République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITE DJILLALI LIABES DE SIDI-BEL-ABBES

Faculté de Génie Electrique
Département d'Electronique

Thèse présentée par :

Mr. AMROUN Mohamed Nadhir

Pour l'obtention du diplôme de :

Doctorat 3ème Cycle en : Electronique

Spécialité : Matériaux avancés pour applications photovoltaïques

Intitulé de la thèse :

Elaboration et caractérisation de couches minces de matériaux

composites pour applications dans le domaine photovoltaique

Soutenue le : 27/06/2018 Présentée devant le jury composé de :

Mr Benramdane Noureddine Professeur (U.D.L. Sidi Bel-Abbès) Président

Mr Khadraoui Mohammed MCA (U.D.L. Sidi Bel-Abbès) Rapporteur
Mme Bouzidi Attouya Professeur (U.D.L. Sidi Bel-Abbès) Examinateur
Mr [Link] MCA ([Link]) Examinateur
Mr Kebbab Zoubir Professeur (U.D.L. Sidi Bel-Abbès) Membre invité

Année Universitaire: 2017/2018

Laboratoire d’élaboration et de caractérisation des matériaux (LECM)

 Remerciements

Mes remerciements vont en premier lieu à Allah le tout Puissant pour la volonté, la sante et la
patience qu’il m’a données durant toutes ces longues années de labeur.

Ce travail de thèse a été effectué au sein du Laboratoire Elaboration et Caractérisation des

Matériaux (LECM) à l’université Djillali Liabes de Sidi Bel Abbes, sous la direction de
Monsieur Mohamed khadraoui Maitre de conférence classe A, à l’université de Sidi Bel Abbès
qui a suivi ce travail. Je suis heureux de lui témoigner ici ma reconnaissance pour l'efficacité et
la bienveillance avec laquelle il a constamment guidé et encouragé mon travail. Il a été présent
tout au long de ce travail et a fait tout son possible pour réussir cette thèse. Je tiens à dire que
je suis très marqué par ses qualités professionnelles et humaines. Qu'il trouve ici, l'expression
de ma profonde gratitude.

J’adresse mes plus vifs remerciements à monsieur Benramdane Noureddine Professeur à

l’université Djillali Liabes de Sidi Bel Abbes d’avoir accepté de présider le jury de soutenance.

Mes sincères remerciements sont adresses aux membres du jury, Monsieur Benramdane
Noureddine Professeur à l’université Djillali Liabes de Sidi Bel Abbes pour avoir accepté de
présider ce jury. Ensuite à Bouzidi Attouya professeur à l’université de Djillali Liabes de Sidi
Bel Abbes, [Link] Maitre de conférence classe A à l’université de Saida et Kebbab
Zoubir professeur à l’université de Djillali Liabes de Sidi Bel Abbes qui ont accepté d’être les
examinateurs de cette thèse.

Mes remerciements vont également à mes collègues du laboratoire LECM et mes amis sans
exception, et à tous ceux et celles qui ont contribué de près ou de loin, par leurs conseils, leurs
suggestions et par leurs encouragements, à la réalisation de ce travail.

Je remercie enfin toute ma famille, et tout particulièrement mes parents, ma petite sœur et mon
frère pour le soutien qu’ils m’ont apporté tout au long de mes études. Tous les mots du monde
ne sauraient exprimer ma profonde gratitude pour tous les efforts et les sacrifices que vous
n’avez jamais cessé de consentir pour mon bien-être. Que Dieu tout puissant, vous procure
santé, bonheur, longue vie et vous protège de tout mal.
 Sommaire

Introduction………………………………………………………………………………...1

Chapitre I : Généralités sur les composés SnS2 et CdS

I-1 Notion de couche mince …………………………………………………………………...3

I-2 Généralité sur le Système Sn-S …………………………………………………………...3

I-3 : Le composé Mono-sulfure d’étain SnS ………………………………………………......4

I-3.1 propriétés physiques………………………………………………………………..4

I-3.2 propriétés structurales ……………………………………………………………...5
I-3.3 Propriétés optique ………………………………………………………………….6
I-3.4 Propriétés électriques ……………………………………………………………...7

I-4 : Le composé Sn2S3 ………………………………………………………………………...7

I-4.1 propriétés physiques………………………………………………………………...7

I.4.2 propriétés structurales ……………………………………………………………...8
I.4.3 Propriétés optiques ………………………………………………………………….8
I.4.4 Propriétés électriques ……………………………………………………………….9
I-5 : Le composé SnS2 …………………………………………………………………………9

I-5.1 propriétés physiques………………………………………………………………...9

I.5.2 propriétés structurales …………………………………………………………….10
I.5.3 Propriétés optiques ………………………………………………………………...11
I.5.4 Propriétés électriques ……………………………………………………………...11
I-6 : Le composé CdS ………………………………………………………………………...12

I-6.1 propriétés physiques……………………………………………………………….12

I.6.2 propriétés structurales …………………………………………………………….13
I.6.3 Propriétés optiques ………………………………………………………………...14

I.6.4 Propriétés électriques ……………………………………………………………...16

Références…………………………………………………………………………………….17
 Sommaire

Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites

(SnS2) x (CdS) 1-x

II.1 : Techniques de préparation des couches minces ………………………………………..21

II.1.1. Dépôts physiques en phase vapeur (PVD) ………………………………………...22
II.1.1.1 Dépôt par évaporation sous vide …………………………………………...22
II.[Link] : Evaporation par effet Joule ……………………………………..23
II.[Link] : Evaporation par faisceau d’électron……………………………..24
II.1.1.2 Ablation laser……………………………………………………………….25
II.1.1.3 Dépôt par pulvérisation cathodique (Sputtering)…………………………...26
II.1.2 Dépôt Chimique ……………………………………………………………………27
II.1.2.1 Dépôt en milieu de gaz réactif……………………………….………….......27
II.[Link] : Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ……………………….27
II.1.2.2 : Dépôt en milieu liquide ……………………………………………..…….29
II.[Link] : Procédé Sol gel ………………………………………………….29
II.[Link] : Technique de dépôt par bain chimique (CBD)…………………..30
II.[Link] Dépôt par spray pyrolysis ………………………………………...31
a) Le sprayeur ………………………………………………….32
b) Montage expérimental utilisé……………………………….32
II.2: Préparation en couches minces des composés SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x……………………………………………………………………………………………………………………...34
II.2.1. Procédure expérimentale………………………………………………………….34
a) Préparation des substrats ……………………………………………………..34
b) Préparation des solutions ………………………………………………………34
b.1) La préparation de la solution pour l’élaboration des films du SnS2………..35
b.2) La préparation de la solution pour l’élaboration des films du CdS……….35
c) dépôt des couches minces des composés SnS2 et CdS et composite
(SnS2) x (CdS) 1-x ……………………………………………………………………………..37
II.3 : Mesure des épaisseurs ………………………………………………………………….38
II.3.1 : méthode de la pesée ……………………………………………………………...38
Références ……………………………………………………………………………………39
 Sommaire

Chapitre III : Caractérisation structurale des couches minces SnS2, CdS et des
composites (SnS2) x (CdS) 1-x

III-1 : Caractérisation par diffraction des rayons X par la lumières …………………………41

III-1.1 : Condition de Diffraction de Bragg ………………………………………………….41
III.2 : Les Rayons X ………………………………………………………………………….42

III.3 : Dispositif expérimental utilisé pour la diffraction (diffractomètre MiniFlex RIGAKU)

………………………………………………………………………………………………...44
III.4 : Le Microscope électronique à balayage (MEB) ………………………………………45

III.5 : Dispositif expérimental utilisé pour l’observation morphologique (M.E.B JOEL5800).

………………………………………………………………………………………………...46

III.6 : Analyse de la composition chimique par EDS (La spectroscopie de rayons X à énergie
dispersive)…………………………………………………………………………………….47

III.7 : Dispositif expérimental utilisé pour l’analyse chimique (EDS modèle BRUKER)…...48

III.8 : Caractéristique structurale du substrat ………………………………………………...48

III.9 : Caractérisation du composé SnS2 ……………………………………………………...49

III.9.1 : Caractérisation structurale du composé SnS2 ………………………………….49

III.9.1.1 : Détermination des paramètres de maille du matériau………………...51

III.9.1.2 : Estimation de la taille moyenne des cristallites ……………………...51

III.9.1.3 : Détermination des contraintes et de la densité de dislocations ………53

III.9.2 : La morphologie et la composition des films SnS2 …………………………….54

III.9.3 : Effet de la température du substrat sur le composé SnS2……………………...56
III.10 : Caractérisation du composé CdS ……………………………………………………..58

III.10.1 : Caractérisation structurale du composé CdS ………………………………...58

III.10.1.1 : Détermination des paramètres de maille du matériau………………61

 Sommaire

III.10.1.2 : Estimation de la taille moyenne des cristallites …………………….61

III.10.1.3 : Détermination des contraintes et de la densité de dislocations …......62

III.10.2 : La morphologie et la composition des films CdS ……………………………63

III.11 : Caractérisation des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x déposées à une Température du
substrat de 350°C……………………………………………………………………………..64

III.11.1 : Caractérisation structurale des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x …………..64

III.11.1.1 : Evolution des paramètres du réseau des couches minces

(SnS2) x (CdS) 1-x ……………………………………………………………………………………68

III.11.1.2 : Estimation de la taille moyenne des cristallites ……………………..69

III.11.1.3 : Détermination des contraintes et de la densité de dislocations …...…70

III.11.2 : Analyse de spectre de diffraction (SnS2) 0.8 (CdS) 0.2 …………………………71

III.11.3 : Analyse de spectre de diffraction des couches Cd1-x Snx S (x=0.5 et x=0.2) ….72

III.11.4 : La morphologie et la composition des films (SnS2) x (CdS) 1-x ……………….74

Références ……………………………………………………………………………………78

Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

IV.1 : Optique des couches minces …………………………………………………………..81

IV.1.1 : Différence de marche et déphasage ……………………………………………82

a) Différence de marche …………………………………………………………82
b) déphasage……………………………………………………………………...82
IV.1.2 : Réflexion dans les couches minces……………………………………………..83

a) Coefficient de réflexion ………………………………………………………83

 Sommaire

b) Réflectivité…………………………………………………………………….84
c) Détermination des paramètres 𝜌𝑖𝑗 et θij ……………………………………….84
IV.1.3 : Transmission dans les couches minces…………………………………………85

a) coefficient de transmission……………………………………………………85

b) Calcul de la transmittance……………………………………………………..86
IV.2 : Absorption optique au voisinage de seuil de transitions fondamentales ……………...87
IV.2.1 : Transitions directes permises ………………………………………………….87

IV.2.2 : Transitions directes interdites …………………………………………………88

IV.2.3 : Transition indirectes permises ………………………………………………...88

IV.2.4 : Transition indirectes interdites ………………………………………………..89
IV.3 : Désordre (Energie d’Urbach)…………………………………………………………. 90
IV.4 : Méthodes de détermination des constantes optiques des couches minces…………….91
IV .5 : Dispositif de la spectrophotométrie UV-Visible……………………………………...92
a) Source lumineuse …………………………………………………………………….93
b) Monochromateur ……………………………………………………………………..93
c) Porte échantillon ……………………………………………………………………..93
d) Détecteur ……………………………………………………………………………..94
IV .6 : Résultats et discussions ………………………………………………………………94

IV.6.1 : Caractérisation optique du composé binaire SnS2 ……………………...…….94

IV.6.1.1: la transmittance et réflectance du composé SnS2…………………………………… 94

IV.6.1.2 : Gap optique et désordre du composé SnS2 ……………………….…...95

IV.6.1.3 : Constantes optiques du composé SnS2………………..……………….97

IV.6.2 : Caractérisation optique du composé binaire CdS ……………………………101

IV.6.2.1: la transmittance et réflectance du composé CdS………………………………...…101

IV.6.2.2 : Gap optique et désordre du composé CdS …………………….…......102

IV.6.2.3 : Constantes optiques du composé CdS ………………..…………...... 104

IV.6.3 : Caractérisation optique des matériaux composites (SnS2) x (CdS) 1-x ………105
 Sommaire

IV.6.3.1 : Transmittance et coefficient d’absorption des matériaux (SnS2) x (CdS) 1-x...105

IV.6.3.2 : Gap optique et désordre des matériaux (SnS2) x (CdS) 1-x ………………..107

IV.6.3.3 : Constantes optiques des matériaux (SnS2) x (CdS) 1-x …………………….110

Références …………………………………………………………………………………..115

Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites

(SnS2) x (CdS) 1-x

Introduction………………………………………………………………………………….117

V.1. Mesure électrique en courant continu par Effet Hall ………………………………….117

V.2 : Mesure de l'énergie d'activation en courant continu par la méthode des quatre pointes..118
V.3 : Caractérisation diélectrique en courant alternatif (Spectroscopie d’impédance)……...119

V.3.1 : Diagrammes de représentation des résultats (Bode – Nyquis) ………………….120

V.3.2 : Circuit électrique équivalent …………………………………………………....121
a) Circuit RC parallèle …………………………………………………….122
b) Circuit composé de deux circuits (R//C) branchés en série ……………..122

c) Circuit composé d’une résistance R2 en série avec le circuit R1C1

parallèle…………………………………………………………………...123

d) Circuit composé d’un condensateur C2 en série avec le circuit RC1

parallèle…………………………………………………………………...124
e) Circuit RC série …………………………………………………………..125
V.3.3 : Conductivité électrique en courant alternatif …………………………………...126

a) modèle de Elliott (CBH (Correlated Barrier Hopping))…………………127

b) Tunnel entre sites monovalents simples…………………………………127

c) Tunnel du petit polaron…………………………………………………..128

V.3.4. Mécanismes de polarisation………………………………………………….…..128

 Sommaire

a) La polarisation interfaciale………………………………………………..129

b) La polarisation d’orientation ou dipolaire………………………………..129

c) La polarisation atomique ou ionique……………………………………...130

d) La polarisation électronique ……………………………………………..130

V.4 Résultats et discutions……………………………………………………………….…131

V.4.1. Résultats obtenus par Effet Hall (ECOPIA HMS-5000) ……………….....131

V.4.2 : Mesure de la conductivité en fonction de la température par la technique
de quatre pointes ……………………………………………………….132
a) Energie d’activation des films (SnS2) x (CdS) 1-x …………………………………...132
b) Mécanisme de conduction en courant continu des couches (SnS2) x (CdS) 1-x
( Effet Meyer-Neldel ) …………………………………...134
V.4.3 : Etude en courant alternatif de l’échantillon Cd0.8Sn0.2S…………………...136
V.4.3.1 : Etude de la conductivité électrique en courant alternatif des films
Cd0.8Sn0.2S…………………………………………..139
V.4.3.2 : Permittivité et facteur de dissipation diélectrique des film Cd0.8Sn0.2S…142
Références …………………………………………………………………………………..144

Conclusion Générale ………………………………………………………………………146

 Introduction

Le scénario de référence de l’Agence Internationale de l’Energie (AIE) prévoit que les besoins
mondiaux en énergie primaire vont augmenter de 55 % entre 2005 et 2030, ceci est notamment
dû à une croissance exponentielle des pays émergents.. Face à cette demande toujours croissante
et à l’épuisement des énergies fossiles (pétrole, gaz, charbon), qui restent néanmoins
actuellement les sources primaires majoritaires de production d’électricité dans le monde
(60 %). Le recours aux énergies dites renouvelables est donc devenu une évidence et des
efforts considérables pour le développement de ces énergies ont été consentis depuis quelques
années dans de nombreux pays.
Les énergies renouvelables se définissent, selon l’Agence de l’Environnement et de la Maîtrise
de l’Energie (ADEME), comme des énergies produites par un processus naturel (rayonnement
solaire, marées, vent,…) et qui, contrairement aux énergies fossiles, sont inépuisables et
n’émettent pas de gaz à effet de serre. Parmi ces énergies renouvelables, on peut citer par
exemple l’énergie éolienne, l’énergie marémotrice, la géothermie ou encore l’énergie solaire
photovoltaïque dont fait l’objet ce travail de recherche.
La production d’électricité solaire connaît à ce titre une croissance exponentielle depuis les
dernières décennies. Cette croissance est due à la diminution du prix du kWh qui passe par une
augmentation du rendement de conversion et une réduction des coûts de fabrication. Pour cela,
les technologies basées sur le dépôt de couches minces représentent un challenge technologique
dans lequel de nombreux chercheurs investissent massivement dans la maitrise de cette
technologie. Cependant, les technologies des couches minces actuellement émergentes sur le
marché souffrent, en partie, de l’utilisation de matériaux rares et couteux tels que l’Indium et le
Galium (technologie CIGS), le Tellure de Cadmium (technologie CdTe) limitant à terme leurs
déploiements tant en terme de volume que de durée. C’est pourquoi de nombreux travaux de
part le monde ont récemment démarré sur le développement de couches minces photovoltaïques
à partir de matériaux nouveaux et innovants.
Le Laboratoire Elaboration et Caractérisation des Matériaux (LECM) de l’Université de Sidi
Bel Abbes s'est spécialisé, depuis plusieurs années, dans l'élaboration et la caractérisation des
semi-conducteurs en couches minces à base des matériaux binaires pour des applications
photovoltaique.

1
 Introduction

L’objectif de ce travail de thèse est la synthèse et l’étude des propriétés structurales, optiques
et électriques des couches minces des matériaux binaires SnS2, CdS et de leur composite
(SnS2) x (CdS) 1-x. La technique de dépôt choisie pour réaliser ces matériaux est la technique
spray pyrolysis.

Cette thèse est organisée de la façon suivante :

Le premier chapitre est consacré tout d’abord à une étude bibliographique sur les matériaux
SnS2 et le CdS en présentant leurs propriétés physiques, structurales, optiques et électroniques.
Le deuxième chapitre est dédié aux procédés de dépôt physiques et chimiques qui permettent à
ce jour d’obtenir des couches minces. Nous y décrierons la technique de synthèse "spray" avec
une description détaillée de l’élaboration des différentes couches.
Quant au troisième sera consacré à l’étude structurale et morphologique des matériaux
composés SnS2, CdS et composites (SnS2) x (CdS) 1-x fabriqués.
Dans le quatrième chapitre les propriétés optiques des couches minces binaires SnS2, CdS et
composites (SnS2) x (CdS) 1-x seront étudiés et discutées.
Le chapitre V sera réservé aux résultats de caractérisations électriques et diélectriques des
matériaux fabriqués.
Nous terminerons ce manuscrit par une conclusion générale ou seront résumes les principaux
résultats de ce travail et nous proposerons des perspectives a ce travail de thèse.

2
Chapitre I
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

I-1 Notion de couche mince :

La différence essentielle entre un matériau semi-conducteur donné à l’état massif et à l’état de

couche mince est caractérisée par l’épaisseur, qu’a été fortement réduite. La faible distance
entre les deux surfaces limites (cas bidimensionnelle) entraîne une perturbation de la majorité
des propriétés physiques [1,2]. Lorsque l’épaisseur de la couche mince dépassera un certain
seuil, l’effet de bidimensionnalité est minimisé et le matériau retrouvera ses propriétés à l’état
massif.

Dans ce qui suit, nous allons faire une présentation sur le système Sn-S et le composé CdS
élaborées par différentes techniques d’élaboration.

I-2 Généralité sur le Système Sn-S :

Les composés binaires basés sur le système Sn-S ont une haute utilisation potentielle dans les
dispositifs optoélectroniques. Le sulfure d'étain forme une variété de phases, tel que SnS,
SnS2, Sn2S3 et Sn3S4, en raison des caractéristiques de coordination polyvalents de l'étain et le
soufre. Du point de vue technologique, le mono-sulfure d'étain (SnS), le disulfure d'étain
(SnS2) et le composé (Sn2S3) sont les matériaux les plus stables et les plus intéressants [3,4].
La figure I.1 montre le diagramme de phase du système Sn-S [5]. Quatre composés
stœchiométriques sont observés : Si la température est inférieure à 505°K la phase SnS+Sn
qui est stable. Au-delà de cette température et jusqu’à 1133°K la phase SnS devient instable.
La phase la plus stable du SnS est obtenue en dessous de la température 1133°K et à 50% en
atomes de soufre. Les phases stables du Sn3S4, Sn2S3 sont obtenues à une température
inférieure à 1013°K et à composition de 50-60% en Soufre. Enfin le SnS2 est stable pour une
concentration de soufre supérieure à 70% et une température en dessous de 1133°K. Dans ce
travail nous portons un grand intérêt au composé SnS2.

3
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

Figure I-1 : Diagramme de phase du système Sn-S [5].

I-3 : le composé Mono-sulfure d’étain SnS :

Nommé aussi Sulfure d'Etain, le SnS est un composé du groupe IV-VI des semi-conducteurs.
Le composé SnS peut être préparé en faisant réagir du chlorure d'étain (II) SnCl2 avec des
matériaux contenant le soufre.
I-3.1 propriétés physiques [5,6]:

Couleur : gris

Apparence : Solide

Masse molaire : 150,775 ± 0,012 g/mol

Densité : 5.19 g/cm3

Point de fusion : 1155 °K

4
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

I-3.2 propriétés structurales :

Les résultats des études portées sur les propriétés structurales obtenues par diffraction par
rayons X effectués sur les couches minces de sulfure d’étain obtenues par différentes
techniques montrent que ce matériau peut se représenter sous quatre états de structures
cristallines :
 zinc blende [7]
 orthorhombique [8, 9, 10, 11]
 Polymorphique (Zinc blende et Orthorhombique) [12, 13].
 Polymorphique (NaCl (cubique et Orthorhombique)) [14].
Les mailles élémentaires des structures zinc blende et orthorhombique sont présentées sur la
figure ci-dessous.

Figure I.2 : Maille élémentaire des deux structures (a)zinc blende et (b) orthorhombique de
SnS [15].

À partir de la Figure I.2 nous remarquons que la structure zinc blende (ZB) est plus dure et
compacte que celle de l’orthorhombique (OR), en effet la structure OR est formée par des
feuilles qui sont reliées par des forces de Vander Waals (faibles forces) [16].

5
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

N. K. Reddy, et al [17], ont élaboré des films du SnS par la technique spray ultra-sonique à
une température des substrats de 350°C et pour différentes molarités. Les films obtenus à une
molarité de 0.1 M ont donné la phase SnS pur avec une orientation préférentielle sur le plan
(111) qui correspond à la structure orthorhombique du SnS avec des paramètres de maille,
a= 0.431 nm, b =1.119 nm et c = 0.398 nm.

I-3.3 Propriétés optique :

Le SnS a attiré beaucoup d'attention ces dernières années pour ses propriétés optiques. Les
propriétés optiques du SnS est très intéressante pour l’application de ce matériau dans la
conversion photovoltaique, le rendement de conversion photovoltaïque théorique de sulfure
d’étain SnS peut atteindre 25%. En outre, il ya d’autre propriétés intéressantes de sulfure
d’étain SnS tels que le gap (1.30 eV), qui avoisine l’optimum du spectre solaire, permettant
ainsi une absorption maximale de l'énergie solaire incidente. Le SnS possède un gap direct
avec un coefficient d’absorption de 105 cm-1 dans le domaine du visible et proche infrarouge,
ce qui permet de l’utiliser en couches minces et en tant qu’absorbeur dans les dispositifs
solaires [16].

Figure I.3 : Spectre de Transmittance des couches minces du SnS [18].

6
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

I-3.4 Propriétés électriques :

En 2010, Sajeesh et al [19], ont élaboré les films SnS par la technique de spray pyrolysis à
différentes température de dépôt (300-500°C). Ils ont obtenu à la température de 375°C la
phase pur SnS sous sa structure Orthorhombique avec une conduction de type P et une
résistivité électrique de l’ordre de 60 (Ω.cm). Le tableau suivant (I-1) regroupe d’autres
propriétés électriques de sulfure d’étain (SnS) et cela suivant la méthode d’élaboration :

Technique de type Densité des Mobilité Résistivité Energie Ref

D’activation
croissance porteurs (cm-3) (cm2/VS) (Ω.cm) (eV)
Spray pyrolysis p 1.6× 1015 130 37–25 0.460 [20]
CBD p -- 8.99×105 2.53×105 0.527 [21]
Evaporation sous p 2.8 × 1016 500 13-20 0.060 [22]
vide

Tableau I.1 : caractéristiques électriques de sulfure d’étain préparé par plusieurs techniques
de dépôt.

