Diffraction 15 : Intensité du rayonnement diffracté par un matériau cristallisé Page 1 sur 15
Chapitre 15 : Intensité du rayonnement X diffracté par
un matériau cristallisé
15.1 Introduction
r r
L'intensité diffractée est maximale, lorsque les 3 équations de Laue sont satisfaites,
r∗
c'est-à-dire exactement dans la direction du vecteur S = S0 + λ rhkl pour la réflexion
hkl. En pratique, la mesure de l'intensité au sommet d'une réflexion est erronée parce
qu'une partie appréciable de l'intensité diffractée se trouve dans des directions
légèrement différentes de S. Il y a de multiples raisons qui peuvent être :
o la divergence du faisceau incident
o le défaut de monochromaticité du faisceau incident
o la mosaïcité du cristal
o l'instabilité du montage expérimental
o les dimensions des domaines réciproques.
Au lieu de faire une mesure au "sommet'' de la raie, on réalise donc un balayage
(scan) de celle-ci, Fig. 15.1. En tournant le cristal de θ B − δθ à θ B + δθ , de part et
d'autre de l'angle de Bragg θ B de la réflexion, toutes les parties du cristal trouvent un
angle de diffraction avec un rayon du faisceau incident. Le nombre de photons
comptés pendant le temps t que dure le balayage ou plus généralement l'énergie
reçue E (hkl ) est l'intensité intégrée : elle est représentée par la partie hachurée, Fig.
15.1. En général 2δθ vaut 1 à 2 degré, la partie non hachurée représente le bruit de
fond.
Remarque : le détecteur reste immobile au cours du balayage : on supposera qu'il a
une ouverture suffisante pour recevoir la totalité du faisceau diffracté. Ce problème ne
se pose pas avec les détecteurs à deux dimensions.
θ B − δθ θB θ B + δθ
Figure 15.1 : Balayage (scan) de la réflexion autour de l’angle de Bragg
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Le traitement de l'intensité intégrée, qui représente la totalité de l'énergie diffractée,
aboutit au module du facteur de structure observé F ( hkl ) obs. après la prise en compte
de toutes les corrections.
15.2 Intensité diffractée par un petit monocristal de volume ∆V
On considère le cas d'un très petit cristal dans lequel l'absorption du faisceau de
rayons X est négligeable. Ce cristal, de volume ∆V , est entièrement baigné dans un
faisceau de longueur d'onde λ et d'intensité incidente I0 (énergie par seconde et par
unité de surface).
On effectue un balayage à la vitesse angulaire ω uniforme de part et d'autre de l'angle
de Bragg de la réflexion h k l, Annexe 2, pour recueillir la totalité de l'énergie
diffractée ∆E (hkl ) :
2
λ3 F (hkl )
∆E( hkl ) = I re2 P(θ ) L (θ ) T ∆V (1)
0 ω 2
Vm
L'intensité intégrée est en général écrite en regroupant les termes trigonométriques
∆E ( hkl ) = I0 Q ( hkl ) ∆V
On retrouve dans Q( hkl ) :
o l’amplitude de diffusion re de l’électron
o le facteur de structure FT (hkl ) corrigé du facteur de température isotrope
exp − B j sin 2 θ / λ 2 pour chacun des atomes j de la maille,
2
o le carré du module du facteur de structure FT (hkl ) rapporté au carré du
volume Vm de la maille de description. On remarque que c'est en fait le carré de la
densité électronique qui intervient,
o le facteur de polarisation P(θ ) du faisceau incident, introduit Chap. 14,
o le facteur de Lorentz L(θ ) , valant 1 sin2θ pour un balayage équatorial (Annexe
1).
15.3 Intensité diffractée par un cristal mosaïque
On représente le cristal mosaïque comme un assemblage (une mosaïque) de blocs
(de l'ordre de 0,5 à 5 µm typiquement), faiblement désorientés (quelques 0 ,1 deg. ou
moins) autour d'une direction moyenne et diffractant l'onde incidente indépendamment.
Ces irrégularités de position et d'orientation sont responsables de l'élargissement du
domaine de diffraction. Dans un cristal "idéalement imparfait'', on considère que :
o l'amplitude de l'onde incidente a la même valeur en chaque point du cristal (les
interactions entre l'onde incidente et les ondes réfléchies sont très faibles),
o chaque bloc est assez petit pour que la théorie cinématique lui soit applicable,
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o l'intensité diffractée par le cristal est la somme des intensités diffractées par
chaque bloc.
