Incorporation de fibres végétales dans des matrices

thermoplastiques biosourcées et biodégradables par extrusion

bi-vis pour la production de matériaux biocomposites moulés
par injection
Guillaume Gamon

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Guillaume Gamon. Incorporation de fibres végétales dans des matrices thermoplastiques biosourcées et
biodégradables par extrusion bi-vis pour la production de matériaux biocomposites moulés par injection. En-
ergie électrique. Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT, 2013. Français. ⟨NNT : 2013INPT0029⟩.
⟨tel-04622453⟩

HAL Id: tel-04622453

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QBS

Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse)

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TPVUFOVF
QBS

Guillaume GAMON
le vendredi 12 juillet 2013
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Incorporation de fibres végétales dans des matrices thermoplastiques
biosourcées et biodégradables par extrusion bi-vis pour la production de
matériaux biocomposites moulés par injection

²DPMF EPDUPSBMF et
discipline ou spécialité 

ED SDM : Sciences des agroressources - CO019

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EF
SFDIFSDIF

Laboratoire de Chimie Agro-industrielle - UMR 1010 INRA / INP - ENSIACET

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EF
ʾÒTF

Luc RIGAL - Ingénieur de recherche - LCA - ENSIACET - Toulouse
Philippe EVON - Ingénieur de recherche - LCA - ENSIACET - Tarbes
Jury :
Christophe BALEY - Professeur - LIMATB - Lorient - Rapporteur
Patrice DOLE - Chargé de recherche - CTCPA - Bourg-en-Bresse - Rapporteur
Philippe EVON - Ingénieur de recherche - LCA - ENSIACET - Tarbes - Invité
Antoine LONGIERAS - Responsable R&D - VEGEPLAST - Bazet - Invité
Valérie NASSIET - Professeur - LGP - ENIT - Tarbes - Examinatrice
Luc RIGAL - Ingénieur de recherche - LCA - ENSIACET - Toulouse - Examinateur
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 Remerciements

Je tiens à remercier Patrice Dole et Christophe Baley d’avoir accepté de rapporter ce manuscrit de thèse et
d'avoir apporter leur regard d'expert des biomatériaux et des biocomposites sur mon travail.
Merci à Valérie Nassiet d’avoir présidé mon jury de soutenance et pour avoir assuré son rôle de marraine de
thèse au cours de ces trois ans.

Merci à Luc Rigal, mon directeur de thèse, pour avoir de cesse de recentrer ma pensée dans un cadre de thèse
ainsi que pour ses corrections sur ce manuscrit qui ont permis d’éclaircir certains points et de les compléter.
Deux mercis importants à mes encadrants de tous les jours : Philippe Evon, toujours là pour me soutenir,
pour ses nombreux conseils et corrections et pour ses trois de cohabitation à Agromat, et Antoine Longieras
qui m'a choisi pour effectuer cette thèse et qui lui a donné son rythme, avec toujours des avis éclairés.
Merci à Vincent Pluquet de m’avoir accueilli dans son entreprise au début de ma thèse et aujourd’hui encore,
et pour son vif intérêt dans le projet.

Cette thèse n’aurait pu contenir autant de travaux sans de nombreuses aides reçues à Toulouse, à Tarbes ou à
Bazet.

Merci à Anne, Laure et Virginie pour leur aide au cours de ces trois ans et pour avoir été mes points de
repères lors de mes venues toulousaines. Merci à Antoine et Lupita pour leurs conseils et formations sur
différentes machines. Merci à William et Houssein pour leur coup de main sur les campagnes d’extrusion et
je n’oublie pas Cathy qui m’a permis de dompter les extrudeurs toulousains mais qui est partie avant d’avoir
pu voir tourner l’Evolum 25. Merci à Julien P. pour les tests de biodégradation et pour nous avoir à plusieurs
reprises amener sa bonne humeur à Agromat et à Muriel, pour son aide sur les GC.

Merci à Jean-Marie, Amandine et Nathalie du LGP à l’ENIT pour m’avoir ouvert leurs labos et permis de
me servir de leurs appareils analytiques, m’évitant certains déplacements sur Toulouse.

Merci à mes collègues de R&D à Vegeplast, Xavier et Mikel pour leur aide inestimable sur les réglages
d'injection et pour avoir régulièrement trouver des solutions aux divers problèmes technologiques. Merci à
l'ensemble des employés de Vegeplast pour leur aide, leurs encouragements et leur accueil enjoué lors de mes
venues.

Merci à mes deux formidables stagiaires Lucille et Leïla, pour le travail qu’elles ont réalisé, l’autonomie et le
sérieux dont elles ont fait preuve et ainsi que pour leur bonne humeur.
Merci à Laurent, mon collègue de bureau des derniers mois, qui m’a tenu compagnie pendant la rédaction. A
bientôt pour de nombreuses randos en montagne !

Merci aux doctorants toulousains qui m’ont hébergé à diverses occasions : Louise et Romain et leur fin de
soirée mémorable, Manon, la seule personne qui tombe dans les pommes au concert de Brigitte, Pauline et
Matthieu. Matthieu, merci aussi pour les nombreux services lors de tes allers-retours Tarbes-Toulouse.
Merci Dorothée, pour avoir répondu à mon invitation sur Tarbes et en avoir été remerciée par une grosse
grimpette. Merci à ceux qui ont partagé avec moi Graz, le Biopol ou les doctoriales, Anthony, Hayden, Tian
Ming, Darius, Alla, Julien B.
Merci tout simplement aux autres, anciens ou nouveaux, Anaïs, Natalia, Sylvain…pour les moments, trop
rares, passés ensembles.

Merci à ma collègue de bureau à Agromat puis maintenant à Vegeplast, et tout simplement amie, Elodie pour
son aide immense, son soutien et pour avoir avec Christophe faciliter mon adaptation à ma vie tarbaise.

Merci à ma famille qui n’a pas toujours tout compris du principe de la thèse mais m’a toujours soutenu. Merci
à ma cousine Nathalie, à Rudy et Erine, de m’avoir souvent chaleureusement accueilli chez eux lors de mes
déplacements sur Toulouse. Merci aussi à Elvire et André qui avaient aussi toujours une chambre de prête et
que j’ai pu revoir plus souvent avec plaisir. Merci à mes parents et à ma sœur, des moments difficiles ont
marqué ces trois ans et je suis simplement heureux de vous avoir à mes côtés.

Merci aux salseros tarbais d’Evidanse pour l’ambiance latino.

Merci à mes amis qui j’ai pris plaisir à revoir souvent partout en France ou en Europe pendant ces trois ans,
pour prendre une bouffée d’air frais, pour les grandes occasions ou qui m’ont rendu visite à Tarbes : Gaëlle,
Astrid, Fanny, Eva, Marion, Magali, Manu, Fred, Hugo, Robin…et autres jambons, squatteurs ou ex-
américains.

Enfin le dernier merci est celui du cœur : Cédric, merci pour avoir été là pendant ces trois ans, nous voilà
enfin docteurs. Il ne manque que toi dans mon petit chez-moi pour être complètement heureux.
 Sommaire

INTRODUCTION GENERALE ET CONTEXTE ________________________________________________ 7

I. PRESENTATION DES BIOCOMPOSITES ______________________________________________ 11

I.I. LES FIBRES VEGETALES ET LEURS FILIERES DE PRODUCTION _________________________________ 12

[Link]. LES COMPOSITES CHARGES DE FIBRES VEGETALES _________________________________________ 40
[Link]. CONCLUSION ________________________________________________________________________ 88

II. INCORPORATION DE FIBRES VEGETALES DANS UNE MATRICE POLYESTER

THERMOPLASTIQUE _____________________________________________________________________ 89

II.I. MISE AU POINT DU PROCEDE ___________________________________________________________ 90

[Link]. INCORPORATION DES DIFFERENTS TYPES DE FIBRES DANS LE PLA ____________________________ 97
[Link]. INFLUENCE DU COMPOUNDAGE ET DE LA MISE EN FORME SUR LES COMPOSITES PLA/MISCANTHUS 143
[Link]. CONCLUSION SUR LES MELANGES SIMPLES PLA/FIBRE _____________________________________ 169

III. MODIFICATION DES MELANGES A BASE DE POLYESTER BIODEGRADABLE CHARGES

DE FIBRES VEGETALES PAR L’AJOUT D’ADDITIFS ________________________________________ 171

III.I. AJOUT D’AGENTS AMPHIPHILES POUR LA COMPATIBILISATION DU MELANGE PLA/MISCANTHUS __ 172

[Link]. PLASTIFICATION DES MELANGES PLA/MISCANTHUS _______________________________________ 182
[Link]. CONCLUSION SUR LES ADDITIFS DES MELANGES PLA/FIBRES _______________________________ 213

IV. INCORPORATION DE FIBRES VEGETALES DANS UNE MATRICE AMYLACEE

THERMOPLASTIFIEE ____________________________________________________________________ 215

IV.I. MISE AU POINT DU PROCEDE DE PRODUCTION DES COMPOSITES TPF/FIBRES ___________________ 216
[Link]. INCORPORATION DE DIFFERENTS TYPES DE FIBRES ________________________________________ 218
[Link]. INFLUENCE DU COMPOUNDAGE ET DE LA MISE EN FORME SUR LES COMPOSITES FARINE
PLASTIFIEE/MISCANTHUS ____________________________________________________________________ 244
[Link]. CONCLUSION SUR LES MELANGES TPF/MIS______________________________________________ 259

V. INCORPORATION DE FIBRES VEGETALES DANS UN MELANGE PLA/FARINE

PLASTIFIEE _____________________________________________________________________________ 261

V.I. INCORPORATION DES FIBRES DE MISCANTHUS DANS LE MELANGE TPF/PLA PRE-EXTRUDE _______ 262
[Link]. ETUDE D’UN PROCEDE DE COMPOUNDAGE DU MELANGE TPF/PLA/MIS EN UNE SEULE ETAPE
D’EXTRUSION _____________________________________________________________________________ 275
[Link]. CONCLUSION SUR LES MELANGES TPF/PLA/MIS _________________________________________ 285
[Link]. CONCLUSION SUR LA PRODUCTION DE MATERIAUX BIOCOMPOSITES CHARGES DE FIBRES DE
MISCANTHUS ______________________________________________________________________________ 286

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES _____________________________________________ 293

-5-
 Sommaire

E PARTIE EXPERIMENTALE _________________________________________________________ 301

E.I. CARACTERISATION DES MATIERES PREMIERES ___________________________________________ 301

[Link]. PROCEDE __________________________________________________________________________ 307
[Link]. CARACTERISATION DU COMPOSITE _____________________________________________________ 309

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES_______________________________________________________ 319

LISTE DES ACRONYMES ET DES SYMBOLES ______________________________________________ 333

-6-
 Introduction générale et contexte

Introduction générale et contexte

Les plastiques font partie des développements majeurs du siècle dernier dans le domaine des
matériaux. Largement étudiés au cours des soixante dernières années, la grande maîtrise des propriétés
de ces matériaux ainsi que les progrès techniques relatifs aux équipements nécessaires à leur mise en
forme (extrudeurs, presses à injecter…) ont rendu les plastiques incontournables dans notre quotidien,
rivalisant avec les métaux et les verres, avec une production mondiale d’environ 280 millions de
tonnes en 2011 (PEMRG, 2012). Grâce à de nombreux avantages (propriétés mécaniques, propriétés
isolantes, légèreté…), les plastiques ont su s’imposer sur des marchés comme ceux de l’emballage, du
bâtiment et du secteur automobile, qui représentaient respectivement en 2011 et en Europe 39,4 %,
20,5 % et 8,3 % des applications des plastiques (PEMRG, 2012). Ils trouvent aussi leur place dans des
secteurs plus techniques tels que celui de l’électronique. Cependant, le développement rapide de ces
matériaux a fait apparaître plusieurs limites les concernant.
Les plastiques sont principalement produits à partir de ressources fossiles et qui ne sont pas
renouvelables à l’échelle humaine. La prise de conscience du caractère épuisable à plus ou moins long
terme des gisements de ces ressources, l’augmentation du prix du pétrole ainsi que l’impact
environnemental de l’utilisation de telles ressources ont motivé ces derniers temps le développement
de plastiques issus de ressources renouvelables. De plus, le plastique se dégrade très lentement. La
question de sa fin de vie s’est donc rapidement posée lorsqu’il est apparu que son usage de plus en
plus fréquent, pour des applications d’emballage par exemple, conduisait à une accumulation
importante des déchets. Les industriels et les chercheurs sont donc contraints de trouver de nouvelles
solutions et de nouvelles ressources. La question de la fin de vie peut par exemple être traitée par
l’amélioration des filières de recyclage. Cependant, ces filières sont difficiles à mettre en place et
celles déjà existantes ne sont pas encore optimisées dans leur fonctionnement. Ainsi, les années 2000
ont vu grandir, au sein du marché des plastiques, celui des bioplastiques, qui peuvent se définir comme
étant des plastiques biosourcés et/ou biodégradables.
C’est dans ce contexte qu’a été mené au Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (UMR 1010
INRA/INP-ENSIACET) un premier travail de thèse (Peyrat, 2000), en partenariat avec la coopérative
agricole Vivadour, implantée dans le département du Gers et sa périphérie immédiate, sur l’utilisation
du maïs plante entière pour des applications d’agromatériaux. Suite à ces travaux, l’entreprise
Vegeplast a été créée en 2003 et sa gamme de produits Vegemat® a été mise au point puis distribuée.
Cependant, afin de palier aux limites de ces matériaux à base de maïs plante entière (limites des
propriétés accessibles et d’injectabilité), il est apparu nécessaire de développer de nouveaux
bioplastiques issus de ressources végétales. Ainsi, un nouveau projet de thèse a été initié en 2008
(Chabrat, 2012a) dont l’objectif était l’étude de ressources plus raffinées que la plante entière et issues

-7-
 Introduction générale et contexte

d’une filière de production déjà en place (amidon, farine). L’étude s’est portée sur les fractions du blé
et sa farine a été sélectionnée, moins coûteuse que l’amidon et tout aussi performante que ce dernier.
Les formulations de ces nouveaux matériaux à base de farine céréalière thermoplastifiée ont été
élargies, au cours de cette même thèse, par le mélange de ces farines transformées à des polyesters
biodégradables et biosourcés. La compatibilisation de ces deux phases non miscibles a été le cœur des
travaux associés ainsi que le procédé de mise en œuvre de ces mélanges, qui a conduit à la mise au
point de nouveaux grades de Vegemat®.
Les travaux du présent manuscrit s’inscrivent dans la continuité des deux précédents et visent
à explorer l’intérêt de l’incorporation d’un nouvel ingrédient dans les formulations de Vegemat® : les
charges végétales ligno-cellulosiques. Il s’agit de matières premières abondantes, biosourcées,
biodégradables et peu coûteuses. Les fibres végétales contenues dans le maïs plante entière, et qui
étaient donc initialement présentes dans le Vegemat®, ont été très vite écartées lors des travaux de
développement menés au sein de l’entreprise Vegeplast après sa création. En effet, plusieurs limites
ont été rapidement observées, en raison de la présence de ces fibres :
ƒ Leur taux et leur nature dans le matériau étaient imposés par la teneur en fibres du maïs
plante entière.
ƒ Leur présence dans la matière première de base broyée compliquait le procédé et limitait
les propriétés du matériau.

C’est pourquoi l’objectif de nos travaux est la réintégration des fibres végétales dans les
biomatériaux, de manière maîtrisée, via une incorporation en phase fondue dans les mélanges
biopolymères précédemment développés. On parle alors de biocomposites.
Notre démarche s’est orientée selon deux axes :
ƒ L’étude de différents gisements de matières premières fibreuses, de nature chimique,
de forme et de niveau de raffinage différents, disponibles à grande échelle et de
préférence produites localement, et de leurs impacts sur les propriétés du matériau.
ƒ La mise au point d’un procédé, viable industriellement, d’incorporation des fibres
végétales dans les plastiques par extrusion bi-vis, et sa combinaison, en une même
étape, avec d’autres actions déjà réalisées dans la machine (plastification des farines,
compatibilisation des mélanges).
Le présent document est découpé en cinq chapitres distincts, la partie décrivant les méthodes
expérimentales étant placée en fin de manuscrit de façon à simplifier sa lecture.

Dans le premier chapitre, une étude de la littérature sur la thématique des biocomposites est
réalisée. Elle présente dans un premier temps les différents gisements de fibres végétales, aussi bien
celles déjà connues du domaine des biocomposites (lin, chanvre) que d’autres envisagées pour ces
travaux (miscanthus, rafle de maïs, son de blé, coque de fève de cacao). Dans un second temps, sont

-8-
 Introduction générale et contexte

évoquées les différentes problématiques de la production des biocomposites (choix de la matrice et des
charges, adhésion fibre/matrice, procédés de mise en œuvre) au travers d’un état de l’art.

Pour la conduite de ces travaux, les deux phases précédemment étudiées (Chabrat, 2012a), la
farine plastifiée et la phase polyester, ont été mises en œuvre dans un premier temps séparément. Le
second chapitre est donc consacré à l’incorporation des différentes fibres choisies pour le projet dans
une matrice polyester biodégradable et biosourcée : le poly(acide lactique). Il expose l’impact des
différentes charges sur les propriétés mécaniques et thermiques du composite et apporte de premiers
éléments quant aux spécificités chimiques et dimensionnelles des charges à sélectionner. La mise au
point et l’optimisation du procédé complet (compoundage par extrusion bi-vis, mise en forme par
injection et étapes intermédiaires) sont aussi discutées dans cette partie.

Le troisième chapitre vient compléter le précédent sur les mélanges composites à base de
polyester en traitant de l’aspect de formulation de ces mélanges. En effet, dans les précédents travaux
de thèse (Peyrat, 2000 ; Chabrat 2012a), l’ajout d’additif visait principalement la modification et la
plastification de la phase amylacée mais peu celle du polyester. C’est principalement le processus de
plastification de la phase polyester qui sera donc ici étudié, et ce sous deux angles : le choix du
plastifiant d’une part, et l’influence de l’étape d’extrusion bi-vis sur la qualité du mélange ainsi que
sur les propriétés des composites plastifiés ainsi obtenus d’autre part.

Le quatrième chapitre est centré cette fois sur l’incorporation des fibres végétales dans une
matrice amylacée : la farine plastifiée. Il permettra de compléter les observations du second chapitre
sur les critères de choix des charges avec un nouvel angle de vue, celui d’une matrice chimiquement
proche des charges, contrairement au cas précédent du polyester. Là encore, une part importante du
travail sera consacrée à la mise au point et à l’optimisation du procédé complet, notamment l’étape
d’extrusion bi-vis combinant la thermoplastification de la farine, l’ajout des fibres puis leur
compoundage dans la farine préalablement plastifiée.

Enfin, le cas de l’ajout des fibres dans les mélanges des deux phases (phase polyester et farine
plastifiée) fait l’objet du cinquième et dernier chapitre. Une matière première fibreuse, sélectionnée
sur la base des résultats présentés dans les précédents chapitres, ainsi qu’une formulation de mélange
compatibilisé ont été choisies pour cette étude. Seront présentées l’étude des propriétés de ces
composites en fonction des ratios des deux phases polymères et la mise au point d’une étape
d’extrusion bi-vis permettant la réalisation simultanée de la thermoplastification de la phase amylacée,
du mélange de la phase polyester et de l’incorporation des fibres. Une comparaison critique des
différentes formulations obtenues au cours de l’ensemble du travail de thèse terminera ce chapitre.

-9-
 I. Présentation des biocomposites
I. Présentation des biocomposites 11

I.I. LES FIBRES VEGETALES ET LEURS FILIERES DE PRODUCTION ______________________ 12

I.I.1. DEFINITION DU TERME « FIBRE VEGETALE » ______________________________________________ 12

I.I.2. COMPOSITION CHIMIQUE ET STRUCTURE D’UNE FIBRE ELEMENTAIRE _________________________ 12
I.I.2.a. La cellulose ___________________________________________________________________ 12
I.I.2.b. Les lignines ___________________________________________________________________ 13
I.I.2.c. Les hémicelluloses ______________________________________________________________ 15
I.I.2.d. Les substances pectiques _________________________________________________________ 16
I.I.2.e. L’organisation _________________________________________________________________ 17
I.I.3. LES SOURCES DE FIBRES VEGETALES ____________________________________________________ 18
I.I.3.a. Les fibres issues de la tige ________________________________________________________ 19
I.I.3.b. Les fibres issues du fruit ou de la graine de la plante ___________________________________ 24
I.I.3.c. Les fibres issues des feuilles ______________________________________________________ 32
I.I.4. LES PROPRIETES DES FIBRES VEGETALES _________________________________________________ 33
I.I.4.a. Les propriétés mécaniques : influence de l’origine de la fibre ____________________________ 33
I.I.4.b. Autres propriétés notables des fibres végétales ________________________________________ 38
I.I.5. CONCLUSION SUR LES FIBRES VEGETALES ________________________________________________ 39

[Link]. LES COMPOSITES CHARGES DE FIBRES VEGETALES ________________________________ 40

[Link].1. GENERALITES SUR LES COMPOSITES ET LES BIOCOMPOSITES ________________________________ 40

[Link].1.a. Points de théorie sur les propriétés mécaniques d’un composite __________________________ 40
[Link].1.b. Des exemples de biocomposites biodégradables _______________________________________ 43
[Link].2. LES MATRICES BIOSOURCEES ET BIODEGRADABLES ________________________________________ 48
[Link].2.a. Le Poly(acide lactique) (PLA) _____________________________________________________ 49
[Link].2.b. L’Amidon Thermoplastique (TPS) __________________________________________________ 52
[Link].2.c. Les autres polymères biosourcés et biodégradables ____________________________________ 58
[Link].2.d. Les mélanges de polymères _______________________________________________________ 59
[Link].3. L’INTERFACE FIBRE/MATRICE __________________________________________________________ 64
[Link].3.a. Principes de l’adhésion __________________________________________________________ 64
[Link].3.b. Caractérisation de l’interface _____________________________________________________ 66
[Link].3.c. Voies de compatibilisation ________________________________________________________ 68
[Link].4. LE PROCEDE DE MISE EN ŒUVRE ________________________________________________________ 78
[Link].4.a. Rhéologie en phase fondue des polymères chargés _____________________________________ 79
[Link].4.b. Le mélange en extrusion bi-vis ____________________________________________________ 82
[Link].4.c. La mise en forme par injection-moulage _____________________________________________ 87

[Link]. CONCLUSION ______________________________________________________________________ 88

- 11 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

I.I. Les fibres végétales et leurs filières de production

I.I.1. Définition du terme « fibre végétale »

En anatomie du végétal, les fibres font partie des tissus de soutien de la plante adulte. Une fibre
désigne une cellule morte d’une plante ayant été allongée lors de la croissance de celle-ci. On peut
l’assimiler à une paroi cellulaire organisée dans une forme tubulaire dont les extrémités sont effilées.
Sa composition principale est faite de cellulose, d’hémicelluloses, de lignines et de pectines. Cette
fibre peut être isolée : on parlera alors de fibre unitaire ou de fibre élémentaire. Plus généralement, ces
fibres élémentaires sont regroupées entre elles en un faisceau de fibres (Figure I-1). Dans ces
faisceaux, les fibres élémentaires sont reliées entre elles par une lamelle moyenne, couche constituée
de différents familles de polymères amorphes, majoritairement de nature pectique et hémicellulosique,
ou de lignines lorsque le processus de lignification est avancé.

Fibre Regroupement de Faisceau de Regroupement de

unitaire fibres unitaires fibres faisceaux de fibres

Figure I-1 – Les différentes formes de fibres (Müssig, 2003)

Généralement, le terme de « fibre végétale » désigne indifféremment les fibres unitaires ou les
faisceaux de fibres. Cependant, les faisceaux de fibres sont les plus courants.

I.I.2. Composition chimique et structure d’une fibre élémentaire

Au niveau moléculaire, une fibre est essentiellement composée de biopolymères de type

polysaccharidique (cellulose, hémicelluloses et pectines) et de lignines (§ I.I.4.a). Le plus souvent, des
minéraux ainsi que des extractibles tels que les cires s’ajoutent à ces deux familles de composés.

I.I.2.a. La cellulose

La cellulose est un homopolymère linéaire d’unités de ȕ-D-glucopyranose (ou ȕ-glucose)

reliées entre elles par une liaison covalente osidique de type ȕ (1-4) (Figure I-2). La cellulose est la
molécule organique renouvelable la plus abondante sur Terre. Elle représente plus de la moitié de la

- 12 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

biomasse terrestre et est synthétisée essentiellement par les végétaux, des algues aux plantes terrestres,
mais aussi par les champignons, quelques bactéries et quelques rares animaux. Son degré de
polymérisation varie selon son origine et les traitements subis par la plante et la fibre. Plusieurs
macromolécules de cellulose se disposent en rangs parallèles, en forme de ruban. La présence de trois
fonctions hydroxyles libres par motif permet l’établissement de nombreuses liaisons hydrogène entre
ces chaînes de cellulose. Il existe plusieurs types de structures cristallines : la cellulose I correspondant
à la cellulose native, et les celluloses II, III et IV parmi lesquelles la cellulose II est la forme la plus
stable, obtenue par mercerisation ou par régénération de la cellulose native. La cellulose I est de deux
types qui coexistent côte à côte : IĮ (système triclinique) et Iȕ (système monoclinique). La forme β est
la forme prépondérante dans les végétaux (Attala, 1999). Cet assemblage cristallin peut être vu à
plusieurs échelles. Les fibrilles élémentaires ou micelles (constituées de 50 à 100 molécules de
cellulose) ont un diamètre compris entre 1,5 et 3,5 nm. Les microfibrilles ont un diamètre variant de
10 à 30 nm et les bandes microfibrillaires sont de l’ordre de 100 nm (Klemm, 2007). La longueur des
microfibrilles est de l’ordre de plusieurs centaines de nanomètres. Une microfibrille n’est pas
entièrement cristalline. Elle comprend des domaines cristallins mais aussi des domaines amorphes où
l’agencement des chaînes de cellulose est plus irrégulier. Ce degré de cristallinité est variant selon
l’origine des végétaux et le type de paroi dans laquelle se trouve la microfibrille.

Figure I-2 – Structure de la molécule de cellulose

Du fait de son organisation en microfibrilles, la cellulose possède une grande tenue mécanique
qui rend la fibre végétale résistante aux efforts en traction. En effet, des modules d’Young de l’ordre
de 130 GPa ont été référencés dans la littérature pour la cellulose I (Bledski, 1999 ; Baley, 2002). La
cellulose possède aussi une bonne résistance chimique et biologique. En raison de ses nombreux
groupements hydroxyles et de l’espace intermicellaire, la cellulose possède un caractère hydrophile
important, lui conférant une forte capacité d’absorption de l’eau. L’isotherme d’adsorption d’une
cellulose de bois à différentes humidités relatives a été déterminée, et la cellulose reprend jusqu’à
10 % de son poids sec en eau à 80 % HR (Ayadi, 2011). Cependant, il a été montré que le module
d’Young varie peu avec l’humidité dans les zones cristallines (Sakurada, 1962).

I.I.2.b. Les lignines

Les lignines, pour lesquelles on emploiera le pluriel en raison de leur grande diversité, sont un
des biopolymères naturellement élaborés les plus abondants sur Terre, représentant 20 % de la
biomasse. Les lignines sont des polyphénols, composés fortement présents dans les cellules végétales

- 13 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

(tannins, pigments…). Il s’agit d’un enchaînement complexe de trois types de phényle propanes qui
différent simplement par leur degré de méthylation (Figure I-3).

Figure I-3 – Exemple d’enchaînement de lignine dans l’épicéa (Lebo, 2000)

Ainsi, on distingue (Figure I-4) :

ƒ L’unité p-hydroxyphényle (H), qui dérive de l’alcool coumarylique, sans substitution
méthyle.
ƒ L’unité guaiacyle (G), qui dérive de l’alcool coniférylique, avec une substitution
méthyle sur le carbone n°3.
ƒ L’unité syringyle (S), qui dérive de l’alcool sinapylique, avec deux substitutions sur
les carbones n°3 et n°5.

Figure I-4 – Alcools dont dérivent les unités de base composant les lignines : alcool coumarylique (1),
alcool coniférylique (2) et alcool sinapylique (3)

Les proportions relatives des monomères sont variables selon les groupes de végétaux, l’état
de maturation de la cellule, le type de paroi cellulaire et le niveau de la paroi cellulaire. En général,
l’unité H est présente en faible quantité. Pour les teneurs en G et S, cela varie selon l’espèce. Ainsi, les
conifères sont riches en unité G. Dans les lignines du peuplier, il y a 1,5 fois plus de S que de G. Dans

- 14 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

celles du bouleau, il y en a 2,55 fois plus (Reis, 2006). Dans les lignines de la paille de blé, il y a
40-43 % d’unité G et 52-56 % d’unité S. Ces unités sont copolymérisées en un réseau tridimensionnel
amorphe dont le degré de polymérisation n’est limité que par le volume disponible. Il existe des
liaisons covalentes au sein du réseau mais aussi entre les réseaux de lignines (réticulation croisée) ainsi
que des liaisons non covalentes de « complexage » inter-réseaux.
Les lignines, en s’incrustant dans le réseau glycoprotéique pariétal, apportent du soutien aux
cellules des tissus et confèrent une bonne résistance à la plante, notamment à la compression. Les
lignines de pin de Monterrey ont été isolées à partir d’une solution de dioxane et leur module d’Young
a été déterminé par nanoindentation (Cousins, 1978). Un module d’Young variant de 2,8 à 4,8 GPa en
fonction de l’humidité relative a été mesuré. Ceci est près de 30 fois plus faible que les valeurs
obtenues pour les microfibrilles de cellulose (§ I.I.2.a). Les lignines analysées dans cette étude ont été
conditionnées après séchage à des humidités relatives jusqu’à 97 %. Elles réabsorbent dans ces
conditions très humides moins de 10 % de leur poids sec en eau. La présence des lignines, plus
hydrophobes, est connue pour diminuer fortement la perméabilité des tissus et accentue leur caractère
hydrophobe.

I.I.2.c. Les hémicelluloses

Les hémicelluloses sont des hétéropolysaccharides composés d’unités de glucose, xylose,

mannose, etc…Contrairement à la cellulose, les hémicelluloses possèdent des ramifications le long de
leurs chaînes principales. Ces ramifications, qui différent par les unités qui les composent, leur
répartition le long de la chaîne et leur longueur, expliquent la grande diversité d’hémicelluloses
existantes. Elles empêchent aussi les hémicelluloses de former des zones cristallines.
Les hémicelluloses sont liées aux microfibrilles de cellulose par des liaisons hydrogènes grâce
à leurs abondants groupements hydroxyles. Elles peuvent aussi établir des liaisons covalentes avec la
lignine de type ester ou éther. Ainsi, elles assurent le rôle de liant à l’interface entre ces deux
biopolymères (Figure I-5).
Les hémicelluloses du pin de Monterrey (xylane, glucomannane et galactoglucomannane) ont
été extraites au méthanol et délignifiées au chlorite de sodium (Cousins, 1978). La fraction contenant
les xylanes, extraite à l’hydroxyde de potassium, et celle contenant les glucomannanes, extraite par
une solution de soude et d’acide borique, ont été analysées par nanoindentation pour déterminer le
module d’Young. Contrairement aux lignines (§ I.I.2.b), le module d’Young des hémicelluloses est
fortement dépendant de leur humidité relative de stockage. En effet, les hémicelluloses séchées sont
conditionnées à des humidités relatives jusqu’à 97 % et reprennent 25 % de leur poids sec en eau pour
environ 75 % HR (contre moins de 10 % pour les lignines et pour la cellulose). A 97 % HR, les
glucomannanes ont repris près de 50 % de leur poids en eau et les xylanes près de 80 %, l’équilibre de
sorption n’étant pas atteint. Le module d’Young mesuré est de 8 GPa pour les deux fractions

- 15 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

lorsqu’elles ont repris 10 % de leur poids sec en eau. Il chute à 1 GPa pour les glucomannanes qui ont
repris 50 % de leur poids sec en eau, et à 0,1 GPa pour les xylanes qui en ont repris 68 %.
L’absorption d’eau par les hémicelluloses peut donc profondément modifier leurs propriétés. Ces
valeurs de module sont du même ordre de grandeur que pour les lignines, et de 20 à 30 fois plus
faibles que pour la cellulose.

Figure I-5 – Représentation de l’action des hémicelluloses à l’interface cellulose/lignine en vue de haut (a)
et en vue transversale (b)

I.I.2.d. Les substances pectiques

Les substances pectiques sont des polysaccharides constitués d’une chaîne principale formée
d’un enchaînement linéaire d’unités d’acide Į-D-galacturonique en (1-4), ce dernier étant interrompu
par une alternance d’unités L-rhamnopyranose. Elles sont présentes en proportions variables dans la
plupart des végétaux, assurant la liaison entre les cellules et contribuant à la cohésion des tissus
végétaux. Elles se retrouvent dans la lamelle moyenne, maintenant les fibres en faisceaux, ainsi que
dans la paroi primaire de la fibre.
L’acide polygalacturonique est insoluble dans l’eau. Les fonctions acides de ses groupements
galacturoniques peuvent être estérifiées par du méthanol, ce qui rendra l’acide polygalacturonique
soluble. Plus le degré de méthylestérification est grand, plus forte est la solubilité des substances
pectiques dans l’eau. Cela leur confère aussi des propriétés gélifiantes.

- 16 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

I.I.2.e. L’organisation

De nature composite, associant des fibrilles de cellulose à une matrice polysaccharidique

(hémicelluloses, substances pectiques) incrustée de lignines, les fibres sont organisées en couches
successives dans lesquelles les proportions de ces principaux constituants varient. Les microfibrilles
de cellulose sont orientées en hélice, suivant un angle nommé angle microfibrillaire (Figure I-6).

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DŝĐƌŽĨŝďƌŝůůĞƐĚĞ
ĐĞůůƵůŽƐĞ

Figure I-6 – Schéma de principe de structure de la fibre végétale (Hearle, 1963)

Plus précisément, la fibre élémentaire est constituée de deux parois (primaire et secondaire), la
paroi secondaire étant elle-même divisées en 3 sous-couches (Figure I-7). La sous-couche S2 est la
plus épaisse et aussi celle qui conditionnera le comportement de l’ensemble de la fibre. Au centre, se
trouve le lumen. La fibre élémentaire est unicellulaire et peut atteindre des longueurs de près de 60-
70 mm (§ I.I.4.a). La lamelle moyenne vient relier les parois primaires des fibres élémentaires entre
elle pour former les faisceaux de fibres.

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>ĂŵĞůůĞŵŽLJĞŶŶĞ

Figure I-7 – Organisation de la paroi végétale d’une fibre élémentaire dans un faisceau de fibres

- 17 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

La composition et l’organisation de chacune des parois sont différentes. Ainsi, la paroi

primaire renferme un taux de cellulose d’environ 8 à 14%. Les microfibrilles y sont dispersées et la
matrice possède une composition analogue à la pectine contenue dans la lamelle moyenne. La teneur
en cellulose est nettement plus élevée dans la paroi secondaire. Dans les nappes successives qui la
composent, les microfibrilles sont disposées parallèlement dans la structure hélicoïdale présentée en
Figure I-6, en nappes superposées, l’angle microfibrillaire variant d’une nappe à l’autre.

I.I.3. Les sources de fibres végétales

Les fibres végétales proviennent de différentes plantes mais peuvent aussi être issues de
différentes parties de ces plantes (Figure I-8), dans lesquelles sont présents les tissus sclérenchymes de
soutien ou plus rarement les tissus de revêtements (péricarpe, tégument). Ainsi, les fibres de coton sont
extraites des poils épidermiques du tégument des graines du cotonnier. Dans le cas des agaves, les
fibres sont extraites des feuilles. Les fibres peuvent prendre leur source dans les fruits de la plante
comme le coir issu de la coque de noix de coco. Mais, dans la plante, la principale source de fibres est
la tige ou le tronc. On parlera aussi de « paille » dans ce dernier cas.

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Figure I-8 – Exemples de fibres végétales classées selon la partie de la plante dont elles sont issues

- 18 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

I.I.3.a. Les fibres issues de la tige

La tige de la plante est composée de 3 à 4 zones concentriques suivant qu’il s’agit d’une plante
monocotylédone ou dicotylédone. La Figure I-9 présente l’organisation de ces deux types de tige ainsi
que la localisation des fibres. Pour les deux types, on retrouve à l’extérieur l’épiderme et le
parenchyme cortical formant l’écorce. Dans le cas des dicotylédones, suivent le liber, constitué du
phloème et de longs faisceaux de fibres, puis le xylème plus ancien et plus ligneux. Ils forment tous les
deux le bois. S'ensuit la moelle, zone médullaire, et au centre, se trouve le lumen. Pour les
monocotylédones, la moelle est réduite voire même absente.

Figure I-9 – Coupe transversale d’une tige de monocotylédone (gauche) et de dicotylédone (droite) dont les
tissus fibreux sont colorés en rouge (Reis, 2006)

La tige est la principale source de fibres végétales pour beaucoup de plantes et les exemples
sont nombreux. Nous nous limiterons à la présentation de trois exemples : deux plantes très connues et
cultivées pour leur richesse naturelle en fibres, le lin et le chanvre, et une plante en devenir en raison
de ses avantages environnementaux, tant pour sa culture que pour son potentiel énergétique, le
miscanthus.

I.I.3.a.i. Les fibres de lin (Reis, 2006 ; Meirheaeghe, 2011)

Le lin est une plante connue depuis plusieurs millénaires. L’utilisation de ses fibres pour la
fabrication de toile remonte à 7500 ans avant notre ère. Le lin appartient à la famille des linacées.
C’est une plante annuelle herbacée dont la tige mesure en moyenne 1 m de hauteur et de 1 à 3 mm de
diamètre, en faisant une source de fibre importante. Cependant, l’espèce cultivée, Linum usitatissimum
L., avait aussi été choisie pour la richesse en huile de ses graines. Sa culture est septentrionale et on la
retrouve principalement dans des régions où les précipitations sont abondantes (Chine, Russie,
Ukraine, Belgique, Pays-Bas…). On parlera de lin fibre lorsque la variété considérée est cultivée pour
l’extraction de sa fibre libérienne pour des applications techniques et de lin oléagineux lorsqu’on
souhaite en extraire l’huile contenue dans ses graines. Pour les deux types d’applications, le lin est
généralement planté au printemps mais il existe des variétés d’hiver plantées en automne. En France,
la culture du lin fibre se fait majoritairement dans le Nord et le Nord-Ouest. La culture du lin

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

oléagineux est plus étendue et se retrouve principalement au Centre ainsi qu’au Centre-Ouest de la
France (Bretagne, Pays de la Loire, Poitou-Charentes).

Le lin est une plante dicotylédone. Sur la Figure I-10, la répartition des tissus fibreux peut être
observée. Sont distinguées quatre couronnes différentes : l’écorce, le liber, le bois et, plus au centre, la
moelle. Les faisceaux de fibres libériennes sont quasiment dépourvus de lignines. Au contraire, les
lignines sont fortement présentes dans le xylème secondaire du bois. Ainsi, la composition des fibres
libériennes est majoritairement cellulosique (environ 70 %MS) et hémicellulosiques (environ 20 %MS),
la fraction restante étant répartie entre les lignines, les pectines, les cires et les cendres (Mohanty,
2000 ; Bismarck, 2002). Ces fibres sont longues et peuvent mesurer de 1 à 7 cm de longueur pour 20 à
30 µm de diamètre. L’ensemble du reste de la tige (paille ou anas) est composé d’environ 54 %MS de
cellulose, 24 %MS de lignines et 13 %MS d’hémicelluloses (Sain, 2002).

Figure I-10 – Coupe transversale d’une tige de lin : microscopie photonique, coloration des lignines
(Reis, 2006)

La récolte du lin fibre débute vers mi-juillet et se déroule en 4 à 5 étapes :

ƒ Tout d’abord, les tiges sont arrachées et sont remises au sol en alignement parallèle.
L’arrachage s’effectue lorsque la partie inférieure de la tige est défoliée et que les capsules
ont une couleur jaune-brun.
ƒ Les tiges sont alors dégradées sous l’action enzymatique des microorganismes présents dans le
sol. Appelée « rouissage », cette étape cible principalement l’attaque des pectines afin de
faciliter la phase d’extraction des fibres techniques. Elle peut durer de 2 semaines à 3 mois. La
durée du rouissage est critique car un rouissage trop prolongé entraînerait la dégradation de la
cellulose des fibres.
ƒ Régulièrement, les pailles sont retournées mécaniquement afin d’avoir un rouissage
homogène.

- 20 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

ƒ Les graines sont récoltées pour la production de semences au cours du rouissage ; c’est
l’écapsulage.
ƒ Une fois le rouissage terminé, la paille est pressée en balles rondes ou rectangulaires puis
stockée hors champ à une humidité inférieure à 15%.

Après récolte, la paille de lin fibre subit différents traitements mécaniques afin d’extraire les fibres
libériennes. La 1ère étape de transformation est le teillage, consistant à broyer énergiquement les tiges
rouies pour en extraire les faisceaux de fibres brutes. On récolte alors des fibres de différentes tailles.
Les fibres longues, ou filasse, peuvent subir une étape de peignage puis être filées pour une utilisation
comme fibre textile. Les fibres courtes, ou étoupes peuvent aussi être filées après une première étape
de cardage. Elles sont utilisées pour l’habillement, souvent en mélange avec d’autres fibres (laine,
coton…), pour la fabrication de ficelles ou de papier. Elles peuvent être utilisées comme fibre de
renfort dans les composites. Enfin, les anas sont également récoltés. Il s’agit de pailles qui seront le
plus souvent transformées en panneaux de particules. Les poussières, obtenues après l’égrenage, sont
aussi utilisées comme charges dans les matériaux ou comme fertilisants. Au final, on obtient 15-25 %
de filasse, 10-15 % d’étoupes, 45-50 % d’anas et 10 % de poussières.

Le lin oléagineux est lui récolté sec et ne subit pas d’étape de rouissage. Historiquement, la paille
de lin oléagineux n’était pas valorisée ou utilisée entière pour le paillage horticole. Cependant, la paille
de lin oléagineux peut être défibrée et donner des fractions composées de 25 % d’étoupes et de 65 %
d’anas.

[Link]. Les fibres de chanvre (Reis, 2006 ; Meirhaeghe, 2011)

Comme le lin, le chanvre fait partie des plantes à fibres les plus anciennement connues et les
premiers témoignages de son utilisation datent de 4700 ans avant notre ère. Le chanvre appartient à la
famille des cannabacées. On distingue deux variétés de l’espèce cultivée (Cannabis sativa L.) : le
Cannabis sativa L. var. vulgaris (ou chanvre à fibres), cultivé dans les régions tempérées, et le
Cannabis sativa L. var. indica (ou chanvre à drogue), cultivé dans les régions subtropicales pour sa
résine. Les souches de chanvre à fibre, cultivées pour des applications industrielles, contiennent moins
de 0,2 % de 9-tetrahydrocannabinol ou THC, ce qui est insuffisant pour avoir une activité psychotrope
des sommités fleuries de la plante. C’est une plante annuelle et herbacée avec une croissance rapide.
La tige peut atteindre 2 à 4 m de hauteur, et même parfois plus. La culture du chanvre à fibres se fait
en Europe de l’Ouest et de l’Est ainsi qu’en Asie. En France, cette culture est située au nord du pays,
dans une bande allant de la Bretagne à la Franche-Comté, principalement dans les régions de Troyes et
du Mans, mais aussi en Aquitaine et en Midi-Pyrénées.

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Le chanvre est semé au printemps, pour une récolte commençant en septembre. C’est une
culture qui peut pousser dans toutes les conditions sauf les terres trop humides. C’est une plante
étouffante avec une couverture efficace du sol. Résistante aux parasites, elle ne nécessite pas non plus
de désherbage chimique. Du fait que sa culture enrichit le sol et est respectueuse de l’environnement,
le chanvre est considéré comme une excellente tête de rotation, cultivé en alternance avec les céréales.

Les faisceaux de fibres de chanvre forment une couronne à la périphérie de la tige, entre
l’écorce et les tissus conducteurs (Figure I-11). Les faisceaux comportent de 10 à 30 fibres.
Contrairement au lin fibre (Figure I-10), la présence de lignines est plus importante dans le liber,
notamment dans la lamelle moyenne qui relie les fibres unitaires. Les compositions des fibres
libériennes du lin et du chanvre sont comparées plus en détail dans la partie § I.I.4.a. Après la récolte,
le chanvre subit une étape de battage. Le rouissage n’est pas systématique pour la culture du chanvre à
fibre. Un rouissage accéléré de nature chimique ou enzymatique peut être effectué en atelier.
Cependant, en raison de la teneur en lignines plus importante du chanvre par rapport au lin, ce
rouissage est plus difficile et hétérogène. On peut pratiquer un défibrage à sec sans rouissage.
Différentes étapes successives (broyage, criblage, épuration, affinage, cardage) permettent de séparer
les fibres de chanvre du reste de la tige. On extrait 29-32 % de fibres de chanvre, principalement
utilisées dans l’industrie textile (cordages, tissus) mais aussi en papeterie et comme isolants
thermiques dans le bâtiment, et 10-15 % de poudres (ou poussières), utilisées dans le domaine de
l’énergie et pour la fertilisation. Les 55 % restant constituent la chènevotte. De forme granulaire, la
chènevotte est principalement constituée de la moelle de la tige. Celle-ci est le plus souvent utilisée
dans les litières en raison de ses bonnes propriétés absorbantes. Elle trouve également des applications
dans le bâtiment (bétons allégés et autres briques de « chanvre ») et le paillage horticole.

Figure I-11 – Coupes transversales de tiges de chanvre en microscopie photonique, avec coloration des
lignines (a, b) ou avec coloration de la cellulose (c). F : fibres libériennes, lm : lamelle moyenne
(Reis, 2006)

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

[Link]. Les fibres de miscanthus (DEFRA, 2001; Meirhaeghe, 2011)

Le miscanthus est une graminée vivace originaire d’Asie. Il appartient à la famille des poacées
et l’espèce la plus cultivée est le Miscanthus Giganteus. Cette plante rhizomateuse et pérenne possède
un métabolisme particulier lui permettant de capter efficacement le dioxyde de carbone et de le
transformer en matière organique. Son mécanisme photosynthétique est dit « en C4 », en référence au
nombre de carbone entrant dans les composés formés pendant la photosynthèse, et est plus efficace
que les plantes « en C3 » (blé, pomme de terre…). Il en résulte une productivité importante de la
culture du miscanthus. Celle-ci est peu contraignante car la plante a peu de besoins. De plus, elle
s’adapte à tous types de sol même si des sols lourds, profonds, bien pourvus en eau et riches en humus
sont à privilégier. Sa demande en fertilisant azoté est faible par comparaison au chanvre et au lin. Elle
ne nécessite qu’une phase d’implantation, pour une production de plus de 10 ans. Les rhizomes sont
plantés en mars-avril, c’est-à-dire une fois les fortes gelées terminées, car les rhizomes jeunes sont
sensibles aux températures inférieures à -3,5 °C. Il faudra toutefois faire attention à la croissance
d’adventices qui peuvent concurrencer son implantation les premières années.

Le début de la culture du miscanthus en Europe est récent et date des années 1930. Dans les
années 1980, les premiers essais sur le potentiel de cette culture ont eu lieu au Danemark, en
Allemagne, en Irlande et en Grande-Bretagne. Au début des années 1990, les essais ont été étendus au
sud de l’Europe (Italie, Espagne, Grèce). En France, la culture du miscanthus représente environ 2000
hectares (contre 75000 ha pour le lin fibre et 8000 ha pour le chanvre) et se localise essentiellement
dans les régions centrale, bourguignonne, bretonne, normande, picarde et francilienne.

Contrairement aux deux cultures précédentes, le miscanthus est de type monocotylédone.

L’organisation des tissus de sa tige est donc bien différente du chanvre et du lin (Figure I-12). Les
faisceaux de fibres sont de deux types, les fibres de la gaine de sclérenchyme et les faisceaux
vasculaires plus ligneux. Les fibres sont plus courtes en longueur, inférieure au millimètre (Ververis,
2004). La composition chimique des tiges complètes de miscanthus a été comparée à celle du chanvre
(Godin, 2010), montrant une teneur en hémicelluloses beaucoup plus élevée (26 %MS au lieu de 6 %MS)
et une teneur en cendres beaucoup plus faible (4 %MS au lieu de 9 %MS), pour des teneurs en cellulose
et en hémicelluloses équivalentes. Cependant, en comparaison aux fibres libériennes de chanvre, les
pailles de miscanthus sont plus pauvres en cellulose (45-55 %MS au lieu de 70-75 %MS) et plus riches
en lignines (7-13 %MS au lieu de 4-6 %MS) (Mohanty, 2000 ; Bismarck, 2002). La différence sur les
hémicelluloses se retrouve amincie (18-20 %MS dans les fibres libériennes de chanvre).

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

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Figure I-12 – Coupe d’une tige de miscanthus (v. sinensis) avec coloration des lignines (Pude, 2005)

La paille de miscanthus peut être récoltée de deux façons : en vert ou en sec. La récolte en vert
consiste à récolter le miscanthus à l’automne, avec un taux de matière sèche faible (40% environ) mais
un fort rendement (25 à 35 tonnes de matière sèche par hectare). Quant à la récolte en sec, elle est
pratiquée en hiver. Le miscanthus collecté présente alors un taux de matière sèche plus élevé (80 %
environ) mais le rendement est moindre (seulement 10 à 15 tonnes de matière sèche par hectare).
Toutefois, ce dernier mode est privilégié car il minimise les exportations d’éléments minéraux.
La paille de miscanthus peut être transformée par voie mécanique, chimique ou
thermomécanique. La voie mécanique consiste principalement en un broyage de celle-ci en chips de
l’ordre du centimètre, en particules de l’ordre du millimètre et en farine plus fine. Par la voie
chimique, de la pulpe à usage papetier peut être obtenue. Enfin, la technique de l’explosion vapeur
permet d’obtenir des fractions fibreuses par séparation en présence de vapeur d’eau, qui peuvent servir
à la confection de panneaux fibreux sans liant (Velásquez, 2003). En raison de sa forte production de
biomasse, le miscanthus est une culture en devenir avec un fort potentiel de développement,
notamment pour des applications dans le domaine de l’énergie par combustion (Lewandowski, 2000)
ou au travers de la production de biocarburants (bioéthanol) dits de second génération (Van Hulle,
2010). Le miscanthus intéresse aussi de plus en plus le domaine des plastiques. Son utilisation dans les
biocomposites a pour l’instant été moins étudiées que le lin ou le chanvre, mais des travaux ont déjà
été menés (Lundquist, 2003 ; Johnson, 2005 ; Bourmaud, 2008). Ces différents domaines
d’applications sont en phase de développement industriel et les applications réelles du miscanthus sont
encore faibles. Les cultures de miscanthus servent toutefois de base au BioMiscanthus® qui est un
bioplastique commercialisé depuis 2009.

I.I.3.b. Les fibres issues du fruit ou de la graine de la plante

Parmi les fibres issues du fruit et de la graine les plus utilisées dans l’industrie textile, on
retrouve le coton. Pour les fruits angiospermes, les fibres sont situées dans l’enveloppe de celui-ci
(Figure I-13). Les fibres de coton sont en effet les poils épidermiques contenus dans la région interne

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

du fruit du cotonnier. Mis à part le coton et le kapok qui sont cultivés pour les fibres de leurs fruits, les
fibres végétales contenues dans le fruit ou la graine ont peu d’usage technique. Elles sont souvent des
coproduits ou des déchets de la filière principale de culture de la plante et sont donc peu raffinées.

Figure I-13 – Coupe d’un fruit angiosperme et localisation des tissus fibreux en rouge (Reis, 2006)

Les fibres issues du grain ou du fruit trouvent souvent des applications dans l’alimentaire pour
leur effet sur l’appareil digestif. On parlera alors de fibres alimentaires. Un autre exemple est celui des
fibres issues de rafles. La rafle est le nom donné à l’axe commun à plusieurs fruits (rafle de la grappe
de raisin) ou grains (rafle de l’épi de maïs). Le cas de deux fibres à destination alimentaire (son de blé
et coque de fève de caco) et celui de la rafle de maïs, récupérée une fois que l’épi est dépourvu de ses
grains, vont être traités en exemple.

I.I.3.b.i. Le son de blé (Feillet, 2000)

Le blé est une plante herbacée annuelle de la famille des graminées (genre Triticum). C’est
une des trois cultures céréalières majeures dans le monde avec le riz et le maïs. La Chine est le plus
gros producteur de blé au monde avec une production annuelle de 115 Mt (millions de tonnes) pour
une production mondiale de 683 Mt. La France est le sixième pays producteur de blé avec une
production annuelle de 38 Mt en 2009.
Il existe un très grand nombre de variétés de blé différentes (plus de 200 en France). Ces
variétés peuvent être classées en trois grandes catégories :

ƒ Les blés tendres : Majoritairement cultivés sous les latitudes tempérées dans les deux
hémisphères, ils représentent 45 % de la production « toutes céréales » européenne et la plus
grande partie de la production française. Les grains des blés tendres sont arrondis, avec des
enveloppes épaisses et sans transparence. Ils se prêtent bien à la mouture (procédé de
transformation des grains en farine et en son), permettant d’obtenir des farines de bonne
qualité, notamment pour la panification, avec des teneurs en gluten de 8 à 10 %. Ces farines
sont aussi utilisées en pâtisserie et en biscuiterie.

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

ƒ Les blés durs : Ces blés sont cultivés dans les régions arides et semi-arides du globe. Leur
production représentait 34 millions de tonnes en 2003. De part les exigences climatiques, ils
ne représentent que 4 % de la production céréalière européenne. En France notamment,
seulement quelques variétés sont récoltées en Provence. Les grains des blés durs sont allongés
voire même pointus, et possèdent une enveloppe mince et légèrement translucide. De ces blés,
il est obtenu moins de son et une farine plus riche en gluten (12 à 14 %), qui a plus vocation à
servir à l’élaboration de graines de couscous et de pâtes alimentaires qu’à la panification.
ƒ Les blés mitadins : Ces blés ont des caractéristiques situées entre les blés tendres et les blés
durs. Ils sont cultivés dans le Midi de la France et dans les pays chauds (ceux de l’Afrique du
Nord en particulier). Les grains des blés mitadins sont davantage plats que ceux des blés
tendres mais moins longs que ceux des blés durs. Ils contiennent un gluten de très bonne
qualité, justifiant leur utilisation comme blés de force (blés contenant une forte proportion de
protéines), mélangés à des blés tendres, ce qui donne des farines de très bonne qualité pour la
panification.

Le blé est généralement cultivé sur des sols profonds, riches en limons et en terres argileuses, de
structure fine et stable, et qui maintiennent une bonne humidité même si les besoins en eau du blé ne
sont pas excessifs. Un assolement, c'est-à-dire un système de rotation des cultures, est nécessaire. À
titre d’exemples, la culture des pommes de terre ou celle des betteraves, qui enrichissent le sol en
azote, seront notamment préconisées l’année précédant la culture du blé. Le blé est en général semé à
l’automne. On parle alors de « blés d’hiver », résistant aux températures négatives. Il existe aussi des
« blés de printemps », semés à cette saison et dont le cycle de développement est plus court. Dans les
deux cas, la récolte se fait en fin d’été. Les grains sont moissonnés murs et secs pour permettre leur
stockage.

Un grain de blé mesure environ 6 mm de long et 3 mm de large. Sa couleur varie de l’or pâle à
l’ocre roux selon la variété cultivée. Sa forme peut varier selon la qualité de la terre, sa nutrition et
l’apport en eau qu’a subi la plante pendant la culture. Une fine brosse de poils est attachée à son
extrémité la plus arrondie (Figure I-14).

Le grain de blé comprend trois parties principales :

ƒ l'enveloppe (14 à 16 % du poids du grain),
ƒ l'amande farineuse (81 à 88 % du poids du grain),
ƒ le germe (2,5 à 3 % du poids du grain).

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Figure I-14 – Coupe d’un grain de blé (Feillet, 2000)

L'enveloppe est formée de membranes très fines (assise protéique, bande hyaline, tégument
séminal, endocarpe, mésocarpe, péricarpe, épicarpe). Le péricarpe, dur et résistant, protège la graine.
L'assise protéique permet de faire adhérer très fortement les membranes de l'enveloppe sur l'amande.
Le péricarpe et le tégument séminal sont essentiellement composés de cellulose et de matières
minérales. L’assise protéique est riche en lipides, protéines, matières minérales et vitamines. Les
enveloppes sont éliminées pendant la mouture et deviennent les sons. L'amande farineuse (ou
albumen) est la partie du grain qui donne la farine.

Préalablement à la mouture, le blé est nettoyé par passage dans un épierreur et entre des
brosses. Puis, il est conditionné pour être réhydraté de manière ménagée afin d’assouplir les
enveloppes du grain. La mouture consiste en différentes étapes d’écrasement du grain :
ƒ Le broyage au cours duquel les grains sont ouverts en effectuant plusieurs passages
entre des cylindres cannelés tournant en sens inverse à des vitesses différentes. Les
enveloppes assouplies se détachent alors des grains en formant des morceaux de sons
tandis que l’amande se brise en particules grossières (semoules), vêtues ou non
d’enveloppes, et en farine.
ƒ Le claquage, qui consiste en plusieurs passages des semoules vêtues entre des
cylindres lisses, sépare la farine des germes et des remoulages.
ƒ Le convertissage des morceaux d’amandes ou semoules purifiées, qui est un nouveau
broyage de celles-ci entre des cylindres lisses cette fois.

- 27 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

ƒ Le tamisage, effectué après chacune des étapes précédentes, permet de séparer les
fractions obtenues.
La farine de blé regroupe les farines de broyage, de convertissage et de claquage.

Le son de blé est hétérogène en taille, avec des morceaux plus ou moins gros d’enveloppes. Sa
composition est principalement faite de parois cellulaires. Toutefois, des fragments de la partie la plus
externe de l’albumen amylacé sont présents et des grains d’amidon restent accrochés aux différentes
parties du son (l’amidon représente entre 10-20 % du son). Le son est constitué à plus de 50 % de
polysaccharides pariétaux (moins de 20 % de cellulose et plus de 35 % d’hémicelluloses), le reste de la
composition étant des lignines (5 % de la matière sèche), des protéines (16 % de la matière sèche) et
des lipides (2 % de la matière sèche).
Sa teneur en hémicelluloses confère au son de blé ses propriétés de fibres alimentaires pour les
animaux et l’homme. Il est peu fermenté dans le côlon et a une bonne capacité à retenir l’eau. Il
contribue à réguler le transit intestinal. Le son est aussi connu pour avoir la capacité d’absorber le
cholestérol de l’intestin avant son assimilation par l’organisme (Iris Santé-Nature). Du son, on peut
extraire des cinnamates qui entrent dans la composition des écrans solaires et de l’acide phytique qui
est utilisé comme agent d’imagerie en scintigraphie d’organes, comme agent de contraste en
radiographie X, comme antidote pour l’empoisonnement au plomb et comme agent anti-corrosion
dans les peintures et les graisses lubrifiantes. Des recherches sont en cours pour d’autres applications
du son de blé, sa production étant importante mais sa valorisation encore faible. L’extraction de ses
hémicelluloses par extrusion bi-vis et leur transformation en agro-matériaux a notamment été étudiée
(Raynal 1996 ; Maréchal, 2001 ; Zeïtoun, 2011 ; Jacquemin, 2012).

[Link]. La coque de fève de cacao (Hardy, 1960 ; Wood, 2008)

Photo I-1 – Fèves de cacao et coques de fèves de cacao (de gauche à droite)

Le cacaoyer ou Theobroma cacao L. est un arbre de la famille des Sterculiacées qui pousse
dans les régions forestières tropicales humides. C’est des graines (ou fèves) de son fruit (Photo I-1),
également désigné sous le terme de cabosse, qu’est extrait le cacao, utilisé dans la confection du

- 28 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

chocolat. La production mondiale de fèves de cacao représentait plus de 4 millions de tonnes en 2009.
Répartie sur une quinzaine de pays, celle-ci se fait majoritairement en Afrique et en Indonésie. Bien
qu’importante encore aujourd’hui, la production de fèves de cacao dans les pays d’Amérique latine
(Brésil, Equateur) est petit à petit délaissée. La France est parmi les plus gros importateurs de fèves de
cacao derrière les Etats-Unis, les Pays-Bas et l’Allemagne. Les quantités importées tiennent compte
des transactions d’achat et de revente des matières premières, ce qui explique que le total soit plus
élevé que la quantité produite (Tableau I-1). La France est également le 4ème pays au monde en terme
de quantités disponibles de denrées alimentaires dérivant des fèves de cacao.

Production de fève de cacao Importation de fève de cacao Disponibilité alimentaire

Quantité de Quantité de Quantité de
Pays Pays Pays
fèves fèves nourriture

Côte d’Ivoire 1 220 kt Etats-Unis 1 100 kt Etats-Unis 860 kt

Indonésie 810 kt Pays-Bas 950 kt Indonésie 330 kt

Ghana 660 kt Allemagne 690 kt Royaume-Uni 220 kt

Nigéria 370 kt France 510 kt France 215 kt

Cameroun 240 kt Royaume-Uni 330 kt Russie 210 kt

Brésil 220 kt Malaisie 330 kt Brésil 200 kt

Equateur 120 kt Belgique 320 kt Japon 170 kt

Togo 105 kt Espagne 280 kt Allemagne 160 kt

Autres pays 355 kt Autres pays 2 890 kt Autres pays 1 835 kt

Total 4 100 kt Total 7 400 kt Total 4 200 kt

Tableau I-1 – Principaux producteurs et importateurs de fèves de cacao et principaux détenteurs de

denrées alimentaires dérivant des fèves en 2009 (Données FAOSTAT)

Le cacaoyer mesure entre 3 et 8 m de hauteur et n’aime pas le soleil. Sa production de fruit ne

débute qu’à partir de sa 4ème à 5ème année. La récolte des fruits s’effectue deux fois dans l’année. La
cabosse a une forme ovale ou oblongue et pèse environ 500 g. Elle contient de 20 à 60 fèves. La
forme, la couleur et le nombre de fèves varie selon la variété (Criollo, Forastero, Trinitario). Il est en
de même pour la forme et la dureté des fèves.

Dans la cabosse, les fèves de cacao sont couvertes du mucilage, une pulpe acide (pH de 3,14)
principalement composée d’eau, de sucres (glucose, saccharose) et de pectines (Anvoh, 2009). Dans le
type Criollo, les fèves sont larges, ovales et de couleur violette ou blanche. Elles mesurent 3-4 cm de
long. Dans le type Trinitario, elles sont petites, plates, de couleur pourpre et mesurent 2-3 cm de long.

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

A l’image de la composition du grain de blé, la fève est constituée de trois parties :

ƒ l'enveloppe fibreuse, fine et tannée.
ƒ deux cotylédons tordus, représentant le gros de sa masse et contenant le beurre, des
tannins, des substances alkaloïdes et différentes substances dont l’altération donne le
goût et l’arôme du chocolat.
ƒ le germe.

Après récolte, les fèves sont nettoyées et séchées afin de rendre la coque plus friable. Les
fèves sont ensuite concassées pour séparer la coque et le germe qui sont aspirés à chaque étape de
tamisage. Les coques sont principalement constituées de fibres brutes (~ 40%), de protéines
(principalement des albumines) (~ 15%), de matières minérales (~ 10%), de pectines (~ 9%), et de
graisses (~ 2-3%) (Serra Bonvehí, 1998 ; Mollea, 2007). Elles présentent une structure cellulosique
très ferme qui, à la différence du son de blé, ne devient pas molle et gluante en présence d’eau. De fait,
elles peuvent être utilisées comme fibres alimentaires, notamment pour la fabrication d’aliments
préparés par extrusion (Kleinert, 1985). Les coques de fèves de cacao servent aussi d’engrais grâce à
leur forte teneur en azote (protéines).

[Link]. La rafle de maïs (Qiabi, 1994 ; Peyrat, 2000)

Le maïs (Zea mays L.) est une plante annuelle de grande taille de la famille des graminées.
C’est la culture céréalière la plus produite au monde et celle ayant le rendement moyen en grain le plus
élevé (96 q/ha pour le maïs grain contre 64 q/ha pour le blé tendre, 56 q/ha pour l’orge et 44 q/ha pour
le blé dur) (chiffres pour la France en 2007, source Agreste). Comme le miscanthus, le maïs possède
un mécanisme photosynthétique « en C4 » qui s’accompagne par une production importante
d’oxygène. Ainsi, un hectare de maïs produit deux fois plus d’oxygène en un an qu’un hectare de blé
et quatre fois plus qu’un hectare de forêt (Morot-Gaudry, 1982). La culture du maïs nécessite des
climats plus chauds et plus humides que les autres céréales. On distingue quatre grands types de
culture du maïs :
ƒ Le maïs grain est la culture principale. Il est destiné à l’alimentation animale et aux industries
de transformation (amidonnerie, semoulerie). Dans le monde, la production du maïs grain
représentait 840 Mt en 2010, essentiellement répartie entre les Etats-Unis (320 Mt), la Chine
(180 Mt) et les pays d’Amérique du Sud (55 Mt au Brésil, 23 Mt au Mexique et 22 Mt en
Argentine). La France est le 8ème producteur mondial et le 1er producteur européen de maïs avec
14 Mt (Source FAOSTAT). En 2011/2012, le maïs grain représentait 1,5 Mha de terre cultivée,
principalement dans le Grand Sud-Ouest : 20 % des terres cultivées en Aquitaine, 11 % en
Poitou-Charentes et 10 % en Midi-Pyrénées (Source AGRESTE).

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

ƒ Le maïs fourrage, destiné à l’alimentation du bétail, représentait en 2011/2012 1,4 Mha de

surface cultivée en France, soit presque autant que le maïs grain, répartie principalement en
Bretagne (24 %), en Pays de La Loire (19 %) et en Basse-Normandie (13 %) (Source Agreste).
ƒ Le maïs semence représente pour sa part 54 000 ha de terres cultivées, localisées principalement
en Aquitaine (Source FNPSMS).
ƒ Le maïs doux est une sous-espèce du maïs grain avec un gène ralentissant la transformation du
sucre en amidon, destinée à l’alimentation humaine comme légume. Il représente la plus faible
surface cultivée en France avec 24 000 ha situés à 85% en Aquitaine (Source AGPM).

Le maïs est semé entre avril et mai. Les grains se forment de la fin de l’été à début octobre. La
période de récolte dépend de l’utilisation. En effet, le maïs doux est récolté après 3 mois de culture
alors que la récolte du maïs grain commence en octobre, c’est-à-dire quand le grain est mature, et peut
s’étendre jusqu’à novembre.

La partie aérienne de la plante est constituée par une tige surmontée du panicule (fleur mâle),
des feuilles et un ou plusieurs épis (fleur femelle). L’épi est formé de la rafle, qui porte les grains, et de
spathes qui l’enveloppent. La rafle de maïs est de nature essentiellement fibreuse et possède une
organisation en 3 couches (Figure I-15), qui sont regroupées en 2 catégories, séparées par broyage et
tamisage :
ƒ La couche périphérique et la moelle, située au cœur de la rafle, forment la partie légère
et tendre de la rafle que l’on appelle le « feeds ».
ƒ La couche située entre ces deux couches est une ceinture ligneuse qui forme la partie
dure de la rafle. Elle représente 60 % de se masse et est appelée « grits ».

DŽĞůůĞ

ĞŝŶƚƵƌĞůŝŐŶĞƵƐĞ

ŽƵĐŚĞƐƉŽŶŐŝĞƵƐĞĞƚ
ĐŽƵĐŚĞĨŝŶĞ

Figure I-15 – Organisation d’une rafle de maïs

Globalement, la rafle est constituée à environ 40-45 % en poids de cellulose, 35-40 %

d’hémicelluloses et 6-7 % de lignines. C’est un co-produit important des filières de récolte en grain,
après battage et égrenage. Il peut être utilisé comme combustible en tant qu’allume-feu (Rettemoy). La
société Eurocob (France) collecte des rafles issues des cultures de maïs semence et sépare par broyage

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

le « feeds » du « grits ». Le feeds peut être utilisé comme absorbant industriel ou pour les litières. Les
grits, sous différentes granulométries, peuvent être utilisés comme abrasifs industriels.

I.I.3.c. Les fibres issues des feuilles

Les feuilles constituent la dernière source de fibres végétales des plantes. Les fibres y sont
alignées de manière parallèle dans les feuilles non charnues, ou dispersées et de forme hétérogène dans
les feuilles charnues (Figure I-16). Elles sont aussi présentes dans la gaine foliaire de la feuille, partie
de celle-ci embrassant la tige.

Figure I-16 – Coupe d’une feuille non charnue (en haut à gauche), d’une feuille charnue (en bas à gauche)
et d’une gaine foliaire (à droite) et localisation des tissus fibreux (en rouge) (Reis, 2006)

La famille des agaves (sisal, yucca…) peut être citée en exemple. Il s’agit de plantes grasses
possédant des feuilles charnues. Le sisal est cultivé dans les régions tropicales ou subtropicales arides
(Mexique, Brésil, Kenya, Tanzanie, Madagascar) pour ses fibres. Les faisceaux de fibres sont extraits
des feuilles séchées par écrasement et grattage. La fibre de sisal est notamment utilisée pour la
fabrication de cordages, de ficelles ou de revêtements de sols (tapis, natte).

Un autre exemple est celui de l’abaca, une variété de bananier cultivée depuis longtemps aux
Philippines pour ses fibres textiles. L’abaca ne possède pas de tige véritable mais un pseudo-tronc,
formé par l’enroulement des gaines foliaires, qui peut mesurer de 7 à 8 m de hauteur. Les fibres sont
extraites manuellement de ces gaines foliaires par raclage et lacération au couteau. Les fibres obtenues
forment de grandes lanières pouvant mesurer jusqu’à 4,5 m de longueur. Elles sont utilisées en
corderie ou pour la confection de filets, de chapeaux, de chaussures ou de papiers de grande résistance.

- 32 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

I.I.4. Les propriétés des fibres végétales

I.I.4.a. Les propriétés mécaniques : influence de l’origine de la fibre

Comme décrit précédemment, la structure de la fibre végétale peut être assimilée à un

empilement de plis composites renforcés de microfibrilles de cellulose. Cette structure va influencer sa
rigidité et sa résistance aux sollicitations mécaniques.
Lorsqu’une fibre végétale est sollicitée en traction, son comportement n’est pas parfaitement
élastique linéaire comme peut l’être le comportement d’une fibre de verre (Figure I-17) (Baley, 2002 ;
Charlet, 2009a). Cette différence observable sur la première partie de la sollicitation est due à deux
facteurs :
ƒ Les microfibrilles de cellulose peuvent se réorienter dans le sens de la sollicitation
(Baley, 2002 ; Charlet, 2009a).
ƒ Ces microfibrilles peuvent glisser les unes par rapport aux autres.

Figure I-17 – Exemple de courbe contrainte (stress) / élongation (strain) d’une fibre de lin (Charlet, 2009a)

La composition chimique et l’organisation des microfibrilles sont des facteurs reconnus pour
leur influence sur la résistance des fibres végétales. Le Tableau I-2 et le Tableau I-3 rassemblent les
compositions chimiques, les dimensions et les propriétés mécaniques qui ont été observées pour
différentes fibres végétales. Ils révèlent une dépendance forte de leurs propriétés mécaniques avec
leurs origines. Il est cependant difficile de mettre en corrélation l’ensemble des résultats, provenant
d’études différentes sur des fractions fibreuses de natures différentes (fibres unitaires ou faisceaux de
fibre, fibres libériennes, enveloppes du grain). Pour la plupart des fibres, sont considérées les fibres
unitaires ou les faisceaux de fibres. Pour les fibres issues du fruit ou du grain, la séparation des fibres
est difficile et l’ensemble de l’enveloppe est considéré. Il y a d’ailleurs peu d’informations sur les
propriétés mécaniques de telles matières premières. C’est aussi le cas pour les propriétés mécaniques
des ensembles de faisceaux ou des anas (partie non libérienne de la tige). Il y a pourtant des
différences de structure et de composition importantes, déjà évoquées précédemment (§ I.I.3.a.i et
§ [Link]).

- 33 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Type de fibre Cellulose Lignines Hémicelluloses Pectines Cires / Lipides Cendres Taux Références
d’humidité

(% MS) (% MS) (% MS) (% MS) (% MS) (% MS) (% MT)

Mohanty, 2000 ; Baley,
Lin 61,1 – 73,8 2,0 – 2,9 13,7-20,0 1,8 - 2,3 1,5 - 1,7 1 7,9 - 10,0 2002 ; Bismarck, 2002 ;
Baley, 2013
Mohanty, 2000 ; Bismarck,
Chanvre 70,2 - 78 3,7 – 5,7 18,6 – 20,6 0,9 0,8 2,1 6,2 2002 ; Baley, 2013
Ververis , 2004 ; Van Hulle
Miscanthus 43,1 - 55,2 7,6 – 13,0 24,8 - 33,4 0,2 - 0,3 - 2-3 4 - 12 2010 ; Hodgson, 2011 ;
Domon, 2013

Bambou 26 - 43 21 - 31 30 - 8,9 Faruk, 2012

Mukherjee, 1984 ; Mohanty,

Sisal 66 - 82 5 - 12 8,0 – 14,0 10,0 2,0 11,0 2000 ; Baley, 2013

Abaca 56 - 63 7-9 20 - 25 1 1,5 - 3 15 Faruk, 2012

Mohanty, 2000 ; Wambua,

Coton 82,7 - 5,7 - 0,6 - 8 - 25 2003

Qiabi, 1994 ; Bhatti, 1995 ;

Maïs (rafle) 35,7 – 47,1 5,4 – 7,4 37,0 – 42,8 - - 1,2 -2,4 6,0 – 14,7 Données Eurocob
Raynal, 1996 ; Bergmans,
Blé (son)* 9 - 20 3 - 10 19 - 40 - 2 4-8 - 1996 ; Bataillon, 1998 ; Reis,
2006
Cacao Serra Bonvehí, 1998 ;
18,3 - 22,8 10,7 - 15,8 7,6 - 29,1 9 - 13 2-3 10 - 13 3,6 - 7,8 Mollea, 2007
(coque)**
* Le son de blé contient également des protéines et de l’amidon en quantités non négligeables.
** La coque de cacao contient également des protéines, des sucres et de l’amidon en quantités non négligeables.
Tableau I-2 – Composition chimique de diverses fibres végétales (fibre unitaires ou faisceaux en marron, ensemble de tissus fibreux en rouge)

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Type de Angle Longueurs des Diamètre des Rapport L/D Densité Contrainte à la Module Allongement à Références
fibre microfibrillaire fibres fibres de la fibre rupture en d’Young la rupture
unicellulaire traction
(°) (mm) (µm) (Ø) (g/cm3) (MPa) (GPa) (%)
Bledski, 1999 ; Mohanty,
Lin 10,0 4 - 77 5 - 600 1687 1,54 345 - 2000 27,6 - 103 1-5 2000 ; Baley, 2002 ; Baley,
2013
Bledski, 1999 ; Mohanty,
Chanvre 6,2 5- 55 7,5 – 500 960 1,07 270 -900 23,5 - 90 1 – 3,5 2000 ; Bourmaud, 2009a
Lundquist, 2003 ;
Miscanthus - 0,97 14,2 - 1,4 422 - 913 27,1 – 59,5 - Lundquist, 2004 ; Ververis,
2004
Rao, 2007 ; Tokoro, 2008 ;
Bambou - 1,5 - 4 25 - 400 - 0,6 – 1,1 140 - 230 11 - 17 1,4 – 1,7 Faruk, 2012
Mukherjee, 1984; Bledski,
Sisal 20 - 25 900 10 - 200 100 1,45 468 - 640 9,4 – 25,0 2,3 - 7 1999 ; Mohanty, 2000 ;
Bourmaud, 2009a ;

Abaca - - - - 1,5 400 - 980 6,2 - 20 1,1 - 10 Faruk, 2012

Bledski, 1999 ; Mohanty,

Coton 15,0 – 55,0** 10 - 60 10-45 - 1,5 - 1,6 287 - 800 5,5 – 12,6 7,0 – 8,0 2000 ; Reis, 2006

Maïs Bhatti, 1995 ; Données

- - - 0,8 – 1,2 - - - Eurocob
(rafle)
1,6 – 3,2 14,8 – 76,8 Bhatti, 1995 ; Greffeuille,
Blé (son) - - - 1,1 8,7 – 19,6 2006
([Link]-1) * ([Link]-1) *
Mohanty, 2000 ; Wambua,
Verre E - - - 2,5 - 2,55 2000 - 3500 70 - 73 2,5 - 10 2003

Aramide - - - 1,4 3000 - 3150 63 - 67 3,3 – 3,7 Mohanty, 2000

Carbone - - - 1,7 4000 230 - 240 1,4 – 1,8 Mohanty, 2000

* Les sollicitations en traction ont été réalisées en DMA sur des morceaux d’enveloppes de 8 mm de long et 2 mm de large.
** De la couche la plus intérieure à la couche extérieure de la fibre.
Tableau I-3 – Propriétés structurelles, dimensionnelles et mécaniques de différentes fibres végétales (fibres unitaires ou faisceaux en marron, ensemble de tissus fibreux en
rouge) et synthétiques (en noir)

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Parmi les études de la littérature, il a été postulé les conclusions suivantes quand à l’influence de la
composition et de la morphologie des fibres sur ses propriétés mécanique :

¾ La phase cristalline cellulosique a une grande importance. En effet, la cellulose cristalline est 30
fois plus rigide que les autres composés pariétaux (Baley, 2002). Plus son taux est élevé dans la
fibre, meilleures sont les propriétés mécaniques (Mohanty, 2000 ; Baley, 2002 ; Salmén, 2009).
Comme il a été vu précédemment, le type de structure cristalline, le degré de cristallinité ou le
degré de polymérisation influence les propriétés des microfibrilles de cellulose. Leur orientation
dans les fibres a aussi un rôle. Ainsi, plus l’angle microfibrillaire est faible, plus grande est la
rigidité de la fibre (Bledski, 1999 ; Mohanty, 2000 ; Salmén, 2009). Pour des fibres de lin, il a été
constaté une réorientation de ces microfibrilles dans le sens de la sollicitation, ce qui augmente
considérablement les estimations de modules d’Young de ces fibres (Baley, 2002). Les différences
de rigidité entre le chanvre et le sisal peuvent aussi partiellement être attribuées à leur grande
différence d’angle microfibrillaire (Bourmaud, 2009a). La courbe contrainte-déformation des
fibres de sisal est plus linéaire que celles du chanvre ou du lin (Figure I-17). Les microfibrilles ont
donc plus de difficultés à se réorienter quand l’angle est élevé.

¾ Les lignines influencent aussi la structure de la fibre. Leur orientation dans les parois ainsi que
leur comportement viscoélastique, plus prononcé que pour les polysaccharides, influencent
principalement les propriétés transverses de la fibre (Åkerholm, 2003).

¾ L’eau absorbée dans la fibre et répartie dans les phases amorphes hydrophiles de celle-ci
(hémicelluloses et pectines) agit sur le comportement mécanique de la fibre. Des différences de
relaxation de contrainte sont observées selon les cycles d’humidité auxquels est soumise la fibre
(Salmén, 2009). C’est principalement l’allongement à la rupture qui est affecté par l’humidité
(Hearle, 1963). Cela peut être la traduction d’un effet plastifiant de l’eau sur certains composés
pariétaux de la fibre.

¾ Des travaux ont mis en relief une dépendance entre le module d’Young de la fibre et son diamètre
(Baley, 2002 ; Bourmaud, 2009a). En effet, plus le diamètre est grand, plus la rigidité est faible.
Cela peut cependant être lié à une mauvaise considération du lumen de la fibre unitaire dans le
calcul du diamètre, ce dernier étant difficile à déterminer. Le diamètre varie aussi le long d’une
même fibre. L’absorption d’eau peut également faire gonfler la fibre et ainsi modifier ses
caractéristiques dimensionnelles (Salmén, 2009).

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Si ces caractéristiques varient d’une plante à l’autre, ce peut être également le cas au sein
d’une même espèce de plante, en fonction du génotype de la variété (Hodgson, 2011). Au sein d’une
même variété, il y a aussi des différences, principalement dues à :
ƒ la zone de prélèvement de la fibre,
ƒ les conditions de croissance de la plante,
ƒ la maturité de la plante.

Le lieu de culture et les saisons de récolte influencent les teneurs relatives en composés
pariétaux. Ainsi, des différences de teneurs en composés pariétaux et en matières minérales ont été
observées sur des cultures de miscanthus faites au Danemark, en Suède et au Royaume-Uni d’une part,
et entre des récoltes faîtes à l’automne et au printemps d’autre part (Lewandowski, 2000 ; Hodgson,
2011). En fonction de leur position dans la tige (haut, milieu ou base de la tige), les fibres de lin ont
également des compositions chimiques, des diamètres et des propriétés mécaniques différentes
(Charlet, 2007 ; Charlet 2009b).

La méthode d’extraction de la fibre va aussi modifier ses propriétés. Le traitement mécanique

peut créer des défauts au niveau de la fibre, par flambage de l’édifice fibrillaire (Figure I-19). Ceux-ci
seront alors des points de rupture préférentiels au moment de la sollicitation mécanique (Bos, 2002 ;
Baley, 2002).

Figure I-18 – Exemple de défauts sur une fibre de lin (Baley, 2002)

Les propriétés mécaniques des fibres naturelles sont généralement en-dessous de celles des
fibres synthétiques : verre E, carbone ou aramide (Tableau I-3). Toutefois, si les propriétés
mécaniques des fibres sont ramenées à leur densité et dans la mesure où les fibres végétales présentent
une densité presque deux fois plus faible que celles de verre, elles ont en réalité des propriétés
mécaniques spécifiques équivalentes voire même meilleures que les fibres de verre. Ce n’est pas le cas
si elles sont comparées aux fibres de carbone ou d’aramide. Mais, dans ce cas, les fibres naturelles
seront largement compétitives du point de vue du coût de la matière première.

- 37 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

La dureté des fibres est un autre paramètre mécanique important dans les procédés industriels.
En effet, elle peut conduire à des phénomènes d’usure des machines par abrasion. Elle est nettement
plus faible pour les fibres végétales que pour celles de verre. Les études de dureté par nanoindentation
donnent des valeurs comprises entre 0,25 et 0,53 GPa pour les fibres végétales (Bourmaud, 2008 ;
Bourmaud, 2010a) contre plus de 7 GPa pour les fibres de verre (Li, 1996).

I.I.4.b. Autres propriétés notables des fibres végétales

Parmi les autres propriétés des fibres végétales, peuvent être citées :

¾ Leur hydrophilie.
La présence de nombreux groupements hydroxyles dans les polysaccharides pariétaux favorise
l’absorption d’eau. La composition des fibres, la morphologie de leur surface ainsi que le mode
d’extraction des fibres influencent leur hydrophilicité (Bismarck, 2002). Ainsi, des fibres rouies puis
séparées par explosion à la vapeur absorbent moins d’eau que des fibres brutes ou simplement rouies,
ce qui peut être dû à une élimination des pectines (Mooney, 2001) ou à une présence plus importante
de cires (cutines) à la surface (Morrison III, 2000).

¾ Leur conductivité thermique.

Des résultats ont établi un lien entre la porosité des fibres et leur capacité d’isolation (Kymäläinen,
2008). Les mats de fibres végétales ont des conductivités thermiques comparables à celles de laines de
roche ou de verre, à densité de mat égale. Cette propriété est utilisée dans le bâtiment pour la
confection de panneaux isolants à partir de fibres végétales

¾ Leur stabilité thermique.

La tendance des fibres végétales à se dégrader thermiquement est fortement impactée par leurs
compositions chimiques. La dégradation, premièrement des hémicelluloses puis de la cellulose, peut
commencer dès 180-200 °C. Ce facteur est important à prendre en compte pour la mise au point du
procédé d’utilisation des fibres végétales. En effet, dans le cas des fibres de jute et de lin par exemple,
une exposition à des températures supérieures à 170 °C entraînera une forte perte en ténacité des fibres
et une baisse du degré de polymérisation de la cellulose (Gassan, 2001). Ces effets sont d’autant plus
important que le temps d’exposition est long : pour une exposition de 120 minutes à 210 °C, la perte
de ténacité est de près de 70 %.

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

¾ Leur biodégradabilité.
La biodégradation des fibres végétales, en présence d’eau et d’enzymes spécifiques se traduit par une
hydrolyse des polysaccharides. Cette caractéristique qui est un avantage certain pour la fin de vie des
matériaux les contenant, est aussi un inconvénient pour leur durabilité en usage : la fibre perdra ses
propriétés, notamment mécaniques (Rowell, 1988).

¾ Leur sensibilité à la dégradation photochimique par rayons ultraviolets.

Ce sont les lignines, composés les plus stables thermiquement et biologiquement, qui sont les
constituants les plus sensibles à cette dégradation, causant des variations de couleur. Une fois les
lignines dégradées en surface, les fibres enrichies en carbohydrates et peu liées entre elles s’érodent
facilement, exposant les lignines situées plus au centre de la fibre à de nouvelles dégradations
photochimiques (Rowell, 1992).

I.I.5. Conclusion sur les fibres végétales

Il a donc été vu dans cette partie que la dénomination de fibres végétales regroupe un nombre
important de cas : de la fibre libérienne unitaire aux ensembles de tissus d’enveloppe de grain. La
morphologie, la composition et les propriétés des fibres techniques et de leurs faisceaux ont été
largement étudiées et comparées aux fibres synthétiques. Ces fibres peuvent rivaliser avec les fibres de
verre d’un point de vue des propriétés spécifiques, ou avec les fibres de carbone d’un point de vue du
coût. L’utilisation de ces fibres d’origine renouvelable peut être écologiquement avantageuse dans
différentes applications composites selon plusieurs critères (production des fibres, transport, fin de vie
des matériaux), même si l’usage de pesticides lors de la culture des plantes a lui un impact négatif (Xu,
2008 ; Le Duigou, 2010a). Si les fibres techniques de lin et de chanvre, plantes dicotylédones, sont
avantageuses d’un point de vue mécanique (taux de cellulose élevés et angle microfibrillaire faible),
elles sont couteuses par rapport à d’autres matières végétales. Nous proposons dans ce projet de
travailler sur une plante en devenir, le miscanthus, plante monocotylédone, dont les propriétés
mécaniques sont comparables au lin et au chanvre. Les tissus fibreux issus des grains, des coques ou
des rafles sont des coproduits, agricoles ou agro-alimentaires, peu valorisés et largement disponibles,
que nous nous proposons aussi d’étudier dans des applications composites. Dans la partie suivante, la
problématique du composite et celle des différents facteurs contrôlant ses propriétés seront évoquées.

- 39 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

[Link]. Les composites chargés de fibres végétales

[Link].1. Généralités sur les composites et les biocomposites

Un matériau composite est un matériau constitué d’au moins deux phases distinctes. L’association
des ces phases conduit à des matériaux aux propriétés notablement différentes de celles de ses
constituants pris séparément. Il s’agit en général d’une phase de renfort constituée d’un matériau
rigide, enrobé et dispersé dans une matrice, aux propriétés plus faibles. La nature de la matrice peut
être diverse : polymère, ciment, métaux. La phase de renfort est généralement de nature fibreuse (fibre
de verre, fibre de carbone) même si le terme de composite englobe également l’utilisation de charges
ou de particules d’origine minérale telles que le talc ou les argiles (Figure I-19).

Figure I-19 – Représentation schématique de matériaux composites

Par convention, les biocomposites sont des matériaux composites dans lesquels le renfort est
assuré par des fibres d’origine naturelle (fibres végétales, fibres animales, fibres issues de papier
recyclé, coproduits agricoles…) et une matrice polymère qui est elle aussi issue de ressources
renouvelables. Ce dernier cas est considéré comme un cas idéal car, en pratique, l’utilisation de
matrices polymères thermoplastiques ou thermodurcissables issues de ressources fossiles est plus
répandue en raison de leur plus grande disponibilité commerciale et de leur plus large gamme de
propriétés. Ainsi, le terme « biocomposites » est parfois étendu aux composites chargés de fibres
naturelles et dont la matrice est issue de ressource fossile (Faruk, 2012). On parlera alors de
biocomposites « vrais » pour les composites chargés de fibres naturelles issues à 100 % de ressources
renouvelables et biodégradables.

[Link].1.a. Points de théorie sur les propriétés mécaniques d’un composite

L’ajout de charge dans une matrice plastique va modifier les propriétés mécaniques du
matériau. Un matériau composite est par définition hétérogène, à l’échelle de ses constituants. En
effet, les propriétés sont différentes en divers points du matériau. La relation contrainte-déformation

- 40 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

d’un élément de matrice est naturellement différente de celle à l’intérieur d’une fibre. A l’échelle
macroscopique, on utilise les contraintes et les déformations moyennes, en considérant le matériau
comme homogène.
Un composite est habituellement anisotrope, ses propriétés étant donc différentes en fonction
de la direction considérée. Ainsi, dans les modélisations, il sera considéré deux modules d’élasticité :
le module longitudinal et le module transverse. Un composite sera isotrope s’il est chargé de particules
sphériques uniformément réparties. La dispersion des charges influencera donc l’anisotropie du
matériau.

La Figure I-19 montre les différentes structures de composites. Celle-ci influencera de façon
importante les propriétés mécaniques du matériau.
Si l’on considère les composites à fibres continues unidirectionnelles, c'est-à-dire ceux pour
lesquels les fibres ont une longueur supposée infinie et sont alignées dans le même plan, on aura un
matériau fortement anisotrope. Lors d’un effort soumis dans la direction de la fibre, ce sont les
propriétés de la fibre qui gouvernent celle du matériau. On aura donc des modules et des résistances
élevées. Dans le sens transverse, les propriétés seront proches de celles de la matrice. L’estimation du
module longitudinal EL pourra se faire selon une loi des mélanges (Bourban, 2004) :
E L = φ f E f + φm Em Équation I-1

où Ef est le module d’élasticité de la fibre, Em celui de la matrice, et φ f et φ m les fractions volumiques

de la fibre et de la matrice, respectivement.
Pour le module transverse ET, la loi des mélanges sera une approximation de faible précision.
L’équation d’Halpin-Tsai donnée ci-après donne une meilleure estimation du module transverse
(Halpin, 1976):
(
E m 1 + ξηφ f ) E f − Em
ET = , avec η = Équation I-2
1 − ηφ f E f + ξE m

où ȟ est un paramètre déterminé empiriquement et définissant l’efficacité du renforcement. Le plus

souvent, la grandeur ȟ est prise égale à 2 pour le calcul estimé du module transverse ET.

Dans le cas de fibres courtes discontinues et orientées unidirectionnellement, il faudra tenir

compte des champs de déformation et de contrainte aux extrémités des fibres. Si la loi d’Halpin-Tsai
(Equation I-2) s’applique toujours dans ce cas pour le module transverse, ce n’est plus le cas pour
l’Equation I-1 estimant le module longitudinal sur la base de la loi de mélange. Le modèle d’Halpin-
Tsai peut alors s’appliquer à ce module :
(
E m 1 + ξηφ f )
EL = Équation I-3
1 − ηφ f

- 41 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

où le facteur de performance ȟ est dépendant de la longueur (l) et du diamètre (d) de la fibre selon la
relation :
l
ξ =2 Équation I-4
d

Le rapport de la longueur sur le diamètre de la fibre est appelé facteur de forme.

Figure I-20 – Différents types de composites à fibres courtes : (a) orientation 3D, (b) orientation 2D
aléatoire dans le plan, (c) orientation 2D de faible alignement, (d) orientation 1D (Bourban, 2004)

Ces modèles sont appliqués à des cas d’alignements de fibres unidirectionnels. Il y a

cependant différents modes possibles d’orientation des fibres courtes dans les composites (Figure
I-20). Une orientation tridimensionnelle est le cas le plus commun (Figure I-21a). L’estimation des
propriétés mécaniques devient alors plus compliquée. On considère une fonction de distribution
d’orientation f(ș), où ș est l’angle d’orientation, pouvant être définie dans le cas bidirectionnel par :

1 1 − λ2
f (θ ) = ( ) , Équation I-5
π 1 + λ2 − 2λ cos(2θ )

où Ȝ est le paramètre d’orientation.

Ȝ est nul pour une orientation aléatoire et varie entre 0 et 1 pour des alignements de fibres plus
orientés. Le composite est alors assimilé à un empilement de strates composites unidirectionnelles
selon la direction d’angle ș. Ces strates sont arrangées suivant la distribution de l’orientation des
fibres. Dans le cas de fibres courtes aléatoirement orientées, l’équation de Tsai-Pagano apporte une
approximation du module du composite (EC) qui s’exprime alors en fonction des modules longitudinal
(EL) et transversal (ET) calculés à partir des équations d’Halpin-Tsai :
3 5
Ec = E L + ET Équation I-6
8 8

- 42 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Un autre paramètre entrera en jeu dans la résistance mécanique du matériau : l’interface

fibre/matrice. Les forces reliant la matrice à la fibre doivent permettre de transférer la contrainte de la
matrice, plus faible, à la fibre, plus résistante, pour observer un renforcement. L’interface et l’adhésion
de la matrice à la fibre seront traitées plus en détail au § [Link].3. Au niveau des propriétés mécaniques,
une adhésion faible se traduira par une résistance mécanique plus faible que celle de la matrice car
c’est la résistance de l’interface qui sera observée. L’équation de Nicolais and Narkis (Equation I-6)
prédit cette perte de contrainte dans le cas d’une adhésion faible entre la matrice et la charge d’un
composite chargé de particules (Nicolais, 1971).
2
σ c = σ m (1 − Kφ 3) Équation I-7

où ıc est la contrainte maximale du composite, ım celle de la matrice, K un paramètre lié à l’affinité de

la fibre pour la matrice et φ la fraction volumique de charge. Pour une affinité nulle entre la charge et
la matrice, K est pris égal à 1,21.

