Polymérisation

Le latex de ce ballon de baudrucheest synthétisé par polymérisation.

Structure du UHMWPE, un haut polymère avec n supérieur à 100 000.

La polymérisation désigne la réaction chimique ou le procédé par lesquels des

petitesmolécules (par exemple des hydrocarbures de deux à dix atomes de carbone) réagissent
entre elles pour former des molécules de masses molaires plus élevées. Les molécules initiales
peuvent être des monomères ou des pré-polymères ; la synthèse conduit à despolymères.
En général, en présence de réactifs et de catalyseurs, et sous l'action de la chaleur et de la
pression, il se forme des chaînes macromoléculaires constituées de motifs de
répétitionidentiques (homopolymère synthétisé) ou différents (copolymère obtenu), liés de
façoncovalente.
On obtient des polymères, de masses molaires éventuellement élevées :

 monodimensionnels (linéaires ou ramifiés) car issus de

monomères bivalents ;
 ou tridimensionnels, issus de la polymérisation de monomères
dont la valence moyenne est supérieure à deux1, ou de
la réticulation de polymères monodimensionnels.
On distingue les polymères synthétiques comme le polyéthylène2, par opposition aux polymères
d'origine naturelle tels la cellulose et les artificiels (comme l'acétate de cellulose) qui sont
préparés par modification chimique de polymères d'origine naturelle.
En industrie textile, la polymérisation est le processus chimique par lequel des résines ou des
plastiques sont fixés à des matières textiles au moyen de la chaleur3.

Sommaire
[masquer]
  1 Typologie
o 1.1 Polymérisation en chaîne
 1.1.1 Réaction d'inhibition
 1.1.2 Exemples
o 1.2 Polymérisation par étapes
 2 Conditions expérimentales
 3 Contrôle de la (pré)polymérisation / caractérisation
 4 Notes et références
 5 Articles connexes

Typologie[modifier | modifier le code]

Les réactions de polymérisation peuvent être classées selon deux critères :

 la formation ou non d'un coproduit de faible masse

moléculaire lors de la polymérisation :
 polycondensations : ces réactions classiques de la chimie
organique portent sur des monomères polyfonctionnels.
Elles se font avec départ de petites molécules souvent
éliminées au fur et à mesure de leur apparition dans le
milieu pour déplacer l'équilibre réactionnel : H2O (souvent),
HCl, NH3, etc. On emploie parfois les catalyseurs classiques
utilisés avec les petites molécules. Le polymère résultant de
la polycondensation est appelé polycondensat. Exemples :
polyestérifications, polyamidifications ;
 polyadditions : ce sont des réactions de polymérisation
ionique (anionique ou cationique) par ouverture de la double
liaison d'un composé carbonylé ou par ouverture
d'un hétérocycle. Elles se font sans élimination de petites
molécules.
La distinction entre polycondensation et polyaddition a été
introduite par Wallace Hume Carothers en 19294,5 ;

 le mécanisme de réaction :
 polymérisations par étapes : réactions ayant lieu entre
des groupes fonctionnels. La majorité des
polymérisations par étapes se fait par
polycondensation ;
 polymérisations en chaîne : réactions ayant lieu grâce à
la formation de centres actifs comme des radicaux ou
des ions. La majorité des polymérisations en chaîne se
fait par polyaddition.
La distinction entre polymérisation par étapes et
polymérisation en chaîne a été introduite par Paul J.
Flory en 19536.
Polymérisation en chaîne[modifier | modifier le code]
Article détaillé : Polymérisation en chaîne.

Le cas le plus important concerne la polymérisation des

monomères vinyliques (CH2=CHR) ou de formule
CH2=CR1R2.
Les réactions de polymérisation en chaîne comportent trois
étapes successives :

 amorçage, qui permet de créer des centres actifs, de

nature radicalaire [résultant par exemple de
la décomposition thermiqued'un peroxyde ou de
l'AIBN (amorceurs)], ionique (anionique ou cationique)
ou organométallique (cas de la polymérisation
coordinative) ;
 propagation, durant laquelle les espèces actives
permettent la création de chaînes qui croissent par
fixation de monomères sur les centres actifs. Dans ce
cas, la croissance d'une chaîne polymère résulte
exclusivement de réaction(s) entre monomère(s) et
site(s) réactif(s) de la chaîne. L'étape de propagation est
environ cent mille fois plus rapide que la précédente ;
 terminaison/transfert : le centre actif finit à un moment
par être détruit, entraînant l'arrêt de la croissance de la
chaîne. Exemples de réactions de terminaison ou de
transfert :
 en polymérisation radicalaire : couplage
(ex. : fixation de l'amorceur), dismutation, transfert
au monomère, au solvant (de type hydrocarboné ou
hydrohalogéné), au polymère, à un agent ajouté, à
une petite molécule présente, à
l'amorceur,ramification, pontage (peu probable),
  en polymérisation cationique : déprotonation,
fixation d'un nucléophile,
 en polymérisation anionique : absence, sauf
accident (présence de dioxygène, protons,
impuretés). Voir Polymérisation vivante.
La polymérisation radicalaire et la polymérisation ionique
non coordinnée ne sont pas stéréospécifiques.
Réaction d'inhibition[modifier | modifier le code]
Un inhibiteur (ex. : polyphénols) est une molécule qui se fixe
sur les centres actifs en produisant des composés
incapables de se fixer sur le monomère. Cette réaction
arrête la croissance de la chaîne. Les inhibiteurs sont utilisés
durant le transport ou le stockage du monomère pour éviter
sa polymérisation. Les inhibiteurs actifs à la température de
polymérisation doivent être éliminés (par distillation, lavage)
avant de réaliser la polymérisation.
Exemples[modifier | modifier le code]