I-4 : le composé Sn2S3 :

Le trisulphide d’étain Sn2S3, est un semi-conducteur connu aussi sous le nom d’ottemannite.
Ce composé est classé comme étant un semi-conducteur à valence mixte dont les propriétés
optoélectroniques dépendent de sa structure cristalline et de sa stœchiométrie [24]. Ce
matériau trouve de larges utilisations dans la fabrication des structures photovoltaique de type
PN et PIN tels que les hétéro-structures de type Sn2S3/CdTe, Sn2S3/GaSb, Sn2S3/AISb
[24,25].

I-4.1 propriétés physiques [23]:

Couleur : gris rougeâtre

Apparence : Solide

Masse molaire : 333,6150 g/mol

Densité : Comprise entre 4.80 et 4.87 g/cm3

Point de fusion : ---

7
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

I.4.2 propriétés structurales :

Le composé Sn2S3 est un semi-conducteur de la famille IV-VI, il cristallise dans la

configuration orthorhombique de groupe d’espace Pnma avec les paramètres de maille
suivants [26] : a=8.864 A°, b=14.020 A° et c=3.747 A°.

Dans l’étude réalisée par khadraoui et al [27,29] la fabrication du Sn2S3 en couches minces
par la méthode spray pyrolysis, révèle que le matériau obtenu, possède une structure
orthorhombique avec une taille des grains de l’ordre de 13 nm et une orientation préférentielle
suivant le plan (210), la Figure I.4 montre le spectre de diffraction RX obtenu dans cette
étude.

Figure I.4 : Spectre de diffraction RX du Sn2S3 d’après Khadraoui et al [27].

I.4.3 Propriétés optiques :

De nombreuses études des propriétés optiques ont été effectuées sur le trisulphide d’étain
Sn2S3. Parmi les travaux qui ont étudié les propriétés optiques du Sn2S3 en couches minces on
peut citer ceux de [Link] Saroja et al [15] qui ont été élaborés par la technique spray
pyrolysis à différentes température de substrat (320°C, 360°C et 400°C). Cette dernière
montre que ce matériau présentait un gap direct qui varie entre 2.40 et 2.13 eV et indice de

8
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

réfraction qui varie entre 2.6 et 1.4. D’autres travaux effectués par N. Koteeswara et al [28]
sur ce composé utilisant la technique spray pyrolysis, donne un gap direct de 2 eV et un indice
de réfraction qui varie entre 1.85 et 2.1.

I.4.4 Propriétés électriques :

Assez d’études ont été effectuées sur les propriétés électriques des composés Sn2S3. Parmi ces
études, on cite les résultats de [Link] Saroja et al [15] qui ont élaboré le Sn2S3 en couche
mince par la technique de spray pyrolysis et ont mentionné une résistivité de l’ordre
10-1 Ω.cm, et une concentration de porteurs de type n de l’ordre de 3.963 × 1016 cm-3.

[Link] –juarez et al [30] ont étudié le composé Sn2S3 par la technique PECVD, qui donne
une énergie d’activation de 0.32 eV.

I-5 : Le composé SnS2 :

Ce composé a été décrit pour la première fois en 1964 par Moh et Berndt [23], le Disulfure
d’étain SnS2 connu aussi par l'or mussif est un semi-conducteur d’un aspect doré. Le SnS2
Etant l’un des plus importants semi-conducteurs du type IV-VI, car il possède de nombreuses
propriétés intéressantes liées à la conversion photovoltaique, le mécanisme de conduction, et
l'absorption optique dans la région visible [31], Ces propriétés suggèrent qu'il s'agit d'un bon
matériau pour la cellule solaire et les applications aux dispositifs optoélectroniques [32]. En
plus, il est de nature non-toxique et facile à élaborer car ces constituants sont très abondants
sur terre.
I-5.1 propriétés physiques:

Couleur : jaune rougeâtre

Apparence : Solide

Masse molaire : 182.84 g/mol

Densité : 3.95 g/cm3

Point de fusion : 1145 °K

9
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

I.5.2 propriétés structurales :

Disulfure d'étain (SnS2) est un semi-conducteur de structure hexagonale de type Cdl2 [33,34],
avec des paramètres de maille (a = 0.3648 nm, c = 0.5899 nm) [35, 36]. Il peut aussi se
présenter sous la structure trigonale [36, 37], mais dans des cas très rare.

Bouhaf Kherkhachi et al [38] ont fabriqué ce matériau avec la technique Spray ultrasonique à
une température de 350°C et différentes molarités. Le spectre de diffraction (Figure I.6)
obtenu a donné les plans d’orientations (001), (003), (004), (005).Aucune autre phase tel que
le SnS ou Sn2S3 n’a été détectée.

Figure I.5 : Structure cristalline du composé SnS2 [39,40].

10
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

Figure I.6 : Spectre de diffraction RX du SnS2 pour différentes molarités et à 350 °C

d’après [38]

I.5.3 Propriétés optiques :

Le composé SnS2 présente des propriétés optiques intéressantes, telle que son gap optique qui
varie entre 0.80 jusqu'à 2.88 eV [41,42] et son coefficient d’absorption dans la région visible
qui dépasse 104 cm-1 [34].
En 2017 N. Anitha et al [38], ont préparé les films du SnS2 par la méthode spray pyrolysis
pour différents volume de solution (5-25ml). Ce matériau présentait un gap optique qui se
situe entre 2.67-2.93 eV, et une énergie d’activation varie entre 0.04 et 0.29 eV.
A. Dussan et al [43] ont fabriqué ce matériau en couches minces en utilisant le procédé de
Sulphirization, ils ont trouvé un gap optique direct de 1.63 eV, et un indice de réfraction (n)
qui varie entre 2.10 et 2.6.

I.5.4 Propriétés électriques :

L’étude de la conductivité électrique de ce matériau a été faite par plusieurs auteurs, tous les
films du composé SnS2 obtenus d’après les investigations actuelles sont des semi-conducteurs
de type n. Les valeurs de la conductivité électrique indiquées en littérature dépendent
fortement des conditions spéciales de préparation comme il est illustré dans le tableau (I-2).

11
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

Dussan et al [43] ont mesurés l’énergie d’activation du composé SnS2 en utilisant la

technique de Van der Pauw (quatre pointes), une énergie d’activation de 0.035 eV a été
déduite au la mesure.
Conductivité Ref
Méthode composé électrique
D’élaboration (Ω.cm)-1
SnS2 2.5x10-4 [44]

SnS2 élaboré par le méthanol. 1.7 x 10-2

Spray pyrolysis [45]
SnS2 amorphe. 10-11~10-2
Sous vide SnS2 amorphe d’épaisseur 2 μm. 10-9 ~ 10-11 [46]

Méthode chimique SnS2 amorphe d’épaisseur 0.10 ~ 0.12 μm. 10-7~ 10-8 [47]
(CBD)

Tableau I-2 : Conductivité électriques du composé SnS2 élaboré par différente technique.

I-6 : le composé CdS :

Le sulfure de cadmium CdS est un semi-conducteur appartenant au groupe des composés

II-VI, ce matériau suscitent beaucoup d’attention ces dernières années à cause de leurs
propriétés optiques, électriques et structurales favorables, permettant de l’utiliser largement
dans diverses hétérojonctions comme couche mince tampon des cellules solaires
photovoltaique telles que : CdS/CdTe, CdS/CuInSe2, etc [49].

I.6.1 propriétés physiques [50]:

Couleur : jaune vif (jusqu’à orange)

Apparence : Solide

Masse molaire : 144.46 g/mol

Densité : 4.82 g/cm3

Point de fusion : 1750 °K

12
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

I.6.2 propriétés structurales :

Les études cristallographiques faites sur le sulfure de cadmium CdS ont montrés que ce
matériau cristallise en deux phase: l’hexagonale (Wurtzite) ou le cubique (zinc blende) ou les
deux en même temps. Il s’est avéré que la structure wurtzite est la plus stable, lorsqu’elle est
déposée à une température supérieure à 170°C [50]. Fabriqué à une température inférieure à
150°C le CdS cristallise dans la structure zinc blende.

(a)

Cd

(b)

Cd

Figure : I-7 Structure du composé CdS. (a) zinc blende (b) wurtzite.

13
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

À noter que le composé CdS en couche mince a été obtenu dans notre laboratoire dans des
études expérimentales faites par Z. kebbab et al [50] en utilisant la technique Spray pyrolysis
Le spectre de diffraction de cette étude est donné dans la Figure : I-8. Ce travail a donné les
paramètres de mailles :

a= 4.134 A° et c = 6.696 A°

16000
101

14000
Intensité (unité arbitraire)

CdS
12000

10000
002

112

8000
102

6000
103

203
100

110

202
201

4000

2000

0
20 30 40 50 60 70

2 (degré)

Figure : I-8 : Spectre de diffraction du matériau CdS.

I.6.3 Propriétés optiques :

L'importance de l’étude des propriétés optiques du CdS provient de son application comme
couche fenêtre ou tampon dans les cellules solaires. Les propriétés optiques les plus
généralement rapportées sont : la transmittance et l’absorbance optiques, le gap optique avec
quelques études de la photoluminescence. Tous les films CdS ont une transparence optique
très élevée (en général entre 60 et 90%), dans les régions visibles du spectre solaire (520-850

14
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

nm), idéal pour les applications photovoltaïques [51]. La valeur du gap optique du CdS dans
la plupart des études expérimentales est de 2,45 eV [52]. Dans une étude théorique faite par la
théorie de densité de fonction (DFT) en utilisant l'approximation locale de densité sur le
sulfure de cadmium dans les deux structures hexagonale et cubique [53], il a été montré des
valeurs du gap optique 2,5 et 2,4 eV pour les structures de CdS hexagonale et cubique,
respectivement comme le montre les figures I.9 et I.10.
L’indice de réfraction des couches minces du CdS varie dans la gamme de 1,6 à 2,1 et peut
atteindre la valeur 2,5 dans certaines études [54].

Figures I.9 : Diagramme de bandes de la structure électronique du CdS de structure cristalline

hexagonale

15
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

Figure I.10 : Diagramme de bandes de la structure électronique du CdS de structure

cristalline cubique

I.6.4 Propriétés électriques :

À l’obscurité la résistivité des films du CdS est très élevée, Ceci peut être attribué au degré de
la stœchiométrie obtenue pour les films. D’après A.A. Yadav et al [55] une résistivité de
l’ordre de 1.58×106 (Ω.cm) a été obtenue pour des couches minces de CdS de type n élaboré
par la méthode spray pyrolysis à une température de 350°C.

16
 Chapitre 1 : Généralités sur les composés SnS2 et CdS.

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20
Chapitre II
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

II.1 Techniques de préparation des couches minces :

Les techniques permettant de produire les matériaux en couches minces sont très nombreuses.
L’histoire des systèmes et de la technologie de dépôt de matériaux en couches minces a
beaucoup évolué depuis les années soixante. Cela peut s’expliquer par la croissance de la
demande industrielle de l’utilisation des matériaux en couches minces. Les techniques les plus
utilisées pour le dépôt des couches minces peuvent être divisées en deux groupes basés sur la
nature du processus physique ou chimique du dépôt. Les méthodes de dépôt physiques sont en
général utilisées en recherche, alors que les méthodes chimiques sont également utilisées
industriellement, à cause de leur meilleur rendement et la qualité des films obtenus.
La classification des méthodes est présentée sur la figure II-1 :

Figure II.1 : Schéma de la classification des procédés de dépôt de couches minces.

21
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

II.1.1. Dépôts physiques en phase vapeur (PVD) [1]:

Les dépôts physiques en phase vapeur consistent à utiliser des vapeurs du matériau à déposer
pour réaliser un dépôt sur un substrat. Le transport des vapeurs de la source au substrat
nécessite un vide assez poussé de (10-5 à 10-10 Pa) afin d’éviter la formation de poudre ou
toute forme de pollution. Parmi les avantages de cette technique on peut citer :
 Vitesse de dépôt élevée (de 1nm/min à 10µm/mn).
 Méthode simple d’utilisation.
 Adaptation aux applications électriques et optiques.

II.1.1.1 Dépôt par évaporation sous vide:

L’évaporation d’un matériau à déposer est obtenue en le chauffant par l’un des différents
moyens: effet Joule, induction (couplage d’une génératrice haute fréquence), canon à
électrons, faisceau laser ou arc électrique. Dans le but d’augmenter la vitesse de la formation
du film mince, l’évaporation est effectuée sous un vide poussé (pression de l'ordre de 10 -3 à
10-4 Pa) [2]. Le schéma de principe est présenté sur la figure II.2, le système d’évaporation
sous vide est composé de :

 Une chambre de dépôt : qui est une simple enceinte en verre ou en acier inox à joint
étanche, capable de résister aux grandes différences de pression. La chambre doit pouvoir être
chauffée à 50°C quand elle est ouverte à l’atmosphère pour éviter la condensation de vapeur
d’eau.
 Un système de pompage : le vide poussé sera obtenu en deux étapes une étape dite
« pompage primaire » à palette qui exploitera un principe de pompage mécanique et conduira
à des pressions réduites de l’ordre de 10-2 Pa et suivie d’une étape de (pompage secondaire) à
diffusion d’huile amenant l’enceinte à des très basses pressions « 10-5 jusqu’à 10-10 Pa »
munie d’un piège à azote liquide pour éviter la contamination de la chambre par des vapeurs
d’huile.
 Un système de chauffage : qui se constitue d’une source de chauffage et d’un creuset
pour déposer le matériau à évaporer [3]. La procédure de chauffage du matériau à évaporer
peut être réalisée par plusieurs façons, on trouve le chauffage électrique par l’intermédiaire

22
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

d’une résistance (effet Joule) (Figure II.3) [4], ou par un faisceau d'électrons intense et
énergétique, typiquement 5 à 10 KeV (Figure II.4) ou à l'aide d'un laser.

Figure II.2 : Schéma descriptif d’un système d’évaporation sous vide.

II.[Link] : Evaporation par effet Joule :

La technique d'évaporation thermique est très simple et consiste simplement à chauffer par
effet Joule un matériau placé dans un creuset qui va évaporer et se déposer sur les substrats.
Cette technique est applicable notamment pour le dépôt métallique, car la température
d'évaporation de ce métal étant inférieure à la température de fusion du creuset (généralement
en tungstène). Parmi les avantages de cette technique, c’est qu’elle ne nécessite pas l’injection
d’un gaz porteur pour créer un plasma, contrairement à autre méthode telle que la
pulvérisation cathodique qui a besoin d’un plasma intermédiaire.
Cette méthode nous permet aussi de Controller et déterminer la vitesse de croissance des
couches déposées, en utilisant une balance à quartz. Le principe de celle-ci consiste à détecter
la dérive de la fréquence d'oscillation du quartz par la modification de sa masse lors de la
croissance de la couche déposée (le dépôt s’effectue aussi sur le quartz). C'est donc une
mesure électrique qu'il faut bien évidemment étalonner.
Les principaux problèmes rencontrés lors d’une évaporation par effet joule sont :

23
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

 La difficulté d’obtenir des couches d’alliages ayant la même composition que l’alliage
de départ
 La réaction des matériaux à évaporer avec ceux avec lesquels ils sont en contact.

Figure II.3 : Schéma de principe de l’évaporation thermique.

II.[Link] : Evaporation par faisceau d’électron:

Le principe des dépôts est très simple : il suffit d'évaporer le matériau que l'on veut déposer en
le chauffant par un bombardement électronique utilisant un filament en tungstène chauffé à
haute température, émet des électrons qui sont accélérés par un champ électrique et focalisés
par un champ magnétique [6]. Le schéma de principe du dispositif est présenté sur la Figure
II.4.

24
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Figure II.4. Schéma de principe d’un Système de chauffage par un faisceau d’électrons [5].

II.1.1.2 Ablation laser :

L’ablation laser (PLD Pulsed Laser Deposition) consiste à focaliser un faisceau laser de haute
énergie (2J/cm²) sur un matériau dans le but de le vaporiser puis de condenser les particules
ionisées sur un substrat chauffé. Le processus de dépôt par ablation laser se fait donc selon les
étapes suivantes :

 Interaction de la radiation avec la cible.

 Dynamique des matériaux ayant subi l’ablation.
 Dépôt des matériaux arrachés de la cible sur le substrat.
 Nucléation et croissance du film mince sur la surface du substrat.
L’ablation laser a toutefois des limitations dues au manque de fiabilité des lasers et de son
cout élevé, ceci profite à d’autre techniques, plus aisées d’utilisation telle que la pulvérisation
cathodique.

25
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Figure II-5 : Schéma en coupe du bâti d’ablation laser [6,7].

II.1.1.3 Dépôt par pulvérisation cathodique (Sputtering).

Le mécanisme physique de base de cette technique de dépôt est la pulvérisation des atomes de
la cible (matériau à déposer). Suite au bombardement ionique (collisions) de cette dernière par
des ions Ar+, les ions sont créés et accélérés à partir d’un plasma. On crée ce dernier par la
présence d’un gaz d'Argon à pression réduite (10-3 à 10-1 mbar) entre deux électrodes
(cathodes et anode) portées à une haute tension de quelques KV. Ce gaz contient toujours des
électrons libres, provenant de l’ionisation par des RX. Ces électrons libres sont accélérés par
la haute tension et viennent frapper les atomes d’Ar, ce qui résulte formation d’ions Ar+, qui
sont ensuite accélérés vers la cible (cathode). Sous l’effet de ce bombardement ionique par
des ions lourds d’Ar+, des atomes de surface vont alors être arrachés et projetés vers le
substrat afin de s’y déposer [8].

26
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Figure II.6 : Schéma de principe d’un magnétron pour la pulvérisation cathodique. (a) un
électron accéléré va ioniser un atome d’argon, la réaction produit deux électrons (b’ et b’’)
ainsi qu’un ion argon Ar+. (b) Celui-ci est accéléré vers la cible (c) et arrache un atome M de
sa surface pour (d) le déposer sur le substrat.

II.1.2 Dépôt Chimique :

Les techniques de dépôt chimique en milieu de gaz réactif ou en milieu liquide permettent de
réaliser des dépôts à partir de précurseurs qui réagissent chimiquement pour former des films
solides déposés sur un substrat.

II.1.2.1 Dépôt en milieu de gaz réactif :

II.[Link] : Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) :

Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) consiste à provoquer des réactions
chimiques entre plusieurs gaz ou vapeurs pour former un dépôt solide sur un substrat chauffé.

27
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Les composés volatils du matériau à déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur
et introduits dans une enceinte où sont placés les substrats. Ce procédé utilise une chambre de
réaction, généralement constituée d’un tube de quartz ou d’une cloche en pyrex connecté par
un system de tube, vannes et débitmètres qui permettent d’amener les gaz dosés dans la
chambre. Dans cette technique la température nécessaire pour provoquer les réactions
chimiques dépend du type de réactants utilisés et du type de réactions désirées. Il existe deux
types de réacteurs : le réacteur à paroi chaude et le réacteur à paroi froide :

 Dans le cas du réacteur à paroi chaude, ce dernier est chauffé simultanément avec le
substrat, ce qui Permet d’opérer à plus faible pression à peu près (75 .10-3 Torr), pour lesquels
des dépôts se produisent bien sur les substrats, mais aussi sur les parois. C’est la technique
dite LPCVD (Low-Pressure Chemical Vapor Deposition [9]).

 Dans le cas du réacteur à paroi froide, seul le substrat est chauffé, si bien que la
réaction n’est effective qu’au niveau du substrat chauffé et on évite ainsi d’avoir des dépôts
sur les parois, c’est la technique dite (LTCVD) (Low température Chemical vapor
Deposition). Le principe de cette méthode de dépôt est présenté dans la Figure II-7.

Figure II-7 Le Schéma de principe d’une installation de production à base température

200 -250 °C (LTCVD) [10,11].

28
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

II.1.2.2 : Dépôt en milieu liquide :

II.[Link] : Procédé Sol gel :
À partir d’une solution chimique contenant le précurseur, deux types de procédés peuvent être
utilisés pour former des films minces : le trempage (dip-coating) et la centrifugation
(spin-coating).
 Dip-coating (le trempage) [12] : cette méthode consiste à immerger le substrat
dans la solution afin de laisser une fine couche à sa surface. La vitesse verticale de trempage
du substrat y influence l’épaisseur de la couche. Cette technique est illustrée dans la
figure II.8
 Spin-coating (la centrifugation) [13]: La technique de spin-coating est la plus
connue et la plus utilisée que la dip-coating. Elle consiste à réaliser, par centrifugation, une
couche mince à partir d'une solution déposée en excès sur un substrat. La préparation d'une
couche passe par quatre étapes essentielles. (Voir Figure II.9) :
 Le dépôt de la solution sur le substrat.
 L'accélération : c'est le début de la rotation, cette étape provoque l'écoulement du
liquide vers l'extérieur du substrat.
 La rotation uniforme : cette phase permet l'éjection de l'excès du sol sous forme de
gouttelettes et la diminution de l'épaisseur de la couche de façon uniforme.
 L'évaporation : durant cette étape, le substrat tourne toujours à une vitesse constante et
l'évaporation des solvants les plus volatils est dominante ce qui diminue l'épaisseur de
la couche déposée.

Figure .I.8: Les différentes étapes de la technique dip-coating (trempage-retrait) [12].

29
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Figure II.9: Les 4 étapes de dépôt par la technique spin-coating (la centrifugation) [13].

II.[Link] : Technique de dépôt par bain chimique (CBD):

Cette méthode de dépôt a été découverte depuis presque deux siècles mais ne cesse d’évoluer
et de faire ses preuves, En 1835 Liebig a reporté le premier dépôt de miroir d’argent en
solution chimique [14]. Le dépôt par bain chimique CBD (Chemical Bath Deposition) est une
technique dans laquelle les couches minces sont déposées sur des substrats immergés dans des
solutions diluées contenant des ions métalliques et une source de chalcogénure [15].
Le premier travail de CdS déposé par CBD utilisé en couche mince dans les cellules
photovoltaïque a été mené par d'Uda et al [16].

30
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Figure II-10: Schéma représentatif d’un équipement de dépôt par bain chimique.

II.[Link] Dépôt par spray pyrolysis :

La technique de pulvérisation chimique Spray pyrolysis compte parmi les procédés de dépôt
les plus utilisées et économiques [17,18], pour préparer les couches minces et épaisses, vu sa
rapidité, la simplicité de sa mise en œuvre et son adaptation à la réalisation de grandes
surfaces avec une assez bonne homogénéité, cette méthode permet de contrôler la
composition chimique que l’on souhaite obtenir. Plusieurs produits peuvent être utilisés à la
fois pour le dopage ou bien pour l’obtention de matériaux composite comme dans notre cas.
Elle ne nécessite pas de vide ni de plasma ni de précaution spéciale, les couches minces sont
élaborées sous atmosphère ordinaire [19,20], et elle n'exige pas des substrats ou des produits
chimiques de haute qualité, et suivant la nature du substrat utilisé, la température peut aller
jusqu’à quelques centaines de degrés Celsius. Cette technique a été montée au niveau de notre
laboratoire d’Elaboration et caractérisation des matériaux (LECM). Dans ce qui suit, nous
allons donner une description détaillée du montage expérimental utilisé.

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 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

a) Le sprayeur :
Le dispositif est très simple (Figure II.11), c’est un tube en pyrex, de 22cm de long, dont
l’une des extrémités a un diamètre de 3 cm, par laquelle la solution est introduite. L’autre
extrémité inférieure (bec) est plus étroite de diamètre de 3 - 4 mm, cette dernière est munie
d’un petit robinet qui permet de régler le débit de la solution, Un gaz neutre provenant d’un
compresseur pulvérise la solution à travers une ramification du tube dont le diamètre de 0.5
cm. Le gaz neutre produit un jet de gouttelettes symétrique par rapport à son axe vertical, de
façon à distribuer uniformément la matière sur le substrat.

