T.D.
2 :
Cinétique Chimique / S.M.C.5 2020/2021
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Exercice 1 :
Le chlorure d’hydrogène (B) réagit sur le cyclohexène (A) avec formation de
chlorocyclohexane (C), selon la réaction :
C6H10 + HCl C6H11Cl schématisé par : A + B C
On réalise une série d’expériences à 25°C, où l’on mesure la vitesse initiale v 0 de la réaction
en fonction des concentrations molaires initiales [A]0 en cyclohexène et [B]0 en chlorure
d’hydrogène dans le milieu réactionnel. Les diverses espèces sont dans un solvant approprié
et le volume réactionnel est constant et égal à 1 litre. Les résultats sont rassemblés dans le
tableau ci-dessous :
Expérien 1 2 3 4
ce
1. On désigne [A]0mol/ 0,470 0,470 0,470 0,313 respectivement par p
et q les ordres L partiels initiaux de la
réaction par rapport [B]0mol/ 0,235 0,328 0,448 0,448 au cyclohexène A et
au chlorure L d’hydrogène B.
Exprimer la loi de V0mol s-1 15,7 10- 30,6 10- 57,1 10- 38 10- vitesse initiale de
cette réaction en 9 9 9 9 fonction de p et q.
2. Déterminer p et q, puis
l’ordre global de la réaction.
3. Calculer la constante de vitesse de la réaction.
4. On réalise dans les conditions précédentes (volume réactionnel constant : V = 1 litre) un
mélange contenant 0,470 mol.L-1 de cyclohexène et 0,470 mol.L-1 de chlorure
d’hydrogène. Etablir la loi de vitesse de la réaction en fonction de la concentration
molaire [A] en cyclohexène à la date t, et l’intégrer. En déduire le temps de demi-
réaction t½.
Exercice 2 :
A 270 °C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 noté A se dissocie totalement selon l’équation bilan
SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g) (1)
Tous les constituants sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits.
Dans un récipient de volume constant, préalablement vide, on introduit du chlorure de
sulfuryle et on porte l’ensemble à 270°C. On suit l’évolution de la réaction par mesure de la
pression totale Pt dans le récipient, on obtient les résultats suivants :
t 0 50 100 150 200 250
(min)
Pt 4078 4398 4678 4945 5198 5424
(Pa) 6 5 4 0 2 8
1. En supposant une cinétique d’ordre 1,
-Donner l’expression de la pression partielle PA de chlorure de sulfuryle en fonction
de la pression initiale notée P0, de la constante de vitesse k et du temps t.
- Montrer que : PA = 2P0 - Pt
- Vérifier que les résultats expérimentaux sont conformes à une cinétique d’ordre 1.
En déduire la constante de vitesse k.
T.D. 2 :
Cinétique Chimique / S.M.C.5 2020/2021
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- Calculer le temps de demi-réaction à 270°C.
2. On donne le temps de demi-réaction obtenu pour deux températures d’étude T 1 = 280 °C ;
t½(1) = 187,00 min et T2 = 330 °C; t½(2) = 4,21 min. En déduire l’énergie d’activation de la
réaction.
3. Pour la réaction (1) de dissociation de SO 2Cl2 on admet le mécanisme radicalaire
suivant :
SO2Cl2SO2Cl▪ + Cl▪k1
SO2Cl▪SO2 + Cl▪k2
SO2Cl2 + Cl▪ SO2Cl▪ +Cl2k3
SO2Cl▪ + Cl▪ SO2 + Cl2k4
Où k1, k2, k3 , k4sont les constantes de vitesse associées aux étapes élémentaires.
- Identifier les différentes étapes de ce mécanisme.
- Etablir en appliquant l'approximation des états quasi-stationnaires (AEQS) aux
intermédiaires réactionnels, l'expression des concentrations molaires de ces espèces en
fonction des constantes de vitesse k1, k2, k3 , k4, et éventuellement, des concentrations molaires
des espèces chimiques intervenant dans l'équation bilan.
- En déduire la loi de vitesse de la réaction étudiée.
Exercice 3 : Décomposition thermique de N2O5
Le pentaoxyde de diazote N2O5 gazeux se décompose selon la réaction globale suivante :
❑
2N2O5(g) 4 NO2 + O2(g)
Expérimentalement, la vitesse de la réaction trouvée est du premier ordre et son énergie
d’activation vaut : Ea = 103 kJ/Mol.
1. Montrer que les valeurs expérimentales suivantes exprimant la pression de N2O5 en
fonction du temps à 45 °C sont compatibles avec cette cinétique et calculer
numériquement la constante de vitesse k correspondante.
t (min) 0
1 2 4 6 8 10 12
0 0 0 0 0 0 0
p(mmHg 34 24 18 10 5 3 1 1
) 8 7 5 5 8 3 8 0
2. Le mécanisme de cette réaction semble correspondre aux étapes suivantes :
N2O5 NO2 +NO3 k1 dans le sens direct et k-1dans le sens indirect
NO2+NO3 → NO2+NO+O2 k2
NO+ N2O5 → 3NO2 k3
Avec : k-1/k1 = 1,4.103 ; Ea(1) = 88 [Link] ; Ea(-1) = 0 kJ/mol ; Ea(2) = 21 kJ/mol
a) Montrer que ce mécanisme est compatible avec la loi de vitesse expérimentale précédente.
Quelle est la relation liant k à k1, k2 et k3. On admet que les espèces NO et NO3 sont des
intermédiaires réactionnels auxquels on peut appliquer l’AEQS.
b) Retrouver la valeur de Ea = 103 kJ/Mol.
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