SYSTEMES THERMODYNAMIQUES

Objectifs

A la fin de ce chapitre, l'étudiant doit être capable de

 Identifier la nature d’un système thermodynamique

 Connaitre les principales variables d’état et une équation d’état d’un système
 Connaitre les principales transformations des systèmes et les différents diagrammes
thermodynamiques

I INTRODUCTION

A l’entame, il convient de définir la thermodynamique en se posant la question suivante :

Que c’est la thermodynamique ?

 Etymologiquement, c’est la science qui étudie les rapports entre les rapports entre les
phénomènes thermiques où apparaît la chaleur (‫ ״‬thermos ‫=״‬chaleur) et les phénomènes
mécaniques (‫״‬dynamique‫ = ״‬force).
 En fait, elle est bien plus générale, elle étudie les échanges et les variations d’énergie de tous
ordres qui se produisent au cours de réactions chimiques, de phénomènes électrique, optique,
nucléaire ou mécanique, etc .

Deux échelles d’étude sont utilisées. Les échanges et les variations d’énergie se font sur deux échelles
d’étude : microscopique et macroscopique. De nouvelles grandeurs par rapport à la mécanique, et
l’existence d’un sens privilégié d’évolution des transformations sont posés comme deux piliers de la
thermodynamique unifiée.

On peut décrire la thermodynamique sous :

a. l'aspect macroscopique.

Dans ce cas, on s'intéresse aux propriétés de la matière ou du système à l'échelle globale ou

macroscopique, et les propriétés sont décrites par des variables d'état macroscopiques telles que P,
V, T, m...pour un système de gaz.

On dira donc que : «La thermodynamique est une théorie qui cherche à rendre compte des propriétés
macroscopiques de la matière ».

Les propriétés macroscopiques de la matière sont celles qu’elle présente dans son ensemble et non
celles des molécules prises individuellement. Le concept de molécules n’offre aucune utilité dans le
raisonnement thermodynamique ; la grande force de cette science étant de ne faire aucun usage des
théories ingénieuses et souvent fragiles de la structure moléculaire.

1
 b. l'aspect microscopique :

On s'intéresse aux propriétés de la matière à l'échelle microscopique ou atomique en utilisant comme

variables les grandeurs cinétiques des atomes ou molécules individuelles (Pi ,Vi ,Ei ...).

Selon que l'on considère l'un ou l'autre de ces aspects, on distingue alors la Thermodynamique
classique macroscopique et la Thermodynamique Statistique :

1. La Thermodynamique classique macroscopique n'a besoin d'aucune hypothèse sur la structure atomique
de la matière, elle explique le comportement de la matière ou des systèmes en fonction de leurs variations
d'énergie et d'entropie :

 elle décrit uniquement les états initiaux et finaux des systèmes en évolution et dresse le bilan
énergétique du système
 le chemin suivi par la transformation du système peut jouer un rôle (notion de réversibilité des
transformations)
 elle ne cherche pas à élucider les mécanismes des transformations

La thermodynamique classique est une science qui étudie et décrit le comportement de la matière ou
des systèmes, en fonction des notions de température T, d'énergie (chaleur Q, travail W...) et
d'entropie S.

Elle étudie l'évolution ou les transformations de la matière ou des systèmes en considérant les
variations d'état du système, lors d’échanges d'énergie entre le milieu extérieur et le système.

Au cours des transformations, deux notions de base sont posées :

o l'énergie interne (U) se conserve (premier principe de conservation de l'énergie)

o l'entropie (S) ne peut qu'augmenter (deuxième principe d'évolution)

Sous un aspect pratique et technologique, nous dirons que l'objet de la thermodynamique est
d'étudier le fonctionnement et le bilan d'énergie des machines thermiques et aussi les échanges ou
transferts de chaleur dans un système ou entre deux systèmes.

 dans les machines thermiques on assiste à une conversion d'énergie d'une forme en une autre
(chaleur → travail ou inversement)
 dans les échanges de chaleur, il y a transfert de chaleur par suite d'une différence de
température dans le système ou entre deux systèmes

Exemple 1 : dans les machines thermo-dynamiques, il y production de travail par conversion de chaleur
en travail (les moteurs thermiques, les centrales thermiques ou nucléaires...)

