Rappels
I_ Espèce prépondérante
A. Selon la constante d'équilibre
Soit une réaction et sa constante d'équilibre :
AH = A- + H+
KA =
[A ][H ]
− +
[AH]
On appelle concentration analytique, notée C*i, la quantité qu'on a mis au
départ dans la solution. Ainsi on a :
C*AH = [AH] + [A-]
On appelle fraction dissociée, notée α, la concentration en espèce dissociée
par rapport à la concentration totale de départ. On a :
α=
A−
=
[ ]
A− [ ]
C * AH [AH] + A − [ ]
De même on définit la fraction non dissociée de l'acide α0 :
α0 = 1− α =
[AH]
C * AH
En remplaçant l'expression de KA dans l'équation :
α=
[A ] = [A ] = 1
− −
[A ][H ] + [A ] [A ] [H ] + 1 [H ] + 1
− +
− −
+ +
K K K
A A A
Ainsi on en déduit :
Lorsque pH > pKA ([H+] < KA), α ≃ 1 l'acide est sous forme dissociée
Lorsque pH < pKA ([H+] > KA), α ≃ KA/[H+]
Diagramme de Sillen
log C*AH
A-
AH
prédomine
prédomine
log (α0C*AH)
Coexistence log (αC*AH)
pH
pKA - 1 pKA + 1
pKA
Acide aminé
pKA NH2 = 9
Ex : NH2
R
COOH pKA COOH = 2
1 2 3 8 9 10 pH
NH3 pKA COOH NH3 pKA NH2 NH2
R R R
COOH COO COO
B. Selon le potentiel d'oxydoréduction
Soient les équilibres suivants :
Q + 2 e- + 2 H+ = QH2 E0(Q/QH2) = 0,7 V
QH2 = QH- + H+ pKA1 = 10
QH- = Q2- + H+ pKA2 = 12
On commence par tracer les diagrammes des espèces prédominantes, en
fonction du pH.
pH
Q
10 12 pH
- 2-
QH2 QH Q
On calcule le potentiel électrochimique de chaque domaine de pH, en prenant
compte des espèces en solution.
q pH < 10 : Q + 2 e- + 2 H+ = QH2
0,06 [Q][H + ]2
E = E (Q / QH2 ) +
0
× log
[QH2 ]
2
0,06 [Q]
= E0 (Q / QH2 ) − 0,06 pH + × log
2 [QH2 ]
q 10 < pH < 12 : Q + 2 e- + H+ = QH-
[Q][H + ]
E = E 0 (Q / QH − ) +
0,06
× log
[QH ]
−
2
[Q]
= E 0 (Q / QH − ) − 0,03 pH +
0,06
× log
[QH ]
−
2
q pH > 12 : Q + 2 e- = Q2-
[Q]
E(V)
E = E (Q / Q ) +
0,06
2−
0
× log 2−
[Q ]
2 [Q(0)] = [Q(-II)] = 1
On peut maintenant tracer la diagramme du Q
potentiel électrochimique en fonction du pH, qui va
nous donner les espèces prédominantes en fonction
des conditions du milieu.
QH2
pH
QH- Q2-
II_ Échange de ligands et protons couplés
Un ligand est une molécule qui possède des doublets d'électrons libres
capables de complexer une molécule déficitaire (un ion métallique par exemple).
Presque à chaque fois, le ligand possède des propriétés acide/base. La
complexation dépendra donc du pH.
A . Co n s t a n t e d e d i s s o c i a t i o n
Soit la réaction de dissociation du complexe :
LM = L + M [L][M] = 1
K DC1 =
[LM] β1
Les molécules présentent des équilibres acide/base :
L + H+ = LH+
K A (LH + / L ) =
[L][H+ ]
[LH ] +
) = [H ][MOH ]
M + H2O = MOH- + H+ + −
K A (M / MOH −
[M]
On doit donc écrire la constante de dissociation apparente, qui prend en
compte toutes les espèces en solution.
