Introduction générale

L’hydrogène est vecteur énergétique stratégique qui suscite un intérêt croissant dans le contexte de la
transition énergétique. Avec une haute densité énergétique massique (120MJ/kg) et une combustion
totalement propre qui ne produit que de l’eau, il se positionne comme un candidat idéal pour
remplacer les combustibles fossiles dans de nombreuses applications [1]. Dans le secteur l’industrie
pétrolière, l’hydrogène joue un rôle central, il est utilisé pour la désulfuration des carburants,
l’hydrocraquage, la conversion des charges lourdes et la préservation des catalyseurs [2]. Toutefois,
l’hydrogène ne se trouve pas naturellement à l’état libre, il doit donc être produit, souvent par
reformage du méthane à la vapeur représentant plus de 90% de la production mondiale [3] et stocké
efficacement. Le stockage de l’hydrogène constitue un défi majeur, car ce gaz est très léger, volatil et
présente des risques en termes de sécurité. Les technologies actuelles de stockage se répartissent en
trois grandes catégories : stockage physique (gazeux ou liquide), stockage solide (adsorption sur des
matériaux solide) et stockage chimique (absorption) [1]. Parmi celles-ci le stockage à l’état solide
suscite un intérêt croissant pour sa sécurité et sa densité de stockage potentielle.  Stockage gazeux
sous haute pression : Le stockage de l’hydrogène sous forme gazeuse est la méthode la plus simple sur
le plan technologique. Il consiste à comprimer le gaz dans des réservoirs à haute pression
(généralement entre 350 et 700 bars) [4].  Stockage liquide (cryogénique) : La liquéfaction de
l’hydrogène nécessite son refroidissement à −253 °C. Ce procédé permet d’obtenir une densité
volumique élevée (71 kg/m³), mais il est très énergivore (jusqu’à 40 % du pouvoir calorifique
inférieur) et présente des pertes par évaporation (boil-off) [5].  Stockage par adsorption (matériaux
poreux) : Les matériaux tels que le charbon activé, les MOFs (Metal Organic Frameworks) ou le
graphène permettent de stocker l’hydrogène par physisorption, grâce à des interactions de Van der
Waals. Cette méthode nécessite souvent des températures très basses pour être efficace et demeure
encore expérimentale [6].  Stockage sur matériaux avancés (le cas des pérovskites) : récemment les
matériaux pérovskites dopés à l’hydrogène ont suscité un intérêt croissant. En raison de leur structure
cristalline stable, leur résistance mécanique et leur capacité à incorporer de l’hydrogène via des
mécanismes de chimisorption ou de dopage, ces matériaux présentent un potentiel pour un stockage
réversible et efficace à température ambiante [7]. Ils présentent également une bonne cinétique et une
réversibilité sur plusieurs 2 cycles, des qualités essentielles pour une intégration industrielle.
Toutefois, des recherches supplémentaires sont nécessaires pour surmonter les problèmes de capacité
encore limitée et d’optimisation des propriétés structurales [8]. Dans ce travail de mémoire, on a
consacré à étudier les propriétés structurelles, électroniques et magnétique des composés de structure
pérovskites : BaMnO3, BaCoO3, et BaNiO3. Bien que ces composés soient purement matériaux, son
traitement via la simulation numérique nous donne toutes les informations possibles sur son
comportement. D’ailleurs cette simulation numérique prédit, et à la possibilité de pouvoir traiter à
priori n’importe quel matériau et elle est susceptible même de remplacer des expériences très
couteuses ou même irréalisables à l’état actuel dans les laboratoires. Alors, les matériaux de structure
pérovskites sont des matériaux indispensables pour la technologie actuelle via leurs diverses
applications non seulement dans le domaine électronique mais aussi dans l'industrie métallurgique et
l'industrie chimique a poussé plusieurs groupes de chercheurs expérimentaux et théoriques de
s’investir. Les matériaux de structure pérovskites forment actuellement une nouvelle classe des
matériaux prometteuse. Dans ce travail, nous concentrons notre étude sur la détermination des
propriétés structurales, électroniques, et magnétiques des oxydes pérovskites BaMnO3, BaCoO3, et
BaNiO3. Dans un premier temps, nous concentrons notre attention pour trouver la structure la plus
stable à travers le calcul de l'énergie totale de l'état fondamental via sa minimisation. Dans un second
temps, nous étudions les propriétés électroniques dans le but de connaître leurs applications
potentielles. Notre travail est divisé en trois chapitres, le premier est consacré à donner une brève
vision sur les aux méthodes de calculs. Le second est focalisé et consacré à donner une vision sur les
composés à étudier, et le troisième chapitre est le fruit de ce travail qui entourées principaux résultats
et discussions. Enfin nous finalisons notre travail par une conclusion générale.

Bibliographie [1] M. Viseur, «Etude de faisabilité de l'utilisation de l'hydrogène comme vecteur

alternatif d'énergie,» 2007-2008. [2] Le raffinage du pétrole : procédés de transformation, Paris,
1998. [3] S. JG, The Chemistry and Technology of Petroleum, 5e édition éd., Boca Raton (Floride,
Etats unis): CRC Press, 2014. [4] H. G. K. M. Gary JH, Petroleum Refining : Technology and Economics,
Floride (Etats unis): CRC Press, 2007. [5] «L'hydrogène, vecteur énergétique solaire,» Tlemcen
(Algérie), 2007. [6] L. A. Rafai O, «Etude théorique sur le stockage de l'hydrogène par des dérivés de
coranulène,» Mostaganem (Algérie), 2021. [7] S. G. Gencer A, «Properties of BAYO3 perovskite and
hydrogen storage properties of BaYO3Hx,» International Journal of Hydrogen Energy, vol. 43, p. 9,
2018. [8] S. G. A. S. Gencer A, «MgTiO3Hx and CaTiO3Hx perovskite compounds for hydrogen storage
applications,» International Journal of Hydrogen Energy, p. 9
Les hydrures métalliques sont des métaux qui peuvent absorber l’hydrogène ou le restituer
selon les conditions de pression et de température. C’est une méthode de stockage de
l’hydrogène qui permet des densités volumiques élevées de manière stable et efficiente.
Néanmoins, il en est encore à un stade expérimental, notamment en raison de la difficulté de
maintenir les conditions du stockage.
Cet article fait partie de notre dossier « Hydrogène, autonomie et transition énergétique » .