Figure 15.2 - Schéma d'un cristal mosaïque
Le silicium monocristallin, produit pour les besoins de l'industrie électronique, est un
cristal élaboré pratiquement sans défaut : c'est l'exemple d'un cristal parfait auquel on
applique la théorie dynamique. Malheureusement la plupart des cristaux sont dans un
état intermédiaire : ni idéalement mosaïque, ni totalement parfait. On leur applique la
théorie cinématique mais en corrigeant les intensités des phénomènes d'extinction,
dont l'exposé sort du cadre de ce cours.
15.3.1 Exploitation des mesures d'intensité
Pour les expériences de diffraction, on cherche à mettre les monocristaux sous la
forme de grains, aussi sphériques que possible et assez petits pour être immergés
totalement dans le faisceau X monochromatique .Si le cristal est parfaitement
mosaïque, les blocs sont optiquement indépendants et l'intensité totale diffractée par
ce cristal (entièrement baigné par le faisceau) est la somme des intensités diffractées
par chaque bloc.
Pour tenir compte de l'absorption dans le cristal, on introduit un facteur de
transmission, qui s'écrit pour un cristal de volume V, de coefficient d'absorption
massique µ et de masse spécifique ρ :
1 − µρT
V V∫
Ahkl = e d3 r
T, trajet du faisceau dans l' échantillon, est la somme des trajets avant et après le
volume élémentaire d3r. Cette intégrale a une solution analytique dans le cas des
sphères et des cylindres, Réf. 1.
Ahkl est un facteur correctif, dépendant de l'angle de Bragg et donc de hkl. Inférieur à
l'unité, il réduit d'autant plus l'intensité que le cristal est absorbant ou de dimension
importante.
A *hkl = 1/ Ahkl est la correction d'absorption : en multipliant l'intensité mesurée par ce
facteur, on obtient l'intensité diffractée corrigée de l'absorption.
Remarque : vérifier que le produit µρ est homogène à L-1.
Pour un cristal mosaïque, de volume V, immergé dans un faisceau d’intensité 0I ,
l'intensité intégrée de la réflexion hkl est donnée par :
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2
I ( hkl ) = K P (θ ) L(θ ) FT ( hkl ) A y
hkl
K est le facteur d'échelle incluant :
o les différents paramètres de la relation (1),
o l'intensité incidente I0,
o le volume V du cristal
y est le facteur d'extinction : y = 1 qui corrige les écarts à la théorie cinématique.
Devant la quasi-impossibilité de mesurer avec une précision satisfaisante l'intensité
incidente, on se contente d'intensités relatives connues au facteur d'échelle K près.
Le module du facteur de structure F ( hkl ) obs. est déterminé avec une précision de
l'ordre de 2 à 6 %. On notera que cette mesure ne donne pas accès à la phase Φ (hkl)
du facteur de structure.
15.3.2 Exemple : Réflexion par une lame monocristalline mosaïque
La lame est taillée pour qu'une famille de plans hkl soient parallèle à sa surface. La
section du faisceau est inférieure à la surface. On peut calculer facilement la correction
d'absorption lorsque la lame est placée en position symétrique sur un diffractomètre
Ω/2ϑ.
Chaque bloc de volume ∆V du cristal, ayant les plans hkl en position de diffraction,
réfléchit une énergie donnée par l'expression (1).
∆E ( hkl ) = I0 Q ( hkl ) ∆V
L' énergie totale est obtenue en sommant les contributions, corrigées de l'absorption,
des "blocs" d'épaisseur dz situés à la profondeur z de la surface Fig. 15.3.
Figure 15.3 - Correction d'absorption pour un cristal mosaïque plan,
ayant sa surface parallèle aux plans hkl et placé en position symétrique
Si S est la section du faisceau incident, le volume d'intégration égal à Sdz sin θ
Le faisceau incident doit parcourir le trajet Sdz sin θ pour atteindre la cote z et le
faisceau diffracté également pour sortir du cristal :
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Le volume d'intégration contient Sdz (sin θ ∆V ) blocs de volume moyen ∆V et
indépendants du point de vue de la diffraction, diffractant une énergie : Fig. 15.3.
