de la conductivité imentale = ” valeur de la pente sera d multiplier par 1000. bce a ele ad Afin de vérifier I’évolution linéaire de tragant fen fonction de AC, on détermine les coefficients de dissociation a pour I’acide i ( propanoique (pK, = 4,88) pour différentes concentrations en acide. A partir des valeurs de a obtenues, on catoule A=a A? avec A%Rcoons = 0,0385 S.m?.mol™, C(mol.m*) 1000 100 10 1 0,1 0,01 a 0,0036 0,0114 0,0356 0,1084_ 0,303, 0,664 A=aA* | 0,000139 | 0,000439 | 0,00137 | 0.00417 | 0,01167 | 0.0256 On en déduit : At 7166,84 2275,27 728,49, 239,58 85,69. 39,07 o=AC| 0,1395 0,04395, 0,0137 0,00417_| 0,001167 | 0,000256 Comme attendu le graphe 1/ A = f(0) ” donne une droite d’équation i VA =51187 6 + 26,2 Jmp An siB7 a+ 262 = 500 On retrouve a l’origine 1/A. Ree A® = 1/26,2 = 0,0382 S.m?.mol" Som : m0 Pour le terme a fa aa one ao ope 0080 ONe on AC /Sm" multiplier la pente par 1000 puisqu’on a. utilisé la conductivité mesurée 6, : 1 : dot Ky = —————— = 1,354.10" ou Ky = 4,87 = 51187«1000 (A i C'est une méthode tres intéressante qui permet de déterminer deux caractéristiques: la conductivité molaire limite du composé et la constante d'équilibre. ‘On étudie la solubilité du dio conductimétriques. Pour ce faire, saturée de Poly : o = 4,45 10° S.m™ plomb et son produit de solubilité. Ce dure de plomb dans I'eau par des mesures ‘on mesure la conductivité d'une solution 1. Déterminer la solubilité du diiodure de résultat est-il acceptable ? — 8 Chapt I - Conduction des cy be Données : conductivités molaires ioniques limites / mS.m?.mol", ow, 13,90, 2°) = 7,68 ; conductivité de l’eau pure 5,6 uS.m Solution : Le diodure de plomb est un composé peu soluble, partiellement disoxc caractérisé par le produit de solubilité Ks = [Pb JIT] : Pol; =—_ ar + Pe Dee eees Concenvations ATi] La conductivité de la solution saturée de Pbl, est tres grande par rapport & celle de "eau que I’on peut donc négliger. La conductivité de la solution est assurée par ls on, Petr: 8 = er [Pb™] + 22er [1] = (Aeron + 2 2°0r) § = 4,45.107 On en déduit la solubilité de Pbl, 8 =6/ (A2e+ 222%) = 0,152 mol.” puis le produit de solubilité de Pbl2, Ks = [Pb™][I]}*=s (2s) = 4s? = 14.10 152.10 mol.L7 La solution étant trés diluée, on peut utiliser les conductivités molaires ioniques limites sans correction. Le résultat est donc acceptable. Calculer la conductivité d’une solution saturée de carbonate de magnésium MgCOs (justifier vos calculs). Données : conductivités molaires ioniques limites / mS.m?.mol™!, °ae") = 10,60, A%a%) = 31,46, A%oH) = 17,24, A°uICO = 4,45, A%CO*)= 13,86; pKs(MgCOs) = 5 ; pKx(HCO5>) = 10,30. Solution : Dans une solution saturée de carbonate de magnésium, on a I'équilibre suivant caractérisé par le constante d’équilibre Ks : MgCO; CO? + Mg s(=a@) [| 8 | Concentrations d Péquiore_] En solution saturée la concentration en carbonate n'est pas égale & la solubilité s mais ® 8 (1 ~ @) car ion carbonate partcipe & I"équilibre acido-basique suivant : co === ss Hcoy + oF yuilibre (sa-® sa Sa ‘Concentrations 2 Exercices 19 La produit de solubilité s'écrit donc _Ks = (1-a) xs =s"(1-a) La solubilité : it est égale a : et dépend done du coefficient de dissociation a. Le calcul de a s’effe it ne fectue en considérant la constante de basicité de CO;” : On procéde au calcul de s et o par itération. On commence par estimer s, s= VKs = 1075 = 3,16.10° mol.L". Cette valeur de s est injectée dans l’expression de Kx en fonction de a : s@ _ yo qr 37 <5 sa2+ 10 a- 10°" =0 ‘Avec la premiére valeur de s, 3,58.10° mol.L™ Ja racine a = 0,22 conduit au calcul de la solubilité Cette nouvelle valeur de s est réinjectée dans I’équation au second degré qui conduit & un nouvel cr, etc, jusqu’a la convergence. Elle est rapide, a = 0,21. Les concentrations des ions (en mol.L"') sont done égales 2 : Mg" cos* HCO; OH 30" 3,56.10° 2.8.10" 7,48.10~ 7,48.107 1,34.10" Pour le calcul de la conductivité, les La concentration des ions H,0* est négligeable. conductivité de la solution saturée de concentrations seront exprimées en mol.m™. La c carbonate de magnésium est égale & : : my + Ocost) + GUHCO;) + GOH = R°OME"Y [Mg’] + A207 [C037] + A%eHe0 oO = Ome [HCO;] + 4%o1n [OH] = 0,093 s.m' ‘Accessoirement, e milieu est basique pH = 10.87. ‘On souhaite doser 10 mL d’acide chlorhydrique HCI de concentration inconnue “1. A 10 mL d’HCI sont ajoutés 50 mL de 4 0,1 mol.! ductivité corrigée est représentée o de la solution en fonction du Cx par une solution de sou sur le graphique suivant. eau. L’évolution de la cont volume de soude versé (VnsoH) ~ fo Chapire I - Conduction ds tay, 1) Ecrire ta réaction du dosage. ee Identifier les ions spectateurs. 2) Expliquer I’évolution de la Conductivité au cours du dosage 3) Déterminer le volume a V'équivalence. 4) En déduire la concentration de HCl. 5) Calculer la conductivité pour Jes domaines suivants : Vuson = 0 mL ; 0 mL < Vision < Vea 3 Vnsori = Veq 3 Vnaott > Veg 6) La conductivité expérimentale est elle en accord avec la conductivité théorique ? Données : conductivités molaires ioniques limites / mS.m?.mol”, Day = 50, ar) = 35,0, 4°08) = 20,0, Kcr) = 7,6. Solution : 1) La réaction du dosage est : HCl + NaOH > Na‘ + Cl +H,0, Na et CI sont des ions ‘Spectateurs, La réaction de dosage simplifiée est donc : H'+OH'+H,0. 