Introduction générale

L’hydrogène est vecteur énergétique stratégique qui suscite un intérêt croissant dans le contexte de la
transition énergétique. Avec une haute densité énergétique massique (120MJ/kg) et une combustion
totalement propre qui ne produit que de l’eau, il se positionne comme un candidat idéal pour
remplacer les combustibles fossiles dans de nombreuses applications [1]. Dans le secteur l’industrie
pétrolière, l’hydrogène joue un rôle central, il est utilisé pour la désulfuration des carburants,
l’hydrocraquage, la conversion des charges lourdes et la préservation des catalyseurs [2]. Toutefois,
l’hydrogène ne se trouve pas naturellement à l’état libre, il doit donc être produit, souvent par
reformage du méthane à la vapeur représentant plus de 90% de la production mondiale [3] et stocké
efficacement. Le stockage de l’hydrogène constitue un défi majeur, car ce gaz est très léger, volatil et
présente des risques en termes de sécurité. Les technologies actuelles de stockage se répartissent en
trois grandes catégories : stockage physique (gazeux ou liquide), stockage solide (adsorption sur des
matériaux solide) et stockage chimique (absorption) [1]. Parmi celles-ci le stockage à l’état solide
suscite un intérêt croissant pour sa sécurité et sa densité de stockage potentielle.  Stockage gazeux
sous haute pression : Le stockage de l’hydrogène sous forme gazeuse est la méthode la plus simple sur
le plan technologique. Il consiste à comprimer le gaz dans des réservoirs à haute pression
(généralement entre 350 et 700 bars) [4].  Stockage liquide (cryogénique) : La liquéfaction de
l’hydrogène nécessite son refroidissement à −253 °C. Ce procédé permet d’obtenir une densité
volumique élevée (71 kg/m³), mais il est très énergivore (jusqu’à 40 % du pouvoir calorifique
inférieur) et présente des pertes par évaporation (boil-off) [5].  Stockage par adsorption (matériaux
poreux) : Les matériaux tels que le charbon activé, les MOFs (Metal Organic Frameworks) ou le
graphène permettent de stocker l’hydrogène par physisorption, grâce à des interactions de Van der
Waals. Cette méthode nécessite souvent des températures très basses pour être efficace et demeure
encore expérimentale [6].  Stockage sur matériaux avancés (le cas des pérovskites) : récemment les
matériaux pérovskites dopés à l’hydrogène ont suscité un intérêt croissant. En raison de leur structure
cristalline stable, leur résistance mécanique et leur capacité à incorporer de l’hydrogène via des
mécanismes de chimisorption ou de dopage, ces matériaux présentent un potentiel pour un stockage
réversible et efficace à température ambiante [7]. Ils présentent également une bonne cinétique et une
réversibilité sur plusieurs 2 cycles, des qualités essentielles pour une intégration industrielle.
Toutefois, des recherches supplémentaires sont nécessaires pour surmonter les problèmes de capacité
encore limitée et d’optimisation des propriétés structurales [8]. Dans ce travail de mémoire, on a
consacré à étudier les propriétés structurelles, électroniques et magnétique des composés de structure
pérovskites : BaMnO3, BaCoO3, et BaNiO3. Bien que ces composés soient purement matériaux, son
traitement via la simulation numérique nous donne toutes les informations possibles sur son
comportement. D’ailleurs cette simulation numérique prédit, et à la possibilité de pouvoir traiter à
priori n’importe quel matériau et elle est susceptible même de remplacer des expériences très
couteuses ou même irréalisables à l’état actuel dans les laboratoires. Alors, les matériaux de structure
pérovskites sont des matériaux indispensables pour la technologie actuelle via leurs diverses
applications non seulement dans le domaine électronique mais aussi dans l'industrie métallurgique et
l'industrie chimique a poussé plusieurs groupes de chercheurs expérimentaux et théoriques de
s’investir. Les matériaux de structure pérovskites forment actuellement une nouvelle classe des
matériaux prometteuse. Dans ce travail, nous concentrons notre étude sur la détermination des
propriétés structurales, électroniques, et magnétiques des oxydes pérovskites BaMnO3, BaCoO3, et
BaNiO3. Dans un premier temps, nous concentrons notre attention pour trouver la structure la plus
stable à travers le calcul de l'énergie totale de l'état fondamental via sa minimisation. Dans un second
temps, nous étudions les propriétés électroniques dans le but de connaître leurs applications
potentielles. Notre travail est divisé en trois chapitres, le premier est consacré à donner une brève
vision sur les aux méthodes de calculs. Le second est focalisé et consacré à donner une vision sur les
composés à étudier, et le troisième chapitre est le fruit de ce travail qui entourées principaux résultats
et discussions. Enfin nous finalisons notre travail par une conclusion générale.

Bibliographie [1] M. Viseur, «Etude de faisabilité de l'utilisation de l'hydrogène comme vecteur

alternatif d'énergie,» 2007-2008. [2] Le raffinage du pétrole : procédés de transformation, Paris,
1998. [3] S. JG, The Chemistry and Technology of Petroleum, 5e édition éd., Boca Raton (Floride,
Etats unis): CRC Press, 2014. [4] H. G. K. M. Gary JH, Petroleum Refining : Technology and Economics,
Floride (Etats unis): CRC Press, 2007. [5] «L'hydrogène, vecteur énergétique solaire,» Tlemcen
(Algérie), 2007. [6] L. A. Rafai O, «Etude théorique sur le stockage de l'hydrogène par des dérivés de
coranulène,» Mostaganem (Algérie), 2021. [7] S. G. Gencer A, «Properties of BAYO3 perovskite and
hydrogen storage properties of BaYO3Hx,» International Journal of Hydrogen Energy, vol. 43, p. 9,
2018. [8] S. G. A. S. Gencer A, «MgTiO3Hx and CaTiO3Hx perovskite compounds for hydrogen storage
applications,» International Journal of Hydrogen Energy, p. 9
Les hydrures métalliques sont des métaux qui peuvent absorber l’hydrogène ou le restituer
selon les conditions de pression et de température. C’est une méthode de stockage de
l’hydrogène qui permet des densités volumiques élevées de manière stable et efficiente.
Néanmoins, il en est encore à un stade expérimental, notamment en raison de la difficulté de
maintenir les conditions du stockage.
Cet article fait partie de notre dossier « Hydrogène, autonomie et transition énergétique » .

L’hydrogène a énormément d’applications pour lutter contre le réchauffement climatique et

protéger l’environnement. En effet, ce gaz a la capacité, si on arrive à dépasser certains
challenges, décarboner des secteurs difficiles, comme l’industrie sidérurgique ou la mobilité
lourde. Il pourrait aussi, combiné à un électrolyseur et une pile à combustible, absorber
l’intermittence des énergies renouvelables, comme l’éolien ou le solaire.
Néanmoins, l’une de ses plus grandes faiblesses est son transport et son stockage. En effet,
sous forme gazeuse, l’hydrogène, dans des conditions « normales » (~1 bar, 20°C), occupe 11
000 litres par kg ! Pour être stocké, il a besoin d’être comprimé ou bien transformé sous forme
liquide. Ces processus sont néamoins gourmands en énergie.
Une piste envisagée est de stocker l’hydrogène sous forme d’hydrures. Ce sont des molécules
qui peuvent absorber de l’hydrogène et le rejeter en fonction des conditions de pression et de
température. Elles servent en fait de réservoir d’hydrogène. Le procédé pourrait avoir la plus
grande efficience : >95%.
Ses principaux problèmes sont sa masse, ce qui ne pose pas problème pour les navires ou pour
le stockage stationnaire (cf ce que nous venons de dire pour les énergies renouvelables) et
le maintien des conditions idoines. Néanmoins, s’il y a eu beaucoup de recherches ces 30
dernières années, il n’y a pas aujourd’hui d’applications à grande échelle.
Attention à ne pas les confondre avec l’hydrogène métallique, qui est un état physique de
l’hydrogène.
Définition des hydrures métalliques
Les hydrures métalliques sont des métaux qui vont pouvoir absorber l’hydrogène ou le
restituer selon les conditions de pression et de température.
Un hydrure métallique est un composé intermétallique solide formé par action directe de
l’hydrogène gazeux sur un métal ou un composé métallique M suivant la réaction réversible :
M + x/2 H2 <=> MHx + ΔH (Chaleur)
[Link] 2008
« Les hydrures métalliques complexes sont des composés pour lesquels les atomes
d’hydrogène établissent des liaisons covalentes ou ioniques avec les atomes métalliques
voisins. »
L’hydrogène dans tous ses états: du solide au gaz en passant par le liquide
C’est un processus d’absorbtion (échange chimique).
L’absorption ou chimisorption, est la combinaison chimique réversible de l’hydrogène avec
les atomes d’une large variété de métaux ou d’alliages pour former des hydrures métalliques
ou complexes hydrogène-métal.