Les propriétés mécaniques d’un composite dépendront donc des points suivants :
ƒ La nature de la fibre ou de la charge (structure chimique et forme).
ƒ La nature de la matrice.
ƒ La qualité de l’interface fibre-matrice.
ƒ La dispersion des fibres ou des charges.
ƒ L’orientation des fibres à l’intérieur du matériau composite.
Le choix des matières premières et des additifs ainsi que le choix du procédé utilisé pour le mélange
fibre-matrice mais aussi pour la mise en forme du composite seront primordiaux pour contrôler ces
différents points et donc les propriétés du matériau ainsi obtenu.

[Link].1.b. Des exemples de biocomposites biodégradables

Depuis plus d’une dizaine d’années, les recherches sur les composites chargés de fibres végétales
se sont faites plus nombreuses, notamment celles sur les biocomposites « vrais » entièrement
biosourcés et biodégradables. De nombreuses fibres végétales ont été incorporées dans différents
polymères biosourcés : le poly(acide lactique) (PLA), le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate)
(PHBV), l’amidon et la farine thermoplastifiée (TPS et TPF respectivement), les protéines de blé ou
de soja thermoplastifiées... Quelques exemples de travaux réalisés sont présentés dans le Tableau I-4.

- 43 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Procédé de
Matrice Fibre Remarques Références
mélange
L’ajout de fibres de lin n’améliore pas la résistance en traction.
Le module augmente avec les fibres mais diminue de nouveau
Extrusion
Lin à 40% d’incorporation. Le module de conservation en DMA Oksman, 2003
bi-vis
est beaucoup plus élevé avec le composite, notamment après la
transition vitreuse.
Paille de blé Extrusion L’ajout de ces charges diminue la résistance du matériau, en
Nyambo,
Fourrage de maïs bi-vis (mini- traction comme en flexion. La résistance aux chocs est
2010
Tige de soja extrudeur) diminuée et la valeur de HDT n’est pas modifiée.
L’ajout de courts faisceaux de fibres (86 µm après procédé)
diminue la résistance aux chocs du PLA et augmente sa
cristallinité. L’utilisation de fibres plus longues (148 µm après
Extrusion
Bambou procédé) l’améliore légèrement. Une nette amélioration de la Tokoro, 2008
bi-vis
PLA résistance est obtenue avec des fibres longues (3 mm) mise en
forme par pressage à chaud afin d’éviter une perte en longueur
des fibres.
Mélange à L’ajout de ces charges dans le PLA augmente le module
Balle d’avoine chaud d’Young mais diminue la résistance en traction. Seuls des taux
Coque de cacao (190 °C et de 5 à 10 % de coque de cacao renforcent le PLA. C’est aussi Lezak, 2008
Marc de pomme 60 rpm) avec cette charge que la résistance aux chocs diminue le
sous azote moins.
Extrusion L’ajout de fibres de papier recyclé diminue la résistance en
Fibres de papier
bi-vis (mini- traction et aux chocs du matériau mais augmente la valeur de Huda, 2005
recyclé
extrudeur) HDT (de 64,5 à 73,1 °C)
Extrusion L’ajout des fibres de chanvre dans le PLA augmente la Bourmaud,
Chanvre
mono-vis résistance en traction du composite sans traitement effectué. 2009b
L’ajout de fibres fait augmenter le module des films, en Dufresne,
Suspension
traction comme en flexion. Pour de faibles taux de fibres (3-5 2000 ;
Cellulose et casting de
%), l’allongement à la rupture augmente. L’absorption d’eau Mondragón,
films
diminue avec l’ajout de fibres. 2008
L’ajout de son de blé renforce les propriétés mécaniques des
TPS ou Suspension
Son de blé films tout en maintenant une déformation à la rupture élevée.
TPF et casting de Famá, 2009
L’ajout de son de blé augmente les propriétés barrières à la
films
vapeur d’eau des films de TPS.
Mélangeur L’ajout des fibres améliore le module et la contrainte en
Coton
puis rupture des matériaux. En contrepartie, une perte
Lin Terrié, 2010a
extrusion d’allongement à la rupture est constatée. L’expansion
Chanvre
mono-vis thermique du matériau diminue en présence de fibres.
L’ajout des fibres dans le PHBV augmente de manière
Bambou Extrusion conséquente sa rigidité. La résistance en traction diminue. Bhardwaj,
PHBV Cellulose bi-vis (mini- Pour la cellulose, cette résistance réaugmente avec le taux de 2006 ; Singh,
recyclée extrudeur) fibre sans atteindre celle de la matrice. L’HDT est améliorée 2008
de 7 % avec le bambou et de 25 % avec la cellulose.
L’ajout de fibre permet de renforcer et de rigidifier la matrice
Mélange sec protéique qui perd de sa souplesse. Les propriétés du matériau
Gluten de
avant dépendent fortement de la température de mise en forme en Kunanopparat,
blé Chanvre
moulage par raison de la réticulation des protéines et d’un effet 2008
plastifié
compression déplastifiant. Cette dépendance s’atténue avec le taux de fibres
car l’adhésion fibre-matrice est favorisée à basse température.
Plusieurs paramètres de formulation (taux de fibres) et
Mélange sec
d’injection (température, vitesse de vis) ont été testés et leur
Mater- avant
Miscanthus influence sur la résistance aux chocs du matériau a été étudiée. Johnson, 2005
Bi® moulage par
L’utilisation d’une température de 190 °C au lieu de 175 °C
injection
permet d’améliorer le plus cette résistance.
Tableau I-4 – Exemples d’études sur les biocomposites et leurs observations

- 44 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Ces études confirment que le type de fibre incorporée a une influence sur les propriétés du
composite (Lezak, 2008 ; Nyambo, 2010). Du point de vue de la matrice, une étude récente a
également permis d’incorporer par extrusion bi-vis de la farine de bois dans diverses matrices
biodégradables à des taux de 30 et 50 % (Sykacek, 2010). Différents comportements ont été observés
selon la matrice utilisée : PLA, Ecoflex® (PBAT), Bio-Flex® (PLA/copolyester), copolymère
d’acétate et de proprionate de cellulose (APC), Bioplast® (PLA/amidon), Ecovio® (PLA/PBAT),
Biograde® (base de cellulose).

¾ Pour toutes les matrices, les fibres augmentent la rigidité. Pour le PLA et le Biograde®, le module
d’Young augmente d’environ 3500 MPa à 6000 et 8000 MPa avec respectivement 30 et 50 % de
fibres. Pour le Bioplast, il augmente d’envrion 2000 MPa à 5000 et 6000 MPa. Cependant, les
fibres de bois ne renforcent que certaines matrices : le APC (augmentation de la résistance en
traction de 45 à 50-54 MPa) et celles contenant des copolyesters comme le PBAT. Dans le PLA, le
Bioplast® ou le Biograde® qui ont initialement des résistances plus élevées, l’ajout de fibres a un
effet négatif sur la résistance en traction du matériau. Les résistances en traction du PLA et du
Biograde® diminuent d’environ 95 MPa à environ 85 MPa avec 50 % de fibres. Cela peut être lié
à des différences d’affinité entre les fibres et la matrice au niveau de l’interface. A partir des
exemples présentés précédemment, il peut être observé que l’affinité entre les polyesters
aliphatiques biodégradables et les fibres végétales est faible. Au contraire, la structure de l’amidon
étant proche de celle des polysaccharides pariétaux, les fibres renforcent efficacement les dérivés
amylacés thermoplastifiés. Globalement, la présence de fibre diminue la résistance aux chocs des
matériaux. Par exemple, l’ajout de paille de blé, de tiges de soja ou de fourrage de maïs diminue
l’énergie à rupture du PLA d’environ 29 à 24 J/m². Quelques exemples montrent cependant une
amélioration de cette propriété. En effet, la résistance au choc du PLA a été améliorée avec des
fibres de bambou de 3 mm de long (Tokoro, 2010) ou celle du Mater-Bi® avec des fibres de
miscanthus (Johnson, 2005).

¾ Les fibres augmentent l’hydrophilie de nombreuses matières (Lee, 2009, Sykacek, 2010). Dans
certains cas comme celui de l’amidon, on peut observer une réduction de cette sensibilité à l’eau
(Dufresne, 2000 ; Mondragón, 2008). En effet, lorsque les isothermes de sorption de l’amidon et la
cellulose sont comparés, la cellulose absorbe moins d’eau que l’amidon notamment à des
humidités relatives supérieures à 40 % (Ayadi, 2011). Les propriétés mécaniques des composites
TPS/cellulose restent toutefois fortement dépendantes de l’humidité relative.

¾ L’effet des fibres sur la résistance thermique est double. Si l’on considère la température de
fléchissement sous charge (HDT pour Heat deflection temperature) représentant la capacité du
matériau à garder ses propriétés lorsqu’il est chauffé, les travaux présentés dans le Tableau I-4

- 45 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

montrent que l’ajout de fibres peut être bénéfique sur les valeurs de HDT. En effet, la température
à laquelle le matériau ne résiste plus à la force à laquelle il est soumis peut être augmentée en
présence de fibres (Huda, 2005 ; Bhardwaj, 2006 ; Singh, 2008). Cependant, cette augmentation
n’est pas observée pour tous les types de fibres, puisque l’ajout de paille de blé, de tiges de soja ou
de fourrage de maïs ne modifie pas la valeur de HDT du PLA (Nyambo, 2010). L’ajout de
différentes fibres (coton, lin, chanvre) a limité le retrait thermique de profilés produits à partir de
farine plastifiée (Terrié, 2010a). La présence de fibres a toutefois un effet négatif sur la résistance
du matériau à la dégradation thermique lorsque la résistance des fibres est plus faible que celle de
la matrice. En effet, la dégradation du composite démarrera à une température se situant entre le
début de dégradation des constituants pris séparément (Huda, 2005 ; Lee, 2009).

La transformation en extrudeur bi-vis de matières végétales tels que le maïs plante entière
(Peyrat, 2000 ; Rigal, 2001), le tourteau industriel de tournesol (Rouilly, 2002 ; Geneau, 2006 ;
Rouilly, 2006a ; Geneau-Sbartaï, 2008), le tournesol plante entière (Evon, 2008 ; Evon 2010a ; Evon,
2012) et la pulpe de betterave (Rouilly, 2002 ; Rouilly, 2006b, Rouilly, 2006c, Rouilly, 2009) ont été
réalisés au Laboratoire de Chimie Agro-industrielle. Ces matières contiennent de l’amidon, des
protéines ou des pectines pouvant être thermoplastifiées, et qui joueront ainsi le rôle de matrice
thermoplastique à l’intérieur du matériau composite. Contrairement aux exemples précédemment cités,
les fibres présentes dans le composite ne sont pas incorporées à la matrice mais déjà présentes dans la
matière première à traiter avant même sa transformation. En effet, ces matières contiennent
initialement des taux de fibres allant de 38-46 % de matière sèche pour le maïs plante entière, le
tourteau de tournesol et le tournesol plante entière à 53 % pour la pulpe de betterave. À l’issue du
procédé de transformation thermo-mécano-chimique en extrudeur bi-vis, il est possible d’obtenir des
matériaux moulés par injection, par thermopressage ou par thermomoulage à partir de ces matières
premières agricoles ou de ces coproduits de filières agro-alimentaires. Le procédé d’extrusion bi-vis
permet aussi de fractionner la matière en amont de la mise en forme. Ainsi, les lipides du tournesol
plante entière peuvent être extraits à l’eau lors de cette étape (Evon, 2010 ; Evon, 2012). Toutefois,
l’inconvénient majeur de ces techniques est que l’on ne contrôle pas le taux de fibres présent dans le
matériau, ce qui limite la gamme des propriétés accessibles à l’issue du moulage. Une quantité trop
importante de fibres peut également gêner l’écoulement du mélange (§ [Link].4.a) et se traduire par des
difficultés à l’injection (remplissage de moule, seuil d’injection). Et il est nécessaire de contrôler la
quantité de fibres ajoutée afin de conserver une bonne injectabilité des mélanges.

Commercialement, certains biocomposites dits « vrais » sont déjà disponibles sur le marché.
Les mélanges PLA/fibres sont les mélanges les plus courants vendus par les compoundeurs (Tableau
I-5). Si certaines entreprises comme Tecnaro Gmbh (Allemagne) se spécialisent dans la production de
composites 100 % biosourcés (mais pas forcément biodégradables), la plupart des fournisseurs

- 46 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

proposent des composites chargés de fibres végétales à partir de polymères issus de ressources
fossiles. En effet, ce sont aujourd’hui ces produits qui sont les plus demandés, notamment pour le
marché de l’automobile et pour celui des composites bois plastiques (WPC pour Wood Plastic
Composites), actuellement en plein développement. Les composites chargés de fibres végétales
représentaient en 2010 une production d’environ 315 000 tonnes en Europe pour un marché global des
composites de 2,4 millions de tonnes. Le marché de l’automobile est un marché de choix permettant
de substituer les plastiques et autres composites, classiquement utilisés dans le domaine, par des
composites chargés de fibres naturelles. Le marché des WPCs est quant à lui un nouveau marché
propre aux composites chargés de fibres naturelles et qui s’est considérablement développé ces
dernières années sur deux segments principaux : le decking (planchers de terrasses, profilés
extérieurs...) et le siding (éléments de bardage, bordures de piscines...). Ces dernières applications
nécessitent une durabilité du matériau et une bonne résistance à l’eau difficilement atteignables avec
des biocomposites entièrement biosourcés et biodégradables. Le développement de polyoléfines
synthétisées à partir de monomères biosourcés, le BioPE tout particulièrement, offre cependant à ce
marché la possibilité de tendre vers des matériaux issus à 100 % de ressources renouvelables, à
l’image des mélanges polyoléfines biosourcées/fibres distribués par Tecnaro Gmbh. Les
biocomposites biodégradables sont aussi une voie de développement prometteuse dans le domaine des
bioplastiques (emballages, biens de consommation…) pour des objets à usage unique et ne pouvant
être recyclés.

Chiffre
Entreprise Effectif Pays Produits
d’affaire
AFT PP/Chanvre,
15 France 2 M€
Plasturgie PE-PVC/Bois
AD Majoris 30 France PP/FV-Bois 13 M€ *
Polyester/FV-
Bois
FuturaMat 10 France 0,5 M€
Polyoléfines/FV-
Bois
Vanoplast - France PP-PE-PVC/Bois 13 M€ *
European Matrices
Green - France diverses/Olive- -
Compound Bois
Jackdaw 40 France-UK PP/Bois 11 M€ *
Lignine/FV,
Biopol./FV
Tecnaro 10 Allemagne PLA/FV -
Polyoléfines
biosourcées/FV
Fibergran - Allemagne PP-FV -
PP/Bois
FKuR Allemagne -
PLA/Bois
Matrices
Beologic <20 Belgique -
diverses/FV-Bois
* Chiffre d’affaire global de l’entreprise dont les biocomposites n’est pas l’activité principale
Tableau I-5 – Exemples de fournisseurs européens de compounds chargés de fibres végétales

- 47 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

[Link].2. Les matrices biosourcées et biodégradables

La matrice utilisée pour la production de biocomposites est un point clé puisqu’elle va définir
les propriétés de base du matériau. Sa processabilité (viscosité, température de mise en œuvre), ses
propriétés mécaniques et thermiques, sa sensibilité aux agents extérieurs (micro-organismes,
humidité…) sont autant de facteurs qui influenceront la mise en œuvre et les propriétés du
biocomposite obtenu.

Dans le marché des plastiques, la volonté de tendre vers des matériaux issus à 100 % de
ressources renouvelables a vu se développer les travaux de recherche et la commercialisation de
bioplastiques issus du végétal tels que les polyesters biosourcés (PLA, PHAs), les amidons
thermoplastifiés (TPS) ou les polyoléfines synthétisées à partir de monomères biosourcés (BioPE…),
aujourd’hui en émergence. Le choix de la production de composites biodégradables impose que la
matrice ait cette même propriété et laisse la possibilité d’utiliser différentes matrices biosourcées ou
certaines issues de la pétrochimie (PCL, PBS…). Le choix d’une matrice à la fois biosourcée et
biodégradable nous limite actuellement aux polyesters biodégradables issues de ressources
renouvelables et aux amidons thermoplastiques ainsi que leurs mélanges (Figure I-21).

Figure I-21 – Classement des polymères et de leurs mélanges en fonction de leurs caractères biosourcés et
biodégradables (Shen, 2009)

- 48 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

[Link].2.a. Le Poly(acide lactique) (PLA)

Le poly(acide lactique) (PLA pour Poly(lactic acid)) est un polyester aliphatique linéaire
biodégradable et issu de ressources renouvelables, obtenu par polymérisation de l’acide lactique. Le
carbone de l’acide lactique portant le groupement hydroxyle étant asymétrique, l’acide lactique se
présente sous la forme de deux énantiomères (L ou D). Le PLA peut donc avoir deux structures
chimiques différentes selon que l’enchaînement des monomères est isotactique (L-PLA) ou
syndiotactique (D,L-PLA) (Figure I-22). Le L-PLA obtenu par la polymérisation d’un seul isomère
possède la capacité de cristalliser tandis que le D,L-PLA obtenu à partir d’un mélange des deux
isomères est amorphe.

D,L-PLA : enchaînement syndiotactique L-PLA : enchaînement isotactique

Figure I-22 – Formules semi-développées du PLA selon l’enchaînement des isomères

Il existe deux voies de fabrication de ce polymère (Lunt, 1998). L’acide lactique est obtenu par
l’hydrolyse de l’amidon (maïs, blé…), du saccharose (betterave sucrière, canne à sucre) et de mélasses
de sucres en glucose qui se transforme par fermentation en acide lactique (Cargill Dow LLC (USA)).
Cet acide lactique peut être polymérisé par deux voies bien distinctes (Figure I-23) :
ƒ La condensation directe de l’acide lactique qui conduit en général à des PLA de faible poids
moléculaire, qui sont couplés chimiquement par la suite pour obtenir des poids moléculaires
plus élevés. Un procédé de condensation directe de l’acide lactique en PLA de fortes masses
(>300000 g/mol) a cependant été breveté par Mitsui Chemicals (Ohta, 1994). Cette technique,
utilisant d’un solvant azéotropique anhydride en grande quantité, est réalisée sous vide et à
haute température ce qui permet une élimination continue de l’eau résultant de la
condensation. La présence de résidus de catalyseurs est un autre défaut de cette technique
(Garlotta, 2001)
ƒ La seconde technique a été développée par la société Cargill et présente l’avantage de ne pas
utiliser de solvant. Des prépolymères de faibles masses, formés à partir de l’acide lactique,
sont dans un premier temps dépolymérisés en lactides, dimères cycliques de l'acide lactique.
S’ensuit dans un second temps la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des lactides
purifiées, en présence d’un catalyseur métallique (Garlotta, 2001). Cette technique produit des
polymères avec des poids moléculaires contrôlés.

- 49 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Figure I-23 – Voies de synthèse du poly(acide lactique) (Lunt, 1998)

Le PLA possède un comportement thermoplastique similaire à celui des polymères

traditionnels, lui permettant d’être mis en forme par les mêmes techniques que ces polymères. Il
présente de bonnes propriétés mécaniques (le PLA est assez rigide), comparables à celles du
polystyrène (PS) ou du polypropylène (PP) (module d’Young de 3,5 GPa, contrainte maximale de 50
MPa) et se déforme très peu (allongement à la rupture de 4 %). Ce comportement fragile ainsi que sa
faible résistance à l’impact peuvent être limitants. Pour élargir ses propriétés, l’utilisation d’adjuvants
tels que les plastifiants peut être envisagée.

Un plastifiant est une molécule en général de faible masse moléculaire qui va venir s’intercaler
entre les chaînes polymères, réduire les liaisons inter et intra-moléculaires, et ainsi augmenter le
volume libre entre ces chaînes (Figure I-24). Leur ajout fait diminuer la viscosité en favorisant le
glissement des chaînes les unes par rapport aux autres. Dans le même temps, la cristallinité du
matériau baisse et sa souplesse augmente. Cependant, dans le cas du PLA qui cristallise difficilement,
l’ajout de plastifiant augmente la mobilité des chaînes polymères et facilite leur réarrangement en
cristallites ; il en résulte en un taux de cristallinité du matériau plus élevé (Martin, 2001). Les
principaux plastifiants du PLA sont les oligomères d’acide lactique, le polyoxyde d’éthylène, le
polyéthylène glycol (PEG), la triacétine (triacétate de glycérol), les esters de citrate ou les esters
d’acide gras (Labrecque, 1997 ; Jacobsen, 1999 ; Martin, 2001 ; Baiardo, 2003 ; Wong, 2003 ; Pilin,

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

2006 ; Li, 2007). Par exemple l’introduction de 20 % de plastifiant permet d’augmenter l’allongement
à la rupture de quelques pourcents pour le PLA pur à plus de 300 % pour le PLA plastifié (Labrecque,
1997).

Figure I-24 – Mécanisme de plastification à l’échelle moléculaire

Le PLA possède une température de transition vitreuse voisine de 55 °C et une température de

fusion située dans une gamme comprise entre 155 et 175 °C. Il est instable thermiquement et peut
rapidement voir son poids moléculaire diminuer de façon significative après avoir dépassé sa
température de fusion. Cette dégradation a déjà été observée en extrusion à une température de 210 °C
(Taubner, 2001). Elle est d’autant plus importante que le temps de séjour dans l’extrudeur est long,
surtout aux plus hautes températures (240 °C), et dépend également de la teneur en eau du polymère.
En effet, la combinaison de l’eau et de la température conduit à une hydrolyse des liaisons esters du
PLA, sous catalyse acide ou basique, conduisant à une réduction de taille des chaînes.
Le PLA, lorsqu’il est amorphe ou peu cristallin, possède une température de déflection sous
charge (HDT) faible (55 °C), en raison de la transition vitreuse s’effectuant à cette température. Cette
valeur est bien en dessous de celle des polymères usuels (70 °C pour le PP, 85 °C pour le PS). Ceci
peut entraîner de la déformation en température, limitante pour les applications du PLA (Jamshidian,
2010).
Le PLA présente un niveau de perméabilité moyen à l’eau et à l’oxygène, comparable à celui
du polystyrène. Contrairement à d’autres plastiques issus du pétrole qui sont supposés se dégrader en
500 à 1000 ans, le PLA se dégrade en dioxyde de carbone, en eau et en méthane sur une période de
quelques mois à 2 ans (Sinclair, 1996). Il est biodégradé par hydrolyse chimique de ses liaisons esters.
Dans un deuxième temps, les monomères et oligomères sont bioassimilés.
Le PLA est le polyester biosourcé et biodégradable le plus disponible sur le marché, le plus
prometteur (bon compromis disponibilité/propriétés mécaniques) et le plus intéressant financièrement
car sa production a connu des avancées technologiques importantes (production de lactide à partir
d’acide lactique, développement de catalyseurs pour la polymérisation par ouverture de cycle…). Le
PLA est donc le polyester biodégradable le moins cher du marché (2-5 €/kg). Cargill-Dow produit
différents grades de PLA sous le nom de NatureWorks®. Généralement, les grades commerciaux de
PLA sont des copolymères de P-L-LA et de P-D,L-LA produits à partir de L-lactides et de D,L-
lactides. Plusieurs entreprises ont mis au point des PLA par différents procédés. C’est pourquoi de

- 51 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

nombreuses « marques » de PLA sont proposées sur le marché : PLAneo®, Futerro® PLA...
Cependant, tous ces produits ne sont pas disponibles à de gros tonnages. Le principal producteur reste
Cargill-Dow avec une capacité de production de 140 000 t/an. En 2009, une nouvelle unité de
production de NatureWorks® a été envisagée et sa future implantation en Thailande a été annoncée en
2011, pour une usine opérationnelle fin 2015. Le prix du PLA reste cependant plus élevé que celui des
polymères à base de pétrole (1,4 €/kg pour le PEhd, 1,5 €/kg pour le PP, 1,7 €/kg pour le PS cristal,
1,2 €/kg pour le PVC, prix fluctuants selon le cours du pétrole et la demande ; Ucaplast, 2011). Son
caractère de biocompatibilité lui permet d’être utilisé dans des applications médicales (sutures,
implants orthopédiques, délivrance de médicaments…) depuis plusieurs dizaines d’années. Sa
biodégradabilité est maintenant mise à profit dans des applications textiles, d’ustensiles de cuisine et
principalement d’emballage alimentaire. Le contact alimentaire ne pose pas de problèmes car les
possibles monomères résiduels sont non toxiques. En effet, l’acide lactique est un composé
naturellement présent dans l’organisme humain.

[Link].2.b. L’Amidon Thermoplastique (TPS)

Dans la nature, l’amidon sert de réserve énergétique pour les végétaux. Il est principalement
stocké dans les tubercules (fécules) et les graines. On le retrouve en grandes proportions sous forme de
farines et de fécules. Il est également la plus importante source de glucides de l’alimentation humaine.
Les principales sources d’amidon sont le maïs, le blé, la pomme de terre, le manioc, le pois, le riz…
Son extraction est plus ou moins simple selon son origine botanique. Ainsi, pour les plantes
céréalières, le processus est plus complexe en raison de la présence de protéines dans les granules
(gluten de blé, zéine de maïs).

[Link].2.b.i. Transformations de l’amidon natif

L’amidon a été étudié dans de nombreux travaux, notamment sa structure et sa composition.

Un grand nombre d’informations issues de travaux menés sur les granules d’amidon ont ainsi été
synthétisées dans deux revues (Donald, 2001 ; Tester, 2004). Comme le granule d’amidon possède une
structure complexe, le processus de transition ordre-désordre est lui aussi complexe. Plusieurs
publications font état des connaissances sur les mécanismes proposés pour interpréter les
transformations de l’amidon (Olkku, 1978 ; Liu., 2009 ; Stepto, 2009). Récemment, une étude
bibliographique détaillée sur ce sujet a été réalisée (Chabrat, 2012a). Nous reprenons dans cette partie
les points principaux concernant la structure de l’amidon natif et sa transformation.

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

L’amidon est un mélange de deux homopolymères d’unités Į-D-glucose, liées par des liaisons
glucosidiques Į-1,4 : l’amylose (macromolécule linéaire ou très faiblement ramifiée) et
l’amylopectine (macromolécule ramifiée d’unités glucose par des liaisons en Į-1,6) (Figure I-25).
Une troisième structure appelée « matériel intermédiaire » est parfois observée. Celle-ci est composée
de chaînes de structure intermédiaire entre l’amylose et l’amylopectine. L’amylose est un
polysaccharide avec des masses molaires de 105-106 g/mol et un degré de polymérisation allant de 500
à 6000 unités, qui se présente sous forme d’hélices simples ou doubles (constituées de 6 glucoses par
tour). L’amylopectine, organisée en double hélice, possède des masses molaires de 107-108 g/mol et un
degré de polymérisation d’une dizaine de milliers d’unités. En plus de ces molécules, l’amidon est
composé d’une très petite quantité de lipides, de protéines et de minéraux. Les proportions entre
amylose et amylopectine varient selon l’origine botanique et l’espèce (Avérous, 2004a). L’amidon de
blé est composé à 26-27 %MS d’amylose, 72-73 %MS d’amylopectine et 5-7 % de chaînes
intermédiaires.

Figure I-25– Structure chimique de l’amylose (gauche) et de l’amylopectine (droite)

L’amidon natif se présente dans les cellules des plantes sous forme de granules partiellement
cristallins (20-45 %) et structurés. Leur taille et leur forme varient beaucoup selon l’origine de
l’amidon, en raison de différences d’organisation d’une plante à l’autre, et la présence de liaisons
hydrogènes établies entre les chaînes. La forme de ces granules peut être sphérique, ellipsoïdale,
polygonale, sous forme de plaquettes ou de tubes. La répartition de l’amylose et de l’amylopectine
dans le granule donnerait un arrangement, dit « en peau d’oignon » avec une alternance de lamelles
amorphes (amylose avec des points de branchement de l’amylopectine) et de lamelles cristallines
(régions organisées de l’amylopectine), avec une distance de répétition des lamelles de 9 nm (Jenkins,
1995). La structure de l’amylopectine contrôle donc la structure cristalline du granule d’amidon,
observable sous lumière polarisée et faisant apparaître une biréfringence et une croix de Malte liée à
l’observation de sphérolites (Parker, 2001). Il existe différentes formes de cristallines de l’amidon : un
arrangement de doubles hélices selon une maille monoclinique (forme A), un arrangement de doubles
hélices plus hydratées selon une maille hexagonale (forme B) et un mélange des deux précédentes
(forme C). Après transformation de l’amidon, de nouveaux arrangements peuvent être observés
comme les empilements cristallins de type V (VH, VA ou EH).

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Dans l’amidon de blé, il existe deux types de granules : les granules de type A, lenticulaires
(80 à 90 % du poids total des granules mais seulement 15 à 20 % de leur nombre), et les granules de
type B, sphériques. La structure cristalline présente dans la farine de blé a été démontrée comme étant
similaire à celle de l’amidon natif (Saiah, 2007).

A l’état natif, il n’est pas possible de mettre en forme l’amidon par les techniques
traditionnelles nécessitant un écoulement. Les liaisons hydrogène intra et intermoléculaires sont
tellement nombreuses que le phénomène de fusion apparaît à des températures plus élevées que la
dégradation thermique. Il est donc nécessaire de transformer cet amidon afin de permettre son
écoulement en détruisant (et en faisant fondre) sa structure granulaire semi-cristalline native. Il existe
deux types de transformations impliquant de multiples processus chimiques et physiques (diffusion de
l’eau, expansion du granule, gélatinisation, décomposition, fusion et cristallisation) : la gélatinisation
et la plastification. Ces deux transformations sont précédées d’une phase d’hydratation du granule
d’amidon : la sorption. Après transformation, les macromolécules se réorganisent.

¾ La sorption : L'amidon est fortement hydrophile et son comportement dépend très fortement de sa
teneur en eau. Le phénomène de sorption s'explique par la fixation de molécules d'eau sur les
groupements hydroxyles de l'amidon par l'intermédiaire de liaisons hydrogène. Dès le début de
l'adsorption, l'eau rompt les liaisons faibles existant entre les groupements hydroxyles et établit un
pontage par des liaisons hydrogène qui sont plus énergétiques, ce qui a pour effet de dilater le
réseau macromoléculaire.

¾ La gélatinisation : En milieu fortement hydraté (> 66 % d’eau), lorsque les suspensions d’amidon
sont chauffées, l'absorption d'eau croît avec la température. Le gonflement des granules fait
disparaître leur structure granulaire, se traduisant par la disparition de la croix de Malte en lumière
polarisée. Cette transformation est appelée « gélatinisation » et est initiée à une température
comprise entre 50 et 70 °C. La température de gélatinisation du grain d'amidon est influencée par
des facteurs génétiques et environnementaux (Freeman, 1968). Ce phénomène commence au
centre du granule et se propage jusqu’à la périphérie. Si la température augmente au dessus de la
gamme de gélatinisation, les liaisons hydrogène entre les chaînes de polysaccharides continuent à
être coupées. L’amylose et l’amylopectine sont solubilisées pour former une solution colloïdale :
l'empois d'amidon.

¾ La plastification : En milieu plus faiblement hydraté (< 66 %), le comportement thermique de

l’amidon est différent. La gélatinisation est incomplète et cette transformation partielle de
l’amidon se traduit par l’apparition en Analyse Enthalpique Différentielle (AED) d’une autre
transformation endothermique à plus haute température (Donovan, 1979). Cette transition

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

correspond à la fusion des zones cristallines qui ont persistées après la gélatinisation, attribuées à
l’organisation structurale de l’amylopectine. Cette fusion s’effectue à des températures d’autant
plus hautes que la teneur en eau est faible. Une autre étude (Willenbücher, 1993) a mis en
évidence la présence de quatre transitions endothermiques dans le cas d’un amidon de pomme de
terre faiblement hydraté (18 % d’eau). Entre 60 et 70 °C, on retrouve le pic de gélatinisation, puis
deux pics de fusion des zones cristallines à 110 °C et 150 °C (60 % de perte de cristallinité après
la première transition puis disparition totale des zones cristallines après la deuxième). Enfin, la
fusion complète de l’amidon a lieu à haute température (entre 165 et 220 °C). Cette transformation
qui se produit par voie thermique uniquement s’accompagne d’une diminution progressive du
degré de polymérisation entre 80 et 200 °C, se traduisant par une perte de cristallinité et une
inaptitude à recristalliser si l’amidon est chauffé au-delà de sa température de fonte totale.
Pour limiter cette dégradation, plusieurs auteurs ont couplé le traitement thermique à un
traitement mécanique, permettant de transformer l’amidon faiblement hydraté à des températures
plus basses. Le passage de l’amidon faiblement hydraté entre deux meules vibrantes ou dans un
extrudeur mono-vis conduit à la perte de la structure granulaire, l’augmentation de la solubilité, la
perte de la structure cristalline et la dépolymérisation de l’amidon, en fonction du taux
d’hydratation et de la température (Fritz, 1994). Le comportement de l’amidon faiblement hydraté
(30 % d’eau) sous cisaillement et/ou sous température a également été étudié (Barron, 2001) et un
modèle proposant que le cisaillement imposé à l’amidon conduit à la fragmentation des granules
tandis que l’apport thermique augmente la mobilité moléculaire a été établi (Figure I-26). Les
deux mécanismes combinés se complètent et conduisent en l’obtention d’un milieu fondu qui peut
s’écouler à travers une filière. La diffusion de l’eau vers les zones amorphes et cristallines est
facilitée par la fragmentation, permettant le développement des processus de gélatinisation et de
fusion des zones cristallines sous élévation de température.

Figure I-26 – Représentation schématique de la déstructuration de l’amidon sous cisaillement et

température (Barron, 2001)

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

¾ La rétrogradation : Au cours du refroidissement de l'amidon après gélatinisation et/ou

plastification, les macromolécules d'amylose et d'amylopectine se réorganisent, ce qui donne lieu
au phénomène de rétrogradation. L’amylose recristallise rapidement sous forme d’hélices uniques
(cristaux de type V) tandis que l’amylopectine reprend une forme cristalline, notamment de type
B, de manière plus lente. Cette réorganisation fait réapparaître le pic de gélatinisation à 60 °C à la
première montée de température lors de l’analyse en AED d’un échantillon déjà gélatinisé par
traitement thermique et stocké une semaine à température ambiante en capsule hermétique (Peyrat,
2000). Dans le cas d’un amidon dégradé obtenu par un traitement thermique en conditions de
faible hydratation, la rétrogradation ne conduit qu’à des réarrangements de type A. La teneur en
eau, la température et le temps sont donc des facteurs importants qui contrôlent ce phénomène.

[Link]. L’amidon et la farine thermoplastique

Le terme d’amidon thermoplastique, utilisé dans le cas d’un amidon ayant subi un traitement
thermomécanique, n’est pas lié à son seul mode de transformation ni à sa seule déstructuration, mais
plutôt à son aptitude acquise à la transformation thermoplastique. On peut aussi parler d’amidon
thermoplastifié. L’eau utilisée précédemment joue un double rôle d’agent déstructurant et de
plastifiant de l’amidon. C’est d’ailleurs le meilleur plastifiant connu de l’amidon grâce à cette double
fonction. Mais, l’eau présente un inconvénient majeur : sa volatilité. Avec le temps, l’eau migre et
s’évapore du matériau, favorisant le phénomène de rétrogradation de l’amidon et modifiant ses
propriétés. En effet, l’amidon thermoplastifié par l’eau est visco-élastique, et ses composantes
visqueuses et élastiques dépendent beaucoup du pourcentage d’eau. Le comportement du matériau
évolue donc en fonction de l’humidité de l’atmosphère dans lequel il est placé. Il pourra passer d’un
comportement vitreux, dur, résistant mais cassant lorsqu’il est peu plastifié par l’eau à un état
caoutchoutique après absorption d’eau. De nombreuses autres molécules de faible masse moléculaire
ont également été testées, soit comme plastifiant, soit comme agent déstructurant (Tableau I-6).

L’association de plastifiants peut permettre une meilleure plastification et d’atteindre de

nouvelles propriétés. L’association glycérol/eau ou glycérol/formamide va dans le sens d’une
meilleure plastification (Wang, 2008). La substitution de 5% de glycérol par du sorbitol, de l’eau ou
de la triacétine améliore la rigidité, la résistance et l’allongement à la rupture d’une farine de blé
thermoplastifiée par rapport à l’usage du glycérol seul (Chabrat, 2012a). Dans ce dernier cas où une
farine est transformée plutôt qu’un amidon raffiné, on parlera de farine thermoplastique (TPF pour
Thermoplastic Flour).
.

- 56 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Plastifiant Structure chimique Commentaires Références

Le glycérol est le deuxième plastifiant de l’amidon le plus utilisé derrière l’eau. Bien
qu’efficace comme plastifiant, il est cependant très difficile de plastifier l’amidon uniquement Lourdin, 1997a ;
avec du glycérol. Un effet antiplastifiant peut aussi être constaté à des taux inférieurs à 12 %. Lourdin, 1997b ;
De plus fort poids moléculaire que l’eau, son évaporation s’effectue dans une moindre Yu, 1998 ;
Glycérol proportion. Toutefois, le phénomène de rétrogradation est toujours observé pendant le stockage. Peyrat, 2000 ;
La gamme des propriétés de l’amidon plastifié au glycérol peut être large en fonction du taux de Wang, 2008 ;
plastifiant incorporé. La présence de glycérol renforce l’hydrophilie de l’amidon plastifié. Ses Ayadi, 2011 ;
propriétés sont donc dépendantes de l’humidité relative de l’environnement de stockage ou Chabrat, 2012a
d’utilisation.
Le sorbitol est un autre polyol utilisé comme plastifiant. Son évaporation est plus faible que
celle du glycérol jusqu’à des températures de 200 °C mais il a l’inconvénient de migrer et de Gaudin, 1999 ;
Sorbitol
recristalliser au cours du temps. Comme pour le glycérol, il existe un effet antiplastifiant du Li, 2011
sorbitol à des teneurs trop faibles (< 27 %).

Ethylène glycol / De nombreux autres polyols ont aussi été testés et comparés au glycérol et au sorbitol. Ce fut
/
Polyéthylène glycol / notamment le cas de l’éthylène glycol, du propylène glycol, du polyéthylène glycol et du
Da Róz, 2006
Propylène glycol / polypropylène glycol, ce qui a permis d’élargir la gamme des propriétés de l’amidon
Polypropylène glycol thermoplastique.
/

Les amides semblent présenter de meilleures interactions que les polyols avec les groupements
hydroxyles de l’amidon, limitant la rétrogradation de celui-ci. Cependant, les amides testés dans
cette étude posent différents problèmes : toxicité du formamide, dégradation thermique de
Stein, 1997 ; Ma,
Amides l’urée à haute température (> 135 °C) libérant de l’acide cyanurique et de l’ammoniaque… Les
2004
acides aminés peuvent aussi être utilisés pour la plastification de l’amidon. La proline, qui
présente des propriétés proches de celles de l’urée, est le plus efficace des acides aminés testés
et ne souffre pas des problèmes de décomposition de l’urée.
L’association de l’acide citrique, qui est un acide organique tricarboxylique, avec le glycérol
permet d’améliorer la plastification et les propriétés rhéologiques de l’amidon. Il accélère la
Ke, 2003 ; Yu,
fragmentation et la dissolution des granules, diminuant la viscosité de l’ensemble. La
2005 ; Shi,
diminution de la viscosité peut être expliquée par une hydrolyse acide de l’amidon. En effet,
2007 ; Wang,
Acide citrique l’acide citrique a une action dépolymérisante sur l’amidon, donnant des chaînes plus courtes.
2009 ; Da Róz,
L’acide citrique a aussi la possibilité de former des liaisons esters avec les groupements
2011; Chabrat,
hydroxyles de l’amidon. Cependant, en présence de glycérol, il réagit préférentiellement avec
2012b
les groupes hydroxyles de ce dernier. La rétrogradation de l’amidon est également limitée par
l’utilisation de l’acide citrique.
Tableau I-6 – Principaux plastifiants de l’amidon

- 57 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Plusieurs études ont mis en avant le fait que la plastification d’une farine de blé différait peu
de celle d’un amidon de blé. Si la gélatinisation est plus complexe avec la farine en raison de la
présence de protéines qui peuvent former des complexes avec l’amidon (Olkku, 1978), les propriétés
du matériau sont similaires à condition que les protéines présentes ne dépassent pas 10 % du poids du
mélange (Leblanc, 2008 ; Terrié, 2010b). Les protéines facilitent l’écoulement d’une TPF par rapport à
un TPS mais leur dégradation par dépolymérisation sous l’effet du traitement thermomécanique cause
un brunissement des matériaux (Chabrat, 2012a). La farine contient aussi une quantité non négligeable
de lipides (environ 1,2-1,4 %) qui peuvent agir comme lubrifiant, facilitant ainsi l’écoulement du
mélange fondu et limitant la dégradation de l’amidon (Colonna, 1983 ; Chabrat, 2012a).

En conclusion, l’amidon est une ressource renouvelable, peu chère, totalement biodégradable
et biocompatible. Cependant, il nécessite une étape de transformation avant de pouvoir être utilisé
comme plastique et être mis en forme par écoulement (extrusion, injection…). L’amidon
thermoplastique souffre de plusieurs inconvénients tels que des propriétés mécaniques très limitées en
comparaison à celles des plastiques usuels, une sensibilité à l’eau très importante et une variation de
ces propriétés avec différents facteurs (rétrogradation, humidité relative, migration des plastifiants…).
Ceci limite ses applications industrielles en tant que plastique unique. Les développements industriels
se sont donc orientés initialement autour de l’utilisation de l’amidon natif en charge (Griffin 1994) et
plus récemment autour de l’amidon thermoplastique (Chabrat, 2012a), tous deux mélangés à d’autres
polymères

[Link].2.c. Les autres polymères biosourcés et biodégradables

¾ Les polyhydroxyalcanoates (PHAs) sont une classe de polyesters aliphatiques biodégradables

issus de ressources renouvelables (Figure I-27). Ils sont classés selon le substituant présent sur le
carbone 3-ȕ de l’unité répétitive du polymère. Les plus connus sont le PHB
(poly(hydroxybutyrate)), le PHV (poly(hydroxyvalérate)) et le PHBV (poly(hydroxybutyrate-co-
hydroxyvalérate)). Ils sont produits par biosynthèse végétale ou par fermentation bactérienne de
ressources naturelles comme les sucres et les lipides. Ils sont synthétisés par certains micro-
organismes comme réserve de carbone. Le PHB, par exemple, est produit et accumulé par les
micro-organismes lors de la fermentation des sucres. Il est ensuite extrait des bactéries et séché
sous forme de poudre. Selon leur nutrition, les bactéries peuvent également produire d’autres
polyhydroxyalcanoates comme le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate) (PHBV).

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Figure I-27 – Formules du PHB, du PHV et de leur copolymère PHBV

¾ A l’image de l’amidon, les protéines sont des polymères naturels. Après extraction, certaines
d’entre elles peuvent être thermoplastifiées afin de permettre leur écoulement et leur mise en
forme. Des protéines d’origines diverses ont déjà été transformées en présence de plastifiants afin
de réduire les interactions fortes les liant entre elles, permettant l’obtention de films ou d’objets
moulés. Parmi elles, on trouve des protéines végétales telles que le gluten de blé (Sun, 2007), les
protéines de soja (Mo, 2002) ou celles de tournesol (Rouilly, 2001 ; Orliac, 2002 ; Orliac, 2003 ;
Rouilly, 2003), ainsi que des protéines d’origine animale telles que la caséine extraite du lait (Vaz,
2003) ou la gélatine issue du collagène des tissus animaux (Martucci, 2009). Etant composées à
partir de 20 acides aminés primaires, leurs structures sont très variées, s’expliquant par les
nombreuses possibilités d’enchaînement des acides aminés entre eux. Contrairement à l’amidon,
leur déstructuration n’engendre pas une phase amorphe fluide en raison d’interactions entre les
chaînes protéiques qui subsistent.

[Link].2.d. Les mélanges de polymères

Les propriétés parfois limitées des biopolymères précédemment mentionnés (fragilité du PLA,
sensibilité à l’eau et faible tenue mécanique du TPS) ont motivé le développement de mélanges de ces
deux polymères entre eux. Ces mélanges permettent de développer des propriétés nouvelles,
combinant celles des différents polymères du mélange. C’est une méthode qui est apparue comme plus
avantageuse économiquement que le développement de nouveaux polymères résultant de l’utilisation
de nouveaux monomères et/ou de nouvelles voies de polymérisation.

[Link].2.d.i. Théorie sur les mélanges de polymères

Dans la majeure partie des cas, les polymères ne sont pas miscibles entre eux. Pour avoir une
miscibilité de façon tout à fait homogène, l’énergie libre du mélange doit être négative (condition
nécessaire mais non suffisante). L’énergie libre de Gibbs ǻG mix montre la dépendance de cette énergie

- 59 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

avec l’enthalpie du mélange ǻH mix, la température T et l’entropie du mélange ǻS mix par la relation
suivante (Parulekar 2007) :
∆G mix = ∆H mix − T × ∆S mix Équation I-8

Pour que ǻG mix soit négatif, il faut donc que ǻH mix soit lui-même négatif ou bien que ǻS mix
soit très grand. Pour satisfaire ce deuxième cas de figure, il faudrait générer du désordre pour gagner
en entropie. Cependant, dans le cas des polymères fondus, mélanger des macromolécules déjà
désordonnées n’entraîne pas de forte augmentation du désordre et le gain d’entropie reste donc faible.
C’est donc une valeur négative de ǻH mix qui est requise. Cela nécessite l’existence d’interactions
particulières entre les constituants du mélange, assurant l’exothermicité du mélange. Hormis le cas des
polymères réticulables entre lesquels s’établissent des liaisons fortes, les interactions entre les
polymères sont faibles (hydrogène, Van der Waals). C’est pourquoi les polymères sont en général non
miscibles.
La théorie de Flory Huggins relie l’énergie libre du mélange aux fractions volumiques
relatives des deux constituants du mélange, notées ici ĭ1 et ĭ2 (Kausch, 2001) :
φ1 φ2
∆Gmix = RT ( ln φ1 +
ln φ 2 + χφ1φ 2 ) Équation I-9
x1 x2
où R est la constante des gaz parfaits, T la température, x1 et x2 le nombre de segments de volume
identique des constituants du mélange (degré de polymérisation pour les polymères).
L’équation fait apparaître le paramètre de Flory-Huggins, noté χ. Ce paramètre est lié aux
interactions entre les polymères du mélange et sera représentatif de la susceptibilité du mélange à être
homogène. Si les interactions entre polymères du mélange sont répulsives, le paramètre de Flory-
Huggins sera positif tout comme l’énergie libre du mélange, attestant la non-miscibilité des polymères.
Il dépend fortement de la température, le comportement de miscibilité étant un phénomène
thermodynamique. Il est donc possible que deux polymères miscibles à basse température perdent ce
caractère lorsque la température augmente, et vice-versa. Ces changements sont principalement dus à
des forces dispersives ou à des effets de volumes. On considérera le mélange homogène si χ est
inférieur à une valeur critique, notée χc.

En termes de miscibilité, on distinguera trois types de mélanges (Koning, 1998) :

ƒ Les mélanges complètement favorables pour lesquels ǻH mix < 0, et ce grâce à des interactions
spécifiques. Un exemple de ce type de mélange est le mélange poly(caprolactone)/poly(chlorure
de vinyle) (PCL/PVC) à l’intérieur duquel les interactions spécifiques sont des ponts hydrogène.
ƒ Les mélanges partiellement favorables pour lesquels une partie de l’un des polymères est répartie
dans la phase de l’autre. L’ensemble est constitué de deux phases avec leurs propres températures
de transition vitreuse. Chaque valeur de température de transition vitreuse est alors déplacée de
celle du polymère pur vers celle de l’autre polymère.

- 60 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

ƒ Les mélanges totalement défavorables, représentant la majorité des cas, avec un ensemble de deux
phases pour lesquelles l’adhésion interfaciale est faible. Ce type de mélange ne devient intéressant
qu’une fois compatibilisé. Les propriétés physiques de ce système, dit multiphasé, dépendent de la
répartition des phases.

Dans ce dernier cas, la morphologie du mélange sera déterminante pour estimer sa stabilité et
donc prédire ses propriétés. Le type de morphologie sera fortement lié à la nature de l’interface,
l’énergie interfaciale dépendant alors des interactions entre les constituants du mélange. Plus
précisément, elle dépend de la nature des composants du mélange, de leurs proportions, de leurs
viscosités et du rapport de ces deux viscosités.
En effet, pour un mélange défavorable (polymère A et B), deux types de morphologies
extrêmes sont observées (Figure I-28). Quand l’un des polymères est largement majoritaire (A ou B),
il forme une phase continue dans laquelle la phase minoritaire (respectivement B ou A) est dispersée.
La phase dispersée peut prendre la forme modèle de sphères, d’ellipses ou de plaques minces (Utracki,
2002). La forme, la taille et la distribution spatiale des phases résultent des effets et interactions
imbriqués de la viscosité des phases, des propriétés interfaciales, de la composition du mélange et des
conditions de mise en œuvre. Plus la quantité de la phase initialement minoritaire (B par exemple)
augmente, plus son volume augmente jusqu’à ce que les phases dispersées de B se rejoignent en une
phase continue (percolation). On obtient alors une morphologie dite co-continue (morphologie centrale
sur la Figure I-28). Cette morphologie est recherchée afin d’atteindre les meilleures propriétés.

Figure I-28 – Evolution de la morphologie en fonction de la composition pour des polymères non miscibles

La morphologie d’un mélange est directement observable, et ce à différentes échelles, à l’aide

de microscopes électroniques à transmission (MET) ou à balayage (MEB), à condition qu’un des
polymères soit coloré, dissous ou attaqué.
Les propriétés finales des mélanges non miscibles sont tout de même difficiles à prévoir,
contrairement aux mélanges parfaitement favorables dont les propriétés correspondent à la moyenne

- 61 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

arithmétique des propriétés de chacun des deux constituants (loi des mélanges). Pour les mélanges
défavorables, des effets de synergie (positive ou négative) peuvent amplifier les propriétés au-delà de
la moyenne des valeurs de chacun des polymères. Ces effets sont en général observés
expérimentalement.

[Link]. Les mélanges amidons/polyesters

Le domaine des biopolymères ne fait pas exception en ce qui concerne l’utilisation de

mélanges de polymères. Le mélange des biopolymères entre eux ou avec des polyoléfines, des
polyuréthanes thermoplastiques ou de l’éthylène-acétate de vinyle par exemple a déjà été étudié (Shen,
2009). En particulier, le mélange de l’amidon avec d’autres polymères est étudié depuis plusieurs
décennies même si les premières recherches l’utilisaient plutôt comme charge dans un objectif de
réduction des coûts (Griffin, 1994). Les mélanges comprenant une phase amylacée thermoplastique et
une phase polyester biodégradable et biosourcée ont fait l’objet d’un travail de thèse au Laboratoire de
Chimie Agroindustrielle (UMR INRA, INP-ENSIACET), en collaboration avec la société Vegeplast
(Chabrat, 2012a). Quelques exemples récents et publiés de mélanges d’amidon thermoplastique et de
polyesters biodégradables sont référencés dans le Tableau I-7.

Mélange Observations Références

(Procédé)
TPS/PCL Diminution du retrait, augmentation de la résistance mécanique, Avérous, 2000
baisse de l’hydrophilie du mélange
TPS/PHB Amélioration importante de la résistance en traction pour quelques Lai, 2006
pourcents de PHB (7 %).
TPS/PHA/PBAT Matériau flexible avec une haute teneur en matière biosourcée. Parukelar, 2007
(films par casting)
Amidon natif/PLA Dans ce cas, l’amidon est utilisé comme charge sous sa forme Ke, 2000
(extrusion bi-vis) granulaire. Pas d’influence sur le comportement thermique du PLA,
baisse de la résistance en traction, de l’allongement en rupture et
augmentation du module et de la sensibilité à l’eau.
Amidon Meilleur mélange qu’avec un amidon natif (moins de vide) mais mise Park, 2000 ;
gélatinisé/PLA en évidence d’un niveau de compatibilité faible entre les phases au Martin, 2001
(mélangeur) niveau des propriétés mécaniques et de l’observation de deux Tg
distinctes. Dispersion non uniforme de la phase de PLA.
Tableau I-7 – Exemples de mélanges amidon/polyester

De nombreux mélanges avec de l’amidon ont fait l’objet de dépôts de brevets (Avérous,
2004a). Certains mélanges à base d’amidon sont même déjà commercialisés. Deux exemples bien
connus sont le Mater-Bi® de Novamont (Italie) et le Bioplast® de Biosphere/Biotec (Allemagne).

Les mélanges amidon/polyester biodégradable sont pour la plupart thermodynamiquement

immiscibles. En raison du caractère hydrophile de l’amidon et du caractère plus hydrophobe des

- 62 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

polyesters, les interactions entre les constituants du mélange sont faibles. Il se produit donc une
séparation de phases et les propriétés mécaniques s’en trouvent affaiblies. Afin d’améliorer la tenue
mécanique de tels mélanges, il est donc nécessaire de compatibiliser ces deux phases. Pour cela, dans
de nombreux exemples, cette compatibilisation est réalisée par une ou plusieurs des trois voies
suivantes (Tableau I-8) :
ƒ En modifiant l’état et/ou la structure de la phase amylacée,
ƒ En modifiant l’état et/ou la structure de la phase polyester,
ƒ En agissant à l’interface entre les deux phases par l’ajout d’un composé bifonctionnel.

Voie de
Mélange Observations Références
compatibilisation
Par modification de la phase amylacée
L’acide citrique facilite la plastification de
TPS/PLA, Utilisation de l’amidon en jouant une action dépolymérisante de
Wang, 2007 ;
TPF/PLA l’acide citrique celui-ci et du PLA. Il en résulte une meilleure
Chabrat, 2012b
comme plastifiant répartition de la phase PLA dispersée et une
meilleure compatibilité à l’interface.
Acétate Estérification de Pas de différence sur la miscibilité de ces Koenig, 1995 ;
d’amidon/PHAs l’amidon mélanges. Zhang, 1997
Greffage de Plusieurs améliorations constatées et comparées
Amidon
poly(méthacrylate aux mélanges avec un amidon non greffé : Willett, 1998
greffé/PHBV
de glycidyle) résistance à la traction et à la flexion, adhésion.
Par modification de la phase polyester
Mélanges avec le PLA greffé plus homogènes,
Greffage du PLA
TPS/PLA phases dispersées de TPS plus petites et élongation
avec l’anhydride Huneault, 2007
à la rupture des mélanges avec PLA greffé
maléïque
supérieure à celle du mélange sans greffage.
Par ajout d’un agent compatibilisant
Trois diisocyanates différents ont été testés.
L’ajout de ces composés améliore la résistance en
Amidon Ajout d’un traction du mélange. Le 1,6-hexaméthylene
Jun, 2000
natif/PLA diisocyanate diisocyanate se montre le plus efficace. L’ajout
d’un plastifiant après les autres constituants
améliore l’allongement à rupture.
L’ajout de 2-5 % de copolymère greffé, devant
Ajout d’un
jouer le rôle d’agent de liaison entre les phases,
Amidon/PLA copolymère PLA- Chen, 2006
améliore les propriétés du mélange et sa
g-amidon
compatibilité.
La masse molaire du PEG influence l’interaction
avec les phases. Pour Mn = 3400 g/mol, il
compatibilise le mélange. Pour les faibles masses,
Ajout de
TPS/PCL il réagit préférentiellement avec l’amidon Kim, 2000
polyéthylène glycol
(nombreux groupes hydroxyles). Pour des masses
plus élevées, il ne réagit qu’avec la PCL car il
n’est plus miscible avec l’amidon.
Tableau I-8 – Voies de compatibilisation des mélanges amidon/polyester

- 63 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

La modification de la structure d’une des deux phases peut se faire par fonctionnalisation de
ses groupements chimiques afin de favoriser leurs interactions avec les groupements fonctionnels de
l’autre phase.
Des travaux mettent en avant que la qualité d’un mélange d’une farine céréalière et d’un
polymère en extrudeur est influencée par deux facteurs (Massacrier, 2006) :
ƒ La similitude thermique en phase solide.
Le mélange sera d’autant plus homogène que le transfert thermique en phase solide sera
équivalent pour les deux matériaux, permettant une fusion simultanée lors de l’extrusion.
ƒ La similitude rhéologique.
Les deux produits ne peuvent se mélanger correctement que si leurs viscosités sont
similaires ou proches à une température donnée.
Ces points peuvent être atteints en ajustant l’état des deux polymères (nature, quantité de plastifiant
dans les deux phases…). Le choix du ou des plastifiants utilisés, leurs quantités mais aussi le
traitement thermo-mécanique appliqué modifient grandement la structure de l’amidon (amidon
granulaire, gélatinisé ou thermoplastifié) (§ I-III-2b). Cet état a une influence sur la compatibilité avec
un autre polymère.

[Link].3. L’interface fibre/matrice

L’interface entre la fibre et la matrice dans les composites est une région stratégique, de
l’ordre de quelques nanomètres à quelques micromètres, qui va assurer le transfert de contrainte de la
matrice à la fibre lors des sollicitations mécaniques du matériau (traction, compression…). Pour
assurer ce transfert, une bonne adhésion de la matrice à la fibre est nécessaire.

[Link].3.a. Principes de l’adhésion

L'adhésion est définie comme étant la condition selon laquelle deux surfaces sont maintenues
ensemble par des forces agissant à l’interface. Ces dernières peuvent être dues à l’établissement de
liens chimiques au travers de l’interface ou à une adhésion mécanique.

La théorie mécanique de l’adhésion propose que la tenue à l’interface consiste en un ancrage

mécanique de l’adhésif (la matrice), après solidification, dans la surface rugueuse du substrat (la fibre).
Les pores et les aspérités représentent un terrain où l’adhésif peut s’accrocher par de simples effets
géométriques (Figure I-29-A). Cependant, si l’adhésif ne mouille pas correctement le substrat,
l’ancrage est pauvre et de l’air piégé dans les creux empêche le bon contact substrat/adhésif (Figure
I-29-B). Ces zones non mouillées peuvent constituer des régions d’amorce de fracture.

- 64 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

ĚŚĠƐŝĨ>ŝƋƵŝĚĞ
ŽŶŵŽƵŝůůĂŐĞĚƵ
ƐƵďƐƚƌĂƚ

^ƵďƐƚƌĂƚ

ĚŚĠƐŝĨ>ŝƋƵŝĚĞ
DŽƵŝůůĂŐĞŵĠĚŝŽĐƌĞ
ĚƵƐƵďƐƚƌĂƚ ŝƌ

^ƵďƐƚƌĂƚ

Figure I-29 – Représentation schématique de l’ancrage mécanique

Bien que l’adhésion mécanique puisse expliquer certains phénomènes d’accrochage, elle ne
peut expliquer à elle seule le phénomène d’adhésion. Plusieurs théories d’adhésion, dite spécifique,
existent. Elles sont liées principalement aux interactions intermoléculaires à l’interface :

ƒ La théorie électronique est basée principalement sur les interactions entre les charges
électriques opposées à la surface de composés conducteurs. Le système fonctionne comme un
condensateur et des forces attractives s’établissent entre l’adhésif et le substrat.
ƒ La théorie de la diffusion est basée sur la faculté de diffusion des deux polymères dans la
phase de l’autre et sur la création d’une zone d’interdiffusion mutuelle responsable de
l’adhésion.
ƒ La théorie de la couche de faible cohésion est basée sur la présence à l’interface d’une
interphase constituée de couches possédant une certaine force de cohésion. Cette théorie, non
explicative du phénomène d’adhésion entre deux composés, émet l’hypothèse que c’est la
couche ayant la force de cohésion la plus faible qui sera à l’origine de la rupture.
ƒ La théorie de la liaison chimique est basée sur l’établissement d’interactions chimiques
fortes, de nature covalente, entre les groupements chimiques des deux phases.
ƒ La théorie thermodynamique de l’adhésion est basée sur un mouillage correct du substrat
afin de permettre un contact intime entre les deux composés permettant l’établissement de
diverses interactions entre eux (Van der Waals, acide-base, hydrogène…).
ƒ Le modèle rhéologique complète la théorie thermodynamique. Il postule que l’énergie
nécessaire à la rupture d’un assemblage est proportionnelle à l’énergie nécessaire pour séparer
réversiblement 1 cm² d’interface (rupture des liaisons interfaciales). Cette énergie dépend
aussi de la vitesse de séparation, de la température et de la dissipation d’énergie résultant de la
déformation de la matrice pendant le processus de séparation.

- 65 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

La théorie de l’ancrage mécanique et la théorie thermodynamique mettent en avant l’importance

du mouillage du substrat par l’adhésif. La théorie du mouillage est basée sur les différences d’énergie
(ou tension superficielle) entre l’adhésif liquide, le substrat solide et l’air environnant. La Figure I-30
représente une goutte de liquide sur un substrat solide à l’état d’équilibre.

Figure I-30 – Goutte d’un liquide à l’équilibre

Dans cet état d’équilibre, l’équation suivante a pu être établie :

γ SV − γ SL = γ LV cos θ , Équation I-10

où ȖLV est l’énergie superficielle du liquide, ȖSV l’énergie de surface du solide, ȖSL l’énergie interfaciale
entre les deux et ș l’angle de goutte. Le liquide est parfaitement étalé lorsque ș est nul, correspondant
à une valeur critique de l’énergie superficielle du solide ȖC.
On aura alors deux cas selon l’énergie superficielle du liquide :
ƒ Si ȖLV < ȖC, alors ș = 0 et le mouillage est bon.
ƒ Si ȖLV > ȖC, alors ș > 0 et le mouillage est mauvais.

[Link].3.b. Caractérisation de l’interface

Il a été vu précédemment que l’interface jouait un rôle sur les propriétés mécaniques. Lors
d’essais de traction sur les matériaux composites, une diminution de la résistance mécanique du
matériau chargé par rapport à la matrice pure sera un premier indice de forces à l’interface trop faibles
pour permettre un bon transfert de la contrainte de la matrice à la fibre. Dans le domaine d’application
de l’équation de Nicolais et Narkis citée précédemment (Equation I-7), plus la courbe reliant la
contrainte maximale du composite à la fraction volumique de charge s’éloigne de la courbe théorique,
pour laquelle aucune interaction n’existe entre la matrice et la charge, plus il y a d’interactions entre
ces deux composés. La comparaison de la résistance mécanique des matériaux est donc une bonne
indication de l’affinité de la fibre avec la matrice. Cependant, ces observations ne sont pas liées
uniquement à l’interface fibre/matrice. D’autres paramètres liés à la structure du matériau
interviennent aussi sur la résistance mécanique (orientation des fibres, dispersion…).

- 66 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Nom de la technique Description Références

Techniques micromécaniques
Une extrémité d’une fibre est enrobée dans un large excès de
Test de déchaussement
matrice. La fibre est déchaussée pendant que la matrice est Nairn, 2001
d’une fibre (Pull out)
maintenue.
Une goutte de matrice de forme contrôlée est formée sur une
fibre et refroidie. La fibre est soumise à un essai de traction
Test de déchaussement tandis que la goutte est bloquée par deux couteaux. La force
Le Duigou, 2010b
d’une micro-goutte et le déplacement sont observés. Le déchaussement se traduit
par une chute brutale de la force. S’ensuivent des forces de
friction de la goutte sur la fibre.
Une fibre est totalement encapsulée dans la matrice,
l’ensemble étant soumis à une tension. La valeur de la force
Test de fragmentation Torres, 2005
atteinte lors de la première rupture est mesurée afin de rendre
compte du niveau de l’adhésion fibre-matrice.
Une force de compression est appliquée avec un indent sur
Analyse par
une fibre sélectionnée sur une coupe du composite jusqu’au Desaeger, 1993
micro-indentation
décollement de celle-ci.
Les propriétés mécaniques du matériau sont déterminées à
l’échelle nanoscopique par la pénétration d’un indent. Le
Analyse par
déplacement de l’indent le long du matériau sur quelques Lee, 2007
nano-indentation
micromètres permet de caractériser la longueur de
l’interphase ainsi que ses propriétés.
Techniques microscopiques
Les surfaces de rupture d’essai mécanique sont largement
Microscopie observées afin de mettre en évidence le déchaussement ou
Demir, 2006 ;
électronique à balayage non des fibres lors de cette rupture. La présence de fibre
Nyambo, 2010
(MEB) rompue et/ou de matrice enrobant la fibre sont des preuves
visuelles d’interactions entre la fibre et la matrice.
Cette technique permet d’observer la topographie de surface
Microscopie à force
des fibres. L’AFM peut être utilisée pour mesurer les forces Demir, 2006 ;
atomique (AFM pour
d’adhésion avec une goutte d’un des composés placé à la Balnois, 2007 ; Raj,
Atomic force
pointe du microscope et sa mise en contact avec le second 2009
microscope)
constituant.
Autres techniques
Cette technique permet de déterminer les propriétés de
surface des fibres et de la matrice. Les fibres ou le polymère
sont compactés en colonne. Différentes phases gazeuses sont
Chromatographie en Liu 1998 ; Pogue,
injectées. Leur volume de rétention est relié aux paramètres
phase gazeuse inversée 1998
d’interactions entre la colonne et la phase gazeuse et permet
de remonter aux propriétés de surface et thermodynamique
du constituant étudié.
Le mouillage des fibres par différents solvants est étudié en
mettant la fibre en contact avec le liquide et en mesurant le
gain en masse de la fibre par montée capillaire du liquide en Aranberri-
Tensiomètre / Mesure
fonction du temps. Ceci permet d’atteindre l’angle de contact Askargota, 2003
de potentiel ȗ
et d’estimer les propriétés de surface. Les mesures de
potentiel ȗ permettent de décrire le caractère acide ou basique
des composés.
Tableau I-9 – Techniques de caractérisation de l’interface fibre-matrice

Dans le domaine des composites, pour analyser plus précisément la qualité de l’adhésion de la
matrice à la fibre, plusieurs techniques ont été utilisées et sont résumées dans le Tableau I-9. Les
techniques de caractérisation micromécanique telles que le test de fragmentation ou celui de
déchaussement ont l’avantage de s’affranchir de la structure d’un composite moulé afin d’isoler

- 67 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

l’étude de l’interface. Cependant, elles dépendent fortement de la préparation de l’échantillon. Le test

de la microgoutte nécessite la formation d’une goutte la plus symétrique possible (Le Duigou, 2010b).
Le socle de matrice du test de déchaussement doit avoir une aire bien définie sans bavures.

Des techniques spectroscopiques peuvent également être utilisées pour mettre en évidence la
formation de liaisons spécifiques à l’interface (FTIR, RMN, Rayons X) (Liu, 1998).

[Link].3.c. Voies de compatibilisation

Afin d’augmenter l’adhésion entre la fibre et la matrice, plusieurs voies peuvent être
envisagées :
ƒ En agissant au niveau de la fibre par modification chimique ou physique,
ƒ En agissant au niveau de la matrice par modification chimique ou changement d’état,
ƒ Par l’ajout d’un composé bifonctionnel agissant à l’interface.

Suivant les théories de l’adhésion mentionnées précédemment, plusieurs démarches ont été
suivies afin de modifier la fibre en surface et d’augmenter l’adhésion de la matrice. Ces traitements
visent à nettoyer la surface de la fibre, à modifier la topographie de surface de la fibre et/ou à modifier
la fonctionnalité chimique à sa surface. Ces différents traitements permettent de jouer sur l’ancrage
mécanique, sur la modification de l’énergie de surface ou sur les interactions intermoléculaires avec la
matrice. Ils sont classés selon le fait qu’ils fassent intervenir une technique physique ou chimique. Ils
sont nombreux et ont fait l’objet de plusieurs revues (George, 2001 ; Belgacem, 2005 ; Kalia, 2009).

[Link].3.c.i. Modification de la fibre végétale par voie physique

Des méthodes physiques ou physico-chimiques de modification de surface ont été

développées. Un traitement thermique peut être effectué par séchage de la fibre afin d’éviter la
formation de vapeur à la surface de la fibre lors du mélange avec la matrice, qui entravera le mouillage
et l’adhésion. Les traitements thermiques à plus haute température permettront la dégradation partielle
des polysaccharides pariétaux, en priorité les pectines et les hémicelluloses. Liu (1998) a montré
l’augmentation de la quantité d’extractibles après un traitement thermique à 140°C de fibres de bois.
Le traitement thermique peut aussi s’effectuer sur le composite injecté ; il s’agit du recuit. Ce
traitement permet de forcer la cristallisation du polymère lorsque celle-ci ne peut se faire que
partiellement lors du refroidissement de la pièce injectée. Il a été observé lors d’un recuit de trois jours
à 80 °C de composites PLA/cellulose et PLA/fibre de bois que la surface des fibres pouvait agir en
zone de nucléation et promouvoir la cristallinité du PLA à l’interface fibre/matrice (Mathew, 2006).

- 68 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Cet effet nucléant dépend du type de fibre incorporée mais surtout de la topographie de surface de la
fibre. Le recuit permet d’améliorer considérablement la résistance thermique du composite (Tokoro,
2008) mais reste un procédé coûteux. Il faut donc que la valeur ajoutée sur la pièce en terme de
propriétés justifie ce coût.

Les traitements par décharge électrique tels que le traitement corona, le traitement plasma à froid ou la
pulvérisation cathodique permettent la purification des fibres cellulosiques, l’oxydation et l’activation
des sites à leur surface :
ƒ Le traitement Corona est l’un des procédés les plus utilisés dans le traitement de surface.
L’application d’un champ électrique très puissant, à haute tension et haute fréquence, va venir
ioniser les particules en surface de la fibre et créer des radicaux libres. De nouvelles fonctions
chimiques pourront alors se former. Il en résulte une modification de l’énergie de surface de la
fibre (Belgacem, 1994).
ƒ Le traitement plasma à froid peut avoir pour effet la modification de la structure de la fibre, le
greffage de liaisons chimiques favorisant la mouillabilité et l'attraction interfaciale voire la
création de nouvelles liaisons chimiques par rupture des chaînes moléculaires (George, 2001). Il
existe plusieurs choix de plasmas selon le type de gaz utilisé (plasmas oxygénés, plasmas azotées,
plasmas fluorés…).
ƒ La pulvérisation cathodique est une méthode de dépôt en couche mince qui va principalement
permettre de modifier la rugosité de surface de la fibre (George, 2001).
ƒ Le traitement laser consiste à bombarder la surface du matériau avec un faisceau cohérent de laser
produit soit avec un gaz ou un mélange gazeux (KrF, XeCl, CO2 + N2 + He), soit avec un solide
(grenat d'yttrium-aluminium dopé au néodyme). Ainsi, des liaisons sont rompues et des radicaux
libres et des ions sont créés à la surface du matériau. Il en résulte une fonctionnalisation de cette
dernière. C’est le traitement le plus précis, permettant une zone bien spécifique du support, mais
c’est aussi le plus coûteux.

Parmi les autres traitements physico-chimiques, l’irradiation par rayonnements ultra-violets

peut également être citée. Peu utilisée, il s’agit d’une technique permettant d’oxyder la surface de la
fibre, à froid et sous vide, de manière aussi efficace que l’utilisation de composés chimiques oxydants
tels que les acides chromiques ou nitriques (Kato, 1999).

[Link]. Modification de la fibre végétale par voie chimique

Les voies préférentielles de modification des fibres naturelles sont les voies chimiques. Une
première étape de traitement de la fibre peut être d’extraire au solvant certains composés de faibles
poids moléculaires ou des co-constituants qui pourraient entraver l’adhésion. À titre d’exemple, les

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

composés lipidiques peuvent migrer à la surface et ainsi gêner l’adhésion de la matrice (Bledski,
2005). Il a également été montré que les extractibles à l’eau gênent l’adhésion des fibres de bois avec
une matrice polypropylene (Ashori, 2010). De même, le nettoyage de l’Į-cellulose à l’eau, à l’acétone
ou à l’éther modifie l’énergie de surface des fibres analysées par IGC (Liu, 1998). Ces extractibles
peuvent être retirés par autohydrolyse des fibres végétales et les liqueurs obtenues peuvent être
valorisées : extraction d’antioxydants après purification, production d’acide lactique ou de bioéthanol
après différents traitements et fermentation (Vila, 2008). Cependant, il a été montré sur des fibres de
lin que les extractions à l’eau bouillante peuvent modifier de manière significative la structure de la
fibre, ce qui pouvait avoir un effet négatif sur ses propriétés (Bourmaud, 2010b). Il est ainsi préférable
d’effectuer un traitement à température ambiante pendant une longue durée (72 h), qui permet une
meilleure préservation des propriétés de la fibre.

&ŝďƌĞďƌƵƚĞ &ŝďƌĞƚƌĂŝƚĠĞ;EĂK,Ϳ

Figure I-31 –Images AFM d’une fibre de lin brute et traitée à la soude (Balnois, 2007)

La grande majorité des traitements chimiques effectués sur les fibres font intervenir la
réactivité chimique des groupements hydroxyles qui seront ainsi modifiés en des fonctions chimiques
plus affines de celles de la matrice.
Le traitement le plus couramment utilisé est le traitement à la soude. La concentration de la
soude utilisée et le temps de traitement vont conduire à différentes modifications de la fibre. Dans un
premier temps, la soude va venir nettoyer la surface de la fibre et ainsi éliminer divers composés
chimiques tels que des résidus pectiques ou les lipides présents à la surface (Figure I-31). En attaquant
la pectine, la soude va aussi permettre de séparer les faisceaux de fibres. Ce traitement à la soude est
particulièrement utilisé dans le cas des fibres de sisal qui sont riches en lipides (Mishra, 2003). Après
ce traitement, la surface de la fibre est lissée et les esters gras saponifiés ont été enlevés. Si le
traitement est prolongé, la soude solubilise les lignines et les hémicelluloses, détruisant le complexe
lignine-hémicellulose et modifiant de nouveau la surface de la fibre qui est alors creusée et plus

- 70 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

rugueuse. La Figure I-32 montre cet effet du traitement à la soude pour le cas d’une fibre de cellulose
(Braun, 2006). Le traitement peut aussi modifier grandement les propriétés mécaniques intrinsèques
des fibres (Gassan, 1999). Ceci peut avoir un intérêt pour favoriser l’ancrage mécanique. Le traitement
caustique active la fonctionnalité nucléophile ou basique du groupement hydroxyle selon la réaction
chimique suivante :

&ŝďƌĞͲK,нEĂK, &ŝďƌĞͲKͲEĂнн,ϮK

En modifiant le caractère acido-basique de la surface de la fibre, son énergie de surface est aussi
modifiée, ce qui influence le mouillage. Le traitement à la soude augmente donc le nombre de sites
réactifs potentiels. D’ailleurs, ce traitement peut être utilisé comme première étape de traitements
chimiques.

&ŝďƌĞďƌƵƚĞ &ŝďƌĞƚƌĂŝƚĠĞ;EĂK,Ϳ

Figure I-32 – Images MEB d’une fibre cellulosique non traitée et traitée à la soude (Braun, 2006)

L’éthérification est une autre alternative à la modification par voie chimique des fibres
végétales. Elle est pratiquée sur les groupements hydroxyles de la fibre et s’effectue d’ailleurs en
milieu alcalin. Les intermédiaires chargés formés après le traitement à la soude réagissent plus
rapidement par substitution nucléophile de type SN2 avec des réactifs tels que les époxydes, les
halogénures d’alkyle, le chlorure de benzyle, l’acrylonitrile ou le formaldéhyde (Kalia, 2009). Pour les
halogénures d’alkyles, on obtient le schéma réactionnel suivant :

&ŝďƌĞͲKͲEĂннZͲů &ŝďƌĞͲKͲZнEĂů

Pour sa part, l’estérification des fibres naturelles s’effectue elle plutôt en milieu acide. La
réaction la plus courante d’estérification est l’acétylation utilisant comme réactif l’anhydride acétique
(Shibata, 2003) selon le bilan réactionnel suivant :

&ŝďƌĞͲ;K,Ϳϯнϯ;,ϯKͿϮ &ŝďƌĞͲ;KK,ϯͿϯнϯ,ϯKK,

- 71 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

L’acétylation de la cellulose est une réaction très courante permettant sa plastification. Dans le cas des
fibres ligno-cellulosiques, la réaction s’effectue préférentiellement sur les groupements hydroxyles des
lignines et des hémicelluloses, plus disponibles (Kalia, 2009). Plusieurs autres voies d’estérification
ont été tentées comme à partir d’acide acétique en présence d’acide sulfurique concentré (Mishra,
2003), avec de l’oxide oxalique et de l’alcool cétyl dans de l’hexane (Gardea, 2008) ou à partir
d’acides gras chlorés dans un milieu réactionnel avec ou sans solvant (Thiebaud, 1995, Freire, 2006).

Enfin, le greffage par copolymérisation est une autre voie qui a également été utilisée pour la
modification chimique des fibres végétales. La synthèse de chaînes de PLA à la surface de
microfibrilles de cellulose a d’ailleurs été récemment étudiée (Braun, 2006).

Nature du
Traitement de la
composite : Observations Références
fibre
Matrice/Fibre
Traitement à la soude Dans le PBS, l’acétylation et la cyanoalkylation
améliorent le plus les propriétés mécaniques en
Ethérification flexion alors que dans le mélange PLA-PEC, ce
PBS, PLA-PEC, (cyanoalkylation) sont les traitements d’estérification qui sont les
Shibata, 2003
PLA / Abaca plus efficaces. Dans le PLA, les traitements
Estérification minimisent la perte en contrainte due à l’ajout de
(anhydride acétique fibres sans atteindre les performances de la
et butyrique) matrice seule.
Le traitement à la soude apporte un renforcement
PLA / Kénaf Traitement à la soude plus efficace que les fibres non traitées en traction Huda, 2008
et en DMA, mais surtout en résistance aux chocs.
Deux traitements à la L’effet du traitement n’est pas comparé. L’ajout
TPS /
soude suivis d’un de fibres traitées diminue la sensibilité à l’eau, Dufresne,
Microfibrilles de
traitement au chlorite augmentée par l’utilisation de glycérol comme 2000
cellulose
de sodium plastifiant.
Le traitement à la soude améliore les propriétés
mécaniques (traction, flexion et résistance aux
PCL-Amidon /
Traitement à la soude chocs) du composite. L’utilisation d’une solution Cao, 2006
Bagasse
de soude faiblement concentrée (1 %) est plus
efficace que pour des concentrations de 3-5 %
La technique apporte une amélioration du module
de conservation avec les ratios 65/35 et 30/70
Polymérisation du
PLA / PLA préformé/lactide et avec 25%wt de fibres.
PLA sur la fibre
Microfibrilles de Des quantités importantes de fibres peuvent Braun, 2006
après traitement
cellulose fournir trop de sites d’initiation de
alcalin
polymérisation, réduisant ainsi le degré de
polymérisation et les performances du composite.
Dans un PLA plastifié à 15 % à l’acetyltributyl
Greffage de
citrate, les fibres greffées de PEG améliore la
PLA / Lin polyéthylène glycol Zini, 2004
contrainte en traction de manière plus importante
Acetylation
que les fibres acétylées.
Tableau I-10 –Exemples de traitements effectués sur la fibre végétale pour améliorer l’interface de
biocomposites

De nombreux autres traitements ont été envisagés pour modifier les fibres végétales : le
traitement au peroxyde, le traitement au permanganate, l’acylation (Sreekala, 2000)… Quelques

- 72 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

exemples de traitements testés pour améliorer l’adhésion fibre/matrice dans les biocomposites à
matrice amylacée ou de type polyester biodégradable sont rassemblés dans le Tableau I-10.

Des traitements d’origine biologique faisant intervenir l’attaque d’enzymes peuvent être
utilisés. Comme pour le rouissage, l’enzyme va venir attaquer certains constituants de la fibre, pouvant
faciliter la séparation des fibres du faisceau ou modifier la topographie de surface. Comme pour la
soude, ces traitements ne modifient pas les propriétés de la fibre s’ils sont limités à une attaque en
surface de celle-ci (Raj, 2011).

[Link]. Modification de la matrice

Une autre alternative à l’amélioration de l’affinité de la matrice avec la fibre est de modifier le
polymère chimiquement afin de lui greffer des fonctions plus à même d’interagir avec celles de la
fibre. L’anhydride maléique est très utilisé dans l’industrie des plastiques pour la modification
chimique des polyoléfines, permettant d’améliorer leur mélange avec d’autres polymères ou avec des
fibres (fibres de verre, fibres naturelles). Ce composé est peu toxique et son greffage sur le PLA a fait
l’objet de nombreux travaux. Ce greffage peut s’effectuer en solution ou en phase fondue dans un
extrudeur (Huneault, 2007). L’anhydride maléique est greffé à la chaîne polyester par une réaction en
masse, un peroxyde organique (peroxyde de benzoyle, peroxyde de dicumyl) étant utilisé comme
amorceur. Un exemple de mécanisme réactionnel utilisant le Lupersol L101 comme amorceur est
présenté en Figure I-33.

Figure I-33 – Mécanisme de réaction supposé entre le PLA et l’anhydride maléique (d’après Zhang, 2004)

L’établissement de fonctions esters entre les groupements hydroxyles de la fibre et les

groupements anhydride carboxyliques du PLA greffé a été prouvé (Wu, 2009). Ces mélanges
compatibilisés PLA/fibre de coco présentent des températures de transitions vitreuses plus élevées que
les mélanges non compatibilisés (61,5 à 65,1 °C au lieu de 58,6 à 61,1 °C en fonction du taux de fibres
allant de 5 à 20 %) et leur absorption d’eau est plus faible, sans que le traitement n’affecte la

- 73 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

biodégradabilité du composite. Le poids moléculaire du PLA greffé doit être équivalent ou supérieur à
celui du PLA utilisé comme matrice pour éviter que l’ajout de PLA maléaté ait un effet négatif sur la
résistance en traction (Plackett, 2004). Dans une autre étude, 2 et 5 % de PLA maléaté ont été ajoutés à
un mélange PLA/miscanthus (Bourmaud, 2008). L’ajout du PLA maléaté dans le PLA seul abaisse ici
aussi la résistance en traction de la matrice (de 60 à 48 MPa) et augmente légèrement son allongement
à la rupture (de 4,1 à 5,3 %). La résistance en traction du composite n’augmente, en présence de PLA
traité, que pour un taux de fibres de 40 % et un taux d’additif de 5 %. Cette augmentation est légère et,
globalement, l’ajout de PLA maléaté diminue la résistance des composites PLA/miscanthus. Au
contraire, les mélanges PP/miscanthus, également testés dans cette étude, sont renforcés par l’ajout de
PP maléaté (la résistance en traction des composites passe de 21 à 29 MPa). L’ajout de PP maléaté
dans un mélange PLA/bois a par contre un effet négatif sur les propriétés mécaniques du composite
(Huda, 2006). En effet, sa résistance en flexion chute à 75 MPa alors que celle du composite se situe
autour de 117 MPa. Il a également été suggéré que l’amélioration des propriétés mécaniques apportée
par le traitement du PLA à l’anhydride maléique dans les composites PLA/lin ne justifiait pas le
surcoût du procédé (Lanzilotta, 2002).

Le traitement du PLA à la dopamine (4-(2-aminoethyl)benzene-1,2-diol) par immersion dans

une solution aqueuse tamponnée a aussi été étudié (Bourmaud, 2009b). Il résulte de ce traitement le
dépôt d’un film de poly(dopamine) sur les granulés. Ce dépôt modifie de manière significative les
énergies de surface du PLA. Le mélange en extrusion du PLA ainsi traité avec des fibres de chanvre
donne des composites dont les propriétés mécaniques sont légèrement améliorées. La résistance en
traction du composite chargé à 20 % de fibres de chanvre augmente de 46,8 à 50,0 MPa, et son module
d’Young de 5365 à 5637 MPa avec un PLA traité à la dopamine pendant 48h.

[Link]. Ajout d’un agent de couplage

L’ajout d’un additif dans le mélange fibre/matrice est également envisageable pour améliorer
l’interface. Son rôle sera d’agir à l’interface fibre/matrice. Il s’agira soit de composés bifonctionnels
capables de réagir avec les groupements fonctionnels des deux phases et ainsi entraîner la création de
liaisons covalentes entre elles, soit de composés amphiphiles ayant une affinité avec chacune des
phases.
Pour la première catégorie, deux grandes familles d’agents de couplage peuvent être cités : les
diisocyanates et les silanes.

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Figure I-34 – Mécanisme réactionnel proposé pour la réaction du MDI sur la cellulose avec le dibutyl tin
dilaurate comme catalyseur (Ly, 2008)

Les diisocyanates sont très réactifs, à la fois avec des groupements hydroxyles (Figure I-34) et
avec des groupements carboxyles. Ils forment alors des liaisons uréthane. De nombreux travaux
concernant l’utilisation de tels composés ont donc été menés pour la compatibilisation des composites.
Des exemples d’étude de ces agents de couplage dans les biocomposites sont présentés dans le
Tableau I-11. Ces composés sont cependant considérés comme toxiques et dangereux pour
l’environnement, ce qui les rend notamment inutilisables pour des applications comme l’emballage de
denrées alimentaires. Les fonctions isocyanates sont également très sensibles à l’humidité : elles se
détruisent très rapidement et forment alors les amines correspondantes. Par la suite, l’amine formée
attaque une autre fonction isocyanate pour donner les urées correspondantes (Ly, 2008).

Nature du
composite : Additif utilisé Observations Références
Matrice/Fibre
Le MDI améliore la contrainte maximale et
augmente légèrement l’élongation à la rupture
PLA / Pulpe de Diphenyl methane
du composite. La diminution de la résistance Chen, 2008
betterave diisocyanate (MDI)
aux chocs due à la présence des fibres est
minimisée.
Dans cette étude, l’effet de l’ajout de MDI
n’est pas comparé. On observe une
augmentation du module et de la contrainte
Diphenyl methane
TPS-PHB / Jute maximale en traction avec la quantité de Belhassen, 2009
diisocyanate (MDI)
fibres. La diminution avec le temps des
propriétés mécaniques est plus faible en
présence de fibres.
L’ajout de LDI améliore les propriétés
mécaniques et la résistance à l’eau. La
présence de matrice collée à la fibre sur les
PLA / Bambou Diisocyate à base de
faciès de rupture atteste d’une meilleure Lee, 2006
PBS / Bambou L-Lysine (LDI)
adhésion. La biodégradation du composite est
totale mais retardée dans le temps avec le
LDI.
Tableau I-11 – Exemples d’études sur l’usage des diisocyanates comme agents de couplage dans les
biocomposites

Pour leur part, les silanes sont une famille de réactifs très utilisée pour l’ensimage des fibres
de verre afin de fonctionnaliser la fibre et ainsi améliorer son interface avec la matrice polymère. Ils
sont de plus en plus utilisés dans les modifications de fibres végétales à cette même fin. Les silanes
sont composés de fonctions de type alkoxy, facilement hydrolysables. Une fois que ces fonctions sont
hydrolysées, les silanols peuvent être facilement adsorbés à la surface de la fibre et former des liaisons

- 75 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

hydrogène. Cet additif peut être soit directement ajouté dans le mélange comme agent de couplage
(Lee, 2009), soit imprégné sur la fibre (Kahn, 2001 ; Huda, 2007). Les silanols peuvent réagir avec les
groupements hydroxyles des différents constituants de la fibre, reformant des liaisons alkoxy avec
celle-ci (Figure I-35).

Figure I-35 – Mécanisme réactionnel proposé entre les fonctions hydroxyles de la fibre et les silanols
(Kalia, 2009)

La quatrième fonction qui substitue le silanol est choisie pour pouvoir réagir ou interagir avec la
matrice. Dans le cas du PLA, un silane avec une fonction amine ou époxy est généralement utilisé. Il
peut se former des liaisons hydrogène entre les fonctions esters et les fonctions du silanol. D’autres
travaux émettent l’hypothèse que la fonction amine peut réagir avec les groupements terminaux
(hydroxyles, carboxyles) des chaînes de PLA (Yu, 2010). Plusieurs travaux sur le couplage des
polyesters biodégradables chargés de fibres naturelles sont référencés dans le Tableau I-12 et montrent
l’efficacité de ces agents de couplage. Cependant, la biodégradabilité des liaisons ainsi formées n’est
pas confirmée. Il a d’ailleurs été montré que la biodégradation de composites Jute/Biopol® (PHBV)
était diminuée par l’ajout des silanes (Kahn, 2001). Si les liaisons C-O-Si peuvent être facilement
hydrolysables, elles entraineraient la formation d’aminosilanol ou d’aminosilanes, non biodégradables
et écotoxiques (EPA, 2000). Les silanes sont nombreux et il faut donc faire attention à la toxicité des
silanes choisis ainsi que des coproduits éventuels. En effet, l’hydrolyse des méthoxysilanes libère du
méthanol, toxique et inflammable.

Certaines études traitent de l’usage d’acrylates comme agents de couplage. Le 2-Ethyl

hexylacrylate (EHA) a été utilisé dans le couplage du Biopol® avec des fibres de jute (Kahn, 2001).
Les propriétés mécaniques du composite (traction et résistance aux chocs) en sont largement
améliorées. L’EHA permet, de plus, de conserver la biodégradabilité du composite. La polymérisation
de ces acrylates dans les interstices de la fibre occupés par l’eau a été réalisée (Shanks, 2004). Une
augmentation du module de conservation en AMD du composite a été observée.

- 76 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Nature du
composite : Additif utilisé Observations Références
Matrice/Fibre
Vinyl trimethoxy silane et Les propriétés mécaniques (traction et
Biopol / Jute 3-methacryloxypropyl résistance aux chocs) sont largement Kahn, 2001
trimethoxy silane améliorées avec le traitement.
Le traitement au silane est plus efficace
que le traitement à la soude sur les
3- propriétés mécaniques, excepté pour la
PLA / Kénaf Huda, 2007
Aminopropyltriethoxysilane résistance aux chocs. Le cumul des deux
traitements a donné les meilleures
performances.
L’ajout d’un 1 % de silane améliore la
résistance en traction du composite pour
des taux de fibres de 20-30 %. Au
PLA / Farine de Aminoethylaminopropyl contraire, l’ajout de 3 % diminue cette
Lee, 2008
bois / Talc trimethoxy silane résistance. L’ajout de silane diminue la
température de dégradation du composite,
sa température de transition vitreuse et
son taux de cristallinité.
Les propriétés mécaniques en flexion et
thermomécaniques sont largement
améliorées. La valeur de HDT est
3-Glycidoxypropyl
améliorée avec 10% de fibres traitées
PLA / Kénaf trimethoxy silane (Agent de Lee, 2009
mais, avec des pourcentages plus élevés,
couplage)
il n’y a pas d’effet du traitement. Il aide à
minimiser l’augmentation de la sensibilité
à l’eau du composite due aux fibres.
3-Aminopropyl triethoxy Le traitement au silane améliore la
silane résistance en traction du composite mais
PLA / Ramie Yu, 2010
Ȗ-glycidoxypropyl de manière moins efficace que le
trimethoxy silane traitement alcalin.
Tableau I-12 – Exemples d’études sur l’usage des silanes comme agents de couplage dans les
biocomposites

La toxicité ou l’écotoxicité des diisocyantes ou des silanes est un frein à leur utilisation dans
les biocomposites. En effet, ils s’intègrent mal dans le double objectif de produire des mélanges
biosourcés et biodégradables. D’autres travaux ont également été menés afin d’utiliser des additifs
biocompatibles et/ou biosourcés dans le but d’améliorer les propriétés des biocomposites. Ils sont
synthétisés dans le Tableau I-13. Les esters de cellulose, les esters de citrate, la triacétine ou le
chitosane sont des composés dérivant de ressources renouvelables, biocompatibles et utilisés dans
l’industrie alimentaire ou dans l’emballage alimentaire. Les composés choisis dans ces études
possèdent une double affinité avec la matrice et les fibres. Il peut aussi s’agir de plastifiants de la
matrice et qui sont alors également utilisés pour modifier la morphologie du mélange.