Figure II-11 : Schéma du Sprayeur « Spray Nozzle ».

b) Montage expérimental utilisé :

Figure (II.12) représente le montage expérimental que nous avons utilisé pour l’élaboration
de nos couches minces par la technique Spray pyrolysis au niveau de notre laboratoire
(LECM). Il se compose des équipements ci-dessous :

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Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

 Une enceinte SIBM Plastec type HPV 760, munie d’une ventilation de gaz réglable
servant à extraire les gaz nocifs pendant toutes les opérations de dépôt.
 Un sprayeur en verre pyrex, fixé à certaine hauteur par un bras métallique, placé à
l’intérieur de l’enceinte. C’est de lui dépend la qualité du dépôt.
 Un compresseur SIDERIS modèle 25/190, placé à coté de l’enceinte. délivrant un gaz
porteur (air comprimé) à une pression maximale de 8 bar.
 Un autotransformateur LEYBOLD-HERAEUS permet l’alimentation de la plaque
chauffante à la tension désirée correspondant à la température souhaitée.
 Une plaque chauffante sur laquelle sont disposés des substrats en verre que l’on
chauffe préalablement avant le premier spray. Cette plaque doit être nettoyée avant
chaque utilisation afin d’éviter la contamination par des gaz ou des impuretés
indésirables pour nos films pendant la phase opératoire (échauffement de la plaque)
provenant des matériaux des dépôts précédents.
 Un thermomètre à affichage numérique modèle LEHRMITTELBAU MAEY, muni
d’un thermocouple ([Link]-Ni) opérant dans la plage [-50°C----- +1200°C], qui permet
le contrôle de la température.

Figure II.12 : Schéma de principe de dépôt des solutions par la technique spray.

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 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

II.2 : Préparation en couches minces des composés SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

II.2.1. Procédure expérimentale

Nous présentons ci-dessous la procédure de préparation des substrats, ainsi que la préparation
des solutions pour l’élaboration des couches minces de sulfure de cadmium (CdS) et disulfure
d’étain (SnS2) et des matériaux composites (SnS2) x (CdS) 1-x.

a) Préparation des substrats :

Les substrats utilisés pour nos dépôts sont des lames de verre ordinaire de dimensions
(71×26×1 mm3). Avant les utiliser pour le dépôt des films, un traitement (nettoyage) de
ces substrats est effectué. Le nettoyage de ces substrats est une étape très importante, car
cette étape détermine les qualités d’adhérence et d’homogénéité des couches déposées.
Les substrats doivent être dépourvus de graisses et de poussières. Le nettoyage s’est fait
de la manière suivante :
 Les substrats découpés à la taille voulue et numérotés, sont rincés à l’eau
bidistillée.
 Trempés dans un bécher rempli de détergent (acétone) pendant 10 min pour
éliminer la présence du corps gras, puis lavés une deuxième fois avec l'eau
bidistillée
 Nouveau nettoyage, mais cette fois-ci dans un bécher rempli d’Ethanol pendant 10
min, afin d'éliminer les impuretés qui peuvent exister sur le substrat.
 Enfin ces substrats sont rincés avec de l'eau bidistillée et séchés avec du papier
Joseph.
Les substrats sont conservés dans un endroit à l’abri de la poussière.

b) Préparation des solutions :

Le choix des précurseurs chimiques et leurs concentrations dans le solvant ont une forte
influence sur la qualité des films obtenus. Dans cette préparation, les travaux effectués dans
notre laboratoire de recherche sur la préparation des composés et des composites à base de

34
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

sulfure par la technique Spray pyrolysis [5,21] ont nous orienté dans notre recherche pour
l’élaboration des films minces SnS2, CdS et les composites (SnS2) x (CdS) 1-x.

b.1) Préparation de la solution pour l’élaboration des films du SnS2

Pour la préparation des films du SnS2, nous avons utilisé deux précurseurs : le chlorure
d’étain (SnCl2-2H2O) comme source d’étain et la Thiourée CS(NH2)2 comme source de
soufre. La procédure de préparation est la suivante : Le SnCl2-2H2O est dissout dans un
mélange composé de Méthanol et de l’eau bidistillée dans un rapport 1 :1. Lors de la
manipulation nous avons ajouté quelques gouttes d’acide chlorhydrique (HCL) pour dissoudre
le chlore d’étain subsistant. La dissolution de la Thiourée CS(NH2)2 est obtenue en utilisant
uniquement de l’eau bidistillée. Pour le dépôt du matériau nous avons fait un mélange de la
solution du chlorure d’étain et la Thiourée dans un rapport de 1 :1
La masse des poudres du (SnCl2-2H2O) et CS(NH2)2 ont été calculées conformément à
l’expression suivante :

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 × 100
𝑀=
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 × 𝑉
Où :
M : Molarité , V : Volume choisi
La masse calculée est pesée par une balance de précision (type SCALTEC, précision±1mg).
La figure II.13 montre en détaille les étapes expérimentales suivies pour que la solution à
déposer soit prête.

b.2) Préparation de la solution pour l’élaboration des films du CdS

Pour la préparation du composé CdS nous avons suivi la même procédure que précédemment
sauf que dans ce cas la poudre de chlorure du cadmium (CdCl2-2H2O) a été utilisée au lieu du
(SnCl2-2H2O) et a été diluée dans l’eau bidistillée uniquement.
Le Tableau II.1 : récapitule les différentes conditions de préparation des couches élaborées
dans notre travail

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Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Masse molaire Masse (g) Température

Produits (g/mole) pour Molarité Substrat Observation
initiaux 100 ml mole /L (°C) Mélange à :

SnCl2-2H2O 225.63 2.2563 0.1 300 °C 1

SnS2 CS(NH2)2 76.12 0.7612 0.1 325 °C 2

350 °C

CdCl2-2H2O 219.36 2.1936 0.1 1

CdS CS(NH2)2 76.12 0.7612 0.1 350 °C 1

Tableau II.1 : Tableau récapitulatif des conditions de dépôt

Figure II-13: Etapes suivies pour préparer la solution à déposer.

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 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

c) Dépôt des couches minces des composés SnS2 et CdS et composite (SnS2) x (CdS) 1-x :

Après la préparation des substrats et des solutions, vient la procédure de dépôt qui est formée
de plusieurs étapes. On commence par mettre en marche la ventilation pour l’aspiration des
gaz dégagés nocifs. Le sprayeur est maintenu à une hauteur constante d’environ 29 cm par
rapport à la plaque chauffante. Une fois le dispositif Spray mis en place, on remplit le tube
avec la solution préalablement préparée, pour être vaporisée à l’aide d’un compresseur
SIDERIS modèle 25/190 réglé à 2 bars. Ce réglage permet de produire des gouttelettes
suffisamment fines (on doit assurer une distribution uniforme de la matière sur les substrats).
Les rayons des gouttelettes dépendent de la pression (Figue II.14) [22]. Ensuite le jet arrivera
sur la surface des substrats qui sont chauffés, à la température de 350°C.
Et finalement, après que le dépôt soit réalisé pendant le temps estimé environ de 10 min (la
durée globale du dépôt dépend de l’épaisseur voulue), on arrête le chauffage et les substrats
vont se refroidir jusqu'à ce qu’ils atteignent la température ambiante.
Les films obtenus obéissent à des réactions thermochimiques dont les formes probables sont
comme suit :
 Pour le CdS [23]
𝑇𝑠 =350°𝐶
CdCl2+ CS (NH2)2+2H2O ⇒ CdS↘ + 2NH4Cl ↗+ CO2↗

 Pour le SnS2 [24,25]

𝑇𝑠=350−360°𝐶
SnCl2 +2 CS(NH2)2 +2 O2 ⇒ SnS2 ↘ + 2NH4Cl↗ +N2↗+2CO2↗

Figue II.14 : Rayon moyen des gouttelettes en fonction de la pression du gaz porteur [22]

37
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Concernant la préparation et le dépôt des couches minces du composite (SnS2) x (CdS) 1-x,

dans la première partie de cette recherche on a visé à trouver les conditions optimales pour
l’élaboration de deux composés semi-conducteurs : le disulfure d’étain (SnS2) et le sulfure de
cadmium (CdS). Une fois que les composés ont été élaborés, nous avons combiné ces deux
matériaux avec des concentrations x (0 <x<1 ) pour réaliser les matériaux composites
(SnS2) x (CdS) 1-x. .
II.3 : Mesure des épaisseurs :
Pour les mesures des épaisseurs, il existe plusieurs techniques de mesure qui peuvent être
utilisées tel que : la méthode de la pesée, le profilographe, l’interférométrie (cette méthode est
basée sur le principe d’interférence de la lumière.) et par la visiométre….. Nous avons utilisé
dans ce travail pour mesurer les épaisseurs de nos échantillons la méthode de la pesée.
II.3.1 : méthode de la pesée :
L’épaisseur (d) des couches du (SnS2) x (CdS) 1-x a été systématiquement estimée par la
méthode de la pesée qui consiste à prélever la différence des poids des échantillons avant et
après le dépôt. Pour cela nous avons utilisé la balance de précision du type (SCALTEC,
précision±1mg), Ensuite, en connaissant la masse volumique du matériau déposé (pour le
SnS2 :ρm = 3,95 [Link]-3 et pour le CdS : ρm = 4.82 [Link]-3), on utilise alors la relation
suivante [26]:
∆m
d=
ρm × l × L
Avec: ∆m : la différence de masse du substrat après et avant le dépôt
L et l : les dimensions du substrat, ρm : la masse volumique du matériau.
Pour la mesure des épaisseurs des couches minces composite nous avons utilisé la masse
volumique donnée par la formule suivante [27] :
ρm = x. ρSnS2 + (1 − x)ρCdS
Après le calcul, les couches montrent une épaisseur allant de 150 à 300 nm.

Figue II.15 : Représentation d’un échantillon

38
 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Références :

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 Chapitre II : Préparation en couche mince des composés SnS2, CdS et composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

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40
Chapitre III
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

III-1 : Généralités sur la diffraction des rayons X par la matière [1]:

Aujourd’hui la diffraction des rayons X est une méthode très utilisée pour étudier les
matériaux. Cette technique fournit des informations sur la nature et la structure cristalline de
ces matériaux (arrangement des atomes, paramètres de maille et les distances
interatomiques….). Les matériaux peuvent être considérés comme des assemblages de plans
atomiques plus ou moins denses. Ces plans atomiques sont appelés plans réticulaires et les
distances caractéristiques qui les séparent distances inter-réticulaires.
Lorsqu’un cristal est irradié par des rayons X, et si les conditions de diffraction le permettent,
il est possible d’observer dans une direction donnée, un phénomène de diffraction de ces
rayons par la matière. Pour qu’un tel phénomène puisse avoir lieu, il faut que toutes les
mailles du cristal, c’est à dire tous les nœuds du réseau diffusent un rayonnement en phase
dans cette direction. Cette condition de diffraction peut s’exprimer par la condition de
diffraction de Bragg [2,3].

III-1.1 Condition de Diffraction de Bragg :

Un cristal est constitué de plans atomiques dont l’équidistance est d (hkl). Lorsqu’un matériau
cristallin est irradié par un faisceau de rayons X monochromatique, le rayonnement incident
est diffracté dans une direction donnée (Figure III.1) par chacune des familles des plans
réticulaires. Si la différence de marche est un multiple entier de la longueur d’onde λ du
rayonnement X utilisé, la condition de diffraction énoncée par BRAGG est respectée. Cette
condition s’exprime par l’équation suivante [4,5].

2. 𝑑ℎ𝑘𝑙 . sin 𝜃 = 𝑛. 𝜆 III.1

Où :
d (hkl) : représente la distance inter-réticulaire entre deux plan réticulaires.
λ : longueur d’onde du faisceau de rayons X
θ : Angle d’incidence des rayons X comme indiqué sur la (figure III.1)
n : est un nombre entier qui représente l’ordre de la diffraction.

41
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Figure III.1: Condition de Bragg pour la diffraction X.

Grâce à un détecteur de rayons X, on peut collecter les rayons X diffractés lors du balayage
angulaire de la surface irradiée de l’échantillon. L’enregistrement du signal fournit le
diagramme de diffraction de l’échantillon étudié. En mesurant les angles correspondants aux
pics de diffraction, on peut déterminer, grâce à la Loi de Bragg (III.1), les distances
interréticulaires des familles de plans cristallins composant les phases présentes dans
l’échantillon. De cette façon, on peut remonter jusqu’à la structure cristallographique des
matériaux.

III.2 Les Rayons X [6,7]:

Les rayonnements X sont des rayonnements électromagnétiques de très courte longueur

d’onde comprise entre 0.01 et 5 nm. Dans un tube à rayons X (Figure III.2), l'émission de ces
rayonnements est obtenue en bombardant une cible appelée anode par un faisceau d'électrons
accélérés dans le vide. Ces électrons sont obtenus en chauffant un filament appelé cathode
(effet thermo-ionique) et ils sont accélérés par une forte différence de potentiel élevé
(généralement de 10 à 150 kV). Les électrons transmettent leur énergie aux atomes de la cible
et induisent des transitions électroniques. Les atomes sont alors dans un état excité, vont alors
émettre des rayons X en retournant à leur état fondamental. La longueur d’onde (λ=c/𝜐) des

42
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

rayons émis est directement liée à la nature chimique de la cible employée (Tableau III.1).
Les matériaux cibles couramment utilisés sont : Ag, Mo, Cu, Ni, Co, Fe et Cr.

Figure III.2: Schéma d’un tube à rayons X. HT : haute tension d’accélération.

RX : rayons X émis par l’anode.

Longueur d’onde λ (Å) Seuil

Elément d’excitation
Kα1 Kα2 Kα3 (Kev)

Ag 0.55941 0.56380 0.49707 25.52

Mo 0.70930 0.71359 0.63229 20.00

Cu 1.540598 1.54439 1.39222 8.98

Ni 1.65791 1.66175 1.50014 8.33

Co 1.78897 1.79285 1.62079 7.71

Fe 1.93604 1.93998 1.75661 7.11
Cr 2.28970 2.29361 2.08487 5.99

Tableau III.1 : Raies K des principaux éléments utilisés comme cible dans une production de
rayonnement X [6].
43
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

III.3 : Dispositif expérimental utilisé pour la diffraction (diffractomètre MiniFlex

RIGAKU) :

Les spectres de diffraction des rayons X de nos échantillons ont été réalisés au laboratoire de
chimie de l’université d’Artois (France). Les mesures sont effectuées à température ambiante
à l’aide d’un diffractomètre de type MiniFlex RIGAKU, la source de rayonnement X est une
anticathode de cuivre de longueur d’onde (λKα1 = 1.5406 Å) de puissance maximale 1KW.
L’appareil exploité fait appel au montage Bragg-Brentano dans la configuration (θ-2θ) par pas
de 0.01° entre 2θ comprise entre 10° et 80°. L’acquisition est effectuée par une unité de
contrôle et le traitement des diffractogrammes s’effectue à l’aide d’un logiciel ICCD
(International Center for Diffraction Data) [11]. Le schéma synoptique de l’appareillage est
présenté dans la figure III.3.

Figure III.3 : Schéma d’un diffractomètre D’âpres [8,11].

44
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

III.4 : Le Microscope électronique à balayage (MEB) :

La microscopie électronique à balayage est une technique d’observation physique directe

particulièrement utile pour l’étude de la morphologie d’échantillons. L’échantillon est soumis
à un bombardement d’électrons émis par un canon dans une colonne maintenue sous vide. Ces
électrons dits « primaires » sont focalisés sur la surface de l’échantillon. L’interaction électron
– matière provoque à la surface de l’échantillon l’émission d’électrons secondaires,
d’électrons rétrodiffusés et de rayons X (Figue III.4), qui sont recueillis par des détecteurs
qui transmettent le signal à l’écran cathodique. Les images réalisées par collection des
électrons rétrodiffusés permettent plus particulièrement de mettre en évidence un contraste
chimique. Les images réalisées par collection des électrons secondaires permettent d’obtenir
une topographie de la surface de l’échantillon [10]. L’échantillon doit être conducteur afin de
pouvoir être observé au MEB, S’il est isolant, il faut auparavant le métalliser afin d’évacuer
les électrons qui frappent la surface. Les photographies présentées dans cette thèse sont des
images en électrons secondaires. Leur profondeur d’émission est de l’ordre de quelques
dizaines de nanomètres. Le Schéma suivant (figure III.5) illustre le principe de
fonctionnement d’un microscope électronique à balayage M.E.B.

Figue III.4 : Représentation Schématique de l’interaction entre un faisceau d’électrons et la

Surface d’un échantillon

45
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Figure III.5 : Schéma de principe du microscope électronique à balayage.

III.5 : Dispositif expérimental utilisé pour l’observation morphologique (M.E.B JOEL

5800)

L’observation de la morphologie de nos couches minces a été faite à l’aide d’un microscope
électronique MEB de type JOEL 5800 (Figure III.6). Cet appareil peut fonctionner à des
grossissements de 18x à 300 000x et avec une tension d'accélération de 0,3 à 30 kV balayant
la surface des couches minces. Les images ont été réalisées sous une tension d’accélération
des électrons de 10 kV.

46
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Figure III.6 : Microscope électronique à balayage M.E.B JOEL 5800

III.6 : Analyse de la composition chimique par EDS (Spectroscopie de rayons X à

Energie dispersive).
La spectroscopie de rayons X à énergie dispersive (EDS) est un appareil relié au MEB permet
à la fois la détermination et la quantification des éléments chimiques présents dans un
échantillon, cette technique est basée sur la collecte et la dispersion énergétique des rayons X
créés lorsque les électrons à haute énergie bombardent un échantillon. Le faisceau incident
peut exciter un électron dans une coque interne, l'éjecter de la coquille (orbite) tout en créant
un trou . Un électron provenant d'une enveloppe externe de plus haute énergie remplit alors le
trou et la différence d’énergie entre les deux coquilles apparait comme un rayon X émis par
l’atome. L’énergie des pics conduit à l’identification des éléments présents dans l’échantillon
(analyse qualitative), tandis que l’intensité de pointe fournit la concentration élémentaire
absolue ou relative (analyse quantitative). La figure (Figure III.7) suivante montre le principe
de fonctionnement d’une spectroscopie de rayons X à énergie dispersive.

47
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Figure III.7 : Schéma du principe de fonctionnement d’un E.D.S

III.7 : Dispositif expérimental utilisé pour l’analyse chimique (EDS modèle BRUKER).

L’analyse EDS effectuée sur nos échantillons est faite au niveau de notre laboratoire (LECM)
en utilisant un spectroscope de rayons X à énergie dispersive (EDS) modèle BRUKER couplé
à un microscope électronique M.E.B JOEL 5800. La tension d’accélération des électrodes
appliquées est de 20 KV. Le contact avec le support des couches est assuré par la laque
d’argent.

III.8 : Caractéristique structurale du substrat :

Au cours de toutes les expériences, des substrats en verre de forme parallélépipédique

(71* 26*1mm3) ont été utilisés dans notre étude. La Figure III.8 illustre le diagramme de
diffraction du substrat enregistré au niveau du laboratoire de chimie de l’université d’Artois
[9]. On peut remarquer l’apparition de deux larges bandes indiquant la nature amorphe du
48
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

substrat, avec une intensité de diffraction très inférieure à celle du matériau cristallisé déposé
sur ce substrat. Afin de minimiser l’effet du substrat sur les propriétés structurales des
couches minces nous avons choisi celles ayant les épaisseurs les plus importantes.

Figure III.8 : Diagramme de diffraction du substrat

III.9 : Caractérisation du composé SnS2 :

III.9.1 : Caractérisation structurale du composé SnS2 :
La figure III.9 montre le spectre de diffraction des rayon X pour la couche mince cristalline
du SnS2 pulvérisée sur un substrat amorphe porté à une température de 350°[Link] s’aidant de
la carte de diffraction ICCD (Card N° 23-0677 ) l’indexation du spectre et l’identification du
matériau a permis d’identifier plusieurs directions de croissance: (001), (002), (101), (003)
correspondant aux angles 14.95° ,30.08° ,31.96° et 45.78° respectivement, Les pics qui y sont
présents témoignent d’une bonne cristallisation l’existence des différents pics d’orientation
(hkl) indique la nature poly-cristalline de la couche. Comme il est illustré dans le
Tableau III.2, un bon accord est observé entre les résultats expérimentaux et la carte (Card
N° 23-0677) ce qui permet d’affirmer, sans aucune ambiguïté, que le spectre enregistré est la
signature du matériau correspondante à la phase SnS2 cristallisant dans la structure
hexagonale.

49
Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

(001)

SnS2
Intensité (unité arbitraire)

(101)
(002)

(003)

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (degré)

Figure III.9 : Diagramme de diffraction des couches du composé SnS2 déposées à 350°C.

SnS2 (couche fabriquée) SnS2 (ICCD (Card N° 23-0677))

2θ (degré) dhkl (Å) hkl 2θ (degré) dhkl (Å) hkl

14.95 5.9231 001 15.028 5.8900 001

30.08 2.9689 002 30.26 2.9510 002

31.96 2.7980 101 32.123 2.7840 101

45.78 1.9804 003 46.119 1.9665 003

Tableau III.2 : Comparaison entre nos résultats du composé SnS2 et ceux donnés de la fiche
ICCD (Card N° 23-0677)

50
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

III.9.1.1 Détermination des paramètres de maille du matériau

Les paramètres de maille peuvent être déduits à partir de la distance inter-réticulaire de la
maille hexagonale donnée par la relation suivante [21] :

a
dhkl = III.2
√4 (h²+k²+hk)+l²a²
3 c²

Avec :
- a = b ≠ c pour une maille hexagonale
- dhkl : la distance inter-réticulaire relative aux indices (h k l)
- (h, k, l) sont les indices de Miller des plans de diffraction.

Les valeurs obtenues des paramètres de maille sont présentés dans le Tableau III.3.
Un accord très satisfaisant est observé entre nos résultats et ceux déjà publiés.

Carte ICCD du SnS2

Nos résultats N° 23-0677 Autres résultats
a(Å) c(Å) a(Å) c(Å) a(Å) c(Å) Réf

3.666 5.921 3.648 5.899 3.628 5.914 [14]

Tableau III.3 : Paramètres de maille du composé SnS2

III.9.1.2 : Estimation de la taille moyenne des cristallites :

L’estimation de la taille moyenne des grains constituant la couche est rendue possible par
l’utilisation de la formule de Scherrer [12] et qu’on rappelle ci-après :
k
G III.3
D. cos( )
Avec :
- G : est la taille moyenne des cristallites (nm).
- D : est la largeur à mi-hauteur du pic considéré exprimée en (radian) (Figure III.10)
- θ: est l'angle de Bragg en (radian).

51
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

- k : est le facteur de forme dépendant de la forme des grains, sa valeur est comprise
entre (0.7 et 1.7), dans notre cas on suppose que les grains ont une forme sphérique, et on
prend la valeur de (k=1) [13].
- λ: est la longueur d'onde du faisceau de rayon X incident (Å).

La largeur à mi-hauteur (voir Figure III.10), paramètre intervenant dans la formule de

Scherrer, est obtenue par ajustage du pic le plus intense à la loi de Lorentz donnée par
l’expression (III.4) suivante :

2A D
y  y0  III.4
 4( x  xc ) 2  D 2

Avec :

- y0 : ordonnée initiale ou ″offset″.

- A : aire sous le pic.
- xc : abscisse centrale.
- D : largeur à mi-hauteur.

La figure III.11 montre l’opération d’ajustage utilisant le modèle de Lorentz appliqué au pic
le plus intense (001) du spectre de diffraction du SnS2. La longueur d’onde  du faisceau
incident utilisé (raie Cu/Kα) étant égale à 1.5406 Å, en appliquant la relation de Scherrer
(relation III.4), la taille des grains est alors estimée à la valeur :

G =15.59 nm.

La valeur de la taille des grains calculée est comparable à celle trouvée par I. Bouhaf
Kherkhachi et al (G=15.92 nm) [14].