app
K DC =
[L]T [M]T = ([L] + [LH+ ])× ([M] + [MOH− ])
1
[LM] [LM]
Ainsi l'influence du pH sur le ligand α pourra être exprimée :
[ ] [ ]
[L]T = [L] + LH+ = [L] + [L] H+ = [L]× 1 + H + = [L] × α
+
+
[ ]
K A (LH / L ) K A (LH / L )
De la même manière l'influence du pH sur le métal β pourra être exprimée :
[ ] [M]K A (M / MOH− ) K A (M / MOH− )
[M]T = [M] + MOH = [M] +
−
= [M] × 1 + = [M]× β
H+ [ ] H +
[ ]
La constante de dissociation apparente s'écrit :
[L ][M] = αβ × K
1 = αβ ×
app
K DC
[LM] DC1
Afin de tracer le diagramme de constante de dissociation apparente en
fonction du pH, on trace d'abord les espèces en fonction du pH, puis on exprime la
constante apparente dans les domaines de pH correspondants.
6
LH+ L
10 pH
M MOH-
q pH < 6 : α ≃ [H+]/KA et β ≃ 1
app
= −
[H+ ] − log(1) − log(K )
pK DC 1 log K (LH+ / L ) DC1
A
= pH − pK A (LH+ / L ) + pK DC1
q 6 < pH < 10 : α ≃ 1 et β ≃ 1
1 = − log(1) − log(1) − log(K DC1 )
app
pK DC
= pK DC1
q pH > 10 : α ≃ 1 et β ≃ KA / [H+]
K A (M / MOH − )
app
= − ( ) − − log(K DC1 )
[H+ ]
pK DC 1 log 1 log
= pK A (M / MOH − ) − pH + pK DC1
pKapp
M
pKDC1
- pH
+ pH LM
+ -
pKA(LH /L) pKA(M/MOH ) pH
B. Traitement d'un cas réel
Soit la complexation de l'EDTA avec Ca2+ :
Ca2+ + Y4- = CaY2- pKDC1 = 11
Caractère acido-basique de l'EDTA :
pKA1 = 1,6 ; pKA2 = 2,7 ; pKA3 = 5,7 ; pKA4 = 9,7
Caractère acido-basique de Ca2+ :
Ca2+ + H2O = CaOH+ + H+ pKA(Ca2+/CaOH+) = 12,7
Précipitation de Ca(OH)2 :
Ca(OH)2(s) = Ca2+ + 2 OH- pKS = 5,2
On écrit donc la constante de dissociation apparente :
app
=
[Ca ] [Y ]2+ 4−
[CaY ]
T T
K DC1 2−
Pour Y4-, on exprime chaque espèce en fonction de la constante d'acidité.
] = [YK ][H ] [YH ] = [YHK ][H ] = K[Y ×][HK ]
4− + 3− + 4− + 2
[YH 3−
2
2−
A4 A3 A4 A3
[YH ] = [YH ][H ] = [Y ][H ] [YH ] = [YH ][H ] = [Y ][H ]
2− + 4− + 3 − + 4− + 4
− 2 3
K A 4 × K A3 × K A 2 K A 4 × K A 3 × K A 2 × K A1
3 4
K A2 K A1
→ [Y 4 − ]T = [Y 4− ] + [YH3 − ] + YH2 [ 2−
]+ [YH ]+ [YH ]3
−
4
[H+ ] [H ] [H ] + 2
[H+ ]
4
+ 3
= [Y ]× 1 +
4−
+ + +
K A 4 K A 4 × K A 3 K A 4 × K A 3 × K A 2 K A 4 × K A 3 × K A 2 × K A1
Pour Ca2+, on traite d'abord la précipitation. On fixe [Ca2+] = 10-3 mol.L-1.
K S = [Ca ][OH ] =
2+ − 2 [Ca 2+ ]× K e
2
[H+ ]2
→ pK S = − log[Ca 2+ ] − 2 log(K e ) + 2 log[H + ] = 3 + 2 pK e − 2 pHprécipitation
3 + 2 pK e − pK S
⇔ pHprécipitat ion = ≈ 13
2
On trouve un pH de précipitation très élevé. On ne précipitera donc jamais
Ca2+ en le complexant. On ignore cet effet.
