1 – DM4sol Sciences Physiques MP* 2025-2026

Devoir de Sciences Physiques n°4 du 01-12-2025

— Solutions —

Problème no 1 – Thermodynamique de l’atmosphère X MP 2021

A. Structure verticale de l’atmosphère

1. À l’équilibre, on a I = sT04 . On peut en déduire immédiatement la température d’équilibre à la surface de

1/4
la Terre : T0 = Is0 ≃ 250 K . Cette valeur est nettement en dessous de la valeur moyenne qui est proche de
290 K.
2. Il faut écrire l’équilibre de la Terre qui reçoit la puissance surfacique I mais aussi le flux renvoyé par
l’atmosphère qui est sTa4 . Cela permet d’écrire que sTa4 + I = sT04 . L’atmosphère est, elle aussi, à l’équilibre.
Elle absorbe le rayonnement émis par la Terre et émet 2sTa4 . On a donc l’égalité sT04 = 2sTa4 . On arrive aux
deux valeurs Ta ≃ 250 K et T0 = 300 K . La valeur trouvée surestime la valeur réelle mais elle plus proche
de la réalité. L’effet mis ainsi en évidence est l’effet de serre . Cet effet est indispensable sur Terre pour nous
assurer de la présence d’eau à l’état liquide. Le problème actuel est son renforcement très rapide et clairement
imputable aux activités humaines.
3. Les deux constituants principaux de l’atmosphère sont le diazote à environ 80% et le dioxygène à environ
20%. Le calcul de la masse molaire est donc le résultat d’une moyenne tenant compte des fractions molaires en
présence. On a M = 0, 80MN2 + 0, 20MO2 . On trouve : M = 29 g · mol−1 .
dP P (z)M
4. L’équilibre hydrostatique est traduit par dz = −ρ(z)g avec ρ(z) = RT (z) par la loi des gaz parfaits.
1
−1 dT
L’hypothèse isentropique amène ln T P γ = Cte que l’on différentie pour obtenir T = ( γ1 − 1) dP
P . On a
donc dP
P = − Mg
RT dz et
dP
P = γ dT
γ−1 T . La comparaison de ces deux expressions amène l’équation différentielle
(γ−1)Mg
dT
dz = − γ−1
γ
Mg
R . La température évolue de façon affine selon : T (z) = T0 − γR z .

5. Comme on considère l’air comme un gaz parfait diatomique, on a γ = 7/5. À partir de cette valeur, on
peut effectuer l’application numérique et on trouve : Γ ≃ −10−2 K · m−1 . Cela correspond à une diminution
de 1 ◦ C tous les 100 mètres. Cela surestime un peu la diminution de la température, on serait plutôt proche
d’une perte de 1 ◦ C tous les 150 mètres.
1 1
−1 −1
6. On applique la loi de Laplace pour une transformation isentropique, cela donne Tf Pfγ = Ti Piγ .
Cp
Comme γ = et aussi Cp − Cv = R pour les capacités molaires, on peut donc conclure sur la formule :
Cv
 − CR
Tf = Ti PPfi
p
.

7. Si Tf < T (zi + dz), alors la particule d’air est plus dense que l’air environnant, elle à tendance à redescendre
car le poids l’emporte sur la poussée d’Archimède. On a une situation stable. Par contre pour Tf > T (zi + dz),
c’est le contraire l’air de la particule étudiée est plus chaud et donc moins dense que l’air environnant. La poussée
d’Archimède va continuer à le faire monter. C’est l’ instabilité convective .
8. Le calcul que l’on demande à cette question est celui réalisé précédemment. . . On a bien calculé Γisentropique ≃
−10−2 K · m−1 . Si |Γ| < |Γisentropique |, alors c’est stable et sinon c’est instable comme on vient de le voir aux
questions précédentes.
9. Le graphique montre que le gradient vertical de température évolue beaucoup avec l’altitude. On l’estime
localement par la tangente à la courbe T (z), il faut seulement faire attention au fait que le graphique est z(T ).
Pour les basses couches de l’atmosphère au voisinage de z ≃ 0 km, on trouve dT 80
dz ≃ − 3×103 ≃ −2, 6×10
−2
K· m−1 .
dT 10 −3
Pour z ≃ 10 km, on aboutit à dz ≃ − 10×103 ≃ −10 K · m−1 . Les basses couches sont instables et les
hautes couches stables .
10. On voit que l’on a linéarisé les deux situations. À basse altitude, c’est instable mais cela va jusqu’à une
altitude de 11 km. La troposphère s’étend donc jusqu’à 11 km . Au-delà, il n’y a quasiment plus d’évolution de
la température, le gradient vertical de température est presque nul, c’est la stratosphère qui est stable.
11. La pression de vapeur saturante dépend de la température. Par conséquent, si l’on monte en altitude, la
pression de vapeur saturante diminue. La vapeur d’eau va donc se condenser pour former des gouttelettes d’eau
liquide. Il y a formation de nuages .