− µρ z /sin θ −µρ z / sin θ
dE (hkl ) = I e Q( hkl ) S dz / sin θ e
0
−2 µρ z /sin θ
soit : dE (hkl ) = SI Q ( hkl ) e dz /sin θ
0
En sommant ces contributions élémentaires, qui sont indépendantes les unes des
autres, on obtient pour un cristal d'épaisseur L :
1 − e −2 µρ L /sin θ
E ( hkl ) = SI 0Q(hkl ) = P0 Q (hkl ) Ahkl
2 µρ
P0 = S I 0 est la puissance du faisceau incident.
Pour un cristal d'épaisseur infinie, obtenue pratiquement pour L ≥ 5 / µρ , le faisceau
incident est totalement absorbé : Ahkl = 1 / 2µρ
Finalement ,en remplaçant Q ( hkl ) par l’expression donnée en 15.2, il vient :
2
λ3 F ( hkl ) 1
E ( hkl ) = P0 re2 P(θ ) L (θ ) T 2
ω Vm 2µρ
En position symétrique, et en absorption infinie, la correction d'absorption est
indépendante de l'angle θ de diffraction.
On peut généraliser ce calcul au cas non-symétrique et le faire aussi pour un montage
en transmission.
15.4 Intensité diffractée par une poudre
Un échantillon idéal pour la diffraction doit être composé de particules ou de grains de
dimension inférieure à 20 µm, de cristallites (domaines monocristallins) de taille
supérieure à 0,1 µm (1000 Â), et ne doit pas présenter d'orientations préférentielles ni
de contraintes résiduelles. Il est assez difficile d'obtenir un tel échantillon. Cependant,
il faut savoir que la plupart des difficultés expérimentales ont pour origine les écarts
trop importants par rapport à cet état idéal.
La poudre se présente sous la forme de plaquette ayant une épaisseur de 0,5 à 0,8
mm suffisante en général pour respecter la condition d'épaisseur infinie, ou sous la
forme de bâtonnet quand elle est contenue dans un capillaire 0,3 / 0,5 mm de
diamètre. Les échantillons massifs sont mis sous la forme d'une lame polie ou sous la
forme d'un fil.
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Figure 15.4 - Etat microcristallin d'une poudre
A : matériau pulvérulent / B : matériau massif
Dans un montage Ω / 2θ symétrique, seules les cristallites ayant des plans (hkl)
parallèles à la surface de l'échantillon contribuent à l'intensité diffractée, Fig. 15.4. Si
leur nombre est trop petit, on ne peut plus considérer une répartition au hasard des
normales [hkl]* autour de l'origine du réseau réciproque. Ce défaut fausse l'intensité
diffractée. Une autre cause affectant la répartition au hasard : les orientations
préférentielles dues à la forme des grains. Pour atténuer ce défaut, on fait tourner la
plaquette dans son plan, ou le bâtonnet autour de son axe.
Le calcul de la puissance diffractée dans une longueur L de l'anneau Debye-Sherrer
est effectué, Annexe 3. Le calcul de l'absorption de la poudre, (µ coefficient
d'absorption massique, ρ masse spécifique), est identique à celui qui a été fait pour le
cristal mosaïque. Il correspond en effet au montage le plus usuel : un porte-échantillon
plan contenant de la poudre ou une plaque métallique appliquée sur le plan de
référence d'un diffractomètre Ω / 2θ
En remplaçant le cristal mosaïque par de la poudre dans l'élément de volume
Sdz/sinθ Fig. 15.3, ( S est la section la section droite du faisceau incident), on
obtient le volume diffractant effectivement : S / 2 µρ , par un calcul identique à celui qui
a été fait pour le cristal mosaïque (cf. paragraphe 15.3)
2
L P(θ ) F ( hkl ) 1
Phkl ( L ) = PO λ 3 re2 mhkl T 2
16π R sin θ cosθ
2
Vm 2 µρ
On reconnaît dans cette expression des paramètres déjà définis, avec en plus :
o P0 = I 0 S la puissance dans le faisceau primaire de section S
o le facteur de multiplicité mhkl l, Tableau 15.1
o la longueur L de l’anneau intercepté par la fente de réception
o R entre l’axe du diffractomètre et la fente de réception
la distance
o le facteur correctif 1 / 2µρ représentant l’atténuation du faisceau par l’absorption (
calculée pour une épaisseur ‘’infinie’’)
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o P(θ ) est le facteur de polarisation. P(θ ) = (1-p) +p cos2θ Chap ,14.3
Dans le cas d'un faisceau non polarisé (rayonnement d'anticathode p = 1/2), les
termes trigonométriques sont regroupés dans une seule expression appelée :
"Lorentz - Polarisation" ou "LP".
