Dtermination de niveaux

nergtiques : Termes
spectroscopiques
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Ion libre: Dfinition des micro-tats

Termes de lion libre: Effet de la rpulsion lectronique
Effet du champ de ligand : approximation champ fort / faible
Diagrammes de Tanab-Sugano
Applications des diagrammes de Tanab Sugano
Conclusion

I. Ion libre: Dfinition des

micro-tats
Micro-tats: Toutes les faons possible de
placer les lectrons dun mtal dans des
orbitales

A- Problmatique
Ti3+: N = 1 lectron
N = 1 lectrons dans 5 orbitales d
S = +1/2 ou -1/2 pour chaque lectron
Ml = -2 -1 0

Intuitivement: 10 manires de placer cet lectron

dans les 5 orbitales d (orbitale 10 fois dgnre)

B- Calcul du nombre de micro-tats

Nombre max dlectrons dans la sous-couche

n!
nb microtats =
e! h!
Nombre dlectron pour latome considr

Nombre de places
(non pas cases) vides

 Exemple: Ti3+, N = 1 lectron

Place pour un autre lectron

4 cases donc 8 places = 9 places au total

Nombre max dlectrons dans la sous-couche

d donc 5x2 = 10 lectrons

n!
10!
nb microtats
=
= 10
e! h!
1!
9!
=
Nombre dlectron pour latome considr
d1 N = 1 lectron

Nombre de places
(non pas cases) vides

 Exemple: Fe3+, N = 5 lectrons

l = 2, N = 5 lectrons dans 5 orbitales d
S = +1/2 ou -1/2 pour chaque lectron soit 2
fonctions de spin
Ml = -2 -1 0 1 2

-2 -1 0

-2 -1 0

-2 -1 0

n!
nb possibilits =
=
e! h!

10!
= 252
5! 5!

Configuration 252 fois dgnre (tats de mme

nergie)

Nombre dlectrons N
1,9
2,8
3,7
4,6
5

Nombre de micro-tats
10
45
120
210
252

Leve de la dgnrescence =
diffrenciation par
Rpulsion interlectronique
Couplage spin-orbite
Champ de ligand

Importance relative de chaque

perturbation dpend de l'ion
(Cf cours prcdent)

II. Termes de lion libre: Effet de

la rpulsion lectronique

 Rpulsion interlectronique: lectrons ont

tendance occuper des orbitales
spares.
Leve de la dgnrescence de la
configuration.
Electrons se placent dans les orbitales
selon des micro-tats caractriss par une
valeur de ML et une valeur de MS.

A- Moments magntiques de llectron

<

l
S

 Un lectron
l, S (vecteurs)
ml, ms (projections)
Micro-tat: |ml,mS>

Systme polylectronique
L, S somme des l ou s de
chaque lectron
ML, MS somme des ms ou ml
de chaque lectron
Micro-tat: |ML,MS>

-L ML +L, -S MS +S

(Rappel: l = orbital, S = spin)

B- Termes spectroscopiques
Ensemble des micro-tats |ML,MS>
On reprsente ce terme:
(2S + 1)

Nombre quantique de spin total

2S + 1: Multiplicit de spin

Symbole lettre inconnue

Lettre lie L: L = 0, S
L = 1, P
L = 2, D
L = 3, F
L = 4, G

C- Termes spectro pour N = 1 lectron

(S = )
(2S + 1)

Un seul lectron (S = ) do 2S + 1 = 2 x +1 = 2
L = 0, (2S + 1)S soit 2S
L = 1, (2S + 1)P soit 2P
L = 2, (2S + 1)D soit 2D (ex: Ti3+)

D- Dgnrescence (multiplicit) totale de

chaque terme spectro: (2S+1)(2L+1)
Dgnrescence orbitalaire = 2L+1
Dgnrescence de spin = 2S + 1