52
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Aire sous le pic

y0 A

xc

Figure III.10 Les paramètres intervenant dans la loi de Lorentz

(001) Model Lorentz

y = y0 + (2*A/PI)*(w/(4*(x-xc)^2 + w^2))
Equation

SnS2 Reduced 241240,294

Chi-Sqr 87
Adj. R-Squa 0,98251
Intensité (u,a)

Value Standard Er
y0 895,21472 5,81015
xc 14,93663 6,34902E-4
B w 0,59 0,00182
A 43939,862 96,88852
H 47411,649 102,04033

13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5

2 (degré)

Figure III.11 : Diagramme de diffraction du SnS2 au voisinage du pic (001)

III.9.1.3 : Détermination des contraintes et de la densité de dislocation :

L’effet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un déplacement des pics de
diffraction (Figure III.12). Les contraintes, sont les forces internes dans la matière. En
utilisant la valeur de la taille moyenne des cristallites (G), il est possible d’évaluer la densité

53
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

de dislocation (δ) ainsi que les contraintes (ε) (déformations) dans les films selon les
formules suivantes [14]:
D .cos θ
ε= III.5
4
1
δ= III.6
G2

Les valeurs des contraintes et dislocation déterminées sont de l’ordre de : 24.78 10-4 et 411.44
(10-5 lines/nm2) respectivement. En confrontant nos résultats avec les résultats données par N.
Anitha et al [22] (ε = 20×10-4 et δ = 400×10-5 lignes/nm2), nous pouvons dire que nos résultats
sont concluants.

Figure III.12 : Ecart sur la position du pic dû à une contrainte.

III.9.2 : La morphologie et la composition des films SnS2 :

L’observation des surfaces des films en microscope électronique à balayage permet à la fois
de vérifier l’homogénéité des films, la forme et la taille des grains.
La figure III.13 montre la morphologie des couches minces SnS2 obtenue par microscopie
électronique type Joel 5800 en mode électrons secondaires, avec un grossissement de × 1300.
Les micrographes électroniques de balayage MEB de la couche de disulfure d’étain (SnS 2)
déposée par la technique spray pyrolysis sur un substrat en verre a montré que ce film est
uniforme, dense, lisse, et couvrent très bien la surface du substrat, en plus on peut déduire que

54
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

la couche parait de faible rugosité. Il est clair aussi que les tailles des cristallites sont très
faibles, donc il est difficile d’apprécier la taille moyenne des cristallites de façon précise.

La figure III.14 représente le spectre EDS des couches minces du SnS2 déposé par la
technique Spray pyrolysis sur un substrat en verre. La composition des films du SnS2 a été
analysée à l’aide d’un microscope électronique à balayage SEM (Joel 5800) équipé d’un
système d’analyse EDS (modèle BRUKER).
Le spectre EDS des films montrent la présence de deux éléments l’Etain Sn et le Soufre S
avec des proportions (pourcentage atomique) autour de 60.619 % pour le Sn et de 39.381
%.pour le S Ces résultats sont en bonne concordance avec la littérature [17].On peut
remarquer que le rapport atomique Sn / S des couches élaborées et de l’ordre de 1.53. Cette
valeur indique bien un léger excès d’étain par rapport au soufre dans le matériau. Notons que
La présence du Si dans le spectre EDS est due à l'effet du substrat.

Figure III.13 : Images MEB pour l’échantillon SnS2 déposé sur un substrat en verre.

55
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Figure III.14 : Spectres EDS des couches minces du composé SnS2 déposées par la
technique Spray pyrolysis sur un substrat en verre.

III.9.3 : Effet de la température du substrat sur le composé SnS2.

La figure III.15 représente les spectres DRX des couches minces du SnS2 déposés à
différentes températures du substrat. A partir de cette figure, on peut constater que pour les
températures 300 et 325°C les couches déposées du SnS2 ne sont pas pur. En plus de la phase
SnS2 indexé par les pics les plus intenses (001) et (101), il y a l’existence de la phase Sn2S3
marquée par les pics associés aux plans (200), (130), (121), (150), (051) et (341). Par ailleurs
pour les températures 350 et 375°C on remarque l’apparition seulement des pics qui
correspondent à la phase SnS2, et l’extinction totale de la phase Sn2S3.
La figure III.16 représente les images MEB des couches minces du SnS2 déposés à
différentes températures du substrat. Nous pouvons remarquer que la morphologie des
surfaces des échantillons connait des changements notables lorsque la température du substrat
augmente de 300 °C à 375 °C. Nous remarquons aussi que les surfaces des couches sont
régulières et paraient de faible rugosité ce qui indique une bonne cristallinité. Il est clair aussi
que la surface des films est passée d'une couche avec des grains en forme d'aiguille à des
couches en forme étoile avec l’augmentation de la température.

56
Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

# SnS2 , *Sn2S3
(001) (101)
# # T=300°C
(130)
(121)
(200)* * (150)
* (051) (341)
* * *

(001)
# T=325°C
(101)
(130) (121) #
(150) (051) (341)
Intensité (u,a)

* * * * *

(001)
# T=350°C

(101)
#

(001)
T=375°C
#

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2 (degrées)

Figure III.15 : Spectres de diffraction des couches minces des films SnS2 déposés à
différentes températures de substrat (T=300°C, 325°C, 350°C, 375°C)

57
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

(a) T=300 °C (b) T=325°C

(c) T=350 °C (d) T=375 °C

Figure III.16 : Images MEB des couches minces des films SnS2 déposés à différentes
températures de substrat ((a) T=300°C, (b) T=325°C, (c) T=350°C, (d) T=375°C) obtenus par
spray pyrolysis.

III.10 : Caractérisation du composé CdS :

III.10.1 : Caractérisation structurale du composé CdS :
La figure III.17 montre le spectre de diffraction des couches minces du CdS obtenues à une
température du Substrat de 350°C. D’après le spectre de diffraction nous constatons que le

58
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

matériau déposé offre une bonne cristallisation. Les pics qui y sont présents sont bien résolus
et ont une largeur très fine. En faisant la comparaison entre les distances inter-réticulaires
données par la relation de Bragg décrite précédemment et celles de la fiche ICCD (Card
n° :41-1049), nous avons déduit les pics bien résolus qui sont présentés sur le spectre de
diffraction. Une lecture comparative de nos résultats et ceux donnés par la fiche ICCD Card
n° :41-1049 (Tableau III.4) permet d’affirmer que le diagramme de diffraction enregistré
représente bien la signature du matériau CdS dont la structure est hexagonal (Wurtzite).

CdS
(002)
Intensité (unité arbitraire)

(101)

(112)
(110)
(100)

(102)

(103)

(201)

(202)

(203)
(004)

(211)
(105)

20 30 40 50 60 70 80
2 (degré)

Figure III.17 : Spectre de diffraction de la couche du composé CdS obtenu par spray
pyrolysis

59
Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

CdS (couche fabriquée) CdS (ICCD (Card N° 41-1049))

2θ (degré) dhkl (Å) hkl 2θ (degré) dhkl (Å) hkl

24.98 3.5617 100 24.806 3.586 100

26.68 3.330 002 26.506 3.360 002

28.36 3.1444 101 28.181 3.164 101

36.78 2.4416 102 36.618 2.452 102

43.87 2.0620 110 43.679 2.070 110

48.01 1.8934 103 47.837 1.900 103

52.01 1.7568 112 51.822 1.763 112

53.00 1.7263 201 52.794 1.732 201

54.75 1.6752 004 54.584 1.680 004

58.47 1.5772 202 58.276 1.582 202

66.94 1.3967 203 66.769 1.400 203

71.07 1.3253 211 70.86 1.3287 211

75.76 1.2545 105 75.478 1.2585 105

Tableau III.4 : Comparaison entre nos résultats du composé CdS et ceux donnés de la fiche
ICCD (Card N° 41-1049).

60
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

III.10.1.1 Détermination des paramètres de maille du matériau

En appliquant la relation (III.2) aux deux pics les plus intenses fournis par le spectre
expérimental [pics (002) et (101)], on peut déterminer les paramètres de maille ″a et c″ de la
structure. Ces paramètres sont estimés être respectivement de l’ordre de :

a  4.115 Ǻ c  6.677 Ǻ
Dans le tableau suivant (Tableau III.5), on y trouve certains résultats relatifs aux paramètres
de maille du composé CdS donnés par d’autres références pour comparaison.

Carte ICCD du CdS

Nos résultats N° 41-1049 Autres résultats
a(Å) c(Å) a(Å) c(Å) a(Å) c(Å) Réf

4.134 6.696 [15]

4.115 6.677 4.141 6.719
4.103 6.666 [16]

Tableau III.5 : Paramètres de maille du CdS

En comparant nos résultats avec la littérature (voir Tableau III.5), nous pouvons conclure
que nos résultats sont concluants.

III.10.1.2 : Estimation de la taille moyenne des cristallites :

La taille des cristallites est calculée à partir de la formule de Scherrer (expression III.3)
donnée précédemment. Comme auparavant en appliquant l’ajustage du pic le plus intense du
spectre de diffraction du CdS par le modèle de Lorentz. La valeur déterminée de la taille des
grains est de l’ordre de :

G = 88.26 nm.

Ce résultat est relativement proche de celui trouvé par S, Aksay et al [27] (G = 82 nm) qui a
utilisé la technique spray pyrolysis ultrasonique.
61
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

(002)
Model Lorentz
CdS

26,68
y = y0 + (2*A/PI)*(w/(4*(x-xc)^2 + w^2))
Equation

Reduced 73046,22112
Chi-Sqr
0,98826
Intensité(u,a)

Adj. R-Square
Value Standard Error
y0 936,82168 109,76267
xc 26,67437 8,80039E-4
?$OP:F=1 w 0,1151 0,00422
A 1506,12455 60,32912
H 8330,05753 143,55373

26,4 26,6 26,8 27,0

2 (degré)

Figure III.18 : Spectre de diffraction du CdS au voisinage du pic (002).

D’après ce résultat nous constatons que la taille des grains est importante, ce qui confirme les
résultats de la DRX, dans ce résultat nous avons trouvés l’allure des pics très fins dans le
spectre.

III.10.1.3 : Détermination des contraintes et de la densité de dislocations :

Les contraintes (ε) et la densité des dislocations (δ) ont été calculées par les équations (III.5
et III.6). Les valeurs déterminées sont de l’ordre de :

ε = 4.37 10-4 et δ =12.83 10-5 (lines/nm2)

Ces résultats sont relativement proches de ceux trouvés par M. Muthusamya et al [23] qui a
utilisé la technique bain chimique CBD (chemical bath deposition). Nous constatons des
faibles valeurs de stress (contraintes) et de la densité de dislocation pour le cas du CdS. Par
conséquent, cet échantillon présente une meilleure qualité cristalline que le SnS2.

62
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

III.10.2 : La morphologie et la composition des films CdS :

La figure III.19 présente l’image de la surface de la couche CdS obtenue par la microscopie
électronique à balayage (MEB). On remarque que la surface de la couche de CdS est dense et
entièrement couverte par des grains distribues d’une façon presque uniforme On peut aussi
remarquer que la surface présente une rugosité plus importante que celle de la couche du
SnS2.
Afin de confirmer la composition de nos films nous avons eu recours à l’analyse par EDS à
l’aide d’un microscope électronique à balayage équipé de l’EDS. Sur la Figure III.20, nous
avons rapporté le spectre EDS typique des couches de CdS. Comme on peut le voir, nos films
sont composés de Cd et de S avec une composition atomique de l’ordre de : Cd = 62.825 % et
S = 37.175 %., avec un rapport atomique Cd/S=1.689. Les autres éléments présents dans le
spectre proviennent du substrat en verre. Nous remarquons également que le taux du soufre
est plus faible que celui du cadmium. Ceci est en accord avec l'ensemble des auteurs [18] car
le soufre est plus volatil que le cadmium.

Figure III.19 : Image MEB pour échantillon CdS déposé sur un substrat en verre.

63
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Figure III.20 : Spectre EDS des couches minces du composé CdS déposées par la technique
Spray pyrolysis sur un substrat en verre.

III.11 : Caractérisation des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x déposées à une

Température du substrat de 350°C:

III.11.1 : Caractérisation structurale des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x :

La Figure III.21 représente les spectres de diffraction des rayons X (DRX) obtenus pour les
couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x pour différentes concentration x (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0). La
procédure adoptée pour l’obtention des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x est identique à celle
des couches minces des composés SnS2 et CdS. Au vue de ces spectres (Figure III.21), la
première constatation qui s’impose nous conduit à affirmer que les couches obtenues sont très
bien cristallisées, le grand nombre des pics qui y sont présents confirme l’aspect poly-
cristallin des couches minces obtenues. Aucune phase supplémentaire n’est observée dans la
limite de détection de la technique DRX utilisée. Avec l’usage de la relation de diffraction de
BRAGG ([Link](θ)=λ) d’une part, et le concours aux cartes de diffraction ICCD

64
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

(n° : 23-0677) pour la phase SnS2 et la carte ICCD (n° : 41-1049) pour la phase CdS, nous
avons procédé à l’indexation des spectres et à l’identification des matériaux.

Dans le tableau suivant (Tableau III-6), sont reportés respectivement le résumé de ce travail,
et les cartes ICCD (n° : 23-0677) et (n° : 41-1049). Une lecture comparative permet
d’affirmer que les diagrammes de diffractions enregistrées représentent bien la signature des
matériaux CdS et du SnS2. D’après le diagramme DRX nous pouvons remarquer que pour la
concentration x=0.8, il y a la présence des plans réflecteurs (100), (002) et (101)
correspondant à la phase CdS (Structure Wurtzite). Concernant la phase SnS2 est observé par
un seul plan réflecteur (001) Cette coexistence des deux matériaux différents nous permet de
dire que le matériau fabriqué est un composite. Par contre pour la concentration x=0.5 et
x=0.2, on observe très clairement l’extinction totale de la phase SnS2 et la présence
majoritaire des pics de la phase CdS. Dans cette situation on peut dire que la phase CdS est
devenue dominante dans ces matériaux avec les orientations préférentiels (002) et (101), ce
qui suggère que le Sn devient dans ce cas un dopant dans les films Cd1-x Snx S (x=0.5 et
x=0.2). Ce phénomène a été déjà observé par Tulay Ozer et al [19] dans la préparation du
Cd1-x Sn xS (x=0.2) par la technique spray ultrasonique. Signalons en outre, le changement de
la raie de l'orientation préférentielle (002) du composé CdS (x=0) qui passe du plan (002) au
plan (101) dans le cas du mélange (x=0.2). Ce changement peut être attribué à plusieurs
phénomènes, telles que l'effet des contraintes résiduelles dans le film causé par
l’incorporation des atomes du Sn, et le désordre structurale. Le phénomène du désordre va
être vérifié lorsqu’on étudiera l’énergie d’Urbach dans le prochain chapitre. D’après le spectre
de diffraction, on peut aussi remarquer que les amplitudes des raies des films (x=0.2, 0.5, 0.8)
sont devenues moins intenses comparativement aux raies du composé CdS, ceci dénote une
dégradation de la cristallinité des films.

65
Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

(0 0 1) x=1 (SnS2)
14,95

(1 0 1) (0 0 3)
31,96 45,78

(0 0 1)
14,76
x=0,8
(0 0 2)
(1 0 0) 26,57
(1 0 1)
24,90
28,24
intensity (a,u)

(0 0 2)
26,57 (1 0 1)
x=0,5
(1 0 0) 28,24
24,88
(1 1 0) (1 0 3)
43,75 47,9

(0 0 2)
26,5 (1 0 1) x=0,2
(1 0 0)
24,89 28,24
(1 0 2) (1 1 0)
36,76 43,79 (1 0 3) (1 1 2)
47,86 51,84

(0 0 2) (1 0 1)
26,68 28,36
x=0 (CdS)
(1 1 0) (1 1 2)
(1 0 0)
(1 0 2) 43,87 52,01
24,98
(1 0 3)
36,78
48,01

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2(degré)

Figure III.21 : diagrammes de diffraction des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x pour
différentes concentrations x (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0)

66
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Card N° : 41-1049 Card N° : 23-0677

x=1 x=0.8 x=0.5 x=0.2 x=0
CdS SnS2

dexp dexp dexp dexp dexp dhkl hkl dhkl hkl

5.923 5.994 - - - - - 5.8900 001

2.968 3.579 3.574 3.574 3.5617 3.586 100 2.9510 002

2.798 3.352 3.352 3.360 3.330 3.360 002 2.7840 101

1.980 3.157 3.157 3.157 3.144 3.164 101 1.9665 003

- - 2.449 2.443 2.441 2.452 102 - -

- - 2.0679 2.065 2.062 2.070 110 - -

- - 1.897 1.909 1.893 1.900 103 - -

- - 1.760 1.762 1.756 1.763 112 - -

- - 1.702 - 1.726 1.732 201 - -

- - 1.680 - 1.675 1.680 004 - -

Tableau III.6 : Comparaison entre les distances inter-réticulaire des films de différentes
concentrations de (SnS2) x (CdS) 1-x (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0) avec les fiches standards des
composés.

67
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

III.11.1.1 : Evolution des paramètres du réseau des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x :

Comme pour le composé CdS qui cristallise dans le système hexagonal, il nous a permis
d’utiliser la relation (III.2) pour déterminer le paramètre de maille des couches minces
(SnS2) x (CdS) 1-x . La figure III.22 représente l’évolution du paramètre de maille en fonction
de la concentration x. Il apparait clairement que plus le volume de solution en étain augmente
dans les films CdS plus le paramètre de maille augmente jusqu’à la concentration x=0.5 puis
reste constant. Cette augmentation se traduit par un élargissement de la maille et un décalage
des pics de diffractions vers les faibles valeurs de (θ). Ceci peut être s’expliquer par
l’incorporation des atomes du Sn dans le réseau CdS en position d’insertion [24,25].

4,134

4,132 6,72

4,130

4,128 6,71
a (A )

4,126

c (A°)
0

6,70
4,124

4,122

4,120 a 6,69

4,118 c
6,68
4,116

4,114
6,67
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

concentration x

Figure III.22 : Variation du paramètre de maille des films (SnS2) x (CdS) 1-x en fonction de la
concentration x (0, 0.8, 0.5, 0.2).

68
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Pour clarifier la dernière suggestion, nous avons étudié le shift des pics les plus intenses (voir
Figure III.23) des films (SnS2) x (CdS) 1-x pour (x = 0.2, 0.5, 0.8). Nous remarquons que le
déplacement des pics de diffraction des films se manifeste vers les faibles valeurs de 2θ. Ceci
est dû probablement au changement des valeurs des paramètres du réseau. Ce changement
peut être causé soit par la présence des impuretés dans le réseau du CdS (insertion des atomes
du Sn dans le réseau du CdS) soit sous l’effet des contraintes sur le matériau (voir Tableau
III.7). On peut aussi suggérer que le shift peut être induit par l’effet des deux phénomènes
(insertion +contrainte) en même temps. Ce phénomène a été observé par plusieurs auteurs
[26,27].

(002)
(101)
x=0
x=0,2
x=0,5
Intensity (a,u)

x=0,8

(100)

24 25 26 27 28 29 30
2 (degrees)

Figure III.23: Le Shift des pics de diffractions des films (SnS2) x (CdS) 1-x

III.11.1.2 : Estimation de la taille moyenne des cristallites :

Les tailles moyennes des grains pour chaque couche ont été calculées en utilisant la loi de
Scherrer (Equation III.3). La taille des cristallites des couches (SnS2) x (CdS) 1-x (x=1, 0.8,
0.5, 0.2, 0) a été déterminée à partir des valeurs de la mi-hauteur des pics dominants du CdS

69
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

et du SnS2, à savoir le pic (002) et (001) respectivement. Les valeurs trouvées sont reportées
dans le Tableau III.7.

La Figure III.24 représente l’évolution de la taille des cristallites des films en fonction de la
concentration x. La première remarque qu'on l’aperçoit à partir de cette figure c’est que la
taille des cristallites des films CdS a diminué avec l’augmentation de la concentration de
l’étain (Sn), ceci signifie que l’incorporation du Sn dégrade la cristallinité du CdS. Ce résultat
a été aussi observé par Tulay Ozer et al. [19,27]. Nous constatons également que la taille
moyenne des grains est d’environ 23 nm et que cette valeur reste constante pour les différents
concentrations (x=0.2 ,0.5 et 0.8) (voir Figure III.24).

SnS2
80
Taille des cristallites G(nm)

CdS

60

40

20

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Concentration X

Figure III.24 : variation de la taille des cristallites des films (SnS2) x (CdS) 1-x en fonction de
la concentration x (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0)

III.11.1.3 : Détermination des contraintes et de la densité de dislocations :

Les équations (III.5 et III.6) ont été exploitées pour déterminer la densité des dislocations "δ"
et les contraintes "ε" des films de (SnS2) x (CdS) 1-x. Le Tableau III.7 résume les valeurs de
la densité des dislocations et des contraintes des films (SnS2) x (CdS) 1-x pour les différentes
concentrations x (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0) Comme on peut le constater, les contraintes et les

70
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

dislocations estimées à partir du pic le plus intense (002) des films CdS augmentent avec
l’augmentation de la concentration du Sn. Ceci peut être explique comme auparavant par
l’insertion des atomes du Sn .dans le réseau du CdS.

Taille des Densité de Dislocation contraintes

(SnS2)x (CdS)1-x Phase cristallites (δ) (10-5line/nm2) (ε) (10-4)
(G) (nm)

x= 1 SnS2 15.59 411.44 24.78

Composite
x=0.8 (SnS2) 0.8 (CdS)0.2 22.76 193.04 18.48
x=0.5 Cd0.5 Sn0.5 S 23.25 184.99 16.97
x=0.2 Cd0.8 Sn0.2 S 23.95 172.64 16.05
x=0 CdS 88.26 12.83 4.37

Tableau III.7 : Paramètres structuraux des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x
déposées par la technique spray pyrolysis pour différentes concentrations(x=1,0.8, 0.5, 0.2, 0).

III.11.2 : Analyse du spectre de diffraction de la couche composite (SnS2) 0.8 (CdS) 0.2 :
Le diagramme de l’échantillon préparé à une température de 350°C par la technique Spray
pyrolysis à partir d’une solution de 80% (SnCl2-H2O+ Thiourée) et 20% en (CdCl2- 2H2O+
Thiourée) est présenté dans la Figure III.25. On observe très nettement d’un seul pic situé à
2θ =14.76 ° correspondant au plan (001) qui caractérise la phase hexagonale du SnS2, On note
également l’existence d’autres pics moins intenses, situés aux angles 24.90°, 26.57° et 28.24°
qui correspondent aux plans (100), (002) et (211) de la phase hexagonale de CdS. Les pics
obtenus sont indexés en comparant les données expérimentales avec les cartes standards
(Tableau III.6). On peut voir la disparition des plans (hkl) correspondant à la phase CdS
(raies : (102), (110), (103), (112), (201), (004)), nous constatons aussi que les intensités des
raies sont devenues moins intenses comparativement aux raie de composé CdS (x=0), ceci
peut être dû à des contraintes résiduelles dans le film.

71
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

*(001)

(SnS2)0,8 (CdS)0,2

* SnS2
+ CdS
Intensité (u,a)

+(002)
+(101)
+(100)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

2 () (degré)

Figure III.25 : Spectre de diffraction de la couche du (SnS2) 0.8 (CdS) 0.2 obtenu par
spray pyrolysis

III.11.3 : Analyse du spectre de diffraction des couches Cd1-x Snx S (x =0.5 et 0.2):
Les Figure III.26 et III.27 représentent respectivement les spectres de diffraction des
échantillons élaborés pour les concentrations x=0.5 et 0.2. À partir de ces spectres on
constate que pour les deux échantillons l’absence totale des raies caractéristiques de la phase
SnS2. Ce qui indique qu’il s’agit d’un matériau composé dopé et non pas un composite. Pour
la composition x = 0.5 l’opération d’indexation des plans a donné les pics : (100), (002),
(101), (102), (110), (103), (112), (201) et (004) respectivement et qui correspondent à la phase
du CdS.

72
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Cd0.5 Sn0.5S
+(002)
+ CdS
Intensité (u,a)

+(101)
+(100)

+(102)

+(110)

+(103)

+(201)
+(112)
+(004)

20 30 40 50 60 70 80 90

2 () (degré)

Figure III.26 : Spectre de diffraction de la couche du Cd0.5 Sn0.5S obtenu par spray pyrolysis

Pour la concentration x = 0.2, nous retrouvons toujours les mêmes raies qui ont été déjà
identifiées précédemment (x=0.5). En plus on remarque le changement de la raie de
l’orientation préférentielle (002) du composé CdS qui passe au plan (101) dans le cas de la
concentration x=0.2. Notons que le même spectre a été obtenu par Tulay .Ozer et al [19]
pour le Cd0.8 Sn0.2S, la seul différence consiste dans l’absence des rais (202) et (203).

