Interaction Orbitalaire

A) Interaction Entre 2 orbitales atomiques (O.A.)

cA → ← cB
perturbée
A A
non
perturbée
EA EA

cA cA
cB cB
EL EL
non
perturbée
B B
perturbée

Le résultat d’une interaction : formation d’entité liante et d’entité antiliante

1
 Théorie LCAO :  = Scici
Cas de 2 O.A.  = c1c1+ c2c2 et  est solution de H=E

(E1-E)c1 + (H12-S12E)c2=0
avec Ei=Hii et S12=<c1/c2>
(H21-S21E)c1 + (E2-E)c2=0

• Cas E1=E2 ; S12 = 0

A
E=E1H12 ; H12 < 0 EA=E1-H12
donc
EA = H12
El=E1+H12 et Ea=E1-H12
c1 c2
E1 E2
|El|=|EA|=H12 EL = H12

El=E1+H12
l
2
 • Cas E1=E2 ; S12 > 0
Dans ce las la solution du (E1-H12)S12
système est :
ElE1 H12 (E1  H12) S12
2
H12
c c
E1 E1
1
H12
(E1+H12)S12

E1-H12+(E1-H12)S12
cc
(E1+H12)S12 > (E1-H12)S12
E1 E2
 E1+H12-(E1+H12)S12

Ea
c c
E1 E2
El
3

• Cas E1≠E2 ; S12=0
Dans ce las la solution du système est :
Ela 
1
2

E1  E 2 
1
2
 E 1  E2  2
 4 E1 E 2  4 H 12
2

   
2
1 1 4 H 12
 E1  E 2  E1  E 2 1
2 2 E
1  E2 
2

si 4 H122  E1  E2  Après un DL au voisinage de 0, on a :

2

H 2 H122
El  E2  12 et Ea  E1 
E1  E2 E1  E2
2
H 12  H12 
E a  a  C1a  c1  c 2 
Ea
E1  E 2  E1  E2 
E1
2
H 12  H12 
El  l  C2l   c1  c 2 
E1  E 2  E1  E2 
E2
El
4
 B) Application
-Systèmes à 2 ou 4 électrons
Cas de H2 Cas de He2
a =  a = 

Ea
1s 1s
1s 1s

El
El

l = 
l = 
E=2El < 2E1s E=2El+2Ea > 4E1s
ce système est énergétiquement donc ce système ne peut exister
favorisé.

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 -Systèmes à 1 ou 3 électrons
• 1e : la stabilisation est 2 fois plus faibles que le cas à 2 e
( E(H2+) = 62,92 kcal/mol et E(H2)=105,26kcal/mol).
• 3e : Il est difficile de prévoir la stabilité sans faire de calcul car
il faudrait comparer les interaction 2El et 1Ea qui dépendent
des recouvrement S12.

-Autre cas d’interaction (2 OA p  p)

C2H4 H2CO

a = p a = p

Ea
Ea 2pz
2pz 2pz
2pz

El C1
El
C1
C2 O2

6
l = p l = p
C) Recouvrement et Symétrie
Deux OA cA et cB interagissent  SAB=<cA/ cB> est grand. La symétrie et
l’orientation relative ont un rôle important.
-Recouvrements <1s/ 1s> et <2p/2p>.
1s : pas d’orientation privilégiée .

Orientation
SAB SAB privilégiée p //

R(A) R(A)

SAB ne dépend donc que de la distance RAB.

7
 -Recouvrements <1s/ 2p>
S2 S1

R
S=S1 + S2 avec signe(S1) ≠ signe(S2)
q

 q = 0 , |S1|>|S2|  S>0 interaction à caractère liant

R≠0  q = 90 , |S1|=|S2|  S=0 pas d’interaction
 q =180 , |S1|<|S2|  S<0 interaction à caractère antiliant
-Recouvrements <2p/ 2p>
S=min pour 90° S=max pour 90°
S=max pour 0 et 180° S=min pour 0 et 180°

S=0 pour 0, 90, et 180°

S ni  ni p pour q 0, 90 et 180°

8
- Symétrie

S2 S1 /C2 s 2p
2p symétrie Symétrique Antisymétrique
C2

S12=S1+S2 =0 : donc pas d’interaction

Ainsi, deux orbitales ne peuvent interagir que si elles

sont de même symétrie

 symétrie 2pz 2px Pas

/C2 A A d’interaction
C2 / S A
C2 et  AS AA 9
 D) Méthode des Interaction de Fragments
- Cas des fragments n’ayant que des OA s
LCAO   = C1c1 ± C2c2  formation de la liaison
Quand il y a présence de plus de 2 OA, les choses se compliquent. On
a donc recours à la méthode des fragments.

i) H3 linéaire
Trois OA 1s(H1), 1s(H2) et 1s(H3) : H3 = H2* + H
Frag 2

H1 H3 H2 Frag 1

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Frag1 : Molécule H2 étirée, les H sont éloignés donc faiblement liés
* H2 étirée est caractérisée
1s * par les niveaux  et *
rapprochés puisque
 
l’interaction est faible à
H
molécule H H2 étirée longues distances
2

Frag2 : atome H avec 1s

1s  * La seule interaction possible est 1s-,

/C2 * ne trouve pas de SACL sur frag2
S S A
Le classement se fait selon le nombre

croissant de surfaces nodales (pas
* toujours vrai)
1s  
orbitale
  
Nb surf
neudl
0 1 2

11
H H3 H2*
ii) H3 triangulaire
Egalement une seule interaction entre  et 1s a lieu
Frag1
H H
La différence avec le cas précédent est la symétrie.
le diagramme de Frost indique qu’il y a
dégénérescence de deux niveaux 2 et 3.
H Frag2

Rappel : Diagrm Frost

3
H H E2=E3
* 2
1s


frag1 frag2 H E1
1

12
 iii) H3 linéaire  H3 coudé, triangulaire
H
q
H H
 1 passe de 2 à 3
 interaction liantes (se
stabilise).


 2 1 seule interaction
 antiliante (se destabilise)

H
H H H
H
H
H H H  3 passe de 2 antilt à 2
antilt et 1 liante (se stabilise)
180. 60 q<60

Conclusion : la déformation stabilise le système au voisinage de 60°

13
Application H3+ et H3-

• H3+ possède 2 électrons, le remplissage se fait

sur 1 avec 2 électrons, or 1 se stabilise selon
la diagramme, donc H3+ adopte une structure
coudée.

• H3- est caractérisé par un remplissage de 1 et

2 (4e-) mais 1 se stabilise et 2 se déstabilise
: conclusion difficile.

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iv) H4 linéaire : H-H-H-H
Frag. 2

H-H-H-H Frag. 1

3 surfaces

A 2 surfaces
*

A *


S 1 surface

S

0 surface
15
 H H
v) H4 plan carré
H H

2 surfaces

A
A * *

1 surface

 S
S

0 surface
16
 v) H4 tétraédrique
p2
1 *1 2 *2
H
frag1 /p S S S A
H
/p S A S S

H frag2 Tot SS SA SS AS
p1
H

H
H H
  

 H


 Diagram. Frost

 17