L = 0, 2S dgnr 2x(2x0 + 1) soit 2 fois

L = 1, 2P dgnr 2x(2x1 + 1) soit 6 fois

ML = -1 0 1

 L = 2, 2D dgnr 2x(2x2 + 1) soit 10 fois

Nombres de |ML,MS>
ML = -2 -1 0

2
ML

-2
-1
0
1
2

MS
+1/2 -1/2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

E- Termes spectro pour N > 1 lectron

Ecrire tous les micro-tats (liminer ceux qui ne
rpondent pas au principe dexclusion de Pauli)
Pour chacun, dterminer ML et MS
Rassembler les micro-tats correspondant des
valeurs de L et S donnant un terme

(Rappels: l = orbital, S = spin

ML prend des valeurs entires comprises entre L et +L,
MS prend des valeurs comprises entre S et +S)

F- Traitement complet: C (1s22s22p2)

Sous-couche p: 2 lectrons
n!
6!
nb microtats =
=
= 15
e! h!
2! 4!

Microtats caractriss par ML et MS

ML =
-1 0 +1

MS =

ML = -1 + 0 = -1

MS = 1/2 - 1/2 = 0

ML = -1 + 1 = 0
MS = 1/2 + 1/2 = 1
ML = -1 + (-1) = -2
ML = 1 + 1 = 2
MS = -1/2 - 1/2 = -1
ML = 0 + 1 = 1

+1 0 -1
ML =

+2
0
-2
+1
0
-1
+1
0
-1
+1
0
-1
+1
0
-1

0 = MS
0
0
+1
+1
+1
-1
-1
-1
0
0
0
0
0
0

ML
+2
0
-2
+1
0
-1
+1
0
-1
+1
0
-1
+1
0
-1

MS
0
0
0
+1
+1
+1
-1
-1
-1
0 ML
0
0
0
0
0

Nombre de microtats |MS,ML>:

-2
-1
0
1
2

+1
1
1
1
-

MS
0
1
2
3
2
1

-1
1
1
1
-

15 micro-tats

A quels termes correspondent les

micro-tats ?

ML

-2
-1
0
1
2

+1
1
1
1
-

MS
0
1
2
3
2
1

-1
1
1
1
-

ML

-2
-1
0
1
2

+1
+
+
+
-

MS
0
+
+
++
+
+
+++
++
+
++
+
+
+
+

-1
+
+
+
-

S = 1 (MS = +1,0,-1), L = 1 (ML = +1,0,-1) 3P (9)

S = 0 (MS = 0), L = 2 (ML = +2,+1,0,-1,-2) 1D (5)
S = 0 (MS = 0), L = 0 (ML = 0) 1S (1)

Termes spectro du carbone

1S, 1D, 3P
Lequel correspond au terme fondamental
??

F- Terme fondamental
Terme dnergie minimale
Rgles de Hund
Plus grande multiplicit de spin x dans x
La plus grande dgnrescence orbitale
(H>G>F>D>P>S).

Carbone:

3 3
1S, 1D,
P

 Exemples de mtaux d:
configuration

d2
d3
d4
d5
d6

terme fondamental

+2

+2

+2

+2
+2

+1

+1

+1

+1
+1

0
0

-1

-1

-1

-1
-1

-2

Ml = 3, Ms = 1

3F

-2

Ml = 3, Ms = 3/2

4F

-2

Ml = 2, Ms = 2

5D

Ml = 0, Ms = 5/2

6S

Ml = 2, Ms = 2

5D

-2
-2

Termes fondamentaux (gras)

Rappel:

S (L = 0), P (L = 1), D (L = 2), F (L = 3), G (L = 4), H (L = 5)

Terme fondamental dans 2S+1L :

L le + lev, S le plus lev

Conclusion: Termes spectro du

carbone
Energie

Carbone

1S

(1)

1D

(5)

3P

(9)

III- Effet du champ de ligand en

champs fort / faible
Quand un ion sphrique est plac dans
un environnement de plus basse
symtrie il y a leve de
dgnrescence des termes

