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Informations pour les utilisateurs des systèmes

d'analyse thermique METTLER TOLEDO

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Chers clients
L'année 2000 sera pour METTLER TOLEDO extrêmement intéressante dans le domaine de
l'analyse thermique. La ligne des produits STARe - qui connaît un grand succès - sera
complétée par l'analyse mécanique dynamique.
Les appareils existants sont néanmoins perfectionnés en permanence. Nous souhaiterions
également vous présenter dans ce UserCom le DSC822e.

Interprétation des courbes DSC

Partie 1: mesures dynamiques Sommaire
L'art d'interpréter les courbes ne peut pas encore être saisi dans les logiciels disponibles
dans le commerce, même aujourd'hui. L'interprétation des courbes expérimentales DSC TA TIP
vous incombe donc. Il faut pour cela une certaine expérience dans le domaine de – Interprétation des courbes DSC;
l'analyse thermique ainsi qu'une bonne connaissance des réactions possibles des partie 1: mesures dynamiques
échantillons.
Cette article fournit des informations sur l'interprétation systématique des courbes DSC. Nouveau
– DSC822e
Détection des artefacts
Les éventuels artefacts doivent tout d'abord être recherchés afin d'éviter des interpréta-
tions erronées. Les artefacts sont des effets qui ne proviennent pas, c.-à-d. pas au sens Applications
souhaité, de l'échantillon. Ils sont représentés schématiquement sur la figure 1: – La transition vitreuse à partir des
mesures DSC; Partie 2: Informations
a) Brusque changement du transfert de chaleur de l'échantillon au creuset:
pour la caractérisation du matériau
1) Les échantillons de formes irrégulières peuvent basculer dans le creuset.
2) Les films de matériaux synthétiques non appliqués contre le fond du creuset se – Caractéristiques thermiques des
graisses: analyse DSC ou détermina-
contractent souvent lors de la première montée en température puis adhèrent de
tion du point de goutte?
nouveau bien au fond du creuset après une fusion complète (fig. 2).
b) Brusque changement du transfert de chaleur du creuset au capteur DSC: – MaxRes pour l'étude de systèmes de
ciment Portland
1) Gonflement du creuset Al hermétiquement fermé en raison de la pression de la
vapeur de l'échantillon – Vitrification et dévitrification lors du
durcissement dynamique d'une résine
2) Léger déplacement du creuset Al dans le programme dynamique de température en
époxy à l'aide de l'ADSC
raison des différents coefficients de dilatation (Al: ~ 24 ppm/K, capteur
DSC ~ 9 ppm/K, voir également figure 2). Cet artefact ne se produit pas avec les – Allongement et retrait des fibres
creusets Pt (~ 8 ppm/K).
3) Choc mécanique (secousse) sur la cellule de mesure: les creusets vibrent TIP
sur le capteur et peuvent également se déplacer horizontalement s'ils ne possè – Comportement au refroidissement du
dent pas d'ergot de centrage. DSC821e

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 c) Pénétration d'air froid dans la cellule de
mesure en raison d'un couvercle mal
ajusté, générant ainsi un important
bruit de fond dû aux variations de
température.
d) Effets électriques:
1) Décharge d'électricité statique dans
une partie métallique de l'installation
ou problèmes sur le réseau (Spikes).
2) Emetteurs radio, téléphones cellulai-
res ou autres sources à haute fréquence.
e) Brusque changement de la température Figure 1: Artefacts DSC (commentaires dans le texte): les artefacts sont souvent reconnus par le fait
qu'ils ne se reproduisent plus lors d'une nouvelle mesure d'un nouvel échantillon de la même subs-
ambiante dû aux rayons solaires p. ex. tance ou qu'il apparaissent à un autre endroit ; exception: f et h peuvent être reproductibles.
f) “Ouverture” du couvercle du creuset par
l'augmentation de la pression de vapeur
de l'échantillon. Il apparaît un pic
endothermique de 0.1 à 100 mW en
fonction de la quantité de gaz ou de
vapeur dégagée.
g) Fermetures temporaires (souvent
périodique) du trou du couvercle du
creuset par des gouttes de condensation
ou éventuellement par la mousse,
degagée produite par l'échantillon.
h) Encrassement du capteur par un(des)
échantillon(s) écoulé(s) lors de
précédentes expériences. Il en résulte des
effets typiques de cette substance, qui se
produisent toujours à la même
température. Remède: nettoyage à
chaud dans l'air ou l'oxygène. Cet
artefact dépend fortement de l'échan-
tillon. Des artefacts semblables dus à des
creusets non inertes peuvent apparaître. Figure 2: Courbe du haut: artefact dû à la rétraction du film PE, librement posé dans le creuset (en
pointillé). Le film, appliqué contre le fond du creuset par le couvercle du léger creuset Al, donne la
Un exemple est montré sur la figure 3. courbe "correcte" de fusion.
Courbe du bas: courbe DSC de 1.92 mg de polystyrène avec un artefact typique à 78 °C environ dû à
Les artefacts peuvent perturber l'exploita- la dilatation thermique du creuset Al. Cet artefact de 10 µW environ n'est visible qu'avec une haute
tion automatique des courbes (EvalMacro), résolution (échelle des ordonnées < 1 mW).
en particulier celles avec des limites auto-
matiques. masse totale de l'échantillon et du • Chauffer de préférence une nouvelle fois
Les artefacts isolés, détectés avec certitude, creuset afin de détecter une éventuelle l'échantillon. Les différences révélées
peuvent être éliminés de la courbe de me- perte de poids après l'analyse par une par rapport à la première courbe de
sure à l'aide de la ligne de base/TA. deuxième pesée. La première mesure montée en température peuvent fournir
est souvent effectuée avec un couver- de nombreuses informations.
Conditions expérimentales cle de creuset percé et sous balayage • Il est possible, en alternative, de
Définir à partir des propriétés physico-chi- d'azote. refroidir brusquement l'échantillon,
miques connues de l'échantillon à étudier, • Une première mesure de montée en chauffé une première fois jusqu'à la
la plage de température et la vitesse de température est souvent effectuée à température finale, afin de "geler" les
chauffe de la mesure. partir de la température ambiante éventuels états métastables avant
• Choisir une plage de température plutôt jusqu'à la température finale envisagée d'effectuer la deuxième courbe de
large, une vitesse de chauffe de 20 K/min à une vitesse de 20 K/min. mesure. L'idéal serait un refroidisse-
permet de ne pas perdre beaucoup de • L'interprétation des courbes est souvent ment brusque à la température am-
temps si la plage est nettement supé- facilitée par l'enregistrement de la biante à l'aide du passeur d'échantillons
rieure à 100 K. Se référer au UserCom 3 courbe de refroidissement consécutive. automatique. Celui-ci pose l'échantillon
pour de plus amples informations. La vitesse de refroidissement employée chaud sur le plateau froid en alumi-
• Prendre 5 mg environ d'échantillon dépend de l'option de refroidissement nium, l'échantillon est ainsi refroidi à
pour une première mesure. Noter la disponible. la température ambiante en quelques

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 néralement caractéristique et suffit à l'iden-
tification.
Les principaux effets sont discutés dans les pa-
ragraphes ci-dessous,, les courbes correspon-
dantes classiques sont également représentées.

Transformations physiques
Les transformations physiques peuvent en
principe être mesurées aussi souvent que
souhaité si:
• l'échantillon retrouve le même état après
le refroidissement, ce qui n'est pas
toujours le cas en fonction de l'échan-
tillon et de la vitesse de refroidissement.
De nombreuses substances durcissent à
partir du fondu en un état amorphe
vitreux si la vitesse de refroidissement est
élevée; aucun point de fusion n'apparaît
donc lors de la deuxième montée en
Figure 3: Courbe du bas: eau évaporée d'un creuset ouvert avant que la température d'ébullition soit température. Quelques formes
atteinte. Courbe du milieu: le point d'ébullition peut être mesuré comme point de départ dans une cristallines métastables ne cristallisent
atmosphère autogénérée (couvercle percé d'un trou de 50 µm). Courbe du haut: aucun point d'ébulli-
tion dans un creuset hermétiquement fermé (à volume constant). La courbe DSC est rectiligne jusqu'à qu'en présence de certains solvants.
l'explosion du creuset Al à 119 °C environ. Très agrandie, la courbe présente en fait un pic exother- • l'échantillon n'a pas disparu du creuset
mique (détail), engendré par la corrosion de l'aluminium. ou n'a pas été transformé par évapora-
tion ou par décomposition (chimique).
secondes. Sans passeur d'échantillons, il néaire. L'échantillon évaporé n'est pas condensé
faut se tenir près de la cellule DSC Ils sont générés par des transformations dans le creuset mais a été balayé hors de
lorsque la température finale est atteinte physiques ou par des réactions chimiques la cellule de mesure par le gaz de
et poser le creuset à l'aide d'une pincettede l'échantillon. balayage.
sur une plaque froide en aluminium Si deux effets se superposent, employez
(avec un orifice de 2 mm pour l'ergot de d'autres vitesses (plus élevées ou plus faibles) Fusion, cristallisation, transforma-
centrage du creuset) ou le plonger ou diminuer le poids initial de l'échantillon tions de mésophases
pendant 10 secondes environ dans de afin de les séparer. Il faut en outre prendre en Le pic de fusion permet de calculer la cha-
l'azote liquide. compte que les vitesses élevées déplacent forte- leur et la température de fusion. La tempé-
ment les pics de réaction chimique vers les rature de fusion des substances pures, dont
Absence d'effets thermiques plus hautes températures. Ceci s'applique éga- la pente du pic est pratiquement droite (fig.
L'échantillon est dans ce cas inerte dans la lement dans une moindre mesure aux transi- 4a), est définie par le point de départ. Celui
plage de température étudiée et seule la ca- tions solides-solides et aux transitions vitreu- des échantillons impurs et des polymères,
pacité calorifique (fonction de la tempéra- ses; par contre, la température de début de fu- dont la pente du pic est concave, est carac-
ture) a été saisie. sion au moins des substances non-polymères térisée par celle du pic (fig. 4b et c). Les po-
Un échantillon inerte ne présente aucune est indépendante de la vitesse. lymères semi-cristallins présentent un pic
perte de poids (≤30 µg d'humidité superfi- En présence de plusieurs effets et d'une de fusion particulièrement large en raison
cielle) et son aspect après l'ouverture du perte significative de poids (>30 µg), on de la répartition de la taille des cristallites
creuset est le même qu'avant la mesure, ceci souhaite généralement affecter cette der- (fig. 4c).
peut être vérifié au microscope optique. nière à un pic donné: en raison de l'évolu- De nombreux composés organiques fondent
Si vous êtes intéressé par les valeurs de cp, tion du volume résultant du dégagement de en se décomposant (pics exothermique ou
une courbe à blanc correspondante est né- gaz, il s'agit en général d'un effet endother- endothermique, fig. 4d, e).
cessaire. Contrôler la plausibilité des va- mique. Vous pouvez chauffer un nouvel Un pic endothermique sur une courbe de
leurs obtenues: cp se situe généralement échantillon, étape par étape, dans les plages montée en température DSC est un point de
-1 -1
entre 0.1 et 5 Jg K . des différents pics et déterminer la masse du fusion lorsque:
Elargissez la plage de température et aug- creuset correspondante (METTLER TOLEDO • la perte de masse de l'échantillon
mentez le poids initial afin de vous assurer appelle ceci la “Thermogravimétrie en dif- pendant le pic n'est pas significative.
de la réelle absence d'effet thermique. féré”). Si vous disposez d'une TGA, vous Quelques substances subliment fortement
pouvez étudier un nouvel échantillon - si dans la zone de la température de fusion.
Présence d'effets thermiques possible dans un creuset identique à celui Si le creuset est hermétiquement fermé, la
Les effets thermiques sont des écarts nota- employé pour la mesure DSC. courbe DSC n'est pas influencée par la
bles de la courbe DSC plus ou moins li- La forme de la courbe DSC d'un effet est gé- sublimation ni par l'évaporation.