- 77 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Nature du
composite : Additif utilisé Observations Références
Matrice/Fibre
Un ester de cellulose avec un degré de
substitution de 2,4 améliore le plus le module
d’élasticité et diminue la sensibilité à l’eau
plus efficacement. Les butanoates C4 et
PLA / Farine de
Esters de cellulose pentanoates C5 de cellulose se sont avérés les Takatani, 2001
bois
plus efficaces pour améliorer le module
d’élasticité en flexion Les esters de cellulose
avec de longues chaînes carbonées ont un
effet plastifiant.
Aucune amélioration significative n’a été
PLA / Farine de observée sur les propriétés mécaniques et
Chitosane Shah, 2008
bois thermiques. Le chitosane n’est pas un agent de
couplage efficace.
L’ajout de 5 à 10 % de triacétine dans un
composite chargé de 30 % de fibres améliore
la résistance en traction en traction du
PLA / Kénaf Triacétine composite. A partir de 15 % d’additif, l’effet Ibrahim, 2009
plastifiant reprend le dessus. Des fibres
incrustées dans la matrice sont observées à la
surface de rupture.
L’ajout de 10% de triacétine dans un
composite chargé à 40% de fibres décale le
PLA / Lin Triacétine pic de tan į en DMA vers de plus hautes Oksman, 2003
températures, pouvant attester de nouvelles
interactions entre les composants du mélange.
Les plastifiants sont absorbés à la surface de la
fibre. En présence de plastifiant absorbé, le
Triéthyl citrate (TEC) module de conservation augmente, ce qui peut
Tributyl citrate être un indicateur d’une nouvelle morphologie
PLA / Lin Wong, 2003
(TBC) du mélange. La température de transition
Triacétine vitreuse, celle de cristallisation et le taux de
cristallinité baissent. Le TEC a l’effet
plastifiant le plus efficace.
Traitement au
Cette technique améliore la dispersion des
bentonite de sodium
PLA / Pulpe de fibres lorsqu’une amine tertiaire est utilisée
puis ajout de Thunwall, 2008
bois tendre comme agent déliant mais aucunement la
montmorillonite
compatibilisation
délaminée
Tableau I-13 – Exemples d’études sur l’usage d’additifs biocompatibles dans les biocomposites

[Link].4. Le procédé de mise en œuvre

Le choix des outils pour effectuer le mélange des fibres à la matrice ainsi que la technique de
mise en forme auront une grande importance sur les propriétés des matériaux. Selon la longueur
désirée des fibres et la forme voulue d’objet fini, on choisira l’une ou l’autre des techniques. Pour les
composites chargés de fibres longues (>10 mm), on pourra obtenir par estampillage des plaques à
partir de mats de fibres ou obtenir des granulés à partir de rovings (bobine de fibres étirées et non
filées) de fibres imprégnées. Pour le moulage par injection, les composites à fibres courtes (<10 mm)
permettent une plus grande facilité de mise en œuvre en grande série. Plusieurs méthodes de
compoundage de ces composites à fibres courtes existent (mélangeur, extrudeur…). Une combinaison

- 78 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

de l’action de la chaleur et de forces de cisaillement élevé est nécessaire pour le compoundage des
thermoplastiques chargés en raison de leur viscosité élevée. Cette double contrainte (thermique &
mécanique) est nécessaire à une dispersion homogène et à un bon niveau d’imprégnation de la fibre
(Lucas, 2007). Par exemple, pour la production de compounds PP/Fibres de bois, l’utilisation d’un
extrudeur bi-vis dont les températures du fourreau sont comprises entre 170 et 190 °C s’est avérée plus
efficace que celles d’un calandrage à 180 °C et d’un mélangeur à haute vitesse dans lequel la
température du mélange atteint 170 à 176 °C (Bledski, 2005). L’extrudeur bi-vis est d’ailleurs l’outil
de compoundage le plus courant pour la production de composites à fibres courtes, s’expliquant par les
forces de cisaillement importantes qu’il peut fournir. Si ces forces sont nécessaires à la dispersion des
fibres, le traitement thermo-mécanique peut avoir des effets négatifs sur les fibres végétales
(dégradation, réduction de leur taille par broyage). Le cycle extrusion/injection est toutefois le plus
utilisé pour la confection d’objets moulés chargés de fibres courtes.

[Link].4.a. Rhéologie en phase fondue des polymères chargés

Le compoundage et la mise en forme des composites se réalisant principalement en phase

fondue, le comportement rhéologique de ces mélanges polymères/fibres sera déterminant sur sa
processabilité.
Les polymères thermoplastiques fondus possèdent tous un comportement rhéologique
pseudoplastique (ou rhéofluidifiant). Contrairement au comportement d’un fluide newtonien pour
lequel la contrainte de cisaillement croit proportionnellement au taux de cisaillement, et dont la
viscosité reste donc constante quelque soit le cisaillement appliqué, la contrainte de cisaillement
augmente dans ce cas moins vite que le taux de cisaillement. Et, si la viscosité est constante aux
faibles cisaillements (plateau newtonien), elle diminue lorsque le taux de cisaillement devient plus
élevé (Figure I-36).

Figure I-36 – Courbe de viscosité type d’un polymère fondu montrant son comportement newtonien aux
faibles taux de cisaillement (< Ȗ 0 ) et son comportement pseudoplastique aux taux de cisaillements plus
élevés (> Ȗ 0 )

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Dans cette gamme de fort cisaillement, ce type d’écoulement peut le plus souvent être
modélisé par la loi de puissance d’Ostwald-de Waele :

η = Kγ n−1 , Équation I-11

où Ș est la viscosité, Ȗ le gradient de vitesse (ou taux de cisaillement), K la consistance et n l’indice

de fluidité (ou indice de pseudoplasticité) :
ƒ K ([Link]) est obtenue par extrapolation du modèle loi-puissance et donne une idée du
niveau de viscosité de la matière considérée pour un taux de cisaillement infiniment faible,
c’est-à-dire égal à 1 s-1. Cette extrapolation n’est juste que si le plateau newtonien n’est
pas atteint à cette valeur de cisaillement.
ƒ n est une grandeur sans dimension comprise entre 0 et 1, et permet d’apprécier le niveau
d’enchevêtrement des chaînes du polymère. Ainsi, plus n est faible, plus le polymère
présente un grand nombre d’enchevêtrements, d’autant plus difficiles à défaire. Pour n =
0, le polymère se comporte comme un corps rigide plastique ; pour n = 1, il s’agit d’un
fluide newtonien.
D’un point de vue microscopique, ce comportement pseudoplastique peut s’expliquer par
l’organisation en pelote statistique des chaînes polymères. Ces pelotes sont reliées les unes aux autres
par un réseau de points d’enchevêtrement des polymères. La viscosité équivalente du fluide est liée à
la densité d’enchevêtrement. Plus ils seront nombreux, plus le fluide exercera une résistance au
mouvement. Lorsqu’on augmente la vitesse de cisaillement, on diminue le temps de contact entre les
pelotes et la densité d’enchevêtrement, ce qui se traduit par une diminution de viscosité.

La présence de particules ou de fibres dispersées dans les polymères fondus modifie son
comportement rhéologique. Plusieurs études rhéologiques sur les polymères fondus chargés ont mis en
évidence une augmentation de la viscosité en présence de charges et en fonction de leur concentration
(Crowson, 1980b, George 1996, Kalaprasad, 2003, Guo, 2005). Toutes ces études ont aussi mis en
avant que cette augmentation de viscosité est plus importante à faible taux de cisaillement qu’à taux de
cisaillement plus élevé. Ce phénomène est lié à une plus grande difficulté des chaînes polymères à se
mouvoir en présence de particules solides. L’équation de Mooney apporte une relation simplifiée entre
la viscosité du composite Șc, celle de la matrice Șm et la fraction volumique de charge φ f :

ηc φf
ln( ) = Ke ( ), Équation I-12
ηm φf
1−
ρ max
où ȡmax est le facteur de compression maximum défini comme le ratio entre le vrai volume de la charge
et le volume apparent de celle-ci, et Ke un paramètre géométrique dépendant du facteur de forme de la
charge, de son degré d’agglomération, de son degré d’orientation et du taux de cisaillement.

- 80 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Si l’on considère dans un premier temps les polymères fondus chargés de particules,
l’augmentation de viscosité peut être liée aux interactions entre la charge et la matrice mais aussi entre
les charges elles-mêmes (Utracki, 1982). Dans le premier cas, la présence d’une couche interfaciale
entre les particules et la matrice va réduire la mobilité des chaînes polymères qui interagiront avec la
surface de la charge. Cette dépendance de la viscosité aux forces d’interactions à l’interface
fibre/matrice a été mise en évidence par plusieurs études (George, 1996 ; Kalaprasad, 2003). Dans le
second cas, les charges sont généralement liées entre elles par différentes forces souvent plus fortes
que celles qui les lient à la matrice. Une mauvaise dispersion de ces charges peut causer la présence
d’espaces interstitiels entre les particules remplis de polymère immobilisé (Utracki, 1982). Le système
se comporte alors comme si la concentration en charge était plus élevée. Les collisions ou les frictions
entre ces particules perturbent l’écoulement du polymère fondu. Des concentrations très élevées de
charges peuvent faire apparaître des phénomènes de limite de contrainte (Kamal, 1984). À faible
cisaillement, le mélange ne raccroche pas le plateau newtonien mais la viscosité s’élève
considérablement au point que le système ne s’écoule pas et paraisse solide.

Pour le cas des polymères fondus chargés de fibres courtes, l’orientation des fibres et leur
facteur de forme auront une grande importance. En effet, à faible cisaillement, les fibres sont
aléatoirement orientées (Crowson, 1980a). Puis, elles s’orientent dans le sens du flux lorsqu’on
augmente le cisaillement (Figure I-37). À faible cisaillement, les phénomènes de friction ou de
collision entre les fibres sont plus nombreux en raison de la désorientation des fibres. Les
perturbations du flux sont plus nombreuses qu’à plus fort cisaillement où les fibres sont alignées dans
le sens du flux de polymère fondu, ce qui explique les augmentations de viscosité plus élevées à faible
cisaillement dans les polymères fondus chargés de fibres courtes (Crowson,1980b).

La taille des fibres a aussi une importance. Il a été montré que la viscosité était plus élevée
avec des fibres longues qu’avec des fibres courtes (Crowson, 1980b ; George, 1996). Les fibres
longues ont plus de mal à s’orienter dans le sens du flux sous l’effet du cisaillement. Les ruptures de
fibres sous l’effet du cisaillement se traduisent par une redistribution des facteurs de forme qui peut
entraîner des observations inattendues sur le comportement rhéologique des polymères fondus chargés
(Alvarez, 2004).

- 81 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

A B

C D

Figure I-37 – Microradiographies de contact d’extrudats (PP/Fibre de verre) traités en rhéomètrie

capillaire à des taux de cisaillements de 1,5 s-1 (A) et 24 s-1 (B) pour une filière de 100 mm de long, et à des
taux de cisaillements de 24 s-1 (C) et 1430 s-1 (D) pour une filière de 0,3 mm de long (Crowson, 1980a)

[Link].4.b. Le mélange en extrusion bi-vis

Deux principaux types d’extrudeurs peuvent être utilisés : les extrudeurs mono-vis et les
extrudeurs bi-vis. Les extrudeurs mono-vis sont généralement constitués de 3 zones : une zone
d’alimentation, une zone de fusion et une zone de pompage qui combine la compression radiale
(diminution de la profondeur de filet) et la compression axiale (transport vers la restriction). Ces
extrudeurs sont surtout utilisés pour la mise en forme de matériaux (joncs, profilés, films…). La
technologie bi-vis ajoute au seul principe de compression exercée par l’extrudeur mono-vis celui du
mélange sous cisaillement et de la compression/détente dans certains cas. Les deux vis s’interpénètrent
plus ou moins et peuvent tourner dans le même sens (sens co-rotatif) ou en sens contraire (vis contra-
rotatives). Plus les vis sont interpénétrées, meilleure est leur capacité de convoyage. À l’inverse, pour
une plus faible interpénétration, les débits de fuite entre les vis et entre le couple vis/fourreau
augmentent, réduisant la capacité de convoyage mais augmentant celle de mélange. Le fonctionnement
des extrudeurs bi-vis est essentiellement volumétrique. Ils peuvent être sous-alimentés et ne pas
travailler avec les vis pleines alors que c’est pratiquement indispensable avec les extrudeurs mono-vis
(Kausch, 2001). Si les actions réalisables dans un extrudeur mono-vis sont réalisables dans un

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 Chapitre I – Présentation des biocomposites

extrudeur bi-vis, l’inverse n’est pas vrai. Les mono-vis ont pour seuls éléments de mélange le
convergent et la filière, à condition tout de même que ceux-ci possèdent une géométrie adéquate, ce
qui rend ces extrudeurs peu efficaces au mélange. Malgré une différence de coût, les extrudeurs bi-vis
sont préférés aux mono-vis. L’énergie nécessaire à la fusion ou à la gélification du polymère provient
moins de l’apport mécanique par frottement ou par cisaillement que dans les machines mono-vis. La
contribution de la chaleur y est plus importante et mieux contrôlée, ce qui en fait un outil adapté à la
mise en œuvre de polymères thermosensibles. Toutefois, il existe des équipements mono-vis à la
géométrie particulière permettant la réalisation d’actions de mélange : les co-malaxeurs de type Buss
(Suisse). Ils ont la particularité d’un fourreau muni d’ergots (ou doigts de malaxage) sur sa face interne
et d'une vis dont le filet est interrompu de place en place pour laisser passer les ergots du fourreau,
dans un double mouvement de rotation et de va-et-vient longitudinal. Ces mouvements coordonnés
provoquent des écoulements complexes permettant un mélange et une homogénéisation efficaces de la
matière, et ce sous faible cisaillement. Ce système est donc très adapté aux matériaux thermosensibles
mais aussi aux compounds fortement chargés (Stade, 1977, Thunwall, 2008). Une étude a comparé
l’influence des extrudeurs bi-vis et des co-malaxeurs Buss sur la longueur de fibres de verre (Shon,
1999). Si les fibres restent plus longues avec le co-malaxeur, la différence est faible en comparaison
des différences pouvant intervenir en fonction de la configuration de vis ou de la zone d’incorporation
de la fibre.

Un extrudeur bi-vis est composé des principaux éléments suivants :

ƒ un fourreau modulaire chauffé et refroidi (enveloppe extérieure autour des vis) qui forme
deux alésages cylindriques lisses et sécants en forme de huit,
ƒ un moteur couplé à un réducteur,
ƒ une trémie d’alimentation,
ƒ un automate de pilotage,
ƒ des arbres cannelés supportant les éléments de vis,
ƒ éventuellement une filière, un granulateur (déporté ou en tête) et un banc de
refroidissement lorsque la granulation est déportée.

L’assemblage des éléments de vis le long des deux arbres de l’extrudeur définit le profil de vis. Ces
éléments ont des géométries diversifiées visant à effectuer du mélange, du cisaillement, du convoyage,
la compression/détente de la matière ou une combinaison de ces différentes actions (Tableau I-14).

- 83 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Description Schéma Mélange Cisaillement Convoyage Remarques

Transport et
Tronçon
compression
conjugué à un + ++ +++
(plus cisaillant que le
filet
tronçon à deux filets)

Tronçon Alimentation et
conjugué à + + ++ transport
deux filets (vis autonettoyante)

Tronçon
Alimentation et
trapézoïdal à - - +
transport
un filet

Tronçon Alimentation
trapézoïdal à + + +++ (vis non
deux filets autonettoyante)

Malaxage,
compression radiale,
Malaxeurs
++ +++ + fort cisaillement
monolobes
(augmente le temps de
séjour)

Neutre dans Mélange, convoyage

le cas d’un ou compression axiale
Malaxeurs angle de en fonction de l’angle
++++ ++
bilobes montage de de montage
90° (montage (augmente le temps de
en quinconce) séjour)

Mélange grâce aux

Vis de mélange
fentes axiales, mélange
de type C2FF
+ - distributif même pour
(dénomination
des phases de
Clextral)
viscosités différentes

Très forte contre-

Tronçon à pas
pression
inverse et à un
+++ +++++ ---- (augmente le temps de
filet (vis
séjour et forme un
ajourées)
bouchon de matière)

Forte contre-pression
Tronçon à pas
(augmente le temps de
inverse et à +++ ++++ ---
séjour et forme un
deux filets
bouchon de matière)

Tableau I-14 – Eléments de vis les plus fréquemment utilisés dans les extrudeurs bi-vis et effets
mécaniques associés (d’après documentation Clextral)

- 84 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

Les actions de mélange peuvent être divisées en deux types (Manas-Zloczower, 2009) : le
mélange dispersif et le mélange distributif (Figure I-38). Un mélange dispersif dépend du cisaillement
et des contraintes élongationnelles. Il réduit la taille des particules et sépare les particules liées entre
elles par des forces cohésives importantes (aggrégats). Le mélange distributif permet une distribution
homogène des particules dans le volume et dépend de la fréquence de réorientation des éléments de
flux sous contrainte. Les géométries des éléments de vis permettent d’atteindre l’un ou l’autre des
mélanges ou une combinaison des deux. La Figure I-39 représente le caractère dispersif ou distributif
des malaxeurs bilobes selon la largeur du lobe et leur angle de montage.

DĠůĂŶŐĞĚŝƐƉĞƌƐŝĨ
ZĠĚƵĐƚŝŽŶĚĞƚĂŝůůĞ

DĠůĂŶŐĞĚŝƐƚƌŝďƵƚŝĨ ŽŵďŝŶĂŝƐŽŶĚĞƐĚĞƵdž
ZĞĚŝƐƚƌŝďƵƚŝŽŶƐƉĂƚŝĂůĞ

Figure I-38 – Représentation des mélanges dispersif et distributif de particules (Manas-Zloczower, 2009)

Mélange Mélange Mélange Mélange

distributif dispersif distributif dispersif

Large lobe Convoyage

neutre

Lobe moyen Convoyage

positif

Petit lobe Convoyage

négatif
Figure I-39 – Effets dispersif et distributif des malaxeurs bilobes en fonction de la largeur des lobes (à
gauche) et de leur angle de montage (à droite) (Manas-Zloczower, 2009)

Certains modules du fourreau peuvent être équipés de fonctions supplémentaires comme des
points d’injection de liquides (plastifiants, additifs…), introduits par l’intermédiaire de pompes, des
ouvertures pour une alimentation en solide (introduction gravitaire ou par des vis de gavage raccordées
latéralement au fourreau de la machine), des ouvertures pour l’évacuation ou l’aspiration de
vapeurs/gaz (puits de dégazage), des modules filtrants pour la séparation liquide/solide… L’extrudeur
bi-vis est donc une machine fortement modulable et qui permet de réaliser de nombreuses actions. La
Figure I-40 présente une configuration courante d’introduction de fibres courtes de verre dans un
extrudeur bi-vis. Dans une première zone, le polymère est fondu. Puis, les fibres sont ajoutées dans
une seconde partie de l’extrudeur pour être ensuite mélangées au polymère fondu. Une telle
configuration limite le temps de séjour de la fibre dans l’extrudeur, ce qui évite le passage de la zone

- 85 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

de fonte du polymère qui est généralement fortement cisaillante. La longueur de la fibre est ainsi
mieux préservée.

Figure I-40 – Schéma d’un extrudeur bi-vis alimenté de fibres courtes de verre qui sont ensuite mélangées
à un polymère thermoplastique préalablement fondu (Lucas, 2007)

L’observation du comportement d’une fibre de lin sous cisaillement dans un système rhéo-
optique a mis en évidence que la fibre subissait plusieurs flexions ou torsions avant de se rompre
(Le Duc, 2011). Dans un extrudeur bi-vis, les fibres subissent le même phénomène et plusieurs études
ont mis en avant la diminution de la longueur des fibres lors de l’étape de compoundage
(Wollerdorfer, 1998 ; Tokoro, 2008 ; Beaugrand, 2013). Les fibres végétales liées entre elles par un
réseau pectique ont également la possibilité de se séparer les unes des autres, leur diamètre pouvant en
être réduit (Oksman, 2009 ; Le Moigne, 2011). Ces deux dernières études ont montré que la réduction
des fibres en extrusion bi-vis dépendait de la nature de la fibre ainsi que de son mode d’extraction. Les
fibres de lin extraites par rouissage et contenant moins de lignines sont mieux séparées au cours de
l’extrusion que des fibres de sisal, de bananier ou de jute (Oksman, 2009). En effet, les fibres de lin
sont séparées en fibres unitaires après extrusion alors que les fibres de sisal sont partiellement en
faisceaux et en fibres unitaires. Au contraire, la paille de blé est réduite en faisceaux plus courts et en
de nombreuses petites particules sous l’effet du cisaillement (Le Moigne, 2011). L’influence de
plusieurs paramètres de l’extrusion tels que le profil de vis, la température, le débit entrant de matière
solide ou la vitesse de vis a également été testée sur des mélanges PCL/chanvre (Beaugrand, 2013). La
présence de deux zones de mélange successives plutôt qu’une seule diminue la longueur des fibres. La
vitesse de vis, qui contrôle le cisaillement avec la géométrie, semble quant à elle jouer un rôle peu
significatif. Le débit entrant utilisé joue sur le temps de séjour de la matière dans l’extrudeur et il
influence donc la réduction de taille des fibres. Plus le débit est élevé, moins la matière séjourne
longtemps dans la machine. Il en résulte une moins grande perte en longueur des fibres. Les débits
utilisés dans cette étude sont d’ailleurs très faibles (0,85 et 1,5 kg/h). Le couple température et
humidité de la fibre a également une influence certaine sur la taille des fibres en sortie. Elles sont

- 86 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

mieux préservées lorsqu’elles sont mélangées à une température de 100 °C et introduites à une
humidité de 22,5 % que lorsqu’elles sont mélangées à 140 °C et introduites à seulement 9,8 %
d’humidité. La viscosité de la matrice et le taux d’incorporation des fibres de lin dans celle-ci donnent
aussi des répartitions de taille différentes après extrusion (Wollerdorfer, 1998). Les fibres sont plus
courtes dans l’amidon thermoplastique que dans le Bionolle® car il s’agit d’une matrice plus
visqueuse, et avec une concentration de 20 % de fibres plutôt qu’avec une concentration de seulement
10 %.
Il sera donc nécessaire de bien contrôler le procédé d’extrusion afin d’optimiser le mélange, la
dispersion et la séparation des fibres du faisceau, tout en gardant une distribution de longueur
satisfaisante pour les propriétés du matériau final.

[Link].4.c. La mise en forme par injection-moulage

Le moulage d’objets par injection est une technique de mise en forme très courante permettant
la confection de pièces de formes complexes à de fortes cadences de production. La Figure I-41
présente le schéma simplifié d’une presse à injecter. Elle est constituée de deux zones. La première
zone est une unité d’injection qui est constituée d’un système d’extrusion mono-vis couplé d’un effet
piston. Elle permet la fonte, la mise sous pression et l’injection du polymère fondu. La seconde zone
est l’unité de fermeture qui comprend le moule permettant la mise en forme, le refroidissement et
l’éjection des pièces ainsi qu’un système de fermeture.

Figure I-41 – Schéma simplifiée d’une presse à injecter

L’étape d’injection peut aussi influencer la morphologie du composite moulé. Du cisaillement

est appliqué à la matière, pouvant causer des ruptures de fibres. Les flux de matière fondue dans
l’empreinte du moule, qui dépendent des paramètres d’injection, de la forme de l’empreinte et de la
nature du mélange, vont contrôler l’orientation des fibres dans l’objet moulé. Les fibres qui seront
proches de la paroi du moule vont s’orienter dans le sens du flux (alignement longitudinal) alors que

- 87 -
 Chapitre I – Présentation des biocomposites

cet alignement sera transverse au centre, les forces de cisaillement étant moins importantes à cet
endroit (Figure I-1).

Figure I-42 – Section parallèle à la direction du flux d’un composite PP/Fibre de verre moulé par injection
(Manas-Zloczower, 2009)

[Link]. Conclusion

Les propriétés des biocomposites peuvent être très diversifiées selon le choix de la matrice
utilisée ainsi que celui de la fibre incorporée. Les propriétés de ces composants pris séparément seront
une base de départ pour les propriétés du composite produit mais l’ajout des fibres modifiera
grandement le comportement mécanique et rhéologique de l’ensemble. La dispersion, l’orientation de
la fibre mais aussi la qualité de l’interface fibre-matrice seront des paramètres à considérer. Si le
mélange de polymères est une technique largement utilisée pour élargir les propriétés des plastiques et
des bioplastiques, il existe encore peu d’études traitant de l’incorporation de fibres végétales dans de
tels mélanges.
Les procédés de mélange et de mise en forme du biocomposite imposent des contraintes
mécaniques et thermiques à la matière et les modifications (perte de longueur, dégradation) ainsi
générées pourront modifier les propriétés finales du composite. C’est lors de ces deux étapes que la
dispersion des fibres sera assurée. L’orientation des fibres à l’intérieur du biocomposite dépendra des
mouvements de flux de matière fondue lors de sa mise en forme. Il sera donc nécessaire d’étudier
l’influence de l’ensemble du procédé (compoundage en extrudeur bi-vis & mise en forme par
injection-moulage) sur les mélanges biopolymère/fibres végétales.
Notre étude sera organisée en trois étapes :
ƒ L’étude de l’incorporation de différentes fibres végétales dans une matrice polyester
biodégradable, le PLA. L’ajout d’additifs sera envisagé au cours de ce travail et l’effet du
procédé de transformation sera également étudié.
ƒ L’étude de l’incorporation de différentes fibres végétales dans une matrice amylacée
thermoplastifiée, le TPF. Différents plastifiants du TPF seront alors testés et l’effet du
procédé de transformation sera là encore étudié.
ƒ L’étude de l’incorporation de fibres végétales dans des mélanges PLA/TPF compatibilisés.

- 88 -
 II. Incorporation de fibres végétales dans une
matrice polyester thermoplastique
II. Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique 89

II.I. MISE AU POINT DU PROCEDE_______________________________________________________ 90

II.I.1. GRANDEURS CARACTERISTIQUES DE L’EXTRUSION BI-VIS ___________________________________ 90

II.I.2. CONFIGURATIONS D’EXTRUSION BI-VIS __________________________________________________ 92
II.I.3. CONFIGURATION D’INJECTION DES COMPOSITES PLA/FIBRES ________________________________ 96

[Link]. INCORPORATION DES DIFFERENTS TYPES DE FIBRES DANS LE PLA _________________ 97

[Link].1. LA MATRICE ________________________________________________________________________ 97

[Link].2. INFLUENCE DU TYPE ET DU TAUX DE FIBRE SUR LES COMPOSITES DE PLA _____________________ 101
[Link].2.a. Caractérisation des fibres _______________________________________________________ 101
[Link].2.b. Les fibres courtes : le miscanthus et la pâte à papier de pin _____________________________ 107
[Link].2.c. Les charges ligno-cellulosiques : les rafles de maïs ___________________________________ 120
[Link].2.d. Les charges complexes : le son de blé et la coque de cacao _____________________________ 125
[Link].2.e. Influence du facteur de forme des fibres courtes ______________________________________ 132
[Link].3. CONCLUSION SUR LE CHOIX DE LA FIBRE DANS LE PLA ____________________________________ 140

[Link]. INFLUENCE DU COMPOUNDAGE ET DE LA MISE EN FORME SUR LES

COMPOSITES PLA/MISCANTHUS _________________________________________________________ 143

[Link].1. INFLUENCE DU SECHAGE DES FIBRES AVANT PROCEDE _____________________________________ 144

[Link].2. INFLUENCE DE L’ETAPE D’EXTRUSION BI-VIS _____________________________________________ 146
[Link].2.a. Influence du profil de vis et de la vitesse de rotation des vis _____________________________ 148
[Link].2.b. Influence du temps de séjour de la fibre dans l’extrudeur _______________________________ 158
[Link].3. INFLUENCE DE L’ETAPE D’INJECTION ___________________________________________________ 163

[Link]. CONCLUSION SUR LES MELANGES SIMPLES PLA/FIBRE ____________________________ 169

- 89 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Ce chapitre est consacré à l’étude de l’incorporation de fibres végétales, d’origine, de

composition chimique et d’aspect différents dans une matrice polyester biosourcée et biodégradables :
le PLA. Après avoir décrit le procédé de compoundage des mélanges PLA/Fibres en extrudeurs bi-vis
et de moulage par injection thermoplastique d’éprouvettes normalisées, nous étudierons l’évolution
des propriétés mécaniques et thermiques en fonction du taux et du type de fibres incorporées. Puis,
l’influence des deux étapes du procédé sur le mélange matrice/fibre sera abordée dans le cas des fibres
de miscanthus.

II.I. Mise au point du procédé

II.I.1. Grandeurs caractéristiques de l’extrusion bi-vis

Plusieurs facteurs sont essentiels pour contrôler et définir le fonctionnement d’un extrudeur bi-
vis (variables d’entrée du procédé) :

ƒ le profil de vis, la configuration des alimentations et la géométrie de la filière,

ƒ la vitesse de rotation des vis (tours/min ou rpm),
ƒ le débit d’alimentation (kg/h),
ƒ les températures de consigne des modules (°C).

Plusieurs variables dépendantes sont essentielles à suivre pour un bon pilotage de l’extrudeur bi-vis
(variables de sortie du procédé) :

ƒ Le couple-moteur (C) (N.m) :

Il s’agit de la force fournie par le moteur pour permettre la rotation des vis. Il est en général
exprimé en pourcentage par rapport au couple maximum atteignable par le moteur de la machine.

ƒ L’énergie mécanique spécifique (W.h/kg) :

Il s’agit de l’énergie mécanique spécifique (EMS) transmise à la matière pour assurer sa

transformation. Cette grandeur s’exprime en W.h/kg et correspond au rapport de la puissance
électrique fournie par le moteur sur le débit entrant de matière (matrice polyester thermoplastique +
fibres végétales) :
C N
PM × ×
C max N max
EMS = Équation II-1
Q

Avec PM : puissance maximale du moteur de l’extrudeur (W), C : valeur du couple-moteur pendant la

production (N.m ou %), Cmax : la valeur maximale du couple-moteur (N.m ou 100 % si le couple-

- 90 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

moteur est exprimé en pourcentage du couple maximum), N : vitesse de rotation des vis (rpm); Nmax :
vitesse maximale de rotation des vis (rpm); Q : débit massique total dans l’extrudeur (kg/h). Les
caractéristiques des extrudeurs utilisés permettant le calcul de l’EMS sont présentées dans la partie
expérimentale.

ƒ L’énergie thermique spécifique (W.h/kg) :

L’ETS est l’énergie thermique spécifique apportée par le système de chauffage (fours à résistance,
crayons chauffants ou chauffage par induction). Directement liée à la puissance de chauffage (PC),
cette grandeur s’exprime aussi en W.h/kg :
PC
ETS = Équation II-2
Q

Avec PC la puissance de chauffe pendant l’essai (W).

ƒ L’énergie totale :

L’équation énergétique globale est la suivante :

EMS + ETS = ESD + PT Équation II-3

Avec EMS, l’énergie mécanique fournie par la machine ; ETS, l’énergie fournie par le système de
chauffe du fourreau ; ESD, l’énergie spécifique délivrée à la matière ; PT, la perte thermique.

ƒ Le taux de remplissage (rapport volumique occupé par la matière par rapport au

volume libre disponible)

Le taux de remplissage de l’extrudeur (F) est directement relié au rapport Q/N (Vergnes, 1998).
En effet, un extrudeur bi-vis n’est toujours que partiellement rempli et il est possible de faire varier le
débit et la vitesse de rotation des vis de façon indépendante. La matière ne sera pas travaillée de la
même façon selon le taux de remplissage.
Q
F=A Équation II-4
N

Avec A, une constante dépendante de la géométrie de l’extrudeur et du profil de vis ; Q, le débit

massique de matière dans l’extrudeur (kg/h) ; N, la vitesse de rotation des vis (tours/min ou rpm). Ce
taux de remplissage est un taux global; localement, dans les différentes parties de l’extrudeur, ce taux
de remplissage varie avec la nature de la paire d’éléments de vis considérée (vis de convoyage, vis à
pas inverse, éléments de malaxage) et leur enchaînement dans le fourreau.

- 91 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

ƒ Les pressions matière (bar) :

Les pressions matière, obtenues par l’intermédiaire de capteurs indépendants, renseignent sur la
compression de la matière à différents points stratégiques de l’extrudeur (éléments de vis restrictifs ou
inverses, filière). Elles indiquent un niveau de compaction de la matière, et à compaction égale un
niveau de viscosité.

ƒ Les températures matière (°C) :

Les températures matière sont également mesurées aux mêmes points stratégiques de l’extrudeur.
Couplées aux valeurs de pression, elles permettent de comprendre de façon plus précise l’état de
viscosité de la matière. Elles traduisent, lorsqu’elles sont supérieures à la température de consigne du
fourreau, un auto-échauffement de la matière ou un changement d’état d’un constituants de la matière.

II.I.2. Configurations d’extrusion bi-vis

Au lancement du projet, plusieurs choix stratégiques ont été effectués quant au procédé
d’extrusion bi-vis pour le mélange des fibres :
ƒ Afin de préserver la fibre, son incorporation dans le PLA a été faite après la fonte de celui-
ci. Le grade de PLA utilisé présentait une température de fusion de 165 °C en AED. Afin
de fondre correctement le polymère, des températures de process supérieures sont
conseillées dans les fiches techniques. Mais ces températures élevées (180-190 °C)
peuvent altérer la fibre. Parallèlement, une introduction en milieu du fourreau de
l’extrudeur limite le temps de séjour de la fibre dans l’extrudeur.
ƒ Les fibres ont été séchées lors des premiers essais afin de limiter une éventuelle hydrolyse
des chaînes de PLA lors du mélange en extrusion bi-vis. Ce choix sera validé
expérimentalement après comparaison des différentes fibres (§ [Link].1).

Les premières études de faisabilité ont été réalisées sur plusieurs extrudeurs bi-vis à vis
co-rotatives de marque Clextral (France), de dimensionnement, de caractéristiques et d’équipements
périphériques différents (Evolum 25 & Evolum HT 53). Ces premiers essais ont mis en évidence
l’importance de plusieurs points :
ƒ L’extrusion du PLA nécessite que l’ensemble convergent/filière placé en bout d’extrudeur
soit chauffée. Sans une telle précaution, il a été observé que le PLA se solidifiait au
contact de la paroi du convergent, formant progressivement une gaine, et créant ainsi des
instabilités au cours de la production (Photo II-1).

- 92 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Photo II-1– Observation du refroidissement aux parois du PLA lors du passage dans un convergent non
chauffé

ƒ L’alimentation des fibres en cours d’extrusion, c'est-à-dire après une première zone de
fonte du PLA, peut se faire par alimentation gravitaire ou par alimentation forcée
latéralement (Figure II-1). Plusieurs problèmes ont été rencontrés dans le cas de
l’alimentation gravitaire. L’introduction des fibres est entravée par la montée de flux d’air
chaud venant de l’extrudeur. Ce phénomène est d’autant plus important lorsque la fibre est
légère. L’introduction des fibres est aussi entravée par le PLA fondu, qui tapisse
l’intérieur du fourreau au niveau de l’ouverture. Les fibres s’y collent et ne sont pas
introduites de façon adéquate. Même à des débits faibles pour la capacité de la machine
utilisée (50 kg/h pour un extrudeur de type Evolum HT 53), des flux d’air font remonter la
matière par l’ouverture lorsqu’on atteint des taux massiques de fibres de 20 %. Grâce à
l’utilisation d’un gaveur latéral, qui introduit les fibres préalablement dosées par deux vis
de gavage à l’intérieur du fourreau de l’extrudeur, ces problèmes sont résolus. Des teneurs
en fibres allant jusqu’à 50 % peuvent être atteintes. A une telle concentration, c’est la
tenue des joncs extrudés et le système de granulation qui peuvent devenir limitants.

ŽƐĞƵƌƐĚĞ
ĨŝďƌĞƐ

ůŝŵĞŶƚĂƚŝŽŶ ůŝŵĞŶƚĂƚŝŽŶ
ŐƌĂǀŝƚĂŝƌĞ ĨŽƌĐĠĞ
ůĂƚĠƌĂůĞŵĞŶƚ

džƚƌƵĚĞƵƌďŝͲǀŝƐ 'ĂǀĞƵƌůĂƚĠƌĂů
Figure II-1 – Représentation schématique des deux modes d’introduction possibles de la fibre en cours
d’extrusion

- 93 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Deux configurations d’extrusion ont été utilisées pour cette étude avec le PLA comme matrice.
Pour les deux cas, la ligne d’extrusion est composée :
ƒ De doseurs pondéraux ou volumétriques pour le dosage des matières premières,
ƒ D’un extrudeur bi-vis équipé d’un gaveur latéral et prolongé d’un convergent et d’une
filière plasturgique,
ƒ D’un système de convoyage et de refroidissement des joncs extrudés,
ƒ D’un couteau granulateur.

Le Tableau II-1 rassemble les caractéristiques des deux lignes d’extrusion. Des différences
importantes concernant les caractéristiques des machines utilisées ainsi que les profils de vis et les
périphériques existent entre ces deux lignes. En raison d’une métallurgie plus sensible à l’abrasion, des
limites du doseur volumétrique des fibres (débit maximal inférieur à 10 kg/h avec les fibres les moins
denses) et du système banc de refroidissement/granulateur contraignant en pratique (dimensionnement
du granulateur trop grand pour les débits accessibles dans l’extrudeur), la configuration Clextral
utilisée initialement a été remplacée dans la suite des travaux par un extrudeur bi-vis de marque
Leistritz (Allemagne). Plus d’informations sur les extrudeurs se trouvent dans la section § [Link].3.

Configuration Clextral Configuration Leistriz

Extrudeur bi-vis Clextral Evolum 25 Leistriz ZSE MAXX 27
Nombres de modules 10 11
Doseur du PLA Pondéral (Schenk) Pondéral (Brabender)
Doseur des fibres Volumétrique (K-Tron) Pondéral (Brabender)
Gaveur latéral Oui Oui
Chauffe du convergent Oui Oui
Filière 2 joncs (2 mm de diamètre) 3 joncs (3 mm de diamètre)
Par convoyage sur un tapis roulant
Par passage sur un banc alimenté
Refroidissement des joncs avec des alimentations en eau et en
en eau (traction par le granulateur)
air comprimé modulables
Granulateur Couteau granulateur Automatik Couteau granulateur Automatik
Tableau II-1 – Caractéristiques des deux lignes d’extrusion utilisées dans le projet

Ces deux configurations (Figure II-2 et Figure II-3) correspondent au même enchaînement de zones
spécifiques. On retrouve :
ƒ Une zone d’incorporation des granulés de PLA (A) par alimentation gravitaire contenant
des éléments de vis trapézoïdaux pour augmenter le volume libre dans cette zone de
l’extrudeur et ainsi favoriser l’avalement des granulés.
ƒ Une zone de fonte du PLA (C) constituée d’un enchaînement d’éléments bilobes montés
avec un angle de 90° et un contre-filet. Dans la configuration Leistritz, des bilobes montés

- 94 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

avec un angle positif de 30° et 60° ont été ajoutés pour rallonger la zone sans augmenter
de façon excessive la restriction au niveau de cette zone.
ƒ Une zone d’alimentation des fibres via un gaveur latéral (D) avec des éléments de vis
trapézoïdaux dans la configuration Clextral ou des éléments de convoyage avec le pas le
plus important (40 mm) dans la configuration Leistritz afin de favoriser l’avalement des
fibres par l’extrudeur.
ƒ Des zones de mélanges des fibres et du PLA (F, H, J) formées à partir de malaxeurs
bilobes, d’éléments de mélange distibutif et de contre-filet.
ƒ Une zone de détente de la matière (K) avec des vis de convoyage à large pas de filet et une
ouverture dans le fourreau pour permettre le dégazage de la matière.
ƒ Une zone de convoyage (L) avec réduction du pas des filets pour comprimer la matière
avant le passage du convergent et de la filière.
ƒ Entre ces zones, des zones de convoyage de la matière ont été placées (B, E, G, I). La
zone de convoyage E a été déplacée dans la configuration Leistritz avant la zone
d’incorporation des fibres (D). Ainsi, la zone de fonte du PLA reste proche du début du
profil (C) sans qu’on ne rallonge le temps de séjour des fibres dans cette extrudeur qui
compte un module de plus que l’extrudeur Clextral.

165°C 165°C 165°C 165°C 170°C 180°C 180°C 190°C 190°C

> < : / , ' &     

 
Filière de 2 joncs chauffée à 165°C

Figure II-2 – Profils de fourreau, de vis et de température de la configuration Clextral

165°C 165°C 165°C 165°C 170°C 180°C 180°C 190°C 190°C 160°C

> < : / , ' &     


Filière de 3 joncs chauffée à 165°C

Figure II-3 - Profils de fourreau, de vis et de température de la configuration Leistritz

Entre ces deux configurations d’extrusion, les zones de mélange différent. Pour la configuration
Clextral, il s’agit de trois zones courtes (25 mm) de malaxeurs bilobes montés à 90°. Les lobes de la
première zone sont plus fins que ceux des zones suivantes (2,3 mm au lieu de 4,7 mm). Dans la

- 95 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

configuration Leistritz, les zones de mélange sont plus longues (90 mm pour F et 60 mm pour H et J),
plus proches les unes des autres pour moins détendre la matière entre les zones et plus complexes. La
zone F est un enchaînement de bilobes montés avec un angle positif de 30° sur 15 mm, de 60° sur
15 mm et de 90° sur 30 mm, terminé par 30 mm de contre-filet. La zone H reprend le même
enchaînement de malaxeurs mais sans l’élément de contre-filet. Enfin, la zone J est constituée de
60 mm d’éléments de mélange distributif pour l’homogénéisation de l’ensemble.

Pour confirmer que le profil de température n’est pas trop agressif, deux autres profils ont été
utilisés sur la configuration Leistritz, en baissant notamment les consignes de températures dans les
zones de mélange de la fibre, pouvant être dégradée (Tableau II-2). Baisser les températures ne
modifie pas significativement les propriétés mécaniques et thermiques des matériaux composites
produits sur ces trois profils. Par contre, le mélange étant moins fluide lors de l’extrusion, les valeurs
de couple augmente, principalement avec le profil n°3 où les consignes sont baissées sur l’ensemble de
l’extrudeur (augmentation de 57 à 68 %).

Température de consignes des modules

Filière
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
n°1 - 160 190 190 180 180 170 165 165 165 165 165

n°2 - 160 190 190 180 170 160 140 140 140 155 165

n°3 - 160 180 180 170 165 150 135 135 135 145 160
Tableau II-2– Profils de température utilisés sur la configuration Leistritz

L’étude de l’influence du profil de vis et des configurations de l’extrudeur bi-vis sera présentée
dans la section § [Link].2, après la comparaison des différentes fibres.

II.I.3. Configuration d’injection des composites PLA/fibres

Les essais de moulage par injection thermoplastique des compounds PLA/fibre obtenus par
extrusion bi-vis sont réalisés sur une presse à injecter de modèle Arburg (Allemagne) Allrounder 470C
(§ [Link].4). La recherche des consignes d’injection permettant une mise en forme correcte d’éprouvettes
de composites PLA/fibres n’a pas nécessité autant de mise au point que l’extrusion. Les paramètres
utilisés pour la mise en forme des composites dans ce chapitre sont reportés dans le Tableau II-3.

Il y a toutefois deux observations importantes à noter :

ƒ Les granulés doivent être séchés jusqu’à un taux d’humidité inférieur à 1 % en étuve ventilée
avant injection (un séchage à 60 °C pendant 4 h suffit pour la plupart des compounds). Dans le
cas contraire, un phénomène de givrage ou de gonflement des éprouvettes est observé (Photo
II-2). Ce phénomène modifie considérablement les propriétés mécaniques, et une baisse de

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

plus de 10 MPa de la résistance à la contrainte et de 1 GPa du module d’Young peut être

observée si un tel séchage n’est pas pratiqué préalablement à l’injection.
ƒ L’injection du PLA non chargé nécessite quelques adaptations. Si le maintien ou la contre-
pression sont insuffisants, des bulles apparaissent dans les éprouvettes (même avec des
granulés séchés). Augmenter la contre-pression à 50 bars ou alors le temps de maintien permet
de pallier à ce problème.

Paramètre d’injection Consigne

Température de fourreau (°C) 30-155-160-165-165-170
Température du collier externe de la buse (°C) 220
Vitesse de rotation de la vis au dosage (rpm) 150
Contre-pression (bars) 20
Course de dosage (mm) 42
Point de commutation (mm) 18
Vitesses d’injection (mm/s) 50
Pressions de maintien (bars) De 800 à 500
Temps de maintien (s) 2,1
Température du moule (°C) 18
Temps de refroidissement (s) 14
Tableau II-3– Conditions d’injection pour les mélanges PLA/Fibres

L’étude de l’influence des consignes d’injection sur les propriétés mécaniques du matériau est
présentée dans la section § [Link].3.
,ƵŵŝĚŝƚĠ ,ƵŵŝĚŝƚĠ
ĚĞƐŐƌĂŶƵůĠƐ ĚĞƐŐƌĂŶƵůĠƐ
 
 
Ϭ͕ϱй Ϭ͕ϲй
 
 
 
ϲ͕ϯй ϯ͕ϱй

Photo II-2– Exemples de givrage ou de gonflement d’éprouvettes lors de l’injection de granulés

PLA/fibres avec plus de 1% d’eau

[Link]. Incorporation des différents types de fibres dans le PLA

[Link].1. La matrice

Le PLA utilisé pour cette étude est un grade d’injection semi-cristallin et présentant une masse
molaire moyenne en poids proche de Mw= 80 kDa et un indice de polydispersité Ip avoisinant 1,5 - 1,6
selon les lots (valeurs obtenues par chromatographie d’exclusion stérique, selon protocole en partie
expérimentale § [Link].11).

- 97 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

La Figure II-4A présente les thermogrammes AED d’un granulé commercial du PLA de
l’étude, lors des montées en température, obtenus selon le protocole décrit en partie expérimentale
(§ [Link].5)

A B

Figure II-4 – Thermogrammes AED (A) du PLA brut lors des première et deuxième montées en
température et (B) du PLA brut, après injection et après extrusion & injection lors de la deuxième montée
en température (Vitesse de chauffe : 10 °C/min)

On observe qu’initialement le PLA présente un unique pic de fusion vers 165-166 °C. Après
un refroidissement à une vitesse de 15 °C/min, la transition vitreuse des zones amorphes est plus
visible à 55 °C d’une part, et une transition large de cristallisation froide (arrangement en cristallites
des chaînes polymères lors de la montée en température) apparait à 126 °C d’autre part. L’apparition
de ce phénomène de cristallisation froide témoigne du fait que le PLA n’a pas eu le temps d’atteindre
son niveau de cristallinité initial lors de son refroidissement. Dans un matériau injecté, les trois
transitions sont plus marquées (transition vitreuse, cristallisation froide et fusion). Les seules
différences observées entre les granulés non mis en forme et le matériau injecté sont la température de
cristallisation froide qui est inférieure à celle du PLA brut (99 °C au lieu de 126 °C) et l’apparition
d’un réarrangement des chaînes polymères juste avant la fusion dans les matériaux mis en forme. Ceci
peut être lié à une organisation cristalline différente suite au refroidissement rapide des pièces moulées
par injection. Le procédé d’extrusion/injection n’influence ni la transition vitreuse ni la fusion.
Dans les conditions testées, il n’affecte pas non plus la distribution de taille des chaînes de
PLA. (Mw, mesurée en CES, comprise entre 77 kDa et 83 kDa et Ip de 1,5 - 1,6 pour la distribution de
taille des chaînes de polymères après procédé complet dans différentes conditions).
L’étude des composites à base PLA se focalisera sur les propriétés mécaniques et la stabilité
thermique des pièces injectées. Dans les conditions de nos essais de traction (§ [Link].4), le PLA brut
injecté a un module d’Young de 3600±90 MPa, une résistance en traction de 59,3±0,8 MPa et un
allongement à la rupture de 8,5±0,8 %. Dans les conditions de nos essais de flexion (§ [Link].4), le PLA
brut injecté a un module d’élasticité de 2440±170 MPa, une résistance en flexion de 74,1±2,6 MPa et

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

un allongement à la rupture de 3,3±0,1 %. S’il a subit une étape d’extrusion, en l’absence d’additif, les
modules du PLA ne sont pas modifiés. Une baisse peut être observée sur la résistance, jusqu’à
53,0±2,0 MPa en traction et 61,9±2,4 MPa en flexion, et sur l’allongement à la rupture, jusqu’à
4,3±0,3 % en traction et 2,6±0,2 % en flexion. Cette baisse de résistance a été constatée au fur et à
mesure de traitements thermomécaniques dans des matériaux à base de PLA et imputée à une
dégradation de la matrice (Le Duigou, 2010a). Cependant, les analyses d’exclusion stérique n’ayant
pas révélé une dégradation des chaînes de PLA, cette baisse pourrait être due à une baisse de la pureté
du PLA. En effet, lors du procédé d’extrusion/granulation/injection, le PLA fondu peut se charger en
impuretés qui, dispersées dans l’éprouvette, vont provoquer l’apparition de défauts générant la rupture.
Ces impuretés sont des résidus d’extrusions antérieures ou des poussières, visibles en très faible
quantité dans le matériau Malgré une attention particulière portée aux conditions de nettoyage des
équipements, ce phénomène est toujours présent. C’est pourquoi les valeurs de propriétés mécaniques
seront comparées dans un premier temps à celles du PLA brut injecté et du PLA extrudé dans les
mêmes conditions, d’afin d’évaluer l’impact de ces impuretés sur les propriétés du composite.

La stabilité thermique a quant à elle été évaluée de différentes manières. Au niveau des
propriétés viscoélastiques en AMD, dans les conditions d’analyse (§ [Link].6), une transition α, liée au
phénomène de transition vitreuse du PLA, est observée et commence vers 60 °C (Figure II-5).

Figure II-5 - Propriétés viscoélastiques en AMD du PLA

Cette transition se traduit par une chute importante du module de conservation et de la force nécessaire
pour atteindre la consigne d’amplitude pour la sollicitation mécanique. Ce module est à son minimum
vers 80 °C puis remonte sur la plage de températures 90-160 °C. Cette remontée est liée au
réarrangement des chaînes polymères en cristallites. Grâce à ce réarrangement, l’échantillon exerce de
nouveau une résistance à la sollicitation et la force fournie par l’analyseur AMD augmente, se traduit

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

par une remontée du module de conservation. Ce comportement viscoélastique du PLA a déjà été
observé par ailleurs dans la littérature (Martin, 2001 ; Chabrat, 2012a).
Cette baisse de la résistance du PLA une fois sa transition vitreuse passée est un de ses
principaux défauts, traduit par le test de fléchissement sous charge (HDT) (§ [Link].9). Lorsqu’il est
soumis à une contrainte de 1,8 MPa en flexion trois points, le matériau atteint une flèche de 0,35 mm à
une température basse de 52 °C.

Pour illustrer l’impact de cette perte de propriétés sur le matériau lorsqu’il n’est pas sollicité,
nous avons mis au point une méthode complémentaire de caractérisations (§ [Link].8). Des éprouvettes
normalisées de PLA ont été placées dans une étuve à différentes températures pendant une heure. Ces
éprouvettes ont été maintenues en l’air par un seul de leur côté. La Figure II-6 montre l’apparition
d’une déformation à 50, 80 et 105 °C. Cette déformation a été évaluée en faisant le ratio de la variation
d’angle lors de la déformation entre les deux extrémités de l’éprouvette, présentée en Figure II-7, et de
l’angle initial (180°). Elle est respectivement de 4, 62 et 60 % pour des températures de 50, 80 et
105 °C. Lors de la déformation, l’extrémité mobile peut dépasser la position perpendiculaire par
rapport à l’autre extrémité. Cependant, le taux de déformation peut difficilement excéder 60-65 %. A
50 °C, le matériau est juste avant sa transition vitreuse, les zones amorphes sont peu agitées et
l’éprouvette se déforme peu. La déformation la plus importante intervient à 80 °C où l’éprouvette se
plie complètement, alors qu’aucune force n’est exercée sur elle, mise à part son propre poids et les
mouvements d’air dans l’étuve. A cette température, le matériau est entre la transition vitreuse et la
cristallisation froide. Les chaînes polymères de la zone amorphe sont fortement mobiles, ce qui se
traduit par une augmentation importante du facteur d’amortissement en AMD (Figure II-5). Le
matériau a moins de tenue et son module de conservation est au minimum.

 
ͬEŽŶƚƌĂŝƚĠĞŶĠƚƵǀĞ

ͬϭŚăϱϬΣ
 ͬϭŚăϴϬΣ
ͬϭŚăϭϬϱΣ

Figure II-6 – Eprouvettes de PLA traitées en étuve et maintenues par un seul de leur côté

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

sĂƌŝĂƚŝŽŶ
Ě͛ĂŶŐůĞ

Figure II-7 – Représentation schématique de la déformation d’une éprouvette en étuve et de la variation

d’angle considérée dans le calcul du taux de déformation

Nous chercherons donc à étudier quelle influence peut avoir l’ajout de différentes fibres
végétales diverses (forme, taille, composition chimique) sur les propriétés mécaniques et thermiques
du PLA.

[Link].2. Influence du type et du taux de fibre sur les composites de PLA

[Link].2.a. Caractérisation des fibres

Pour ce projet, plusieurs charges ligno-cellulosiques ont été sélectionnées suivant différents
critères :
ƒ Leur disponibilité, de préférence locale (régions Midi-Pyrénées et Aquitaine) pour
favoriser une filière de production courte et un approvisionnement pérenne, et
permettre ainsi leur mise en œuvre rapide dans un procédé industriel.
ƒ Le suivi d’une démarche de développement durable dit de « deuxième génération »,
en privilégiant des déchets agricoles ou agro-industriels, ou des cultures pérennes à
usage non-alimentaire.
ƒ Une variété large de composition chimique et de formes de fibres (fibres courtes,
particules, flocons) pour permettre l’étude de l’influence de ces facteurs sur la
processabilité du mélange et les propriétés du composites.
ƒ L’originalité de l’étude de ces matières dans une problématique de biocomposites,
pour lesquelles peu de résultats sont décrits.

A ce titre, six matières premières modèles ont été sélectionnées :

ƒ Les fibres de miscanthus (MIS), choisies comme échantillon de fibres ligno-
cellulosiques, courtes (1,69 mm pour leur longueur moyenne). Le miscanthus qui est
moins étudié que le chanvre et le lin, et moins disponible, est toutefois une culture
pérenne avec un fort potentiel de croissance (§ [Link]). Bien que principalement
localisée dans le nord de la France, sa production pourrait se développer dans la région
Sud-Ouest. La faisabilité de la culture du miscanthus dans le Lot-et-Garonne a été

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

étudiée (Arvalis, 2007). Le rendement est pour l’instant faible et plus d’études sont à
venir.
ƒ Les fibres de la rafle du maïs, déjà présentes dans le maïs plante entière transformé
(Peyrat, 2000). La rafle est un déchet peu valorisé de la culture du maïs. La société
Eurocob, située dans les Hautes-Pyrénées, transforme par broyage et tamisage les
rafles issues de l’égrainage de semence afin de séparer les fractions « feeds » (RF) et
« grits » (RG), commercialisées séparément.
ƒ Le son de blé (SB). Il s’agit d’un coproduit de la production de farine de blé,
largement disponible. Bien qu’utilisé comme fibre alimentaire dans le domaine agro-
alimentaire, cette valorisation n’est pas suffisante pour utiliser la grande quantité de
son de blé produite chaque année en France (0,74 Mt en 2010). La composition du son
de blé est beaucoup plus variée que celle des fibres ligno-cellulosiques mentionnées
précédemment, élargissant la gamme des compositions chimiques.
ƒ La coque de cacao (CC) est un autre coproduit peu valorisé de l’industrie agro-
alimentaire. L’usine de la société LINDT située dans les Pyrénées-Atlantiques en
produit une grande quantité (entre 600 et 800 tonnes/an) et recherche de nouvelles
valorisations. Comme le son de blé, sa composition chimique est plus complexe.
ƒ La cellulose de pâte à papier de pin (PPP) est une pâte Kraft blanchie, « fluffée » et
broyée. Produite dans le sud de la France, elle a été choisie comme échantillon de
charge raffinée dont la composition se limite principalement à la cellulose.

Les quantités relatives de constituants pariétaux, de protéines, de lipides et de cendres ont été
déterminées selon les méthodes décrites dans la partie expérimentale (§ E.I.2) et sont reportées dans le
Tableau II-4. La teneur d’extractibles à l’eau chaude (100 °C) a aussi été déterminée. Ces extractibles
peuvent être de nature chimique variée (sucres libres, gommes, minéraux, pectines…) et sont soit des
composés volatiles, soit des composés très hydrophiles. Comme cela était prévisible, en tant que seule
fibre raffinée de l’étude, la pâte à papier de pin (PPP) est la fibre la plus riche en cellulose (90 %MS).
Elle contient également 7 %MS d’hémicelluloses, la concentration des autres composants testés étant
inférieure à 1 %MS voire négligeable. Le miscanthus (MIS) et les rafles de maïs (RF et RG) sont
composés à plus de 85 % en matière sèche de ligno-cellulose, avec des répartitions très différentes en
cellulose, hémicelluloses et lignines. Le miscanthus est plus riche en cellulose et en lignines (61 %MS
et 7 %MS, respectivement) tandis que les rafles contiennent deux fois plus d’hémicelluloses (40-
43 %MS au lieu de 23 %MS). Il peut être noté que les compositions du feeds et du grits sont très
proches. Les principales différences résident dans les 5 %MS en moins de cellulose et en plus
d’extractibles à l’eau que contient le grits par rapport au feeds. Le son de blé (SB) et la coque de cacao
(CC) contiennent seulement 40-50 %MS de fibres. La coque est plus riche en cellulose et en lignines
que le son, qui est très riche en hémicelluloses (32 %MS). Ces deux matières premières contiennent

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

également des quantités élevées de protéines, de lipides et de cendres. Le son de blé contient aussi
environ 18 %MS d’amidon et un pourcentage élevé de ses constituants est extractible à l’eau. Ceci est
en accord avec les données de la littérature présentées dans le Tableau I-2 (§ I.I.4.a).

PPP MIS RF RG SB CC
Cellulose 90,0 61,1 40,8 35,7 10,4 25,7
±0,6 ±0,4 ±0,4 ±0,2 ±0,8 ±0,6
Hémicelluloses 7,0 23,3 42,8 40,0 32,4 10,5
±0,7 ±1,0 ±2,0 ±0,6 ±0,1 ±0,6
En % de matière sèche

Lignines 0,9 6,8 4,5 4,5 2,9 5,4

±0,0 ±0,6 ±0,1 ±0,1 ±0,4 ±1,5
Lipides 0,5 0,8 0,6 0,5 4,8 4,6
±0,1 ±0,0 ±0,0 ±0,1) ±0,0 ±0,0
Protéines Négligeable 0,6 2,5 2,0 14,8 16,4
±0,1 ±0,6) ±0,2) ±0,1 ±0,3
Cendres 0,3 1,7 1,9 2,5 6,5 8,5
± 0,0 ±0,1 ±0,0 ±0,0 ±0,0 ±0,0
Amidon / / / / 18.3 /
±1,0
Extractibles à 1,5 5,3 6,9 13,1 19,2* n.d. **
l’eau ±0,4 ±0,3 ±1,0 ±0,2 ±0,2

Taux d’eau à
En %

6,2 6,3 5,9 10,0 9,7 7,7

total

l’équilibre ±0,1 ±0,1 ±0,2 ±0,1 ±0,0 ±0,1

* Hors amidon dont une partie peut être hydrosoluble.

** Non déterminé
Tableau II-4– Composition chimique des fibres végétales sélectionnées dans le projet

Ces différences de compositions chimiques vont être importantes pour notre étude afin de
comprendre leur influence sur les propriétés des mélanges composites. La première propriété
influencée par la composition chimique des fibres est leur comportement thermique, et notamment leur
résistance à la dégradation thermique. La Figure II-8 présente les thermogrammes d’analyse
thermogravimétrique (ATG) des différentes fibres comparés au PLA (§ E.I.4.a.). Le son de blé et la
coque de cacao sont les matières les plus sensibles à la température avec des démarrages de
dégradation autour de 180-200 °C. La présence d’amidon ou de protéines, dans le cas du son de blé, ne
semble pas en cause puisque la farine de blé, utilisée dans le Chapitre IV, se dégrade à partir de
288 °C, dans les mêmes conditions d’analyse. Il se peut qu’une partie des hydrosolubles se dégradent à
plus basse température. Les matières plus riches en ligno-cellulose sont plus résistantes. Les
hémicelluloses et les pectines sont plus sensibles à la dégradation thermique que la cellulose (Lee,
2004 ; Ouaijai, 2005), et les lignines sont les composés les plus stables. Il n’est donc pas surprenant
que la dégradation des rafles de maïs, plus riches en hémicelluloses, démarre à des températures plus
basses (vers 250 °C) que le miscanthus (vers 290 °C). C’est la cellulose de pâte à papier qui est la plus
résistante à la dégradation thermique : celle-ci commence à se dégrader à des températures proches de
celles du PLA (330 et 340 °C respectivement). Les matières peuvent donc être classées par ordre
croissant de stabilité thermique : CC § SB < RF § RG < MIS < PPP < PLA.

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Figure II-8 – Thermogrammes d’analyse thermogravimétrique réalisés à 5 °C/min sur les fibres de l’étude
et sur le PLA

La densité tapée (§ E.I.4.b.) des fibres de l’étude a également été mesurée (Tableau II-5). Cette
mesure de densité des poudres permet une évaluation du volume occupé par une masse connue de
matière brute dans son état de compacité maximum à pression atmosphérique. Dans ce cas, les
mesures de volume incluent les vides entre les particules. La densité tapée est donc différente de la
densité propre de la fibre qui interviendra dans celle du composite, mais permet une évaluation de la
capacité des fibres à être dosées. En effet, les doseurs sont équipés de deux vis volumétriques co-
pénétrantes qui auront d’autant plus de mal à transporter la matière que sa densité tapée sera faible. Le
débit maximum de fibres que le doseur pourra atteindre s’en trouvera limité. De ce point de vue, les
fibres de miscanthus et de pâte à papier seront les plus difficiles à doser. Les charges complexes sont
plus denses et se compactent mieux, facilitant leur dosage. Les rafles de maïs se situent entre les deux.

MIS PPP RF RG SB CC
Densité tapée
0,18 0,19 0,26 0,36 0,45 0,56
(g/cm3)
Tableau II-5– Densité tapée des fibres de l’étude

Un autre facteur important est la forme et la granulométrie des charges. La Figure II-9 montre
la diversité de forme des charges étudiées. La caractérisation de la taille des fibres utilisées a été
adaptée à leur forme.

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

MIS RF RG

SB CC PPP
Figure II-9 – Images par microscopie optique des fibres de miscanthus, de feeds, de grits, de son de blé, de
coque de cacao et de pâte à papier de pin (×
× 5,5)

Les particules et les flocons (RG, RF, SB et CC) ont été caractérisés par tamisage (§ E.I.3.a).
SB et CC ont des distributions larges (Figure II-10). Ils sont composés de morceaux d’enveloppes de
graines, d’une taille comprise entre 250 et 1250 µm, et d’une fraction moins importante de poudre plus
fine (< 250 µm). RF est la matière la plus grossière, avec des particules d’une taille supérieure à
500 µm. Cette partie de la rafle est obtenue après une première étape de broyage et tamisage de la rafle
entière. Elle peut être séparée du grits grâce à leur différence de densité. Le grits est disponible à
différentes granulométries grâce à des séries de broyages et de tamisages supplémentaires. Cette partie
de la rafle est dure, avec une dureté de Mohs de 4,5 dans notre cas contre 1,0 pour le feeds (Données
Eurocob). RG est le grade le plus fin, constitué de particules de taille inférieure à 250 µm et choisi
pour prévenir d’éventuels endommagements des machines.

Figure II-10 – Répartitions granulométriques par tamisage des charges particulaires et floconneuses

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

La caractérisation par tamisage s’est avérée inefficace pour la caractérisation des fibres courtes
de miscanthus et de pâte à papier. En effet, celles-ci s’orientent principalement dans le sens du
diamètre lors du dosage. Il faut donc caractériser les fibres selon leur longueur et leur diamètre. Pour
cela, des mesures sur 200 fibres ont été effectuées sur des clichés des fibres de miscanthus pris au
microscope optique (§ E.I.3.b). Les distributions de taille obtenues sont présentées sur la Figure II-11.
On observe qu’initialement, les fibres de miscanthus ont des longueurs pouvant aller jusqu’à 4 mm et
des facteurs de forme compris entre 5 et 15.

Figure II-11 – Distributions de longueur, de diamètre et de facteur de forme des fibres de miscanthus
obtenues par mesures manuelles sur des clichés de microscopie optique

Pour les fibres de pâtes à papier, la caractérisation s’avère encore plus délicate. Les fibres
unitaires sont plus courtes et fines, entremêlées et difficiles à séparer manuellement ainsi que lors de
l’observation sur un cliché de microscopie optique (Figure II-9). En papeterie, la longueur des fibres
peut être analysée grâce à l’analyseur MorFi (Centre technique du Papier). Avec cette technique, les
fibres sont mises en suspension, permettant leur séparation, et l’analyseur étudie les particules lors de
l’écoulement de la suspension (§ E.I.3.c). Ces essais ont donné les distributions de longueurs et de
diamètres présentés en Figure II-12. La comparaison des mesures manuelles réalisées pour les fibres
de miscanthus et les distributions de l’analyseur MorFi a été effectuée sur certains échantillons de
fibres courtes (miscanthus, bambou) et seront présentés dans la suite (§ [Link].2.e). Les mesures
effectuées sur les faisceaux de fibres concordent, les valeurs moyennes de longueur et de diamètre
étant un peu inférieures avec la méthode manuelle.

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Figure II-12 – Distributions de longueur et de diamètre des fibres de la pâte à papier par analyseur MorFi

[Link].2.b. Les fibres courtes : le miscanthus et la pâte à papier de pin

[Link].2.b.i. Compoundage et mise en forme des mélanges PLA/fibres courtes

Les fibres courtes de miscanthus et de pâte à papier de pin ont été incorporées à différents taux
avec la configuration Clextral. Les fibres de miscanthus n’ont posé aucun problème pratique. La
Figure II-13A présente l’évolution du couple en fonction du taux de fibres de miscanthus incorporé
pour un débit total de production de 10 kg/h et une vitesse de rotation des vis de 75 rpm. Plus on
charge le PLA fondu en fibres de miscanthus, plus le couple augmente. Le débit et la vitesse de
rotation des vis étant constants, l’énergie mécanique spécifique, calculée selon l’Equation II-1, suit
logiquement l’évolution du couple. L’ajout de pâte à papier fait aussi augmenter le couple et l’EMS.
Néanmoins, cette augmentation n’est pas linéaire comme pour le miscanthus : jusqu’à 20 % de charge,
elle est supérieure pour la pâte à papier, puis le couple et l’EMS diminuent légèrement à 30 % de
charge.
La Figure II-13B présente l’évolution de la pression de la matière au niveau de la filière (Pmat).
Cette valeur de pression représente l’état de compression de la matière à ce niveau de l’extrudeur. Elle
est directement corrélable à son niveau de viscosité. Elle est aussi liée au taux de remplissage de la
filière. L’ajout de fibres courtes fait considérablement augmenter la pression matière en filière
proportionnellement au taux de charges. Il en résulte un phénomène d’expansion des joncs les plus
chargés en fibres, conséquence d’une plus forte détente du mélange à la sortie de la filière. Cette
pression de la matière en filière est beaucoup plus élevée dans le cas de la pâte à papier. Pour cette
raison et afin de permettre le passage en filière des mélanges PLA/PPP, il a été nécessaire de modifier
les consignes de température du dernier module et de la filière en les augmentant de 165 à 170 °C. La

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

température réelle de la matière au niveau de la filière est passée de 156 °C à 161 °C. Malgré le fait
que la matière soit plus chaude, les pressions n’en demeurent pas moins plus élevées.

A B

Figure II-13 – Evolution du couple, de l’EMS (A) et de la pression matière en filière (B) en fonction du
taux de fibres pour les fibres courtes (débit : 10 kg/h ; vitesse de rotation des vis : 75 rpm)

Pour interpréter ces résultats, la viscosité des granulés obtenus après extrusion a été étudié à
l’aide du viscosimètre MiniLab (§ [Link].1.a). La viscosité augmente avec le taux de charge (Figure
II-14). Cette augmentation est beaucoup plus élevée avec la pâte à papier, et ce pour les quatre taux
testés, ce qui est concordant avec les observations faites pour la pression matière lors du compoundage
en extrudeur bi-vis. Les mélanges PLA/PPP étant plus visqueux, ils ont plus de mal à s’écouler au
travers de la filière, d’où la nécessité de chauffer davantage pour les fluidifier. L’augmentation de la
viscosité en présence de charges est un phénomène déjà observé (Crowson, 1980b ; George, 1996 ;
Kalaprasad, 2003). Les charges gênent l’écoulement du polymère fondu. Les interactions entre les
fibres et la matrice, tout comme les interactions entre fibres provoquent une augmentation de viscosité
(Utracki, 1982 ; Guo, 2005). Il est donc vraisemblable que les viscosités plus élevées observées dans
le cas de la pâte à papier soient dues à des interactions plus fortes entre ces fibres et le PLA qu’avec le
miscanthus. Mais les interactions fibre-fibre sont aussi plus nombreuses dans le cas des fibres de pâtes
à papier. En effet, elles sont quasiment exclusivement cellulosiques et hémicellulosiques, et elles
peuvent donc former de nombreuses liaisons hydrogène entre elles. La difficulté de dispersion des
fibres de cellulose dans une matrice thermoplastique a déjà été observée, et des travaux ont été menés
pour y apporter des solutions (Oksman, 2006). Il est intéressant d’observer que les différences de
viscosité sont beaucoup plus marquées à taux de cisaillement bas qu’à taux de cisaillement plus élevé.
En effet, il a été démontré qu’à taux de cisaillement faible, les fibres courtes sont orientées dans toutes
les directions, gênant alors davantage l’écoulement (Crowson, 1980a ; Kalaprasad, 2003). Les
collisions fibre-fibre sont plus nombreuses, d’autant plus que le taux de fibre est important et que les
interactions entre les fibres sont favorisées. A plus fort cisaillement, les fibres s’orientent dans le sens
de l’écoulement, ce qui atténue les augmentations de viscosité.

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Figure II-14 – Viscosités MiniLab en fonction du taux de cisaillement et du taux de MIS et PPP incorporé
(T=170 °C)

L’augmentation de viscosité et le convoyage plus important de particules solides dans

l’extrudeur explique donc les augmentations de couple et de pressions dans la filière observées sur la
Figure II-13, sauf pour la baisse de couple constatée avec 30 % de pâte à papier. Dans ce cas, une
augmentation locale du remplissage de l’extrudeur peut apparaître en raison d’un mouillage incomplet
des fibres de pâte à papier très courtes par le polymère fondu, augmentant le volume occupé par
l’ensemble. Cette augmentation du taux de remplissage local accroit le cisaillement imposé à la
matière (Meijer, 1988), pouvant provoquer une fluidification du PLA ou une orientation des fibres
dans le sens de l’écoulement, et entrainer globalement une baisse de couple.
A partir de 40 % de fibres, l’augmentation de viscosité ralentit aussi la vitesse de sortie des
joncs. Le couteau granulateur n’étant pas dimensionné pour les faibles débits utilisés ici (10 kg/h pour
le débit total entrant), il a donc fallu modifier les consignes pour prélever les formulations chargées à
40 %. Le rapport débit/vitesse de rotation des vis a été maintenu constant, et le débit augmenté à
12 kg/h pour 90 rpm de vitesse de rotation des vis pour permettre la granulation. A fort taux de fibre,
les joncs deviennent rugueux (effet dit de la « peau de requin ») et fragiles. Ils deviennent plus difficile
à convoyer sur le banc jusqu’au système de granulation.

L’injection des granulés s’est faite sans difficulté particulière selon les consignes données dans
le Tableau II-3. Les pressions à la commutation observées oscillent entre 600 et 800 bars pour les
mélanges les moins chargés (10 et 20 %) et entre 800 et 1100 bars pour ceux les plus chargés (30 et
40 %), pour les deux types de fibre. L’injection est un procédé fortement cisaillant avec des taux de
cisaillement largement supérieurs à l’extrusion, mais pour des temps de séjour très courts. Et au regard
des courbes rhéologiques, les différences de viscosité entre les mélanges sont d’autant plus faibles que
les taux de cisaillement sont élevés.

- 109 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

[Link]. Propriétés mécaniques des mélanges PLA/fibres courtes

Les propriétés mécaniques des éprouvettes des compounds alors obtenues ont été caractérisées
en traction et en flexion, puis comparées aux éprouvettes de PLA directement injecté et injecté après
extrusion.

Figure II-15 – Evolution des résistances mécaniques (contrainte maximale) en traction et en flexion du
PLA extrudé et injecté en fonction du taux de fibres de miscanthus et de pâte à papier (Configuration
Clextral), comparé au PLA directement injecté

On peut observer que :

¾ La résistance en traction diminue avec l’ajout de fibre par comparaison au PLA directement
injecté (Figure II-15). Cette chute de résistance, qui peut atteindre 19 % pour les fibres de
miscanthus et 17 % pour celles de pâte à papier, n’est pas proportionnelle aux taux
d’incorporation. Par contre, elle devient nettement moins significative par comparaison au PLA
injecté après extrusion sans fibres (de -9 à -3,5 % pour le miscanthus et de -9 à +1,5 % pour la pâte
à papier). Une bonne partie de cette baisse de résistance à la contrainte en traction des composites
serait donc imputable à la perte de propriétés mécaniques du PLA lors de l’extrusion pour
l’incorporation de fibre et de l’injection pour la mise en forme. Cette baisse a été évoquée
précédemment (§ [Link].1). Le PLA non chargé ne subit pas d’hydrolyse lors de l’extrusion ou
l’injection (Tableau II-6). En revanche, bien que les fibres soient séchées avant compoundage
(humidité résiduelle à 2 %), tout comme les granulés avant mise en forme, le PLA subit une
hydrolyse partielle lors de l’extrusion et l’injection en présence des fibres de miscanthus. En
présence de 40 % de fibres, la masse molaire Mw diminue de 30 % (80 à 58 kDA) avec un indice
de polydispersité qui augmente de 1,5 à 1,8. Cette perte de propriété mécanique de la matrice PLA
n’est pas compensée par l’apport des fibres dans le cas du miscanthus.

- 110 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

PLA extrudé
PLA PLA injecté 10 % MIS 20 % MIS 40 % MIS
puis injecté
Mw (kDa) 80,0 81,9 82,5 70,9 69,3 58,1
Ip 1,5 1,6 1,6 1,6 1,6 1,8
Tableau II-6 – Masse molaire moyenne en poids et indice de polydispersité en CES du PLA, du PLA
extrudé puis injecté, et du PLA des composites chargés en fibres de miscanthus.

L’observation de la surface en rupture d’une éprouvette PLA/MIS (Figure II-16) met en évidence
de nombreuses zones de déchaussement, caractéristiques d’un manque d’adhésion matrice/fibre.
Et si certains faisceaux enrobés dans la matrice au niveau de la rupture révèlent une extrémité
éclatée, attestant que certaines fibres ont subi l’effort de traction jusqu’à leur rupture, leur nombre
est apparemment insuffisant pour assurer un transfert efficace de la contrainte exercée sur la
matrice à la fibre. Bien que l’affinité de la fibre de miscanthus pour le PLA ne puisse être
considérée comme nulle, elle est insuffisante pour augmenter la résistance du composite.

DĂƌƋƵĞĚĞĨŝďƌĞ
ŽƌŝĞŶƚĠĞ
ƉĞƌƉĞŶĚŝĐƵůĂŝƌĞŵĞŶƚ
&ŝďƌĞƐĚĠĐŚĂƵƐƐĠĞƐ ăů͛ĞĨĨŽƌƚ
ƉĞŶĚĂŶƚĞƐ

ŽŶĞĚĞ
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&ĂŝƐĐĞĂƵƌŽŵƉƵ
ĞƚĞŶƌŽďĠ

Figure II-16 – Images MEB d’une surface de rupture en traction d’un composite PLA/MIS chargé à 40 %

- 111 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Il n’est pas de même pour les fibres de pâte à papier, qui pour un taux d’incorporation de 40 %,
confèrent au composite une résistance équivalente à celle du PLA extrudé et injecté sans fibress.
L’affinité de ces fibres pour le PLA serait meilleure, bien que cette conclusion doive aussi être
pondérée par le fait que la perte des propriétés mécaniques du PLA lors de l’extrusion et
l’injection soit probablement moins importante qu’en présence de fibre de miscanthus. En effet,
pour un taux d’incorporation de 40 % de fibre de pâte à papier, la masse molaire moyenne Mw du
PLA dans le composite formé est de 71 kDa (perte de 11 % par rapport au PLA initial) avec un
indice de polydispersité de 1,7 (pour 1,5 initialement).

¾ La résistance en flexion du PLA après extrusion sans fibres diminue aussi nettement (Figure
II-15). Et l’incorporation des fibres courtes tend à compenser cette perte, jusqu’à atteindre des
valeurs équivalentes, voire supérieure dans le cas d’un taux de 40 % en fibres de pâte à papier, à
celle du PLA non extrudé. Incorporées au PLA par extrusion bi-vis, elles assurent la résistance du
composite à l’effort de flexion, d’autant mieux qu’elles seraient courtes et fines et/ou
essentiellement cellulosiques (cas des fibres à papier), et que leur taux d’incorporation est élevé. Il
a été vu que les composites chargés de fibres courtes peuvent avoir une organisation différente à
l'extérieur et au centre de l'éprouvette (effet coeur-peau) (Figure I-42). Or la résistance en flexion
d'un matériau est affectée par une telle organisation.

¾ L’allongement à la rupture du PLA est diminué par la présence de charge. Le PLA étant cassant,
son allongement à la rupture est à l’origine d’environ 7-8 % en traction et de 3 % en flexion. Il
diminue jusqu’à 4-5 % en traction et jusqu’à 2 % en flexion en présence de fibres. Cet
allongement étant très faible, la présentation des propriétés mécaniques sera principalement
focalisée par la suite sur les résistances mécaniques et les modules d’élasticité.

¾ Le module d’élasticité en traction comme en flexion augmente considérablement avec l’ajout des
fibres courtes dans le PLA (Figure II-17) : + 150 % environ avec 40 % de fibres de miscanthus, en
traction comme en flexion. Comme décrit par de nombreux travaux (§ [Link].1.b), la présence des
fibres courtes dans la matrice polymère rigidifie le matériau, dont les modules en traction et
flexion augmentent quasi-proportionnellement au taux d’incorporation de fibres de miscanthus
comme de pâte à papier. La différence d’effet sur la rigidité du composite entre les deux type de
fibres pourrait alors être attribuée à leurs caractéristiques dimensionnelles et à la qualité de la
dispersion des fibres dans le polymère.

- 112 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Figure II-17 - Evolution module d’élasticité traction et en flexion du PLA extrudé et injecté en fonction du
taux de fibres de miscanthus et de pâte à papier (Configuration Clextral), comparé au PLA directement
injecté

En effet, l’analyse de la distribution en longueur, diamètre et facteur de forme des fibres, après
leur extraction du PLA au chloroforme (§ [Link].10) dans le composite après injection (Figure II-18
et Figure II-19) montre que :

ƒ Dans le cas du miscanthus, une nette diminution de la longueur des fibres (>50 %), et dans
une moindre proportion de leur diamètre (30 à 50 %) est observée. Cette diminution est
sensible au taux de fibres incorporées. Le cisaillement imposé aux fibres dans l’extrudeur
bi-vis, puis dans la presse à injecter et le moule, est responsable de nombreuses ruptures de
fibres : d’autant plus que le taux de fibre croit. En effet, le volume qu’elles occupent alors
dans les zones de cisaillement des machines augmente par rapport à la matrice
thermoplastique. Les collisions entre particules sont favorisées, et la viscosité du mélange
PLA/MIS augmente. Plus les fibres évoluent dans un milieu visqueux, plus elles subissent
de rupture (Wollerdorfer, 1999). Cependant, la répartition de facteur de forme des fibres de
miscanthus reste similaire pour les trois composites injectés (5,5 à 6).

ƒ Les fibres de pâte à papier sont nettement moins sensibles aux effets du cisaillement du
cycle extrusion-injection. Même à 40 % de charge dans le PLA, leur longueur et leur
diamètre ne sont que très légèrement réduits. Constituées essentiellement par des
associations de microfibrilles de cellulose, elles sont plus flexibles et cohésives que les
buchettes de miscanthus, constituées de fibrilles de cellulose associées aux hémicelluloses et
lignines.

- 113 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Figure II-18 – Distributions de longueur, de diamètre et de facteur de forme des fibres de miscanthus
avant procédé et dans les composites injectés chargés à 10, 20 et 40 %

Figure II-19 – Distributions de longueur et diamètre des fibres de pâte à papier avant et après procédé
pour un composite chargé à 40 %

Au final, dans les composites de PLA chargés à 40 % de fibre, la longueur et le diamètre

moyen des fibres de papier sont nettement plus faibles que ceux des fibres de miscanthus,
respectivement 0,35 et 0,61 mm de longueur, 35 et 120 µm de diamètre. Les facteurs de forme des
fibres de pâte à papier n’ont été déterminés par MorFi. Cependant à partir des valeurs moyennes, le
facteur de forme moyen peut être estimé avoisinant 10, tandis qu’il est de 5 – 6 pour le miscanthus. De
nombreux modèles sur les composites relient ce facteur de forme à la rigidification du matériau
(§ [Link].2.d.i). Cependant, cela signifierait dans le cas présent que les fibres de pâte à papier
augmenteraient plus efficacement le module que les fibres de miscanthus. Les longueurs et diamètres
plus grand des fibres de miscanthus peuvent par contre expliquer la plus faible augmentation des
modules d’élasticité avec la pâte à papier. Il peut aussi y avoir des différences de résistance propre des
deux types de fibres.

- 114 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Les différences d’organisation des fibres dans la matrice PLA peuvent aussi contribuer aux
écarts de module. L’observation des surfaces d’éprouvettes de PLA chargé à 40 % de fibres de
miscanthus (Figure II-20) montrent qu’elles s’orientent de façon relativement aléatoire les unes par
rapport aux autres, sans agrégats. Par contre, dans le cas des fibres de papier (Figure II-21), des
agglomérats apparaissent, interprétés comme des amas de fibres enroulées en petites boules, et les
fibres seraient moins bien dispersées dans la matrice. La tendance de ces fibres cellulosique à
coalescer entre elles, entravant leur dispersion dans une phase visqueuse comme les polymères fondus,
est bien connue (Oksman, 2006 ; Qiu, 2006). L’hétérogénéité de l’organisation des fibres qui en
résulte peut aussi être rendue responsable du moindre impact sur la rigidité du composite.

Figure II-20 – Observation de la surface d’une éprouvette PLA/MIS chargée à 40 % et orientation des
fibres (Grossissement × 5,5)

Figure II-21 – Observation de la surface d’une éprouvette PLA/PPP chargée à 40 % et amas de fibres

[Link]. Propriétés thermiques des mélanges PLA/fibres courtes

Le Tableau II-7 rassemble les résultats de l’analyse enthalpique différentielle (AED) des
éprouvettes de composites PLA/fibres courtes. Les valeurs de transition ont été relevées pour la
deuxième rampe de montée en température afin d’effacer l’histoire du matériau. En effet, bien
qu’intéressante, l’analyse de la première montée en température n’est pas toujours possible. Lorsque le
taux de fibres augmente, les transitions sont moins bien définies lors de cette première montée. Le pic
de fusion peut être déformé par la façon dont l’échantillon est coupé ou si le matériau a absorbé de

- 115 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

l’humidité lors du stockage avant analyse. L’intégration de ce pic donne alors des taux de cristallinité
anormaux, c’est pourquoi les taux de cristallinité présentés dans ce chapitre ont été calculés sur la
deuxième rampe de montée en température. Ils sont de deux types :
ƒ Le taux de cristallinité χinit au départ de la seconde rampe de montée en température, qui
est calculé à partir de l’enthalpie de fusion du composite à laquelle est soustraite celle de
la cristallisation froide.
ƒ Le taux de cristallinité total χtotal lors de la fusion, calculé à partir de l’enthalpie de
fusion, qui comprend donc les cristallites formées au refroidissement et celle formées à
la cristallisation froide.

Tg Tcc Tf χinit χtotal

Formulation
(°C) (°C) (°C) (%) (%)
PLA 55,1 97,1 166,2 11,4 46,1

10 % MIS 53,6 90,8 164,3 15,2 43,0

20 % MIS 57,0 90,8 164,3 13,3 42,8

40 % MIS 56,8 99,3 165,8 16,8 43,8

10 % PPP 53,0 96,3* 164,8 50,7 50,7

20 % PPP 54,3 100,1* 166,2 54,9 54,9

30 % PPP 60,8 102,2* 169,4 58,9 58,9

40 % PPP 63,4 102,5* 170,1 60,2 60,2

* Dans ce cas, il s’agit d’une température de cristallisation lors du refroidissement et non de cristallisation froide pendant la
montée en température
Tableau II-7 - Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf), taux de cristallinité au départ de la 2ème montée en température χinit et à la fusion χtotal en AED des
composites chargés de fibres courtes

La valeur de transition vitreuse diminue légèrement avec l’ajout de faibles pourcentages de

fibres, puis augmente pour des taux plus élevés. La Tg des compounds dépasse même celle du PLA
non chargé dans ces derniers cas (jusqu’à 63,4 °C pour le compound PLA/PPP 60/40 au lieu de 55,1
°C pour le PLA seul). Pour les systèmes chargés, il a été montré que l’interface fibre-matrice pouvait
jouer sur la valeur de transition vitreuse (Droste, 1969). Les interactions à l’interface, l’arrangement
des chaînes polymères en cristallites ainsi que la gêne stérique provoquée par la présence des
particules solides peuvent modifier le volume libre des chaînes polymères et ainsi réduire leur
mobilité. Ceci entraîne une élévation de la transition vitreuse. Ce phénomène est plus visible avec la
pâte à papier qu’avec le miscanthus.
Les fibres de miscanthus ont un léger effet nucléant lors du refroidissement et le taux de
cristallinité χinit passe de 11,4 % à 13,3-16,8 % (les écart-types pour les taux de cristallinité sont de
l’ordre de 1,5-2 %). Par contre, il se forme moins de cristallites lors de la cristallisation froide et le

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

taux de cristallinité χtotal diminue de 46 à 43 %. Les fibres de pâte à papier ont un effet nucléant
beaucoup plus notable. En effet, en présence de ces fibres, lors de la phase de refroidissement de
l’analyse AED, le PLA cristallise autour de 100 °C et le phénomène de recristallisation froide disparait
de la deuxième montée (Figure II-22). Le taux de cristallinité χinit est important, de l’ordre de 50 à
60 % en fonction du taux de ces fibres, confirmant leur effet nucléant. La formation de cristallites, en
nombre plus important et sûrement de tailles différentes, décale la température de fusion vers de plus
hautes températures. Pour les composites PLA/PPP, la transition de fusion se traduit par deux pics
endothermiques confondus lors de la deuxième montée en température, attribué par certains auteurs à
la présence deux formes de cristallinité du PLA différentes, fondant à des températures différentes (Li,
1990 ; Lezak, 2008). L’effet nucléant de la pâte à papier sur la cristallinité de la matrice PLA est donc
intéressant. Cependant, il doit être pondéré. En effet, bien qu’effectuée à la vitesse maximale
pratiquement atteignable en AED (15 °C/min), la rampe de refroidissement correspond ici à un
refroidissement très lent par rapport à celui pratiqué à l’issue du moulage par injection (seulement 14 s
pour le temps de refroidissement de la pièce injectée avant son éjection hors du moule). La présence
d’une transition de cristallisation froide au premier passage de l’analyse AED pour ces échantillons
confirme que le PLA des éprouvettes de PLA/PPP n’est pas autant cristallisé (Figure II-22).
Cependant, l'effet nucléant des fibres de pâte à papier au second passage confirme une modification de
la phase PLA, expliquant les variations de Tg observées. L'augmentation plus importante de la
résistance en flexion des composites chargés de ces fibres par rapport au miscanthus peut aussi être
due aux changements de structure cristalline induits par les fibres cellulosiques.

Figure II-22 – Thermogrammes AED pour les composites PLA/MIS et PLA/PPP chargés à 10 % lors de la
première et la deuxième montée en température du cycle d’analyse à la vitesse de 10 °C/min

- 117 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

La stabilité thermique de ces matériaux a été étudiée au travers du test de déformation en

étuve, de l’analyse mécanique dynamique (AMD) et, pour certains échantillons, des analyses HDT. La
déformation sous l’effet de la température, en l’absence de contrainte, diminue considérablement en
fonction du taux de fibre des composites (Figure II-23). A faible taux d’incorporation, (10 et 20 %),
les fibres de miscanthus apparaissent beaucoup plus efficaces pour limiter la déformation. A 40 % de
fibres, elle n’est plus que de 6 à 8 % quelque soit le type de fibre incorporé.

Figure II-23 – Evolution de la déformation en étuve 1h à 80 °C en fonction du taux de fibres courtes

Les propriétés viscoélastiques des compounds, étudiées en AMD, permettent d’expliquer ce

phénomène (Figure II-24).

Figure II-24 - Propriétés viscoélastiques en AMD pour les composites PLA chargés de fibres courtes

L’ajout de fibres courtes renforce légèrement le module de conservation du matériau avant la

transition vitreuse du PLA (transition α). Mais, ce qui est plus notable est que le renfort s’opère aussi
après cette transition vitreuse, et ce de manière nettement plus prononcée. Le matériau garde une
résistance d’autant plus grande que le taux de fibres est élevé. Pour un même taux de fibres, les fibres
de miscanthus renforcent davantage le composite que celles de pâte à papier. La moins grande

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

mobilité des chaînes polymères des phases amorphes se traduit par une baisse de la hauteur du pic
d’amortissement (tan į). Elle est minimum dans le cas du composite PLA/MIS chargé à 40 % de
fibres, dont le module de conservation est le plus élevé après la transition vitreuse. Les différences
constatées sur les modules de conservation rejoignent les observations faites sur le module d’élasticité
dans les tests mécaniques statiques (§ [Link]). La différence de taille des fibres tout comme leur
répartition dans le matériau, ont été évoquées précédemment comme causes possibles de ces écarts.

Le test de fléchissement sous charge HDT rend compte de la stabilité thermique du matériau
lorsqu’une force lui est appliquée. La température de fléchissement sous charge a été évaluée pour
40 % de fibres de miscanthus et pour 30 et 40 % de fibres de pâte à papier et comparée au PLA. Elle
passe 52,5±0,5 à 55,2±0,5 °C avec 40 % de miscanthus et atteint 53,8±0,7 °C et 54,2±0,7 °C avec
respectivement 30 et 40 % de fibres de pâte à papier. Si l’effet est donc ici moins notable que pour la
déformation en étuve ou l’analyse AMD, il va dans le sens d’une amélioration de la stabilité thermique
du PLA par l’ajout de fibres courtes, un peu plus sensible dans le cas des fibres de miscanthus.

[Link]. Conclusion sur l’action des fibres courtes

En conclusion, les fibres courtes, dont le miscanthus et la pâte à papier fournissent deux
modèles, permettent de rigidifier le PLA et de le renforcer lors des efforts de flexion. Leur ajout
augmente significativement la stabilité thermique hors contrainte du PLA et augmente légèrement sa
température de déformation sous contrainte. La comparaison des fibres de miscanthus et de pâte à
papier permet de souligner l’impact de la composition des fibres et du procédé et de mise en forme sur
les propriétés du composite avec le PLA :

¾ Les fibres de pâte à papier, essentiellement cellulosiques, plus fines et plus courtes, sont peu
sensibles aux effets du cisaillement imposé par l’extrusion et l’injection. La perte de résistance
en traction par rapport au PLA ayant subit la même opération d’extrusion est peu significative
pour un taux de charge pouvant atteindre 40 %. Pour ce même taux, la présence des fibres de
pâte à papier améliore la résistance en flexion. Ces fibres possèdent un net pouvoir nucléant
du PLA qui peut entraîner des changements de sa structure cristalline qui combinés à un
possible effet coeur-peau renforcent le composite en flexion. Elles s’avèrent aussi moins
agressives pour la longueur des chaînes du polymère lors du procédé, limitant une possible
perte en propriétés mécaniques. Cependant, leur tendance à l’agglomération défavorise leur
répartition homogène lors du compoundage et limite leur apport de renfort pour la
rigidification des composites, ainsi que la stabilité thermique. L’impact du procédé de
dispersion des fibres dans le PLA fondu lors du compoundage en extrudeur bi-vis deviendra
d’autant plus important.

- 119 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

¾ L’effet de la présence des fibres de miscanthus lors de l’extrusion est plus prononcé sur la
longueur des chaînes de PLA. Leur composition ligno-hémicellulo-cellulosique, les rend
moins cohésives et elles subissent plus fortement le cisaillement en extrusion. Elles ont un
effet moins nucléant que les fibres de pâte à papier. Ces points limitent leur renfort des
résistances mécaniques du matériau. Cependant, elles s’avèrent un meilleur renfort pour la
rigidité et la stabilité thermique du composite, d’autant plus que le taux de fibres sera élevé.
Simultanément à leur dispersion efficace dans le PLA fondu lors de l’extrusion, les fibres
s’affinent tout en diminuant en longueur, ce qui conserve un facteur de forme moyen
significatif (5-6). Nous reviendrons sur l’influence de la taille des fibres courtes sur les
propriétés des composites avec le PLA (§ [Link].2.c).

[Link].2.c. Les charges ligno-cellulosiques : les rafles de maïs

[Link].2.c.i. Compoundage et mise en forme des mélanges PLA/rafles de maïs

Les deux grades de rafle de maïs (RG et RF) ont été comparés aux fibres courtes de
miscanthus, avec la configuration Leistritz pour le compoundage. En effet, la métallurgie de l’Evolum
25 de Clextral utilisée précédemment s’est révélée est plus sensible à l’abrasion. Or, le « grits » (RG) a
une dureté de Mohs de 4,5 et, par mesure de prévention, aucun de ces essais n’a donc été réalisé avec
la configuration Clextral. Moins dur (dureté de Mohs de 1), le « feeds » (RF) a pu être testé sur la
configuration Clextral, mais pour des taux supérieurs à 20 % les grosses particules obstruent la filière.
Ce phénomène n’est pas constaté avec la configuration Leistritz, le diamètre des ouvertures de la
filière étant plus grand (3 mm au lieu de 2 mm).

Le débit a été fixé à 20 kg/h pour une vitesse de rotation des vis de 150 rpm. Deux taux
d’incorporation ont été testés : 20 et 40 %. Comme précédemment pour les fibres courtes, l’ajout de
charges ligno-cellulosiques entraîne une augmentation du couple et de l’EMS, d’autant plus grande
que leur teneur dans le compound est élevée (Figure II-25A). Cette augmentation est moins importante
pour les rafles de maïs qu’elle ne l’est pour les fibres de miscanthus, en relation avec le volume occupé
par les charges lors de leur introduction. En effet, les densités tapées des rafles de maïs sont plus
élevées que celle du miscanthus (0,26-0,36 contre 0,18 g/cc), et elles occupent donc un volume plus
petit dans la machine.

L’augmentation de la pression matière en filière est moins grande pour les rafles de maïs que
pour le miscanthus (Figure II-25B). Le compound PLA/RG 60/40 fait exception puisqu’il génère une
pression matière en filière légèrement supérieure à celle du compound chargé de fibres de miscanthus
dans les mêmes proportions.

