Chapitre 6: Polymérisation radicalaire

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 119

 Monomères vinyliques R

R Molécule Monomère Polymère

H H2C CH2 Ethylène PE
CH3 Propylène PP

Styrène PS

Cl Cl Chlorure de vinyle PVC

CN CN Acrylonitrile PAN

F,F H2C CF2 Fluorure de vinylidène PVF

F,F,F,F F2C CF2 Tetrafluorure d’éthylène PTFE
O
COOCH3 Acrylate de méthyle PMA
O

O Méthacrylate de méthyle PMMA

COOCH3
O

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 120

 Réticulation

• Réticulation possible si double liaison en excès

1,3-butadiène

Isoprène (caoutchouc naturel)

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 121

 Etapes de la polymérisation radicalaire

• 3 étapes principales
I ⎯⎯
kd
→ 2R•
– Amorçage R • + M ⎯⎯
ka
→M•

M n• + M ⎯⎯ → M n•+1
k
– Propagation p

– Terminaison M n• + M m• ⎯⎯
kt
→ M n+ m , M n + M m

• t1/2 d’un radical = 0.1 – 10 s (1000-10’000 rx)

• [sites actifs] = [M.] = 10-9 – 10-7 mol/l

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 122

 Etape d’amorçage

• Chimique, thermique, hν, redox

• Exemple: peroxyde de benzoyle

O O kd O
2
O O O

O ka O H
+ R C
O O R

Vitesse de décomposition = RI = kd [ I ]
Vitesse de formation des radicaux = R• = 2 f kd [ I ]

f: facteur d’efficacité 0.4 < f < 0.9

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 123

 Etape de propagation

M n• + M ⎯⎯ → M n•+1
p k

H2 H kp H2 H H

* n
C C + R
* n
C C C
H2
C tête-queue
R R R

H2 H kp H2 H H
tête-tête
* n
C C + R
* n
C C C C
H2
R R R

Vitesse de propagation = R p = k p [ M ][ M • ]

∑ ⎡⎣ M
i
i
•
⎤⎦ = [ M • ]

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 124

 Etape de terminaison

• Processus aléatoire M n• + M m• ⎯⎯
kt
→ M n + m combinaison
M n• + M m• ⎯⎯
kt
→ M n + M m dismutation

H2 H H H2
C C C C
n m
* *
H2 H2 H R R
H

* n
C C + * m
C C kt
R R H2 H2 H H

* n
C C
+ * m
C C

R R

Vitesse de terminaison = Rt = kt [ M • ]2

∑ ⎡⎣ M
i
i
•
⎤⎦ = [ M • ]

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 125

 Etape de terminaison (2)

Monomère Formule Dismutation Combinaison

Acrylonitrile CN ~0 ~100

Méthacrylate de méthyle O 79 21
O

Styrène 23 77

O
Acétate de vinyle ~100 ~0
O

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 126

 Cinétique globale

I ⎯⎯
kd
→ 2R• d[ R• ]
= 2 f kd [ I ] − ka [ M ][ M • ]
R • + M ⎯⎯
ka
→M• dt

d [M ]
•
M + M ⎯⎯→ M
n
kp •
n +1
− = ka [ R • ][ M ] + k p [ M • ][ M ]
dt

d[M • ]
•
M + M ⎯⎯
n
•
→ M n+ m , M n + M m
m
kt
= ka [ R • ][ M ] − kt [ M • ]2
dt

d[M • ]
Hypothèse QSS =0
dt

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 127

 Vitesse de polymérisation

d [M ]
1/ 2
⎛ 2 f kd k p2 ⎞
1/ 2
⎛R ⎞
Rp = − = ⎜ ⎟ [ I ] [M ] = k p ⎜ i ⎟ [M ]
1/ 2

⎜ ⎟
dt ⎝ kt ⎠ ⎝ kt ⎠

1
Vitesse de réaction

0.8

Conversion
0.6
0.4
0.2
0
Temps 0 10 20 30 40
Temps

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 128

 Effet de gel : Trommsdorf

• Influence du taux de conversion sur kt kt , o

ft =
kt
d [M ]
1/ 2
⎛ 2 f kd ft k p2 ⎞
Rp = − = ⎜

ft , -
⎟
1/ 2
[ I ] [M ]
dt ⎜ kt , o ⎟
⎝ ⎠
1

3
Flux de chaleur normalisé [W/g]

2.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Conversion
2

1.5 1
0.9
0.8
1 0.7

Conversion [ - ]
0.6
0.5
0.5
0.4
0.3
0 0.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.1
0
Temps [min] 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps [min]