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 • l'échantillon est visiblement fondu après
la mesure. Surtout les substances
organiques sous forme de poudre
forment à la fusion une "goutte", qui
durcit à l'état vitreux (sans pic exother-
mique de cristallisation) ou cristallise
en présence d'un pic exothermique au
refroidissement.
Attention: une couche d'oxyde ayant un
point de fusion très élevé recouvre la
surface de nombreux métaux. La couche
d'oxyde forme une enveloppe solide
après la fusion du métal, les échan-
tillons présentent en conséquence le
même aspect après et avant la fusion
(seules des quantités de quelques
grammes déformeraient la couche
d'oxyde et prendraient la forme du
creuset sous l'action de la gravité). Les
métaux nobles (sans couche oxydée!)
forment une bille lors de la fusion.
• la surface du pic se situe entre 10 et
400 J/g. La chaleur de fusion des
substances organiques non-polymères se
trouve pratiquement toujours entre 120
et 170 Jg-1.
• La largeur à mi-hauteur est nettement
inférieure à 10 K (le pic de fusion des
polymères semi-cristallins est, le cas
Figure 4: Fusion; a: substance pure non-
échéant, plus large). Plus l'échantillon est polymère; b: échantillon avec impuretés
pur et léger, plus le pic est étroit. La eutectiques; c: matériau synthétique semi-
largeur à mi-hauteur du pic de très petits cristallin; d et e: fusion et décomposition; f:
cristal liquide.
échantillons purs est inférieure à 1 K!
Les échantillons impurs, les mélanges et les
agrégats présentent souvent plusieurs pics.
Des substances avec des impuretés rapidement présentent une pente Figure 5: Cristallisation; a: substance pure (Tf =
eutectiques présentent deux pics (fig. 4b): pratiquement verticale après la forma- point de fusion); b: durcissement de gouttelettes
tout d'abord le pic eutectique, qui aug- tion du germe jusqu'à ce que - lorsque indépendantes avec différentes surfusion; c: dur-
cissement amorphe de ce fondu; d: échantillon
mente avec la quantité d'impuretés, puis le l'échantillon est suffisamment grand - avec impuretés eutectiques; e: cristallisation d'un
pic principal (l'eutectique est parfois amor- la température de fusion soit atteinte fondu trempé lors de la montée en température
(fig. 5a, g). au-dessus de la température de transition vi-
phe et le premier pic est absent). Les cristaux treuse (cristallisation à froid); f: substance semi-
liquides restent anisotropes même après le pic Si la phase liquide se présente sous la forme cristalline; g: cristal liquide
de fusion. Le fondu ne devient isotrope de plusieurs gouttelettes indépendantes, la
qu'après un ou plusieurs petits pics de trans- surfusion de chaque gouttelette est différente, fondu contenant des impuretés eutectiques,
formations des mésophases (fig. 4f). générant ainsi plusieurs pics (fig. 5b). cristallise souvent lors du refroidissement
Les composés organiques et autres compo- (fig. 5 d), il peut également durcir à l'état
Un pic exothermique sur la courbe de re- sés "cristallisant mal" forment un état vi- vitreux (fig. 5c). L'eutectique reste très fré-
froidissement est un pic de cristallisation si, treux solide au refroidissement (fig. 5c). De quemment amorphe, il n'y a donc pas de
• la surface du pic correspond approxima- tels échantillons amorphes peuvent cristal- pic eutectique.
tivement à celle du pic de fusion (étant liser lorsque la température augmente au- Un polymère fondu cristallise avec une sur-
donné que la chaleur de fusion dépend dessus de la température de transition vi- fusion de 30 K environ (fig. 5f). De nom-
de la température, un écart allant treuse (dévitrification, cristallisation à breux polymères durcissent à l'état vitreux
jusqu'à 20 % est possible en fonction de froid). La cristallisation à froid a souvent si le refroidissement est rapide (fig. 5c).
la surfusion lors de la cristallisation); lieu en deux paliers. Si la température aug- Des transitions de mésophases apparaissent
• si la surfusion (différence entre les mente toujours, il se produit des transfor- tout d'abord (souvent sans surfusion!) lors
températures initiales de fusion et de mations polymorphiques puis la phase so- du refroidissement d'un cristal liquide
cristallisation) se situe entre 1 et 50 °C lide formée fond (fig. 5e). fondu .La cristallisation présente ensuite la
environ. Les substances cristallisant Le principal composant d'un échantillon surfusion usuelle (fig. 5g).
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Transformations solides-solides, thermique de la ligne de base" avant le pic formes de pic en fonction de la taille des
polymorphie de fusion. En présence de quelques cristaux grains de l'échantillon; en effet, les vitesses
Une caractéristique commune pour recon- stables comme germes de cristallisation de de formation de germes de chaque cristal
naître une transition solide-solide est le la phase liquide formée, le point de fusion sont différentes. Les échantillons de cris-
fait qu'un échantillon sous forme de pou- passe directement dans le pic exothermique taux fins génèrent un pic en forme de clo-
dre reste sous la même forme après la transition. de cristallisation. On parle dans ce cas che (Gauss) approchée par une répartition
statistique (fig. 7a et c). Certains gros cris-
taux peuvent générer - en particulier lors
de la transformation inverse β→α – des
pics très bizarres (fig. 7b et d).
Les pics de transformation énantiotrope ont
normalement une largeur de 10 K (largeur
à mi-hauteur).
Remarque: Un article de l'UserCom8 traite
de la polymorphie.

Transformations avec une nette

perte de poids
De telles transitions ne sont observées
qu'avec un creuset ouvert (creuset sans
couvercle, ou avec un couvercle percé d'un
trou de 1 mm de diamètre pour protéger la
cellule de mesure d'un débordement ou de
projections de la substance):
• Evaporation d'échantillons liquides (fig.
3, courbe du bas et fig. 8a),
• Séchage (désorption de l'humidité ou
Figure 6: Transformation monotrope: a: la flèche du solvant absorbés, fig. 8b)
indique la transition solide-solide, la forme α
générée fond ensuite; b: la transition solide-
• Sublimation de solides (fig. 8b)
solide est si lente que α cristallise; c: la forme • Décomposition des hydrates (ou des
pure α' fond à basse température; d: la forme solvates) par séparation de l'eau de
pure α fond à haute température. Figure 7: Transformation énantiotrope réversible: cristallisation. La courbe b de la figure 8
a: poudre fine; b: cristaux grossiers; c: transfor-
mation inverse de la poudre fine; c: transforma- correspond à une mesure dans un
La transformation solide-solide mono- tion inverse des cristaux grossiers; à Tt ; α et β en creuset ouvert et la courbe 8c à une
équilibre thermodynamique. mesure dans une atmosphère
trope, élargie pour les composés organi-
ques, des cristaux métastables (désignés autogénérée.
par α' dans la fig. 6) dans la forme α est d'une transition passant par la phase li- Ces pics montrent des valeurs à mi-hauteur
exothermique (fig. 6a). La désignation indi- quide (après un refroidissement immédiat ≥20 °C (excepté dans une atmosphère
que une transition monotrope, qui a lieu uni- à la température ambiante, l'échantillon a autogénérée) et ressemblent à ceux de
quement dans une direction (irréversible). visiblement été à l'état fondu) puis la tem- réactions chimiques. La décomposition des
La transition monotrope est lente, elle at- pérature de fusion de la forme cristalline solvates signifie une pseudo-polymorphie
teint sa plus grande vitesse à quelques K stable est atteinte. (car un nouveau point de fusion apparaît si
au-dessous du point de fusion de la phase En l'absence de germes α, aucun pic de l'échantillon dans un creuset hermétique-
métastable. Le pic est néanmoins inférieur cristallisation α n'a lieu, donc aucun pic ment fermé fond dans sa propre eau de
à 0.5 mW et peut donc facilement passer de fusion α (fig. 6c). Si l'ensemble de cristallisation) et peut être également con-
inaperçu par rapport au pic de fusion con- l'échantillon n'est constitué que de la sidérée comme réaction chimique.
sécutif de 10 mW environ (flèche grise sur forme stable, seul le point de fusion α Dans une atmosphère autogénérée (couvercle
la fig. 6b). Attendre dans des conditions apparaît et la polymorphie est invisible percé d'un trou de 50 µm), l'évaporation des
isothermes la transition monotrope est la (fig. 6d). La forme α' fond, en fonction de liquides est fortement restreinte. Un pic
méthode la plus efficace. la substance, à une température inférieure de d'ébullition, en général très étroit, n'apparaît
Lorsque la vitesse de chauffe est supérieure 1 à 40 °C à celle de la forme cristalline stable. que lorsque la température d'ébullition est
à 5 K/min, la température de fusion de la La transition solide-solide énantiotrope, atteinte (fig. 3, courbe du milieu et fig. 8d).
forme métastable est atteinte alors que l'on apparaissant rarement, est réversible. La Outre la nette perte de poids, ces réactions
a facilement "dépassé" la transition lente. transformation α→β, passant de la forme présentent une autre caractéristique com-
La transition solide-solide monotrope est α à basse température à la forme β à haute mune: la diminution de la capacité calori-
soit invisible, soit éventuellement mal in- température, est endothermique. La trans- fique entraîne un déplacement exothermi-
terprétée comme léger "déplacement exo- formation énantiotrope génère différentes que de la ligne de base.

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 Figure 8: Transformations avec perte de poids: a:
évaporation dans un creuset ouvert; b:
désorption, sublimation; c: déshydratation; d:
ébullition dans le creuset avec un petit trou, Tb =
point d'ébullition. Figure 10: Réactions chimiques: a: forme idéale
Figure 9: Transitions en paliers: a: transition vi- d'une réaction exothermique; b: réaction avec
treuse; b: transition vitreuse avec relaxation d'en- transformations physiques "perturbatrices" et dé-
thalpie; c: transition inverse; d: transition de Curie but de décomposition; c: réaction chimique avec
réaction consécutive; d: oxydation partielle des
échantillons organiques par l'oxygène résiduel
dans un creuset hermétiquement fermé.

Transition vitreuse DMA, contrôlez cet état en maintenant un température et la deuxième montée en
Lors de la transition vitreuse de substances échantillon dans un creuset sans couvercle température peut générer une faible réac-
amorphes, la chaleur spécifique augmente pendant quelques minutes à Tg + 20 K. tion (par exemple lors du durcissement de
de 0.1 à 0.5 Jg-1K-1. La courbe DSC se dé- Ouvrez le couvercle de la cellule de mesurerésines époxy).
place donc de façon caractéristique dans le et appuyez sur l'échantillon à l'aide d'uneLa largeur à mi-hauteur du pic de réaction
sens endothermique (fig. 2, courbe du bas spatule ou d'un fil métallique. Vous sentezchimique se situe entre 10 et 70 K (elle est
et fig. 9a): toutefois à peine le ramollissement d'un en général de 50 K environ pour une vitesse
• Le rayon de courbure du point initial est matériau synthétique fortement chargé. de chauffe de 10 à 20 K/min).
nettement plus grand que celui du point Les réactions sans perte significative de
final. Transitions Lambda poids sont généralement exothermiques (1
• La pente avant la transition est nette- Ces transitions solides-solides d'un à 20‘000 Jg-1, fig. 10a et b). Les autres sont
ment endothermique, la courbe est deuxième type montre des fonctions cp - généralement plutôt endothermiques en
(pratiquement) horizontale après la température en forme de Λ. La plus impor- raison de la prédominance de l'évolution
transition. tante est la transition ferromagnétique de du volume.
Il se produit souvent lors de la première Curie, qui a été parfois auparavant em- Les courbes DSC idéales d'une réaction chi-
mesure effectuée après un long entreposage ployée pour l'étalonnage de la température mique présente un seul pic lisse (fig. 10a).
à une température inférieure à la tempéra- TGA. L'effet DSC est en fait relativement Le pic est dans la pratique souvent modifié
ture de transition vitreuse, Tg ( température faible (fig. 9d), Il faut par sécurité par des réactions superposées, la fusion
de transition vitreuse), un pic de relaxation contrôler l'absence du ferromagnétisme d'additifs par exemple (fig. 10b) ou par des
endothermique d'une surface de 1 à 10 Jg-1 au-dessus de la température de Curie à réactions secondaires ou de décomposition
au maximum (fig. 9b). Ce pic n'est pas l'aide d'un petit aimant. (fig. 10c).
observé lors du refroidissement (fig. 9c), ni
si une deuxième montée en température est Réactions chimiques Exemples de réactions avec une nette perte
immédiatement effectuée. La zone de la Les réactions chimiques ne peuvent en de poids:
transition vitreuse s'étend généralement principe être mesurées que lors de la pre- • Décomposition thermique (pyrolyse sous
sur plus de 10 K jusqu'à 30 K environ. mière montée en température. Lors du re- gaz inerte), avec formation fréquente de
Un effet qui ressemble à une transition vi- froidissement à la température initiale, le produits de pyrolyse gazeux CO, alcanes
treuse, peut être définitivement classé produit de réaction reste chimiquement à chaînes courtes, H2O, N2.
comme transition vitreuse si l'échantillon stable de sorte qu'aucune réaction n'appa- • Dépolymérisation avec formation plus
est visiblement mou, presque liquide ou raît lors d'une deuxième montée en tem- ou moins importante de monomères
caoutchouteux au-dessus de Tg. Si vous ne pérature1. Dans certains cas, la réaction est • Polycondensation lors du durcissement
disposez pas d'un appareil de TMA ou de incomplète après la première montée en de résines phénols et mélamines2

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 Les réactions avec une nette augmenta- Conclusion • Autres études chimiques ou physiques,
tion de poids sont pratiquement Cet article a pour but de faciliter l'interpré- différentes selon la catégorie des
toujours des réactions avec oxygène et tation des courbes DSC. Il faudra néan- échantillons, le cas échéant après
fortement exothermiques: moins souvent utiliser d'autres méthodes l'apparition d'un effet thermique.
• Corrosion de métaux comme le fer pour augmenter la fiabilité des informa-
• Addition d'oxygène au début de l'oxyda- tions obtenues. Ces possibilités sont:
tion de composés organiques. Des • Analyse thermogravimétrique, l'idéal
produits d'oxydation volatiles, tels que étant la combinaison avec la DTA ou la
anhydrides carboniques, CO2, et H2O, SDTA. L'interprétation des courbes DTA
sont formés pendant la réaction de sorte et SDTA® est analogue à celle des
1
qu'il y a finalement une perte de poids courbes DSC, naturellement avec des Il y a très peu d'exceptions à cette règle,
(l'augmentation initiale de poids est limitations en raison de la plus faible un exemple est la polymérisation du
bien visible sur une courbe TGA). sensibilité. soufre, qui débute à 150°C environ,
• Analyse thermomécanique et analyse réversible à 130°C environ lors du
Exemples de réactions sans perte dynamique mécanique refroidissement.
significative de poids3 : • Analyse des substances gazeuses 2
Ces réactions légèrement exothermiques
• Réactions d'addition et de polyaddition, dégagées (EGA, Evolved Gas Analysis) sont souvent mesurées dans des creusets
durcissement de résines époxy comme spectroscopie de masse MS ou à haute pression afin de supprimer le
• Polymérisation, dimérisation FT-IR pic d'évaporation simultané des produits
• Transformations • Observation des échantillons au secondaires volatiles.
3
• Oxydation d'échantillons organiques (p. microscope avec platine chauffante Ces réactions sont soient effectuées dans
ex. polyéthylène) avec 10 µg environ (TOA, analyse thermo-optique dans les des creusets Al hermétiquement fermés
d'oxygène de l'air dans un creuset FP82 ou FP84 avec analyse DSC pour éviter la perte des composants
hermétiquement fermé (fig. 10d). simultanée) légèrement volatiles.

