3.1.
2 Activation Chimique
3.3 DOPAGE
Après l’augmentation de surface spécifique (>1000 m²/g) et la formation de porosité (micro /
mesopores) dans le carbone amorphe poreux d’après le pyrolyse et l’activation, la synthèse
d’un matériau carboné dopé de type Co–N–S–C repose sur une succession de transformations
thermochimiques complexes impliquant la formation de sites actifs métalliques et
hétéroatomiques, ainsi que la graphitisation catalytique du carbone. Dans ce travail, le
polystyrène constitue la source principale de carbone, tandis que A 300–500 °C le Co(SO₃)₂
est utilisé comme précurseur métallique et soufré se décompose en espèces cobaltées (Co²⁺) et
en composés soufrés volatils tels que SO₂ et SO₃, en présence d’une source de N telle que la
mélamine(C₃H₆N₆) libère quant à elle de l’ammoniac (NH₃) et des fragments azotés réactifs,
favorisant un environnement riche en hétéroatomes propice au dopage.
A 600–800 °C le cobalt dans les matériaux Co–N–C ou Co–S–C est généralement coordonné
à 4 atomes (N ou S) dans une structure proche de l’octaédrique, ce qui crée des sites actifs
pour l’adsorption des intermédiaires (H, OH, O, OOH).
Pour l’incorporation du soufre suit deux voies :
(A) Dopage dans le carbone par des formes : thiophène-S et sulfure-S
(B) Interaction avec cobalt dont formation de : CoS₂, Co₉S₈
À ce stade, on obtient un matériau intermédiaire Co–N–S–C amorphe, et une coexistence de
sites :
Micropores (< 2 nm)
Localisent les sites actifs Co–Nₓ et Co–Sₓ.
Favorisent l’adsorption des intermédiaires réactionnels (H\, OH\, O\, OOH\).
Mésopores (2–50 nm)
Servent de canaux de diffusion pour amener les réactifs (H⁺, H₂O, O₂) vers les sites Co–N et Co–S.
Améliorent la cinétique en réduisant les limitations de transport.
N → donneur d’électrons Co–Nₓ : excellent pour OER (stabilise O, OH, OOH*).
S → polarisation Co–Sₓ : excellent pour HER (polarisation locale, adsorption H\*).
Co → centre actif C–N et C–S : dopages substitutionnels qui modifient la densité
Optimisation de ΔGH∗≈0 électronique du carbone, créant des sites actifs supplémentaires.
✔ Condition idéale pour HER
Graphitisation catalytique couplée au dopage
La graphitisation peut être réalisée soit par voie thermique directe, soit par voie catalytique.
La graphitisation thermique nécessite des températures très élevées, généralement comprises
entre 2000 et 3000 °C, et se déroule sans catalyseur. Elle permet d’obtenir un graphite
hautement cristallin mais reste énergétiquement coûteuse.
La graphitisation catalytique est une voie efficace permettant de transformer le carbone
amorphe en carbone graphitique (graphéne) à des températures relativement modérées (800–
1000 °C) dans un four tubulaire, grâce à la présence de métaux de transition tels que le
Cobalt. Ce mécanisme repose sur un processus dynamique de dissolution–diffusion–
précipitation du carbone au sein de particules métalliques. Dans un premier temps, lors du
chauffage en atmosphère inerte, les espèces métalliques présentes sous forme ionique (Co²⁺)
sont réduites en cobalt métallique (Co⁰) sous l’effet des gaz réducteurs issus de la pyrolyse
(notamment H₂ et CO). Cette réduction (nucléation) conduit à la formation de nanoparticules
métalliques dispersées dans la matrice carbonée. Ces nanoparticules jouent un rôle de
catalyseur en facilitant la réorganisation structurale du carbone.