Exemple 2 : dans les machines dynamo-thermiques (DT) par contre, il y a transfert de chaleur d'une
source froide à une source chaude grâce à un apport de travail (les machines frigorifique et les pompes
à chaleur, les liquéfacteurs...)

2. La Thermodynamique Statistique par contre, cherche à expliquer l'origine et la signification des variables
macroscopiques (P,T) et des notions de chaleur, de travail et d'entropie, en les reliant directement au
mécanisme de l'agitation moléculaire.
2
De façon unifiée, la thermodynamique a donc une importance fondamentale dans la chimie ou de
toute science physique puisqu’elle fournit les méthodes les plus générales pour étudier et comprendre
les phénomènes physiques complexes. La thermodynamique chimique ou thermochimie est la branche
de la thermodynamique qui étudie les échanges énergétiques intervenant dans les réactions
chimiques.

II. DEFINITIONS

II1- SYSTEME THERMODYNAMIQUE

Le thermodynamicien est amené à préciser son sujet d’étude :

 le système, l’intérieur : c’est l’objet d’intérêt

 l’environnement, l’extérieur : c’est le reste de l’univers

Mentalement l’univers est coupé en deux parties. En opérant cette séparation arbitraire, ce coup de
crayon (plusieurs choix sont possibles), il dessine en même temps une frontière entre le système et
l’environnement à travers laquelle des échanges sont a priori possibles (entités voyageant entre le
système et l’environnement, entre l’intérieur et l’extérieur).

Définition d’un système :

On appelle système, la portion d’espace (et son contenu) limitée par une surface réelle ou virtuelle
(fictive), où se situe la matière étudiée.

Il est impossible d’élaborer un raisonnement thermodynamique sans d’abord parfaitement définir un

système.
Le reste de l’univers est alors considéré comme accessoire, dont l’utilité n’apparaît que dans les
échanges qu’il peut avoir avec le système :
On l’appelle ‹‹ milieu extérieur ›› (ME) : (ME) → Tout – Système
Le milieu extérieur est une frontière virtuelle purement arbitraire ; mais il faut la conserver
continuellement à l’esprit pour écrire correctement les relations physiques.

Exemple : Prenons une marmite et intéressons-nous à l’eau qu’elle contient. La marmite sur laquelle
on place par exemple un couvercle est posée sur une table, dans une pièce :

Figure I.1 : Système Thermiques

3
Choisir de s’intéresser à l’eau contenue dans la marmite, c’est faire le choix d’un système. Tout ce qui
entoure le système (le «reste de l’univers») constitue le milieu extérieur.
Nature d’un système thermodynamique :

On distingue trois types de systèmes

1. Un système est dit fermé : Un système est dit fermé lorsqu’il peut seulement échanger de
l’énergie avec le milieu extérieur.
2. Un système ouvert : Un système est dit ouvert lorsqu’il peut échanger de la matière et de
l’énergie avec le milieu extérieur.
3. Un système isolé n’échange ni énergie, ni matière avec le milieu extérieur.

Dans l’exemple ci-dessus, les parois de la marmite font partie du milieu extérieur, tout comme l’air
contenu dans la pièce. Il est aussi possible, pour la même expérience, de faire un choix différent de
système (et donc de milieu extérieur). Pour terminer la description de la figure ci-dessus, on notera
que les limites de la pièce sont matérialisées par des hachures. Dans toute la suite, cela voudra dire
que ces limites, qui constituent de nouvelles parois, isolent complètement l’intérieur de la pièce du
reste de l’univers.
En pratique, il est toujours possible d’isoler une partie de l’univers qui est seule susceptible de réaliser
des échanges avec le système étudié. C’est cette partie «active» de l’univers que nous prendrons
comme milieu extérieur. Nous pourrons alors déclarer que l’ensemble système plus milieu extérieur
constitue un système isolé. Tout ce qui se situe à l’extérieur de cet ensemble pourra alors être ignoré
dans les raisonnements.