- 120 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

A B

Figure II-25 - Evolution du couple, de l’EMS (A) et de la pression matière en filière (B) en fonction du
taux de rafles de maïs, comparées au miscanthus (débit : 20 kg/h ; vitesse de rotation des vis : 150 rpm)

Les mesures de viscosité au rhéomètre Minilab confirment ces observations (Figure II-24).

Figure II-26 - Viscosités MiniLab en fonction du taux de cisaillement et du taux de MIS, RG et RF

incorporé (T=170 °C)

L’augmentation de viscosité du PLA est moins marquée avec le « feeds » et le « grits »

qu’avec les fibres de miscanthus à faible cisaillement. A plus fort cisaillement, les viscosités de toutes
les formulations sont plus proches de celle du PLA non chargé et même légèrement inférieures dans le
cas du « feeds », qu’il soit incorporé dans le PLA à 20 % ou à 40 %. Ces différences de viscosité des
compounds peuvent être imputées au facteur de forme des charges ligno-cellulosiques choisies comme
modèle (L/d = 1,5 à 2 pour RF et RG) par comparaison à celui des fibres courtes (L/d = 5 à 7 pour
MIS). L’augmentation de la probabilité de collisions interparticulaires dans les dispersions
anisotropiques de fibres obtenues à faible taux de cisaillement, du fait de leur forme allongée, ne sera
pas obtenue dans le cas de particules proche d’une sphère ou d’un cube. Leur entrave à l’écoulement
du polymère fondu sera donc plus faible. La présence des charges gêne donc bien l’écoulement des

- 121 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

chaînes de PLA mais cette gêne est plus importante avec les fibres de miscanthus qu’avec les charges
(RG & RF). L’écart des viscosités entre les plus bas et les forts cisaillements est aussi plus faible sans
le phénomène d’orientation des fibres dans le sens de l’écoulement.
Le cas du mélange chargé à 40°% de « grits » fait exception. Sa viscosité, qui est au départ
proche du mélange PLA/MIS chargé aussi à 40 % (ce qui est confirmé par la pression matière élevée
en filière lors de l’extrusion de ces mélanges) diminue beaucoup plus rapidement avec l’augmentation
du taux de cisaillement. L’élévation de viscosité peut être liée aux interactions fibre-fibre mais aussi à
une mauvaise dispersion des charges les unes par rapport aux autres. Le « grits » étant très fin en taille,
son mouillage par le PLA fondu et sa dispersion peut être difficile car il représente une plus grande
surface spécifique à mouiller. Il est donc possible que le « grits » soit mal dispersé en sortie
d’extrudeur. Par contre dans le Minilab, qui fonctionne sur le principe d’un extrudeur bi-vis avec
recirculation de la matière, la dispersion des particules de « grits » serait améliorée, au fur et à mesure
de ces recirculations du mélange et à des cisaillements de plus en plus forts. Ceci peut entrainer la plus
forte chute de viscosité observée pour ce mélange.

L’injection de ces mélanges n’a entrainé aucune difficulté, avec des pressions à la
commutation voisines de 1000 bars.
Le « grits » provoque cependant plus d’hydrolyse des chaînes de PLA que le miscanthus et le
« feeds » : Mw = 52,8 kDa (Ip = 1,84) avec 40 % de RG, Mw = 62,2 kDa (Ip = 1,86) avec 40 % de MIS
et Mw = 65,6 kDa (Ip = 1,67) avec 40 % de RF. Il apparaît donc que la dureté et l’abrasivité de la
charge jouerait un rôle néfaste sur l’hydrolyse partielle du PLA.

[Link]. Propriétés mécaniques et thermiques des mélanges PLA/rafles de

maïs

Les éprouvettes injectées sont analysées en traction et en flexion (Figure II-27). L’ajout des
deux grades de rafle de maïs provoque une forte diminution des résistances à la contrainte du PLA
selon les deux sollicitations, en comparaison des fibres de miscanthus (-47 % pour 40 % de RG et
-52 % pour 40 % de RF contre seulement -11 % pour 40 % de MIS en traction). Cette diminution est
plus grande en traction pour le « feeds » que pour le « grits » à 20 %, mais est moins visible avec les
mélanges chargés à 40 %. En flexion, le « grits » diminue plus la résistance du composite que le feeds
lorsqu’il est incorporé à hauteur de 40 %. Les charges fines seraient moins bien dispersées à cette
teneur, ce qui peut expliquer cette inversion de tendance. A 20 %, c’est au contraire la forme des
particules de « feeds », plus grossières, qui cause la plus forte baisse de la résistance.
Les rafles de maïs augmentent la rigidité du matériau mais plus faiblement que le miscanthus
(+51 % pour 40 % de RG et +41 % pour 40 % de RF contre +167 % pour 40 % de MIS en traction).
Cette différence pourrait provenir de la forme plus isotropique des charges par comparaison aux fibres

- 122 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

courtes, mais aussi de leur différence de composition chimique. En effet, les rafles de maïs contiennent
plus d’hémicelluloses (40-43 %) que le miscanthus (23 %) au détriment de leur teneur en cellulose.
Or, il a été vu précédemment que la cellulose est le composé pariétal le plus rigide (§ I.I.2 et I.I.4.a).

Figure II-27 – Propriétés mécaniques en traction (gauche) et en flexion (droite) du PLA directement
injecté, du PLA extrudé et des composites PLA/MIS, PLA/RG et PLA/RF chargés à 20 % et à 40 %
(Configuration Leistritz)

Contrairement au miscanthus, l’ajout de rafle de maïs modifie peu la température de transition

vitreuse du PLA (Tableau II-8). La température de cristallisation froide est décalée vers de plus hautes
températures, attestant d’une gêne engendrée par la présence des charges ligno-cellulosiques sur ce
réarrangement des chaînes PLA. Il y a cependant un effet favorable sur la cristallinité du PLA lors du
refroidissement, avec les rafles de maïs comme charges. Ces cristallites plus nombreuses peuvent
réduire la mobilité des chaînes polymères et expliquer une grande difficulté des chaînes polymères à se
réarranger lors de la deuxième montée en température.

Formulation Tg (°C) Tcc (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%)

PLA 55,1 97,1 166,2 11,4 46,1

20 % MIS 56,9 99,6 165,9 10,4 35,3

40 % MIS 58,0 99,3 166,7 10,2 27,0

20 % RG 55,5 105,0 165,5 11,5 51,2

40 % RG 54,4 101,5 164,4 22,9 52,2

20 % RF 56,2 104,7 166,1 13,8 48,5

40 % RF 56,1 101,0 165,0 13,8 51,1

Tableau II-8 - Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf), taux de cristallinité au départ de la 2ème montée en température χ init et à la fusion χ total en AED des
composites chargés de charges ligno-cellulosiques

- 123 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

La Figure II-28 présente les thermogrammes AMD pour les composites chargés de rafles de
maïs. L’ajout de rafle de maïs diminue le module de conservation du matériau avant la transition α,
puis le renforce après, mais dans une moindre proportion que pour le miscanthus. A 20 comme à 40 %
de charges, la hauteur du pic de tan į est similaire pour les 3 charges. Elles réduisent donc la mobilité
des chaînes polymères dans les mêmes proportions. Ces observations se traduisent comme pour les
fibres courtes par une baisse de la déformation à 80 °C du PLA lorsqu’on le charge en rafle de maïs
(Tableau II-9). Mais cette baisse n’est pas aussi importante que pour les composites PLA/MIS. Il peut
donc en être déduit que cette caractéristique n’est pas liée seulement à la faible mobilité des chaînes,
puisque peu de différences sur les valeurs de tan δ sont observées, mais surtout à la capacité de la
charge à augmenter le module de conservation du matériau après la transition Į. La rigidité des
composites PLA/MIS est en effet nettement plus élevée que celle avec RG ou RF.

Figure II-28 - Propriétés viscoélastiques en AMD pour les composites PLA chargés de charges ligno-
cellulosiques à 20 % et à 40 % comparées au miscanthus

Ces éprouvettes de formulations n’ont pas été testées en HDT. Cependant, une autre
production de composites PLA/RF et PLA/RG a révélé une augmentation de la température de
fléchissement de charge de 52,5±0,5 °C pour le PLA seul à 54,4±0,4 °C avec 20 % de « feeds » et à
53,8±1,0 °C avec 20 % de « grits », confirmant donc une amélioration de la stabilité thermique grâce
aux charges ligno-cellulosiques.

PLA 20 % MIS 40 % MIS 20 % RG 40 % RG 20 % RF 40 % RF

Déformation
60,0 ±1,3 34,2 ±2,2 7,8 ±0,7 49,9 ±0,3 15,3 ±0,7 49,3 ±0,1 20,2 ±3,2
en étuve (%)
Tableau II-9 – Déformation en étuve 1h à 80 °C des composites chargés de charges ligno-cellulosiques

- 124 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

[Link]. Conclusion sur les charges ligno-cellulosiques

Les charges ligno-cellulosiques dont les rafles de maïs fournissent deux modèles de
compositions voisins, de forme sphéro-cubique mais de tailles très différentes (RG à 0,1 mm et RF à
1 mm), permettent donc de rigidifier le matériau et d’améliorer sa stabilité en étuve. Cependant, ces
améliorations sont moins importantes qu’avec les fibres courtes et se fait nettement au détriment de la
résistance mécanique du matériau. Ces charges ont en effet un facteur de forme faible (de 1,5 à 2 au
lieu de 5-7 pour MIS), une teneur en cellulose basse (36-41 % au lieu de 60 % pour MIS) et une
mauvaise affinité avec le PLA sont responsables des moindres performances de ces charges.

[Link].2.d. Les charges complexes : le son de blé et la coque de cacao

[Link].2.d.i. Compoundage et mise en forme des mélanges PLA/charges

complexes

D’un point de vue pratique, le son de blé et la coque de cacao, qui constituent des modèles de
charges complexes en raison de la diversité des constituants qui les composent et leur forme moins
définie, sont les plus faciles à introduire dans l’extrudeur. Leur densité tapée et leur compressibilité
sont plus élevées, permettant d’atteindre de plus forts débits de charges sur un même
dimensionnement de doseur.

A B

Figure II-29 - Evolution du couple, de l’EMS (A) et de la pression matière en filière (B) en fonction du
taux de charges complexes, comparées au miscanthus (débit : 10 kg/h ; vitesse de rotation des vis : 75 rpm)

L’extrusion de ces composites a été réalisée sur la configuration Clextral. La Figure II-29
présente l’évolution des paramètres d’extrusion en fonction du taux de fibres incorporé pour un débit
de 10 kg/h et une vitesse de rotation des vis de 75 rpm. L’ajout de son de blé augmente le couple, et
donc l’EMS fournie pour la production, mais dans une moindre proportion qu’avec les fibres de

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

miscanthus. A faible taux d’incorporation, la pression de la matière dans la filière augmente de

manière plus importante avec le son de blé qu’avec le miscanthus. Néanmoins, pour un taux
d’incorporation d’au moins 30 %, les valeurs de la pression matière en filière sont proches. L’ajout de
coque de cacao présente un comportement différent des autres matières premières testées jusqu’à
présent. Le couple et l’EMS augmentent légèrement jusqu’à des valeurs équivalentes pour 20 et 30 %
de charge en coque, puis diminue avec 40 % de coque, pour atteindre des valeurs de couple et d’EMS
équivalentes à celles relevées pour le PLA non chargé. En terme de dépense d’énergie mécanique,
l’extrusion d’un mélange PLA/CC chargé à 40 %, n’est donc pas plus couteuse que l’extrusion du
PLA non chargé (environ 110 W h/kg). La pression de la matière en filière augmente aussi en présence
de coque de cacao mais de manière moins importante qu’avec le son de blé ou les fibres de miscanthus
(à 40 % d’incorporation, seulement 46 bars pour CC au lieu de 60-66 bars pour SB et MIS).

Le comportement rhéologique de ces mélanges composites a été comparé à celui des

compounds PLA/MIS à l’aide du rhéomètre à recirculation MiniLab (Figure II-30). La viscosité des
mélanges PLA/SB et PLA/CC est bien inférieure à celle des mélanges PLA/MIS, et ce pour les quatre
taux d’incorporation testés, ainsi que dans toute la gamme de taux de cisaillement explorée (177-
889 s-1). À plus fort cisaillements, la viscosité des mélanges est même inférieure à celle du PLA. Ce
même phénomène a été observé pour les rafles de maïs (Figure II-26). Rappelons que lors de ces
mesures au MiniLab, la matière recircule dans l’appareil à différentes rotations de vis et donc à
différents taux de cisaillement. Cette recirculation répétée pourrait provoquer la dégradation
ponctuelle des charges, d’autant que les rafles de maïs, le son de blé et la coque de cacao sont
thermiquement plus sensibles que les fibres de miscanthus ou la pâte à papier (Figure II-8), voire
favorisent l’hydrolyse des chaînes de PLA.

Figure II-30 - Viscosités MiniLab en fonction du taux de cisaillement et du taux de MIS, SB et CC

incorporé (T=170 °C)

- 126 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Pour éviter ce phénomène, les formulations chargées de son de blé ont été comparées au PLA
seul et à un mélange chargé de 30 % de pâte à papier, bien plus visqueux, avec un Rhéomex
(§ [Link].1.b), rhéomètre capillaire composé d’un module d’extrusion mono-vis et d’une filière
capillaire. Cette analyse se fait à plus fort cisaillements (600-3000 s-1) que ceux imposés dans le
MiniLab, mais permet surtout au matériau extrudé de n’être transporté qu’une seule fois dans la zone
de mesure (filière capillaire), évitant ainsi le phénomène de recirculation observé au MiniLab. La
viscosité des compounds PLA/SB est alors très proche de celle du PLA (Figure II-31), comme déjà
observé avec le MiniLab, mais reste toutefois légèrement supérieure. En comparaison, la formulation
PLA/PPP chargée à 30 % possède une viscosité beaucoup plus élevée, ce qui là encore confirme les
observations faites précédemment au MiniLab. Il peut donc être conclut que l’obtention de viscosités
de mélanges composites PLA/SB et PLA/CC inférieures à celles du PLA est un artefact de mesure lié
à la recirculation de la matière à l’intérieur du MiniLab. Outre une dégradation des fibres au cours du
temps, il se peut aussi que la recirculation améliore le mélange et la fonte de certains constituants des
charges, comme l’amidon, les pectines, les hémicelluloses ou les protéines qui peuvent être
thermoplastifiés sous certaines conditions (Lourdin, 1997b ; Fishman, 2000 ; Maréchal, 2001 ; Sun,
2007). Bien que la teneur en eau soit faible dans les présentes conditions, ces constituants très
hydrophiles peuvent avoir absorbé l’eau résiduelle contenue dans la matière. Comme il sera aussi vu
dans le chapitre V, la viscosité du PLA ne diminue cependant pas avec le mélange de farine de blé
plastifiée (Chabrat, 2012a). Le son de blé et la coque de cacao ont aussi des teneurs en lipides élevées.
Ces lipides peuvent agir comme lubrifiants lors de l’écoulement du mélange fondu, comme pour celui
de la farine de blé plastifiée, contenant des lipides, en comparaison à l’amidon plastifié (Colonna,
1983 ; Chabrat, 2012a). Le stéarate de magnésium est par exemple un composé lipidique très utilisé
pour ses propriétés lubrifiantes (Mondragȩn, 2008 ; Chabrat, 2012a). La recirculation dans le
rhéomètre MiniLab peut favoriser la migration des lipides et accroître leur activité lubrifiante.

Figure II-31 - Viscosités Rhéomex en fonction du taux de cisaillement et du taux de son de blé incorporé
comparé à l’ajout de 30 % de PPP (T=170 °C)

- 127 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Cependant, bien que les compounds PLA/CC donnent des viscosités au Minilab similaires à
celles des compounds PLA/SB, il n’a pas été possible de comparer ces formulations au rhéomètre
capillaire. Malgré plusieurs essais au Rhéomex, aucune pression de la matière en filière n’a pu être
relevée à partir des compounds PLA/CC. Ce fait inhabituel, qui concorde avec les observations faites
en extrusion bi-vis, laisse supposer qu’un composé de la coque de cacao (lipides, protéines, pectines)
fluidifie le mélange.
Lors de l’injection de ces compounds, aucune observation particulière n’a été faite. L’injection
des compounds PLA/SB donne des pressions à la commutation comprises entre 800 et 1000 bars, ce
qui est du même ordre de grandeur que les mélanges PLA/MIS. Là encore, les compounds PLA/CC se
démarquent avec des pressions à la commutation plus faibles (autour de 800-850 bars), ce qui est très
vraisemblablement dû à l’effet fluidifiant de certains constituants évoqué précédemment.

[Link]. Propriétés mécaniques et thermiques des mélanges PLA/charges

complexes

La Figure II-32 présente les propriétés mécanique en traction et en flexion des composites
injectés obtenus avec le son de blé et la coque de cacao, comparées à celles des composites chargés de
fibres courtes.

Figure II-32 - Propriétés mécaniques en traction (gauche) et en flexion (droite) du PLA extrudé et des
composites PLA/MIS, PLA/SB et PLA/CC (Configuration Clextral)

La rigidité du matériau, estimée au travers du module d’élasticité, est bien plus faiblement
augmentée dans le cas de ces matières premières, en comparaison de celle apportée par les fibres
courtes (+43 % pour 40 % de CC et +21 % pour 40 % de SB contre +157 % pour 40 % de MIS en
traction). Ces gains en rigidité sont aussi plus faibles que ceux apportés par les charges ligno-
cellulosiques (autour de 50 %). Ceci tend à confirmer l’importance de la composition chimique et de la
forme des charges. En effet, toutes les charges de forme particulaire (RG, RF et surtout SB ainsi que

- 128 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

CC), avec un facteur de forme très faible (1,5-2 de moyenne), ont un apport sur la rigidité bien en deçà
des fibres courtes de miscanthus dont le facteur de forme est plus élevé (5-6 de moyenne). Par ailleurs,
les rafles de maïs, de granulométries très diverses, rigidifient davantage que la coque de cacao. Or, la
coque contient moins de cellulose et de lignines que les rafles (Tableau II-4). De même, le son de blé,
qui améliore le moins les modules élastiques, est le plus pauvre en ces composés. Le gain en rigidité
serait donc favorisé par des teneurs élevées en cellulose et en lignines par rapport aux hémicelluloses.

L’ajout de ces charges complexes diminue aussi la contrainte maximale du PLA, en traction
comme en flexion. Seuls les composites chargés à 10 % conduisent à une résistance en flexion plus
élevée que celle du PLA extrudé, cette résistance étant tout de même plus faible que celle du PLA
directement injecté. A 40 % de charge, la diminution de la résistance à la contrainte est nettement plus
importante pour les charges complexes que pour les fibres courtes de miscanthus (-51 % pour CC et -
55 % pour SB contre -9 % pour MIS en traction). Elle est du même ordre de grandeur que celle déjà
observée dans le cas des charges ligno-cellulosiques (RG et RF). Pour ces charges particulaires, où
l’orientation n’entre pas en jeu, il est alors possible d’appliquer le modèle de Nicolais et Narkis
(Equation I-7). La densité réelle des compounds a été estimée, à partir de la masse et du volume des
éprouvettes injectées, à une valeur voisine de 1,4 g/cm3 pour le calcul des fractions volumiques de
charges dans le matériau à partir des fractions massiques. La Figure II-33 compare les valeurs de
contraintes maximales en traction obtenues expérimentalement à celles prédites par le modèle de
Nicolais et Narkis dans le cas de charges ne présentant aucune affinité avec la matrice. Le modèle
prédit en effet une diminution de la contrainte maximale linéaire avec la fraction volumique élevée à
l’exposant 2/3. C’est en particulier le cas du son de blé, charge la plus riche en composé hydrophile,
qui suit parfaitement le modèle, ce qui confirme l’absence d’affinité entre cette charge et le PLA. Il en
serait de même pour la coque de cacao. Et les faibles écarts au modèle observés pour les rafles de maïs
(RF et RG peut-être attribués à une plus grande affinité de ces charges ligno-cellulosiques pour la
matrice PLA.

Figure II-33 – Modèle de Nicolais et Narkis appliqué aux rafles de maïs et charges complexes dans le PLA

- 129 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

L’impact de la coque de cacao sur les transitions du PLA observées en DSC est faible
(Tableau II-10). Le son de blé, au contraire, décale toutes les transitions vers de plus basses
températures. Comme pour la pâte à papier (PPP), un pic de cristallisation est visible au
refroidissement. Cependant, le phénomène de cristallisation froide ne disparait pas. Il semble que le
type de cristallites formées en présence du son de blé soit différent de celui formé en présence de pâte
à papier. Ces cristallites sont thermiquement moins stables, la fusion commençant à plus basse
température. La baisse de la transition vitreuse ne peut être expliquée par une dégradation du PLA lors
du compoundage et de l’injection (Mw = 61,7 kDa et Ip = 1,80 avec 40 % de SB). Bien qu’il y ait une
diminution de la taille des chaînes de PLA (initialement à Mw = 80 kDa et Ip = 1,6) lors du
compoundage avec le son de blé, celle-ci est du même ordre de grandeur qu’avec le miscanthus
(Mw = 58,1 kDa et Ip = 1,84 avec 40 % de MIS) où la transition vitreuse n’est pas impactée (Tableau
II-7). Avec la coque de cacao, la distribution des tailles de chaînes polymère est dans une gamme plus
élevée (Mw = 67,4 kDa et Ip = 1,59). La baisse de la Tg pour SB peut donc être liée à la différence de
forme des cristallites et/ou à la présence d’un des constituants du son qui modifierait l’état
d’organisation des chaînes de PLA. Ce phénomène n’est cependant pas observé pour des mélanges
PLA/amidon brut (Ke, 2000).

Formulation Tg (°C) Tcc (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%)

PLA 55,1 97,1 166,2 11,4 46,1

10 % SB 53,0 88,9 163,8 21,2 46,1

20 % SB 52,8 84,3 162,7 40,6 52,2

40 % SB 50,1 88,1 166,3 47,7 51,8

10 % CC 56,2 95,4 164,7 12,9 32,2

40 % CC 56,1 93,5 164,1 27,4 52,4

Tableau II-10 - Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf), taux de cristallinité χ en AED des composites chargés de son de blé et de coque de cacao (Configuration
Clextral)

En terme de stabilité thermique en étuve, l’ajout de ces charges complexes limite la

déformation du matériau mais de manière modérée par rapport aux bénéfices observés avec les fibres
courtes et les charges ligno-cellulosiques (Tableau II-11 ; § [Link] et § [Link]).

PLA 10 % SB 20 % SB 40 % SB 10 % CC 40 % CC
Déformation
60,0 ±1,3 63,1 ±1,0 53,3 ±2,2 31,5 ±0,0 58,9 ±0,3 39,9 ±6,7
en étuve (%)
Tableau II-11 – Déformation en étuve 1h à 80 °C des composites chargés de charges complexes

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Ceci est confirmé par les analyses AMD (Figure II-34). La présence de charges complexes
abaisse le module de conservation du PLA avant la transition α tandis qu’elle l’augmente après
transition vitreuse, mais de manière moins importante qu’en présence de fibres courtes de miscanthus.
La hauteur du pic du facteur d’amortissement diminue avec l’augmentation du taux de charge mais, à
même taux d’incorporation, elle demeure plus élevée pour les charges complexes que pour le
miscanthus. La mobilité des chaînes de PLA est donc moins entravée par la présence de son de blé ou
de coque de cacao que par celle de fibres de miscanthus. C’est la raison pour laquelle les composites
PLA/SB et PLA/CC se déforment davantage à 80 °C que les composites PLA/MIS.

Figure II-34 - Propriétés viscoélastiques en AMD pour les composites PLA chargés de charges complexes
comparées au miscanthus

Contrairement aux fibres courtes et aux charges ligno-cellulosiques, les charges complexes
n’améliorent pas la valeur de HDT. Le composite chargé à 40 % de coque de cacao fléchit sous charge
à une température de 52,8±0,8 °C, et celui chargé de 40 % de son de blé à une température de
51,6±0,7 °C, alors que le PLA non chargé fléchit à 52,5±0,4 °C.
La composition chimique et la forme des fibres jouent donc un rôle important sur les
propriétés thermiques des composites. Ainsi, les matières premières principalement ligno-
cellulosiques (MIS, RG et RF) augmentent davantage la stabilité thermique du PLA que les matières
contenant de nombreux co-constituants de natures chimiques différentes (SB et CC). De plus, de part
leur forme en « bâtons » qui conduit à des facteurs de forme plus élevés, les fibres courtes (MIS)
présentent un avantage supplémentaire sur les particules (RG et RF) ou les flocons (SB et CC).

[Link]. Conclusion sur les charges complexes

En conclusion, le son de blé et la coque de cacao sont des matières premières facilement
manipulables pour une utilisation industrielle. La fabrication par extrusion bi-vis de composites

- 131 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

fortement chargés (jusqu’à 40 %) en coque de cacao n’est d’ailleurs pas plus coûteuse en énergie
mécanique que l’extrusion du PLA non chargé. Cependant, la forme particulaire moins définie de ces
charges, ainsi que leur nature chimique complexe et fortement hydrophile ne permet pas d’atteindre
des propriétés mécaniques et thermiques aussi intéressantes qu’avec les autres charges déjà testées, et
tout particulièrement les fibres courtes de miscanthus.

[Link].2.e. Influence du facteur de forme des fibres courtes

De l’ensemble des résultats précédents, il ressort que les fibres courtes présentent un avantage sur
les autres charges en terme de renfort de la matrice PLA mais aussi d’amélioration de la stabilité
thermique du matériau. Le facteur de forme, défini comme le rapport de la longueur de la fibre sur son
diamètre, influence sur les propriétés du matériau (§ [Link].2.b). Afin de choisir la meilleure taille
initiale des fibres, quatre grades commerciaux de bambou parfaitement calibrés en taille, fournis par
Bamboo Fibers Technology (France) ont été sélectionnés et comparés avec le miscanthus.
Ces grades sont référencés B1 à B4, du plus long au plus court (Tableau II-12). Les fibres de
miscanthus ont une distribution de longueur intermédiaire entre celles de B2 et B3, et une distribution
de diamètre entre celles de B1 et B2. Elles ont donc une longueur moyenne mais un diamètre initial
plutôt élevé dans les gammes de taille choisies. Il en résulte que le facteur de forme initial des fibres
de miscanthus est plus faible (8,6) que celui des fibres de bambou (jusqu’à 17,2 pour le grade B1). Le
grade B4, bien que plus court, est aussi très fin en diamètre. Sa distribution initiale de facteur de forme
est donc très proche de celle du grade B3 (8,6 au lieu de 9,6).

Lmoy dmoy
Grade de fibre L/dmoy
(mm) (mm)
MIS 1,69 ±0,85 0,23 ±0,14 8,6 ±5,0
B1 3,24 ±1,68 0,26 ±0,20 17,2 ±11,1
B2 2,12 ±0,83 0,20 ±0,10 13,0 ±7,3
B3 1,29 ±0,76 0,16 ±0,10 9,6 ±6,6
B4 0,49 ±0,26 0,08 ±0,04 8,6 ±7,2
Tableau II-12 - Distributions initiales de longueur, de diamètre et de facteur de forme du miscanthus et
des quatre grades de bambou testés

Du point de vue de sa composition chimique, le bambou est aussi principalement ligno-

cellulosique. Les teneurs en celluloses des grades B1 à B3 sont proches de celle du miscanthus, mais
les fibres de bambou sont plus ligneuses au détriment de la fraction hémicellulosique (Tableau II-13).
Le grade B4 est plus riche en lignine et présente la plus forte teneur en extractibles à l’eau. Cette
différence pourrait provenir d’une source différente de bambou, aussi bien que de la position originelle
de ces fibres dans la tige et les tissus cellulaires ces grades calibrés étant obtenus par broyage et

- 132 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

tamisage. En effet, les lignines sont présentes en plus grand nombres dans les tissus vasculaires par
rapport aux tissus parenchymes de la tige de bambou (Lybeer, 2005).

MIS B1 B2 B3 B4

Cellulose 61,1 ±0,4 65,5 ±1,4 66,1±1,3 60,2 ±1,8 43,6 ±1,2
En % de matière sèche

Hémicelluloses 23,3 ±1,0 12,3 ±2,0 11,0 ±1,4 13,3 ±1,5 17,4 ±0,8

Lignines 6,8 ±0,6 14,5 ±0,4 14,3 ±0,6 17,6 ±0,9 21,0 ±0,5

Lipides 0,8 ±0,0 0,2 ±0,1 0,2 ±0,1 0,1 ±0,0 0,3 ±0,1

Cendres 1,7 ±0,1 1,9 ±0,1 1,2 ±0,0 2,1 ±0,0 3,4 ±0,0

Extractibles à 5,3 ±0,3 5,8 ±0,8 6,8 ±1,5 6,1 ±0,3 12,8 ±0,5
l’eau
Tableau II-13 – Composition chimique de la fibre de miscanthus et des différents grades de fibres de bambou

Figure II-35– Images MEB des faisceaux de fibres de miscanthus (MIS) et des grades de bambous (B1 à B4)

- 133 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

La morphologie des différentes fibres observée au MEB (Figure II-35), fait apparaître
l’organisation en faisceau de ces fibres. A la différence des faisceaux de fibres de miscanthus, les
fibres de bambou sont séparées à l’extrémité des faisceaux. Cette séparation est très marquée pour les
grades possédant les faisceaux les plus larges (B1 à B3). Dans le grade B4, de nombreuses fibres
unitaires sont présentes et les faisceaux sont plus fins.

[Link].2.e.i. Influence de l’extrusion et l’injection sur la taille des fibres

Le compoundage des fibres dans le PLA est réalisé avec la configuration Leistritz. Les fibres
de bambou sont fortement enchevêtrées et leur faible densité apparente limite les débits maximum
accessibles avec le doseur mis en œuvre pour l’extrudeur. En conséquence, les débits de production
pour les composites chargés à 40 % de B1 et B2, les moins denses (densité tapée de 0,11 g/cc pour B1
et B2 contre 0,21 g/cc pour B3 et 0,23 g/cc pour B4), ont été fixés à 15 et 12 kg/h, respectivement, au
lieu de 20 kg/h pour les deux autres grades, ce qui explique les plus faibles valeurs de couple observés
dans ces deux essais (Tableau II-14)
Par contre, dans les autres cas, le couple, l’EMS et la pression matière augmentent
logiquement le taux d’incorporation de fibres. A 20 % de taux d’incorporation avec un débit de
20 kg/h, le couple, la pression matière et l’EMS sont peu sensibles à la longueur des fibres de bambou
introduites, et un peu plus faibles qu’avec le miscanthus. A 40 % de taux d’incorporation, et pour les
mêmes débits de fibres, les valeurs de ces trois variables sont proches pour toutes les catégories de
fibres introduites, à l’exception du grade B4 de fibre de bambou pour lesquelles l’écoulement du
mélange est moins stable (± 4 % et ±5 bars d’écart-type respectivement pour le couple et la pression
matière).

Taux de fibre Débit Couple Pmat EMS

Type de fibre
(%) (kg/h) (% Cmax) (bars) (W.h/kg)
PLA seul 0 20 46 ±0,0 18 (0,1) 118
20 20 57 ±0,7 34 (0,6) 145
MIS
40 20 67 ±0,9 56 ±1,9 170
20 20 51 ±0,5 28 ±0,5 131
B1
40 15 41 ±1,0 44 ±1,2 140
20 20 53 ±0,7 29 ±0,5 136
B2
40 12 43 ±0,8 35 ±1,3 184
20 20 52 ±0,7 31 ±0,5 133
B3
40 20 65 ±0,9 55 ±1,7 167
20 20 53 ±0,6 34 ±0,7 136
B4
40 20 68 ±4,0 73 ±5,3 174
Tableau II-14– Couple, pression de la matière en filière (Pmat) et Energie Mécanique Spécifique (EMS) en
fonction du type de fibre

- 134 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Ce dernier phénomène pourrait être lié au fait que ce grade de fibre présente une longueur et
un diamètre moyen nettement plus faible que les autres, et donc une surface spécifique beaucoup plus
importante. Comme dans le cas des fibres de papier, la surface à mouiller par le PLA fondu
deviendrait trop importante, atteignant les limites de capacité de mélange dans la configuration et les
conditions de l’extrudeur, et l’efficacité de dispersion des fibres serait insuffisante pour empêcher les
interactions fibres-fibres conduisant à l’agglomération. La présence de fibres agglomérées ou
partiellement mouillées, qui ont alors plus de mal à s’orienter convenablement dans la direction de
l’écoulement, perturbe l’écoulement du polymère fondu dans la filière, expliquant les fluctuations du
couple et de la pression matière en régime stabilisé de fonctionnement de l’extrudeur. Dans le cas des
polymères chargés, il a été montré que les espaces interstitiels entre les charges, pouvant contenir du
polymère immobilisé, modifient le comportement rhéologique du mélange (Utracki, 1982). Celui-ci se
comporte alors comme si la concentration en fibres était plus élevée qu’elle ne l’est en réalité. Ce qui
expliquerait aussi pourquoi la pression matière à la filière du mélange PLA/B4 au ratio 60/40, qui
traduit sa viscosité, est plus élevé (73 ±5,3 %) que pour les autres à même taux de charge (55 ±1,7 %
pour B3 et 56 ±1,9 % pour MIS).

Figure II-36 – Mesures de viscosité au MiniLab à différents taux de cisaillement pour un PLA fondu
chargé à 40 % de MIS, B1, B2, B3 et B4 (T = 170 °C)

Les mesures de viscosité des compounds, réalisés au rhéomètre Minilab (Figure II-36),
confirment bien que le mélange PLA/B4 à 40 % de taux de fibres est le plus visqueux. L’ordre de
viscosité croissante des compounds chargés à 40 % de fibres de bambou est à l’inverse de celui des
longueurs et diamètres des fibres introduites, et donc leur surface. La viscosité des mélanges avec le
PLA serait donc bien croissante avec la surface spécifique de la charge fibreuse introduite. Cette
corrélation simple avec les dimensions initiales des fibres doit être pondérée par le fait que lors de
l’extrusion, les fibres végétales subissent une action cisaillante qui réduit leur taille. Elle suggère
cependant que cette effet ne perturbe pas l’ordre de tailles des grades (B1>B2>B3>B4). Les fibres de
miscanthus, bien qu’initialement de longueur et diamètre élevés, plutôt comparables au grade B2 de

- 135 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

bambou, conduisent à des compounds chargés à 40 % aussi visqueux que ceux obtenus avec le grade
B4.

Les dimensions des fibres après compoundage puis mise en forme par injection sont évaluées
par comptage à partir d’image en microscopie optique (Résolution>30µm) et comparées aux résultats
obtenus à l’analyseur Morfi (Tableau II-15). L’analyseur Morfi permet de discriminer les faisceaux de
fibres de diamètre supérieur à 75 µm (buchette) des fines particules de longueur inférieure à 200 µm.
Bien que les fines particules soient beaucoup plus présentes en nombre dans les grades B1, B2, B3 et
MIS (environ 30.106/g de fines particules pour 0,3.106/g de buchettes soit 100 fois plus), les
différences de dimension entre les grades de bambou sont surtout observables sur les buchettes. Les
dimensions moyennes déterminées à l’analyseur MorFi sur les buchettes évoluent dans le même sens
que celles mesurées directement au microscope optique, qui permet de comptabiliser aussi les fines de
plus de 30 µm.

Composites 80/20 Composites 60/40

Grade de
fibre Lmoy dmoy Lmoy dmoy LMorFi dMorFi
L/dmoy L/dmoy
(mm) (mm) (mm) (mm) (mm) (mm)
MIS 0,84 ±0,40 0,17 ±0,09 5,2 ±1,8 0,78 ±0,35 0,17 ±0,08 4,8 ±1,8 1,0 0,172

B1 0,90 ±0,45 0,18 ±0,11 5,3 ±2,1 0,69 ±0,42 0,15 ±0,08 4,9 ±1,7 1,1 0,171

B2 0,80 ±0,41 0,15 ±0,07 5,6 ±1,8 0,74 ±0,47 0,15 ±0,09 5,0 ±1,7 1,1 0,165

B3 0,46 ±0,25 0,10 ±0,05 5,1 ±2,2 0,46 ±0,23 0,10 ±0,05 4,5 ±1,6 0,8 0,150

B4 0,33 ±0,15 0,07 ±0,03 4,8 ±2,4 0,31 ±0,17 0,06 ±0,03 5,4 ±2,3 0,6 0,115

Tableau II-15 – Valeurs moyennes de longueur, de diamètre et de facteur de forme des fibres sur 200
mesures des fibres de miscanthus et de bambou dans les composites chargés à 20 et 40 % de fibres et
comparaison des mesures manuelles aux mesures MorFi

Le traitement d’extrusion et d’injection réduit bien la taille des fibres, d’autant plus que la
charge en fibres dans le PLA est élevée. Elle est aussi d’autant plus importante que les fibres sont
initialement plus longues. En effet, par rapport à la valeur moyenne des longueurs, une perte de 72 %
est observée pour B1, d’environ 62 % pour B2 et B3 et de seulement 32 % pour B4. Par comparaison,
le miscanthus subit une perte en longueur de 53 %, ce qui bien plus faible que celle des grades de
bambou de taille initiale voisine (B2 et B3). Sous l’effet du cisaillement, les fibres subissent plusieurs
fléchissements avant de rompre (Le Duc, 2011). Les fibres de miscanthus seraient plus résistantes à la
flexion et supporteraient davantage de torsions que celles de bambou sans casser, en relation avec leur
composition moins ligneuse et plus hémicellulosique.
Le diamètre des faisceaux est lui aussi réduit par le procédé, attestant d’un effet de séparation
des fibres sous cisaillement (défibrage). Cette réduction est comprise entre 25 et 35 % pour les grades
B1 à B3 alors qu’elle est de seulement 12 % pour le grade B4 et de 13 % pour le miscanthus. Les
observations MEB des différents grades (Figure II-35) permettent d’expliquer ces différences. En

- 136 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

effet, les faisceaux contenus dans le grade B4 contiennent moins de fibres et sont initialement moins
larges. De plus, l’éclatement des fibres à l’extrémité des faisceaux de B1, B2 et B3 pourrait favoriser
la séparation des fibres au cours du procédé, par comparaison aux faisceaux de fibres de miscanthus
pour lesquels les fibres semblent mieux liées les unes aux autres.
Au final, les répartitions de facteur de forme entre les différents grades testés s’avèrent être
très proches les unes des autres. Cependant, les grades les plus longs et présentant les facteurs de
forme les plus élevés initialement sont ceux qui ont subi la plus grande perte en facteur de forme.

[Link]. Influence de la taille des fibres sur les propriétés mécaniques et

thermiques des composites PLA/fibres

Comme dans le cas des fibres de miscanthus, l’incorporation de 20 et 40 % de fibres de

bambou affaiblit la résistance en traction par rapport au PLA et augmente fortement la rigidité des
matériaux composites injectés (Figure II-37).

Figure II-37 – Propriétés mécaniques en traction et en flexion pour les composites chargés à 20 et 40 % de
fibres de miscanthus et de bambou

Moins nette à 20 % de fibre, une tendance à l’amélioration du couple contrainte

maximale/module en traction apparait avec l’augmentation de la longueur des fibres, pour des facteurs
L/d proches, dans le composite injecté avec 40 % de fibre. Cette amélioration des propriétés
mécaniques avec la longueur des fibres est encore plus nette dans le cas des essais en flexion. Les
fibres les plus longues (B1 et B2) conduisent même à des résistances en flexion supérieures au PLA
lorsqu’elles sont incorporées à 40 %, avec des modules trois fois plus élevés. Ainsi, le grade B4, qui
conduit aux fibres les plus courtes (0,31 mm) et les plus fines (0,06 mm) conduit aux plus faibles
résistances. Rappelons cependant que ce grade présente aussi des plus faibles teneurs en cellulose,
pouvant atténuer la rigidité propre de la fibre (Mohanty, 2000) et le plus fort taux en extractibles,
susceptible d’interférer avec la qualité de l’interface PLA/fibre (Ashori, 2010). Les contraintes
maximales et modules en flexion sont bien rangés dans l’ordre croissant des longueurs de fibres

- 137 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

mesurées dans le matériau composite injecté (0,46 mm pour B3, 0,69 pour B1 et 0,74 pour B2) pour
des facteurs de forme L/d très proches (entre 4,5 et 5,0). Les fibres de miscanthus conduisent à des
résistances en flexion du matériau composite identiques à celles obtenues avec le grade B1, les valeurs
un peu plus faible de contrainte et de module que celles attendues en fonction de leur longueur (0,78
mm) pouvant s’expliquer par leur composition différent (plus riche en hémicelluloses et moins
ligneuse).

L’étude en AED des transitions thermiques du PLA ne révèle pas de différences significatives
sur les valeurs de la Tg en fonction du type de fibre incorporée (Tableau II-16). Seul le composite
chargé à 20 % du grade de B4 de fibres de bambou présente une température de transition vitreuse
bien plus basse (51,8 °C au lieu de 57,1-58,0 °C). Cette variation n’est pas due à une hydrolyse plus
importante des chaînes de PLA au cours du procédé d’extrusion-injection pour le grade B4, aucune
différence significative n’ayant été observée sur les analyses CES de ces échantillons (Mw= 70,9, 72,7,
69,7 et 74,5 kDa et Ip= 1,57, 1,60, 1,61 et 1,62 pour 20 % de B1, B2, B3 et B4, respectivement). Elle
pourrait par contre être liée à une variation de la cristallinité selon le type de fibre incorporée : les
fibres courtes (B3 et B4) ayant un effet nucléant sur le PLA, favorisant sa cristallinité initiale et
abaissant sa température de cristallisation froide. Cette diminution de la Tcc témoigne d’une plus
grande facilité pour le PLA à cristalliser puisque moins d’énergie thermique sera nécessaire pour
initier ce réarrangement des chaînes polymères. Cet effet nucléant des fibres très courtes a d’ailleurs
déjà été observé pour des composites PLA/bambou (Tokoro, 2008). À une concentration massique
donnée, les fibres courtes présentent une surface spécifique en contact avec la matrice plus importante,
et l’effet nucléant des fibres végétales est initié à la surface des fibres (Mathew, 2006), pouvant ainsi
expliquer cette augmentation du taux de cristallinité.

Tg Tcc Tf χinit χtotal

Formulation
(°C) (°C) (°C) (%) (%)
20 % MIS 56,9 99,6 165,9 10,4 42,8
40 % MIS 58,0 99,3 166,7 10,2 43,8
20 % B1 57,5 103,6 166,8 9,7 44,1
40 % B1 57,8 101,7 166,4 12,4 44,2
20 % B2 57,1 102,5 166,3 10,0 47,4
40 % B2 57,7 100,7 166,9 9,4 40,2
20 % B3 57,1 91,7 165,8 14,9 47,2
40 % B3 57,1 95,9 166,3 12,9 46,2
20 % B4 51,8 87,9 162,3 15,0 47,5
40 % B4 57,6 96,9 167,4 12,8 49,5
Tableau II-16– Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf), taux de cristallinité χ en AED des différents grades de fibres

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

La déformation en étuve des composites obtenus avec les fibres courtes (B3 et B4) est un peu
plus faible que celle observée pour les fibres plus longues (MIS, B1 et B2) (Tableau II-17). Ceci peut
être la conséquence d’une mobilité des chaînes polymères réduite par une plus grande gêne stérique,
s’expliquant à la fois par un plus grand nombre de fibres dispersées, et par l’augmentation de
cristallinité mentionnée précédemment. En effet, les chaînes de polymère organisées en cristallites
sont moins mobiles.

20 % 40 % 20 % 40 % 20 % 40 % 20 % 40 % 20 % 40 %
MIS MIS B1 B1 B2 B2 B3 B3 B4 B4
Déformation 34,2 7,8 37,7 11,0 39,2 6,6 27,9 4,9 27,6 4,8
en étuve (%) ±2,2 ±0,7 ±3,2 ±1,2 ±5,8 ±0,4 ±1,2 ±1,2 ±3,2 ±0,2
Tableau II-17 – Déformation en étuve 1h à 80 °C des composites chargés des grades de bambous

Ces observations sont confirmées par l’étude des propriétés viscoélastiques. Les deux grades
B3 et B4 ont des facteurs de perte plus faibles que les grades B1 et B2 et les modules de conservation
sont plus élevés après la transition α (Figure II-38). Par comparaison, les composites chargés de fibres
de miscanthus se déforment en étuve sous l’effet de la température autant que ceux chargés de fibres
de bambou de taille à peu près équivalente (B1 et B2). Cependant, en AMD, ces composites présentent
l’amortissement le plus faible et les modules de conservation les plus élevés après la transition α. Les
propriétés viscoélastiques d’un composite sont aussi influencées par les interactions fibre-matrice à la
surface de la fibre. La morphologie des cristallites de PLA peut être différente selon le type de fibre
incorporée (Mathew, 2006). Il est donc vraisemblable que la différence de composition et d’état de
surface, entre les fibres de miscanthus et de bambou, soit à l’origine des différences constatées au
niveau des propriétés viscoélastiques entre ces deux types de fibres, indépendamment de leur taille.

Figure II-38 – Propriétés viscoélastiques (AMD) des composites chargés de miscanthus et des grades de bambou

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

[Link].3. Conclusion sur le choix de la fibre dans le PLA

La comparaison des six matières végétales sélectionnées comme modèle de renfort fibreux du PLA,
pour leur composition chimique, leur forme et dimension et leur disponibilité industrielle, nous a
permis de mieux cerner leurs apports aux propriétés des matériaux composites moulés par injection
thermoplastique :
¾ Les sons de blé et coque de cacao broyés à 1 mm peuvent être considérées comme des charges
complexes du fait de leur composition chimique (présence d’amidon, de lipides et
d’hydrosolubles, faible teneur en fibres). Leur compoundage avec le PLA en extrusion bi-vis
s’avère relativement facile, jusqu’à des taux d’incorporation élevés, avec une énergie
mécanique spécifique requise limitée (110 à 131 W.h/kg sur la configuration Clextral),
correspondant à des mélanges peu visqueux. Mais leurs apports aux propriétés mécaniques se
limite à une rigidification du composite avec le PLA, accompagnée d’une action plutôt néfaste
pour les résistances mécaniques du matériau en raison de leur forme particulaire et d’une
faible affinité avec la matrice. La déformation du composite sous l’effet d’une température de
80 °C est significativement minimisée par l’incorporation de telles charges complexes à forte
teneur (40 %) uniquement.

¾ Les fractions de rafle de maïs broyées et tamisées (grits et feeds) sont des modèles de charge
ligno-cellulosique, proches pour leur composition fibreuse cellulose-hémicellulose-lignine,
mais très différentes pour leur dureté et leur forme (grits dur et abrasif, sous forme de particule
de 0,1 mm, et feeds meuble et absorbant, sous forme de flocons de 1 mm). Le compoundage
avec le PLA en extrudeur bi-vis pose le problème de l’abrasion pour le grits. Des taux
d’incorporation de 40 % peuvent être atteints, avec des énergies mécaniques limitées
(150 W.h/kg sur la configuration Leistritz) et la viscosité des compounds composites ne
pénalise pas outre mesure l’injection thermoplastique. Dans les deux cas, l’apport aux
propriétés mécaniques des composites avec le PLA s’apparente à celui d’une charge
particulaire plus qu’à celui d’un renfort fibreux, avec une rigidification du matériau mais une
perte en résistance mécanique. La tenue en température est par contre nettement améliorée par
rapport à l’utilisation de charges complexes : la déformation sans contrainte mécanique à
80 °C est limitée à 15-20 % pour un taux de charge de 40 %, tandis qu’avec les charges
complexes elle ne tombe pas en dessous de 30 % pour le même taux. Leurs teneurs plus riches
en composés pariétaux et plus pauvres en autres composés (amidon, lipides, hydrosolubles),
pouvant se plastifier ou migrer dans la matrice, permettent un meilleur renfort des propriétes
viscoélastiques du matériau composite que les charges complexes.

- 140 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

¾ Les fibres de pâte à papier et de miscanthus sont les deux modèles de renfort fibreux, de taille
et de composition chimique différentes :
ƒ Très fines et courtes (L= 0,35 mm et d= 0,03 mm), les fibres de pâte à papier sont des
assemblages de microfibrilles de cellulose (90 % de cellulose). L’incorporation de ces
fibres cellulosiques dans le PLA fondu requiert une énergie mécanique spécifique plus
élevée (130 W.h/kg avec la configuration Clextral) et une efficacité de mélange dans
l’extrudeur bi-vis qui doit être optimisée pour limiter la formation d’agrégats de fibres.
Ces derniers restreignent l’amélioration des propriétés mécaniques et thermiques du
composite. Ces fibres permettent d’augmenter significativement les modules
d’élasticité du matériau tout en limitant les pertes sur les résistances mécaniques,
renforçant même le matériau face à l’effort de flexion. Incorporées à des taux de 40 %,
elles limitent considérablement la déformation du matériau, qui est de l’ordre de 8 %.
ƒ Les fibres de miscanthus sont le modèle de fibre ligno-cellulosiques (61 % de
cellulose, 23 % d’hémicelluloses et 7 % de lignines), formées d’un assemblage de
fibres élémentaires en faisceaux de 1,69 mm de longueur et 0,23 mm de diamètre en
moyenne. Bien que requérant une énergie mécanique spécifique relativement élevée
(145 et 170 W.h/kg, respectivement avec les configurations Clextral et Leistritz), leur
compoundage avec le PLA et leur dispersion en extrudeur bi-vis s’avère très efficace
même pour des taux d’incorporation élevés. Ces fibres triplent la valeur des modules
d’élasticité tout en renforçant le matériau en flexion et limitant les pertes de
résistances en traction. Comme pour les fibres de pâte à papier, leur dispersion dans le
PLA limite sa déformation à 80 °C sans contrainte qui avoisine 7 %.

L’analyse des températures de transition du PLA et du comportement viscoélastique des

composites obtenus avec les différents modèles de charge met en évidence l’importance de la
composition chimique et la surface spécifique des fibres pour la cohésion du matériau et ses propriétés
mécaniques et thermiques. Mais ce sont les dimensions des fibres, et en particulier leur longueur à
facteur de forme équivalent, qui ont un impact prépondérant sur les propriétés mécaniques du
composite injecté, comme le montre la comparaison des contraintes et modules des matériaux obtenus
avec des fibres de bambou calibrées par taille. Cet effet a été confirmé dans le cas du miscanthus par la
comparaison de différents lots commerciaux de ces fibres (Tableau II-18 et Figure II-39). Ainsi,
malgré de légère différence de répartition des composés pariétaux principaux dans les lots testés, c’est
clairement la longueur des fibres incorporées dans le PLA, à facteur de forme équivalent, qui permet
meilleurs modules en traction obtenus avec le lot A, dont les fibres sont initialement et après
compoundage pratiquement 1,6 fois plus longues que celles des lots 2 et 3 et du lot granulé.

- 141 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Lot de fibres Lot 1 Lot 2 Lot 3 Pellets

Prélèvement #1 #2 #1 #2 #1 #2
Composition chimique
Cellulose 61,1 61,1 57,2 51,9 52,8 55,8 61,7
±0,4 ±1,3 ±2,2 ±0,0 (1,1) (0,5) (3,2)
En % de matière sèche

Hémicelluloses 23,3 21,1 26,5 25,8 26,3 25,9 21,4

±1,0 ±0,2 ±0,6 ±0,6 (0,4) (0,6) (3,9)
Lignines 6,8 10,9 7,4 14,7 11,4 9,2 9,6
±0,6 ±0,4 ±2,5 ±0,1 (0,5) (0,7) (1,4)
Lipides 0,8 0,8 0,9 0,7 0,7 0,8 0,5
±0,0 ±0,0 ±0,1 ±0,0 (0,0) (0,1) (0,1)
Cendres 1,7 2,0 2,7 2,5 2,6 2,3 1,9
±0,1 ±0,1 ±0,0 ±0,0 (0,0) (0,0) (0,0)
Extractibles à 5,3 4,0 5,3 6,9 3,9 4,8 4,9
l’eau ±0,3 ±0,3 ±0,5 ±0,5 (0,7) (0,3) (0,4)
Taille des fibres
Lmoy (mm) 1,69 ±0,85 0,98 ±0,58 1,19 ±0,73 0,95 ±0,56
extrusion
Avant

dmoy (mm) 0,23 ±0,14 0,16 ±0,10 0,17 ±0,09 0,19 ±0,11

L/dmoy 8,6 ±5,1 7,4 ±4,5 8,3 ±5,0 6,1 ±3,1

Lmoy (mm) 0,78 ±0,35 0,61 ±0,35 0,54 ±0,30 0,61 ±0,30
extrusion
Après

dmoy (mm) 0,17 ±0,08 0,12 ±0,06 0,11 ±0,07 0,13 ±0,08

L/dmoy 4,8 ±1,8 5,8 ±3,0 5,7 ±2,9 5,7 ±3,1

Tableau II-18 – Composition chimique et valeurs moyennes de taille, avant et après compoundage avec le
PLA en extrudeur bi-vis, de différents lots de miscanthus commerciaux

Figure II-39 – Propriétés mécaniques d’un composite PLA/MIS chargé à 40 % en fonction du lot de fibres
utilisé

Ces derniers résultats permettent de souligner deux points :

ƒ La nécessité de contrôler la qualité et surtout la dimension des fibres pour
l’approvisionnement en matière première.
ƒ L’impact des conditions opératoires du compoundage en extrudeur bi-vis et du moulage par
injection thermoplastique sur les dimensions des fibres, et donc les propriétés mécaniques du
composite avec le PLA. C’est l’étude de ce dernier point à laquelle nous allons nous attacher
dans le cas des fibres de miscanthus.

- 142 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

[Link]. Influence du compoundage et de la mise en forme sur

les composites PLA/miscanthus

Des matières premières au composite moulé, le procédé complet comporte 4 étapes : le séchage
des fibres, le compoundage des fibres avec le PLA par extrusion bi-vis, la granulation des joncs
extrudés à la filière de l’extrudeur bi-vis, et l’injection thermoplastique des granulés pour le moulage
du composite. Chacune d’entre elles est susceptible d’agir sur la qualité du mélange PLA/fibre :
¾ Le séchage des fibres est préconisé pour limiter le risque d’hydrolyse des chaînes de PLA lors du
compoundage (Taubner, 2001) ou pour éviter que les vapeurs se formant à la surface de la fibre ne
gênent l’adhésion de la matrice (Bledski, 1999). Nous reviendrons sur la nécessité de cette étape,
couteuse sur le plan énergétique, mais qui facilite la gestion des flux de vapeur d’eau générés lors
du mélange avec le PLA fondu à haute température.
¾ C’est au cours du compoundage par extrusion bi-vis que les fibres subissent leur plus forte
réduction de taille (Tableau II-19). Dans le cas du miscanthus et une charge de 40 % dans le PLA,
les pertes de longueur et de diamètre atteignent respectivement 48 % et 17 %, correspondant à une
diminution du facteur de forme de 42 %. Nous étudierons l’influence des conditions opératoires de
l’extrudeur bi-vis sur la réduction de taille des fibres et les propriétés des composites obtenus.
¾ La granulation qui consiste en la découpe des joncs extrudés, est réglée pour conduire à des
granulés de forme proche du cylindre de longueur moyenne 3,6 ±0,3 mm. Les fibres étant d’une
longueur inférieure à 2 mm et orientées principalement dans le sens du jonc, la perte de dimension
des fibres est très faible et peu significative.
¾ Le moulage par injection, qui est une étape à fort effet de cisaillement, mais avec des temps de
séjour nettement plus faible que l’extrusion, réduit encore un peu la taille des fibres (-6 % en
longueur, -8 % en diamètre et -2 % en facteur de forme de perte en plus dans les composites
chargés à 40 % de fibres par rapport à leurs dimensions initiales). Nous évaluerons l’impact des
conditions de cette étape de moulage, qui contrôle aussi la morphologie finale du composite
(cristallinité du PLA, orientation des fibres) sur les propriétés mécaniques des matériaux.

Composites 80/20 Composites 60/40

Etape de procédé Lmoy dmoy Lmoy dmoy
L/dmoy L/dmoy
(mm) (mm) (mm) (mm)
Avant procédé 1,69 ±0,85 0,23 ±0,14 8,6 ±5,0 1,69 ±0,85 0,23 ±0,14 8,6 ±5,0

Après extrusion 1,06 ±0,59 0,20 ±0,12 5,7 ±2,3 0,88 ±0,43 0,19 ±0,10 5,0 ±2,0

Après granulation 1,01 ±0,46 0,21 ±0,10 5,3 ±2,3 0,83 ±0,44 0,17 ±0,10 5,1 ±2,1

Après injection 0,84 ±0,40 0,17 ±0,09 5,2 ±1,8 0,78 ±0,35 0,17 ±0,08 4,8 ±1,8
Tableau II-19 - Valeurs moyennes en nombre de la longueur (L), du diamètre (d) et du facteur de forme
(L/d) pour les fibres de miscanthus après chaque étape de compoundage (configuration Leistritz)

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

[Link].1. Influence du séchage des fibres avant procédé

Telles que livrées et stockées pour notre étude, les charges fibreuses contiennent près de 10 %
de leur masse en eau, à l’équilibre avec l’atmosphère ambiante. L’introduction directe de ces fibres
dans l’extrudeur bi-vis ne pose pas de problème pratique, mais plusieurs limites ont été constatées lors
de ces essais de compoundage avec le PLA. En effet, la fibre humide provoque une échappée de gaz
(vapeurs d’eau) qui s’évacue via le module de dégazage situé au niveau de l’avant-dernier module de
l’extrudeur bi-vis (flèches jaunes sur la Figure II-40). La fibre qui rencontre rapidement une première
zone de mélange (zone F) après son introduction commence à perdre son humidité entre cette zone et
la zone de mélange suivante (zone H), c’est-à-dire lorsque la matière se détend (zone G constituée
d’éléments de convoyage et située entre les deux zones de mélange précédemment citées). Lorsque la
première zone de mélange (zone F) est peu restrictive (absence d’éléments à pas inverse qui terminent
ladite zone) ou que le débit en fibre devient plus important (et donc la quantité de gaz également), le
chemin préférentiel du gaz diffère. En effet, en l’absence de bouchon de matière au niveau de la
première zone de mélange ou pour des volumes de gaz plus importants, le chemin d’évacuation
préférentiel est en réalité le plus court, l’évacuation des gaz se faisant alors par l’ouverture du gaveur
latéral (flèches rouges sur la Figure II-40). Cette remontée de vapeur entrave alors la descente des
fibres dans le conduit d’alimentation qui relie le doseur au gaveur latéral.

Sortie par le puit

de dégazage

, ' &
Sortie par l’ouverture d’alimentation
des fibres

Figure II-40 – Schématisation des chemins d’évacuation des vapeurs d’eau

L’introduction de fibres humides agit peu sur le couple de l’extrudeur bi-vis, et dès lors que le
dégazage de la vapeur d’eau est suffisamment efficace, ce qui est le cas pour les fibres de miscanthus,
la pression matière à la filière est stable, voisine de celle observée avec les fibres séchées au préalable.
(Figure II-41).

- 144 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Figure II-41 – Comparaison des couples et des pressions matières en filière pour la production de
composites à partir de fibres séchées (s) ou non séchées (ns) de rafle « grits » (RG) et de miscanthus (MIS)

L’efficacité du dégazage de la vapeur d’eau permet de limiter l’hydrolyse du PLA (Tableau

II-20). Ainsi les fibres de miscanthus humides conduisent même à une diminution de la taille des
chaînes de PLA plus faible que les fibres séchées pour un taux d’incorporation de 40 %.

20 % MIS s 20 % MIS ns 40 % MIS s 40 % MIS ns

Mw (kDa) 78,7 78,0 62,3 71,9

Ip 1,66 1,64 1,86 1,74
Tableau II-20 – Masse molaire moyenne en poids et indice de polydispersité en CES du PLA en fonction
de l’ajout de fibres séchées (s) ou non séchées (ns)

Enfin, en accord avec le rôle plastifiant de l’eau dans les fibres qui augmente leur flexibilité
(Beaugrand, 2012), la longueur des fibres dans le composite formé avec le PLA est légèrement plus
élevée dans le cas de l’introduction de fibres de miscanthus humides (Tableau II-21).

Formulation Lmoy (mm) dmoy (mm) L/dmoy

20 % MIS (s) 0,84 ±0,40 0,17 ±0,09 5,2 ±1,8
40 % MIS (s) 0,78 ±0,35 0,17 ±0,08 4,8 ±1,8
20 % MIS (ns) 0,86 ±0,40 0,17 ±0,09 5,9 ±2,8
40 % MIS (ns) 0,83 ±0,36 0,17 ±0,09 5,5 ±2,3
Tableau II-21 - Valeurs moyennes en nombre de la longueur « L », du diamètre « d » et du facteur de
forme « L/d » pour les fibres de miscanthus séchées et non séchées

Ces légères améliorations sur la longueur des chaînes de PLA et des fibres apportée par
l’introduction des fibres humides ne se traduisent cependant pas significativement sur les propriétés

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

mécaniques du composite formé (Figure II-42), et peu de différence sont observables pour les
transitions du PLA, ni sur la stabilité thermique (Tableau II-22).

Déformation
Formulation Tg (°C) Tcc (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%)
en étuve (%)
20 % MIS s 56,9 99,6 165,9 10,4% 35,3% 34,2 ±2,4
20 % MIS ns 57,2 98,0 166,2 8,8% 32,3% 40,9 ±1,1
40 % MIS s 58,1 99,3 166,7 10,2% 27,0% 7,8 ±0,7
40 % MIS ns 57,7 98,4 165,9 13,1% 29,7% 3,2 ±0,9
Tableau II-22– Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf), taux de cristallinité χ en AED et taux de déformation en étuve pendant 1h à 80 °C en fonction du séchage
ou non des fibres

Figure II-42 – Evolution des propriétés mécaniques selon l’humidité de la fibre de miscanthus au compoundage

Au bilan, le séchage préalable des fibres de miscanthus n’est pas nécessaire, sous condition d’un
dégazage efficace de la vapeur d’eau lors du compoundage par extrusion bi-vis avec le PLA, et en
contrôlant les flux de dégazage vers l’aval de l’introduction des fibres par formation d’un bouchon de
matière dans la première zone de mélange.

[Link].2. Influence de l’étape d’extrusion bi-vis

La comparaison des propriétés mécaniques des composites PLA/fibres de miscanthus obtenus

avec les deux configurations d’extrudeur bi-vis Clextral et Leistritz mis en œuvre lors de l’étude du
choix de la charge fibreuse fait apparaître une légère tendance à l’amélioration (Figure II-43), qui peut
être attribuée à la conservation de fibres plus longues dans le composite injecté (Tableau II-23).

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Figure II-43 – Propriétés mécaniques en traction (gauche) et en flexion (droite) des composites
compoundés avec les configurations Clextral et Leistritz

Configuration Clextral Configuration Leistritz

Taux de fibres de
miscanthus Lmoy dmoy Lmoy dmoy
L/dmoy L/dmoy
(mm) (mm) (mm) (mm)
10 % MIS 0,83 ±0,39 0,16 ±0,08 5,9 ±2,9 1,00 ±0,43 0,21 ±0,10 5,2 ±2,1

20 % MIS 0,71 ±0,38 0,13 ±0,08 6,0 ±2,8 0,84 ±0,40 0,17 ±0,09 5,2 ±1,8

40 % MIS 0,61 ±0,37 0,12 ±0,08 5,5 ±2,3 0,78 ±0,35 0,17 ±0,08 4,8 ±1,8
Tableau II-23 - Valeurs moyennes en nombre de la longueur « L », du diamètre « d » et du facteur de
forme « L/d » en fonction de la configuration d’extrusion et du taux de fibres de miscanthus

Ces résultats peuvent être attribués à plusieurs différences :

ƒ Les profils de vis ne sont pas identiques et en particulier la présence dans la
configuration Leistritz d’enchaînements plus complexes, intégrant des éléments à pas
inverse de type contre-filet, plus restrictif et cisaillant, intensifiant l’action de
mélange.
ƒ Le temps de séjour de la fibre dans l’extrudeur est plus long dans la configuration
Clextral que dans la configuration Leistritz. En effet, si le taux de remplissage de
l’extrudeur peut être considéré comme voisin, avec un rapport débit/vitesse de rotation
des vis (Q/N) identique, la production a été faite à 10-12 kg/h sur l’extrudeur Clextral
contre 20 kg/h sur l’extrudeur Leistritz, réduisant donc a priori le temps de séjour de la
matière dans l’extrudeur bi-vis pour la seconde configuration.

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

[Link].2.a. Influence du profil de vis et de la vitesse de rotation des vis

Le choix des éléments de vis du profil de vis installé dans l’extrudeur bi-vis permet d’agir sur
la qualité du mélange et la préservation morphologique de la fibre. Un enchaînement d’éléments de
géométries différentes (malaxeurs bilobes, vis ajourées de demi-lunes), d’angles de montage différents
(convoyage positif, nul ou négatif) et de pas de vis différents (de faible à large) va permettre de
moduler le type de mélange : distributif (répartition homogène des charges) et/ou dispersif
(séparation des agrégats). La vitesse de rotation des vis permet de contrôler le cisaillement fourni par
ces zones de mélange à la matière. Plus elle sera élevée, plus le cisaillement sera fort.

[Link].2.a.i. Influence des éléments de vis à pas inverse dans la configuration

Clextral sur le mélange PLA/fibre

L’intérêt de l’ajout d’éléments de vis à pas inverse (contre-filet, malaxeurs bilobes montés
avec un angle négatif), plus fortement cisaillants, sur la qualité du mélange matrice/fibre est étudié
avec la configuration de l’extrudeur Clextral (Figure II-44). La deuxième zone de mélange,
initialement composée de 25 mm de malaxeurs bilobes de largeur moyenne montés à 90° (Profil CL.
A) est remplacée par 12,5 mm de bilobes de plus faible largeur, toujours montés à 90°, et de 12,5 mm
d’un contre-filet de pas 25 mm, ajouré de demi-lune (Profil CL. B). Ces deux profils ont été comparés
avec quatre formulations (40 % MIS, 40 % SB, 40 % CC et 20 % PPP) afin de tester leur influence
selon le type de fibre.

CL. A

CL. B

Figure II-44 – Profil de vis mélange de la fibre au PLA sur la configuration Clextral

La mise en place d’un élément restrictif dans lequel la matière s’accumule et forme un
bouchon dynamique au milieu du profil de mélange a provoqué une légère augmentation de couple et
donc d’EMS pour les formulations chargées de fibres courtes, à savoir MIS et PPP (+ 4 % et + 12 %,
respectivement) (Tableau II-24). Au contraire, pour le son de blé, la présence de cette restriction tend à
diminuer notablement le couple (- 12 %) et donc l’EMS. Pour la coque de cacao, la vitesse de rotation
des vis utilisée étant différente, les valeurs de couple et d’EMS ne sont donc pas directement
comparables. Néanmoins, il a été vu précédemment que sous l’effet du cisaillement, le son de blé et la
coque de cacao pouvaient avoir un effet fluidifiant sur les mélanges PLA/SB et PLA/CC (§ [Link].2.d.i).

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Vitesse de
Débit Couple Pmat EMS
Formulation Profil de vis rotation des
(kg/h) (% Cmax) (bars) (W.h/kg)
vis (rpm)
CL. A 12 87,8 ±2,0 67,1 ±2,0 73,6 ±5,3 146,1
40 % MIS
CL. B 12 87,8 ±2,0 69,7 ±2,1 72,1 ±2,4 151,6
CL. A 12 87,8 ±2,0 64,3 ±1,6 64,1 ±1,2 139,8
40 % SB
CL. B 12 87,8 ±2,0 56,5 ±1,3 54,9 ±1,1 122,9
CL. A 12 96,6 ±2,5 40,5 ±1,5 45,9 ±1,7 115,6
40 % CC
CL. B 12 87,7 ±1,7 49,2 ±2,5 45,6 ±2,2 106,8
CL. A 10 74,1 ±0,0 48,9 ±1,3 49,0 ±1,0 107,4
20 % PPP
CL. B 10 74,1 ±0,3 54,9 ±3,4 53,7 ±4,0 118,6
Tableau II-24– Paramètres d’extrusion sur les deux profils de vis testés à l’aide de la configuration
Clextral

Les mesures de viscosité au MiniLab (Figure II-45) confirme que les viscosités des mélanges
PLA/SB et PLA/CC produits sur le profil le plus cisaillant (CL. B) sont plus faibles que celles des
mélanges effectués sur l’autre profil (CL. A). La présence du contre-filet permet une meilleure
dispersion des co-constituants des charges complexes, fluidifiant ainsi le PLA. Pour le mélange
PLA/MIS, aucune différence n’est observée sur la viscosité en fonction du profil de vis utilisé.
L’augmentation de couple lors de l’extrusion est alors principalement due à une plus grande difficulté
du mélange à franchir la restriction causée par l’élément de contre-filet. Pour le mélange PLA/PPP, la
viscosité apparait plus élevée aux faibles cisaillements dans le cas du compound produit sur le profil
contenant le contre-filet, ce qui pourrait témoigner d’une meilleure dispersion des fibres cellulosiques
dans le PLA fondu avec moins d’agrégats de fibres.

Figure II-45 – Viscosités MiniLab en fonction du taux de cisaillement pour les formulations testées sur les
deux profils de vis de la configuration Clextral

L’évolution des propriétés mécaniques en traction révèle deux comportements distincts selon
que sont incorporées des fibres courtes ou des charges complexes (Figure II-46). Pour les charges
complexes, plus sensibles au cisaillement, l’ajout du contre-filet fait diminuer rigidité et surtout
résistance à la contrainte, en traction comme en flexion. Cet effet peut être dû à une plus grande

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

dégradation des charges ou à un mélange plus efficace des co-constituants de la charge ligno-
cellulosique (amidon, protéines, hémicelluloses), qui peuvent fondre. La réduction des tailles des
chaînes de PLA en présence de son de blé n’est pas plus importante avec l’ajout d’un contre-filet dans
le profil de vis (Mw = 61,7 kDa et Ip = 1,80 avec CL. A contre Mw = 61,8 kDa et Ip = 1,73 avec CL. B).
Au contraire, pour les fibres courtes, l’ajout du contre-filet a un effet bénéfique, bien que modéré, sur
les propriétés. Ce qui pourrait traduire une bonne conservation de la longueur des fibres dans le cas du
miscanthus, mais aussi leur meilleure dispersion dans le PLA.

Figure II-46 – Propriétés mécaniques en traction (gauche) et en flexion (droite) des composites
compoundés avec les deux profils de vis de la configuration Clextral

En effet, les valeurs moyennes des paramètres de taille des fibres de miscanthus, après passage
dans le profil CL. A ou CL. B (Tableau II-25), montrent que le passage du contre-filet n’entraine pas
de baisse significative ni de la longueur ni du diamètre des faisceaux de fibres. Ainsi, contrairement à
ce qui était a priori attendu, des faisceaux à la fois plus larges et plus longs ont été trouvés dans le
mélange extrudé à l’aide du profil CL. B. La présence de larges particules fait légèrement diminuer les
valeurs de facteur de forme (5,1 au lieu de 5,5 pour le profil CL. A). Mais, au final, les distributions de
taille sont très proches les unes des autres et les différences observées sont ici considérées comme peu
significatives au regard de l’étude préalable sur la taille des fibres courtes (§ [Link].2.e). En accord avec
le fait qu’une matrice plus fluide permettait de limiter la réduction de taille des fibres végétales
incorporée dans cette matrice (Wollerdorfer, 1998), le cisaillement imposé par le contre-filet diminue
la viscosité du PLA fondu, facilitant le passage et le convoyage des fibres au travers de cette zone
restrictive.

Profil de vis utilisé Lmoy (mm) dmoy (mm) L/dmoy

CL. A 0,61 ±0,37 0,12 ±0,08 5,5 ±2,3
CL. B 0,66 ±0,36 0,14 ±0,08 5,1 ±2,1
Tableau II-25 – Valeurs moyennes en nombre de la longueur (L), du diamètre (d) et du facteur de forme
(L/d) pour les fibres de miscanthus après extrusion sur les profils Clextral puis injection

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

L’analyse des propriétés thermiques révèle peu de différences entre les composites chargés de
fibres courtes (MIS et PPP) et de son de blé (SB), selon qu’ils ont été préparés à l’aide du profil CL. A
ou du profil CL. B (Tableau II-26). De même, la déformation en étuve et les propriétés viscoélastiques
sont aussi similaires pour les deux profils (Figure II-47). Les principales différences apparaissent avec
la coque de cacao. La valeur des transitions diminue vers de plus basses températures, ce qui va dans
le sens d’un meilleur mélange de certains constituants de la coque qui pourraient avoir un effet
plastifiant sur le PLA. Bien que les propriétés AMD de ces composites soient similaires, une
diminution importante de la stabilité thermique a été observée pour le composite chargé de coque de
cacao et préparé avec le profil CL. B, ce qui pourrait traduire l’effet de plastification d’un constituant
de la coque.

Tcc ou Tc Déformation
Formulation Profil de vis Tg (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%)
(°C) en étuve (%)
CL. A 56,8 99,3 165,8 16,8 43,8 6,1 ±1,4
40 % MIS
CL. B 57,1 96,3 166,7 21,6 49,3 6,4 ±0,5
CL. A 50,1 88,1 166,3 47,7 51,8 31,5 ±0,0
40 % SB
CL. B 51,4 88,0 165,6 45,4 48,3 39,4 ±2,1
CL. A 56,1 93,5 164,1 27,4 52,4 39,9 ±6,7
40 % CC
CL. B 49,8 89,3 159,8 27,8 51,5 51,5 ±0,1
CL. A 54,3 100,1 166,2 54,9 54,9 40,8 ±5,5
20 % PPP
CL. B 56,7 101,8 166,4 47,6 47,6 41,1 ±3,9
Tableau II-26 - Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf), taux de cristallinité χ en AED et taux de déformation en étuve pendant 1h à 80 °C des composites
compoundés sur les profils de vis CL. A et CL. B

Figure II-47 – Propriétés viscoélastiques (AMD) des composites compoundés sur les profils de vis CL. A et CL. B

L’ajout d’un contre-filet dans le profil de vis présente un intérêt pour améliorer le mélange des
fibres courtes dans le PLA et, de fait, les propriétés mécaniques du composite. La présence du contre-

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

filet permet aussi d’augmenter le travail de mélange des charges complexes et renforce le caractère
plastifiant de certains co-constituants présents dans la coque de cacao sur le PLA. Cependant, en terme
de résistance mécanique et de stabilité thermique, cela a un effet négatif sur les propriétés du matériau.

[Link]. Influence du profil de vis et de la vitesse de rotation des vis dans

la configuration Leistritz

Quatre profils de vis sont comparés dans la configuration de l’extrudeur Leistritz (Figure
II-48), en vue d’étudier les effets de mélange distributif et dispersif (§ [Link].4.b). Le profil de vis α est
un profil de vis proche de celui de la configuration Leistritz utilisé jusqu’à présent (Figure II-3). Une
légère modification a été apportée en déplaçant 15 mm de malaxeurs bilobes montés à 90° de la zone
de mélange 2 à la zone de mélange 1. Cette adaptation a été réalisée pour le screening d’additifs qui
sera présenté par la suite afin d’augmenter le temps de mise en contact du PLA, des fibres et de
l’additif dans la première zone de mélange. Ce profil de vis α a été élaboré de sorte que les deux
premières zones de mélange (1 et 2) aient une action de mélange à la fois dispersive et distributive. Le
caractère dispersif de la première zone a été accentué par rapport à la seconde pour permettre un
éventuel défibrage des faisceaux de fibres. La troisième zone de mélange, exclusivement distributive,
a pour but d’homogénéiser la répartition des fibres dans le PLA.

Trois nouveaux profils de vis (β, χ et δ) ont également été testés afin d’étudier l’influence du
caractère distributif et dispersif des zones de mélanges. Ces profils comportent deux zones de
mélanges. Pour le profil β, ces deux zones sont identiques et constituées d’éléments de mélanges
distributifs. Un contre-filet termine chaque zone. Cet élément a été ajouté car l’action des éléments de
mélange distributif est optimale si ces éléments sont remplis de matière et fonctionnent face à une
contre-pression due à la présence d’un élément à pas négatif (Kohlgrüber, 2008 ; Manas-Zloczower,
2009). De part la présence de ces éléments restrictifs et cisaillants, ces zones possèdent donc aussi un
caractère dispersif. Cependant contrairement aux contre-filets Clextral, les contre-filets Leistritz ont
des ouvertures plus nombreuses et plus larges retenant moins la matière (Photo II-3). Il a d’ailleurs été
observé lors d’essais sur la configuration Leistritz que 30 mm de bilobes à pas inverse, montés à -30°,
créent un bouchon plus important de matière que le contre-filet et bloquent de manière plus efficace la
remontée des vapeurs issues du dégazage des fibres humides.

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

ϯ Ϯ ϭ
α

Ϯ ϭ
β

δ
Zone de mélange n° 1 Zone de mélange n° 2 Zone de mélange n° 3
15 mm de bilobes (30°)
+ 15 mm de bilobes (60°) 15 mm de bilobes (60°) 60 mm d’éléments de mélange
α
+ 45 mm de bilobes fins (90°) + 30 mm de bilobes (90°) distributif
+ 30 mm de contre-filet
60 mm d’éléments de mélange 60 mm d’éléments de mélange
β distributif distributif
Mélange plus
+ 30 mm de contre-filet + 30 mm de contre-filet
distributif
15 mm de bilobes fins (60°)
60 mm d éléments de mélange
+ 45 mm de bilobes fins (90°)
χ distributif
+ 30 mm de bilobes moyens Mélange
+ 30 mm de contre-filet
(-30°) intermédiaire
15 mm de bilobes fins (60°) 15 mm de bilobes (30°)
+ 45 mm de bilobes fins (90°) + 15 mm de bilobes (60°)
δ
+ 30 mm de bilobes moyens + 30 mm de bilobes larges Mélange plus
(-30°) + 30 mm de contre-filet dispersif
Figure II-48 – Représentation et description des profils de vis testés en fonction de la nature distributive et/ou
dispersive des zones de mélange

A B C

Photo II-3 – Géométrie des éléments de contre-filet Clextral (A), Leistritz (B) et jonction des contre-filets
Leistritz avec les éléments de convoyage (C)

La première zone du profil χ a été modifiée par rapport au profil β pour obtenir une action de
mélange plus dispersive par l’ajout de bilobes montés avec un angle de 90° et le remplacement du
contre-filet par les bilobes d’angles -30°.
Enfin, le profil δ est obtenu en accentuant le caractère plus dispersif de la deuxième zone de
mélange par l’utilisation de blocs bilobes montés à 90°, et dont l’épaisseur du lobe est plus importante
(9 mm alors que cette épaisseur est de 4 mm pour les bilobes fins et de 6 mm pour les bilobes moyens
à -30°). Plus le lobe est épais, plus l’élément aura une action de mélange dispersive (Kohlgrüber,
2008 ; Manas-Zloczower, 2009).

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Ces trois nouveaux profils peuvent être classés du moins cisaillant au plus cisaillant de la
façon suivante : β > χ > δ. Il est plus compliqué de situer le profil α par rapport aux autres, mais son
caractère cisaillant pourrait être proche de celui du profil β.
Ces profils ont été testés sur le mélange PLA/MIS chargé à 20 et 40 % de fibres. L’action de
cisaillement d’un profil de vis est, en plus de la géométrie, liée à la vitesse de rotation des vis. C’est
pourquoi chaque profil a été testé à 150, 225 et 300 rpm. A 100 rpm et pour un débit de 20 kg/h, les
propriétés du matériau sont très inhomogènes, sûrement en raison d’une action de mélange
insuffisante.
La Figure II-49 rassemble les évolutions du couple, de l’EMS et de la pression matière en
filière en fonction du profil et de la vitesse de rotation des vis. Pour tous les compounds, le couple et la
pression matière à la filière diminuent avec l’augmentation de la vitesse de rotation des vis. Du fait du
comportement thermoplastique rhéofluidifiant du PLA, le mélange devient moins visqueux lorsqu’il
est soumis à de plus forts taux de cisaillement. Pour l’EMS, la baisse de couple observée ne compense
pas l’augmentation de la vitesse de rotation des vis, et la dépense énergétique est plus élevée à 300
rpm qu’à 150 rpm.

Figure II-49 – Evolution du couple, de l’EMS et de pression matière en filière en fonction du profil de vis, de la
vitesse de rotation des vis N et du taux de fibres

Un profil cisaillant, qui engendre donc une baisse de la viscosité du PLA, est aussi plus
restrictif, entravant le convoyage de la matière. Ainsi, dans le cas du mélange contenant 40% de fibres
dans le PLA, le couple enregistré avec le profil δ est plus élevé qu’avec les trois autres profils,
s’expliquant par une plus grande difficulté du mélange PLA/MIS à franchir les zones de mélange. Au
contraire, les profils α et χ, bien que plus cisaillants que le profil β, donnent des couples plus faibles,
la balance viscosité/restriction penchant alors en la faveur d’une baisse de la viscosité du PLA et donc
du couple. L’évolution de la pression de la matière en filière confirme que le mélange est plus fluide
dans les profils dispersifs. L’enchaînement de zones dispersives puis distributives est un bon

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

compromis pour obtenir un écoulement fluide dans l’extrudeuse sans être pour autant trop restrictif
pour les capacités de la machine. Le contrôle au rhéomètre MiniLab de la viscosité des granulés
obtenus révèle des comportements rhéologiques quasi-similaires, quelque soit le profil de vis utilisé
(Figure II-50). Seul le mélange produit à l’aide du profil β, le moins cisaillant, est légèrement plus
visqueux, et un moins bon mélange des fibres ou des différences de taille peuvent l’expliquer.

Figure II-50 – Viscosités MiniLab en fonction du taux de cisaillement et du type de profil de vis utilisé
pour une formulation chargée à 40 % et une vitesse de rotation des vis de 150 rpm

La Figure II-52 et la Figure II-51 rassemblent les propriétés mécaniques en traction de ces
composites. Les variations du module d’Young en fonction du profil de vis et de la vitesse de rotation
des vis sont peu significatives, à 20% (valeurs moyennes comprises entre 5140 et 5550 MPa) comme à
40% (valeurs moyennes comprises entre 7600 et 8060 MPa), compte-tenu des écart-types sur les
mesures (autour de ± 200-300 MPa).

Figure II-51 – Evolution du module d’Young en fonction du profil de vis, de la vitesse de rotation des
vis et du taux de fibres

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Figure II-52 – Evolution de la résistance en traction (contrainte maximale) en fonction du profil de vis, de la
vitesse de rotation des vis et du taux de fibres

Les différences de résistances en traction sont faibles mais plus significatives. A 20 %

d’incorporation, tous les profils qui disposent d’une zone dispersive (profils α, χ et δ) présentent un
minimum de résistance à la contrainte à 225 rpm. C’est également le cas à 40 % d’incorporation. Pour
le profil β, la vitesse de rotation des vis n’a pas d’effet sur la contrainte à 20 %. À l’inverse, à 40 %,
elle est plus élevée pour une vitesse de rotation des vis de 225 rpm qu’à 150 rpm. En conclusion, pour
une teneur de 20% de fibres de miscanthus dans le PLA, il vaut mieux privilégier un profil dispersif
(δ) mais une faible vitesse de rotation des vis (150 rpm) afin de limiter le cisaillement. La résistance à
la contrainte en traction atteint pour ces conditions une valeur de 51,6 MPa. À 40 %, taux pour lequel
la fibre subit plus de cisaillement, les valeurs de contrainte les plus élevées sont obtenues avec les
profils les plus distributifs, à des vitesses de rotation des vis adéquates (profil β à 225 rpm et profil χ à
150 rpm) : 54,4 MPa et 53,6 MPa, respectivement.

L’étude de l’influence de la vitesse de rotation des vis avec un profil de type α, pour un
composite PLA/MIS 80/20, montre, qu’à 225 rpm, les fibres sont plus longues et plus larges dans le
matériau final (Figure II-53). En imposant davantage de cisaillement avec une rotation des vis plus
rapide, celui-ci peut causer plus de ruptures de fibres mais le remplissage des zones restrictives se
trouve alors diminué. Les fibres séjournent moins longtemps dans ces zones et sont convoyées dans un
PLA plus fluide. Une vitesse de rotation des vis de 225 rpm semble alors être un optimum concernant
la préservation de la taille des fibres, tant en longueur qu’en diamètre, la balance
cisaillement/remplissage étant alors plus favorable. À 300 rpm, le cisaillement est trop important et, à
moins de 150 rpm, c’est le remplissage des zones restrictives qui est trop grand. Cependant, ces fibres
obtenues à 225 rpm, plus longues (1,00 mm en moyenne contre 0,82-0,89 mm), sont aussi plus larges
en diamètre (0,21 mm en moyenne contre 0,17-0,18 mm). Ces larges particules, plus grossières en

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

forme, pourraient être la cause de la réduction de la résistance à la contrainte du matériau et ainsi

expliquer le minimum constaté à cette vitesse de rotation des vis pour les profils α, χ et δ (Figure
II-52).

Figure II-53 - Evolution de la longueur moyenne et du diamètre moyen des fibres de miscanthus en
fonction de la vitesse de rotation des vis (composite chargé à 20 % et profil de type α)

La stabilité thermique des composites obtenus à partir des quatre profils de vis testés a
également été évaluée pour les deux taux d’incorporation (Figure II-54). Pour les composites chargés à
40 %, la stabilité thermique en étuve est bonne et les variations sont faibles d’un profil à l’autre (de 3 à
6 % pour la déformation en étuve), quelle que soit la vitesse de rotation des vis utilisée lors du
compoundage (150, 225 ou 300 rpm). Pour ceux chargés à 20 %, composites pour lesquels la stabilité
thermique est nettement diminuée (de 30 à 40 % pour la déformation en étuve), les différences sont
également faibles, à l’exception tout de même des composites produits à une vitesse de rotation des vis
de 300 rpm. À cette vitesse, l’écart entre les profils devient significatif. La déformation en étuve est
plus importante avec le profil le moins restrictif (profil β) : 40 %. C’est le composite produit à l’aide
du profil χ qui donne la meilleure stabilité thermique (30 %).

Figure II-54 – Evolution de la déformation thermique en étuve à 80 °C en fonction du taux de fibres, du

profil de vis et de la vitesse de rotation des vis utilisée lors du compoundage en extrudeur bi-vis

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

En conclusion, le profil et la vitesse de rotation des vis choisis pour mélanger les fibres de
miscanthus au PLA influencent peu les propriétés mécaniques et la stabilité thermique des composites.
Les différences les plus significatives observées concernent l’énergie mécanique spécifique dépensée
lors du compoundage. L’utilisation d’un profil de vis trop restrictif et « bloquant » ou, au contraire,
d’un profil insuffisamment cisaillant pour fluidifier correctement le mélange va entrainer une dépense
énergétique plus élevée. Augmenter la consigne de vitesse permet, grâce à une fluidification du
mélange, de réduire le couple nécessaire à la rotation des vis, ce qui est utile pour rester dans les
limites de capacité de la machine si nécessaire. Il existe un optimum de vitesse de rotation des vis pour
lequel les fibres sont préservées en taille. Cependant, la présence de grosses particules a un effet
négatif sur la résistance à la contrainte. Au final, augmenter la vitesse de rotation des vis provoque une
forte augmentation de la dépense énergétique qui n’est justifiée par aucune amélioration des propriétés
du matériau composite.

[Link].2.b. Influence du temps de séjour de la fibre dans l’extrudeur

[Link].2.b.i. Zone d’incorporation des fibres dans l’extrudeur

Le temps de séjour de la fibre dans l’extrudeur bi-vis est bien sur dépendant de l’emplacement de la
zone d’introduction des fibres dans le fourreau. Deux positions d’introduction des fibres par le gaveur
latéral dans la configuration d’extrudeur Leistritz sont comparées : soit au module 4 (configuration 1),
soit au module 6 (configuration 2) (Figure II-55). L’introduction des fibres avec les granulés de PLA
n’a pas été envisagée car la zone de fonte du polymère chauffée à 190 °C a été jugée trop sévère pour
les fibres. Outre la zone d’incorporation des fibres, les deux configurations testées diffèrent par deux
points :
ƒ La fibre incorporée dans la configuration 1 passera par une zone de mélange
supplémentaire afin d’éviter un convoyage trop long du PLA fondu et des fibres non
mélangées. Au cours de ce convoyage, le volume libre est important et il n’est pas
impossible que les fibres non enrobées dans la matrice ne soient pas convoyées de la
même façon ou être entrainées par des flux de gaz chaud. De même, la seconde zone
de mélange a été conservée pour éviter une détente trop importante du mélange ayant
passé une seule zone de mélange (dégazage important dans le cas de fibre humide
pouvant entrainer des fibres mal mélangées).
ƒ Le profil de température a été adapté pour éviter un écart trop important d’un module
à l’autre qui serait difficilement atteint à cause des transferts thermiques entre les
modules du fourreau.

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

ŽŶĨŝŐƵƌĂƚŝŽŶϮ ŽŶĨŝŐƵƌĂƚŝŽŶϭ

155 150 150 150 150 160 175 190 190 160 Conf. 1
155 150 150 150 160 170 180 190 190 160 Conf. 2
Température en filière : 165 °C
Figure II-55 – Schéma de présentation des configurations d’extrusion avec la configuration de fourreau, le
profil de vis et les profils de température utilisés

L’ajout des fibres en module 4 (configuration 1) et en module 6 (configuration 2), à 20 % et

40 % d’incorporation, n’a pas posé de problème technologique. Le Tableau II-27 récapitule les valeurs
de couple et de pression matière en filière pour ces différentes configurations. A 40 %, le couple est
plus élevé lorsque la fibre est incorporée plus tôt dans l’extrudeuse, se traduisant par une énergie
mécanique dépensée un peu plus élevée. La pression matière en filière est un peu plus faible avec la
configuration 1, ce qui peut être dû au travail plus long de la matière avant sa sortie de l’extrudeur et
qui maintient le PLA fondu, ou à une modification de la taille des fibres.

Formulation Configuration Couple Pmat Tmat EMS

d’alimentation (% Cmax) (bars) (°C) (W.h/kg)
Configuration 1 70 ±1 33 ±1 165 ±0 179
20 % MIS
Configuration 2 69 ±1 36 ±1 165 ±0 177
Configuration 1 86 ±2 66 ±3 164 ±0 220
40 % MIS
Configuration 2 79 ±1 73 ±2 165 ±1 202
Tableau II-27 – Paramètres d’extrusion en fonction du taux de fibres et de leur zone d’incorporation (Débit
total : 20 kg/h ; Vitesse de rotation des vis : 150 rpm)

Les différences de propriétés mécaniques en traction des composites obtenus sont

particulièrement faibles entre les deux configurations testées (Figure II-56). A 20 % de fibres
incorporées, le module d’Young est légèrement plus élevé avec la configuration 1 (5820 MPa au lieu
de 5610 MPa), ce qui traduirait une meilleure dispersion des fibres de miscanthus dans le PLA grâce à
un temps de séjour plus long et une zone de mélange supplémentaire. Ce n’est pas le cas à 40 % où les
modules sont identiques (proches de 8 GPa). À ce taux, c’est la contrainte maximale en traction qui
diminue très légèrement lorsque le mélange fibre/matrice est davantage travaillé (configuration 1). Au
final, les propriétés mécaniques sont du même ordre de grandeur et les différences sont en fait peu
significatives en considérant les écart-types sur les mesures.

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Figure II-56 – Propriétés mécaniques en traction en fonction du taux de fibres et de leur zone d’incorporation

C’est le cas aussi pour les tailles des fibres dans le matériau injecté. Le fait d’incorporer la
fibre plus tôt et de lui faire traverser une zone de mélange supplémentaire n’a pas modifié
significativement les répartitions de taille des fibres, notamment lorsqu’elles sont incorporées à un
taux de 40 % (Tableau II-28). La fibre ayant été incorporée sans séchage préalable et plus tôt dans
l’extrudeur, son temps de contact avec le PLA est plus grand, ce qui pourrait causer une dégradation
du PLA par hydrolyse des liaisons esters. Cependant, les analyses CES montre qu’il n’en est rien
puisque les masses molaires moyennes en poids des chaînes de PLA sont égales à 78,9 kDa (Ip = 1,67)
et 79,1 kDa (Ip = 1,66) avec les configurations n°1 et n°2, respectivement, pour un taux de fibres égal à
20 %. Avec 40% de fibres, elles sont de 74,3 kDa (Ip = 1,71) et 75,2 kDa (Ip = 1,68), respectivement.

Formulation Configuration
Lmoy (mm) dmoy (mm) L/dmoy
d’alimentation
Configuration 1 0,71 ±0,36 0,14 ±0,08 5,8 ±2,8
20 % MIS
Configuration 2 0,79 ±0,38 0,15 ±0,07 5,8 ±2,4
Configuration 1 0,62 ±0,34 0,12 ±0,08 6,0 ±3,2
40 % MIS
Configuration 2 0,61 ±0,35 0,12 ±0,06 5,8 ±2,9
Tableau II-28 - Valeurs moyennes en nombre de la longueur (L), du diamètre (d) et du facteur de forme
(L/d) en fonction de la zone d’incorporation de la fibre

Peu de différences significatives sur les propriétés thermiques ont été observées entre les
différents compounds (Tableau II-29). La formulation contenant 20 % de fibres et produite à l’aide de
la configuration 1 donne des valeurs de transitions thermiques basses et des écart-types élevés
concernant sa déformation en étuve. Ce résultat est inexpliqué puisqu’il n’y a pas davantage de
dégradation des chaînes de PLA dans ce cas ni même de différence de taille des fibres pouvant le
justifier. D’autre part, pour un même taux de fibres, les déformations en étuve des matériaux sont du
même ordre de grandeur pour les composites produits à partir des deux configurations testées (1 et 2).