A Leve de dgnrescence en symtrie

Oh
1S

(eg)2

1G
3P
1D

Leve de
dgnrescence

3F

Champ faible

V3+

(eg)1(t2g)1

d2
(t2g)2
Champ fort
Cf cours prcdent,
ne sera pas dtaill

Mtaux d
Terme
S
P
D
F
G

Nb tats
1
3
5
7
9

___________
Terme en symtrie Oh
A1g
T1g
T2g + Eg
T1g + T2g + A2g
A1g + Eg + T1g + T2g______

a = Orbitales dgnres une Indices 1 et 2 = Pour

fois
distinguer les tats de
dgnrescences semblables
A = Etats dgnrs une fois
e = Orbitales dgnres deux Indices g et u = Pour les
molcules qui ont un centre
fois
de symtrie (g = symtrique, u
E = Etats dgnrs deux fois
= antisymtrique par rapport
t = Orbitales dgnres trois
un centre dinversion)
fois
T = Etats dgnrs trois fois

B- Diagrammes de corrlation =
diagrammes dOrgel (champ faible)
Energie des termes en fonction de
On reprsente les termes excits de mme
multiplicit que le terme fondamental
Transitions possibles entre terme fondamental
et les autres
Oh
d2, d7

Inversion

Td
d2, d7

Ident.

Inversion

Inversion
Oh
d3, d8

Inversion

Td
d3, d8

Ion d1 en symtrie Oh

Abaissement de symtrie

Leve de dgnrescence
en symtrie (o):
Terme
S
P
D
F
G

Nb tats
1
3
5
7
9

Ion sphrique

Terme en symtrie Oh
A1g
T1g
T2g + Eg
T1g + T2g + A2g
A1g + Eg + T1g + T2g

Ion d1 symtrie Oh

 d1: En UV-Vis une transition (pas de terme excit de

mme multiplicit que le terme fondamental) =
Traitement similaire la situation champ fort

Transition

d1, d6 ttradre
d4, d9 octadre

d1, d6 octadre
d4, d9 ttradre

Diagramme dOrgel complet

Ion d2 en symtrie Oh

Leve de dgnrescence
en symtrie (o):
Terme
S
P
D
F
G

Nb tats
1
3
5
7
9

Terme en symtrie Oh
A1g
T1g
T2g + Eg
T1g + T2g + A2g
A1g + Eg + T1g + T2g

Ion d2 symtrie Oh

 + de deux transitions (un terme excit de mme

multiplicit que le terme fondamental)

Transitions

d2, d7 ttradre
d3, d8 octadre

d2, d7 octadre
d3, d8 ttradre

Diagramme dOrgel complet

C- nergie des termes: Paramtre de Racah

Evaluation de la
diffrence dnergie

C- nergie des termes: Paramtre de Racah

3 termes de Racah: A, B, C
Quantification de la rpulsion
lectrostatique entre lectrons (fct N, S,
orbitale)*
Bcomplexe < Bion libre
Interactions entre
lectrons plus faibles dans un complexe
*: obtenus empiriquement par spectroscopie

Paramtre = B /B0 (Bcomplexe/Bion libre)

compris entre 0.3 et 1 pour mtaux d.
% covalence liaison = 100(1 )
faible = covalence leve

De plus B diminue quand on descend dans le tableau priodique

B diminue quand la dlocalisation des lectrons d dans le complexe

augmente, cad quand la covalence de la liaison M L augmente

Estimation de B et o (Jrgensen)
en fonction de M et L
Grce des constantes empiriques g,k (mtal) et h,f (ligand)

B = B0 (1 h.k)
Ion libre

o = f.(ligand) x g(mtal)
Rem: o obtenu en 1000 cm-1 (kiloKaiser)

B = B0 x (1 h.k)
Ir3+: B0 = 870
Ir(H2O)63+: B = 870 x (1-0.3) = 610
Ir(Cl)63+: B = 870 x (1-2x0.3) = 350

o = f.(ligand) x g(mtal) x 1000 cm-1

V(H2O)63+: o = 18 600
V(CN)63+: o = 18.6x1.7 = 31 620
V(Cl)63-: o = 18.6x0.80 = 14880
Cl-: ligand champ faible
CN-: ligand champ fort

nergie des termes issus de la

configuration d2 (Ti2+)