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nv
12. Par conservation de la quantité de matière, on a n = na +nv . La fraction molaire en vapeur est xv = na +nv .
dxv (na +nv )−nv na
On dérive par rapport à nv pour écrire dnv = (na +nv )2 = (na +nv )2 . Comme la quantité de matière en vapeur
dxv 1
est faible devant celle d’air, on a nv ≪ na . On peut simplifier l’expression précédente pour écrire que : dnv = na .
1 dH
13. la différentielle de l’entropie est dS = na Cp d(ln T P γ −1
). Or, dS = dHTcond = − Tvap . On a donc −dHvap =
Mg
na Cp T ( dT 1 dP dP
T + ( γ − 1) P ). On utilise alors P = − R dz d’après la loi de l’hydrostatique. En utilisant le fait que
1 CP
(1 − γ ) R = 1, on arrive à l’expression −dHvap = na (Cp dT + M gdz). Avec dHvap = dnv ∆vap H, on obtient
∆vap H dnv
− na dnv = Cp dT + M gdz. La relation obtenue à la question précédente dxv = na , permet de conclure :
−∆vap H dx dT
dz = Cp dz + M g .
v

14. On intègre la relation établie à la question précédente entre l’altitude z = 0 et z = h. On obtient

−∆vap H(xfv − xiv ) = Cp (T (h) − T (0)) + M gh. Après arrangement de la formule le gradient moyen de tem-
∆vap Hxiv
 
pérature vertical est : Γh = C1p h − M g . Ce résultat est obtenu car toute la vapeur s’est condensée
en z = h : xfv = 0.
15. L’application numérique donne Γh ≃ −5 K · km−1 . Sur le profil du modèle international d’atmosphère,
on trouve Γh ≃ −5, 4 K · km−1 . La valeur est assez proche de celle calculée par le modèle.
16. Le bilan de rayonnement est positif au voisinage de l’équateur. Il y a un effet de serre important en raison
de la présence des nuages. Il va donc aussi beaucoup pleuvoir. L’air plus chaud qui se dirige vers les latitudes
30 °N ou 30 ◦ CS se refroidit et devient plus dense. Il retombe donc en basse altitude au niveau de l’océan. Au
niveau de l’équateur, l’air chaud et humide monte , il fournit l’aspiration qui entretient la circulation.
17. On a dGl,m (T, P ) = −Sl,m dT + Vl,m dP et de la même façon dGv,m (T, P ) = −Sv,m dT + Vv,m dP . l’ex-
tensivité de l’enthalpie libre permet d’écrire que c’est la somme des contributions de la vapeur et du liquide :
G = nv Gv,m + (n − nv )Gl,m puisque n = nv + nl .
18. Avec les conditions évoquées, on a dGl,m = 0 et dGv,m = 0. La condition d’équilibre est dG = 0.
Or, nous venons de voir que G = nv (Gv,m − Gl,m ) + nGl,m . En différentiant cette relation, il vient dG =
dnv (Gv,m − Gl,m ) + nv (dGv,m − dGl,m ) + ndGl,m + dGl,m . La quantité de matière totale est fixée dn = 0. Avec
toutes les relations, il ne reste plus que dG = dnv (Gv,m − Gl,m ). La condition d’équilibre impose l’égalité des
enthalpie libre molaire : Gv,m = Gl,m .
19. On écrit la condition d’équilibre à la température T ainsi qu’à la température T + dT : Gv,m (T, Psat (T )) =
Gl,m (T, Psat (T )) et Gv,m (T + dT, Psat (T + dT )) = Gl,m (T + dT, Psat (T + dT )). En effectuant la différence entre
ces deux conditions d’équilibre, on arrive à dGv,m = dGl,m . Grâce aux expressions différentielles établies avant,
Sv,m −Sl,m
on peut écrire que (Sv,m − Sl,m )dT = (Vv,m − Vl,m )dPsat . La relation peut encore devenir dPdTsat = Vv,m −Vl,m .
∆vap H
Or, on sait que Sv,m − Sl,m = T puisque c’est l’entropie qui correspond à l’enthalpie de changement du
dPsat ∆vap H
passage liquide - vapeur. On trouve la relation de Clapeyron : dT = T (Vv,m −Vl,m ) . Comme ∆vap H > 0, la
pression de vapeur saturante augmente avec la température, ce qui est assez intuitif puisque plus on chauffe un
liquide, plus on imagine qu’il peut y avoir de la vapeur formée.
20. Il est plutôt raisonnable de négliger le volume molaire de la phase liquide devant celui de la phase gazeuse.
∆vap H dT
Comme Vv,m = PRT sat
, on obtient l’équation différentielle dP
Psat i =
sat
R 2 . En supposant ∆vap H indépendant
T
h 
Psat (T ) ∆vap H 1 1
de la température, on peut intégrer pour obtenir ln Psat (T0 ) = R T0 − T . On peut donc identifier la
∆vap H
constante attendue C = R .
21. H2 O18 est un isotope plus lourd que H2 O16 , il est donc attendu qu’il se vaporise moins facilement que
l’isotope le plus abondant. Ainsi dans la vapeur qui monte, on risque d’avoir un peu moins de l’isotope 18. Pour
former la glace des calottes glaciaires par retombée sur les parties froides de la Terre, on aura donc une image de
la composition de la vapeur. Plus la température augmente, plus le 18 sera présent. On peut sans doute prévoir
qu’une augmentation de la température des océans correspondra à une augmentation de H2 O18 dans les calottes
glaciaires : H2 O18 ր alors T ր .