1 + cos2 2θ
LP =
sin 2 θ cos θ
La représentation du LP en fonction de ϑ a l'allure d'un "U", les branches verticales
correspondant à ϑ = 0 et π/2 et le "creux" à π/4 environ. En gros ce terme
trigonométrique a un effet important aux petits et aux grands angles 2θ Les
techniques de la diffraction X sont aussi bien utilisées en laboratoire de recherche
qu'en laboratoire de contrôle.
15.5 Quelques applications des mesures d'intensité
Les techniques de la diffraction X sont aussi bien utilisées en laboratoire de recherche
qu'en laboratoire de contrôle.
15.5 1 Monocristaux
o Contrôle de la qualité des cristaux :
L'enregistrement du profil d'une réflexion hkl et la mesure de sa largeur à mi-hauteur
donnent des indications sur la perfection du cristal :
q plusieurs dixièmes de degré à mi - hauteur correspond à une mosaïcité
médiocre (celle d'un cristal de graphite par exemple),
q quelques 0,01 degré ou moins est l'indication d'une faible mosaïcité,
q un profil irrégulier ou même un dédoublement de raies peut révéler plusieurs
individus maclés ou non dans le cristal.
Remarque : pour information, le faisceau diffracté par les plans (111) d'un cristal
parfait de silicium a une largeur à mi-hauteur de 0,002 degré à 8 keV.
o Etudes structurales :
La détermination des structures cristallines est basée sur l'exploration noeud par
noeud du réseau réciproque et sur la mesure des intensités diffractées obtenues
lorsqu'un de ces noeuds traverse la sphère d'Ewald. En partant des modules observés
du facteur de structure, on peut remonter à l'arrangement des atomes dans le motif ou
dans l'unité asymétrique, par des techniques de calcul dont l'exposé est fait dans les
ouvrages spécialisés. Ces études sont d'un grand intérêt en cristallochimie et en
biocristallographie.
o Etude des réseaux cristallins imparfaits :
Dans le cristal mosaïque, chaque bloc est considéré comme parfait, cette image n'est
plus suffisante dans certains cas où les imperfections à l'arrangement cristallin
apparaissent au coeur même du cristal. C'est le cas par exemple des alliages
métalliques, des composés non stoechiométriques. Il existe toujours un réseau idéal
moyen, mais en plus il apparaît des diffusions au pied ou entre les noeuds du réseau
réciproque. Au cours de la mise en ordre de ces défauts (obtenue généralement en
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faisant varier un paramètre extérieur comme la température haute ou basse, la
pression, le taux en oxygène, en hydrogène etc…) il apparaît des raies satellites au
maximum de la "'raie" diffuse. La mesure des intensités des raies diffuses et satellites
permet la caractérisation de ces "imperfections" à l'ordre parfait. Ces défauts sont
étudiées par les métallurgistes, les chimistes et les physiciens du Solide.
15.5.2 Polycristaux
Il n'est pas toujours possible d'élaborer un monocristal de dimension suffisante pour
que l'étude par diffraction X en soit possible. Le matériau n'existe que sous la forme
polycristalline pour les études de diffraction. Chaque noeud hkl devient un couche
r∗
sphérique centrée à l'origine du réseau réciproque et de rayon P r hkl P .Chap 12.4.1.
Cette situation peut être un avantage dans les cas des mesures de paramètres de
maille, où on obtient tout naturellement les paramètres moyennés sur les réflexions
équivalentes et sur l'ensemble des cristallites. Les techniques d'étude des polycristaux
(des poudres) donnent des résultats de qualité qui évitent la synthèse, souvent
compliquée, des monocristaux.
Du point de vue qualitatif, il est possible de :
q contrôler la cristallinité du matériau,
q déterminer les phases cristallines composants la poudre en comparant le
spectre obtenu avec ceux contenus dans la base de données du J.C.P.D.S. Il
faut s'assurer que l'échantillon (quelques mm 3) est bien représentatif du lot à
analyser.
