Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
et
Les Matériaux Pérovskites
Josaphat Wend Kuuni DIBGOLOGO
Université Mohammed VI Polytechnique
Cycle d’Ingénieur – Ingénierie Physique
15 juillet 2026
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Plan
1 Les Pérovskites
2 La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
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Définition des Pérovskites
Définition
Les pérovskites sont une famille de matériaux cristallins dont la structure est
dérivée du minéral CaTiO3 .
Leur formule chimique générale est :
ABX3
où :
A : gros cation
B : petit cation métallique
X : anion (généralement O, Cl, Br ou I)
Exemples :
BaTiO3
SrTiO3
CaTiO3
BiFeO3
LaMnO3
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Types de Pérovskites
1. Pérovskites simples
ABX3
Exemples :
BaTiO3
SrTiO3
CaTiO3
2. Doubles pérovskites
A2 BB ′ X6
Deux cations différents occupent les sites B.
Exemples :
Sr2 FeMoO6
Ba2 FeReO6
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Autres Types de Pérovskites
3. Pérovskites mixtes
Une partie des ions est remplacée par un autre élément.
La1−x Srx MnO3
BaTi1−x Zrx O3
4. Pérovskites halogénées
ABX3
avec
X = Cl, Br , I
Exemples :
CH3 NH3 PbI3
CsPbBr3
FAPbI3
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Résumé des Types de Pérovskites
Type Formule Exemple
Simple ABX3 BaTiO3
Double A2 BB ′ X6 Sr2 FeMoO6
Mixte A(A′ )BX3 La1−x Srx MnO3
Halogénée ABX3 MAPbI3
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Introduction à la DFT
Pourquoi la DFT ?
La résolution exacte de l’équation de Schrödinger pour un solide contenant un
grand nombre d’électrons est pratiquement impossible en raison des nombreuses
interactions électron-électron.
La DFT permet de remplacer la fonction d’onde à plusieurs électrons par une
grandeur plus simple :
ρ(r)
où ρ(r) représente la densité électronique.
Cette approche permet de calculer les propriétés électroniques des matériaux avec
une excellente précision tout en réduisant considérablement le coût de calcul.
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Le problème à N corps
L’Hamiltonien total d’un système constitué de noyaux et d’électrons s’écrit :
H = Te + Tn + Vee + Ven + Vnn
avec
Te : énergie cinétique des électrons ;
Tn : énergie cinétique des noyaux ;
Vee : interaction électron-électron ;
Ven : interaction électron-noyau ;
Vnn : interaction noyau-noyau.
L’équation de Schrödinger est
HΨ = E Ψ
Sa résolution exacte devient impossible lorsque le nombre de particules est élevé.
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Approximation de Born-Oppenheimer
Principe
Les noyaux sont beaucoup plus lourds que les électrons :
mn ≫ me
Ils se déplacent donc beaucoup plus lentement.
On considère alors les noyaux comme fixes pendant le mouvement des électrons.
L’énergie totale devient
Etot = Eelectrons + Enoyaux
Cette approximation réduit considérablement la complexité du problème
quantique.
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Approximation de Hartree
Hartree suppose que chaque électron évolue dans un potentiel moyen créé par les
autres électrons.
L’Hamiltonien est alors
X
Ĥ = ĥi
i
avec
ℏ2 2
∇ + Vext + VH
ĥi = −
2m
La densité électronique est donnée par
X
ρ(r) = |ψi (r)|2
i
Cette approximation simplifie le problème mais ne tient pas compte du principe de
Pauli.
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Approximation de Hartree-Fock
Hartree-Fock améliore la méthode de Hartree en introduisant :
le principe d’exclusion de Pauli ;
les effets d’échange entre électrons.
L’énergie est obtenue à partir du principe variationnel
⟨Ψ|Ĥ|Ψ⟩
E=
⟨Ψ|Ψ⟩
Cette méthode est plus précise mais son coût de calcul augmente rapidement avec
le nombre d’électrons.
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Les théorèmes de Hohenberg-Kohn
Premier théorème
La densité électronique de l’état fondamental détermine entièrement toutes les
propriétés du système.
ρ(r) =⇒ Toutes les propriétés physiques
Deuxième théorème
L’énergie est une fonctionnelle de la densité :
E = E [ρ]
La densité correcte est celle qui minimise cette énergie :
E [ρ0 ] = min(E [ρ])
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Équations de Kohn-Sham
Les électrons sont remplacés par un système fictif d’électrons indépendants soumis
à un potentiel effectif.
ℏ2 2
− ∇ + Veff ψi = εi ψi
2m
avec
Veff = Vext + VH + Vxc
où
Vext : potentiel des noyaux ;
VH : potentiel de Hartree ;
Vxc : potentiel d’échange-corrélation.
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Fonctionnelles LDA et GGA
LDA GGA
Z Z
LDA GGA
Exc = ρ(r ) εxc (ρ) dr Exc = f (ρ, ∇ρ) dr
densité locale densité + gradient
simple plus précise
rapide largement utilisée
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Cycle Auto-cohérent (SCF)
Le calcul DFT est réalisé de manière itérative.
ρ(0) → Veff → ψi → ρ(1)
Les étapes sont :
1 Choisir une densité initiale.
2 Calculer le potentiel effectif.
3 Résoudre les équations de Kohn-Sham.
4 Calculer une nouvelle densité.
5 Vérifier la convergence.
6 Recommencer si nécessaire.
Le calcul s’arrête lorsque la différence entre deux densités successives devient
inférieure au critère de convergence.
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Conclusion
Les pérovskites constituent une famille importante de matériaux fonctionnels.
La DFT permet d’étudier leurs propriétés électroniques à partir des premiers
principes.
Les théorèmes de Hohenberg-Kohn et les équations de Kohn-Sham
constituent les fondements de cette théorie.
Les approximations LDA et GGA permettent d’évaluer le terme
d’échange-corrélation avec une bonne précision.
Merci pour votre attention !
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