CPGE Structure électronique des molécules

Chapitre 2 : structure électronique des molécules

1 Schéma de LEWIS d’un atome ou molécule.

1.1 Representation de LEWIS :
On répartit les électrons d’un élément chimique en :
• électrons de valence participant à la formation des liaisons.
• électrons du cœur.
Exemple :
8O : 1s2
|{z} 2s2 2p4 ; 17 Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
| {z } | {z } | {z }
électrons du coeur électrons de valence électrons du coeur électrons de valence
Vu l’importance des électrons de valence on représente les électrons célibataire de valence par un point (.), un
doublet d’ électrons par un tiret (|) et une case vide par un rectangle () : c’est la representation de LEWIS
.

O(8): O
a b

Cl(17): Cl
c d

1.2 Molécule
L’assemblage de deux ou plusieurs atomes est appelé molécule :

A + B −→ A − B

La liaison entre A et B ne pourra se former que si l’énergie du système A − B est plus faible que l’énergie des
deux atomes séparés.
1.3 Liaison covalente :
C’est une liaison qui s’obtient par mise en commun des électrons de valence de deux atomes en contact.
Exemple :

H H

doublet
non liant

doublet
liant

N N H Cl

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Remarque 1 Le nombre Nd de doublet (liant ou non liant ) dans une espèce chimique (molécule ou ion ) est
::::::::::
donné par

1
Nd = (ΣNv ± q)
2
q représente le nombre de charge sur la molécule
Nv représente le nombre d’électrons de valence
• pour les anions le signe (+).
• pour les cations le signe (-).

Exemple :

O
CO : O 2
C O ;H O2

H H
(-)
O
O
CO 3 : C ; NO N O
(-)
O

NO : O 2
N
O
Exercice
1- Écrire la formule de Lewis des molécules suivantes :
H2 O, N H4+ , H2 S, P Cl3 , P Cl5 , SF6 ,N H3 et BF3 .

Remarque 2 :
::::::::::
Chaque atome tend vers la configuration la plus stable, càd celle du gaz rare le plus proche.

1.4 Règle de duet :

L’hydrogène adopte la configuration de l’hélium (He : 1s2 ), soit saturation à 2 électrons : c’est la règle de
duet.

Remarque 3 :
::::::::::
- Lithium Li : Z = 3 de configuration électronique (1s2 2s1 ). Pour vérifier la règle de duet, soit il perd un
électron pour former l’ion Li+ de configuration 1s2 de l’hélium, soit il forme une molécule par exemple LiH,
mais l’électron de Li est plus proche de H que Li à couse de l’électronégativité (χ(H) > χ(Li)).

- Bérylium Be : Z = 4 de configuration électronique (1s2 2s2 ). Pour vérifier la règle de duet, soit il perd deux
électrons pour former l’ion Be2+ de configuration 1s2 (configuration de l’hélium), soit il forme une molécule
par exemple BeCl2 , mais les deux électrons de Be sont plus proche de Cl que Be à couse de l’électronégativité
(χ(Cl) > χ(Be)).

Conclusion :
Au cours de leur transformations chimiques, les atomes des numéro atomique inférieur ou égal à 4 (Z ≤ 4)
évoluent de manière à acquérir un duet d’électrons.

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1.5 Règle de l’octet :

"L’octet(8) est le maximum d’électrons pouvant entourer un élément de la deuxième période avec
Z > 4 , mais ce maximum peut ne pas être obtenu" par exemple dans le cas du bore dans la molécule
BF3

Soit x le nombre de liaison et Nv la valence , donc x = 8 − Nv .