73
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Cd0.8 Sn0.2S

+(101)
+(100)
+(002)

+ CdS
Intensité (u,a)

+(110)
+(102)

+(103)

+(112)

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

2 () (degré)

Figure III.27 : Spectre de diffraction de la couche du Cd0.8 Sn0.2S obtenu par spray pyrolysis

III.11.4 : La morphologie et la composition des films (SnS2) x (CdS) 1-x :

La Figure III.28 représente les images MEB des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x (x=0.2,
0.5, 0.8) déposées sur des substrats amorphes en verre à une température de 350°C par la
technique spray pyrolysis. Les images microscopiques de la Figure III.28 ont été obtenues
avec les paramètres de visualisation suivants : grossissement : x 17000 et ACCV = 10KV.
À partir de ces micrographes, on peut observer que la morphologie des films est dense,
compacte, homogène et continue avec des tailles des grains plus petits que ceux des couches
du composé CdS (Figure III.19), ceci qui confirme les résultats obtenus par la DRX
(Tableau III.7). La surface de la couche préparée à une concentration x=0.8 révèle clairement
l’aspect poly-cristallin de la couche et une surface homogène avec une structure granulaire
dont les grains sont très petits et nanométriques et une rugosité plus importante que celle des
couches correspondantes aux concentrations x=0.5 et x=0.2. Des surfaces lisses avec des

74
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

petites particules de différentes formes et tailles sont observées pour ces couches, ce qui
indique une nucléation uniforme à travers la surface des films.

(a)

(b)

(c)
Figure III.28 : Images MEB des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x préparées aux différentes
concentrations. (a) x= 0.8, (b) x= 0.5, (c) x= 0.2, avec un grossissement x 1700.

75
 Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

Afin de confirmer la composition de nos films nous avons eu recours à l’analyse par EDS. Sur
la [Link].29, nous avons rapporté les spectres EDS des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x
(x=0.8, 0.5, 0.2) obtenus à une température du substrat de 350°C.
Les spectres EDX des couches (SnS2) x (CdS) 1-x (x=0.8, 0.5, 0.2) montrent la présence de
trois éléments Cd, Sn et le S constituants les films (SnS2) x (CdS) 1-x avec des intensités
différentes. À côté de ces éléments on trouve aussi des pics de Si qui vient du verre du
substrat, la présence des pics du Si avec une intensité importante peut être expliqué pour deux
raisons d'abord parce que nos films sont minces d'une part et la profondeur de pénétration des
électrons est élevée.
Dans le Tableau III.8 sont donnés les résultats de l’analyse élémentaire EDS des films (SnS2)
x (CdS) 1-x (x =1, 0.8, 0.5, 0.2, 0). D’après ce tableau on aperçoit clairement que pour la
concentration x=0 (CdS) le taux du soufre (S) (pourcentage atomique) est plus faible que
celui du cadmium Cd. Ceci est en accord avec l'ensemble des auteurs [18] car le souffre est
plus volatil que le cadmium dans la haute température. La même remarque peut être
appliquée pour le composé binaire [Link] plus faible valeur en taux de soufre est observée
pour la concentration x = 0.8.

Composition x Poids Atomique (%) Pourcentage Atomique

(%)
Sn S Cd Sn S Cd

SnS2 (x=1) 85.091 14.909 --- 60.619 39.381 ---

(SnS2) 0.8 (CdS) 0.2 74.755 5.817 19.428 63.987 18.455 17.558

Cd0.5 Sn0.5 S 42.024 11.396 46.580 31.892 32.096 36.012

Cd0.8 Sn0.2 S 19.015 13.275 67.710 13.557 35.236 51.207

CdS (x=0) --- 14.442 85.558 --- 37.175 62.825

Tableau III.8 : Analyse élémentaire EDS des films (SnS2) x (CdS) 1-x (x = 0, 0.2, 0.5, 0.8, 1).

76
Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

(a)

(b)

(c)
Figure III.29 : Spectres EDS des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x préparées a une
différente concentration x. (a) x= 0.8, (b) x= 0.5, (c) x= 0.2,
77
Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

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Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

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Chapitre III : Caractérisation structurale et Morphologique des couches minces SnS2,
CdS et des composites (SnS2) x (CdS) 1-x

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80
Chapitre VI
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Les méthodes optiques permettent de caractériser un grand nombre des paramètres tels que le
gap optique, l'épaisseur du matériau, l’absorption, l’indice de réfraction et le coefficient
d’extinction… etc. Pour une bonne interprétation de nos résultats, nous jugeons utile de faire
un rappel théorique des principaux résultats relatifs à l’optique des couches minces.

IV.1 : Optique des couches minces [1]:

Dans le cas d’une couche mince d’épaisseur (d) déposée sur un substrat transparent, le
faisceau incident subit des réflexions et transmissions successives sur les deux dioptres
comme le montre la figure IV.1. Dans cette figure, on distingue trois milieux : l’air (1), la
couche (2) et le substrat (3), d’indice respectifs ñ1, ñ2 et ñ3. L’onde incidente (champ Ei),
après réflexions multiples, donne naissance à différents champs réfléchies (Er(i)) et transmis
(Et(i)).

Figure IV.1 : Phénomène de réflexions multiples dans une couche mince [1].

Le calcul du coefficient de transmission et de réflexion du système se fera en deux étapes :

 Vu le chemin optique emprunté par chacun des rayons, on constate l’existence d’une
différence de marche constante entre deux rayons consécutifs. Une première étape
consistera donc à déterminer cette différence de marche due à la présence de la couche
mince.

81
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

 Dans la deuxième étape, le calcul du coefficient de réflexion et de transmission sera

entrepris en tenant compte de la contribution de tous les rayons réfléchis ou transmis.

IV.1.1 : Différence de marche et déphasage :

a) Différence de marche :

En présence de deux chemins optiques différents empruntés par deux rayons réfléchis
consécutifs (voir figure IV.1), il existe une différence de marche δ laquelle introduit un
déphasage entre ces rayons lumineux.
Conformément à cette figure, la différence de marche δ est donnée par :

𝛿 = 𝑛(𝐼𝐽 + 𝐽𝐾) − 𝐼𝐻 IV.1

Dans cette égalité, les paramètres IJ, JK et IH sont déterminés ci-après :

d
IJ = JK = cosβ IV.2

𝐼𝐻 = 𝐼𝐾. 𝑠𝑖𝑛𝜃 et 𝐼𝐾 = 2𝑑. 𝑡𝑔𝛽 → 𝐼𝐻 = 2𝑑. 𝑡𝑔𝛽. 𝑠𝑖𝑛𝜃 IV.3

2𝑛𝑑 𝑠𝑖𝑛𝛽.𝑠𝑖𝑛𝜃
𝛿 = 𝑐𝑜𝑠𝛽 [1 − ] IV.4
𝑛

La loi de Snell-Descartes ([Link]θ = [Link]β), appliquée au présent cas, nous autorise à écrire :
𝑠𝑖𝑛𝜃
𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝑠𝑖𝑛𝛽 → 𝑠𝑖𝑛𝛽 = IV.5
𝑛

Cela nous conduit à écrire :

2𝑛𝑑 2𝑛𝑑
𝛿= [1 − 𝑠𝑖𝑛2 𝛽] = . 𝑐𝑜𝑠 2 𝛽 IV.6
𝑐𝑜𝑠𝛽 𝑐𝑜𝑠𝛽

En définitive :
𝛿 = 2𝑛𝑑. 𝑐𝑜𝑠𝛽 IV.7

b) déphasage :

Toute différence de marche a pour effet d’engendrer un déphasage φ qui s’exprime dans le cas
général par :
2𝜋
𝜑 = 𝜔. 𝑡 Avec 𝜔= 𝑇
IV.8
Où T représente la période du signal.

82
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Pour parcourir une distance δ s’identifiant à la différence de marche, l’onde se mouvant à la

vitesse doit disposer d’un temps égal à :
δ
t= IV.9
υ
Dans le cas d’une onde électromagnétique, la vitesse v s’identifie évidemment à la vitesse de
la lumière c, il s’ensuit donc :

2π δ 2𝜋
φ = ω. t = . Où 𝜆 = 𝑐𝑇 ⟹ 𝜑= 𝛿 IV.10
T c 𝜆

IV.1.2 : Réflexion dans les couches minces:

a) Coefficient de réflexion :

Dans le cas des rayons réfléchis, il nous est possible d’établir les relations suivantes:
(0)
𝐸𝑟 = 𝑟12 . 𝐸𝑖
(1)
𝐸𝑟 = 𝑡12 . 𝑡21 . 𝑟23 . 𝑒 −2𝑗𝜑 𝐸𝑖
(2)
𝐸𝑟 = 𝑡12 . 𝑡21 . 𝑟21 . 𝑟23 2 . 𝑒 −4𝑗𝜑 𝐸𝑖 IV.11
Le coefficient de réflexion r, résultat de la contribution de tous les champs réfléchis s’évalue
donc à :

(0) (1) (2)

Er + Er + Er + ⋯
r=
Ei

2 −4𝑗𝜑
𝑟 = 𝑟12+ 𝑡12 . 𝑡21 . 𝑟23 . 𝑒 −2𝑗𝜑 + 𝑡12 . 𝑡21 . 𝑟21 . 𝑟23 𝑒 +⋯

𝑟 = 𝑟12+ 𝑡12 . 𝑡21 . 𝑟23 . 𝑒 −2𝑗𝜑 [1 + 𝑟21 . 𝑟23 . 𝑒 −2𝑗𝜑 + 𝑟21 2 . 𝑟23 2 . 𝑒 −4𝑗𝜑 + ⋯ ]

t12 .t21 .r23 .e−2jφ

r = r12 + IV.12
1−r21 .r23 .e−2jφ

En tenant compte des égalités suivantes :

ñ −ñ
𝑟12 = ñ1 +ñ2 IV.13
1 2

2ñ1
𝑡12 = ñ IV.14
1 +ñ2

Il est aisé d’établir les relations :

83
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

𝑟12 = −𝑟21 IV.15

2
𝑟12 + 𝑡12 . 𝑡21 = 1 IV.16
En reportant les relations (15) et (16) dans (12), le coefficient de réflexion devient en
définitive :
r12 +r23 .e−2jφ
r= IV.17
1+r12 .r23 .e−2jφ

b) Réflectivité :

Il est bien connu que la réflectivité s’identifie au carré du module du coefficient de réflexion,
c'est-à-dire :

𝑅 = 𝑟. 𝑟 ∗ = |𝑟|2 IV.18

D’autre part, si l’on considère en outre l’absorption de la lumière qui a lieu dans la couche
d’épaisseur d, le coefficient de réflexion déterminé auparavant et donné par la relation (22)
devient :
−α
−2( d)
r12 +r23 .e−2jφ .e 2 r12 +r23 .e−2jφ .e−αd
r= −α = IV.19
1+r12 .r23 .e−2jφ .e
−2( d)
2 1+r12 .r23 .e−2jφ .e−αd

En écrivant les coefficients de réflectivité r12 et r23 respectivement de la forme :

𝑟12 = 𝜌12 . 𝑒 𝑗𝜃12 et 𝑟23 = 𝜌23 . 𝑒 𝑗𝜃23 le coefficient de réflectivité r devient :

𝜌
12 .𝑒 𝑗𝜃12 +𝜌23 .𝑒 𝑗(𝜃23 −2𝜑) .e−αd
r = 1+𝜌 𝑗(𝜃12 −𝜃23 −2𝜑) .e−αd IV.20
12 .𝜌23 .𝑒

La réflectivité s’obtient naturellement en calculant 𝑅 = |𝑟|2 , et par suite on obtient :

𝜌 2 .𝜌 2 .𝑒 −𝛼𝑑 +2𝜌 .𝜌 .e−αd .cos(θ

12+ θ23 −2φ)
𝑅 = |𝑟|2 = 1+𝜌12 23 12 23
2 .𝜌 2 .e−2αd +2𝜌 .𝜌 .e−αd .cos(θ
IV.21
12 23 12 23 12+ θ23 −2φ)

c) Détermination des paramètres 𝝆𝒊𝒋 et θij :

Connaissant l’expression de l’indice de réfraction complexe 𝑛̃ = 𝑛 + 𝑖𝑘 et celle du coefficient

de réflexion 𝑟𝑖𝑗 = 𝜌𝑖𝑗 . 𝑒 𝑗𝜃𝑖𝑗 on peut facilement déterminer les paramètres cités auparavant.

84
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

D’une façon générale, dans un dioptre plan, on sait que le coefficient de réflexion est donné
par :

𝑛̃ −𝑛̃ (𝑛 −𝑛 )+𝑖(𝑘 −𝑘 )
𝑟𝑖𝑗= 𝑛̃𝑖 +𝑛̃𝑗 = (𝑛𝑖 +𝑛𝑗)+𝑖(𝑘𝑖 +𝑘𝑗) IV.22
𝑖 𝑗 𝑖 𝑗 𝑖 𝑗

Il s’ensuit donc que :

(𝑛𝑖 −𝑛𝑗 )2 +(𝑘𝑖 −𝑘𝑗 )2

𝜌𝑖𝑗= √(𝑛 −𝑛 2 2
IV.23
𝑖 𝑗 ) +(𝑘𝑖 −𝑘𝑗 )

(𝑛 −𝑛 )(𝑘 −𝑘 )−(𝑛 −𝑛 )(𝑘 +𝑘 )

𝜃𝑖𝑗= 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑔 (𝑛𝑖 +𝑛𝑗)(𝑛𝑖 −𝑛𝑗 )+(𝑘𝑖 +𝑘𝑗)(𝑘𝑖 −𝑘𝑗) IV.24
𝑖 𝑗 𝑖 𝑗 𝑖 𝑗 𝑖 𝑗

IV.1.3 : Transmission dans les couches minces:

a) coefficient de transmission:

Dans le cas des rayons transmis (voir figure IV.1), il nous est possible d’établir les relations :

(0)
𝐸𝑡 = 𝑡12 . 𝑡23 . 𝑒 −𝑗𝜑 𝐸𝑖
(1)
𝐸𝑡 = 𝑡12 . 𝑡23 . 𝑟21 . 𝑟23 . 𝑒 −3𝑗𝜑 𝐸𝑖
(2)
𝐸𝑡 = 𝑡12 . 𝑡23 . 𝑟21 2 . 𝑟23 2 . 𝑒 −5𝑗𝜑 𝐸𝑖 IV.25
Le coefficient de transmission t, résultat de la contribution de tous les champs transmis
s’obtient donc par :
(0) (1) (3)
Et + Et + Et +⋯
t=
Ei

2 2
𝑡 = 𝑡12 . 𝑡23 . 𝑒 −𝑗𝜑 + 𝑡12 . 𝑡23 . 𝑟21 . 𝑟23 𝑒 −3𝑗𝜑 + 𝑡12 . 𝑡23 . 𝑟21 . 𝑟23 . 𝑒 −5𝑗𝜑 + ⋯

𝑡 = 𝑡12 . 𝑡23 . 𝑒 −𝑗𝜑 [1 + 𝑟21 . 𝑟23 . 𝑒 −2𝑗𝜑 + 𝑟21 2 . 𝑟23 2 . 𝑒 −4𝑗𝜑 + ⋯ ]

𝑡12 .𝑡23.𝑒 −𝑗𝜑

𝑡= IV.26
1−𝑟21 .𝑟23 .𝑒 −2𝑗𝜑

Compte tenu de la relation (IV.15), il s’ensuit :

t12 .t23 .e−jφ

t= IV.27
1+r12 .r23 .e−2jφ
85
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(SnS2) x (CdS) 1-x

b) Calcul de la transmittance :

La transmittance obéit à la loi :

𝑛
𝑇 = 𝑛3 |𝑡|2 IV.28
1

D’autre part, si en outre on tient compte de l’absorption de la lumière qui a lieu dans la
couche d’épaisseur d, le coefficient de transmission déterminé auparavant et donné par la
relation (27) devient :
α
d
t12 .t23 .e−jφ .e 2
t = 1+r −2jφ .e−αd
IV.29
12 .r23 .e

𝑛3 𝐴.e−αd
Donc 𝑇= |𝑡|2 = IV.30
𝑛1 1+𝜌12 2 .𝜌23 2 .e−2αd +2𝜌12 .𝜌23 .e−αd .cos(θ12+ θ23 −2φ)

Dans le résultat précédent, le paramètre A représenté :

𝑛
𝐴 = 𝑛3 . |𝑡12 |2 . |𝑡23 |2 IV.31
1

Et par suite :

𝑛 16.(𝑛1 2 −𝑘1 2 ).(𝑛2 2 −𝑘2 2 )

𝐴 = 𝑛3 . 𝑛 2 2 2 2 IV.32
1 1 [(𝑛1 −𝑛2 ) +(𝑘1 +𝑘2 ) ].[(𝑛2 −𝑛3 ) +(𝑘2 +𝑘3 ) ]

Si le milieu (1) est matérialisé par l’air et le milieu (3) est un substrat en verre (n3 ≠0 , k3≈0)
″milieu peu absorbant″, le paramètre A devient alors :

16.(𝑛2 2 +𝑘2 2 ).𝑛3

𝐴 = [(1+𝑛 2 2 2 2 IV.33
2 ) +𝑘2 ].[(𝑛2 +𝑛3 ) +𝑘2 ]

Remarquons que ce dernier cas correspond à celui rencontré couramment en pratique, souvent
le support utilisé pour l’élaboration des couches est un substrat en verre peu absorbant.

Par ailleurs, les coefficients de transmission t et de réflexion r n’étant pas accessibles.

Expérimentalement, tout ce qu’il est possible d’atteindre, par mesure photométrique sont la
réflectance R et transmittance T, grandeurs définies respectivement de la manière suivante :

𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é 𝑟é𝑓𝑙𝑒𝑐ℎ𝑖𝑒
𝑅 = 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é 𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑟. 𝑟̃ IV.34

86
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
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𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑚𝑖𝑠𝑒 𝑛̃ cos 𝛽

𝑇= = ℜ (𝑛̃2 cos 𝜃 ) . 𝑡. 𝑡̃ IV.35
𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é 𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒 1

𝑛̃ cos 𝛽 𝑛̃ cos 𝛽
Le coefficient ℜ (𝑛̃2 cos 𝜃 ) qui représente la partie réelle de 𝑛̃2 cos 𝜃 est introduit pour tenir
1 1

compte de ce que la vitesse de propagation de l’onde incidente n’est pas la même dans le
milieu 1 et dans le milieu 2 [2].

IV.2 : Absorption optique au voisinage de seuil de transitions fondamentales :

Le passage de l’électron d’un état à l’autre, n’est réalisable que si l’électron possède l’énergie
suffisante. Cette énergie se présente sous forme d’une radiation lumineuse. Une partie de cette
énergie sera réfléchie sur la surface du semi-conducteur, une autre transmise et la partie
restante sera absorbée, provoquant ainsi la transition des électrons de la bande de valence à la
bande de conduction.

L’étude du coefficient d’absorption montre que ce paramétre suit des lois mathématiques bien
particuliéres selon le mécanisme de cette absorption. Chaque loi évoque un processus de
transition optique bien précis, on peut recenser deux grandes catégories bien établies, à
savoir :

 Transitions directes (permises ou interdites).

 Transitions indirectes (permises ou interdites).

IV.2.1 : Transitions directes permises :

Si on considère que l’absorption d’un photon crée une paire électron-trou, alors les transitions
directes ou verticales ne peuvent avoir lieu que si le vecteur d’onde de l’électron après
excitation est approximativement égal au vecteur d’onde avant excitation (Figure IV.2.a).
Le coefficient d’absorption α s’exprime [3] :
3
(2mr ) ⁄2 e2 |p|2 1 1⁄
α(E) = . . ℏ3 ω (ℏω − Eg ) 2 IV.36
2πε0 cn m2

n : indice de réfraction du matériau.

c : vitesse de la lumière dans le vide.
ω : Fréquence angulaire de l’onde lumineuse.
Eg : Energie du seuil d’absorption (correspond à la largeur de la bande interdite).
mr : masse effective réduite (mr-1= me-1 + mt-1).

87
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

me : masse effective de l’électron.

mt : masse effective de trou.
m: masse de l’électron au repos.
ℎ
ℏ = 2𝜋 , h étant la constante de Planck.

ε0 : permittivité du vide (8.85.10-12 F.m-1).

p : opérateur périodique lié à la force d’oscillation f de la transition optique [3]:
2|p|2
𝑓= IV.37
mℏω
1⁄
On constate que le coefficient est proportionnel à (ℏ𝜔 − 𝐸𝑔 ) 2

IV.2.2 : Transitions directes interdites :

Les maximums des bandes de valence et de conduction se trouvent au centre de la zone de

Brillouin, sauf que ces transitions ont lieu entre points de la zone non situés sur des extrema
de bandes en point Γ. Ces transitions sont dites interdites puisqu’elles se font entre deux états
3⁄
de même parité [4]. Le coefficient d’absorption de ce cas est proportionnel à(ℏ𝜔 − 𝐸𝑔 ) 2.

IV.2.3 : Transition indirectes permises :

Une transition directe dépend de la probabilité de rencontre de deux particules, d’un électron
et d’un photon. Pour les transitions indirectes, trois particules : un électron, un photon et
phonon doivent se trouver simultanément prêt à entrer en interaction [4] (Figure IV.2.b). Les
phonons sont des pseudo-particules associées aux vibrations des ions du cristal et emportent
une partie Ep de l’énergie, qui était totalement destinée à l’électron dans la transition directe.
Ils forment une part essentielle de l’agitation thermique.

Le coefficient d’absorption est aussi proportionnel à la probabilité de l’interaction avec les

phonons qui est fonction du nombre de phonons donnée par la statique de Bose-Einstien :
Nph= 1 IV.38
ℏω
eKBT −1

On écrira pour les transitions s’accompagnants de l’absorption des phonons :

𝐴(ℏ𝜔−𝐸𝑔 ±ℏ𝜔𝑝ℎ )2
𝛼𝑎 (𝜔) = ℏω IV.39
eKB T −1

88
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Le coefficient d’absorption est alors proportionnel à (ℏ𝜔 − 𝐸𝑔 ± ℏ𝜔𝑝ℎ )2 Où le signe ±

correspond à une émission (+) ou à une absorption (-) du phonon.

Le nombre de phonons émis est donné par :

′ 1
𝑁𝑝ℎ = 1 − 𝑁𝑝ℎ = ℏωph IV.40
1−e KB T

Puisque les deux phénomènes d’absorption et d’émission des phonons, peuvent exister
simultanément, le coefficient d’absorption s’écrira :

𝛼(𝜔) = 𝛼𝑎 (𝜔) + 𝛼𝑒 (𝜔) IV.41

IV.2.2 : Transition indirectes interdites :

Le cas des transitions indirectes interdites est semblable à celui des transitions indirectes
permises, la seule différence réside dans l’exposant qui figure dans l’expression du coefficient
d’absorption. Qui prend valeur 3 au lieu de 2. Le coefficient d’absorption est proportionnel
donc à (ℏ𝜔 ± 𝐸𝑝 − 𝐸𝑔 )3 .

Figure IV.2 : Transitions inter-bandes dans un semi-conducteur

a) transition directe
b) transition indirecte

89
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

IV.3 : Energie d’Urbach (Désordre)

La méthode spray pyrolysis est une méthode de dépôt dans laquelle la croissance du film se
fait par réaction pyrolytique. Dans cette situation, les atomes arrivant sur le substrat peuvent
se déposés au point de leur atterrissage. Par conséquent, les atomes dans le réseau du film ne
sont pas généralement dans une position idéale. Dans ce cas, les bords de bandes délimités par
Ev et Ec du réseau cristallin seront étendus (Figure IV.3) On observe ce que l'on appelle des
états localisés formés en queues de bande aux frontières de la bande interdite.

Figure IV.3 : Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes.