On traite ensuite ses propriétés acido-basiques.
[Ca 2+ ]T = [Ca 2+ ] + [CaOH + ] = [Ca 2+ ] + K A (Ca / CaOH
2+ +
)[Ca 2+ ]
[H+ ]
K (Ca 2+ / CaOH + )
= [Ca 2+ ]× 1 + A
[H+ ]
Enfin, les diagrammes de pH :
12,7
Ca2+ CaOH+
1,7 2,7 5,7 9,7
YH4 YH3- YH22- YH3- Y4-
pKapp
pKDC1 Ca2+
YCa2-
pH
On déduit de ce type de diagramme le domaine de pH où l'EDTA complexe le
mieux Ca2+. Ainsi le meilleur domaine de pH pour doser Ca2+ par l'EDTA est entre
9,7 et 12,7.
C. Réalité et problèmes de complexation
En réalité, ce cas est encore plus compliqué. Il est possible pour de l'EDTA
protonné de complexer Ca2+ (YCaH-), l'EDTA peut parfois complexer deux fois un
cation (YCa2) ou il peut parfois complexer l'hydroxyde (YCaOH3-) …
Il faut donc considérer les différents complexes possibles de se former :
αβ [LM]
1 = × K DC1 où γ =
app
K DC
γ [LM]T
Les calculs deviennent alors très longs. Et encore plus pète-couilles On utilise
directement des tables de complexation, en fonction des espèces. On obtient ainsi
les pH optimaux pour doser un mélange avec un seul complexant.
3+ 2+
Ex : Fe est plus complexant à pH 5 et Ni à pH 9, en fonction du pH on dosera l'une ou
l'autre des espèces
l Titrage par déplacement / substitution
Al2+ pose souvent problème en solution (cinétique de complexation,
précipitation, etc …), on doit utiliser une méthode de dosage en retour.
EDTA en excès de Métal pour doser l'EDTA
concentration connue de concentration connue
Al3+ à doser Mélange
précédent
EDTA non
EDTA total EDTA complexé
complexé
Le métal utilise pour doser l'EDTA doit avoir une bonne affinité avec celui-ci
dans le domaine de pH, mais sans dépasser celle de l'Aluminium.
l Masquage
On veut doser Ca2+ avec de l'EDTA, mais Zn2+ est aussi en solution, et
possède plus d'affinité avec l'EDTA que le Calcium. On ajoute alors un complexant
NH3 qui possède une meilleure affinité avec Zn2+.
Ainsi les expressions deviennent :
[ ] [ ] [
[Zn]T = [Zn 2+ ] + Zn(OH)+ + [Zn(OH)2 ] + Zn(NH3 )2+ + Zn(NH3 )2 2+ + Zn(NH3 )3 2+ ] [ ]
= [Zn ]× β' ← Influencé par le complexant
2+
[Ca] = [Ca ] + [Ca(OH) ] = [Ca ]× β
T
2+ + 2+
⇒ K DC
app
(Ca) = αβ × K DC (Ca)
⇒ K' DC
app
(Zn) = αβ'×K DC (Zn) < K DC
app
(Ca)
Zn2+
pKDCapp Ca2+ On peut doser Ca2+ à
un pH autour de 10
2+
Zn avec NH3
pH
l Indicateurs colorés
Ce sont des complexants qui ont une couleur différente quand ils sont libres
ou complexés.
Le dosage peut être fait avec un autre complexant. L'indicateur doit être en
très faible quantité pour ne pas gêner le dosage, et doit avoir moins d'affinité que
l'autre complexant : pKDC(indicateur) < pKDC(dosage).
pKDC
HI 2- I3-
orange
bleu
le dosage doit être fait :
_ où l'affinité est forte (mais moins que l'autre
H2I- complexant)
rouge
_ où la précipitation est faible
_ où les complexes ont deux couleurs différentes
MgI- Ici, autour de pH 10, mais avec une
rouge Précipitation concentration en Mg2+ pas trop importante pour éviter la
Mg(OH)2 précipitation.
pH
III_ Constantes de partage
La notion de partage désigne l'extraction, ou la distribution d'une molécule.
