RP 402
TECHNIQUES DE PREPARATION D'ECHANTILLONS POUR ANALYSE PAR FLUORESCENCE X
R. P. no 402
PROVINCE DE QUEBEC, CANADA
MINISTÈRE DES MINES
L'HON. W.M. COTTINGHAM, MINISTRE
SERVICE DES LABORATOIRES
TECHNIQUES de PRÉPARATION
D'ÉCHANTILLONS pour ANALYSE
par FLUORESCENCE X
par
FERNAND CLAISSE
~.
,
cr~,. .b4
QUÉBEC
1960
R. P. no 402
TECHNIQUES DE PREPARATION D'ECHANTILLONS
POUR ANALYSE PAR FLUORESCENCE X
par
Fernand Claissex
Laboratoires du ministère des Mines de Québec
INTRODUCTION
A de nombreuses reprises j'ai eu l'occasion de vérifier des résultats d'ana-
lyse; je me suis aperçu que quand les résultats ne se vérifiaient pas suffisamment bien, le pro-
cédé de préparation des échantillons était souvent la cause du désaccord. On peut dire que
même en utilisant les produits les plus purs pour la préparation des étalons et en faisant
les analyses avec les instruments les plus perfectionnés sur le marché, la précision des ré-
sultats sera toujours fonction de la manière dont les échantillons ont été préparés.
Avant d'aller plus loin dans ce sujet, je veux mettre en évidence ici la
distinction entre exactitude et reproductibilité, deux termes qui sont souvent incorrectement
employés comme synonymes. Si on utilise toujours la même technique sur un échantillon parti-
culier, les résultats sont susceptibles de varier autour d'une valeur principale en dedans de
certaines limites qui dépendent de la méthode employée, des instruments et des soins pris
pour effectuer l'analyse. Si les limites sont proches de la valeur principale, on est tenté
de conclure que le résultat est exact. Cette situation signifie simplement que le résultat
est reproductible mais ne signifie nullement qu'il est nécessairement exact. L'exactitude
implique la reproductibilité,mais avant tout signifie que le résultat reproductible est éga-
lement la valeur réelle.
La plupart des techniques de préparation d'échantillon publiées dans la
littérature donnent des résultats reproductibles, et je crois qu'elles donnent également des
résultats relativement exacts quand elles sont utilisées dans les genres de travaux pour les-
quels elles ont été conçues. Le plus grand danger est que quelqu'un non averti puisse utili-
ser une technique qui était destinée â un matériau différent du sien et s'aperçoive trop tard
que cette technique apparemment bonne lui donne des résultats réellement inexacts dans son
cas.
Alors se pose l'importante question: comment faire pour savoir si une tech-
nique est appropriée ou non au matériau sur lequel on travaille et quel type d'analyse devons-
nous employer?
XConférence prononcée au Symposium de Spectroscopie aux rayons X, Conférence de Pittsburgh sur
la chimie analytique et la spectroscopie appliquée, 4 mars 1959, avec l'autorisation du sous-
ministre des Mines.
-2-
Je pense que la réponse à cette question peut seulement être obtenue par
une attaque fondamentale du problème de la préparation de l'échantillon et non par des essais
au hasard. Ainsi] au lieu de vous offrir une série de recettes de préparation d'échantillon
avec une foule de détails qui sont faciles à oublier, je préférerais tout d'abord discuter
théoriquement de l'influence des caractéristiques de l'échantillon sur la fluorescence X,
puis alors faire une brève étude d'un certain nombre de techniques de préparation d'échantil-
lon à la lumière de ce que nous aurons trouvé dans les considérations théoriques. Ceci ren-
dra possible l'identification des causes pertubatrices des analyses par fluorescence X et
conséquemment nous indiquera quelles sont les précautions nécessaires â prendre afin d'élimi-
ner ou tout au moins de diminuer les effets pertubateurs. Naturellement dans des cas spéciaux
tels que ceux qui vous concernent pour la plupart, dans lesquels toutes ces précautions ne sont
pas toujours nécessaires et peuvent parfois même être impraticables, on pourra voir clairement
si oui ou non une technique particulière plus simple serait digne de confiance.
