Chapitre I : Les polymères

I. Définitions

Après avoir été extrait du sous-sol, le pétrole brut est envoyé dans une raffinerie. Comme le pétrole
brut est un mélange complexe de milliers de constituants, il faut séparer ses différents constituants
pour pouvoir l'exploiter. En raffinant le pétrole, on obtient du fioul pour le chauffage des logements
et des usines; du gazole pour les camions et les voitures diesel; du kérosène, le carburant des avions;
du naphta, une sorte d'essence qui est transformée dans les usines chimiques et de l'essence, le
carburant des voitures. On cite les étapes essentielles d’extraction du plastique :

 La plupart des constituants du pétrole brut sont des molécules d’hydrocarbures, contenant
uniquement des atomes de carbone et d’hydrogène.
 Distillation fractionnée du pétrole brut : étape de séparation
 Le liquide ou essence utile pour la fabrication des plastiques se condense entre 180°C et 40°C,
on l’appelle naphta
 Craquage du naphta (transformation) : casser les grosses molécules en de plus petites, plus
utiles qui contiennent entre 2 et 7 atomes de carbone. Ce sont les produits chimiques de base
qui sont appelés monomères.
 On met en réaction les monomères, afin de former un "polymère"
 Pour faire réagir les monomères et les attacher les uns aux autres, on ajoute dans les réacteurs
de polymérisation des petits éléments appelés "catalyseurs"…

- Monomère : c’est la molécule de base utilisée pour élaborer les plastiques. Les monomères sont construits
autour des atomes de carbone (C) et contiennent des atomes d’Hydrogène (H), d’Oxygène (O),
d’Azote (N), chlore (Cl), Soufre (S), Fluor (F)..
- Polymères: ce sont des matériaux organiques constitués de longues chaines ou Macromolécules
(molécules de grande dimension) obtenues par la répétition (très grand nombre de fois n) du même
groupe d’atomes appelé motif ou monomère

- Polymérisation : C’est l’opération qui permet de passer du monomère au polymère (sous l’action de la
pression, chaleur et un catalyseur).

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 Exemple : Le polyéthylène (PE) : …..-CH2-CH2-CH2-CH2-…..

Il dérive de la polymérisation de l’éthylène : CH2=CH2, monomère du polyéthylène. De 0 à n écrit

plus simplement le PE : -(CH2-CH2)n- avec n un entier. L’unité de répétition est (CH2-CH2).

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 Il existe :
- Des polymères naturels : cellulose, caoutchouc, protéine, laine.
- Des polymères synthétiques : polyéthylène (PE), polychlorure de vinyle (PVC), polystyrène
(PS), polyéthylène téréphtalate (PET)…
On distingue :

- Les homopolymères : formés à partir d’un unique monomère A . la macromolécule est

obtenue A-A-A-A…
Les dispositions des chaines peuvent se réaliser de différentes manières :

- Régulier

- Tête a queue

- Les copolymères : formés à partir de monomères différents. Exemple : PET. Constitués a partir de
deux motifs distincts A et B. plusieurs dispositions sont alors représentées :

- Les alliages polymériques : formés d’un mélange des macromolécules, on distingue :

Polymères missibles
Polymères partiellement missibles PEBD et PEHDPolymères non missibles.

- Degré de polymérisation DPn

La polymérisation des monomères ne conduit pas forcément à un produit unique, c’est-à-dire que la
valeur de « n » n’est pas connue à priori. Ainsi la masse molaire d’un polymère n’est pas unique et
elle dépend de la valeur de « n ». Pour rendre compte de cette dispersion de masse molaire
moléculaire, on définit le nombre moyen de motifs par chaîne qu’on appelle degré de
polymérisation : soit M la masse molaire du polymère et M0 la masse molaire du monomère, alors le
degré de polymérisation est :

II. Obtention des polymères

On obtient les polymères de deux façons différentes :

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 - Polyaddition : on additionne les monomères : il n’y a pas de pertes d’atomes.
- Polycondensation : les monomères réagissent entre eux pour former le polymère et (le plus
souvent) une petite molécule.

