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ID/ STRUCTURES IONIQUES. Rappel . Un cristal ionique est un solide cristallisé formé par un assemblage d’ions de signes opposés. Cel assemblage correspond, done a un maximum de stabilité cest-a-dire que énergie du réseau est minimale, $obate tibet iti b tate wHebe tet ib tet tet-+ Cristal ionique Fete be bebe bette wate tebe titi t tit = Le modéle ionique permet d’étudier avec une bonne «approximation les solides ou les ” cristaux qui peuvent tre considérés comme des assemblages réguliets d'ions positifs et négatifs. Pour réaliser une structure stable, chaque ion + ou ~ sera’ neutralisé Par ses proches . n de Ia voisins, un cation est entouré par des anions et inversement. Ceci est en fon taille des ions ou plus exactement du rapport des rayons ioniques. Une telle structure est régie donc, par des critéres fondamentau; - Lataille des ions - La neutralité électrique du cristal. ~ la compacité maximale du réseau. Les cristaux peuvent étie classés d'aprés leur stocchiométrie : MX, MX), MX3.... Il existe aussi des composés plus complexes qui renferment plusieurs cations différents tels que les oxydes type AMOs, AM,04,.... IIF-I Structure des composés type MX. a- structure type CsCl: coordinence (8-8). La maille est cubique de mode P, a=4, 123A. “suUde La structure cristalline est formée par un réscau, de mode P, d’ions Cs* et un réseau Pp ns Cl" décalés de %4 % /4 . Auttement les ions chlore forme un réseau cubique ie simple (sommets occupés) et les ions césium occupent le centre du cube. La coordinence des ions est égale 4 8 (voir maille ci dessous). =“ 4ETUYP Structure CsCl Coordinence chaque ion Cs" (centre du cube) est entouré de 8 ions CI situés aux sommets. Done 4a coordinence est égale A 8. Il en est de méme pour les ions CI’. La coordinence est 8-8 pour la structure type CsCl. pour coordonnées 2 % %, | position de L’ ion Cs* se trouve au centre du cube ; contribution 1, 1x 1 = 1Cs*/maill. Les ions CI se trouvent aux sommets ; ils ont pour coordonnées 0 0 0 soit 8 positions de contribution 1/8, 8 x 1/8 = 1 Cl/maille. Ce qui conduit done a 1 groupement formulaire CsCl par maille ; noté 2 Rapport des rayons ioniques : Considérons Ia maille suivante + Les ions sont tangents suivant la diagonale du cube. Nous avons done aN3 = 2(rM+rX). Avec M=Cs' et X=Cl’. équation 1 ° 4ETUYP * par contre suivant les arétes sont généralement supéricurs ou égaux A la somme des rayons ioniques. 2rA 4X 1 a ig ETUYP Des deux relation fet If, le rapport sera rM/rX>2-1= 0.414, Par ailleur, le rapport doit étre inférieur 4 V3 -1. si non le cristal adopte fa structure type CsCl. DONC : 0.414< rM/rX < 0.732, Cresta condition théorique que devront satisfaire les rayons ioniques pour qu'un cristal MX cristallise dans unc structure de type NaCl, Exemples : LiHl, NaH... ; hydrures LiCl, LiBr... _: halogénures de lithium MgO, CaO... : oxydes des alcalino-terreux ¢- structure type ZnS (Blende) : coordinence (4-4). La maille est cubique de paramétre a= 5,409A, voir maille ci-dessous. La structure peut étre décrite de deux maniére différentes : 1- comme réseau, mode F, de soufre (S) et un réseau décalé de %%%. 2. comme réseau mode F de soufie, et les atomes de Zine occupent la moitié des sites tétraédriques formes par le réseau des Soufres de facon alternée. Structure ZnS (blende} Coordinence : ion Zn?" Isolons un petit cube d”aréte a/2 contenant un ion Zn”* en son centre. 