L’hydrogène a énormément d’applications pour lutter contre le réchauffement climatique et

protéger l’environnement. En effet, ce gaz a la capacité, si on arrive à dépasser certains
challenges, décarboner des secteurs difficiles, comme l’industrie sidérurgique ou la mobilité
lourde. Il pourrait aussi, combiné à un électrolyseur et une pile à combustible, absorber
l’intermittence des énergies renouvelables, comme l’éolien ou le solaire.
Néanmoins, l’une de ses plus grandes faiblesses est son transport et son stockage. En effet,
sous forme gazeuse, l’hydrogène, dans des conditions « normales » (~1 bar, 20°C), occupe 11
000 litres par kg ! Pour être stocké, il a besoin d’être comprimé ou bien transformé sous forme
liquide. Ces processus sont néamoins gourmands en énergie.
Une piste envisagée est de stocker l’hydrogène sous forme d’hydrures. Ce sont des molécules
qui peuvent absorber de l’hydrogène et le rejeter en fonction des conditions de pression et de
température. Elles servent en fait de réservoir d’hydrogène. Le procédé pourrait avoir la plus
grande efficience : >95%.
Ses principaux problèmes sont sa masse, ce qui ne pose pas problème pour les navires ou pour
le stockage stationnaire (cf ce que nous venons de dire pour les énergies renouvelables) et
le maintien des conditions idoines. Néanmoins, s’il y a eu beaucoup de recherches ces 30
dernières années, il n’y a pas aujourd’hui d’applications à grande échelle.
Attention à ne pas les confondre avec l’hydrogène métallique, qui est un état physique de
l’hydrogène.
Définition des hydrures métalliques
Les hydrures métalliques sont des métaux qui vont pouvoir absorber l’hydrogène ou le
restituer selon les conditions de pression et de température.
Un hydrure métallique est un composé intermétallique solide formé par action directe de
l’hydrogène gazeux sur un métal ou un composé métallique M suivant la réaction réversible :
M + x/2 H2 <=> MHx + ΔH (Chaleur)
[Link] 2008
« Les hydrures métalliques complexes sont des composés pour lesquels les atomes
d’hydrogène établissent des liaisons covalentes ou ioniques avec les atomes métalliques
voisins. »
L’hydrogène dans tous ses états: du solide au gaz en passant par le liquide
C’est un processus d’absorbtion (échange chimique).
L’absorption ou chimisorption, est la combinaison chimique réversible de l’hydrogène avec
les atomes d’une large variété de métaux ou d’alliages pour former des hydrures métalliques
ou complexes hydrogène-métal.

I.1. Introduction

L'analyse des diverses propriétés des matériaux, telles que les propriétés électroniques, structurales
et optiques, repose sur la détermination de leurs structures. Actuellement, la simulation et la
modélisation des propriétés des matériaux s’appuient sur trois méthodes principales : • Les
méthodes empiriques, qui se fond sur l’expérience pour établir les paramètres physiques d’un
modèle. • Les méthodes semi-empiriques, qui combine les paramètres atomiques et les résultats
expérimentaux afin de prédire d’autres propriétés. • Les méthodes ab initio, qui utilise uniquement
les constantes atomiques comme paramètres d’entrée pour résoudre l’équation de Schrödinger [1].
Également désignées sous le nom de méthodes de premier principe, ces dernières reposent sur la
résolution de l’équation de Schrödinger, qui constitue le fondement théorique permettant de décrire
le comportement des électrons et des noyaux dans un système donné. Ces techniques de calcul
offrent une modélisation précise des caractéristiques électroniques, structurales, mécaniques et
optiques des matériaux cristallins [1] [2]. Avant toute application industrielle, il est crucial d’évaluer
la qualité des propriétés physiques des matériaux, ce qui nécessite une compréhension approfondie
des interactions fondamentales au sein du cristal [3].

I.2. L’équation de Schrödinger et l’Hamiltonien exact du cristal

L’équation de Schrödinger est au cœur de la physique théorique des solides. Elle permet de déterminer
les énergies propres (E) et les fonctions d’onde (ψ) associées aux états stationnaires d’un système
quantique [2]. Pour un matériau cristallin, ce système est modélisé comme un ensemble de particules
légères (électrons) et lourdes (noyaux), dont l’état est décrit par l’équation suivante : Ĥ ∙ ψ = E ∙ ψ (I-
1) Dans cette équation, Ĥ symbolise l'opérateur Hamiltonien, E représente l'énergie totale du système
et ψ est la fonction d'onde qui dépend des positions des électrons (r₁ , r₂ , ..., rNₑ) et des noyaux (R₁ ,

nombre de noyaux [3]. Ainsi, la fonction d’onde s’écrit : ψ = ψ(𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 … … 𝑟𝑁𝑒 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ,𝑅1 ⃗⃗⃗⃗ , 𝑅2 ⃗⃗⃗⃗ . . 𝑅⃗
R₂ , ..., RNₐ). Il convient de noter que Nₑ désigne le nombre d'électrons tandis que Nₐ indique le

𝑁𝑎) (I-2) Le Hamiltonien global (H) d’un système cristallin est la somme des contributions d’énergie

ces termes se décomposent comme suit : T̂ = T̂ 𝑒 + T̂ 𝑁 (I-4) Où : T̂ 𝑒 = ∑ Tl ̂ Ne i=1 = ∑ ( −ℎ 2 2 𝑚𝑖

cinétique (T) et potentielle (V) : Ĥ = T̂ + V̂ (I-3) Pour un système composé d’électrons et de noyaux,

∇ 2 𝑖) 𝑁𝑒 𝑖=1 ∶ Représente l’énergie cinétique des électrons (avec mₑ la masse de l’électron), T̂ 𝑁 =