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Formulation Configuration Déformation

Tg (°C) Tcc (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%)
d’alimentation en étuve (%)
Configuration 1 52,2 90,7 162,9 14,4 43,8 39,5 ±6,7
20 % MIS
Configuration 2 57,0 95,2 165,9 12,3 43,8 37,4 ±0,6
Configuration 1 58,9 99,7 169,1 15,2 49,6 4,6 ±0,3
40 % MIS
Configuration 2 57,7 99,1 169,0 15,6 45,9 6,2 ±1,7
Tableau II-29 – Propriétés thermiques obtenues en AED et déformation en étuve en fonction du taux de fibres
et de leur zone d’incorporation

En conclusion, l’incorporation de la fibre plus tôt dans l’extrudeur bi-vis et le passage d’une
zone de mélange supplémentaire ne semble pas avoir d’impact sur les propriétés du matériau obtenu.
Elle provoque une dépense énergétique un peu plus importante (EMS plus élevée pour la
configuration 1, dans le cas d’une incorporation de 40 % de fibres : +9 %) car le temps de séjour du
mélange visqueux est augmenté.

[Link]. Débit de production

Tout comme l’augmentation de la vitesse de rotation des vis, l’augmentation des débits de
matière entrants tend à diminuer le temps de séjour de la matière dans l’extrudeur bi-vis. Le
compoundage des fibres de miscanthus dans le PLA est étudié pour formulation PLA/MIS 80/20 à
plusieurs débits entrants (13,3-20-30-40 kg/h) dans l’extrudeur Leistritz en concervant le rapport
débit/vitesse de rotation des vis constant (vitesses respectives de 100-150-225-300 rpm). Dans ces
conditions, le taux de remplissage de l’extrudeur proportionnel au rapport Q/N est conservé (Vergnes,
1998).

Figure II-57 – Evolution du couple, de l’EMS et de la pression matière en filière avec le débit entrant (rapport
débit entrant/vitesse de rotation des vis constant)

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Cette augmentation du débit entrant dans les mêmes proportions que la vitesse de rotation des
vis entraine une augmentation du couple et de la pression matière en filière (Figure II-57). Il en résulte
une augmentation de l’EMS dans les mêmes proportions que celle du couple, puisque le rapport Q/N
intervenant dans le calcul de l’EMS reste constant dans ce cas.

Si globalement le taux de remplissage du fourreau de l’extrudeur reste le même à Q/N

constant, il n’en est pas de même dans les zones restrictives du profil de vis où la matière s’accumule.
Dans les vis de convoyage, la matière est transportée plus rapidement vers les zones restrictives avec
l’augmentation de la vitesse de rotation des vis. L’augmentation du débit favorise la poussée de la
matière à travers les zones restrictives, ce qui tend à y diminuer son temps de séjour, d’autant plus
qu’elle sera, de surcroit, fluidifiée par un cisaillement plus élevé à plus forte vitesse de rotation des vis.
Cependant, la quantité de matière accumulée localement est plus importante et la quantité d’énergie
requise devient plus forte. C’est en particulier le cas dans la zone du convergent, de la filière et des
éléments de vis situés en amont. En effet, plus de matière fondue traversant la filière, se traduit par une
augmentation de la pression matière dans cette dernière.

Cependant, malgré une EMS transmise à la matière plus élevée, l’augmentation du couple
débit-vitesse de rotation des vis tend à mieux conserver la longueur et surtout le diamètre des fibres
(Figure II-58). Le temps de séjour de la matière dans l’extrudeur diminue et les facteurs de forme
moyens sont égaux à 5,9, 5,2, 6,3 et 5,6 pour des débits entrants de 13, 20, 30 et 40 kg/h,
respectivement.

Figure II-58 – Evolution de la longueur moyenne et du diamètre moyen des fibres de miscanthus en
fonction du débit de production

Les écarts observés sur les répartitions de taille des fibres sont alors insuffisants pour observer
une différence significative sur les propriétés mécaniques en traction des composites (Figure II-59). En

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

effet, les quatre composites ont des rigidités et des résistances en traction comparables (6100-
6400 MPa pour les modules d’Young d’une part, et 50-53 MPa pour les résistances à la contrainte
d’autre part), quelque soit le débit de production utilisé. Comme pour les propriétés mécaniques, il
n’y a pas de différences significatives sur les transitions du matériau en DSC, pas plus que sur sa
stabilité thermique (Tableau II-30).

Figure II-59 – Propriétés mécaniques en traction en fonction du couple débit entrant-vitesse de rotation
des vis pour une formulation PLA/MIS 80/20

Q N Tg Tcc ou Tc Tf χinit χtotal Déformation

(kg/h) (rpm) (°C) (°C) (°C) (%) (%) en étuve (%)
13,3 100 57,9 101,6 166,7 8,9 36,1 33,8 ±2,1
20 150 56,9 99,6 165,9 10,4 35,3 34,2 ±2,4
30 225 57,0 101,1 166,3 10,9 35,2 35,4 ±5,4
40 300 56,5 99,9 166,2 9,9 36,8 34,6 ±0,7
Tableau II-30– Propriétés thermiques obtenues en AED et déformation en étuve en fonction du couple
débit entrant-vitesse de rotation des vis

Ainsi, en dehors d’une augmentation du coût énergétique (EMS croissante), l’augmentation de la

productivité de l’extrudeur bi-vis par augmentation des débits jusqu’à 40 kg/h se fera sans impact
significatif sur les propriétés des composites obtenus. Les résultats obtenus précédemment à plus
faible débit pourront être transposés à plus forte production, dès lors que les taux de remplissage de
l’extrudeur seront conservés.

[Link].3. Influence de l’étape d’injection

Le moulage par injection thermoplastique est une opération unitaire qui nécessite de multiples
réglages de la presse à injecter selon des procédures largement décrites et connues dans le secteur de la
plasturgie traditionnelle (Munch, 2009). Dans le cas des biopolymères et des biocomposites, il

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

nécessite des adaptations compte-tenu des propriétés spécifiques de ces matières plastiques, qui font
encore souvent partie du savoir-faire technologique peu diffusé dans la littérature scientifique et
technique, hormis quelques cas (Sykacek, 2010). Dans le cadre de cette étude, et au bénéfice des
savoirs faire de la société VEGEPLAST, nous nous sommes attachés à évaluer l’influence des
principaux paramètres d’injection sur les propriétés mécaniques en traction des composites PLA/MIS.
L’impact des conditions d’injection sur la production des pièces moulées (stabilité de production,
temps de cycle) a aussi été analysé.
Les essais sont réalisés sur une presse à injecter Arburg (Allemagne) Allrounder 470C de
force de fermeture de 150 tonnes (§ [Link].4), équipée d’un moule à deux empreintes d’éprouvettes de
traction normalisées. Le compound injecté est un mélange PLA/fibres de miscanthus chargé à 40 %
produit avec la configuration Leistritz (Figure II-3). Le volume de dosage a été fixé à 24 mm en
longueur de vis pour toute l’étude pour éviter les bavures dues à un surdosage ou un remplissage
incomplet du moule.
Le Tableau II-31 rassemble les différents paramètres de réglage de la presse à injecter étudiés :
ƒ La vitesse de rotation de la vis au dosage, qui va influencer la fonte du mélange.
ƒ La contre-pression, permettant d’empêcher un retour de la vis à sa position initiale lors
du dosage.
ƒ La course de dosage, qui va contrôler le volume de matière dosée à chaque cycle.
ƒ Les températures du fourreau, qui vont plus ou moins fluidifier la matière.
ƒ La vitesse d’injection, qui est ralentie au démarrage et à la fin de l’injection pour un
meilleur contrôle de cette phase.
ƒ La pression exercée sur la matière dans le moule afin de la maintenir en forme
(pression de maintien), pression qui diminue linéairement entre les deux pressions de
réglage pendant la phase de maintien.
ƒ Le temps de refroidissement de la pièce dans le moule et la température du moule.

La plupart des réglages n’ont posé aucune difficulté et les cycles ont été effectués en continu.
Le seul problème observé a été pour une température du moule égale à 60 °C : initialement, un temps
de refroidissement de 14 s avait été envisagé (cas du réglage INJ13) mais les éprouvettes étaient trop
molles et leur démoulage alors impossible. Une seconde de refroidissement supplémentaire a été
suffisante pour permettre le démoulage. Par ailleurs, une température du moule supérieure ou égale à
45 °C (réglages INJ11 à INJ14) n’a pas conduit à un moulage parfait des pièces. De nombreux défauts
de surface (retassures) ont été constatés pour ces réglages.

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Dosage Vitesses d’injection (mm/s) Maintien Refroidissement

Réglages Vitesse de Contre- Course de Température de Temps de Température Temps de

Course Course Course Pression
dosage pression dosage fourreau maintien du moule refroidissement
(-> 38 mm) (-> 22 mm) (-> 18 mm) (bars)
(rpm) (bars) (mm) (°C) (s) (°C) (s)

INJ1 150 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 18 14

INJ2 225 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 18 14
INJ3 300 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 18 14
INJ4 150 35 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 18 14
INJ5 150 50 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 18 14
INJ6 150 20 50 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 18 14
INJ7 150 20 60 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 18 14
INJ8 150 20 42 155-160-165-165-170 20 30 20 2,1 800 à 500 18 14
INJ9 150 20 42 155-160-165-165-170 70 100 70 2,1 800 à 500 18 14
INJ10 150 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 18 20
INJ11 150 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 45 14
INJ12 150 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 45 20
INJ13 150 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 60 15
INJ14 150 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 800 à 500 60 20
INJ15 150 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 5,1 800 à 500 18 14
INJ16 150 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 2,1 500 à 400 18 14
INJ17 150 20 42 155-160-165-165-170 40 50 40 5,1 500 à 400 18 14
INJ18 150 20 42 155-165-170-170-180 40 50 40 2,1 800 à 500 18 14
INJ19 150 20 42 155-170-180-180-190 40 50 40 2,1 800 à 500 18 14
INJ20 300 20 42 155-170-180-180-190 40 50 40 2,1 800 à 500 18 14
Tableau II-31 – Paramètres d’injection étudiés

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Pression à la
Temps de Temps Temps de
Réglages commutation Matelas (mm)
dosage (s) d’injection (s) cycle (s)
(bars)
INJ1 5,3 ±0,4 0,8 22,3 1092 ±34 14,9 ±0,1
INJ2 3,4 ±0,2 0,8 22,3 1066 ±39 15,0 ±0,1
INJ3 3,0 ±0,2 0,8 22,3 1051 ±20 15,0 ±0,1
INJ4 5,3 ±0,2 0,8 22,3 1103 ±25 15,3 ±0,1
INJ5 4,8 ±0,1 0,8 22,3 1116 ±44 15,5 ±0,0
INJ6 5,2 ±0,5 0,8 22,3 1086 ±47 22,7 ±0,1
INJ7 4,9 ±0,2 0,8 22,3 1064 ±25 31,8 ±0,1
INJ8 5,0 ±0,3 1,7 23,2 948 ±26 15,4 ±0,1
INJ9 4,9 ±0,2 0,5 22,0 1393 ±57 14,5 ±0,1
INJ10 5,0 ±0,2 0,8 28,3 1150 ±33 15,1 ±0,1
INJ11 4,3 ±0,1 0,8 22,3 1144 ±20 15,3 ±0,1
INJ12 4,9 ±0,1 0,8 28,3 1189 ±17 15,2 ±0,1
INJ13 4,8 ±0,1 0,8 23,3 1102 ±47 15,1 ±0,1
INJ14 4,9 ±0,1 0,8 28,3 1069 ±24 15,1 ±0,0
INJ15 5,1 ±0,1 0,8 25,3 1151 ±26 16,0 ±0,1
INJ16 4,8 ±0,2 0,8 22,3 1151 ±26 16,0 ±0,1
INJ17 5,1 ±0,2 0,8 25,3 1143 ±23 15,7 ±0,6
INJ18 4,4 ±0,3 0,8 22,3 1008 ±35 14,9 ±0,1
INJ19 4,7 ±0,2 0,8 22,3 921 ±37 14,9 ±0,1
INJ20 2,9 ±0,1 0,8 22,3 855 ±28 14,8 ±0,1
Tableau II-32 – Influence des conditions d’injection sur les temps de dosage, d’injection et de cycle, sur la
pression de commutation et sur le matelas

Les conditions d’injection résultantes de ces réglages sont rassemblées dans le Tableau II-32.
¾ Parmi ces résultantes, le temps de cycle est un facteur important, pour la productivité : plus ce
temps est court, plus le moulage est productif. Il est influencé par les temps d’injection, de
maintien et de refroidissement. Cependant, l’effet du temps de dosage est peu sensible sur le temps
de cycle car cette étape se fait conjointement au refroidissement, plus long de presque 10 s. Ainsi,
diminuer la vitesse de rotation de la vis au dosage fait augmenter le temps de dosage mais sans
affecter le temps de cycle. Au contraire, la vitesse d’injection, le temps de maintien et le temps de
refroidissement sont des réglages qui vont jouer un rôle important sur le temps de cycle.

¾ La pression de commutation est un facteur à contrôler pour rester dans les gammes de pression
supportées par la machine (2000 bars maximum). Elle rend compte de l’état de fluidité de la
matière. La vitesse de rotation de la vis au dosage détermine le cisaillement imposé à la matière
pour la faire fondre. De façon générale, pour les polymères rhéofluidifiant, plus la vis tourne vite,

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 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

plus la matière sera fluide, ce qui diminue la pression de commutation. Cette baisse est cependant
peu significative comparée à celle obtenue en augmentant la vitesse d’injection ou les
températures du fourreau. Plus la matière sera injectée rapidement, plus elle sera cisaillée et donc
fluidifiée. De même, des températures de fourreau plus élevées abaissent la viscosité du mélange.

¾ Le matelas représente le volume de matière restant dans le fourreau après injection. En théorie, le
matelas doit être proche de la course de la vis à la commutation (18 mm, sauf pour INJ6 et INJ7
pour lesquels la course de dosage était de 50 et 60 mm, respectivement, au lieu de 42 mm pour
tous les autres réglages). En pratique, la pression exercée au maintien provoque la pénétration
d’un plus grand volume de matière que prévu dans le moule, et un matelas d’environ 15 mm est
obtenu. Quelque soit les réglages, le matelas de matière est stable, preuve d’un bon contrôle de
l’injection de la matière. Logiquement, le matelas est plus grand pour les conditions INJ6 et INJ7
où la course, à la commutation, est réglée respectivement à 26 mm et 36 mm, pour conserver un
volume de dosage identique. Les réglages des paramètres d’injection testés ont peu d’impact sur le
matelas, à l’exception des réglages du maintien (INJ15 à INJ16) qui ont permis d’augmenter un
peu le matelas (de 15 mm à 16 mm).

Globalement, le changement des réglages d’injection apporte relativement peu de

modifications sur les propriétés mécaniques en traction du composite (Figure II-60).

Figure II-60 – Evolution des propriétés en traction d’un composite PLA/MIS chargé à 40 % en fonction
des réglages d’injection au dosage (rouge et orange pour la température du fourreau), à l’injection (cyan),
au maintien (gris) et au refroidissement (bleu). Le carré vert représente les bornes d’INJ1.

- 167 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

Le module d’Young reste compris entre 7500 et 8500 MPa, et la plage de variation de la
résistance à la contrainte en traction est un peu plus large, comprise entre 40,3 et 51,3 MPa :
ƒ Une vitesse de rotation de vis plus élevée (INJ2 et INJ3) ou une contre-pression plus forte (INJ4 et
INJ5) conduit à des valeurs plus élevées du module, bien que cette amélioration soit à la limite de
la signification au regard des écart-types.

ƒ Contrairement à ce que l’on pouvait attendre, une course de dosage plus longue (INJ6 et INJ7),
impliquant un matelas plus grand et donc un volume plus élevé de mélange fondu séjournant d’un
cycle à l’autre, n’affecte pas défavorablement les propriétés mécaniques.

ƒ Modifier la vitesse d’injection (INJ8 et INJ9) n’apporte rien aux propriétés.

ƒ Baisser les pressions sur un temps court (INJ16) améliore le module, mais les écart-types sont plus
larges, laissant supposer que les éprouvettes ne sont pas toutes mises en forme de manière
homogène lorsque le maintien est faible.

ƒ Les conditions de refroidissement des pièces injectées ont un effet négatif plus notable. Si la
température du moule est augmentée pour un faible temps de refroidissement (INJ11 et INJ13),
une baisse de la résistance à la contrainte est observée. Cette dégradation de la résistance à la
contrainte est encore plus significative lorsque le temps de refroidissement est augmenté
conjointement à la température du moule (INJ12 et INJ14). L’augmentation de la température du
moule ne permet pas un moulage uniforme, avec l’apparition de faibles retassures, ces défauts de
surface étant source possible de rupture. L’intérêt d’une augmentation de la température du moule
est de ralentir le refroidissement du matériau en vue de favoriser la cristallinité du PLA. Ainsi,
comme le montre la première rampe de montée en température des analyses AED des éprouvettes
injectées, la cristallinité initiale dans le matériau augmente bien avec la température du moule : de
9,4 % à 18 °C (INJ1) à 10,6 % à 45 °C (INJ11) et 13,6 % à 60 °C (INJ13) avec un temps de
refroidissement de 14 s. Cette augmentation du taux de cristallinité est insuffisante pour constater
une baisse de la déformation à 80 °C (4-5 % pour tous les matériaux). De précédents travaux (Li,
2007) ont mis en avant le fait que pour une augmentation significative de la cristallinité de PLA
chargé de 1 % de talc (de 4 à 30 %) sans problème à l’éjection des pièces, le moule doit être
maintenu à plus de 80 °C, ce qui implique un temps de refroidissement et un temps de cycle très
longs (60 s de refroidissement), rendant cette option incompatible dans une optique ultérieure de
production à grande échelle des composites PLA/MIS 60/40.

ƒ Le temps de refroidissement contribue le plus au temps de cycle ainsi qu’au temps de séjour de la
matière dans le fourreau (près de 5 s d’attente supplémentaire en bout de fourreau pour la matière
dosée et prête à être injectée au cycle suivant), et une dégradation thermique de la matière peut
alors intervenir. Il en résulte une baisse de la résistance en traction du matériau. Le taux de

- 168 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

cristallinité reste le même lorsque l’on augmente le temps de refroidissement, à température de

moule équivalente.

ƒ L’utilisation de températures de fourreau plus élevées (INJ18 et INJ19) abaisse fortement les
résistances mécaniques, ce qui tend à confirmer que la dégradation thermique de la matière est
responsable de cette baisse. L’impact de la température est minimisé si le temps de dosage est
diminué en accélérant la vitesse de rotation de la vis au dosage (INJ20).

En conclusion, de nombreux réglages des conditions d’injection peuvent être modifiés sans
impact significatif sur les propriétés du matériau. Pour un nombre élevé de réglages (treize sur vingt),
la résistance à la contrainte en traction est comprise entre 48,0 et 51,3 MPa, pour un module d’Young
associé compris entre 7800 et 8500 MPa. Le moulage de formes plus complexes qu’une éprouvette de
traction peut nécessiter des adaptations sur ces réglages. Ainsi, dans le cas de difficultés à remplir le
moule en raison d’un manque de fluidité de la matière, l’augmentation de la vitesse de rotation de la
vis au dosage ou surtout de la vitesse d’injection pourra être envisagée sans perte significatives des
résistances mécaniques. Par contre, modifier les températures du fourreau aura un impact sur les
propriétés mécaniques. La contre-pression ou le maintien pourront être adaptés pour rester dans des
conditions d’injection convenables et conserver un bel aspect des pièces. Jouer sur la durée de
refroidissement permet de favoriser légèrement la cristallinité du PLA, mais une augmentation de la
température du moule se fait au détriment de la résistance à la contrainte et d’une bonne mise en forme
des pièces (retassures).

[Link]. Conclusion sur les mélanges simples PLA/fibre

Dans cette partie, plusieurs études ont été menées pour déterminer l’influence de l’ajout de
charges fibreuses végétales selon leur nature, leur forme et leur taux d’incorporation sur les propriétés
du PLA. L’ajout de fibres courtes, de charges ligno-cellulosiques ou de charges complexes
augmentent la rigidité du matériau et préviennent sa déformation en étuve à 80 °C avec des taux
croissant de charges. Cependant, les performances sont différentes d’une matière à l’autre :
ƒ Les propriétés mécaniques sont majoritairement influencées par la forme des fibres, par rapport à
leur composition chimique. En particulier, comme le montre les différents modèles établis sur les
composites (§ [Link].1.a), les fibres avec le facteur de forme le plus élevé (5-10) rigidifient plus
fortement le biocomposite, par rapport aux charges particulaires de faible facteur de forme (1,5-2).
Contrairement à ces modèles, il n’a pas été possible, dans le cas des fibres courtes de miscanthus
et de bambous, de relier directement les différences de module aux différences de facteur de forme
dans le matériau, répartis sur une distribution très large. Cependant, elles ont pu être corrélées aux
différences de longueurs finales des fibres. Si la perte en longueur est importante au cours du
procédé, les fibres initialement les plus longues restent bien les plus longues après procédé

- 169 -
 Chapitre II – Incorporation de fibres végétales dans une matrice polyester thermoplastique

complet, et rigidifient de manière plus importante le matériau. La difficulté à disperser les fibres
de pâte à papier a mis en avant qu’une bonne dispersion des fibres dans la matrice est aussi
primordiale pour utiliser au maximum le potentiel des fibres.
ƒ Les résistances mécaniques sont aussi fortement dépendantes de la forme des fibres. Les fibres les
plus longues limitent la perte de résistance en traction, liée à la faible affinité entre les fibres
hydrophiles et la phase polyester plus hydrophobe. En flexion, elles apportent du renfort, si le taux
de fibres est élevé, au composite qui résiste mieux à la sollicitation que la matrice.
ƒ L’ajout de fibres n’affecte que légèrement la stabilité thermique du composite sous charge. Par
contre, la présence de fibres dispersées dans le PLA renforce considérablement les propriétés
viscoélastiques du matériau, à des températures supérieures à la transition vitreuse du PLA,
réduisant la mobilité des chaînes polymères dans leur état caoutchoutique. Ces observations sur les
propriétés viscoélastiques se sont traduites par une amélioration considérable de la déformation en
température (à 80 °C) du matériau, sans charge appliquée. La forme et la composition des fibres
jouent des rôles majeurs sur les différences de comportement des composites. Il est nécessaire
d’avoir une teneur en fibres élevée. Les charges complexes, ayant une composition chimique plus
diversifiées et un bas taux de fibres, limitent que faiblement la déformation en comparaison aux
autres matières étudiées. Parmi les matières essentiellement fibreuses, celles ayant un facteur de
forme élevé apportent plus de résistance à la température au matériau.
Les fibres de miscanthus se sont révélées les plus efficaces à améliorer les propriétés mécaniques et
thermiques des biocomposites. Leur composition essentiellement ligno-cellulosique ainsi que leur
longueur élevée, qui devra être surveillée au cours des approvisionnements, en font de bons renfort.

Différents réglages des conditions d’extrusion et d’injection ont été étudiés pour optimiser les
propriétés du mélange PLA/MIS. La plupart des réglages ont eu un impact limité sur les propriétés du
biocomposite, permettant principalement de limiter la dépense énergétique au cours du procédé et
laissant donc une large amplitude dans le choix des réglages. L’étape de séchage des fibres avant
extrusion s’est avérée inutile au regard des variations faibles observées sur les propriétés. Cependant,
il faut, dans le cas de l’utilisation de fibres à leur humidité d’équilibre, former un bouchon de matière
juste après l’introduction des fibres pour éviter un retour des vapeurs par le conduit d’alimentation des
fibres, entravant leur alimentation sur la durée. L’utilisation de fibres compressées en granulés
(« pellet »), plus denses, peut être une solution au dosage des fibres humides, à condition de s’assurer
que le processus de compression permette de conserver la longueur des fibres. Si l’on peut s’affranchir
du séchage des fibres avant extrusion, il est nécessaire de sécher les granulés extrudés de mélanges
avant la mise en forme par injection des composites PLA/fibres. Hormis le contrôle des températures
d’utilisation et des conditions des pièces, pouvant affecter les propriétés du composites, cette étape
d’injection se fait sans difficulté particulière et en cycles continus, permettant d’envisager le passage
en production de tels mélanges composites.

- 170 -
 III. Modification des mélanges à base de
polyester biodégradable chargés de fibres
végétales par l’ajout d’additifs
III. Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additif 171

III.I. AJOUT D’AGENTS AMPHIPHILES POUR LA COMPATIBILISATION DU MELANGE

PLA/MISCANTHUS _______________________________________________________________________ 172

III.I.1. CONFIGURATION DE L’EXTRUDEUR BI-VIS POUR L’AJOUT DES ADDITIFS _______________________ 172
III.I.2. LES ESTERS DE CELLULOSE ___________________________________________________________ 173
III.I.2.a. Compoundage et mise en forme en présence d’esters de cellulose ________________________ 174
III.I.2.b. Propriétés mécaniques et thermiques en présence d’esters de cellulose____________________ 176
III.I.2.c. Conclusion sur les esters de cellulose ______________________________________________ 178
III.I.3. LES ALKYLPOLYPENTOSIDES __________________________________________________________ 178
III.I.3.a. Compoundage et mise en forme en présence d’alkylpolypentosides _______________________ 179
III.I.3.b. Propriétés mécaniques et thermiques en présence d’alkylpoly-pentosides __________________ 181
III.I.3.c. Conclusion sur les APPs ________________________________________________________ 182

[Link]. PLASTIFICATION DES MELANGES PLA/MISCANTHUS ______________________________ 182

[Link].1. CONFIGURATION D’AJOUT DES PLASTIFIANTS LIQUIDES ____________________________________ 183

[Link].2. SELECTION DES PLASTIFIANTS _________________________________________________________ 184
[Link].2.a. Compoundage et mise en forme des composites plastifiés ______________________________ 185
[Link].2.b. Propriétés mécanique et thermiques des composites plastifiés ___________________________ 187
[Link].2.c. Discussion sur le rôle des plastifiants ______________________________________________ 191
[Link].2.d. Discussion sur le cas de la triacétine ______________________________________________ 196
[Link].2.e. Conclusion sur la sélection de plastifiants __________________________________________ 200
[Link].3. INFLUENCE DE L’EXTRUSION BI-VIS SUR LES MELANGES COMPOSITES PLASTIFIES AVEC LA
TRIACETINE _______________________________________________________________________________ 201
[Link].3.a. Etude du profil de mélange de la triacétine au PLA ___________________________________ 201
[Link].3.b. Etude du profil de mélange de la fibre au PLA plastifié ________________________________ 206
[Link].3.c. Influence du couple température et humidité de la fibre ________________________________ 211

[Link]. CONCLUSION SUR LES ADDITIFS DES MELANGES PLA/FIBRES ______________________ 213

- 171 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

L’incorporation de fibres de miscanthus dans la matrice PLA permet d’améliorer

significativement la rigidité du matériau, sa stabilité thermique et diminue les phénomènes de
retassures lors de la mise en forme. Cependant, bien que les interactions entre les fibres et la matrice
ne puissent être considérées comme nulles, elles ne sont pas suffisantes pour améliorer la résistance en
traction du composite. L’addition de composés amphiphiles susceptibles de jouer le rôle d’agent de
compatibilisation à l’interface matrice/fibre a donc été envisagée. Puis l’effet de l’ajout d’agents
plastifiants du PLA sera étudiée dans la perspective d’une amélioration de la ductilité des composites.

III.I. Ajout d’agents amphiphiles pour la compatibilisation du

mélange PLA/miscanthus

Le potentiel d’agents de compatibilisation des interfaces PLA/fibre est étudié dans cette partie
pour deux familles d’additif biosourcé : celle des esters de cellulose (EC) et des alkylpolypentosides
(APP). Les esters de cellulose ont été choisis sur la base de travaux révélant un effet comptabilisant
des mélanges PLA/farine de bois (Takatani, 2008). Contrairement aux esters de cellulose qui sont des
polysaccharides greffés de chaînes alkyles courtes, C1 à C8 (via une fonction ester), les
alkylpolypentosides ont été choisis car ils représentent un modèle de sucres libres greffés de chaînes
alkyles longues C12-C18 (via une liaison glycosidique).

III.I.1. Configuration de l’extrudeur bi-vis pour l’ajout des additifs

La Figure III-1 présente les configurations d’extrusion mises en œuvre pour l’ajout des deux
types d’additifs testés. Les additifs solides ont été incorporés avec le PLA afin de permettre leur fonte
simultanée. Un des additifs étant fourni sous forme d’émulsion, il a été ajouté via une pompe
péristaltique dans le PLA fondu.

ĚĚŝƚŝĨ W>нĚĚŝƚŝĨ
ůŝƋƵŝĚĞ ƐŽůŝĚĞ

džƚƌƵĚĞƵƌ>ĞŝƐƚƌŝƚnj

&ŝďƌĞƐ
Figure III-1 – Configuration d’extrusion testée pour l’incorporation des additifs

- 172 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Le doseur utilisé pour l’ajout des additifs solides étant légèrement surdimensionné par rapport
au débit de production précédemment utilisé dans le Chapitre II (20 kg/h), il a été nécessaire de
produire les compounds à 30 kg/h pour obtenir un débit stable en additif, dans le cas de taux
d’incorporation faibles (2,5 % par rapport à la masse totale). La vitesse de rotation des vis a été
adaptée de sorte à garder un rapport Q/N identique.
Deux profils de consignes de température sélectionnés ont été utilisés, selon la famille
d’additif, en utilisant les températures les moins élevées possibles, tout en permettant de conserver
l’additif fondu (Tableau III-1). La température de la filière a été fixée à 175 °C.

Famille Modules
Filière
d’additif 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
EC - 160 190 190 180 170 160 160 160 160 165 175
APP - 160 190 190 180 170 160 150 150 150 155 175
Tableau III-1 – Profils de consignes de température du fourreau de l’extrudeur selon la famille d’additif

III.I.2. Les esters de cellulose

Les esters de cellulose sont des dérivés de la cellulose obtenus par greffage sur la cellulose de
chaînes carbonées plus ou moins longues via la formation d’une liaison ester avec les groupements
hydroxyles de la cellulose (Edgar, 2001). Cette modification chimique de la cellulose en ester permet
son écoulement en phase fondue. Les esters de cellulose peuvent être utilisés comme base polymère en
plasturgie. Biosourcés, ils peuvent être biodégradables selon la nature du groupement alkyl greffé et le
degré de substitution de la cellulose (3,0 au maximum). L’étude de l’utilisation des esters de cellulose
comme additifs dans les mélanges PLA/farine de bois (Takatani, 2008) a montré que des esters de
cellulose avec des chaînes esters de type C4 (butyrate) et C5 (valérate), ainsi qu’un degré de
substitution de 2,8, étaient de bons candidats pour améliorer l’interface fibre-matrice de ces
composites.

L’acétate de cellulose est l’ester de cellulose le plus courant. Cependant, son domaine de
température de fusion est élevé (230-250 °C), et même si sa fonte a pu être obtenue avec une
température de consigne de 220 °C sur tous les modules de l’extrudeur, cette température reste trop
élevée pour éviter une dégradation thermique de la fibre et/ou du PLA (Taubner, 2001).
Deux copolymères disponibles commercialement et fournis par Eastman ont été testés dans
cette étude : l’acétate-propionate de cellulose (APC) et l’acétate-butyrate de cellulose (ABC) (Tableau
III-2). Pour compléter cette étude, un trioctanoate de cellulose (TOC), fourni par la SNPE, avec des
groupements esters plus longs en carbone (C8), a également été testé. Si sa température de fusion est
élevée (200-250 °C), il a été possible de le fondre dans les conditions d’extrusion utilisées (Figure
III-1 et Tableau III-1), contrairement à l’acétate de cellulose.

- 173 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Groupements Groupements Autres

Intervalle de Viscosité
Nom du l’ester acétyles hydroxyles groupements
point de fusion (poise)
(% massique) (% massique) (% massique)

Acétate de cellulose
230 – 250 °C 39,8 3,5 11,4
(AC)

Acétate-propionate
de cellulose 188 -210 °C 0,6 5 42,5 0,76
(APC) (propionyl)

Acétate –butyrate de
cellulose 127 -142 °C 2 1,5 53 0,038
(ABC) (butyryl)

Trioctanoate de
cellulose 200 – 250 °C - - - -
(TOC)
Tableau III-2 – Données des fournisseurs concernant les esters de cellulose

III.I.2.a. Compoundage et mise en forme en présence d’esters de cellulose

La production des compounds formulés est réalisée par extrusion bi-vis à deux concentrations
de 2,5 % et 5 % en poids d’ester dans le composite PLA/MIS au ratio 60/40. Les mélanges ainsi
formulés ont donc des ratios massiques PLA/MIS/EC de 58,5/39,0/2,5 et 57/38/5, respectivement.
Aucune difficulté pratique n’a été rencontrée pour l’ajout des esters de cellulose en extrusion bi-vis,
introduits sous forme solide en même temps que le PLA au niveau du premier module de la machine.
Les évolutions du couple moteur fourni par la machine et de la pression de la matière au niveau de la
filière (Figure III-2) montrent que l’ajout d’APC fait augmenter légèrement le couple moteur fourni
par l’extrudeur et, par voie de conséquence, l’EMS. Au contraire, le TOC, et l’ABC dans une moindre
mesure, diminuent le couple ainsi que la pression de la matière dans la filière.

Figure III-2 – Evolution du couple et de la pression matière en filière en fonction du taux et du type
d’ester de cellulose incorporé dans un mélange PLA/MIS 60/40 (Extrudeur Leistritz, 30 kg/h, 225 rpm)

- 174 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Ceci peut s’expliquer par les différences de comportement rhéologique des différents mélanges,
par comparaison au compound non additivé (Figure III-3). Les mêmes tendances peuvent être
observées sur la viscosité que sur le couple, c’est-à-dire une viscosité plus élevée avec l’APC et plus
faible avec l’ABC, d’autant plus que le cisaillement est faible. Avec le TOC, la viscosité reste la plus
basse, quelque soit le taux cisaillement imposé au mélange. La présence de TOC, qui possède des plus
longues chaînes carbonées, tend donc à fluidifier le mélange et la consommation en énergie mécanique
pendant le compoundage, à l’image de ce qu’on pourrait attendre d’un lubrifiant.

Figure III-3 – Viscosités MiniLab en fonction du taux de cisaillement dans un mélange PLA/MIS au ratio
60/40 sans additif ou avec 5 % d’esters de cellulose (Température : 170 °C)

Ces observations sont confirmées par l’évolution des pressions relevées lors de la
commutation en injection (Figure III-4). Le TOC diminue bien de manière significative la pression
lors de la commutation aux deux taux d’incorporation étudiés. Avec l’ABC, la même évolution est
observée pour 5 % d’additif, alors que la pression de commutation tend à augmenter avec l’APC, à ce
même taux, conformément à son effet d’augmentation de la viscosité du mélange.

Figure III-4 – Evolution de la pression de commutation lors de l’injection en fonction du taux et du type
d’ester de cellulose ajouté dans un mélange PLA/MIS au ratio 60/40

- 175 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

III.I.2.b. Propriétés mécaniques et thermiques en présence d’esters de

cellulose

La Figure III-5 présente l’évolution des propriétés mécaniques (contrainte maximale et module
d’Young) des composites avec l’ajout d’additif. L’ajout d’esters de cellulose tend à diminuer le
module d’Young. Toutefois, cette baisse est peu significative par comparaison aux écart-types de cette
réponse.

Figure III-5 – Evolution des propriétés mécaniques en traction en fonction du taux et du type d’ester de
cellulose utilisé comme additif dans un mélange PLA/MIS au ratio 60/40

Dans le cas de l’APC, une diminution de la résistance en traction du composite est observée,
mais reste limitée (52,2±0,7 MPa et 52,6±0,5 MPa à 2,5 et 5 % d’incorporation de l’APC) par
comparaison avec le PLA chargé à 40 % de fibres de miscanthus sans additif (54,7±1,2 MPa). Elle est
du même ordre de grandeur que la diminution observée pour l’ajout d’APC à hauteur de 5 % dans le
PLA non chargé (55,4±4,4 MPa pour 59,3±0,8 MPa pour le PLA seul). Par contre, elle est nettement
plus importante pour l’ajout d’ABC : -26 % pour 5 % d’ABC dans le mélange PLA /MIS
(43,6±0,6 MPa) par rapport au mélange PLA/MIS en l’absence d’additif. Pour comparaison, la
résistance en traction diminue de -2 % pour le même taux d’incorporation d’ABC dans le PLA non
chargé (58,0±2,0 MPa) par rapport au PLA non chargé et non additivé. Ces deux additifs n’améliorent
donc pas l’interface PLA/fibre de miscanthus, voire même dans le cas de l’ABC, diminuent l’adhésion
matrice/fibre, ce qui est défavorable au transfert des contraintes à la fibre et limite la résistance en
traction du composite.
Il en est de même dans le cas du TOC, puisque la contrainte maximale en traction chute de
-25 % pour 5 % d’incorporation dans le mélange PLA/MIS (40,8±1,2 MPa). Mais cet effet négatif
pourrait aussi être lié à un effet plastifiant du PLA et pas uniquement à une mauvaise compatibilisation
à l’interface matrice/fibre. En effet, l’ajout de 5 % de TOC dans le PLA non chargé provoque une
nette diminution de sa résistance en traction (de 59,3±0,8 MPa à 53,6±0,6 MPa), ainsi qu’une

- 176 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

diminution du module (de 3605±86 MPa à 3288±128 MPa) et une légère augmentation de son
allongement à la rupture (de 8,6±0,8 % à 9,7±1,3 %). Corrélée à la baisse de viscosité observée dans le
cas des mélanges fondus chargés (Figure III-3), il peut être supposé que le TOC agisse en partie
comme un plastifiant du PLA. L’étude des esters de cellulose dans les mélanges PLA/farine de bois
(Takatani, 2008) a montré que plus la longueur de la chaîne carbonée du groupement ester est grande
(chaînes en C11), plus l’additif présente un caractère plastifiant du PLA. Dans notre cas, le TOC ne
présente pas de chaînes carbonées latérales aussi longues (C8 au lieu de C11) mais cet effet plastifiant
semble déjà apparaître.

L’étude en AED des différents matériaux (Tableau III-3) montre que les transitions de phase
(Tg, Tcc et Tf) sont déplacées vers de plus hautes températures en présence d’esters de cellulose. Cela
peut être dû à la formation de zones cristallines contenant des cristallites de types différents et à une
plus grande difficulté à former ces zones. En effet, le taux de cristallinité initialement obtenu dans le
compound PLA/MIS 60/40 après refroidissement diminue en présence des esters de cellulose, tout
particulièrement dans le cas d’un taux d’incorporation égal à 5 %. Cependant, le taux de cristallinité
total, atteint à l’issue du phénomène de cristallisation froide, c’est-à-dire autour de 100 °C, est plus
important dans la plupart des cas.

Déformation
Formulation Tg (°C) Tcc (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%) en étuve (%)
PLA seul 55,1 97,1 166,2 11,4 41,0 57,7 (3,1)
PLA/MIS 60/40
58,5 99,7 167,2 13,8 44,9 4,3 (0,5)
(sans additif)
2,5 % APC 60,1 105,0 170,0 11,3 48,2 4,0 (1,1)
5 % APC 59,3 107,3 168,1 8,6 45,4 4,3 (1,3)
2,5 % ABC 57,8 97,7 166,8 11,7 45,4 7,2 (1,6)
5 % ABC 59,5 108.0 169,7 6,4 45,8 7,9 (1,7)
2,5 % TOC 59,6 109,9 169,1 11,7 46,5 5,7 (0.9)
5 % TOC 59,3 110,7 169,2 6,4 43,5 7,7 (1,0)
Tableau III-3– Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf), taux de cristallinité χ en AED et taux de déformation en étuve pendant 1h à 80 °C des composites
PLA/MIS additivés d’EC

D’un point de vue de la stabilité thermique en étuve (Tableau III-3), l’ajout d’APC n’a aucune
influence sur les propriétés du composite. Au contraire, ceux d’ABC et de TOC ont un effet négatif
sur la déformation en étuve qui augmente légèrement en leur présence. Ceci peut-être attribué à la plus
faible présence de zones cristallines dans les matériaux correspondants (diminution observée en AED
de la cristallinité initiale de ces matériaux).

- 177 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

III.I.2.c. Conclusion sur les esters de cellulose

Les esters de cellulose, initialement choisis pour une action compatibilisante entre la matrice et les
fibres, se sont donc avérés inefficaces pour une utilisation en tant qu’agents de couplage. En effet, de
moins bonnes propriétés mécaniques et thermiques ont été obtenues avec l’ABC et le TOC. L’APC,
quant à lui, a une action plutôt neutre sur le composite. Des adaptations du profil de mélange ont été
testées pour cet additif mais l’absence d’effet sur les propriétés du composite PLA/MIS a tout de
même été confirmée à l’issue de ces essais complémentaires. L’ajout de TOC a les mêmes
conséquences sur les propriétés et la viscosité du PLA qu’un plastifiant. L’étude qui avait motivé les
essais d’incorporation d’esters de cellulose dans les mélanges PLA/MIS 60/40 avait mis en évidence,
en plus de la longueur des chaînes greffées, une influence du degré de substitution de la cellulose et
l’existence d’un optimum pour la compatibilisation du mélange (Takatani, 2008). Ce paramètre n’a pu
être étudié dans notre cas car les esters utilisés sont des grades commerciaux. Il se peut donc que le
degré de substitution de ces grades ne soit pas adéquat pour compatibiliser le mélange PLA/MIS
60/40. Une autre différence importante entre les deux études est le mode de compoundage.
L’utilisation d’un mélangeur interne dans le cas de l’étude publiée sous-entend un temps de séjour et
de mise en contact des composants du mélange plus long qu’en extrudeur bi-vis, et qui pourrait avoir
favorisé l’action de l’ester de cellulose à l’interface.

III.I.3. Les alkylpolypentosides

>ŝĂŝƐŽŶŐůLJĐŽƐŝĚŝƋƵĞ

dġƚĞŚLJĚƌŽƉŚŝůĞ ŚĂŠŶĞůŝƉŽƉŚŝůĞ

Figure III-6 – Représentation schématique d’un APP

Les APPs sont des composés 100 % biosourcés obtenus à partir du greffage sur des sucres libres
de chaînes alkyles d’acides gras (Figure III-6). Ils sont commercialisés par la société Wheatoleo. Ces
composés possèdent des propriétés tensio-actives avec d’une part une partie hydrophile pouvant être
affine des fibres, et d’autre part une partie lipophile apolaire constituée de chaînes carbonées allant de
C5 à C18. Deux composés ont été testés dans notre cas (Tableau III-4).

Longueur de la Forme de Balance hydrophile/

Nom du l’APP pH
chaîne carbonée l’additif lipophile

Radia® Easysurf Mélange C5 et Emulsion à 60 %

4-8 11,5-12
6552 (APP1) C10 - C12 en poids dans l’eau

Radia® Easysurf Solide

C16-C18 4,5-6 8
6569 (APP2) (Tf = 65 °C)
Tableau III-4 – Données du fournisseur des APPs testés

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

III.I.3.a. Compoundage et mise en forme en présence d’alkylpolypentosides

L’APP1, qui se présente sous la forme d’une émulsion, a été ajouté dans l’extrudeur bi-vis par
une pompe péristaltique après la fonte du PLA et avant l’ajout des fibres (Figure III-1). La
présence d’eau dans l’émulsion, à hauteur de 40 % en masse, a provoqué un dégagement de
vapeurs entravant l’ajout des fibres. La présence d’une ouverture pour le dégazage de ces vapeurs
d’eau a été nécessaire au niveau de l’incorporation de celles-ci. Une telle ouverture est toutefois à
déconseiller lorsque les dégagements gazeux sont trop importants car ils entrainent une partie des
fibres incorporées par le gaveur latéral vers l’extérieur de la machine. Afin de limiter la quantité
d’eau ajoutée, qui peut aussi réduire la longueur des chaînes de PLA par hydrolyse, les quantités
d’additifs fixées à 2,5 % et 5,0 % en poids (comme précédemment pour les esters de cellulose)
représentent ici les quantités d’émulsion et non les quantités réelles en composé actif.

Comme précédemment pour les esters de cellulose, l’APP2 a été ajouté avec les granulés de
PLA. Cela a causé un problème technologique dû la température de fusion très basse de l’APP
(seulement 65 °C). Celui-ci a eu tendance à fondre dès le premier module de l’extrudeur. Bien que
non chauffé, ce module subit tout de même une hausse de température en raison des transferts
thermiques avec le module voisin, chauffé lui à 160 °C. En fondant à ce niveau, l’additif tapisse
rapidement les parois de l’ouverture. Lorsqu’il est ajouté à une concentration de 5 %, il a alors
tendance à coller les granulés de PLA entre eux. Ceci finit par bloquer l’introduction du PLA.
Ainsi, si le composite chargé à 5 % d’APP2 a pu être produit, la référence sans fibres (PLA +
APP2 uniquement) n’a pu l’être.

Figure III-7 –Evolution du couple et de la pression matière en filière en fonction du taux et du type
d’alkylpolypentoside incorporé dans un mélange PLA/MIS 60/40 (Extrudeur Leistritz, 30 kg/h, 225 rpm)

Lors de l’extrusion, l’ajout d’APP2 solide a fortement diminué le couple (Figure III-7). Ajouté
avec les granulés de PLA, l’APP2 fond très rapidement, bien avant la zone de fonte du PLA qui est

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

une zone de restriction exigeante en couple. La présence d’APP fondu facilite donc très
vraisemblablement le passage de cette zone restrictive. L’effet de l’APP1 sur le couple est moins
important puisqu’il est ajouté dans le PLA fondu. Cependant, l’ajout de liquide a quand même
également diminué les valeurs de couple. De la même manière, la pression matière en filière diminue
en présence d’APP, mais cette diminution est beaucoup plus importante pour l’APP1 que pour l’APP2.
Ces observations sont bien corrélées à la baisse de la viscosité du mélange par l’ajout d’APPs, plus
importante avec l’APP1 qu’avec l’APP2, surtout pour un taux d’additif de 5 % (Figure III-8).

Figure III-8 – Viscosités MiniLab en fonction du taux de cisaillement dans un mélange PLA/MIS au ratio
60/40 avec 2,5 % ou 5 % d’alkylpolypentoside (Température : 170 °C)

De même, la pression de commutation atteinte lors de l’injection est elle aussi diminuée
(Figure III-9), ce qui est cohérent avec les baisses du couple et de la pression matière en filière lors de
l’extrusion, ainsi que celle de la viscosité relative mesurée au MiniLab.

Figure III-9 – Evolution de la pression de commutation lors de l’injection en fonction du taux et du type
d’alkylpolypentoside ajouté dans un mélange PLA/MIS au ratio 60/40

- 180 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

III.I.3.b. Propriétés mécaniques et thermiques en présence d’alkylpoly-

pentosides

Du fait de leur caractère amphiphile et de leurs propriétés tensio-actives attendues, l’ajout des
APPs avait pour objectif d’améliorer la dispersion des fibres mais aussi, idéalement, l’interface avec la
matrice. L’étude des propriétés mécaniques des composites révèle le contraire (Figure III-10). En
effet, une forte diminution de la résistance en traction est observée (-23 % en moyenne pour un taux
d’additif de 2,5 %, et -29 % en moyenne pour un taux de 5 %), ce qui pourrait traduire une interface
fibre/matrice moins résistante. Parallèlement, aucun effet n’est observé sur le module d’Young des
composites dont la valeur moyenne reste comprise entre 7600 et 7780 MPa. L’analyse en CES de la
distribution de masse des chaînes de PLA n’a pas révélé d’hydrolyse des chaînes polymères avec
l’APP2 (Mw= 80,0 kDa et IP = 1,60 pour le PLA brut et Mw= 80,3 kDa et IP = 1,56 pour le PLA du
composite contenant 5 % d’APP2). Par contre, une légère hydrolyse du PLA a été observée avec
l’APP1, ajouté en émulsion dans l’eau (Mw= 76,4 kDa et IP = 1,63 avec 5 % d’APP2) ; mais cette
baisse est du même ordre de grandeur que celle observée pour certains composites PLA/MIS
(§ [Link].2.b). L’ajout de 5 % d’APP1 dans le PLA non chargé entraine une baisse de la résistance en
traction du PLA non chargé de 12 %, sans baisse significative du module d’Young ni modification de
l’allongement à la rupture. Cette baisse est cependant plus faible que celle observée en présence de
fibres, proche de 25 %. La perte de la résistance en traction du composite semble donc bien liée à une
détérioration de l’interface matrice/fibre.

Figure III-10 – Evolution des propriétés mécaniques en traction en fonction du taux et du type
d’alkylpolypentoside utilisé comme additif dans un mélange PLA/MIS au ratio 60/40

L’ajout des APPs a deux effets négatifs sur les propriétés thermiques du matériau (Tableau
III-5). Premièrement, ils diminuent sa Tg. Or, il a été vu précédemment que l’augmentation de la
valeur de la Tg du PLA par l’ajout de fibres de miscanthus résultait d’interactions entre les fibres et la
matrice, bien que ces interactions fussent insuffisantes pour améliorer la résistance du matériau en

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

traction (§ [Link]). Une baisse de la Tg peut donc découler de l’affaiblissement de ces interactions.
D’autre part, l’ajout d’APP1 fait diminuer le taux de cristallinité initial et entraîne une plus grande
déformation du matériau en étuve. L’APP2 a le même effet mais de manière un peu moins prononcée.

Déformation
Formulation Tg (°C) Tcc (°C) Tf (°C) χ init (%) χ total (%) en étuve (%)
PLA seul 55,1 97,1 166,2 11,4 41,0 57,7 (3,1)
PLA/MIS (60/40)
57,9 98,3 167,6 20,1 46,4 4,3 (0,7)
(sans additif)
2,5 % APP1 55,9 98,5 167,6 14,0 48,5 8,2 (1,1)
5 % APP1 56,8 99,0 168,0 13,1 49,4 7,3 (0,9)
2,5 % APP2 54,8 94,3 166,2 20,6 47,4 5,3 (0,6)
5 % APP2 54,2 94,7 165,3 17,9 45,8 5,4 (0,8)
Tableau III-5 – Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf), taux de cristallinité χ en AED et taux de déformation en étuve pendant 1h à 80 °C des composites
PLA/MIS additivés d’APPs

III.I.3.c. Conclusion sur les APPs

Les APPs se sont donc avérés être des additifs inadaptés à des mélanges PLA/MIS. Ils se
placent à l’interface fibre/matrice et la modifient, ce qui s’explique par leur caractère amphiphile.
Cependant, la présence de chaînes grasses, de longueurs variées allant du C5 au C18, dans le composé
semble avoir diminué la qualité de l’interface fibre/matrice, le PLA étant moins lipophile que la
longue chaîne grasse de l’additif ajouté. Ces additifs abaissent donc les interactions entre les fibres et
la matrice, modifiant ainsi les propriétés liées à ces interactions (viscosité, résistance en traction,
température de transition vitreuse et, par voie de conséquence, stabilité thermique en étuve). Au final,
les propriétés tant mécaniques que thermiques du mélange PLA/MIS ont été dégradées par l’ajout de
ce type d’additif. Ils pourraient cependant présenter un plus grand intérêt dans une matrice de type
polyoléfine (PE ou PP), elle aussi totalement lipophile, grâce à leur action à l’interface.

[Link]. Plastification des mélanges PLA/miscanthus

L’ajout de fibres dans le PLA permet d’améliorer dans une certaine mesure la stabilité
thermique en étuve du matériau composite. Mais, il permet surtout d’augmenter considérablement sa
rigidité. Au-delà de ces aspects physico-chimiques, la fibre est aussi peu coûteuse et permet donc de
réduire le coût en matières premières. Les aspects négatifs de cet ajout de fibres sont l’énergie
mécanique spécifique nécessaire au compoundage des fibres dans le PLA et l’obtention d’un matériau
encore plus « fragile » (ou cassant) que ne l’est initialement le PLA. L’ajout d’un plastifiant du PLA
dans le composite devrait pouvoir faciliter la production du compound et apporter plus de ductilité au

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

matériau. Le plastifiant permettant de fluidifier la matrice, l’enrobage de la fibre par celle-ci pourrait
alors être favorisé, première étape nécessaire à une bonne adhésion matrice/fibre.

[Link].1. Configuration d’ajout des plastifiants liquides

L’incorporation des plastifiants liquides dans l’extrudeur bi-vis est réalisée par l’intermédiaire
d’une pompe péristaltique. Le profil de température choisi est le même que pour la famille des APPs
(Tableau III-1). Trois zones d’incorporation du plastifiant ont été envisagées (Figure III-11) :
ƒ Dans la configuration n°1 (flèches jaunes), le plastifiant est ajouté avant la fonte du
PLA. Le but de cette configuration est de plastifier le PLA dès la zone de fonte.
ƒ Dans la configuration n°2 (flèches turquoise), le plastifiant est ajouté dans le PLA
fondu et avant l’ajout des fibres. Une zone de mélange est placée avant l’ajout des
fibres pour amorcer la dispersion du plastifiant dans la matrice.
ƒ Dans la configuration n°3 (flèches vertes), le plastifiant est ajouté au mélange
composite fondu. Les fibres sont alors incorporées au module 4 au lieu du module 6,
comme cela avait été testé précédemment (§ [Link].b.i).
ŽŶĨŝŐƵƌĂƚŝŽŶϯ ŽŶĨŝŐƵƌĂƚŝŽŶϮ ŽŶĨŝŐƵƌĂƚŝŽŶϭ
WůĂƐƚ͘

WůĂƐƚ͘

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&ŝďƌĞƐ

džƚƌƵĚĞƵƌ>ĞŝƐƚƌŝƚnj
&ŝďƌĞƐ

Figure III-11 – Configurations d’extrusion testées pour l’incorporation des plastifiants dans un mélange
PLA/MIS au ratio 60/40

En pratique, seule la configuration n° 2 a été réalisable. En effet, dans le cas de la

configuration n°1, le convoyage du plastifiant liquide n’a pas été possible en l’absence d’un polymère
fondu. Pour un débit de 20 kg/h, lorsque des taux de plastifiants supérieurs à 5 % ont été utilisés, le
liquide non convoyé s’accumule dans les premiers modules. Les granulés de PLA flottent alors à la
surface du plastifiant, leur convoyage puis, très rapidement, leur introduction devenant impossible.

Dans le cas de la configuration n°3, la pompe utilisée s’est avérée insuffisamment puissante
pour forcer l’introduction du plastifiant. En effet, au niveau du module 6, le mélange fondu chargé de
40 % de fibres est plus visqueux, et peut exercer une contre-pression plus importante qu’un simple
PLA fondu. De plus, des dégagements gazeux sont présents dans cette zone, la fibre étant ajoutée
humide. Ces phénomènes bloquent l’introduction du plastifiant dans le mélange fondu chargé.

- 183 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Pour la suite des essais sur les plastifiants, seule la configuration n° 2 a donc été utilisée.
L’introduction des plastifiants jusqu’à des taux de 20 %, par rapport au mélange composite PLA/MIS,
a été possible avec cette configuration sans aucune difficulté.

[Link].2. Sélection des plastifiants

Quatre plastifiants sont choisis pour cette étude :

ƒ Le triéthyl citrate (TEC), le tributyl o-acetylcitrate (TBaC) et la triacétine (TA),
fournis par Sigma-Aldrich, qui sont sélectionnés sur la base de précédentes recherches
faisant état de leur propriétés plastifiantes du PLA (Labrecque, 1997 ; Wong, 2003).
Ils peuvent être synthétisés à partir de ressources renouvelables, sont biodégradables
et sont autorisés pour des usages de contact alimentaire de part leur innocuité.
ƒ Le quatrième plastifiant est un produit commercial fourni par la société Oléon, de la
famille des monoglycérides acétylés (MA). Obtenu à partir d’acides gras de l’huile de
coco (coprah), c’est un produit biodégradable et également apte au contact
alimentaire. Si les deux fonctions alcools du monoglycéride sont effectivement
acétylées, il peut être déduit de la masse molaire annoncée par le fournisseur
(372 g/mol) que le groupement du monoglycéride est en C12 (dérivant de l’acide
laurique, majoritaire dans l’huile de coprah), le monolaurate acétylé étant un
plastifiant efficace du PLA (Pillin, 2006).
Le Tableau III-6 présente quelques caractéristiques de ces plastifiants.

Nom du Teb à Patm Masse molaire

N° CAS Formule chimique
plastifiant (°C) (g/mol)

Triéthyl citrate
77-93-0 292 276
(TEC)

Tributyl O-acetyl
citrate 77-90-7 327 402
(TBaC)

Triacétine
102-76-1 258-260 218
(TA)

Monoglycéride
acétylé « Radia®
- > 250 372
7909 »
(MA) *
* Formule chimique possible, la formule exacte n’étant pas donnée par le fournisseur.
Tableau III-6 - Caractéristiques des plastifiants choisis

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

[Link].2.a. Compoundage et mise en forme des composites plastifiés

Les plastifiants sont incorporés dans une formulation PLA/MIS chargée à 40 % de fibres non
séchées, à deux taux (5 et 10 %). Les pourcentages massiques de chaque constituant des formulations
PLA/MIS/Plastifiant sont donc respectivement 57/38/5 et 54/36/10, pour les deux taux de plastifiant
choisis. Sous l’hypothèse que le plastifiant est uniquement réparti dans la phase PLA, les taux de
plastifiant choisis donnent respectivement une matrice PLA plastifiée avec 8,1 % et 15,6 % d’additif,
respectivement.

Comme attendu, l’effet fluidifiant du plastifiant sur le PLA est également observé dans les
mélanges composites, se traduisant par une forte diminution du couple et de la pression matière à la
filière avec l’augmentation du taux d’additif ajouté (Figure III-12). La baisse de couple se traduit
également par une baisse de l’EMS fournie lors du compoundage (de 218 à 176 W h/kg). Les
différences observées entre les esters de citrate et la triacétine sont faibles. Par contre, le
monoglycéride acétylé (MA) abaisse davantage les valeurs de couple. La triacétine donne des
pressions matière en filière légèrement plus élevées.

Figure III-12 – Evolution du couple et de la pression matière en filière en fonction du taux et du type de
plastifiant incorporé dans un mélange PLA/MIS 60/40 (Extrudeur Leistritz, 30 kg/h, 225 rpm)

L’analyse des viscosités au rhéomètre MiniLab des granulés obtenus après extrusion confirme
la baisse des viscosités en présence des plastifiants (Figure III-13). Les molécules du plastifiant
viennent s’intercaler entre les chaînes de PLA, facilitant le glissement des chaînes les unes par rapport
aux autres et diminuent ainsi leur enchevêtrement. Malgré la présence des fibres en grande quantité,
gênant l’écoulement, la baisse de viscosité, attendue dans le cas d’un polymère fondu, est aussi
obtenue pour un mélange composite fondu chargé à 40 % de fibres. La baisse est du même ordre de
grandeur pour les esters de citrate (TEC et TBaC) et le monoglycéride acétylé (MA). La baisse de
couple, lors de l’extrusion, plus forte en présence de ce dernier pourrait venir d’un effet lubrifiant de la

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

chaîne grasse du monoglycéride. La triacétine (TA) fait par contre exception. La diminution de
viscosité engendrée avec 5 % de ce plastifiant est bien du même ordre de grandeur que les autres.
Cependant, entre 5 et 10 % de triacétine ajoutée, la baisse de viscosité est beaucoup moins importante
qu’avec les trois autres plastifiants, ces viscosités étant d’ailleurs du même ordre de grandeur que
celles des mélanges plastifiés avec 5 % des autres additifs testés. Ce résultat est plutôt surprenant. En
effet, même si la pression matière en filière dans l’extrudeur bi-vis, qui traduit la viscosité du mélange
fondu au passage de la filière, est bien légèrement plus élevée pour la triacétine, elle n’en demeure pas
moins du même ordre de grandeur qu’avec les autres plastifiants.

Figure III-13 – Viscosités MiniLab en fonction du taux de cisaillement dans un mélange PLA/MIS au ratio
60/40 avec 5 % (gauche) ou 10 % (droite) de plastifiant (Température : 170 °C)

Figure III-14 – Evolution de la pression de commutation lors de l’injection en fonction du taux et du type
de plastifiant ajouté dans un mélange PLA/MIS au ratio 60/40

La fluidification du mélange par l’ajout des plastifiants se traduit aussi lors de l’injection par
une baisse de la pression à la commutation (Figure III-14). Les tendances observées pour les viscosités
mesurées au MiniLab pour les granulés extrudés sont concordantes avec les baisses de pression de

- 186 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

commutation observées à l’injection : les mélanges plastifiés à la triacétine donnent bien les pressions
à la commutation les plus élevées et ceux contenant le monoglycéride acétylé, les pressions les plus
faibles, lorsque l’additif est ajouté à 10 %.

[Link].2.b. Propriétés mécaniques et thermiques des composites plastifiés

L’ajout de plastifiant se traduit logiquement sur les propriétés en traction par une baisse de la
résistance mécanique et du module d’Young (Figure III-15). Par contre, l’allongement à la rupture du
composite diminue avec un taux de 5 % de plastifiant, puis augmente dans la plupart des cas à 10 %.

Figure III-15 – Evolution des propriétés mécaniques en traction en fonction du taux et du type de
plastifiant ajouté au composite PLA/MIS au ratio 60/40

Des différences de comportement des plastifiants peuvent être observées :

ƒ La résistance en traction diminue quasi-linéairement en fonction du taux de plastifiant, sauf pour

l’ajout de TEC où la baisse est faible avec 5 % d’additif, puis plus marquée avec 10 %. Le MA,
qui contribuait aux plus fortes baisses de la viscosité et donc également des pressions à la
commutation, est l’additif qui a le plus fort impact sur la diminution de la résistance mécanique,
suivi des esters de citrate (TBaC à 5 % de plastifiant et TEC à 10 %). Pour sa part, la triacétine est
l’additif qui abaisse le moins la résistance en traction.

ƒ Pour l’évolution du module, les mêmes conclusions peuvent être effectuées sur les différences de
comportement d’un plastifiant par rapport à l’autre. Néanmoins, contrairement à la résistance en
traction, la baisse du module n’est pas linéaire avec le taux d’incorporation. La rigidité diminue

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

peu avec 5 % de plastifiant (tout particulièrement pour les esters de citrate et la triacétine) et chute
par contre de manière brutale lorsque le taux est augmenté à 10 %, sauf dans le cas de la triacétine
pour laquelle la diminution du module d’Young est très limitée.
ƒ L’allongement à la rupture des composites avait jusqu’à présent été écarté de l’analyse des
résultats puisqu’il restait faible (de l’ordre de 5 %) et évoluait très peu selon les paramètres ou
additifs étudiés. Il en est autrement dans le cas des plastifiants. Ces additifs ont pour particularité
de permettre une augmentation significative de l’allongement à la rupture du PLA. Dans le cas de
nos composites ayant un taux élevé de charges, l’ajout de plastifiant influence aussi l’allongement
à la rupture. Celui-ci diminue légèrement avec l’ajout de 5 % de plastifiant (de 5,0 à 4,0-4,5 %),
quelque soit le plastifiant utilisé. Puis, à 10 % d’incorporation, exception faire de la triacétine,
l’allongement à la rupture augmente par rapport au composite non plastifié jusqu’à des valeurs
supérieures, dans certains cas (TEC et surtout MA), à celui du PLA non chargé de fibres
(8,6±0,8 %). Avec 10 % de triacétine, l’allongement à la rupture diminue encore par rapport à
l’incorporation de 5 % de plastifiant. Cette différence de comportement sera discutée par la suite
(§ [Link].2.d).

Les propriétés en traction des composites plastifiés se traduisent donc par une perte en
contrainte et en module pour les quatre additifs testés, et par une augmentation de l’allongement à la
rupture pour trois d’entre eux (MA, TEC & TBaC). L’efficacité des plastifiants peut être classée de la
façon suivante : MA > TEC > TBaC >> TA. Bien qu’il s’agisse du plastifiant de plus faible
encombrement stérique, la triacétine semble donc avoir un effet de plastification du PLA moindre en
présence des fibres de miscanthus.

Formulation Tg (°C) Tcc (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%)

PLA seul 55,1 97,1 166,2 11,4 41,0
PLA/MIS 60/40
57,9 98,3 167,6 20,1 46,4
(sans additif)
5 % MA n.d. * 75,5 163,4 32,0 47,6
10 % MA n.d. * - 160,8 52,9 52,9
5 % TA 43,5 83,7 162,5 23,0 47,4
10 % TA 40,5 80,5 162,2 20,2 41,3
5 % TEC 43,4 79,9 163,1 20,0 46,3
10 % TEC n.d. * 70,7 158,3 30,2 46,7
5 % TBaC 42,4 80,3 163,5 30,7 47,1
10 % TBaC n.d. * 72,1 161,2 52,0 53,3
* Non déterminé (< 40 °C)
Tableau III-7 - Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf) et taux de cristallinité χ en AED en fonction du taux et du type de plastifiant ajouté dans le composite
PLA/MIS au ratio 60/40

- 188 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

La présence de plastifiant, augmentant la mobilité des chaînes de PLA dans les zones
amorphes, la température de transition vitreuse est diminuée, passant même dans certains cas en
dessous du seuil de température détectable par l’analyse AED en l’absence de groupe de
refroidissement (Tableau III-7). Les températures de fusion et de cristallisation froide sont aussi
diminuées. L’ajout de plastifiant entraîne, dans la plupart des cas, une augmentation de la cristallinité
dans le matériau. En effet, en augmentant la mobilité des chaînes polymères, le plastifiant facilite leur
réarrangement en cristallites lors du refroidissement, étape difficile et lente dans le cas du PLA seul.
Avec 10 % de MA, la transition de cristallisation froide, témoignant de cette difficulté des chaînes de
PLA à se réarranger en zones cristallines, a disparu.

L’analyse de la stabilité thermique dans une étuve à 80 °C met en évidence des différences de
comportement en fonction du taux et du type de plastifiant utilisé (Figure III-16). L’ajout de 5 % de
TEC et de TA n’apporte rien de positif pour la stabilité thermique du composite, alors qu’avec MA et
TBaC, le matériau se déforme moins. Avec 10 % de plastifiant, tous les composites plastifiés se
déforment moins que le composite non plastifié. Néanmoins, l’amélioration de la stabilité en étuve est
différente d’un composite à l’autre. Les composites qui ont les propriétés mécaniques correspondant à
une plus forte plastification (résistance et rigidité basses, allongement à la rupture plus élevé), tels les
composites plastifiés à l’aide de 10 % de TEC et surtout de MA, sont aussi les plus stables
thermiquement.

Figure III-16 – Evolution de la déformation thermique en étuve à 80 °C pendant 1h en fonction du taux et

du type de plastifiant

Pour compléter ces résultats, l’analyse AMD des composites a été effectuée (Figure III-17).
L’ajout de 5 % de plastifiant modifie peu le comportement viscoélastique du matériau.

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Cet ajout a deux effets principaux :

ƒ La transition α est décalée vers de plus basses températures, la chute du module de
conservation commençant donc à plus faible température (50-55 °C au lieu de 65-70 °C
pour le composite PLA/MIS non plastifié).
ƒ La remontée du module de conservation due à la cristallisation froide du PLA commence
aussi à une température plus basse (à partir de 60-65 °C au lieu de 90 °C environ sans
plastifiant). Ainsi, quand pour le composite non plastifié la chute du module de
conservation s’étend sur une plage de température de plus de 30 °C (de 65 à 100 °C), celle
des composites plastifiés s’étend sur 20 °C (de 50 à 70 °C).
Ces observations rejoignent les observations faites en AED sur la diminution des températures de
transition vitreuse et de cristallisation froide.

Figure III-17 – Propriétés viscoélastiques des composites PLA/MIS en fonction du taux et du type de
plastifiant

Avec 10 % de plastifiant, le comportement viscoélastique est radicalement modifié pour trois

des plastifiants (MA, TEC et TBaC). La transition α est beaucoup plus étalée en température. Elle
démarre vers 25 °C pour se terminer vers 70 °C, où la cristallisation froide prend le relais. Cela se
traduit par une baisse plus progressive du module de conservation. Ainsi, sur un intervalle de
températures inférieur à 50 °C, la valeur du module de conservation est plus faible pour les composites
plastifiés avec 10 %, que pour ceux plastifiés avec 5 %. Cela rejoint les observations des propriétés
mécaniques où la rigidité des matériaux, mesurée lors des tests mécaniques à température ambiante,
était bien plus basse avec 10 % qu’avec 5 % de plastifiant. Cependant, la chute du module de
conservation avec la température se fait de manière plus « douce », contrairement à la chute brutale
des composites non plastifiés ou plastifiés avec 5 % d’additif. En conséquence, pour des températures
supérieures à 50 °C, ces composites ont des modules de conservation plus élevés que les autres. Ceci
peut expliquer leur plus faible déformation en étuve à une température de 80 °C. Ces matériaux, bien

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

qu’initialement moins rigides, conservent une meilleure tenue à des températures plus hautes que les
matériaux moins plastifiés. L’analyse du pic du facteur de perte, tan δ, résume ces observations. Avec
10 % de MA, TEC et TBaC, le pic est beaucoup plus étalé en température et sa hauteur est plus faible.
Les chaînes polymères sont donc moins mobiles. En fait, les plastifiants augmentent la mobilité des
chaînes polymères. Cependant, cette mobilité contribuant à l’organisation des chaînes en cristallites, il
y a une compétition globale lors de la montée en température entre les chaînes rendues mobiles grâce
au plastifiant, celles immobilisées dans les cristallites et la fusion de certaines de ces zones cristallines,
peu stables en température. Ceci ralentit les changements de comportement du matériau lors de la
montée en température et il en résulte une meilleure stabilité thermique.
La triacétine n’entraîne pas le même effet. La hauteur du pic du facteur de perte est plus basse
avec 10 % d’additif qu’avec 5 % et, comme attendu, la transition α est bien déplacée vers de plus
basses températures. Cependant, le comportement viscoélastique n’est pas modifié. La transition α se
traduit par une chute brutale du module de conservation ainsi qu’un pic net du facteur de perte.

[Link].2.c. Discussion sur le rôle des plastifiants

Afin de mieux cerner le rôle plastifiant des quatre molécules sélectionnées dans les mélanges
PLA/fibre de miscanthus, leurs effets sur le PLA non chargé vont être étudiés.
10 % de chacun des composés ont été ajoutés à du PLA en l’absence de fibres. La Figure
III-18 présente l’évolution des propriétés mécaniques du PLA suite à l’ajout de 10 % de plastifiant
(ratio PLA/plastifiant 90/10) et les compare aux évolutions observées par l’ajout de cette même
quantité par rapport au mélange chargé (ratio PLA/MIS/plastifiant 54/36/10). Dans le cas du PLA
n’ayant pas été mélangé à des fibres de miscanthus, il peut être observé que tous les plastifiants
entraînent une diminution de la rigidité et de la résistance en traction. De plus, seuls le monoglycéride
acétylé (MA) et la triacétine (TA) augmentent l’allongement à la rupture à ce taux. Cette augmentation
n’est toutefois pas homogène d’une éprouvette à l’autre, et l’allongement à la rupture peut varier entre
10 % et plus de 500 % sur ces mêmes échantillons. Ces écarts peuvent être liés à une répartition
inhomogène du plastifiant. L’ajout des esters de citrate s’est traduit au final par une baisse de cet
allongement à la rupture de 2 %. Les travaux antérieurs sur la plastification du PLA par les esters de
citrate avaient aussi mis en évidence que l’apport sur l’allongement à la rupture est peu visible avec
10 % d’additif, alors qu’il augmentait à plus de 200-300 % avec des taux d’incorporation de 20 %
(Labrecque, 1997). L’effet observé sur les propriétés du PLA est en accord avec celui observé pour les
composites sauf dans le cas de la triacétine. Pour ce plastifiant, la baisse de la résistance en traction et
celle de la rigidité sont bien moins marquées dans les compounds PLA/MIS 60/40, et aucun gain en
allongement à la rupture n’est obtenu.

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Figure III-18 – Comparaison des propriétés mécaniques en traction du PLA et du mélange PLA/MIS
60/40 compoundés avec 10 % de plastifiant par rapport au total

Comme pour les composites PLA/MIS, l’analyse (AED) des propriétés thermiques du PLA
plastifié a mis en évidence une baisse des températures de transition (transition vitreuse, cristallisation
froide et fusion).

Formulation Tg (°C) Tcc (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%)

PLA seul 55,1 97,1 166,2 11,4 41,0
10 % MA n.d. * 72,9 163,3 33,6 48,0
10 % TA n.d. * 76,7 159,0 21,2 43,7
10 % TEC n.d. * 76,0 161,0 20,2 44,3
10 % TBaC n.d. * 81,8 162,3 24,5 46,0
* Non déterminé (< 40 °C)
Tableau III-8 - Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf) et taux de cristallinité χ en AED en fonction du type de plastifiant ajouté à 10 % dans le PLA seul

Le monoglycéride acétylé (MA) est le plastifiant favorisant le plus la cristallinité du PLA : la

température de cristallisation froide diminue à 73 °C et le taux de cristallinité au début de la seconde
montée en température est de 33 %. Cela est visible au niveau des éprouvettes, où la zone centrale
s’opacifie (Photo III-1). La cristallisation n’est pas homogène dans l’éprouvette injectée puisque
l’extérieur, qui refroidit plus vite, est transparent alors que le cœur de l’éprouvette, refroidissant plus
lentement, est opaque. Un prélèvement fait dans ces deux zones distinctes de l’éprouvette a été analysé
en AED. Il a pu ainsi être déterminé sur la première montée en température que le taux de cristallinité
initial dans la zone transparente est de 24 %, et celui dans la zone opaque est de 42 %. Cette
hétérogénéité des phases cristallines et amorphes du PLA, dans le cas du MA, peut être à l’origine des
écarts d’allongement à la rupture constaté en traction (Figure III-18). Pour les trois autres plastifiants,
ce phénomène n’est pas observé, les éprouvettes sont translucides mais le taux de cristallinité au début
de l’analyse et au second passage dans les éprouvettes est d’environ 20 %.

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Photo III-1- Eprouvette de PLA plastifié avec 10 % de MA

En terme de propriétés viscoélastiques (Figure III-19), ces différences observées en AED se

traduisent par deux comportements différents entre le monoglycéride acétylé (MA) et les autres
plastifiants (TA, TEC et TBaC). L’ajout de 10 % de triacétine ou d’esters de citrates décale
simplement la transition α vers de plus basses températures, sans affecter la chute du module de
conservation ni le pic du module de perte.

Figure III-19 - Propriétés viscoélastiques du PLA et du PLA plastifié avec 10 % de plastifiant

Dans le même temps, la hauteur du pic du facteur d’amortissement tan δ est légèrement
augmentée. Ceci montre que l’ajout de ces plastifiants augmente la mobilité des chaînes polymères.
L’ajout du monoglycéride acétylé ayant fait plus fortement cristalliser le PLA, il augmente son module
de conservation après la transition α. Les cristallites permettent au matériau de conserver une certaine
résistance à la sollicitation. Les chaînes polymères organisées en cristallites sont moins mobiles, ce qui
se traduit par une baisse importante de la hauteur du pic de tan į.
Ces analyses permettent de classer l’efficacité des plastifiants dans le PLA non chargé dans
l’ordre suivant : MA > TA > TEC § TBaC, comparable à celui observé dans le cas des mélanges
PLA/MIS, exception faite de la triacétine qui exhibe ici un rôle plastifiant plus attendu.

Pour la triacétine et le triéthyle citrate, des taux plus élevés de plastifiants ont été testés.
L’évolution des propriétés mécaniques en fonction du taux de plastifiant met alors en évidence une
diminution quasi-linéaire de la résistance en traction (Figure III-20). Le module diminue linéairement
sur une première gamme de taux (jusqu’à 9 %) puis diminue plus fortement à des taux plus élevés.

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

L’allongement à la rupture évolue peu sur les faibles taux, inférieurs à 10 %. Puis, il augmente
soudainement, autour d’un taux de 10 % pour la triacétine, et entre 10 et 18 % pour le triéthyle citrate.

Figure III-20 - Evolution des propriétés mécaniques en traction du PLA plastifié avec TA ou TEC en
fonction du taux de plastifiant

Ces deux additifs ne donnent pas la même courbe contrainte/déformation du PLA plastifié à
18 %. L’ajout de triacétine, confère au PLA un comportement mécanique plastique avec un seuil
d’écoulement, tandis que le triéthyle citrate donne un comportement mécanique plastique avec un seuil
de plasticité (Figure III-21). Ce changement de comportement est observé en traction sur du
polycarbonate et dépend, dans ce cas, de la température à laquelle est réalisée l’essai (Kausch, 2001).
Ainsi, si l’essai est réalisé en dessous ou à des températures proches de la Tg, le comportement
observé est celui avec TA. Pour des températures supérieures à la Tg, la déformation suit le
comportement observé avec du TEC, la transition vitreuse, dans ce cas, doit être en dessous de la
température ambiante. Ces éprouvettes plastiques sont très difficiles à caractériser en traction. En effet,
la déformation se transmet à l’ensemble de l’éprouvette et un resserrage continuel des mors est
nécessaire au cours du test. Ne disposant pas de mors auto-serrants, il a été difficile d’éviter de
nombreux glissements hors des mors. Les résultats présentés sur la Figure III-20 sont ceux pour
lesquels la rupture a été atteinte.

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Figure III-21 – Différences de déformation plastique du PLA plastifié avec 18 % de TA ou 18 % de TEC

Pour les propriétés viscoélastiques, les observations faites sur la Figure III-22 rejoignent celles
effectuées précédemment. Pour les plus petits taux de plastifiants, l’ajout de plastifiant décale la
transition α vers de plus basses températures et augmente la mobilité des chaînes de polymères (pic de
tan δ plus haut). Avec 18 % de plastifiant, le module de conservation augmente et la mobilité des
chaînes est réduite, ce qui est corrélé à une cristallinité accrue, déterminée sur les premières et
secondes montée en température en AED (38 % pour TA et 32 % pour TEC sur la première montée),
ainsi qu’à une déformation du matériau en étuve largement diminuée (2 % de déformation pour TA et
8 % de déformation pour TEC) (Tableau III-9).

Figure III-22 – Propriétés viscoélastiques du PLA et du PLA plastifié avec du TEC ou TA à différents
taux

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Déformation
Formulation Tg (°C) Tcc ou Tc (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%) en étuve (%)
5 % TA 43,3 84,7 162,5 17,5 44,3 57,6 ±3,0
8 % TA n.d. * 78,0 160,3 18,4 42,2 55,9 ±3,0
10 % TA n.d. * 71,3 158,9 17,6 41,3 52,4 ±3,3
18 % TA n.d. * 49,8 152,6 45,3 45,3 2,1 ±0,2
5 % TEC 46,1 88,6 164,4 14,5 42,1 54,8 ±1,9
8 % TEC n.d. * 81,1 161,2 16,8 43,7 55,0 ±5,0
10 % TEC n.d. * 79,5 160,2 18,4 44,4 56,1 ±2,6
18 % TEC n.d. * 69,9 (68,7) 156,2 37,7 49,5 7,9 ±1,0
* Non déterminé (< 40 °C)
Tableau III-9 - Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ou
cristallisation au refroidissement Tc en italique ; fusion Tf), taux de cristallinité χ en AED et taux de
déformation en étuve 1 h à 80 °C en fonction du taux de plastifiant ajouté dans le PLA seul

La transition α liée à la transition vitreuse pour les éprouvettes de PLA plastifiées à 18 % des
deux plastifiants est étalée sur une gamme de température allant de 0 à 80 °C. Un lien a déjà été fait,
pour du PLA non chargé et plastifié à l’acetyl tri-n-butyl citrate et au PEG, entre l’abaissement de la
Tg, se rapprochant ou atteignant la température ambiante, et les changements de propriétés mécaniques
du matériau (Jacobsen, 1999 ; Baiardo, 2003). Une forte chute de la résistance et du module en
traction, accompagnée d’une forte augmentation de l’allongement (de quelques pourcents à plus de
100 %), intervient dès que la Tg passe en dessous de 35 °C. Le même phénomène est observé dans
notre cas : pour un certain taux de plastifiant pour lequel la Tg du matériau est suffisamment abaissée
(dépendant de la nature du plastifiant), la capacité de déformation du matériau est considérablement
accrue (Figure III-20). Parallèlement, les transitions plus basses en températures (Tableau III-9) ainsi
qu’un volume libre des chaînes plus grand, les rendant plus mobiles au refroidissement, permet leur
réorganisation en lamelles cristallines. Ces nombreuses zones cristallines apportent de la tenue au
matériau lorsqu’il est de nouveau soumis à une augmentation de températures, ce qui limite fortement
sa déformation en étuve à 80 °C.

[Link].2.d. Discussion sur le cas de la triacétine

L’action du plastifiant dans le PLA ou dans le PLA chargé est similaire pour trois des
plastifiants (MA, TEC et TBaC). Ces plastifiants abaissent la résistance en traction et le module
d’Young du matériau, et peuvent améliorer la stabilité thermique du matériau injecté en favorisant la
cristallisation du PLA. La triacétine a une action à part. D’après nos résultats, elle compte parmi les
meilleurs plastifiants de cette étude dans le PLA lorsqu’il n’est pas chargé de fibres mais son action
n’est pas aussi significative dans les composites PLA/MIS 60/40. La comparaison d’esters de citrate à
la triacétine dans des mélanges PLA/lin, où le plastifiant est imprégné à la fibre, a aussi montré une

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

action plastifiante moins efficace de la triacétine (Wong, 2003). Une autre étude a également mis en
évidence une modification du comportement viscoélastique d’un mélange PLA/lin en présence de
triacétine par le décalage vers de plus hautes températures du pic de tan į en AMD (Oksman, 2003).
Enfin, un travail plus récent a également montré que l’ajout de triacétine uniquement permet d’obtenir
des composites dont la résistance en traction est supérieure à celle de la matrice (Ibrahim, 2009).

Les faibles performances de la triacétine en tant que plastifiant du PLA pourraient avoir plusieurs
origines :
ƒ Une affinité plus forte de ce composé avec les fibres, limitant son action plastifiante dans
la phase PLA. Une étude récente émet l’hypothèse d’une réaction entre la triacétine et les
groupements hydroxyles de fibres issues du fruit du palmier à huile lorsque ces deux
additifs sont ajoutés au PLA (Harmaen, 2013). La transestérification de la triacétine avec
les nombreuses fonctions hydroxyles des fibres de miscanthus peut être envisagée.
Cependant, rappelons que cette réaction est catalysée par les acides ou les bases, en milieu
anhydre et à une température de 60 °C (méthanol comme réactif), ce qui est loin de nos
conditions à l’extrusion (fibres humides, températures de 150-175 °C). Le temps de séjour
dans l’extrudeur est court, toutefois, dans des conditions favorables, la conversion de
triacétine est importante sur les cinq premières minutes de réaction (Lȩpez, 2005).
ƒ Une perte de plastifiant au cours du procédé, la triacétine étant le plastifiant de plus bas
poids moléculaire, avec la température d’ébullition la plus faible. Cette évaporation
pourrait notamment être la conséquence d’un entrainement à la vapeur d’eau issue des
fibres.
ƒ Une mauvaise distribution de la triacétine dans la phase PLA, due à un mélange inadapté
ou à de l’adsorption des fibres. La triacétine, est soluble dans l’éthanol et partiellement
dans l’eau, ce qui atteste d’une certaine affinité avec les fonctions hydroxyles. De plus,
elle peut s’intercaler entre des chaînes de polysaccharides, agissant en plastifiant
secondaire de l’amidon (Chabrat, 2012a). Une partie de la triacétine peut donc être
mobilisée par les composés pariétaux de la fibre.
ƒ Une hydrolyse de la triacétine due à la présence d’eau. Il est possible que les fonctions
esters de ce composé soient moins stables, ce qui pourrait entrainer la formation de
diacétine, de monoacétine voire même de glycérol. Or, il a été montré que les polyols
(glycérol, sorbitol) sont des mauvais plastifiants du PLA (Martin, 2001). Pour que cette
hydrolyse puisse se produire dans les conditions de faible temps de séjour de l’extrusion,
il faudrait cependant que le milieu soit suffisamment basique ou acide.

L’hydrolyse ou la transestérification sont des réactions dont la première étape est amorcée sur
le groupement carbonyle (soit sur le carbone, soit sur l’oxygène selon le caractère basique ou acide de

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

la catalyse). Si les structures chimiques des plastifiants sont comparées (Tableau III-6), il peut être vu
que les groupements carbonyles de la triacétine sont plus accessibles que ceux des esters de citrate. De
part leur structure chimique proche, le monoglycéride acétylé pourrait avoir la même sensibilité à
l’hydrolyse et/ou la transestérification que la triacétine. Dans tous les cas, ces réactions se traduisent
par une disparition partielle de la triacétine dans le matériau, et en particulier le PLA.

Pour caractériser la teneur réelle en plastifiant des matériaux, deux techniques ont été utilisées
et sont détaillées dans la partie expérimentale (§ [Link].11 et § [Link].12) :
ƒ Une extraction du plastifiant à l’éthanol à partir du matériau finement broyé.
ƒ L’analyse par chromatographie d’exclusion stérique du PLA extrait du matériau par le
chloroforme, conduisant à l’entraînement simultané des plastifiants solubles dans le
solvant d’extraction.

L’extraction à l’éthanol permet d’extraire différents composés. En plus du plastifiant, des

composés solubles de la fibre sont aussi entraînés. En effet, lorsque l’extraction à l’éthanol est
pratiquée sur le composite PLA/MIS 60/40 ne contenant pas de plastifiant, entre 1,6 et 2,0 %MS
d’extrait éthanolique sont collectés : la teneur en solubles dans l’éthanol des fibres avant extrusion est
de 3,0 %MS. Dans les composites plastifiés à 10 %, après soustraction de la part de l’extrait lié aux
fibres, il est extrait 8,6 % de plastifiant du composite plastifié au MA, 9,8 % de plastifiant du
composite plastifié au TEC, 10,6 % de plastifiant du composite plastifié au TBaC et 8,0 % de
plastifiant du composite plastifié à la TA. Il y aurait donc bien une possible perte de plastifiant au
cours de la production dans le cas du MA et du TA.

L’analyse CES des extraits chloroformiques nous permet de bien distinguer les quatre
plastifiants selon le temps d’élution et donc leur masse molaire (Figure III-23). En effet, les deux
plastifiants les plus légers (TEC et surtout TA) sont bien ceux qui présentent les temps d’élution les
plus élevés en chromatographie d’exclusion stérique (22,8 min et 23,3 min, respectivement). Seul le
monoglycéride acétylé, qui est associé au temps d’élution le plus court, semblerait être plus fort en
masse molaire que la valeur commerciale annoncée dans le Tableau III-6. Rappelons cependant que la
comparaison des aires sous les pics ne peut se faire directement d’un plastifiant à l’autre, ces composés
chimiques ayant des coefficients de réponse différents au détecteur réfractométrique utilisé. Ainsi, le
signal est environ deux fois plus intense pour MA et les esters de citrate que pour la triacétine. Après
calibration de chacun de ces composés, il a été possible de déterminer la concentration d’additif dans
l’échantillon et de la ramener dans un second temps à un taux massique dans le composite. Ainsi, pour
les composites dans lesquels avait été ajouté 5 % de plastifiant, il a été dosé 3,8 % de TA, 4,1 % de
MA, 7,4 % de TEC et 5,9 % de TBaC. De même, pour les composites dans lesquels avait été ajouté
10 % de plastifiant, il a été dosé 5,0 % de TA, 9,5 % de MA, 10,8 % de TEC et 8,9 % de TBaC. Ces

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

analyses mettent donc bien en évidence le fait que la quantité de triacétine effectivement présente dans
le composite est plus faible que prévu, ce qui expliquerait la moins bonne plastification du composite
ainsi obtenu. Un taux de 5,0 % de triacétine dans le composite PLA/MIS 60/40 revient à 8 % de
plastifiant par rapport au PLA au lieu des 15 % prévus. Or, la Figure III-20 montre bien une différence
de comportement particulièrement significative entre ces deux taux pour le PLA non chargé. Dans le
deuxième cas, le niveau de plastification est beaucoup plus important que dans le premier, le
basculement des propriétés se produisant autour de 10 % de plastifiant : 550±152 % pour
l’allongement à la rupture à 15 % de plastifiant, 368±325 à 10 % contre seulement 6,3 ±0,3 % à 8 %.

Figure III-23 – Signaux des analyses CES correspondant aux plastifiants dans les échantillons des
composites plastifiés

Remarquons cependant que pour un taux de plastification de 10 % à la triacétine, l’extrait

éthanolique conduit à une valeur de 8 % en extrait sec, supérieur au dosage de l’extrait chloroformique
par CES (5 %). Ceci pourrait s’expliquer par le fait que l’extrait éthanolique ne contenait pas
uniquement de la triacétine mais aussi les produits issus soit de son hydrolyse, soit de sa
transestérification, à savoir du glycérol ou du glycérol partiellement acétylé. La perte de plastifiant, qui
avait été suggérée après extraction à l’éthanol, correspondrait alors à l’acide acétique (Tf = 118 °C)
dégagé lors l’hydrolyse de la triacétine et évaporé, ou être dû à la perte du groupement acétate qui
viendrait se lier de façon covalente aux fonctions hydroxyles de la fibre lors de la transestérification.
Par ailleurs, le glycérol étant soluble dans l’éthanol mais pas dans le chloroforme, il ne sera pas dosé
en CES. Cependant, l’analyse par chromatographie en phase gazeuse (§ [Link].13) de l’extrait
éthanolique n’a pas permis de confirmer la présence de glycérol. Et si les composés partiellement
estérifiés que sont la monoacétine et la diacétine n’ont pu être également identifiés parmi les pics
obtenus, il n’a pas été constaté d’augmentation très significative de l’intensité d’un autre pic par
rapport à celui de la triacétine. Les hypothèses de l’hydrolyse ou de la réaction des fonctions esters de
la triacétine en glycérol ou en glycérol partiellement estérifié n’ont donc pu être confirmées par ces
analyses.

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Des analyses complémentaires ont été effectuées pour tenter de comprendre la différence de
sensibilité des deux méthodes de dosage, notamment l’efficacité des solvants à solubiliser la triacétine
éventuellement adsorbée par la fibre :
ƒ Dans un premier temps, des fibres de miscanthus ont été mélangées pendant une minute à
température ambiante à de la triacétine dans un ratio liquide/solide 1/5 et laissées en
contact pendant 18h avant analyse. L’extraction à l’éthanol et celle au chloroforme ont été
comparées. L’intégralité de la triacétine absorbée par les fibres a pu être extraite dans les
deux cas.
ƒ Ces extractions ont été complétées d’extractions à l’éthanol faites sur les fibres collectées
après la séparation par le chloroforme du PLA et des fibres dans les matériaux plastifiés à
la triacétine. Ces extractions ont donné dans tous les cas entre 2,0 et 3,0 % d’extraits, ce
qui correspond uniquement aux hydrosolubles de la fibre. La séparation des fibres et du
PLA au chloroforme permet donc de solubiliser l’intégralité de la triacétine contenue dans
le matériau.
Le dosage par CES effectué après extraction au chloroforme et étalonnage à la triacétine,
apparaît donc comme la méthode la plus précise et est directement corrélable aux propriétés
mécaniques. L’extraction à l’éthanol peut plus facilement être faussée par l’éventuelle solubilisation
des solubles de la fibre dans ce solvant. En effet, par cette méthode est déterminé le pourcentage d’un
extrait sec contenant de manière indissociée les plastifiants et les solubles, dont la quantité déduite
dans le calcul de la teneur en plastifiant, est estimée à partir du composite non plastifié (quantité
pouvant varier entre 1,6 et 2,0 % de la masse de composite) (§ [Link].12).
Ces différentes analyses n’ont pas permis de valider les hypothèses de réaction de la triacétine
lors de l’extrusion, ni de son adsorption par la fibre. L’hypothèse de l’évaporation de cet additif de
plus faible température d’ébullition est la plus susceptible d’expliquer les différences observées en
CES et sur les propriétés du matériau.

[Link].2.e. Conclusion sur la sélection de plastifiants

L’ajout de plastifiant a permis à la fois d’obtenir des formulations plus ductiles avec 40 % de
fibres mélangées au PLA mais aussi d’améliorer la stabilité thermique du matériau obtenu. Le mélange
de monoglycéride acétylé (MA) et le triéthyle citrate (TEC) se sont révélés être les meilleurs
plastifiants. Par contre, la triacétine, très efficace dans le cas du PLA seul, est celui qui plastifie le
moins le composite PLA/MIS 60/40. Une perte de plastifiant, lors de l’extrusion, en présence de fibres
pourrait expliquer cette différence de comportement. Un mélange inadapté des différents constituants
pourrait être à l’origine de cette anomalie. L’étude de l’influence des principaux facteurs du procédé
de compoundage par extrusion bi-vis va nous permettre de mieux cerner ce phénomène.