B. La troposphère vue comme une machine thermique

22. Pour une machine ditherme cyclique, on peut écrire par le premier principe que ∆U = W + Qc + Qf = 0.
La variation d’entropie sur un cycle est nulle, elle aussi. On fait l’hypothèse de réversibilité, cela donne Sc = 0
Qf Qf
et Se = Q Qc
Tc + Tf . Comme ∆S = 0 = Se + Sc , on a l’égalité de Clausius : Tc + Tf = 0. Le rendement de la
c

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machine thermique est le rapport de l’énergie utile (le travail) sur l’énergie coûteuse qui provient de la source
−W Tf
chaude. On a donc : ξc = Qc =1− Tc comme rendement maximal.
23. Dans cette machine thermique, le fluide la machine reçoit un transfert thermique de la part de la source
chaude Q1 , elle fournit un travail W < 0 et, finalement, rejette de l’énergie thermique dans la source froide
Q2 < 0. Pour que les transferts thermiques s’effectuent spontanément, il faut les relations d’ordre suivantes :
Tc > T1 > T2 > Tf , en effet le transfert thermique va toujours - à travers la résistance thermique R - des
températures élevées vers les températures basses.
24. Par définition d’une résistance thermique en régime permanent, on a Tc − T1 = R Qτ1 puisque la puissance
thermique - moyenne ici - est le rapport de l’énergie transférée sur le temps de ce transfert. On écrira la même
chose pour le transfert thermique avec la source froide en veillant à être attentif à l’algébrisation. Finalement,
τ (Tc −T1 ) τ (Tf −T2 )
cela donne : Q1 = R et Q2 = R .
25. On définira la puissance motrice P > 0 fournie par le moteur par P = −W 2τ puisque la durée totale du
cycle est estimée à 2τ en considérant comme très rapides deux des quatre transformations. Comme nous avons
1
−W = Q1 + Q2 . Cela permet d’arriver à la formule : P = 2R ((Tc + Tf ) − (T1 + T2 )) .
Q1
26. Avec ∆S = Se + Sc = 0 et une entropie créée Sc ≥ 0, on a Se ≤ 0. Or, Se = T1 +Q
T2 . Avec les expressions
2

τ Tc T T
précédentes des transferts thermiques, on arrive à Se = R ( T1 − 1 + Tf2 − 1) ≤ 0. Cela conduit à : TT1c + Tf2 ≤ 2 .
h i
Tc T
27. On peut écrire P = 2R 1 + η − (X + TT2c ) . Or, X1 + Tf2 = 2 en se plaçant dans la situation de la réversibilité.
ηX
Cela permet de poursuivre le calcul par 1
X +η TT2c = 2 et donc η TTc2 = 2− X1 qu’il faut réorganiser selon T2
Tc = 2X−1 .
Tc X−1 η
On aboutit à P = 2R [1 − X + η 2X−1 ]. La fonction recherchée est donc : f (X) = (1 − X)(1 − 2X−1 ) .