Ensuite, le carbone amorphe environnant se dissout partiellement dans les nanoparticules de
cobalt. Cette étape est favorisée par l’augmentation de la température, qui accroît la solubilité
du carbone dans le métal. Le carbone dissous diffuse alors à travers la phase métallique,
suivant un gradient de concentration. Ce phénomène de diffusion interne constitue une étape
clé du mécanisme. Lorsque la solubilité du carbone dans le cobalt est dépassée ou lors d’un
refroidissement local, le carbone précipite à la surface des nanoparticules sous forme de
couches graphitiques ordonnées. Cette précipitation conduit à la formation de structures à
hybridation sp², caractéristiques du graphène. Les couches graphitiques se développent
progressivement, donnant naissance à des domaines graphéniques bien structurés. La
présence de catalyseurs métalliques (Co, Fe, Ni) favorise la nucléation hétérogène, car ils
abaissent l’énergie d’activation et guident la croissance des feuillets graphitiques.
Traitement post-synthèse :Le matériau obtenu est traité par lavage acide (HCl ou H₂SO₄) afin
d’éliminer les particules métalliques non incorporées. Cette étape permet de conserver
uniquement les sites actifs bien dispersés.
Structure finale du catalyseur : Le produit final est un matériau Co–N–S–C graphitique,
caractérisé par :
une structure graphitique partiellement ordonnée (plans (002)),
une forte conductivité électrique,
une porosité hiérarchique (Les micropores offrent de nombreux sites actifs. Les
mésopores servent de canaux intermédiaires pour acheminer les réactifs.),
des sites actifs Co–N–S atomiquement dispersés.
Cette rupture est facilitée par l’énergie thermique fournie, mais également par l’action
catalytique du cobalt métallique formé in situ à partir de la décomposition du précurseur
Co(SO₃)₂.
Le Sulfite de cobalt se décompose thermiquement pour former des espèces actives (Co, CoO),
qui favorisent la dissociation des liaisons C–C désordonnées. Ce phénomène conduit à une
augmentation de la mobilité atomique et à la formation de fragments carbonés plus réactifs,
amorçant ainsi la réorganisation structurale.
Une fois les liaisons rompues, les atomes de carbone acquièrent une certaine mobilité à haute
température. En présence de cobalt, un mécanisme clé appelé dissolution–précipitation
intervient : les atomes de carbone diffusent dans les nanoparticules métalliques de cobalt,
formant une solution solide transitoire.
Lorsque la solubilité du carbone dans le cobalt est atteinte ou que la température varie
localement, ces atomes migrent et précipitent à la surface du métal. Ce processus permet une
redistribution plus homogène du carbone et favorise la formation de structures plus
ordonnées. Le cobalt agit donc comme un vecteur de transport atomique, réduisant
considérablement l’énergie d’activation nécessaire à la graphitisation.
Les atomes de carbone réorganisés commencent alors à s’assembler en réseaux hexagonaux
plans de type sp², caractéristiques des feuillets de graphène. Cette étape correspond à la
nucléation et à la croissance de domaines graphitiques localement ordonnés.
Le dopage au soufre joue ici un rôle essentiel. L’introduction de soufre dans la matrice
carbonée (S-dopage) induit des défauts structuraux et une redistribution de la densité
électronique. En raison de sa taille atomique plus grande et de sa polarizabilité élevée, le
soufre crée des distorsions locales dans le réseau graphitique, ce qui :
favorise la formation de sites actifs,
améliore la conductivité électronique locale,
et augmente la polarisation des liaisons C–S.
Ces effets sont particulièrement bénéfiques pour la réaction HER, car ils facilitent
l’adsorption des protons (H⁺) et la formation d’intermédiaires réactionnels.
En raison du transfert d’électrons élevé [6], de la structure poreuse avancée [118], de la grande
surface spécifique [119], ainsi que de la facilité du couplage et de l’effet synergique avec les
métaux [120,121], le graphène, en particulier le graphène dopé, est devenu un candidat très
populaire comme porteur de catalyseur métallique.