Université Saad Dahlab de Blida: Faculté Des Sciences de L'ingénieur Département de Chimie Industrielle
Université Saad Dahlab de Blida: Faculté Des Sciences de L'ingénieur Département de Chimie Industrielle
SAFIDDINE Zineb
Thème
Promotion 2011/2012
REMERCIMENT
Tout d’abord je remercie اﷲde m’avoir donné la santé, le courage et la force pour
réaliser ce travail.
Je tiens à remercier sincèrement Monsieur AOUABED Ali, qui, en tant que Directeur
de mémoire, s'est toujours montré à l'écoute et très disponible tout au long de la réalisation de
ce mémoire, ainsi pour l'inspiration, l'aide et le temps qu'il a bien voulu me consacrer.
Mes vifs remerciements s’adressent aux membres de jury; qui ont accepté de
consacrer un peu de leur temps précieux pour juger ce travail, et de m’avoir bénéficié de leurs
conseils et de leurs avis éclairés.
Je remercie sincèrement mes très chers parents, qui ont tout ma gratitude pour leur
sacrifice éternel, et qui ont fait tout leur possible pour la réussit de mes études.
Enfin, j'adresse mes plus sincères remerciements à tous mes proches et amies, qui
m'ont toujours soutenue et encouragée au cours de la réalisation de ce mémoire, et tout
particulièrement ANTAR Soumya.
SAFIDDINE Zineb.
Dédicace
A
Ma très chère mère et mon très cher père
A
Ma chère petite famille
A
Toutes mes chères amies et toute la promo
Pour les bons moments passés ensembles.
Tous ceux qui ont une relation de proche ou de loin avec la réalisation du
présent travail.
ﻣﻠﺨﺺ
ﻋﻤﻠﻨﺎ ھﺬا ﯾﺪﺧﻞ ﻓﻲ اﻃﺎر دراﺳﺔ اﻟﺘﻌﺒﺌﺔ اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ ﻟﻠﺤﻤﺄة اﻵﺗﯿﺔ ﻣﻦ ﻣﺤﻄﺔ ﻣﻌﺎﻟﺠﺔ ﻣﯿﺎه ﻣﺠﺎري اﻟﺼﺮف اﻟﺼﺤﻲ ﻟﻮاد ﺑﻨﻲ
.ﻣﺴﻮس
و ﻟﻘﺪ ﺗﻢ ﺗﻘﯿﯿﻢ ھﺬه اﻟﻌﻤﻠﯿﺔ ﺑﻘﯿﺎس اﻟﻤﻘﺎوﻣﺔ,ﻋﻤﻠﯿﺔ اﻟﺘﻌﺒﺌﺔ ﺗﻜﻮن ﺑﺎﺳﺘﻌﻤﺎل ﻃﺮﯾﻘﺔ اﻟﺘﺨﺜﺮ و ذﻟﻚ ﺑﺈﺿﺎﻓﺔ ﺑﻮﻟﯿﻤﯿﺮات ﻛﯿﻤﯿﺎﺋﯿﮫ
.اﻟﻤﺤﺪدة ﻟﻠﺘﺮﺷﯿﺢ و اﺟﺮاء ﺗﺼﻨﯿﻒ ﻟﻠﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﻔﯿﺰﯾﺎﺋﯿﺔ و اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ ﻟﻠﺤﻤﺄة
ﻣﻦ95% ﺣﯿﺚ أﻧﮭﺎ ﻗﻠﻠﺖ ﺑﻨﺴﺒﺔ, أﻇﮭﺮت اﻟﻨﺘﺎﺋﺞ ﺑﺄن اﻟﺒﻮﻟﯿﻤﯿﺮات اﻟﻤﻮﺟﺒﺔ ﻛﺎﻧﺖ اﻻﻧﺴﺐ ﻟﻌﻤﻠﯿﺔ اﻟﺘﻌﺒﺌﺔ اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ ﻟﻠﺤﻤﺄة
و ﻋﻠﻰ ﻗﯿﻤﺔ ﻟﻠﻤﻘﺎوﻣﺔ اﻟﻤﺤﺪدة ﻟﻠﺘﺮﺷﺢ% 22.85 اﻟﺘﻌﻜﺮ ﻟﺘﺮﺷﯿﺢ اﻟﻤﯿﺎه و ﻗﺪ ﺳﻤﺤﺖ ﺑﺎﻟﺤﺼﻮل ﻋﻠﻰ ﻧﺴﺒﺔ ﺟﻔﺎف ﺗﻘﺪر ب
ﻛﻎ/ م0,31 ﺗﻘﺪر ب
. ﺑﻮﻟﯿﻤﯿﺮات ﻛﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ, اﻟﺘﻌﺒﺄة اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ, اﻟﺤﻤﺄة: اﻟﻜﻠﻤﺎت اﻟﻤﻔﺘﺎﺣﯿﺔ
Résumé :
Notre travail, concerne l’étude du conditionnement chimique de la boue provenant de la
station d’épuration d’eaux usées de l’Oued de Beni-Messous, en appliquant des floculants de
différentes natures, à savoir les polymères synthétiques (Cosmeloc C 4346, Chimfloc C 4346,
Sedipur NF 102 et Sedipur AF 400). La mesure de la résistance spécifique à la filtration et
une caractérisation physico-chimique des boues étudiées ont été effectuées.
Les résultats montrent que les polymères cationiques étaient les mieux adaptés dans le
conditionnement des boues municipales, puisqu’ils diminuent la turbidité de 95 % pour une
eau filtrée de la boue, permettent d’obtenir une siccité de 22.85 %, et une RSF de 0,31 m/kg.
Mots clés : boue, conditionnement, polymère organiques.
Abstract:
Our work relate to the study of chemical conditioning of sludge coming from the sewage
treatment plant wastewater of wadi-Beni Messous, by applying coagulants of various natures,
namely synthetic polymers (Cosmeloc C 4346, Chimfloc C 4346, Sedipur NF 102 et Sedipur
AF 400). The measurement of resistance specific to filtration and a physicochemical
characterization of sludge were carried out.
The results show that the cationic polymers were best adapted in the conditioning of
municipal sludges, they decrease the turbidity to 95% for a filtered water of sludge; allow to
obtain a dryness of 22.85 % and RSF of 0,31m/kg.