2) Avant Vey l'ajout de soude consomme les ions H* pour former de l'eau, Dans le méme temps, des ions Na* (ions Spectateurs) sont introduits dans la solution, En remiére approche, la conductivité devrait rester constante (quantité d’ions constante les ions Na* ont une mobilité plus faible que celle des ion H,0°, la conductivité diminue fortement. Apres Veg Ia totalité des ions H;O* ayant été consommée, la soude ajoutée libre les ions Na* et OH”. L’introduction des ions OH, possédant une mobilité élevée, entraine une augmentation de la conductivité, Puis une portion de droite entre 12 et 23 mL. L" intersection de ces deux droites donne Je volume a I'équivalence. Veg = 11,1 mL. 4) Al’équivalence, on a: (Cynon, Cra =! NaoHVeq) _ 0,1X0,0111 Vue 001 = I mol. mL ) psligeables. Ona: Vv, ice Sano = 0,0185 mol.L"' avec Vz = Veu + Vier '; Laconductivité est égale & + o1)= May [H'] + Me [CV] = 0,788 S.m Pour 0 < Vwwon < Veg: Les ions H*, CI et Na* sont présents en solution. Les concentrations des idns spectateurs CI et Na* sont égales a : jer) = 20% Vac = DOT a gry = Crs ® Vaso = Vr +Vwaon 006+ Vason Va + Vion La concentration des ions HO* est obtenue en considérant la relation ¢'életroneutralité : (H"] + [Na*] = [OH™] +{ Cr] Encore en milieu acide, on peut négliger [OH], dot 0,1(Veg - Vs y=[Cr]= [Nat] = 00H __0.1 Vinoy__921(Veg = Vason) 0,06+ Vison 0,06+ Vion 0,06+ Vuron Laconductivité est égale & : 0,1 (Veg = Vr F= Git) + Gene’) + Geer = Act) [H"] + Maven [Na’] + A%r [CI] = 35, Sra OY, OY, 1 +5 Moll 7,6 —_4_ = —_"__ (4,26 V,, - 3,0 V; 0.06 [Link] —CLUr——C— —_ A Visou = Ve. On a neutralisé I’acide HCl et formé NaCl, les ions CI” et Na’ sont Fésents en solution. A l’équivalence, le pH est égal a 7, (H*] = [OH] = 10” moll ‘sions peuvent étre négligés. Les concentrations des ions spectateurs CI” et Na’ sont : [Cr] (Nat = Sua* Vo _ 0111 Vi +Veq, 0,071 (aconductivte est égale a: * 606 + Gicr)= Aan [Na*] + A°cr) [CI] = 0,196 Sm! = 0,0156 mol.L ©, te Viuot > Vay : la soude NaOH est mise en exces, les ions CI’, Na* et OH sont 2, Slates en solution. Les concentrations des ions spectateurs CI” et Na* sont égales (). GiaXVyq 00111 ena = 000% Vasu. _011Vi Yi +Vuon 0,064 Vyaon Vi+Vason 0,06 Viron “ncentration des ions OH" est obtenue a partir de la relation délectroneutalit Breall) + Ne") = [OH] + [C1] _. : Soude, le milieu est basique et on peut négliger les ions H’, d’0b O1Vyson _ QOL _ [Link] = Vag? 0,064 Vison 006+ Varon 0.06 Vuron = 82 Chapie I= Conduction de acy La conductivité est égale a: cS . : © = Gory + Gwe) + cr) = AX) [OH] + Arey [Na’] + A%r (cr) = ap O.1(Vwwon~ Vag), «O15 , OA Viwon= Ven) , 5 Ot Vawon 4 7,6 a 0,064 Vaso” 0,06 Vauon 006+ Vowon 006+ Vaags 5 Vren 1,24 Ve) On a ’habitude de tracer la conductivité corrigée qui efface I'effet de dilution SUF leg courbes et permet d’obtenir des droites : 0,06 + V; 0,06 + Vx, Groigte = 6 OO Tms0Ht = g Veq V’équation est : Gcarite = 41,67 Vusos ~ 20,67 Veg o a! Gconigée = 41,67 Vuson — 0,229 La conductivité théorique peut alors étre tracée en fonction du volume de soude, On obtient une bonne concordance entre Gespésmenale €t Cteariqe: Conductivité corrigée et non corrigée. A un volume V d’une solution de HC! (0,1 mol.L"), on ajoute progressivement un volume v d'une solution de sou (0,1 mol.L™). Etudier, en fonction de x = v/V, la conducitivité o de la solution pour x < 1 et x > 1. Tracer le graphe correspondant o = f(x). Sur le méme graphique, tracer la courbe représentative de o (1+ x) = f'(x) Données : conductivités molaires ioniques limites / mS.m?.mol™, A’ = 5 22ary = 35,0, AH = 20,0, Mery = 7,6. La conductivité de l'eau pure est éesle® 5,55.10° Sm", Solution : La réaction du dosage est : HCI + NaOH — Na’ + Cl- +H,0. Na* et CI” sont des ions spectateurs (cf. ex III.14), La réaction de dosage simplifiée est donc : H* + OH” + H,0. _ Veg: la soude NaOH est mise en excds, les ions CI’, Nu’ et OH” sont ™ajoritaires en solution. Les concentrations des ions spectateurs CI” et Na* sont : fee Sa V_ ot 7 Cron Y _ 01x Meyer re ee Laconcentration aa ions OH est obtenue & partir de la relation d’électroneutralité : CChapitre Il - Conduction des deny ey CH") + INat]= [OH] +[Link]) sn peut négliger les ions H’, dod En exces de soude, le milieu est basiq tite-1) OL (OH) = (Na‘)~(CT]= 7 Tax La conductivité est égale a: © = GOH) + Gow) + Cr) = 2% Oxy 76 OL 1 a5x—1,24) Tex? Tex Tx Pour f'(x), on a o” = (x) = 2,5 x — 1,24 On voit bien Vintérét de tracer la conductivité corrigée qui efface l’effet de dilution sur les courbes et permet d’obtenir des droites. Cet effet de dilution peut également atre amorti en rajoutant de I’eau pure & la prise d’essai. Il y a dilution mais les volumes équivalents ne seront pas modifiés. ‘On dose par conductimétrie 10 mL dacide éthanoique CHsCOOH de concentration inconnue Cx par une solution de soude & 0,1 mol.L, 50 mL d’eau sont ajoutés au 10 mL dacide éthanoique. Le graphique suivant représente I’évolution de la conductivité corrigée notée George en fonction du volume de soude versé Vson 1) Ecrire la réaction du dosage. 2) Expliquer I’évolution de la conductivité au cours du dosage. 3) Calculer la concentration de Pacide éthanoique Cx, le volume équivatent i Mt Veg = 4) Déterminer les équations des portions de droite domaines suivants de 0 < Vyson < V 1+x Jour [OH] + 22a) [Na] + Aer [CT] = 20. 05: 2 Sonduatitie cng bn 76 mL. © = f(Vxaon) pour les Jee 9 &t Vinson > Veg lex * a gxercices ponnées : conductivités molaires ioniques limites / mS.m’.mol jour = 35.0, ACOH = 20,0, A°:cH,co0) = 4,1 ; pK a(CH,COoH/CH;CO Solution : 1) La réaction du dosage acido-basique est : (CH;COOH + NaOH — CH;COONa + H,O L’éthanoate (acétate) de sodium est dissocié en CHyCOO et Na’, les ions Na* sont des ions spectateurs et la réaction simplifiée du dosage s"écrit : CH;COOH + OH” + CH;COO +H,0 RCOOH + OH” — RCOO™ + H,0 2) Avant Veg les ions OH réagissent avec I’acide éthanoique pour former de I’eau et les ions éthanoates. Dans le méme temps, les ions Na’ sont introduits dans le milieu, la conductivité augmente. Aprés I’équivalence, la totalité de l’acide éthanoique ayant été consommé, la soude ajoutée en excds se dissocie pour libérer les ions Na* et OH”. La forte augmentation de la conductivité est due & I’introduction des ions OH” possédant une mobilité élevée. 