Du point de vue quantitatif, il est aussi possible de :
q mesurer les paramètres de maille,
q détecter les déformations de mailles (se produisant au cours d'un transition de
phase),
q déterminer la taille des domaines cohérents,
q déterminer la structure cristalline dans les cas (simples) où on dispose d'un
modèle de la structure par la méthode de Rietveld,
q analyser quantitativement les mélanges, à condition de disposer d'un étalon de
référence,
q déterminer les contraintes résiduelles,
q étudier les transformations de phases à haute ou basse température,
q étudier les textures ou orientations préférentielles provenant de la forme des
cristallites ou des traitements qu'on leur a fait subir.
Remarque : la technique d'analyse des profils de Rietveld (1969) repose sur
l'acquisition point à point du spectre de diffraction sur un large domaine angulaire. Il
s'agit d'un affinement de moindres carrés entre les intensités observées et calculées
mettant en jeu chaque point du spectre. On a besoin, d'une part de connaître
correctement les paramètres de la maille, du profil des raies, les positions des atomes
dans l'unité asymétrique, et leur facteur de température, et d'autre part d'avoir des
données expérimentales de bonne qualité : position du zéro connue avec précision,
diffusion et absorption parasites éliminées, profil des raies ajustable par une fonction
analytique connue (en général une gaussienne ou une lorentzienne, ou une
combinaison des deux).
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15.5.3 Conclusion
Cette liste des applications possibles des mesures de l'intensité des réflexions n'est
pas exhaustive. Les matériaux cristallisés utilisés pour la fabrication des objets
courants étant polycristallins dans la grande majorité des cas , les techniques de
diffraction de poudre sont utilisées en routine pour leur caractérisation.
Références :
1 - International Tables for Crystallography ( 1992) volume C 521 -524
2 - A TAYLOR X Ray Metallography 247 - 263 John Wiley
15.6 Annexe 1 : Facteur de LORENTZ
En faisant tourner le cristal à la vitesse angulaire ω , le réseau réciproque tourne
autour de son origine à la même vitesse angulaire.
On prend l'exemple d'un diffractomètre Ω / 2θ : les faisceaux incidents et diffractés
se trouvent dans un plan diamétral perpendiculaire à l'axe de rotation. Tout noeud hkl
r*
de ce plan acquiert une vitesse v linéaire égale en module à ω P rhkl P . Le temps que
met un noeud pour traverser la sphère d'Ewald est inversement proportionnel à la
composante normale vn suivant la direction de déplacement qui est celle du vecteur S.
Fig. 15.A1
r ω
vn = ω P rhkl* P cos θ = sin2θ
λ
Figure 15.A1 - Facteur de Lorentz Cas d'un balayage dans le plan équatorial
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Le facteur de Lorentz est une correction angulaire appliquée à toute réflexion hkl pour
tenir compte des différences entre les vitesses vn avec lesquelles les noeuds hkl
traversent la sphère d'Ewald. Son expression générale est égale à, Réf. 1 :
1 ω
L(θ ) =
λ vn
Pour un balayage (équatorial) s'effectuant dans le plan diamétral perpendiculaire à
l'axe de rotation, le facteur de Lorentz est égal à :
L(θ ) = 1/sin2θ
Référence 1 : G.J. McIntyre, R.F. D. Stansfield Acta Cryst (1988) A44 257-262
15.7 Annexe 2 : Calcul de l'intensité intégrée diffractée par un petit cristal
de volume ∆V
On a vu, Chap. 14, que la section efficace différentielle élastique dans la direction
définie par le vecteur de diffusion H pour les électrons d'un cristal ayant une maille de
volume Vm s'écrit :
dσ 2 2
= re2 P (θ ) FT ( H ) C ( H )
dΩ
o re est le rayon classique de l'électron,
o P(θ ) est le facteur de polarisation.
o | FT ( H ) | est le module du facteur de structure ;il représente le nombre d'électrons
‘’en phase’’ dans la direction de H
o C ( H ) est le facteur de forme du cristal, Chap 10.4.