ANALYSE DU PROBLEME.
La manière dont l'échantillon est préparé doit seule affecter le passage
des rayons X à travers celui-ci puisque dans les mesures de fluorescence X tous les autres
facteurs sont maintenus constants. Par "tous les autres facteurs" j'entends l'excitation
des rayons X, la surface et la position de l'échantillon, le système de comptage. Ains4.
jetons un regard sur ce qui se passe lorsqu'un rayonnement X traverse un échantillon.
Sur l'illustration (figure 1) une radiation X de longueur d'onde X1 frap-
pe un atome A lequel émet une autre radiation X de longueur d'onde X2 ; X2 est la longueur
d'onde caractéristique de l'élément qui a été excité par X1 ; par conséquent, X2 est toujours
plus grande que XI , ou plus exactement, plus grande que la longueur d'onde de la limite
d'absorbtion de l'atome A.
Avant d'atteindre A la radiation X doit traverser la longueur A B dans
l'échantillon où il y a une certaine probabilité qu'elle soit absorbée. Cette probabilité
limite le nombre d'atomes qui donneront effectivement une fluorescence.
La radiation X de fluorescence qui quitte l'atome A a également une cer-
taine probabilité de pouvoir traverser la longueur AC et d'influencer le détecteur. Cette
probabilité est différente de la précédente parce que la longueur d'onde n'est plus la même
et que le chemin parcouru est également différent.
Si un grand nombre de quanta X de longueur d'onde X sont dirigés sur l'é-
chantillon, on peut mathématiquement démontrer(1)x que l'intensité du rayonnement X de
fluorescence de longueur d'onde
X2 est donné par:
K Ça
I 11 (I)
+1,(,2 )2 +
° CI(~I+ 2) + C2 ( Cn (/- + 2)n
avec C~ + C2 + Cn = I
où Io = intensité mesurée de la radiation émise par l'élément A
IC = constante dépendant de facteurs géométriques, de la nature de l'élément A, etc....
Co = concentration de l'élément A dans l'échantillon
Cri = concentration de l'élément N dans l'échantillon
)- coefficients d'absorption d'un élément N pour des radiations X de longueur d'onde
2
Les chiffres entre parenthèses renvoient à la bibliographie à la fin de l'ouvrage.
' Pour une radiation incidente polychromatiquef l'équation (1) devrait être
intégrée pour toutes les valeurs de X1 , mais en pratique un petit domaine seulement de va-
leurs de X1 excite effectivement la fluorescence de l'élément A, de telle sorte que l'équa-
tion est suffisamment quantitative si %I est considérée comme une constante qui représente
une longueur d'onde caractéristique pour l'excitation de l'élément A. Pour être exact, un
autre terme devrait également être ajouté pour tenir compte des effets d'excitations mutuel-
les, mais, dans la présente discussion, ce facteur sera négligé parce que les effets "d'excita-
tions mutuelles" sont plus faibles que ceux d'absorption et peuvent être corrigés de la
même façon.
Effet de matrice
L'équation (1) est fondamentale et très utile dans les analyses par fluo-
rescence X. Elle indique clairement ce qu'on appelle habituellement "l'effet de matrice".
Par exemple, si C0 est le même dans toute une série d'échantillons dans lesquels la composi-
tion totale est différente, tous les termes du dénominateur sauf un, changeront, de sorte
que la changera également. Pour surmonter "l'effet de matrice; deux méthodes sont normale-
ment utilisées: la méthode de l'étalon interne et la méthode de dilution.
.La méthode de l'étalon interne sera discutée avec amples détails par le
prochain conférencier, le Docteur I. Adler(2); je rappellerai seulement qu'elle consiste es-
sentiellement en l'addition d'une quantité connue d'un élément choisi, appelons-le B, dans
l'échantillon. L'équation (1) s'écrira alors K Ça
(2)
la — ( + )
Cn(/-11+11.2)n +C b (Pl
C
I ~I÷112)1+C2(/1114112)2+ • + b
P-2)b
avec CI +C2 + Cn +Cb = I
Si l'élément B est choisi tel qu'il a presque les mêmes caractéristiques que l'élément A,
(les mêmes valeurs de ,LL1 et/42 ) le dénominateur de l'équation (2), sera le même pour l'in-
tensité de A que pour celle .de B•et le rapport .10/Io dépendra seulement du rapport Ça / Cbet
sera indépendant des variations dues aux autres constituants.