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 129

 Effet de vitrification

• Limitation du taux de conversion pour T< Tg

d [M ]
1/ 2
⎛ 2 f kd ft f p2 k p2,o ⎞ kp
Rp = − = ⎜ ⎟
1/ 2

dt ⎜
⎝ kt , o ⎟
⎠
[ I ] [M ]
fp =
k p ,o
1
T>Tg
0.8
Conversion

0.6
T<Tg
0.4

0.2

0
Temps

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 130

 Distribution de masses moléculaires :
longueur de chaîne

Rp k p [M ] k p [M ] k p2 [ M ]2
• Longueur de chaîne cinétique ν = = = =
kt [ M • ] ( 2 f k d kt [ I ] )
1/ 2
Rt kt R p

DPn = ν dismutation
• Longueur de chaîne matérielle
DPn = 2ν combinaison

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 131

 Distribution masses moléculaires

Rp Rp ν
p= = =
• Probabilité de réaction ∑R j R p + Rt 1 +ν

1
• Distribution en nombre DPn = a (a=1, dismutation, a=2, combinaison)
1− p

1+ p
• Distribution en masse DPw =
1− p

DPw p
• Polydispersité H= = 1+ ( 2 dism. ,  1.5 combinaison )
DPn a

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 132

 Réactions de transfert

M n• + S ⎯⎯⎯ → Mn + S•
k
tr ,S
• Transfert au solvant
S• + M → M •

M n• + M ⎯⎯⎯ → M n + m•
k
tr ,M

• Transfert au monomère
m• + M → M •

M n• + I ⎯⎯ ⎯→ M n + R•
k
tr , I

• Transfert à l’amorceur
R• + M → M •

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 133

 Réactions transfert :degré de polymérisation

1 Rt Rtr , S Rtr , I Rtr , M

= + + +
DPn R p R p Rp Rp

1 1 [S ] [I ] ktr , j
= + CS + CI + CM , C j =
DPn aν [M ] [M ] kp

CS ~ 10-6 – 10-4
CI ~ 10-3 – 10-1
CM ~ 10-6 – 10-5

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 134

 Agent de transfert

• Molécules active dans les réactions de transfert = régulateurs

H2 H
ktr,A H2 H H .
C C C C Cl + CCl3
* n
C C + CCl4
* n H2
R R R

¾ Transfert de la chaîne cinétique

¾ Arrêt de la chaîne matérielle

. ka H
CCl3 + R Cl3C C C
H2
R

• Exemples : CCl4, CBr4, R-SH

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 135

 Techniques de polymérisation

Polymérisation en : Avantages Désavantages Polymères

Haute performance Haute viscosité (problèmes LDPE,
Faible coûts de séparation d'évacuation de chaleur et LLDPE, PVC,
Masse Haute pureté du produit d'homogénéité)
(sans solvant ni milieu dispersant) PS, HIPS,
Pas de réactions de transfert Problèmes de pompage PMMA, PA,
"fouling" du réacteur aux parois Polyester
Faible viscosité Faible capacité (p/r masse) SBR, PVA,
Meilleure homogénéité Coût élevés de séparation PAN, PS,
Solution thermique et de Souvent les solvants sont
(polymérisation du monomère dissout PVAL, EPDM
concentration. toxiques et inflammables
dans le solvant) Peu de blocage de réacteur Réactions de transfert
Suspension Faible viscosité Faible capacité (p/r masse) PVC, ABS,
(polymérisation de gouttelettes de Bon transfert de chaleur Mode de fonctionnement PVA, PMMA,
monomère + amorceur dispersées dans Coût de séparation faibles discontinu SAN, PTFE,
une phase inerte ou précipitation du p/r émulsion Eaux usées SBR, NBR
polymère dans la phase monomère.) "fouling" du réacteur aux parois
Emulsion Faible viscosité Coût élevés de séparation SBR, PVA,
(Formation de petites particules de Bon transfert de chaleur Eaux usées PAN, PS,
polymère via des micelles ou nucléation Haute vitesse de "fouling" du réacteur aux parois PVAL, EPDM
homogène dans la phase dispersée de polymérisation L'émulsifiant se retrouve
gouttelettes de monomère dans un Hautes masses moléculaires comme impureté dans le
solvant inerte contenant l'amorceur) polymère

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 136

 Evolution de la viscosité

masse
solution
Viscosité relative

emulsion

suspension
0 0.5 1
Taux de conversion

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 137

 Suspension / Emulsion

Suspension Emulsion

Eau + surfactants

Monomère

Amorceur

Phase continue : Eau + surfactants (PVOH/PVA) Eau + surfactants (K-Laurate) + amorceur

Phase dispersée: Monomère + amorceur Monomère

Taille des particules: 10 – 1000 µm 0.05 – 5 µm

Produit final: Filtrable Latex (émulsion de polymère dans l’eau)

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 138

 Détails d’une polymérisation en émulsion

Nucléation

a) Goutte de monomère
b) Micelle
c) Emulsifiant
Croissance de la
d) Particule de latex
particule
e) Eau
f) Radical*
g) Monomère

Etape finale

Chapitre 6: Polymérisation radicalaire 139