28. La réponse est dans la question elle-même puisque η TT2c > 0, cela veut automatiquement que 1 − 1
X > 0 ce
1
qui conduit à X > 2 .
df η
29. On calcule la dérivée de f (X) : dX = −1 − η 2X−1−2X
(2X−1)2 = −1 + (2X−1)2 . Cette dérivée s’annule pour
2 √
X+ tel que (2X+ − 1) = η. Avec la condition X > 1/2, on ne retient que la solution (2X+ − 1) = η
√
1+ η
ou encore X+ = 2 . Cela permet d’exprimer assez aisément la puissance obtenue dans le cas de figure :
√ √
Tc 1− η
P = 2RTc
(1 − X+ )(1 − 2X+η −1 ). En remplaçant, on obtient P = 2R 2 (1 − η). Cela permet de conclure par :
Tc √ 2
Pmax = 4R (1 − η) .
√
30. On a ξ = f1−X
(X)
= (1 − 2X−1η
). Pour la situation réversible, on a vu que ξ(X+ ) = 1 − 2X+η −1 = 1 − η. Le
√
rendement du moteur est donc : ξ(X+ ) = 1 − η . Cela correspond à ce qu’il fallait démontrer. Nous savons
T
que le rendement de Carnot pour une machine ditherme fonctionnant entre Tf et Tc est ξc = 1 − Tfc = 1 − η.
√
Comme η < 1, on a η < η. Le rendement obtenu avec la machine thermique proposé est donc inférieur au
rendement de Carnot.
31. Les processus irréversibles sont les transferts thermiques réalisé à travers les deux résistances thermiques R.
pour le fluide et donc le système F , on a dS
dt = 0h= Ṡc + Ṡei. L’entropie créée est l’opposée de l’entropie transférée.
1 Q1 Q2
Le taux de création d’entropie est Ṡc = − 2τ Tc + Tf . On utilise l’expression des transferts thermiques et
h i
1 T1 T2 T1 1 Tf
on arrive à Ṡc = 2R Tc + Tf − 2 . Nous avons vu que Tc = X+ et aussi que X+ + T 2 = 2. Cela permet
h i
d’obtenir TTf2 = 2XX++−1 . On a donc Ṡc = 2R
1 X+
X+ + 2X+1
− 2 . En réduisant au même dénominateur, on arrive
2 √
1 (X+ −1) 1+ η
à Ṡc = R 2X+ −1 . Avec l’expression établie avant de X+ = 2 , on peut terminer le calcul pour avoir
√ 2
1 (1−√ η)
Ṡc = 4R η . On peut observer que le taux de création est toujours positif ce qui est conforme au second
principe de la Thermodynamique.
√ 220
32. La puissance surfacique fournie aux vents est jvent = I(1− η). On a η = 290 ≃ 3/4. On peut donc calculer
le rendement, on trouve alors : jvent = 33 W · m−2 . Sur la totalité de la surface de la Terre, on multiplie par
4πRT2 pour évaluer une puissance globale de l’ordre de 1016 W. Cette puissance surestime la puissance réelle
car le modèle est adapté aux zones tropicales plutôt qu’aux zones boréales. Quoi qu’il en soit, il nous montre
l’ampleur des transferts énergétiques dans l’atmosphère.
33. La masse totale de l’atmosphère est M = ρ4πRT2 h. On va raisonner par unité de surface, le taux par
1 √
unité de surface de dissipation de l’énergie cinétique est 20 ρU 3 = I(1 − η) = jvent . On en déduit que U =

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 √ 1/3
20I(1− η)
ρ On trouve U ≃ 10 m · s−1 . Cette valeur est tout à fait raisonnable comme moyenne des vitesses
.
des vents entre les zones très ventées et celles qui ne le sont pas.

C. Nucléation et formation des nuages

34. Il y a équilibre entre les deux phases. Cela impose l’égalité des potentiels chimiques des deux phases en
présence : µl (T ) = µv (T, Pv = Psat (T )) .
35. L’enthalpie libre est une fonction qui va sommer toutes les contributions : G = σA+na µa +nl µl +(n−nl)µv .
Les grandeurs constantes sont σ, n, na , µl et µv puisque la pression et la température sont fixées. Les seules
différentielles qui vont intervenir sont celles de la surface A et du nombre de moles d’eau à l’état liquide nl . On
en déduit que dG = σdA + (µl − µv )dnl .
ρ0 34 πr 3
36. On a A = 4πr2 et donc dA = 8πrdr. La quantité de matière à l’état liquide est nl = MH2 O d’où
ρ0 2 4πρ0
dnl = MH2 O 4πr dr. L’expression de la différentielle devient dG = σ8πrdr + MH2 O (µl − µv )r2 dr .
h i
(µl −µv )ρ0 3
37. On obtient G(r) = 4π σr2 + 3MH2 O r à une constante près. L’allure la courbe diffère en fonction du
signe (µl − µv ) puisque si µl > µv , alors G est fonction toujours croissante de r alors que dans le cas contraire, il
peut y avoir un changement de signe de la dérivée. Voir les graphiques représentés à la figure 1 où la constante
de décalage a été prise égale à zéro.