 Polymérisation de l'éthylène, pour former

du polyéthylène :

 Polymérisation du styrène, pour synthétiser

du polystyrène :

Polymérisation par étapes[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Polymérisation par étapes.

Dans ce cas, on peut former des dimères, des trimères, etc.,

qui peuvent réagir entre eux, et les masses molaires
croissent progressivement. Pour fabriquer des polymères
de degré de polymérisation élevé, il est nécessaire que la
réaction soit totale. Deux types de polymérisations par
étapes sont à distinguer :

 la plupart des polymérisations par étapes sont

des polycondensations, qui peuvent être schématisées
par :

avec :

les molécules réactives et

portant les fonctions antagonistes et ,
et ou .
Exemples :

- polymérisation des diamines primaires et des diacides

carboxyliques (molécules bifonctionnelles et bivalentes7) qui
conduit à des polyamides et à de l'eau :

- prépolycondensation
d'une résine aminoplaste, phénoplaste, polyester insaturée,
etc., suivie d'une polymérisation complète dans le moule,
pour produire un polymère tridimensionnel ;

 il existe aussi certaines

polymérisations par étapes qui sont
des polyadditions : par exemple,
polymérisation des diols sur les
diisocyanates qui conduit
aux polyuréthanes.
Le choix des matières premières est
très vaste et permet une large variété
de combinaisons conduisant à des
propriétés et des applications
différentes. Les polymères obtenus
contiennent souvent
des hétéroatomes caténaires (sur la
chaîne principale).
Conditions
expérimentales[modifier | modifie
r le code]
Il existe quatre techniques de
préparation : la polymérisation peut se
faire en masse, en émulsion, en
suspension ou en solution. Ces
techniques présentent chacune des
intérêts et inconvénients propres.

Contrôle de la
(pré)polymérisation /
caractérisation[modifier | modifier
le code]
Pour évaluer le degré de polymérisation
ou simplement les caractéristiques du
(pré)polymère, on utilise des techniques
de mesure qui font par exemple appel à
la densimétrie (cas des sirops/résines
aminoplastes), la viscosimétrie (melt
flow index, mesure des masses
molaires, du point de gel, etc.),
l'osmométrie, la résistance des
matériaux (essai de traction…),
la DSC et la spectroscopie infrarouge.
Voir aussi Grandeurs caractéristiques
d'un polymère.

Notes et
références[modifier | modifier le
code]

1. ↑ Autrement dit, polymères issus de

deux monomères dont la valence est

au moins égale à 2 pour l'un et 3

pour l'autre.

2. ↑ Il existe aussi un polyéthylène

« vert ».

3. ↑ Lexique [archive], Institut français de

l'habillement et du textile
4. ↑ (en) W. H. Carothers, « Studies

on Polymerization and Ring

Formation », J. Am. Chem.

Soc., vol. 51, 1929, p. 2548 (DOI 10.10

21/ja01383a041)
 5. ↑ (en) Paul J. Flory, Principles of

Polymer Chemistry [archive], Cornell

University Press, 1953, p. 39 (ISBN 0-

8014-0134-8)

6. ↑ (en) Susan E. M. Selke, John D.

Culter, Ruben J. Hernandez, Plastics

packaging: Properties, processing,

applications, and

regulations [archive], Hanser,

2004, p. 29 (ISBN 1-56990-372-7)

7. ↑ Les diamines primaires sont

bivalentes dans les

polyamidifications et tétravalentes

dans une réticulation avec les

diépoxydes.

Articles
connexes[modifier | modifier le code]

 Oligomère
 Macromolécule
 Polymérisation par ouverture de
cycle
 Dendrimère
 Métallocène
 Équation de Carothers
 Équation de Mayo-Lewis
 Polymérisation RAFT
 Comonomère
 Grade
 Biopolymère

[masquer]

v·m

Principales réactions organiques

Réaction d'addition · Réaction d'élimination · Réaction de substitution · Réaction de réarran
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