Il est possible de déduire le désordre à partir de la variation du coefficient d’absorption. Le

coefficient d’absorption est lié au désordre par la loi suivante [5]

ℎ𝜐
𝛼 = 𝛼0 exp (𝐸 ) IV.42
00

Où
E00 : correspond à la largeur de la queue de bande qui caractérise le désordre. 𝛼0 : Constante.
hυ [eV] : l’énergie d’un photon.

90
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

A partir de la variation de ln α en fonction de hυ (Figure. IV.4), on peut accéder à la

détermination de la valeur de l’Energie d’Urbach (E00)
ℎ𝜐
ln 𝛼 = ln 𝛼0 + (𝐸 ) IV.43
00

Figure IV.4 : Détermination du désordre par l'extrapolation à partir de la variation de ln α en

fonction de hν pour une couche mince.

IV.4 : Méthode de détermination des constantes optiques des couches minces:

Les techniques d’extraction des constantes optiques suscitent toujours un énorme intérêt pour
les expérimentateurs. C’est une étape essentielle dans la caractérisation optique des matériaux
en couches minces. On trouve dans la littérature plusieurs travaux qui ont été publiés
récemment et qui concernent la détermination des spectres des constantes optiques n et k des
couches minces déposées sur un substrat en verre, dans cette étude nous avons utilisé la
méthode appelé spPS ( seed preprocessed Pattern Search) [6,8].

L’algorithme de recherche par motifs spPS est un algorithme très efficace lorsqu’il s’agit
d’optimiser les fonctions continues, différentiables et bornées. Cet algorithme se résume
comme suit (Figure IV.5) [7,8] :

91
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Inputs
Constantes du modèle de dispersion
Epaisseur de la couche

Algorithme
Modèle de
d’optimisation
dispersion (PS, RCGA, spPS)

Critère de
Calcul de la réponse
optique par la méthode convergence

matricielle

Outputs :

R et T calculées

Figure IV.5 : Organigramme de déroulement de l’ajustage numérique des constantes optiques

et de l’épaisseur des couches minces [8].

IV .5 : Dispositif de la spectrophotométrie UV-Visible.

Les mesures optiques ont été enregistrées à la température ambiante, en utilisant un
spectrophotomètre de marque JASCO V-570, cette appareil est caractérisé par [9];

 Double faisceau à bande passante variable de 0.1 à 10 nm.

 Large gamme spectrale : UV-Visible : 190 à 900 nm et UV-Visible –Proche
infrarouge : 190 à 2500 nm.
 Pilotage par microordinateur avec le logiciel Spectra Manager.

92
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

 Un simple monochromateur (lumière parasite 3% pour la transmittance optique)

Le schéma de principe d’un spectrophotomètre est donné sur la Figure IV.6

Figure IV.6 : Schéma de principe d’un spectrophotomètre UV-Visible [9].

Un spectrophotomètre comprend quatre parties essentielles :

a) Source lumineuse : constituée par une lampe à décharge au deutérium couvrant la

plage 190-350 nm, et une autre lampe à filament de tungstène œuvrant dans une
atmosphère d’iode, celle-ci autorise la couverture de la plage 330-2500 nm.
b) Monochromateur : L’élément de base est un prisme, un réseau ou un filtre coloré. Le
rôle du monochromateur est d’isoler le rayonnement sur lequel on fait la mesure. Il est
composé principalement d’un système dispersif, d’une fente d’entrée et d’une fente de
sortie.
c) Porte échantillon : l’appareil est doté de trois portes échantillons différents ;
A. Porte échantillons autorisant la manipulation des produits liquides, il est conçu
pour des mesures en transmission ou en absorption.
B. Dispositif optique permettant la manipulation des produits solides. La encore,
seules des mesures dans le mode transmission ou absorption sont possibles.
C. Montage expérimental de réflectivité. Ce type de montage autorise la mesure
des spectres de réflectivité diffuse.

93
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

d) Détecteur : le détecteur mis en service consiste en une cellule photoconductrice à base

du composé PbS. D’autre part, tout le système est piloté par ordinateur grâce au
logiciel (V-500 for Windows, 1996) mis au point par JASCO corporation.

IV .6 : Résultats et discussions :

IV.6.1 : Caractérisation optique du composé binaire SnS2 :

IV.6.1.1 : Transmittance et réflectance du composé SnS2 :

Les spectres de transmission et de réflexion de la couche mince de SnS2 sont obtenus dans la
gamme de longueur d’onde (200 nm-2500 nm) à la température ambiante (Figure IV.7).

On remarque que la couche présente une transparence optique dans le visible avec une valeur
de transmission autour de 30%. Un plateau de transmission optique de 55% est enregistré
dans les grandes longueurs d’onde (1250 -2500 nm). La courbe de la réflexion des couches
minces du SnS2 tracée sur le même repère présente des valeurs de réflectance comprise entre
15 – 30 % dans la gamme des longueurs d’onde 250-2500 nm.

60
Transmittance
Reflectance
50

40

30
T, R (%)

20

10

0 500 1000 1500 2000 2500

 (nm)

Figure IV.7 : Spectre de transmittance et réflectance de la couche mince du composé SnS2

94
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

IV.6.1.2 : Gap optique et désordre du composé SnS2 :

À partir du spectre de transmittance et de réflectance d’une couche on peut calculer le
coefficient d’absorption α en utilisant la relation suivante [10] :

1 (1−𝑅)2
𝛼 = 𝑑 log ( ) IV.44
𝑇

Ou d est l’épaisseur, T la transmittance et R la réflectance.

La Figure IV.8 représente la variation du coefficient d’absorption de la couche mince du

SnS2. Trois régions distinctes peuvent être observées sur le spectre d’absorption :

 Dans le domaine de transparence correspondant aux faibles énergies. Le spectre

présente une absorption résiduelle de l’ordre de 104 cm-1.
 Le front d’absorption apparait dans la région du gap fondamental Eg.
 La région de la forte absorption, elle apparait aux énergies supérieures à Eg.
(Le coefficient d’absorption atteint des valeurs de l’ordre de 3 × 105 cm -1)
Coefficient d'absorption  (cm-1)

3E+05

2E+05

1E+05

0E+00
0 1 2 3 4

h (eV)

Figure IV.8 : Spectre de coefficient d’absorption des couches minces du composé SnS2.

95
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

La théorie d’absorption inter-bandes montre que près de seuil, le coefficient d’absorption peut
être exprimé par la relation (IV.36), dans la région de forte absorption, les variations de α sont
reliées au gap optique par la relation suivante [11] :

(𝛼ℎ𝜐)𝑚 = 𝐴𝑛 (ℏ𝜈 − 𝐸𝑔 ) IV.45

Où An : est une constante, Eg : l’énergie du gap optique. hv : est l’énergie du photon incident
m : est un coefficient qui dépend du type de transition entre la bande de valence et la bande de
conduction. m =2 pour une transition directe permise, 2/3 pour une transition directe interdite,
1/2 pour une transition indirecte permise et 1/3 pour une transition indirecte interdite.
Le tracé de la courbe de variation de (αhv)2 en fonction de l’énergie du photon pour une
transition direct permise est donné dans la Figure IV.9. A partir de cette figure on peut
remarquer que la courbe (αhv)2 présente une linéarité évidente au voisinage du seuil, ce qui
suggère que la couche mince SnS2 possède un gap direct. Ainsi le gap optique direct est
déterminé par intersection de l’extrapolation de la partie linéaire de (αhv)2 sur l’axe
d’énergies. Le gap optique de la couche mince SnS2 préparée est évalué à 2 eV, cette valeur
est proche des valeurs du gap optique du SnS2 rapportées dans la littérature [12,13].

5,00E+010

4,00E+010
(h)2 (ev cm-1)2

3,00E+010

2,00E+010

1,00E+010

0,00E+000
0 1 2 3

h (eV)

Figure IV.9 : Variation de (αhv)2 en fonction de hv des couches minces du composé SnS2.

96
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

A partir de la loi d'Urbach donné par la relation (IV.42) nous avons déterminé l’énergie E00.
La Figure IV.10 montre la variation de (ln α) en fonction de (hυ) de la couche mince du SnS2.
La valeur obtenue de E00 s’évalue à 0.79 eV. Cette valeur indique la présence d'un fort taux
de désordre.

13,0

12,5

12,0
ln 

11,5

11,0

10,5

10,0
0 1 2 3 4 5 6

h (eV)

Figure. IV.10 : La variation de ln α en fonction de hν des couches minces du composé SnS2

IV.6.1.3 : Constantes optiques du composé SnS2:

Dans cette partie, nous avons utilisé l’algorithme spPS (seed preprocessed Pattern Search)
afin de déterminer l’épaisseur et les constantes optiques de la couche étudié. La valeur de
l’épaisseur issue de l’ajustage est de 240 nm.

La Figure IV.11 montre le comportement spectral de l’indice de réfraction n et du coefficient

d’extinction k de la couche SnS2. L’analyse des spectres révèle que l’indice de réfraction n de
la couche mince SnS2 varie faiblement pour des valeurs de λ > 1250 nm puis augmente d’une
manière remarquable vers 1000 nm. Nous signalons que la valeur de l’indice de réfraction
obtenue est du même ordre que celle obtenue pour des films minces de SnS2 élaborées par la
technique CBD et Co-évaporation [15,16]. Le même comportement est observé pour le
coefficient d’extinction (k = 0.25) qui reste faible pour les grandes longueurs d’ondes, puis

97
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

croit rapidement et atteint une valeur maximale de 0.95 dans la zone de forte absorption. Ceci
est prévisible puisque le coefficient d’extinction est proportionnel au coefficient d’absorption
𝛼𝜆
α donné par la relation : 𝑘 = IV.46
4𝜋

2,8 1,0

0,9
2,6 n
k 0,8

2,4 0,7

0,6
n

k
2,2
0,5

2,0 0,4

0,3

1,8
0,2

0 500 1000 1500 2000 2500

 (nm)

Figure. IV.11 : La variation de l’indice de réfraction n et coefficient d’extinction k en

fonction de l’énergie hv des couches minces du composé SnS2.

À partir de la théorie de la dispersion et aux faibles énergies (zone de transparence), le

comportement de l’indice de réfraction est décrit par le modèle semi-empirique de
l’oscillateur S.H. Wemple et [Link] [14, 17] :

E E
n2 (E) − 1 = E20−Ed2 IV.47
0

Avec :
n: l’indice de réfraction. E0 : l’énergie de l’oscillateur (elle représente une énergie d'excitation
moyenne pour les transitions inter-bande), Ed : l’énergie de dispersion (elle est reliée à la

98
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

densité des électrons intervenant dans les transitions correspondant à E0), E=hυ : l’énergie du
photon.

A partir de la représentation graphique de (n2-1)-1 en fonction de (E2) (Figure IV.12) on

détermine les valeurs de E0 et Ed. L’indice de réfraction n∞ est calculé à l’aide de la relation
[8] :

2 𝐸𝑑
𝑛∞ =1+ IV.48
𝐸0

Les paramètres de l'oscillateur Eo et Ed servent également à déterminer d’autres grandeurs

telles que les moments M-1 et M-3 relatifs à la fonction diélectrique [8,18] :

Ed
M−1 = IV.49
E0

Ed
M−3 = IV.50
E30

Les valeurs de ces moments ainsi que celles de Ed et E0 sont regroupées dans le Tableau
suivant :

Paramètre Ed (eV) E0 (eV) M-1 M-3 (eV-2) n∞

Valeur 16.84 3.95 4.25 0.27 2.29

Tableau IV.1 : Paramètres du modèle de Wemple- Didomenico du composé SnS2.

Selon [Link] et al [19] la relation entre l’énergie E0 et le gap optique Eg est donnée par le
rapport suivant :

𝐸0
≈2 IV.51
𝐸𝑔

L’équation (IV.51) donne une valeur du gap optique Eg = 1.975 eV, ce résultat est en bon
accord avec la valeur du gap optique du SnS2 trouvée précédemment, ceci est donc une
confirmation supplémentaire de la valeur du gap pour la transition fondamentale.

99
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

0,26

0,25

0,24

0,23

0,22
(n2-1)-1

0,21

0,20

0,19

0,18

0,17

0,16

0,15
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
2 2
E (eV)

Figure IV.12 : Variation de (n2-1)-1 en fonction de E2 des couches minces du composé SnS2.

Dans la région de faible énergie du photon. La relation entre la constante diélectrique du

réseau εL et le l'indice de réfraction n est donnée par la relation suivante [18,20] :

𝑒2 𝑁
𝑛2 = 𝜀𝐿 − (𝜋𝐶 2 ) (𝑚∗) 𝝀2 IV.52

Où
n: est l’indice de réfraction, εL est la constante diélectrique à haute fréquence du réseau (la
constante diélectrique dynamique) [8], (N/m*) est le rapport de la concentration des porteurs
libres à la masse effective des électrons, c : la vitesse de la lumière et e : la charge de
l'électron.

La Figure IV.13 montre la variation de n2 en fonction de λ2 de la couche mince SnS2. La

valeur obtenue de εL est de l’ordre de 5.62. Notons que la valeur εL est supérieure à celle de la
constante diélectrique statique εs = n∞2 = 5.24.

100
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

7,5

7,0

6,5

6,0
n2

5,5

5,0

4,5

4,0
1 2 3 4 5

 (m)
2 2

Figure IV.13 : Variation de n2 en fonction de λ2 des couches minces du composé SnS2.

IV.6.2 : Caractérisation optique du composé binaire CdS :

IV.6.2.1 : Transmittance et réflectance du composé CdS:

Les spectres de transmission et de réflexion obtenus pour des couches préparées dans les
conditions expérimentales cités précédemment sont représentés sur la Figure IV.14. On peut
distinguer deux régions distinctes de transmission selon la longueur d’onde. Une région
caractérisée par une forte absorption et une faible transmission du rayonnement lumineux par
la couche, et qui correspond à l’absorption fondamentale pour λ < 500 nm. La deuxième
région qui correspond au domaine de forte transparence se situe entre 500 et 1000 nm
(domaine visible), la transmission augmente brusquement et tend vers des valeurs situées
entre 40 et 70 %. Ces valeurs sont comparables avec celles trouvées par plusieurs auteurs
[25,26].

101
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

80

70

60

50 Transmittance
T, R (%)

Reflectance
40

30

20

10

0 500 1000 1500 2000 2500

 (nm)

Figure IV.14 : Spectre de transmittance et réflectance des couches minces du composé CdS.

IV.6.2.2 : Gap optique et désordre du composé CdS :

La longueur d’onde de transition électronique interbande se situe au voisinage de 480 nm
(Figure IV.14), qui correspond à la largeur de la bande. En traçant (αhυ)2 en fonction de (hυ),
puis en extrapolant la courbe (αhυ)2 =0, nous déduisons la valeur de Eg à environ 2.4 eV (voir
la Figure IV.15). Cette valeur du gap direct est en bon accord avec celle trouvée dans
littérature [21, 23, 26].

Il est possible d’estimer le désordre existant dans les couches du CdS en étudiant les
variations du coefficient d’absorption α. En effet, le coefficient d’absorption peut s’exprimer
par la relation (IV.42). En traçant ln α en fonction de l’énergie hυ (Figure IV.16) on peut
déduire la valeur de E00. La valeur d’énergie d’Urbach calculée est de l’ordre de 0.137 eV,
cette valeur est comparable à celles trouvées par d’autres auteurs [25].

102
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

3,00E+010

2,50E+010
(h)2 (eV cm-1)2

2,00E+010

1,50E+010

1,00E+010

5,00E+009

0,00E+000

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0

h (eV)

Figure IV.15 : Variation de (αhv)2 en fonction de hυ des couches minces du composé CdS.

12,5

12,0

11,5

11,0
ln 

10,5

10,0

9,5

9,0
0 1 2 3 4

h (eV)

Figure IV.16 : La variation de ln α en fonction de hν des couches minces du composé CdS

103
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

IV.6.2.3 : Constantes optiques du composé CdS

L’algorithme spPS (seed preprocessed Pattern Search) cité précédemment permet sans
difficulté, d’obtenir le coefficient d’extinction (k), l’indice de réfraction (n) aussi bien que
l’épaisseur de la couche (d). La valeur de l’épaisseur issue de l’ajustage s’évalue à d = 240.95
nm. La Figure IV.17 montre la variation du coefficient d’extinction (k) et de l’indice de
réfraction (n). Nous constatons que l’indice de réfraction voisine une valeur maximale de
l’ordre de 2.3 dans la région de forte absorption. , puis il se stabilise vers la valeur de 2 pour
les valeurs de λ supérieur à 750 nm. Le même comportement est observé pour le coefficient
d’extinction k.

2,4

n 0,5
2,3 k

0,4
2,2

2,1 0,3
n

2,0
0,2 k

1,9
0,1

1,8
0 500 1000 1500 2000 2500

 (nm)

Figure. IV.17 : La variation de l’indice de réfraction n et coefficient d’extinction k en

fonction de l’énergie hυ des couches minces du composé CdS.

Les autres paramètres optiques du composé CdS en utilisant le modèle de Wemple-

Didomenico sont regroupés dans le tableau suivant.

104
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Paramètre Ed (eV) E0 (eV) M-1 M-3 (eV-2) n∞ E0/2 εs εL

Valeur 11.04 4.52 2.44 0.119 1.85 2.26 3.42 4.01

Tableau IV.2 : Paramètres du modèle de Wemple- Didomenico du composé CdS.

IV.6.3 : Caractérisation optique des matériaux composites (SnS2) x (CdS) 1-x :

IV.6.3.1 : Transmittance et coefficient d’absorption des matériaux (SnS2) x (CdS) 1-x:

Les spectres des transmittances ainsi que des coefficients d’absorption sont données sur les
Figure IV.18 et Figure IV.19 respectivement. Les caractéristiques optiques de nos
échantillons composites sont prometteuses en termes d'absorption avec un coefficient
d'absorption dépassant la valeur de 1.5 105 cm-1.

Les couches élaborées présentent le profil obtenu généralement avec les films minces
polycristallins, c’est-à-dire une absorption résiduelle à basse énergie puis queue exponentielle
et enfin variation de forme algébrique à haute énergie. On relève toutefois des différences
assez nettes du coefficient d’absorption avec l’évolution de la composition x. Nous
remarquons aussi que le coefficient α diminue lorsque l’énergie augmente dans l’intervalle
0.8-2.4 eV, sa valeur passe de α =5 104 cm-1 pour x=0 à α =2.5 104 cm-1 pour x=0.5. Dans les
hautes énergies l’augmentation du coefficient d’absorption devient plus importante, sa valeur
peut atteindre l’ordre de 3 105 cm-1. On doit noter que toutes les couches minces préparées
dans ce travail n’ont subi aucun traitement thermique.

105
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

90

80

70
Transmittance (%)

60

50

40
x=1
30 x=0,8
x=0,5
20
x=0,2
10 x=0

0
0 500 1000 1500 2000 2500

 (nm)

Figure IV.18 : Spectres de la transmittance des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x

3,0E+05

x = 1
Coefficient d'absorption  (cm-1)

2,5E+05 x = 0,8
x = 0,5
x = 0,2
2,0E+05 x = 0

1,5E+05

1,0E+05

5,0E+04

0,0E+00
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0

h (eV)

Figure IV.19 : Spectres du coefficient d’absorption α en fonction de l’énergie hυ des films

(SnS2) x (CdS) 1-x.

106
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

IV.6.3.2 : Gap optique et désordre des matériaux (SnS2) x (CdS) 1-x :

Pour déterminer les transitions interbandes fondamentales, nous avons utilisé la relation
(IV.45). Les valeurs obtenues du gap direct pour les différentes concentrations x sont données
dans le Tableau IV.3.

D’après la Figure IV.20 nous constatons que l’augmentation de la quantité du Sn dans la

solution entraîne une diminution du gap optique du composite (SnS2) x (CdS) 1-x pour x =0.8.
Par ailleurs pour les autres concentrations (x=0.2 et 0.5) les matériaux ont conservés le même
gap optique Nous remarquons également que l’énergie du gap des matériaux sont comprise
entre les énergies des gaps des matériaux à l’état pur. Nos résultats sont similaires à ceux qui
sont donnés dans la littérature [22].

3,00E+010
x =1
x = 0, 8
2,50E+010
x = 0, 5
x = 0, 2
2
(h) (cm eV)

2,00E+010 x =0
-1

1,50E+010
2

1,00E+010

5,00E+009

0,00E+000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

E(eV)

Figure IV.20: Variation de (αhv)2 en fonction de E des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x
pour (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0).

107
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

L’énergie d’urbach (la largeur de queue de bande) des films (SnS2) x (CdS) 1-x pour (x=1, 0.8,
0.5, 0.2, 0) a été déterminée en utilisant la relation (IV.42). Les valeurs calculées de l’énergie
d’urbach pour les différentes concentrations sont résumées dans le (Tableau 3).

Sur la Figure IV.21 nous avons rapporté la variation de l’énergie du gap Eg et la largeur de
queue de bande (désordre) en fonction de la composition x. d’après cette figure nous
constatons que le désordre dans les films déposés à différentes concentration augmente avec
l'élévation de la solution de l’Etain, il passe par un maximum puis il commence à décroitre en
diminuant davantage la concentration du Sn dans la solution.

La figure IV.22 montre la corrélation entre la contrainte et le désordre dans les films élaborés
à différentes concentration de solution. Comme on peut le voir sur cette figure,
l’augmentation de la contrainte est accompagnée par un désordre dans les films Il est
généralement admis que les films minces sont fortement désordonnés, du fait que les
premières monocouches ne sont pas organisées [25].

0,8
2,4

0,7
Energie du gap Eg (eV)

2,3 0,6 Désordre E00 (eV)

Eg
0,5
E
2,2 00
0,4

2,1 0,3

0,2

2,0
0,1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Concentration x

Figure IV.21 : La variation de l’énergie du gap (Eg) et l’énergie d’urbach (E00) en fonction
de la composition x.

108
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Energie d’Urbach Epaisseur Eg

Films E00 (eV) (d) (nm) (eV)
SnS2 0.79 240 2
(SnS2)0.8(CdS)0.2 0.25 174.74 2.35
Cd0.5Sn0.5S 0.15 169.86 2.41
Cd0.8Sn0.2S 0.185 152.86 2.40
CdS 0.137 240.95 2.40

Tableau IV.3 : Valeurs de l’épaisseur, rugosité et énergie d’Urbach des films(SnS2)x(CdS) 1-x
pour (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0).

0,8
désordre E00 25 400

Dislocations () (10-5 lignes/nm2)

0,7 Contraintes ()
Dislocations ()
0,6 20 300
désordre E00 (eV)

Contraintes () (10-4)

0,5
15 200
0,4

0,3 10 100

0,2
5 0
0,1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Concentration x

Figure IV.22 : Corrélation entre la variation des contraintes, dislocations et le désordre dans
les films (SnS2) x (CdS) 1-x pour différentes concentration x.

109
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

IV.6.3.3 : Constantes optiques des matériaux (SnS2) x (CdS) 1-x :

Les courbes des indice de réfraction et coefficient d’extinction, telle que représentées sur les
Figures IV.23 et IV.24 montrent très clairement la forte absorption dans le visible Nous
constatons aussi que la valeur de l’’indice de réfraction la plus importante (n=2.65) est
observée pour les couches minces du SnS2. Cette valeur commence à diminuer avec la
diminution de la concentration du SnS2 dans la solution. Le même comportement est observé
pour le coefficient d’extinction qui reste faible pour les grandes longueurs d’ondes.

2,8

x = 1
2,6 x = 0,8
x = 0,5
x = 0,2
x = 0
2,4
n

2,2

2,0

1,8

0 500 1000 1500 2000 2500

 (nm)

Figure 23 : La variation de l’indice de réfraction n en fonction de l’énergie hυ des couches

minces (SnS2) x (CdS) 1-x pour (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0).