La méthode de dilution 'consiste essentiellement en l'addition d'une forte
quantité maintenue constante d'un diluent B. Dans l'équation (2), Co est habituellement ren-
du si important comparativement aux autres constituants Cn que les variations des termes.
Cn(p.1I .2)n sont négligeables â côté de la valeur totale du dénominateur. L'intensité le
est alors fonction de Ce seulement: l'effet de matrice est ainsi diminué ou même complètement
éliminé, mais aux dépens de l'intensité/ puisque Ça décroît avec l'augmentation des quantités
de diluent. Il est très intéressant de noter que l'effet de matrice peut être diminué de la
même quantité soit en donnant une forte valeur â Co, soit en donnant une forte valeur â
4 1411.2)b • Mais une forte valeur de(`.L1+>LL2)b signifie une faible valeur deCb, soit une
plus petite dilution, et ceci étant, une plus haute valeur de Co etIa . Ainsi, en pratique,
quand la dilution est nécessaire, il est mieux de moins diluer en utilisant un matériau plus
absorbant. La diminution de l'intensité est alors plus faible pour une même correction de
l'effet de matrice.
Habituellement, on sait dans quelles limites la composition de l'échantil-
lon est susceptible de varier. Les équations données ci-dessus permettent d'estimer l'erreur
approximative qui pourrait résulter si accidentellement la composition de l'échantillon venait
A différer plus que dans les limites prévues.
-4-
J'ai moi même essayé avec grand succès tant la méthode de l'étalon interne
que la méthode de dilution. Je pense que je puis vous donner l'exemple suivant sans trop
empiéter sur la causerie du docteur Adler.
On m'a demandé de faire l'analyse de minerais riches en zinc. Je me suis
aperçu que l'oxyde de cuivre pourrait être utilisé simultanément â la fois comme diluant et
comme étalon interne. Des échantillons synthétiques contenant de l'oxyde de zinc dans différen-
tes matrices furent mélangés avec cinq fois leur poids d'oxyde cuivrique. J'ai alors trouvé
que le rapport des intensités des raies Ka du zinc sur Kg du cuivre dépendait seulement du
pourcentage de zinc, et ne variait pas plus que de 1% ou 2% quels que soient les éléments cons-
tituant la matrice. Ceci est un bon exemple montrant bien les possibilités d'un usage simul-
tané des deux méthodes mentionnées pour l'élimination de l'effet de matrice.
Effets d'hétérogénéité
Mais avec de tels magnifiques résultats en tête, j'essayai la méthode sur
des échantillons naturels dont le contenu en zinc était connu avec certitude. A ma grande
stupéfaction tous les résultats obtenus par fluorescence X étaient de 25 â 50% plus faibles
que ceux obtenus par analyses chimiques. Après quelques considérations, je soupçonnai que la
grosseur des grains devait être l'une des causes de ces différences. Ainsi, un échantillon
renfermant 49% de zinc, et donnant par analyse par fluorescence X 26% de zinc, était â nou-
veau broyé avec des temps différents de broyage. Les nouveaux résultats d'analyse par fluo-
rescence X augmentèrent chaque fois, mais n'excédèrent jamais 39%, ce qui est encore de 25%
inférieur â la valeur exacte. Ceci montre que la méthode de dilution comme celle de l'éta-
lon interne ne doit être utilisée qu'avec précaution. Les précautions requises seront
données ultérieurement.