30 4ETUYP L'ion Zn” est entouré de 4S” formant un tetraédre. La coordinence de I"ion S* est égale a 4, Donc le composé ZnS blende est de coordinence 4-4, Le nombre‘de motifs par mailleest égal 4 4 (Z=4). Rapport des rayons ioniques : . Les ions sont tangents suivant la diagonale du petit cube, d’aréte a/2, on a done 1M +9X = aY3/4, 7 De méme suivant la diagonale dune face du petit cube on aura 2X Sav22 Hl. Des équations / ef Ton auradonc: 0,225 < rM/rX < 0.414, ion théorique pour une éventuclle cristallisation dans Ia structure ZnS blende. C'est Ia con In Exemples : Agl, BeS, MaS, ZnSe. Remarque : Si on confond les ions S*- et Zn?*.on trouve une structure dite du_carbone es Diamant. Remarque sur Ia condition de stabilité Le tableau suivant rassemble les données géométriques des ions participant aux structures simples ioniques de type MX ainsi que la valeur du rapport (rayon du ite théorique déduite des rayons utiles des sites 4, 6, et cation/rayon de l’anion) et la fi 8 formés dans les empilements compacts et semi-compact. Le type structural adopté par les composés ioniques de type MX sera détermin€ par ce rapport (critére géométrique) fixant ainsi la coordinence des cations, 31 ETUUP CSCI (8-8) ZnS (4-4) NaCl (6- = 0,52 0,93 Valeur limite 0,414 0,732 Dans beaucoup de cas, cette condition géométrique n'est pas vérifige exemples : ReoRa Type Agl 0,51 ZnS BeS 0.21 ZnS cao 0,80 NaCl Lict 043 NaCl RbCl 0,82 + NaCl Dans I'évaluation de Ia variation des rayons RelRa,ou de a condition de stabilité, on néglige beaucoup de facteurs et notamment le caractére covalent de la liaison ( la liaison n'est pas 100% ionique). Conclusion On ne peut pas prévoir aussi facile jent Ie type de structun variation du rapport des rayons ionique /24) mais cela permet de prévoir Ia coordinence du cation (done aussi de l'anion) dans une structure ionique : re en se basant sur la = si le sapporifRe/Ra > 0,752 , la coordinence 8-8 ¢st favorisée (CsCl), si le rapport Re/Ra < 0,414, la coordinence 6-6 est favorisée (NaCl), _ gi le rapport Re/Ra <0,224 , la coordinence 4-4 est favor d- structure type NiAs : coordinence (6-6). ‘Arsenic (As”) forme un réseau hexagonal compact Nickel (Ni?) occupe tous les sites octaédriques. Soit la maille de l’arséniure de nickel (NiAs) suivante : - < 32. 4 ETUYP | | i | Pscudo-maille hexagonale de NiAs La coordinence des atomes est égale & 6 _ Lenombre de motif par pseudo-maille est égal a2, soit 6 par maille hexagonale ; (= 6). Exemples : Tis, TiSe. 3 VS, VSe. e- structure type ZnS (Wurtzite) : coordinence (4-4). La maille est de structure hexagonale dans laquelle : Les ions soufre S* forment un réseau hexagonal. Les ions Zinc Zn?* occupent la moitié des sites tétraédriques en alternance, ou autrement les atomes occupent les positions suivantes dans la pscudo-maille: Zn": 000, 2/3 1/3 1/2 S* : 2/3 1/3 1/8 &t. 0005/8. Les anions S* et cations Zn”* sont de coordinence 4, puisqu’ils occupent des sites tétraédriques (voir figure ci-dessous). Dans la pseudo-maille il y a : 8x 1/8 + 1x1 = 2 S?/pm. f 22Zn™ Ipm. Soil 6 Zn?*/ maille D’ Soit 6 S*/ maille. L=6 Ix 1+ dx ‘ ETUUP £ A F 7/89, 5B ) e 2 ae ya or yee - Me 2) J a . fe s ¥ A ‘] D9 Y ue 1/3 de la mailt faa) le 1a maille ° Maille hexagonale , hecapoons O:s @ 32" (site tétraédriane vide Eas vy MY Agl, CdS, CuBr, BeO, ZnO... TIE-2 Structure des composés type MX2. a- structure type fluorine (CaF) : coordinence 8-4. Le compose se cristallise dans le systéme cubique L'ion Ca** forme un réseau cubique A faces centrées (CFC) L'ion F’ occupe tous les sites tétraédriques (voir maille ci-dessous). mu ETUUP Structure CaF2 (fluorine) ~ Nombre de motifs par maille lion Ca” et 2 ions F* (CaF) On calcule le nombre de cations Ca’* : (8x 18) + 6% 12) =4 Ca” / maille (@) + an motit est constitué par un ensemble foré par On catcule le nombre d'anions F*: (8 x 1)=8 F'/ maille => Z=4, donc ily a4 CaF; /maille 5 + Coore ence. La plus courte distance entre ions est : d= retrt =av3/4, Ta coordinence de lion F- est égale 4 (Fest au centre dun petit cube d'aréte a/2, dont 4 des 8 sommets sont occupés par des ions Ca?