Key words: sludge, conditioning, organics polymers.
Sommaire
Résumé
Introduction générale
Chapitre I : Généralités
Introduction………………………………………………………………………………... 23
II.1. Etude bibliographique …………………………………………………………….. 23
II.2. Résumé des résultats bibliographiques ……………………………………………. 27
Introduction………………………………………………………………………………... 29
III.1. Présentation de la STEP de Bni-Messous…………………………………………. 29
III.1.1. Situation géographique…………………………………………………. 29
III.1.2. Réalisation de la STEP…………………………………………………. 29
III.1.3. Données de base (débit, pollution, DBO5, MES) ……………………... 30
III.1.4. Principe du traitement adopté et description des ouvrages…………….. 31
Chapitre IV : Matériels et méthodes
Introduction………………………………………………………………………………... 33
IV.1. Echantillonnage des boues………………………………………………………… 33
IV.2. Caractérisation de la boue…………………………………………………………. 33
IV.2.1. Mesure de la température………………………………………………. 33
IV.2.2. Mesure de l’Indice de Mohlman……………………………………….. 33
IV.2.3. Matière sèche et siccité S………………………………………………. 34
IV.2.4. Teneure en matière volatile MVS ou MO……………………………… 34
IV.2.5. Teneur en matière minérale…………………………………………….. 34
IV.2.6. La turbidité de l’eau filtrée……………………………………………... 35
IV.2.7. Mesure de pH…………………………………………………………... 35
IV.2.8. Mesure de la conductivité……………………………………………… 35
IV.2.9. Détermination de la RSF……………………………………………….. 35
IV.2.10. Conditionnement des boues……………………………………………. 37
IV.2.11. Filtration sous vide……………………………………………………... 37
IV.3. Polyélectrolytes de synthèse ……………………………………………………… 38
IV.3.1. Préparation des floculants……………………………………………… 38
Introduction ……………………………………………………………………………….. 40
V.1. Caractérisation physicochimique de la boue au laboratoire……………………….. 40
V.2. Conditionnement de la boue………………………………………………………. 41
V.2.1. Conditionnement avec le polymère cationique Chimfloc……………… 42
V.2.2. Conditionnement avec le polymère cationique Cosmeloc……………... 44
V.2.3. Conditionnement avec le polymère anionique Sedipur AF……………. 47
V.2.4. Conditionnement avec le polymère non ionique Sedipur NF………….. 49
V.3. Variation de la siccité du gâteau ………………………………………………….. 52
V.4. Variation de la turbidité du filtrat…………………………………………………. 53
V.5 La résistance spécifique à la filtration RSF……………………………………….. 55
Conclusion générale
Références bibliographiques
Conclusion générale
Figure I.1 : Sources et types des boues générées dans les stations d’épurations…...………11
Tableau III.1 : Débit à l’entrée de la station d’épuration des eaux usées de Bni-Messous....30
I.1. Introduction :
Les eaux usées sont des sous produits des utilisations humaines, domestiques ou
industrielles, susceptibles de contaminer les milieux où elles sont déversées. Elles ont dirigées
vers des stations d’épuration afin de régénérer leur qualité pour les réutiliser dans des activités
économiques particulières ou au moins leur rejet final soit conforme aux spécificités
normatives.
Le type des boues dans les stations d’épuration varie selon les processus et les
méthodes du traitement. Dans les typiques stations on trouve les boues primaires, secondaires
et les boues digérées. Ces boues ont des caractéristiques physiques, chimiques et biologiques
différents et ça influence sur la déshydratation des boues. (Figure I.1)
Eaux Eaux
usées Décanteur Procédé à boues Décanteur épurées
primaire activées secondaire
Bio Epaississement
digestion
Boues digérées
Déshydratation
Figure I.1 : Sources et types des boues générées dans les stations d’épurations [2]
11
Chapitre I : Généralité
Les boues de traitement primaire sont produites par simple décantation des matières en
suspension (MES) contenues dans les eaux usées [3]. Possèdent une odeur désagréable due à
la composition discrète des particules. Les boues primaires peuvent être facilement
déshydratées avec des exigences moins par rapport aux boues secondaires [4].
Elles sont essentiellement formées par des flocs de bactéries « cultivées » qui
décantent dans le décanteur secondaire. Ces bactéries se nourrissent des matières organiques
contenues dans les eaux usées et les digèrent. La plupart des procédés font appel à des
microorganismes anaérobies facultatifs et hétérotrophes qui ont un métabolisme aérobie en
présence d'oxygène et un métabolisme anaérobie en absence d'oxygène et utilise le carbone
organique à la fois comme source d'énergie et pour leur synthèse cellulaire. Ces traitements
sont essentiellement réservés aux eaux usées urbaines [3].
Les techniques actuelles d’épuration des eaux usées domestiques ou industrielles, ainsi
que les seuils de rejet de plus en plus exigeants et las quantités à traiter de plus en plus grande,
entraînent, au cours des différentes phases de traitement, une importante production de boue.
Ces dernières contiennent en générale 95 % à 98 % d’eau [5]. Les différentes étapes du
traitement des boues ont pour but leur stabilisation et leur concentration par déshydratation.
Ces opérations se situent en amont du séchage et sont importantes car elles déterminent la
qualité des boues (taux de matières sèches, propriétés rhéologiques, consistance,
pelletabilité,…) [6].
Les objectifs du traitement sont :
· La réduction voire l’élimination du pouvoir fermentescible.
· La réduction du volume des boues.
Les différentes filières de traitement des boues sont présentées dans la figure I.2 :
12
Chapitre I : Généralité
Epaississement Épaississement
Stabilisation
Conditionnement
Naturelle
Mécanique
· Chimique :
Lit de séchage minérale,
(polymère event.) polymères
Filtration Centrifugation
· Thermique :
150°C – 200°C
- Pression : Décanteuse · Autres
· Filtre à bande presseuses continue
· Filtre presse continue ou discontinu
· Presse à vis
- Sous vide :
· Filtre rotatif
13
Chapitre I : Généralité
I.3.1. Epaississement :
C’est la technique de concentration des boues la plus utilisée. Elle consiste à faire
séjourner des boues dans des bassins de forme cylindro-conique [9]. L’épaississement est
réalisé en provoquant le tassement des boues dont l’évacuation se fait par le fond tant dis que
le liquide surnageant est évacué par le haut [10]. On peut utiliser le type statique, simple cuve
cylindrique à fond conique (45 à 75° sur l’horizontale) Jusqu’à 5 m de diamètre. Au-delà de
cette dimension, des cuves à radier à pente faible et d’un système de raclage et d’agitation
lente dont le rôle est double :
·· Faciliter le glissement des boues vers la fosse centrale d’où elles sont extraites ;
·· Permettre le dégagement de l’eau interstitielle et des gaz occlus dans les boues au moyen
d’une herse verticale accrochée au dispositif tournant.