Cet exemple introduit un effet très sérieux de cause d'erreur en analyse
[Link] X, effet le plus souvent négligé : l'hétérogénéité de l'échantillon. Il a
été observé par plusieurs auteurs(3), et plus particulièrement depuis 1954, que la grosseur
de grains des échantillons usuels en poudre affecte les intensités; ainsi différentes tech-
niques de broyage étaient trouvées pour diminuer efficacement la grosseur des grains. Mais
il ne semble pas qu'on ait réalisé jusqu'à quelle finesse une poudre devrait être moulue pour
éliminer totalement l'effet.
Un peu plus tard,un deuxième effet d'hétérogénéité a été découvert(1), à
[Link]'un élément donne différentes intensités de fluorescence X s'il appartient à tel ou
tel composé chimique même quand la composition globale et la grosseur de grains sont mainte-
nues constantes.
Il est bien connu que la plus grande partie des rayons X de fluorescence
proviennent d'une épaisseur de seulement quelques microns dans les échantillons en• poudre
qu'on rencontre généralement (un micron est un millième de millimètre). En réalisant qu'un
tamis de 325 mailles par pouce est équivalent â des particules de 43 microns, on voit rapide-
ment que le phénomène de fluorescence X est essentiellement un effet de surface et qu'une
poudre de moins de 325 mailles par pouce n'est pas nécessairement une poudre fine en ce qui
concerne les rayons X.
Pour illustrer quantitativement ce qu'est l'effet de grosseur de grain sur
les intensités de fluorescence X, considérons deux échantillons similaires dans lesquels la
grosseur de grain diffère d'un facteur deux (figure 2). Présumons que l'élément considéré
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appartient â des "grains noirs" lesquels sont très opaques à la radiation X incidente et que
le reste de la matrice est plus transparente â cette même radiation. Il est évident d'après
le schéma que la moitié inférieure "des grains noirs" de l'échantillon de gauche sera tout â
fait protégée de la radiation incidente et contribuera peu â la fluorescence mesurée, tandis
que les grains équivalents dans l'échantillon de droite seront protégés seulement par la
"matrice blanche", laquelle est transparente aux rayons X,et contribueront ainsi davantage â
la fluorescence. Evidemment,les demi-grains prés de la surface réagiront de la même manière
dans les deux cas. Ceci montre pourquoi une diminution de la grosseur de grain correspond
habituellement â une augmentation dans les intensités de fluorescence X. Par exemple, la
figure 3 montre comment l'intensité de la ligne KQdu cuivre augmente la grosseur au fur et â
mesure que l'on pulvérise un échantillon contenant une quantité donnée de cuivre.
Le second effet d'hétérogénéité que j'ai mentionné et que j'appellerai
l'effet chimique n'est pas facile â se représenter et un exemple simple semble désirable.
Imaginons deux échantillons composés de deux éléments seulement, Fe et S,
dans les mêmes. proportions (fig.4). L'un des échantillons est de la pyrrhotine, FeS, et
l'autre échantillon contient du Fer métallique et du Soufre. Ces deux échantillons peuvent
être représentés comme. l'indique la figure 4 oû leur section droite est schématiquement illus-
trée. La grosseur de grain et la matrice sont les mêmes pour les deux échantillons. La seule
différence qui existe réside dans la ségrégation ou dispersion des atomes'de fer et de soufre.
Supposons que nous soyons intéressés par la mesure de l'intensité de la ra-
diation de fluorescence Ka du fer émise par ces deux échantillons.
Les radiations incidentes qui peuvent exciter la ligne Ka du Fer sont seu-
lement celles qui ont une longueur d'onde plus courte que 1.74 R qui représente la limite
d'absorption pour le Fer. Pour celles-ci,le coefficient massique d'absorption du Fer est
beaucoup plus grand - que celui du soufre, de sorte que les atomes de fer â l'intérieur de
l'échantillon seront excités beaucoup moins efficacement s'ils sont protégés par d'autres
atomes de fer que s'ils sont protégés par des atomes de soufre. C'est le cas de'l'échantil
lon 1; dans la seconde rangée d'atomes', par exemple, les quatre atomes'de fer présents sont
couverts-par une couche compacté de fer, tandis que dans l'échantillon 2, ces quatre mêmes
atomes de fer sont protégés par une couche contenant 50% d'atomes de soufre et 50% d'atomes
de fer laquelle est-beaucoup moins absorbante pour le faisceau de rayons X incidents.