3) Le point équivalent est déterminé par l’intersection des deux droites du graphe. La concentration en acide se détermine a I’ équivalence : Crcoon Wacoon = Cx Vacoou = Cruot Vex Cuan, Cx = CeonVes _ 011%0,00976 _ 9 9976 molL-! van 0.01 4) Avant I’équivalence (0 < Vxson < Veg) les ions présents en solution sont H’, Na* et CHCOO™. Les ions OH sont négligeables. La concentration des ions spectateurs Na” est égale & : Cynon Vs OLY, [Nat] = Cason Vawons — _O11VanoH avec Vz = Ve + Vi Leen GOse Vian : ae La réaction de neutralisation est totale, la concentration en acide acétique est égale & : [RCOOH] = Cxc00nVacoon — Cron Viswon Vowou, — 911 (Voq = Viwon) Vy + Vxuon 0,06 + Visors La concentration en ions CHsCOO™ est done égale 2 : 0.1V wou IRCoO7] = Crso1Vrwon — Vi + Vygon 0.06 + Vrnon ‘On en déduit 1a concentration des ions H’ en utilisant la constante d’équilibre Ky : + e ov) Kye HPURCOO] 4.55 ppt) = Kal[RCOOHI _ x, Cea = Vrvow) = Tacoony SEMIS“ TRcooy = Visa Liinfluence des ions H* sur la conductivité sera limitée car la force de l'acide est faible, on pourrait négliger ces ions. La conductivité s'exprime comme : 8 = Gry + Ginar) + GMRCOO)= RAH [H*] + A°ve> [Na"] + A2axco0 [RCOO™] hse OSES aceon cecneernereencommre tT STETIRLGEESTUTETTE Bin Chapitre III - Conduction des testy, sO 0,1 Vou (Veg = Vawow) , 5 _O.1Vrson 4 4,1 —22 “neon =35 a __ : O=35 Ky = +5 006+ Von 0,06 + Virson v, + (Veg = Visor) 9 = 0,9] ——_waoHt __ 6,2 19*§ —2_———— 0,06 + Vason ‘Vyuot "qui i lution sont OH- n,+ Apres l'équivalence (Vion > Veq) les ions présents en sol Ne CH;COO™. La soude est en excds, le milieu est basique et I ions H* son ea +) Neon * Vn, - a La concentration des ions Na’ est égale a: [Na*] et Vee S06 Crcoon Vs O1V, : ' . Je. 1 Vicon — Celle des ions CH\COO™ est égale a: [RCOO): Vi + Vasant 0106+ Vj, La concentration des ions OH” est égale a: 1, OLY, 0.1 (Visor ~ Veg) [OH] = [Na*] - J = tt feel coo 0.06% Vasow 0006+ Vyson 0,06+ Vigo La conductivité est égale a: Oat Sete) + Graco = Mor [OH] + Aei09 [Na] + 2°c00> [RCOO} = 209 2.10 ~Vaa) 5 0.1 Visou | : 1 mae 0,06 + Vion 0,06 + Vyson ""0.06+ Viron 0,06+ Viugyy "> YH 1,59 Vea) Fser'$2"") Conducts comgée en oncton dev On a I’habitude de tracer la conductivité corrigée qui efface Veffet de dilution sur les courbes et Permet d’obtenir des droites : 0,06 + Virsou = Vinitital 0,06 + Vision 0,06 08 Ocorrigte = Sconigte = O La conductivité théorique peut alors étre tracée en fonction du volume de soude, On obtient une bonne concordance entre Oepeimenule et Srnéoriques La participation des ions H* a la conductivité se manifeste par | décrochement de la droite en début de titrage. Négliger les ions H* n'aurtil PO modifier la détermination du point équivalent Bxerices 87 i dans un bécher: Un ; Shume de V = 10 mL d'un Sppttn) nenahanaeertn sy mélange de HCI (concentration C,) et de acide éthanoique CH;COOH sw (concentration C2) et 50 mL d’eau distillée. On verse progressivement de la soude (concentration Cysoy = 0,1 mol.L™). Ce dosage est suivi la mesure de la conductivité corrigée de la solution contenue dans le bécher. Les deux volumes équivalents sont égaux & 3,33 mL et ad 5,32 mL. ' - ° 5 10 © Fy 1) Ecrire les diverses réactions chimiques possibles si I’on mélange la solution titrante et la solution titrée. Distinguer les ions spectateurs. En déduire les équations simplifiées et déterminer l’ordre dans lequel elles se produiront, 2) Pourquoi a-t-on dilué la prise d’essai ? Interpréter qualitativement I’allure de la courbe Ocorrigée = f(VNaon). Déterminer les molarités du mélange en HCI et CH3;COOH. 3) Equations des courbes 6 = f(Vison) a) Exprimer les concentrations des ions spectateurs. Ecrire I’équation générale d’ électroneutralité en tenant compte de tous les ions susceptibles d’étre Présents en solution. Pour les espéces présentes qui participent a un équilibre éctire la relation de conservation de la matiére. ») On se situe avant la neutralisation complate des deux acides : * Premiére partie du dosage : avant la neutralisation du premier acide. Proposer une relation d’électroneutralité simplifiée et exprimer o en fonction de Non. * deuxiéme partie du dosage: avant la neutralisation du deuxitme acide. Proposer une relation d’électroneutralité simplifiée et exprimer o en fonction de Vwaon. ©) On se situe aprés la neutralisation complete des deux acides. Simplifier "equation d’électroneutralité et exprimer o en fonction de Vxson- 2 A°/ mS.m*mol™'!, A2qne?) = 5,0, Met) = 35,0, A%oHy = 20,0, ACH) = 16 MeHcooy= 4,1 ; PKaich,coowcxscoo) = 4,75. Solution LL mélange contient un acide fort HCI et un acide faible CH\COOH = RCOOH. out de soude entrainera la neutralisation de I'acide fort en premier puis la “wlisation de acide faible. Les réactions sont : NW 88 Chapitre III - Conduc OM es Electing HCl + NaOH —+ H,0 + NaCl et RCOOH + NaOH — H;0 + RCOONa NaCl est dissocié en Na’ + CI" et RCOONa en RCOO™ + Na” Les ions Na* et CI” sont deux ions spectateurs. Les réactions peuvent alors s'écrire 4g manire simplifiée comme : H'+OH™ + H,0 [l]et RCOOH+OH™ + H;0 +RCOO™ [2] 1 La constante de la premitre neutralisation K, IKe = 10"* (a*}(0H7] [RCOO"} (RCOOH][OH"] Ces valeurs de constantes justifient lordre des neutralisations, la plus grande en premier, done (1 puis (2] La constante de la deuxiéme neutralisation K> = Ka [Ke = 10° 2) La dilution du mélange (ajout d'eau) permet d’obtenir une variation linéaire de la conductance. Les deux volumes & I’équivalence notés V,, «4 = 3,33 mL et Vo 4 = 5.32 mL se visualisent par les ruptures de pente sur le graphique Oconigte = f(Vnaon). Entre 0 mL et Vi, eq on observe une forte diminution de la conductance (done de la Conductivité) due a la neutralisation des ions H* qui possédent une mobilité trés élevée Entre Vieq et Vaeq la conductance augmente tres Iégerement, Ce phénoméne est lié aux ions Na’ provenant de la soude versée et A la formation de I'ion acétte RCOO™ provenant de la neutralisation de l’acide acétique. Au-dela de Voeq (neutralisation des deux acides), la forte augmentation de la conductance est liée A l’ajout des ions OH’ dans la solution qui ont une mobilité élevée. A partir des volumes équivalents V.q, on obtient : CyronV¥, Pour HCI, = SuaiVis -Subx000933 : a DOT 700833 mol c -V, Pour RCOOH, C; ~Sveni Van Vie) Sx0.00189 = 0,0199 mol” 3) a) Les concentrations des ions spectateurs varient au cours du dosage selon le phénomene de dilution. Quelque soit le volume de soude versé, on a: ive os OLY, (N= TE Vanon 006 Vaso et [Nat] = C1s0nVason _ _ 01 Viwous + Vawon — 0,06+ Vnaon L‘équation d’électroneutralité s'écrit: [Na‘] + [H'1 = [CT] + (087) + [RCO0}] La conservation de la matiére s’applique a l'acide RCOOH : [RCO] + [RCOOH] =C, << 89 gxervices peAvant la neutralisation de HCI (entre 0 et Vin, le io : a eel , ution sont Na’, H’, Ch. En milieu acide fort, les concentrati Ue eee pat ce Cr electroneutral se edu tions [RCOO"] et [OH] sont négligeables. La [Na*] + [H*] = [Cr] d’od : 4 OY, T= (CT - (Nel = SS 01V igo _ 91 (Via — Vason) 0,06+ Vion 0,06 Vison 0,06 + Visors La conductivité est égale a: = ot) + GWNe) + GLCN= Mary [H"] + Ao [Na’] + 2% [CV] 041 (Vieq — 5 — soe wow) 5 5 —OlVawot 4 7601 Vie =F __ 425 v, ,06 + Vinson 0,06 + Viison 0,064 Vison 0.06+ Vrson hea -3 Vision) 06 + Vasaon 1 Gunite 9,96 0,064 Vaan 0 VF Viwor) = 0,236 - 50 Vrson HCI et avant la neutralisation totale de T’acide les ions en solution sont Na’, H*, CI et CH;COO”. 1ue ajout de soude, la concentration des ions peut concentration des ions [OH] est *Aprés Ia neutralisation de Gthanoique (entre Viieq et Vaeq)s L’acide RCOOH est neutralisé & chaqi dare négligée (cf. ex. I1I.16). En milieu acide faible, la ¢ négligeable. L’électroneutralité donne : [Na’] = [CI] + [RCOO’] d’ot ee O.1Vieg___ 041CVnsou = View) eel aes (cr T= 06+ Vuson 006+ Vrsox 0,06 + Vor La conductivité s’exprime comme : | seq [Nat] + A%er [CTT + X%eco0» [RCOO] = 5 © = Ome) + GC) + GIRCOO) = Visas 4 346 Orla + ut 0.1(Vswou =View) - 1 __ (091 0.06+Vyson 0,06 Vrsow 0,06+ Von 006+ Vion Wl 0,064 Vason, 1 (0,91 Vowort + 0.35 Vig) = 1517 Vawon + 0.019 Gcorrigée = = 0.06 0,06 + Vason ©) Aprés la neutralisation des deux acides, HC! et RCOOH (V > Vang) es fons en solution sont Na’, Cr, OH et RCOO™. Les ions acétate proviennent i. " neutralisation de T'acide éthanoique RCOOH, La soude en ex) + Act) [CI] + A2eur [Na*] = s A°%ceaso0) + Rovacn How) [Nat] = s (%so29 + 2° [NaCl] Les concentrations des ions spectateurs sont égales &: 2CVuq__ 2X01 X0,00889 _ 9 9958 mol.L~ 0,06+V., 0,06+0,00889 Droid onwcn = A°oicn [NaCI] = 0,32508 S.m! (Cry = [Na*] On en déduit la contribution du sulfate de barium $A%as80 = oq — Ooucy = 1,92.10" Sm $= Oq / A°aus0, = 6,67.10 mol.L! et Ks=s'= 44. 10° ou pKs = 8,36 La valeur déterminée est plus grande que la valeur thermodynamique qui tient compte des coefficients d’activité. Pour une force ionique T = 0,0261 mol.L", les coefficients d activi * > sont égaux & 0,468 (cf. chapitre 1. ents d’activité de Ba’ et SOe St “7 42, valeur encore supérieure au Ks ten resso ient égal a9 ; madsoanigue, Cele difference provient de ta sensible de Tappareillage, a0 Volume équivalent ta conductivité est de 0.327 Sam! alors que celle des ions Spectateurs est de 0,325 S.m™'. il vaut mieux passer iliré d'un composé, -—r—E P i i de our déterminer le produit de soe nase Par la mesure de la conductivité dune So! Chapitre I Conduction des eectoing, | ‘On souhaite déterminer I’ordre global de la réaction Sea da | Facéate d'thyle parla soude, On suit evolution de la conductivité de 10, d'une solution de soude & 0,001 mol.L” aprés re ae acetate | d’éthyle. L’instant de l'ajout de l’ester correspond a t= 0 s. ICtivitgs mesurées en fonction du temps sont regroupées dans le tableau suivant ; | 150 | 180 i . v 30 60 90, 120 | etx fanaa foot [0,019 10,0182 [0.016 0015700] 480 [540 t@) [210 [240 [300 [360 [420 © (Sm) | 0,0141 [ 0,0135 | 0,0126 | 0,0119 | 0,0114 | 0.0111 | 0.0108 1) Ecrire la réaction de la saponification. ' 2) Exprimer la vitesse de la réaction en fonction des concentrations des réactifs, 3) Calculer 1a concentration de I’acétate d’éthyle. Que pouvez-vous en conclure ? 4) Donner I’expression de la concentration en ions OH” au cours de la réaction. 5) Déterminer ]’ordre de la réaction. 6) En déduire la constante de vitesse apparente. 7) Déterminer le temps de demi-réaction. Données : conductivités molaires ioniques limites / mS.m?.moI", 2°wo") = 5,0, 22.01 = 20,0, d%¢cH.c00> = 4,1. Pour I’acétate d’éthyle CHyCOOCHs, la masse molaire Mmoi = 88,11 [Link]”' et la densité d = 0,9. Solution : 1) La réaction entre la soude et I’acétate d’éthyle est : NaOH + CH;COOC2Hs — NaCH;COO + C,H;OH Na* + OH” + CH;COOC3Hs ~ Na‘ + CH;COO™ + C;HsOH ‘Simplifiée 4 OH” + CH;COOC;Hs — CH;COO- + (C:HsOH 2) La vitesse de la réaction se définie comme : [OH] __ d[CH\COOCH,] _ d{CH,Coo: cians ee k [OHP[ CH,[Link] It Les coefficients p et q représentent les ordres partiels de la néacti nésente la constante de la vitesse, L’ordre global de la réaction ext égal din ey | 3) La masse volumique de l'acétate d’éthyle est de 0.9 ' : es eee ece ait &.ML"'. Le nombre de mol = 0,01 mol d’ot {CH,COOC,H,] = = ol. Hs] don 0,91 mol. La concentration