110
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

1,0

0,8
x = 1
x = 0,8
0,6 x = 0,5
x = 0,2
k

x = 0
0,4

0,2

0,0
0 500 1000 1500 2000 2500

 (nm)

Figure 24 : La variation du coefficient d’extinction k en fonction de l’énergie hυ des couches

minces (SnS2) x (CdS) 1-x pour (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0).
La Figure IV.25 donne le comportement de (n2-1)-1 en fonction de l’énergie hυ des films
(SnS2) x (CdS) 1-x pour différentes stœchiométries (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0). Les paramètres
optiques du modèle de Wemple- Didomenico des films (SnS2) x (CdS) 1-x pour (x=1, 0.8, 0.5,
0.2, 0) sont regroupés dans le Tableau IV.5

0,400

0,375

0,350

0,325

0,300
-1
(n -1)

0,275
2

0,250

0,225
x = 1
0,200 x = 0,8
x = 0,5
0,175
x = 0,2
0,150 x = 0

0,125
0,5 1,0 1,5 2,0
2 2
E (eV )

Figure IV.25 : Variation de (n2-1)-1 en fonction de E2 des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x
pour (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0).

111
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

La Figure IV.26 montre la variation de n2 en fonction de λ2 des couches minces des

matériaux (SnS2) x (CdS) 1-x. À partir de l’équation (IV.52), nous avons déterminé la constante
diélectrique εL des couches minces (SnS2)x (CdS)1-x. Les valeurs numériques obtenues sont
données dans le Tableau IV.5

Nous avons déterminé la masse effective des films élaborés à partir de la relation suivante
[27,28]
h2
E = [8π2 × 𝑚∗] K 2 IV.53

où
E est l'énergie du photon incident (hυ),
m* : la masse effective des électrons, K le nombre d'onde :
2𝜋 2𝜋 × 𝐸𝑎
𝐾= = IV.54
𝜆𝑎 ℎ𝑐

Ea : l'énergie d'absorption du matériau

c : la vitesse de la lumière
h : constant de Planck (4.14 10-15 eV.s)
me : la masse d’électron (9.11 10 -31 Kg)
A partir de la représentation graphique de l’énergie E en fonction du carré du nombre d’onde
K2 la masse effective des porteurs de charge du composé binaire CdS a été évaluée en
utilisant la pente de de région II (Voir Figure IV.27) , m* =.5.31 10-31 Kg (0.58 me ). Les
valeurs calculées de la masse effective des électrons pour les différentes concentrations sont
résumées dans le Tableau 4.

Concentration x m* (Kg) m*/me

x=1 1.20 10-31 0.13
x = 0.8 2.04 10-31 0.22
x = 0.5 1.96 10-31 0.21
x = 0.2 2.46 10-31 0.27
x=0 5.31 10-31 0.58

Tableau IV.4 : Les valeurs de la masse effective des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x pour
(x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0).

112
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

7,5

7,0
x = 1
x = 0,8
6,5 x = 0,5
x = 0,2
6,0 x = 0

5,5
2
n

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
2 2
 (m)

Figure IV.26 : Variation de n2 en fonction de λ2 des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x pour
(x =1, 0.8, 0.5, 0.2, 0).

CdS(x=0)

3
région II
E(eV)

2
Equation y = a + b*x
Plot E
Weight No Weighting
Intercept 2,35518
Slope 2,05698E-15
Residual Sum of Squares 0,00253
1 région I Pearson's r
R-Square(COD)
0,9849
0,97002
Adj. R-Square 0,96911

0
0,00E+000 2,50E+013 5,00E+013 7,50E+013 1,00E+014
2 -2
K (m )

Figure IV.27 : Variation de E en fonction de K2 du composé CdS

113
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Les valeurs de l’indice de réfraction pour les grandes longueurs ondes (n∞) sont dressées
également dans le Tableau IV.5 D’après ces résultats nous constatons que ces valeurs sont
inférieures à celles des matériaux massif SnS2 et CdS (n∞ M= 2,75 pour SnS2 et n∞ M =2.28
pour CdS) [10]. L’écart entre les deux indices est généralement interprété comme étant une
conséquence directe de la présence d’inclusions d’air au sein de la couche vu que le dépôt a
eu lieu à l’air libre. On dit que le matériau est poreux.

La porosité ( f ) des films peut être estimée en utilisant la relation du mélange de Bruggman
donnée par les expressions suivantes [8,11,24]:
𝜀𝑆𝑛 −𝜀𝑚𝑖𝑥 𝜀𝐶𝑑 −𝜀𝑚𝑖𝑥
𝑥 + (1 − 𝑥 ) =0 IV.55
𝜀𝑆𝑛 −2𝜀𝑚𝑖𝑥 𝜀𝐶𝑑 −2𝜀𝑚𝑖𝑥

1 −𝜀∞ 𝜀𝑚𝑖𝑥 −𝜀∞

𝑓 + (1 − 𝑓 ) =0 IV.56
1+2𝜀∞ 𝜀𝑚𝑖𝑥 −2𝜀∞

Où :
εSn ; la constante diélectriques à la longueur d'onde IR du SnS2 massif (εSn =7.57).
ε Cd, la constante diélectriques à la longueur d'onde IR du CdS massif (εCd = 5.23).
ε mix : la constante diélectriques à la longueur d'onde IR du milieu effectif.
ε∞ : la constante diélectriques à haute fréquence. Avec : 𝜀∞ = 𝑛 2∞ IV.57

Les valeurs obtenues de la constante diélectriques à haute fréquence ε∞ et la porosité f des

couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x sont données dans le Tableau IV.5.

Composition x Ed (eV) E0 (eV) n∞ M-1 M-3 (eV)-2 εL εs Porosité ( f )

(%)
1 16.84 3.95 2.29 4.25 0.27 5.62 5.24 25.32
0.8 15.67 4.06 2.16 3.59 0.182 4.73 4.64 29.22
0.5 13.94 4.23 2.07 3.33 0.166 4.59 4.28 25.56
0.2 12.19 4.40 1.94 2.63 0.125 4.07 3.76 25.94
0 11.04 4.52 1.85 2.44 0.119 4.01 3.42 21.81

Tableau IV.5 : Les valeurs des constantes optiques des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x
pour (x=1, 0.8, 0.5, 0.2, 0)

114
Chapitre IV : Caractérisations optiques des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Références :

[1] Sahraoui Kamel, Fabrication et Caractérisations Optique et Electrique de Couches

Minces de Matériaux Composites de Type (Bi2S3) x – (Ag2S) 1-x , Thèse doctorat
(2017), université de Sidi Bel Abbes.
[2] M. khadraoui, préparation et caractérisation de matériaux purs Sn2S3, BI2S3 et
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(SnS2) x (CdS) 1-x

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116
Chapitre V
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Introduction

L’objectif de cette partie est l’étude des propriétés électrique et diélectriques des couches
élaborées. Des mesures en courant continu ont été menées pour déterminer la résistivité, la
mobilité et la concentration des porteurs.

Nous avons aussi étudié les propriétés diélectriques de nos couches minces, en fonction de la
fréquence et de la température par l’exploitation des mesures de l’impédance en module et en
phase de matériaux élaborés sous l’effet du champ électrique variable. Les résultats finaux de
la permittivité électrique en deux parties réelle et imaginaire seront comparés avec ceux des
modèles des circuits électriques.

V.1 Mesure électrique en courant continu par Effet Hall :

Les propriétés électriques telles que la résistivité ρ, la conductivité électrique σ, la mobilité μ

et la concentration volumique des porteurs de charges n, ont été déterminées par les mesures
d’Effet Hall.
L’appareil employé est le modèle ECOPIA HMS-5000 (Figure V.1). Ce dispositif permet
d’une part de faire des mesures électriques selon la technique Van der Paw [1,2], Comprenant
quatre contacts métalliques de façon symétrique au bord de l'échantillon (Figure V.2).
D’autre part, des mesures similaires sont réalisées sous l’influence d’un champ magnétique
pour les mesures par Effet Hall.

Figure V.1: Effet Hall modèle ECOPIA HMS-5000.

117
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Le schéma de la Figure V.2 représente la disposition des contacts utilisés pour nos mesures
sur un échantillon de forme carré, utilisant quatre gouttes de la laque d’argent déposée sur les
extrémités de l’échantillon afin d’améliorer le contact entre la couche et les pointes
métalliques.

Figure V.2 : Schéma de mesure de la méthode de Van der Pauw

V.2 : Mesure de l'énergie d'activation en courant continu par la méthode des quatre
pointes [3]:
L’énergie d’activation n’est autre que la position du niveau de Fermi par rapport au bas de la
bande de conduction (Ea = Ec - EF). Par conséquent, une réduction de l’énergie d’activation
se traduit par un rapprochement du niveau de Fermi de la bande de conduction, ceci a pour
conséquence une augmentation de la concentration des électrons libres dans cette bande d’où
la réduction de la résistivité. L’énergie d’activation est déduite de la mesure de la conductivité
à différentes températures.
Les mesures (courant-tension) sont effectuées pour différentes températures allant de
l’ambiante jusqu’à 120°C. Sachant que l’augmentation de la température du semi-conducteur
entraine une augmentation progressive de la densité des porteurs libres, et par conséquent la
conductivité croit suivant la relation d’Arrhenius :
−𝐸𝑎
𝜎 = 𝜎0 exp ( ) V.1
𝐾𝑇

𝐸
ln𝜎 = ln𝜎0 − ( 𝑎 ) V.2
𝐾𝑇

118
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Où
Ea : énergie d’activation, k : constante de Boltzmann, T : température de chauffage.
σ0 : facteur pré-exponentiel.
Un thermocouple à affichage numérique modèle (LEHRMITTELBAU) permettant de repérer
la température de l’échantillon, il est utilisé en contact avec le support de l’échantillon qui est
porté par une résistance chauffante. La résistance chauffante est alimentée par un
transformateur électrique modèle LEYBOLD-HERAEUS pour régler la température.
En variant la température de l'échantillon d'un pas de 10°, dans l'intervalle 25-120°C, nous
avons calculé la conductivité pour chaque température. Suivant la relation (V.2). Le tracé
logarithmique de la conductivité en fonction de l'inverse de la température, donne une courbe
linéaire, dont la pente donne l'énergie d'activation.

V.3 : Caractérisation diélectrique en courant alternatif (Spectroscopie d’impédance):

La spectroscopie d’impédance est une technique qui consiste à appliquer une tension
alternative sinusoïdale aux bornes de l’échantillon étudié dans une gamme de fréquence, par
l’intermédiaire du courant qui en résulte, l’impédance de l’échantillon est déduite. Les
résultats peuvent être analysés suivant quatre formalismes complexes : l’impédance Z,
l’admittance A, la permittivité ε, et le module électrique M.
Dans notre étude, nous avons utilisé un banc de mesure expérimental comportant: un
impédance-mètre de type HP4192 fonctionnant dans la gamme de fréquences 5Hz-13MHz
relié par l’accessoire 16047A qui a deux électrodes qui sont réalisés par deux fils en cuivre
fixés par la laque d’argent sur la surface planaire de la couche mince (Figure V.3). Un
thermocouple modèle (LEHRMITTELBAU) permettant de repérer la température de
l’échantillon, il est utilisé en contact avec le support de l’échantillon qui est porté par une
résistance chauffante à des températures de 300°K, 323°K et 343°K. La résistance chauffante
est alimentée par un transformateur électrique modèle LEYBOLD-HERAEUS pour régler la
température. La tension d’oscillation est fixée à 1 volt. Les mesures de l’impédance complexe
en module IZI et la phase ‘θ’ directement sont prélevées à partir de l’impédance-mètre.

119
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Figure V.3 : impédance-mètre modèle HP4192 relié par l’accessoire 16047A.

V.3.1 : Diagrammes de représentation des résultats (Bode – Nyquis) :

Pour la détermination des propriétés diélectrique d’un matériau conducteur ou semi-

conducteur, on doit procéder à des mesures en courant alternatif (AC). Le principe réside
dans la mesure d’une fonction de transfert suite à une perturbation volontaire sur le système
étudié, qui réagit en donnant un signal y(t) quand il est soumis à une perturbation x(t).
Les courbes d’impédance peuvent être représentées sur des diagrammes de Bode ou dans le
plan de Nyquist [4,5]. La représentation dans le plan de Nyquist est la plus souvent utilisée
car elle permet de caractériser rapidement les différentes étapes du processus réactionnel.
Pour tracer l’impédance dans ce plan il faut exprimer le potentiel et le courant en termes
complexes. L’impédance électrique Z(ω) donnée par le rapport de la tension sinusoïdale
appliquée U(ω) sur le courant sinusoïdal I(ω) est écrite sous forme complexe suivante :
U(ω)
Z(ω) = V.3
I(ω)

Avec :
U(ω) = U0 exp (jωt) V.4
I(ω) = I0 exp (j(ωt + φ)) V.5

L’impédance complexe Z(ω) peut être aussi écrite sous les formes suivantes :
Z(ω) = Z0 exp(−jφ) V.6

120
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

où : exp(jφ) = cos (φ) + j sin (φ) V.7

Donc ;
Z(ω) = Z0 (cosφ − j sinφ) V.8
Z(ω) = Z ′ − j Z′′ V.9
Avec
‫ ׀‬Z0 ‫ ׀‬étant le module de l’impédance, φ le déphasage, Z’ la partie réelle et Z’’ la partie imaginaire

V.3.2 : Circuit électrique équivalent :

L’impédance complexe est déterminée à travers des mesures en fonction de la fréquence. Les
courbes obtenues expérimentalement peuvent être modélisés par un circuit équivalent simple
consistant en une combinaison des éléments résistifs, capacitifs et même inductif, chacun des
composants utilisés, branchés en série ou en parallèle, représente un phénomène physique
particulier [6].
Il existe plusieurs modèles de circuits équivalents fréquemment rencontrés, chacun d’entre
eux décrivant un système particulier (électrochimique, solide,…) [2,7, 8]. La manière dont est
branché chaque composant ainsi que l’ordre de leur apparition sont importants, à la fois pour
le calcul de l’impédance et pour la lisibilité du modèle. Il faut suivre la logique physique du
système : les processus successifs sont branchés en série alors que les processus simultanés
sont branchés en parallèle.
Dans notre étude l’impédance complexe de l’association RC parallèle est modélisée par les
fonctions de Cole-Cole [9,10].
R
Z = [1+(jωτ)α ] = Z ′ − jZ ′′ V.10

Avec
π
R[1+(ωτ)α sin ((1−α) )]
′ 2
Z = π V.11
[1+2(ωτ)α sin(1−α) +(ωτ)2α ]
2

π
R[(ωτ)α cos ((1−α) )]
" 2
Z = π V.12
[1+2(ωτ)α sin(1−α) +(ωτ)2α ]
2

Où ; τ =RC: c’est le temps de relaxation, α est un paramètre qui caractérise la distribution de

temps de relaxation (0 < α <1).

121
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

a) Circuit RC parallèle :

L’impédance complexe de l’association RC parallèle est donnée par la expression suivante ;

1 1 1
=R+ −i V.13
Z
2πfc
Pour τ =RC
R R.2πfτ
Z = 1+(2πfτ)2 − i 1+(2πfτ)2 V.14

En courant continu (f=0), le circuit se comporte comme une résistance pure R. à hautes
fréquences (f → ∞) le circuit correspond à une capacité pure C. La valeur au sommet du demi
cercle est donnée par la formule : RCω =1 [3, 7, 11].

Figure V.4 : Schémas de circuits électriques équivalents (Circuit RC parallèle) [3,14].

b) Circuit composé de deux circuits (R//C) branchés en série :

Ce circuit est caractérisé par deux temps de relaxation (τ1 =R1C1) et (τ2 = R2C2) (Figure V.5).
En haute fréquence (le premier arc de demi-cercle) caractérisé par τ1 où ‘R1’ et ‘C1’ représente
la contribution de la résistance et de la capacité des grains, La réponse en basse fréquence
(le deuxième arc de demi-cercle) caractérisée par τ2 où ‘R2’ et ‘C2’ représente la contribution
de la résistance et de la capacité des joints de grains [3,13].

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Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

La fréquence ou pulsation au maximum de la partie imaginaire Figure V.5 (b) de

l’impédance complexe, appelée fréquence de relaxation f0, (ou pulsation de relaxation ω0) est
une caractéristique importante du circuit [12] :

1
𝑓0 = 2𝜋𝑅𝐶 En fréquence V.15
1
𝜔0 = 𝑅𝐶 En pulsation V.16

Figure V.5 : Représentation dans les plans de Nyquist (a) et Bode (b et c) de l’impédance
D’un circuit R1//C1 en série avec R2//C2 [12].

c) Circuit composé d’une résistance R2 en série avec le circuit R1C1 parallèle :

La contribution des deux parties du circuit (circuit R1C1 et R2) nous donne l’impédance
complexe totale du système donnée par l’équation suivante:

1 −1
Z = R 2 + (R + iωc1 ) V.17
1

La valeur de la résistance R2 est l’intersection de l’arc de demi-cercle avec l’axe de la partie

réelle de l’impédance complexe en haute fréquence (Figure V.6), qui représentée la résistance

123
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
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du substrat [3]. En basse fréquence, l’intersection représente la valeur de la résistance de

l’échantillon (R1+R2).

Figure V.6 : Résistance R2 en série avec le circuit R1C1 parallèle.

d) Circuit composé d’un condensateur C2 en série avec le circuit RC1 parallèle:

Ce circuit est caractérisé par un seul temps de relaxation (circuit R1C1), est donné par la
formule suivante [3,13] :

R R.2πfRc1 1
Z= )2
− i( )2
+ ) V.18
1+(2πfRC1 1+(2πfRc1 2πfc2

124
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Figure V.7 : Circuit composé d’un condensateur C2 en série avec le circuit RC1 parallèle

e) Circuit RC série :

Ce circuit est constitué d’une résistance R du substrat branchée en série avec une capacité ‘C’.
Ce circuit RC série est représenté par la figure (V.8). Son impédance complexe est donnée
par l’équation suivante:

𝑖
𝑍=𝑅− V.19
2𝜋𝑓𝑐

Pour les hautes fréquences, la partie imaginaire de l’impédance tend vers zéro et le circuit
peut être remplacé par la résistance pure R [3,13]. Et quand la fréquence f est égale à zéro, le
circuit ne conduit pas. Ses propriétés sont imposées par le condensateur.

Figure V.8 : Circuit composé d’une Résistance en série avec une capacité
125
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

V.3.3 : Conductivité électrique en courant alternatif :

En courant alternatif Austin et Mott [15] ont étudié le mécanisme de transport par saut
d’électrons au niveau de Fermi. L’expression de la conductivité en fonction de la fréquence ω
exprimée sous la forme suivante :

π υph 4
σac (ω) = 3 e2 k B TN(EF )2 α−5 ω [Ln ( )] V.20
ω

où : υph est la fréquence du phonon assistant le saut,

e : la charge d’électron (- 1,6.10 –19C)

k : constante de Boltzmann,

α : décrit la décroissance de la fonction d'onde d'état localisée. Selon Mott, le terme α-1 est
généralement de l'ordre de 10 Å, pour une fréquence phononique égale à 1012 Hz [15].

N(EF) : la densité d’état au niveau de fermi.

La dépendance en fréquence de la conductivité σ(ω) est donnée par loi de Jonscher [16] selon
l’expression suivante :

𝜎𝑎𝑐 (𝜔) = 𝜎𝑡 (𝜔) − 𝜎𝑑𝑐 = 𝐶𝑗 𝜔 𝑠 V.21

Cj : est une constante, s : est l'exposant de fréquence (0 < s ≤ 1), σdc : est la conductivité DC.

L’exposant de fréquence (s) peut être calculé à partir de la pente de la partie linéaire de la
conductivité AC (σac) à haute fréquences en fonction de ln (ω) pour les différentes
températures. Plusieurs modèles théoriques ont été développés pour interpréter la conduction
entre les états localisés dans les milieux désordonnés. Tous ces modèles proposés sont basés
sur des processus de transport de charges par effet tunnel à travers une barrière de potentiel où
par saut au-dessus de cette barrière. Dans les deux cas, les modèles existant mettent en œuvre
des transferts électroniques simples ou polaroniques (petits ou grand polaron).

A partir de tous ces modèles proposés, pour une fréquence bien déterminée, la variation de
l’exposant s en fonction de la température peut nous aider à identifier le mécanisme de
conduction dominant.

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Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

a) Modèle de CBH (Correlated Barrier Hopping)) :

Elliott [17] a proposé le modèle CBH (saut corrélé à une barrière) qui consiste en un saut
simultané de deux électrons au-dessus d’une barrière de potentiel séparant deux sites distants
de R (Figure V.9). La hauteur de la barrière de potentiel pour passer d’un puits à un autre, est
réduite par l’attraction coulombienne. L’exposant ‘S’est donné par l’expression :

6kT
S= 1−W V.22
m

où Wm : représente la différence d’énergie du porteur entre son état libre dans la bande de
conduction et son état localisé fondamental dans un puits de potentiel. Dans ce modèle de
conduction de type CBH, l’exposant s diminue quand la température augmente.

Figure V.9: Schéma du processus de transport des 2 électrons d'un centre D- (site inferieur) à
un centre voisin D+ (site supérieur) [3].

b) Modèle Tunnel entre sites monovalents simples:

Dans ce modèle, Long [18] a supposé que les états localisés aléatoires, sont simplement
occupés et sont distribués d’une façon uniforme dans l’espace. Dans ce modèle, l’exposant
‘S’est indépendant de la température, et dépend faiblement de la fréquence pour des
fréquences inférieures à celle des phonons (ω << νph). Il est donné par l’expression :

4
s=1+ V.23
ln(ω.τ0 )

Avec τ0 : le temps de relaxation.

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Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

c) Modèle Tunnel du petit polaron:

Dans ce modèle de conduction par tunnel de petit polaron, l’exposant s augmente quand la
température augmente. Ce modèle a été vérifié expérimentalement dans plusieurs matériaux
désordonnés et plus particulièrement les polymères conducteurs [19,20].). Le paramètre ‘s’
varie avec la température selon l’expression suivante [18] :

4
s=1+ ω V.24
ln(ω.τph )+ H⁄KT

Avec : τph : est le temps de relaxation associé au processus de formation du polaron,

WH : l’énergie d’activation.

V.3.4. Mécanismes de polarisation [21]:

Les pertes diélectriques sont dues aux mouvements des porteurs de charges. L’effet de ces
mouvement est appelé polarisation induite. L'effet de la polarisation diélectrique avait été
découvert par Michael Faraday en 1837. On distingue plusieurs types de polarisation :
interfaciale, d’orientation, atomique, électronique (Figure V.10) : celles-ci peuvent
coexister ou apparaître séparément. Aussi, tous ces types de polarisation peuvent être classés
en deux groupes selon leurs caractères: la polarisation élastique (ou de résonance) et la
polarisation de relaxation. La polarisation totale est la somme des différents types de
polarisation.

128
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Figure V.10 : Variation de la permittivité diélectrique en fonction de la fréquence [21]

a) La polarisation interfaciale: Un matériau hétérogène est généralement constitué par des

zones ayant des propriétés diélectriques et de conductions différentes. Les interfaces entre ces
zones sont des lieux de concentrations de charges et de défauts (impuretés, lacunes, …). En
absence de champ électrique, les charges sont dispersées uniformément dans chaque région.
Lorsqu’on applique un champ électrique, une accumulation de ces charges peut se produire
aux interfaces et donner lieu à une polarisation interfaciale (Figure V.11).

b) La polarisation d’orientation ou dipolaire: Elle concerne les structures atomiques ou

moléculaires possédant un moment dipolaire permanent, comme H2O ou HCl. Elle est due à
l’alignement des dipôles permanents existants suivant la direction du champ appliqué
(Figure V.11)

129
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

c) La polarisation atomique ou ionique : Cette polarisation concerne les déplacements des

atomes ou des ions par rapport à leurs positions d'équilibre dans le milieu auquel ils
appartiennent (molécule ou réseau cristallin). Elle est d'autant plus marquée que la liaison
présente un caractère ionique. La distance inter-ionique change et un dipôle induit apparaît
(Figure V.11). C'est pour cette raison qu'elle est absente dans les liaisons covalentes.

d) La polarisation électronique : Elle est due au déplacement et à la déformation du nuage

électronique d’un atome ou d’un ion, résultant en la formation d’un dipôle induit (Figure
V.11) .Lorsque le champ électrique appliqué est sinusoïdal de pulsation ω, le nuage
électronique se comporte comme un oscillateur forcé ayant une pulsation propre située dans le
domaine du visible et de l’ultraviolet.