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

[Link].3. Influence de l’extrusion bi-vis sur les composites plastifiés

avec la triacétine

[Link].3.a. Etude du profil de mélange de la triacétine au PLA

L’hypothèse d’une moins bonne efficacité de mélange de la triacétine avec le PLA à l’origine
de son absence de plastification des composites avec les fibres de miscanthus est étudiée en modifiant
le profil de vis dans la zone de fonte du PLA et de mélange du plastifiant, en amont de l’ajout des
fibres. Trois profils différents pour cette zone sont comparés (Figure III-24). La suite du profil de vis
(ajout des fibres puis mélange de celles-ci avec la matrice plastifiée) est la même que celle utilisée
pour le profil présenté en Figure III-11. Donc, la configuration A correspond à la configuration utilisée
précédemment.
^ĞŶƐĚĞůĂŵĂƚŝğƌĞ
DĠůĂŶŐĞ &ŽŶƚĞ








Zone de fonte du PLA Zone de mélange du plastifiant Conditions opératoires

15 mm de bilobes (30°)
15 mm de bilobes (30°) 30 kg/h – 225 rpm
+ 15 mm de bilobes (60°)
Α + 15 mm de bilobes (60°) Consigne en filière : 175 °C
+ 30 mm de bilobes fins (90°)
+ 30 mm de bilobes fins (90°) MIS Lot n°2 (non séchées)
+ 30 mm de contre-filet

15 mm de bilobes (30°) 15 mm de bilobes (30°)

20 kg/h – 150 rpm
+ 15 mm de bilobes (60°) + 15 mm de bilobes (60°)
Β Consigne en filière : 165 °C
+ 30 mm de bilobes fins (90°) + 30 mm de bilobes fins (90°)
MIS Lot n°3 (non séchées)
+ 30 mm de contre-filet + 30 mm de contre-filet

15 mm de bilobes (30°)
20 kg/h – 150 rpm
+ 15 mm de bilobes (60°) 60 mm d’éléments de mélange
C Consigne en filière : 165 °C
+ 15 mm de bilobes fins (90°) + 30 mm de contre-filet
MIS Lot n°3 (non séchées)
+ 45 mm de bilobes moyens (-30°)
Figure III-24 –Configuration des zones testées pour la fonte du PLA et le mélange de celui-ci avec la
triacétine (Extrudeur Leistritz)

Pour les configurations B et C, plusieurs variables opératoires, autres qu’au niveau du profil de
vis, ont été adaptées :
ƒ Le débit a été baissé à 20 kg/h afin de pouvoir tester des taux d’incorporation de
triacétine plus élevés (jusqu’à 20 %) en restant dans les limites de débit atteignables
par la pompe ; la vitesse de rotation des vis a été baissé dans les mêmes proportions à
150 rpm.

- 201 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

ƒ La température de consigne de la filière qui avait été montée à 175 °C a été diminuée
à nouveau à 165 °C (Tableau II-2).
ƒ Le lot de fibres de miscanthus utilisé est différent. Cependant, les deux lots sont
proches en taille et en composition (lots n° 2 et 3 dans le Tableau II-18).

Du fait de ces différences des conditions opératoires, les résultats obtenus avec la
configuration A ne pourront être comparés directement avec les deux autres, mais seront présentés à
titre indicatif.
Au niveau du profil de vis, les configurations A et B sont très proches. Seul un contre-filet a
été ajouté à la fin de la zone de mélange du plastifiant afin d’augmenter le temps de séjour de la
matière dans cette zone et ainsi favoriser le mélange. La configuration C comprend une zone de fonte
plus restrictive et une zone de mélange plus distributive. Pour le mélange d’additif de basse viscosité,
il existe une quantité critique d’additif pouvant être incorporée dans une matrice et cette quantité est
d’autant plus élevée que la zone de mélange est longue et distributive (Figure III-25 et Figure III-26).
L’augmentation de la restriction en fin de zone permet d’améliorer la distribution du plastifiant
liquide.

1 / 2 sections d’élément de mélange

distributif
2 / 1 section d’élément de mélange
distributif
3 / 2 sections d’éléments malaxeurs
bilobes à convoyage positif

Figure III-25 – Influence du profil de mélange sur le Figure III-26 – Influence du profil de mélange sur le
couple EMS/taux d’additif pourcentage d’additif d’agent statique liquide
(Manas-Zloczower, 2009) (Manas-Zloczower, 2009)

Le changement de la zone de fonte du PLA dans la configuration C a pour but de fluidifier le

PLA, ce qui pourrait influencer la dispersion de l’additif liquide.
Le fait d’avoir modifié cette première zone du profil n’a eu strictement aucune influence sur
les propriétés du PLA extrudé et des composites PLA/MIS sans additif, chargé à 20 et 40 % de fibres.

La Figure III-27 montre l’évolution du couple et de la pression matière en filière en fonction

des configurations utilisées. La diminution est linéaire avec l’augmentation du taux de triacétine, et le
parallélisme des courbes montre bien que le taux du plastifiant influence plus ces paramètres que la
configuration utilisée. Le couple est plus élevé pour la configuration A en raison d’un débit de
production de 30 kg/h au lieu de 20 kg/h. Les pressions matière en filière plus élevées avec la

- 202 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

configuration B qu’avec la C témoignent d’une viscosité plus élevée de ce mélange et donc d’une
moins bonne plastification. Pour le cas de la configuration A, une consigne de 175 °C en filière au lieu
de 165 °C explique sûrement les plus basses pressions relevées.

Figure III-27 - Evolution du couple et de la pression matière en filière en fonction du taux de triacétine
pour les différents profils de mélange de la triacétine au PLA fondu (Extrudeur Leistritz)

Les analyses au rhéomètre MiniLab des granulés obtenus montrent que les mélanges effectués
à l’aide de la configuration C sont en effet les moins visqueux, aux deux taux de triacétine testés, ce
qui corrobore les diminutions de pression matière observées en extrusion (Figure III-28).

Figure III-28 - Viscosités MiniLab en fonction du taux de cisaillement, du taux de triacétine et du profil de
fonte du PLA et de mélange du plastifiant utilisé

L’étude des propriétés mécaniques a mis en évidence de gros écarts entre la configuration A et
les configurations B et C (Figure III-29). Les différentes modifications apportées aux conditions
d’extrusion (profil de vis, débit, température en filière) ont permis de mieux plastifier le mélange
PLA/MIS, et les baisses de résistance en traction et de module d’Young sont plus significatives. La
configuration C est la plus efficace pour plastifier le mélange chargé. Par rapport à la configuration B,

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

la résistance du matériau est abaissée de 9 %, le module d’Young chute de 37 % et l’allongement à la

rupture augmente de 23 % lorsque la triacétine est ajoutée à hauteur de 10 %.

Figure III-29 – Propriétés mécaniques en traction des composites plastifiés avec la triacétine en fonction
de la configuration utilisée pour la fonte du PLA et son mélange avec le plastifiant

Avec la configuration B, des taux de triacétine plus élevés ont également été envisagés
(jusqu’à 20 %). L’ajout de 15 % de triacétine plastifie davantage le PLA (diminution de 46 % de la
résistance en traction, de 62 % du module d’Young et augmentation de 79 % de l’allongement à la
rupture par rapport au composite plastifié avec 10 % de triacétine dans les mêmes conditions).
Augmenter le taux de plastifiant à 20 % diminue encore la résistance en traction sans affecter
davantage le module d’Young. Mais, cette augmentation a un effet négatif sur l’allongement à la
rupture, et le taux de plastifiant semble alors être trop élevé dans ce cas. A une certaine teneur de
plastifiant dans le PLA, dépendante de sa nature, une limite de miscibilité apparait ainsi qu’une
microséparation de phase (Younes, 1988 ; Baiardo, 2003 ; Pillin, 2006). Dans le cas du composite, cet
excédent de plastifiant a pu aussi être mobilisé par les fibres.

Les observations faites en traction sont confirmées par les résultats en AED (Tableau III-10).
En effet, les compounds pour lesquels les transitions de phase baissent le plus, signe d’une bonne
plastification du PLA par la triacétine, sont ceux préparés à partir de la configuration C, à 5 % de
triacétine comme à 10 %. Si les stabilités thermiques en étuve se valent avec 5 % de triacétine, une
meilleure stabilité thermique est obtenue dans le cas du compound obtenu à partir de la configuration
C lorsque l’ajout de triacétine est de 10 %, ce qui est cohérent avec les analyses AMD. En effet, la
transition α des compounds produits avec la configuration C se produit à une température plus basse
qu’avec les deux autres configurations, à 5 % comme à 10 % de plastifiant (Figure III-30). A 10 %,

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

des comportements différents sont observés entre la configuration A et les deux autres configurations.
Pour ces dernières, l’amortissement du matériau diminue et le matériau conserve une plus grande
résistance à la sollicitation dynamique. Le composite produit à l’aide de la configuration C est le plus
résistant thermiquement, en AMD comme lors du traitement en étuve à 80 °C.

Déformation
Formulation Profil Tg (°C) Tcc (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%) en étuve (%)
A 43,5 83,7 162,5 23,0 47,4 4,4 (0,6)
5 % TA B 44,8 84,5 164,1 19,4 43,2 4,2 (0,6)
C 42,2 78,3 162,4 20,9 44,6 4,5 (0,4)
A 40,5 80,5 162,2 20,2 41,3 3,3 (0,9)
10 % TA B n.d. * 74,5 159,6 20,8 43,3 2,3 (0,3)
C n.d. * 74,8 159,9 23,1 45,0 0,8 (0,0)
* Non déterminé (< 40 °C)
Tableau III-10– Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ;
fusion Tf), taux de cristallinité χ en AED et taux de déformation en étuve pendant 1 h à 80 °C en fonction
du profil de mélange de la triacétine au PLA

Figure III-30 – Propriétés viscoélastiques des composites PLA/MIS 60/40 plastifiés avec 5 et 10 % de
triacétine selon le profil de fonte du PLA et de mélange du plastifiant

Des différences de teneur en triacétine dans le composite injecté apparaissent en

chromatographie d’exclusion stérique. En effet, l’analyse du pic de la triacétine permet de remonter à
un taux de seulement 5,0 % dans le cas du mélange obtenu à l’aide de la configuration A. Pour les
configurations B et C, ce taux est de 7,4 et 7,0 %, respectivement. Ces taux plus élevés de triacétine
dans ces deux compounds PLA/MIS 60/40, qui contribueraient donc à une meilleure plastification du
PLA, sont conformes aux observations déjà faites concernant le comportement mécanique en traction
des composites (Figure III-29) : plus fortes diminutions de la résistance en traction et du module

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

d’Young pour les configurations B et C que pour la configuration A d’une part, et plus forte
augmentation de l’allongement à la rupture d’autre part.
La configuration de vis dans la zone de mélange du plastifiant est donc bien un facteur
influençant le mélange de la triacétine au PLA lorsqu’il y a ensuite ajout de fibres. En augmentant le
caractère dispersif de cette zone, l’effet plastifiant de la triacétine sur le composite est accentué. Par un
meilleur mélange de la triacétine au PLA en amont de l’ajout des fibres, son évaporation lors de
l’étape d’extrusion est également limitée. Le changement des conditions opératoires entre la
configuration A et les configurations B et C peut aussi avoir joué un rôle sur les écarts importants de
propriétés constatés.

[Link].3.b. Etude du profil de mélange de la fibre au PLA plastifié

L’hypothèse de l’influence du caractère dispersif et distributif des zones de mélange sur la

plastification des composites à la triacétine est poursuivie par la modification du profil de vis dans la
zone de mélange PLA plastifié/fibres.
Les mêmes profils de mélange de la fibre avec le PLA que ceux utilisés dans le chapitre
précédent (profils α, β, χ et δ de la Figure II-45), utilisés pour la préparation des mélanges chargés de
fibres de miscanthus sans plastifiant, ont été testés pour l’obtention de compounds PLA/MIS 60/40
plastifiés avec 5 et 10 % de triacétine. La configuration C, conduisant à la meilleure plastification du
PLA chargé, est utilisée dans la première zone de l’extrudeur. La vitesse de rotation des vis a été fixée
à 150 rpm, le débit de production est de 20 kg/h, la température de la filière de 165 °C et les fibres de
miscanthus (lot n° 3) ne sont pas séchées.

Des différences notables de valeur de couple apparaissent pour le mélange composite sans
plastifiant, selon le type de profil utilisé pour le mélange des fibres avec le PLA (Figure III-31). Pour
rappel, ces différences avaient été attribuées à la balance fluidité du PLA/restriction du profil
(§ [Link]). Par l’ajout de plastifiant, ces différences sont nivelées. Le mélange, plus fluide en
raison de la présence de triacétine dans la phase PLA, a moins de difficultés à franchir les restrictions
du profil de vis. Par contre, pour la pression matière en filière, les quatre courbes restent parallèles, et
l’ajout de triacétine ne fait pas disparaître les différences de pression matière en filière entre les profils,
contrairement à ce qui est observé pour le couple. Ces différences sont liées au cisaillement du
mélange avant le passage de la filière. Ainsi, le profil β, qui est le moins cisaillant, n’abaisse pas
autant la viscosité du PLA que les autres, se traduisant par une pression matière en filière légèrement
plus élevée, à 5 comme à 10 % de triacétine.

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Figure III-31 – Evolution du couple et de la pression de la matière en filière en fonction du profil de

mélange de la fibre avec le PLA plastifié et du taux de triacétine

Les courbes rhéologiques obtenues au MiniLab montrent peu de différences au niveau des
viscosités des compounds produits à l’aide des quatre profils, à 5 comme à 10 % de triacétine (Figure
III-32). Il y a néanmoins une légère différence pour le compound produit à l’aide du profil δ, le plus
dispersif, qui donne un mélange légèrement plus visqueux.

Figure III-32 – Viscosités MiniLab en fonction du taux de cisaillement, du taux de triacétine et du profil
utilisé pour le mélange de la fibre avec le PLA plastifié

Si peu de différences sont observées au niveau du compoundage, les écarts de propriétés

mécaniques en traction, sont plus nets en fonction du profil utilisé pour le mélange de la fibre avec le
PLA plastifié, lorsque la triacétine est ajoutée à hauteur de 10 %. L’utilisation d’un profil distributif
(profils β et χ) permet d’obtenir des formulations très plastifiées, ces dernières présentant à la fois des
contraintes à la rupture et des modules d’Young abaissés et une très nette amélioration de
l’allongement à la rupture (10,4-11,0 % au lieu de 4,5-5,0 % pour les profils α et δ). Le profil δ, qui

- 207 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

correspond au profil le plus dispersif, donne des propriétés mécaniques bien plus rigides (4470 MPa
pour le module d’Young). Cela confirme les conclusions faites sur la première partie du profil où le
caractère distributif du profil de mélange permet une répartition plus homogène de la triacétine dans la
phase polyester. Au contraire, avec un mélange dispersif, la triacétine semble moins bien répartie dans
le PLA.

Figure III-33 – Evolution des propriétés mécaniques en traction en fonction du profil de mélange de la
fibre avec le PLA plastifié et du taux de triacétine

Quelque soit le profil utilisé pour le mélange de la fibre avec le PLA plastifié, la stabilité
thermique des composites est améliorée lorsque le taux de triacétine augmente (Figure III-34). Un
avantage est observé pour les formulations les plus plastifiées, tout particulièrement celles produites à
partir du profil χ.

Figure III-34 – Evolution de la stabilité thermique en étuve en fonction du profil de mélange de la fibre
avec le PLA plastifié et du taux de triacétine

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Le Tableau III-11 rassemble les données AED pour les différents compounds lors de la
deuxième montée en température. Peu de différences sont observées avec 5 % de triacétine. Avec
10 %, il apparaît que les transitions interviennent à des températures plus élevées avec le profil α, et
c’est avec ce même profil que le taux de cristallinité après refroidissement est le plus faible. Les
transitions du composite produit à l’aide du profil δ, qui apparaissait le moins plastifié en traction, sont
comparables à celle du composite produit sur le profil χ. Pour cette étude, il a été possible de
déterminer le taux de cristallinité avant la première montée en température de l’analyse AED. Le taux
de cristallinité du PLA dans les échantillons produits avec les profils β et χ est de l'ordre de 37 %,
tandis que pour les profils α et δ, il est de l'ordre de 25 %. Ces taux de cristallinité sont bien plus
importants que ceux obtenus à la seconde montée en température. Cette observation n’avait pu être
faite lors du screening des plastifiants puisqu’il avait été impossible d’intégrer les pics AED de la
première montée en température pour ces matériaux. Ceci peut être expliqué de deux façons :
ƒ Le refroidissement au cœur de l’éprouvette, beaucoup plus épaisse et dense que
l’échantillon d’AED, peut être ralenti (Photo III-1), conjointement à des transitions
plus basses en températures, ce qui a pu favoriser la formation de cristallites au
refroidissement en injection, notamment au centre du matériau.
ƒ La présence de 10 % de plastifiant peut abaisser la température de la transition α qui
s’étend entre 0 et 40 °C, et ainsi la Tg se rapproche de la température ambiante
(Baiardo, 2003). Le volume libre autour des chaînes de polymère dans les zones
amorphes, à la température de stockage de 25 °C, peut être suffisant pour permettre de
faibles mouvements de reptation des chaînes longues (Kausch, 2001), ce qui pourrait
entraîner leur repli en monocristaux au cours du temps.

Formulation Profil Tg (°C) Tcc (°C) Tf (°C) χinit (%) χtotal (%)

α 42,2 78,3 162,4 20,9 44,6

β 43,9 77,4 163,3 17,9 42,9

5 % TA
χ 42,4 81,7 163,6 20,0 47,5

δ 44,7 84,6 164,1 18,4 46,7

α n.d. * 74,2 159,9 23,1 45,0

β n.d. * 69,6 157,7 28,3 47,3

10 % TA
χ n.d. * 69,0 157,0 30,3 49,3

δ n.d. * 67,6 155,2 33,4 51,9

* Non déterminé (< 40 °C)
Tableau III-11 – Températures de transition du PLA (transition vitreuse Tg ; cristallisation froide Tcc ; fusion
Tf), taux de cristallinité χ en AED et taux de déformation en étuve pendant 1 h à 80 °C en fonction du profil de
mélange des fibres au PLA plastifié

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

Les hypothèses précédentes sont confirmées sur ces échantillons par les résultats obtenus en
AMD (Figure III-35), où la transition principale des composites produits sur les profils β et χ, donnant
les matériaux les plus plastifiés, est plus élargie en température. Le taux de cristallinité plus important
dans ces matériaux entraîne un amortissement beaucoup plus faible du matériau et une meilleure
conservation du module dynamique lors du passage de la transition.

Figure III-35 – Propriétés viscoélastiques des composites PLA/MIS au ratio 60/40 plastifiés avec 5 et 10 %
de triacétine selon le profil de mélange de la fibre à la matrice plastifiée

Ces résultats de l’AMD confirment la différence d’action de la triacétine en fonction de la

façon dont elle est mélangée au PLA et aux fibres. Les analyses CES montrent en effet des différences
significatives de concentrations en triacétine dans le PLA extrait au chloroforme en fonction des
profils de vis (Figure III-36). Pour les composites plastifiés à 10 %, le taux de triacétine dosé par les
analyses CES est de 7,0 % pour le profil α, de 8,4 % pour le profil β, de 10,1 % pour le profil χ et de
seulement 4,5 % pour le profil δ. Cela confirme que les composites les plus plastifiés, issus des profils
β et χ, sont bien ceux contenant le plus de triacétine.

Figure III-36 – Signaux des analyses CES correspondant à la triacétine en fonction du taux de plastifiant
et du profil de mélange des fibres utilisé

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

En conclusion, il apparaît donc que les profils plus distributifs dans la zone de mélange des
fibres avec le PLA plastifié (profil β et χ), dans la prolongation de l’effet distributif favorable au
mélange du plastifiant dans le PLA fondu observé dans la première zone, favorisent aussi la répartition
de la triacétine dans le PLA et la plastification du matériau injecté. Au contraire, les profils plus
cisaillants et plus dispersifs dans cette même zone (profils α et surtout δ) favorisent la dispersion des
fibres dans le matériau, conduisant à des matériaux plus rigides au détriment de leur plastification : la
triacétine, moins intiment mélangée à la phase polyester, ne permet pas d’augmenter leur allongement
à la rupture.
La distribution de la triacétine dans le matériau composite PLA/MIS est donc bien influencée
par le mode plus dispersif ou plus distributif d’incorporation des fibres dans le PLA plastifié. La
triacétine mal distribuée dans la phase polyester est alors plus sujette à s’évaporer ou être entrainée par
les vapeurs d’eau provenant du dégazage de la fibre.

[Link].3.c. Influence du couple température et humidité de la fibre

Dans l’hypothèse précédente, l’eau qui se dégage des fibres a été évoquée comme facteur
potentiel des différences de plastification constatées pour la triacétine. Lors du passage de la
configuration A aux configurations B et C, la température de consigne de la filière avait été baissée de
175 à 165 °C. La température peut être aussi un facteur aggravant qui expliquerait la mauvaise
plastification du PLA obtenue avec la configuration A. Dans le cas présent, une combinaison des
configurations C et χ est utilisée comme profil de vis. Une formulation plastifiée avec 10 % de
triacétine a donc été testée sur deux profils de température différents (Tableau III-12) et avec des
fibres séchées (2,2 % d’humidité résiduelle) et non séchées (9,2 % d’humidité d’équilibre). Les fibres
utilisées dans ce cas sont les pellets (Tableau II-18). Le débit et la vitesse de rotation des vis sont
conservés à 20 kg/h et 150 rpm, respectivement.

Modules
Profil Filière
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
1 - 160 190 190 180 170 160 150 150 150 155 165
2 - 160 190 190 180 170 160 150 155 160 170 185
Tableau III-12 - Profils de température utilisés

L’étude des propriétés mécaniques (Figure III-37) montre bien que ces deux facteurs
(humidité des fibres de miscanthus à l’introduction dans l’extrudeur bi-vis et profil de température)
impactent les performances de plastification de la triacétine. Une moins bonne plastification du PLA
est obtenue avec les fibres non séchées, génératrices d’une plus grande quantité de vapeur d’eau. Avec
les fibres séchées, le module d’Young et la résistance en traction sont fortement diminués (-21 à -29 %
et –18 à -29 %, respectivement). Cette diminution est plus marquée lorsque les températures de

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 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

consigne de l’extrusion sont basses (profil n° 1). Les allongements à la rupture sont très faibles pour
les quatre composites (entre 4 et 4,5 %). Des observations allant dans le même sens peuvent être faites
à partir des propriétés viscoélastiques (Figure III-38). En effet, la transition α intervient à une
température légèrement abaissée lorsque les fibres sont séchées, la meilleure plastification étant
obtenue avec le profil de température le plus bas (profil n° 1).

Figure III-37 – Propriétés mécaniques en traction de formulations PLA/MIS 60/40 plastifiées à l’aide de
10 % de TA en fonction du séchage des fibres et du profil de température

Figure III-38 - Propriétés viscoélastiques de formulations PLA/MIS 60/40 plastifiées à l’aide de 10 % de

TA en fonction du séchage des fibres et du profil de température.

Les propriétés mécaniques et thermiques des matériaux produits dans cette étude révèlent que
les niveaux de plastification obtenus dans l’étude précédente sur le même profil de vis ne sont pas
atteints. La principale différence entre ces deux études est l’utilisation de fibres compressées en
granulés dans le cas présent. L’action supplémentaire de dispersion des fibres du granulé peut avoir
gêné l’action de mélange du plastifiant, du PLA et des pellets, résultant en une plus grande
évaporation du plastifiant.

- 212 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

L’analyse CES fait bien apparaître une quantité de triacétine plus élevée dans le composite
formulé avec les fibres séchées et à l’aide du profil de température n° 1 (7,3 %). A l’opposé, seulement
3,3 % de triacétine sont présents dans celui effectué avec les fibres non séchées et à l’aide du profil de
température le plus chaud (profil n° 2). L’analyse des deux autres composites donne un taux de
triacétine égal à 6,2 %. Ce dernier résultat pour l’autre composite formulé avec les fibres non séchées
ne rejoint pas les observations faites en traction et en AMD. En effet, si la quantité de triacétine
obtenue en CES est plus élevée en utilisant le profil n° 1 que le profil n° 2, les deux matériaux ainsi
obtenus ont pourtant strictement les mêmes propriétés mécaniques en traction (Figure III-37). Ces taux
de triacétine sont bien en dessous de celui obtenu sur le même profil dans la partie précédente
(10,1 %), ce qui rejoint les observations faites sur les propriétés du matériau.

Cette étude a mis en avant de nouveaux facteurs influençant les performances de la triacétine
comme plastifiant : les consignes de températures à l’extrusion et l’humidité de la fibre à son
introduction dans l’extrudeur bi-vis ainsi que son conditionnement en granulé ou en poudre. Le
séchage des fibres s’avère être une étape bénéfique dans le cas de l’utilisation de la triacétine, ce qui
va dans le sens de l’hypothèse d’un entrainement à la vapeur du plastifiant. Des températures plus
élevées accentuent le phénomène d’évaporation de la triacétine, cet additif présentant la température
d’ébullition la plus basse et le plus faible poids moléculaire. Ceci pourra rendre difficile la maîtrise des
productions de ces formulations.

[Link]. Conclusion sur les additifs des mélanges PLA/fibres

Dans cette partie, plusieurs familles d’additifs ont été testées afin de modifier les propriétés
des composites chargés de fibres végétales. L’ajout d’esters de cellulose ou celui
d’alkylpolypentosides aux mélanges PLA/fibres ont eu un effet négatif sur les propriétés du matériau.
Dans le cas des APPs, il apparaît que ces composés chimiques se placent à l’interface fibre/matrice
mais leur nature chimique est inadaptée pour améliorer l’affinité de la fibre de miscanthus avec le
PLA.
L’ajout de plastifiant au mélange composite a significativement modifié ses propriétés. Cet
ajout facilite grandement les différentes étapes du procédé, diminuant notamment l’énergie
consommée lors du compoundage. La résistance mécanique ainsi que la rigidité du matériau sont par
contre fortement diminuées. En contrepartie, un gain vers un plus grand allongement à la rupture du
matériau peut être obtenu. Il est donc possible, grâce à l’ajout de plastifiant, d’obtenir des matériaux
plus souples que le PLA brut à partir de PLA fortement chargé en fibres (40 %). Le bénéfice le plus
marquant des plastifiants a été l’amélioration de la stabilité thermique du composite. En plastifiant le
PLA, la transition vitreuse est abaissée au point qu’à des températures proches de celles de stockage,

- 213 -
 Chapitre III – Modification des mélanges à base de polyester biodégradable chargés de fibres végétales par
l’ajout d’additifs

ces chaînes se réorganisent en cristallites. Le matériau beaucoup plus cristallin devient alors plus
résistant lorsqu’il est soumis à des montées de température. Il en résulte des matériaux qui ne se
déforment quasiment pas en étuve à 80 °C. Le monoglycéride acétylé s’est avéré être l’additif le plus
plastifiant du composite. Pour tirer plus de bénéfices de l’action plastifiante de ces additifs, leur
addition conjointe avec des agents nucléants d’origine minérale, le talc notamment, pourrait être
envisagée. L’utilisation de fibres de pâtes à papier, qui avaient montré dans le précédent chapitre un
fort potentiel nucléant, pourrait être une autre perspective.
Le cas de la triacétine a été étudié plus en détail car ce très bon plastifiant du PLA plastifiait
plutôt mal le composite PLA/MIS 60/40. Une perte de cet additif, de plus faible poids moléculaire et
présentant également la température d’ébullition la plus basse, est observée pendant le procédé. Deux
techniques de dosage ont été employées pour estimer la quantité de triacétine présente dans le matériau
composite : une extraction à l’éthanol et le dosage par analyse CES dans le PLA extrait au
chloroforme. Si la présence de solubles extraits de la fibre ne permet pas une détermination précise de
la quantité de triacétine avec la première méthode, la seconde révèle des variations plus larges, de 3 à
10 %, corrélables avec les variations de propriétés mécaniques et thermiques obtenues. Plusieurs
hypothèses ont été formulées pour expliquer la disparition de la triacétine : son hydrolyse, sa réaction
avec les fibres, son adsorption par celles-ci ou son évaporation. Les trois premières hypothèses n’ont
pu être prouvées par les analyses réalisées. Il apparaît cependant plus plausible que la triacétine,
partiellement soluble dans l’eau et se vaporisant à plus basse température que les autres plastifiants
étudiés, s’évapore au cours du procédé ou est entraînée par les vapeurs de dégazage de la fibre.
Plusieurs paramètres du compoundage ont été identifiés comme influençant ce phénomène. Une action
de mélange distributive répartit de manière plus homogène le plastifiant dans la phase polyester et
minimise ainsi sa disparition. L’utilisation de fibres non séchées, conditionnées en « pellets » ainsi que
des consignes de températures élevées à l’extrusion sont aussi des facteurs aggravants. De nombreux
autres facteurs restent encore à étudier : temps de séjour dans l’extrudeur, taux de fibres, étape
d’injection. Si l’action plastifiante de la triacétine est bénéfique aux propriétés du matériau, son
instabilité reste un frein à son utilisation, pour des questions d’émission de composé organique et de
maîtrise des propriétés du matériau. L’action de la triacétine dans le PLA non chargé a mis en
évidence que son effet plastifiant intervient soudainement à partir d’un certain taux (autour de 10 % en
masse par rapport au PLA). Une perte de plastifiant peut donc radicalement modifier les propriétés du
matériau si l’on se retrouve en dessous de ce ratio limite.
Choisir un plastifiant plus stable et de plus fort poids moléculaire comme le monoglycéride
acétylé peut assurer des productions plus régulières. Des essais supplémentaires sont à prévoir avec cet
additif afin de confirmer sa stabilité à l’extrusion et son efficacité plastifiante.

- 214 -
 IV. Incorporation de fibres végétales dans une
matrice amylacée thermoplastifiée
IV. Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée 215

IV.I. MISE AU POINT DU PROCEDE DE PRODUCTION DES COMPOSITES TPF/FIBRES ______ 216

[Link]. INCORPORATION DE DIFFERENTS TYPES DE FIBRES _______________________________ 218

[Link].1. LA MATRICE (FARINE DE BLE COMMERCIALE) ____________________________________________ 218

[Link].2. INFLUENCE DU TYPE ET DU TAUX DE FIBRE SUR LES COMPOSITES TPF/FIBRES__________________ 219
[Link].2.a. Les fibres courtes : le miscanthus _________________________________________________ 219
[Link].2.b. Les charges ligno-cellulosiques : les rafles de maïs ___________________________________ 226
[Link].2.c. Les charges complexes : le son de blé et la coque de cacao _____________________________ 230
[Link].2.d. Nature de la farine thermoplastifiée _______________________________________________ 235

[Link]. INFLUENCE DU COMPOUNDAGE ET DE LA MISE EN FORME SUR LES

COMPOSITES FARINE PLASTIFIEE/MISCANTHUS _________________________________________ 244

[Link].3. ___________________________________________ INFLUENCE DE L’ETAPE D’EXTRUSION BI-VIS 244

[Link].3.a. Influence des paramètres d’extrusion ______________________________________________ 244
[Link].3.b. Influence du profil de vis ________________________________________________________ 251
[Link].4. _________________________________________________ INFLUENCE DE L’ETAPE D’INJECTION 254

[Link]. CONCLUSION SUR LES MELANGES TPF/MIS ________________________________________ 259

- 215 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Ce chapitre est consacré à l’étude de l’incorporation de fibres végétales, d’origines, de

compositions chimiques et de morphologies différentes dans une farine de blé préalablement
thermoplastifiée. L’évolution des propriétés des matériaux en fonction de la nature de la fibre et de
celle de la matrice, puis l’influence des deux étapes du procédé (le compoundage par extrusion bi-vis
et le moulage par injection d’éprouvettes normalisées), seront successivement étudiées.

IV.I. Mise au point du procédé de production des composites

TPF/fibres

La production des mélanges farine thermoplastifiée (TPF)/fibres est réalisée par extrusion bi-vis,
selon un procédé en une seule étape comprenant la thermoplastification de la farine dans une première
partie de l’extrudeur puis l’ajout des fibres dans une deuxième partie de l’extrudeur. En effet, la farine
plastifiée est une matrice sensible à la température et au cisaillement, qui rend plus difficile la mise au
point du procédé d’extrusion en deux étapes (obtention des granulés de farine plastifiée puis
incorporation des fibres lors d’un second passage dans l’extrudeur bi-vis). Les essais préliminaires ont
montré que la matrice TPF supporte mal le second passage en extrusion, avec des couples élevés (65 à
70 % avant l’ajout des fibres) ne permettant pas d’incorporer les fibres à plus de 10 % ou de travailler
à des débits supérieurs à 5 kg/h selon les configurations. Dans notre cas, l’ajout des fibres s’est donc
fait dans le même extrudeur bi-vis que la plastification de la farine, après celle-ci afin d’éviter toute
gêne au processus de plastification (Ma, 2005).

Comme pour le PLA, l’incorporation des fibres est facilitée par l’utilisation d’un gaveur latéral,
bien que, dans ce cas, la farine plastifiée ne ressort pas ou ne colle pas les fibres à l’ouverture de
l’alimentation gravitaire des fibres. Les flux de vapeurs issues du dégazage de la farine
thermoplastifiée sont par contre beaucoup plus importants. Ces derniers entravent alors fortement
l’ajout des fibres légères (Photo IV-1), bien plus encore que dans le cas du PLA.

Photo IV-1 – Fibres repoussées par le dégazage de la farine plastifiée lors d’une alimentation gravitaire

- 216 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

La configuration présentée en Figure IV-1 a été mise au point sur l’extrudeur Leistritz ZSE
MAXX 27. La première partie du profil est choisie à partir des travaux de thèse d’Elodie Chabrat sur
la plastification de la farine (Chabrat, 2012a). Les zones spécifiques s’enchainent de la façon suivante :
ƒ Une zone d’incorporation de la farine à son humidité d’équilibre (14 %) (A) par alimentation
gravitaire, contenant des éléments de vis trapézoïdaux pour augmenter le volume libre dans
l’extrudeur et ainsi favoriser l’avalement des granulés.
ƒ Une zone d’incorporation du glycérol alimentée par une pompe (B) suivie d’une zone de
mélange du glycérol à la farine (C) contenant 15 mm de malaxeurs bilobes montés avec un
angle positif de 30°, puis 15 mm avec un angle de 60° et 30 mm avec un angle de 90°
(convoyage nul) d’une part, et d’une zone de convoyage (D) d’autre part.
ƒ Une zone de thermoplastification de la farine par le glycérol (E) composée de 60 mm de
contre-filets.
ƒ Une zone de détente de la matière avec un puits de dégazage (F) pour faire échapper les
vapeurs avant l’ajout des fibres.
ƒ L’incorporation des fibres par le gaveur latéral s’effectue dans la zone (G) puis
l’enchaînement de trois zones de mélanges de la fibre à la farine (H, J, L), mis au point pour
le PLA dans la configuration Leistritz (Figure II-3), est repris. Toutes ces zones sont séparées
de zones de convoyages (I, K).
ƒ Un puits de dégazage (M) et une zone de convoyage (N) avec réduction du pas des filets pour
comprimer la matière avant le passage du convergent et de la filière.

120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 100°C 100°C 80°C 60°C

E D > < : / , ' &     

Filière 5 joncs (3 mm) chauffée à 140 °C

Figure IV-1 - Profils de fourreau, de vis et de température pour les essais dans la farine plastifiée

Les joncs sont refroidis uniquement à l’air comprimé puis granulés. Un phénomène prononcé
d’expansion des joncs est observé en sortie de filière, et un dispositif de « pompe à vide » permettant
de réduire cette expansion peut être installé sur le puits de dégazage de la zone M. Il contribue à
éliminer une partie du flux de vapeur d’eau résultant de la détente de la matière après la zone de
mélange L. La mise au point des conditions d’extrusion sera développée dans la partie [Link].1.
Afin de permettre leur reprise en eau avant injection, les granulés sont ensuite stockés environ
trois semaines en enceinte climatique à 25 °C et 60 % d’humidité relative. En effet, l’humidité

- 217 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

absorbée par les granulés lors de leur conditionnement favorise le procédé d’injection. La durée
minimale de stockage est atteinte lorsque la masse des granulés est stable, et les granulés sont brassés
plusieurs fois pendant le stockage. Les conditions de moulage par injection sont résumées dans le
Tableau IV-1. Contrairement au PLA, il a été difficile de garder des conditions fixes pour chaque
formulation. En effet, en fonction de l’aspect du granulé (granulé expansé ou granulé dense), ou du
taux de charge, des adaptations ont été nécessaires concernant la course de dosage ou le temps de
refroidissement. Les pièces de farine plastifiée sont collantes et peuvent accrocher au moule, rendant
leur éjection hors de l’empreinte délicate. Afin de pallier à ce problème, la surface du moule a donc été
tapissée d’un démoulant commercial à base de silicone. Aucun démoulant n’a été incorporé à la
formulation afin d’éviter une altération des propriétés mécaniques, déjà constatée lors de précédents
travaux (Chabrat, 2012a). L’étape d’injection est étudiée plus en détail dans la partie [Link].2.

Paramètre d’injection Consigne

Température de fourreau (°C) 30-100-110-120-120-120
Température du collier externe de la buse (°C) 145-160
Vitesse de rotation de la vis au dosage (rpm) 150
Contre-pression (bars) 50
Course de dosage (mm) Variable
Point de commutation (mm) Variable
Vitesse d’injection (mm/s) 50
Pressions de maintien (bars) De 500 à 400
Temps de maintien (s) 4,0
Température du moule (°C) 18
Temps de refroidissement (s) Variable
Tableau IV-1 - Conditions de moulage par injection pour les mélanges TPF/Fibres

[Link]. Incorporation de différents types de fibres

[Link].1. La matrice (farine de blé commerciale)

La composition de la farine T55 utilisée est présentée dans le Tableau IV-2. Le choix s’est
porté sur une plastification au glycérol dans un ratio farine/glycérol 75/25 en masse (Chabrat, 2012a).
La farine considérée dans ce ratio est à son humidité d’équilibre (13-14 %).
La farine de blé et la farine de blé thermoplastifiée (TPF) sont plus sensibles thermiquement
que le PLA, avec un début de dégradation en ATG observé respectivement à 288 °C et 282 °C au lieu
de 339 °C pour le PLA. Pour la farine plastifiée, il est également observé, avant 282 °C, l’évaporation
du glycérol (Teb = 290 °C), utilisé ici comme plastifiant.

- 218 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Teneur en % MH
Composés chimiques
Farine utilisée ([Link], 2011)
Amidon et sucres libres 65,3 60 - 72
Protéines 12,8 8 - 12
Lipides 1,2 1,2 - 1,4
Fibres 2,0
Cellulose 0,2
Traces
Hémicelluloses 1,4
Lignines 0,5
Cendres 0,6 0,5 - 0,6
Eau 12,9 0,5 - 15,5
Tableau IV-2 – Composition chimique de la farine de blé T55

L’étude de l’effet d’incorporation de fibres dans la farine plastifiée se portera sur les propriétés
suivantes :
ƒ Les propriétés mécaniques en traction. Elles sont relativement faibles pour la matrice TPF
non chargée, au comportement ductile : le module d’Young est compris entre 15 et
35 MPa, la résistance en traction entre 1,3 et 2,0 MPa et l’allongement à la rupture entre
75 et 110 %, selon les conditions d’extrusion.
ƒ La sensibilité du matériau à l’humidité et sa reprise en eau (§ [Link].7). Lors d’un stockage
dans une enceinte à 85 % d’humidité relative à une température de 23 °C, une éprouvette
de TPF, préalablement séchée, peut reprendre près de 20 % de sa masse en eau sur une
période de 30 jours. Pour comparaison, le PLA ne reprend que 0,3 % de sa masse).
ƒ Le retrait thermique post-injection des pièces (§ [Link].3). Il est important pour les
matériaux faits à partir de farine plastifiée : près de 7 % de perte en longueur.
ƒ Le gonflement dû à la reprise en eau du matériau. Des augmentations de 3 % de la largeur
et de 6 % de l’épaisseur sont observées.

[Link].2. Influence du type et du taux de fibre sur les composites

TPF/fibres

[Link].2.a. Les fibres courtes : le miscanthus

Le modèle de fibres courtes retenu pour cette étude est le lot n°3 de fibres de miscanthus dont
les caractéristiques sont données dans le Tableau II-15.

[Link].2.a.i. Compoundage et mise en forme des composites TPF/MIS

Trois taux d’incorporation des fibres de miscanthus ont été testés (10, 20 et 40 %) dans la
farine plastifiée au glycérol avec le ratio farine/glycérol (75/25). Comme pour le PLA (§ [Link].2.b),
l’ajout de fibres dans la farine plastifiée provoque une augmentation de couple par rapport à la matrice

- 219 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

de 5,6, 14,5 et 50,0 % avec respectivement 10, 20 et 40 % d’incorporation (Figure IV-2). Ces
augmentations sont du même ordre de grandeur que celles observées dans la matrice polyester (10,8,
23,6 et 44,9 % avec 10, 20 et 40 % de MIS) (§ [Link].2.b.i). A 40 %, la valeur de couple devient très
élevée (88,8±3,3 %), proche des limites de capacité de la machine. Testée à plusieurs reprises dans
différentes conditions d’extrusion, l’introduction de 40 % de fibres de miscanthus dans la matrice s’est
toujours avérée difficile. En fonction des conditions d’extrusion, soit le couple, soit la pression de la
matière en filière peuvent être limitants. À titre d’exemple, dans les conditions de température
présentées en Figure IV-1, et avec un débit total entrant de 40 kg/h pour une vitesse de rotation des vis
vis de 500 rpm, le couple atteint 67 % en moyenne pour la production du composite chargé de 40 % de
MIS, mais la pression de la matière en filière est très élevée et instable, oscillant entre 140 et 200 bars.
Cette dernière valeur de pression correspond à la consigne d’arrêt de la machine. Les essais
d’incorporation de fibre de miscanthus présentés dans ce paragraphe ont donc été réalisés dans des
conditions contrôlées, de débit (30 kg/h), de vitesse de rotation des vis (240 rpm) et de profil de
température (90 °C au lieu de 120 °C pour les zones G à N le long du profil de vis d’une part, et
110 °C au lieu de 140 °C en filière d’autre part). Pour ces conditions, le couple est élevé mais la
pression matière en filière demeure plus stable et moins élevée (120±7 bars). Le détail des résultats sur
l’optimisation des paramètres d’extrusion sera reprise par la suite (§ [Link].1.a). L’augmentation du
couple avec le taux de fibres provoque logiquement celle de l’EMS dans les mêmes proportions
puisque débit et vitesse de rotation des vis restent constants.

Figure IV-2 – Evolution du couple, de l’EMS et de la pression matière en filière en fonction du taux de
MIS dans une matrice TPF plastifiée au glycérol dans un ratio (75/25) : 30 kg/h, 240 rpm, consignes de
fourreau 90 °C et consigne de filière 110 °C

L’augmentation de la pression matière en filière avec le taux de fibres (+2,2, +14,7 et +78 %
avec respectivement 10, 20 et 40 % de fibres) est liée à une augmentation de la viscosité, d’autant plus
forte que le taux de fibres est élevé. Les mesures, réalisées au viscosimètre capillaire de type
Rhéomex, ont confirmé l’augmentation de la viscosité de la farine plastifiée en présence de fibres

- 220 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

(Figure IV-3), déjà constatée dans le PLA (Figure II-14). Et bien que les conditions de mesure
diffèrent notamment en terme de températures, il apparaît que les viscosités sont plus élevées avec la
farine plastifiée comme matrice qu’avec le PLA (35 Pa.s pour le PLA et 170 Pa.s pour la TPF au taux
de cisaillement 1000 s-1). Au même taux de fibres (20 %), les mesures de la taille des fibres donnent
dans le matériau TPF/MIS injecté des longueurs qui sont de l’ordre de 0,6 mm quand elles étaient de
0,8 mm dans le composite PLA/MIS. Le diamètre moyen est de l’ordre 0,11 mm au lieu de 0,17 mm.
Ceci confirme les conclusions tirées au Chapitre II, ainsi que dans d’autres travaux (Wollerdorfer,
1998), sur la dépendance des ruptures de fibres à la viscosité des mélanges.

Figure IV-3 – Viscosités mesurées au Rhéomex en fonction du taux de cisaillement pour une farine
plastifiée (75/25) non chargée et contenant 20 % de fibres de miscanthus

Cette augmentation de la viscosité s’est traduite en injection par une augmentation de la

pression lors de la commutation : de 844±8 bars sans fibres à 900±11, 977±23 et 1759±100 bars avec
respectivement 10, 20 et 40 % de fibres de miscanthus. Le démoulage des pièces composites fortement
chargées est plus difficile. En effet, le retrait de la pièce en présence de fibres est plus faible, au point
que les éprouvettes chargées à 40 % tendent à se coincer dans l’empreinte lors de leur éjection. Ce
démoulage inconstant qui provoque des variations du temps de cycle, est à l’origine des variations de
pression matière : selon le temps passé à démouler les éprouvettes, la matière séjournant dans le
fourreau peut se dégrader.

[Link]. Propriétés des composites TPF/MIS

Les propriétés mécaniques, mesurées sur les composites injectés et équilibrés après stockage
en enceinte à 60 % d’humidité relative (§ [Link].2), sont présentées en Figure IV-4. Comme pour le
PLA, l’ajout de fibres augmente fortement la rigidité du matériau. Le module d’Young est multiplié
par 2, 8 et 31 avec respectivement 10, 20 et 40 % de fibres. Cependant, contrairement à la matrice
polyester, la structure polysaccharidique commune à l’amidon de la farine ainsi qu’à la cellulose et

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

aux hémicelluloses de la fibre permet des interactions plus fortes à l’interface matrice/fibre, se
traduisant par un renfort du matériau. La résistance en traction augmente ainsi de 10, 58 et 156 % avec
respectivement 10, 20 et 40 % de fibres. Cette observation a déjà été faite dans le cas de l’amidon
thermoplastifié (Wollerdorfer, 1998 ; Avérous, 2001) ainsi que dans celui de la farine thermoplastifiée
(Terrié, 2010a), avec d’autres fibres que le miscanthus (fibres de lin, de chanvre ou de coton, et fibres
de cellulose). Ces différentes études s’accordent à relier le renfort de la farine à son affinité chimique
pour les fibres végétales. En contrepartie, la présence de fibres réduit fortement la capacité
d’élongation du composite par rapport à la farine plastifiée non chargée. L’allongement à la rupture est
réduit de 66, 83 et 87 % avec le taux de fibres. Il est cependant intéressant de constater qu’avec 40 %
de fibres, il est possible de conserver près de 10 % d’allongement, ce qui est plutôt supérieur aux
valeurs obtenues dans le cas des composites PLA/MIS 60/40, le plus souvent inférieures à 5 %, sauf
en cas de plastification du PLA où des niveaux similaires de plastification sont atteints.

Figure IV-4 – Propriétés mécaniques en traction des composites TPF plastifiés au glycérol au ratio 75/25
en fonction du taux de fibres de miscanthus

L’évolution des propriétés mécaniques des composites TPF/MIS en fonction de l’humidité de

stockage est évaluée pour trois humidités relatives différentes (34, 60 et 85 %). Le module d’Young et
la résistance en traction diminuent lorsque l’humidité de stockage augmente (Figure IV-5). La chute
du module est d’autant plus importante que le taux de fibres est élevé : le module d’Young du
composite avec 40 % de fibres de miscanthus atteint 4400 MPa pour une humidité de stockage de
seulement 34 % et n’est plus que de 760 puis 300 MPa pour des humidités de stockage de 60 et 85 %.
Concernant l’allongement à la rupture, ce sont les matériaux les plus ductiles qui sont les plus
impactés, l’allongement de la farine plastifiée non chargée passant ainsi de 190 à 90 puis seulement
30 % lorsque l’humidité relative est augmentée. A partir de 20 % de fibres, l’évolution de
l’allongement à la rupture change et un maximum d’allongement est observé à 60 % d’humidité
relative. Une précédente étude sur des mélanges d’amidon plastifié au glycérol et chargé de cellulose

- 222 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

avait mis en évidence des variations similaires pour un taux de glycérol de 24 % (Ayadi, 2011). Des
différences sont toutefois observées pour le comportement de la farine plastifiée non chargée et du
composite chargé à 10 %, qui restent ductiles à 34 % d’humidité relative. En effet, dans cette étude,
l’amidon thermoplastifié et les composites peu chargés présentent aussi un maximum d’élongation à
54 % d’humidité relative.

Figure IV-5 – Evolution des propriétés mécaniques des composites farine plastifiée/fibres de miscanthus
en fonction de l’humidité de stockage et du taux de fibres

Ces observations sont directement liées à une différence de reprise en eau du matériau en
fonction de l’humidité d’équilibre. En effet, à partir d’éprouvettes préalablement séchées en étuve
ventilée à 60 °C pendant 72 h, plus le matériau contient de fibres, moins il reprend en eau (Figure
IV-6) : seulement 9,1 % de reprise en masse pour le composite TPF/MIS 60/40 au bout de 33 jours
contre 12,4 % pour le composite chargé de 10 % de fibres de miscanthus et 15,0 % pour la farine
plastifiée non chargée. Ceci a déjà été observé par plusieurs auteurs, et principalement attribué aux
différences d’absorption de l’eau par le glycérol, l’amidon et la cellulose, dans l’ordre du plus au
moins absorbant (Dufresne, 2000 ; Mondragón, 2008 ; Ayadi 2001). Dans le cas des fibres de
miscanthus, la présence de lignines, de nature plus hydrophobe, dans une proportion non négligeable
(7,0 % de la matière sèche) joue aussi certainement sur la sensibilité à l’eau de la charge et donc du
matériau. Ainsi, en ajoutant des fibres moins absorbantes, les quantités d’amidon et surtout de glycérol
diminuent par la même occasion dans le composite, ce qui entraîne une diminution globale de la
reprise en eau. Les mesures sont arrêtées au bout d’environ 30 jours, cependant après 2 mois,
l’équilibre n’est toujours pas atteint dans l’enceinte à 85 % HR.
Ainsi, à 34 % HR, les reprises en masse sont, au bout de 32 jours, de 1,7, 1,6, 1,5 et 0,7 %
pour des taux de fibres de 0, 10, 20 et 40 %, respectivement. A 60 % HR, elles sont de 10,2, 9,6, 8,8 et
6,3 % et à 85 % HR, de 15,0, 13,5, 12,4 et 9,1 %. Ces différences en fonction de la teneur en fibres et
de l’humidité de stockage sont à l’origine des variations de propriétés mécaniques observées en Figure
IV-5. Dans le cas de l’influence du taux de fibres sur les propriétés en traction des composites, le fait

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

de réduire la quantité d’eau dans le matériau accentue les augmentations de rigidité et de résistance des
matériaux, également liées aux interactions fibre/matrice et à leur morphologie.

Figure IV-6 – Reprise en masse d’éprouvettes séchées TPF/MIS dans une enceinte à 85 % HR

Cette reprise en eau de la farine plastifiée au glycérol est aussi un problème pour la stabilité
dimensionnelle des pièces injectées. En effet, après conditionnement en enceinte climatique à 60 %
HR, on constate un fort gonflement des éprouvettes d’essai dans le sens de largeur (l) mais surtout de
l’épaisseur (e) (Tableau IV-3). Ce gonflement se réduit en présence des fibres, notamment dans le sens
de l’épaisseur, en raison d’une plus faible absorption d’eau.

Retrait thermique Gonflement après conditionnement

Formulation post-injection en enceinte climatique (60 % HR)
ǻL (%) ǻl (%) ǻe (%)
TPF (75/25) -9,3 ±0,5 +2,2 ±1,8 +11,0 ±1,9
10 % MIS -2,3 ±0,2 +1,7 ±0,8 +4,5 ±0,7
20 % MIS +0,1 ±0,4 +0,9 ±0,3 +1,5 ±0,6
40 % MIS +0,9 ±0,5 +0,7 ±0,2 +0,9 ±0,3
Tableau IV-3 – Variations dimensionnelles (longueur L, largeur l et épaisseur e) d’éprouvettes de farine
plastifiée au glycérol et chargée de fibres de miscanthus, par rapport aux dimensions exactes de
l’empreinte du moule

Les effets du retrait thermique post-injection des pièces moulées s’observent principalement
dans le sens de la longueur, qui est réduite de près de 9 % par rapport à la forme de l’empreinte du
moule. La présence de fibres dans le mélange injecté supprime cet effet de retrait thermique pour un
taux d’incorporation de 20 % de miscanthus dans le composite. A 40 %, il y a même une légère
augmentation (près de 1 %) de la longueur par rapport à l’empreinte, surement due à un effet de
gonflement à l’injection, et qui explique les difficultés rencontrées lors de l’injection au démoulage de
ces éprouvettes.

- 224 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Les propriétés viscoélastiques de la farine plastifiée et des composites ont été évaluées en
AMD (Figure IV-7).

Figure IV-7 – Propriétés viscoélastiques de la farine plastifiée au glycérol dans un ratio 75/25 et des
composites chargés de fibres de miscanthus

Deux transitions sont observées à chaque fois, chacune étant associée à la fois à une chute de
module de conservation et à un pic du facteur d’amortissement. Il se produit, à des taux importants de
glycérol (>18 %), une séparation de phase entre l’amidon et le plastifiant (Lourdin, 1997a ; Avérous,
2000 ; Da Róz, 2006). La première transition, qui intervient vers -60 °C, est moins intense. Elle est
attribuée à la transition de la phase riche en glycérol, mais aussi à la transition des chaînes latérales de
l’amidon (Lourdin, 1997b). La température de cette transition dépend du type de plastifiant (Da Róz,
2006 ; Chabrat, 2012a). Dans les matrices non chargées, la hauteur du pic de tan δ de cette transition
dépend de la quantité de glycérol (Lourdin, 1997a ; Sreekumar, 2010). La seconde transition, dite α,
qui intervient vers 13 °C pour la farine plastifiée non chargée, est la transition de la phase riche en
amidon, associée ici à la transition vitreuse de la farine thermoplastifiée. Cette transition est fortement
dépendante du taux de plastifiant dans le cas des matrices non chargées (Sreekumar, 2010). L’ajout
des fibres modifie beaucoup plus significativement cette transition que la première, avec un décalage
vers de plus hautes températures : à 23, 48 et 73 °C avec respectivement 10, 20 et 40 % de fibres. Les
interactions fortes entre la farine et les fibres sont sûrement responsables de ce décalage de la
transition α, liée à la transition vitreuse du matériau (Avérous, 2001). Le facteur d’amortissement tan δ
diminue sur l’ensemble de la gamme de température. Cette diminution ne peut pas s’expliquer
uniquement par une diminution du taux de glycérol comme c’est le cas dans les matrices non chargées.
Elle témoigne plutôt de la réduction de la mobilité des chaînes polymères en présence de fibres,
comme cela avait été observé avec le PLA. Ainsi, lors du refroidissement en injection (18 °C) et du
stockage (25 °C), la farine plastifiée non chargée est dans son état caoutchoutique, qui conduit à une
mobilité accrue des chaînes. Cette mobilité entraine un fort retrait thermique. Les composites sont eux
dans un état semi-vitreux et semi-caoutchoutique, la transition n’étant pas complète à ces

- 225 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

températures. Les chaînes sont moins mobiles et le retrait thermique disparait. Ceci entraine aussi une
diminution plus faible du module de conservation. Après la transition du glycérol, le module de
conservation reste donc de plus en plus élevé lorsque le taux de fibres augmente. A 25 °C, le module
de conservation est de 35,0, 80,2, 174,4 et 641,3 MPa avec respectivement 0, 10, 20 et 40 % de fibres.
Ceci confirme la rigidification et le renforcement observés en sollicitation mécanique statique.

[Link]. Conclusion sur les composites TPF/MIS

En conclusion, l’ajout de fibres de miscanthus dans la farine plastifiée a provoqué des

changements importants dans le matériau. La similarité chimique de l’amidon et des polysaccharides
pariétaux de la fibre que sont la cellulose et les hémicelluloses entraine des interactions fortes,
conduisant à un décalage de la transition vitreuse de l’amidon thermoplastifié vers de plus hautes
températures. La capacité d’absorption d’eau des constituants de la fibre étant plus faible que celle de
l’amidon, celle-ci diminue la reprise en eau du matériau quelque soit sa température de stockage. En
contrepartie, l’ajout de fibres cause une augmentation de viscosité, rendant plus difficile le procédé de
compoundage en extrudeur bi-vis à des taux de 40 % de fibres et augmentant le cisaillement de la
matière. Ce dernier point pourrait engendrer des coupures de chaînes d’amylose et d’amylopectine
plus nombreuses. Les fibres absorbent aussi une faible portion du glycérol destiné à plastifier la farine.
Du point de vue des propriétés mécaniques, ces modifications (interactions matrice/fibre, reprise en
eau, quantité de glycérol plus faible) vont dans le sens d’un renfort et d’une rigidification importante
de la matrice amylacée. L’absorption d’eau étant plus faible, le matériau gonfle moins et est plus
stable dimensionnellement. Les chaînes polymères sont moins mobiles, faisant disparaître le retrait
thermique post-injection. Toutefois, le matériau reste très sensible à l’humidité à laquelle il est soumis
et de gros écarts de propriétés mécaniques sont observés en fonction de la teneur en eau du matériau.

[Link].2.b. Les charges ligno-cellulosiques : les rafles de maïs

Les fractions RG et RF de rafles de maïs, dont les caractéristiques ont été présentées dans la
partie § [Link].2.a., sont les modèles de charge ligno-cellulosique retenus pour la comparaison avec les
fibres courtes.

[Link].2.b.i. Compoundage et mise en forme des composites TPF/rafles de

maïs

La configuration de l’extrudeur bi-vis pour le compoundage avec la farine thermoplastifiée des

charges complexes, comparées ici au miscanthus (lot n°1), est celle présentée en Figure IV-1,. Les
problèmes inhérents à chaque fibre (limite du doseur, valeurs de couple et de pression matière en

- 226 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

filière trop élevées), ont nécessité l’adaptation des vitesses de rotation de vis et de débit matière pour
permettre une production stable des granulés de compound composites (Tableau IV-4).

Vitesse de
Débit Couple Pmat Tmat EMS
rotation des
(kg/h) (%) (bars) (°C) (W.h/kg)
vis (rpm)
TPF (75/25) 50 450 53 63 140 163
20% RF 50 450 56-60 78-93 142 172-231
40% RF 40 450 59 116-126 154 227
20% RG 50 450 63 90-102 142 184
40% RG 50 500 79 131-142 161 215
20% MIS 50 500 59 90 145 198
40% MIS 40 500 67 140-200 173 286
Tableau IV-4 – Consignes d’extrusion, couple, EMS, pression et température de la matière en filière des
productions TPF/RF, TPF/RG et TPF/MIS

Comme précédemment pour le miscanthus, l’ajout de rafle provoque généralement des

augmentations importantes de couple et de pression matière en filière. Dans ces conditions conduisant
à une production élevée (40 à 50 kg/h, 450-500 rpm), la température matière des compounds chargés à
40 % s’élève, en cours de production, par rapport à la consigne en filière (140 °C), de 14 °C pour RF,
de 21 °C pour RG et de 33 °C pour MIS. Cet échauffement rend compte d’un plus grand cisaillement
de la matière lors de son passage en filière, imposant un plus fort travail de la matière et pouvant
provoquer une dégradation des chaînes d’amidon. L’ajout de la fraction « feeds » (RF) pose moins de
problème à l’extrusion que la fraction « grits » (RG), et que le miscanthus. En effet, la viscosité du
mélange TPF/RG à 40 % est bien plus élevée que celle du mélange TPF/RF (Figure IV-8).

Figure IV-8 - Viscosités Rheomex en fonction du taux de cisaillement pour une farine plastifiée (75/25)
non chargée et chargée de miscanthus (MIS) et des rafles de maïs (RG et RF)

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

L’injection des granulés stabilisés en enceinte climatique à 60 % HR et 25 °C, a révélé peu de

différences entre les compounds avec RG et RF : à 20 % de fibres, la pression de commutation est
autour de 1000 bars et à 40 % de fibres, l’injection est plus difficile et les pressions de commutation
atteignent 1500-1800 bars. Les viscosités plus élevées associées à une moindre humidité des granulés
équilibrés (4-5 % au lieu de 7 % avec 20 % de fibres) expliquent ces résultats.

[Link]. Propriétés des composites TPF/rafles de maïs

Les charges ligno-cellulosiques (RG et RF) apportent moins de rigidité et de renfort à la

matrice amylacée que le miscanthus (Figure IV-9), ce qui rejoint les résultats obtenus dans le PLA
(§ [Link]). La résistance en traction du matériau est diminuée (RF) ou faiblement augmentée (RG).
Cette différence de comportement avec le miscanthus ne peut pas s’expliquer uniquement sur une
différence d’affinité entre les fibres et la matrice liée à la composition chimique des fibres. En effet,
les teneurs en polysaccharides pariétaux sont du même ordre de grandeur dans les fractions de rafles
(83,6 % pour RF et 75,7 % pour RG) que dans le miscanthus (84,4 %), ce qui devrait être aussi
favorable aux interactions amidon/fibre. Plusieurs hypothèses doivent donc être avancées :
ƒ La forme particulaire des rafles n’apporte pas autant de renfort que la forme en « bâtons » des
fibres courtes. En effet, et conformément aux résultats obtenus dans le PLA, la forme des
fibres est un facteur prépondérant pour l’augmentation du module (§ [Link]).
ƒ La plus faible teneur en cellulose (35-40 % pour les rafles contre 60 % pour MIS) pour une
teneur en hémicellulose plus élevée (40-43 % pour les rafles contre 23 % pour MIS), confère
une moins bonne résistance intrinsèque aux rafles de maïs par comparaison aux fibres de
miscanthus, et donc un moindre apport sur la résistance mécanique du matériau.
ƒ De la dégradation de la matrice ou des hémicelluloses des fibres (moins stables
thermiquement) peut aussi intervenir lors du compoundage, effectué dans des conditions de
couples élevés et de fortes pressions. Ajouté à une résistance intrinsèque déjà plus faible des
rafles, ceci pourrait pencher en la faveur d’une baisse de résistance mécanique du composite.

Ce faible renfort, apporté par les charges ligno-cellulosiques RG et RF, est accompagné d’une forte
diminution de l’allongement du matériau. Toutefois, le matériau peut s’allonger jusqu’à plus de 30 %
par rapport à sa taille initiale en présence de 20 % et de 40 % de rafles, tandis qu’il ne s’allonge pas de
plus de 15-16 % avec le miscanthus.

- 228 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Figure IV-9 - Propriétés mécaniques en traction des composites TPF plastifiés au glycérol au ratio 75/25
en fonction du taux de fibres de miscanthus et de rafles de maïs

Comme pour le miscanthus, la présence de charges ligno-cellulosiques diminue la sensibilité à

l’eau du matériau mais en moindre proportion (Figure IV-10). Des teneurs en cellulose et en lignines
moins élevées dans les rafles (4,5 % de lignines contre 7,0 % pour MIS) au profit d’une teneur en
hémicelluloses plus élevée pourraient l’expliquer. Il faut d’ailleurs rappeler ici que le « feeds » est
notamment vendu pour ses propriétés absorbantes. En conséquence, il n’est donc pas surprenant que la
rafle diminue moins la reprise en eau du matériau. Cependant, la baisse de sensibilité observée est
suffisante pour réduire le gonflement du matériau après injection et conditionnement des éprouvettes
injectées en enceinte climatique (Tableau IV-5), tout particulièrement à 40 % d’incorporation.
Le retrait thermique post-injection est également diminué avec l’ajout des charges ligno-
cellulosiques. Ce phénomène est toujours présent avec 20 % de charges, notamment en présence de
« feeds », alors qu’il n’est déjà plus présent dans le cas du miscanthus. Lorsque le taux est augmenté à
40 %, le retrait disparait pour toutes les charges.

Figure IV-10 – Reprise en masse d’éprouvettes séchées TPF/MIS, TPF/RF et TPF/RG dans une enceinte à
85 % HR

- 229 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Retrait thermique Gonflement après conditionnement

Formulation post-injection en enceinte climatique (60 % HR)
ǻL (%) ǻl (%) ǻe (%)
TPF (75/25) -6,8 ±1,1 +3,1 ±1,0 +5,9 ±2,5
20 % MIS +0,3 ±0,5 +2,4 ±1,1 +3,1 ±0,8
40 % MIS +0,8 ±0,5 +2,7 ±1,0 +1,8 ±0,4
20 % RG -0,6 ±0,4 +2,2 ±1,5 +3,4 ±1,1
40 % RG +0,5 ±0,1 +1,8 ±1,1 +1,7 ±1,1
20 % RF -2,2 ±0,4 +2,8 ±1,0 +5,6 ±0,5
40 % RF +1,4 ±1,3 +2,8 ±1,1 +3,6 ±1,1
Tableau IV-5 – Variations dimensionnelles (longueur L, largeur l et épaisseur e) d’éprouvettes de farine
plastifiée au glycérol et chargée de fibres de miscanthus ou de charges ligno-cellulosiques, par rapport aux
dimensions exactes de l’empreinte du moule

[Link]. Conclusion sur les composites TPF/rafles de maïs

En conclusion, et comme cela était déjà le cas dans le PLA, les rafles sont des charges moins
intéressantes que le miscanthus pour le renfort de la farine plastifiée au glycérol. En plus d’une tenue
mécanique plus faible et d’une sensibilité à l’eau plus élevée que pour les composites TPF/MIS, ces
composites sont aussi difficiles à produire que ceux chargés en miscanthus, du fait de la viscosité plus
élevée des mélanges composites.

[Link].2.c. Les charges complexes : le son de blé et la coque de cacao

Les charges complexes modèles retenues pour la comparaison avec les fibres de miscanthus
sont les sons de blés (SB) et les coques de cacao (CC). Rappelons qu’elles se caractérisent, en plus de
leur composition en fibres pariétales, par la présence d’autres constituants susceptibles d’être
thermoplastifiés dans les conditions de l’extrusion (Tableau II-4).

[Link].2.c.i. Compoundage et mise en forme des composites TPF/charges

complexes

Ces charges ont été comparées au miscanthus (lot n°2) pour un taux d’incorporation dans la
farine plastifiée de 20 %. La configuration de l’extrudeur est celle décrite précédemment (Figure IV-1)
mais deux modes d’incorporation des charges sont testés :
ƒ Mode 1 : dans la farine déjà plastifiée via le gaveur latéral.
ƒ Mode 2 : avec la farine non plastifiée, c’est-à-dire avant même l’ajout de glycérol,
afin de tester le passage de la zone de plastification de ce type de charge.
Les essais sont réalisés avec un débit entrant de 40 kg/h et une vitesse de rotation des vis de
400 rpm. Pour le miscanthus, l’introduction via le mode 2 a causé des montées de couple trop
importantes pour être en mesure de produire dans ces conditions. La Figure IV-11 présente l’évolution

- 230 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

du couple, de l’EMS et des pressions matières en filière pour les trois types de fibres et les deux modes
d’introduction testés.
L’ajout des charges selon le mode 1 (introduction par le gaveur latéral après plastification de
la farine) provoque une augmentation du couple et de l’EMS (Figure IV-11), bien plus importante
pour la coque de cacao que pour les autres fibres (267 W.h/kg contre 195-200 W.h/kg pour les deux
autres fibres et seulement 157 W.h/kg pour TPF).

Figure IV-11 – Evolution du couple, de l’EMS et de la pression matière en filière en fonction du type de
fibre incorporée à 20 % dans la farine plastifiée et selon le mode d’introduction de la fibre (Débit : 40 kg/h
et vitesse de rotation des vis : 400 rpm)

Le minimum des pressions de la matière en filière pour les mélanges chargés est obtenu avec
la coque de cacao (56 bars), très proche de celle obtenue pour TPF (58 bars), et le maximum avec les
fibres de miscanthus (84 bars). Une fois stabilisés à 60 % d’humidité relative, les granulés obtenus
avec les différentes charges présentent peu de différences de viscosité mesurée au viscosimètre
Rhéomex (Figure IV-12). Les écarts de pression matière en filière d’extrusion ne sont donc pas liés à
des différences de comportement rhéologique, mais probablement au dégazage plus ou moins
important des mélanges en fonction de leur teneur en eau.

Figure IV-12 – Viscosités Rhéomex en fonction du taux de cisaillement pour une farine plastifiée (75/25)
non chargée et chargée de miscanthus et des charges complexes (SB et CC) selon le mode 1

- 231 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Dans le cas du mode de compoundage 2, l’introduction des fibres en même temps que la farine
provoque également une augmentation de couple, plus importante dans le cas des sons de blé et
équivalente pour la coque de cacao par comparaison à celle enregistrée à partir du mode 1. Dans
d’autres conditions d’extrusion également testées (débit et température plus faibles, absence de pompe
à vide), l’introduction du miscanthus avec la farine provoque une augmentation du couple de 60 à
90 %, entre les modes 1 et 2 respectivement. La thermoplastification de la farine en présence de charge
se fait donc avec une augmentation du couple de l’extrudeur.
Par ailleurs, la pression de la matière en filière augmente dans tous les cas. Elle est cependant
plus élevée avec le mode 2 que le mode 1. Un travail plus long de la matière et des fibres, dans le
mode 2, pourrait favoriser son dégazage, augmentant la viscosité des mélanges au passage en filière.
De plus, l’ajout des fibres avec la farine pourrait favoriser l’absorption d’une partie du glycérol par les
fibres, résultant en une moins bonne plastification de la farine et en une fluidité du mélange diminuée.

Si l’ajout de fibres de miscanthus réduit l’expansion des joncs en sortie de filière, l’effet est
moins visible avec le son de blé et la coque de cacao. Le phénomène d’expansion de la farine
thermoplastifiée en présence du son de blé n’a pu être diminué dans des conditions plus favorables
dans lesquels nous reviendrons par la suite (§ [Link].1.a). Les granulés expansés sont plutôt difficiles à
doser en injection. À leur état d’équilibre avant injection (60 % HR et 25 °C), les granulés chargés de
fibres de miscanthus ont une teneur en eau de 5,1 % tandis que ceux chargés en son de blé et en coque
de cacao contiennent respectivement 9,7 et 7,7 % d’eau. Il en résulte des différences sur les pressions
de commutation à l’injection : 1465±178 bars avec MIS, 1130±157 bars avec SB et 971±146 bars pour
CC, bien qu’aucune différence significative de viscosité mesurée au Rhéomex n’ait été constatée pour
ces charges.

[Link]. Propriétés des composites TPF/charges complexes

L’apport des charges complexes sur le module d’Young est faible, tout comme celui sur la
résistance en traction (Figure IV-13). Par contre, l’ajout de ces charges permet de conserver plus de
souplesse, avec des allongements pouvant atteindre 70 %, contre 25 % pour le miscanthus. La forme et
la composition de ces charges, moins riches en fibres cellulosiques, seraient, comme dans le cas des
composites à matrice PLA (§ [Link]), responsables d’un pouvoir rigidifiant plus faible que celui
des fibres de miscanthus.

- 232 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Figure IV-13 - Propriétés mécaniques en traction des composites TPF plastifiés au glycérol au ratio 75/25
en fonction du taux de fibres de miscanthus et des charges complexes

Dans le cas des sons de blé, la légère amélioration de la résistance en traction, observée en
particulier pour le mode 2 de l’extrusion des mélanges (introduction de SB avec la farine) pourrait être
attribuée à la présence d’une proportion importante d’amidon (18 %MS) et de protéines de blé (15 %MS)
dans cette charge. En effet, ces deux biopolymères sont thermoplastifiables en présence de glycérol
dans les conditions de l’extrusion. Ainsi à titre d’exemple, un gluten de blé plastifié à 30 % de glycérol
présente une résistance en traction comprise entre 2 et 3 MPa (Kunanopparat, 2008). Il faut cependant
noter que si du gluten résiduel peut être conservé dans le son de blé, les protéines des enveloppes sont
principalement du type prolamine, globuline et albumine (Jones, 1923). L’albumine d’œuf ou les
globulines de tournesol ont déjà été plastifiées au glycérol pour l’obtention de matériaux plastiques
(Orliac, 2003 ; Li, 2012). Dans le dernier cas, des films d’isolat protéique de tournesol plastifiés avec
50 % de glycérol donnent des contraintes maximales de 8 MPa. La plastification de l’amidon et
potentiellement des protéines du son avec le glycérol est favorisée lorsque le son de blé est introduit
avec la farine lors du compoundage : temps de séjour plus élevé, cisaillement plus intense et mélange
au glycérol plus élevé. Il est donc cohérent d’observer une plus importante augmentation de résistance
en traction ainsi qu’un mélange plus homogène dans ce cas. La présence de 33 %MS de ces constituants
non fibreux modifie significativement le taux de glycérol par rapport aux biopolymères
thermoplastifiables (25 % de glycérol par rapport à la seule farine de blé devient 23 % de glycérol par
rapport à l’ensemble farine de blé/amidon et protéines du son). Cependant, cela diminue aussi
significativement le taux réel de fibres ligno-cellulosiques incorporé dans le mélange (20 % de charge
en son correspond 9 % de charge en fibres). La contribution à une amélioration de la résistance du
composite sera donc limitée puisque les contraintes maximales en traction des biopolymères
thermoplastifiés sont du même ordre de grandeur, voire légèrement plus élevées, que celle de la
matrice TPF. Ceci est aussi valable pour la coque de cacao contenant 16 % de protéines,

- 233 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

principalement des albumines (Serra Bonvehí, 1998), et seulement 42 % de fibres brutes. Les pectines,
contenues dans la coque (Mollea, 2007), sont aussi miscibles dans l’amidon plastifié au glycérol
(Fishman, 2000).
Rappelons aussi qu’un travail en extrusion plus long dans un mélange plus visqueux provoque
un cisaillement plus important du mélange et donc plus de ruptures des chaînes d’amidon (Barron,
2001), ce qui est défavorable à la résistance mécanique de matrice amylacée. C’est ce qui peut
expliquer la tendance à la baisse de résistance mécanique constatée lors de l’ajout de la coque de cacao
par le mode 2.
Outre le facteur de forme de ces fibres qui est moins favorable que celui des fibres de
miscanthus, leur plus faible proportion en lignines, hémicelluloses et cellulose, expliquerait leur
moindre contribution à la rigidification du matériau composite.

L’incorporation de son de blé et de coque de cacao dans la farine plastifiée permet de diminuer
la sensibilité à l’eau du composite dans les mêmes proportions que les fibres de miscanthus (Figure
IV-14). Comme pour les rafles de maïs, l’absorption d’eau est toutefois plus élevée d’environ 1 % par
rapport au miscanthus avec les charges complexes.

Figure IV-14 - Reprise en masse d’éprouvettes séchées TPF/MIS, TPF/SB et TPF/CC dans une enceinte à
85 % HR

Les variations dimensionnelles post-injection des composites obtenus montrent que le

gonflement de l’éprouvette après son conditionnement en enceinte climatique est légèrement réduit
avec la coque de cacao, comme pour le miscanthus (Tableau IV-6). Il l’est beaucoup moins avec le son
de blé, notamment dans le sens de l’épaisseur. Les différences entre les fibres sont nettement plus
significatives sur le retrait thermique post-injection. Les charges complexes, qui permettent de
conserver un matériau ductile, réduisent bien le retrait thermique qui est divisé par trois. Mais, le
phénomène n’en demeure pas moins toujours présent alors qu’il a totalement disparu dans le cas du
miscanthus.

- 234 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Retrait thermique Gonflement après conditionnement

Formulation post-injection en enceinte climatique (60 % HR)
ǻL (%) ǻl (%) ǻe (%)
TPF (75/25) -6,8 ±1,1 +3,1 ±1,0 +5,9 ±2,5
20 % MIS +0,1 ±0,1 +2,5 ±0,5 +4,6 ±0,1
20 % SB -2,0 ±0,1 +2,7 ±1,1 +6,3 ±2,2
20 % CC -1,7 ±0,4 +2,6 ±1,1 +4,4 ±0,9
Tableau IV-6 - Variations dimensionnelles (longueur L, largeur l et épaisseur e) d’éprouvettes de farine
plastifiée au glycérol et chargée de fibres de miscanthus et de charges complexes, par rapport aux
dimensions exactes de l’empreinte du moule

[Link]. Conclusion sur les composites TPF/charges complexes

En conclusion, les charges complexes présentent un faible intérêt comme renfort de la farine
plastifiée. Cependant, ce sont des charges qui ont l’avantage de mieux conserver le caractère ductile de
la farine tout en diminuant sa sensibilité à la reprise en eau dans des conditions humides et en limitant
le retrait thermique post-injection. De plus, bien que la dépense énergétique à l’extrusion soit plus
importante, ces charges sont des co-produits agricoles ou agro-alimentaires, largement disponibles, et
peu couteux. En raison de sa teneur en amidon et en protéines, la présence du son de blé ne perturbe
pas les caractéristiques mécaniques de la matrice TPF, ce qui permettrait d’envisager l’utilisation de
farines de blés moins pures et donc moins couteuses, voire moins concurrentes à l’utilisation agro-
alimentaire.

[Link].2.d. Nature de la farine thermoplastifiée

Comme pour la matrice polyester, les fibres de miscanthus sont les fibres apportant les
modifications les plus importantes et les plus bénéfiques à la farine plastifiée. Cependant, dès que le
taux de fibres devient trop important, les mélanges sont difficiles à mettre en œuvre, le couple et les
pressions devenant alors très élevées, en extrusion comme en injection. D’autres travaux rapportent
qu’il est nécessaire d’augmenter le taux de plastifiant de la matrice au-delà d’un certain taux
d’incorporation en fibres dans le composite (Ma, 2005). Afin de pouvoir incorporer les fibres à un taux
de 40 %, trois voies ont donc été testées :
ƒ Augmenter la fraction de glycérol dans la farine plastifiée en faisant passer le ratio
farine/glycérol de 75/25 à 70/30.
ƒ Remplacer une partie du glycérol par un agent déstrusturant de la farine : l’acide
citrique (Chabrat, 2012a). Se présentant sous une forme solide, l’acide citrique a dans
ce cas été pré-mélangé à la farine et introduit avec elle. Les mélanges
farine/glycérol/acide citrique testés sont aux ratios 75/20/5 et 75/14/11.

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

ƒ Ajouter de l’eau lors du procédé d’extrusion afin de fluidifier le mélange. Pour cet
ajout, les ratios farine/glycérol/miscanthus ont été conservés et une quantité d’eau
supplémentaire a été ajoutée au niveau du module d’introduction des fibres (2,9 %
pour la formulation avec 40 % de fibres).

[Link].2.d.i. Compoundage et mise en forme en fonction de la nature de la

matrice

Les essais sont réalisés dans les deux premiers cas (taux de glycérol et d’acide citrique) dans la
configuration d’extrusion en Figure IV-1, avec un débit de 40 kg/h et le lot n°1 des fibres de
miscanthus :

¾ L’augmentation du taux de glycérol a effectivement permis d’incorporer plus facilement les fibres
à 40 %. Le couple descend alors de 60 % à 45 %, faisant passer l’EMS de 286 à 192 W.h/kg, pour
une vitesse de rotation des vis de 500 rpm. La température matière à la filière, qui est de 173 °C
avec le ratio farine/glycérol 75/25, signe d’un échauffement conséquent, est de seulement 146 °C
avec le ratio 70/30. De plus, la pression matière en filière, supérieure à 140 bars et très instable
dans le premier cas, descend à 95 bars et varie moins lorsque le glycérol est ajouté à 30 %.

¾ La substitution d’une partie du glycérol par l’acide citrique n’a par contre pas permis d’incorporer
plus facilement 40 % de fibres. L’action plastifiante de l’acide citrique est confirmée par une chute
conséquente de la pression matière en filière (pour le ratio 75/20/5, de 58 à 32 bars pour la farine
plastifiée non chargée d’une part, et de 84 à 57 bars avec 20 % de fibres de miscanthus d’autre
part). Cependant, son ajout, à une vitesse de rotation des vis de 400 rpm, entraîne une
augmentation du couple de 46 à 62 et 66 % pour la farine plastifiée non chargée, avec les ratios
75/20/5 et 75/14/11, respectivement. Avec 20 % de fibres, le couple augmente de 59 à 62 et 72 %
pour ces mêmes ratios. L’ajout d’acide citrique solide à la place d’une partie du glycérol avant la
plastification de la farine diminue le ratio liquide/solide dans les premières zones de mélange, ce
qui provoquerait cette augmentation de couple.

¾ L’ajout d’eau a été réalisé sur les mêmes configurations de fourreau et de vis que précédemment
mais dans des conditions adaptées pour limiter le dégazage de la matière (§ [Link].1.a), c’est-à-dire
pour une vitesse de rotation des vis et des températures plus basses (températures de 90 °C, débit
de 30 kg/h et vitesse de rotation des vis de 240 rpm) et le lot n°3 de fibres de miscanthus. L’ajout
d’eau permet de réduire le couple de 89 à 68 % et, par voie de conséquence, l’EMS de 243 à
186 W.h/kg, dans le cas d’un taux d’incorporation de 40 %. De telles conditions d’extrusion

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

limitant le dégazage de la matière, celle-ci conserve l’eau ajoutée, permettant de fluidifier le

mélange jusqu’à son passage en filière. La pression matière en filière est alors abaissée de 120 à
76 bars.

Les diminutions de pression matière en filière dues à l’augmentation du taux de glycérol ou à

la substitution d’une partie du glycérol par l’acide citrique sont confirmées en partie lors de l’injection
par l’évolution de la pression de commutation. En effet, celle-ci baisse de 1580 bars pour la farine
plastifiée au glycérol dans le ratio 75/25 à 1142 bars dans le cas du ratio 70/30, lorsque le composite
contient 40 % de fibres. Avec l’acide citrique, la baisse de pression est constatée avec la formulation
de farine plastifiée au ratio 75/20/5 (de 1000 à 880 bars avec 20 % de fibres) mais la pression
réaugmente lorsque le taux d’acide citrique augmente dans le ratio 75/14/11 (de 880 à 1190 bars). Cela
est dû à une forte diminution de la teneur en eau du granulé à son équilibre à 60 % d’humidité relative
(6,6 % pour le ratio 75/25/0, 5,0 % pour le ratio 75/20/5 et seulement 3,1 % pour le ratio 75/14/11). Il
y a donc, concernant la viscosité, compétition entre le caractère plastifiant de l’acide citrique d’une
part, et une teneur en eau du granulé équilibré moins importante d’autre part. De plus, lorsque la
quantité d’acide citrique est trop forte, des fissures tendent à se former dans les éprouvettes, celles-ci
devenant également fortement collantes.

Dans notre procédé, la présence d’eau dans les granulés est en effet nécessaire à une bonne
fluidité de la matière lors de l’injection. C’est d’ailleurs la raison pour laquelle les granulés sont mis à
stabiliser dans une enceinte à 60 % d’humidité relative jusqu’à obtention d’un poids constant. Les
granulés de farine plastifiée au glycérol dans un ratio 75/25 et chargés à 20 % de fibres ont une
humidité d’équilibre oscillant entre 6,6 et 9,0 % en fonction de leur densité. Lors de l’ajout d’un
supplément d’eau, effectué dans des conditions de températures et de vitesse de rotation des vis
adaptées pour limiter le dégazage de la matière et générer ainsi un granulé dense, la quantité d’eau
ajoutée est en partie conservée. Le temps nécessaire au stockage du granulé avant injection est alors
limité. En effet, les granulés produits sans eau supplémentaire mettent 21 jours pour reprendre 3,9 %
de leur masse en eau et atteindre ainsi leur humidité d’équilibre. Ceux produits avec un ajout d’eau
lors du compoundage en extrudeur bi-vis mettent seulement 12 jours à reprendre les 0,4 % d’eau
manquants pour être équilibrés à 60 % d’humidité relative. La teneur en eau de ces granulés avant
injection est proche (8,6±0,2 % sans ajout d’eau et 8,8±0,1 % avec un supplément d’eau), et aucune
différence n’est constatée lors de l’injection sauf pour le mélange contenant 40 % de fibres. En effet,
pour ce mélange, la pression de commutation est plus faible lorsque de l’eau a été ajoutée lors de
l’extrusion (1583±88 bars avec ajout d’eau contre 1759±100 bars sans eau ajoutée). Lorsque l’eau est
ajoutée lors de l’extrusion, elle se répartit plus facilement entre les chaînes d’amidon, améliorant sa
plastification par rapport à l’eau absorbée par simple diffusion à partir de l’atmosphère stabilisée à
60 % HR. Celle-ci peut très bien aussi être absorbée par les nombreuses fibres. Cependant, il est à

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

noter que l’ajout d’eau à l’extrusion ne facilite pas le démoulage de ces pièces fortement chargées en
fibres, qui manquent de retrait.

[Link]. Propriétés des composites en fonction de la nature de la matrice

La Figure IV-15 présente l’évolution des propriétés mécaniques des composites injectés avec
l’augmentation du taux de glycérol ou l’ajout d’acide citrique.

Figure IV-15 - Propriétés mécaniques en traction des matrices composées de farine de blé/glycérol/acide
citrique à différents ratios et des composites chargés de fibres de miscanthus associés

A 30% de taux de glycérol par rapport à la farine, le module d’Young et la résistance en

traction diminuent tous les deux, tout particulièrement dans le cas du composite chargé de 40 % de
fibres de miscanthus. Cependant, contrairement à ce qui pouvait être attendu pour une augmentation
du taux de plastifiant, l’allongement à la rupture du matériau est abaissé en présence ou non de fibres
de miscanthus. Il a été mis en évidence qu’à des taux de plastifiant élevés (>24 %) et pour des
humidités relatives élevées (>50 %), des amas d’eau et de glycérol sous forme libre se forment car il y
a saturation des unités d’anhydroglucose (Ayadi, 2011). D’après cette étude, un amidon plastifié à
32 % de glycérol atteint son maximum d’allongement à faible humidité de stockage (13,5 %) tandis
qu’un amidon plastifié avec 24 % de glycérol l’atteint à une humidité de stockage plus élevée
(54,0 %). A cette humidité, c’est l’amidon plastifié à 24 % de glycérol qui s’allonge le plus. Ces
observations vont dans le même sens que nos résultats pour la farine plastifiée au glycérol, les
éprouvettes étant conditionnées avant analyse à 60 % HR, ce sont les matériaux contenant un taux de
glycérol par rapport à la farine de 25 % qui s’allongent plus que ceux avec un taux de 30 %.
La présence d’acide citrique plastifie de manière importante la farine thermoplastifiée,
augmentant le caractère ductile de la matrice non chargée et des composites avec 20 % de fibres.
L’allongement à la rupture passe ainsi de 16,0±2,7 % avec le ratio 75/25/0 à 73,4±7,0 % avec le ratio
75/20/5, atteignant même une valeur de 105,2±18,6 % avec le ratio 75/14/11 pour le composite chargé

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

à 20 % de miscanthus. Contrainte maximale et module d’Young sont alors fortement diminués : de 3,2
à 1,1 MPa, d’une part, et de 273 à 48-54 MPa d’autre part. Les travaux de thèse d’Elodie Chabrat
(2012a) ont mis en évidence le fait que lors de l’utilisation de l’acide citrique dans des mélanges farine
de blé/PLA, son fort caractère plastifiant permettait de réduire la quantité de glycérol et donc le taux
global de plastifiant. Un ratio 77,5/15,3/7,2 tiré de ces travaux, et qui sera utilisé dans le chapitre V
pour les mélanges farine de blé/PLA, a été testé. Ce ratio apporte autant de ductilité que le mélange
75/20/5 soit un allongement de 79,1±23,0 % pour le composite chargé à 20 % mais avec un module
plus élevé (111±17 MPa avec ce ratio contre 48±7 MPa avec le ratio 75/20/5) et une résistance en
traction légèrement augmentée (1,29±0,06 MPa contre 1,06±0,04 MPa).

La Figure IV-16 présente l’évolution des propriétés mécaniques en fonction de l’ajout ou non
d’eau en plus lors de l’extrusion.

Figure IV-16 - Propriétés mécaniques en traction de la farine plastifiée au glycérol dans le ratio (75/25) et
des composites chargés de fibres de miscanthus associés en fonction de l’ajout ou non d’eau lors de l’étape
d’extrusion

Il n’est observé aucune différence sur la matrice non chargée et le composite à 20 %. Pour ces
formulations, l’eau joue uniquement un rôle d’aide au procédé sans modifier fondamentalement ni le
niveau de plastification de la farine (thermoplastifiée avant l’ajout de l’eau) ni le mélange des fibres.
Pour le composite chargé à 40 % de fibres, en plus de l’aide au procédé, l’ajout d’eau a permis
d’améliorer significativement la résistance en traction du matériau (de 4,0±1,0 à 6,3±0,4 MPa), sans
effet sur le module d’Young et sur l’allongement à la rupture.
Ce résultat pourrait avoir deux origines :
ƒ La présence d’eau fluidifiant la farine plastifiée, la matrice fondue a plus facilement
mouillé les fibres, améliorant ainsi l’interface matrice/fibre.

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

ƒ Le mélange moins visqueux est moins cisaillé, se traduisant par une valeur d’EMS
réduite de 243 à 186 W.h/kg, et causant moins de ruptures de chaînes d’amidon ou de
dépolymérisation des protéines (Chabrat, 2012a).

L’analyse de la reprise en masse dans des conditions d’atmosphère très humides (85 % HR)
confirme le fait que le glycérol, fortement hydrophile, est un additif affectant sérieusement la
sensibilité à l’eau du matériau (Figure IV-17A). En effet, augmenter la teneur en glycérol en passant
d’un ratio massique farine/glycérol 75/25 à 70/30 provoque une augmentation de la masse d’eau
absorbée : de 17,8 à 24,7 % pour la farine plastifiée non chargée et de 10,3 à 14,7 % pour le composite
chargé à 40 % de fibres de miscanthus, au bout de 29 jours. Comme mentionné précédemment, dans
ces conditions, la saturation des fonctions anhydroglucoses de l’amidon de la farine est atteinte, et le
glycérol libre en surplus peut se lier à de l’eau. A 80 % RH, le glycérol absorbe plus que sa masse
initiale en eau (Ayadi, 2011), soit une molécule de glycérol peut se lier à plus cinq molécules d’eau
(masses molaires respectives de 92 et 18 g/mol). Si l’on considère que les 5 % en masse de glycérol
ajoutés dans notre cas sont libres, ils causent un gain massique en eau de 6,9 % dans la farine plastifiée
non chargée, soit 0,054 moles de glycérol absorbent 0,388 moles d’eau, correspondant à un ratio
glycérol/eau de 1/7.

A B

Figure IV-17 – Reprise en masse d’éprouvettes séchées TPF et TPF/MIS dans une enceinte à 85 % HR en
fonction du taux de glycérol (A) ou du taux d’acide citrique (B)

Au contraire, l’ajout d’acide citrique diminue significativement la reprise en eau des matériaux
(Figure IV-17B), ce qui avait déjà été constaté pour la teneur en eau des granulés conditionnés en
enceinte climatique et prêts à être injectés. L’acide citrique venant remplacer une partie du glycérol à
l’intérieur du composite, cette baisse peut correspondre à une différence de stœchiométrie des
molécules de plastifiants. En effet, 5 g de plastifiant correspond à 0,054 moles de glycérol et 0,023
moles d’acide citrique (masse molaire de 192 g/mol), soit plus de deux fois moins de molécules de
plastifiant. Dans ces conditions, les unités d’anhydroglucose de la farine sont moins saturées ou

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

occupées, et le nombre de molécules libres de plastifiant diminue, ce qui limite l’absorption d’eau. La
diminution de la reprise en eau pourrait aussi être due à une estérification de l’amidon. En effet,
plusieurs travaux mettent en avant la possible réaction de l’acide citrique avec les groupements
hydroxyles de l’amidon (Shi, 2007 ; Wang, 2009).

Les variations dimensionnelles de la farine plastifiée et des composites, en fonction des

teneurs en glycérol et en acide citrique utilisées pour sa plastification, sont reportées dans le Tableau
IV-7. Augmenter le taux de glycérol accentue le retrait thermique et le gonflement en épaisseur de
l’éprouvette. L’augmentation de la sensibilité à l’eau du matériau, s’expliquant par une teneur plus
élevée en glycérol, est sûrement responsable de ce fait. Dans le sens de la largeur, on observe une
légère diminution qui pourrait être due à un double phénomène de retrait thermique et de gonflement,
penchant dans ce cas en la faveur du retrait. La substitution d’une partie du glycérol (5 %) par de
l’acide citrique diminue au contraire le retrait thermique et limite le gonflement, en concordance avec
la diminution de la sensibilité à l’eau du matériau observée précédemment. Cependant, quand le taux
d’acide citrique devient trop important (11 % au lieu de 5 % dans le cas précédent), et bien que la
sensibilité à l’eau diminue encore davantage dans ce cas, le phénomène de gonflement redevient
important, dépassant même celui observée dans le cas de la farine plastifié avec 25 % de glycérol
uniquement. Les mêmes observations sur le gonflement sont constatées dans le cas des composites,
mais les fibres de miscanthus font disparaître le retrait thermique quelque soit leur taux ou le
plastifiant utilisé.

Retrait thermique Gonflement après conditionnement

Formulation post-injection en enceinte climatique (60 % HR)
ǻL (%) ǻl (%) ǻe (%)
TPF (75/25/0) -6,8 ±1,1 +3,1 ±1,0 +5,9 ±2,5
TPF (70/30/0) -7,8 ±0,9 +1,5 ±1,7 +11,4 ±1,9
TPF (70/20/5) -4,2 ±0,1 +0,3 ±3,1 +1,2 ±0,8
TPF (70/14/11) -4,7 ±0,6 +2,9 ±2,3 +6,9 ±0,2
20 % MIS (75/25/0) +0,3 ±0,5 +2,4 ±1,1 +3,1 ±0,8
20% MIS (75/20/5) +0,6 ±0,4 +0,2 ±0,9 +1,8 ±0,5
20% MIS (75/14/11) +0,8 ±0,2 +1,7 ±0,7 +3,6 ±0,9
40 % MIS (75/25/0) +0,8 ±0,5 +2,7 ±1,0 +1,8 ±0,4
40 % MIS (70/30/0) +1,2 ±0,3 +2,1 ±0,5 +2,4 ±0,7
Tableau IV-7 - Variations dimensionnelles (longueur L, largeur l et épaisseur e) d’éprouvettes de farine
plastifiée au glycérol et à l’acide citrique à différents ratios et des composites associés, par rapport aux
dimensions exactes de l’empreinte du moule

Pour expliquer la diminution du retrait thermique en présence d’acide citrique, les

formulations ayant pour matrice des mélanges farine de blé/glycérol/acide citrique aux ratios 75/25/0
et 77,5/15,3/7,3, sans fibres et avec 20 % de fibres, ont été comparées en AMD (Figure IV-18). La
plus faible teneur en glycérol conduit à l’atténuation de la transition la plus basse en température, liée
à la phase riche en glycérol, et une première chute du module de conservation. La transition α liée à la
phase riche en amidon est aussi dans ce cas plus étalée en température, le module de conservation

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

chutant brusquement vers 25 °C en présence d’acide citrique. Cette transition traduit une plus forte
mobilité des chaînes, avec une hauteur du pic de tan δ plus élevée. La température au maximum du pic
de cette transition est d’ailleurs décalée vers de plus hautes températures (28 °C pour la formulation
sans fibres et avec acide citrique contre 23 °C pour celle sans fibres et avec uniquement du glycérol).
Dans les deux cas, l’ajout de 20 % de fibres de miscanthus décale encore plus cette température vers
de plus hautes valeurs, comme cela avait déjà été en l’absence d’acide citrique (Figure IV-7). Ces
résultats confirment donc que le retrait thermique est lié à la température de la transition α du matériau
puisque l’acide citrique et les fibres, qui décalent cette transition vers des températures plus élevées,
réduisent le retrait thermique (Tableau IV-7). Le retrait thermique semble moins lié à la mobilité des
chaînes polymères au niveau de cette transition puisque celle-ci est accrue en présence d’acide citrique
alors que le retrait thermique diminue. Dans le cas des formulations testées en AMD, la variation
longitudinale est de -9,3±0,5 % avec uniquement du glycérol et de -7,5±0,2 % avec l’acide citrique
sans fibres d’une part, et de +0,1±0,4 % avec uniquement du glycérol et de +0,7±0,5 % avec l’acide
citrique pour 20 % de fibres d’autre part.