∑ T̂ α Nα α=1 = ∑ ( −h 2 2Mα ∇ 2 α) Nα α=1 ∶ Correspond à l’énergie cinétique des noyaux (avec Mα
la masse du noyau). V̂ = V̂ ee + V̂ Ne + V̂ NN (I-5) Où : Etude de l’amélioration des performances et

pérovskites émergents 7 V̂ ee = 1 2 ∑ ∑ e 2 |ri ⃗ −rj ⃗ | j≠1 Ne i=1 : Décrit l’énergie potentielle de

des applications du stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux

répulsion entre les électrons, V̂ 𝑁𝑁 = 1 2 ∑ ∑ ZαZβ𝑒 2 |Rα ⃗⃗⃗⃗⃗ −Rβ ⃗⃗⃗⃗⃗ | α≠β Nα α=1 : Représente
l’énergie potentielle de répulsion entre les noyaux (avec Zα et Zβ les charges nucléaires), V̂ 𝑁−𝑒 = −
∑ ∑ 𝑍𝑁𝑒 2 |𝑅𝛼 ⃗⃗⃗⃗⃗ −𝑟𝑙 ⃗⃗⃗ | 𝑁𝛼 𝛼=1 Ne i=1 : Est l’énergie potentielle d’attraction entre électrons et
noyaux. L’équation de Schrödinger complète s’écrit alors : (T̂ 𝑒 + T̂ 𝑁 + V̂ ee + V̂ 𝑁𝑁 + 𝑉̂𝑁−𝑒)ψ(r⃗1
, r⃗⃗⃗2 … … , R1 ⃗⃗⃗⃗ , R2 ⃗⃗⃗⃗ … ) = Eψ(r⃗1 , r⃗⃗⃗2 … … , R1 ⃗⃗⃗⃗ , R2 ⃗⃗⃗⃗ … ) (I-6) Toutes les propriétés observables
d’un système cristallin (électrons et noyaux) sont contenues dans cette équation. Cependant, pour un
solide contenant environ 10²² atomes par cm³, la résoudre analytiquement est impossible sauf pour des
systèmes simples comme l’atome d’hydrogène. Cela nécessite des approximations, telles que : 
L'approximation de Born-Oppenheimer,  Approximation de Hartree -Fock,  Théorie de la
fonctionnelle de Densité Parmi ces méthodes, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT),
développée par Hohenberg et Kohn, qui simplifie les calculs en se concentrant sur la densité
électronique plutôt que sur la fonction d’onde complète, est aujourd’hui une méthode incontournable
pour étudier les structures de bandes et les propriétés des solides.

I.3. L’approximation de Born-Oppenheimer L’approximation de Born-Oppenheimer, proposée en

1927 par Born et Oppenheimer [4], simplifie la résolution de l’équation de Schrödinger en séparant le
mouvement des électrons de celui des noyaux. Cette simplification repose sur la différence de masse
significative entre électrons et noyaux : les électrons, environ 1836 fois plus légers que les protons,
se déplacent beaucoup plus rapidement que les noyaux [5]. Par conséquent, les noyaux peuvent être
considérés comme fixes par rapport au mouvement quasi instantané des électrons, qui s’ajustent
immédiatement à toute modification des positions nucléaires. Dans cette approximation, la fonction

produit de deux fonctions distinctes : ψ(r, R) = ψ𝑒(𝑟) ∙ 𝜑(𝑅) (I-7) Où ψ𝑒(𝑟) est la fonction d’onde
d’onde totale du système, ψ(r, R), décrivant Nₑ électrons et Nα noyaux, est exprimée comme un

électronique, dépendant des coordonnées des électrons (r₁ , r₂ , ..., rNₑ) et φ(R)la fonction d’onde

des noyaux (T̂ 𝑁), jugée insignifiante par rapport à celle des électrons, et en considérant l’énergie
nucléaire, décrivant le mouvement des noyaux (R₁ , R₂ , ..., Rₙα) [6]. En négligeant l’énergie cinétique

potentielle noyau-noyau (V̂ 𝑁𝑁) comme une constante (pouvant être choisie comme nouvelle
origine des énergies), un Hamiltonien électronique simplifié est défini : Ĥe = T𝑒 ̂ + 𝑉̂𝑁−𝑒 + V̂ ee (I-
8) Où Te est l’énergie cinétique des électrons, 𝑉̂𝑁−𝑒 l’énergie potentielle d’interaction
électronsnoyaux, et V̂ ee l’énergie potentielle d’interaction entre électrons. L’équation de
Schrödinger associée devient alors : Ĥe ∙ ψe (r, R) = Ee(R) ∙ ψe (r, R) (I-9) Ee(R), représente l’énergie
électronique, qui dépend des positions nucléaires fixes. Cette séparation néglige les interactions
électron-phonon (couplage entre déplacements électroniques et vibrations atomiques), simplifiant
ainsi le problème. Cependant, cette Etude de l’amélioration des performances et des applications du
stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 9
approximation reste insuffisante pour résoudre complètement l’équation de Schrödinger en raison
de la complexité des interactions électron-électron dans un système à Nₑ particules, nécessitant des
approximations supplémentaires [6]. I.4. L’Approximation de Hartree Fock L’approximation de
Hartree, proposée en 1928, simplifie la description d’un système à Nₑ électrons en supposant que
chaque électron évolue indépendamment dans un champ moyen généré par les autres électrons et

d’onde individuelles : ψ(𝑟1, 𝑟2, … . , 𝑟𝑁𝑒) = ψ1 (𝑟1 )ψ2 (𝑟2 ) … ψ𝑁𝑒(𝑟𝑁𝑒) (I-10) Cela réduit le
les noyaux [7] [8]. La fonction d’onde totale est alors exprimée comme un produit de fonctions

problème d’un système à Nₑ corps en interaction à un ensemble d’électrons indépendants, chacun

décrit par une équation spécifique. Cependant, cette formulation ne respecte pas le principe
d’exclusion de Pauli, qui exige que la fonction d’onde soit antisymétrique lors de l’échange de deux
électrons [9] [10]. Pour remédier à cette limitation, Fock a perfectionné cette approche en 1930 en
introduisant l’approximation de Hartree-Fock (HF) [4]. Dans cette méthode, la fonction d’onde est

l’antisymétrie : ψ(𝑟1𝑠1 , 𝑟2𝑠2 , . . 𝑟𝑁𝑒𝑠𝑁𝑒, ) = 1 √𝑛𝑒 ! | ψ1 (𝑟1𝑠1 ) ψ2 (𝑟2𝑠2 ) … … ψ1

représentée par un déterminant de Slater [11], construit à partir d’orbitale de spin, garantissant ainsi