en acétate d’ ‘éthyle est égale 40,91 mol.L”. On 4 05S LL”. ret jue la thyle est mille fois plus élevée que la concentration en Cours de la réaction, la concentration en acétate d’éthyle xpression de la vitesse devient : soude ce qui implique qu'au est considérée constante L'e KOH? avec k’ =k [ CH;COOC;Hs}* 4) At=0,la Conductivité de la solution est égale a: 8(t=0) = 2°09 (Chrono + 4°08) (Crono A t quelconque, la conductivité de la solution est égale a: a(t) = AcHc003 7 : eH ce eNO” (CHICO ee + Ho Cuardo + Ho (Cro La conductivité peut s’écrire alors : (8) = 2%11C009 [CH;COO Tome + 0(t=0) ~ A%017) [CHsCOO Trot =>[CHsCOO Toms = —2O=2= 0) _ 22 c11,C00")— 220H") Avec (Crono — [CHyCOOJiorne = [OH Jesunty 07 peut alors en déduire la concentration en ions OH restant en solution comme : @-o(t=0) o()-o(t=0) [OH"Jesun = (Craowdo — 2-2" = = 0,00091 + ST Trae = (Comodo Fe ac007) =O) 159 Attention, dans cette équation, la concentration est en mol.L™ alors que les conductivités sont en mol.m™. On utilise donc pour les A° les valeurs en [Link]™. ‘ordre de la réaction, il faut étudier I’évolution de la concentration 5) Pour déterminer I’ On trace les profils de OH] en fonction du temps pour de soude en fonction du temps. les différents ordres 0, 1, 2, --- 5-0)Pour une réaction d’ordre 0, one ya~ MOT. ip, gon [OH] =este- Kt a doit varier linéairement “*) ppas le cas pour cette d'ordre 0. a dt La concentration de [OH] avec le temps, ce qui n'est réaction. La réaction n’est pas 5-1)Pour une réaction d’ordre 1, eee d{(OH]_,, GOH] _ 4 dt a- aa [OH]. [OH] d’on Ln [OH] = este - Kt. On oy Chapise I = Conduction ds Acton, Le logarithme de la concentration de [OH] doit varier linéairement avec le tempe . ui est le cas pour cette réaction. La réaction est d’ordre 1. 6) La constante de vitesse k’ est égale a valeur absolue de la pente de la droite la (OH) = f() k’ = 0,00522 s*', d’o k =k’/ [ CH;COOC:Hs" siq= 1 (probable) k = 5,7 10° Lmol"'s™ i La2 7) Le temps de demi-réaction tya est égal Atin= |— = 1338 Pour déterminer les paramétres cinétiques ,)*"__ de cette réaction, on peut calculer la vitesse de la ss réaction (valeur absolue de la dérivée de la courbe = +* [OH7] = f(t) avec un Tableur. Puis, on trace log v en fonction de log (OH"]: log v = log k’ + p log a [OH]. La pente donne ordre p et l'ordonnée a + Vorigine log k’, a ates L’instrumentation permet d'acquérir les profils de concentrations en fonction du temps et de suivre cette procédure pour les études cinétiques. Les conductivités de solutions de KCl 4 différentes concentrations sont mesurées a 18°C. Les mesures sont effectuées avec une cellule de conductivité, de constante k = 0,963 cm. C (mol.L") 1 0,5 | 0,1 | 0,05 | 0,01 | 0,005 | 0,001 | 0,0005 G (mS) 95,2_| 56,8 | 13,26 | 6,84 | 1,449 [0,737 [0,1513 | 0,071 1) Tracer o = f(C). Que peut-on en conclure ? 2) Calculer A pour les différentes concentrations. 3) Tracer A = f (VC ). Que peut-on en conclure ? 4) Déterminer A°. Données : A° (T = 25°C) = 0,0149 S.m?.mol”. Conductivité de l'eau distillée 1,11.107 Sm". Solution : 1) La conductivité se détermine comme a = k G avec k = 96,3 m”! et G exprimé en. Afin d’avoir uniquement la conductivité de KCI il est nécessaire de retrancher | conductivité de l'eau distillée utilisée pour préparer les solutions de KCI, L'influen® peut étre significative pour les solutions les plus diluées. Dans "exemple présente: ee ad conducti de la solution a 5.10% 7 pa sok 10 mol! ' Sonductvité de l'eau dstilée. Pour les autes solutions: Vinfhenes de one uc ne tare négligée. 8, influence de Cea date PeUt 1] 05 7 01 | 00 7 . .05 [0,01 | 0,005 | 0,00 9,168 [5,469 . 001 | 0,000! At 5,469 | 1,277 | 0,659 | 0,139 [0,071 | 0,015 oo La conductivité ne varie pas linéairement i a 2 1 avec la concentration de = fait que la conductivité molaire A n’est pas constante et varie en icine Xe = au o(S.m") . “ : “ 2 C(moLL") com) ea oe es ort Si on se limite aux solutions diluées, C < 0,1 mol-L-1, la conductivité est linéaire car les interactions entre ions sont beaucoup plus faibles. 2) Laconductivité molaire : A = o/ C (avec C exprimé en S11). C(mol.m™) 1000 | 500 [| 100] so] 0 [| 5 | 1 | 05 Ke? Sm? mot) 10.916] 1.09 [1.27 [131 | 139 | bat 144 | 1,46 3) Conductivité molaire en fonction de VC MO Smemot) [091 [1,09 [127 [131 | 139 Tal] 145 [146 1 Gnol"™ m1 31.63 [22,371 10 | 7.07 3.16 [2,23] 1 | O71 Sur la gamme de concentration étudiée, A ne varie pas linéairement avec VC. La relation de Kohlrausch A = Ae - AVC est valable pour des concentrations faibles. vées, la conductivité molaire suit la relation de Debye- Pour des concentrations plus éle' y f F sant le domaine de concentration Hitckel-Onsay A= A? -(A + BA‘) IC . En réduisant ; entre 5 10 oF 0,01 mol.L™ (0,5 et 10 mol.m”*), la relation de Kohlrausch est vérifiée (variation linéaire de A en fonction de IC). 96 CChapitre II - Conduction des lectoiye, oe) hittin atc) henna! oo oom oor oo Be © eematm) Comat) La conductivité molaire limite A°c, se déduit de I"équation de la droite de régression 4 = 0,01472 ~ 0,00021 VC et correspond a I'ordonnée a lorigine de cette droite de regression A° = 0,01472 S.m?.mol'". La valeur obtenue est Iégérement différente de la valeur donnée, Cet écart peut s’expliquer par des températures différentes lors des mesures de conductivité. Les mesures sont effectuées & 18°C alors que la valeur donnée correspond & une température de 25 °C. La conductivité molaire diminue lorsque la température diminue (de l’ordre de 2% par °C) et peut done justifier cet écart, s conductivités de deux solutions de KCl a 0,1 mol.L et 0,01 mol.L~ sont mesurées a différentes températures. KC1a 0,1 mol.L TCO) Sie 1081 S| 20) 25 30 35 o(S.m") 0,896 | 1,02 [1,147 [1,278 [1,413 | 1,552] 1,71 KC14 0,01 mol.L' TCC) 3_| 10 | 15 [20 7 25 | 30 o (Sm) 8,22 | 9,33 | 10,48 [11,67 | 12,88 | 14,12 1) Tracer o = f(T). Que peut-on en conclure ? 