Le système peut être ouvert ou fermé, adiabatique c’est-à-dire isolé thermiquement (Q = 0) ou rigide
c’est-à-dire indéformable (W = 0)

Système Echange Matière Echange Energie

Fermé Non Oui
Ouvert Oui Oui
Isolé Non Non

Il est très important de bien définir le système afin d’écrire les équations appropriées de la
thermodynamique sous-tendues décrire ce système.

II.2 VARIABLES D’ETATS - EQUATION D’ETAT D’UN SYSTEME.

Connaître l’état d’un système, c’est fixer la valeur du nombre minimum de grandeur, permettant de
reconstituer expérimentalement, sans ambiguïté, le système avec un ensemble de propriétés
parfaitement définies.

Ces différentes grandeurs thermodynamiques qui définissent l’état du système sont appelées
Variables d’état.

Ce sont ses grandeurs macroscopiques mesurables (elles ne supposent aucune hypothèse sur la
structure interne du système). Elles ne sont pas indépendantes les unes des autres.

4
Exemple : La pression, le volume et la température d’une certaine quantité de matière sont reliés par
une équation mathématique appelée Equation d’état : f(V,T,P,N)=0 .

Différents grandeurs thermodynamiques : Les grandeurs rencontrées en thermodynamique sont

assez nombreuses. Les grandeurs pertinentes dépendent évidemment du système étudié et des
transformations auxquelles il est soumis.

 De manière générale : l’énergie interne U, la température T, la quantité de matière N1, N2,. . ., le

champ magnétique externe Be, le moment dipolaire magnétique M, la polarisation électrique 𝑃̂, .
 Pour les fluides : la pression P, le volume V, . . .
 Pour les solides : il faut tenir compte du fait que les déformations du solide ne sont pas
nécessairement isotropes et qu’il existe des contraintes de cisaillement. Pour cette raison, le
volume V est remplacé par V0 : [ε], où [ε] est le tenseur symétrique des déformations et où V0 est
le volume du solide avant déformation.

II.3 TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES

Etats d’équilibre d’un système : Un système est dit en équilibre quand toutes les variables d’état
gardent une constante dans le temps.

Ceci implique 3 conditions simultanées :

1. Equilibre thermique : La température doit être la même en tous les points du système et ne doit
pas varier au cours du temps. Elle doit en outre être égale à celle du milieu extérieur pour un
système non isolé (si non, il y aurait un échange de chaleur jusqu’à égalité de température) : 𝑇Σ =
𝑇𝑀𝐸
2. Equilibre mécanique : La pression doit être la même en tous les points et ne doit pas varier au
cours du temps : 𝑃Σ = 𝑃𝑀𝐸
3. Equilibre chimique : la composition ne doit pas varier au cours du temps : 𝜇Σ = 𝜇𝑀𝐸 (𝜇 : énergie
par particule ou Potentielle chimique).

Lorsque qu’un état d’équilibre est atteint, il n’y a plus d’échange entre le système et le milieu
extérieur

Un état d’équilibre d’un système macroscopique est une situation particulière où le système
n’échange rien avec le milieu extérieur et où ses propriétés macroscopiques sont indépendantes du
temps.

A l’équilibre thermodynamique, l’énergie totale du système reste constante

Evolution d’un système :

Sous l'influence d'échanges ou transferts d'énergie entre le système et le milieu extérieur, le système
évolue et les variables d'état du système sont modifiés.

5
On dit que le système se transforme ou change d'état, en passant d'un état d'équilibre (1) à un autre
état d'équilibre (2).

Figure I.2 : Transformation du système par échange d'énergie (apport de chaleur Q)

Un système évolue si l’une au moins de ses variables d’état varie, on dit alors qu’il subit un processus
ou (une transformation) qui l’amène d’un état initial à un état final.

On appelle ainsi transformation le passage d’un état d’équilibre à un autre.