L’ensemble du dispositif mécanique de raclage est le plus souvent à entraînement
central avec double bras diamétral. Ce système est constitué d’une série de racleurs montés «
en jalousie » afin d’éviter le blocage de la boue au cours de son transfert vers la fosse centrale
d’extraction.
On a toujours intérêt à construire des épaississeurs de hauteur suffisante, afin de
faciliter le tassement de la boue sous le seul poids de la masse solide. Une hauteur de 3,5 à 4
m, tenant compte du volume de stockage, est préconisée [9].
14
Chapitre I : Généralité
I.3.2. Stabilisation :
La stabilisation est mise en œuvre sur des boues riches en matière biodégradable. La
stabilisation par les procédés aérobie ou anaérobie est aussi appelée digestion. La digestion
anaérobie met à profit la fermentation méthanique pour éliminer une quantité importante de la
matière organique (et donc réduire le volume de boues) [7].
La digestion aérobie consiste en l’oxydation de la matière organique suivant un
métabolisme endogène qui va donc entraîner une réduction de la biomasse et une
minéralisation des boues. Sur la base d’une cinétique du premier ordre, la variation en matière
solide volatile (MSV) s’exprime pour un système batch ou piston suivant :
– kd t
=e
X0 : MSV initial
15
Chapitre I : Généralité
Kd : constante cinétique
t : temps
=
&
I.3.3. Conditionnement :
Ce traitement permet de modifier la structure des boues (en réduisant leur stabilité
colloïdale) afin de faciliter l’étape ultérieure de filtration. Le conditionnement chimique
consiste en l’ajout de réactifs chimiques favorisant la floculation. On emploie principalement
des sels métalliques : chlorure ferrique, chlorosulfate ferrique, sulfate ferrique, sulfate ferreux.
L’ion Fe3+ (sous forme de FeCl3 ou FeSO4Cl) est le plus efficace pour les boues biologiques.
De plus, un ajout de chaux est toujours avantageux pour améliorer la filtrabilité.
16
Chapitre I : Généralité
a. Réactifs minéraux :
Ils sont mieux adaptés si l'on veut procéder à une déshydratation par filtres-presses ou
filtres sous vide possédant des mailles fines généralement inférieures à 100-200 µm. Ces
réactifs minéraux conduisent, en effet, à la formation de flocs fins mécaniquement stables.
Pour des raisons d'économie et d'efficacité, on emploie le plus souvent des sels
métalliques tels que les sels de fer et, à un degré moindre, les sels d'aluminium. Sur les boues
organiques, l'ion Fe3+ est de loin le plus efficace et le plus utilisé. Le choix entre FeCl3 et
FeSO4Cl est généralement d'ordre économique [10].
17
Chapitre I : Généralité
On utilise très peu les polymères naturels (amidons, polysaccharides, alginates, ...)
dans l'épaississement des boues, du fait de la floculation médiocre obtenue. En revanche, les
polyélectrolytes (polymères de synthèse) sont beaucoup plus efficaces. Ils forment des flocs
volumineux (plusieurs millimètres), bien différenciés dans une eau interstitielle clarifiée. Les
polyélectrolytes ont pour effet :
Ø Une floculation très marquée, par formation de ponts entre particules, grâce aux
longues chaînes ramifiées. Cette floculation est renforcée par une action coagulante
dans le cas de polymères cationiques.
Ø Une très forte diminution de la résistance spécifique de la boue, l'eau libre interstitielle
libérée étant très rapidement drainable. En revanche, les flocs, souvent spongieux et
assez hydrophiles, entraînent dans la plupart des cas une augmentation du facteur de
compressibilité de la boue.
Un nombre important de polyélectrolytes est à disposition, et il faut généralement faire
appel à des tests simples de floculation, de drainage et de pressage, en laboratoire puis
industriels, pour choisir le produit le mieux adapté. Il y a le choix entre plusieurs types de
polyélectrolytes, suivant les boues épaissies que l'on veut obtenir :
18
Chapitre I : Généralité
La boue est portée à des températures de 150 à 200 °C pendant 30 à 60 minutes afin de
détruire ses caractéristiques colloïdales, et augmenter sa densité de particules. Conjointement
cependant, on peut assister à la solubilisation de certaines matières en suspension ainsi qu’à la
précipitation d'autres matières solubles.
Les avantages de ce procédé nécessitant un fort investissement sont :
· Versatilité d’application sur tous les types de boues
· Stabilité des performances (réglage du temps et de la température de cuisson)
· Épaississement important (MES de 100 à 200 g/L)
· Filtration sans apport de réactifs, gâteaux de filtration avec une bonne siccité (50% en
matière sèche) [9].
19
Chapitre I : Généralité
L’objectif est de retirer l’eau de la boue. Pour les boues activées à faible charge les lits
de séchage sont très utilisés. Le lit de séchage combine à la fois les mécanismes de filtration
qui est le premier mécanisme qui entre en jeu suivie de l’évaporation qui poursuit la
déshydratation. Le lit est constitué d’une première couche de gravier grossier (20à 50 cm de
hauteur) sur laquelle repose une deuxième couche de sable (20 à 50 cm de hauteur). Sous le
gravier, un drain permet l’évacuation de l’eau filtré[Link] boues sont amenées sur lit de sable et
la filtration se bloquant après un certain temps, c’est l’évaporation qui poursuit la
déshydratation. Les boues sèches en surface sont alors enlevées mécaniquement (pelle ou
racleur mécanique).
La filtration peut s’effectuer sur filtre presse. Il est important de se rappeler qu’un bon
conditionnement est un prérequis au fonctionnement efficace des filtres. Pour les filtre presse
une forte surpression d’environ 5 – 15 bars est appliquée. Un filtre presse équipé pour les
opérations automatique est présenté dans la figure I.4.