* = interstice tétraédrique). Lacoordinence de Ca?" est 8 (voir figure). On dit que la coordinence dans CaF} est 8 - 4 Régle : Dans une structure ionique, Quand le nombre des cations cst différent du nombre des anions, les coordinences sont différentes Jes coordinences sont diff Exemples : 02, Ce0;, Zn0)... BaP, CaF, StF, StChy... b- structure type Rutile (TiO,) : coordinence 63 Fe composé eristallise dans le systéme quactatique Lion titanc Ti"* occupe les sommets et centre de la maille L’ion oxygéne O* occupe tous Positions suivantes, XxQ 5 -K3-G Yee ny i AK AX, Dans le cas de TiO, la valeur de x est égale 40.3, 4ETUYP oo Lacoordinencede Ti" =6 , La coordinence de 0% = 3 ‘ Le nombre de motif par maille est égale 4 2, La succession des plan suivant I’axe z est la suivant / eo O O at inca ) ° 2=0 aoe ea ea z=0 Vxemples : MgOz, VO2, CoF 2... CrO2, MnO;, VO2, SnO>... ¢- structure type Cristobalite (SiO;) : coordinence 4-2. - Structure type diamant Dans ceite structure 1a liaison est de type covalent. La structure du diamant est trés stable car In coordinence 4 du carbone (hybridation sp3, 4 Iiaisons de type s) impose un réseau tridimensionnel. * 4ETUUP La structure du diamant est exactement la méme que celle de la blende ZnS, & condition de remplacer tous les ions Zn’* et S* par des atomes de carbone C. @ Cencfe. C en site © sarasdrique ope wh 2R= q Structure diamant % Le point de fusion du diamant dépasse 3550°C (en labsence doxygene ). ** Dans la structure de SiOz, tous les atomes de silicium (Si) sont dans un environnement tétraédrique ( Si remplace la position du carbone (C) dans la structure diamant). i) (ou du carbone Diamant) Si I’on insére un atome d'oxygéne dans chaque liaison Si- nt entouré de quatre atomes d’oxygene. La structure de la cristobalite peut étre décrite comme un assemblage de tétraédres Si04 composés dun atome de silicium au centre de quatre atomes d’oxygene. L’entité appelée silicate a done pour formule SiOs. ” ETUUP La cristobalite peut en fait étre considérée comme un assemblage cubique faces centrées d’ions Si**, avec des ions SiO,occupant la moitié des sites tétragdriques. Les atomes de silicium sont alors tous équivalents et liés A quatre atomes, d'oxygéne chacun. Maille de la cristobalite (SiO2) La coordinence de l'Oxygtne =2 , La coordinence du silicium = 4 5 Le nombre de motif par maille Z est égal a 8. Exemples : GeOz, BeF;, ... Remarque: Filiation structurale ; (ZaS(blende) > Carbone Diamant -> Cristobalite (SiOz). En réalité angle Si-O-Si est différent de 189° A cause de In présence de deux doublets libres sur l"oxygene d- structures Inmellaires (ou en couches) type MX, Ce sont des structures constituées par la succession de feuillets (couches) de telle fagon que la distar d'un méme feuillet. |, une structure est dite en couches (ou lamellaire) si : nce inter-feuillets soit beaucoup plus importante que celle entre les atomes Ain Ladistance inter-feuillets est d’environ 3.24 A, ‘un méme feuillet est de l'ordre de 2A. + Ladistance inter-atomique d’ Ils’ensuit done deux types de liaisons : Dans un méme feuillet, les liaisons sont fortes (ioniques, ‘aisons sont faibles (hydrogéne ou Van covalentes ou métalliques). n der Waals) done le + Entre deux fenillets, les li clivage est facile dans certaines directions. * ETUYP d-1 structure de type CdCI, . Les ions CI’ forment un empilement cubique & faces centrées et les ions Cd” occupent les sites (6 d’un plan sur deux. Perspective - Remarque A cause de l'absence d'un plan cationique sur deux, il apparait des forces répulsives entre {es plans anioniques proches voisins, il en résulte une déformation rhomboédrique selon I’axe Cy. On peut aussi considérer CdCI, comme Ia structure de NaC! lacunaire, + Nombre de motifs par maille = 1 motif CdCl; /maille * Coordinence= 3:6. 