G(r)

µl > µv

µl < µv

Figure 1 – Évolution de l’enthalpie libre de la goutte d’eau en fonction de son rayon et du signe de µl − µv .

38. On sait que l’évolution s’effectue à dG < 0, c’est-à-dire pour une décroissance de G. Dans le cas où
µl > µv , il n’y a pas de stabilité d’une gouttelette d’eau puisque si elle possède un rayon non nulle, elle ne peut
que voir diminuer son rayon puisque la décroissance de G est associée à une diminution du rayon. Cela peut se
comprendre aussi en évoquant une diminution du potentiel puisque l’eau liquide va passer à l’état vapeur qui
possède un potentiel chimique plus petit que celui du liquide. Dans le cas où µv > µl , la courbe de G passe par
un maximum pour r = rc . Si r < rc , alors la goutte d’eau n’est pas stable, r va décroı̂tre. Ensuite pour r > rc ,
on va avoir une croissance du rayon de la goutte d’eau puisque G décroı̂t lorsque r augmente. À un moment,
la goutte d’eau va être suffisamment grosse pour que le poids se manifeste et fasse tomber la gouttelette. Il
va pleuvoir. Enfin pour r = rc , il y aura équilibre même si sur le plan théorique, cet équilibre est instable, on
peut imaginer qu’en réalité, il y aura possibilité de voir des gouttes d’eau et donc des nuages. Le rayon critique
est tel que dGdr r=r = 0. On peut reprendre l’expression de la différentielle de l’enthalpie libre pour obtenir :
c
2σMH2 O
rc = (µv −µl )ρ0 . L’énergie d’activation est Ea = G(rc ) − G(0). Avec l’expression de G, on peut calculer cette

énergie. On trouve : Ea = 43 πσrc2

Psat (T )
39. On a µvap = µ◦vap + RT ln PPv◦ , la vapeur est à l’équilibre lors µeq ◦
vap = µvap + RT ln P ◦ . Pour la phase
◦ ◦ Pv
liquide, on a µliq = µliq + RT ln aliq = µliq . On a la possibilité d’écrire que µvap = µliq + RT ln Psat (T ) . La
différence de potentiel chimique est donc µvap − µliq = RT ln χ. En utilisant l’expression du rayon critique
2σMH2 O
calculé avant, on en déduit : rc = ρ0 RT ln χ .
Ea
40. La loi d’Arrhénius donne l’expression de la constante de vitesse d’une réaction chimique k = A exp − RT
où Ea est l’énergie d’activation. Plus l’énergie d’activation est petite plus la cinétique de la réaction est rapide.
Nous venons de voir que Ea = 34 πσrc2 avec un rayon critique qui évolue en T ln 1
χ où χ > 1. On voit ainsi que

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plus la vapeur d’eau est présente (χ plus grand) ou que la température T augmente alors l’énergie d’activation
diminue. Le constat est globalement du même type que pour les réactions chimiques : si T ր alors nl ր : la
formation des gouttes d’eau est favorisée.
πr 3
41. On a A = πr2 et un volume V = 31 πr2 ℓ = 3ℓ puisque r = ℓ tan θ. La quantité de matière à l’état liquide
3
 
ρ0 πr 2
est nl = 3MρH0 πr
O tan θ
. La différentielle de l’enthalpie libre est : dG = σ2πr − (µ v − µ l ) MH O tan θ dr .
2 2

42. Il y a un rayon critique si G passe par un maximum et donc pur dG = 0. On trouve que rc′ =
2MH2 O σ
tan θ = rc tan θ. Cela nous permet de calculer l’énergie d’activation toujours comme Ea′ = G(rc′ )−G(0).
ρ0 (µv −µl )

On trouve Ea′ = 31 πσrc′2 = 14 Ea tan2 θ .

43. La présence de particules en suspension dans l’atmosphère favorise l’apparition des nuages car elles per-
mettent une baisse qui peut être significatives de l’énergie d’activation. Pour que cela soit le cas avec la situation
sphérique, il suffit que tan θ < 1 et donc θ < π/4. En pratique, on aura des petites particules pour lesquels
l’angle θ sera petit et donc : Ea′ ≃ 14 Ea θ2 ≪ Ea . La formation des gouttes d’eau est favorisée.

Problème no 2 – Autour des métaux de transition Banque PT 2023

A. Cristallographie d’un composé du chrome

1. La maille conventionnelle du réseau cubique à faces centrées formé par les anions O2− est réalisée à la figure
2. Les sites tétraédriques sont positionnés au centre de chacun des huit cubes d’arête a/2. Les sites octaédriques
ont un centre situé au milieu de chaque arête pour les plus nombreux auxquels s’ajoute un site dont le centre
est au centre du cube d’arête a.