Spécifications
Nouveau Plage de température -150 – 700 °C
Précision ± 0.2 °C
Reproductibilité ± 0.1 °C
Type de capteur capteur céramique FRS5 avec thermocouple AuAuPd
Constante de temps du signal 2.3 s
Plage de mesure 700 mW
Résolution numérique 16 millions de points
Vitesse max. de lecture 10 points pas seconde (sélectionnable)

DSC822e
La nouvelle cellule DSC822e saisit la tem-
pérature et le signal DSC avec un convertis-
seur analogique-numérique d'une résolu-
tion 16 fois meilleure. La température peut
être ainsi régulée avec une plus grande pré-
cision, d'où une diminution du bruit du
signal DSC (figure 1).
La résolution de la plage du signal DSC de
700 mW, qui était encore couverte dans la
cellule DSC821e par un million de points,
c.-à-d. avec une résolution technique de
0.7 µW, est à présent encore nettement
meilleure grâce au 16 millions de points.
La commande de la cellule DSC822e re-
quiert la dernière version du logiciel:
STARe V6.10. Figure 1: Meilleur rapport signal/bruit lors d'une mesure d'un cristal liquide

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 Applications

La transition vitreuse à partir des mesures DSC

Partie 2: Informations pour la caractérisation du matériau
Introduction La mobilité moléculaire dans les zones mesure de la hauteur du palier en fonction
La première partie de cette étude (UserCom amorphes des polymères en particulier est du taux de cristallinité permet de détermi-
10) a traité des notions fondamentales de influencée par la présence des parties cris- ner le pourcentage des parties rigides amor-
la transition vitreuse, de sa mesure et de tallines; en effet, certaines macromolécules phes des polymères. La figure 2 montre que
l'exploitation des résultats. Cette partie pré- entre autres font partie à la fois des compo- le taux de cristallinité maximal du PET
sente quelques aspects pratiques. sants cristallins et des composants amor- étudié est de 0.4 environ et que le pourcen-
L'apparition d'une transition vitreuse né- phes. Il en résulte que la transition vitreuse tage des parties rigides amorphes de 0.6.
cessite toujours la présence d'un taux suffi- est plus large et se décale vers les plus hau- Si un matériau peut être réalisé totalement
sant de désordre dans la structure molécu- tes températures. La figure 1 montre ce amorphe (par exemple par refroidissement
laire du matériau (zones amorphes par comportement, illustré par les courbes brusque ou par lyophilisation), il est possi-

Figure 1: Chaleur spécifique du PET en fonction de la température dans la Figure 2: Hauteur normée du palier de la chaleur spécifique au niveau
zone de la transition vitreuse. L'échantillon a été cristallisé pendant diffé- de la transition vitreuse en fonction du taux de cristallinité (polymère:
rents temps de séjour (tc) à 120 °C. Le taux de cristallinité augmente PET cristallisé à température constante, à 120 °C), A: comportement
avec le temps de cristallisation et (∆cp (DeltaCp) diminue (masse d'un système à deux phases; B: comportement mesuré d'un système à
initiale de l'échantillon: 14 mg, vitesse de chauffe: 10 K/min). trois phases.

exemple). La transition vitreuse est très d'échantillons de polyéthylène térephtalate ble de déterminer le taux de cristallinité des
sensible aux variations dans les interac- (PET) de différents taux de cristallinité. substances de faible masse moléculaire
tions moléculaires. Son étude permet donc (systèmes à deux phases) par la mesure de
de déterminer les différences structurelles La figure 2 montre la hauteur du palier de ∆cp.
ou les changements dans le matériau. Les la transition vitreuse de PET cristallisés
conclusions que l'on peut obtenir à partir pendant différents temps de séjour à Orientation
de la transition vitreuse sont illustrées par 120 °C. La ligne A représente un La transformation des polymères en films
les exemples décrits ci-dessous. comportement en deux phases pouvant ou en filaments engendre une orientation
exister pour des substances de faible masse moléculaire qui influence la transition vi-
Matériaux semi-cristallins moléculaire, qui ne comprennent que des treuse. De même que pour les polymères
Outre les matériaux purement amorphes ou parties cristallines et des parties mobiles semi-cristallins, la transition vitreuse a lieu
totalement cristallins, il existe également des amorphes. Les polymères ont, en raison de à des températures légèrement décalées vers
matériaux semi-cristallins. Ces matériaux la taille de leurs molécules, un le haut et est plus large. L'orientation (par
sont constitués de parties cristallines et de comportement différent; en effet, une partie ex., l'étirage) des polymères semi-cristal-
parties amorphes. La partie amorphe, par des zones amorphes ne peut pas prendre lins permet de nettement augmenter le
suite l'intensité de la transition vitreuse part aux réarrangements coopératifs. Cette taux de cristallinité. Cet effet peut être éga-
(hauteur du palier ∆cp) diminue lorsque phase "rigide amorphe" se trouve à l'inter- lement observé au niveau de la transition
le taux de cristallinité augmente. face avec les cristaux à chaînes pliées. La vitreuse. Les polymères se rétractent sou-
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UserCom 1/2000
vent lors de la montée en température. Le de relaxation d'enthalpie. Ce processus est Réticulation
contact thermique entre l'échantillon et le également appelé vieillissement physique. Dans les systèmes réticulés (thermodurcis-
capteur DSC varie donc pendant la mesure. Quelques courbes de capacité calorifique sables comme la résine époxy), la tempéra-
Le retrait commence avec la transition vi- d'échantillons de polyéthylène térephtalale ture de transition vitreuse dépend du degré
treuse et peut rendre les courbes DSC inuti- (PET) vieillis à 65 °C , sont représentées à de réticulation. La transition vitreuse se dé-
lisables. Seule la mesure d'échantillons titre d'exemple sur la figure 4. place vers les températures plus élevées
préchauffés (rétractés) peut être reproduc- lorsque le degré de réticulation augmente
tible, mais l'histoire thermique et mécani- La température de transition vitreuse peut (voir figure 7).
que a été éliminée. être déterminée à partir de ces courbes se-
La transition vitreuse de fibres de PET lon deux méthodes: à partir du point d'in- Si une résine époxy est durcie à tempéra-
orientées est représentée sur la figure 3. tersection de la bissectrice des tangentes à ture constante Tc, la température de transi-
Dans le cas de la première mesure, le début la courbe de mesure (Tg1) et comme "tem- tion vitreuse augmente également avec le
de la transition vitreuse est visible mais la pérature fictive" selon le procédé de Ri- temps de durcissement. Si la température
recristallisation commence dans la zone de chardson (Tg2). Alors que Tg1 augmente de transition vitreuse du matériau durci est
transition (pic exothermique entre 80 et avec le temps de vieillissement, Tg2 dimi- supérieure à Tc, une vitrification a lieu.
140 °C). La fibre se rétracte dans cette nue de façon monotone. La relaxation L'échantillon passe de l'état liquide à l'état
plage de température. Si l'échantillon est d'enthalpie a été également déterminée se- vitreux. La vitesse de réaction diminue par

Figure 3: Transition vitreuse de fibres de PET étirées (commentaires: Figure 4: Transition vitreuse du PET vieilli pendant différents temps de
voir texte). Les flèches indiquent la transition vitreuse (masse de séjour à 65 °C (masse de l'échantillon: 23 mg, vitesse de chauffe: 10 K/
l'échantillon: 4 mg, vitesse de chauffe: 10 K/min). min).

chauffé jusqu'à une température inférieure lon la méthode décrite dans la partie 1. Les suite considérablement et la température de
à la température de fusion puis refroidi, il résultats sont représentés sur la figure 5. transition vitreuse ne change que faible-
sera semicristallin et présentera une large L'évolution de Tg2 dans le temps est analo- ment (voir figure 8). Pour un temps de vi-
transition vitreuse à une température légè- gue à celle de la relaxation d'enthalpie. Tg2 trification tv, la température de transition
rement plus élevée (2nd run de la figure décrit l'état physique du verre avant la vitreuse est égale à la température de dur-
3). Si la fibre est fondue puis refroidie mesure. L'évolution de Tg1 dépend en outre cissement.
brusquement (3rd run), l'échantillon sera des conditions concrètes de mesure. On observe également que la température
amorphe. La transition vitreuse et le pic de Le pic de relaxation d'enthalpie dépend des de transition vitreuse de nombreux
recristallisation exothermique consécutif tensions internes, résultant du procédé de élastomères dépend du degré de
seront mesuré. transformation par exemple, et de l'histoire réticulation (taux de vulcanisation). Les
thermique pendant la transformation et le changements sont néanmoins relativement
Vieillissement physique vieillissement. Comme le montre la figure faibles en raison de la relativement faible
Comme il l'a déjà été décrit dans la pre- 6, ce pic peut apparaître à différents en- densité de réticulation (figure 9).
mière partie de cet article (UserCom10), la droits de la zone de transition vitreuse en
forme de la courbe dans la zone de la tran- fonction de l'échantillon et de son histoire. Masse molaire
sition vitreuse et la température de transi- Les échantillons ont été rapidement refroi- De façon analogue à la réaction de
tion dépendent du vieillissement au-des- dis avant la deuxième mesure. L'influence réticulation, la température de transition
sous de la température de transition vi- de l'histoire a été éliminée par ce refroidis- vitreuse augmente lors d'une polymérisa-
treuse. Un long entreposage entraîne un pic sement défini. tion avec la masse molaire Mw et atteint la

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UserCom 1/2000
 valeur maximale Tg( dans la plage des 104 treuse propre, c'est pourquoi plusieurs Tg1 et Tg2 sont les températures de transi-
à 105 g/mol. L'évolution de la température transitions vitreuses sont mesurées. Une tion vitreuse des composants purs et w1 et
de transition vitreuse en fonction de la comparaison de la hauteur du palier et de la w2 les pourcentages respectifs des masses. k
masse molaire peut être décrite avec une température de transition vitreuse avec celles peut être considéré comme paramètre
bonne approximation par des composants purs fournit des informations d'ajustement.
sur les pourcentages et sur les éventuelles in- Dans l'exemple des mélanges de PS-PPE
J
Tg = Tg ∞ − teractions entre les phases d'une part et sur la (PPE: polyphénylènether), l'évolution de la
Mw qualité du procédé de mélange d'autre part. température de transition vitreuse est repré-
(figure 10). J est une constante caractéristi- Si les différentes transitions vitreuses sont très sentée en fonction de la concentration sur
que du polymère. près l'une de l'autre, elles peuvent être diffici- la figure 14.
lement différenciées dans une analyse "nor-
Plastifiants male". Un refroidissement brusque juste au- Un mélange homogène ne doit pas être sta-
L'influence des plastifiants sur la transition dessous de Tg entraîne l'apparition de pics de ble. En fonction des composants mélangés,
vitreuse est illustrée par l'exemple du relaxation qui permettent souvent de séparer une séparation de phases peut avoir lieu
polyvinylacétate (PVAc) sur la figure 11. La les phases.