E(1S)=A + 14B + 7C
E(3P)=A + 7B
E(1D)=A - 3B + 2C
E(3F)=A - 8B
E(1G)=A + 4B + 2C

3P

E = 15B
3F

A pas important si on cherche nergie relative

C peut tre estim = 4 B
Terme couramment utilis: B

Ion d2 en symtrie Oh
Paramtre de Racah

faible par rapport B

trs grand par rapport B

o par rapport au paramtre de Racah B

E- Bilan: Situation champ fort/faible

dpend de
B: Terme relatif la rpulsion
lectronique
o: Champ de ligand

Ralit: Situation intermdiaire !!!

1S

(eg)2

1G
3P
1D

3F

V3+

(eg)1(t2g)1

d2
(t2g)2

E- Bilan: Situation champ fort/faible

dpend de
B: Terme relatif la rpulsion
lectronique
o: Champ de ligand

Diagramme de Tanab-Sugano permettent de

traiter les problmes quelle que soit la situation

IV. Diagrammes de TanabSugano

Energie en fonction du champ
des ligands

A- Prsentation du diagramme
Tracs pour B/C = 4
Axe x reprsente ltat fondamental
Unit des axes: paramtre B (x = /B, y = E/B)
dn(Oh) = d10-n(Td)
Niveaux inverses entre dn et d10-n
Estimation de et B pour un complexe partir du
spectre

Termes de lion libre

e2

t2,e

t22
Champs cristallin croissant
(Leve de dgnrescence)

Terme
S
P
D
F
G

Nb tats
1
3
5
7
9

Terme en symtrie Oh
A1g
T1g
T2g + Eg
T1g + T2g + A2g
A1g + Eg + T1g + T2g

Termes en symtrie Oh

B- Interprtation dun spectre: V(H2O)63+

10
5
0

17000 25500

E / cm-1

Diagramme de Tanab Sugano permet de:

Attribuer les transitions
Calculer B
Calculer O

V(H2O)63+ = Mtal d2
Transitions partir de ltat
le plus bas en nergie 3T1g
Naboutissent pas 1Eg
(impliquerait changement
de spin).
Transitions vers 3T2g et 3T1g
3A2g semblerait aussi
possible


10
5
0

41
28

17000 25500

E / cm-1

Rapport des nergies de

transition:
25500/17000 = 1.5
/ B correspondant ce
rapport = 31
41 / 28 = 1.5


10
5
0
41
28

3T :
1g

3T :
2g

3T
1g
3T
2g

17000 25500

E / cm-1

E/B = 41 et E = 25500 cm-1

Do B = E/41 = 622 cm-1
E/B = 28 et E = 17000 cm-1
Do B = E/28 = 607 cm-1


10
5
0
41
28

3T
1g
3T
2g

17000 25500

E / cm-1

B = 615 cm-1 (moyenne)

/ B = 31 donc = 31 x B
Donc = 19065 cm-1

C- Transition de spin: Ion d7

Etat fondamental:
4T champ faible (faible o)
1
2E champ fort (o lev)
Transition de spin lorsque le o
= 22 B !

Changement de pente o = 22 B

V. Applications des diagrammes

de Tanab Sugano
A. Rubis, meraude
B. Humidimtre cobalt

A- Rubis, meraude
Cr3+ ( 0,5%)
Rubis: Al2O3/Cr
Emeraude: Be3Al2Si6O18 / Cr3+
rubis

meraude

Couleur

Ion Cr3+ (d3)

Libre
4F

+2 +1

-1

-2

Gomtrie octadrique
eg
4A
2g

t2g

rubis

18000

25000

37000

54

35
26

Transitions partir de 4A2g

Naboutissent pas 2Eg ,
2A ou 2T
g
g
Transitions vers 4T1g et 4T2g
Rapport des nergies de
transition:
25000/18000 = 1.35
/ B correspondant ce
rapport = 25
35 / 26 = 1.4