Un système est formé de deux phases, contrairement à un mélange qui n'en
contient qu'une.
A . Dé f i n i t i o n s
Pour noter qu'une espèce est présente en phase organique, on la note avec
une barre au dessus.
La constante de partage Kx d'une espèce x, ou le coefficient de transfert
Γx, est la quantité de cette espèce en phase organique et en phase aqueuse.
Lorsque pKx est négatif, l'espèce est majoritairement en phase organique,
lorsqu'il est positif elle est majoritairement en phase aqueuse. Quand pKx est nul,
l'espèce est autant présente dans chaque phase.
Kx =
[x ]
[x ]
On appelle coefficient de partage la quantité totale d'une espèce dans
chaque phase, quelle que soit sa forme.
C *x
Dx =
C *x
B . In fl u e n c e d u p H
Soit un acide faible :
K acide =
[A H ] D acide =
C * acide
=
[A H ]
[AH] [ ]
C * acide [AH] + A −
AH
Équilibre acide/base :
AH = A − + H+ KA =
[A ][H ]
− +
AH A-
H+
[AH]
C * acide = [AH] + [A − ] = [AH] × 1 + A+ = [AH] × α(H)
K
[H ]
α(H) représente l'influence du pH sur le coefficient de partage. On a donc :
1
Dacide = K acide ×
log DAH α(H)
Acide
log KAH
Base Lorsque pH < pKA ([H+] > KA), α ≃ 1
log KB
Lorsque pH > pKA ([H+] < KA), α ≃ KA / [H+]
pKA(acide) pKA(base)
On peut aussi expliquer ce comportement d'un point de vue moléculaire ; en
phase aqueuse, l'acide ou la base est en équilibre avec sa forme ionique, qui ne peut
pas passer en phase organique. Ainsi il y a plus d'espèces en phase aqueuse.
On définit alors une constante d'acidité apparente, qui prend en compte la
partie en phase organique.
K app
=
[A ][H ]
− +
=
KA
A
[A H ] + [AH] 1 + K acide
→ pK app
A = pK A + log(1 + K acide )
Lorsque Kacide >> 1 (majorité en phase organique), pKapp = pKA + pKacide > pKA,
soit une diminution de l'acidité.
Lorsque Kacide << 1 (majorité en phase aqueuse), pKapp = pKA, l'acidité est dans
l'ensemble inchangée. -
[OH ]
Avec une phase
Il est ainsi possible de organique
modifier l'acidité en ajoutant une
phase organique. On peut alors
doser un acide et une base faible qui
posséderaient des pKA proches.
Ex : pKA(acide) = 4,7 augmentation de
pKA avec une phase organique pKA(base) ≃ pKA(acide)
pKA(base) = 5 diminution de pKA
avec une phase organique pKA(base) pKA(acide)
pH
D'autres facteurs peuvent aussi influencer la constante de partage : l'état
d'oxydation en fonction du solvant, la formations de dimères avec le solvant et la
complexation avec des espèces en solution.
C. Extraction réactive de métaux
Remarque : on verra un cas très simplifié
Soit un complexe AH hydrophobe en phase organique, et un dihalogénure de
métal MX2 en solution dans la phase aqueuse.
Ce complexe peut complexer le métal selon l'équation :
[A 2 M ][H + ]
2
2+ +
2 AH + M = A 2M + 2 H K ex =
[A H ]2 [M2+ ]
Le coefficient de partage du métal s'écrit alors :
C * M [A 2 M ]
DM = =
C *M [M2+ ]
⇒ K ex = D M ×
[H ]
+ 2
≈ DM ×
[H ]
+ 2
car C * AH = [A H ] + [A 2 M ] ≈ [A H ] (en l arg e excès)
[A H ]2 [C * ]
AH
2
Ce qui donne :
log(DM ) = log(K ex ) + 2 log[C * AH ] + 2pH
log DM
L'extraction du métal de la phase
aqueuse à la phase organique sera
2 pH meilleure à pH élevé
pH