Exemple :
• N : Nv = 5 =⇒ x = 3 liaisons exemple N H3
• C : Nv = 4 =⇒ x = 4 liaisons exemple CH4
• O− : Nv = 7 =⇒ x = 1 liaison exemple OH −
• O+ : Nv = 5 =⇒ x = 3 liaisons exemple CO
• N + : Nv = 4 =⇒ x = 4 liaisons exemple N H4+
• N e : Nv = 8 =⇒ x = 0 liaisons ; le Néon de même l’Hélium sont stables à l’état atomique

Remarque 4 Pour les éléments de la troisième période ,il existe des structures analogues.
::::::::::
Exemple :
• :AlCl3 : 13 Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Cl Al Cl
Les composés possédant une O.A vide sont dits acide de LEWIS : AlCl3
:::::::::::::::::
Les composés possédant un doublet libre sont dits ::::
base::: LEWIS : N H3
de:::::::::: Cl
Remarque 5 La présence des orbitales d pour les éléments de la troisième période n = 3 rend possible le non
::::::::::
respect de la règle de l’octet , en effet :
état excité Cl Cl
• P Cl5 :
p
-P : 3s2 3p5 3d0 d'où: P Cl
-Cl :3s2 3p5 Cl
Cl
Cl

1.6 Règle des dix-huit électrons :

Àpartir de la troisième période (Z ≥ 11), la structure externe est ns(n − 1)dnp , la structure la plus stable
(G-R) est ns2 (n − 1)d10 np6 =⇒ Vv = 18
D’où le nombre de liaison est x = 18 − Nv
• SF6 : état excité F F
-S : 3s2 3p4 3d0 S
d'où: F S F
-F :2s2 2p5 F
F F

1.7 Charge formelle :

On la note CF :
CF = (ni − ne )
avec :
- ni :nombre d‘électron de valence dans l’atome isolé.
- ne :nombre d‘électron de valence dans l’atome lié.
Exemple :

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1. CH4 : ni = 4; ne = 4 =⇒ CF = 0 la molécule CH4 est neutre

2. • H3 O+ =⇒ CF (H) = 0; CF (O) = +1 H
La charge + sera portée par l’O. (+)

O H
H
3. • OH − =⇒ CF (H) = 0; CF (O) = −1
La charge - sera portée par l’O. (-)

O H
H
(+)

H N H
4. N H4+ : CF (N ) = 5 − 4 = 1 =⇒ N +
H
CF (N ) = 5 − 4 = 1 =⇒ N +

5. N H3 − BH3 : H H
CF (B) = 3 − 4 = −1 =⇒ B − (+) (-)

H N B H
H H
x

2 Géométrie et polarité des entités chimiques

2.1 Présentation
Elle repose sur la répulsion électrostatique entre les doubles (liants et non liants ) entourant un atome cen-
trale.
Elles est connue par VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) en français (Répulsion des Paires Élec-
troniques des couches de Valences), ou règles de GILLESPIE .
Soit A un atome (centrale) d’une molécule , lié par n liaisons simples à n atomes (ou groupement d’atomes X)
et éventuellement entouré par m doublets libres ( ou non liants ) E, la formule sera donc :

AXn Em

Il en résulte que A est entouré par n+m, (2≤n+m≤6) doublets.

GILLESPIE postule que :
Ces n+m doublets vont s’éloigner au maximum les uns des autres de façon à minimiser leur énergie de
répulsion.

2.2 Géométrie des molécules type AXn , ici (m = 0)

• n=2 −→ linéaire.
• n=3 −→ trigonale (plane).
• n=4 −→ tétraèdre.
• n=5 −→ bipyramide trigonale.
• n=6 −→ octaèdre = bipyramide à base carrée .
Representation graphique (voir document suivant)

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2.3 Présence de paires non liantes

2.3.1 Présentation
La molécule est symbolisée par AXn Em .
A est entouré par n + m doublets non équivalents : les règles précédentes s’appliquent mais les angles idéaux
sont modifiés.
Exemple : Si molécule de type AX2 E2 :
- Géométrie équivalente à AX4
0
- Angle différent de 109o 28 .
Sachant qu’un doublet non liant est plus volumineux qu’un doublet liant partagé entre 2 atomes, il en résulte
l’évolution suivante :

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2.3.2 Géométrie des édifices à simples liaisons selon la théorie VSEPR

n+m Exemples Géométrie d’ensemble

2
AX2 BeH2 ; BeCl2 ; HgCl2 ; CdI2 ; M gCl2 Linéaire X A X

Trigonal
(Plan)
3

AX3 BF3 ; AlCl3

X X
Trigonal (Triangle ou
AX2 E SnCl2 X A X A coude)

4 Tétragonal

AX4 CH4 ; SiH4 ; CCl4

X
AX3 E N H3 ; P H3 X X X
X A X A A

X X X
AX2 E2 H2 O; H2 S; SCl2 Tetraedrique Pyramide à base Triangulaire
triangulaire ou coudé

AX5 P Cl5

AX6 SF6

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3 Polarisation
Considérons deux atomes A et B avec χ(A) > χ(B).