2) Déterminer le coefficient de dérive en température 8 pour les deux solutions «9 = (S2-54)x100 de KCI: = TT 6; et 62 représentent respectivement les conductivités aux températures T, et T> Que pouvez-vous en conclure ? s : 3) Calculer les conductivités pour les deux solutions de KCI pour T = 32°C. 4) Les mesures de conductivité de l'eau pure en foncti ee donnent les résultats suivants : ion de la tempéral s_| 10 | 15 20 30 1,65 | 23 [3,13 35 4,19 TCO) 15 (Sm) 5,47 | 7,09 | 9,01 racer 6 = f(T). Que peut-on en conclure ? Solution = 1) A partir des courbes o = f(T), on observe que la conduectivité augmente lorsque la ature augmente. La variation es centration de KCI croft. Conduct en anon eT cont a contin CIO! wat Kel = 09267 0782 F-09001 t linéaire et la pente augmente quand la 2) L’évolution de la _conductivité n’étant pas parfaitement linéaire avec la température, il est préférable de déterminer le coefficient de dérive en température 0, sur de petites plages de température plutdt que sur la totalité du domaine. Pour la solution de KCI a 0,01 mol.L”, sur le domaine de température [5 ; 35], on obtient @ = 2,99 %.°C'. En considérant des plages de température de 5°C, les coefficients de dérive de température sont : TEC [Ss 10) ] (00s 15] | 10S; 20) J 120; 25) T (25:30) [ 130: 35) ue | 276 | 249 | 228 | 21 197] 191 Pour la solution de KCI a 0,1 mol. sur le domaine de température GB; 35), on cient @ = 2.91 %.°C-!, En considérant, des plages de température de 5°C, les coefficients de dérive de température sont : TRS Toy [OST WS BOT | 2 381 S301 FL Ue] 270 | 246 | 227 | 207 K ; Pour les solutions salines, les valeurs de Variant de 15 a 30 °C. Au-dela de ces conductivité peuvent étre significativement 3) La conductivité a 32 °C est égale A: Ox 432°C, le coefficient de dérive en tempé 18 = 1,91 %.°C-!, On en déduit Fue ce @varient de 2 2 3 % pour des températures aleurs de température, les ‘variations: t différentes. See — <= To0 + 0x(32 -30)) re = 1 rature pour 1a solution de KCI A 0,01 mol.L- = 1,61 Sm". CChapitre IIL - Conduction des lectins, o8 ion de KCI a 0,1 ‘A 32°C, le coefficient de dérive en température Pebt 1a solution mol: est 0 = 1,80 %.°C"!, On en déduit ore = 7.34 SM 46:10 0.018 T+ 0.0927 «1, 4) Dans le cas de T’eau pure, il n'est plus orl "* LJ Possible de considérer une variation linéaire de la conductivité en fonction de la y+ température. L.’évolution de la conductivité 5 en fonction de la température suit un Polyndme du 4*™ degré. La conductivité de : Veau est due aux ions H* et OH™ issus de T’autoprotolyse de l’eau : H,0 == HH +0OH o 7 caractérisée par la constante oe Ke =(H*][ OF] o Cette réaction est endothermique, la dissociation est déplacée vers la droite avec la température et le nombre de porteurs de charge augmente. ‘eau de mer contient un tres grand nombre de constituants, en particulier des ions. Parmi les plus abondants, on peut citer le chlorure CI’, le sodium Na’, Ie sulfate SO,7", le magnésium Mg”, le calcium Ca’*, I’hydrogénocarbonate HCOs,,.... L’eau de mer est caractérisée par sa salinité notée S exprimée en “fp ou g de sels dissous par kg de solution. Elle se définit selon la relation suivante : S =0,08 - 0,1692 Kis'* + 25,3851 Kis + 14,0941 Ky? —7,0261 Kis? + 2,7081 K,s* Kis représente le rapport de la conductivité de l'eau de mer a 15°C sur la conductivité d'une solution de chlorure de potassium (& 15°C) contenant 32,43 g de KCI par kg de solution. 1) Calculer la conductivité d’une solution de KCI dont la fraction massique est égale & 32,43 "loo & T = 15°C. En déduire la conductivi i comparer cette valeur 4 A°xcp. 2 Les conductivités de I’eau de la mer morte et de respectivement égale & : 213,9 [Link]™ (T = 27°C) et ens ie 2) En considérant que la conductivité de l'eau * eg ae a poe Celsius, caleuler la conductvité des eaux & 15°C. Ein dédvie ta ioe a mer morte et de la mer Baltique. Le i 7 attendu ? résultat est-il en accord avec ce qui est la mer Baltique sont Données : Evolution de oxci en fonction de la concentration molai mMolaire. xT zy xc Sma T=25°C [1,289 10,6665 [0.27654 | 0,1412 C (mol.L") 0,1 [0,05 0,02 0,01 Coefficient de dérive en température pour une solution de KCI (0,4 mol.L"') : 9 = 2,3 % °C aves 15 °C < T < 25 °C; conductivités molaires ioniques jimites / mS.m°.mol"', 2°) = 7,3, A°%cr = 7,6 ; densité d'une solution de KCI A 30gikg: d= 1,013. Solution: 1) Une solution de KCI avec une fraction massique de 32,43%0 signifie qu'un kilogramme de cette solution Contient 32,43 g de KCI. Or la masse volumique de cette solution est égale a 1,013 kg.L~. Un kg de cette solution correspond donc a 0,987 L. On en déduit la concentration massique égale a 32,86 g. a L-'d’od une concentration molaire égale 40,441 molL!. +a EI En tragant Oxc: en fonction de la concentration en KCI (on utilise les concentrations en mol.L~'), on obtient une droite d’équation oxci = 12,729 [KCI] + 0,0205. 5,634 Sm! a 25°C. En extrapolant pour [KCI] = 0,441 mol.L™, on obtient oxcr La conductivité de la solution de KCI a 15°C se détermine en utilisant 1a relation : S; = oc! ©1¢ =——ae-_— CF. ex. H.21) avec® =2,3% °C" 100 + (8x(15 ~25)) On obtient osc = 4.279 S.m“', On en déduit Aen = oxci/ C= 9.83 10° S.m*.mol"'. Cette valeur est différente de A°acn = Xac) + Men = 14.9 10° S.m*.mol"'. Pour des rrrr—eC “=eErsisiaCrsSONCitiéa_C a laquelle sont données les 1°, il n'est plus possible de faire l'approximation A® = A. de 3% de la conductivité de l'eau de mer par degré nductivité de I'eau de la mer morte d 15 °C est égale & 13,69 S.m‘!. Pour la mer baltique, on obtient : 1,308 S.m". 