Figure 5: Température de transition vitreuse Tg1 (point d'intersection des Figure 6: Première et deuxième mesures de la transition vitreuse d'un
tangentes; cercles) et Tg2 (selon Richardson; points) et relaxation d'en- copolymère acrylique et d'un PMMA. Les flèches indiquent les pics de
thalpie -∆Hrelax du PET (vieilli à 65 °C) en fonction du temps de vieillis- relaxation.
sement.

température de transition vitreuse diminue Un exemple de mélange incompatible est lors d'une augmentation ou d'une diminu-
lorsque la teneur en plastifiant augmente représenté sur la figure 13. Du tion de température (démixtion). Deux
(figure 12). Pour certains matériaux, l'eau polycarbonate (PC) a été mélangé à de transitions vitreuses au moins sont alors
absorbée de l'air agit comme plastifiant. l'ABS. Les deux transitions vitreuses du mé- observées.
Les solvants résiduels, provenant des procé-lange sont nettement visibles. En raison de
dés de fabrication et de transformation, l'interaction avec l'ABS, la transition vi- Copolymères
peuvent également agir comme plastifiants treuse du PC est déplacée de 3 K environ Dans le cas des copolymères, la transition
(involontairement!). vers les températures plus basses. Le rap- vitreuse dépend du type des monomères po-
port des hauteurs des paliers de la transi- lymérisés et de leur position dans la macro-
Mélanges de polymères tion vitreuse du PC(∆cppur/∆cpmélange), molécule. Si les monomères sont miscibles
En raison de la grande variabilité des mé- permet d'estimer que le mélange contient ou répartis statistiquement, une seule tran-
langes de polymères (Polymerblends), seuls 67 % de PC et 33 % d'ABS. sition vitreuse est mesurée. Dans le cas de
quelques aspects sur la transition vitreuse Les substances miscibles forment une phase copolymères en blocs ou greffés, il se pro-
peuvent être discutés ici. homogène. Une seule transition vitreuse est duit souvent une séparation de phase. Il y a
Les polymères peuvent être en principe mis- donc mesurée. La température de transition alors deux transitions vitreuses. Si les blocs
cibles (compatibles) ou nonmiscibles (in- vitreuse Tg dépend de la concentration des sont courts, aucune séparation de phase ne
compatibles). Dans le cas des polymères différents composants. L'évolution de la tem- peut avoir lieu pour des raisons chimiques.
nonmiscibles, les composants apparaissent pérature de transition vitreuse en fonction de On ne trouve alors qu'une seule transition.
en phases séparées. Les zones des différen- la composition peut être décrite par l'équa- Les transitions vitreuses de gels de deux
tes phases sont alors présentes simultané- tion semi-empirique de Gordon-Taylor: copolymères en blocs sont représentées sur
ment les unes à côté des autres. Chacune de la figure 15. Les substances se différencient
w1 Tg 1 + kw2T g 2
ces phases peut avoir une transition vi- Tg = uniquement dans la longueur des blocs.
w1 + kw2 Les blocs de l'échantillon 2 sont relative-

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UserCom 1/2000
Figure 7: Température de transition vitreuse en fonction du degré de Figure 8: Variation de la température de transition vitreuse pendant la réti-
réticulation d'un système résine époxy. culation isotherme à Tc =100 °C d'un système résine époxy. Un nouvel
échantillon a été pris pour chaque temps de durcissement à Tc, puis refroidi
rapidement. La température de transition vitreuse a été déterminée à partir
de la mesure effectuée ensuite avec une vitesse de chauffe de 10 K/min.

Figure 9: Température de transition vitreuse en fonction du taux de vul- Figure 10: Température de transition vitreuse du polystyrol (PS) en fonc-
canisation d'un caoutchouc NBR (Nitril-Butadiène). Les échantillons ont tion de l'inverse de la masse molaire (Tg∞ = 101 °C, J = 2.2 kgK/mol).
été vulcanisés à température constante, soit à 70, 130 et 150 °C.

ment longs, il se produit une séparation de L'élargissement de la transition vitreuse avec ∆cPVC= 0.28 J/gK, ce qui correspond à
phase. Les blocs de l'échantillon 1 étant l'augmentation de la teneur en chlore est net. 18.34 J/molK. Dans le cas d'un échantillon
courts, il ne peut pas y avoir de séparation Il résulte de l'hétérogénéité relativement im- de PVC chloré, avec une faible teneur en
de phase. portante de la répartition du chlore. chlore, la hauteur du palier ∆cp peut être
déterminée avec une relativement bonne
Modification chimique Lors de la chloration, un atome d'hydro- exactitude (∆cPVCC= 0.24 J/gK). La masse
La modification chimique peut influencer gène est remplacé par un atome de chlore. molaire, MPVCC, du PVC chloré peut être es-
la mobilité moléculaire. Une séparation de Le nombre de degré de liberté d'une unité timée à l'aide de:
phase est en outre possible. Une modifica- monomère n'est donc pas modifié. La hau-
tion chimique peut avoir lieu de façon ci- teur du palier (∆cp) rapporté à la mole
blée ou par vieillissement chimique. Des n'est donc pas influencée par la chloration.
réactions de dégradation ou une oxydation La diminution de la hauteur du palier, visi- Dans le cas considéré, on obtient
ont lieu lors d'un vieillissement chimique. ble sur la figure 16, quand la teneur en MPVCC=76.41 g/mol, ce qui correspond à
Un exemple de modification ciblée est la chlore augmente provient donc de l'aug- 1.31 atome de chlore par unité monomère,
chloration du chlorure de polyvinyle mentation de la masse molaire. La varia- d'où une teneur en chlore de 60.8 %. Cette
(PVC). L'influence de la teneur en chlore tion de ∆cp peut donc être utilisée pour valeur concorde très bien avec les données.
sur la transition vitreuse est représentée sur évaluer la teneur en chlore. La masse mo-
la figure 16. La mobilité moléculaire dimi- laire d'une unité monomère du PVC est Charges
nue lorsque la teneur en chlorure aug- MPVC=6.5 g/mol. La masse molaire du Les polymères sont souvent chargés de fi-
mente. Il en résulte un déplacement de la chlore étant de (35.5 g/mol), on obtient bres de verre, de craie ou de noir de car-
température de transition vitreuse vers les une teneur en chlore du PVC de 56.8 %. La bone. Ces charges diminuent la teneur en
valeurs plus élevées. hauteur du palier ∆cp est de polymère des matériaux, donc la hauteur

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UserCom 1/2000
 du palier de la transition vitreuse. La hau- pendante de la teneur en charges. Des va- Conclusion
teur du palier ∆cp est proportionnelle à la riations relativement faibles de Tg peuvent La transition vitreuse est un phénomène
teneur en polymère. La température de avoir lieu uniquement dans le cas de char- observé dans les systèmes (partiellement)
transition vitreuse est généralement indé- ges actives. désordonnés sous la forme d'un palier

Figure 11: Capacité calorifique en fonction de la température dans la Figure 12: Température de transition vitreuse du PVAc en fonction de la
zone de transition vitreuse du PVAc avec différentes quantités de plasti- quantité de plastifiant (données des mesures de la figure 11).
fiant.

Figure 13: Température de transition vitreuse du PC pur et d'un mélange Figure 14: Température de transition vitreuse en fonction de la composi-
PC-ABS (masse approximative de l'échantillon: 10 mg, vitesse de tion du mélange PS-PPE. La courbe tracée correspond à l'équation de
chauffe: 10 K/min). Gordon-Taylor avec k = 0.63.

Figure 15: Zone de la transition vitreuse de gels de copolymères en Figure 16: Transition vitreuse du PVC et de PVC avec différentes chlora-
blocs constitués des mêmes composants, mais de différentes longueurs. tions. La zone de transition vitreuse de l'échantillon avec 66.5 % Cl est
Les flèches indiquent les transitions vitreuses (Sample 1: blocs courts; si large qu'elle n'est pas terminée à 150 °C .
Sample 2: blocs longs).

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UserCom 1/2000
dans l'évolution de la capacité calorifique. chauffage, refroidissement et chauffage se de représenter les courbes à comparer dans
La température de transition vitreuse, Tg, révèle souvent efficace pour l'obtention un seul système de coordonnées et de choi-
la hauteur du palier ∆cp et la largeur de la d'informations. Les études peuvent être sir les tangentes de sorte que les tangentes
transition sont souvent données comme complétées par des mesures d'échantillons à haute et à basse températures de toutes
grandeurs caractéristiques. La température brusquement refroidis juste au-dessous de les courbes soient parallèles. De petites va-
de transition vitreuse peut être déterminée la température de transition vitreuse. La riations de la température de transition vi-
par différentes méthodes. La transition vi- mesure de tels échantillons révèlent alors treuse peuvent être ainsi systématiquement
treuse est essentiellement régie par les inte- des pics dépendant de la température et du révélées et exploitées.
ractions moléculaires et peut être utilisée temps. Des transitions vitreuses particulière- La température de transition vitreuse ne
pour mettre en évidence les petites modifi- ment larges et plates sont difficiles à détecter. représente aucun point thermodynamique
cations de la structure. La soustraction d'une courbe à blanc facilite fixe. Elle dépend des vitesses de chauffe et
Un problème lors de la mesure et de l'ex- dans ce cas l'exploitation. de refroidissement, de l'histoire thermique
ploitation de la transition vitreuse consiste Une difficulté importante dans la détermi- et mécanique et de la méthode de détermi-
en ce que la variation de la capacité calori- nation de la température de transition vi- nation. La méthode de Richardson (tempé-
fique (des matériaux chargés ou semi-cris- treuse est la construction des tangentes. Un rature de transition vitreuse comme tempé-
tallins en particulier) peut être très petite. grand soin doit y être apporté lors de l'ex- rature fictive) fournit, en particulier en
Des échantillons relativement importants ploitation. Il est nécessaire d'agrandir suf- présence de pics importants de surchauffe,
(10 à 20 mg en général pour les polymè- fisamment les parties de courbe intéressan- des résultats sur la température de transi-
res) doivent donc être mesurés pour aug- tes. Si plusieurs transitions vitreuses sont tion vitreuse plus significatifs et reproduc-
menter la résolution. Le contact thermi- comparées entre elles, les courbes doivent tibles que les autres méthodes. La hauteur
que, par exemple par compactage des pou- être rapportées à la masse de l'échantillon du palier doit être exploitée dans tous les
dres ou par fusion doit à l'avenir être opti- (normées) ou les courbes de capacité calo- cas car cette grandeur révèle d'importantes
misé. Une combinaison de mesures avec rifique exploitées. Il est en outre préférable informations sur le matériau.

Tableau synoptique
Influence sur la transition vitreuse Remarques
Cristallinité Augmentation de la cristallinité → diminution ∆cp permet de déterminer le taux de cristallinité
de la hauteur du palier; des substances de bas poids moléculaire et
En particulier pour les polymères, Tg augmente le pourcentage de la phase amorphe rigide
et la transition vitreuse s'élargit. des polymères.
Réticulation, durcissement, Augmentation de Tg avec l'augmentation Tg pour Mw à partir de 104 g/mol est constant
polymérisation, masse molaire de la masse molaire ou de la réticulation.
Orientation et stockage Déplacement de Tg , augmentation du pic de Cristallisation éventuelle dans la zone de
au-dessous de Tg relaxation d'enthalpie en raison des tensions la transition vitreuse;
internes et du vieillissement. La première mesure est souvent
inutilisable;
Exploitation éventuellement selon la méthode
de Richardson.
Les pics de relaxation contiennent des
informations sur l'histoire.
Plastifiant Les plastifiants déplacent Tg vers les plus basses Les solvants résiduels et l'humidité
températures. agissent comme plastifiant (Tg plus élevée dans
ème
la 2 mesure lors de perte de poids)
Mélanges Les mélanges incompatibles entraînent 2 Les teneurs relatives peuvent être déterminées
transitions, les mélanges compatibles, à partir de Tg en fonction de la composition
seulement une. et des hauteurs de palier;
Copolymere Les copolymères en blocs ou greffés de monomères Tg et largeur des transitions dépendent
compatibles et les copolymères statistiques des interactions entre les phases.
présentent une transition; sinon deux.
Modification chimique Tg, hauteur du palier et largeur de la transition Des modifications chimiques ciblées ou un
peuvent varier; plusieurs transitions peuvent vieillissement chimique comme l'oxydation
avoir lieu. ou la dégradation des polymères n'ont
pratiquement pas d'influence sur Tg
Charges La hauteur du palier diminue lorsque la teneur en Pas d’influence sur Tg
charges augmente.

