La spectroscopie vibrationnelle explore donc les relations entre atomes liés,
vibrant l’un vis-à-vis de l’autre et par rapport à l’ensemble des atomes voisins. La
spectroscopie d’absorption infrarouge donne des informations suffisamment
concernant les fonctions et établir l’environnement proche de ces fonctions afin
d’avancer dans l’écriture des structures.
Parmi les méthodes à la disposition du chimiste pour l'analyse structurelle, la
résonance magnétique nucléaire (RMN) et l'infrarouge (IR) jouent des rôles
complémentaires : la RMN permet de connaître l'enchaînement des atomes, l'infrarouge
les groupes fonctionnels présents dans les molécules.
Le domaine de fréquence d’Infra Rouge ou IR
elle est très importante pour
faire des analyses qualitatives
et quantitatives : polymères…. réservé à des
recherches très
C’est le moyen infrarouge qui nous spécialisées
intéressera dans cette étude (pour
déterminer les groupes
fonctionnels contenus dans une
molécule). 4000 cm-1 à 400 cm--1
Principe de La spectroscopie
IR est basée sur l’interaction de la lumière IR avec le nuage électronique des liaisons
chimiques. Généralement dans la majorité des spectroscopies optiques comme la
spectroscopie de l’UV/visible, l’absorption d’énergie permet à un électron d’une
liaison chimique de passer d’un état fondamental à un état excité. Dans le cas de la
spectroscopie d’absorption IR, le rayonnement émis par la source polychromatique
n’est généralement pas assez énergétique pour provoquer des transitions
électroniques, mais il induit des transitions entre les niveaux d’énergie vibrationnelle
et rotationnelle. Ce qui va donc conduire à des mouvements de vibration et de
rotation au sein de la molécule.
Donc à chaque groupe d’atomes subissant ces mouvements il correspondra une bande
d’absorption caractérisé par un nombre d’onde ν bien déterminé.
Seules les vibrations qui font varier le moment dipolaire de la molécule absorbent les
radiations infrarouges
Les transitions vibrationnelles nécessitent plus d’énergie que les transitions
rotationnelles. Aussi la lumière excitatrice provoquera-t-elle, pour chaque transition
vibrationnelle, une multitude de transitions rotationnelles, qui vont donner au pic de
transition vibrationnelle l’allure d’une bande d’absorption.
La majorité des applications se situe entre 4000 cm-1 et 400 cm-1 (IR moyen).Ce domaine
correspond aux transitions moléculaires de type vibration et rotation, lesquelles
conduiront à des absorptions. Les transitions entre niveaux de rotation apparaissent
dans l’IR lointain.
- Transitions électroniques : ont lieu dans le domaine de l’UV-visible (spectroscopie
UVvisible).
- Transitions vibrationnelles : ont lieu dans le domaine du proche et du moyen
infrarouge.
- Transitions rotationnelles : ont lieu dans le domaine de l’infrarouge lointain et
microonde.
Application :
L’utilisation de cette technique s’est largement répandue dans un grand nombre
d'industries donnant lieu à des applications analytiques très diverses : industrie
agroalimentaire, industrie pharmaceutique, domaines des matériaux (polymères...),
industrie pétrolière, industrie textile…
L’étude d’un spectre I.R permet :
- D’identifier un composé inconnu ou, ses groupes fonctionnels
- Vérifier la pureté d’un produit connu, par l’absence de bande signalant la présence
de composé étrangers.
- De suivre un processus réactionnel en étudiant l’apparition ou la disparition des
bandes caractéristiques de certains groupes fonctionnels.
Rayonnement UV-visible → transition électronique
Rayonnement IR → vibration des liaisons
2 types de vibration :
vibration d’élongation correspondant à l’étirement d’une liaison
vibration de déformation (ou flexion) correspondant à la variation
d’un angle de valence.
Différentes modes de vibration observés en Infra-rouge :
Techniques Expérimentales en spectroscopie Infrarouge
Il existe trois sortes de spectromètre IR:
Un spectromètre IR à balayage, aussi appelé IR dispersif, est un appareil qui
analyse le domaine infrarouge en faisant varier progressivement la longueur
d’onde ou la fréquence du rayonnement envoyé à l’échantillon. Le spectre est
ensuite enregistré peu à peu, étape par étape, au cours du balayage.
Un spectromètre IR à transformée de Fourier (IRTF) est un appareil d’analyse
infrarouge qui mesure simultanément plusieurs longueurs d’onde à l’aide d’un
interféromètre, puis reconstitue le spectre par transformée de Fourier.
spectromètre à Réflexion total atténuées (ATR).
Le spectromètre à onde continue
Le spectromètre se présente la plupart du temps sous la forme d'un double faisceau.
Le premier est destiné à recevoir l'échantillon à analyser et le second la référence.