2) En supposant une variation Celsius, on en déduit que la cor ver More (T=15°C) = 136,9 [Link]’ Over Batigue (T=15°C) = 13,08 [Link] En utilisant la relation de la solubilité \ $ =0,08 — 0,1692 K'? + 25.3851 K+14.0941 K?- 7,0261 K* +2,7081 K*. (T= 15°C) _ 13,69 _ SaerMone TF OS = = 4,49. On obtient pour la mer morte K = - 7 ss) 42793 49 oT =H "279,06 g de sel dissous par kg d'eau de mer. On en déduit Suter mone = 279,06 Yo soit aa Chapitre III - Conduction des éteer, 100 8 Syensiqe T= 15°C) 1308 =, On obtient pour la mer mone K=—"E paisec) 4 ; : io On en déduit Sus mye = 8:88 M%o Sot 8.88 8 dP SS se sa salinité est U'une des plus Clevée ce La mer morte éant une mer fermte, Oe Oo groin le nom donné d cette mer, ™ empéche toute forme de vie dans ce miliew i téme de purification de I’eau est mis en place dans je Dans un laboratoire, un sys ei time ext consting dun went but d’obtenir une eau ultra-pure. é du contenant de I’eau du robinet suivit de membranes pour Ja purification. Afin de vérifier que l'eau purifiée peut étre qualifiée d’eau ultra-pure la conductance eg mesurée avec une cellule de conductimétrie de constante k = 1,05 cm, oq obtient G = 0,084 pS. 1) Calculer la valeur de la conductivité attendue pour I’eau ultra-pure. 2) Calculer la conductivité de l'eau obtenue. Que pouvez-vous en conclure, Un technicien du laboratoire a laissé un bidon d’eau distillée ouvert. Apris plusieurs semaines, il remesure la conductance de I’eau avec la méme cellule de conductimétrie qu’au départ. Il obtient une conductance égale a 0,87 uS. 3) Pourquoi la conductivité augmente-t-elle ? 4) Justifier par le calcul la valeur mesurée. Données : conductivités molaires ioniques limites / mS.m*.mol"!, A°eve) = 5,0, 22ary = 35,0, 2% = 20,0, A°eHCOs) = 4,5, Aco) = 6,9 ; constantes d’acidité PKaiciicovticosy = 6,37, pKagticos1cos*) = 10,33; solubilité du dioxyde de ee [CO2, H20] = 1,31.10* mol.L™ ; conductivité de l’eau distillée ~ 10° am, Solution : 1) L’eau ultrapure (PH = 7) ne contient que les ions H* et OH™ A une concentration égale 4 10” mol.L”'. La conductivité est alors égale & : eau pure = GOH + Ger) = ACOH [OH] + 22a [H*] = 5,5 10° S.m"! 2) La conductance de la solution est égale & 0,084 uS, La conductivité est égale & 6 =Gk=8,4.10° x 1,05 x 100 = 8.82.10 Sm En considérant la conductivité de eau i la a " Pure obtent st te et conductivité de l'eau distillée, de Vordre de Tice ea ee we ke systéme de purification mis en place est efficace pour obtenir de l'eau pure. 3) Laugmentation de 1s conductance de eau est due a 1a dissolution du dioxyde & phérique. A 20 °C, la concentration de CO; en solution aqueuse 5% —_— Exercices 101 spreiees sion atmosphérique est de 1,31.10% mol.L~. " i "acide [Link]; selon la aeons Oa Fa et CO; + H:0 > HCO, Ce diacide faible libére alors les ions H’, HCOs” et CO;* selon les équilibres suivants: H,CO; =—— H*+HCO; pKa: = 6,37 HCO; == H‘+C0,> pKa2 = 10,33 Lenombre de porteurs de charge augmente, la conductance croft. 4 Sachant que pK, = 4, on peut négliger le deuxitme équilibre acido-basique. Dans une solution aérée, en plus des ions H” et OH’, les ions HCO;” sont donc présents. Le pH dela solution est alors fixé par I’équilibre : H,CO; == HT + HCOy pKa, = 6,37 En prenant en compte la solubilité de H;COs, 31.10 mol.L“, on obtient la concentration des ions H* provenant de la dissociation de I’acide carbonique : [H*] = [HCO5] = /Kqis = 2,36.10% mol.L™ => pH = 5,63 ‘Ace pH, la concentration en ions OH est négligeable. La conductivité de l'eau est alors égale a : ens = GHCOs)+ Gary = A2HCOs) [HCOs"] + Aer [H"] = 9,33.10° S.m"™ Letechnicien mesure une conductance de 0,87 1S ce qui donne une conductivité : 6 =Gk=8,7.107 x 1,05 x 100=9,14.10° S.m™ Leau ne peut plus étre considérée comme ultra-pure. Pour enlever le dioxyde de carbone CO,, on peut la faire bouillir, la passer au bain a ultrasons et ‘surtout la dégazer avec de Iargon ou du diazote. wutre & mesurer le TDS (Total Dissolved TDS peut étre relié & la conductivité (en Siem) en considérant un facteur de conversion compris entre 0,54 et 0.94. TDS = coef. conversion xo (uS/em), Ce facteur de conversion dépend de la composition de I’eau. En effet, le TDS prend en compte l'ensemble des espéces chimiques dissoutes dans l'eau (especes chargées ¢t neutres) alors que la Conductivité ne prend en compte que les especes ioniques. Si ce coefficient est Proche de 1 cela signifie qu'il y a peu d’espdces non chargées présentes dans eau, A Pinverse. si le coefficient tend vers 0,54, l'eau contient des sels dissous Reutres qui n’assurent donc pas le transport du courant, Une nappe phréatique est découverte dans la région de la Beauce plane Clrtalitre we sud-oucst de Paris). Les roches de la plains de In Beauoe soat Principalement constituées de calcaire et de sable, La qualité des eaux de cette Lanalyse de l'eau consiste entre a Solids) exprimé en ppm (mg/L). Le Chapitre Il - Conduction des électroiyg, —.D—Umr™~—~—~—~—r—~—~—~—~”r—~”r—C—r—C—C—CzsSCS=ksS ir si au est propre 4 afin de savoir si cette cau ¢s! f h ropre a la consommation si le TDS eg nappe phréatique est étudiée la nappe phréatique (T=12°C) est dy consommation. Une eau est considéré PI inférieur 4 500 ppm. La —= de 650 pS/cm. Le pH est de 6,5. A 1) En considérunt Jes deux valeurs extrémes du coefficient de conversion TDS/conductimétrie, déterminer les TDS. 2) La mesure du TDS est effectuée en évaporant I’eau et a oe résidus solides obtenus. On obtient 603 mg de solide pour 1 kg d'eau évaporg, Déterminer le facteur de conversion ‘TDS/conductimétrie. Cette cau est-elle propre a la consommation ? Pourquoi le coefficient de conversion atteint-il cette valeur ? 