I.1. Introduction

L'analyse des diverses propriétés des matériaux, telles que les propriétés électroniques, structurales
et optiques, repose sur la détermination de leurs structures. Actuellement, la simulation et la
modélisation des propriétés des matériaux s’appuient sur trois méthodes principales : • Les
méthodes empiriques, qui se fond sur l’expérience pour établir les paramètres physiques d’un
modèle. • Les méthodes semi-empiriques, qui combine les paramètres atomiques et les résultats
expérimentaux afin de prédire d’autres propriétés. • Les méthodes ab initio, qui utilise uniquement
les constantes atomiques comme paramètres d’entrée pour résoudre l’équation de Schrödinger [1].
Également désignées sous le nom de méthodes de premier principe, ces dernières reposent sur la
résolution de l’équation de Schrödinger, qui constitue le fondement théorique permettant de décrire
le comportement des électrons et des noyaux dans un système donné. Ces techniques de calcul
offrent une modélisation précise des caractéristiques électroniques, structurales, mécaniques et
optiques des matériaux cristallins [1] [2]. Avant toute application industrielle, il est crucial d’évaluer
la qualité des propriétés physiques des matériaux, ce qui nécessite une compréhension approfondie
des interactions fondamentales au sein du cristal [3].

I.2. L’équation de Schrödinger et l’Hamiltonien exact du cristal

L’équation de Schrödinger est au cœur de la physique théorique des solides. Elle permet de déterminer
les énergies propres (E) et les fonctions d’onde (ψ) associées aux états stationnaires d’un système
quantique [2]. Pour un matériau cristallin, ce système est modélisé comme un ensemble de particules
légères (électrons) et lourdes (noyaux), dont l’état est décrit par l’équation suivante : Ĥ ∙ ψ = E ∙ ψ (I-
1) Dans cette équation, Ĥ symbolise l'opérateur Hamiltonien, E représente l'énergie totale du système
et ψ est la fonction d'onde qui dépend des positions des électrons (r₁ , r₂ , ..., rNₑ) et des noyaux (R₁ ,

nombre de noyaux [3]. Ainsi, la fonction d’onde s’écrit : ψ = ψ(𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 … … 𝑟𝑁𝑒 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ,𝑅1 ⃗⃗⃗⃗ , 𝑅2 ⃗⃗⃗⃗ . . 𝑅⃗
R₂ , ..., RNₐ). Il convient de noter que Nₑ désigne le nombre d'électrons tandis que Nₐ indique le

𝑁𝑎) (I-2) Le Hamiltonien global (H) d’un système cristallin est la somme des contributions d’énergie

ces termes se décomposent comme suit : T̂ = T̂ 𝑒 + T̂ 𝑁 (I-4) Où : T̂ 𝑒 = ∑ Tl ̂ Ne i=1 = ∑ ( −ℎ 2 2 𝑚𝑖

cinétique (T) et potentielle (V) : Ĥ = T̂ + V̂ (I-3) Pour un système composé d’électrons et de noyaux,

∇ 2 𝑖) 𝑁𝑒 𝑖=1 ∶ Représente l’énergie cinétique des électrons (avec mₑ la masse de l’électron), T̂ 𝑁 =

∑ T̂ α Nα α=1 = ∑ ( −h 2 2Mα ∇ 2 α) Nα α=1 ∶ Correspond à l’énergie cinétique des noyaux (avec Mα
la masse du noyau). V̂ = V̂ ee + V̂ Ne + V̂ NN (I-5) Où : Etude de l’amélioration des performances et

pérovskites émergents 7 V̂ ee = 1 2 ∑ ∑ e 2 |ri ⃗ −rj ⃗ | j≠1 Ne i=1 : Décrit l’énergie potentielle de

des applications du stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux

répulsion entre les électrons, V̂ 𝑁𝑁 = 1 2 ∑ ∑ ZαZβ𝑒 2 |Rα ⃗⃗⃗⃗⃗ −Rβ ⃗⃗⃗⃗⃗ | α≠β Nα α=1 : Représente
l’énergie potentielle de répulsion entre les noyaux (avec Zα et Zβ les charges nucléaires), V̂ 𝑁−𝑒 = −
∑ ∑ 𝑍𝑁𝑒 2 |𝑅𝛼 ⃗⃗⃗⃗⃗ −𝑟𝑙 ⃗⃗⃗ | 𝑁𝛼 𝛼=1 Ne i=1 : Est l’énergie potentielle d’attraction entre électrons et
noyaux. L’équation de Schrödinger complète s’écrit alors : (T̂ 𝑒 + T̂ 𝑁 + V̂ ee + V̂ 𝑁𝑁 + 𝑉̂𝑁−𝑒)ψ(r⃗1
, r⃗⃗⃗2 … … , R1 ⃗⃗⃗⃗ , R2 ⃗⃗⃗⃗ … ) = Eψ(r⃗1 , r⃗⃗⃗2 … … , R1 ⃗⃗⃗⃗ , R2 ⃗⃗⃗⃗ … ) (I-6) Toutes les propriétés observables
d’un système cristallin (électrons et noyaux) sont contenues dans cette équation. Cependant, pour un
solide contenant environ 10²² atomes par cm³, la résoudre analytiquement est impossible sauf pour des
systèmes simples comme l’atome d’hydrogène. Cela nécessite des approximations, telles que : 
L'approximation de Born-Oppenheimer,  Approximation de Hartree -Fock,  Théorie de la
fonctionnelle de Densité Parmi ces méthodes, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT),
développée par Hohenberg et Kohn, qui simplifie les calculs en se concentrant sur la densité
électronique plutôt que sur la fonction d’onde complète, est aujourd’hui une méthode incontournable
pour étudier les structures de bandes et les propriétés des solides.

I.3. L’approximation de Born-Oppenheimer L’approximation de Born-Oppenheimer, proposée en

1927 par Born et Oppenheimer [4], simplifie la résolution de l’équation de Schrödinger en séparant le
mouvement des électrons de celui des noyaux. Cette simplification repose sur la différence de masse
significative entre électrons et noyaux : les électrons, environ 1836 fois plus légers que les protons,
se déplacent beaucoup plus rapidement que les noyaux [5]. Par conséquent, les noyaux peuvent être
considérés comme fixes par rapport au mouvement quasi instantané des électrons, qui s’ajustent
immédiatement à toute modification des positions nucléaires. Dans cette approximation, la fonction

produit de deux fonctions distinctes : ψ(r, R) = ψ𝑒(𝑟) ∙ 𝜑(𝑅) (I-7) Où ψ𝑒(𝑟) est la fonction d’onde
d’onde totale du système, ψ(r, R), décrivant Nₑ électrons et Nα noyaux, est exprimée comme un

électronique, dépendant des coordonnées des électrons (r₁ , r₂ , ..., rNₑ) et φ(R)la fonction d’onde

des noyaux (T̂ 𝑁), jugée insignifiante par rapport à celle des électrons, et en considérant l’énergie
nucléaire, décrivant le mouvement des noyaux (R₁ , R₂ , ..., Rₙα) [6]. En négligeant l’énergie cinétique

potentielle noyau-noyau (V̂ 𝑁𝑁) comme une constante (pouvant être choisie comme nouvelle
origine des énergies), un Hamiltonien électronique simplifié est défini : Ĥe = T𝑒 ̂ + 𝑉̂𝑁−𝑒 + V̂ ee (I-
8) Où Te est l’énergie cinétique des électrons, 𝑉̂𝑁−𝑒 l’énergie potentielle d’interaction
électronsnoyaux, et V̂ ee l’énergie potentielle d’interaction entre électrons. L’équation de
Schrödinger associée devient alors : Ĥe ∙ ψe (r, R) = Ee(R) ∙ ψe (r, R) (I-9) Ee(R), représente l’énergie
électronique, qui dépend des positions nucléaires fixes. Cette séparation néglige les interactions
électron-phonon (couplage entre déplacements électroniques et vibrations atomiques), simplifiant
ainsi le problème. Cependant, cette Etude de l’amélioration des performances et des applications du
stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 9
approximation reste insuffisante pour résoudre complètement l’équation de Schrödinger en raison
de la complexité des interactions électron-électron dans un système à Nₑ particules, nécessitant des
approximations supplémentaires [6]. I.4. L’Approximation de Hartree Fock L’approximation de
Hartree, proposée en 1928, simplifie la description d’un système à Nₑ électrons en supposant que
chaque électron évolue indépendamment dans un champ moyen généré par les autres électrons et

d’onde individuelles : ψ(𝑟1, 𝑟2, … . , 𝑟𝑁𝑒) = ψ1 (𝑟1 )ψ2 (𝑟2 ) … ψ𝑁𝑒(𝑟𝑁𝑒) (I-10) Cela réduit le
les noyaux [7] [8]. La fonction d’onde totale est alors exprimée comme un produit de fonctions

problème d’un système à Nₑ corps en interaction à un ensemble d’électrons indépendants, chacun

décrit par une équation spécifique. Cependant, cette formulation ne respecte pas le principe
d’exclusion de Pauli, qui exige que la fonction d’onde soit antisymétrique lors de l’échange de deux
électrons [9] [10]. Pour remédier à cette limitation, Fock a perfectionné cette approche en 1930 en
introduisant l’approximation de Hartree-Fock (HF) [4]. Dans cette méthode, la fonction d’onde est

l’antisymétrie : ψ(𝑟1𝑠1 , 𝑟2𝑠2 , . . 𝑟𝑁𝑒𝑠𝑁𝑒, ) = 1 √𝑛𝑒 ! | ψ1 (𝑟1𝑠1 ) ψ2 (𝑟2𝑠2 ) … … ψ1

représentée par un déterminant de Slater [11], construit à partir d’orbitale de spin, garantissant ainsi

