MP1 Janson de Sailly DM n°3 Cinétique chimique - Thermodynamique
DM n°3 (pour le vendredi 3 octobre 2025)
1 Cinétique chimique. Substitution sur le bromoéthane
On étudie, à 25°C, l’action d’une solution de soude diluée sur le bromoéthane ; la réaction
totale a pour équation :
CH3 CH2 Br + OH− −→ CH3 CH2 OH + Br−
On utilise des mélanges stœchiométriques en bromoéthane et en ion hydroxyde. Soit C0
la concentration initiale commune des deux réactifs. Le tableau ci-dessous donne les temps de
demi-réaction pour différentes valeurs de C0 .
C0 (mmol.L−1 ) 10 25 50 75 100
τ1/2 (min) 1100 445 220 150 110
1. a) À l’aide d’une régression linéaire, démontrer que ces données sont compatibles avec
une réaction d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs.
b) Déterminer la constante de vitesse k de la réaction.
2. L’énergie d’activation de la réaction est Ea = 89 [Link]−1 . En déduire la valeur littérale
puis numérique du temps de demi-réaction à 40 °C lors d’une expérience où C0 vaut 50
mmol.L−1 . On donne R = 8,314 J.K−1 .mol1 .
3. On réalise à présent une expérience à 25°C où les concentrations initiales des deux réactifs
sont différentes :
[EtBr] = a ; [OH− ] = b
a) Établir l’équation différentielle reliant l’avancement volumique de la réaction x au
temps t.
b) En utilisant l’identité :
ï ò
1 1 1 1
= −
(a − x)(b − x) (b − a) (a − x) (b − x)
établir la relation entre a, b, x et t.
c) Exprimer littéralement le temps de demi-réaction τ1/2 de ce système. Application
numérique : [EtBr] = a = 25 mmol.L−1 ; [OH− ] = b = 100 mmol.L1 . Calculer τ1/2 .
2 Un moteur à essence turbocompressé
Donnée : constante des gaz parfaits R = 8,3 J.K−1 .mol−1
Pour les applications numériques demandées on se contentera de 2 chiffres significatifs.
Le moteur qui équipe les automobiles thermiques peut être décrit comme une machine
ditherme à air (on néglige la quantité de carburant et les gaz brûlés devant l’air au niveau
des pistons) fonctionnant de manière pseudo-cyclique (l’air rejeté par la ligne d’échappement
n’est évidemment pas le même que celui qui est admis dans le filtre à air, mais il est en même
quantité). On caractérise un tel moteur par les températures de la "source froide" Tf (en pratique
c’est celle de l’air ambiant et on prendra Tf = 27◦ C) et de la "source chaude" Tc (au moins
égale à celle du point le plus chaud du cycle, après la combustion du carburant).
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A Rendement du moteur
1. Définir le rendement η d’un tel moteur thermique ditherme.
Énoncer et démontrer avec soin le théorème de Carnot.
Certains véhicules sont mus par un moteur à essence à quatre temps ; le carburant utilisé
est de l’Eurosuper 95 produisant, par combustion totale, une énergie Wv = 3,6.107 J.L−1
(joules produits par litre de carburant consommé). En circulant à la vitesse stabilisée
v = 100 km.h−1 sur route horizontale, le moteur du véhicule étudié ici développe la
puissance P = 18 kW (pour vaincre essentiellement les frottements aérodynamiques) et
consomme une quantité q égale à 5,4 litres de carburant pour parcourir 100 km .
2. Déduire des données ci-dessus le rendement réel ηr du moteur.
Quelle inégalité concernant Tc peut-on déduire du théorème de Carnot ?
Cette inégalité est-elle vérifiée en pratique, sachant que dans le moteur étudié la tempé-
rature est Tc ≈ 2000 K ?
B Thermodynamique des gaz
Une quantité donnée de gaz est caractérisé
Å ãpar ses fonctions
Å d’état
ã énergie interne U et
∂U ∂H
enthalpie H et par leurs dérivées CV = et CP = qui sont les capacités
∂T V ∂T P
thermiques du gaz. On définit le rapport adiabatique γ = CP /CV ; dans ce qui suit ce rapport
γ est supposé constant.
3. De quel(s) paramètre(s) thermodynamique(s) dépendent les fonctions U et H dans le
cadre du modèle du gaz parfait ?
En déduire les expressions de CP et CV en fonction de la quantité de matière n, du
rapport adiabatique γ et d’une constante fondamentale.
On admettra l’expression de l’entropie molaire sm (T, V ) d’un gaz parfait de température
T et de volume V :
R T V
sm (T, V ) = sm (T0 , V0 ) + ln + R ln (1)
γ − 1 T0 V0
4. En déduire la relation de Laplace qui relie les variations de pression P et de volume V
d’un gaz parfait évoluant de manière isentropique depuis un état initial ( P0 , V0 ).
C Le cycle moteur à quatre temps
Le moteur à quatre temps a été décrit pour la première fois en 1862 par l’ingénieur Alphonse
Beau. Ce cycle est décrit par l’air (pris à l’extérieur à la pression atmosphérique p0 ), assimilé
à un gaz parfait diatomique, qui évolue entre un volume minimal V1 et un volume maximal
V2 = αV1 avec le taux de compression α > 1. Il est représenté sur la figure 1 en échelle
doublement logarithmique dans le diagramme de Clapeyron.
Ce cycle comporte :
— Une phase d’admission EA de l’air extérieur dans les cylindres du moteur ;
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Figure 1 – Cycle moteur de Beau à quatre temps en échelle logarithmique
— Une phase de compression adiabatique AB de l’air enfermé dans le piston (mélangé avec
un peu d’essence) suivie de la combustion BC quasiment instantanée provoquée par une
étincelle produite par le système électrique d’allumage ;
— Une phase motrice de détente adiabatique CD de l’air (et du combustible brûlé) jusqu’à
l’ouverture en D des soupapes d’échappement avec chute brutale DA de la pression ;
— Une phase d’échappement AE évacuant les gaz brûlés avant la reprise du cycle.
Dans toute la suite de l’étude les phases d’échappement AE et d’admission EA ne jouent
aucun rôle et on pourra donc les ignorer.
5. On considère d’abord que toutes les évolutions au sein du cycle ABCDA sont réversibles.
Montrer que les transformations AB et CD sont décrites par deux droites parallèles et
déterminer leur pente commune prv < 0.
6. Reproduire sur votre copie le diagramme de la figure 1 en y ajoutant les isothermes de
températures Tf (température minimale du cycle) et Tc (température maximale du cycle).
7. Exprimer les transferts thermiques sur les phases AB, BC, CD et DA en fonction des
températures TA , TB , TC et TD aux divers points du cycle.
En déduire l’expression ηrv du rendement du cycle moteur de la figure 1 en fonction des
températures puis en déduire que ηrv = 1 − α1−γ .
8. Pour le moteur étudié ici α = 9 et on prendra pour l’air γ = 1,4. Calculer ηrv et commenter.
En réalité l’hypothèse de réversibilité des transformations adiabatiques AB et CD n’est
pas réaliste ; pour s’approcher du rendement réel on la remplace par un modèle amélioré,
toujours adiabatique mais non réversible, dans lequel le cycle devient AB 0 C 0 D0 A, mais
on suppose toujours que AB 0 et C 0 D0 sont des droites de pentes (négatives) respectives
p0comp et p0det pour la compression AB 0 et la détente D0 A.
9. En application du second principe montrer que p0comp < prv < p0det .