Figure 2 – Structure cubique faces centrées des ions O2− , site tétraédrique en rouge, site octaédrique en bleu.

2. Les ions O2− situés au sommet du cube sont partagés entre 8 mailles alors que ceux situés au centre des
faces sont partagés entre 2 mailles. La population pour une maille est donc NO2− = 8 × 81 + 6 × 12 = 4 .
3. Les sites tétraédriques sont intégralement contenus dans la maille, il y en a donc 8. Les sites octaédriques
centrés au milieu d’une arête sont partagés entre 4 mailles, celui au centre de la maille y appartient en totalité. Il
y a donc 12× 14 +1 = 4 sites octaédriques. Compte tenu des informations fournies par l’énoncé, il y a 1 ion Fe2+
par maille et 2 ions Crt+ .
4. La formule de la chromite est FeCr2 O4 . La neutralité du cristal impose que les ions chrome présentent 6
charges +. On en déduit que la formule de l’ion chrome dans cette structure est Cr3+ .
5. La condition de tangence se produit sur une arête pour le site octaédrique. On a 2(rO2− + r) = a. On a
donc r = a2 − rO2− . On trouve r = 70 pm . Pour le site tétraédrique, il faut raisonner sur la grande diagonale
√ √
du cube de longueur a 3. Comme le centre du site est situé au quart de cette diagonale, on a rO2− + r′ = a 4 3 .
√
a 3
On en déduit que r′ = 4 − rO2− . On trouve r′ = 42 pm .
6. On constate que rFe2+ = 76 pm > r′ mais rCrt+ = 62 pm < r. On ne peut pas loger les ions Fe2+ dans une
maille où l’hypothèse de tangence des cations et des anions est respectée. La maille est plus grande si l’on
peut dire. On peut aussi sans doute conjecturer que les liaisons ne sont pas strictement ioniques, elles sont sans
doute en partie covalente.

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7. Dans une maille, il y a une entité FeCr2 O4 , la masse volumique est le rapport de cette masse par le volume a3
de la maille. En utilisant la masse molaire, il faut penser à diviser par la constante d’Avogadro pour déterminer
MFeCr2 O4
la masse d’une entité. La masse volumique de la chromite est donc µ = NA a3 .

B. Cinétique d’un composé du chrome

β + γ
8. On a v = k [A]α HCrO−

4 [H ] .

9. On constate dans l’expérience 1 que [H+ ] ≫ HCrO− + −

   
4 et que [H ] ≫ [A]. Dans le même temps, HCrO4 ≪
[A]. Il y a dégénérescence de l’ordre puisque l’on pourra considérer que seule la concentration en ion, chromate
β α γ
évolue. La vitesse peut alors s’écrire v = k1 HCrO− . La constante apparente de vitesse est k1 = k [A]0 [H+ ]0 .

4

1 d[HCrO4 ]
−
10. La régression linéaire sur un logarithme laisse largement penser à un ordre 1. La vitesse est v = − 2 dt =
− − −
     
k1 HCrO4 . L’intégration de cette équation différentielle conduit à ln HCrO4 = −2k1 t+ln HCrO4 0 . La pente
de la droite est −2k1 = −0, 0238 min−1 . On en déduit que k1 = 1, 19 × 10−2 min−1 .
11. On réalise un tableau d’avancement en notant c0 = 5 × 10−3 mol · L−1 , on a :

3A + 2 HCrO−4 + 8 H+ ⇄ 2 Cr3+ + 3B + 8 H2 O
t=0 3c0 2c0 excès 0 0 excès
tqq 3(c0 − x) 2(c0 − x) 2x 3x

Grâce au tableau d’avancement, on peut constater que ∀ t, on a [A] = 23 HCrO−

 
4 . Dans ces conditions dites
d[HCrO−4 ]
α+1 + γ
stœchiométriques avec un excès de H+ , on peut écrire que v = − 21 = k( 23 )α HCrO−

dt 4 [H ]0 . On
− α+1 3 α + γ
 
posera donc v = k2 HCrO4 avec k2 = ( 2 ) k [H ]0 .
− α+1
12. Il est préférable de travailler avec l’avancement x. La loi cinétique devient dx
 
dt = k2 HCrO4 =
2α+1 k2 (c0 − x)α+1 . Dans la régression linéaire, c’est la fonction inverse qui apparaı̂t. On part avec l’hypo-
thèse que cela correspond à un ordre global 2 et donc α = 1. L’équation différentielle évolue alors pour s’écrire
dx 1
(c0 −x)2 = 4k2 dt que l’on intègre en c0 −x = 4k2 t+ A. À la date t = 0, on a x = 0 d’où  la formule c01−x − c10 = 4k2 t
ce qui s’écrit encore 2(c01−x) − 2c10 = 2k2 t. Or, d’après le tableau d’avancement, on a Cr3+ = 2x. On pose donc