(𝑟𝑁𝑒𝑠𝑁𝑒) ψ1 (𝑟1𝑠1 ) ψ2 (𝑟2𝑠2 ) . . . … ψ2 (𝑟𝑁𝑒𝑠1𝑁𝑒) … … … … … ψ1 (𝑟1𝑠1 ) ψ2 (𝑟2𝑠2 ) … …

ψNe(𝑟𝑁𝑒𝑠𝑁𝑒) | (I-11) Où s désigne le spin des électrons. 1 √𝑛𝑒! Est la constante de
normalisaton. Ce déterminant assure que l’échange de deux électrons change le signe de la fonction
d’onde, respectant le principe de Pauli. Les équations de Hartree-Fock qui en découlent décrivent
chaque électron dans un champ moyen tenant compte des interactions coulombiennes et des effets

l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 10 ( −h 2 2me ∇

d’échange quantique : Etude de l’amélioration des performances et des applications du stockage de

2 + Vext + e 2 8πε0 ∑ ∫ d Ne 3 j=1 j≠1 r ′ |ψj (r ′ )| 2 |r−r ′ | ) ψi (r) − e 2 8πε0 ∑ ∫ d Ne 3 j=1 j≠1 𝑟 ′ ψj ∗
(r ′ )ψi (r ′ ) |𝑟−𝑟 ′ | ψj (𝑟)𝛿𝑠𝑖𝑠𝑗 = 𝐸𝑖ψi (r) (I-12) En 1951, Slater a proposé une simplification de la
méthode Hartree-Fock en remplaçant la charge d’échange individuelle par une charge d’échange
moyenne basée sur la densité électronique locale [12]. Cela définit un potentiel unique pour tous les
électrons, rendant les calculs plus accessibles tout en conservant une précision acceptable. Cette
méthode HartreeFock-Slater (HFS) facilite l’étude des atomes lourds, des molécules et des solides, et
est compatible avec la théorie des bandes d’énergie, ce qui en fait un outil précieux pour les
propriétés électroniques des matériaux [12]. Cependant, la méthode Hartree-Fock, même simplifiée,
reste limitée. Elle ne prend pas en compte l’énergie de corrélation complète et devient
numériquement coûteuse avec l’augmentation du nombre d’électrons [8]. Les méthodes post-
Hartree-Fock, comme l’interaction de configuration, corrigent partiellement ce problème, mais elles
sont adaptées aux petits systèmes en raison de leur complexité computationnelle. Pour les systèmes
plus grands (molécules ou solides), la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), qui utilise la
densité électronique plutôt que la fonction d’onde, offre une alternative plus efficace et moins
coûteuse [13]. I.5. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : La théorie de la fonctionnelle de la
densité (DFT) décrit les propriétés d’un système à Nₑ électrons en interaction en utilisant la densité
électronique ρ(r) comme variable fondamentale, plutôt que la fonction d’onde à 3Nₑ variables [6] [5].
Historiquement, les premières idées remontent à 1927 avec Thomas et Fermi, qui ont modélisé
l’énergie cinétique à partir d’une densité homogène et traité les interactions électron-électron de
manière classique [14]. Cependant, la DFT a été rigoureusement établie en 1964 par Hohenberg et
Kohn, qui ont démontré une relation unique entre l’énergie de l’état fondamental et la densité
électronique [15]. Contrairement aux méthodes Hartree-Fock, qui dépendent de fonctions d’onde
multidimensionnelles, la DFT réduit la complexité en utilisant une densité ρ(r) dépendant
uniquement des trois coordonnées spatiales (x, y, z) [16]. Cette densité, définie comme : ρ(r) = N ∫ d
r2 … drN|ψ(r1, r2, … . , rN)| 2 (I-13) Etude de l’amélioration des performances et des applications du
stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 11
Représente la probabilité de présence des électrons dans un volume élémentaire. Intégrée sur tout
l’espace, elle donne le nombre total d’électrons Nₑ, et elle est mesurable expérimentalement (par
diffraction X ou neutronique), contrairement à la fonction d’onde Comme l'a noté E. Bright Wilson en
1965, la densité électronique contient toutes les informations nécessaires pour définir les propriétés
d'une molécule : « comprendre la densité électronique est tout ce dont on a besoin pour caractériser
entièrement les caractéristiques moléculaires » I.5.1 les théorèmes de Hohenberg et Kohn La DFT
repose sur deux théorèmes fondamentaux de Hohenberg et Kohn (1964), valables pour tout système
d’électrons dans un potentiel externe vext(r) avec un état fondamental non dégénéré [15].
Théorème 1 L’énergie totale de l’état fondamental E est une fonctionnelle unique de la densité
électronique ρ(r) pour un potentiel externe donné. Elle s’écrit : E[ρ(r)] = Te [ρ(r)] + Ve−e [ρ(r)] + ∫
vext(r)ρ(r)dr (I-14) E[ρ(r)] = FHK[ρ(r)] + ∫ vext(r)ρ(r)dr (I-15) Avec : FHK = Te [ρ(r)] + Ve−e [ρ(r)] (I-16)
Où FHK est la fonctionnelle universelle de Hohenberg-Kohn, comprenant l’énergie cinétique des
électrons (Tₑ) et l’énergie potentielle d’interaction électron-électron (Vₑₑ). Théorème 2 L’énergie
fonctionnelle E[ρ(r)] atteint son minimum global E₀ lorsque la densité électronique ρ(r) correspond à
celle de l’état fondamental ρ0(r) [17]: E0 [ρ0(r) ] ≤ E[ρ] (I-17) En appliquant le principe variationnel
avec la contrainte de conservation du nombre total d’électrons : Etude de l’amélioration des
performances et des applications du stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux
matériaux pérovskites émergents 12 μ = ∂E[ρ] ∂ρ(r) = ∂FHK[ρ] ∂ρ(r) + vext(r) (I-18) Où μ est le
multiplicateur de Lagrange représentant le potentiel chimique. Ce minimum garantit l’unicité de ρ₀
(r) pour un système donné. Cependant cette approche présente une limite : la forme exacte de
FHK[ρ(r)] reste inconnue, en particulier pour les interactions électron-électron, nécessitant des
approximations supplémentaires. I.5.2. les équations de Kohn-Sham Les équations de Kohn et Sham,
publiées en 1965 [18], ont rendu la DFT un outil pratique pour l’étude des systèmes électroniques.
Elles fournissent une méthode efficace pour obtenir la densité électronique de l’état fondamental.
Kohn et Sham ont introduit la notion d’un système fictif de N électrons non interagissant, mais ayant
la même densité électronique ρ0(r) que le système réel en interaction. L’intérêt de cette approche
repose sur le fait que les expressions de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle pour ce
système fictif sont connues, contrairement au cas des électrons en interaction Ce choix conduit à
réécrire le problème initial sous la forme de trois équations interdépendantes, appelées équations de

𝑉𝑒𝑓𝑓(r) = 𝑉𝑒𝑥𝑡 + 𝑒 2 4𝜋𝜀0 ∫ ρ(r) |𝑟−𝑟′ | 𝑑 3 𝑟 + 𝑉𝑥𝑐 (I-19) Où 𝑉𝑥𝑐 = 𝜕Exc[ρ] 𝜕ρ(r) :
Kohn et Sham La première équation établit le potentiel effectif dans lequel évoluent les électrons :

Correspondant au potentiel d’échangecorrélation. La deuxième équation utilise 𝑉𝑒𝑓𝑓(r)pour

formuler un ensemble de N équations de Schrödinger monoélectroniques : [ −h 2 2m𝑒 ∇ 2 +
𝑉𝑒𝑓𝑓(r)] ψ𝑖 = 𝜀𝑖ψ𝑖 (I-20) Etude de l’amélioration des performances et des applications du
stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 13

d’onde monoélectroniques associées à des niveaux d’énergie 𝜀𝑖 . Enfin, la troisième équation

Ces équations permettent de déterminer les orbitales de Kohn-Sham ψ𝑖qui sont des fonctions

électroniques obtenues précédemment : 𝜌(𝑟) = ∑|ψ𝑖 (𝑟)| 2 𝑁𝑒 𝑖=1 (I-21) Cette densité est ensuite
montre comment reconstruire la densité électronique totale à partir des N fonctions mono-

réinjectée dans l’expression de 𝑉𝑒𝑓𝑓(r) et le processus est répété jusqu’à convergence dans un

s’obtient par : 𝐸𝐺𝑆 = ∑𝜀𝑖 − 𝑁𝑒 𝑖 𝑒 2 8𝜋𝜀0 ∫ ∫ ρ(r)(r′ ) |𝑟 − 𝑟′ | 𝑑 3 𝑟𝑑 3 𝑟′ + Exc[ρ] − ∫ ρ(r)

schéma auto-cohérent (SCF) Une fois la densité convergée, l’énergie totale de l’état fondamental