(𝑟𝑁𝑒𝑠𝑁𝑒) ψ1 (𝑟1𝑠1 ) ψ2 (𝑟2𝑠2 ) . . . … ψ2 (𝑟𝑁𝑒𝑠1𝑁𝑒) … … … … … ψ1 (𝑟1𝑠1 ) ψ2 (𝑟2𝑠2 ) … …

ψNe(𝑟𝑁𝑒𝑠𝑁𝑒) | (I-11) Où s désigne le spin des électrons. 1 √𝑛𝑒! Est la constante de
normalisaton. Ce déterminant assure que l’échange de deux électrons change le signe de la fonction
d’onde, respectant le principe de Pauli. Les équations de Hartree-Fock qui en découlent décrivent
chaque électron dans un champ moyen tenant compte des interactions coulombiennes et des effets

l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 10 ( −h 2 2me ∇

d’échange quantique : Etude de l’amélioration des performances et des applications du stockage de

2 + Vext + e 2 8πε0 ∑ ∫ d Ne 3 j=1 j≠1 r ′ |ψj (r ′ )| 2 |r−r ′ | ) ψi (r) − e 2 8πε0 ∑ ∫ d Ne 3 j=1 j≠1 𝑟 ′ ψj ∗
(r ′ )ψi (r ′ ) |𝑟−𝑟 ′ | ψj (𝑟)𝛿𝑠𝑖𝑠𝑗 = 𝐸𝑖ψi (r) (I-12) En 1951, Slater a proposé une simplification de la
méthode Hartree-Fock en remplaçant la charge d’échange individuelle par une charge d’échange
moyenne basée sur la densité électronique locale [12]. Cela définit un potentiel unique pour tous les
électrons, rendant les calculs plus accessibles tout en conservant une précision acceptable. Cette
méthode HartreeFock-Slater (HFS) facilite l’étude des atomes lourds, des molécules et des solides, et
est compatible avec la théorie des bandes d’énergie, ce qui en fait un outil précieux pour les
propriétés électroniques des matériaux [12]. Cependant, la méthode Hartree-Fock, même simplifiée,
reste limitée. Elle ne prend pas en compte l’énergie de corrélation complète et devient
numériquement coûteuse avec l’augmentation du nombre d’électrons [8]. Les méthodes post-
Hartree-Fock, comme l’interaction de configuration, corrigent partiellement ce problème, mais elles
sont adaptées aux petits systèmes en raison de leur complexité computationnelle. Pour les systèmes
plus grands (molécules ou solides), la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), qui utilise la
densité électronique plutôt que la fonction d’onde, offre une alternative plus efficace et moins
coûteuse [13]. I.5. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : La théorie de la fonctionnelle de la
densité (DFT) décrit les propriétés d’un système à Nₑ électrons en interaction en utilisant la densité
électronique ρ(r) comme variable fondamentale, plutôt que la fonction d’onde à 3Nₑ variables [6] [5].
Historiquement, les premières idées remontent à 1927 avec Thomas et Fermi, qui ont modélisé
l’énergie cinétique à partir d’une densité homogène et traité les interactions électron-électron de
manière classique [14]. Cependant, la DFT a été rigoureusement établie en 1964 par Hohenberg et
Kohn, qui ont démontré une relation unique entre l’énergie de l’état fondamental et la densité
électronique [15]. Contrairement aux méthodes Hartree-Fock, qui dépendent de fonctions d’onde
multidimensionnelles, la DFT réduit la complexité en utilisant une densité ρ(r) dépendant
uniquement des trois coordonnées spatiales (x, y, z) [16]. Cette densité, définie comme : ρ(r) = N ∫ d
r2 … drN|ψ(r1, r2, … . , rN)| 2 (I-13) Etude de l’amélioration des performances et des applications du
stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 11
Représente la probabilité de présence des électrons dans un volume élémentaire. Intégrée sur tout
l’espace, elle donne le nombre total d’électrons Nₑ, et elle est mesurable expérimentalement (par
diffraction X ou neutronique), contrairement à la fonction d’onde Comme l'a noté E. Bright Wilson en
1965, la densité électronique contient toutes les informations nécessaires pour définir les propriétés
d'une molécule : « comprendre la densité électronique est tout ce dont on a besoin pour caractériser
entièrement les caractéristiques moléculaires » I.5.1 les théorèmes de Hohenberg et Kohn La DFT
repose sur deux théorèmes fondamentaux de Hohenberg et Kohn (1964), valables pour tout système
d’électrons dans un potentiel externe vext(r) avec un état fondamental non dégénéré [15].
Théorème 1 L’énergie totale de l’état fondamental E est une fonctionnelle unique de la densité
électronique ρ(r) pour un potentiel externe donné. Elle s’écrit : E[ρ(r)] = Te [ρ(r)] + Ve−e [ρ(r)] + ∫
vext(r)ρ(r)dr (I-14) E[ρ(r)] = FHK[ρ(r)] + ∫ vext(r)ρ(r)dr (I-15) Avec : FHK = Te [ρ(r)] + Ve−e [ρ(r)] (I-16)
Où FHK est la fonctionnelle universelle de Hohenberg-Kohn, comprenant l’énergie cinétique des
électrons (Tₑ) et l’énergie potentielle d’interaction électron-électron (Vₑₑ). Théorème 2 L’énergie
fonctionnelle E[ρ(r)] atteint son minimum global E₀ lorsque la densité électronique ρ(r) correspond à
celle de l’état fondamental ρ0(r) [17]: E0 [ρ0(r) ] ≤ E[ρ] (I-17) En appliquant le principe variationnel
avec la contrainte de conservation du nombre total d’électrons : Etude de l’amélioration des
performances et des applications du stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux
matériaux pérovskites émergents 12 μ = ∂E[ρ] ∂ρ(r) = ∂FHK[ρ] ∂ρ(r) + vext(r) (I-18) Où μ est le
multiplicateur de Lagrange représentant le potentiel chimique. Ce minimum garantit l’unicité de ρ₀
(r) pour un système donné. Cependant cette approche présente une limite : la forme exacte de
FHK[ρ(r)] reste inconnue, en particulier pour les interactions électron-électron, nécessitant des
approximations supplémentaires. I.5.2. les équations de Kohn-Sham Les équations de Kohn et Sham,
publiées en 1965 [18], ont rendu la DFT un outil pratique pour l’étude des systèmes électroniques.
Elles fournissent une méthode efficace pour obtenir la densité électronique de l’état fondamental.
Kohn et Sham ont introduit la notion d’un système fictif de N électrons non interagissant, mais ayant
la même densité électronique ρ0(r) que le système réel en interaction. L’intérêt de cette approche
repose sur le fait que les expressions de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle pour ce
système fictif sont connues, contrairement au cas des électrons en interaction Ce choix conduit à
réécrire le problème initial sous la forme de trois équations interdépendantes, appelées équations de