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 Caractéristiques thermiques des graisses: analyse DSC ou
détermination du point de goutte?
Dr. B. Benzler, Applikationslabor METTLER TOLEDO, Giessen

L'identité et la pureté de nombreux pro- Comparaison des caractéristiques la cellule de mesure FP83HT de cinq grais-
duits de départ employés dans les domaines thermiques - DSC ses et les températures pour lesquelles 95 %
pharmaceutique et alimentaire peuvent Les résultats de différentes méthodes peu- de la surface de fusion sont atteints dans la
être analysés et caractérisés à l'aide de la vent-ils être corrélés afin d'obtenir si néces- courbe DSC. Ces dernières ont été mesurées
détermination de routine du point de fu- saire des résultats homogènes provenant de à l'aide d'un DSC821e de METTLER TO-
sion. Il en est autrement pour les huiles, les différentes sources? En principe non, car les LEDO, avec refroidissement à l'aide de
graisses et les cires. propriétés mesurées sont très différentes. l'IntraCooler.
Alors que la viscosité, qui est fonction de la
Caractéristiques thermiques température, joue un rôle dans les mesures Préparation des échantillons et
Ces systèmes ne peuvent pas être caractéri- du point de ramollissement et du point de mesures
sés par un seul paramètre thermique – la goutte pour la fusion physique, la DSC ne Une préparation reproductible des échan-
température de fusion par exemple - en rai- saisit que l'absorption de chaleur néces- tillons est très importante pour ces mesu-
son de leur composition en général non saire à la fusion des cristallites. Le tableau res. Pour les mesures du point de goutte, la
homogène et de leurs différentes formes comparatif ci-après indique les températu- graisse entièrement fondue à 65 °C est in-
cristallines. res mesurées par le point de goutte à l'aide troduite par pipette dans la cupule standard
Différents procédés ont toutefois été dévelop- du système FP900 de METTLER TOLEDO et jusqu'au bord (0.5 ml environ), refroidie
pés afin d'obtenir, au moins pour comparai- 1 h à la température am-
son, des caractéristiques thermiques facile- Graisse Point de goutte en °C T pour 95 % LF en°C biante puis laissée pendant
ment mesurables dans des analyses de rou- # 1 29.2 29.3
12 h dans le compartiment
tine: point de ramollissement (slip point), #2 38.1 39.8 de congélation d'un réfri-
Slipping point, point de fusion selon Wiley et #3 43.7 43.9 gérateur.
Ubbelohde, point de goutte, etc. #4 49.6 52.1 Pour les analyses DSC, les
#5 54.7 53.5 échantillons de graisse li-
DSC quide sont introduits par
Tableau: Comparaison du point de goutte avec la température pour
L'analyse DSC, qui enregistre la chaleur laquelle 95 % est fondu (DSC). pipette dans le creuset
absorbée par un échantillon pendant une
montée en température linéaire dans le
temps, offre une importante extension. Le
résultat n'est plus une valeur isolée de la
température mais un courbe de mesure qui
enregistre tous les effets générés. Cette mé-
thode d'analyse permet ainsi une caractéri-
sation différenciée des huiles, des graisses
et des cires. Mais comment cette courbe ex-
périmentale complexe peut-elle être conver-
tie en chiffres qui sont finalement nécessai-
res pour des évaluations comparatives et
comme caractéristiques?
Un procédé fréquemment employé est de
représenter sous forme de tableau l'évolu-
tion de la surface comprise entre la courbe
expérimentale et la ligne de base construite
par rapport à la surface totale de fusion
dans des intervalles discrets de tempéra-
ture. Ce procédé est appelé "fraction fon-
Figure 1: La courbe DSC dans la partie supérieure du diagramme montre le comportement complexe
due" (liquid fraction, LF) ou en complé- à la fusion de cette graisse alimentaire, la chaleur de fusion est de 67.7 J/g. Les fractions fondues
ment “Solid fat index”. sont représentées dans la partie inférieure sous forme graphique et à droite sous forme de tableau
entre 50 et 95 %.

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standard en aluminium (10 µl!), le La vitesse avec laquelle l'échantillon est re-valeur de température, ne reflète que par-
prétraitement ultérieur a été intégré dans le froidi à la température de cristallisation a tiellement le comportement complexe à la
programme de mesure DSC. Celui-ci pré- une influence sur la composition polymo- fusion des huiles et des graisses.
voit un court temps de séjour à 60 °C , avec rphique du cristallisat: plus le refroidisse- L'analyse DSC fournit par contre une
refroidissement à –30 °C régulé à une vi- ment est rapide, moins les parties (à point image différenciée sur la composition et les
tesse de 5 K/min, un temps de séjour de 5 de fusion élevé) sont stables. La vitesse em- différentes fractions. Les résultats numéri-
minutes à –30 °C suivi de la mesure avec ployée, de 5 K/min, est un bon compromis ques souhaités peuvent être calculés - sou-
une vitesse de chauffe de 5 K/min. Un entre la durée de la mesure et une surfu- vent à l'aide de schéma d'exploitation en-
exemple d'une telle mesure est montré sur sion qui n'est pas trop importante. registrés (EvalMacro) - à partir des courbes
la figure ci-après. Dans la partie supérieure de mesure obtenues, un contrôle critique et
de la figure se trouve la courbe DSC de Conclusion une éventuelle correction par l'utilisateur
montée en température, la surface sous la Les avantages de la caractérisation des sont toutefois nécessaires.
courbe de fusion large et complexe est cal- graisses et des huiles à l'aide du point de Dans les deux cas, l'échantillon doit être
culée par intégration par rapport à la cha- goutte est la facilité d'emploi et la simpli- préparé dans des conditions définies afin
leur totale de fusion. Dans la partie infé- cité de la détermination du résultat. Cette d'obtenir des résultats reproductibles. Ceci
rieure de la figure, se trouve l'évolution en dernière est même automatique avec le concerne en particulier les conditions de
pour-cent de la chaleur de fusion en fonc- FP83HT de sorte que l'utilisateur ne doit cristallisation de la graisse fondue (tempé-
tion de la température, sous forme graphi- prendre aucune décision. L'inconvénient rature et temps).
que et de tabulaire. est uniquement le fait que ce résultat, une

MaxRes pour l'étude de systèmes de ciment Portland

Dr. Jordi Payá , Dr. María Victoria Borrachero and Dr. José Monzó, Grupo de Investigación en Química de los Materiales (GIQUIMA), Departamento
de Ingeniería de la Construcción, Universidad Politécnica de Valencia, Camino de Vera s/n, E- 46071 Valencia (España)
# Direktor der Forschungsgruppe GIQUIMA. E-mail: jjpaya@[Link]

Introduction
La chimie des ciments emploie pour sim-
plification les symboles suivants:
A pour Al2O3 , C pour CaO, H pour H2O, S
pour SiO2 et S pour SO3. Ainsi l'aluminate
tricalcique 3CaO.Al2O3 devient C3A et le
sulfate de calcium, en tant que dihydrate,
CaSO4.2H2O devient CSH2.
Après le gâchage du ciment Portland avec
de l'eau, il se forme pendant le durcisse-
ment, appelé la prise, différents hydrates.
Cette hydratation du ciment Portland est
compliquée à plusieurs titres:
• Le ciment Portland comprend différents
composants dont les vitesses d'absorp-
tion de l'eau de cristallisation sont
différentes.
• Ils se crée différents hydrates, parfois Figure 1: Courbes TG et DTG du ciment Portland hydraté pendant 4 heures, creuset ouvert.
non stoechiométriques.
• La cristallinité des différents hydrates est
faible.
minates calciques hydratés: La présence d'ions de calcium et de sulfate
Dans les premières heures après le mélange • 3CaO.Al2O3.6H2O (C3AH6), dans la phase aqueuse (sulfate de calcium
de l'eau et du ciment Portland, le C3A réa- • 2CaO.Al2O3.8H2O (C2AH8) et dissous) entraîne l'hydratation du C3A en
git rapidement en formant différentes alu- • 4CaO.Al2O3.19H2O (C4AH19). ettringite (C6ASS3H32):

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 Mesure TG dans un creuset ouvert
Creuset: 70 µl, en oxyde d'aluminium, vi-
tesse de chauffe: 20 K/min, plage de tempé-
rature: 35 à 250 °C, gaz de balayage:
75 ml/min d'azote.
Les parties volatiles s'échappent librement
du creuset ouvert. Il se produit alors deux
effets thermiques (fig. 1), le premier dans
la plage de 80 à 140 °C est attribué à la dé-
composition de l'ettringite et du CSH. Le
deuxième effet dans la plage de 140 à
200 °C provient de la perte de l'eau de cris-
tallisation du sulfate de calcium hydraté,
qui devrait en fait présenter deux paliers:

Figure 2: Courbes TG et DTG du ciment Portland hydraté pendant 4 heures, atmosphère autogénérée.

Il a été montré que la séparation ne peut

pas être obtenue dans un creuset ouvert [2].

Mesure dans une atmosphère

autogénérée afin d'améliorer la
résolution
Creuset: 100 µl, en oxyde d'aluminium,
avec couvercle percé d'un trou de 50 µm,
vitesse de chauffe: 20 K/min, plage de tem-
pérature: 35 à 250 °C, gaz de balayage: air
stationnaire.
Une grande partie des produits dégagés
reste dans le creuset lorsque l'atmosphère
est autogénérée, l'échantillon étant prati-
quement à l'équilibre dans sa phase ga-
zeuse. Les effets seront en conséquence dé-
placés vers les hautes températures et le cas
Figure 3: Courbes TG et DTG MaxRes du ciment Portland hydraté pendant 4 heures, en atmosphère échéant séparés (figure 2).
autogénérée, en fonction du temps et de la température.
Trois paliers sont visibles dans ces condi-
tions. Le premier palier, de 80 à 150 °C, est
3CaO.A1 2 O 3 +3CaSO 4 .2H 2 O+26H 2 O⇒6CO.A1 2 O 3.3SO 3 .32H 2 O attribué de nouveau à la dégradation du
C 3 A+3CSH 2 +26H ⇒ C 6AS 3 H 32 CSH et de l'ettringite, le deuxième (150 à
180 °C) à celle du dihydrate de calcium et
Pendant cette période, il se forme à partir du C3S un gel de silicate de calcium hydraté (CSH):
le dernier (180 à 210 °C) à celle du sulfate
C 3 S+nH 2 O ⇒ C [Link] 2 O (gel) de calcium hémihydraté. La température
L'interprétation des courbes thermo-gravimétriques de ces états précoces d'hydratation est du pic DTG de l'ettringite a augmenté de
d'autant plus difficile que les températures de décomposition du CSH
CSH, de l'ettringite et du 123 (dans le creuset ouvert) à 143 °C. Du
sulfate de calcium dihy-draté sont proches les unes des autres. pic initial du sulfate de calcium à 158 °C il
Les mesures thermogravimétriques ont été effectuées à l'aide d'un TGA/SDTA850 de est apparu deux pics à 169 et à 201 °C.
METTLER TOLEDO, avec commande adaptative de la vitesse de chauffe (MaxRes [3 - 5]) Des équations 4 et 5, il ressort que le rap-
afin de mieux séparer les processus de déshydratation. port entre les deux paliers devrait être de
3:1. Le rapport effectif obtenu est de 2.33:1,
Préparation de l'échantillon ce qui signifie qu'une partie de la décom-
Un mélange usuel d'eau et de ciment Portland a durci pendant 4 heures à 20 °C. La prise position du dihydrate a déjà eu lieu pen-
d'eau de cristallisation a été alors arrêtée à ce stade par l'addition d'acétone. Le solvant a en- dant le palier de l'ettringite. La superposi-
suite été éliminé sous vide à la température ambiante. La poudre ainsi obtenue a été conservée tion des deux premiers paliers est révélée par
sous azote afin d'empêcher l'action de l'humidité et du dioxyde de carbone. la courbe DTG qui ne revient pas à zéro.

16
UserCom 1/2000
Mesure avec commande adaptative
de la vitesse de chauffe (MaxRes)
afin d'améliorer la résolution
Une autre amélioration de la résolution
peut être prévue par l'emploi de la com-
mande adaptative de la vitesse de chauffe,
comme le permet le logiciel en option
MaxRes. La DTG a été employée pour la
commande de la vitesse de chauffe [3, 5] .
Creuset: 100 µl, en aluminium, couvercle
percé d'un trou de 50 µm, vitesse de
chauffe: adaptative (conditions standards
[4]), plage de température: 35 à 250 °C,
gaz de balayage: air stationnaire.

Le premier palier (60 à 115 °C) est attri-

buée au dégagement de l'eau du CHS, fai-
blement liée dans le gel. L'ettringite et le Figure 4: Influence des différentes méthodes de mesure TGA sur la forme de la courbe du ciment Port-
sulfate de calcium dihydraté se déshydra- land hydraté pendant 4 heures.
tent entre 120 et 150 °C (double pic DTG!),
l'hémihydrate entre 150 et 200 °C. Le rap-
port entre de deuxième et le troisième pa-
liers est de 3.47:1, ce que nous attribuons à Bibliographie th
la décomposition simultanée de l'ettringite. [1] P.C. Hewlett (Ed). Lea´s Chemistry of Cement and Concrete, 4 edition, Arnold, London, pp.
241-298 (1998)
La figure 4 montre immédiatement l'amélio- [2] F. Gomá . El Cemento Portland y otros Aglomerantes. Editores Técnicos Asociados SA,
Barcelona, pp. 27-31 (1979).
ration de la résolution des courbes TGA. Le
[3] USER COM 4. Information for user of METTLER TOLEDO thermal analysis systems.
logiciel MaxRes a permis de saisir de façon December 1996, page 4.
quantitative la formation d'ettringite dans les [4] B. Schenker and R. Riesen. MaxRes: event-controlled adaption of the heating rate. USER
mélanges ciment/eau, en ce que le triple de la COM 6, December 1997, pp. 10-12.
hauteur du palier de l'hémihydrate est sous- [5] R. Riesen, Adjustment of heating rate for maximum resolution in TG and TMA (MaxRes), J.
trait du palier superposé. Thermal Anal. 53 (1998) 365 – 374.