Polyaddition
Cette réaction concerne les polymères découlant des monomères possédant des fonctions alcène
(C=C) (exemple : PE, PS, PVC). Cette réaction est réversible.
Exemple :

Polycondensation
C’est une association des deux polymères A et B différents mais compatibles chimiquement (dans
des conditions de pression et températures étudiés). Cette réaction est irréversible.
Cette réaction concerne les autres polymères : les polyesters et les polyamides, le bakelite..
Exemple :

III. Structure moléculaire des polymères

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 représentés :

Exemples :
Dans certains cas, les méthodes industrielles de synthèse (polymérisation par radicaux libres) ne
conduisent pas à des macromolécules rigoureusement linéaires. On observe la formation de
ramification courtes (généralement de 1 à 6 carbones) et longues (de l'ordre de la longueur de la
chaîne principale). Ces dernières peuvent jouer un rôle très important au niveau des propriétés
surtout rhéologiques.
 Polyéthylène basse densité (PEbd) et polyéthylène haute densité (PEhd) :

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 IV. Classification des polymères (Par propriétés thermiques et mécaniques)

Les différences des propriétés résultent de la différence de la structure des polymères et des
interactions ou véritables liaisons entre les chaînes.
i. Polymère thermoplastique
Sous l’effet de la chaleur, il se ramollit et devient malléable, en se refroidissant, il se durcit en
conservant la forme donnée à chaud. Ex : PE, PS, Polyamide.
Explication : Les polymères thermoplastiques sont linéaires ou ramifiés.

ii. Polymère thermodurcissable

Sous l’effet de la chaleur, il devient dur et ne peut plus fondre. Une nouvelle hausse de température
mènerait à une destruction du polymère.
Explication : les polymères thermodurcissables sont réticulés : ils sont obtenus par réaction chimique
: les réticulations (liaisons covalentes) sont formées au cours du chauffage et ne peuvent ensuite plus
être rompues.

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 iii. Les élastomères
L’élastomère est appelé souvent caoutchouc. Parmi les élastomères on cite le caoutchouc naturel (
polyisoprène), polyuréthane…
Ils s’étirent sous l’effet d’une action mécanique et reviennent à leur forme initiale lorsque l’action
mécanique cesse.
Explication : les élastomères sont des polymères réticulés :

V. Cristallinité des polymères

- Etat amorphe : Un composé amorphe est un composé dans lequel les atomes ne respectent aucun
ordre à moyenne et grande distance. Un polymère amorphe est généralement transparent.

Figure II.1. Représentation schématique des polymères semi cristallins

- La cristallinité qualifie le caractère ordonné à longue distance de molécules ou d'atomes. Elle influe
notablement sur les propriétés mécaniques de la matière.

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 - Le caractère partiellement cristallin (présenté dans la figure ci-joint) des polymères est défini avec
le taux de cristallinité Xc. Il détermine la fraction massique d'unités structurales présentes dans la
zone cristalline.

Xc = 𝜌𝑐(𝜌− 𝜌𝑎)/ρ (𝜌𝑐− 𝜌𝑎)

Avec :
ρ : masse volumique du polymère en kg/m3
ρa : masse volumique de la phase amorphe en kg/m3
ρc : masse volumique de la phase cristalline en kg/m3

- La cristallinité des polymères dépend de nombreux paramètres comme la vitesse de refroidissement,

la présence d'agents de nucléation ou d'irrégularités. Il est possible de calculer X c à l'aide d'une DSC
(Differential Scanning Calorimetry).

 Formation du polymère :
Les polymères volumineux qui cristallisent à partir d’un liquide en fusion forment des sphérolites.

Sphérolites :

Agrégat des cristallites (lamelles) de chaines pliées, semblables à un ruban d’épaisseur d’environ 10
nm, qui rayonne du centre vers l’extérieur.

(a) (b)

Figure II.2 (a) : Sphérolite ; (b) : observation au MEB de sphérolites de PLA

Du point de vue local, on admet qu'un polymère semi-cristallin est une alternance de lamelles
cristallines (épaisseur lc ) et de zones amorphes (épaisseur la). La périodicité de cet édifice est décrite
par la longue période : L = lc + la
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 Figure II.3 Modèle à deux phases pour un polymère semi-cristallin à l'état massif : Notion de
longue période.

VI. Caractérisation mécanique et thermique

Caractérisation mécanique statique
Un essai mécanique correspond à une sollicitation uniaxiale appliquée en traction ou en compression.
Il consiste à déplacer une partie d’une éprouvette à l’aide d’une traverse mobile constituant la
machine d’essai et à enregistrer la contrainte appliquée. Le plus répandu ; essai de type contrainte-
allongement, c’est l’essai de traction. La vitesse de déplacement de la traverse est fixée (constante) et
l’allongement est mesuré en fonction de la contrainte (MPa) ou de la force (N) appliquée.

Courbes conventionnelles :

Lors d’un essai de traction ou de compression classique, le comportement de l’éprouvette testée se

traduit par une courbe reliant la contrainte à la déformation ou à l’allongement relatif (%).

- La contrainte nominale σ correspond à la force F rapportée à la section nominale A0 de

l’éprouvette.

- L’allongement relatif ε correspond au rapport de la longueur mesurée L sur la longueur initiale L0

le plus souvent exprimé en %.