Figure I.4 : filtre presse équipé pour les opérations automatiques [7].
20
Chapitre I : Généralité
La filtration peut s’effectuer sur filtre à bande, qui possède une filtrante qui à son tour
constitue une bande d’entraînement. La boue s’égoutte, puis elle est passée, et enfin, elle sort
subit des cisaillements de tous ordre.
I.3.5. Séchage :
Après déshydratation, le gâteau récupéré contient encore une fraction importante d’eau
interstitielle puisque la teneur en matière sèche varie dans une gamme de 10 à 70 %. Le
séchage peut être nécessaire soit pour faciliter l’incinération ultérieure de la boue soit pour
faciliter sa valorisation agricole sous forme sèche. On peut atteindre ainsi des siccités de 90%.
Dans le sécheur rotatif (comme les fours de cimenterie) les boues sont mises en
contact direct avec des gaz chauds de combustion. Le contact direct est aussi possible dans un
lit fluidisé. Le séchage s’effectue aussi par contact direct en la boue et des parois chaudes.
Ø Le dispositif final des boues se fait soit par enfouissement en décharge soit par
épandage sur le sol quand une valorisation agricole est envisageable [7].
21
Chapitre II : Etude bibliographique sur le conditionnement des boues
Introduction :
Des études ont été faites sur le conditionnement et l’aptitude des boues à la
déshydratation par ce qui suit, on présentera quelques résultats relatifs au conditionnement
des boues en utilisant les floculants de synthèse :
2.0x1012 m/kg avec un dosage optimum de 10.0 kg/t de MS, pour le floculant cationique,
et de 8.0x109 m/kg avec un dosage optimum de 20.0 kg/t de MS pour le floculant non
ionique, et quand la boue est conditionnée par les deux polymères, la RSF diminue de
1.5x 1012 à 2.3x1010 m/kg avec un dosage de 12.5 kg/t de MS (boue pré-conditionnée par
2.5 kg/t de chaque floculant).
24
Chapitre II : Etude bibliographique sur le conditionnement des boues
de polyélectrolyte, les charges sont neutralisées, mais les charges négatives extérieures
sont encore présentes à l’intérieur de la matrice de boue. Pendant la formation du gâteau,
et quand le liquide est forcé pour se déplacer par les pores d’intrafloc, ces charges
négatives extérieures deviennent de plus en plus importantes.
25
Chapitre II : Etude bibliographique sur le conditionnement des boues
des flocs en augmentant la dose du floculant. Une floculation plus élevée et des densités
efficaces sont associées à de plus grandes doses du polymère (15 mg/l). et des flocs
compacts sont associés à la dose optimale (10mg/l), qui correspond à la résistance 9.1012
m/kg.
26
Chapitre II : Etude bibliographique sur le conditionnement des boues
urbaines (Australie). Des essais de filtration sous vide ainsi que des mesures du
potentiel de Zêta ont été effectuées pour tester la déshydratation des [Link] résultats
ont confirmé les mécanismes classiques de floculation (la neutralisation de charge ainsi
que le phénomène de réticulation) [24], les résultats montrent que la boue est bien
floculée en utilisant le floculant ZETAG 7650 même avec les plus basses doses, avec un
optimum de 6.5 et 11kg/t pour ZETAG 7650 et ZETAG 7501 respectivement, il s’est
avéré que le poids moléculaire a une influence significative sur la formation des flocs (
la boue floculée par le floculant ZETAG 7650 présente des flocs plus grands et plus
résistants par rapport a la boue floculée par le floculant ZETAG 7501).
·· Hadj Kouider. S (2011) a examiné l’aptitude de déshydratation des boues des stations
d’épuration par la filtration sous pression et la centrifugation. Des floculants de
différentes natures, à savoir les polymères synthétiques (Sedipur CF 802, Super Floc C
498, Sedipur NF 102 et Sedipur AF 400) et le biofloculant jus de cactus ont été utilisés,
afin d’augmenter la siccité des boues déshydratées [25]. Les résultats ont montré que les
polymères cationiques étaient les mieux adaptés, les valeurs de la RSF du Sedipur CF
802, Super Floc C 498, Sedipur NF 102 et Sedipur AF 400 sont respectivement
0,44.1012, 0,35.1012, 0,38.1012 et 1,6.1012. Le cactus quant à lui présente des résultats
encourageant, puisse qu’il diminue la turbidité de 96 % et permet d’obtenir une siccité
de 31 %.
27
Chapitre II : Etude bibliographique sur le conditionnement des boues
Tableau II.1 : résultats de quelques études faites sur le conditionnement des boues.
stabilisées de la
Anionique
Sedipur AF --- 68 4. 1012
STEP de Bni-
400
Messous
Cationique
Sedipur CF --- 98 0,7.1012
802
Zemm Cationique 35 80 0,1.1012
ouri. H EMO
(2012) Cationique 30 79 0,5.1012
Sedipur C
802 Boues
digérées de la 35
Sedipur NF 22 0,2.1012
102 STEP de Berraki
Sedipur AF
400 1,2.1012
25 40
28
Chapitre II : Etude bibliographique sur le conditionnement des boues
Il en ressort que :
· Les polymères cationiques ont donné des bons résultats de siccité qui atteint une
valeur de 35 % pour une boue digérée ou épaissie de la STEP de Berraki, un taux de
réduction de la turbidité de surnagent issu de la boue stabilisées de la station
d’épuration des eaux usées de Bni-Messouss qui arrive à 98 % et des valeurs de la
résistance spécifique à la filtration (RSF) qui varient entre 0,1.1012 et 0,7.1012 m/kg.
· Les polymères non ioniques ont pu augmenter la siccité des boues digérées et épaissies
de la station de Berraki pour atteindre une valeur de 22 % cette valeur de siccité est
relativement faible à celle obtenu par les polymères cationiques. Le taux de réduction
de la turbidité varie entre 35 % et 68 %, cependant la RSF qui diminue dans le cas
d’une bonne filtration, elle arrive à une valeur de 0,2.1012.
· Les polymères anioniques ont donné des résultats relativement faibles aux ceux
obtenus par les deux autres types de polymères où la siccité varie entre 15 % et 25 %,
une réduction de turbidité qui varie entre 50 % et 68 % et la RSF qui a une gamme de
1,2.1012 à 4.1012 m/kg.