Schéma de fonctionnement d'un spectromètre à double faisceau
Un spectromètre infrarouge à balayage est un instrument utilisé pour analyser les
propriétés spectrales des matériaux en fonction de leur absorption ou transmission du
rayonnement infrarouge. Le spectromètre à balayage fonctionne en balayant
progressivement différentes longueurs d'onde.
Description de l’appareille Infrarouge à transformer de fourrier
Le spectromètre à transformée de Fourier est basé sur un interféromètre de
Michelson. Lors de l'acquisition du spectre, un miroir mobile coulisse régulièrement
conduisant à une figure d'interférence qui est enregistrée par le détecteur.
Schéma d'un spectromètre à transformée
de Fourier
Le spectromètre à transformée de Fourier
(FTIR) collecte toutes les fréquences
d’absorption simultanément. En effet, Elle
repose sur l'utilisation d'un interféromètre de
Michelson, qui collecte simultanément les
données spectrales sur une large gamme de
longueurs d'onde.
La différence principale est que la spectrométrie IR dispersive mesure les
longueurs d’onde une par une à l’aide d’un monochromateur, alors que le
FTIR mesure toutes les fréquences en même temps grâce à un interféromètre
de Michelson. Le FTIR est donc généralement plus rapide, plus sensible et
offre un meilleur rapport signal/bruit.
Préparation d'un échantillon Infrarouge
Dans un premier temps, nous allons voir comment se prépare un échantillon pour
le spectre infrarouge
Préparation d’un échantillon liquide
Les liquides peu visqueux et volatils sont introduits dans une cuve fermée
d'épaisseur déterminée. Les liquides visqueux et peu volatils sont déposés entre deux
lames de NaCl.
Préparation d’un échantillon solide
Les pastilles sont généralement faites d'un mélange de l'échantillon ( 1%) sous
forme de poudre mélangée à du Bromure de Potassium (KBr)(1/9par rapport masse)
qui est transparent aux rayonnements IR dans la zone 4000 cm-1 à 500 cm-1, le tout
finement broyé et mélangé dans un mortier de manière à être homogène. Le mélange
est pressé dans une pastilleuse.
Préparation d’un échantillon à l’état gaz
Les gaz sont introduits dans une cuve de plus grand volume que celle
utilisée pour les liquides.
Description de l’appareille Infrarouge ATR
Un appareil infrarouge ATR, ou réflectance totale atténuée, est un accessoire de
spectroscopie IR qui permet d’analyser directement la surface d’un solide, d’un liquide ou
d’une pâte, sans préparation complexe de l’échantillon. Le principe repose sur un cristal
spécial, souvent en diamant ou en germanium, dans lequel le rayonnement infrarouge
est envoyé avant d’interagir avec l’échantillon placé au contact de ce cristal
L'appareil infrarouge ATR est un
dispositif utilisé en spectroscopie
infrarouge pour analyser les
échantillons solides, liquides ou
pâteux sans nécessiter de
préparation complexe. Il repose
sur le principe de la réflectance
totale atténuée, qui permet
d'obtenir des spectres précis en
exploitant une onde évanescente
pénétrant légèrement
l'échantillon.
L’ATR a ouvert de nouvelles possibilités dans l’analyse infrarouge
L’avantage de l’ATR dans la préparation de l’échantillon permet de faire des analyses
sur des échantillons bruts. Ce qui permet au domaine médico-légal d’être plus
efficace dans leurs recherches de preuves.
Un échantillon peut être analysé directement dans leur état naturel, ne nécessitant
pas de préparation préalable. Ce qui assure une préparation d’échantillon minimale
Le nettoyage de l’accessoire est simple et rapide. Les pastilles utilisées ne sont pas
fabriquées avec des sels, mais avec des cristaux inertes
insensibles à l’humidité et à la plupart des solvants
L’ATR est idéal pour de nombreux échantillons, comme des échantillons épais, des
échantillons très absorbants, des échantillons solides et liquides.
ATR a ouvert de nouvelles possibilités, car il permet d’analyser des solides, des liquides
et des gels sans préparation complexe et avec un contact direct avec le cristal. Cela
rend les mesures beaucoup plus rapides et plus simples qu’en transmission.
Avantages principaux
•Analyse rapide, souvent en quelques secondes ou quelques minutes.
•Peu ou pas de préparation de l’échantillon.
•Mesure possible sur une grande variété d’échantillons : solides, liquides, gels,
pâtes.
•Méthode pratique et peu destructive, l’échantillon restant généralement intact.
•Résultats fiables même pour des échantillons épais, car la mesure dépend surtout
de la profondeur de pénétration et non de l’épaisseur totale.