On définit la contrainte nominale nom et la contrainte vrai vrai

F F
nom  vrai 
S0 S
La déformation reste généralement calculée à partir la longueur initiale L0
L  L0

L0
Lorsque la diminution de section engendrée par l’allongement peut être négligée :
nom  vrai  
De plus si le matériau présente un caractère Hookéen (cas du solide élastique parfait), contrainte et
déformation sont proportionnelles :  E.

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

Dans le cas des polymères solides, il est rare que la loi de Hooke soit valide sur tout le domaine
d'allongement jusqu’à la rupture de l'éprouvette. Pour cette raison, on a coutume de définir le module
de Young des polymères en considérant le comportement limite aux faibles allongements.

Le module d’Young est alors calculé à partir de la pente initiale des courbes nom = f () ou
vrai = f ()

Plusieurs grandeurs peuvent être définies grâce aux tests mécaniques :

 Le module d’Young = module élastique = E

 Le seuil de plasticité = la limite d’élasticité = σy
 La contrainte à la rupture = σr
 La contrainte maximale = résistance maximale à la traction = σm

Figure II.4 Courbe de traction classique d’un matériau thermoplastique.

On distingue plusieurs comportements des polymères :

Figure II.5 Différents comportements des polymères.

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 - Le module d’Young est directement déduit de la loi de Hook σ = E ε mais cette relation linéaire
n'est valable qu’aux faibles déformations (zone élastique linéaire du matériau). E sera donc déterminé
par la pente à l’origine de la courbe σ=f(ε).

- Déformation élastique : la déformation élastique est une déformation réversible : le milieu retourne
à son état initial lorsque l'on supprime les sollicitations.

- L'élasticité linéaire concerne les petites déformations proportionnelles à la sollicitation. Dans cette
gamme, l'allongement est proportionnel à la force dans le cas d'un étirement. Aux plus grandes
déformations, l'élasticité devient non linéaire pour certains matériaux. Pour d'autres, la fracture ou le
fluage interviennent.

- Déformation plastique : la déformation plastique est la déformation irréversible d'une pièce ; elle se
produit par un réarrangement de la position des atomes.

Caractérisation thermique :
Les propriétés mécaniques des polymères dépendent fortement de la température. A basse
température la plupart des polymères présentent un état vitreux : ils sont rigides. Lorsque la
température augmente, ils passent par un état de transition : pour une plage de températures
spécifiques du polymère, les chaînes macromoléculaires glissent les unes par rapport aux autres et le
polymère se ramollit. Cette plage de températures est appelée température de transition vitreuse,
notée Tg. A une température plus élevée, le polymère passe par un plateau caoutchoutique : son
comportement est viscoélastique. Enfin, lorsque l’on élève la température de polymères peu
réticulés, on peut assister à une phase d’écoulement visqueux caractérisé par une température de
fusion, Tf.

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 Figure II.6 Variation du module d’Young d’un polymère en fonction de la température.

Exemple d’une méthode de caractérisation thermique :

La mesure par D.S.C. (Differential Scanning Calorimetry) est une technique que nous employons
pour étudier le comportement des polymères lorsqu'ils sont chauffés. Nous l'utiliseront pour étudier
ce que nous appelons les transitions thermiques d'un polymère :

- Tc : température de cristallisation
- Tf : température de fusion
- Tg : température de transition vitreuse

Figure II.6 Thermogramme d’un polymère amorphe (gauche) semicristallin (droite)

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 Chapitre II : Mise en forme des polymères

Le formage des polymères s’effectue à haute température et sous pression. Pour les
thermoplastiques amorphes la température est supérieure à Tg, pour les thermoplastiques semi-
cristallins la température est supérieure à Tf. La pression doit être appliquée et maintenue pendant le
refroidissement de la pièce afin qu’elle conserve la forme. Les thermoplastiques sont généralement
recyclables: avantage économique.

Pour le thermodurcissables, le formage s’effectue en deux étapes:

- 1ere étape : préparer un polymère linéaire à l’état liquide de faible masse molaire et le mettre
dans le moule ou il acquière la dureté et la rigidité du produit fini.
- 2eme étape: durcissement; durant le chauffage ou par ajout d’un durcisseur sous haute pression.
Durant le durcissement on a formation d’une structure réticulée. Les thermodurcissables sont
difficiles à recycler.

Exemples de procédés de formage des polymères :

1- Injection des thermoplastiques :

a- Principe et composition d’une presse d’injection :
La matière première (polymère) sous forme de granulé est introduite dans une presse à injecter.
Ce polymère est chauffé et malaxé. Une fois fondu, il est injecté sous pression dans un moule en
acier verrouillé. Le moule joue un rôle essentiel dans ce processus de transformation, c’est lui qui
donne la forme finale au produit.