On mesure l'énergie totale dans la surface limitée par l'angle solide de diffraction et
reçue pendant le temps mis par le noeud hkl pour traverser la sphère d'Ewald : c'est
l'intensité intégrée dont la différentielle s'écrit :
dσ
dE = I 0 d Ω dt
dΩ
d Ω est l'angle solide de diffraction entourant le vecteur de diffusion H. Si d 2 S est
l'élément d'aire découpé sur la sphère d'Ewald de rayon 1/λ Fig. 15.B1:
d Ω = λ 2d2S
Pendant l'intervalle de temps dt , l'élément d 2 S se déplace de dS = vn dt le long de
ω −1
S avec vn = L (θ )
λ
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Figure 15.B1 Calcul de l'intensité intégrée
λ3 λ3
Le produit d Ω dt est égal à L(θ ) d 2S dS = L(θ ) d3 r ∗
ω ω
∗
où d 3 r = d 2 SdS est l’élément de volume du domaine réciproque Vhkl entourant le
noeud hkl.
r
L'énergie E(H) reçue dans la direction de S ,lorsque la totalité du domaine a traversé
λ3 dσ
la sphère d’Ewald, est donnée par : E ( H ) = I 0
ω
L(θ )
Vhkl d Ω
d3r∗
∫
Dans le domaine Vhkl (qui est petit ,Chap 10.4), on peut remplacer FT ( H ) par sa
valeur FT (hkl ) au point réciproque h k l et donner à θ la valeur de l'angle de Bragg.
λ3 2
E(H ) = I0 re P (θ ) L(θ ) FT (hkl )
∫ C ( H ) d3 r ∗
2 2
ω Vhkl
Considérons maintenant l’intégrale J ( H ) =
∫ C ( H ) d3 r ∗
2
Vhkl
Elle s’écrit en supposant que le volume ∆V du cristal plongé dans le faisceau X est
un parallélépipède contenant N1 N 2 N 3 mailles de volume Vm , respectivement
r r r
dans la direction de a , de b et de c , Chap.10.4 :
r r r r r
sin π N1 ( H a )
2
π b ) sin 2 π N 3 ( H cr )
∫
2 sin N ( H
J (H ) = r r r r r r d 3r ∗
2
sin π ( H a )
2
sin π ( H b )
2
sin π ( H c )
2
Vhkl
r r r r
Au voisinage de chaque nœud h k l : H = rhkl∗ + ε1a ∗ + ε2b ∗ + ε3c ∗
r r r r r r
(H a ) = h + ε 1 (H b ) = k +ε 2 (H c ) = l + ε 3 avec h k l ∈ Z
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r*
L'élément du volume de l'espace réciproque d 3r * autour du point rhkl est donné par :
r r r r r r
d 3 r ∗ = ( dε 1 a∗ , dε 2 b∗ , dε 3 c ∗ ) = d ε1d ε 2 d ε 3 (a ∗ ,b ∗ , c ∗ ) = d ε1 dε 2 d ε 3 / Vm
sin 2 π N1ε1 sin 2π N2ε 2 sin 2π N3ε 3
∫
1
J (H ) = d ε1 d ε 2 d ε 3
Vm sin 2 πε 1 sin 2πε 2 sin 2 πε 3
Vhkl
où Vm est le volume de la maille directe. L’intégrale triple J ( H ) se présente sous la
forme d'un produit de trois intégrales ℑ1 , ℑ2 , ℑ3 ,chacune s’écrivant :
sin 2 (π N ε )
ℑ=
∫ sin 2 (πε )
dε
Pour des valeurs de N très grandes, la fonction intégrable reste confinée à des valeurs
très petites autour de chaque noeud h k l :
sin 2 (π Nε )
sin (πε ) ≈ (πε )
2 2
ℑ;
∫ (πε ) 2
dε
ℑ est l'intégrale d'une fonction de ε non périodique qui décroît très vite lorsque N
devient grand : on peut remplacer les limites d'intégration par -8 et +8 et se ramener
sin 2 x
ainsi à l'intégrale connue : ∫ dx = 1
R π x2
Les intégrales ℑ1 , ℑ2 , ℑ3 sont respectivement égales à N1 , N 2 , N 3
Remarque : en assimilant les pics de la fonction de Laue ,Chap 10.4, à des triangles
isocèles de hauteur et base égales respectivement à N2 et 2/N , on retrouve bien que
leur aire est égale à N.
r r
J ( H ) est égale à N / Vm au point H = rhkl∗ , N = N1 N2 N3 étant le
L'intégrale
nombre de mailles de volume Vm .
En remplaçant N par ∆V / Vm , on obtient : J (hkl ) = ∆V / Vm2 et finalement :
2
λ3 2 F ( hkl )
∆E (hkl ) = I0 re P(θ ) L( θ ) T 2 ∆V
ω Vm
C’est donc l’énergie recueillie lorsque le domaine entourant le nœud h k l traverse
entièrement la sphère d’Ewald au cours d’un balayage (scan) effectué par un petit
cristal de volume ∆V .