𝑉𝑒𝑓𝑓(r) = 𝑉𝑒𝑥𝑡 + 𝑒 2 4𝜋𝜀0 ∫ ρ(r) |𝑟−𝑟′ | 𝑑 3 𝑟 + 𝑉𝑥𝑐 (I-19) Où 𝑉𝑥𝑐 = 𝜕Exc[ρ] 𝜕ρ(r) :
Kohn et Sham La première équation établit le potentiel effectif dans lequel évoluent les électrons :

Correspondant au potentiel d’échangecorrélation. La deuxième équation utilise 𝑉𝑒𝑓𝑓(r)pour

formuler un ensemble de N équations de Schrödinger monoélectroniques : [ −h 2 2m𝑒 ∇ 2 +
𝑉𝑒𝑓𝑓(r)] ψ𝑖 = 𝜀𝑖ψ𝑖 (I-20) Etude de l’amélioration des performances et des applications du
stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 13

d’onde monoélectroniques associées à des niveaux d’énergie 𝜀𝑖 . Enfin, la troisième équation

Ces équations permettent de déterminer les orbitales de Kohn-Sham ψ𝑖qui sont des fonctions

électroniques obtenues précédemment : 𝜌(𝑟) = ∑|ψ𝑖 (𝑟)| 2 𝑁𝑒 𝑖=1 (I-21) Cette densité est ensuite
montre comment reconstruire la densité électronique totale à partir des N fonctions mono-

réinjectée dans l’expression de 𝑉𝑒𝑓𝑓(r) et le processus est répété jusqu’à convergence dans un

s’obtient par : 𝐸𝐺𝑆 = ∑𝜀𝑖 − 𝑁𝑒 𝑖 𝑒 2 8𝜋𝜀0 ∫ ∫ ρ(r)(r′ ) |𝑟 − 𝑟′ | 𝑑 3 𝑟𝑑 3 𝑟′ + Exc[ρ] − ∫ ρ(r)

schéma auto-cohérent (SCF) Une fois la densité convergée, l’énergie totale de l’état fondamental

𝜕Exc[ρ] 𝜕ρ(r) 𝑑 3 𝑟 (I-22) Déterminer l’état fondamental du système revient donc à résoudre
simultanément ces trois équations de manière auto-cohérente, en ajustant la densité jusqu’à obtenir
la solution optimale. Etude de l’amélioration des performances et des applications du stockage de
l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 14 I.5.3.
Résolution des équations de Kohn et Sham La résolution des équations de Kohn et Sham constitue la

𝐸𝑋𝐶[𝜌(𝑟) ⃗⃗⃗ ] est inconnue. Cependant, quelques approximations ont été proposées. Figure I.1: La
base des calculs DFT, mais la forme exacte de l’énergie d’échange et de corrélation du système réel

résolution des équations de Kohn et Sham: cycle auto-cohérent Etude de l’amélioration des
performances et des applications du stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux
matériaux pérovskites émergents 15 I.6. Les différents types de fonctionnelle d’échange-corrélation
Dans les équations de Kohn et Sham, le terme exact d'échange-corrélation est inconnu ; le principal
problème de la DFT est de déterminer avec précision la valeur de ce terme. L'effet d'échange résulte
de l'antisymétrie de la fonction d'onde par rapport à l'échange des coordonnées électroniques ; en
d'autres termes, il correspond au principe de Pauli. Contrairement à l'effet d'échange, l'effet de
corrélation est dû à l'interaction instantanée entre les électrons. Plus le potentiel d'échange-
corrélation est correctement décrit, plus la densité électronique sera précisément déterminée, et
donc plus l'énergie sera proche de l'énergie exacte. Cela implique qu'il est nécessaire de trouver une
expression de la fonctionnelle d’échangecorrélation qui se rapproche le plus possible de l'expression
exacte. Ainsi, plusieurs approximations ont été développées pour calculer ce terme, telles que LDA,
GGA, etc. I.6.1. Les approximations de la densité locale LDA (local density approximation)
L’approximation de la densité locale (LDA) repose sur l’hypothèse que la densité électronique d’un
système non uniforme peut être traitée localement comme celle d’un gaz d’électrons uniforme [19].
Elle suppose que les effets d’échange et de corrélation dépendent uniquement de la densité ρ(r) en
corrélation est exprimée comme : 𝐸𝑥𝑐 𝐿𝐷𝐴[ρ(r)] = ∫ ρ(r)𝜀𝑥𝑐 𝐿𝐷𝐴[ρ(r)] 𝑑 3 𝑟 (I-23) Où 𝜀𝑥𝑐
chaque point r, et que cette densité varie lentement dans l’espace. Ainsi, l’énergie d’échange-