Vitrification et dévitrification lors du durcissement dynamique

d'une résine époxy à l'aide de l'ADSC
S. Montserrat, Y. Calventus und P. Colomer, Departament de Màquines i Motors Tèrmics, Universitat Politècnica de Catalunya, Carrer de Colom 11,
E-08222-Terrassa, España

Introduction gramme de température de l'ADSC super- capacité calorifique complexe |Cp∗| est de
La DSC modulée (ADSC) superpose à la vi- pose à la vitesse de chauffe βo, une modu- plus calculée d'après l'équation
tesse de chauffe linéaire βo un programme lation d'amplitude AT et de fréquence ω.
de température périodique. Si la modula- Ces paramètres doivent être choisis en fonc- (2)
tion est sinusoïdale, d'une amplitude AT et tion de certains critères afin d'obtenir de
d'une fréquence ω, la vitesse de chauffe β nombreuses informations à partir des me- où AΦ et Aβ sont les amplitudes respective-
est de la forme: sures (voir l'article dans l'USER COM 6) ment du flux de chaleur et de la vitesse de
Un flux de chaleur modulé, Φ, résulte de chauffe.
β = βo + AT cos (ωt) (1) la vitesse de chauffe modulée. Une analyse Le décalage de phase entre la vitesse de
de Fourier permet de répartir ce flux de chauffe modulée et le flux de chaleur est
Contrairement au programme de la DSC chaleur modulé en plusieurs éléments. Un également calculé, cette grandeur fournit
conventionnelle, qui est uniquement d'entre eux est le flux de chaleur moyen des informations sur les processus de re-
déterminé par la vitesse de chauffe -, les ("total heat flow"), qui correspond à la laxation dans l'échantillon.
températures initiales et finales mises à courbe DSC conventionnelle, mesurée avec L'ADSC permet d'étudier le durcissement
part - par la vitesse de chauffe, le pro- une vitesse de chauffe βo. La courbe de la isotherme de la résine époxy, en particulier

17
UserCom 1/2000
 diaminodicyclohexylméthane (HY 2954).
La résine totalement durcie a une tempéra-
ture de transition vitreuse maximale, Tg∞ ,
mesurée à l'aide de l'ADSC, de 159 °C.

L'appareil employé pour les mesures est un

DSC821e de METTLER TOLEDO avec
IntraCooler, les résultats ont été exploités à
l'aide du logiciel STARe.
Toutes les mesures de cette étude ont été
effectuées avec une amplitude de 0.2 K et
une période de 1 min. Les vitesses de
chauffe moyennes sont varié entre 1 et
0.1 Kmin-1. Les mesures à blanc et de cali-
brage nécessaires ont été effectuées afin
d'obtenir les résultats optimaux.
Les mesures ont été effectuées à partir
d'échantillons de 10 mg environ dans des
creusets standards Al.
Figure 1: Flux de chaleur moyen ("total heat flow"), capacité calorifique complexe et décalage de
phase d'un système époxy-amine (vitesse moyenne de chauffe 0.4 K/min, amplitude 0.2 K, période Résultats et discussion
1 min). Le degré de durcissement est représenté sur la courbe DSC.
La figure 1 montre le flux de chaleur
moyen, la capacité calorifique et le déca-
lage de phase pendant le durcissement dy-
namique effectué à 0.4 K/min, avec une
amplitude de 0.2 K et une période de 1 min.
La transition vitreuse de la résine non réti-
culée est visible sur les trois signaux (déca-
lage endothermique de la courbe DSC,
montée de la courbe cp, pic de relaxation
sur la phase). On peut déduire de la courbe
DSC une valeur de la température de tran-
sition vitreuse, Tgo, de –42 °C (midpoint).

La réaction exothermique du durcissement,

effectué à une vitesse de chauffe superposée
de 0.4 K/min, débute à 20 °C environ. Elle
atteint sa vitesse maximale à 70 °C et se
termine entre 180 et 200 °C. L'intégration
du pic (type de ligne de base: „ligne“) four-
nit une enthalpie de durcissement de
Figure 2: Analogue à la fig. 1 mais avec une vitesse moyenne de 0.25 K/min. 460 J/g. Le taux de conversion est
déterminé, comme pour la DSC
la vitrification et la déterminations du dia- pérature-temps-durcissement" (diagramme conventionnelle, en divisant les surfaces
gramme température-temps-durcissement CTTD). Le diagramme CTTD montre les partielles par l'enthalpie de durcissement
(en anglais „TTT-diagram“ [2, 3]). températures et les temps nécessaires pour (fig. 1). La capacité calorifique augmente
L'article suivant présente comment le dur- atteindre ces transitions à différentes vites- avec l'évolution de la réaction chimique en
cissement dynamique du système époxy ses constantes de chauffe (4). Le dia- raison de la réticulation. La phase,
peut être étudié à l'aide de l'ADSC. La vitri- gramme CTTD est utilisé de façon analo- constante, montre qu'aucun processus de
fication apparaissant lorsque la vitesse de gue au diagramme TTT isotherme afin relaxation n'a lieu.
chauffe est suffisamment lente (transition d'étudier les propriétés et l'influence des
liquide→solide) et la dévitrification consé- conditions de durcissement sur ces résines. La capacité calorifique diminue à environ
cutive (transition solide→liquide) peuvent 90 °C pour de nouveau augmenter à
être mises en évidence sur les courbes de la Conditions expérimentales 110 °C environ. Ces variations de cp révè-
capacité calorifique et du décalage de La résine étudiée, du type diglycidylether de lent la vitrification (taux de conversion de
phase. Les températures correspondantes bisphenol A (DGEBA) (Araldite LY564), est 80 à 90 %) suivie de la dévitrification (à un
sont déterminées à partir du signal |Cp*| et durcie avec une amine du type 3,3'- taux de conversion de 95 %) de la résine
reportées dans le "diagramme continu tem- diméthyl-4,4'-
18
UserCom 1/2000
 par des mesures conventionnelles de DSC,
cette variation de cp est plus petite que
celle à Tgo (0.6 Jg-1K-1) (également dans le
cas d'autres systèmes époxy, [6]). Comme
prévu, la courbe DSC et le pic de relaxation
sur la courbe de la phase révèlent égale-
ment la transition vitreuse.
Les températures de vitrification et de
dévitrification, mesurées à différentes vites-
ses, sont représentées dans le diagramme
CTTD (fig. 4). Elles incluent la plage
d'existence de l'état vitreux. Tgo (-40 °C),
et Tg∞ (159 ° C) sont également indiquées.
La dévitrification d'autres systèmes époxy
n'a lieu qu'à Tg∞ [4, 5]. Selon Verchère et
al [7], la raison de la précoce
dévitrification de notre système est le blo-
cage stérique du groupe méthyle, qui in-
hibe la réaction avec l'hydrogène aminé.
Figure 3: Flux de chaleur moyen („total heat flow“), capacité calorifique complexe et décalage de La réticulation complète est atteinte seule-
phase d'un système époxy-amine (vitesse moyenne de chauffe 0.4 K/min, amplitude 0.2 K, période
1 min), deuxième mesure de l'échantillon de la fig. 1. ment si l'on poursuit la montée en tempé-
rature jusqu'à 250 °C.

Conclusion
La DSC non isotherme permet la mesure
des températures de vitrification et de
dévitrification pendant le durcissement des
résines époxy, ce qui n'est pas possible avec
la DSC conventionnelle. Les données ainsi
déterminées permettent de tracer le dia-
gramme CTTD. L'ADSC offre l'avantage par
rapport aux essais d'oscillation en torsion
(torsional braid analysis) de déterminer
également le degré de durcissement.

Bibliographie
[1] C. T. Imrie, Z. Jiang, J. M. Hutchinson,
Figure 4: Diagramme continu température-temps-durcissement (diagramme CTTD) du système résine Phase correction in ADSC measurements
époxy-amine. Les porgrammes de température sont représentés en pointillés pour différentes vitesses in glass transition, USER COM No.6,
de chauffe. Les carrés pleins indiquent les températures de vitrifisation, les triangles pleins les tem- December 97, p.20-21
pératures de dévitrification, les triangles blancs les températures de transition vitreuse de la résine
totalements durcie et les carrés blancs les températures de transition vitreuse du mélange résine-
[2] S. Montserrat, Vitrification in the
durcisseur non durci. isothermal curing of epoxy resins by
ADSC, USER COM No.8, December 98,
p.11-12
époxy. On voit mieux la vitrification de la d'autres amines ou avec des anhydrides, [3] S. Montserrat, I. Cima, Thermochim.
résine employée que la dévitrification. Les par des essais d'oscillation en torsion Acta, 330 (1999) 189
points milieux des transitions sont respecti- (torsional braid analysis, [4]) ainsi que [4] G. Wisanrakkit, J. K. Gillham, J. Appl.
vement 97 °C et 121 °C. par la DSC modulée en température [5]. Polym. Sci., 42 (1991) 2453
La température de la vitrification diminue [5] G. Van Assche, A. Van Hemelrijck, H.
Rahier, B. Van Mele, Thermochim. @σa,
avec la diminution de la vitesse de chauffe Une deuxième mesure ADSC de la résine
286 (1996) 209
alors que la température de dévitrification durcie totalement donne une température [6] S. Montserrat, Polymer Commun., 36
augmente (fig. 2). Les deux effets sont de transition vitreuse maximale Tg∞ du (1995) 435
ainsi mieux séparés lorsque l'on diminue système, de 159 °C (point milieu du signal [7] D. Verchère, H. Sautereau, J. P. Pascault,
la vitesse, ce comportement a été également |Cp*|) et une variation de cp de 0.20 Jg-1K-1 C. C. Riccardi, S. M. Moschiar, R. J. J.
révélé pour d'autres systèmes, durcis avec environ (fig. 3). Comparée à celle obtenue Williams, Macromolecules, 23 (1990) 725

19
UserCom 1/2000
 Allongement et retrait des fibres

Introduction les échantillons sont normalement chauffés appliquée. La variation de la longueur ∆L

Les fibres sont produites en très grande avec la même prétension de 0,1 mN/dtex doit être faible par rapport à la longueur
quantité. Plus de 200 millions de tonnes de par exemple. totale L0.
fibres synthétiques et 20 millions de tonnes Exemple: un morceau de fil de soie d’une La variation de la force de traction est gé-
de fibres naturelles sont fabriquées chaque longueur de 22 cm et d’un poids de 0.363 mg nérée en TMA par un saut de charge. Ainsi,
année, ce qui correspond à une longueur a une densité linéique de 16.5 dtex et est donc la force de traction, d’une valeur moyenne
de 10’000 UA (10’000 fois la distance de la soumis à une tension de 0.002 N pour les me- de 0.6 N par exemple, varie d’une ampli-
terre au soleil). sures comparatives en TMA. tude de 0.01 N, avec une période de 12 s
Une fibre se distingue par sa longueur net- pendant la phase de chauffage. Ce mode de
tement plus importante que son diamètre. Le coefficient de dilatation linéaire moyen sollicitation est appelé TMA avec sollicita-
Les caractéristiques particulières des fibres al dans la plage de température entre T1 et tion dynamique (DLTMA).
proviennent de la grande anisotropie de la T2 est calculé à partir de la variation de
structure et des propriétés physiques géné- longueur ∆L dans la plage de température Conditions expérimentales
rées par les procédés de filage et d’étirage considérée et de la longueur initiale de la Les mesures ont été effectuées à l’aide du
[1, 2]. Le filage, l’étirage et le traitement manière suivante: système STARe et du module TMA/SDTA840
thermique sont les principales étapes de fa- de METTLER TOLEDO. Les fibres ont été pré-
brication des fibres. Ces étapes définissent parées dans un dispositif de montage. La
les propriétés telles que le module d’élasti- fibre est placée entre des pinces de cuivre et
cité et la ténacité pour les applications en- fixée par la déformation des pinces. La lon-
Le module d’élasticité E est déterminé par
visagées. La taille, le nombre et l’orienta- gueur effective entre les deux pinces est
le rapport de la tension sur l’allongement:
tion des cristaux, ainsi que la structure toujours de 13 mm. L’échantillon ainsi pré-
moléculaire dans les zones amorphes, dé- paré est fixé aux crochets du porte-échan-
terminent l’aptitude à la teinture, le com- tillon, comme l’indique la figure 1. L’al-
portement au retrait et la stabilité thermi- longement des pinces (la longueur efficace
que par exemple. où DF est la variation de la force, A la sec- est de 1 mm) et celui du porte-échantillon
Des méthodes appropriées pour l’étude de tion de la fibre et ∆L la variation de la lon- en verre quartzeux pendant la montée en
l’influence de la température et des sollici- gueur générée par la variation de la force température sont compensés par le logiciel.
tations mécaniques sur les fibres et les fils
sont l’analyse thermomécanique (TMA) Abréviation Description densité Prétension
ainsi que d’autres procédés tels que DMA, linéique dans TMA
DSC, TGA, TOA. Elles permettent également [dtex] [N]
d’étudier les relations entre la structure, les Wool fil de laine 1157 0.116
propriétés et le procédé de fabrication [3]. Cotton fil de coton mercerisé 298 0.030
Des mesures comparatives dans des condi- Silk fil de soie 17 0.002
tions identiques suffisent souvent pour ca- Hemp fibre de chanvre prélevé d’une ficelle 57 0.006
ractériser les températures de transition, les Hair (horse tail) crin de cheval, noir 324 0.033
comportements à l’allongement et au re- Hair (human) cheveu humain 47 0.005
trait. Les mesures TMA fournissent égale- PAN Polyacrylnitrile, filé 219 0.022
ment des valeurs numériques telles que le PA 66 bulky Nylon, texturé (Helanca) 252 0.025
coefficient de dilatation linéaire, le module PA 66 filé de Nylon 1400 0.144
d’élasticité et la force de retrait en fonction PA 66 Nylon, 6 fibres (du filé) 44 0.004
PA 66 1 fibre, 0.1 mm (Viscosuisse type 162) 90 différentes
de la température.
PET 1 fibre 0.048 mm (Viscosuisse, type 200) 25 0.003
PET 1 fibre, 0.1 mm (Viscosuisse, type 260) 108 0.011
Terminologie PE 1 fibre (Dyneema®) 13 0.002
L’épaisseur des fibres est définie en pratique Kevlar plusieurs fibres 85 0.009
par la densité linéique. L’unité SI est le tex, Carbon plusieurs fibres 101 0.050
le décitext (dtex), généralement employé, Aluminum fil d’aluminium, 0.3 mm - 0.050
indique le poids en grammes de 10 000 m Copper fil de cuivre, 0.2 mm - 0.050
de fibres (soit: 1 dtex = 1 µg/cm). Afin de Fused Silica fibre de verre quartzeux 0.1 mm - 0.050
comparer le comportement en allongement Tableau 1: Liste des fibres mesurées, avec abréviation, origine et description, densité linéique et
de fibres de différentes densités linéiques, prétension utilisée.