𝜕Exc[ρ] 𝜕ρ(r) 𝑑 3 𝑟 (I-22) Déterminer l’état fondamental du système revient donc à résoudre
simultanément ces trois équations de manière auto-cohérente, en ajustant la densité jusqu’à obtenir
la solution optimale. Etude de l’amélioration des performances et des applications du stockage de
l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 14 I.5.3.
Résolution des équations de Kohn et Sham La résolution des équations de Kohn et Sham constitue la

𝐸𝑋𝐶[𝜌(𝑟) ⃗⃗⃗ ] est inconnue. Cependant, quelques approximations ont été proposées. Figure I.1: La
base des calculs DFT, mais la forme exacte de l’énergie d’échange et de corrélation du système réel

résolution des équations de Kohn et Sham: cycle auto-cohérent Etude de l’amélioration des
performances et des applications du stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux
matériaux pérovskites émergents 15 I.6. Les différents types de fonctionnelle d’échange-corrélation
Dans les équations de Kohn et Sham, le terme exact d'échange-corrélation est inconnu ; le principal
problème de la DFT est de déterminer avec précision la valeur de ce terme. L'effet d'échange résulte
de l'antisymétrie de la fonction d'onde par rapport à l'échange des coordonnées électroniques ; en
d'autres termes, il correspond au principe de Pauli. Contrairement à l'effet d'échange, l'effet de
corrélation est dû à l'interaction instantanée entre les électrons. Plus le potentiel d'échange-
corrélation est correctement décrit, plus la densité électronique sera précisément déterminée, et
donc plus l'énergie sera proche de l'énergie exacte. Cela implique qu'il est nécessaire de trouver une
expression de la fonctionnelle d’échangecorrélation qui se rapproche le plus possible de l'expression
exacte. Ainsi, plusieurs approximations ont été développées pour calculer ce terme, telles que LDA,
GGA, etc. I.6.1. Les approximations de la densité locale LDA (local density approximation)
L’approximation de la densité locale (LDA) repose sur l’hypothèse que la densité électronique d’un
système non uniforme peut être traitée localement comme celle d’un gaz d’électrons uniforme [19].
Elle suppose que les effets d’échange et de corrélation dépendent uniquement de la densité ρ(r) en
corrélation est exprimée comme : 𝐸𝑥𝑐 𝐿𝐷𝐴[ρ(r)] = ∫ ρ(r)𝜀𝑥𝑐 𝐿𝐷𝐴[ρ(r)] 𝑑 3 𝑟 (I-23) Où 𝜀𝑥𝑐
chaque point r, et que cette densité varie lentement dans l’espace. Ainsi, l’énergie d’échange-

𝐿𝐷𝐴[ρ(r)]est l’énergie d’échange-corrélation par électron d’un gaz uniforme de densité ρ(r). Cette
énergie se décompose en deux termes : εxc[ρ(r)] = εx [ρ(r)] + εc [ρ(r)] (I-24) Etude de l’amélioration
des performances et des applications du stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ;
nouveaux matériaux pérovskites émergents 16 Avec x [(r)], pour l’échange et c [(r)] pour la
corrélation. L’énergie d’échange est donnée par la formule de Dirac-Fermi: ε = − 3 4 ( 3 π ) 1 3 ∫ ρ (r) 4
3 d 3 r (I-25) La partie corrélation ne peut pas être exprimée de manière exacte. I.6.2.
l’Approximation du gradient généralisé (GGA) Face aux limites de la LDA, l’approximation du gradient

inhomogénéités de la densité [8]. Elle inclut le gradient ∇ρ(r) dans l’énergie d’échange-corrélation,
généralisé (GGA) a été développée pour améliorer la précision en tenant compte des

définie comme : 𝐸𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴[ρ(r)] = ∫ 𝑓 [ρ(r), |∇|ρ(r)]𝑑 3 𝑟 (I-26) Ou sous forme équivalente : 𝐸𝑥𝑐
𝐺𝐺𝐴[ρ(r)] = ∫ ρ(r)𝜀𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴[ρ(r),|∇|ρ(r)] 𝑑 3 𝑟 (I-27) Où 𝜀𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴[ρ(r),|∇|ρ(r)] est l’énergie

modélisant mieux les variations locales de densité. La fonction 𝑓 ou 𝜀𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴 est paramétrée
par électron pour un système non uniforme. Cette approche corrige les anomalies de la LDA en

analytiquement pour faciliter les calculs, avec des variantes comme Perdew-Wang (1992) et Perdew-
Burke-Ernzerhof (PBE, 1996) [20] [21]. Ces approches ont montré des résultats prometteurs dans
divers systèmes, surpassant la LDA pour les propriétés structurales et électroniques. Etude de
l’amélioration des performances et des applications du stockage de l’hydrogène dans l’industrie
pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 17 I. 6.3. Potentiel de Becke et Johnson
modifié (mBJ) Les approximations les plus souvent utilisées (LDA, LSDA, GGA et DFT+U) ne peuvent
pas prédire exactement l’énergie de gap des semi-conducteurs et des isolants, où elles sousestiment
la valeur de cette énergie. Pour cela, en 2006 Becke et Johnson [22] ont proposé une version du
potentiel d’échange (BJ). Ce dernier été modifier et publier par Tran et Blaha en 2009 [23], il s’agit du
potentiel de Becke et Johnson modifié mBJ (modified Becke Johnson Potentiel), qui permet de
calculer les énergies de gaps des solides avec une précision meilleure. Le potentiel BJ modifié (mBJ)

√ tσ(r) ρσ′ r) (I-28) Avec : ρσ (r) = ∑ | ∅i,σ(r)| N 2 σ i=1 : Représente la densité des électrons. 𝑡𝜎 (𝑟) =
proposé par Tran et Blaha est de la forme suivante : VX,σ TB−mBJ(r) = cVx,σ BR(r) + (3c + 2) 1 π √ 5 6

1 2 ∑ 𝑉∅𝑖,𝜎 𝑁𝜎 ∗ 𝑖=1 (𝑟)𝑉∅𝑖,𝜎(𝑟) : Représente la densité de l’énergie cinétique. Le paramètre c

𝑽𝒄𝒆𝒍𝒍 Est le volume de la maille élémentaire, α et β sont deux paramètres indépendants dont les
est donné par la relation suivante : c = α + β ( 1 Vcell ∫ |∇ρ (r′)| ρ(r ′ ) cell d 3 r′ ) 1 2 (I-29) Avec :

ajustement aux résultats expérimentaux Et 𝑽𝑿,𝝈 𝑩𝑹 (𝒓) dans l’équation (34) représente le
valeurs sont : α = - 0.012 et β =1.023 Bohr1/2. Ces deux paramètres sont obtenus selon un

potentiel de Becke-Roussel (BR) [24]qui a été proposé pour modéliser le potentiel coulombien créé
par le trou d’échange, ce dernier est donné par la formule suivante : Vx,σ BR(r) = 1 bσ(r) (1 − e −xσ(r)
− 1 2 xσ (r)e −xσ(r)) (I-30) Où Etude de l’amélioration des performances et des applications du

Le terme 𝒙𝝈 est déterminé d’après une équation non linéaire contient 𝝆𝝈(𝒓) , 𝛁𝝆𝝈(𝒓) 𝛁
stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 18

𝟐𝝆𝝈(𝒓) Et 𝒕𝝈(𝒓) et le terme 𝒃𝝈(𝒓) est calculé par la relation suivante : 𝑏𝜎 (𝑟) = [ 𝑥𝜎 3 (𝑟)𝑒
−𝑥𝜎(𝑟) 𝐵𝜋𝜌𝜎(𝑟) ] 1 4 (I-31) I.7. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées ou FP-LAPW
Quand on utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour étudier les solides, l’un des
défis majeurs est de trouver une bonne façon de représenter les fonctions d’onde des électrons.
Bloch a proposé une solution en utilisant des ondes planes, qui sont pratiques pour décrire les
électrons dans un solide périodique. Cependant, ces ondes planes ne fonctionnent pas bien près des
noyaux atomiques, où les électrons se déplacent très rapidement et où les interactions deviennent
plus complexes [25]. Pour résoudre ce problème, Slater a développé la méthode des ondes planes
augmentées (APW). L’idée est de diviser l’espace en deux régions : 1. Des sphères atomiques
(appelées sphères "Muffin-Tin" ou MT) centrées sur chaque atome. 2. Une région interstitielle entre
ces sphères, où les atomes ne sont pas directement présents. Dans les sphères MT, le potentiel et les
fonctions d’onde sont supposés avoir une symétrie sphérique, comme dans un atome isolé. Dans la
région interstitielle, le potentiel est considéré comme constant, et les fonctions d’onde sont décrites
par des ondes planes [26].
Chapitre II : Composés Pérovskites ABO3
II.1. Introduction

L’hydrogène est considéré comme un vecteur énergétique durable, efficace et inépuisable. Pour
élaborer des systèmes énergétiques efficaces, de nombreux efforts nécessaires ont été déployés afin de
promouvoir l’utilisation de cette alternative aux produits à base de carbone. Une attention particulière
est requise afin d’améliorer les matériaux récemment découverts pour le stockage et la conservation de
l’hydrogène, dans le cadre d’applications à grande échelle et sécurisées [1]. Les techniques de
stockage à l’état solide ont suscité un vif intérêt grâce à leur légèreté, leur sécurité et leur praticité par
rapport aux techniques conventionnelles telles que la liquéfaction ou la compression gazeuse. Les
hydrures de type pérovskite, incluant les hydrures et oxydes sont considérés comme des candidats
prometteurs dans l’étude des matériaux explorés pour ce type de stockage [1]. La première description
était en effet faite en 1839 par un géologue allemand Gustav Rose à partir d’échantillons provenant
des montagnes de l’Oural. Le nom est donné en hommage au minéralogiste russe Lev Alekseïevitch
von Perovski [2]. Le composé de référence est celui du titanate de calcium (CaTiO₃ ) et possède une
structure cristalline cubique simple. Ce type de structure est désormais affilié à une série de matériaux
qui présentent une structure du type ABX₃ , où A est un cation volumineux, B est un cation plus petit
et X un anion tel que l’oxygène, le fluor [3]. Cette configuration où A représenté souvent un métal
alcalin ou alcalino-terreux B, un métal de transition; et x est un anion tel que O² ⁻ , F ⁻ , S² ⁻ , ou
halogène, confère aux pérovskites un ensemble de propriétés électroniques, magnétiques et
électrochimiques et sont donc à la base de nombreuses applications technologiques [4] [5].