· D’après ces résultats on vient d’étudier dans notre travail l’efficacité de quatre
polymères synthétiques à savoir :
Ø Le polymère cationique Cosmeloc C 4346.
Ø Le polymère cationique Chimfloc C 4346.
Ø Le polymère non ionique Sedipur NF 102.
Ø Le polymère anionique Sedipur AF 400.
29
Chapitre III : Présentation de la STEP de Bni-Messouss
Introduction :
La station d’Epuration des eaux usées est prévue pour traiter les eaux usées du bassin
versant Ouest de l’agglomération du Grand Alger, elle est située dans la ville de Beni-
Messous. Elle est conçue pour traiter un débit journalier moyen de 35.770 m³/J.
La chaîne de traitement est composée de deux lignes : une ligne d’eau et une ligne de boue.
Le débit est divisé sur deux lignes de traitement afin d’améliorer la fiabilité, les opérations de
maintenance et la souplesse de fonctionnement de la station [28].
La station d’épuration des eaux usées de Beni-Messous est localisée dans la commune
d’Ain Benian (Wilaya d’ Alger).
Le projet de construction de la STEP à été lance en mai 2005 ; les travaux de réalisation
ont été achevés en juin 2007.
La date de sa mise en service a été en juillet 2008, le projet de construction a été établi en
tenant compte du fait que la station sera réalisée en deux phases :
éme
ü La 2 phase, qui sera une extension de la première, face au besoin de l’an
2023.
29
Chapitre III : Présentation de la STEP de Bni-Messouss
ü Débits :
Les dotations principales suivantes pour la partie urbaine ont été prises en compte :
Consommation spécifique : 143 l/hab.j
DBO5 : 50 g/hab.j
MES : 60 g/hab.j
DCO : 60 g/hab.j
En ce qui concerne les débits, la station a été dimensionnée selon les données suivantes :
ü Charges pollutants :
30
Chapitre III : Présentation de la STEP de Bni-Messouss
31
Chapitre III : Présentation de la STEP de Bni-Messouss
32
Chapitre IV : Matériels et méthodes
Introduction
Avec :
V : volume de boue après 30 min de décantation (cm3).
M : MES présentes dans ce volume (g).
Pour une même boue, l’Indice de Mohlman dépend en partie des caractéristiques
géométriques de l’éprouvette d’essai, mais surtout de la concentration initial de la boue. C’est
pourquoi, il est recommandé si nécessaire de diluer au préalable la boue avec de l’eau épurée
33
Chapitre IV : Matériels et méthodes
pour que le volume final soit voisin de 250 ml (dans une éprouvette de un litre). Le maintien
d’une lente agitation pendant l’essai est prévu dans certains protocoles mais sont intérêt est
aléatoire. Les boues activées de bonne décantabilité possèdent des indices de Mohlman de 50
à 100 cm3/g [10].
34
Chapitre IV : Matériels et méthodes
Donc, La teneur en matière minérale est la différence entre la matière sèche et la matière
volatile (MO).
MM = MES – MVS (g/l)
IV.2.7. Mesure de pH :
La mesure du pH est déterminée par un pH mètre de type OHAUF, on introduit
directement l'électrode dans l'échantillon. La lecture se fait quand la valeur reste constante.
Le pHmètre utilisé est de la marque STARTER 2C.
Définition :
La résistance spécifique a la filtration « r » est définie comme étant la résistance qui
s’oppose a la filtration (ou cheminement du filtrat) une quantité de gâteau déposée sur 1 m2 de
surface filtrante et contenant 1 kg de produit sec [32].
Principe :
Le processus de filtration est régi par des lois telles que :
35
Chapitre IV : Matériels et méthodes
La loi de Darcy :
Le débit de filtrat dv/dt par unité de surface A est proportionnel a la pression appliquée P
et inversement proportionnel a la viscosité dynamique μ du fluide.
Méthode de CARMAN :
Dans sa théorie sur la filtration CARMAN a propose une équation différentielle dont
l’intégration a P constante conduit a la relation du type :
= a.v + b
Avec a = r b=
t/v = r.v +
Où :
t : temps (s)
v : volume du filtrat au bout du temps t (m3)
μ : viscosité dynamique de la boue (Pa.s)
RSF: résistance spécifique a la filtration ([Link]-1)
w : masse déposée par unité de volume du filtrat (kg.m-3)
S : surface de filtration (m2)
P : Pression en Pascal (Pa)
Rm : résistance de la membrane. Rm est négligeable dans le cas des boues, par rapport a la
résistance spécifique « r » du gâteau.
Il existe une relation linéaire entre et v. Soit α la pente de cette droite, on aboutit a :
Pour la plupart des boues (sauf pour les suspensions très denses) w peut être remplacée avec
une erreur minimale par C (Concentration de la suspension boueuse en matière sèche
(kg/m3)).
36
Chapitre IV : Matériels et méthodes
La floculation de la boue s’effectue dans un jar test 500 ml de boue sont prélevés et placés
dans un Becher de 1 l. La quantité de solution de floculant requise est introduite sous
agitation à 120 tr/min pendant après trois minutes, l’agitation est poursuivie pendant deux
minutes à une vitesse réduite à 40 tr/min.
Le Jar test utilisé est de la marque Stuart
2
3
1
Figure IV.1 : cellule de filtration sous vide
Avec :
1. Une pompe à vide de la marque Vacuubrand,
2. Manomètre réglé à 0,5 bar.
3. Büchner et papier filtre.
4. Eprouvette graduée de 100ml qui sert la détermination du volume filtré en
fonction du temps.
37
Chapitre IV : Matériels et méthodes
38
Chapitre IV : Résultats et discussions
Introduction :
Dans ce chapitre nous allons présenter et discuter les résultats des caractérisations
physicochimiques des boues de la station d’épuration des eaux usées de Bni-Messouss
obtenus avant et après le conditionnement par différents floculants.
Les résultats de la caractérisation physico-chimique sont présentés dans le tableau V.1 qui
présente la moyenne de trois échantillons prélevés dans des différentes périodes durant le
mois de Juin 2012.