20
UserCom 1/2000
Pour contrôler la température de l’échan-
tillon et éventuellement la régler, de l’in-
dium a été employé comme matériau de
référence de point de fusion. Une fibre a
pour cela, été pincée entre deux morceaux
d’indium (masse totale de 10 mg environ)
(voir figure 1). Une multiple mesure du
point de fusion de l’indium est ainsi possi-
ble avec plusieurs vitesse de chauffe par
exemple. La fibre doit naturellement avoir
un point de fusion nettement plus élevé. Le
thermoélément pour la mesure de la tem-
pérature de l’échantillon est placé au mi-
lieu de la fibre accrochée, à une distance de
3 mm environ. Comme le montre la figure
2, la fusion a été enregistrée au moyen du
signal SDTA. La SDTA est la différence entre

Figure 2: Courbe TMA et SDTA d’une détermination de la température sur une fibre de PET (fi-
gure 1). Vitesse de chauffe: 10 K/min. Air stationnaire. Représentation des courbes: SDTA:
exotherme vers le haut; TMA: allongement vers le haut.

Figure 1: Porte-échantillon en verre quartzeux

avec fibre mise en place. Un petit morceau d’in- Figure 3: Fibres naturelles (voir tableau 1). Afin de mieux différencier les courbes, la courbe du che-
dium est placé sur la fibre. veu sec est en pointillé et celle du crin de cheval en tiré.

la température mesurée de l’échantillon et Les mesures ont été effectuées dans les con- des fibres spéciales et des fils métalliques
celle du programme [4]. La courbe SDTA ditions suivantes: montée en température sont représentés sur différents diagrammes.
de la figure 2 présente un petit pic pendant de 30 à 270 °C à une vitesse de 10 K/min Les mesures en thermoanalyse des fibres
la fusion de l’indium et la température de dans l’air stationnaire, tension de sont discutées en détail dans l’article de la
départ est exploitée de la manière usuelle 0.1 mN/dtex. Les fibres employées sont référence [2].
en DSC. La courbe TMA présente également indiquées dans le tableau 1. Si d’autres
un petit effet dans la même plage de tem- conditions ont été utilisées, ceci est noté Fibres naturelles (figure 3)
pérature. Cet effet résulte du fait que la avec le résultat correspondant. Le cheveu humain et la soie se rétractent
température de la partie de fibre couverte au début en raison du séchage. La décom-
par l’indium reste constante pendant la fu- Résultats position débute au-dessus de 220 °C et les
sion et que la fibre ne s’allonge pas dans ce Comportement au retrait fibres se cassent plus ou moins rapidement.
segment. Les exemples de courbes TMA des fibres na- La longueur des crins de chevaux et le
turelles, des fibres synthétiques ainsi que chanvre évolue relativement peu (< 0.1 %)

21
UserCom 1/2000
 au-dessous de 200 °C à la prétension utili- nombreuses fibres) sont identiques à celles Contrairement aux fibres synthétiques, le
sée. La laine s’allonge par contre de plus de d’une fibre extraite de ce filé. Cette compa- coefficient αl des métaux dépend très peu
2 % dans la même plage. Un cheveu hu- raison montre la haute reproductibilité de de la température et ses valeurs sont nette-
main sec a un comportement équivalent. ces mesures (voir PA66 de 44 et 1400 dtex). ment plus faibles (p. ex.: 25 ppm/K pour
Les fibres de cellulose (coton et chanvre par Les fibres de PET employées ont différentes l’aluminium, 125 ppm/K pour la laine).
ex.) ont une stabilité thermique nettement désignations et présentent également diffé- Les valeurs moyennes de αl de
supérieure à celle des fibres d’origine hu- rentes évolutions des courbes. Une compa- l’aluminium et du cuivre (calculées à
maine et animale et s’allongent jusqu’à la raison des courbes de PA66 (252 dtex) à partir de la pente moyenne au-dessus de
rupture par décomposition à 400 °C environ. celles des autres PA66 montre l’importance 40 °C) ainsi que les valeurs théoriques aux
que peut avoir l’influence du traitement températures correspondantes sont
Fibres synthétique (figure 4) sur l’allongement thermique. Le polyacryl- reportées dans le diagramme.
Ces fibres présentent dans la majorité des nitrile (PAN) est très stable jusqu’à 130 °C
cas un retrait marqué par rapport aux fi- environ et ne présente qu’une faible varia- Influence du conditionnement
La TMA n’est pas seulement une technique
de mesure d’une fibre qui vient d’être mise
en place, elle offre également la possibilité
de conditionner thermiquement l’échan-
tillon. Non seulement la température mais
aussi la prétension ont une grande in-
fluence sur le comportement thermique ul-
térieur, qui est alors également mesuré par
la TMA. Ce procédé permet de simuler ou
de suivre les conditions de production et
d’étudier leur influence sur le comporte-
ment thermique des fibres. A titre d’exem-
ple, une fibre polyamide a été refroidie sous
différentes tensions puis de nouveau chauf-
fée pour l’analyse sous une faible
prétension de 0.1 N (figure 6a). La figure
6b montre les courbes de montée en tempé-
rature pour différentes prétensions, le re-
froidissement préalable ayant toujours eu
Figure 4: Fibres synthétiques de différentes matières (voir tableau 1)
lieu avec une tension de 0.1 N. Le retrait
augmente avec la tension au refroidisse-
ment lors de la montée en température. Si
la tension au refroidissement est inférieure
bres naturelles fortement fonction du pro- tion de longueur, inférieure à 0.5 %. Le PAN à celle de la montée en température, la fi-
cédé de fabrication, elles ont également un s’allonge toutefois plus rapidement et plus bre s’allonge jusqu’à ce que la force de re-
comportement thermoplastique. Le retrait fortement que la laine par exemple aux trait soit suffisamment importante pour
des fibres «super-orientées» (telles que le températures plus élevées. s’opposer à l’allongement.
Kevlar, figure 5) est très faible (< 0.5 %)
jusqu’à des températures très élevées Fibres spéciales et fils métalliques Détermination de la force de retrait
(450 °C) et est réversible à partir de la (figure 5) On s’intéresse également parfois à la force
deuxième montée en température. Le re- Les fibres de carbone et de verre quartzeux de retrait générée lors de la montée en tem-
trait normal, irréversible, apparaît au-des- présentent un très faible allongement dans pérature d’une fibre à longueur constante.
sus de la température de transition vitreuse une grande plage de température. Les fibres De telles mesures sont possibles à l’aide de
(p. ex.: PET: 80 °C; PA66: <50 °C (en fonc- de verre quartzeux sont très difficiles à la TMA, uniquement avec un complément
tion de l’humidité); PAN: 90 °C) et accélère mettre en place en raison de leur fragilité, de l’appareillage (convertisseur par ex.). Si
juste avant la fusion. La fusion est révélée elles peuvent néanmoins être bien em- une nouvel échantillon est chauffé avec
par un allongement très rapide de la fibre. ployées comme «matériau inerte» pour la une autre tension dans la TMA, la force de
Le retrait extrêmement rapide du PE avant détermination de la ligne zéro (ligne à retrait peut être directement déterminée en
la fusion résulte du procédé spécial de fa- blanc). fonction de la température à partir des
brication, dans lequel les fibres sont soumi- Le dispositif de mise en place des fibres courbes obtenues (figure 7). Les tempéra-
ses à un étirage très important après le peut également être utilisé pour les fils mé- tures pour lesquelles la longueur de la fibre
filage. Etant donné que la force de mesure talliques fins. Le coefficient de dilatation est de nouveau égale à la longueur initiale
est rapportée à la densité linéique (0.1 mN/ linéaire (αl) a été déterminé sur des fils de après l’allongement thermique, sont rele-
dtex), les courbes TMA d’un filé (avec de cuivre et d’aluminium à titre d’exemple. vées sur les courbes. Les températures aux

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UserCom 1/2000
 points d’intersection des courbes TMA avec la ligne horizontale
passant par la valeur initiale (à 30 °C) ont été reportées en
fonction de la tension correspondante sur la figure 8. L’évolu-
tion des points obtenus montre une nette augmentation de la
force de retrait au-dessus de la température de transition vi-
treuse de 80 °C. Les processus de recristallisation et de relaxa-
tion [5] au-dessus de 100 °C sont à l’origine de la lente dimi-
nution de la force de retrait à haute température.

L’avantage des mesures TMA à différentes tensions consiste en

ce qu’un petit nombre de mesures permet de déterminer simul-
tanément la force de retrait et le comportement, sans devoir
modifier l’appareillage. Une deuxième montée en température
avec les mêmes paramètres de mesure ne révèle aucune force de
Figure 5: Fibres spéciales et fils métalliques. retrait.

Figure 6a: Mesure de l’allongement et du retrait d’une fibre de Nylon Figure 6b: Conditionnement thermique et mesure de l’allongement et
(PA66, 90 dtex) après refroidissement de 190 °C à 35 °C sous les ten- du retrait d’une fibre de Nylon (PA66, 90 dtex) à différentes tensions.
sions indiquées sur les courbes. la mesure a ensuite été effectuée à La fibre a été conditionnée par refroidissement de 190 °C à 35 °C
une prétension de 0.1 N. sous une tension de 0.1 N. La mesure consécutive a été effectuée avec
les prétensions indiquées sur les courbes.

Détermination du module
d’élasticité
Outre la détermination du retrait, la déter-
mination du module d’élasticité (module
E) et son évolution en fonction de la tem-
pérature est une caractérisation thermomé-
canique importante des propriétés des fi-
bres. Dans le TMA/SDTA840, une sollicita-
tion cyclique est appliquée au lieu d’une
force constante (mode DLTMA). L’allonge-
ment en résultant est utilisé pour le calcul
du module d’élasticité lors de l’exploitation
des résultats. L’échantillon est soumis pen-
dant la montée en température à une force
périodique en créneaux (période générale-
ment de 12 s, amplitude de 0.01 N). L’évo-
lution du module d’élasticité en fonction
de la température est ainsi mesurée pen-
Figure 7: Courbes TMA de fibres de PET (108 dtex). Chaque échantillon a été soumis lors de la mon- dant le retrait. La figure 9 montre les cour-
tée en température (30 à 220 °C à 10 K/min) à une tension constante différente, d’où un «dia- bes DLTMA d’une fibre de PET. Le module E
gramme» de l’évolution retrait/allongement.

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UserCom 1/2000
 Conclusion
Les mesures TMA sont bien adaptées pour
la caractérisation du comportement à al-
longement et au retrait des fibres à l’aide
de l’évolution des courbes. Les influences
du procédé de fabrication et des traitements
ultérieurs sont mises en évidence et peuvent
être décrites. Les courbes TMA permettent
de déterminer les propriétés telles que la
transition vitreuse, le taux de retrait et la
température de fusion. Le coefficient de di-
latation, le module E et la force de retrait
peuvent être calculés et représentés en
fonction de la température. Les pinces de
fixation en cuivre permettent de mettre en
place non seulement des fibres très fines
Figure 8: Evolution de la force de retrait du PET (108 dtex): les points ont été déterminés, comme in-
diqué dans le texte, à partir des courbes de la figure 7. mais aussi des fils plus épais de façon re-
productible, condition nécessaire pour des
résultats justes. Le dispositif de mesure peut
également être employé pour un
préconditionnement des fibres en tempéra-
ture, sous tension ou sous atmosphère ga-
zeuse. Les méthodes DMA, DSC, TGA et
thermooptiques constituent des possibilités
additionnelles pour la détermination des
propriétés des fibres.