1 1
b′ = 2c0 et cela donne bien l’expression b′ −[Cr3+ ] − b′ = 2k2 t . Comme 2k2 est la pente de la régression linéaire,
on en déduit que 2k2 = 1, 0057 et donc k2 = 0, 5 L · mol−1 · min−1 .
13. Pour déterminer l’ordre partiel γ, il faut garder les mêmes valeurs de a et b dans une troisième expérience
et faire évoluer la concentration en H+ . On peut, par exemple, la diviser par 2 (sans renoncer à la condition
d’excès) ou la multiplier par 2. On suit le même protocole pour obtenir une nouvelle constante de vitesse k2′ .
 + γ k′
k′ [H ] ln 2
On aura alors k22 = [H+ ] 0,3 . On peut alors calculer l’ordre partiel selon γ = [H+k2] . Nous savons que
0,2 0,3
ln
[H+ ]0,2

2
k2 = 23 k [H+ ]0 , cela permet d’écrire que k = 2k2
3[H+ ]2
s’exprime en mol−3 · L3 · min−1 .

C. Réduction de l’oxyde de chrome par le dihydrogène

14. On utilise la loi de Hess : ∆r H ◦ = 2∆f HCr
◦
s
+ 3∆f HH◦ 2 Ogaz − (∆f HCr
◦
2 O3s
+ 3∆f HH◦ 2gaz ). On trouve :
∆r H ◦ = 420 kJ · mol−1 , la réaction est endothermique. Pour l’entropie standard de réaction, on procède de
la même façon ∆r S ◦ = 2SCr ◦
s
+ 3SH◦ 2 Ogaz − (SCr
◦
2 O3s
+ 3SH◦ 2gaz ). On trouve ∆r S ◦ = 150 J · K−1 · mol−1 . Cette
valeur positive doit être reliée à une croissance du désordre que l’on peut relier à une augmentation globale de
la quantité de matière.
◦ ◦
15. La loi de Van’t Hoff dit que d lndTK = ∆RT rH
2 . Comme ∆r H
◦
> 0, on peut en déduire que plus la
température sera élevée, plus la constante d’équilibre le sera. Cela favorisera l’avancement. De plus, augmenter
la température est un atout sur le plan cinétique. On ira plus vite à l’équilibre final. Sur le plan de la pression, on
a ∆r ngaz = 3 − 3 = 0. La pression n’est pas un facteur d’équilibre. En conclusion, on retient que l’optimisation
de la réaction conduit à : augmenter T et travailler à la pression atmosphérique .
16. On sait que ∆r G◦ (T ) = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦ en se plaçant dans l’approximation d’Ellingham où on suppose
que l’enthalpie standard et l’entropie standard ne dépendent pas de la température. L’énoncé nous donne

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∆r G◦ = 225 kJ · mol−1 . On peut en déduire que comme ∆r G◦ > 0, la constante d’équilibre sera très petite
. On prévoit compte tenu du fait que RT ≃ 11 kJ · mol−1 que K ◦ ≪ 1.
◦
puisque K ◦ (T ) = exp − ∆RT
rG

17. La valeur proposée (10−9 ) pour la constante d’équilibre est parfaitement en accord avec les résultats
précédents puisque K ◦ ≪ 1 .
 3
p
18. Les activités des solides étant de 1, on a Q = pHH2 O .
2

19. On effectue un tableau d’avancement en quantité de matière ( mol) pour la réaction de réduction de l’oxyde
de chrome :
Cr2 O3s + 3 H2gaz ⇄ 2 Crs +c 3 H2 Ogaz
t=0 5 × 10−4 0, 1 0 0
tqq 5 × 10−4 − ξ 0, 1 − 3ξ 2ξ 3ξ

D’après ce tableau, on constate que c’est l’oxyde de chrome qui est en défaut par rapport au dihydrogène qui
est en large excès. Car même si on consommait tout l’oxyde de chrome, cela reviendrait à utiliser 1, 5% de
dihydrogène. On va donc considérer que nH2 = 0, 1 mol . La constante d’équilibre peut s’exprimer en fonction
 3
n n
des quantités de matière du fait de la loi des gaz parfaits : K ◦ = nHH2 O = 10−9 . On en déduit que nHH2 O = 10−3
2 2

ce qui permet d’obtenir nH2 O = 10−4 mol . L’avancement à l’équilibre est donc ξeq ≃ 3, 3 × 10−5 mol. Cela
permet de trouver nCr = 6, 6 × 10−5 mol et nCr2 O3 = 4, 7 × 10−4 mol .