Figure IV-18 – Propriétés viscoélastiques de deux formulations de farine plastifiée avec ou sans acide
citrique, chargée ou non à 20 % de fibres de miscanthus

L’ajout d’eau en plus lors de l’extrusion ne modifie ni le retrait ni le gonflement du matériau,

quelque soit le taux de fibres. L’analyse des propriétés viscoélastiques, comme pour les propriétés
mécaniques, révèle peu de différences entre l’ajout d’eau ou non sur la farine plastifiée et sur le
composite avec 20 % de fibres (Figure IV-19). Les différences apparaissent pour la formulation
chargée à 40 % de fibres. Le comportement viscoélastique des deux matériaux est similaire, mais dans
le cas de celui produit avec de l’eau ajoutée à l’extrusion, le module de conservation est plus faible sur
la gamme de température. Cependant, la chute de celui-ci lors de la deuxième transition est plus douce,
les deux courbes se rapprochant sans toutefois se rejoindre (jusqu’à l’arrêt de l’analyse à 160 °C). Le
signal de tan į est plus élevé pour le matériau produit avec de l’eau en plus jusqu’à la seconde

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

transition à partir de laquelle la tendance s’inverse. Les différences observées semblent donc
principalement liées à la transition de la phase riche en glycérol.

Figure IV-19 – Propriétés viscoélastiques de la farine plastifiée au glycérol au ratio 75/25 , chargée ou non
de fibres de miscanthus, en fonction de l’ajout d’eau lors de l’extrusion

[Link]. Conclusion sur les différentes farines plastifiées testées

Cette étude a permis de tester plusieurs plastifiants de la farine de blé et de vérifier si leur nature
ou leur taux permettait ou non de faciliter l’incorporation de fibres de miscanthus jusqu’à des taux de
40 % :
¾ Si l’augmentation du taux de glycérol est viable d’un point de vue pratique, elle a trop de
conséquences sur les propriétés du matériau : baisse de toutes les propriétés en traction, sensibilité
à l’eau accrue, retrait thermique et gonflement accentués.
¾ L’ajout d’acide citrique solide provoque une augmentation de couple, rendant plus difficile
l’incorporation de fibres à des taux élevés. Cependant, ce plastifiant permet d’accroitre fortement
la ductilité de la farine plastifiée tout en réduisant sa sensibilité à l’eau et son retrait thermique.
Étant plus efficace comme plastifiant que le glycérol, il est possible de diminuer la teneur de ce
dernier en sa présence, ce qui limite donc les effets négatifs du glycérol tout en conservant un
niveau de souplesse bien plus élevé. L’augmentation de couple à l’extrusion étant liée à une
diminution du rapport liquide/solide dans l’extrudeur, elle pourrait être compensée par un ajout de
l’acide citrique en solution dans de l’eau.
¾ L’eau est un composé essentiel au procédé. Présente dans la farine incorporée, elle participe à la
plastification. Étant volatile lors du procédé (dégazage, expansion), les granulés sont conditionnés
à 60 % d’humidité relative afin qu’ils reprennent en eau, facilitant ainsi l’étape de mise en forme.
Les éprouvettes sont aussi stabilisées à humidité contrôlée, la teneur d’eau absorbée modifiant les
propriétés du matériau (§ [Link]). Cette variabilité de la teneur en eau dans les pièces injectées

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

a justifié le fait que celle-ci n’ait pas été utilisée comme seul plastifiant de l’amidon et de la farine
(Peyrat, 2000). Cependant, utiliser l’eau comme un plastifiant secondaire et volatile s’avère être
une méthode efficace et donc une aide au procédé. Ajoutée en faible quantité, l’eau ne modifie pas
les propriétés des matériaux les moins chargés. Pour les composites fortement chargés et difficiles
à mettre en œuvre, l’eau diminue la viscosité et l’énergie mécanique appliquée à la matière,
permettant de limiter sa dégradation et ainsi d’améliorer les propriétés mécaniques. D’un point de
vue du procédé global, l’ajout d’eau dans une configuration d’extrusion favorable à une limitation
du dégazage permet de rapprocher la teneur en eau du granulé de celle d’équilibre. Le temps de
stockage avant injection peut donc être réduit de près d’une semaine.

[Link]. Influence du compoundage et de la mise en forme sur

les composites farine plastifiée/miscanthus

Comme dans le cas des composites avec le PLA, les fibres de miscanthus ont donc été
sélectionnées comme meilleur renfort de la farine plastifiée, pour lesquelles l’impact du procédé
d’extrusion et d’injection va pouvoir être étudié maintenant. Pour simplifier, l’étude est réalisée sur
une farine plastifiée au glycérol dans le ratio 75/25, et le taux de fibres pour les composites a été gardé
égal à 20 %. L’étude sur l’extrusion sera divisée en deux parties : l’optimisation du réglage des
conditions opératoires (températures, vitesse de rotation des vis…) et l’influence du profil de vis. Celle
sur l’injection reprend l’étude des réglages similaire à celle déjà réalisée dans le PLA (§ [Link].3).

[Link].1. Influence de l’étape d’extrusion bi-vis

[Link].1.a. Influence des paramètres d’extrusion

L’effet des principaux facteurs sur l’extrusion de la farine plastifiée et de ses composites est
réalisée pour la configuration de vis et de fourreau décrite précédemment (Figure IV-1). Deux points
permettront de juger de la qualité des réglages :
ƒ Qualitativement, l’aspect des granulés ; leur dosage est rendu plus difficile par une
expansion plus importante des joncs à l’extrusion, ce qui peut causer l’irrégularité de
cycle et requiert une surveillance permanente par l’opérateur du dosage en trémie.
ƒ Quantitativement, les propriétés mécaniques en traction.
Les variables opératoires étudiées sont :
ƒ Les consignes de température des modules du fourreau de l’extrudeur (Tableau IV-8).
ƒ La vitesse de rotation des vis (N= 250-325-400 rpm).
ƒ Le débit de production (Q= 30-40-50 kg/h), à rapport Q/N constant.
ƒ Le dégazage sous vide des vapeurs de dégazage à l’avant dernier module avant
passage de la filière (dépression de -200 bars).

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Modules
Filière
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Profil de
- 60 80 90 90 90 90 90 90 90 90 140
température n°1
Profil de
- 60 80 100 100 120 120 120 120 120 120 140
température n°2
Tableau IV-8 – Profils de température de fourreau testés

L’effet des vitesses de rotation des vis est étudié pour un débit de 40 kg/h avec les deux profils
de température et le dégazage sous vide. La vitesse de rotation des vis et la température sont des
facteurs influençant la forme du granulé et l’expansion des joncs (Photo IV-2). Plus la température est
basse, moins l’eau contenue dans la matière est vaporisée, ce qui réduit l’expansion. Et plus la vitesse
de rotation des vis est élevée et la matière cisaillée, plus elle dégage de vapeur, augmentant ainsi
l’expansion.
ϮϱϬƌƉŵ ϯϮϱƌƉŵ ϰϬϬƌƉŵ

ØΕϯ͕ϱͲϰ͕ϱŵŵ ØΕϯ͕ϱͲϰ͕ϱŵŵ ØΕϯ͕ϱͲϳŵŵ

WƌŽĨŝůĚĞ
ƚĞŵƉĠƌĂƚƵƌĞŶΣϭ

dĞŵƉĠƌĂƚƵƌĞ
sŝƚĞƐƐĞĚĞƌŽƚĂƚŝŽŶĚĞƐǀŝƐ

ØΕϰ͕ϱͲϳŵŵ ØΕϰ͕ϱͲϳŵŵ ØΕϱ͕ϱͲϳŵŵ

WƌŽĨŝůĚĞ
ƚĞŵƉĠƌĂƚƵƌĞŶΣϮ

Photo IV-2 – Granulés obtenus en extrusion et leur diamètre Ø en fonction de la vitesse de rotation des vis
et du profil de température

Comme pour le PLA, augmenter la vitesse de rotation des vis diminue le remplissage de la
machine et fluidifie le mélange fondu thermoplastique, provoquant une baisse de couple. Mais, dans le
calcul final de l’EMS dépensée, celle-ci augmente (Figure IV-20). Le couple est plus élevé avec le
profil de température le moins chaud (profil n°1). L’augmentation des températures de consignes du
fourreau fluidifie la matière le long du profil.
Néanmoins, les pressions matières sont plus élevées avec le profil le plus chaud (profil n°2),
bien que la température de la matière en filière soit du même ordre de grandeur pour les deux profils
(130 °C avec le profil n°1 et 134 °C avec le profil n°2). A plus haute température de fourreau, la
matière étant plus chauffée le long de l’extrudeur, elle perd des quantités plus importantes d’eau et
s’expanse plus. Cette perte d’eau pourrait ainsi conduire à une augmentation de la viscosité en aval du
puits de dégazage situé en fin de profil de vis, et notamment au niveau de la filière. La présence de
vapeur piégée dans le mélange au niveau de la filière peut aussi provoquer une augmentation de

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

pression dans la filière. La pression matière évolue peu en fonction de la vitesse de rotation des vis. En
effet, si plus de vapeurs de dégazage sont dégagées par la matière, à vitesse de rotation des vis élevée,
cette dernière est aussi plus cisaillée en amont de la filière par cette rotation plus rapide des vis et donc
fluidifiée en raison de son caractère thermoplastique.

Figure IV-20 - Evolution du couple, de l’EMS et de la pression matière en filière en fonction de la vitesse
de rotation des vis N, du profil de température et du débit (30 kg/h pour 244 rpm, 40 kg/h pour 325 rpm et
50 kg/h pour 406 rpm pour un rapport Q/N constant)

A taux de remplissage constant (Q/N=0,123 kg/[Link]), contrairement à ce qui avait été

observé dans le PLA (§ [Link].), augmenter conjointement le débit et la vitesse de rotation des vis
(30 kg/h-244 rpm, 40 kg/h-325 rpm et 50 kg/h-406 rpm) tend à diminuer le couple et donc l’EMS. La
vitesse de rotation des vis augmentant, elle provoque une fluidification de la matière le long de la vis,
se traduisant, dans la farine plastifiée, par une diminution de couple. Dans les conditions étudiées pour
le PLA (débits de 20 à 40 kg/h, Q/N=0,133 kg/[Link]), l’augmentation du taux de remplissage local
des zones restrictives prédominait sur la fluidification du mélange avec une rotation des vis plus
rapide, et le couple augmentait avec le débit. A 50 kg/h, un retour de l’expansion des granulés en sortie
de filière est observé. Cependant, comme lorsque la vitesse de rotation des vis est la seule variable
opératoire modifiée, la pression matière en filière ne varie pas significativement sur la gamme de débit
étudiée.

L’intérêt d’un dégazage, à l’aide d’une pompe à vide, de la matière avant passage de la filière a été
étudié pour trois conditions opératoires :
ƒ Conditions I : 40 kg/h, 400 rpm et profil de température n°2 (expansion forte).
ƒ Conditions II : 40 kg/h, 325 rpm et profil de température n°1 (expansion faible).
ƒ Conditions III : 40 kg/h, 250 rpm et profil de température n°1 (expansion la plus faible).

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Dans les conditions I, l’utilisation de la pompe à vide permet de réduire l’expansion, qui reste
cependant très importante. Pour les autres conditions, l’expansion est réduite en raison de la baisse des
températures et de la vitesse de rotation des vis, mais aucun changement n’est constaté avec
l’utilisation de la pompe à vide. Dans tous les cas, la pompe à vide, qui retire de l’eau de la matière et
augmente donc la viscosité, entraine une forte augmentation de la pression matière en filière,
notamment dans les cas où l’expansion est faible (Figure IV-21). Dans les conditions II, les valeurs de
pression sont même moins stables avec la pompe à vide. Il en résulte une augmentation du couple et
de l’EMS dans tous les cas.

Figure IV-21 – Comparaison du couple, de l’EMS et de la pression matière en filière en fonction de

l’utilisation ou non de la pompe à vide PAV dans différentes conditions d’extrusion (I : 400 rpm et profil
de température n°2, II : 325 rpm et profil de température n°1, III : 250 rpm et profil de température n°1)

La densité du granulé a une double importance pour l’étape d’injection : pour la teneur en eau
du granulé et son dosage. Tout d’abord, la teneur en eau du granulé à l’état d’équilibre est différente
selon que le jonc ait été expansé à l’extrusion ou non. Ainsi, les granulés obtenus avec le profil de
température n°1 et qui sont dons moins expansés ont des teneurs en eau à l’état d’équilibre (25 °C,
60 % HR) de 9,7, 8,6 et 8,0 % pour des vitesses de rotation des vis à l’extrusion de 250, 325 et
400 rpm, respectivement. Pour rappel, plus la vitesse de rotation des vis est élevée, plus il y a
d’expansion. Pour le profil de température n°2, l’écart est encore plus flagrant avec des teneurs en eau
à l’état d’équilibre de 8,9, 6,9 et 5,1 %, respectivement. Dans des conditions d’injection similaires, des
granulés avec 5,1 % d’eau donnent une pression à la commutation de 1371±113 bars alors que ceux à
8,0 % donnent une pression de seulement 1172±175 bars.
Une fois encore, et comme pour les charges complexes (Figure IV-12), il n’est pourtant pas
noté de différences significatives de viscosités au Rhéomex entre ces différents compounds (Figure
IV-22). Dans le cas du Rhéomex, la mesure est effectuée en filière et il n’est pas impossible que la
teneur en eau du jonc en filière ne soit pas dépendante de celle du granulé en entrée, mais du travail de
la matière en amont de la filière. Il est en effet constaté dans chaque cas des différences d’expansion

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

du jonc entre les consignes de vitesse de rotation des vis basses et élevées. Les granulés étant aussi
difficilement avalés par la vis, il peut être envisagé que celle-ci n’est pas pleine, ce qui permet
l’évacuation de vapeurs de dégazage.

Figure IV-22 - Viscosités Rheomex en fonction du taux de cisaillement pour une farine plastifiée (75/25)
chargée à 20 % de fibres de miscanthus en fonction des conditions d’extrusion

L’autre point important à l’injection est le dosage des granulés et la compression de la matière
en bout de vis d’injection. Plus légers et moins réguliers dans leur forme, les granulés expansés ont
plus de mal à s’écouler en trémie et à être avalés par la vis de plastification. De plus, une fois la course
de dosage atteinte, il apparaît que le niveau de compressibilité de la matière diffère. En effet, il faut
adapter le volume de dosage pour remplir convenablement l’empreinte du moule. Pour les granulés les
plus expansés, ce volume est de 42 mm en distance de vis alors qu’il n’est que de 29 mm pour les
granulés les plus denses.

La Figure IV-23 présente l’évolution des propriétés mécaniques en fonction de la vitesse de

rotation des vis et du profil de température. L’allongement à la rupture passe par un minimum dans
toutes les conditions à 225 rpm, avec des écart-types plus faibles dans ces conditions, alors qu’ils sont
très larges pour les autres. Il se peut donc que la répartition des fibres soit plus homogène dans ces
conditions de remplissage (Q/N = 0,123 kg/[Link]). Néanmoins, lorsque l’on conserve ce rapport pour
les autres débits (30 ou 50 kg/h), l’allongement à la rupture et les écart-types sont aussi réaugmentés.
Les maximums du module d’Young et de la résistance en traction sont obtenus avec les vitesses de
rotation des vis les plus élevées (325-400 rpm) dans le cas du profil de température le moins chaud
(profil n° 1) d’une part, et avec la vitesse de rotation des vis la plus faible (250 rpm) dans le cas du
profil le plus chaud (profil n° 2) d’autre part. Si l’on fait varier le débit à taux de remplissage constant,
la résistance en traction augmente avec le couple débit/vitesse de rotation des vis.

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Figure IV-23 – Evolution des propriétés mécaniques en fonction du profil de température, de la vitesse de
rotation des vis N et du débit total (30 kg/h pour 244 rpm, 40 kg/h pour 325 rpm et 50 kg/h pour 406 rpm
pour un rapport Q/N constant) utilisés à l’extrusion

Plusieurs points peuvent expliquer ces résultats :

ƒ Le temps de séjour de la matière : à 50 kg/h, correspondant à la vitesse de rotation des vis la
plus élevée (406 rpm), le temps de séjour dans l’extrudeur est diminué, ce qui pourrait limiter
la dégradation thermique de la matière.
ƒ L’énergie thermique fournie à la matière : il peut être supposé que lorsque les températures
de consigne sont plus élevées, davantage d’énergie thermique est transférée à la matière.
ƒ L’énergie mécanique fournie à la matière : comme vu sur la Figure IV-20, plus la vitesse de
rotation des vis est élevée, plus l’énergie mécanique transmise est faible.
ƒ Le cisaillement plus important imposé à la matière : l’augmentation de la vitesse de rotation
des vis peut fluidifier la matière et favoriser le mouillage des fibres, à remplissage constant.
D’après les résultats observés sur les variations de débit, l’utilisation d’un débit élevé pour limiter
le temps de séjour de la matière, sensible thermiquement, doit être préconisée. Pour les consignes de
températures et de vitesses de rotation des vis, il apparait que lorsque davantage d’énergie thermique
est apportée au mélange, l’énergie mécanique fournie est alors réduite, et vice versa. Si les
températures et la vitesse de rotation des vis sont trop élevées, il y a un excès d’énergie fournie à la
matière pouvant conduire à une dégradation thermomécanique. Au contraire, à basses températures et
vitesse de rotation des vis faible, l’énergie apportée est insuffisante pour assurer un bon mélange.
Dans ce dernier cas (conditions III : profil n° 1 et 250 rpm), il semble qu’un dégazage de la
matière par l’utilisation de la pompe à vide soit très influent sur les propriétés mécaniques (Figure
IV-24). Une forte perte en propriétés mécaniques dans ces conditions d’extrusion, est observée : de
3,1 MPa sans pompe à vide à 2,4 MPa avec pompe à vide pour la résistance en traction, et de 116 à
55 MPa pour le module d’Young. Il est possible qu’il soit plus difficile d’incorporer correctement les

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

fibres dans ce cas car la matière est plus visqueuse (température et cisaillement bas d’une part, et
élimination partielle de l’eau dans le mélange en fin de profil de vis d’autre part). En densifiant le
jonc, la pompe à vide peut accentuer cette difficulté à introduire les fibres dans la matrice fondue et/ou
aspirer les fibres mal mélangées. Le cisaillement plus important subi dans la filière peut aussi être une
explication. En effet, dans les conditions II (profil n°1 et 325 rpm), les propriétés mécaniques sont
aussi améliorées par l’arrêt de la pompe à vide mais le changement n’est pas aussi significatif que dans
les conditions III. Pour les conditions où la matière s’expanse le plus (conditions I : profil n°2 et
400 rpm), l’utilisation de la pompe à vide n’a pas d’influence sur les propriétés mécaniques.

Figure IV-24 - Comparaison des propriétés mécaniques en fonction de l’utilisation de la pompe à vide

Cette étude a permis de mettre en avant le fait que les consignes de température du fourreau et
le choix de la vitesse de rotation des vis peuvent être optimisés afin d’obtenir des granulés denses, plus
faciles à doser à l’injection. Pour cela, des températures basses permettant d’éviter la vaporisation de
l’eau et un cisaillement plus faible de la matière sont conseillés. Des différences sur les propriétés
mécaniques, dues à la vitesse de rotation des vis et à la température, sont observées, et il apparaît qu’il
ne faut pas apporter trop d’énergie thermique et mécanique à la matière et ainsi compenser
l’augmentation de l’un par la baisse de l’autre. Le profil de température n° 1 avec une vitesse de
rotation des vis de 325 rpm (Q/n = 0,123 kg/[Link]) a été jugé comme le meilleur compromis entre
l’aspect des granulés et les propriétés mécaniques. Par la suite, la température en filière a été réduite de
140 à 110 °C, ce qui a stabilisé encore plus la production, sans conséquence sur les propriétés du
matériau.
L’utilisation du dispositif de pompe à vide ne s’est pas révélée aussi efficace que l’adaptation
de ces paramètres pour la densification du jonc. Au contraire, la pompe à vide augmente
excessivement la viscosité et cause d’importantes variations de pression matière en filière lors de la
production. Dans le cas de consignes de températures et de vitesse de rotation des vis optimisées pour
la densification des granulés, elle a aussi des effets négatifs sur les propriétés mécaniques.

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Contrairement au PLA, faire varier les débits de production a une conséquence sur les
propriétés mécaniques. La farine plastifiée est plus thermosensible et il faut privilégier un temps de
séjour court dans l’extrudeur.

[Link].1.b. Influence du profil de vis

L’influence du profil de vis est étudiée, comme précédemment dans le PLA, avec trois
nouveaux profils (B, C et D) comportant deux zones de mélanges au lieu de trois pour le profil A
utilisé jusqu’à maintenant (Figure IV-25). Ces deux zones ont été configurées de sorte à accentuer le
caractère distributif ou dispersif de la zone de mélange. Les profils B à D sont classés dans l’ordre
d’une restriction et d’un cisaillement croissant. Ils sont différents des profils β à δ utilisés pour le PLA
car certains éléments tels que les malaxeurs bilobes larges ont été jugés trop restrictifs pour le cas de la
farine plastifiée, qui est plus sensible au traitement thermomécanique.

ϯ Ϯ ϭ



 Ϯ ϭ








Zone de mélange n° 1 Zone de mélange n° 2 Zone de mélange n° 3

15 mm de bilobes (30°)
+ 15 mm de bilobes (60°) 15 mm de bilobes (60°) 60 mm d’éléments de mélange
A
+ 30 mm de bilobes fins (90°) + 30 mm de bilobes (90°) distributif
+ 30 mm de contre-filet
90 mm d’éléments de mélange
30 mm de bilobes fins (30°)
B distributif + 30 mm de contre-
+ 30 mm de bilobes fins (60°) Mélange plus
filet
distributif
15 mm de bilobes fins (60°)
90 mm d éléments de mélange
+ 45 mm de bilobes fins (90°)
C distributif
+ 30 mm de bilobes moyens Mélange
+ 30 mm de contre-filet
(-30°) intermédiaire
15 mm de bilobes fins (60°) 15 mm de bilobes fins (30°)
+ 45 mm de bilobes fins (90°) + 15 mm de bilobes fins (60°)
D
+ 30 mm de bilobes moyens + 60 mm de bilobes fins (90°) Mélange plus
(-30°) + 30 mm de contre-filet dispersif
Figure IV-25 - Représentation et description des profils de vis étudiés sur l’extrudeur Leistritz en fonction de la
nature plus ou moins distributive ou dispersive des zones de mélanges

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Ces profils sont comparés pour une farine plastifiée au glycérol dans le ratio 75/25 et sur cette
même base chargée à 20 % de fibres de miscanthus. Le profil de température n° 1 (Tableau IV-8) et
une consigne en filière de 110 °C ont été utilisés. Le débit a été fixé à 30 kg/h car une filière avec 3
joncs remplace pour cette étude celle de 5 joncs utilisée précédemment, et la vitesse de rotation des vis
a été fixée à 240 rpm.

Dans le cas de la farine plastifiée non chargée, le couple et l’EMS augmentent avec le
caractère restrictif du profil (Figure IV-26). Ainsi, le couple est le plus faible avec le profil B (55 %) et
le plus élevé avec le profil D (65 %). Cette même observation est toujours vraie dans le cas du
composite chargé de 20 % de miscanthus, le couple augmentant dans ce cas de 61 % pour le profil B à
77 % pour le profil D. En terme de restriction, il semble que les profils A et C soient comparables.
Donc, contrairement aux mélanges PLA/fibres où l’augmentation de la restriction était compensée par
la baisse de viscosité du mélange fondu, les mélanges TPF/fibres ont plus de difficultés à passer ces
zones restrictives. Au niveau de la pression matière en filière, les comportements sont différents entre
le mélange chargé et la matrice seule. Pour la farine plastifiée, les profils les plus restrictifs pour
lesquels la matière est plus travaillée conduisent à une pression matière en filière plus basse. La
matière arrive plus fluide au niveau de la filière. Dans le cas du composite, les différences ne semblent
pas liées au caractère restrictif du profil mais plutôt à la configuration de la dernière zone de mélange.
En effet, pour le profil A, cette dernière zone est constituée uniquement d’éléments de mélange
distributifs sans élément à pas inverse terminant la zone. La matière est donc moins mise en pression
dans cette zone, avant la zone de détente qui suit, ce qui limite le dégazage de la matière. Il a été
observé effectivement que les joncs s’expansent moins en sortie de filière.

Figure IV-26 – Comparaison du couple, de l’EMS et de la pression matière en filière en fonction du profil
de vis utilisé

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Avant injection, la teneur en eau des granulés chargés de fibres et produits à l’aide du profil A
est d’ailleurs plus élevée à leur état d’équilibre (10,7 % avec le profil A contre 9,1%, 9,8 % et 8,2 %
avec les profils B, C et D, respectivement). Cela se répercute sur les pressions relevées à la
commutation en injection : seulement 1072±15 bars pour le profil A contre 1131±52 bars pour le
profil B, 1267±34 bars pour le profil C et 1231±55 bars pour le profil D.

La comparaison des propriétés mécaniques des compounds produits à l’aide des quatre profils
montre que les profils intermédiaires (profils A et C), avec des zones de mélange autant distributives
que dispersives, donnent les meilleures propriétés mécaniques pour la matrice ainsi que pour le
composite (Figure IV-27). Le profil plus distributif (B) donne aussi de bonnes propriétés, mais
légèrement inférieures à celles obtenues à l’aide des profils A et C. Au contraire, et notamment pour le
cas du mélange composite, l’utilisation du profil D, qui est le plus cisaillant, doit provoquer une
dégradation de la matrice et/ou davantage de ruptures de fibres, qui conduisent à une chute du module
d’Young (de 173-204 à 117 MPa), et à une baisse moins sensible de la résistance en traction et de
l’allongement à la rupture. C’est d’ailleurs pour ce profil que l’EMS est la plus élevée.

Figure IV-27 - Comparaison des propriétés mécaniques en traction en fonction du profil de vis utilisé pour
la farine plastifiée au glycérol au ratio 75/25 et le composite chargé à 20 % de fibres

Cette étude a donc permis de mettre en avant le fait que les mélanges TPF/fibres, plus
visqueux que les mélanges PLA/fibres, ont plus de difficultés à traverser les zones restrictives en
extrusion. Plus le profil sera cisaillant, plus l’énergie mécanique spécifique dépensée lors du
compoundage sera élevée. Il ne faudra d’ailleurs pas utiliser de profil de vis trop restrictif afin d’avoir
de bonnes propriétés mécaniques car ces mélanges TPF/fibres sont nettement plus sensibles au
traitement thermomécanique que les mélanges PLA/fibres. Le profil A utilisé dans la première partie
de ce chapitre semble le plus adapté. En effet, en plus de conduire à de bonnes propriétés mécaniques
du composite, sa dernière zone de mélange peu restrictive évite une détente trop forte de la matière qui
conduit à l’expansion du jonc.

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

[Link].2. Influence de l’étape d’injection

Comme précédemment pour les matériaux PLA/MIS (§ [Link].2), l’étude des différents
réglages de la presse d’injection est menée sur une farine plastifiée au glycérol dans le ratio 75/25 et
chargée à 20 % de fibres de miscanthus (Tableau IV-9). Les réglages liés au dosage, à l’injection, au
maintien des pièces et à leur refroidissement ont été modifiés, et leur influence sur le procédé de mise
en forme (temps de cycle, pression de commutation, matelas) ainsi que sur les propriétés mécaniques
et viscoélastiques des composites a été étudiée.
La température du moule n’a pas été modifiée dans le cas des mélanges TPF/MIS. En effet, il
a été constaté au cours de nos études que ces matériaux nécessitaient un refroidissement plus important
que les matériaux PLA/MIS pour permettre le démoulage des pièces. Si les pièces ne sont pas assez
refroidies, leur tenue est trop faible et les éjecteurs peuvent transpercer les pièces sans les démouler, et
ce, même si leur vitesse de sortie est réduite. Le volume de dosage a parfois dû être adapté en fonction
de l’expansion du jonc (§ [Link].1.a), le point INJ8 permet donc d’évaluer l’effet du volume de dosage
pour un même type de granulé.

Le Tableau IV-10 répertorie les moyennes du temps de dosage, du temps d’injection, du temps
cycle, de la pression de commutation et du matelas.
Certaines observations faites dans le cas du PLA sont retrouvées :
ƒ Augmenter la vitesse de dosage (INJ2 et surtout INJ3 et INJ18) diminue le temps de
dosage qui reste un temps masqué sur l’ensemble du cycle, le dosage se faisant
simultanément au refroidissement de la pièce injectée lors du cycle précédent, qui
nécessite un temps plus long.
ƒ Le temps d’injection n’est contrôlé que par le réglage de la vitesse d’injection, le
réglage INJ9, associé à la vitesse d’injection la plus faible, conduisant au temps
d’injection le plus long (1,4 s) et le réglage INJ10, associé à la vitesse d’injection la
plus élevée, au temps d’injection le plus court (0,5 s).
ƒ Le temps de cycle global dépend des consignes fixées pour la vitesse d’injection, le
temps de maintien et surtout celui de refroidissement
ƒ La pression de commutation est principalement dépendante de la vitesse d’injection et
des températures du fourreau, les deux valeurs les plus élevées ayant été obtenues
pour le réglage INJ10, associé à une vitesse d’injection plus élevée, et pour le réglage
INJ16, associé aux températures les plus basses le long du fourreau et à la buse :
1415±18 bars et 1184±18 bars, respectivement.

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Dosage Vitesses d’injection (mm/s) Maintien Refroidissement

Réglages Vitesse de Contre- Course de Température de Temps de Température Temps de

Course Course Course Pression
dosage pression dosage* fourreau maintien du moule refroidissement
(-> 38 mm) (-> 22 mm) (-> 18 mm) (bars)
(rpm) (bars) (mm) (°C) (s) (°C) (s)

INJ1 150 50 42 (18) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20

INJ2 225 50 42 (18) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20
INJ3 300 50 42 (18) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20
INJ4 150 30 42 (18) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20
INJ5 150 70 42 (18) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20
INJ6 150 50 50 (26) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20
INJ7 150 50 62 (38) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20
INJ8 150 50 62 (24) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20
INJ9 150 50 42 (18) 100-110-120-120-120 20 30 20 4,0 500 à 400 18 20
INJ10 150 50 42 (18) 100-110-120-120-120 70 100 70 4,0 500 à 400 18 20
INJ11 150 50 42 (18) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 500 à 400 18 15
INJ12 150 50 42 (18) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 500 à 400 18 25
INJ13 150 50 42 (18) 100-110-120-120-120 40 50 40 2,5 500 à 400 18 20
INJ14 150 50 42 (18) 100-110-120-120-120 40 50 40 4,0 800 à 500 18 20
INJ15 150 50 42 (18) 100-110-120-120-120 40 50 40 2,5 800 à 500 18 20
INJ16 150 50 42 (18) 100-110-110-110-110 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20
INJ17 150 50 42 (18) 100-110-120-130-140 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20
INJ18 300 50 42 (18) 100-110-120-130-140 40 50 40 4,0 500 à 400 18 20
* Les chiffres entre parenthèses correspondent à la distance à la commutation correspondante.
Tableau IV-9 - Paramètres d’injection testés pour les mélanges TPF/MIS

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Pression à la
Temps de Temps Temps de
Réglages commutation Matelas (mm)
dosage (s) d’injection (s) cycle (s)
(bars)
INJ1 6,8 ±0,7 0,8 30,0 977 ±23 16,5 ±0,3
INJ2 4,5 ±0,2 0,8 30,0 985 ±43 16,6 ±0,1
INJ3 3,7 ±0,1 0,8 30,0 997 ±28 16,7 ±0,3
INJ4 6,2 ±0,3 0,8 30,0 1024 ±27 16,7 ±0,1
INJ5 6,6 ±0,3 0,8 30,0 1008 ±20 16,8 ±0,1
INJ6 6,6 ±0,4 0,8 30,0 1106 ±24 24,3 ±0,4
INJ7 6,3 ±0,7 0,8 30,0 1084 ±18 35,9 ±0,4
INJ8 6,7 ±0,2 0,8 30,0 1170 ±33 35,2 ±0,4
INJ9 7,0 ±0,2 1,4 30,5 881 ±57 17,1 ±0,2
INJ10 6,8 ±0,5 0,5 29,7 1415 ±18 15,8 ±0,2
INJ11 7,2 ±0,5 0,8 25,0 991 ±35 16,6 ±0,2
INJ12 6,5 ±0,2 0,8 35,0 1029 ±35 16,6 ±0,4
INJ13 6,5 ±0,2 0,8 28,5 1086 ±17 16,5 ±0,1
INJ14 6,7 ±0,3 0,8 30,0 1025 ±16 16,0 ±0,2
INJ15 6,7 ±0,5 0,8 28,5 1037 ±25 16,3 ±0.1
INJ16 6,0 ±0,4 0,8 30,0 1184 ±18 16,3 ±0,3
INJ17 6,0 ±0,4 0,8 30,0 969 ±29 16,8 ±0,2
INJ18 3,9 ±0,1 0,8 30,0 887 ±16 16,6 ±0,2
Tableau IV-10 - Influence des conditions d’injection sur les temps de dosage, d’injection et de cycle, sur la
pression de commutation et sur le matelas

Concernant le matelas, il avait été observé pour le mélange PLA/MIS que les conditions de
maintien permettaient de modifier le matelas. Cela est moins significatif dans le cas du mélange
TPF/MIS où, hormis les réglages de course de la vis, le matelas semble cette fois plus dépendant de la
vitesse d’injection. Plus la vitesse d’injection est rapide, plus faible sera le matelas. Il est intéressant de
voir qu’entre les réglages INJ7 et INJ8, réglage pour lequel le volume à injecter est augmenté, le
matelas reste identique. D’ailleurs, pour ce dernier réglage, le matelas (35,2 mm) est supérieur à la
distance à la commutation (24 mm) et le temps d’injection reste inchangé (0,8 s), preuve que le
maintien a commencé dès la fin du remplissage de l’empreinte, à savoir pour une course de la vis de
plastification bien supérieure à la distance à la commutation rentrée par l’opérateur, et qui n’est
logiquement pas atteinte. Ainsi, dans nos conditions d’injection, sur un même type de granulé,
augmenter le volume de matière à injecter au-delà du volume nécessaire pour remplir l’empreinte du
moule n’a pas entraîné de bavures. La matière qui n’a pu être injectée est restée en bout de vis. La
force exercée par la vis pour injecter dans les conditions du réglage INJ8 a par contre causé une
augmentation de la pression de commutation (de 1084 à 1170 bars).

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

La Figure IV-28 présente le module d’Young et l’allongement à la rupture des composites

selon leurs conditions d’injection. Pour simplifier la lecture des résultats, les résistances en traction
n’ont pas été ajoutées sur cette figure car les variations sont faibles. En effet, ces résistances sont
toutes comprises entre 2,8 et 3,2 MPa, et il n’a pas été possible de relier les faibles variations aux
conditions d’injection testées.

Figure IV-28 – Module d’Young et allongement à la rupture des composites selon les conditions
d’injection (le carré vert représente les limites du réglage INJ1)

Le Tableau IV-11 répertorie les caractéristiques viscoélastiques obtenues en AMD, à savoir

les valeurs du module de conservation à -100 °C et à 25 °C d’une part, et les températures et hauteurs
des pics de tan δ de la transition T1 de la phase riche en plastifiant (liée au taux de glycérol) et de la
transition T2 de la phase riche en amidon (liée à la transition vitreuse du matériau) d’autre part.

E’ à -100 °C E’ à 25 °C T1 tan δ à T1 T2 tan į à T2

Réglages
(108 Pa) (108 Pa) (°C) (°C)
INJ1 11,3 2,1 -59,6 0,086 32,4 0,144
INJ2 10,3 2,0 -59,6 0,089 31,3 0,141
INJ3 17,1 2,7 -59,4 0,080 35,3 0,137
INJ4 11,8 2,0 -60,0 0,086 31,6 0,144
INJ5 11,1 2,0 -59,6 0,085 32,2 0,141
INJ6 13,6 2,0 -60,1 0,084 30,9 0,142
INJ7 13,7 2,1 -59,7 0,083 30,4 0,146
INJ8 10,0 2,1 -57,2 0,068 34,0 0,144
INJ9 11,3 2,0 -59,7 0,081 31,6 0,144
INJ10 7,6 1,8 -56,7 0,074 40,6 0,151
INJ11 7,1 1,9 -56,0 0,079 37,0 0,146
INJ12 13,0 2,4 -58,7 0,075 36,4 0,140
INJ13 12,9 2,4 -59,0 0,075 33,1 0,138
INJ14 10,4 2,4 -58,5 0,081 44,1 0,140
INJ15 11,9 2,8 -56,0 0,071 49,3 0,140
INJ16 11,6 2,4 -56,0 0,082 37,1 0,140
INJ17 9,3 1,7 -58,5 0,074 37,2 0,144
INJ18 7,2 1,5 -58,3 0,072 32,3 0,150
Tableau IV-11 – Propriétés viscoélastiques en AMD (module de conservation E’ à -100 °C et à 25 °C,
températures et hauteurs des pics de la transition T1 liée à la phase riche en plastifiant et de la transition
T2 liée à la phase riche en amidon) en fonction des conditions d’injection du matériau

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 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

ƒ Le module d’Young est modifié par plusieurs réglages. Augmenter la vitesse de dosage (de
150 rpm pour INJ1 à 225 rpm pour INJ2 et 300 rpm pour INJ3) permet d’améliorer la rigidité
du matériau (de 213 MPa à 242 et 269 MPa). En faisant tourner la vis plus vite, la matière est
plus rapidement fondue et fluidifiée, ce qui tend à préserver la matrice comme les fibres. Le
module d’Young est par contre affecté négativement par l’augmentation de la course de
dosage à 62 mm (INJ7 et INJ8) et par l’augmentation des températures du fourreau (INJ17 et
INJ18) : 159 et 181 MPa d’une part, et 172 et 177 MPa d’autre part. Dans les deux cas, la
sensibilité thermique de la matière peut être en cause et sa dégradation peut intervenir en
raison d’un temps de séjour plus long de la matière fondue en bout du fourreau du groupe de
plastification ou d’un apport calorifique plus grand.
ƒ L’allongement à la rupture est quant à lui soit peu affecté par les réglages, soit diminué. Les
diminutions les plus sensibles sont causées par un temps de refroidissement trop faible
(INJ11) et par une vitesse d’injection trop basse (INJ9). Dans le premier cas, comme
mentionné précédemment, les pièces trop molles peuvent être endommagées lors de l’éjection.
Pour le cas de la vitesse d’injection trop basse, le mélange est plus visqueux lors du passage de
la buse. Il est donc possible que la matière soit plus cisaillée et/ou dégradée à cet endroit, ou
que le remplissage de l’empreinte du moule ne soit pas idéal. L’influence de la vitesse
d’injection est confirmée par le point INJ10 (vitesse d’injection plus élevée) qui est associé à
la seule formulation pour laquelle ont été mesurés des allongements légèrement plus longs que
pour le point de référence (INJ1) : 16,4±1,6 % au lieu de 16,0±1,3 %.
ƒ Le module de conservation en AMD à 25 °C est très peu influencé par les réglages d’injection.
Néanmoins, l’augmentation des températures du fourreau cause des diminutions significatives
du module E’ de 240 MPa pour le profil le moins chaud (INJ16), à 210 et 170 MPa pour les
réglages INJ1 et INJ17, respectivement. Ces observations rejoignent celle déjà faite sur le
module d’Young. Augmenter la vitesse de dosage augmente également le module de
conservation dans le cas de consignes de températures basses (INJ3), ce qui va aussi dans le
sens des observations faites précédemment en sollicitation statique.
ƒ La hauteur du pic de tan δ de la transition T1 de la phase riche en plastifiant a été observée
pour rendre compte de l’éventuelle migration de plastifiant. La hauteur la plus basse, qui
pourrait témoigner d’une perte de plastifiant, est obtenue pour le point correspondant à une
course de dosage et un volume d’injection plus élevés (INJ8). La combinaison d’un temps de
séjour plus long dans la presse conjointement à une densification plus forte dans le moule peut
entraîner une fuite de plastifiant. La pression à la commutation semble jouer un rôle puisque
les points pour lesquels elle est la plus élevée (INJ8 et INJ10) présentent des hauteurs de pic
plus basses. La température de fourreau trop élevée (INJ17 et INJ18) ou un temps de maintien
trop court (INJ13 et INJ15) sont d’autres facteurs favorisant la migration du plastifiant.

- 258 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

ƒ La transition vitreuse du matériau, associée ici à la transition T2, est le plus significativement
augmentée par deux paramètres : l’augmentation de la vitesse d’injection (INJ10) et
l’augmentation de la pression de maintien (INJ14 et INJ15). Pour deux de ces réglages, une
baisse de la hauteur du pic de la transition T1 avait été constatée (INJ10 et INJ15). La
densification du matériau peut aussi favoriser la mise en contact fibre/matrice et les
interactions à l’interface, ce qui décale cette transition.

Il apparaît donc que certains réglages d’injection affectent les propriétés des matériaux
TPF/MIS. Un dosage rapide est conseillé pour préserver le mélange. Il faudra limiter, pour les
mélanges TPF/fibres, le temps de séjour de la matière dans la presse à injecter et les températures de
chauffe du fourreau, ce qui rejoint les conclusions faites précédemment pour le cas des mélanges
PLA/fibres (§ [Link].2). Le refroidissement des pièces doit être suffisamment long pour éviter de les
endommager au démoulage. La vitesse d’injection ne doit pas être trop lente car cela affecte
l’allongement à la rupture. Une vitesse d’injection ou une pression de maintien plus élevées densifient
mieux le matériau et décalent favorablement la transition vitreuse de la phase riche en amidon. En
conclusion, le réglage INJ10 apparaît dans ce cas comme un bon compromis pour garantir des valeurs
élevées du module d’Young et de l’allongement à la rupture, ainsi qu’une transition vitreuse plus haute
en température.

[Link]. Conclusion sur les mélanges TPF/MIS

L’ajout de fibres végétales dans la farine plastifiée a permis de minimiser le nombre des défauts
observés pour cette matrice. La rigidité est considérablement augmentée, tout en gardant pour le
mélange le plus fragile, contenant 40 % de fibres, un allongement d’environ 10 %. La similitude
chimique entre l’amidon et les polysaccharides pariétaux de la fibre favorise les interactions entre la
matrice et la charge. Ces interactions se traduisent par une augmentation de la résistance en traction du
matériau et par un décalage important de la transition α liée à la phase riche en amidon. Ce décalage a
pour conséquence positive une diminution du retrait thermique post-injection, bien que le manque de
retrait pour les pièces les plus chargées pose des problèmes de démoulage en injection. En
contrepartie, la viscosité du mélange est aussi fortement augmentée, ce qui rend difficile
l’incorporation de taux importants de fibres. La modification des propriétés n’est pas due aux simples
interactions entre la farine plastifiée et les fibres. Les fibres agissent sur les propriétés en absorbant
une faible quantité du plastifiant mais surtout en réduisant considérablement la teneur en eau du
matériau. Or, l’eau absorbée dans le matériau influence de manière importante les propriétés
mécaniques de celui-ci. Elle cause un gonflement des pièces, qui est réduit en présence de fibres.
Malheureusement, les propriétés des composites produits restent très sensibles à l’humidité ambiante.

- 259 -
 Chapitre IV – Incorporation de fibres végétales dans une matrice amylacée thermoplastifiée

Ces observations ont pu être confirmées dans plusieurs farines plastifiées, différentes par le taux et la
nature des plastifiants utilisés.
Les fibres de miscanthus se sont avérées être les plus efficaces des charges testées. Les différents
grades de rafles de maïs rigidifient et renforcent peu la farine plastifiée en comparaison de la perte de
souplesse qu’elles apportent. Par contre, le son de blé et la coque de cacao rigidifient et renforcent peu
la matrice mais permettent de conserver une bonne ductilité de l’ensemble tout en limitant, de manière
moins importante tout de même que le miscanthus, le retrait thermique et l’absorption d’eau par le
matériau. La teneur élevée en composés thermoplastifiables de ces charges explique ces propriétés
mécaniques du composite puisqu’elle modifie le ratio matrice/fibre brute vers un taux de charge plus
faible. Cette plastification des co-constituants des charges complexes a été favorisée, pour le son de
blé, par une alimentation de la farine et de la charge dès le premier module de l’extrudeur, ce qui laisse
entrevoir la possible utilisation d’une farine de blé moins raffinée.
Contrairement au PLA, les mélanges TPF/Fibres sont plus sensibles aux conditions d’extrusion et
d’injection. Lorsque le taux de fibres est trop important, les limites de capacité des machines
(extrusion, injection) peuvent être atteintes. Pour ce dernier point, l’ajout d’eau en plus lors de
l’extrusion facilite le procédé de compoundage et diminue également le temps de stockage entre
l’extrusion et l’injection, sans modifier ou en améliorant les propriétés du matériau. L’injection de ces
composites pose plus de problèmes. Le dosage devient difficile dès que les granulés s’expansent en
sortie de bi-vis, ce qui peut être évité par des réglages de températures et de vitesse de rotation des vis
en extrusion adéquats. Le démoulage des pièces injectées chargées de fibres peut lui aussi être délicat,
notamment avec 40 % de fibres dans le matériau.

- 260 -
 V. Incorporation de fibres végétales dans un
mélange PLA/farine plastifiée
V. Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée 261

V.I. INCORPORATION DES FIBRES DE MISCANTHUS DANS LE MELANGE TPF/PLA

PRE-EXTRUDE___________________________________________________________________________ 262

V.I.1. COMPOSITION DU MELANGE TPF/PLA __________________________________________________ 262

V.I.2. PRESENTATION DES DEUX ETAPES D’EXTRUSION __________________________________________ 263
V.I.3. COMPOUNDAGE ET MISE EN FORME DES COMPOSITES TPF/PLA/MIS ________________________ 264
V.I.4. PROPRIETES DES COMPOSITES TPF/PLA/MIS ____________________________________________ 266
V.I.4.a. Propriétés mécaniques__________________________________________________________ 266
V.I.4.b. Morphologie des mélanges TPF/PLA/MIS __________________________________________ 268
V.I.4.c. Sensibilité à l’eau _____________________________________________________________ 271
V.I.4.d. Propriétés thermiques __________________________________________________________ 272
V.I.5. CONCLUSIONS SUR LES MELANGES TPF/PLA/MIS PRODUITS EN DEUX ETAPES D’EXTRUSION _____ 275

[Link]. ETUDE D’UN PROCEDE DE COMPOUNDAGE DU MELANGE TPF/PLA/MIS EN UNE

SEULE ETAPE D’EXTRUSION _____________________________________________________________ 275

[Link].1. CONFIGURATION DE L’EXTRUDEUR BI-VIS _______________________________________________ 276

[Link].2. CONDITIONS OPERATOIRES DU COMPOUNDAGE PAR UNE ETAPE D’EXTRUSION ET MISE EN
FORME DES MATERIAUX _____________________________________________________________________ 278
[Link].3. PROPRIETES DES MATERIAUX _________________________________________________________ 282
[Link].3.a. Propriétés mécaniques des matériaux ______________________________________________ 282
[Link].3.b. Propriétés viscoélastiques des matériaux ___________________________________________ 284

[Link]. CONCLUSION SUR LES MELANGES TPF/PLA/MIS ___________________________________ 285

[Link]. CONCLUSION SUR LA PRODUCTION DE MATERIAUX BIOCOMPOSITES

CHARGES DE FIBRES DE MISCANTHUS ___________________________________________________ 286

- 261 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

L’étude de l’influence de l’incorporation de charges fibreuses comme renfort de matrices

polymère biosourcées et biodégradables, avec d’une part un polyester synthétique, le PLA, et d’autre
part une agroressource transformée, la farine de blé thermoplastifiée, nous a permis de sélectionner les
fibres de miscanthus. Les conditions opératoires d’un procédé de compoundage par extrusion bi-vis,
propices au moulage des matériaux composites par injection thermoplastique et conduisant à des
propriétés mécaniques et de stabilité thermique améliorées, ont été définies dans ces deux cas. Notre
objectif dans ce chapitre est maintenant d’étudier l’apport de l’incorporation de ces fibres de
miscanthus dans les mélanges TPF/PLA, obtenus par extrusion bi-vis en présence d’agent plastifiant et
compatibilisant (glycérol, acide citrique) (Chabrat, 2012a). Ces mélanges conduisent à des matériaux
plus rigides et plus résistants que la farine thermoplastifiée seule, tout en conservant une ductilité
significative et une moins grande sensibilité à l’eau. Dans une première partie de ce travail, nous
étudierons l’influence de l’ajout des fibres de miscanthus par compoundage en extrusion bi-vis avec
les mélanges TPF/PLA à différents taux de PLA, obtenus eux même par mélange préalable en
exttrudeur bi-vis. Puis nous décrirons la mise au point d’un procédé de compoundage TPF/PLA/fibres
en une seule étape d’extrusion en vue de réaliser dans le même appareillage les trois étapes : la
plastification de la farine de blé puis son mélange et sa compatibilisation avec le PLA et enfin
l’incorporation des fibres.

V.I. Incorporation des fibres de miscanthus dans le mélange

TPF/PLA pré-extrudé

V.I.1. Composition du mélange TPF/PLA

La formulation TPF/PLA de référence retenue pour cette étude parmi celles développées au
cours de la thèse d’Elodie Chabrat (2012a) l’a été au regard des deux critères suivants :
ƒ Son caractère ductile, la présence des fibres de miscanthus conduisant à une
rigidification du matériau accompagnée d’une perte en allongement.
ƒ Un nombre d’additifs limité dans la formulation et dont les effets sur les composites
ont précédemment été étudiés : étude du glycérol et de l’acide citrique dans les
mélanges TPF/MIS (§ [Link].5).
La composition de la formulation TPF/PLA de référence est détaillée dans le Tableau V-1. Le
glycérol et l’acide citrique sont introduits lors de la phase de plastification de la farine de blé (phase
TPF), puis mélangés au PLA en extrudeur bi-vis. Dans cette première partie de l’étude, nous avons fait
varier le ratio TPF/PLA, à partir de 80/20, en augmentant la teneur en PLA jusqu’au ratio 20/80 par
tranche de 10 %.

- 262 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Constituants Teneur massique (%)

Farine de blé 61,6
Glycérol 12,2
Acide Citrique 5,7
PLA 20,5
Tableau V-1 – Composition du mélange de référence TPF/PLA utilisé dans cette partie

V.I.2. Présentation des deux étapes d’extrusion

Le mélange de polymère TPF/PLA est effectué dans les conditions d’extrusion décrites par
Chabrat (2012a) (Figure V-1). Le débit est fixé à 40 kg/h pour une vitesse de rotation des vis de
350 rpm.
&ĂƌŝŶĞн
'ůLJĐĠƌŽů ĐŝĚĞĐŝƚƌŝƋƵĞ

145°C 145°C 155°C 165°C 170°C 165°C 130°C 110°C 105°C 100°C

džƚƌƵĚĞƵƌ>ĞŝƐƚƌŝƚnj

Filière de 5 joncs chauffée à 150°C

W>

Figure V-1 - Configuration de fourreau, et profils de vis et de température pour le compoundage des
mélanges TPF/PLA

L’incorporation des fibres, à un taux de 20 % (lot n°3 de MIS), est menée, à partir des
compounds TPF/PLA, dans une seconde étape d’extrusion pour laquelle à été reprise la configuration
d’extrusion mise au point pour l’incorporation des fibres dans le PLA (Figure V-2). Les granulés des
mélanges TPF/PLA sont au préalable stockés à 25 °C et à 60 % HR jusqu’à équilibre afin que la phase
TPF contienne de l’eau, facilitant ainsi sa seconde extrusion. Lors de cette seconde étape, les granulés
sont d’abord fondus (jusqu’au module 5). Puis, les fibres sont incorporées dans la matrice fondue, via
le gaveur latéral, au niveau du module 6. Le débit est fixé à 20 kg/h pour une vitesse de rotation des
vis basse de 100 rpm afin de préserver les mélanges riches en farine plastifiée.

- 263 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

DĠůĂŶŐĞƐ
dW&ͬW>
145°C 145°C 145°C 145°C 150°C 160°C 170°C 180°C 180°C 160°C

džƚƌƵĚĞƵƌ>ĞŝƐƚƌŝƚnj

Filière de 3 joncs chauffée à 150°C &ŝďƌĞƐ

Figure V-2 - Configuration de fourreau, et profils de vis et de température pour l’ajout de fibres aux
mélanges TPF/PLA

Le PLA et la farine plastifiée ont également été extrudés séparément dans ces deux étapes à
titre de point de référence. Les conditions opératoires d’extrusion ont été conservées à l’exception du
profil de température qui a été adapté pour chacune de ces matrices en fonction des études réalisées au
chapitre II et au chapitre IV. Pour pouvoir réaliser la seconde extrusion de la farine plastifiée, il a
cependant été nécessaire d’utiliser des températures de 140 °C le long de l’extrudeur au lieu de 90 °C
lors de la première extrusion.

V.I.3. Compoundage et mise en forme des composites TPF/PLA/MIS

Aucune difficulté de mise en œuvre du procédé n’a été rencontrée lors des deux étapes
d’extrusion pour les mélanges de polymères (TPF/PLA), chargés ou non de fibres de miscanthus, ainsi
que pour le PLA seul. Par contre, comme déjà évoqué dans le Chapitre IV, la deuxième extrusion de la
farine plastifiée, non mélangée au PLA et non chargée de fibres, est plus difficile avec un couple de
l’extrudeur élevé (70 %). Dans ce cas, les capacités de la machine n’ont pas permis d’incorporer 20 %
de fibres de miscanthus comme dans les mélanges TPF/PLA et le PLA. En effet, avec seulement 10 %
de fibres, le couple s’élève déjà à 85-86 %.
Lors de la première extrusion de plastification de la farine et de mélange au PLA, le couple et
l’EMS diminuent lorsqu’on augmente le taux de PLA jusqu’à 40 % (Figure V-3). Puis, ils augmentent
de nouveau pour des taux plus élevés, même si les variations sont globalement faibles (entre 50 et
54 % pour le couple). La pression matière en filière varie peu également (entre 26 et 29 bars). Dans
ces conditions d’extrusion, la différence de viscosité entre les phases est probablement faible, le
changement du ratio n’influençant donc pas (ou peu) la viscosité globale du mélange.

- 264 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Figure V-3 – Evolution du couple, de l’EMS et de la pression matière en filière lors des deux extrusions
des mélanges TPF/PLA en fonction du taux de PLA, et de l’ajout ou non de 20 % de miscanthus

Les valeurs de couple, d’EMS et de pression matière ne sont pas directement comparables
entre la première et la seconde extrusion. En effet, la configuration de vis est différente ainsi que le
couple débit total/vitesse de rotation des vis et les consignes de températures. Lors de la deuxième
extrusion, les faibles variations en fonction du taux de PLA sont aussi présentes, tant pour le couple et
l’EMS que pour la pression matière en filière, mais le minimum de couple et d’EMS intervient à de
plus forts taux de PLA (50-70 % au lieu de 40 %). Pour les mélanges où la phase TPF la plus sensible
thermo-mécaniquement est majoritaire, un brunissement de la matière est observé jusqu’à un taux de
PLA de 40 %, qui s’atténue ensuite. Le couple et l’EMS sont alors plus élevés qu’à des taux de PLA
plus grands, excepté pour le ratio TPF/PLA (20/80). Une dégradation de la phase TPF pourrait
expliquer ces valeurs de couple plus élevées. Pour le mélange à 80 % de PLA, l’apport thermique est
peut-être insuffisant pour correctement fluidifier le PLA fortement majoritaire. En effet, dans les
Chapitres II et III, le PLA et ses composites ont été extrudés à plus fortes températures que celles
utilisées pour ces mélanges.
Les variations constatées entre première et deuxième extrusion sont donc dues à des
conditions différentes d’extrusion, mais des variations importantes sont observées en fonction de la
présence ou non de fibres. Comme pour ce qui avait été observé dans chacune des matrices prises
séparément (chapitres II et IV), le couple, l’EMS et la pression matière en filière augmentent tous les
trois fortement par rapport à une deuxième extrusion sans fibres. L’augmentation de la pression
matière en filière est la plus pour les deux mélanges les plus riches en TPF, puis baisse à des taux de
PLA plus importants. L’augmentation de la viscosité en présence de fibres est liée aux interactions
formées avec la matrice et celles-ci étant plus fortes avec la phase TPF que le polyester (§ [Link].2.b et
§ [Link].2.a), il est donc logique que les mélanges plus riches en farine plastifiée et chargés de fibres
soient plus visqueux que ceux contenant majoritairement du PLA.

- 265 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Pour le moulage par injection des mélanges de polymères et de leur composites, la vitesse de
rotation de la vis au dosage a été réglée à 150 rpm, la contre-pression à 20 bars, la vitesse d’injection à
40 mm/s, la course de dosage à 42 mm et la distance à la commutation à 18 mm, comme pour les
mélanges PLA/MIS. Les températures du fourreau (30-145-150-155-160-165 °C, de l’alimentation à
la buse), le temps de maintien (3 s) et le temps de refroidissement (18 s avec un moule à 18 °C) sont
fixés, à des conditions intermédiaires de celles fixées pour les mélanges TPF/MIS et PLA/MIS. Les
pressions de maintien diminuent de 500 à 400 bars comme pour les mélanges TPF/MIS. L’avalement
des granulés par la vis est assez irrégulier, provoquant une difficulté lors du dosage et, par voie de
conséquence, une variabilité importante du temps de dosage (de 3 à 25 s). De plus, alors que le
démoulage des mélanges non chargés n’entraine aucune difficulté particulière, il en est tout autrement
pour le démoulage des mélanges chargés. Le composite ayant pour matrice le mélange TPF/PLA
80/20 accroche au moule et, à l’image des éprouvettes de farine plastifiée chargée de fibres de
miscanthus (§ [Link].2), les éprouvettes ont du mal à être éjectées. Pour le ratio 70/30, le démoulage est
grandement amélioré et, à partir d’un ratio 50/50, plus aucune difficulté au démoulage n’est
rencontrée. Il est à noter que pour les conditions d’injection utilisées, des retassures apparaissent à la
surface des éprouvettes du mélange non chargé. Dans ces mêmes conditions, les retassures
disparaissent grâce à la présence des fibres.

V.I.4. Propriétés des composites TPF/PLA/MIS

V.I.4.a. Propriétés mécaniques

La Figure V-4 présente l’évolution comparée des propriétés mécaniques des mélanges
TPF/PLA obtenus à l’issue de la première extrusion, de la seconde extrusion en l’absence de fibres et
de la seconde extrusion avec l’incorporation de 20 % de miscanthus. L’augmentation du module
d’Young et de la résistance en traction est régulière en fonction du taux de PLA et le deuxième
passage en extrusion n’influence pas ces propriétés. Au regard de ces deux propriétés, il pourrait donc
être conclu que ce second passage n’aurait pas d’effet néfaste sur la matrice TPF/PLA, quel que soit le
taux de PLA considéré.
Cependant il est en est autrement sur l’allongement à la rupture. La perte en allongement à la
rupture est déjà très importante entre la farine plastifiée et le mélange TPF/PLA 80/20 extrudé une
seule fois (de 620 % à 47 %). Il baisse de manière inattendue à 9 % avec 30 % de PLA avant de
remonter à 18 % pour 40 % de PLA, et se stabilise autour de 7-9 % pour des taux plus élevés, comme
pour le PLA seul. Au-delà de 50 % de PLA, la farine plastifiée n’apporte donc plus suffisamment de
ductilité au matériau. La seconde extrusion provoque une diminution supplémentaire de l’allongement
à la rupture. Il n’est plus que de 440 % pour la farine plastifiée non mélangée au PLA (chute de
-29 %). La baisse est de -35 % et -30 % pour les mélanges TPF/PLA avec les ratio 80/20 et 60/40, puis

- 266 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

devient très faible (de -1 à -2 %) pour les taux plus élevés de PLA, pour lesquels l’allongement est
faible. Remarquons que l’anomalie observée pour le mélange avec le ratio TPF/PLA 70/30 à la
première extrusion, disparait après la seconde (allongement à la rupture de 21 %). Au-delà d’un
problème ponctuel de mesure sur ce point, l’effet d’un mélange inadéquat des deux phases, limitant le
potentiel de déformation de la phase TPF, ne serait plus visible après la deuxième étape d’extrusion.

Figure V-4 – Propriétés mécaniques en traction des matrices TPF, PLA et de leurs mélanges à différents
ratios TPF/PLA en fonction de l’étape d’extrusion et de l’ajout ou non de fibres de miscanthus

En présence de fibres, le comportement est différent. À partir de 50 % de PLA ajouté, la forte

augmentation du module d’Young est caractéristique de l’ajout de fibres dans une matrice PLA. Dans
le même temps, la résistance en traction et l’allongement à la rupture sont plus faibles qu’en l’absence
de fibres. En revanche, lorsque la phase TPF est majoritaire (>60 %), le comportement est différent de
celui observé pour les mélanges TPF/fibres (§ [Link]), à savoir une augmentation du module
d’Young et de la résistance à la contrainte ainsi qu’une baisse de l’allongement. L’ajout de 10 % de
fibres de miscanthus dans la farine plastifiée lors de la seconde extrusion confirme ces observations :
le module et la résistance en traction augmentent de 8 à 100 MPa et de 0,8 à 1,8 MPa, respectivement,
tandis que l’allongement à la rupture tombe de 440 à 54 %. Par contre, pour le ratio TPF/PLA de
80/20, l’incorporation de 20 % de fibres ne fait que diminuer l’allongement (de 30 à 16 %), sans
modifier significativement ni la rigidité du matériau (448 MPa pour le module d’Young au lieu de 406
MPa sans fibres ajoutée) ni sa résistance à la contrainte (4,3 MPa au lieu de 5,7 MPa). Les modules
d’Young diminuent même légèrement, pour les ratios TPF/PLA 70/30 et 60/40 en présence de fibres,
et les résistances en traction diminuent fortement pour ces composites (baisse de -36 et -60 %
respectivement, alors qu’elle est inférieure à -20 % pour des taux de PLA supérieurs à 50 %). Il y a
donc pour les composites un basculement du comportement mécanique entre les ratios massiques
TPF/PLA 60/40 et 50/50. Si on considère les ratios volumiques (densités de la farine plastifiée et du

- 267 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

PLA de 1,5 et 1,24 g/cc respectivement), le ratio volumique TPF/PLA 50/50 correspond à un ratio
massique 55/45, situé au niveau du basculement du comportement mécanique des composites.

Lorsque la phase TPF est majoritaire en volume, la deuxième étape d’extrusion est
préjudiciable aux propriétés du mélange de polymères, tout particulièrement en présence de fibres. La
présence de fibres augmentant la viscosité du mélange, la matière est plus cisaillée au cours du
procédé, notamment dans les zones restrictives où elle s’écoule moins bien. De plus, l’acide citrique,
utilisé comme plastifiant et agent compatibilisant du mélange TPF/PLA, a une action dépolymérisante
plus forte de l’amidon et du PLA sous cisaillement (Chabrat, 2012b). La distribution de taille du PLA
dans ces matériaux a été caractérisée par CES (Tableau V-2). Ces analyses confirment bien qu’il y a
réduction de la longueur des chaînes après la deuxième extrusion, surtout lorsque les fibres sont
ajoutées. Les ruptures de chaînes sont les plus nombreuses pour le ratio TPF/PLA 60/40 chargé de
fibres, formulation pour laquelle le composite a des propriétés mécaniques bien plus faibles que la
matrice seule. Le PLA est mieux préservé lorsqu’il est [Link] quantité d’acide citrique est, au
global, beaucoup plus faible dans ces mélanges, ce qui peut expliquer qu’il y ait moins de diminution
de taille des chaînes de PLA.

Ratio 1ère extrusion 2ème extrusion – Sans fibres 2ème extrusion – 20 % MIS
TPF/PLA Mw (kDa) Ip Mw (kDa) Ip Mw (kDa) Ip
80/20 70,9 1,71 68,3 1,77 64,5 1,68
60/40 68,5 1,78 62,9 1,84 59,8 1,90
40/60 73,2 1,75 67,1 1,82 65,9 1,88
20/80 72,3 1,73 71,5 1,78 68,8 1,72
Tableau V-2 – Masses molaires moyenne en poids du PLA et indices de polydispersité en fonction du ratio
TPF/PLA, du nombre d’extrusions et de l’ajout de fibres

V.I.4.b. Morphologie des mélanges TPF/PLA/MIS

La répartition des phases polymère immiscibles, polyester et amylacée, a été analysée par
microscopie électronique à balayage (Figure V-5). D’une part, pour les ratios TPF/PLA 80/20 et
60/40, la phase polyester, minoritaire, a été dissoute au chloroforme. D’autre part, pour les ratios 40/60
et 20/80, c’est la phase amylacée qui a été dissoute au diméthyl sulfoxide (DMSO). Les observations
sont réalisées sur des surfaces d’éprouvettes, cassées après refroidissement à l’azote liquide, des
matériaux non chargés et chargés de fibres de miscanthus, obtenus dans les deux cas après la seconde
extrusion.

- 268 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

A-1 A-2

B-1 B-2

C-1 C-2
F

D-1 D-2

F F

Figure V-5 – Images MEB de la répartition de la phase minoritaire dans les mélanges TPF/PLA avec les
ratios 80/20 (A), 60/40 (B), 40/60 (C) et 20/80 (D), après la deuxième extrusion, sans (1) ou avec (2) fibres
(F). Pour A et B, le PLA est extrait au chloroforme (jaune), pour C et D, la TPF est extraite au DMSO
(bleu).

- 269 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Pour le ratio 80/20, on constate que la phase polyester (représentée par les pores issus de la
dissolution du PLA) est dispersée dans la phase TPF, sous forme de gouttelettes de forme oblongue et
de taille allant de 0,5 à 5 µm (Figure V-5, A-1). Cette morphologie n’est pas homogène. En parcourant
la surface, des zones sans PLA dispersé sont observables, ce qui explique bien que le comportement
mécanique tende vers celui de la phase TPF (ductilité, rigidité plus faible). En présence de fibres
(Figure V-5, A-2), la répartition du PLA n’est pas modifiée. Des zones avec des gouttelettes de PLA et
d’autres de farine plastifiée sans PLA dispersé à l’intérieur sont toujours observées. Dans ce matériau,
des fibres apparaissent enrobées dans la matrice TPF.

Deux phases co-continues (Figure I-33) sont observées dans la matrice avec le ratio 60/40
(Figure V-5, B-1). En effet, à ce ratio, le PLA n’est pas dispersé dans la phase amylacée. La présence
d’une phase continue de farine plastifiée permet de conserver de l’allongement au matériau, qui est
tout de même réduit par une occupation de plus en plus importante par la phase PLA. Une observation
intéressante est faite sur le composite (Figure V-5, B-2), la présence des fibres ayant modifié
localement la répartition de ces phases de polymères l’une par rapport à l’autre. En effet, sur cette
image, le PLA se retrouve dispersé dans la phase TPF et ne forme plus une phase continue. Le
cisaillement plus important apporté au mélange, qui est plus visqueux en présence de fibres, peut avoir
été favorisé la dispersion du PLA. Les fibres y apparaitraient préférentiellement enrobées par la
matrice TPF, en raison de leur plus grande affinité pour cette phase. Ce changement de morphologie
peut, en plus de l’hypothèse de la dégradation de la phase TPF, expliquer qu’en présence de fibres, les
propriétés mécaniques (module d’Young et résistance à la contrainte) diminuent, le renfort du PLA se
trouvant amoindri lorsqu’il est dispersé. Il sera vu par la suite que cela influence les propriétés
viscoélastiques du matériau (§ V.I.4.d).

Pour les ratios 40/60 (Figure V-5, C-1) et 20/80 (Figure V-5, D-1), la phase TPF minoritaire
(représentée par les pores issus de la dissolution de l’amidon) est dispersée dans la phase PLA. Le fait
que la farine plastifiée ne forme plus une phase continue explique que cette phase n’apporte plus
suffisamment de capacité d’allongement au matériau. L’ajout des fibres dans ces cas ne modifie pas
significativement la morphologie du mélange.

Dans le composite avec le ratio TPF 40/60 (Figure V-5, C-2), des vides sont observables
autour de la surface des fibres. Ceci confirme qu’à ce taux de PLA, la phase TPF tend toujours à
enrober la fibre. Ceci a été moins visible pour le ratio 20/80 (Figure V-5, D-2) car la phase PLA est
largement majoritaire par rapport à la phase TPF.

- 270 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

V.I.4.c. Sensibilité à l’eau

Pour de nombreuses applications impliquant une durabilité des matériaux dans leur usage, la
sensibilité à l’eau peut être considérée comme un défaut des matériaux à base de farine plastifiée. En
effet, après 32 jours de conditionnement à 85 % HR, la farine plastifiée a absorbé presque 9 % de sa
masse en eau tandis que le PLA en absorbe moins de 0,5 % (Figure V-6). L’augmentation de la teneur
en PLA dans les mélanges de polymères a un effet très marqué sur la sensibilité à l’eau. Elle diminue
fortement entre 0 et 20 % de PLA, puis progressivement, par la suite, au fur et à mesure que le taux de
PLA augmente dans les mélanges TPF/PLA.

Figure V-6 – Reprise en eau des matériaux dans une enceinte à 85 % HR après 32 jours (en % du poids
sec du matériau)

Comme observé précédemment (Figure IV-6), l’ajout de fibres de miscanthus dans la farine
plastifiée réduit la quantité d’eau absorbée par celle-ci. Dans le PLA seul, qui est plus hydrophobe que
les fibres de miscanthus, ces dernières augmentent au contraire la sensibilité à l’eau du matériau, ce
qui rejoint les observations faites pour de nombreux composites PLA/fibres (Lee, 2009 ; Sykacek,
2010). Dans le ratio 80/20, la contribution des fibres à la diminution de la sensibilité à l’eau est encore
visible. À l’inverse, pour le ratio 70/30, une reprise en eau plus élevée dans le composite est observée,
qui pourrait provenir d’une dégradation de la matrice ainsi que du changement de morphologie des
phases de matrices. À partir de 40 % de PLA et jusqu’à 80 %, l’effet de l’ajout des fibres n’est plus
visible. Leur effet sur la diminution de la reprise en eau dans la phase TPF serait compensé par une
augmentation de la reprise en eau dans la phase PLA.

- 271 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

V.I.4.d. Propriétés thermiques

Les mélanges de polymères sont étudiés en AMD, en l’absence de fibres, en fonction du taux
de PLA (Figure V-7). Il est ainsi possible de distinguer le comportement des deux phases. Pour rappel,
la farine plastifiée est caractérisée par deux transitions : celle d’une phase riche en plastifiant vers
-60 °C et celle de la phase riche en amidon vers 20 °C. La transition vitreuse du PLA apparaît quant à
elle vers 60 °C pour les mélanges et vers 70 °C pour le PLA seul. Pour la farine plastifiée, le module
de conservation diminue fortement sur l’ensemble de la gamme de température. Pour le PLA, il chute
brusquement au moment de la transition α. Pour le mélange extrudé au ratio TPF/PLA 80/20, le
comportement viscoélastique de la farine plastifiée est prépondérant. C’est pour le ratio 70/30 que le
comportement des deux phases est représenté à part égales. Au-delà, le comportement de la phase TPF
est peu à peu masqué par la transition de la phase PLA, ce qui rejoint les observations faites en traction
et sur la reprise en eau sur la prédominance de la phase polyester.

Figure V-7 – Propriétés viscoélastiques des mélanges TPF/PLA non chargés, après la première extrusion,
en fonction du taux de PLA

La Figure V-8 présente l’évolution des propriétés viscoélastiques après la seconde extrusion et
ajout de 20 % de fibres, pour les ratios TPF/PLA 80/20, 70/30, 60/40 et 50/50. Au-delà, les
observations sont les mêmes que pour le ratio 50/50.
Pour le ratio 80/20, la seconde extrusion modifie le comportement viscoélastique. La transition
de la phase riche en amidon est décalée vers de plus hautes températures. Cela peut-être dû à une perte
de la plastification en raison de la dégradation de la phase TPF lors de cette seconde extrusion. Ce
décalage est aussi observé pour le ratio 70/30, conjointement à une baisse globale du module de
conservation. A partir du ratio 60/40, les différences de propriétés viscoélastiques après la première et
la seconde extrusion sont bien moindres. Ceci rejoint les observations faites en traction, témoignant
que les deux premiers ratios, les plus riches en TPF, sont les plus affectés par ce procédé en deux
étapes.

- 272 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Figure V-8 – Propriétés viscoélastiques des mélanges de polymères en fonction du nombre d’étapes
d’extrusion, du ratio farine/PLA et de la présence ou non de fibres de miscanthus

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 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Pour les ratios 70/30 et 60/40, des écarts au comportement décrit précédemment sont observés,
notamment sur la transition de la phase riche en amidon. Lors de cette transition, la chute du module
de conservation du composite est bien plus importante que pour le mélange des polymères non chargé.
Les valeurs de tan δ sont aussi plus élevées pour le composite. Les changements de morphologie de
répartition des phases, observés précédemment (§ V.I.4.b), expliqueraient l’accentuation du
comportement de la phase riche en amidon. En effet, dans la matrice 60/40 non chargée, les deux
phases sont co-continues et la transition α du PLA prédomine sur celle de la farine plastifiée. En
présence de fibres, la phase polyester se retrouve par endroits dispersée dans la phase amylacée, ce qui
doit accentuer le comportement viscoélastique de cette phase par rapport au PLA.

La déformation en étuve à 80 °C est principalement liée à la phase PLA. En effet, de 25 à

80 °C, la farine plastifiée est déjà dans son état caoutchoutique et elle n’a pas de tenue. Dans la mesure
où l’éprouvette ne peut alors conserver sa position horizontale, le matériau se « déforme » donc déjà à
température ambiante. La Figure V-9 représente l’évolution de la déformation en étuve à 80 °C dans
les mélanges en fonction du taux de PLA. Pour les mélanges où la farine plastifiée est majoritaire, la
déformation en étuve est moins importante : de 46 % en moyenne pour le ratio TPF/PLA 80/20, elle
passe à 53-54 % pour les ratios 70/30 et 60/40 puis est comprise entre 55 et 61 % pour les taux de PLA
plus élevés. Après la seconde extrusion, la déformation des matériaux suit à peu près la même
évolution, cette dernière augmentant de 48 à 58 % avec un taux croissant (de 20 à 80 %) de PLA dans
le mélange TPF/PLA. Un palier est toutefois observé dès que le taux de PLA atteint 40 % et jusqu’au
ratio TPF/PLA 30/70, la déformation étant alors d’environ 55 %.
Comme déjà observé dans le PLA (§ [Link]), l’ajout de 20 % de fibres de miscanthus dans
les mélanges TPF/PLA permet d’atténuer cette déformation, d’autant plus que le taux de PLA est
élevé. Le ratio 80/20, pour lequel la déformation de la matrice seule est la plus basse fait exception, la
présence de fibres n’améliorant pas la stabilité thermique de ce mélange. Pour les autres matrices, la
déformation est réduite de 50-60 % à 38-43 %. Cette diminution significative est toutefois plus faible
que celle observée dans le PLA comme unique matrice où l’ajout de 20 % de fibres permet de réduire
la déformation jusqu’à une valeur de 30 % en moyenne. La dispersion des fibres dans le PLA ainsi que
l’état de l’interface PLA/fibre avaient alors été évoquées comme origines possibles de cette
amélioration de la stabilité thermique. Or, si dans les mélanges TPF/PLA/fibres, les fibres sont
réparties dans les deux phases, la phase TPF se situe préférentiellement à l’interface fibre-matrice.
Ceci pourrait réduire la capacité des fibres à minimiser la déformation de la phase PLA.

- 274 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Figure V-9 – Evolution de la déformation en étuve en fonction du taux de PLA dans le ratio TPF/PLA, du
nombre d’extrusions et de l’ajout de fibres de miscanthus

V.I.5. Conclusions sur les mélanges TPF/PLA/MIS produits en deux étapes

d’extrusion

Cette étude a permis de mettre en évidence le fait que certains résultats obtenus pour les
composites à base PLA ou à base TPF sont confirmés dans le cas des mélanges. La rigidification
importante et la diminution de la déformation en étuve des formulations riches en PLA sont
confirmées. Au contraire, pour les matrices à dominante TPF, des différences sont constatées pour
deux raisons : la présence des fibres peut modifier la morphologie de répartition des phases, et la
farine plastifiée, plus sensible au traitement thermomécanique, résiste mal à une deuxième étape
d’extrusion. C’est pourtant dans ces mélanges, de plus faible rigidité et de plus faible résistance,
initialement plus ductiles et sensibles à l’eau, que le potentiel de renfort des fibres apparaît le plus
important. En effet, pour des taux majoritaires de PLA, l’action de la farine plastifiée est masquée par
le comportement du PLA et l’intérêt de tels mélanges comme matrice de composites peut être remis en
cause. Comme dans le cas de la farine plastifiée, il apparaît nécessaire d’effectuer l’incorporation des
fibres en une même étape d’extrusion que le mélange des polymères afin de préserver la phase TPF.

[Link]. Etude d’un procédé de compoundage du mélange

TPF/PLA/MIS en une seule étape d’extrusion

L’incorporation des fibres de miscanthus dans le même extrudeur bi-vis directement après
plastification de la farine et mélange au PLA nécessite l’adaptation de sa configuration et son profil de
vis. Elle est étudiée dans le cas d’un ratio TPF/PLA 80/20, en présence de glycérol et d’acide citrique
(Tableau V-1).

- 275 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

[Link].1. Configuration de l’extrudeur bi-vis

Le choix de la configuration de l’extrudeur bi-vis pour la plastification de la farine, le mélange

au PLA et l’incorporation des fibres doit répondre à plusieurs contraintes :
ƒ La farine doit être introduite seule avec ses plastifiants en début d’extrudeur car la
présence de PLA perturbe la plastification de la farine par les plastifiants et ne permet pas
une répartition adéquate des phases polymères entre elles (Chabrat, 2012a). D’autre part,
la présence des fibres de miscanthus génère des difficultés d’extrusion, contribuant à
dégrader la matrice (§ IV-II-4).
ƒ Il est préférable d’introduire les fibres après le mélange avec le PLA car l’augmentation de
la viscosité causée par les fibres peut gêner la bonne répartition de la phase polyester
(Manas-Zlockower, 2009).

Suivant ces considérations, une première configuration a été testée (Figure V-10) dans laquelle
les quatre premiers modules sont consacrés à l’introduction de la farine de blé et de ses plastifiants
puis à la thermoplastification de l’amidon contenu dans la farine. Les deux modules suivants sont
dédiés à l’introduction des granulés de PLA, par alimentation gravitaire, à leur fonte et au mélange
de la phase polyester dans la farine plastifiée. Trois modules permettent ensuite l’incorporation des
fibres, par gaveur latéral, et leur mélange dans la matrice TPF/PLA. Comme pour tous les profils
d’extrusion testés jusqu’à présent, un module de dégazage (module 10) et un module pour la
compaction de la matière immédiatement avant la filière ont été ajoutés.

En pratique, avec cette configuration, l’incorporation des fibres n’a pu être réalisée. En effet,
pour assurer la fonte du PLA, la température est montée de 125 °C au module 4 à 165 °C au
module 5. Cette augmentation de température provoque la génération d’un volume important de
vapeurs d’eau, provenant de la farine plastifiée, qui remontent par le gaveur latéral et le conduit
d’alimentation des fibres, entravant leur incorporation dans l’extrudeur. Pour en limiter les
conséquences, le module 7 où sont incorporées les fibres a alors été ouvert dans sa partie
supérieure pour permettre l’évacuation des vapeurs par une autre voie. Bien qu’ayant aidé à
résoudre une partie du problème, cette modification n’a pas permis de réduire suffisamment le flux
de vapeurs passant par le gaveur latéral, et les fibres réussissant à être introduites sont entraînées
par les vapeurs sortant par cette ouverture. Enfin, au bout d’un certain temps de production, une
partie des vapeurs se condensent dans le gaveur latéral, refroidi par une circulation d’eau en
double enveloppe, et de l’eau liquide s’y accumule.

- 276 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

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Figure V-10 – Configuration d’extrusion avec ajout du PLA et des fibres séparément et dégazage avant la
filière
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Figure V-11 – Configuration d’extrusion avec ajout du PLA et des fibres séparément et dégazage avant
l’ajout des fibres

Une nouvelle configuration a alors été envisagée dans laquelle le module consacré au
dégazage a été placé au niveau du module 7, c’est-à-dire entre l’incorporation du PLA et celle des
fibres (Figure V-11), et non pas en dixième position comme c’était le cas pour la configuration
précédente. Malgré cette modification, le problème de dégazage par le gaveur latéral subsiste.
L’accumulation d’eau dans le gaveur ne permet pas non plus d’envisager l’incorporation des fibres
sous leur forme compressée (pellets).

La seule configuration qui a permis d’introduire avec succès les fibres dans l’extrudeur a
consisté en une incorporation simultanée via le gaveur latéral des granulés de PLA et des fibres de
miscanthus, dosés séparément au préalable (Figure V-12). Ainsi, les fibres sont incorporées en même
temps que le début de la montée en température pour la fonte du PLA. La farine plastifiée n’a alors pas
encore atteint ces températures élevées et le dégazage s’effectue majoritairement au niveau du module
10. C’est donc cette configuration qui a été retenue pour la suite de notre étude.

- 277 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

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Figure V-12 – Configuration d’extrusion avec ajout du PLA et des fibres conjointement via le gaveur
latéral et dégazage avant la filière

[Link].2. Conditions opératoires du compoundage par une étape d’extrusion

et mise en forme des matériaux

Dans la configuration de l’extrudeur bi-vis ainsi adaptée (Figure V-12), deux profils de vis (A
et B) ont été testés pour le mélange de la fibre et du PLA à la farine plastifiée (Figure V-13). La
première partie du profil de vis, consacrée à la plastification de la farine, n’a pas été modifiée.

Les deux profils de vis se composent de trois zones. Pour le profil A, la première zone reprend
celle utilisée lors de la première extrusion des mélanges TPF/PLA précédemment décrits (Figure V-1).
Elle consiste en un enchaînement de 15 mm de malaxeurs bilobes montés à + 30°, de 15 mm de
malaxeurs bilobes montés à + 60°, de 30 mm de malaxeurs bilobes montés à + 90° et de 60 mm de
contre-filet. Dans le profil B, les contre-filets, qui représentaient 60 mm de longueur, ont été
remplacés par des malaxeurs bilobes montés à - 30° sur 45 mm. Dans ce dernier cas, les 15 premiers
millimètres de malaxeurs montés à + 30° ont été enlevés pour compenser la différence de longueurs
entre les éléments de contrefilets et les bilobes montés à pas inverse, ainsi que celles liée à la
modification de la dernière zone. Cette première zone est au final plus courte que pour le profil A.
La seconde zone est la même pour les deux profils, et reprend celle choisie précédemment
pour l’incorporation des fibres (Figure V-2) : 15 mm de malaxeurs bilobes montés à + 60° et 45 mm
de malaxeurs bilobes montés à + 90 °.
La dernière zone du profil A consiste en une zone de mélange distributif de 60 mm de long.
Pour le profil B, l’effet restrictif de cette dernière zone a été augmenté par l’ajout de 30 mm de contre-
filet en fin de zone, comme dans le cas de la dernière zone du profil de vis de la première extrusion des
mélanges (Figure V-1).

- 278 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée







Figure V-13 – Profils de vis utilisés pour le mélange des fibres et du PLA à la TPF (modules 7 à 11)

La principale difficulté rencontrée lors de ces essais a été de trouver des conditions opératoires
de consignes de température et vitesse de rotation des vis, permettant de fondre correctement le PLA
dans le cas des matrices non chargées. Le débit a été fixé à 40 kg/h pour l’ensemble des essais. Une
vitesse de rotation des vis de 400 rpm, a été utilisée, pour tous les essais de consignes de températures.
Pour chaque profil de température, la vitesse de rotation des vis minimale pouvant être atteinte, tout en
évitant l’apparition de morceaux infondus de PLA, a été aussi utilisée. Les profils de température
étudiés sont rassemblés dans le Tableau V-3.

Modules
Filière
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Profil
- 95 95 95 110 155 165 155 150 140 145 150
n° 1
Profil
- 95 95 100 120 165 170 165 155 150 150 160
n° 2
Profil
- 95 95 100 125 170 180 165 155 150 150 160
n° 3
Profil
- 95 95 100 125 170 190 175 160 160 160 160
n° 4
Tableau V-3 – Profils de température testés pour le mélange des fibres et du PLA à la farine plastifiée

En l’absence de fibres, avec le profil de vis A, le profil de température n° 1 s’est avéré

insuffisamment chaud dans la zone de fonte du PLA pour permettre une diminution de la vitesse de
rotation des vis. Pour le profil n° 2, la vitesse a pu être diminuée de 400 à 300 rpm. Néanmoins, bien
qu’aucun morceau infondu de PLA n’ait pu être observé au cours de la production à 300 rpm, des
zones d’infondus ont finalement été observées dans les matériaux injectés.

Dans le cas du profil de vis B, cette première modification des consignes de température n’a
pas permis d’améliorer la fonte du PLA. En effet, dans ce profil de vis, pour pouvoir allonger la
dernière zone de mélange, la première a dû être raccourcie. Or, c’est cette zone qui est chauffée à la
température de fusion du PLA. Ainsi, il n’a pas été possible d’obtenir des mélanges de polymères sans
infondus avec le profil de température n° 2, et ce, même avec une vitesse de rotation des vis de
400 rpm. La température des modules 5 à 9 a donc été augmentée pour le profil de vis B (profils de
température n°3 et 4), et les vitesses de rotation des vis ont été fixées à 350 et 400 rpm et à 300 et
400 rpm, respectivement. En présence de fibres, la mauvaise fonte du PLA n’a pas été observée dans
les mélanges composites. En effet, la présence des fibres augmente la viscosité du mélange, il s’ensuit

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 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

une plus grande difficulté pour le mélange à s’écouler dans les zones restrictives. L’augmentation du
temps de séjour dans ces zones permet alors un meilleur transfert thermique et un plus fort
cisaillement de l’ensemble, assurant la fonte du PLA. Remarquons que si le PLA a bien été
apparemment fondu dans ces cas, rien n’indique a priori que la fonte a été suffisante pour assurer un
bon mélange en phase fondue des deux matrices.

Pour chacune de ces conditions d’extrusion, les fibres de miscanthus ont été incorporées à
20 % dans le mélange. Dans certains cas, l’incorporation de 30 % de fibres a pu être testée. La Figure
V-14 et la Figure V-15 rassemblent les évolutions du couple, de l’EMS et de la pression matière en
filière lors de l’extrusion que les profils de vis A et B, respectivement.

Figure V-14 – Evolution du couple, de l’EMS et de la pression matière en filière avec le profil de vis A en
fonction du taux de fibres incorporées ainsi que des températures et de vitesse de rotations des vis utilisées

Figure V-15 – Evolution du couple, de l’EMS et de la pression matière en filière avec le profil de vis B en
fonction du taux de fibres incorporées ainsi que des températures et de vitesse de rotation des vis utilisées

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 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Des températures plus basses ayant été utilisées avec le profil de vis A (profils de température
n° 1 et 2) qu’avec le profil de vis B (profils de température n° 3 et 4), il n’est pas étonnant que les
valeurs de couple, d’EMS et de pression matière en filière soient globalement plus élevées. En effet, à
ces températures plus basses, les polymères sont moins fluides. Dans les deux cas, l’ajout de fibres
augmente le couple, l’EMS et la pression matière en filière, comme cela a d’ailleurs déjà été constaté à
plusieurs reprises tant pour les composites PLA/MIS que pour les composites TPF/MIS. L’influence
de la vitesse de rotation des vis est aussi confirmée pour les mélanges. L’augmenter abaisse le couple
mais augmente l’EMS. Le mélange fondu, qui est dans ce cas plus cisaillé en amont de la filière et
donc plus fluide, conduit également des pressions en filière plus basses.

Deux nouveaux points doivent être soulignés dans le cas des mélanges TPF/PLA avec les fibres :
ƒ L’augmentation du taux de fibres de 20 à 30 % n’augmente pas la valeur de couple de manière
significative, notamment avec le profil de vis A, pour lequel on constate une diminution (de
72,5 à 70,5 %) avec le profil de température n° 2 et pour une vitesse de rotation des vis de
300 rpm. La présence des fibres favorisant la fonte du PLA, l’augmentation du couple
normalement constatée avec l’augmentation du taux de fibres est compensée par une fonte
plus rapide et/ou plus efficace du polyester. Il n’en demeure pas moins que les fibres
augmentent bien la viscosité du composite puisqu’une augmentation plus importante de la
pression matière en filière est tout de même relevée lorsque leur taux d’incorporation dans le
mélange TPF/PLA est augmenté de 20 à 30 %.
ƒ Plus les conditions d’extrusion vont dans le sens d’une fluidification du mélange (vitesse de
rotation des vis et températures élevées), moins l’ajout des fibres augmente les valeurs de
couple. En effet, avec le profil de vis A, l’augmentation de couple imputée à l’ajout des fibres
est de +19 % pour le profil de température n° 1 à une vitesse de rotation des vis de 400 rpm, et
de +18 % pour le profil de température n° 2 à une vitesse de rotation des vis de 300 rpm. De
même, pour le profil de température n° 2 à une vitesse de rotation des vis de 400 rpm, cette
augmentation chute à +13%. Enfin, avec le profil de vis B, où les températures sont plus
élevées, le couple augmente de +11 % lors de l’ajout des fibres pour le profil de température
n° 3 à une vitesse de rotation des vis de 350 rpm, et de seulement +3 % avec ce même profil
de température à une vitesse de rotation des vis augmentée à 400 rpm.

Le fait d’extruder ces mélanges en une seule étape d’extrusion n’a pas permis d’améliorer les
conditions d’injection des composites, et notamment le démoulage qui avait déjà posé problème dans
l’étude précédente (§ V.I.3). À l’image de l’injection des formulations TPF/MIS avec un taux de fibres
de 40 %, il a été là encore difficile d’injecter les formulations avec 30 % de fibres. Le dosage est gêné
par le dégazage de la matière, pourtant moins humide que la matrice seule (5-6 % d’eau dans les
composites TPF/PLA/MIS au lieu de 6-7 % pour les matrices). Le démoulage des pièces est complexe

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 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

et les pressions de commutation s’élèvent de 800-900 à 1000-1200 bars. Un démontage de la buse

nous a également permis de constater que la matière, très visqueuse, tapissait les parois du fourreau et
se solidifiait, formant peu à peu une gaine de matière brulée et diminuant ainsi le passage disponible
pour la matière fondue. Des essais complémentaires ont montré que l’injection pouvait être améliorée
par le mélange à sec des granulés avec du stéarate de magnésium, ajouté à un taux de 0,5 % en masse.
Les propriétés de ces matériaux n’ont pas été approfondies mais il est constaté que le stéarate de
magnésium abaisse la résistance à la contrainte et le module d’Young du composite, accroissant son
allongement à la rupture. Son ajout n’est donc pas neutre sur le matériau, ce qui avait déjà été constaté
par ailleurs (Mondragȩn, 2008 ; Chabrat, 2012a).

[Link].3. Propriétés des matériaux

[Link].3.a. Propriétés mécaniques des matériaux

L’étude des propriétés mécaniques des composites obtenus après extrusion sur le profil de vis
A (Figure V-16) et sur le profil de vis B (Figure V-17) montre que l’ajout de 20 % et de 30 % de fibres
de miscanthus, via une extrusion en une seule étape, modifie toutes les propriétés en traction du
mélange. Cependant, lors du procédé en deux étapes d’extrusion, pour ce ratio TPF/PLA (80/20),
l’ajout de 20 % de fibres ne faisait que diminuer l’allongement à la rupture, sans modifier ni la
résistance à la contrainte ni le module d’Young de la matrice TPF/PLA 80/20 seule (Figure V-4).

Figure V-16 – Propriétés mécaniques en traction des mélanges TPF/PLA et des composites obtenus sur le
profil de vis A en fonction du taux de fibres, du profil de température T et de la vitesse de rotation des vis

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 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Figure V-17 - Propriétés mécaniques en traction des mélanges TPF/PLA et des composites obtenus sur le
profil de vis B en fonction du taux de fibres, du profil de température T et de la vitesse de rotation des vis

Avec une extrusion en une seule étape, la rigidité de la matrice est clairement améliorée : de
+9 à +330 % avec 20 % de fibres d’une part, et de +220 à +880 % avec 30 % de fibres d’autre part.
L’amélioration de la résistance mécanique est aussi observée dans la majorité des cas : de -15 à
+128 % avec 20 % de fibres d’une part, et de +47 à +254 % avec 30 % de fibres d’autre part.
Généralement, comme attendu, l’allongement à la rupture est aussi réduit par la présence de fibres : de
-8 à -90 % avec 20 % de fibres d’une part, et de -75 à -95 % avec 30 % de fibres d’autre part.