Au cours d'une transformation, les variables d'état du système varient, pour atteindre un autre état
d'équilibre. Le passage de l'état d'équilibre (1) à l'état d'équilibre (2) se déroule généralement hors
équilibre.

On distingue alors deux grandes classes de transformations :

 Transformations réversibles (ou idéales) : ce sont des transformations infiniment lentes

formées d'une succession d'états d'équilibre
 Transformations irréversibles (naturelles) : ce sont des transformations rapides et brutales hors
équilibre

a. Transformation Réversible

La réversibilité d'une transformation exige que le système passe par une infinité d'états intermédiaires
différents d'états d'équilibre (états quasi-statiques).

Si sous l’effet d’une modification infiniment faible de l’une des variables d’état, un système passe
infiniment lentement par une succession d’états d’équilibre infiniment voisins les unes des autres, la
transformation subite par le système est réversible. Cela veut dire qu’il est toujours possible de revenir
à l’état d’équilibre précédent par un changement inverse et infiniment petit de la variable précédente.

Plus précisément une transformation est réversible si l’on peut envisager une autre transformation qui
ramène à la fois le système et le milieu extérieur à leur état initial.
De telles transformations peuvent être représentées points par points dans un diagramme
thermodynamique.

Exemple 1 : gaz, enfermé dans un cylindre à l’aide d’un piston, que l’on comprime très lentement, subit
une transformation réversible. La température et la pression du gaz sont homogènes. A chaque instant
de la transformation le système est en équilibre.

6
Exemple 2 : un pendule partant de la position (1) y revient après une période, le milieu extérieur n’est
pas modifié. Il subit une transformation réversible.

(2)
(1)

1 2
Figure I.3 : Transformation réversibles

En fait, la notion de réversibilité est une notion purement théorique, les phénomènes naturels ne sont
pas réversibles. Le pendule ne revient pas exactement au même point car il y a des forces de
frottement qui interviennent. On peut toutefois considérer de nombreux cas, que le processus observé
est réversible (à  près).

L’intérêt d’une transformation réversible provient du fait qu’à chaque instant les paramètres
définissant le système, (Température, pression etc.…) ont des valeurs uniformes et bien le définies.
On peut par exemple parler de la température du système à un instant donné car elle est la même
en tous les points du système.

b. Transformations irréversibles

Une transformation qui n’est pas réversible est dite irréversible

Une transformation est irréversible si l’une au moins des variables d’état (P,V,T,N) subit une
variation brusque. Les transformations naturelles spontanées sont irréversibles : elles ne peuvent
évoluer que dans un seul sens (ex. la détente d'un gaz des HP vers BP, l'écoulement de la chaleur des
HT vers BT...).

Exemple 1 : Pour comprimer irréversiblement le gaz contenu dans un cylindre fermé par un piston, il
suffit de déplacer brusquement le piston. Le gaz situé immédiatement devant lui est comprimé et
chauffé tandis que le gaz situé à l’autre extrémité ne l’est pas. Au cours de la transformation la
température et la pression du gaz ne sont pas homogènes, on ne peut pas parler de la température ou
de la pression du système. A aucun moment de la transformation le système n’est en équilibre.

Exemple 2 : Mélange d’un verre d’eau froide et d’un verre d’eau chaude. Ce système subit une
transformation irréversible. Nous constatons en effet que le système passe de l’état initial = eau tiède
et que le processus inverse ne se produit pas spontanément (sans intervention du milieu extérieur). Au
cours de la transformation la température n’est pas homogène, à aucun moment le système n’est en
équilibre thermique. A l’état final l’équilibre est atteint et le système n’évolue plus.
De manières générales les processus naturels sont irréversibles et tendent à rapporter le système d’un
état d’équilibre.