1.1.5 Le stockage de l’hydrogène

Une fois l’hydrogène transporté sur site, il est nécessaire de le stocker dans les meilleures conditions
de sécurité, à faible coût et en limitant au maximum les pertes. L’hydrogène peut être stocké sous
différentes formes (liquide, gaz comprimé, contenu dans des matériaux). Avec des moyens de
stockage efficaces, l’hydrogène pourrait être utilisé dans de très nombreuses applications et répondre à
des exigences très différentes. Pour les applications stationnaires, la facilité pour recharger, le coût et
la durée de stockage sans pertes sont des critères critiques tandis que le poids et le volume de
l’installation sont de moindre importance. A l’inverse, pour les applications mobiles, poids, volume,
vitesse de rechargement, sécurité et robustesse sont des données primordiales alors que la durée de
stockage sans perte l’est moins. Les critères fixés par le "DOE" (Department of Energy) des U.S.A.
pour obtenir un bon moyen de stockage mobile sont très élevés et résumés dans le Tableau 1.1. Pour
l’heure aucun moyen de stockage existant ne répond à ces critères. [Link] Le stockage sous forme
gazeuse et liquide Le stockage de l’hydrogène sous forme comprimée (gaz) et cryogénique (liquide)
sont les méthodes historiques et restent aujourd’hui les plus utilisées au regard de leur maturité et des
installations existantes et disponibles. La Figure 1.13 présente un résumé des principales
caractéristiques du stockage sous forme comprimée et liquide. 21 Chapitre 1. État de l’Art Tableau 1.1
– Critères fixés par le DOE pour des systèmes de stockage d’hydrogène embarqués sur des véhicules
légers [46]. Figure 1.13 – Les caractéristiques du stockage sous forme comprimée et cryogénique [47].
[Link].1 Le stockage sous forme gazeuse Le gaz comprimé est généralement délivré à des pressions
comprises entre 150 et 700 bar. Un avantage important du stockage sous forme gazeuse, comparé au
stockage liquide, est que la perte d’énergie initiale lors de la compression du gaz est seulement de 12%
pour les réservoirs à 250 bar et de 15% pour ceux à 700 bar. Cependant, le besoin d’une pression
élevée reste un inconvénient majeur, tout comme la faible masse volumique (45 g/L à 700 bar). Le
stockage sous haute pression nécessite des réservoirs performants, ce qui est synonyme d’une
augmentation du poids et du coût. D’autre part, les cycles de basse et haute pression dans les
réservoirs fragilisent le matériau utilisé. Les atomes d’hydrogène peuvent rentrer dans la structure
cristalline des matériaux, rendant le matériau fragile et conduisant à la propagation de micro-fissures
sous pression, ce qui détériore les propriétés mécaniques des réservoirs. Il existe 4 types de réservoir
pour le stockage d’hydrogène. Ils sont classés par 22 Chapitre 1. État de l’Art numéro du moins au
plus performant. Une schématisation des quatre types de réservoir est donnée sur la Figure 1.14a. Pour
être capable de conserver les hautes pressions et de dissiper rapidement l’augmentation importante de
la température lors d’un remplissage rapide du réservoir (problème majeur de sécurité lors de leur
utilisation), seuls les réservoirs du type IV sont assez performants. Les réservoirs de type IV
comportent 3 parties distinctes : une enveloppe étanche, une structure composite permettant de résister
à la pression et une couche de protection contre les chocs ou les agressions extérieures. Les problèmes
d’étanchéité et de résistance mécanique sont ainsi gérés par deux couches différentes pour une
meilleure efficacité. Les principaux avantages des réservoirs de type IV (Figure 1.14b) sont leur
légèreté, 25 à 75% plus légers qu’un réservoir en acier de même volume et leur capacité à stocker
jusqu’à 700 bar d’H2. Leur enveloppe est composée d’un matériau polymérique tel que le
polyéthylène haute densité (PEHT) qui a l’avantage d’être bon marché, disponible industriellement et
d’offrir une bonne tenue dans le temps. Son principal inconvénient est sa légère perméabilité aux
molécules d’hydrogène : les réservoirs de ce type sont soumis à une légère fuite (10-3-10-2 mbar.l/s)
[26]. (a) . (b) . Figure 1.14 – a) Les quatre types de réservoir pour le stockage d’hydrogène gazeux b)
Photographie d’un réservoir de type IV [48]. [Link].2 Le stockage sous forme liquide Le principal
avantage de l’hydrogène liquide est sa masse volumique élevée (71 g/L) et son inconvénient majeur
est le fait de devoir opérer à des températures cryogéniques car environ 30% de l’énergie initiale
stockée est nécessaire pour liquéfier l’hydrogène [49]. La conception du réservoir est un défi majeur
car il doit limiter au maximum la perte d’énergie par évaporation tout en s’assurant, grâce à des
soupapes de sécurité, que l’hydrogène évaporé (phénomène récurrent) ne fasse pas augmenter la
pression à l’intérieur du réservoir. Un exemple d’un tel système est donné sur la Figure 1.15.
Cependant, malgré la performance de ces réservoirs, une perte de 1 à 5% d’hydrogène par jour est
possible, ce qui rend ce système non viable pour des applications demandant une durée de stockage
sur plusieurs jours [50]. 23 Chapitre 1. État de l’Art Figure 1.15 – Réservoir cryogénique pour le
stockage de l’hydrogène à -253°C [48]. 1.2 Les matériaux de stockage solide de l’hydrogène Pour
s’affranchir des contraintes liées au stockage sous forme liquide ou comprimée, une des solutions
envisagée pour le stockage d’hydrogène est de retenir l’hydrogène dans un solide soit par piégeage
physique soit par combinaison chimique. 1.2.1 Les adsorbants classiques [Link] Les milieux poreux
Un milieu poreux peut être défini comme un matériau contenant des espaces vides appelés pores. Les
différents adsorbants peuvent être principalement distingués par leur nature chimique et/ou par la taille
de leurs pores. D’après l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), il existe 3
grandes familles de pores : les micropores (largeur inférieure à 2 nm), les mésopores (largeur comprise
entre 2 et 50 nm) et les macropores (largeur supérieure à 50 nm) [51]. Dans la famille des micropores,
une distinction est faite entre les ultramicropores (taille
I.1. Introduction
L'analyse des diverses propriétés des matériaux, telles que les propriétés électroniques,
structurales et optiques, repose sur la détermination de leurs structures. Actuellement, la
simulation et la modélisation des propriétés des matériaux s’appuient sur trois méthodes
principales :
• Les méthodes empiriques, qui se fond sur l’expérience pour établir les paramètres physiques
d’un modèle.
• Les méthodes semi-empiriques, qui combine les paramètres atomiques et les résultats
expérimentaux afin de prédire d’autres propriétés.
• Les méthodes ab initio, qui utilise uniquement les constantes atomiques comme paramètres
d’entrée pour résoudre l’équation de Schrödinger [1]. Également désignées sous le nom de
méthodes de premier principe, ces dernières reposent sur la résolution de l’équation de
Schrödinger, qui constitue le fondement théorique permettant de décrire le comportement des
électrons et des noyaux dans un système donné. Ces techniques de calcul offrent une
modélisation précise des caractéristiques électroniques, structurales, mécaniques et optiques
des matériaux cristallins [1] [2]. Avant toute application industrielle, il est crucial d’évaluer la
qualité des propriétés physiques des matériaux, ce qui nécessite une compréhension
approfondie des interactions fondamentales au sein du cristal [3].