La première couche d'atomes est la seule â être excitée de façon similaire
dans les deux échantillons puisqu'il n'y a pas de protection. Le nombre total d'atomes de
fer excités sera plus grand dans l'échantillon 2 que dans l'échantillon 1.
Quand ils sont excités, les atomes de fer émettent une radiation Ka de
longueur d'onde ;1.93.R. Contrairement â la radiation incidente, cette longueur d'onde est un
peu plus facilement absorbée par le soufre que par le fer. Cette seconde absorption est beau-
coup moins importante que celle de la radiation incidente, et heureusement agit en direction
opposée. Toutefois/ il reste encore une forte différence dans les intensités des lignes K
a"
du fer dans les deux échantillons.
Puisque dans les échantillons de presque n'importe quelle composition l'é-
lément analysé est également celui qui absorbe la plus grande partie des radiations qui puis-
sent l'exciter, l'intensité totale observée dépendra surtout du degré de ségrégation de cet
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élément. Plus cet élément sera dispersé, plus l'intensité de fluorescence sera grande.
Evidemment, les deux effets d'hétérogénéité mentionnés décroissent avec un
broyage extrême et disparaissent complètement par dissolution.
PRATIQUE
Après cette analyse quelque peu théorique, considérons brièvement des cas
plus pratiques.
La plupart du temps, les échantillons sont reçus soit en morceaux, soit en
poudre, et souvent on désire les utiliser avec un temps de préparation minimum. Si l'élément
A analyser se trouve toujours dans la même espèce de composé (par example du fer â l'état de
pyrite, du zinc à l'état de sphalérite, du caesium comme élément de substitution dans un com-
posé â métal alcalin quelconque), et si les antécédents de l'échantillon ont été semblables
de sorte que la grosseur des grains soit quelque peu constante, les effets d'hétérogénéité
seront également constants. Ainsi, un étalon interne convenable ou une poudre diluante peut
être utilisée pour éliminer l'effet de matrice lorsque cela est nécessaire. Mais de grandes
précautions doivent être prises lors du choix des composés pour la préparation des étalons
qui sont nécessaires pour tracer les courbes de calibration. Les oxydes ou les sels chimi-
quement purifiés devraient être évités puisque habituellement ils ne sont pas de même compo-
sition chimique et surtout de même grosseur de grains que ceux des échantillons. L'hétérogé-
néité est alors constante d'un échantillon â l'autre, mais elle ne serait pas la même dans
les échantillons et dans les étalons; résultat : bonne reproductibilité mais faible exacti-
tude. Dans cette situation, il est habituellement nécessaire de recourir â des échantillons
naturels du même type pour servir d'étalons. Ceux-ci sont alors préalablement analysés par
une autre méthode indépendante de celle dont nous parlons ici.
Lorsqu'on ne trouve pas les éléments â analyser sous forme de composés chi-
miques similaires â ceux qu'on rencontre dans tous les échantillons, les effets d'hétérogéndi-
té seront observés. Un broyage jusqu'à l'obtention d'une poudre très fine sera nécessaire;
l'addition de carbure de silicium (Carborundum) comme le proposent Adler et Axelrod(4) est
recommandée comme moyen efficace pour obtenir une fine poudre dans un minimum de temps. Né-
anmoins, le temps minimum de broyage requis est rarement inférieur à une demi-heure et peut
même atteindre dix heures. Si la poudre est rendue suffisamment fine, l'effet d'hétérogénéi-
té sera réduitI de sorte qu'il pourrait être à présent possible d'utiliser des échantillons
synthétiques comme étalons,de référence au lieu d'échantillons naturels.