Bibliographie
[1] L.H. Sperling, Introduction to physical
Figure 9: Courbes DLTMA d’une fibre de PET (108 dtex) pour les première et deuxième montées en polymer science, 2nd ed., Wiley-
température à 220 °C, à une vitesse de 10 K/min et avec une tension qui varie toutes les 6 s entre
Interscience,
0.05 et 0.07 N. Un agrandissement de la courbe de mesure (deuxième montée en température, de 80 New York (1992), p. 263.
à 96 °C), en haut, à droite de la figure, montre les variations périodiques de la longueur générées
par les variations de la force.
[2] M. Jaffe, J. D. Menczel, W. E. Bessey,
Chapter 7 in Thermal Characterization of
Polymeric
nd
(module d’élasticité dynamique) est cal- La comparaison des courbes des première et Materials, 2 ed. (E. A. Turi, Ed.),
culé à partir de l’amplitude de la variation deuxième montées en température, montre Academic Press, New York (1997) 1767 -
périodique de longueur par analyse de Fou- qu’à basse température, la fibre étirée a un 1954.
rier (dans le système de coordonnées de la module E légèrement plus grand que la fi- [3] ibid., Seite 1785.
[4] J.A. Foreman, R. Riesen, G. Widmann,
figure 9). Le module E diminue lorsque la bre rétractée. Au-dessus de 120 °C, c.-à-d.
Thermal Trends, Vol. 5, No. 3 (Summer
transition vitreuse apparaît (début: 68 °C). après la transition vitreuse, les modules E 1998), 18.
Il diminue approximativement d’un fac- sont équivalents car les états physiques sont [5] R. Riesen, J.E.K. Schawe, J Thermal
teur 10 en raison de la transition vitreuse. également équivalents. Analysis, Vol. 59 (2000) 337-358.

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 Conseils
Comportement au refroidissement du DSC821e
Introduction respecter le programme de température dé- Refroidissement libre du DSC821e
BDans de nombreuses expériences DSC, fini. Afin que le programme de température Afin de mesurer la vitesse de refroidisse-
l'échantillon doit être refroidi de manière se termine sans la présence de crochets sur ment maximale, on emploie un pro-
contrôlée, à une vitesse définie. En fonction la courbe, il est nécessaire de connaître la gramme de température comprenant deux
de l'option de refroidissement et de la vi- plus basse température possible atteinte segments isothermes (température initiale,
tesse de refroidissement programmée, des avec une vitesse de refroidissement donnée. température finale). La cellule de mesure
essaie lors du changement de segment d'at-
teindre le plus rapidement possible la tem-
pérature du deuxième segment. La varia-
tion de température par unité de temps ob-
tenue lors du refroidissement correspond
ainsi à la vitesse maximale de refroidisse-
ment à la température considérée. La figure
1 montre les courbes de refroidissement
pour différentes options de refroidissement.
En supposant que le refroidissement a lieu
principalement par conduction thermique,
le comportement au refroidissement peut
être décrit par une simple loi exponentielle.
La vitesse de refroidissement (à une tempé-
rature T donnée peut être évaluée dans ce
cas à l'aide de l'équation suivante:

Figure 1: Courbes de refroidissement du DSC821e avec refroidissement à l'air, IntraCooler et refroi- (1)
dissement à l'azote liquide.

où ( est la constante de temps caractéristi-

que du four DSC et T0 la température de la
bride du four (T0 ≈ -70 °C pour
l'IntraCooler, T0 ≈ 22 °C pour le refroidis-
sement à l'air). On suppose dans ce modèle
que la température de la bride du four est
un valeur constante et que l'instrument
peut être décrit par une seule constante de
temps. Ceci est une bonne approximation
pour le refroidissement à l'air normal,
pour l'IntraCooler ou pour un cryostat
usuel, la constante de temps de refroidisse-
ment étant de 4 minutes environ. Si par
contre, le refroidissement est réalisé avec de
l'azote, la température de la bride du four
ne reste pas constante et le comportement
au refroidissement ne peut plus être décrit
Figure 2: Vitesse de refroidissement du DSC821e avec refroidissement à l'air, IntraCooler et refroidis-
sement à l'azote liquide.
par l'équation ci-dessus.
La figure 2 montre les vitesses de refroidis-
crochets rouges apparaissent sur la courbe Cet article présente les courbes de refroidis- sement correspondant aux différentes op-
de mesure vers la fin du programme de sement mesurées, qui permettent d'estimer tions en fonction de la température. Dans
température, ceci indique que la puissance les vitesses maximales de refroidissement le cas du refroidissement à l'air ou avec un
de refroidissement n'est pas suffisante pour en fonction de la température finale. IntraCooler, on obtient avec une bonne ap-

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 temps τ, ce temps peut être évalué à l'aide
Température [°C] Vitesse de refroidissement sêlon l'option [K/min]
de l'équation (2).
Air IntraCooler Azote liquide
-40 - 4 27 (2)
-20 - 8 30
0 - 12 31 où T0 est la température de la bride du four
20 - 16 30 (T0 ≈ -70 °C pour l'IntraCooler, T0 ≈ 22 °C
40 2 20 32 pour le refroidissement à l'air; dans le cas
60 6 25 35 du refroidissement à l'azote, liquide, le
80 11 19 34 comportement au refroidissement ne peut
100 15 34 34 pas être décrit à l'aide d'une constante de
temps, l'équation (2) ne peut donc pas être
Tableau 1: Vitesses maximales de refroidissement, à différentes températures, pour différentes op- employée dans ce cas). La constante de
tions de refroidissement dans le DSC821e.
temps τ du refroidissement est de 4
minutes environ (s'applique à
proximation la droite décrite par ture momentanée du four. Au-dessous de -100 l'IntraCooler, au Kryostat et au refroidi à
l'équation 1, la pente correspondant à °C, la température de la bride de four atteint sa l'air).
l'inverse de la constante de temps. Dans valeur minimale (normalement autour de
le cas du refroidissement à l'azote, on -170 °C), et la vitesse de refroidissement dimi- Conclusion
peut distinguer trois "plages de refroi- nue rapidement. La figure montre que le re- Les vitesses de refroidissement les plus éle-
dissement", résultant de l'efficacité du froidissement à l'azote est supérieur à celui de vées sont atteintes avec l'azote liquide. En-
circuit de régulation qui contrôle le dé- l'IntraCooler, excepté dans la plage entre tre 100 °C et 150 °C la vitesse maximale
bit de l'azote. Au-dessus de 100 °C envi- 100 °C et 150 °C environ. Les vitesses maxima- de refroidissement obtenue avec
ron, seul un peu d'azote est utilisé pour les de refroidissement des 3 options sont réca- l'IntraCooler est légèrement supérieure à
le refroidissement et la bride du four pitulées dans le tableau 1 pour plusieurs tem- celle obtenue avec l'azote liquide. Les
reste à une température plus ou moins pératures. avantages et les inconvénients des différen-
constante. Entre 100 °C et -100 °C, le tes options de refroidissement sont récapi-
débit d'azote augmente de plus en plus, On s'intéresse aussi souvent au temps néces- tulés dans le tableau 2. Les options de re-
la puissance de refroidissement aug- saire à la cellule pour refroidir d'une tempéra- froidissement: IntraCooler, azote liquide et
mente en conséquence et la vitesse de ture initiale T1 à la température finale T2. Pour cryostat, nécessitent un balayage de la cel-
refroidissement atteint une valeur pra- les options dont le comportement au refroidis- lule de mesure par un débit de gaz sec de
tiquement indépendante de la tempéra- sement peut être décrit par la constante de 200 ml/min (grivage du four).

Option de refroidissement Température minimale Avantages Inconvénients

Refroidi à l'air Température ambiante petite unité additionnelle de Température ambiante
refroidissement nécessaire, petite unité additionnelle de re
prix avantageux froidissement nécessaire,
Kryostat variable, (en fonction température finale variable contrôle périodique du milieu de
du milieu de refroidissement refroidissement nécessaire
jusqu'à –50 °C )
IntraCooler > -60 °C simple d'emploi, d'un prix refroidissement continu (peut être
avantageux désactivé par l'interrupteur pricipal)
Azote liquide > -150 °C refroidissement continu nécessite azote liquide,
de refroidissement compliqué

Tableau 2: Tableau synoptique des différentes options de refroidissement pour le DSC821e.

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Exhibitions, Conferences and Seminars - Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare
6th Laehnwitzseminar on Calorimetry June 13-17, 2000 Kuehlungsborn (Germany)
AIMAT 17-21 Luglio 2000 Spoleto (Italy)
ICTAC 2000 August 14-18, 2000 Copenhagen (Denmark)
PhandTA5, 5th Sympoisum on Pharmacy and TA September 19-21,2000 Basel (Switzerland)
25 Years STK September 21-22,2000 Basel (Switzerland)
NATAS October 4-8 Orlando (USA)
Tentoonstelling ”Het Instrument” van 9 – 14 Oktober 2000 Utrecht (Netherlands)
AICAT 13-16 Dicembre 2000 Camogli (Italy)

TA Customer Courses / Seminars in Switzerland - Information and Course Registration:

TA Kundenkurse / Seminare in der Schweiz - Auskunft und Anmeldung bei:
Helga Judex, METTLER TOLEDO GmbH, Schwerzenbach, Tel.: ++41-1 806 72 65, Fax: ++41-1 806 72 40, e-mail: [Link]@[Link]
TMA/DMA (Deutsch) 11. September 2000 Greifensee TMA/DMA (English) September 18, 2000 Greifensee
e
STAR SW Workshop Basic (D) 11. September 2000 Greifensee e
STAR SW Workshop Basic (E) September 18, 2000 Greifensee
TGA (Deutsch) 12. September 2000 Greifensee TGA (English) September 19, 2000 Greifensee
DSC Basic (Deutsch) 13. September 2000 Greifensee DSC Basic (English) September 20, 2000 Greifensee
DSC Advanced (Deutsch) 14. September 2000 Greifensee DSC Advanced (English) September 21, 2000 Greifensee
STARe SW Workshop Adv. (D) 15. September 2000 Greifensee STARe W Workshop Adv. (E) September 22, 2000 Greifensee

Workshop Tips und Hinweise für gute Messungen 20. November 2000 Greifensee
Workshop Kurveninterpretation 21. November 2000 Greifensee
Seminar Kopplungstechniken 22. November 2000 Greifensee
Seminar Dynamisch Mechanische Analyse (DMA) 23. November 2000 Greifensee

TA-Kundenkurse und Seminare (Deutschland)

Für nähere Informationen wenden Sie sich bitte an METTLER TOLEDO GmbH, Giessen: Frau Ina Wolf, Tel.: ++49-641 507 404.
DSC-Kundenkurs 7./8.11. 2000 Giessen/D
TG-Kundenkurs 9./10.11. 2000 Giessen/D

Fachseminar: Thermische Analyse an polymeren Werkstoffen in der Automobilindustrie 28.9. 2000 Giessen/D
DMA-Messtechnik – die Methode und ihre Anwendungen 29.9. 2000 Giessen/D

Cours et séminaires d’Analyse Thermique en France et en Belgique

France: Renseignements et inscriptions par Christine Fauvarque, METTLER TOLEDO S.A., Viroflay,
Tél.: ++33-1 30 97 16 89, Fax: ++33-1 30 97 16 60.
Belgique: Renseignements et inscriptions par Pat Hoogeras, N.V. METTLER TOLEDO S.A., Lot,
Tél.: ++32-2 334 02 09, Fax: ++32 2 334 02 10.
TMA (français) 2 Octobre 2000 Viroflay (France)
TGA (français) 3 Octobre 2000 Viroflay (France)
DSC Basic (français) 4 Octobre 2000 Viroflay (France)
DSC Advanced (français) 5 Octobre 2000 Viroflay (France)

Jour d’information 26 Septembre 2000 Mulhouse (France)

Jour d’information 6 Octobre 2000 Paris (France)
Jour d’information 24 Octobre 2000 Paris (France)
Jour d’information 14 Novembre 2000 Montpellier (France)
Jour d’information 28 Novembre 2000 Poitiers (France)

STARe User Forum 18 Octobre 2000 Bruxelles (Belgique)

TA Information Day 19 Octobre 2000 Bruxelles (Belgique)
Cours spécifique sur l'Analyse Thermique de Polymères 8 Novembre 2000 Bruxelles (Belgique)
Specifieke cursus over Thermische Analyse op Polymeren 9 Novembre 2000 Bruxelles (Belgique)

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For further information please contact: Hay Berden at METTLER TOLEDO B.V., Tiel, Tel.: ++31 344 63 83 63.
27
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Corsi e Seminari di Analisi Termica per Clienti in Italia
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DSC base 5 Giugno, 18 Settembre 2000 Novate Milanese
DSC avanzato 6 Giugno, 19 Settembre 2000 Novate Milanese
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TA course October 10 – 11, 2000 Columbus (OH)

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7 June 2000 Warrington
14 June 2000 Bristol

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Malaysia: Jackie Tan/Ann Owe at ++ 603-7032773, fax: 603-7038773
Singapore: Lim Li/Clive Choo at ++ 65-7786779, fax: 65-7786639
Thailand: Warangkana/Ajjima Sartra at ++ 662-7196480, fax: 662-7196479
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