La température :
Le pH :
La conductivité électrique :
La mesure de la conductivité explique que la boue contient des sels minéraux, ce qui est
normale par le fait qu’une eau usée urbaine contient en moyen 3 à 4 g/l de sel, ce qui
correspond à 3 à 4 mS/cm. [16]
40
Chapitre IV : Résultats et discussions
La turbidité :
Le surnageant issus de la boue étudiée a une turbidité de 30 NTU cette valeur est un peu
élevé cela est peut être expliqué par les fines matières colloïdales en suspension que contient
le surnageant.
La matière sèche :
Les valeurs de la matière sèche varient entre 42 et 51 g/l avec une moyenne de 46,85 g/l
pour la boue qu’on a étudiée.
Nous remarquons bien que les MVS sont élevées, cela est explique par le fait que la boue
est d’une nature urbaine donc elle contient des matières organiques ce qui veut dire que la
stabilisation est mal faite.
L’indice de Mohlman :
L’I.M renseigne sur la décantabilité des boues. Dans notre cas il est inferieure à 50 cm3/g,
donc on a une mauvaise décantabilité des boues car les flocs ne sont pas assez concentrés.
41
Chapitre IV : Résultats et discussions
0%
100 0,2%
0,4%
90 0,6%
0,8%
80
1%
70
1,5%
2%
Volume filtré (ml)
60 3%
50
40
30
20
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Temps (s)
La figure IV.1 représente le volume recueilli (ml) par la filtration sous vide de la boue
conditionnée en fonction du temps (s) à différentes pourcentage de la matière sèche en
polymère (Chimfloc). La figure V.1 montre que les courbes ont deux phases, une première de
5 à 200 s correspond à une augmentation rapide du volume d’eau recueilli pour atteindre une
valeur de 75 ml et une deuxième phase où la filtration devient plus lente pour atteindre un
palier au bout de 800 s correspondant à 90 ml pour une dose de 0,8 % de MS. On remarque
que, le meilleur taux de filtration de la boue est de 90 % il est obtenu lors de l’ajout de 0,8 %
de la matière sèche en polymère avec :
42
Chapitre IV : Résultats et discussions
T= 100
Où :
T : taux de filtration.
Les résultats obtenus lors du conditionnement de la boue par le polymère cationique Chimfloc
sont présentés dans le tableau V.2. :
43
Chapitre IV : Résultats et discussions
· La conductivité a une gamme de 3,4 à 3,8 mS/cm ces valeurs sont proche de celle de
la boue brute cela veut dire que la dose du floculant a peu d’influence sur la
conductivité de la boue.
· La turbidité du filtrat de la boue conditionnée diminue pour atteindre une valeur de
1,5NTU par une dose de 0,8 % de la MS au-delà de cette valeur la turbidité augmente
sans atteindre celle de la boue brute (restabilisation).
· La siccité du gâteau varie en fonction de la dose du floculant ajouté, elle atteint sont
maximum de 22,85 % par la dose 0,8 % de la MS.
· Les meilleurs résultats de turbidité, matière sèche et siccité sont obtenus par la dose de
0,8 % de la MS, cela veut dire que cette dose est l’optimale de ce polymère cationique
Chimfloc.
0
0,2 %
100 0,4 %
90
0,6 %
0,8 %
80 1%
1,5 %
70
2%
volume filtré (ml)
60 3%
50
40
30
20
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
temps (s)
L’influence de la dose du polymère sur le volume d’eau recueilli par la filtration sous vide est
représentée dans la figure IV.2. Le Cosmeloc donne juste après son versement dans la boue
44
Chapitre IV : Résultats et discussions
une séparation nette de l’eau avec formation de gros flocs. On remarque que le volume
recueilli V0 à t = 0 s varie en augmentant la dose du floculant. Nous constatons aussi, que
pour toutes doses du floculant utilisés, les courbes présentent une première phase ou le
volume varie rapidement jusqu’à t=200 s, et une deuxième phase dont la variation du volume
est devenue lente, le taux de filtration atteint 96 % du volume initial de la boue pour une dose
de 3 % de la MS, sinon il atteint 89 % pour des doses moindres.
Le tableau suivant englobe les résultats du conditionnement par le polymère cationique
Cosmeloc
Tableau V.3: Résultats du conditionnement par le Cosmeloc
Le tableau V.3 représente les résultats du conditionnement de la boue qui varient en fonction
de la dose du polymère cationique Cosmeloc, il en ressort que :
45
Chapitre IV : Résultats et discussions
Les résultats des deux polymères cationiques sont présentés dans le tableau V.4.
Tableau V.4 : Résultats du conditionnement des boues par les deux polymères cationiques
Le tableau V.4 représente les résultats obtenus après le conditionnement des boues par
les deux polymères cationiques Chimfloc et Cosmeloc. Les deux polymères donnent
pratiquement des résultats semblables, néanmoins notre choix se porte sur le Chimfloc, d’une
part il possède des siccités toujours supérieurs à 18 % et d’une autre part qu’on utilise une
dose de 0,8 % de MS qui est bien inferieure à celle de Cosmeloc 3 % de MS
(économiquement).
46
Chapitre IV : Résultats et discussions
0 .3 %
80 0 .6 %
0 .9 %
70 1 .2 %
1 .5 %
60 1 .8 %
2 .1 %
volume filtré (ml)
50 2 .4 %
2 .7 %
40 3 %
0 %
30
20
10
0
0 10 0 0 20 00 3 0 00 40 0 0 5 00 0 600 0
te m p s (s )
La figure V.3 représente le volume d’eau recueilli (ml) par la filtration sous vide de la boue
conditionnée en fonction du temps (s) à différentes concentrations du polymère Sedipur AF.
Contrairement aux courbes obtenues par les polymères cationiques où on a vu une première
phase très rapide (200 s), dans le cas du polymère anionique la première phase est beaucoup
plus lente et dure jusqu’à 2500 s, le volume a augmenté pour atteindre une valeur maximal de
77 ml par une dose de 0,3 % de MS, au-delà de 2500 s le volume devient presque constant. Le
gâteau obtenu lors de la filtration est très visqueux ce qui a gêné le passage de l’eau est par la
suite ralentir l’augmentation du volume d’eau filtré.