I.2. L’équation de Schrödinger et l’Hamiltonien exact du cristal

L’équation de Schrödinger est au cœur de la physique théorique des solides. Elle permet de
déterminer les énergies propres (E) et les fonctions d’onde (ψ) associées aux états
stationnaires d’un système quantique [2]. Pour un matériau cristallin, ce système est modélisé
comme un ensemble de particules légères (électrons) et lourdes (noyaux), dont l’état est décrit
par l’équation suivante : Ĥ ∙ ψ = E ∙ ψ (I-1)fygyjh Dans cette équation, Ĥ symbolise
l'opérateur Hamiltonien, E représente l'énergie totale du système et ψ est la fonction d'onde
qui dépend des positions des électrons (r₁ , r₂ , ..., rNₑ) et des noyaux (R₁ , R₂ , ..., RNₐ). Il
convient de noter que Nₑ désigne le nombre d'électrons tandis que Nₐ indique le nombre de
noyaux [3]. Ainsi, la fonction d’onde s’écrit : ψ = ψ(𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 … … 𝑟𝑁𝑒 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ,𝑅1 ⃗⃗⃗⃗ , 𝑅2 ⃗⃗⃗⃗ . . 𝑅⃗
𝑁𝑎) (I-2) Le Hamiltonien global (H) d’un système cristallin est la somme des contributions
d’énergie cinétique (T) et potentielle (V) : Ĥ = T̂ + V̂ (I-3) Pour un système composé
d’électrons et de noyaux, ces termes se décomposent comme suit : T̂ = T̂ 𝑒 + T̂ 𝑁 (I-4) Où :
T̂ 𝑒 = ∑ Tl ̂ Ne i=1 = ∑ ( −ℎ 2 2 𝑚𝑖 ∇ 2 𝑖) 𝑁𝑒 𝑖=1 ∶ Représente l’énergie cinétique des
électrons (avec mₑ la masse de l’électron), T̂ 𝑁 = ∑ T̂ α Nα α=1 = ∑ ( −h 2 2Mα ∇ 2 α) Nα
α=1 ∶ Correspond à l’énergie cinétique des noyaux (avec Mα la masse du noyau). V̂ = V̂ ee +
V̂ Ne + V̂ NN (I-5)
Liste des Abréviations

Abréviation Signification

DFT Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

GGA Approximation du Gradient Généralisé

DOE Département de l'Énergie des États-Unis

wt% Pourcentage pondéral

K Kelvin

GPa Gigapascal

Å Angström

Pm-3m Notation de Hermann-Mauguin pour la structure cubique

Résumé Exécutif

Ce rapport présente une étude comparative des hydrures pérovskites

LiNiH₃ et NaAlH₃ en tant que matériaux prometteurs pour le stockage
solide de l'hydrogène. L'hydrogène, vecteur énergétique propre par
excellence, nécessite des solutions de stockage sûres et efficaces. Les
pérovskites hydrures de structure ABH₃ offrent une alternative
intéressante aux méthodes traditionnelles de stockage sous haute
pression ou cryogénique.

Les résultats clés de cette analyse sont les suivants :

  LiNiH₃ présente une capacité de stockage gravimétrique de 4,37-
4,40 wt% avec une température de désorption d'environ 446 K
 NaAlH₃ offre une capacité supérieure de 5,40 wt%, dépassant
l'objectif de 5,5 wt% fixé par le DOE
 Les deux matériaux présentent une stabilité mécanique et
thermodynamique confirmée par des calculs DFT
 Leur caractère métallique favorise une cinétique de désorption
favorable

1. Introduction

1.1 Contexte et Problématique

La transition énergétique mondiale face à l'épuisement des ressources

fossiles et aux enjeux climatiques impose de repenser nos modes de
production et de stockage de l'énergie. L'hydrogène se distingue par sa
densité énergétique exceptionnelle (120-142 MJ/kg), environ trois fois
supérieure à celle de l'essence (47 MJ/kg). Sa combustion ne produit que
de la vapeur d'eau, en faisant un vecteur énergétique à bilan carbone nul.

Cependant, le stockage de l'hydrogène constitue un verrou technologique

majeur. Les méthodes actuelles présentent des inconvénients
significatifs :

 Stockage comprimé (350-700 bar) : risques de fuite,

consommation énergétique élevée
 Stockage liquide (20 K) : coût énergétique prohibitif, évaporation
inévitable

1.2 Les Hydrures Pérovskites comme Solution

Les pérovskites hydrures de formule générale ABH₃ émergent comme une
alternative prometteure. Dans cette structure :

 A : élément alcalin (Li, Na, K)

 B : métal de transition ou élément du groupe principal (Ni, Al)
 H : hydrogène (sous forme d'hydrure H⁻)

Ces matériaux permettent un stockage solide par liaison chimique

réversible, offrant sécurité et compacité.

1.3 Objectifs du Rapport

Ce rapport vise à :

1. Analyser les propriétés structurales et la stabilité des composés

LiNiH₃ et NaAlH₃
2. Évaluer quantitativement leurs capacités de stockage d'hydrogène
3. Comparer leurs performances aux objectifs technologiques actuels
4. Identifier les perspectives de recherche pour ces matériaux

2. Méthodologie de Recherche

2.1 Approche Computationnelle : La Théorie de la

Fonctionnelle de la Densité

Les propriétés des hydrures pérovskites ont été étudiées via des calculs
DFT (Density Functional Theory). Cette méthode de mécanique quantique
permet de prédire les propriétés électroniques et structurales des
matériaux sans recourir systématiquement à l'expérimentation.

Les paramètres calculatoires incluent :

  Approximation GGA (Generalized Gradient Approximation) pour le
terme d'échange-corrélation
 Pseudopotentiels pour modéliser le cœur atomique
 Code WIEN2k pour les calculs de structure électronique

2.2 Critères d'Évaluation des Performances

Critère Indicateur Objectif DOE

Capacité gravimétrique wt% H₂ > 5,5 %

Capacité volumétrique g H₂/L > 40

Température de désorption K 298-373 K

Stabilité cyclique Cycles > 1500

3. Étude du Composé LiNiH₃

3.1 Structure Cristalline

LiNiH₃ cristallise dans une structure pérovskite cubique de groupe

d'espace Pm-3m (n°221) :

 Paramètre de maille : a = 3,25 Å (calculé), 3,21 Å (référence

expérimentale)
 Positions atomiques :

o Li : coins du cube (0,0,0)

o Ni : centre du cube (½,½,½)
o H : centres des faces (0,½,½), (½,0,½), (½,½,0)
Cette configuration octaédrique assure une stabilité géométrique
optimale.

3.2 Synthèse et Formation

La synthèse de LiNiH₃ a été réalisée expérimentalement par

hydrogénation sous hautes température et pression. Le mécanisme
réactionnel en trois étapes a été élucidé par diffraction X synchrotron :
text
Étape I : LiH + Ni + H₂ → NiH (formation d'hydrure de nickel)
Étape II : LiH + NiH → Li_yNi₁₋yH (solution solide)
Étape III : Li_yNi₁₋yH + H₂ → LiNiH₃ (formation de la pérovskite)

Cette découverte est fondamentale car elle établit que la capacité à

former une solution solide hydrurée est un prérequis pour la synthèse de
nouvelles pérovskites hydrures.

3.3 Propriétés Électroniques

Les calculs DFT révèlent que LiNiH₃ présente un caractère métallique :

les bandes de valence et de conduction se chevauchent au niveau de
Fermi, avec une densité d'états non nulle. Cette propriété est cruciale pour
:

 La cinétique de désorption de l'hydrogène

 Le transport de charge dans le matériau

3.4 Stabilité Mécanique et Thermodynamique

Propriété Valeur Interprétation

Stabilité
Énergie de formation Négative
thermodynamique

Constantes élastiques (C₁₁, C₁₂, Satisfont critères de Born Stabilité mécanique

Propriété Valeur Interprétation

C₄₄)

Pas de fréquences
Courbes de phonon Stabilité dynamique
imaginaires

3.5 Performance de Stockage d'Hydrogène

Paramètre Valeur Source

Capacité gravimétrique 4,37-4,40 wt%

Température de désorption 446 K (173°C)

4. Étude du Composé NaAlH₃

4.1 Structure Cristalline

NaAlH₃ adopte également une structure pérovskite cubique Pm-3m, mais

avec des paramètres de maille légèrement différents :

 Atome A : Sodium (Na) en position 1b (½,½,½)

 Atome B : Aluminium (Al) en position 1a (0,0,0)
 Atome H : Hydrogène en position 3c

4.2 Propriétés Électroniques

Comme LiNiH₃, NaAlH₃ présente un caractère métallique avec une

liaison de type ionique entre les constituants. Les analyses de charge
partielle de Bader confirment un transfert électronique significatif.
4.3 Propriétés Mécaniques

Propriété NaAlH₃ Interprétation

Rapport B/G > 1,75 Matériau ductile

Constante élastique Positive Stabilité mécanique

Module de cisaillement Modéré Bonne résistance à la déformation

4.4 Performance de Stockage d'Hydrogène

Paramètre Valeur Comparaison

Capacité gravimétrique 5,40 wt% Supérieure à LiNiH₃

Capacité volumétrique > 40 g H₂/L Satisfait objectif DOE

Température de désorption ~420 K (estimée) Comparable à LiNiH₃

4.5 Propriétés Thermiques

Les calculs de capacité calorifique suivent la loi de Debye à basse

température et la loi de Dulong-Petit à haute température, confirmant le
comportement thermodynamique conventionnel de ces matériaux.