Dans certaines circonstances, la méthode de l'étalon interne et la méthode
de dilution ne peuvent être utilisées sur les échantillons tels que reçus pour différentes
raisons1 telles que la. trop: faible concentration des éléments â analyser, la non disponibili-
té d'un étalon interne, la difficulté de mélanger, etc.... Dans un grand nombre de cas sem-
blables/ on effectue [Link] chimique qui est suivie par une co-précipitation de l'élément
à analyser et de. quelques autres éléments qui ont été additionnés â la solution ou qui sont
déjà présents dans l'échantillon. Le précipité est alors considéré comme échantillon. La
méthode est habituellement très bonne parce que les composés initiaux sont transformés en
produits similaires par traitement chimique et parce que le précipité est habituellement très
fin. On pourrait être tenté d'analyser les précipités comme ils se présentent sur le papier
filtre. .Dans quelques cas ceci est possible quand la composition est tout â fait constante;
maison doit se mettre en garde qu'il peut .arriver que les éléments les derniers â précipiter
-7-
peuvent avoir une tendance è envelopper les premiers et également qu'un certain degré de sé-
paration des éléments peut se présenter durant la filtration. Pour ces différentes raisons,
il peut être nécessaire de broyer le précipité après qu'il a été séché.
Pour augmenter la reproductibilité des résultats 'quand on opère avec des
poudres, quelques bonnes suggestions pratiques ont été faites par différents auteurs.
10 - L'usage d'un liquide (acétone, acétate d'éthyle) durant le broyage
favorise l'obtention d'une grosseur de grains plus uniforme.
2° - J'ai déjâ mentionné que l'addition de carbure de silicium 4) (Si C)
facilite l'obtention d'une poudre plus fine par broyage.
3° - Le briquetage des échantillons avant l'analyse semble diminuer la
tendance de la ségrégation des particules. Les liants tels que la poudre d'aluminium 4)_,
l'empois d'amidon 3)5), le "methocel" sec(6), doivent être soigneusement mélangés avec l'é-
chantillon.
Les effets d'hétérogénéité ne peuvent pas toujours être éliminés par broya-
ge. Quand l'exactitude requise est plus grande que celle permise par les techniques utilisant
des poudres, il devient alors nécessaire de détruire totalement les effets d'hétérogénéité.
Pratiquement ceci peut être fait seulement en préparant les échantillons sous forme de solu-
tions. Ici, les méthodes usuelles de dilution et d'étalon interne peuvent encore être utili-
sées; mais quand l'intensité d'un élément est forte, la méthode de dilution est préférable
parce qu'elle est plus simple.
Campbell(7) et ses collaborateurs ont étudié avec maints détails l'analyse
par fluorescence X des éléments en solution dans différents liquides. La seule cause connue
d'imprécision de la méthode est l'effet de matrice; mais quand la solution est suffisamment
diluée avec un solvant de composition constante, l'effet de matrice peut être presque com-
plètement éliminé. Toutefois, quand on n'utilise pas d'étalon interne, des dilutions supé-
rieures è 1000 sont nécessaires pour obtenir des résultats exacts; les intensités sont alors
considérablement atténuées tandis que le fond demeure relativement inchangé ou augmente. En
effet, l'eau augmente la quantité de radiation diffusée, mais on peut réduire cet effet en
utilisant un discriminateur d'impulsions.
En autant que la préparation de l'échantillon est concernée, n'importe
quelle méthode chimique appropriée de dissolution sera satisfaisante, pourvu qu'on prenne
suffisamment de soins pour que la composition du solvant reste toujours la même. Ceci con-
cerne particulièrement la quantité d'acide ou autres produits chimiques qui peuvent être
ajoutés durant la préparation.
Cette technique peut non seulement donner des résultats reproductibles
mais également des résultats très exacts.
Au ministère des Mines de Québec, j'ai développé une méthode(l)pour
la préparation d'échantillons en "solutions solides". La méthode consiste è dissoudre l'é-
chantillon dans un verre. En principe elle est semblable è celle des solutions liquides,
mais en pratique elle offre certains avantages bien définis.
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Puisque cette technique de préparation des échantillons est tout à fait
différente des autres, j'aimerais donner une courte description de celle-ci pour ceux qui
n'en ont pas encore entendu parler.