3 pour CI'et 6 pour Cd” Exemples : MCl; (M = Fe, Co, Ni, Mg, Mn) 4-2 structure de type Cdl, Les ions I’ forment un empilement hexagonal compact et les ions Cd* ‘occupent Ies sites [6] d’'un plan sur deux (z= 1/4 ow %). 4ETUYP Axe C Plan vide «Nombre de motifs par maille = 1 motif Cdl; /pseudo maille 6. 3pourl et 6 pour Cd?* ‘© Coordinence : Exemples : Mlp ; MBr2 ; M(OH)avec M = Cd, Ca, Fe, Co .... d-3 structures dérivées de CdCl, etCdly Exemple 1 Les structures FeCly, VCly et CrCl, dérivent de CdCl 1s ottaédriques (Iplan sur 2). Dans CrClh : Croccupe les 2/3 des La formule se présente ainsi Crip OisCh «3/2 -> Crch Axe C3 A INCE + WN vide c Plan vide BR UR Cr +1 vide: 1B) Ca KA 1B) ae WA) 4ETUUP Exemple 2: La structure de Bil; dérive de Cl, IT: forme un réseau hexagonal compact Bi ; occupe les 2/3 des sites octaédrique (1 plan sur 2) BigOwh x32 Bil; AxeC An Ba + 23Cr+ 113 vide Aq Plan vide Ba 2/3 Bi+1/3 vide Am III-3 Structure des composés type MX. a- structure type anti-fluorine (Na;O). . La structure anti-fluorine est inverse de la structure fluorine, ¢ a d les positions des alomes sont inversées par rapport Ia structure fluorine. L’Oxygéne (0): forme un réseau CFC. Le Sodium (Na): occupe tous les sites tétraédriques. La coordinence de ’Oxygéne=8 , La coordinence du Sodium = 4 Le nombre de motif par maille est égal 4 4. a “4ETUYP Exemples : Li;0, K,0, Li:S... b- structure type Cuprite (Cu,0) Dans ce type de structure les atomes occupent les positions suivantes Oxygéne : sommets et centre du cube Cuivre: 4%, AVA AMA, MAM, La coordinence du Cuivre = 2 La coordinence de l’Oxygéne=4 Le nombre de motif par maille est égal 2. Exemples : AgiO, Pb:0 ... Remarque : Les deux composés NazO et CuO sont des semi-conducteurs type p. III-4 Structure des composés type MX3. - Structure de ReOs (Oxyde de Rhénium). La structure est cubique et les atomes occupent les positions suivantes : Re ; sommets du cube O: tous les milieux des arétes. ETUYP Translation ——, Ahh Présentation 1 Présentation 2 Calcium (Ca) : sommets du cube Ca*" : au centre cubique Titane (Ti) : centre du cube Tit" : aux sommets de la maille Oxygéne (O) : centre des faces OF : au milieu des arétes Structure de la perovskite CaTiO, La coordinence duCalcium=12 — ; la coordinence du Titane = 6 La coordinence de l’Oxygéne = 6. Exemples ; BaZrO3, CaCeOy, KT203, MgSiO3.... ~ condition de stabilité de la structure pérovskite Dans le plan (KLMN) : les ions sont tangents suivant Paréie du cube a= 2(r4) + 40) es ions sont tangents suivant la diagonale de la face aV2 = 2(tca + to) Des deux équations ci-dessus on obtient - rea +19 =Y2(rr + ro): c’est la condition idéale La sinucture pérovskite idéale est formée si Ics cations sont tangents aux anions ce (condition géométrique précédente). C'est en fait une condition tres stricte. Goldschmidt a introduit un facteur dit de tolérance noté ¢ permettant d'expliquer l'existence d’une telle structure pour une large gamme de rayons ioniques: a ETUYP Tea +fo=tV2(rritfo) owen générale rat re=V2(ra + Fx) avec t facteur de tolerance si 0.8> 1 out <0.8 : autres structures Par exemple, suivant les valeurs de 1, on observe des structures cubiques plus ou moins distordues : 1 <1 < 0,95 structure cubique (SrT! 0,95 > t> 0,9 distorsion