7
III PRINCIPALES VARIABLES D’ETATS

1- Notion de température

La température est une des variables d’état les plus courantes. Cependant l’origine du concept de
température est plus complexe que celle d’autres variables d’état comme le volume ou la composition
chimique.
La première notion de température est fournie par la sensation physiologique que perçoit nôtre corps
à l’approche ou au contact de milieux chauds ou froids et que l’on traduit en disant que leur
température est plus ou moins élevée. Mais cette notion essentiellement subjective conduit à des
conclusions dépourvues de toute fidélité (par exemple un individu boit un café qu’il trouverait trop
chaud à un autre moment). Pour obtenir des résultats reproductibles, il faut établir une échelle de
température.
Pour établir une échelle de température, il faut trouver une propriété facilement mesurable de la
matière qui dépend de façon simple de la chaleur.

 L’augmentation de température d’un gaz maintenu à un volume constant s’accompagne toujours d’une
augmentation de pression.
 L’augmentation de température d’un liquide ou d’un métal s’accompagne généralement d’une
augmentation de volume.

Nous pouvons donc repérer la température par la mesure d’un volume.

a) Echelle centésimale (à deux points fixes)

Thermomètre : c’est un système où l’on maintient constante une variable d’état (P ou V = Cte) ; on
amène le thermomètre à l’équilibre thermique avec un système dont on cherche la température.
(Signalons que le système est caractérisé par deux variables indépendantes). Nous rencontrons des
thermomètres a liquide et à gaz.

L’échelle centésimale linéaire est définie par la fonction thermométrique

Ө(x) = a X + b

x peut être le volume ou la pression d’un fluide ou la résistance d’un fil.

La relation Ө(x) définit l’échelle des températures où a et b sont déterminés par deux points fixes
choisis arbitrairement ; on affecte :
 la température 0, lorsque le thermomètre est dans la glace fondante, saturé sous pression atmosphérique
normale,
 la température 100, lorsque le thermomètre est dans la vapeur d’eau bouillante, sous la pression
atmosphère normale.

On a :
0 = 𝑎 𝑋0 + 𝑏
{
100 = 𝑎 𝑋100 + 𝑏
100  100 X 0 X  X0
Soit : a  et b alors  ( X )  100 .
X100  X 0 X 100  X 0 X100  X 0

Inversement, la grandeur x est une fonction linéaire de la température Ө.

8
 X 100  X 0 1
X= X0 (1 +K.Ө) avec K  
100 . X 0 b

Notons que les thermomètres utilisant l’échelle centésimale ne peuvent pas mesurer mais seulement
repérer la température Ө (à cause du choix arbitraire des températures 0 à 100).

b) Echelle absolue (à un point fixe)

La notion de température est reliée au degré d'agitation moléculaire de la matière.

Si la vitesse i des molécules et donc leur énergie cinétique Ei augmentent, alors le degré d'agitation
thermique du milieu est plus grand. A la température de 0 K (zéro absolu à -273°C) les atomes ou
molécules sont figés.
Les molécules se déplacent dans l'enceinte de façon totalement
aléatoire avec des vitesses vi

En cinétique des gaz, on définit la température T par la relation :

1 2 3kT
mv 
2 2
Cette relation définit l'échelle de température absolue T en
Figure I.4 : Gaz dans une enceinte
degré K.

2- Notion de pression : La pression est due aux nombreux chocs des atomes ou molécules sur les
parois du récipient.
Dans l'enceinte il y a N molécules
en agitation permanente soit,
n' = N/V le nombre de molécules
par unité de volume.

1
On définit la pression par la relation : P n' mv 2 On
3
Figure I.5 : Pression dans une enceinte distingue entre pressions absolue et relative ou pressions
totale et partielle d'un fluide

Les thermomètres à gaz permettent de mesurer la température absolue :

 A pressions constante (P = P0 ), le volume V est une fonction linéaire de Ө : V = V0 ( 1 + α Ө ) Loi de GAY

LUSSAC
 A volume constant (V = V0 ), la pression P est une fonction linéaire de Ө: P = P0 ( 1 + β θ ) Loi de CHARLES

L’expérience montre que lorsque la pression initiale P0 du gaz est très faible (le gaz se comporte
comme un gaz parfait), …
Tous les thermomètres à gaz définissent la même échelle de température Ө, appelée alors
température légale, quelle que soit la nature de gaz de remplissage :