𝐿𝐷𝐴[ρ(r)]est l’énergie d’échange-corrélation par électron d’un gaz uniforme de densité ρ(r). Cette
énergie se décompose en deux termes : εxc[ρ(r)] = εx [ρ(r)] + εc [ρ(r)] (I-24) Etude de l’amélioration
des performances et des applications du stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ;
nouveaux matériaux pérovskites émergents 16 Avec x [(r)], pour l’échange et c [(r)] pour la
corrélation. L’énergie d’échange est donnée par la formule de Dirac-Fermi: ε = − 3 4 ( 3 π ) 1 3 ∫ ρ (r) 4
3 d 3 r (I-25) La partie corrélation ne peut pas être exprimée de manière exacte. I.6.2.
l’Approximation du gradient généralisé (GGA) Face aux limites de la LDA, l’approximation du gradient

inhomogénéités de la densité [8]. Elle inclut le gradient ∇ρ(r) dans l’énergie d’échange-corrélation,
généralisé (GGA) a été développée pour améliorer la précision en tenant compte des

définie comme : 𝐸𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴[ρ(r)] = ∫ 𝑓 [ρ(r), |∇|ρ(r)]𝑑 3 𝑟 (I-26) Ou sous forme équivalente : 𝐸𝑥𝑐
𝐺𝐺𝐴[ρ(r)] = ∫ ρ(r)𝜀𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴[ρ(r),|∇|ρ(r)] 𝑑 3 𝑟 (I-27) Où 𝜀𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴[ρ(r),|∇|ρ(r)] est l’énergie

modélisant mieux les variations locales de densité. La fonction 𝑓 ou 𝜀𝑥𝑐 𝐺𝐺𝐴 est paramétrée
par électron pour un système non uniforme. Cette approche corrige les anomalies de la LDA en

analytiquement pour faciliter les calculs, avec des variantes comme Perdew-Wang (1992) et Perdew-
Burke-Ernzerhof (PBE, 1996) [20] [21]. Ces approches ont montré des résultats prometteurs dans
divers systèmes, surpassant la LDA pour les propriétés structurales et électroniques. Etude de
l’amélioration des performances et des applications du stockage de l’hydrogène dans l’industrie
pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 17 I. 6.3. Potentiel de Becke et Johnson
modifié (mBJ) Les approximations les plus souvent utilisées (LDA, LSDA, GGA et DFT+U) ne peuvent
pas prédire exactement l’énergie de gap des semi-conducteurs et des isolants, où elles sousestiment
la valeur de cette énergie. Pour cela, en 2006 Becke et Johnson [22] ont proposé une version du
potentiel d’échange (BJ). Ce dernier été modifier et publier par Tran et Blaha en 2009 [23], il s’agit du
potentiel de Becke et Johnson modifié mBJ (modified Becke Johnson Potentiel), qui permet de
calculer les énergies de gaps des solides avec une précision meilleure. Le potentiel BJ modifié (mBJ)

√ tσ(r) ρσ′ r) (I-28) Avec : ρσ (r) = ∑ | ∅i,σ(r)| N 2 σ i=1 : Représente la densité des électrons. 𝑡𝜎 (𝑟) =
proposé par Tran et Blaha est de la forme suivante : VX,σ TB−mBJ(r) = cVx,σ BR(r) + (3c + 2) 1 π √ 5 6

1 2 ∑ 𝑉∅𝑖,𝜎 𝑁𝜎 ∗ 𝑖=1 (𝑟)𝑉∅𝑖,𝜎(𝑟) : Représente la densité de l’énergie cinétique. Le paramètre c

𝑽𝒄𝒆𝒍𝒍 Est le volume de la maille élémentaire, α et β sont deux paramètres indépendants dont les
est donné par la relation suivante : c = α + β ( 1 Vcell ∫ |∇ρ (r′)| ρ(r ′ ) cell d 3 r′ ) 1 2 (I-29) Avec :

ajustement aux résultats expérimentaux Et 𝑽𝑿,𝝈 𝑩𝑹 (𝒓) dans l’équation (34) représente le
valeurs sont : α = - 0.012 et β =1.023 Bohr1/2. Ces deux paramètres sont obtenus selon un

potentiel de Becke-Roussel (BR) [24]qui a été proposé pour modéliser le potentiel coulombien créé
par le trou d’échange, ce dernier est donné par la formule suivante : Vx,σ BR(r) = 1 bσ(r) (1 − e −xσ(r)
− 1 2 xσ (r)e −xσ(r)) (I-30) Où Etude de l’amélioration des performances et des applications du

Le terme 𝒙𝝈 est déterminé d’après une équation non linéaire contient 𝝆𝝈(𝒓) , 𝛁𝝆𝝈(𝒓) 𝛁
stockage de l’hydrogène dans l’industrie pétrolière ; nouveaux matériaux pérovskites émergents 18

𝟐𝝆𝝈(𝒓) Et 𝒕𝝈(𝒓) et le terme 𝒃𝝈(𝒓) est calculé par la relation suivante : 𝑏𝜎 (𝑟) = [ 𝑥𝜎 3 (𝑟)𝑒
−𝑥𝜎(𝑟) 𝐵𝜋𝜌𝜎(𝑟) ] 1 4 (I-31) I.7. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées ou FP-LAPW
Quand on utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour étudier les solides, l’un des
défis majeurs est de trouver une bonne façon de représenter les fonctions d’onde des électrons.
Bloch a proposé une solution en utilisant des ondes planes, qui sont pratiques pour décrire les
électrons dans un solide périodique. Cependant, ces ondes planes ne fonctionnent pas bien près des
noyaux atomiques, où les électrons se déplacent très rapidement et où les interactions deviennent
plus complexes [25]. Pour résoudre ce problème, Slater a développé la méthode des ondes planes
augmentées (APW). L’idée est de diviser l’espace en deux régions : 1. Des sphères atomiques
(appelées sphères "Muffin-Tin" ou MT) centrées sur chaque atome. 2. Une région interstitielle entre
ces sphères, où les atomes ne sont pas directement présents. Dans les sphères MT, le potentiel et les
fonctions d’onde sont supposés avoir une symétrie sphérique, comme dans un atome isolé. Dans la
région interstitielle, le potentiel est considéré comme constant, et les fonctions d’onde sont décrites
par des ondes planes [26].
Chapitre II : Composés Pérovskites ABO3
II.1. Introduction