Un .échantillon petit mais représentatif est pesé avec précision (environ
100 milligrammes) et placé dans un creuset de platine. Deux grammes d'un mélange formé de
50% de peroxyde de barium et de 50% de sulfate de barium sont additionnés et mélangés sommai-
rement avec l'échantillon. Une quantité connue de verre de borax sec (environ 10 grammes)
est ajoutée sur le dessus de la préparation précédente. Le creuset est placé sur une flamme
très chaude ou dans la bobine d'un four à chauffage par haute fréquence pendant 5 à 10 mi-
nutes. Le borax fond et réagit avec l'échantillon et les composés de barium pour donner
un produit de fusion transparent. L'échantillon en fusion est occasionnellement agité pour
s'assurer de son homogénéité.
Quand la fusion -est prête, elle est versée dans un anneau métallique d'en-
viron deux centimètres et demi de diamètre (un pouce) placé sur une plaque- chauffante en
aluminium maintenue à une température d'environ 400°C. Quand la pastille s'est solidifiée,'
elle est immédiatement retirée et on la laisse refroidir à l'air libre. On l'utilise telle
quelle sur le spectrographe à rayons X. Les intensités de fluorescence sont alors comparées
avec celles d'étalons préparés 'de la même manière.
-Les principaux avantages de cette technique de préparation sont' les suivants:
..1° Le borax est un très bon solvant de presque tous les composés inorgani-
ques non métalliques, et de plus réagit rapidement avec la plupart d'entre eux.
2° Le procédé est très simple et très rapide. Mais il peut encore être
simplifié en omettant d'introduire les sels de barium lorsqu'il n'y a pas de sulfures présents
dans, l'échantillon et quand l'effet de matrice n'est pas trop important.
30 Aucun étalon interne n'est' habituellement requis; de cette manière,,l'ap-
pareil de détection n'a pas besoin d'être déplacé entre les différentes mesures. -
4°. Les étalons peuvent être préparés à partir de .sels synthétiques de pu-
reté connue.
5° Les corrections dues au fond ne sont pas nécessaires.
6° Les courbes d'étalonnage sont linéaires [Link] concentrations dans
l'échantillon brut variant de 0% jusqu'au voisinage de 100%.
70 L'exactitude varie de 0.1 à 0.3% absolu pour des concentrations com-
prises entre, 0% et 100% et pour des éléments ne nécessitant pas une atmosphère d'hélium.
Pour ces derniers, l'exactitude demeure encore inconnue.
80 La composition du produit fondu peut varier dans de grandes limites.
Par example, la concentration. de l'échantillon dans le verre peut être augmentée jusqu'à 10
ou 20% quand la matrice est tout à fait constante ou quand on ajoute un=étalon interne.
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Le barium peut être remplacé-par un autre élément qui surexcitera préféren-
tiellement l'intensité de la ligne mesurée.
Les clichés suivants illustrent quelques résultats obtenus avec cette tech-
nique de préparation des échantillons:
La figure 5 donne l'intensité des lignes Ka du fer pour des concentrations
variant de 12 â 60% de fer dans des minerais è base de sulfures; noter la linéarité de la
courbe.
La figure 6 présente les résultats obtenus pour le plomb dans les mêmes
minerais que ceux de la figure précédente; la concentration en Pb•varie'de.1,-è 50%; les mesu-
res ont été faites sur. les mêmes pastilles que pour le fer. Le zinc donne des résultats sem-
blables.
La figure 7 montre les résultats d'analyse du . cuivre [Link] mêmes disques;
la concentration varie de 0.1 à 1.4% de Cu.
CONCLUSION
. J'ai décrit-plutêt brièvement un certain nombre de techniques différentes
pour la préparation d'échantillons; il en apparaît davantage dans la littérature. Ceci peut
porter à confusion ceux qui ne sont pas très familiers avec le sujet.
Pour ceux-ci, j'aimerais. résumer en disant qu'il y a seulement un seul fac-
teur fondamental qui empêche l'intensité d'être une mesure indépendante de la concentration,
A savoir l'absorption caractéristique de tous les éléments de l'échantillon. Cette absorp-
tion se révèle elle-même comme variable d'un échantillon"â'.l'autre.(normalement appelé effet
de matrice) et aussi comme variations locales dans l'échantillon lui-même (habituellement
appelé effet de grosseur de grain et effets chimiques).