A + B →A−B

Puisque χ(A) > χ(B) alors le doublet électronique se rapproche à l’élément le plus électronégatif (A), qui
prend une charge partielle q = −δ.e et l’atome B prend une charge partielle q = +δ.e.

Aδ− − B δ+

La séparation de charges engendre un moment dipolaire noté

~ = δ.[Link]
p~ = [Link] ~ (C.m)

Avec δ c’est le pourcentage ionique de la liaison A − B.

06δ61:
δ = 0 liaison purement covalente. H − H
δ = 1 liaison purement ionique (N a+ , Cl− ).
1
On peut utiliser comme unité le Debye (1D = 10−29 C.m).
3

4 Les grandeurs géométriques :

Suite de la distribution probabiliste des électrons autour du noyau, il est difficile de définir un
rayon pour l’atome ou ses ions. Cependant on peut introduire la notion de rayon en supposant qu’ils
sont de forme sphérique.

4.1 Rayon covalent :

Définit à partir de la molécule A2 ; A − A; rC = d/2.
Exemple : rC (H − H) = 0.037 nm ; rC (C − C) = 0.077 nm.

4.2 Rayon métallique :

Défini à partir du solide métallique comme la moitié de la distance de deux atomes en contact
dans la structure métallique. Exemple : rM (N a) = 0.16 nm.

4.3 Rayon ionique :

On distingue les rayons cationiques (r+ = rc ) et les rayons anioniques (r− = ra ). En général
ra > rc .

4.4 Rayon de Van der Waals :

Le rayon de van der Waals est la moitié de la distance minimale à laquelle peuvent s’approcher
2 atomes lorsqu’il s ne se lient pas. C’est une mesure de l’encombrement d’un atome vis-à-vis de
ceux qui peuvent s’approcher de lui.

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Le rayon de van der Waals d’un atome est le rayon d’une sphère imaginaire qui est utilisée pour
modéliser les atomes. Les rayons de van der Waals sont déterminés à partir des mesures de la distance
qui existe entre les atomes non-liés dans les cristaux.

Le rayon de van Waals est nommé selon Johannes Diderik van der Waals, un physicien néerlan-
dais, lauréat du prix Nobel de physique en 1910.
Lien pour plus d’informations :
https ://[Link]/glossaire-definition/[Link]

4.5 Nombre d’oxydation

Pour les non-métaux :
• le nombre d’oxydation maximum est égal au nombre d’électrons périphériques.
• Le nombre d’oxydation minimum est égal au nombre d’électron que doit trouver pour acquérir
la structure électronique du gaz rare situé à sa droite dans la même période .
Exemple le phosphore (P) :
2 2 6 2 3
15 P : 1s 2s 2p 3s 3p
d’où no(max)= 2+3= +5 (+V) et no(min)= -3 (-III).

4.6 La polarisabilité
La polarisabilité d’un atome est l’aptitude des électrons de valence à se déplacer lorsqu’un champ
→
− →
−
électrique externe E est appliqué sur l’atome. L’atome possède alors un moment dipolaire induit P
puisque le barycentre des charges positives (localisé sur le noyau qui est resté immobile) n’est plus
confondu avec le barycentre des charges négatives. Le moment dipolaire induit est proportionnel au
champ électrique externe, la constante de proportionnalité étant nommée la polarisabilité et notée α

La polarisabilité varie comme la taille d’un atome puisque plus l’atome est volumineux, plus les élec-
trons de valence sont éloignés du noyau et plus ils subissent l’influence de perturbations extérieures.
A noter que la polarisabilité d’un atome permettra d’interpréter pourquoi une liaison carbone-iode,
C-I, se rompt beaucoup plus facilement qu’une liaison carbone-brome, C-Br, carbone-chlore, C-Cl,
ou carbone-fluor, C-F, puisque la polarisabilité de l’iode est plus grande que celle des autres halogènes
cités.

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