5. Analyse Comparative et Discussion

5.1 Synthèse des Résultats

Propriété LiNiH₃ NaAlH₃

Structure Cubique Pm-3m Cubique Pm-3m

Paramètre de maille (Å) 3,21-3,25 ~3,30

Capacité H₂ (wt%) 4,40 5,40

Température désorption (K) 446 ~420

Caractère électronique Métallique Métallique

Comportement mécanique Stable Ductile

Synthèse expérimentale Réalisée Théorique

5.2 Avantages et Limitations

LiNiH₃ :

 ✅ Synthèse expérimentalement validée

 ✅ Stabilité multicritère confirmée
 ❌ Capacité modérée (4,4 wt%)

NaAlH₃ :

 ✅ Excellente capacité (5,4 wt%)

 ✅ Rapport B/G favorable à la ductilité
 ❌ Non synthétisé expérimentalement à ce jour

5.3 Positionnement par Rapport aux Objectifs DOE

Le Département de l'Énergie américain a fixé un objectif de 5,5 wt% de

capacité gravimétrique pour 2025. NaAlH₃ (5,40 wt%) s'approche
remarquablement de cet objectif, tandis que LiNiH₃ (4,40 wt%) s'en
éloigne significativement.
D'autres composés de la famille des pérovskites hydrures dépassent cet
objectif :

 LiBeH₃ : > 5,5 wt%

 LiScH₃ : 5,7 wt%
 LiTiH₃ : 5,5 wt%

5.4 Perspectives de Recherche

1. Synthèse expérimentale : Valider les prédictions DFT pour NaAlH₃

2. Dopage : Modifier la composition pour optimiser la température de
désorption
3. Nanostructuration : Améliorer la cinétique d'absorption/désorption
4. Cyclage : Évaluer la réversibilité sur de nombreux cycles

6. Conclusion

Ce rapport a présenté une analyse approfondie des hydrures pérovskites

LiNiH₃ et NaAlH₃ pour le stockage solide de l'hydrogène.

Points essentiels à retenir :

1. Les pérovskites hydrures ABH₃ constituent une classe prometteuse

de matériaux pour le stockage solide de l'hydrogène, alliant sécurité
et compacité.
2. LiNiH₃ (4,40 wt%) a été synthétisé avec succès et présente une
excellente stabilité mécanique et thermodynamique. Son
mécanisme de formation en trois étapes, élucidé par diffraction X
synchrotron, offre des lignes directrices pour la synthèse d'autres
composés.
 3. NaAlH₃ (5,40 wt%) affiche une capacité de stockage supérieure,
frôlant l'objectif du DOE, et présente un caractère ductile favorable à
la mise en forme. Sa synthèse expérimentale reste à réaliser.
4. Les deux composés présentent un caractère métallique favorable à
la cinétique de désorption, avec des températures de relargage de
l'hydrogène autour de 420-450 K.

Recommandations pour travaux futurs :

 Entreprendre la synthèse expérimentale de NaAlH₃ sous hautes

pression et température
 Étudier l'effet du dopage sur les performances de stockage
 Développer des composites nanostructurés pour améliorer la
cinétique

Références

1. Gencer, A., "XNiH₃ (X = Li, Na, and K) perovskite type

hydrides", International Journal of Hydrogen Energy, 2019
2. Xu et al., "First-principles study on hydrogen storage properties of
XAlH₃ (X=Na, K)", International Journal of Hydrogen Energy, 2024
3. Zosiamliana, R. et al., "A systematic investigation of Li- and Na-
based perovskite hydrides", International Journal of Hydrogen
Energy, 2025
4. Koufi, A. et al., "First-principles DFT and BoltzTraP investigation of
XNiH₃ (X = Li, Na, K)", Next Energy, 2025
5. Koufi, A. et al., "Study of XAlH₃ (X = Be, Na, K) as hydrogen storage
perovskite", Solar Energy and Sustainable Development Journal,
2024
6. Rahman, M.U. et al., "Advancing hydrogen storage and exploring the
potential of perovskite hydrides", Reviews in Inorganic Chemistry,
2025
 7. Tohoku University & JAEA, "Elucidation of the formation process of
perovskite-type hydrides", *SPring-8 Press Release*, 2013
8. Azhar, U. et al., "First principle investigation of XRhH₃ (X= Na, Cs or
Sr) perovskites hydride", International Journal of Hydrogen Energy,
2025

Annexes

Annexe A : Fiche Technique Comparative

Propriété LiNiH₃ NaAlH₃

Groupe d'espace Pm-3m (221) Pm-3m (221)

Masse molaire (g/mol) 80,65 78,98

Densité théorique (g/cm³) ~3,2 ~2,9

Capacité H₂ (wt%) 4,40 5,40

Température TGA 446 K ~420 K

Annexe B : Glossaire des Termes Techniques

 DFT : Méthode de calcul quantique pour les systèmes

polyélectroniques
 Hydrure : Composé chimique entre l'hydrogène et un autre élément
 Pérovskite : Structure cristalline de formule ABX₃
 wt% : Pourcentage de masse d'hydrogène stocké
 Ductilité : Capacité d'un matériau à se déformer plastiquement
CHAPITRE 4 : RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
ET DISCUSSION

Comparaison des hydrures pérovskites LiNiH₃ et

NaAlH₃

4.1 Introduction

Ce chapitre présente l’analyse comparative des propriétés de stockage

d’hydrogène de deux hydrures de type pérovskite : LiNiH₃ et NaAlH₃. Ces
matériaux appartiennent à la famille ABH₃, où le site A est occupé par un
alcalin (Li ou Na), et le site B respectivement par Ni et Al. L’étude s’appuie
sur des calculs de premiers principes basés sur la théorie de la
fonctionnelle de la densité (DFT), complétés par des données
expérimentales disponibles dans la littérature pour LiNiH₃ .

4.2 Stabilité structurale et thermodynamique

4.2.1 Structure cristalline

Les deux composés cristallisent dans une structure cubique de type

pérovskite, avec le groupe d’espace Pm-3m (n° 221).

Propriété LiNiH₃ NaAlH₃

Paramètre de maille (Å) ~3,75 ~3,83

Masse volumique (g/cm³) ~4,1 ~2,4

L’augmentation du paramètre de maille entre LiNiH₃ et NaAlH₃ s’explique
par la substitution du lithium (Li⁺, rayon ionique ~0,76 Å) par le sodium
(Na⁺, rayon ionique ~1,02 Å), qui est plus gros. Cette différence de taille
influence directement la capacité d’insertion de l’hydrogène dans la
structure.

4.2.2 Stabilité thermodynamique

Les calculs DFT montrent que les deux composés

sont thermodynamiquement stables, avec des enthalpies de formation
négatives :

 LiNiH₃ : ΔH_form < 0, confirmé expérimentalement par synthèse

sous haute pression (650 °C, 0,5 GPa H₂)
 NaAlH₃ : ΔH_form ≈ −45 kJ/mol H₂
Interprétation : La stabilité de LiNiH₃ a été validée expérimentalement
par l’équipe du professeur Orimo à l’Université de Tohoku en 2013, qui a
synthétisé ce matériau pour la première fois . NaAlH₃, quant à lui, n’a pas
encore été synthétisé expérimentalement, mais les calculs prédisent sa
faisabilité.

4.2.3 Stabilité mécanique et dynamique

Critère LiNiH₃ NaAlH₃

Stabilité mécanique Oui (constantes élastiques Born) Oui

Stabilité dynamique Oui (phonons sans fréquence négative) Oui

Ductilité / Fragilité Fragile (G/B ≈ 0,48) Ductile (B/G > 1

La différence de comportement mécanique s’explique par la nature des

liaisons chimiques : LiNiH₃ présente un caractère plus covalent, tandis que
NaAlH₃ est davantage ionique, ce qui lui confère une meilleure ductilité.
4.3 Capacité gravimétrique de stockage d’hydrogène

La capacité de stockage est un critère fondamental évalué par le

Department of Energy (DOE), qui fixe un objectif de 5,5 %wt pour 2025.

4.3.1 Résultats comparatifs

Composé Capacité gravimétrique (%wt) Référence

LiNiH₃ 4,40

LiNiH₃ 4,37

NaAlH₃ 5,40

NaAlH₃ 6,01

4.3.2 Analyse

LiNiH₃ offre une capacité de 4,40 %wt. Cette valeur est légèrement
inférieure à l’objectif du DOE, mais reste très compétitive par rapport aux
hydrures métalliques classiques (LaNi₅H₆ : 1,4 %wt). La présence de
nickel, élément relativement lourd (masse molaire 58,7 g/mol), limite la
capacité maximale théorique.

NaAlH₃ atteint une capacité de 5,40 à 6,01 %wt selon les études,
dépassant ainsi l’objectif du DOE 2025. Ce résultat s’explique par la
légèreté de l’aluminium (26,98 g/mol) et du sodium (22,99 g/mol), qui
maximise la fraction massique d’hydrogène. La légère variation entre les
études (5,40 vs 6,01 %wt) provient des différences dans les paramètres de
calcul DFT (pseudopotentiels, k-points, cutoff).

Conclusion partielle : NaAlH₃ est plus performant que LiNiH₃ en termes

de capacité gravimétrique, grâce à la combinaison d’éléments plus légers.
4.4 Température de désorption

La température de désorption est un paramètre clé pour l’applicabilité

pratique. Une température trop élevée pénalise le rendement énergétique
du système.