47
Chapitre IV : Résultats et discussions
Le tableau V.5 représente les résultats du conditionnement de la boue qui varient en fonction
de la dose du polymère anionique Sedipur AF, il en ressort que :
48
Chapitre IV : Résultats et discussions
0.3 %
100 0.6 %
0.9 %
1.2 %
80 1.5 %
1.8 %
2.1 %
60 2.4 %
volume filtré (ml)
2.7 %
3%
40 0%
20
La figure V.4 représente la variation du volume filtré (ml) en fonction du temps (s) à
différentes doses de polymère non ionique (Sedipur NF). On remarque que le volume filtré
atteint une valeur de 80 ml après environ 12 min avec un pourcentage de 0,3 % de la matière
sèche en polymère, au-delà, le volume devient constant. Nous remarquons aussi que pour les
autres doses le volume vari très lentement pour atteindre une valeur maximale où il s’arrête
d’augmenter le taux de filtration atteint une valeur de 85 % par le pourcentage 1,8 % de la MS
en polymère.
49
Chapitre IV : Résultats et discussions
· Le pH de la boue conditionnée varie entre 7,42 et 7,9. On constate qu’il reste dans
la neutralité.
· La conductivité de la boue conditionnée varie entre 2,9 et 3,3 mS/cm.
· La turbidité de la boue a diminué pour une faible dose (0,3% de la MS) au-delà elle
augmente légèrement.
· La siccité de la boue varie en fonction de la dose du floculant, elle atteint son
maximum de 21,19% par le taux 1,2 % de la MS.
· Les meilleurs résultats de turbidité, matière sèche et siccité sont obtenus par la dose
de 1,2 % de la MS, cela veut dire que cette dose est l’optimale de ce polymère
anionique
50
Chapitre IV : Résultats et discussions
100
ChimflocC
CosmelocC
80 SedipurAF
SedipurNF
volume filtré (ml)
60
40
20
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
temps (s)
La figure V.5 représente la variation du volume recueilli en fonction du temps pour les
doses optimales de chaque polymère utilisé pour le conditionnement de la boue. On observe
que les courbes ont deux phases :
Pour les deux courbes obtenues par les polymères cationiques la première phase est
rapide (0 à 200 s) pour atteindre une valeur de volume supérieur à 80 ml au-delà un régime
quasi-stationnaire est établi.
Le polymère non ionique a donné une courbe qui possède une première phase plus
lente par rapport à celle des polymères cationiques (0 à 1000 s) le volume atteint une valeur
de 72 ml, et une deuxième phase ou le volume filtré devient constant.
Ces courbes expliquent bien l’efficacité et la rapidité d’action des polymères cationiques et
confirme par la suite que les polymères cationiques ont de plus que le polymère anionique et
51
Chapitre IV : Résultats et discussions
non ionique une action coagulante sur les boues qui se fait par pontage et annulation des
charge comme explique la figure V.6 :
chimfloc
Cosmeloc
23 SedipurAF
22 SedipurNF
21
20
19
18
17
Siccité (%)
16
15
14
13
12
11
10
9
Figure V.7: Variation de la siccité du gâteau en fonction de la dose des polymères ajoutée.
52
Chapitre IV : Résultats et discussions
La courbe du Sedipur AF donne une siccité proche ou inférieure à celle obtenue par une
boue brute sans l’ajout de polymère pour les doses inférieures à 3% ce résultat est expliqué
par rapport à la nature de la boue étudié (une boue de nature urbaine présente des substances
polymériques extracellulaires (EPSs), quelle forme un réseau de polymère négativement
chargé, nécessite un polymère cationique pour une bonne rétention d’eau) [34], [35] et [36].
Un optimum de 21% est obtenu par une dose de 3% de la matière sèche en polymère.
53
Chapitre IV : Résultats et discussions
Chimfloc
Cosmeloc
35 SedipurAF
SedipurNF
30
25
Turbidité NTU
20
15
10
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Dose du floculant (% de MS)
La variation de la turbidité du filtrat en fonction de la dose des floculants étudiés est montrée
dans la figure ci-dessus. On remarque que la courbe du Sedipur AF est différente par rapport
aux autres courbes.
La courbe du Chimfloc montre qu’une faible dose de 0,3% a diminué rapidement la turbidité
du filtrat, la plus faible valeur de turbidité est obtenue par la dose 0,8 % elle est de 1,5 NTU
Pour le deuxième polymère cationique qui est le Cosmeeloc la turbidité diminue avec
l’augmentation de la dose du floculant pour atteindre une valeur de 1,6 NTU
La courbe du polymère non ionique Sedipur NF a diminué pour atteindre une valeur de 2,5
NTU avec une dose de 0,3 % de la matière sèche en polymère au-delà de cette dose la
turbidité a augmenté.
54
Chapitre IV : Résultats et discussions
Pour chaque point du graphe de la RSF qui contient un certain taux du floculant par rapport a
la siccité, on a procède par cette méthode :
On a déterminé les temps et les volumes de filtration, on a tracé T/ (V-V0)= f(V) qui est sous
forme d’une droite, sa pente nous permet de déterminer la RSF en appliquant la formule :
2. . .
.
Où
55
Chapitre IV : Résultats et discussions
22
20
Cosmeloc
18
Chimfloc
16 Sedipur AF
Sedipur NF
14
RSF.10 m/kg
12
12
10
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
dose du floculant %
On remarque que pour les deux polymères cationiques la RSF diminue d’une façon rapide
dans une première phase (0 à 0,6 %) et elle devient presque constante dans la deuxième phase
(0,8 à 3 %). Ces deux polymères sont aussi des bons coagulants-floculants, ils donnent une
floculation rapide avec des flocs volumineux, ils présentent une meilleurs RSF ou elle passe
de 10,33.1012 m/kg à 0,13.1012 m/kg pour un pourcentage de 3 % de la matière sèche en
polymère.
Le départ de l’eau est du a l’action du polyelectrolyte qui élimine les liaisons entre l’eau
et les matières colloïdales. Plus on augmente le taux du Cosmeloc C et Chimfloc C dans la
boue le gâteau deviens plus solide résistant a la filtration.
La RSF diminue par le floculant Sedipur NF mais à partir de 0,9 % la résistance remonte
légèrement.
La RSF a augmenté par le Sedipur AF contrairement aux autres polymères cela est du à la
mauvaise filtration (probabilité de formation d’une couche qui ralentie la filtration le milieu
devient plus résistant).