D. Étude d’une pile

[Fe3+ ]
20. Les deux couples rédox sont tout d’abord Fe3+ + e− ⇄ Fe2+ de loi de Nernst E2 = E2◦ + 0, 06 log [Fe2+ ]
14
[Cr2 O2− ][H+ ]
et ensuite Cr2 O2− + −
7 + 14 H + 6 e ⇄ 2, Cr
3+
+ 7 H2 O avec E1 = E1◦ + 0, 01 log [Cr3+7 ]2 C ◦ 13 . On connaı̂t toutes
les valeurs numériques pour effectuer le calcul des deux potentiels. On trouve E2 = E2◦ = 0, 77 V et E1 =
E1◦ − 0, 01 log 0, 06 = E2◦ + 0, 01 = 1, 34 V. Comme E1 > E2 , l’électrode A est le moins ⊖ et l’électrode B est le
plus ⊕. La tension à vide de la pile (encore appelée force électromotrice) est E = E1 − E2 = 0, 56 V .
21. La réaction thermodynamiquement favorisée est celle de l’oxydant le plus fort (Cr2 O2− 7 ) sur le réducteur
le plus fort (Fe2+ ). En multipliant par 6 la demi-équation électronique des ions du fer, on peut réaliser le bilan
de la réaction lorsque la pile débite. Il s’agit de :

Cr2 O2−
7 + 6 Fe
2+
+ 14 H+ ⇄ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2 O
Le compartiment A où se réalise l’oxydation de Fe2+ est l’anode ⊖ , alors que le compartiment B où se produit
la réduction des ions dichromates est la cathode ⊕ .
22. La réaction d’oxydo-réduction telle que nous l’avons écrite est réalisée pour un transfert électronique de 6
−
électrons. On a donc nebilan = 6. On sait qu’alors ∆r G◦ = −6F E ◦ = −RT ln K ◦ . On trouve que K ◦ = 1056 .
23. La pile est usée lorsque sa tension à vide s’annule. On est à l’équilibre, on doit alors vérifier E1 = E2 .
Cela revient à dire que la constante d’équilibre est réalisée. Comme nous venons de voir que K ◦ ≫ 1, on
peut considérer la réaction comme totale. Nous allons construire un tableau d’avancement en concentration
( mol · L−1 ).

Cr2 O2−
7 + 6 Fe2+ + 14 H+ ⇄ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2 O
t=0 0, 06 0, 06 fixé 0, 06 0, 06 excès
tqq 0, 06 − ξ 0, 06 − 6ξ 0, 06 + 2ξ 0, 06 + 6ξ

En considérant la réaction comme totale, on voit que ξmax ≃ 0, 01 mol · L−1 et que Fe2+ = ε ≃ 0. On
 

peut en déduire toutes les concentrations : Cr2 O2− = 0, 05 mol · L−1 puis Cr3+ = 0, 08 mol · L−1 et enfin
   
7

= 0, 12 mol · L−1 .
 3+ 
Fe

E. Étude d’une solution de laiton dissous

24. Il faut travailler avec une longueur d’onde correspondant au maximum de la courbe, avec la courbe proposée
on peut envisager λ ≃ 780 nm . On aura la réponse de l’appareil la plus grande et les incertitudes les moins
impactantes.

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25. C’est la loi de Beer-Lambert qui est évoquée ici. Elle dit que l’absorbance est proportionnelle à la
concentration selon l’expression : A = ǫλCu2+ c ℓ où c est la concentration de l’entité qui absorbe donc ici les ions
cuivre, ℓ la longueur de cuve traversée par le faisceau lumineux et ǫλCu2+ l’absorbance spécifique des ions cuivre
qui dépend de la longueur d’onde.
26. On peut déterminer l’absorbance spécifique : ǫλCu2+ = A
[Cu2+ ]ℓ = 12 mol−1 · L · cm−1 . On ne combine pas
l’unité de volume ( L) en distance au cube et celle de longueur ( cm) pour ne pas perdre le sens physique de la
formule de départ.
27. En utilisant la régression linéaire (et même directement le tableau pour aller plus vite . . . ), on trouve
que Cu2+ = 0, 05 mol · L−1 . Le volume de la solution était de 5 mL. Cela signifie qu’il contenait nCu2+ =
 

2, 5 × 10−4 mol. Cela correspond à la même quantité de matière en cuivre dans le laiton. Si l’on multiplie par la
masse molaire du cuivre, on obtient mCu = 16 mg.
28. On partait avec 24 mg de laiton, il y a donc 67% de cuivre en masse et 33% de zinc . Cette valeur est tout
à fait dans l’intervalle cité par l’énoncé dans la présentation des laitons.

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