4.4.1 Résultats

Composé Température de désorption (K) Température (°C)

LiNiH₃ 446,3 K 173 °C

NaAlH₃ ~620 K 347 °C

4.4.2 Analyse

LiNiH₃ présente une température de désorption relativement basse (173

°C), ce qui est favorable pour des applications nécessitant une libération
modérée de l’hydrogène. Cette valeur est cohérente avec le caractère
métallique du matériau et la mobilité électronique élevée.

NaAlH₃ nécessite une température de désorption d’environ 347 °C, soit

près du double de celle de LiNiH₃. Cette différence significative s’explique
par :

 La force de liaison Al–H, plus élevée que la liaison Ni–H

 La plus grande stabilité thermodynamique de l’hydrure d’aluminium
Interprétation : Il existe un compromis classique entre capacité de
stockage et température de désorption. NaAlH₃ stocke plus d’hydrogène
mais le libère plus difficilement ; LiNiH₃ stocke moins mais libère plus
facilement.
4.5 Propriétés électroniques et nature de la liaison
chimique

4.5.1 Caractère métallique

Les deux composés présentent un caractère métallique (gap

électronique nul), comme le montrent les calculs de structure de bandes .
Cette propriété est essentielle pour :

 La conductivité thermique, qui facilite le transfert de chaleur lors de

la désorption
 La cinétique de réaction, accélérée par la mobilité électronique

4.5.2 Transfert de charge (analyse de Bader)

Compos Donneurs Accepte

Nature de liaison
é d’électrons ur

Principalement
LiNiH₃ Li, Ni H
ionique

NaAlH₃ Na, Al H Ionique

Dans les deux cas, l’hydrogène (électronégativité 2,20) capte des

électrons provenant des métaux. La liaison est essentiellement ionique,
avec une contribution covalente plus marquée dans LiNiH₃ en raison du
nickel.

4.6 Cinétique et mécanisme de formation

4.6.1 LiNiH₃ : mécanisme de formation en trois étapes

Une étude innovante utilisant la diffraction des rayons X synchrotron in

situ a permis d’élucider le mécanisme de formation de LiNiH₃ .
Contrairement à une réaction directe, la formation se déroule en trois
étapes successives :

Étape I : Formation de NiH

LiH+Ni+H2→LiH+NiHLiH+Ni+H2→LiH+NiH

Étape II : Formation d’une solution solide Li_yNi_{1-y}H

Les hydrures LiH et NiH (tous deux de structure type NaCl) forment une
solution solide intermédiaire.

Étape III : Formation de la pérovskite LiNiH₃

La solution solide absorbe de l’hydrogène supplémentaire pour former la
structure pérovskite cubique.

Ce mécanisme, illustré sur la figure ci-dessous, fournit une ligne

directrice pour la synthèse de nouvelles pérovskites : il faut choisir
des éléments capables de former des hydrures de type NaCl miscibles .
text
Temps →
[LiH + Ni] → [NiH + LiH] → [LiyNi1-yH] → [LiNiH3]
Étape I Étape II Étape III

4.6.2 NaAlH₃ : mécanisme présumé

Pour NaAlH₃, aucun mécanisme expérimental n’est disponible. Par

analogie avec NaAlH₄ (alanate), on peut proposer :

NaAlH3⇌NaH+Al+32H2NaAlH3⇌NaH+Al+23H2

La cinétique pourrait être améliorée par l’ajout de catalyseurs (TiCl₃,

nanoparticules de carbone), comme cela a été démontré pour les
alanates.

4.7 Synthèse comparative et discussion

4.7.1 Tableau récapitulatif des performances

Meilleur
Propriété LiNiH₃ NaAlH₃
candidat

Capacité gravimétrique 5,40 –

4,40 NaAlH₃
(%wt) 6,01

Température de
173 347 LiNiH₃
désorption (°C)

✓
Stabilité thermodynamique ✓ (prédit) LiNiH₃
(synthétisé)

Ductilité Fragile Ductile NaAlH₃

Caractère métallique Métal Métal Égal

Validation expérimentale Oui Non LiNiH₃

4.7.2 Compromis capacité / température

La figure ci-dessous illustre le compromis fondamental observé :

text
Capacité (%wt)
↑
6,0 | ● NaAlH₃
5,5 | (347°C)
5,0 |
4,5 | ● LiNiH₃
4,0 | (173°C)
|
└────────────────────→ Température (°C)
100 200 300 400

Ce compromis est typique des hydrures métalliques : les liaisons les plus
fortes (Al–H) permettent de stocker plus d’hydrogène mais nécessitent
plus d’énergie pour la désorption.
4.7.3 Positionnement par rapport aux objectifs DOE

Objectif DOE 2025 LiNiH₃ NaAlH₃

Capacité ≥ 5,5 %wt ❌ (4,40) ✅ (5,40–6,01)

T_désorption ≤ 100 °C ❌ (173 °C) ❌ (347 °C)

Aucun des deux matériaux n’atteint l’objectif de température (100 °C).

NaAlH₃ satisfait l’objectif de capacité, mais sa température de désorption
est trop élevée pour une application automobile directe.

4.8 Perspectives d’amélioration

4.8.1 Pour LiNiH₃

 Dopage : Substituer partiellement Ni par un élément plus léger (Mg,

Al) pour augmenter la capacité
 Nanostructuration : Réduire la taille des grains pour améliorer la
cinétique déjà bonne

4.8.2 Pour NaAlH₃

 Catalyse : Ajouter des catalyseurs (Ti, Zr, carbones) pour abaisser

la température de désorption
 Composites : Former des nanocomposites avec du graphène ou des
nanotubes de carbone
 Substitution : Remplacer partiellement Al par un métal de
transition pour affaiblir la liaison Al–H

4.8.3 Pistes communes

 Alliages : Explorer les solutions solides entre différentes pérovskites

 Synthèse assistée : Utiliser la mécanosynthèse pour créer des
phases métastables aux propriétés améliorées
4.9 Conclusion du chapitre

L’étude comparative de LiNiH₃ et NaAlH₃ révèle deux matériaux aux profils

complémentaires :

 LiNiH₃ est un matériau validé expérimentalement, avec une

température de désorption basse (173 °C) mais une capacité
modérée (4,40 %wt). Sa synthèse en trois étapes, élucidée par
diffraction synchrotron, fournit un guide précieux pour la découverte
de nouvelles pérovskites .
 NaAlH₃ offre une capacité supérieure (jusqu’à 6,01 %wt), dépassant
l’objectif du DOE, mais souffre d’une température de désorption
élevée (347 °C). Il présente l’avantage d’être ductile, facilitant sa
mise en forme.

Aucun des deux ne répond simultanément aux deux critères principaux du

DOE. Ces résultats confirment la nécessité de poursuivre les recherches
sur les pérovskites ternaires, en explorant de nouvelles combinaisons A–B
et en optimisant les propriétés par dopage et nanostructuration.

Références spécifiques au chapitre

1. Gencer, A., & Surucu, G. (2019). Investigation of structural,

electronic and lattice dynamical properties of XNiH₃ (X = Li, Na and
K) perovskite type hydrides and their hydrogen storage
applications. International Journal of Hydrogen Energy, 44(29),
15173-15182.
2. Xu, N., et al. (2024). First-principles study on hydrogen storage
properties of the new hydride perovskite XAlH₃ (X=Na,
K). International Journal of Hydrogen Energy, 60, 434-440.
 3. Khan, W., et al. (2024). The first principles insights of aluminum-
based hydrides for hydrogen storage application. International
Journal of Hydrogen Energy, 69, 938-948.
4. Koufi, A., et al. (2024). Study of the Gravimetric, Electronic and
Thermoelectric Properties of XAlH₃ (X = Be, Na, K) as hydrogen
storage perovskite. Solar Energy and Sustainable Development
Journal, 53-66.
5. SPring-8 Press Release (2013). A new guideline for the
development of novel functional hydrides: Elucidation of the
formation process of perovskite-type hydrides. Tohoku University /
JAEA.

Références Bibliographiques Clés

1. Koufi, A., et al. (2025). First-principles DFT and BoltzTraP investigation of multifunctional
properties of XNiH₃ (X = Li, Na, K) perovskite hydrides. Next Energy, Elsevier.

2. Jiang, Z., et al. (2024). First-principles study on hydrogen storage properties of the new
hydride perovskite XAlH₃ (X=Na, K). International Journal of Hydrogen Energy, 65, 345-
356.

3. (2019). Investigation of structural, electronic and lattice dynamical properties of XNiH₃ (X =

Li, Na and K) perovskite type hydrides. International Journal of Hydrogen Energy, 44(29),
15023-15033.
4. Elhalimi, S. (2025). Enhancing hydrogen storage performance of Al-based perovskites
(XAlH₃, X=Na, K, Rb) through first-principles study under compressive strain. Materials
Chemistry and Physics, Elsevier.

5. Gross, K.J., Thomas, G.J., & Jensen, C.M. (2002). Catalyzed alanates for hydrogen storage.
Journal of Alloys and Compounds, 330-332, 683-690.