Figure II.1 Presse d’injection des thermoplastiques

b- Phases d’un cycle d’injection plastique :

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 1. Les granulés sont introduits dans la trémie de la machine
2. La rotation de la vis sans fin entraine les granulés dans le fourreau
3. Les colliers chauffants et le malaxage de la vis font fondre les granulés
4. Une fois que la quantité de matière nécessaire est fondue, elle est accumulée en bout de vis et
un mouvement de translation injecte la matière dans le moule.
5. Le refroidissement dans le moule permet à la matière de garder la forme du moule.
6. Une fois refroidie le moule s’ouvre et la pièce est éjectée.
Un nouveau cycle recommence.

c- Applications :
Technique particulièrement adaptée à la grande série pour la fabrication de pièces de très petite ou de
grande taille (de quelques dixièmes grammes à plusieurs kilogrammes).
- Médical : Instruments médical à usage unique,
- Automobile : Tableau de bord voiture, pièce sous capot moteur
- Loisir : Télévision, Téléphone portable
- Electro-ménager (cafetière, robot…).

2- Thermoformage
a- Principe :
Le thermoformage est une technique qui utilise des matériaux thermoplastiques semi-finis tels que les
plaques, les films ou des feuilles. Le chauffage permet de ramollir la matière pour lui donner la forme
souhaitée. La mise en forme se fait par le plaquage de la feuille sur un moule sous l’effet du vide. Le
matériau se fige lorsqu'il refroidit, donnant ainsi la forme finale du produit.

b- Schéma :

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 1. Mise en place de la feuille et chauffage par un plateau chauffant supérieur et inférieur.
2. Montée du moule : la feuille ramollie et le moule monte pour emboutir la feuille.
3. Formage / Refroidissement : une fois le moule en position haute, le vide est fait entre le
moule et la feuille. La feuille se plaque sur le moule est en prend sa forme.
4. De l’air ou de petites gouttelettes d’eau sont projetées sur la pièce pour la refroidir et lui
donner sa forme finale. De l’air est soufflée à l’intérieur du moule pour décoller la pièce du
moule et celui-ci descend pour libérer la pièce.
Une fois le moule descendu, la pièce peut être enlevée puis décortiquée pour enlever les
déchets (cercle rouge)

c- Application :
- Publicité, enseignes (tabac, pharmacie…)
- Baignoire
- Jouets (bac à sable, toboggans…)

3- Extrusion des thermoplastiques :

a- Principe de l’extrusion :
La matière première sous forme de granulé ou de poudre est introduite dans l’extrudeuse. La matière
passe dans une vis sans fin et un cylindre chauffé, la température et la friction entraine la fonte de la
matière. La forme de la vis fait monter en pression la matière qui passe au travers d’une filière (pièce
en acier) pour donner la forme au profilé final.

b- Schéma :

1. La matière est insérée dans l’extrudeuse (granulé ou poudre)

2. Le cylindre chauffant permet de ramollir la matière
3. La vis sans fin tourne et permet de fondre et homogénéiser la matière, celle-ci monte en
pression en bout de vis.
4. La matière passe au travers la filière, qui va donner la forme finale du produit
5. La matière est refroidie et conformée généralement sous vide (pour conserver les dimensions)
6. Les profilés sont tirés en bout de ligne puis coupés à longueur et palettiser

c- Application :
- Bâtiment fenêtre : profilé fenêtre, gouttières, tube d’évacuation
- Médical : tube perfusion

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4- Extrusion soufflage :
a- Principe :
Ce procédé consiste à combiner la technique de l'extrusion avec celle du soufflage. Le tube extrudé
(paraison) est enfermé dans un moule de soufflage (2 demi-coquilles ayant la forme désirée). La
paraison présente un orifice à son extrémité, qui est pincée (là où sera l'ouverture finale du récipient).
De l'air sous pression est ensuite insufflée dans la cavité par l'orifice afin de plaquer le tube
déformable contre l'empreinte refroidie et figer la pièce dans sa forme finale.
b- Schéma :

1. Moule ouvert : la paraison sort de l’extrudeuse puis descend dans le moule.

2. Fermeture du moule : La fermeture du moule vient assembler la partie inférieure de la
paraison.
3. Soufflage de la paraison : la canne de soufflage introduit de l’air sous pression dans la
paraison, celle-ci vient se plaquer sur les parois du moule refroidit.
4. Ouverture moule : la pièce est évacuée à l’ouverture du moule et un nouveau cycle
recommence

c- Application :
- Flacons => Bidons
- Pièces automobile

4- Procédé de moulage par compression :

a- Principe :
Ce procédé consiste à presser directement la matière à mouler dans l'empreinte du moule. On
introduit dans un moule chauffé une matière thermodurcissable en poudre, qui se fixera en forme
sous le double effet de la pression et de la température.

b- Schéma :

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