De multiples différences sont constatées selon les conditions utilisées :

ƒ La majorité des mélanges non chargés en fibres se situe dans une même gamme de propriétés
mécaniques (résistance en traction de 3 à 3,5 MPa, module d’Young de 200 à 400 MPa et
allongement à la rupture de 40 à 50 %). Trois cas de mélanges font tout de même exception. Le
premier est le mélange compoundé avec le profil A à 300 rpm et le profil de température n° 2, qui
est moins ductile (allongement à la rupture de seulement 28 %). Ce changement est clairement dû
à un problème de fonte du PLA car des morceaux d’infondus sont observés à l’issue des tests
mécaniques en traction à la surface de rupture des éprouvettes, provenant de cette formulation.
Deux autres mélanges diffèrent du comportement mécanique moyen :
o celui obtenu à l’aide des consignes de températures les plus faibles (profil de température
n° 1, profil de vis A à 400 rpm) ayant des propriétés plus ductiles que la moyenne des points
(allongement à la rupture atteignant 72 %),
o celui obtenu à l’aide des consignes de températures les plus élevées, sous fort cisaillement
(profil de température n° 4, profil de vis B à 400 rpm) qui est plus fragile (allongement à la
rupture de seulement 20 %).
Ces différences sont liées à la sensibilité de la phase TPF au traitement thermomécanique, mais
aussi à la dispersion de la phase PLA dans celle-ci. Dans le premier cas, les conditions de

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 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

contrainte thermo-mécanique plus douces pourraient préserver la phase TPF, mais aussi limiter le
renfort du PLA par une moins bonne dispersion. Dans le second cas, un apport thermique et un
cisaillement plus élevés pourraient dégrader la phase TPF.

ƒ Pour chaque profil de vis, dans les conditions les plus contraignantes de températures et de vitesse
de rotation de vis, l’ajout de 20 % de fibres de miscanthus ne renforce pas ou peu la matrice (profil
de température n° 2 pour le profil de vis A à 400 rpm d’une part, et profil de température n° 4 pour
le profil B à 300 et 400 rpm). Les matériaux sont très hétérogènes, ce qui se traduit par des écart-
types sur l’allongement à la rupture très élevés. L’apport thermique et le cisaillement important,
cumulés à l’augmentation de la viscosité en présence de fibres, provoqueraient des dégradations
importantes et irrégulières à la matrice.

ƒ Les composites obtenus dans les conditions du profil B sont généralement plus rigides et plus
résistants que ceux obtenus dans les conditions du profil A, tout particulièrement ceux chargés à
30 % de fibres de miscanthus.

[Link].3.b. Propriétés viscoélastiques des matériaux

Pour compléter l’étude des propriétés mécaniques, les propriétés viscoélastiques des
composites chargés avec 20 % de fibres sont analysées en AMD (Figure V-18). Le comportement des
matériaux, quelles que soient les conditions de compoundage, présente un comportement similaire
avec trois transitions, celle de la phase riche en plastifiant vers -56-60 °C, non reportée sur la figure,
celle de la phase riche en amidon vers 40 °C et celle du PLA vers 60 °C.

Figure V-18 – Propriétés viscoélastiques des mélanges de polymères TPF/PLA au ratio 80/20 chargés de
20 % de fibres de miscanthus en fonction des conditions d’extrusion (profil de vis, profil de température et
vitesse de rotation des vis)

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 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Pour le facteur de perte, la principale différence entre les composites est constatée sur la
transition de la phase riche en amidon. Pour quatre des conditions (A - n° 1 - 400 rpm ; A - n° 2 –
300 rpm ; B - n° 3 - 350 rpm, B - n° 3 - 400 rpm), la transition de phase est comprise entre 38,0 et
40,9 °C et est bien distincte de celle du PLA. En effet, on constate pour ces quatre formulations une
légère diminution du facteur de perte avant que celui-ci n’augmente à nouveau en raison de la
transition de la phase polyester. Pour les quatre autres conditions (A - n° 1 - 300 rpm ; A - n° 2 -
400 rpm ; B - n° 4 - 300 rpm, B - n° 4 - 400 rpm), la transition est étendue sur une gamme de
température plus large et le facteur de perte continue d’augmenter jusqu’au pic de transition du PLA.
Trois de ces conditions (A - n° 2 - 400 rpm ; B - n° 4 - 300 rpm, B - n° 4 - 400 rpm) correspondent à
celles pour lesquelles les composites produits ne sont ni renforcés, ni rigidifiés par rapport à la matrice
seule. Rappelons que la matrice n’a pu être produite pour le quatrième point (A - n° 1 - 300 rpm).
Cet élargissement de la transition de la phase riche en amidon vers de plus hautes températures
dans ces cas peut être dû à une dégradation entrainant une perte de plastification de cette phase. Le
comportement viscoélastique des composites obtenus par deux étapes d’extrusion était similaire
(Figure V-8).

[Link]. Conclusion sur les mélanges TPF/PLA/MIS

La production de composites TPF/PLA/MIS a d’abord été étudiée selon un procédé en deux
étapes d’extrusion dans lequel l’incorporation de fibres de miscanthus est réalisée dans les mélanges
TPF/PLA déjà compoundés, et avec des ratios des phases polyester et amylacée différents. Lorsque le
PLA est majoritaire, l’action des fibres dans le mélange est similaire à leur action dans le PLA seul.
Elles augmentent fortement le module d’Young et diminuent la résistance à la contrainte ainsi que
l’allongement à la rupture. Elles limitent la déformation thermique en étuve. Cependant, la présence de
farine plastifiée à la surface des fibres restreint leur action en comparaison du PLA seul chargé. La
répartition des phases est peu modifiée pour ces mélanges.
Les mélanges riches en PLA supportent mieux la deuxième étape d’extrusion que les
mélanges riches en farine plastifiée. Plus sensible aux contraintes thermo-mécaniques, la farine
plastifiée est dégradée au cours de cette deuxième étape d’extrusion et ce qui est visible sur les
propriétés du matériau. Les mélanges riches en farine plastifiée perdent en ductilité. En présence de
fibres, augmentant la viscosité du mélange et donc sa difficulté à traverser les zones restrictives de
l’extrudeur, cette dégradation peut être accentuée. Ajoutée aux modifications de répartition des phases
en présence de fibres, ceci entraîne une baisse significative des propriétés mécaniques (résistance,
rigidité, allongement) lorsque les fibres sont ajoutées lors d’une deuxième étape d’extrusion. Les
composites avec un ratio TPF/MIS 80/20 sont aussi plus difficiles à démouler lors de l’étape
d’injection, ce qui est limitant pour leur utilisation.

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 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Pour que l’action des fibres dans les mélanges avec une phase amylacée prédominante soit
similaire à leur action dans la farine plastifiée, il est préférable de ne faire subir à la matière qu’une
seule étape d’extrusion. La succession des étapes de plastification de la farine, de son mélange au PLA
fondu puis de l’incorporation des fibres n’a pu être réalisée en trois zones séparées. En effet, les
températures nécessaires pour fondre le PLA provoquent un fort dégazage de la farine plastifiée, ce
qui perturbe fortement l’introduction des fibres. Il a donc été nécessaire d’introduire les granulés de
PLA et les fibres ensemble dans la farine plastifiée, et de combiner l’action de fonte et de mélange du
PLA à celle de dispersion des fibres, avec un gradient de température et de cisaillement contrôlé.
Les essais réalisés, à partir de cette configuration de compoundage en un seul appareil, ont
montré que la présence des fibres favorise la fonte du PLA. Cependant, il est nécessaire d’apporter une
énergie thermique et/ou un cisaillement suffisant afin de correctement fondre le polyester, sans
toutefois être trop contraignant au risque de dégrader la matière, ce qui masquerait le pouvoir
rigidifiant des fibres ou créerait de fortes dispersions des propriétés. Des matériaux très rigides
(module d’Young de 3000 MPa) peuvent être obtenus avec 30 % de fibres dans un mélange TPF/PLA
80/20, ce qui peut être intéressant d’un point de vue économique, car la teneur en PLA est faible dans
ce cas (seulement 14 %), limitant ainsi le coût des matières premières. Néanmoins, il faudra rechercher
des solutions pour faciliter l’injection de telles formulations, sans modifier considérablement les
propriétés mécaniques.

[Link]. Conclusion sur la production de matériaux

biocomposites chargés de fibres de miscanthus

Les travaux réalisés dans notre étude nous ont conduit à sélectionner les fibres de miscanthus
comme modèle de charge pour deux matrices thermoplastiques différentes, toutes deux d’origine
renouvelable : le poly(acide lactique) (PLA) et la farine thermoplastifiée (TPF). Pour chacune d’elles
et pour leurs mélanges (TPF/PLA) en différentes proportions, le procédé de compoundage aux fibres a
été mis au point en extrudeur bi-vis, et l’effet de l’incorporation des fibres de miscanthus sur les
propriétés des composites moulés par injection thermoplastique a été étudié, en relation aussi avec les
conditions de l’injection.

De plus, ces composites sont biosourcés et biodégradables. En effet, des études ont démontré
la biodégradation en conditions de compost de l’amidon thermoplastique (Longieras, 2005) de même
que celle du PLA (Agarwal, 1998 ; Amass, 1998 ; Lunt, 1998). Les cinétiques de dégradation,
obtenues selon la norme ISO 14855 (§ [Link].15) et représentées en quantité de CO2 dégagée (Figure
V-19), de trois composites modèles issus de notre étude ont été comparées à partir d’éprouvettes
injectées (matériaux denses). Les profils de dégradation sont très différents selon la matrice. Le
composite TPF/MIS a un profil de dégradation semblable à celui de la cellulose, se dégradant

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 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

rapidement sur les 45 premiers jours puis de manière bien plus lente au-delà. Pour le composite
PLA/MIS, il faut noter que le démarrage de la dégradation est nettement plus lent, cette dernière ne
commençant réellement qu’au bout d’environ 45 jours dans les réacteurs. Cela est lié à une première
phase d’hydrolyse et de réduction de chaînes de PLA, les pertes de masses intervenant à partir de
masses molaires de 15 000 g/mol (Agarwal, 1998). Pour une matrice composée à 50 % de TPF et
50 % de PLA, le profil de dégradation est une combinaison des deux précédents : une dégradation qui
démarre immédiatement jusqu’à atteindre un palier vers 45 jours (fin de la dégradation de la phase
TPF) puis qui continue selon le profil de dégradation du composite PLA/MIS. Selon la rapidité de
décomposition du composite désirée, l’une ou l’autre des matrices pourra donc être choisie, le
composite PLA/MIS mettant plus de temps à se dégrader que les autres.

Figure V-19 – Cinétiques de biodégradation dans des conditions contrôlées de compostage de composites
ayant comme matrices le PLA et la TPF chargés à 40 % de fibres de miscanthus et un mélange 50/50 des
deux matrices chargé à 20 % de fibre de miscanthus (la quantité de CO2 dégagée par 50g d’échantillon
représente celle des blancs soustraite à celles des réacteurs contenant l’échantillon)

En fonction des objectifs d’amélioration des propriétés des matériaux, permettant d’atteindre
des cibles d’application pour l’usage des pièces moulées, plusieurs orientations de formulation des
composites peuvent être proposées. Elles vont être comparées à partir des résultats obtenus avec des
formulations choisies dans le domaine de notre étude, et des contraintes de leur production :
ƒ Le composite PLA/MIS 60/40.
ƒ Un composite plastifié à la triacétine : PLA/MIS/TA 54/36/10.
ƒ Deux composites TPF1/MIS, avec les ratios 80/20 et 60/40.
ƒ Un mélange majoritairement amylacé : TPF2/PLA/MIS (64/16/20).
ƒ Un mélange pour lequel la part de la phase polyester est plus élevée : TPF2/PLA/MIS
(48/32/20).
La farine plastifiée TPF1 est une farine plastifiée au glycérol dans le ratio 75/25, et la farine plastifiée
TPF2 est plastifiée au glycérol et à l’acide citrique selon la composition utilisée dans ce chapitre
(Tableau V-1). Les composites seront aussi confrontés aux matrices associées non chargées.

- 287 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

La Figure V-20 compare les propriétés mécaniques de ces formulations. Parmi les matrices
choisies, le PLA seul représente la matrice avec la rigidité et la résistance à la contrainte les plus fortes
(3600 MPa et 59,3 MPa, respectivement). À l’opposé, la farine (TPF1) et le PLA plastifiés sont les
modèles fortement ductiles, avec des allongements à la rupture de 89 % et 550 %, respectivement. Les
mélanges TPF/PLA étudiés précédemment (Chabrat, 2012a) ont quant à eux permis d’atteindre de
meilleurs compromis entre résistance à la contrainte, module d’Young et allongement à la rupture. Par
rapport aux matrices, l’ajout de fibres a principalement permis, d’un point de vue mécanique, d’élargir
la gamme atteignable des modules d’Young (de 200 à 8000 MPa dans le cas des composites plutôt que
de 20 à 3600 MPa pour les matrices associées). En contrepartie, la déformation en présence de plus de
20 % de fibres de miscanthus ne dépasse pas 15-17 %.

Figure V-20 – Comparaison des propriétés mécaniques de différents composites (sphère) et la matrice
associée (étoile)

Dans le PLA, en l’absence de compatibilisation, les fibres abaissent la résistance en traction.

Elles permettent d’améliorer celle-ci dans les matériaux majoritairement à base TPF. Cependant, cette
augmentation est modérée et elle ne permet pas d’obtenir des valeurs de résistance mécanique
supérieures à celles obtenues par l’ajout de PLA dans la farine plastifiée dans le même ratio que
l’ajout de fibres. Le cas de la farine plastifiée TPF2, dont la résistance à la contrainte est de 0,3 MPa,
en fournit un exemple. L’ajout de 20 % en masse de fibres dans cette matrice TPF augmente la
résistance en traction à 1,3 MPa alors que le mélange de 20 % en masse de PLA avec cette même base
TPF l’augmente à 3-4 MPa.

Hormis leur rôle de renfort mécanique dans les matériaux composites, les fibres présentent
d’autres intérêts (coût, stabilité des pièces en température) et limites (processabilité au compoundage
et à la mise en forme, sensibilité à l’eau des pièces), qui sont comparés dans le Tableau V-4.

- 288 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

Procédé de Aspect des Résistance Sensibilité à

Formulation Coût MP Injection
mélange pièces thermique l’eau
PLA
-- ++++ +++ + -- +++
PLA/MIS
- + +++ +++ ++ ++
(60/40)
PLA/TA
-- +++ +++ + ++ +++
(85/15)
PLA/MIS/TA
- +++ +++ ++ +++ ++
(54/36/10)
TPF1
++ + + --- n.d.* ---
TPF1/MIS
++ - - ++ n.d.* --
(80/20)
TPF1/MIS
++ --- --- ++ n.d.* -
(60/40)
TPF2/PLA
+ + ++ + - -
(80/20)
TPF2/PLA/MIS
++ - - ++ - +
(64/16/20)
TPF2/PLA ---
- ++ + -- +
(40/60) (2 étapes)
TPF2/PLA/MIS ---
+ ++ +++ - +
(32/48/20) (2 étapes)
Tableau V-4 – Comparaison des différentes formulations entre elles sur des critères de coût des matières
premières (MP), de processabilité au compoundage et à la mise en forme, de stabilité des pièces injectées
et de leur sensibilité à l’eau (* n.d. : non déterminé).

¾ Le coût des matières premières est un aspect important dans la production de pièces plastiques. En
effet, l’industrie de la plasturgie est un secteur d’activité très concurrentiel et de haut tonnage. Le
PLA a des propriétés intéressantes (rigide, résistant, peu sensible à l’eau) mais son prix est encore
élevé sur le marché et évolue selon les volumes achetés (2-5 €/kg). Pour comparaison, les
polymères les plus courants (PEhd, PP, PVC…), pour la grande majorité issus de ressources
fossiles, se situent autour de 1-1,5 €/kg (Ucaplast, 2011). Au contraire, la farine de blé est
beaucoup moins coûteuse (< 1 €/kg). Les plastifiants se situant dans une gamme de prix allant de 1
à 2 €/kg selon leur nature, la farine plastifiée est donc un plastique à faible coût de matières
premières mais aux propriétés limitées. Les fibres de miscanthus sont également peu coûteuses
(< 1 €/kg). Leur incorporation permet donc d’alléger les coûts des matières premières si elles
remplacent une partie du PLA contenu dans les formulations.

¾ Suite aux nombreuses mises au point technologiques au niveau de l’extrusion, l’incorporation de

fibres par ce procédé de compoundage ne pose pas de problème particulier dans les matrices PLA
et TPF. L’évaluation est relative à deux critères : l’énergie mécanique spécifique dépensée pour la
production et la stabilité de la production. La puissance calorifique dépensée sur la configuration
Leistritz n’a pu être évaluée pour le calcul d’un bilan énergétique total. Cependant, à partir des
premiers essais effectués sur une configuration Clextral de type Evolum 25, il a été possible de
comparer cette puissance calorifique pour des composites PLA/RF et TPF1/RF, pour un débit de
50 kg/h et un taux d’incorporation des fibres de 20 % dans le composite. Les puissances de
chauffage étaient de - 61±28 W.h/kg et - 21±25 W.h/kg, respectivement, pour des EMS de

- 289 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

+ 158±7 W.h/kg et + 178±25 W.h/kg. Au final, l’extrusion est moins énergivore pour les mélanges
PLA/fibres que pour les mélanges TPF/fibres (énergie totale consommée au cours de la production
de 95-100 W.h/kg et 155-160 W.h/kg, respectivement). Pour les mélanges TPF/PLA/fibres, la
faisabilité d’un compoundage en une seule étape est confirmée. Ceci supprime donc une étape
d’extrusion coûteuse. A l’inverse, le mélange TPF2/PLA au ratio 60/40 et son composite chargé
de 20 % de fibres de miscanthus n’ont été produits que selon ce procédé en deux étapes. Il est fort
probable que ces mêmes formulations produites selon le procédé en une étape représentent des
consommations énergétiques plus raisonnables. Le coût énergétique est toutefois largement
inférieur au coût de la matière première : 0,01-0,02 €/kg de matière produite pour la dépense
énergétique (sur la base d’un coût de l’énergie évalué à 0,125 €/kW.h environ) contre 1-3 €/kg en
coût de matière première. Ces considérations ne sont cependant pas exhaustives puisqu’elles ne
tiennent pas compte d’autres dépenses, pourtant inhérentes au procédé : coût de la main d’œuvre,
amortissement des équipements (extrudeur bi-vis, étuve, enceinte climatique…), consommables
(eau de ville, compression d’air pour le refroidissement…), production de rebuts et leurs coûts de
recyclage éventuel et/ou d’évacuation, coût de conditionnement des granulés avant mise en forme
(étuvage, stockage à humidité contrôlée…).

¾ Dans l’évaluation de l’injection, c’est surtout la possibilité d’effectuer des cycles continus (dosage
et démoulage automatiques) qui a été prise en compte. Ceci n’a été réalisable qu’avec les
matériaux à base majoritaire de PLA. Les granulés à base TPF se collent entre eux, rendant plus
difficile leur dosage. Cependant, un brassage régulier des granulés, dans la trémie de la presse à
injecter par exemple, pourrait résoudre ce problème. Le fait que les éprouvettes se collent au
moule, ne permettant pas un démoulage automatique, est plus problématique. Cela peut exiger la
présence d’un opérateur retirant les pièces mal éjectées et des temps de cycle qui deviennent alors
plus longs. Pour les formulations posant de réelles difficultés, il reste la possibilité d’incorporer
dans la formulation ou en mélange sec à l’injection un agent démoulant tel que du stéarate de
magnésium.

¾ Le retrait thermique, le gonflement par absorption d’eau ou la formation de retassures affectent

l’aspect des pièces. Les deux premiers points sont principalement observés dans le cas de la farine
plastifiée. L’ajout de fibres ou de PLA dans la farine plastifiée réduit fortement son retrait. Les
fibres réduisent aussi le gonflement, mais de manière moins importante que le mélange au même
taux dans le PLA. La formation de retassures est liée aux conditions d’injection mais aussi à la
matière. Celles-ci ont été observées principalement dans le cas du PLA et des mélanges TPF/PLA.
Dans des conditions d’injection faisant apparaître des retassures pour la matrice, la présence de
fibres à des taux supérieurs ou égaux à 20 % supprime de facto leur apparition.

- 290 -
 Chapitre V – Incorporation de fibres végétales dans un mélange PLA/farine plastifiée

¾ L’incorporation de fibres a eu un effet important sur la stabilité thermique du PLA et des mélanges
TPF/PLA à 80 °C. L’ajout de 40 % de fibres réduit fortement cette déformation. Un mélange
PLA/MIS plastifié se déforme encore moins car le plastifiant favorise alors la formation de zones
cristallines.

¾ L’ajout de fibres hydrophiles va accroître la sensibilité à l’eau de la matrice polyester, qui est
beaucoup plus hydrophobe. Dans la farine plastifiée, elles vont réduire cette capacité d’absorption
d’eau mais dans une moindre mesure tout de même en comparaison de l’effet que peut avoir
l’ajout de PLA à la formulation.

Les fibres, de miscanthus dans notre cas, sont donc des additifs permettant de diversifier et
d’ajuster les formulations de plastiques biosourcés et biodégradables, en agissant fortement sur la
rigidité ainsi que sur la stabilité thermique des matériaux. Elles permettront d’accroitre la résistance
aux contraintes mécaniques et à l’absorption d’eau des farines plastifiées, de manière moins
importante que pour l’ajout de PLA, mais pour un coût de matière première bien inférieur. Cependant,
l’utilisation des fibres se limite à la production de matériaux dits « fragiles », s’allongeant peu sous
contrainte mécanique. Lorsque leur concentration devient trop élevée, notamment dans les farines
plastifiées, les viscosités importantes en phase fondue entravent également le procédé de production
des composites.

- 291 -
 Conclusion générale et perspectives

Conclusion générale et perspectives

Les plastiques se sont imposés dans notre vie en trouvant leur place dans de nombreuses
applications, de l’objet quotidien à la technologie de pointe. Leur production mondiale représentait
280 millions de tonnes en 2011, contre seulement 1,7 millions de tonnes en 1950 (PEMRG, 2012).
Cependant, suite au développement rapide de ces matériaux, deux problématiques relatives à
l’utilisation des plastiques ont été mises en exergue : l’utilisation de ressources non renouvelables pour
leur conception d’une part, et la gestion de leur fin de vie d’autre part. C’est pourquoi les travaux de
recherches se font actuellement nombreux sur la compréhension et l’utilisation de ressources
renouvelables dans la fabrication de plastiques, sur le contrôle de leur fin de vie (recyclage,
dégradation naturelle) et sur des outils permettant d’apporter un regard critique sur le développement
de ces nouveaux types de matériau plastique (analyse de cycle de vie). Le développement de
matériaux biodégradables et/ou biosourcés s’inscrit dans une démarche de progrès éco-responsable du
marché des plastiques, qui focalise les travaux de nombreuses équipes de recherche depuis les
dernières décennies. Les bioplastiques représentaient en 2011 une capacité de production de
1,1 millions de tonnes et les prévisions pour 2016 s’élèvent à 5,8 millions de tonnes (European
Bioplastics, 2013). Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit sont orientés par ce
développement des bioplastiques. Ils s’inscrivent aussi dans la continuité de travaux de thèse déjà
menés au LCA, de 1997 à 2000 sur l’utilisation du maïs plante entière comme base d’agromatériaux
d’une part (Peyrat, 2000), et de 2008 à 2011 sur le développement de formulations intégrant des
matières premières céréalières et des polyesters issus de ressources renouvelables d’autre part
(Chabrat, 2012a). L’ensemble de ces trois études sont fortement liées aux activités de la société
Vegeplast, spécialisée dans la confection de pièces plastiques biosourcées et biodégradables, moulées
par injection.

L’objectif de notre étude était l’intégration de charges végétales fibreuses dans les
formulations composées de farine de blé et/ou de PLA. Elle s’est organisée selon deux axes :
ƒ La sélection de ces charges ou fibres végétales selon des critères chimiques ou de forme.
ƒ La mise au point et l’optimisation du procédé permettant leur mélange aux polymères.

1. Sélection des charges :

Dans ce projet, plusieurs catégories de charges ont été étudiées :

ƒ Un modèle de « faisceaux » de fibres ligno-cellulosiques filiformes, les fibres de
miscanthus.

- 293 -
 Conclusion générale et perspectives

ƒ Un modèle de fibres unitaires raffinées et cellulosiques, les fibres de pâte à papier

issues de pin.
ƒ Deux modèles de particules ligno-cellulosiques de différentes granulométries, le
« feeds » et le « grits », tous les deux issus de la rafle de maïs.
ƒ Deux modèles particulaires de fibres, dites alimentaires ou complexes, avec une
composition chimique non exclusivement ligno-cellulosique, la coque de fève de
cacao et le son de blé.

Les études dans les différentes matrices ont mis en évidence le potentiel de modification des
propriétés mécaniques des matrices de ces différentes charges. La rigidité du composite est toujours
plus élevée que celle de la matrice, atteignant au maximum 9 GPa dans le PLA et 0,9 MPa à 60 % HR
dans la TPF. Néanmoins, sa capacité de déformation sous contrainte mécanique s’en trouve réduite :
4-5 % d’allongement à la rupture dans le PLA et 5 à 70 % dans la TPF selon le type et le taux de
charge. Le renforcement de la matrice dépend principalement des interactions pouvant s’établir à
l’interface entre la fibre et la matrice, mais aussi du mode de sollicitation mécanique. Dans une
matrice polyester, la faible compatibilité chimique de la charge végétale avec ladite matrice conduit à
une baisse de la résistance en traction, de 55-60 MPa à moins de 40 MPa dans le cas extrême.
Cependant, dans le cas d’une sollicitation en flexion, les fibres qui disposent d’un facteur de forme
élevé (fibres de miscanthus et de pâte à papier) présentent une capacité de renforcement, la résistance
pouvant augmenter de 74 à 79 MPa. Dans la farine de blé plastifiée, la similitude chimique entre fibre
et matrice permet des interactions nettement plus importantes que dans le cas précédent, se traduisant
par un renforcement global du matériau avec des résistances mécaniques pouvant augmenter de 1,5 à
4 MPa.

La présence de fibres solides dans un matériau polymère abaisse la mobilité des chaînes
polymères. Le volume libre nécessaire à leur mouvement se retrouve réduit du fait de la gêne stérique
induite par la présence des charges, des interactions qui s’établissent entre la matrice et la fibre et de la
réorganisation des chaînes polymères en zones cristallines. Il en résulte des modifications au niveau du
comportement thermique du matériau. En particulier, sa transition vitreuse, déterminée en AED, peut
se retrouver décalée vers de plus hautes températures, en fonction de l’intensité des interactions
fibre/matrice. Ses propriétés dynamiques peuvent aussi être renforcées dans son état caoutchoutique. Il
en résulte des changements de comportement vis-à-vis de la température. Le PLA, qui se déforme
lorsque les températures s’élèvent au dessus de sa transition vitreuse, est plus résistant à ce phénomène
de déformation lorsqu’il est chargé. Sa déformation en fonction de la température lorsqu’il est soumis
à une charge (HDT), n’est que faiblement améliorée en présence de fibres, la température à laquelle
commence la déformation étant seulement décalée de 2 à 3 °C. Cependant, nous avons mis au point
une méthode de détermination de la déformation du PLA et de ses composites hors charge soumise. Le

- 294 -
 Conclusion générale et perspectives

matériau est ainsi soumis à une température de 80 °C, au-delà de sa transition vitreuse au cours de la
laquelle ses propriétés viscoélastiques chutent. Ces analyses ont permis de mettre en évidence une
forte réduction de la déformation du PLA (de 60 % à 4-5 %) grâce à l’incorporation de fibres. Dans le
cas de la farine plastifié, la transition α, obtenue en AMD et liée à la transition vitreuse de la matrice,
se décale vers de plus hautes températures avec les interactions matrice/fibres, ce qui fait disparaître,
dans de nombreux cas, le retrait thermique des matériaux.

L’influence des fibres sur la sensibilité à l’absorption d’eau du composite dépend de la

différence de capacité d’absorption de la fibre par rapport aux matrices. Dans le PLA, qui est
beaucoup plus hydrophobe, les fibres accroissent cette sensibilité : le matériau peut reprendre de 1 à
4 % de sa masse sèche en eau à 85 % HR pendant 30 jours. À l’inverse, dans la farine plastifiée, elle
est réduite : jusqu’à 14 % de reprise en eau au bout de 30 jours à 85 % HR contre 22 % pour la matrice
non chargée. Malgré cela, les composites TPF/fibres voient leurs propriétés mécaniques fortement
varier en fonction de l’humidité environnante.

Parmi les charges testées, les fibres de miscanthus se sont révélées être les plus efficaces à
provoquer les changements évoqués précédemment, et ce pour deux raisons :
ƒ Leur composition chimique, qui est essentiellement ligno-cellulosique (91-93 %MS) et
majoritairement cellulosique (52-62 %MS), confère à la fibre des propriétés intrinsèques
plus importantes, qui se reportent sur celles du composite.
ƒ Leur facteur de forme, le plus élevé (5-6 dans le composite), et leur aspect longitudinal
(0,7-1,0 mm en longueur dans le composite) confèrent dans le PLA rigidité, renfort en
flexion, perte de résistance en traction faible et stabilité thermique. De très courtes fibres
améliorent ce dernier point tandis que, pour un renfort efficace en flexion, des longueurs
plus élevées sont nécessaires.

Dans le PLA, un effet nucléant de la pâte à papier et du son de blé a été mis en évidence en AED
pour des refroidissements lents. Seulement, seules les cristallites des composites PLA/pâte à papier
sont plus stables thermiquement, décalant les transitions vers de plus hautes températures. La forme
particulaire des autres charges diminue fortement la résistance à la contrainte, en flexion comme en
traction. La composition ligno-cellulosique des rafles de maïs a l’avantage de mieux améliorer la
stabilité thermique que le son de blé et la coque de cacao. En effet, les co-constituants (amidon,
protéines) de ces charges complexes ont une capacité à être thermoplastifiés sous l’effet du traitement
thermomécanique, procurant ainsi moins de gêne stérique.

Il est possible de tirer profit de cette dernière propriété en utilisant les charges complexes dans la
farine plastifiée. La ductilité du matériau est ainsi mieux conservée tout en réduisant dans le même

- 295 -
 Conclusion générale et perspectives

temps les sensibilités au retrait thermique et à l’absorption d’eau. Dans les mélanges TPF/PLA,
l’influence des fibres est proche de celle dans la phase majoritaire. Quelques exceptions sont toutefois
observées : les fibres n’augmentent pas la sensibilité à l’eau des mélanges dont la phase majoritaire est
le polyester et réduisent également la déformation thermique dès 30 % de PLA.

2. Mise en œuvre :

L’incorporation des fibres végétales dans l’extrudeur est difficile par alimentation gravitaire.
En effet, les flux d’air chaud ou, pire encore, de vapeurs d’eau, dans le cas de mélanges à base de
farine plastifiée, s’échappent par les ouvertures et entravent leur introduction. L’utilisation d’un
gaveur latéral convoyant les fibres par des vis volumétriques dans l’extrudeur, en circuit fermé au
niveau de la jonction gaveur-extrudeur, permet l’introduction de volumes importants de fibres, se
traduisant par des taux d’incorporation de fibres atteignant 50 % en masse du mélange composite dans
le meilleur des cas. Cependant, lorsque les dégagements de vapeurs deviennent trop importants dans
l’extrudeur, ces vapeurs peuvent malgré tout remonter par le gaveur latéral et de nouveau bloquer
l’introduction des fibres qui, après leur dosage, sont introduites gravitairement dans la trémie située à
la base du gaveur. C’est notamment le cas quand la farine plastifiée est soumise à des températures
très élevées (150-170 °C), ce qui provoque un dégazage important de l’eau qu’elle contient. C’est
aussi le cas lorsque la zone du profil de vis qui suit l’introduction de fibres non séchées ne forme pas
un bouchon de matière suffisant, permettant ainsi la remontée de vapeurs d’eau dans le sens opposé au
sens de convoyage de la matière. Il est en effet préférable de conserver l’humidité d’équilibre des
fibres, même dans le polyester qui est pourtant sensible à l’hydrolyse, pour éviter une étape
supplémentaire dans le procédé augmentant son coût.

Pour toutes les matrices, un compoundage ne comprenant qu’une seule étape d’extrusion a été
mis au point. Pour le PLA, le polyester est fondu dans une première partie de l’extrudeur. Puis, les
fibres sont ajoutées dans la matrice fondue. Pour la farine de blé, celle-ci est d’abord mélangée au(x)
plastifiant(s) puis thermoplastifiée dans la première partie, avant incorporation des fibres dans la
seconde. Dans ce cas, une seule étape d’extrusion est obligatoire car les couples générés lors de la
deuxième extrusion sont trop importants pour permettre une incorporation des fibres à des taux
suffisants. Dans le cas des mélanges TPF/PLA, en raison des dégagements importants de vapeurs
d’eau de la farine plastifiée, qui bloquent le convoyage des fibres dans l’extrudeur via le gaveur
latéral, il n’a pas été possible de séparer l’étape de mélange des polymères de celle du mélange des
fibres. La farine est donc thermoplastifiée dans une première partie de l’extrudeur. Puis, le PLA et les
fibres sont introduits simultanément et mélangés. Il est aussi préférable d’effectuer l’extrusion en une
seule étape pour les mélanges riches en farine plastifiée de façon à éviter de dégrader la matière et
ainsi masquer l’action des fibres.

- 296 -
 Conclusion générale et perspectives

L’étape d’extrusion bi-vis a été optimisée dans le cas du PLA et de la TPF. Dans le premier
cas, les modifications apportées (profil de vis, températures, vitesse de vis…) se sont avérées de faible
portée pour modifier significativement les propriétés des mélanges PLA/MIS. L’optimisation a surtout
permis de se placer dans des conditions moins énergivores. Lorsqu’un additif liquide (plastifiant) est
ajouté, le profil de mélange apparaît alors comme un paramètre important, ce dernier devant être
distributif. Il est également nécessaire dans ce cas de limiter les températures afin d’éviter
l’évaporation d’un additif qui serait trop volatil.
La farine plastifiée est plus sensible au traitement thermomécanique. Il faut donc se placer
dans des conditions douces : profil de vis peu restrictif, températures basses, vitesse de vis faible. Par
ces adaptations, le mélange conserve son eau, ce qui limite l’expansion des joncs et permet d’obtenir
des granulés plus facilement dosés lors de l’étape de mise en forme par injection.
Dans les mélanges TPF/PLA, il a été mis en avant la nécessité d’apporter suffisamment
d’énergie pour fondre le PLA, soit par le profil de vis, soit par les consignes de températures ou soit
par la vitesse de vis, sans toutefois être trop rude et ainsi risquer de dégrader la phase amylacée.

La mise au point du moulage par injection a posé moins de difficultés. Pour les composites à
base de PLA, le séchage des granulés avant injection est nécessaire afin de limiter les risques
d’apparition de défauts dans les pièces injectées obtenues. Pour ceux à base de farine plastifiée et de
mélanges TPF/PLA, les granulés sont conditionnés à 60 % d’humidité relative et 25 °C jusqu’à poids
constant. Cette précaution permet de les injecter à leur humidité d’équilibre. L’injection devient de
plus en plus difficile lorsque le taux de fibres augmente dans les matrices TPF ainsi que dans les
matrices TPF/PLA pour lesquelles la farine plastifiée est majoritaire. Les conditions d’injection ont
aussi été étudiées pour le PLA et la TPF. Dans les deux cas, il apparaît nécessaire de limiter la
température et le temps de séjour de la matière dans la presse à injecter d’une part, et de refroidir
suffisamment les pièces avant éjection afin d’éviter des pertes de propriétés mécaniques d’autre part.
Pour les autres consignes, leur changement influence peu les propriétés du composite obtenu.

Dans le cas des composites PLA/MIS, plastifiés ou non, des essais d’injection ont été réalisés
sur des formes de pièces plus variées que la forme d’éprouvette normalisée, permettant d’atteindre des
formes plus techniques (barquette et pot alimentaire, tee de golf, lumignon) (Photo C-3).

- 297 -
 Conclusion générale et perspectives

Photo C-3 – Objets injectés à partir de mélange PLA/MIS plastifiés ou non

3. Autres aspects de formulation :

Les plastifiants sont des additifs intéressants à incorporer dans les formulations composites.
Fondamentaux pour la thermoplastification de la farine de blé, ils déterminent ses propriétés initiales.
L’un d’eux, le glycérol, fluidifie la farine plastifiée en phase fondue. Cependant, ce plastifiant est
fortement hydrophile et il accroit donc la sensibilité à l’eau de la farine plastifiée ainsi que son retrait
thermique. De plus, lorsque le taux de glycérol devient trop important dans la farine plastifiée (au-delà
de 25 %), le matériau perd à la fois sa capacité à se déformer sous contrainte mécanique et sa tenue. Il
faut donc limiter sa concentration au maximum (inférieur ou égal à 25 %). L’acide citrique a
également été utilisé au cours de ce travail comme plastifiant de la farine. Il présente un pouvoir
plastifiant beaucoup plus élevé que le glycérol, permettant d’accroître la ductilité de la farine
plastifiée. De plus, il réduit sa sensibilité à l’eau ainsi que son retrait thermique.
D’autres additifs peuvent également être utilisés pour augmenter la processabilité des
mélanges TPF/Fibres ou TPF/PLA/Fibres. L’eau, ajoutée en faibles quantités (jusqu’à 3 %), joue le
rôle de plastifiant secondaire à l’extrusion, limitant la dégradation du mélange. Le temps de
conditionnement en enceinte climatique des granulés ainsi obtenus avant injection s’en trouve
également réduit. De plus, l’injection peut être améliorée par un mélange sec des granulés avec du
stéarate de magnésium, cet additif étant ajouté afin de faciliter le démoulage des pièces en fin de cycle.
Cependant, il réduit la rigidification et le renforcement des fibres dans la farine plastifiée, en modifiant
les propriétés de base de la matrice.

Dans le PLA, les plastifiants permettent d’obtenir des plastiques très souples et d’accroître la
cristallinité du PLA. Plus cristallins, les matériaux ainsi obtenus sont également plus résistants à la
déformation. Cette propriété, combinée à l’apport des fibres qui permettent une réduction de la
déformation à 80 °C, permet d’obtenir des composites encore plus stables. La capacité d’allongement
du composite est augmentée au-delà d’une dizaine de pourcents avec un taux de fibres élevé (40 %).

- 298 -
 Conclusion générale et perspectives

La triacétine, les esters de citrate et un monoglycéride acétylé se sont avérés efficaces à la

plastification du PLA et de ses composites, mais à des niveaux différents. Le monoglycéride acétylé
est le plus efficace dans les deux cas. Les esters de citrate ont une action plastifiante moins efficace.
La triacétine est très efficace dans le PLA seul mais son faible poids moléculaire et sa volatilité
rendent plus incertaine son action dans les composites. Plusieurs facteurs aggravants ont été identifiés
lors de son incorporation : utilisation d’un profil de vis trop dispersif, de températures trop élevées ou
de fibres non séchées. Ceux-ci contribuent à diminuer la teneur effective en triacétine dans les
composites PLA/MIS, réduisant ainsi son action de plastification sur le PLA.

Des composés amphiphiles, les esters de cellulose et les alkylpolypentosides, ont aussi été
ajoutés afin d’étudier leur capacité à compatibiliser les fibres avec le PLA. Cependant, s’il apparaît
que ces composés agissent bien sur la résistance à la contrainte du matériau, ils ont un effet contraire à
l’objectif initial de leur incorporation.

4. Perspectives :

ƒ Les études de compatibilisation dans ce projet se sont révélées infructueuses pour améliorer
l’interface PLA/fibres. Une recherche de méthodes de compatibilisation efficaces et
transposables industriellement pourrait être envisagée, en visant les propriétés qui n’ont pu
être améliorées significativement : la résistance en traction et la résistance à la déformation
thermique sous charge. L’interface matrice/fibre apparait comme un paramètre clé contrôlant
le transfert de la contrainte de la matrice à la fibre, mais aussi les propriétés thermiques du
matériau. Les caractérisations de l’interface pourraient être approfondies pour caractériser
cette interface et comprendre son rôle : observation des zones cristallines sous lumière
polarisée, tensions de surface des deux phases en chromatographie en phase gazeuse inversée,
détermination de la topographie de surface des fibres en microscopie à force atomique…

ƒ Parmi les différentes fibres testées au cours du projet, les fibres de miscanthus ont été retenues
comme étant les plus efficaces. Nos résultats ont établi un lien entre la composition chimique
(composition ligno-cellulosique avec un taux de cellulose élevé) et la forme (larges faisceaux
longitudinaux) de ces fibres d’une part, et leur efficacité de renfort mécanique des matrices
utilisées (PLA, TPF et mélanges TPF/PLA) d’autre part. Il faudra exercer un contrôle sur le
développement de cette culture en France ainsi que sur la régularité des fibres fournies dans la
durée, et donc s’assurer de la pérennité du gisement sur le long terme. Une comparaison
pourrait être envisagée avec d’autres fibres connues pour présenter les mêmes avantages et
dont les filières de production sont déjà développées (lin, chanvre) mais aussi avec de

- 299 -
 Conclusion générale et perspectives

nouvelles matières premières à fort potentiel (pailles de plantes céréalières ou oléagineuses,

« switchgrass »).

ƒ D’autres charges telles que la coque de fève de cacao et le son de blé ont montré des capacités
à être en partie thermoplastifiées. À partir de ces deux charges, il pourrait être envisagé de
thermoplastifier les composants pouvant l’être dans la première partie de l’extrudeur et
d’ajouter le polyester dans un second temps, à l’image du procédé mis au point pour les
mélanges TPF/PLA.

ƒ Si les plastifiants du PLA ont apporté des propriétés intéressantes aux composites PLA/Fibres,
des compléments sont à apporter quant à la stabilité des formulations et à la reproductibilité
des productions, notamment avec le monoglycéride acétylé. Combiner l’action des plastifiants
avec le pouvoir nucléant des fibres de pâte à papier ou de charges minérales comme le talc,
réputées nucléantes, est une voie de recherche également envisageable.

ƒ Les mélanges TPF/PLA/Fibres ont un fort potentiel puisqu’ils permettent d’obtenir une plus
large gamme de propriétés et de coût des matières premières. Cependant, nos essais se sont
limités à une seule formulation TPF/PLA, avec plusieurs taux de charges. Sur la base des
résultats déjà obtenus au cours de la thèse d’Elodie Chabrat concernant les mélanges et des
nouveaux additifs mis en avant dans ce projet (plastifiants du PLA), de nouvelles formulations
pourraient être étudiées et développées avec un objectif majeur : l’amélioration du procédé de
production de ces composites, notamment leur mise en forme.

ƒ Les résultats de ces travaux de thèse apportent de nombreux résultats sur l’aspect
technologique des différentes étapes de procédé (énergie mécanique dépensée en extrusion,
temps de cycle d’injection) qui pourraient servir de bases à de futures analyses de cycle de vie
sur les biocomposites préparés par extrusion bi-vis et moulés par injection.

ƒ Ces travaux de thèse ont été réalisés sur des extrudeurs appartenant aux gammes les plus
petites en dimensionnement des fabricants. Des débits pouvant aller jusqu’à 50 kg/h ont tout
de même pu être atteints. Il convient maintenant d’étudier la transposition de ces résultats à de
plus gros volumes de production (jusqu’à 200 kg/h), en mettant en œuvre des machines de
plus gros dimensionnement.

- 300 -
 Partie expérimentale

E Partie expérimentale

E.I. Caractérisation des matières premières

E.I.1. Origine des matières premières

ƒ Le PLA est un grade d’injection de Natureworks (USA).

ƒ La farine de blé T55 est fournie par Gers Farine (Gers, France).
ƒ Les différents grades de miscanthus sont fournis par Miscanthus Green Power (Saône-et-
Loire, France), les grades de bambou par Bamboo Fibre Technology (Pyrénées Atlantiques,
France), le son de blé par Sud Ouest Aliment (Landes, France), les rafles de maïs par Eurocob
(Hautes-Pyrénées, France), la coque de cacao par Eden Agro Technologie (Hautes-Pyrénées,
France) et la pâte à papier de pin par Tembec (Bouches-du-Rhône, France).
ƒ La triacétine, les esters de citrate et l’acide citrique sont fournis par Sigma Aldrich (USA), le
glycérol par Gâches Chimie (France), le Radia 7909 par Oléon (France), les
alkylpolypentosides par Wheatoleo (France) et les esters de cellulose par Eastman (USA).

E.I.2. Composition chimique

E.I.2.a. Teneur en eau et en matières volatiles

Il existe deux méthodes pour déterminer la quantité d’eau présente dans une matière végétale
ou dans un matériau formé : une mesure normée faite en étuve ventilée ou une mesure, plus rapide,
faite à l’aide d’une balance infrarouge.

E.I.2.a.i. En étuve ventilée

La teneur en eau et en matières volatiles est déterminée par la perte de masse d’un échantillon
d’environ 5 g d’une matière ayant subi un séchage à 105 °C dans une étuve ventilée jusqu’à poids
constant (norme française NF V 03-921). Une attention particulière doit être portée aux échantillons
contenant du glycérol, susceptible de s’échapper lui aussi de l’échantillon analysé.

[Link]. A la balance infrarouge

L’échantillon est séché à 105 °C pendant une trentaine de minutes dans une balance à
infrarouge de type Sartorius (Allemagne) MA 45. Cette méthode est souvent utilisée dans le cas où
une valeur est rapidement nécessaire. Idéalement, elle nécessite un échantillon finement broyé.

- 301 -
 Partie expérimentale

Cependant, certaines mesures peuvent aussi être réalisées sur des échantillons plus denses tels que des
granulés issus de l’étape d’extrusion.

[Link]. Calcul

La teneur en eau et en matières volatiles H (%) d’une part, ou en matière sèche MS (%) d’autre
part, est calculée à partir de l’équation suivante :
mi − m f
H = 100 − MS = × 100 Équation E-1
mi
Avec mi, la masse initiale de la matière (g) et mf, la masse de la matière après séchage (g).

E.I.2.b. Teneur en cendres

La teneur en matières minérales, ou cendres, est déterminée par la perte de masse d’un
échantillon d’environ 5 g de matière (préalablement séchée), ayant subi une combustion de 5 h dans un
four, appelé four à minéralisation ou four à cendres, à 550 °C (norme française NF V 03-922). Le
calcul de MM, la teneur en matières minérales, en %MS, est le suivant :
mf
MM = × 100 Équation E-2
mi
Avec mi, la masse initiale de matière sèche (g) et mf, la masse finale de matière après calcination (g).

E.I.2.c. Teneur en lipides

La détermination de la teneur en lipides d’une matière végétale est réalisée par extraction au
Soxhlet selon la norme française NF ISO 734-1 (ou NF V 03-924), en utilisant le cyclohexane comme
solvant d’extraction plutôt que l’hexane pour des raisons de plus forte toxicité de ce dernier. La
quantité de lipides est calculée par pesée après extraction des lipides au Soxhlet à l’aide du
cyclohexane pendant 7h, puis évaporation du solvant à l’évaporateur rotatif et ensuite séchage de
l’échantillon à 105 °C en étuve ventilée jusqu’à poids constant :
m Li
Li = × 100 Équation E-3
mi × MS
Avec Li, la teneur en lipides par rapport à la matière sèche de l’échantillon (%MS), mLi, la masse de
l’extrait lipidique sec (g), mi, la masse de la prise d’essai (g) et MS, le pourcentage de matière sèche de
la prise d’essai (%).

E.I.2.d. Teneur en fibres

La détermination de la teneur en fibres est réalisée par la méthode de Van Soest & Wine (Van
Soest, 1967 et 1968), également appelée dosage ADF-NDF. Il s’agit d’une détermination par
gravimétrie de la composition en hémicelluloses, lignines et cellulose de la matière végétale. Elle

- 302 -
 Partie expérimentale

consiste à soumettre l’échantillon à l’action successive de deux détergents anioniques et cationiques,

puis du permanganate de potassium en milieu tamponné (Figure E-1). Les attaques sont réalisées sur
de la matière délipidée, obtenue à l’issue de l’analyse de la teneur en lipides (§ E.I.2.c), ceci afin
d’éviter la formation de mousse par la mise en émulsion des lipides.

Figure E-1 – Principe de l’analyse ADF-NDF

L’attaque de la matière végétale avec un réactif NDF (Neutral Detergent Fiber) permet de
déterminer la fraction de composés pariétaux (cellulose + hémicelluloses + lignines). Pour éviter le
colmatage des frittés par l’amidon gélatinisé, l’attaque NDF est réalisée en présence d’une α -amylase
thermostable qui permet l’hydrolyse enzymatique de l’amidon pour les matières en contenant.
Par action du réactif ADF (Acid Detergent Fiber), on obtient la fraction ligno-cellulosique.
L’attaque par du permanganate de potassium du résidu obtenu après action du réactif ADF permet
d’obtenir ensuite la fraction de cellulose, par élimination des lignines.
Les dosages NDF et ADF sont réalisés dans un appareil de type Foss (Danemark) Fibertec
System, muni d’un système de chauffe et de filtration des échantillons. L’attaque au permanganate de
potassium est réalisée sur un module filtrant du Fibertec System, sans système de chauffe.

Après l’attaque NDF et calcination du résidu ainsi obtenu, la composition en composés

pariétaux est déterminée :
m × (1 − MM )
(H c + L + C ) = 2 × 100 Équation E-4
MS
m1 ×
1 − Li
Avec Hc, la teneur en hémicellulose (%MS), L, la teneur en lignines (%MS), C, la teneur en cellulose
(%MS), m1, la masse de la prise d’essai avant l’attaque NDF (g), m2, la masse du résidu après l’attaque
NDF et séchage (g), MM, la teneur en cendres du résidu de l’attaque NDF (%MS), MS, la teneur en
matière sèche de la prise d’essai (%) et Li, la teneur en lipides de la matière analysée (%MS).

Après les deux attaques ADF et calcination du résidu ainsi obtenu, la composition en lignines
et en cellulose est déterminée :
m 4 × (1 − MM ' )
(L + C) = × 100 Équation E-5
MS '
m3 ×
1 − Li

- 303 -
 Partie expérimentale

m5 × (1 − MM ' )
et, (C ) = × 100 Équation E-6
MS '
m3 ×
1 − Li

Avec m3, la masse de la prise d’essai avant la première attaque ADF (g), m4, la masse du résidu après
la première attaque ADF et séchage (g), m5, la masse du résidu après la seconde attaque ADF et
séchage (g), MM’, la teneur en cendres du résidu de la seconde attaque ADF (%MS) et MS’, la teneur
en matière sèche de la prise d’essai (%).

Les teneurs en hémicelluloses et en lignines sont ensuite déterminées par soustraction.

E.I.2.e. Teneur en protéines

La détermination de la teneur en protéines s’effectue à partir du dosage de l’azote total par la

méthode Kjeldahl (norme française NF V 18-100). Cette analyse s’effectue en deux étapes : la
minéralisation de l’échantillon par l’acide sulfurique concentré en présence de CuSO4, 5H20
(catalyseur) d’une part, et la titration de l’ammoniac d’autre part. La titration de l’ammoniac dans le
distillat est réalisée par une solution d’acide chlorhydrique de normalité NHCl = 0,05 ou 0,1 M, selon la
teneur en protéines estimée de l’échantillon. Le volume utilisé pour la titration, noté VHCl(eq) (mL),
correspond au volume de virage quand la solution dans l’erlenmyer passe du rose-violacé au rose-
orangé, auquel est soustrait le volume de virage d’un blanc, noté VHCl(blanc). L’analyse est réalisée sur la
matière délipidée, obtenue à l’issue de l’analyse de la teneur en lipides (§ E.I.2.c). Le pourcentage
d’azote %N (%MS) est calculé comme suit :
(V HCl (eq ) − V HCl (blanc ) ) × N HCl × 14,007
%N = × 100 Équation E-7
MS
mi ×
1 − Li
où mi est la masse de la prise d’essai (g), MS, sa teneur en matière sèche (%) et Li, la teneur en lipides
de la matière analysée.
Afin de remonter à la quantité de protéines %P (%MS) à partir de la quantité d’azote, il est nécessaire
de connaître le facteur de conversion F de l’azote en protéines. Celui-ci est égal à 6,25, excepté pour
les protéines du blé où il vaut 5,7 (Mosse, 1990).
%P = % N × F Équation E-8

E.I.2.f. Teneur en composés hydrosolubles

Les composés extractibles à l’eau chaude, ou composés hydrosolubles, sont déterminés par le
chauffage à reflux de la matière à analyser dans de l’eau distillée, portée à ébullition pendant 1 h, dans
un appareil de type Foss (Danemark) Fibertec System. L’analyse est réalisée sur la matière délipidée,
obtenue à l’issue de l’analyse de la teneur en lipides (§ E.I.2.c), ceci afin d’éviter la formation de

- 304 -
 Partie expérimentale

mousse. Après filtration et séchage du résidu solide, la teneur en composés hydrosolubles HS (%MS)
est déterminée par la relation suivante :
(mi × MS ) − m f
HS = × 100 Équation E-9
MS
mi ×
100 − Li
où mi est la masse de la prise d’essai (g), mf, la masse du résidu solide sec après extraction (g), MS, la
teneur en matière sèche de la prise d’essai (%) et Li, la teneur en lipides de la matière analysée (%MS).
Pour éviter le colmatage des frittés par l’amidon gélatinisé, l’analyse est réalisée en présence d’une α-
amylase thermostable qui permet l’hydrolyse enzymatique de l’amidon pour les matières en contenant.

E.I.2.g. Teneur en amidon

Le dosage de l’amidon, notamment dans la farine de blé et dans le grain de blé broyé, est
réalisé à l’aide d’un kit de dosage de l’amidon total (Megazyme International, Irlande). Deux enzymes
sont utilisées : l’ α-amylase thermostable d’une part, et l’amyloglucosidase d’autre part. La procédure
utilisée est celle recommandée par le fabricant et repose sur les étapes suivantes :
1) L’ α-amylase thermostable hydrolyse l’amidon en maltodextrines solubles, ramifiées ou non.
− amylase , pH = 5, 100°C
Amidon + eau α     → Maltodextrines
2) L’amyloglucosidase hydrolyse quantitativement les maltodextrines en D-glucose.
Amy log lu cos idase
Maltodextrines     → D-glucose
3) Le D-glucose est oxydé en D-gluconate avec la production d’une mole de peroxyde d’hydrogène
(H2O2) qui est quantitativement mesuré par une réaction colorée utilisant du peroxidase et la
production d’un chromogène oxydé coloré, la quinone-imine.
cos
D-glucose + O2 + H20 Glu eoxidase
 → D-gluconate + H2O2

2 H2O2 + acide p-hydroxybenzoïque + 4-aminoantipyrine Peroxidase

 → Quinone-imine + 4 H2O

Le calcul de la teneur en amidon Am (%MS) repose ensuite sur l’équation suivante :

VF 1 100 162
Am = ∆A × F × × × × Équation E-10
0,1 1000 W × MS 180
Avec ǻA, l’absorbance mesurée de l’échantillon, F, la conversion d’absorbance en ȝg (100
ȝg/absorbance pour 100 ȝg de glucose), VF, le volume final (mL), 0,1 mL, le volume d’échantillon
analysé, W, la masse (mg) de l’échantillon analysé, MS, sa teneur en matière sèche (%), 100/W, le
facteur pour exprimer le pourcentage d’amidon par rapport à la farine et 162/180, un facteur
d’ajustement pour passer du D-glucose libre à l’anhydro-D-glucose.

- 305 -
 Partie expérimentale

E.I.3. Distributions de taille

E.I.3.a. Tamisage

La répartition granulométrique de la farine est effectuée sur un tamiseur vibrant de type Retsch
(Allemagne) AS 300, et ce à l’aide de tamis normalisés. Les tamis sont superposés, du plus grand
maillage en haut au plus fin en bas. Les échantillons de 500 g sont tamisés pendant 10 min à une
amplitude de 10 mm / « g », avec g l’accélération de la pesanteur (1 g = 9,81 m/s²). A la fin de la
manipulation, chaque tamis est pesé et une distribution granulométrique est alors obtenue. La mesure
est répétée deux fois.

E.I.3.b. Mesures sur cliché binoculaire

Pour la détermination de tailles de fibres, des clichés ont été pris à l’aide d’une loupe
binoculaire de type Nachet (France) Rubis, avec un grossissement de ×5,5 (excepté pour les fibres très
fines de bambou BA où le grossissement est de ×10), et du logiciel d’acquisition Archimed 4.0
(France). Dans de telles conditions, la résolution des images est de 14 µm/pixel et de 7 µm/pixel,
respectivement, ce qui est suffisant pour observer un grand nombre de fibres sur un même cliché et un
large panel de tailles. Les dimensions inférieures à 30 µm sont toutefois dures à mesurer dans ce cas.
Les mesures de longueur et de diamètre ont été réalisées, manuellement, grâce au logiciel de
traitement d’image ImageJ (USA). Pour une même buchette dont les dimensions peuvent être
variables en longueur et en diamètre, la plus grande longueur et le plus large diamètre ont été
considérés. Deux cent fibres par échantillon ont été analysées, en prenant soin d’identifier les fibres
mesurées afin d’éviter les doublons. Les moyennes présentées dans ce manuscrit sont les moyennes
arithmétiques sur les deux cent mesures de la longueur L, du diamètre d et du facteur de forme
(rapport L/d) correspondant.

E.I.3.c. Analyse MorFi

Les analyses de tailles de fibres par l’analyseur MorFi ont été réalisées par le Centre
Technique du Papier (Grenoble, France). Les mesures sont réalisées sur des fibres mises en suspension
et qui passent dans une veine de mesure où un système optique composé d’une caméra CDD haute
résolution et d’une source lumineuse permet l’acquisition des images, immédiatement traitées par un
calculateur. Les résultats présentés sont la moyenne de deux ou trois analyses pour un même
échantillon.

- 306 -
 Partie expérimentale

E.I.4. Autres propriétés

E.I.4.a. Analyse thermogravimétrique

Le profil de dégradation thermique des matières premières a été obtenu via un analyseur
thermogravimétrique de type Shimadzu (Japon) TGA-50. Entre 2 et 5 mg de matière brute, non
séchée, sont pesés dans un creuset en platine, qui est placé sur une nacelle reliée à un module de pesée,
dans un four dont la température augmente à la vitesse de 5 °C/min, jusqu’à calcination complète
(masse résiduelle constante et correspondant à la teneur en cendres de l’échantillon analysé).
L’analyse est réalisée sous gaz inerte (azote) et dupliquée. L’acquisition de la masse de matière dans le
creuset et de la température du four est réalisée toutes les cinq secondes. Le thermogramme est ensuite
traité avec le logiciel TA Work Station (Shimadzu, Japon) afin de déterminer la température de début
de dégradation (ou décomposition thermique) des différentes familles de molécules présentes dans
l’échantillon analysé.

E.I.4.b. Densité tapée

Les déterminations de densité tapée ont été effectuées sur un appareil de mesure de type
Granuloshop (France) Densitap, qui réalise automatique le tassement de la matière, contenue dans une
éprouvette graduée de 250 mL, en assénant une série de coups à celle-ci. L’éprouvette est remplie de
matière et la masse introduite est relevée. Une masse de 100 g est conseillée pour l’analyse.
Cependant, il est difficile d’atteindre cette masse avec les fibres. Entre 30 et 90 g de matière ont donc
été incorporés selon la matière analysée.
Après chaque série de coups, le volume occupé par la matière est relevé sur les graduations de
l’éprouvette. Une première série de 500 coups puis une seconde de 750 coups sont imposées à
l’éprouvette. Puis, si nécessaire, des séries supplémentaires de 1250 coups sont imposées jusqu’à ce
que la différence de volume occupé par la matière entre deux séries consécutives soit inférieure à 2 %.
La densité est alors déterminée par la relation suivante :
m
d tapée = Équation E-11
Vf
Où m est la masse de matière analysée et Vf, le volume final occupé par la matière tassée à son
maximum.

[Link]. Procédé
[Link].1. Broyage de la coque de cacao

La coque de cacao, fournie entière (Photo I-1), est broyée avec un broyeur à marteaux de type
Electra (France) F3. Deux étapes de broyage successives sont réalisées, la première avec une grille de
8 mm et la seconde avec une grille de 1,5 mm.

- 307 -
 Partie expérimentale

[Link].2. Séchage des fibres

Dans de la toile de nylon, les fibres sont étalées en couches de 3-4 cm d’épaisseur. La toile
recouvre parfaitement l’ensemble des fibres afin d’éviter qu’elles ne volent au cours du séchage. Elles
sont séchées une nuit complète (environ 15 h) à 80 °C dans une étuve ventilée de type France Etuves
(France) XL 2520.

[Link].3. Compoundage par extrusion

Le principe de l’extrusion bi-vis ayant été largement discuté tout au long de ce manuscrit et les
deux lignes utilisées au cours de cette étude ainsi que les périphériques associés ayant déjà été
présentés (Tableau II-1), nous nous attarderons ici principalement sur les caractéristiques techniques
des deux extrudeurs bi-vis utilisés (Tableau E-1).

Evolum 25 ZSE 27 MAXX

Caractéristiques
(Clextral, France) (Leistritz, Allemagne)
Rapport L/D 40 44

Diamètre des vis (mm) 25,0 28,3

Longueur d’un module (mm) 100 125,4
Nombre de modules 10 11
Puissance maximale du moteur
27 41
(kW)
Vitesse maximale des vis (rpm) 1200 1200
Système de chauffe des modules Colliers chauffants Crayons chauffants
Système de chauffe du convergent Crayons chauffants Collier chauffant
Tableau E-1 - Caractéristiques des deux extrudeurs bi-vis utilisés au cours de cette étude

Pour les deux extrudeurs, les vis sont co-rotatives et co-pénétrantes. Les modules sont régulés
en température, une circulation d’eau pilotée par des électrovannes assurant leur refroidissement.
Chaque module est équipé d’un thermocouple afin de suivre la température. Le convergent est pour sa
part seulement équipé d’un système de chauffe.
L’extrudeur Clextral Evolum 25 est équipé d’un capteur de pression et de trois capteurs
mobiles de température, ce qui permet de mesurer la pression et la température de la matière dans les
zones restrictives. L’extrudeur Leistritz ZSE 27 MAXX possède lui un couple de capteurs
pression/température pour le suivi de la matière en filière. Les données d’extrusion sont relevées toutes
les minutes de production ou exportées selon le cas.

- 308 -
 Partie expérimentale

[Link].4. Mise en forme par injection

La presse à injecter utilisée pour l’étude est une presse de type Arburg (Allemagne)
Allrounder 470 C, de 150 tonnes de force de fermeture, avec une vis de 40 mm de diamètre extérieur,
de 400 cm3 de volume d’injection maximal et de 2400 bars de pression maximale sur la matière.
Le cycle complet de mise en forme par injection se décompose en plusieurs étapes :
ƒ Le dosage, la fonte et la compression de la matière : la vis va tourner à une certaine vitesse,
appelée vitesse de rotation, pour se remplir de granulés qui, sous l’effet du cisaillement, de la
rotation et de l’apport thermique du fourreau chauffé à certaines consignes de température,
vont fondre. En tournant, la vis va reculer jusqu’à atteindre la course de dosage, la matière
fondue s’accumulant dans l’espace libre, en bout de fourreau.
ƒ L’étape d’injection, où se succèdent plusieurs opérations : le verrouillage du moule, le
remplissage du moule, le maintien de la matière fondue sous pression dans le moule, le
refroidissement de la pièce et son éjection. Lors de l’étape de remplissage, la vis va agir
comme un véritable piston en opérant un mouvement d’avancée à une certaine vitesse, appelée
vitesse d’injection, jusqu’à une certaine distance, appelée course à la commutation. La
commutation représente le passage de la phase d’injection à la phase de maintien. Dans cette
dernière, on exerce sur la matière fondue une pression de maintien, décroissante sur une
certaine durée, appelée temps de maintien. Le temps de refroidissement est alors contrôlé
dans un moule thermorégulé à une certaine température, par circulation d’eau.

Selon l’empreinte du moule, de nombreuses pièces peuvent être moulées par injection. Dans
notre étude, la plupart des pièces moulées étaient des éprouvettes normalisées, de type 1A (norme
française ISO 527-2), utilisées pour la réalisation des tests de propriétés mécaniques notamment.
Avant injection, les granulés ayant le PLA comme matrice sont séchés au moins 4 h à 60 °C.
Les granulés ayant la farine plastifiée et les mélanges de polymères comme matrice sont conditionnés
en enceinte climatique (Viessmann, Allemagne) à 25 °C et 60 % HR, en les brassant régulièrement
jusqu’à équilibre.

[Link]. Caractérisation du composite

[Link].1. Rhéologie en phase fondue

[Link].1.a. MiniLab

Les mesures de viscosité relative pour les mélanges PLA/Fibres ont été réalisées dans un
micro-compoundeur de type Thermo-Haake (Allemagne) MiniLab. Cet appareil a une configuration
d’extrudeur bi-vis avec deux vis co-rotatives (Figure E-2). Pour les mesures rhéologiques, la matière

- 309 -
 Partie expérimentale

est introduite à la base des vis et fondue. Elle recircule en boucle pendant que, par modification de la
vitesse de rotation des vis (n), plusieurs taux de cisaillement sont atteints (de 177 à 889 s-1). Les débits
 de matière traversant la zone de recirculation ne sont pas mesurés mais estimés en
volumiques V
fonction de la vitesse de vis par la relation suivante :
V = 8.10 −7 n Équation E-12
Deux capteurs mesurent les pressions à l’entrée et à la sortie de la zone de recirculation. La viscosité
est déterminée à partir de cette différence de pressions ǻP par la relation suivante :

τ §¨ w.h 3 ·¸ ∆P
η= = . Équation E-13
γ ¨© 12.∆L ¸¹ V
Avec IJ, la contrainte de cisaillement, Ȗ , le taux de cisaillement, ǻL, l’espacement entre les capteurs
(égal à 64 mm), h, la profondeur de la zone de recirculation (égale à 1,5 mm) et w, sa largeur (égale à
10 mm). Le volume libre des vis et la zone de recirculation représente un volume de 7 cm3.

Figure E-2 – Appareil de mesure Thermo-Hakke MiniLab (à gauche) et présentation de la zone de

recirculation (à droite)

Dans nos conditions de mesure, des mesures seulement comparatives peuvent être réalisées car
la co-rotation des vis crée des effets de glissement aux parois ou de flux inverse de matière qui
décalent les valeurs de viscosité par rapport aux mesures de viscosité absolue.
Les mesures sont réalisées sur les granulés de compounds obtenus après extrusion bi-vis. Le
MiniLab possède un couple maximum de 5 N.m, ce qui est trop faible pour caractériser les granulés
TPF/Fibres. Les granulés PLA/Fibres sont séchés dans les mêmes conditions qu’avant la mise en
forme par injection. Dix vitesses de vis (de 50 à 250 rpm) ont été testées en suivant, avec un temps
fixe d’une minute et demi entre chaque changement de vitesse. Cette régularité permet de garder un
temps d’analyse constant pour tous les échantillons, la recirculation de la matière rendant l’analyse
dépendante de ce temps.

[Link].1.b. Rheomex

Les essais ont été réalisés sur un système de type Thermo-Haake (Allemagne) Rheomex, qui
se compose d’une extrudeuse mono-vis (19 mm pour le diamètre de la vis, 525 mm pour sa longueur

- 310 -
 Partie expérimentale

taillée et 1,8 pour son taux de compression) équipée d’une filière capillaire (2 mm pour le diamètre du
capillaire et 20 pour son ratio longueur/diamètre). Le fourreau de cet appareil est thermorégulé grâce à
des colliers chauffants et un système de refroidissement par circulation d’air. La filière est régulée en
température par un collier chauffant. Les différents capteurs de température et de pression en bout de
cylindre et dans la filière permettent de relever des données essentielles au calcul de la viscosité du
matériau en phase fondue. Selon la matière analysée, les consignes de température sont les suivantes :
ƒ 170 °C du module d’alimentation à la filière pour les granulés PLA/Fibres, le module
d’alimentation devant être suffisamment chaud pour éviter que des granulés non
« ramollis » ne bloquent la rotation de la vis.
ƒ 80-120-120 °C pour les consignes de température du fourreau et 140 °C en filière pour
les granulés TPF/Fibres.
Le débit massique est déterminé par une balance qui intègre la masse sur la durée de la
mesure. Ce débit massique est ensuite converti en un débit volumique par le logiciel PolyLab
Capillary Analyze à l’aide de la densité du matériau, déterminée à partir de la masse et des dimensions
d’un morceau de jonc dense prélevé en sortie de filière. Puis, il effectue les calculs, donnant accès à la
viscosité apparente en fonction du taux de cisaillement. Le logiciel PolyLab Monitor donne à la fois
les consignes d’analyse et acquièrent les données qui sont ensuite traitées par le logiciel PolyLab
Capillary Analyze. Les paramètres de mesures sont les suivants : six paliers logarithmiques (de 50 à
200 rpm).
Les granulés PLA/Fibres sont séchés pendant 4 h à une température de 60 °C avant analyse et
les granulés TPF/Fibres sont équilibrés à 25 °C et 60 % HR pour se placer dans le conditionnement
pré-injection. Pour les granulés TPF/Fibres, ceux-ci peuvent nécessiter d’être remués manuellement en
alimentation pour éviter leur agrégation.

[Link].2. Conditionnement des éprouvettes d’essai

Les éprouvettes d’essai sont stockées à 25 °C et 60 % HR dans une enceinte régulée
(Viessmann, Allemagne) jusqu’à équilibre avant analyse. L’équilibre est considéré comme atteint
lorsque la masse des échantillons varie de moins de 0,05 % en 24 h.
En cas d’invasion des locaux et de l’enceinte climatique par des charançons du blé issus de la
farine, les matériaux TPF/Fibres sont susceptibles d’être attaqués dans ces conditions de stockage. Les
œufs sont pondus dans les grains de culture, ainsi que dans les matériaux à base de farine de blé
plastifiée, et les larves s’y développent. Arrivés à l’âge adulte, les charançons creusent des canaux à
l’intérieur des éprouvettes injectées, endommageant ainsi sérieusement le matériau (Photo E-1). Le
charançon peut multiplier par 100 sa population en 20 jours. Le développement est maximal dans les
conditions suivantes : de 12 à 32 °C pour la température, 45 % pour l’humidité relative et 11-12 %
pour celle de la matière (Source Prophy Végétal). En enceinte climatique, où la température est

- 311 -
 Partie expérimentale

maintenue à 25 °C, le cycle de croissance des larves dure 26 jours. Des températures inférieures à
12 °C pourraient bloquer le développement des charançons. La présence de fibres (surtout MIS et CC)
retarde le développement de ces charançons dans les composites, ceux-ci se logeant préférentiellement
dans la farine plastifiée non chargée ou dans les composites peu chargés.

Photo E-1 – Développement de charançons du blé dans une éprouvette de farine plastifiée au glycérol

Pour les gammes d’humidité plus larges, les éprouvettes sont placées dans des enceintes
contenant des solutions salines saturées permettant d’obtenir des atmosphères d’humidité relative
constante, selon la norme française NF X 15-014. Dans le cas de l’enceinte à 85 % HR, l’équilibre
étant difficilement atteint, les éprouvettes ont été caractérisées au bout de 21 jours de stockage dans
cette enceinte.

[Link].3. Variations dimensionnelles des éprouvettes

Les dimensions des éprouvettes équilibrées sont mesurées avec un pied à coulisse ayant une
précision de 0,01 mm. Pour les matériaux mous, il est important de simplement mettre en contact le
pied à coulisse avec l’éprouvette, c’est-à-dire sans l’enfoncer. Plusieurs mesures sont effectuées par
éprouvette et trois éprouvettes sont analysées pour chaque formulation.
Les calculs de variation dimensionnelle des éprouvettes injectées ont été effectués à partir des
côtes du moule (longueur, largeur & épaisseur) : L = 150 mm, l = 10 mm et e = 4 mm.

[Link].4. Essais mécaniques

Les essais de traction et de flexion ont été réalisés sur un appareil de test universel de type
Tinius Olsen (USA). Les essais ont été réalisés selon les normes françaises NF EN ISO 527 et NF EN
ISO 178, respectivement. Une cellule de force de 5 kN a été utilisée en traction pour les matériaux à
base de PLA d’une part, et une cellule de force de 2,5 kN a été utilisée en traction pour ceux à base de
TPF et de TPF/PLA ainsi que pour tous les essais de flexion d’autre part. Pour chaque échantillon, au
minimum six éprouvettes ont été testées.
Les essais de traction ont été réalisés à une vitesse de déplacement des mors de 5 mm/min
jusqu’à rupture, permettant la détermination de la contrainte maximale et de l’allongement à la
rupture. La détermination du module d’Young (ou module d’élasticité en traction) a été faite à l’aide
d’un dispositif d’extensomètre, pour une vitesse de déplacement des mors de 1 mm/min.

- 312 -
 Partie expérimentale

Les essais de flexion ont été réalisés sur un dispositif de flexion trois points avec un espace de
64 mm entre les deux appuis. Située à égale distance de ces deux appuis, la pointe centrale s’enfonce à
une vitesse de 2 mm/min jusqu’à rupture.

[Link].5. Analyses enthalpiques différentielles (AED)

Les analyses AED ont été réalisées sur les éprouvettes PLA/Fibre conditionnées avec un
calorimètre de type Mettler Toledo (Suisse) DSC821e. Les flux de chaleur sont mesurés et comparés
entre une capsule en aluminium contenant l’échantillon à analyser et une capsule de référence vide et
percée, ces deux capsules étant placées dans un seul et même four. Entre 10 et 20 mg de morceaux
d’éprouvette d’essai, découpés à la pince coupante, après conditionnement en enceinte climatique, sont
placés dans la capsule qui est ensuite sertie. Le cycle d’analyse se fait en trois rampes de température
et une phase isotherme :
ƒ Une rampe de chauffe de 25 à 200 °C à la vitesse de 10 °C/min, pour effacer l’histoire
thermique du matériau.
ƒ Une rampe de refroidissement de 200 à 25 °C à la vitesse de 15 °C/min.
ƒ Une isotherme à 25 °C pendant 10 min pour assurer un retour réel à 25 °C de la
capsule, l’appareil n’étant pas équipé d’un groupe froid.
ƒ Une seconde rampe de chauffe, identique à la première, qui servira à l’analyse des
transitions.

Les déterminations des températures de changement de phase du PLA et les intégrations des
pics ont été réalisées sur les thermogrammes à l’aide du logiciel STARe SW 9.30 (Mettler Toledo,
Suisse). La température de transition vitreuse a été prise comme le milieu de la déflexion de la ligne de
base, caractéristique de cette transition. Les valeurs des températures de cristallisation froide et de
fusion correspondent aux températures au sommet des pics associés. Les enthalpies ont été
déterminées à partir de l’intégration des pics, en considérant la ligne de base « spline ». Un exemple
d’intégration est montré sur la Figure E-3. Les enthalpies de cristallisation froide ǻHcc et de fusion
ǻHf mesurées, données en J/g, sont ensuite ramenées à la masse réelle de PLA présent dans
l’échantillon analysé. Le taux de cristallinité après l’étape de refroidissement χinit et le taux de
cristallinité total χtotal sont calculés par les formules suivantes :
∆H f − ∆H cc ∆H f
χ init = × 100 et χ total = × 100 Équation E-14 et Équation E-15
∆H f th ∆H f th
Avec ǻHf th, l’enthalpie théorique de fusion d’un PLA ayant un taux de cristallinité de 100 %, égal à
93,6 J/g (Fisher, 1973).

- 313 -
 Partie expérimentale

Figure E-3 – Exemple de traitement et d’intégration des pics (zone rayée) d’un thermogramme AED

[Link].6. Analyses mécaniques dynamiques (AMD)

Les propriétés viscoélastiques des matériaux ont été déterminées sur un appareil de type
TTDMA (Triton Technology, UK ; Mettler Toledo, Suisse). Les essais ont été réalisés en simple
encastrement, avec une distance de 25 mm entre les pinces. Les échantillons découpés dans les
éprouvettes d’essai font environ 30 mm de longueur, 10 mm de largeur et 4 mm d’épaisseur.
Le PLA et ses composites ont été analysés avec une déformation de fréquence d’1 Hz, pour
une amplitude de 20 µm. La rampe de chauffe a été réglée à une vitesse de 2 °C/min pour atteindre
160 °C depuis la température ambiante. Les échantillons sont placés entre les pinces qui sont serrées à
température ambiante.
Pour les matériaux à base de TPF et de TPF/MIS, une déformation de fréquence d’1 Hz pour
une amplitude de 10 µm a été appliquée. Les échantillons sont placés entre les pinces avec un serrage
minimum. La chambre est refroidie intensivement jusqu’à -110 °C avec de l’azote liquide. La chambre
est ouverte et les pinces sont serrées. Une électrovanne est alors mise en place pour réguler l’apport en
azote liquide pour la mise à la température de départ et la chauffe. Le four est chauffé de -100 °C à
150-160 °C à une vitesse de 2 °C/min.

[Link].7. Teneur et reprise en eau

La reprise en eau à 85 % HR est réalisée en plaçant des éprouvettes dans une enceinte fermée
contenant une solution saturée de chlorure de potassium (norme française NF X 15-014). L’humidité
est contrôlée régulièrement avec un hygromètre électronique. Au départ de l’analyse, les éprouvettes

- 314 -
 Partie expérimentale

sont séchées à une température de 60 °C pendant trois jours. Ces conditions de séchage ont été
choisies pour éviter un séchage brutal pouvant causer l’exsudation des plastifiants. La reprise en eau
Reau (%) est calculée par :
m − msec
Reau = × 100 Équation E-16
msec
Avec m, la masse de l’éprouvette en enceinte fermée (g) et msec, la masse de l’éprouvette sèche (g).

[Link].8. Déformation en étuve

Les éprouvettes d’essai, parfaitement droites, sont placées 1 h dans une étuve ventilée de type
France Etuves (France) XL 2520, portée à 80 °C, et maintenues dans l’air en position horizontale à
l’aide d’une pince. Après refroidissement, une photographie de côté des éprouvettes est réalisée, sur
laquelle est mesuré à l’aide du logiciel ImageJ (USA) l’angle formé par les deux extrémités de
l’éprouvette.

[Link].9. Température de fléchissement sous charge (HDT)

Les mesures ont été réalisées par le Pôle Européen de Plasturgie, sur des appareillages de type
HDT/Vicat (CEAST, Italie), selon la norme européenne ISO 75-2. Les éprouvettes d’essai, de
dimension 80 mm × 10 mm × 4 mm, sont conditionnées au moins 24 h à 23 °C et 50 % d’humidité
relative avant analyse. L’analyse consiste en l’application d’une contrainte de 1,80 MPa à l’éprouvette
dans un montage de flexion trois points, de 64 mm d’écartement entre les appuis (poinçon situé à égale
distance des deux appuis), dans un fluide caloporteur (huile silicone) et à des températures augmentant
à la vitesse de 2 °C/min.
La température de fléchissement sous charge est la température pour laquelle est atteint un
fléchissement normalisé de 0,34-0,36 mm selon l’épaisseur de l’éprouvette. Deux éprouvettes sont
testées pour chaque lot analysé.

[Link].10. Séparation matrice/fibre

Afin de caractériser séparément le PLA et les fibres dans le composite injecté, les deux phases
sont séparées en dissolvant la phase polyester dans le chloroforme. Pour cela, un montage de type
Soxhlet est utilisé, et l’extraction est effectuée sur une durée de 7 h. Ce mode de séparation a été
comparé à une dissolution à froid sous agitation du mélange dans le chloroforme puis filtration sur
Büchner. Les deux méthodes donnent des distributions de masse du PLA identiques. Cependant, les
cartouches en cellulose du Soxhlet retiennent mieux les fines de la fraction fibreuse.
La phase polyester (avec les additifs solubles le cas échéant) est récoltée dans le ballon après
évaporation du chloroforme à l’évaporateur rotatif et séchage en étuve pendant au moins 10 h à 80 °C.

- 315 -
 Partie expérimentale

Les fibres sont récoltées dans la cartouche après évaporation du solvant résiduel sous hotte
aspirante et séchage pendant 10 h à 80 °C.
Pour les composites TPF/Fibres, l’extraction des fibres est réalisée, sans récupération de la
matrice, par hydrolyse de celle-ci dans l’eau bouillante en présence d’ α-amylase thermostable dans un
appareil de type Foss (Danemark) Fibertec System.

[Link].11. Chromatographie d’exclusion stérique (CES)

La CES utilisée dans notre étude est une Dionex (France) équipée d’un détecteur à indice de
réfraction Iota2 pour mesurer la distribution de masse molaire des échantillons.
La phase PLA est extraite via la méthode de séparation fibre/matrice (§ [Link].10). Les échantillons sont
dissous dans le THF à des concentrations d’environ 5-6 mg/mL, la masse d’échantillon étant
déterminée par pesée sur une balance précise au centième de mg. Les vials contenant le solvant et
l’échantillon sont placés dans une étuve à 60 °C jusqu’à dissolution complète de ce dernier.
Pour l’analyse, sont montées en série une précolonne de porosité 3 µm et deux colonnes PLgel 3 µm
Mixed-E. La température de ces colonnes est maintenue à 30 °C. L’éluant est le THF. Des étalons de
PS sont utilisés pour la calibration. Le temps d’analyse est de 30 minutes dans les deux cas, le volume
injecté est de 100 ȝL et le débit est fixé à 0,8 mL/min.
Pour le dosage des plastifiants, une gamme de concentrations des plastifiants purs dissous dans
le THF est réalisée et les solutions ainsi obtenues sont injectées dans les mêmes conditions. Les aires
des pics Apic de réponse sont déterminées par intégration via le logiciel OriginPro 8 et reliées à la
concentration Cplast par une relation linéaire :
A pic = K × C plast Équation E-17
La concentration dans l’échantillon de PLA plastifié est obtenue à partir de la détermination de l’aire
du pic de l’additif. Les pourcentages d’additif dans les matériaux sont déterminés par la relation
suivante :
A pic
C plast K ×%
% plast = × % PLA + Plast = PLA + Plast Équation E-18
C échantillon m ech × V sol
où Cplast est la concentration en plastifiant (mg/mL), déterminée à partir de l’aire du pic Apic obtenu sur
le chromatogramme et du coefficient directeur K (mL/mg) de la courbe d’étalonnage de l’additif
considéré, Céchantillon, la concentration de l’échantillon (mg/mL), obtenue à l’aide de la masse de PLA
plastifié mech (mg) et le volume de solvant ajouté Vsol (mL), et %PLA+Plast, la teneur massique de la phase
PLA + Plastifiant dans le composite (%).

- 316 -
 Partie expérimentale

[Link].12. Extraction à l’éthanol des additifs

Les extractions sont réalisées à partir des éprouvettes injectées et broyées à l’aide d’un broyeur
à couteaux de type Retsch (Allemagne) Pulverisette. L’extraction est réalisée pendant 7 h via un
montage de type Soxhlet avec comme solvant d’extraction de l’éthanol (96 % vol.). Le solvant
d’extraction est ensuite évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif puis l’extrait sec est récolté après
séchage pendant au moins 10 h à 80 °C.
Le pourcentage d’extrait éthanolique %extrait (%MS) est déterminé par la relation :
mextrait
% extrait = × 100 Équation E-19
mi × MS
Où mextrait est la masse d’extrait sec (g), mi la masse de la prise d’essai (g) et MS sa teneur en matière
sèche (%).
Pour les plastifiants, la teneur en plastifiant %plastifiant est estimée en retirant la teneur en extrait
éthanolique obtenu à partir du composite chargé sans additif %extrait0, tous les deux exprimés en %MS :
% plastifian t = % extrait − % extrait 0 Équation E-20

[Link].13. Chromatographie en phase gazeuse

La fraction liquide de l’extrait éthanolique (§ [Link].11) a été analysée sur une chromatographie
en phase gazeuse de type Varian (USA) CP 3800 GC. Le prélèvement est dissous dans l’éthanol
absolu à la concentration de 10 mg/mL. La colonne utilisée est une colonne polaire de type Restek
(USA) Stabilwax, de 15 m de longueur et de 0,32 mm de diamètre interne, pour une taille de particule
de 1 µm. Le gaz porteur est l’hélium. Le volume d’injection est égal à 1 µL. L’échantillon est vaporisé
à 250 °C et le débit de gaz est de 1,7 mL/min.

[Link].14. Microscopie électronique à balayage (MEB)

Plusieurs observations microscopiques de précision ont été réalisées avec un microscope

électronique à balayage de type JEOL (Japon) JSM-700F, avec une tension d’accélération de 5 kV.
Trois modes de préparation des échantillons ont été réalisés :
ƒ Les éprouvettes, après rupture en essai de traction (§ [Link].4), sont séchées en étuve à 105 °C et
sont découpées à 1 cm de hauteur et maintenues au support d’observation par de l’adhésif de
carbone et de l’adhésif métallique. Seule la surface de rupture est laissée dégagée.
ƒ Les éprouvettes de mélange de polymères sont cassées après refroidissement à l’azote liquide. La
phase minoritaire est alors dissoute : dans le chloroforme lorsqu’il s’agit du PLA, ou dans le
DMSO lorsqu’il s’agit de la TPF. Comme précédemment, les éprouvettes traitées sont séchées,
découpées à 1 cm de hauteur et placées sur le support d’observation avec les adhésifs adéquats.

- 317 -
 Partie expérimentale

ƒ Les fibres brutes sont séchées et collées au support d’observation à l’aide d’un adhésif double face
de carbone.
Les échantillons sont ensuite métallisés sous vide avec du palladium afin d’éviter le
chargement de l’échantillon sous le faisceau d’électrons. Pour les fibres brutes, cette étape est réalisée
deux fois. Pour les trous de phase dissoute dans les mélanges, les diamètres des inclusions sont
déterminés à l’aide du logiciel ImageJ (USA).

[Link].15. Biodégradabilité en condition de compostage

L’évaluation de la biodégradabilité aérobie ultime des matériaux plastiques a été réalisée dans
des conditions contrôlées de compostage selon la norme française ISO 14855. Le schéma de
fonctionnement des réacteurs est présenté en Figure E-4.
L’inoculum est un compost tamisé (0,5-1 cm), d’humidité relative comprise entre 50 et 55 %
et de pH compris entre 7 et 9. Pour que les essais soient validés, 70 % du matériau de référence
(cellulose) doit être dégradé au bout de 45 jours (72,46 % dans notre cas), avec moins de 20 % d’écart
sur trois réacteurs (0,8 % dans notre cas), et les blancs doivent produire entre 50 et 150 mg de CO2/g
de solides volatils au bout de 10 jours d’essai (70,88 mg/g de solides volatils dans notre cas).
Le compost est mélangé à des morceaux d’éprouvettes d’essai, coupés grossièrement, dans un
ratio 6/1 en matière sèche, la masse en matière d’échantillon dans le réacteur devant représenter au
moins 50 g (ou 20 g en carbone organique théorique total). Trois réacteurs sont lancés par échantillon
à une température de 58 ± 2 °C. Le mélange est agité une fois par semaine, pour une durée d’analyse
maximale de six mois. La quantité de dioxyde de carbone libéré par chaque récipient est mesurée à
intervalles de temps réguliers (toutes les quatre heures) dans l’air de sortie, directement au moyen d’un
analyseur infrarouge.

Air comprimé propre

Flacons pour
humidification de l’air H

Purge F
Vanne Mise à l’air
double CO2

T
H

T T T T T T T Analyseur
IR

Compost EAU Serpentin de

Manchon chauffant isolé refroidissement
Fréquence de mesure : 4 h ; débit : 1,06 L/min

Figure E-4 - -Schéma du banc de test de biodégradation en condition de compostage

- 318 -
 Références bibliographiques

Références bibliographiques
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Static and Dynamic FT-IR Spectroscopy. Holzforschung 57, 459–465.

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polysaccharides du son et de la paille de blé. Thèse, INP Toulouse

Zhang, L., Deng, X., Zhao, S., Huang, Z., 1997. Biodegradable polymer blends of poly(3-hydroxybutyrate) and
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Zhang, J.-F., Sun, X., 2004. Mechanical and thermal properties of poly(lactic acid)/starch blends with dioctyl
maleate. Journal of Applied Polymer Science 94, 1697–1704.

Zini, E., Baiardo, M., Armelao, L., Scandola, M., 2004. Biodegradable Polyesters Reinforced with Surface-
Modified Vegetable Fibers. Macromol. Biosci. 4, 286–295.

- 332 -
 Liste des acronymes et des symboles

Liste des acronymes et des symboles

ABC : Acétate-butyrate de cellulose
AED : Analyse enthalpique différentielle
AFM : Microscopie à force atomique (Atomic force microscope)
AMD : Analyse mécanique dynamique
APC : Acétate-proprionate de cellulose
APP : Alkylpolypentosides
ATG : Analyse thermogravimétrique
BB : Bambou
CC : Coque de cacao
CES : Chromatographie d’exclusion stérique
EC : Esters de cellulose
EHA : 2-Ethyl hexylacrylate
EMS : Energie mécanique spécifique
ETS : Energie thermique spécifique
FTIR : Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (Fourier transform infrared)
FV: Fibres végétales
HR : Humidité relative
HDT : Température de fléchissement sous charge (Heat Deflection Temperature)
IGC : Chromatographie en phase gazeuse inversée (Inverse Gas Chromatography)
LDI : Diisocyate à base de L-Lysine
MA : Monoglycéride acétylé
MEB : Microscope électronique à balayage
MET : Microscope électronique à transmission
MDI : Diphenyl methane diisocyanate
MIS : Miscanthus
PBAT : Polybutylene adipate-co-terephthalate
PCL : Polycaprolactone
PE : Polyéthylène
PEG : Polyéthylène glycol
PHA : Polyhydroxyalcanoates
PHB : Poly(hydroxybutyrate)
PHBV : Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate)
PHV : Poly(hydroxyvalérate)
PLA : Poly(acide lactique) (Poly(lactic acid))

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 Liste des acronymes et des symboles

PP : Polyprolyplène
PPP : Pâte à papier de pin
PS : Polystyrène
PVC : Polychlorure de vinyle (Polyvinyl chloride)
RF : Rafle de maîs « feeds »
RG : Rafle de maîs « grits »
RMN : Résonance magnétique nucléaire
SB : Son de blé
TA : Triacétine
TBaC : Tributyl-o-acteyl citrate
TEC : Triéthyl citrate
TPF : Farine thermoplastifiée (Thermoplastic flour)
TPS : Amidon thermoplastifié (Thermoplastic starch)
WPC : Composites bois polymère (Wood Polymer Composites)

N : Vitesse de rotation des vis

Pmat : Pression de la matière en filière
Q : Débit de production
Tc : Température de cristallisation au rafroidissement
Tcc : Température de cristallisation froide (Cold crystallization)
Tf : Température de fusion
Tg : Température de transition vitreuse
Tmat : Température de la matière en filière
tan δ : Facteur de perte ou d’amortissement en AMD
χinit : Taux de cristallinité au départ de la rampe de température en AED
χtotal : Taux de cristallinité total après fusion en AED

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Résumé :
Incorporation de fibres végétales dans des matrices thermoplastiques biosourcées et
biodégradables par extrusion bi-vis pour la production de matériaux biocomposites
moulés par injection

L’incorporation de fibres végétales, différentes par leur origine, leur nature chimique et leur
forme, a été effectuée dans deux matrices thermoplastiques : le poly(acide lactique) et la farine de blé
thermoplastifiée. Ces deux matrices biodégradables et biosourcées ont elles aussi des natures
chimiques et des propriétés thermo-mécaniques différentes. Des incorporations de fibres jusqu’à 40 %
en poids ont permis de modifier considérablement les propriétés de base des matrices et d’améliorer
certaines de leurs faiblesses (stabilité thermique, manque de rigidité…). Les fibres de miscanthus ont
été sélectionnées comme étant les plus performantes pour l’amélioration des propriétés des deux
matrices. Les propriétés des matériaux composites ont été ajustées par un travail sur la formulation du
mélange (ajout de plastifiants) et l’optimisation du procédé complet, jusqu’au moulage par injection.
L’incorporation des fibres dans un mélange compatibilisé des deux matrices a également été testée et
réalisée en une seule étape d’extrusion, comprenant la plastification de la farine, le mélange des
polymères et la dispersion des fibres.

Mots clefs : biocomposites ; fibres végétales ; extrusion bi-vis ; moulage par injection

Abstract :
Vegetal fibres incorporation in biobased and biodegradable thermoplastic matrices via
twin-screw extrusion for the production of injection-molded biocomposite materials

Incorporation of vegetal fibres, differing by their source, their chemical composition and their
shape, have been performed by twin screw extrusion in two thermoplastic matrices: the poly(lactic
acid) and the thermoplastified wheat flour. These two biobased and biodegradable matrices have also
different chemical character and thermo-mechanical properties. Fibre incorporation up to 40 % in
weight considerably modified both matrix properties and improved several weaknesses (thermal
stability, lack of stiffness…). Miscanthus fibres have been selected as best improvers for properties of
both matrices. Materials properties were adjusted with a formulating work (addition of plasticizers)
and whole process optimization, until injection-molding. Fibre incorporation in a compatibilized blend
of the two matrices was also tested and performed in a one step extrusion process, including flour
thermoplasticization, polymer blending and fibre dispersion.

Keywords: biocomposites; vegetal fibres; twin-screw extrusion; injection-molding