18000

4T (F)
2g

4A
4T (F)
1g

25000

37000

2g
4A

2g

4T (P)
1g

4A

2g

meraude

16000 23000

35000

 Transitions partir de 4A2g

Naboutissent pas 2Eg ,
2A ou 2T
g
g
45

30
21

Transitions vers 4T1g et 4T2g

Rapport des nergies de
transition:
23000/16000 = 1.45

/ B correspondant ce
rapport = 20
30 / 21 = 1.4

16000 23000

4T (F)
2g

4A
4T (F)
1g

35000

2g
4A

2g

4T (P)
1g

4A

2g

Conclusion
Rubis
Cr3+ gomtrie octadrique
/B = 25, = 18000 cm-1
Al2O3 : champ de ligand +
fort
Emeraude
Cr3+ gomtrie octadrique
/B = 20, = 16500 cm-1
Be3Al2Si6O18 : champ de
ligand + faible

B- Humidimtre cobalt (d7)

Humidimtre
cobalt

Traces deau

Octadre (Co(H2O)62+) Ttradre

520

15000

19600
21600

4.8
2.1

64

5800

8000
1.3

Rose: Octadre bas spin

Co3+: d7, Terme fondamental:
l=2

L=3

3 spins 1/2

2S+1 = 4

+2

+1

-1

4F

-2

Transition de spin /B 22

d7 (Oh)

Rose: Octadre bas spin

4T (F)
1g

4A (F)
2g

19600
4.8
2.1

21600

4T (F)
1g
4T (F)
1g

4T (P)
1g

4T (F)
2g

8000
1.3

B = 980 cm-1
= 9300 cm-1

d7 (Oh)

Bleu: Ttradre haut spin

4A
2

520

15000
4A
2

64

4T (P)
1

4T (F)
1

5800

B = 730 cm-1
= 3200 cm-1

d3 (Oh) = d7 (Td)

Quelques commentaires:
o (9300) > t (3200): Aucun lobe dorbitale d ne
pointe directement vers les ligands en symtrie Td

t / o = 0.35 proche de 4/9 (Cf cours prcdent)

(Td) = 64-520, (Oh) = 1-5: Pas de centre
dinversion en symtrie Td donc intensit plus
leve.

Conclusion
Interprtation de tous les spectres
lectroniques partir des diagrammes de
Tanab Sugano
Accs la force du champ de ligand et
estimation de la covalence de liaison
partir dun spectre lectronique

Annexe 1: Transitions lectroniques

Configuration (exemple)

Etat
fondamental

Etats excits impliqus

dans les transitions

Nombre de
bandes

d1 oct (Ti(H2O)63+), d9 tetr.

2T
2

2E
2

d2 oct (V(H2O)63+), d8 tetr.

3T (F)
1

d3 oct (Cr(H2O)63+), d7 tetr.

4A
2

d4 oct (Cr(H2O)62+), d6 tetr.

(P), 3A2

(F), 4T1 (P)

5E
2

5T
2

d5 oct (Mn(H2O)62+) ou tetr.

6A
1

non

d6 oct (Fe(H2O)62+), d4 tetr.

5T
2

5E
2

d7 oct (Co(H2O)62+), d3 tetr.

4T
1

(F)

d8 oct (Ni(H2O)62+), d2 tetr.

3A
2

d9 oct (Cu(NH3)62+), d1 tetr.

2E
2

3T , 3T
2
1
4T , 4T
2
1

4T , 4T
2
1
3T , 3T
2
1

(P), 4A2

(F), 3T1 (P)

2T
2

Annexe 2: Diagramme de Tanab Sugano

Ion d2 en symtrie Oh ou d8 en symtrie T

Ion d3 en symtrie Oh ou d7 en symtrie T

Ion d4 en symtrie Oh ou d6 en symtrie T

Ion d5 en symtrie Oh ou T

Ion d6 en symtrie Oh ou d4 en symtrie T

Ion d7 en symtrie Oh ou d3 en symtrie T

Ion d8 en symtrie Oh ou d2 en symtrie T