56
Chapitre IV : Résultats et discussions
Le tableau suivant représente les résultats obtenus après le conditionnement des boues de
notre étude et d’autre ce qui va nous permettre de faire une comparaison :
57
Chapitre IV : Résultats et discussions
- Sedipur AF 1,6.1012 15 50
400
Dans notre étude une siccité de 22,86 % est obtenue par un taux de 0,8 % de la MS du
polymère cationique Chimfloc. Cette valeur est relativement faible par rapport aux siccités
obtenues dans les études cités cela est peut être expliqué par le fait que la cellule de filtration
n’été pas la même dont ils ont utilisé une cellule de filtration sous pression avec une pression
de 1,5 bar par contre le dispositif qu’on a utilisé est un dispositif de filtration sous vide avec
une pression de 0,5 bar et en utilisant un filtre (papier filtre Watman).
Plus la RSF est faible plus la filtration est bonne, pour les études citées les bons
résultats de RSF ont été obtenus lors de l’utilisation des polymères cationique (0,1.1012 m/kg).
Dans notre étude la RSF arrive à 0,17.1012 et 0,13.1012 m/kg pour les deux polymères
cationiques Chimfloc et Cosmeloc respectivement.
La turbidité initiale de surnagent issus de la boue qu’on a étudié est de 30 NTU cette
valeur a diminué pour arriver à 1,5 NTU après le conditionnement de la boue par les
polymères cationique, cette valeur correspond à un taux d’abattement de 95 %, pour les
polymères anioniques et non ioniques la turbidité reste un peu élevée. Nos résultats de
turbidité semblent pratiquement aux ceux des études citées où le taux de réduction de la
turbidité atteint 98 %
58
Introduction générale
Les ressources en eau ne sont pas inépuisables et leur dégradation, sous l’effet des rejets
d’eaux polluées, peut non seulement détériorer gravement l’environnement, mais aussi
entraîner des risques de pénurie. De ce faite l’assainissement des eaux usées est devenu un
impératif pour nos sociétés modernes. Si on veut continuer à jouir de son environnement, Il
est en effet nécessaire de réduire la charge polluante des eaux usées, tant domestiques
qu’industrielles.
Quant on parle d’épuration des eaux, on parle donc de production de boues. Il faut traiter
ces boues afin d’obtenir d’une part une eau recyclable et d’autre part une boue suffisamment
concentrée pour que le coût du post traitement soit acceptables [1] .Le traitement des boues
s'effectue en deux étapes principales, la déshydratation, qui se fait sur la station d'épuration, et
l'élimination ou la valorisation des boues concentrées.
Les polyélectrolytes sont des polymères organiques, ils ont acquis une grande part de
marché au cours des dernières décennies. Elles peuvent être utilisées en quantités beaucoup
plus faibles que les floculants minéraux, tels que la chaux et chlorure de fer. En outre, les
polyélectrolytes organiques sont facilement biodégradables et sont disponibles dans de
nombreuses combinaisons de la composition chimique, poids moléculaire et densité de
charges.
Introduction générale
Dans ce travail, le conditionnement chimique de la boue provenant de la station
d’épuration d’eaux usées de Beni-Messousa été abordé. Le mécanisme et la performance de
déshydratation ont été examinés, en utilisant quatre polymères, deux cationiques (Cosmeloc C
4346, Chimfloc C 4346), un polymère non ionique (Sedipur NF 102) et un polymère
anionique (Sedipur AF 400).
Le premier chapitre est consacré au contexte général des boues de stations d’épuration.
Dans le troisième chapitre la station d’épuration des eaux usées de Bni-Messous d’où les
échantillons de la boue étudiée ont été prélevés a été présentée.
Les dispositifs expérimentaux et les méthodes utilisés au long de ce travail sont décrits
dans le quatrième chapitre.
Nous terminons par une conclusion générale représentant une synthèse globale de notre
travail, ouvrant la discussion sur les perspectives de cet axe de recherche.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[3] C. PERNIN, 2003, «Épandage de boues d’épuration en milieu sylvo-pastoral. Étude des effets in
situ et en mésocosmes sur la mésofaune du sol et la décomposition d’une litière de chêne liège
(Quercus suber L.) », thèse de doctorat, Université d’Aix-Marseille, 2003.
[4] Snyman, H.G.; Forssman, P.; Kafaar, A.; Smollen, M. The feasibility of electro-osmotic
belt filter dewatering technology at pilot scale. Water Science and Technology 2000, 41 (8),
137–144.
[7] cours du B. Grandjean, « traitement des eaux usées industrielles », université Laval, 2011.
[8] Eckenfelder, Traduit De L’américain Par [Link], Gestion Des Eaux Usées Urbaine
Et Industrielle.
[11] M. Murillo, “caractérisation de l’effet d’un traitement au peroxyde d’hydrogène sur une
boue application à la réduction de la production de boue », thèse de doctorat, Institut national
des sciences appliquées de Toulouse, 2004.
[12] BASF groupe, « specialty chemicals for water treatment », Sedipur_types for water
treatment.
[15] C. H. LEE et J. C. LIU, “Sludge dewaterability and floc structure in dual polymer
conditioning “, 2000b, 129-136.
[16] G. R. Chang et al, “Co-conditioning and dewatering of chemical sludge and water
activated sludge”, 2000, 786-794.
[17] N. Tan Phong, “Floculation dynamics of synthetic and activated sludge in wastewater
treatment”, 2009, 74-84.
[19] N. Tan Phong, N. Hilala, P. Hankinsb, T. John, Novak, “determination of the effect of
cations and cationic polyelectrolytes on the characteristics and final properties of synthetic
and activated sludge”, 2007, 307-317.
[20] N. Tan Phong et al, “Characterization of synthetic and activated sludge and conditioning
with cationic polyelectrolytes”, 2008, 103-110.
[21] Y. O. Zhao, “Correlations between floc physical properties and optimum polymer dosage
in alum sludge conditioning and dewatering”, 2003, 227-235.
[27] F. Achouri, Etude des performances épuratoires de la station d’épuration par lagunage
naturel de l'oued Béni-Messous, Alger.
[31]M. Guy Altan, « les boues d’épuration et leurs perspectives de gestion en Ile-de-
France », au nom de la commission agriculture, environnement, Ruralité adopté par le CESR,
2003, 136p.
[32] C. Lasse, Analyse des boues, Généralités et Analyse Physique, Tome 1.