3) La composition chimique (exprimée en ppm) de cette nappe phréatique déterminée il y a 30 ans est la suivante : Ca* | Mg” | Na’ K* | aco; | cr [| So? 115 39. 17 36 260 | 19.4 | 124 Calculer la conductivité attendue en tenant compte de la composition chimique. Comment expliquer la différence observée avec la conductivité mesurée ? Données : conductivités molaires ioniques limites / mS.m?.mol", 4°evs) = 5,0, 22a) = 7,3, Aca) = 11,8, Heme") = 10,6, AXCr) = 7,6, A°GICON) = 4,4, A%S02 = 16,0. Solution : 1) La conductivité de la solution étant de 650 uS/em, en considérant un coefficient de omen égal 8 0,54 puis 0,94, on obtient un TDS respectivement égal & 351 ppm et 11 ppm. 2) On obtient 603 mg de solide par kg d'eau, le TDS est égal & déduit le coefficient de conversion : TDS /a (uS/em) =0,93 eee L’eau de cette nape phréatique n'est pas propre A la consommati : e mation. Les roches de la plaine de la — sont constituées de calcaire et de sable. Le calcaire libére dans T'eau les ions calcium et les ions carbonate et hydrogénocarboate oui i . ray mate qui influencent auss! bien la conductivité que le TDS. Pour le sable, la silice SiO,, principal constituant du sable, peut se solubiliser dans l'eau, Or ce solide n°étant pas chargé, i] n’intervient pas dans la conductivité mais reste présent lors de la mesure du TDS. La concentration d¢ la silice dans I’eau des nappes phréatiques de la plaine de la Beauce atteint 17 ppm. 3) En considérant les différents ions i ee Présents en solution, Ia conductivité s‘exprim® ee gnervices 103 a atha) + IK) + GIA") + GME) + OKCr SO exce’y [Caz] + 2% 1) + OHCO + asco Be] + Aer) [Ca] + Maney [Mg] + den [er] + won [Hes] + a0 3 so so" Ca” _[ Me™ 7 + Tis 39 a 7 er son k x 194 40, 1 ms {39 {er {3 [ass a , , 033_[ 009 [| 413 [0s5_[ 013 jon 5m mol mmol = 0,0624 S/m = 624 pS/cem Cette augmentation de la conductivité au cours de i ; sa i ces demiéres années sexplguer par les engrais ligs aux pratiques agricoles (potassium, phosphate et rita) gui diffusent dans la nappe phréatique augmentant In ‘concentration des ions en solution par conséquent 1a conductivité. Tnfluence de Ja concentration sur ia conductivité. A 25°C, la mesure des conductivités de solutions acide sulfurique H2SOs @acide chlorhydrique HCI a été réalisée en fonction des concentrations des acides. on A partir de ces mesures, calcule les conductivités molaires ties deux acides HSOs et HCL, A= 0/C (mol.m™). ohne! 10,0426 -0,0115 C7 \ mtn ol spare sélectrolyte 2 chaque acide. drelectroly Jeurs données. un type a .s limites et comparer aux val ultats, Attribue 5 molaire: Commentez ces rés! Déterminer les conductivité Chapitre I - Conduction gy, 104 Peery) Données : conductivités molaires igniques 4 were 7,6, Aso.) = 5,0, 4°80?) = 16,0 ; constantes d’ PK atiso.so2) = 2,0, HCI est fort. Solution : H2SO, est un diacide. H,SO, = HSO, + _H* c Concentrations ini tial 0 C-Ca| C+Ca Ceneeneatons equi] Hso; === so + ca-o Ca | CU+a) Concerto Sa La dissociation dépend de la deuxiéme constante d’acidité Ky: (H"HSOF] _ Cac+a) « K,= 8s) LS : TES) a S| oe = ca+(C+K,y)a-K,=0 : hoo, = Le coefficient de dissociation diminue quand 4 | 7 cw] concentration augmente. Vers. 0,1 mol" Tes aoe sulfurique HjSO, a un comportement de monoacide fort. En ce qui concerne HCl, c’est un acide fort: HCl + Cr+ Ht Le graphe de la conductivité met bien en évidence augmentation de la conductivité quand on ajoute I’électrolyte. Il apparait qu'elle passe par un maximum quand les solutions deviennent trés concentrées : 3 mol.L™ pour HCl et 4 mol.L~ pour H,SO,, A forte concentration, les interactions entre ions s’accroissent et abaissent lews mobilités. Kohlrausch : A = cste~ A C!” est bien 5 s En solution diluées (< 0,1 mol.L"!), 1a dissociation donne 2 H* et SOx ‘Au dessus de cette concentration, la dissociation forme Het HSO. Les droites de régre mS.m?.mol"', ona: Hanson = 86 = 2 Mar) + Ms0)= 70 + 16 = 86 mS.m?.mol" En 5 a i s. Ssion donnent les conductivités molaires limites Raen= 42,6 = Aart Men = 35 +76 = 42,6 mS.m?.mol Exervives ee Tes sels fondus sont des électrol ves oe de ma Par dlectas Conducteurs, ils sont utilisés pour la : (cf. chapitre VII). Ces se ats eee re re VID). Ces électrolytes 1/1 sont — la contribution de chaque ion en utilisant loi de Stokes-Einstein D = _kT_ la Gary (k constante de Boltzmann, r rayon de la sphere représentant la particule solvatée dans I'électrolyte, 1) viscosité de mm eae RT. Vélectrolyte) et celle de Nernst-Einstein D = —" (u est la mobilité ionique de Fi T'ion et z sa charge). D est le coefficient de diffusion d’ p 7 Trapttude a se déplacer de cette espace (cf. chapitre IV), ee Données : températures de fusion, T; (K) ; conductivités o (S.m™!) a 1250 K ; coefficients de diffusion du cation D* et de I’anion D~ (m?,s~!) ; rayons ioniques des ions libres (pm). Sel LiF_| NaF | KF | Licl | NaCl | KCl TUK) 1120 | 1245 | 1130_[ 887 | 1073 | 1063 o(S.m") 792 487 392 730_| 399 | 263 10° D* (m2) 18 98 10 20 125 10 10°D- (ms) 11 9,7 10,5 112, 9,0 91 Ton Lit Na* K* F cr Rayon jonique (pm) 76 102 138 133 181 Solution : Les sels CA sont dissociés : CA — C” + A” La conductivité du sel est donc la somme des deux conductivités ioniques des ions qui sont & la méme concentration : GCA) = GC) +149 En combinant les deux lois reliant le coefficient de diffusion, on obtient avec = 1: kT _ RTu _RTA_RTA__RT gs ili ‘ature fixée, on en déduit que: Dum nites dona ue em cer 8 des lois. a La conductivité du sel se met alors sous la forme DS) orca = a(Der + Deo) = Bln? Ce qui permet d’obtenir les coefficients a et b c7)xTA) a= —_%w etb= Siem XTC Dey+ Day ne)e AD

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