L’hydrogène est considéré comme un vecteur énergétique durable, efficace et inépuisable. Pour
élaborer des systèmes énergétiques efficaces, de nombreux efforts nécessaires ont été déployés afin de
promouvoir l’utilisation de cette alternative aux produits à base de carbone. Une attention particulière
est requise afin d’améliorer les matériaux récemment découverts pour le stockage et la conservation de
l’hydrogène, dans le cadre d’applications à grande échelle et sécurisées [1]. Les techniques de
stockage à l’état solide ont suscité un vif intérêt grâce à leur légèreté, leur sécurité et leur praticité par
rapport aux techniques conventionnelles telles que la liquéfaction ou la compression gazeuse. Les
hydrures de type pérovskite, incluant les hydrures et oxydes sont considérés comme des candidats
prometteurs dans l’étude des matériaux explorés pour ce type de stockage [1]. La première description
était en effet faite en 1839 par un géologue allemand Gustav Rose à partir d’échantillons provenant
des montagnes de l’Oural. Le nom est donné en hommage au minéralogiste russe Lev Alekseïevitch
von Perovski [2]. Le composé de référence est celui du titanate de calcium (CaTiO₃ ) et possède une
structure cristalline cubique simple. Ce type de structure est désormais affilié à une série de matériaux
qui présentent une structure du type ABX₃ , où A est un cation volumineux, B est un cation plus petit
et X un anion tel que l’oxygène, le fluor [3]. Cette configuration où A représenté souvent un métal
alcalin ou alcalino-terreux B, un métal de transition; et x est un anion tel que O² ⁻ , F ⁻ , S² ⁻ , ou
halogène, confère aux pérovskites un ensemble de propriétés électroniques, magnétiques et
électrochimiques et sont donc à la base de nombreuses applications technologiques [4] [5].