Les méthodes de dilution et celles de l'étalon interne éliminent la pre-
mière cause de variations, mais seulement le broyage poussé ou la dissolution permet de se
débarrasser de la seconde cause. Le degré de broyage nécessaire dépend du degré des varia-
tions locales de concentration. En règle générale, la grosseur de grain devrait être beau-
coup plus petite que la profondeur de pénétration des rayons X â travers chacun des composés
individuels de l'échantillon.
Cette communication est une étude tout â fait élémentaire du problème de la
préparation des échantillons, mais j'espère qu'elle stimulera une attaque plus profonde du
problème. A ce stade, cette étude a déjà permis le développement de la technique de la fu-
sion au borax, laquelle a été prouvée être tout â fait utile, et je pense qu'elle peut égale-
ment aider beaucoup d'entre vous è faire un meilleur choix parmi les techniques connues de
préparation des échantillons.
- 10 -
Bibliographie
1.- 'Claisse. F.
"Analyse quantitative précise par fluorescence des rayons X". Ministère des Mines,
'Québec,, R.P. no .327 (1956)
Norelco Reporter III, 3, 1957.
2.- Adler. I.
-"Internal standard methods in X-ray spectrochemical analysis". The Pittsburgh Conferen-
[Link] Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy (1959).
3.-'Mortimore, D.M., Romans, P.A. et Tews, J.L.
"X-ray spectroscopic determination of columbium and tantalum in rare-earth ores".
Norelco Reporter I, 106 (1954).
4.- Adler, I. et Axelrod. J.M.
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Norelco Reporter III, 65 (1956).
5.- Gunn. E.L.
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Ann. chem. 29, 184 (1957).
6.- Campbell, W.J., et Thatcher, J.W.
"Determination of calcium in wolframite concentrates by fluorescent X-ray spectrography".
U.S. Bureau of Mines, Report of Investigation 5416 (1958).
7.- Campbell J.W., Leon M., et Thatcher J.W.
"Solution techniques in fluorescent X-ray spectrography".
U.S. Bureau of Mines, Report of Investigation, to be published.
Support d'échantillon
ou porte-échantillon
Section droite
de l'échantillon
FIG.I PRODUCTION D'UNE RADIATION X DE FLUORESCENCE
0. M. 0. 1959 No 1301
Echantillon de Echantillon de• coupe
FIG. 2 EFFET DE GROSSEUR DE GRAINS
O.M.O. 1959 No1302
1 ~ 11-
75 60 50 45 <45 •
FIG. 3 INTENSITÉ DE• LA RAIE Cu KR, POUR. DES ÉCHANTILLONS
CONTENANT 100/e D'OXYDE DE CUIVRE DANS DE LALUMINE,
EN FONCTION DE LA GROSSEUR DES GRAINS DE CuO
D.M.O. 1959 No 1303
0000 04 0@oP.0
~
O0OOiOi
ô8ô8
s
0 F0e 0
S
0 i•
r
-r T
~
Echantillon I Echantillon 2
X - PÉNÉTRATION DES RAYONS X INCIDENTS
FIG..4 EFFET DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES GRAINS
D.M.O. 1959 No1304
300
20 0
I 00
10 20 30 40 °/a Fe
FIG. 5 ANALYSE DU Fe DANS DES MINERAIS A BASE DE SOUFRE
D. M. 0. 1959 No 1305
160
U
W
~
170
cr
Q
a
Il:
160
2
a
J
150
~w
~
~
Z 140
w
~ 0
z
O
0
130
2 3 4 5 . 96 P b
F I.O. 6 ANALYSE DU Pb DANS DES MINERAIS A BASE DE SOUFRE
D. M. Q. 1959 No. 1306
210
200
190
00O O
180
0.4 0.8 0.8 1. 0 1.2 ye Cu
0.0 0. 2
FIG. 7 ANALYSE DU Cu DANS DES MINERAIS A BASE DE SOUFRE
O. M. 0. 1959 No 1307