X) Description complète d’un système quantique.
On a une description parfaite d’un système lorsque la mesure d’une ou
plusieurs observables permet de déterminer de façon unique l’état du
système.
Pour y parvenir, il est nécessaire que toutes ces observables commutent
deux à deux pour pouvoir effectuer toutes les mesures.
L’état du système est nécessairement fonction propre de toutes ces
observables puisque l’on décrit un état unique.
C’est la définition d’un E.C.O.C
(Ensemble Complet d’Observables qui Commutent)
Par exemple, pour une particule possédant un spin, dans un espace
3D,
{X,Y,Z,S 2,Sz} forment un ECOC
En fait, l’espace des états de spin, εs , est disjoint de l’espace des états
de position, εr, mais {X, Y, Z} est un ECOC de εr et {S 2, Sz} est un
ECOC de εs. Ces observables forment donc un ECOC de l’espace
produit tensoriel ε r ⊗ ε s
L’électron de l’hydrogène est parfaitement décrite par les nombres
quantiques {n,l,ml,ms} qui sont associés aux observables
{H, L2, Lz, S2 ,Sz} qui forment aussi un ECOC
NB: la valeur propre associée à S2 est constante, on
ne la fait pas apparaître dans le jeu de nombre
quantiques de l’électron.
Fonction d’onde mono-électronique
On peut donc décrire un électron par ses coordonnées, r, (cartésiennes,
sphériques, …) et par son spin qu’on peut formellement noter comme étant
une fonction de « coordonnées de spin », σ.
ψ (r , σ ) = ϕ (r ) χ (σ )
Cette fonction est appelée spin-orbitale
Systèmes formés de plusieurs particules
Imaginons, un système formé de N particules. La fonction d’onde va
dépendre des N coordonnées d’espace et de spin (regroupées sous la
notation ζ)
ψ (ζ 1 ,...., ζ N )
Imaginons, un opérateur Pij dont l’action permute les coordonnées de
deux particules identiques (deux électrons d’un atome par exemple)
Pijψ (ζ 1 ,.., ζ i ,....ζ j ,.., ζ N ) = ψ (ζ 1 ,.., ζ j ,....ζ i ,.., ζ N )
L’hamiltonien du système doit rester identique sous l’action d’une telle
permutation car l’énergie n’a pas de raisons de changer. On doit avoir
H , P = 0
ij
Les fonctions propres de H sont donc aussi fonctions propres de Pij
Si notre fonction Ψ est fonction propre de H, on aura donc
Pijψ (ζ 1 ,.., ζ i ,....ζ j ,.., ζ N ) = pψ (ζ 1 ,.., ζ i ,....ζ j ,.., ζ N )
Et comme la double permutation doit donner l’identité : Pij = 1
2
Pij2ψ (ζ 1 ,.., ζ i ,....ζ j ,.., ζ N ) = p 2ψ (ζ 1 ,.., ζ i ,....ζ j ,.., ζ N )
= ψ (ζ 1 ,.., ζ i ,....ζ j ,.., ζ N )
donc p = ±1
La permutation de deux particules identiques impose à la fonction
d’onde d’être soit :
Symétrique : Pijψ = ψ Obligatoire pour les
bosons
Antisymétrique : Pijψ = −ψ Obligatoire pour les
fermions
Principe de Pauli
Application : état fondamental de l’atome d’hélium
La configuration électronique fondamentale de l’atome d’hélium est 1s2.
Ceci signifie que les deux électrons se trouvent décrits par une fonction
d’espace 1s qui est de symétrie sphérique (elle est proportionnelle à
l’harmonique sphérique Y00)
La fonction d’onde sera de la forme
ψ (r1, r 2, σ 1, σ 2) = ϕ (r1)ϕ (r 2) χ (σ 1) χ (σ 2)
Coordonnées d’espace et de spin des électrons 1 et 2
L’échange de r1 et de r2 est symétrique car les électrons
appartiennent à la même orbitale, les fonctions ϕ sont donc
identiques
Il faut donc obligatoirement que la permutation des coordonnées de spin
soit antisymétrique (change le signe de la fonction).
Notons α et β les fonctions de spin correspondant aux kets + et −
Il y a quatre possibilités pour le produit de deux fonctions de spin :
α (σ 1)α (σ 2) α (σ 2)α (σ 1) ≡ α (σ 1)α (σ 2) symétrique
α (σ 1) β (σ 2)
P12 α (σ 2) β (σ 1) ≡ β (σ 1)α (σ 2) ?
β (σ 1)α (σ 2) β (σ 2)α (σ 1) ≡ α (σ 1) β (σ 2) ?
β (σ 1) β (σ 2) β (σ 2) β (σ 1) ≡ β (σ 1) β (σ 2) Symétrique
Il y a deux produits symétriques, et deux produits sans symétrie
Pas de produit antisymétrique !?
Les deux formes sans symétrie correspondent à des configurations de spin
opposés (αβ ou βα). Elles sont clairement dégénérées pour le spin total et on
peut donc les combiner :
1
χ sym = {α (σ 1) β (σ 2) + β (σ 1)α (σ 2)}
2
1
χ antisym = {α (σ 1) β (σ 2) − β (σ 1)α (σ 2)}
2
1
P12 χ sym = {α (σ 2) β (σ 1) + β (σ 2)α (σ 1)} = χ sym (symétrique)
2
1
P12 χ antisym = {α (σ 2) β (σ 1) − β (σ 2)α (σ 1)} = − χ antisym (antisymétrique)
2
Lorsque la fonction d’espace est symétrique, il y a donc une seule fonction de
spin antisymétrique possible (fonction singulet).
Comme deux électrons sont dans la même orbitale donnent une fonction
d’espace qui est toujours symétrique => les électrons à spin parallèles, qui ne
génèrent que des fonctions de spin symétriques αα ou ββ, sont interdits (Pauli
…du S1)
Si la fonction d’espace est antisymétrique (ce qui est possible lorsque l’on a
des orbitales différentes), il y a trois fonctions de spin symétrique possibles
(fonctions du triplet). Les spins parallèles sont possibles.