quadratique (RbTAOs, KNbOs) (PbTiO, GdFeO3) 403, SrZrO3, SrSnO3, BaZrOy, LaMnOs) 0,9 > t> 0,8 distorsion orthorhombique {> 1 distorsion quadratique (BaTiOs, NaNbO3, KNbOs). Pour BéTiOs, le facteur t est égal 1,06 entrainant une distorsion quadratique de ta 3,99A, c= 4,02 A). Cette distorsion induit Ia pyé structure (a = b= quadratique a pour conséquence une distorsion notable du polyédre TiOs. Ce qui A Vorigine des propriétés ferroélectri sence d'un moment électrique ques du matériau. permanent, dans le solide, présentent des propriétés La majorité des composts de structure pérovskite ferroélectriques intéressantes. mposés type spinelle AB X4 rel de formule MgAlzO4. Les spinelles sont des ox jon d’un cation divalent A (Mg?"), et de 2 cations orte & groupements CFC d’ions oxygénes, taédriques et 64 sites tétraédriques. I1I-7 Structure des co vydes Le spinelle est un minéral natut dle formule générale AB2O4. C’est l’associat trivalents M (AP*), La structure spinelle comp. contenant 4 x 8 = 32 sites anioniques, donc 32 sites oc Hy a 8 motifs dans Ia maille. Le taux d’oceupation des sites tétraédriques contenant les cations divalents est de 1/8 pés par les cations trivalents est de %. Le taux d'occupation des sites octaédriques occu Ona, en effet, généralement, des composés du type [A™ Jr [8 )JoOs. Un tol spinelle est dit normal, structure des composés AB;O4, on constate que cette Si V’on établit une carte de servée lorsque les rayons des cations A et B sont approximativement structure est ob: compris entre 0,60 et 1 A. Remarqy L’occupation des sites pas a la regle du rapport En effet, si l'on adopte la Octagiriques ct Tétraédriques n’o! des ayons ioniques élablie pour les structures simples 46 sETUYP valeur de 1,21 A pour l’oxygéne, 0,71 A pour le magnésium et 0,68 A pour aluminium, les rapports des rayons Rc/Ra sont largement supérieurs a 0,414, Ce qui implique des environnements octaédriques pour les deux types de cations. Ceci est trés, souvent vérifié. a- description structurale de la structure de type spinelle Formule : AB20x, composé de structure cubique type NaCl (CFC). La structure est formée de 8 cubes CFC . On distingue deux types de cubes : cube A et cube B- qui sont réguligrement alternés dans l’espace comme le montre la représentation suivante : en en <> ~ Les atomes A : occupent 1/8 des sites tétraédriques engendrés par les atomes X, + Les atomes B occupent 1/2 des sites octagdriques. ~ 8 cubes CFC (formés par X); donc 8 x 4 soit 32X /maille. ~ 32X,, donne 32 sites octagdriques et 64 sites tétraédriques. On aura done 64 x 1/8 = 8A/maille 32x 1/2= 16 Bimaille -La formule générale sera As Bis Xi2 done 8(AB:X, ). -Le nombre de motifs par maille est égale a8. (Z = 8), b- types de spineiles UT existe une autre distribution des cations A et D, qui correspond a occupation des sites Tétraédriques et Octaédriques. ° ETUYP On distinguc trois types de spinelles 1/ spinelte normale [A]v [Bz]o X+ } Exemple : MnAlOy j 2/ spinelle dite inverse[B}r [AB)}oX«- Exemple : MgGazOa ou [Ga}r [Meg Ga)JoXs 3/ spinelle mixtes [Avs Buly (Bax AdloX« Exemple :NiALO, ou [Nioss Alois} [NiOus Alias] O4 Remarque Iexiste aussi des spinelles lacunaires, exemples AlOs variétéy et PesOs variétéy. AhO3x4/3 -> Alyy. AlyanOu soit: A [Al}: [Also Chn)JoOs qui est une spinelte lacunaire. , ae ‘ Il existe autres composés de structures plus complexes mais dérivent pratiquement tous des structures décrites précédemment ; par exemples : « = Pyraclore (A2B207), Scheelite (CaWO.), -Tungsten...cte. 4ETUYP ‘Sw WAlgé Cours®é¢€ x ae o = o oO = OCOOU = ‘o 5 £5 Analyse © Diapo 9 aS Ww Cc s

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