Pourquoi c’est important
L’ATR a facilité l’analyse des matériaux difficiles à étudier par les méthodes classiques,
notamment les surfaces, les polymères, les échantillons opaques ou très concentrés. Il
est aussi très utile pour le suivi de réactions chimiques et le contrôle qualité
Le spectre Infra Rouge d'une molécule résulte de transitions entre ses
différents états vibrationnels. Parmi ces vibrations, les oscillations ou
élongations. Pour faciliter l'étude de ce type de vibrations, on a généralement
recours au modèle physique de l'oscillateur harmonique.
En fait, ces modèles simples ne sont pas directement utilisables pour formaliser le
comportement des molécules car celles-ci ne sont pas attachées à un point fixe.
On est donc amené à envisager un modèle un peu plus complexe.
Soient C1 et C2 deux corps de masses respectives m1
et m2, reliés l'un à l'autre par un ressort de raideur k.
Il est facile de montrer qu'un tel système possède la
même fréquence et la même énergie potentielle que
le système précédent dans lequel la masse du corps C
est égale à la masse réduite m des deux corps.
En raisonnant de la même manière
que précédemment, mais avec la
masse réduite , on obtient des
expressions similaires. La fréquence
des oscillations se calcule en tenant
compte de la masse réduite du
système.
L'unité de masse atomique, ou amu, est 1/12 de la masse d'un atome de carbone-12.
Une unité de masse atomique a la masse de 1 / (6,0221415 * 10 23) grammes.
Suppression du nombre d'Avogadro (6,02 × 1023) du dénominateur de l'expression de
masse réduite (M) en prenant sa racine carrée, on obtient l'expression
CALCUL DES FREQUENCES DE L’ELONGATION POUR DIFFERENTS TYPES LIAISONS
Force de liaison croissante
Pour un même couple
d’atomes liés, plus l’ordre de Fréquence croissante
liaison augmente ( de simple
à double puis à triple), plus la
« fréquence » augmente.
Force de liaison croissante
Fréquence croissante
Masse atomique croissante
Fréquence croissante
Pour un même type de liaison (simple, ou double ou
triple) plus la masse réduite diminue, plus la "fréquence"
augmente.
•l'effet de conjugaison diminue
la fréquence
•l'effet inductif attracteur d'électrons
augmente la fréquence et l'intensité
des bandes de vibration d'élongation
Ainsi, par rapport à la valeur "normale"
de la fréquence du aux alentours de
1710 cm-1
une substitution du carbonyle >C=O par
un groupe ayant un effet inductif
attracteur d'électrons (-OR ou -Cl)
entraîne une augmentation de la
fréquence
Bien que ces groupements (-OR ou -Cl)
soient porteurs de doublets libres, c'est
l'effet inductif qui l'emporte.
le spectre est divisé en deux sections:
La zone empreinte digitale est une région du spectre
La section de gauche (>1500 cm-1) comporte la plupart des
IR très riche en bandes d’absorption, propre à
bandes qui sont caractéristiquesde GROUPES FONCTIONNELS. La
chaque molécule, qui sert surtout à confirmer son
présence ou l'absence de bandes pour les liens C=O, O-H,
identité par comparaison avec un spectre de
NH,C=C, CC, CN et NO2 est généralement évidente et
référence.
procure de l'information structurelle
importante.
La zone empreinte digitale est une région du spectre
Infrarouge IR très riche en bandes d’absorption, propre à
chaque molécule, qui sert surtout à confirmer son
Loi de Hooke : identité par comparaison avec un spectre de
référence.
Exploiter un spectre Infra-rouge
L’exploitation d’un spectre se fait par :
Repérage des bandes caractéristiques des groupes fonctionnels, grâce
aux tables existantes.
Les bandes seront analysées selon leurs :
Position (cm-1),
Intensité (faible, moyenne, forte)
et Forme (large ou étroite).
Comparaison du spectre étudié et, en particulier, de la région « empreinte
digitale » à un spectre de référence.
d’identifier un composé inconnu ; ou tout au moins ces groupes
caractéristiques
de suivre un processus réactionnel en étudiant l’apparition ou la
disparition des bandes caractéristiques de certains groupes
fonctionnels
de vérifier la pureté d’un produit connu par l’absence de bandes
signalant la présence d’impuretés.
Conjugaison avec le groupe carbonyl insaturré ou phényl substitué).
Conjugation avec une fonction ester.
Effet d’une liaison d’hydrogène
Lorsqu'une liaison hydrogène intramoléculaire a
eu lieu , la fréquence de C=O diminue
Esters cyclique (Lactones).
Plus le cycle de lactone diminue plus la
fréquence de C=O augmente,
L'effet de la substitution a, b insaturation ou aryle et conjugaison avec
l'oxygène sur C=O dans les esters non cycliques (acycliques).
Infrarouge
Loi de Hooke :
Spectre IR de l’heptan-2-one
Spectre IR de butyraldehyde.
FIN