1 1
Si P0 → 0       pour P0 → 0
273.15 273 .15

9
  
lin X  X 0 1   

Ainsi   273.15 
  
 P0  0
 X
 T lim  
lin X  X 0 T  273.15   x 0 
Posons T = Ө + 273.15 il vient  273.15 Soit 
 P0  0
  P0  0

T est la température absolue exprimée en (K )

Θ est la température Celsius en ( 0C )

Unités - Système MKS (ou SI ) Autres Unités de pression :

 temps en [s] 1 atm = 1,013 bar = 760 Torr
 Température en degré [K], avec T [K] = Θ °C + 273 1 Torr = 1,333 mbar
 Pression en Pascal [Pa] ou [N/m2] 1 bar = 750 Torr
P = [Pa] = [N/m2] et 1bar = 105 Pa = 750 Torr 1 mbar = 100 Pa = 0,750 Torr

3- Equation d’état – Fonction d’état

Un état étant défini par la valeur de ses variables d’état, par définition, toutes les autres grandeurs
ont une valeur déterminée. On dit que ce sont des fonctions d’état. Par exemple, la pression d’un gaz
est fonction des variables : nombre moles, volume, température : il en serait de même de l’indice de
réfraction ou de toute autre propriété.

On appelle fonction d’état une grandeur telle que P, dont la valeur est connue, dès lorsque N, V, T
dites variables d’état sont connues.

Pour un fluide il existe une relation entre N, V, T, P. L’équation exprimant cette relation est dite
équation caractéristique de la forme : f ( P,V,T,N ) = 0

 Pour n moles de gaz parfait, l’équation caractéristique ou équation d’état s’écrit :

𝑷𝑽 = 𝒏 𝑹𝑻
R constante des gaz parfaits R = 8,314 MKSA

 Pour un gaz réel, il existe plusieurs formes de l’équation d’état ; nous retiendrons donc l’équation de Van
 a'.n 2   a.n 2 
der Waals :  P  V  nb'  nRT ou  P  2 V  nb   nRT
 V 2  
 V 

10
IV DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES.

C’est la représentation graphique des transformations thermodynamiques c’est-à-dire des évolutions

du système.
Les variations d'état du système à la suite d'une transformation sont représentées dans divers
diagrammes, permettant ainsi de suivre l'évolution du système.
P
A
Transformation réversible

P Transformation irréversible
I

VI
VF
Figure I.4 : Transformations Thermodynamique

Pour une transformation réversible, en plus des états d’équilibres initial et final, on connaît les états
d’équilibre intermédiaires ; ce qui permet une représentation complète.
Si une transformation est irréversible, elle ne passe pas par des positions intermédiaires bien
déterminées (mesurés  états d’équilibres). On ne disposerait pas alors des variables d’états et par
conséquent la représentation graphique est impossible. On ne peut que représenter par des pointillés
dans une direction quelconque, car on l’ignore complètement. On ne connaît que 2 points A et B qui
sont respectivement les états d’équilibre initial et final de la transformation irréversible.

Il existe des diagrammes classiques usuels :

 Diagrammes de Clapeyron (P,V)

 Diagrammes d'Amagat (PV, P)
 Diagramme entropique (T,S)
 Diagramme de Mollier (P,H)
 Diagramme (H,S).

Aussi, on distingue différentes transformations qui sont facilement représentées dans ces
diagrammes précédents, à savoir :

 la transformation isochore (V = cte)

 la transformation isobare (P = cte)
 la transformation isotherme (T = cte) satisfaisant à : PV = cte
 la transformation adiabatique (Q = 0) régit par : PV = Cte
 la transformation isentropique (isentrope) (S = cte) ou (Q = 0) régit par : PV = cte
 transformation isenthalpique (H = cte)
 la transformation polytropique (polytrope) satisfaisant à : PVn = cte avec 1 < n < 

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Figure I.5 : Les diagrammes de Clapeyron (P,V) et d'Amagat du gaz parfait(PV, P)

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