1.1.5 Le stockage de l’hydrogène

Une fois l’hydrogène transporté sur site, il est nécessaire de le stocker dans les meilleures conditions
de sécurité, à faible coût et en limitant au maximum les pertes. L’hydrogène peut être stocké sous
différentes formes (liquide, gaz comprimé, contenu dans des matériaux). Avec des moyens de
stockage efficaces, l’hydrogène pourrait être utilisé dans de très nombreuses applications et répondre à
des exigences très différentes. Pour les applications stationnaires, la facilité pour recharger, le coût et
la durée de stockage sans pertes sont des critères critiques tandis que le poids et le volume de
l’installation sont de moindre importance. A l’inverse, pour les applications mobiles, poids, volume,
vitesse de rechargement, sécurité et robustesse sont des données primordiales alors que la durée de
stockage sans perte l’est moins. Les critères fixés par le "DOE" (Department of Energy) des U.S.A.
pour obtenir un bon moyen de stockage mobile sont très élevés et résumés dans le Tableau 1.1. Pour
l’heure aucun moyen de stockage existant ne répond à ces critères. [Link] Le stockage sous forme
gazeuse et liquide Le stockage de l’hydrogène sous forme comprimée (gaz) et cryogénique (liquide)
sont les méthodes historiques et restent aujourd’hui les plus utilisées au regard de leur maturité et des
installations existantes et disponibles. La Figure 1.13 présente un résumé des principales
caractéristiques du stockage sous forme comprimée et liquide. 21 Chapitre 1. État de l’Art Tableau 1.1
– Critères fixés par le DOE pour des systèmes de stockage d’hydrogène embarqués sur des véhicules
légers [46]. Figure 1.13 – Les caractéristiques du stockage sous forme comprimée et cryogénique [47].
[Link].1 Le stockage sous forme gazeuse Le gaz comprimé est généralement délivré à des pressions
comprises entre 150 et 700 bar. Un avantage important du stockage sous forme gazeuse, comparé au
stockage liquide, est que la perte d’énergie initiale lors de la compression du gaz est seulement de 12%
pour les réservoirs à 250 bar et de 15% pour ceux à 700 bar. Cependant, le besoin d’une pression
élevée reste un inconvénient majeur, tout comme la faible masse volumique (45 g/L à 700 bar). Le
stockage sous haute pression nécessite des réservoirs performants, ce qui est synonyme d’une
augmentation du poids et du coût. D’autre part, les cycles de basse et haute pression dans les
réservoirs fragilisent le matériau utilisé. Les atomes d’hydrogène peuvent rentrer dans la structure
cristalline des matériaux, rendant le matériau fragile et conduisant à la propagation de micro-fissures
sous pression, ce qui détériore les propriétés mécaniques des réservoirs. Il existe 4 types de réservoir
pour le stockage d’hydrogène. Ils sont classés par 22 Chapitre 1. État de l’Art numéro du moins au
plus performant. Une schématisation des quatre types de réservoir est donnée sur la Figure 1.14a. Pour
être capable de conserver les hautes pressions et de dissiper rapidement l’augmentation importante de
la température lors d’un remplissage rapide du réservoir (problème majeur de sécurité lors de leur
utilisation), seuls les réservoirs du type IV sont assez performants. Les réservoirs de type IV
comportent 3 parties distinctes : une enveloppe étanche, une structure composite permettant de résister
à la pression et une couche de protection contre les chocs ou les agressions extérieures. Les problèmes
d’étanchéité et de résistance mécanique sont ainsi gérés par deux couches différentes pour une
meilleure efficacité. Les principaux avantages des réservoirs de type IV (Figure 1.14b) sont leur
légèreté, 25 à 75% plus légers qu’un réservoir en acier de même volume et leur capacité à stocker
jusqu’à 700 bar d’H2. Leur enveloppe est composée d’un matériau polymérique tel que le
polyéthylène haute densité (PEHT) qui a l’avantage d’être bon marché, disponible industriellement et
d’offrir une bonne tenue dans le temps. Son principal inconvénient est sa légère perméabilité aux
molécules d’hydrogène : les réservoirs de ce type sont soumis à une légère fuite (10-3-10-2 mbar.l/s)
[26]. (a) . (b) . Figure 1.14 – a) Les quatre types de réservoir pour le stockage d’hydrogène gazeux b)
Photographie d’un réservoir de type IV [48]. [Link].2 Le stockage sous forme liquide Le principal
avantage de l’hydrogène liquide est sa masse volumique élevée (71 g/L) et son inconvénient majeur
est le fait de devoir opérer à des températures cryogéniques car environ 30% de l’énergie initiale
stockée est nécessaire pour liquéfier l’hydrogène [49]. La conception du réservoir est un défi majeur
car il doit limiter au maximum la perte d’énergie par évaporation tout en s’assurant, grâce à des
soupapes de sécurité, que l’hydrogène évaporé (phénomène récurrent) ne fasse pas augmenter la
pression à l’intérieur du réservoir. Un exemple d’un tel système est donné sur la Figure 1.15.
Cependant, malgré la performance de ces réservoirs, une perte de 1 à 5% d’hydrogène par jour est
possible, ce qui rend ce système non viable pour des applications demandant une durée de stockage
sur plusieurs jours [50]. 23 Chapitre 1. État de l’Art Figure 1.15 – Réservoir cryogénique pour le
stockage de l’hydrogène à -253°C [48]. 1.2 Les matériaux de stockage solide de l’hydrogène Pour
s’affranchir des contraintes liées au stockage sous forme liquide ou comprimée, une des solutions
envisagée pour le stockage d’hydrogène est de retenir l’hydrogène dans un solide soit par piégeage
physique soit par combinaison chimique. 1.2.1 Les adsorbants classiques [Link] Les milieux poreux
Un milieu poreux peut être défini comme un matériau contenant des espaces vides appelés pores. Les
différents adsorbants peuvent être principalement distingués par leur nature chimique et/ou par la taille
de leurs pores. D’après l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), il existe 3
grandes familles de pores : les micropores (largeur inférieure à 2 nm), les mésopores (largeur comprise
entre 2 et 50 nm) et les macropores (largeur supérieure à 50 nm) [51]. Dans la famille des micropores,
une distinction est faite entre les ultramicropores (taille
I.1. Introduction
L'analyse des diverses propriétés des matériaux, telles que les propriétés électroniques,
structurales et optiques, repose sur la détermination de leurs structures. Actuellement, la
simulation et la modélisation des propriétés des matériaux s’appuient sur trois méthodes
principales :
• Les méthodes empiriques, qui se fond sur l’expérience pour établir les paramètres physiques
d’un modèle.
• Les méthodes semi-empiriques, qui combine les paramètres atomiques et les résultats
expérimentaux afin de prédire d’autres propriétés.
• Les méthodes ab initio, qui utilise uniquement les constantes atomiques comme paramètres
d’entrée pour résoudre l’équation de Schrödinger [1]. Également désignées sous le nom de
méthodes de premier principe, ces dernières reposent sur la résolution de l’équation de
Schrödinger, qui constitue le fondement théorique permettant de décrire le comportement des
électrons et des noyaux dans un système donné. Ces techniques de calcul offrent une
modélisation précise des caractéristiques électroniques, structurales, mécaniques et optiques
des matériaux cristallins [1] [2]. Avant toute application industrielle, il est crucial d’évaluer la
qualité des propriétés physiques des matériaux, ce qui nécessite une compréhension
approfondie des interactions fondamentales au sein du cristal [3].

I.2. L’équation de Schrödinger et l’Hamiltonien exact du cristal

L’équation de Schrödinger est au cœur de la physique théorique des solides. Elle permet de
déterminer les énergies propres (E) et les fonctions d’onde (ψ) associées aux états
stationnaires d’un système quantique [2]. Pour un matériau cristallin, ce système est modélisé
comme un ensemble de particules légères (électrons) et lourdes (noyaux), dont l’état est décrit
par l’équation suivante : Ĥ ∙ ψ = E ∙ ψ (I-1)fygyjh Dans cette équation, Ĥ symbolise
l'opérateur Hamiltonien, E représente l'énergie totale du système et ψ est la fonction d'onde
qui dépend des positions des électrons (r₁ , r₂ , ..., rNₑ) et des noyaux (R₁ , R₂ , ..., RNₐ). Il
convient de noter que Nₑ désigne le nombre d'électrons tandis que Nₐ indique le nombre de
noyaux [3]. Ainsi, la fonction d’onde s’écrit : ψ = ψ(𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 … … 𝑟𝑁𝑒 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ,𝑅1 ⃗⃗⃗⃗ , 𝑅2 ⃗⃗⃗⃗ . . 𝑅⃗
𝑁𝑎) (I-2) Le Hamiltonien global (H) d’un système cristallin est la somme des contributions
d’énergie cinétique (T) et potentielle (V) : Ĥ = T̂ + V̂ (I-3) Pour un système composé
d’électrons et de noyaux, ces termes se décomposent comme suit : T̂ = T̂ 𝑒 + T̂ 𝑁 (I-4) Où :
T̂ 𝑒 = ∑ Tl ̂ Ne i=1 = ∑ ( −ℎ 2 2 𝑚𝑖 ∇ 2 𝑖) 𝑁𝑒 𝑖=1 ∶ Représente l’énergie cinétique des
électrons (avec mₑ la masse de l’électron), T̂ 𝑁 = ∑ T̂ α Nα α=1 = ∑ ( −h 2 2Mα ∇ 2 α) Nα
α=1 ∶ Correspond à l’énergie cinétique des noyaux (avec Mα la masse du noyau). V̂ = V̂ ee +
V̂ Ne + V̂ NN (I-5)