Diffraction 15 : Intensité du rayonnement diffracté par un matériau cristallisé Page 13 sur 15
15.8 Annexe 3 : Calcul de l'intensité diffractée par une poudre
On considère un faisceau monochromatique de longueur d'onde λ tombant sur un
échantillon contenant M petits cristaux ou cristallites de volume moyen ∆V . Le
facteur de multiplicité de la réflexion h k l est mhkl , Tableau 15.1.
r r
Les extrémités des vecteurs rhkl couvrent uniformément la sphère de rayon P rhkl P
centrée sur Ω origine du réseau réciproque. Fig. 15.C1
Figure 15.C1 - Calcul de l'intensité diffractée par une poudre
On cherche le nombre dM de cristaux ayant une normale [ h k l ]* faisant un angle
compris entre (π / 2 + α ) et (π / 2 + α ) + δα avec le faisceau direct.
Les cristaux de la poudre étant orientés au hasard, ce nombre est égal à :
2π R sin(π /2 - α ) Rδα 1
dM = M mhkl = M mhkl cos α d α
4π R 2 2
de plus l’angle α étant très proche de l'angle θ de Bragg.
1
dM ;M mhkl cosθ dα
2
r
Le résultat est indépendant du rayon R = P rhkl P de la sphère centrée sur Ω. Fig. 15.C1
Si I 0 (d σ / d Ω ) d Ω est la puissance diffractée dans l'angle solide d Ω par un petit
cristal isolé, elle est égale pour les dM cristaux dont les normales [hkl]* font le "bon"
angle, à :
1 dσ
dP = M mhkl cosθ dα ( I 0 d Ω)
2 dΩ
En se reportant, Annexe 2 :
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d Ω = λ 2d2S
r
dS = P rhkl P cos θ δα = (2sin θ / λ )cos θ δα = (sin2θ /λ ) δα
δα = (λ /sin2θ )dS
Finalement
d Ω δα = λ 3 /sin2θ d 3r ∗
La puissance diffractée par les cristallites en position pour la réflexion h k l s’écrit :
λ3 dσ
∫
1
P = I 0 Mmhkl cosθ d3 r ∗
2 sin2θ Vhkl dΩ
L'intégrale porte sur le domaine de diffraction Vhkl
Le résultat est donné Annexe 2
dσ 2 ∆V
∫ Vhkl d Ω
d 3r ∗ = re2 P (θ ) FT ( hkl)
Vm
Si V est le volume du matériau atteint par le faisceau incident : M ∆V = V .
La puissance totale diffractée dans la réflexion h k l s'écrit :
2
P (θ ) F ( hkl )
Phkl = I0 λ r 3 2
mhkl T 2 V
4sin θ
e
Vm
où P(θ ) est le facteur de polarisation.
En l'absence d'orientations préférentielles , cette puissance énergie est répartie
uniformément dans l'anneau Debye -Sherrer dont la longueur est égale à
2π R sin2θ à la distance R .
En général, on intercepte seulement une longueur L de cet anneau,( cas des
diffractomètre) , la puissance recueillie est seulement une fraction de la puissance
totale. Elle vaut :
L
Phkl ( L ) = Phkl
2π R sin2θ
On trouve après avoir regroupé les termes trigonométriques :
2
L P(θ ) FT (hkl )
Phkl ( L ) = I 0 λ 3 re2 m V
16 π R sin 2 θ cosθ
hkl
Vm2
Remarque : l'absorption n'a pas été prise en compte.
Diffraction 15 : Intensité du rayonnement diffracté par un matériau cristallisé Page 15 sur 15
15.9 Annexe 4 : Facteur de multiplicité m hkl pour la diffraction des
poudres.
Cubique hkl : 48 hhl : 24 0kl : 24 0kk : 12 hhh : 8 00l : 6
Hexagonal et
rhomboédrique hk.l : 24 hh.l : 12 0k.l : 12 hk.0 : 12 hh.0 : 6 0k.0 : 6 00.l : 2
Quadratique hkl : 16 hhl : 8 0kl : 8 hk0 : 8 hh0 : 4 0k0 : 4 00l : 2
Orthorhombique hkl : 8 0kl : 4 h0l : 4 hk0 : 4 h00 : 2 0k0 : 2 00l : 2
Monoclinique hkl : 4 h0l : 2 0k0 : 2
Triclinique hkl : 2
Tableau 15.1