Figure V.11: Les différents types de polarisation [21].

130
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

V.4 : Résultats et discutions:

V.4.1 : Résultats obtenus par Effet Hall (ECOPIA HMS-5000) :

Afin de déterminer les propriétés électriques des couches élaborées telles que la résistivité
électrique, la mobilité et la densité de porteurs de charges, nous avons effectué les mesures
d’effet Hall en utilisant l’appareil ECOPIA HMS-5000. Ces mesures sont faites à la
température ambiante et les résultats obtenus sont résumes dans le Tableau V.1. Notons que
l’ensemble des caractéristiques courant-tension obtenues est ohmique.

Echantillons Résistivité Concentrations Resistance Mobilité Coefficient de

ρ (Ω.cm) des porteurs surfacique (cm2/VS) Hall
(cm-3) Rsh (Ω/sq) (cm3/C)
SnS2 2.74 10-2 -5.00 10+18 1.14 10+3 4.54 10+1 -1.24
(SnS2)0.8(CdS)0.2 5.24 10-2 -4.50 10+20 3.01 10+3 2.64 10+1 -1.38 10-2
Cd0.5Sn0.5S 2.32 10-2 -2.18 10+20 1.25 10+3 1.23 10+1 -2.86 10-2
Cd0.8Sn0.2S 5.50 10+3 -9.75 10+16 1.11 10+5 3.52 10+1 -6.40 10+1
CdS 2.22 10+4 -1.26 10+12 5.98 10+6 6.51 10+1 -4.92 10+6

Tableau V.1: propriétés électriques des couches minces (SnS2) x (CdS) 1-x(x=1,0.8,0.5,0.2, 0)
obtenues par spray pyrolysis

D’après le Tableau V.1, On peut noter que la résistivité électrique diminue d’un ordre de
grandeur lorsqu’on passe de CdS pur aux couches composites. Le minimum de la résistivité
est de 2.32 10-2 Ω.cm, obtenu pour la concentration x = 0.5. Ceci est probablement dû au
moins de désordre structurel dans le film (faible valeur d’énergie d'urbach (0.15 eV)) et à la
présence d’une importante concentration volumique des porteurs (2,18 10+20 cm-3). Nous
remarquons aussi que les couches du CdS obtenues par spray pyrolysis montrent une
résistivité importante qui est de l’ordre de 2.22 10+4(Ω.cm). Cette résistivité est dans le même
ordre de grandeur que celles reportées dans la littérature. La valeur négative des
concentrations des porteurs et des coefficients de Hall confirme que les films déposés sont de
type n, (le type des couches a été également Confirmé par la méthode du point chaud). On
constate également que la densité de porteurs de charges (n) augmente avec l’augmentation du

131
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Sn et que la mobilité diminue pour la concentration x = 0.5 et 0.8. Cette diminution de la

mobilité peut être expliquée par les interactions entre les porteurs de charges et les centres de
diffusion. Ces centres sont les vibrations des atomes, les dislocations, les joints de grains, les
impuretés ionisées et les impuretés neutres.
Pour confirmer la dégénérescence de nos couches minces nous avons calculé l’évolution du
niveau de Fermi en utilisant la relation suivante [22]:

ℎ2 3𝑛 2⁄3
𝐸𝐹 = (8π2 × 𝑚∗) ( 𝜋 ) V.25

Où ;
n: la concentration de porteurs de charges, h : constant de Planck. m* : la masse effective des
électrons (Voir Tableau IV.4).
Les valeurs calculées de l’énergie de Fermi EF (par exemple EF=0.63 eV à x=0.5), montrent
qu’elles sont supérieures à l’énergie d’agitation thermique (25 meV).
Le libre parcours moyen (L) des porteurs de charges a été déterminé en utilisant la formule
suivante [22] :

1⁄
ℎ 3𝑛 3
𝐿 = (2𝑒) ( 𝜋 ) 𝜇 V.26

Où ;
h et e sont respectivement la constante de Planck et la charge d’électron. μ ; la mobilité.
Les valeurs de libre parcours moyen calculées pour la concentration x = 0.5 (L= 1.5 nm) et
x = 0.8 (L = 4.12 nm) sont considérablement plus petites que la taille des grains calculée en
utilisant la DRX. Ce résultat montre que les impuretés ionisées et /ou les impuretés neutres
sont les mécanismes de diffusion dominants dans ces couches [23].

V.4.2 : Mesure de la conductivité en fonction de la température par la technique de

quatre pointes :
a) Energie d’activation des films (SnS2) x (CdS) 1-x :

Comme on peut le constater d’après la Figure V.12, la conductivité de nos couche (SnS2) x

(CdS) 1-x (x=1,0.8 ,0.5 ,0.2 ,0) suit la loi d’Arrhenius en augmentant la température de mesure,
indiquant que la conductivité des films est activée thermiquement. L’énergie d’activation des

132
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

films peut être déduite à partir de la pente de la variation de la conductivité en fonction de

l’inverse de la température.
Sur la Figure V.13 nous avons rapporté la variation de l’énergie d’activation, concentration
des porteurs et de la conductivité de nos couches en fonction de la stœchiométrie x. D’après
cette figure on constate que, l’augmentation du Sn dans la solution engendre une diminution
de l’énergie d’activation. Cette dernière n’est autre que la position du niveau de Fermi par
rapport au bas de la bande de conduction. Par conséquent une réduction de l’énergie
d’activation se traduit par un rapprochement du niveau de Fermi de la bande de conduction,
ceci a pour conséquence une augmentation de la concentration des électrons libre dans cette
bande d’où l’augmentation de la conductivité.

5
(SnS2)x(CdS)1-x x=1
4
x=0,8
3 x=0,5
x=0,2
2
x=0
1
ln()

-1

-2

-3

-4

-5

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

1000/T (K)

Figure V.12 : Variation de ln (σ) en fonction de l’inverse de la température des films de

(SnS2) x (CdS) 1-x (x=1,0.8 ,0.5 ,0.2 ,0) obtenus par spray pyrolysis

133
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

5,0E+20
130 Energie d'activation 45
4,5E+20
120 conductivité 40
4,0E+20
concentration

concentration (cm-3)
110 35
3,5E+20
100 30
Ea (meV)

 ([Link])-1
3,0E+20
90 25
2,5E+20
80 20
2,0E+20
70 15
1,5E+20
60 10
1,0E+20
50 5
5,0E+19
40 0
0,0E+00
30 -5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Concentration x

Figure V.13 : variation de l’énergie d’activation, la conductivité et la concentration des

porteurs des films (SnS2) x (CdS) 1-x en fonction de la concentration x.

b) Mécanisme de conduction en courant continu des couches (SnS2) x (CdS) 1-x

( Effet Meyer-Neldel )
L’énergie d’activation dépend du niveau de dopage dans le semi-conducteur et la composition
du matériau. Malgré qu’à première vue le facteur pré-exponentielle σ0 et l’énergie d’activation
Ea semblent indépendant, ils sont au fait reliés par une relation, souvent dans les matériaux
semi-conducteurs, cette dépendance est connu sous le nom « la loi exponentielle Meyer-
Neldel (MNR)» donné par la relation suivante [24] :

𝐸𝑎
𝜎0 = 𝜎00 exp ( ) V.27
𝐾.𝑇𝑀𝑁

134
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Où
𝐾 × T MN = EMN, σ 00 est une constante. EMN et TMN sont l'énergie et la température
caractéristique de la loi de Meyer-Neldel respectivement.

D’après Mott et Davis [25] la valeur du facteur pré-exponentielle σ0 peut nous renseigner sur
le mécanisme de conduction dans les couches minces. La simple connaissance de la valeur de
σ0 permet de distinguer si la conduction se fait dans les états étendus ou dans les états
localisés au niveau des queues des bandes. Si la conduction se fait dans les états étendus, la
valeur de σ0 varie dans la gamme de 103-104 (Ω.cm)-1. En revanche, si la conduction se
produit dans les états localisés, les valeurs de σ0 sont en dessous de cette gamme [14].
La Figure V.14 montre la Variation du facteur pré-exponentiel σ0 de la conductivité des
couches (SnS2) x (CdS) 1-x en fonction de l’énergie d’activation. La variation linéaire observée
entre σ0 et Ea et la pente indiquent l’apparition de la loin MNR dans ces films. Les valeurs
calculées du facteur pré-exponentiel (σ0) de nos échantillons varient entre 10,91 et 0,36
(Ω.Cm)-1, qui sont nettement inférieurs à 103 (Ω.cm)-1, ceci indique clairement que la
conductivité dans les films minces est assurée par le mécanisme de multi-piégeage dans les
états localisés dans les queues de bandes. L'observation du MNR dans la conductivité
électrique des films composites (SnS2)x (CdS)1-x s'explique par la présence d'un désordre dans
le réseau de films. Ce résultat est en corrélation avec les valeurs de l'énergie d'Urbach (voir
Tableau IV.3).
La valeur obtenue de EMN est de 32 meV, cette valeur est comprise entre 25 et 100 meV
généralement rapportée dans les semi-conducteurs [26,27].

135
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

2,4

1,8
ln (0)([Link])-1

1,2

0,6

0,0

-0,6

0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11

Ea (eV)

Figure V.14 : Variation du facteur pré-exponentiel σ0 de la conductivité des couches minces

(SnS2) x (CdS) 1-x en fonction de l’énergie d’activation.

V.4.3 : Etude en courant alternatif de l’échantillon Cd0.8Sn0.2S:

Les mesures en courant alternatif ont été réalisées à l’aide d’un banc de mesure expérimental
comportant: un impédance mètre de type HP4192 fonctionnant dans la gamme de fréquences
5Hz-13MHz relié à l’accessoire 16047A. Les deux électrodes de l’échantillon ont été faites
par deux contacts coplanaires en utilisant la laque d’argent.
La Figure V.15 représente le diagramme de Nyquist de l’échantillon Cd0.8Sn0.2S Les deux
parties réelle et imaginaire sont deux grandeurs calculées dans la gamme fréquentielle de
[5Hz-13MHz], à des températures T = 300°K, 323°K et 343° K.
Les courbes obtenues sont des arcs de demi-cercles. Ces arcs peuvent être modélisés par un
circuit électrique équivalent constitué d’une résistance (R) montée en parallèle avec une
capacité (C) comme il est montré sur la Figure V.15. A partir de cette figure on peut aussi
observer que le diamètre du demi-cercle est très large à la température ambiante, et commence
à diminuer lorsque la température augmente. L'intersection des demi-cercles avec l'axe des
réels (Z') donne les valeurs de la résistance (R) de la couche Cd0.8Sn0.2S pour chaque

136
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

température. Nous remarquons que les valeurs de la résistance (R) de la couche Cd0.8Sn0.2S
diminuent avec l'augmentation de la température, ceci a pour conséquence l’augmentation de
la conductivité.

800
T= 300 K
700 T= 323 K
T= 343 K
600
-Z (10 )(ohm)

500

400
3
''

300

200

100

0
2 2 2 2 3 3 3
0,0 2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10 1,2x10 1,4x10
' 3
Z 10 (ohm)

Figure V.15 : Représentation des diagrammes d’impédance dans le plan de

Nyquist d’échantillon Cd0.8Sn0.2S.

Pour confirmer les résultats obtenus nous avons représenté les variations des parties
imaginaire et réelle en fonction de la fréquence (Figures V.16 et V.17). Par l’ajustage de ces
courbes, en utilisant les formules de Cole-Cole (V.11 et V.12), nous avons pu déterminer les
valeurs de la résistance R et de la capacité C ainsi que le temps de relaxation τ (Voir Tableau
V.2). En analysons les résultats nous constatons une diminution du temps de relaxation quand
la température augmente.

137
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

6E5

5E5
T=300 K
T=323 K
4E5
T=343 K

3E5
Z"

2E5

1E5

0 1E7 2E7 3E7 4E7 5E7 6E7 7E7 8E7 9E7

Figures V.16 : Variation de la partie imaginaire en fonction de la fréquence d’échantillon

Cd0.8Sn0.2S

1,2E6
T=300 K
T=323 K
1,0E6 T=343 K

8,0E5

6,0E5
Z'

4,0E5

2,0E5

0,0

0,0 2,0E6 4,0E6 6,0E6 8,0E6 1,0E7 1,2E7 1,4E7

Figures V.17 : Variation de la partie réelle en fonction de la fréquence d’échantillon

Cd0.8Sn0.2S
138
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Température R(Ω) C (pF) α (For Z Cole- Cole) τ(Sec)

T= 300 K 1.1 × 10+6 0.436 1 4.796 10-7

T= 323 K 3.85 × 10+5 0.805 0.9232 3.099 10-7

T= 343 K 3.38 × 10+5 0.721 0.8054 2.436 10-7

Tableau V.2: les valeurs numériques des paramètres de montage Cole-Cole.

V.4.3.1 : Etude de la conductivité électrique en courant alternatif des films Cd0.8Sn0.2S :

La conductivité en courant alternatif (σAC) a été calculée à partir de l’impédance complexe en

utilisant la relation suivante [13]:
1 L
σ= × V.28
Z W.d

Où Z : est impédance complexe, W: la longueur de l’électrode, d: l’épaisseur du film

L: est la distance entre les deux électrodes
La Figure V.18 montre le comportement de la conductivité totale σt (ω) en fonction de la
fréquence pour les différentes températures. A partir de cette figure, on constate que la
conductivité est indépendante de la fréquence jusqu’à la valeur critique de 100 kHz
(ln(ωc)=13.35). Nous pouvons considérer la conductivité à ω < ωc (100 kHz) comme étant la
conductivité DC.
En haute fréquence, on peut remarquer que la conductivité en ‘AC’ (ω > ωC) varie
linéairement avec la fréquence, cette dépendance en fréquence peut être décrite par la loi de
Jonscher (Equation V.21). On peut estimer la valeur de l’exposant s à partir de la partie
linéaire de haute fréquence (Figure V.18). Le résultat est donné dans le Tableau V.3.

139
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Température σ(DC) (Ω-[Link]-1) S

300 °K 6.70 × 10-4 0.9588
323 °K 16.1 × 10-2 0.8919
343 °K 17.3 × 10-2 0.6980

Tableau V.3 : valeurs de la conductivité DC et l’exposant s du composé Cd0.8Sn0.2S en

fonction de la température.
D’après le Tableau V.3 les valeurs de l’exposant ‘S’ décroit quand la température augmente.
Cette décroissance nous suggère que le modèle CBH (Correlated Barrier Hopping) est le
mécanisme de conduction qui prédomine. Ce modèle est l’un des modèles utilisés pour
décrire le comportement de la conductivité en ‘AC’ à travers le paramètre ‘S’. l’exposant ‘S’
doit obéit à la formule (V.22) [28 ,29]:
Nous avons estimé la valeur de Wm (hauteur de barrière) à partir de la pente de la Figure
V.19. La valeur de Wm estimée est de l’ordre de 0.09 eV. En général, lorsque Wm = Ea / 2, le
bipolaron hopping est le mécanisme de conduction le plus dominant dans le matériau. Par
ailleurs lorsque Wm = Ea / 4, le polaron unique c’est lui qui domine [30, 31]. Dans notre cas,
la conduction de bipolaron hopping est le mécanisme de transport dominant.

1
T=300 K
T=323 K
0
T=343 K
ln(t)

-1

-2

-3

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Ln()

Figures V.18 : Evolution de la conductivité en fonction de la fréquence des films Cd0.8Sn0.2S

pour différents températures.

140
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

1,1

S
1,0 Linear Fit

0,9

0,8
S

Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
0,7 Residual Sum
of Squares
0,00269

Pearson's r -0,96268
Adj. R-Square 0,85349
Value Standard Error
Intercept 2,53433 0,47461
0,6 S
Slope -0,00522 0,00147

290 300 310 320 330 340 350

T (K)

Figures V.19 : Variation de l’exposant S en fonction de la fréquence

D’après Mott [15] on peut déterminer la densité d’état au niveau de fermi N(EF). La Figure
V.20 montre la variation de la densité d’état au niveau de fermi N(EF) en fonction de la
fréquence, la valeur trouvée de la densité d’état est de l’ordre de 1015 (ev-1 cm-3).

9E15

8E15
T=300 K
7E15 T=323 K
N(EF) (ev-1 cm-3)

T=343 K
6E15

5E15

4E15

3E15

2E15

1E15

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Ln ()

Figures V.20 Evolution de la densité d’état au niveau de Fermi N (EF) des couches minces
Cd0.8Sn0.2S en fonction de la fréquence pour différentes températures..
141
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

V.4.3.2 : Permittivité complexe des films Cd0.8Sn0.2S :

Les figures V.21 et V.22 montrent l’évolution de la partie réelle et imaginaire de la

permittivité complexe des films Cd0.8Sn0.2S en fonction de la fréquence pour les différentes
températures.
A partir de La figures V.21. On peut observer que la partie réelle ε' de la permittivité
complexe des films Cd0.8Sn0.2S décroît brusquement avec l'augmentation de la fréquence
angulaire atteignant une valeur constante aux hautes fréquences.
En basse fréquence, la partie réelle ε' de la permittivité complexe présente des valeurs
importantes et qui peuvent atteindre de l’ordre de 108. Celles-ci peuvent être attribuées à
l’accumulation des porteurs des charges à l’interface de l’électrode et du film. Ce phénomène
est dit polarisation interfaciale, il prédomine dans la gamme basse et moyenne fréquences.
En haute fréquence les valeurs de ces grandeurs commencent à diminuer, les porteurs des
charges migrent sous l’influence du champ électrique, ce phénomène est dit polarisation
d’orientation, elle correspond aux molécules qui possèdent un moment dipolaire permanent.
D'autre part, on remarque que la partie réelle ԑ' augmente avec la température, cette
augmentation peuvent être attribuées au fait que les porteurs de charge obtiennent
progressivement une quantité d'énergie d'excitation thermique pour pouvoir répondre plus
facilement au changement du champ externe, leur l'orientation est facilitée lorsque la
température est augmentée et augmente ainsi la polarisation d'orientation.
La figure V.22 représente la dépendance fréquentielle de la partie imaginaire ε’’ de la
permittivité complexe des films Cd0.8Sn0.2S pour les différentes températures.
En basse fréquence, Les grandes valeurs de la partie imaginaire de la permittivité complexe
sont de l’ordre de 107, présentant des pertes diélectriques élevées, et lorsque la température
augmente, la conductivité en courant continu augmente, cette augmentation conduit à
l'augmentation de la valeur de la perte diélectrique ε "(ω).

142
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

5E8
T=300 K
T=323 K
4E8 T=343 K

3E8
'

2E8

1E8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

ln

Figures V.21 : Evolution de la partie réelle ε’ de la permittivité complexe en fonction de la

fréquence pour différentes températures.

T=300 K
4E7
T=323 K
T=343 K

3E7
"

2E7

1E7

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

ln

Figures V.22 : Evolution de la partie imaginaire ε’’ de la permittivité complexe en fonction

de la fréquence pour différentes températures.

143
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

Références :

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lamellae of arbitrary shape, Philips Technical Review, 1958, Vol. 26, N° 8.
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par spray cvd assiste par radiation infrarouge pour applications photovoltaique.
[3] Halima benattou, Caractérisation par la spectroscopie d’impédance de matériaux
composites en couches minces obtenues par la technique Spray Pyrolysis : application
au composite (ZnO)X (CdO)1-X . Mémoire de magister(2012), université de sidi bel
abbes.
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[6] F. Abdel-Wahab, J. Appl. Phys. 91 (2002) 265.
[7] Gabrielli, C; Méthode électrochimiques: Mesures d’impédances, Technique de
l’ingénieur PE 2 210.
[8] Mathieu quintin « synthèse et caractérisation de nanoparticules et de nano composites,
étude de leur comportement vis-à-vis de l’insertion électrochimique du lithium » thèse
doctorat, université bordeaux1, 8 décembre 2006.

[9] J. Ross Macdonald, Fundamentals of impedance spectroscopy. Edit mars 1987.

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Boubaker, M. Amlouk, J. Alloys Compd. 634 (2015) 179.
[11] Jean-Baptiste Jorcin, Spectroscopie d’impédance électrochimique locale :
caractérisation de la délamination des peintures et de la corrosion des alliages Al-Cu,
Thèse de doctorat (2007), L’institut national polytechnique de Toulouse.
[12] Tristan Barbier, Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux à permittivité
colossale, l’université François Rabelais de tours. Thèse de doctorat (2012).
[13] Halima BENATTOU, Élaboration et caractérisations structurale et électrique par la
spectroscopie d’impédance des composés (Bi2S3)X (ZnS)1-X et (ZnO)X (CdO)1-X, Thèse
de doctorat (2018), Université de sidi bel Abbes, Algérie
[14] E.A. Davis and N.F. Mott, Philos. Mag. 22 (1970) 903 et 32 (1975) 961.
[15] I.G. Austin, N.F. Mott, Adv. Phys. 18 (1969) 41
[16] A.K Jonscher, Nature 267 (1977) 673
144
Chapitre V : Caractérisation électrique des couches minces SnS2, CdS et des composites
(SnS2) x (CdS) 1-x

[17] S. R. Elliott, A theory of a.c. conduction in chalcogenide glasses, Philosophical

Magazine 36 (6), (1977), pp 1291-1304.
[18] A. R. Long, Frequency-Dependent Loss in Amorphous. Semiconductors, Adv. Phys.
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[20] A. Dey, S. De, A. De and S. K. De, Characterization and dielectric properties of
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[21] Sabina Orlowska, conception et prédiction des caractéristiques diélectriques des
matériaux composites a deux et trois phases par la modélisation et la validation
expérimentale, thèse doctorat (2003), l’ecole centrale de Lyon.
[22] B. Thangaraju, Thin Solid Films 402 (2002) 71.
[23] M. Oshima, K. Yoshino, J. Electron. Mater. 39 (2010) 819.
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Oxford, 1979, pp. 382.
[26] R. Widenhorn, L. Mundermann, A. Rest, E. Bodegom, J. Appl. Phys. 89 (2001) 8179.
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[31] [Link] Fersi, I. Chaabane, M. Gargouri, Physica E: Low-dimensional Systems and
Nanostructures 83, (2016), 306-313

145
 Introduction

Le scénario de référence de l’Agence Internationale de l’Energie (AIE) prévoit que les besoins
mondiaux en énergie primaire vont augmenter de 55 % entre 2005 et 2030, ceci est notamment
dû à une croissance exponentielle des pays émergents.. Face à cette demande toujours croissante
et à l’épuisement des énergies fossiles (pétrole, gaz, charbon), qui restent néanmoins
actuellement les sources primaires majoritaires de production d’électricité dans le monde
(60 %). Le recours aux énergies dites renouvelables est donc devenu une évidence et des
efforts considérables pour le développement de ces énergies ont été consentis depuis quelques
années dans de nombreux pays.
Les énergies renouvelables se définissent, selon l’Agence de l’Environnement et de la Maîtrise
de l’Energie (ADEME), comme des énergies produites par un processus naturel (rayonnement
solaire, marées, vent,…) et qui, contrairement aux énergies fossiles, sont inépuisables et
n’émettent pas de gaz à effet de serre. Parmi ces énergies renouvelables, on peut citer par
exemple l’énergie éolienne, l’énergie marémotrice, la géothermie ou encore l’énergie solaire
photovoltaïque dont fait l’objet ce travail de recherche.
La production d’électricité solaire connaît à ce titre une croissance exponentielle depuis les
dernières décennies. Cette croissance est due à la diminution du prix du kWh qui passe par une
augmentation du rendement de conversion et une réduction des coûts de fabrication. Pour cela,
les technologies basées sur le dépôt de couches minces représentent un challenge technologique
dans lequel de nombreux chercheurs investissent massivement dans la maitrise de cette
technologie. Cependant, les technologies des couches minces actuellement émergentes sur le
marché souffrent, en partie, de l’utilisation de matériaux rares et couteux tels que l’Indium et le
Galium (technologie CIGS), le Tellure de Cadmium (technologie CdTe) limitant à terme leurs
déploiements tant en terme de volume que de durée. C’est pourquoi de nombreux travaux de
part le monde ont récemment démarré sur le développement de couches minces photovoltaïques
à partir de matériaux nouveaux et innovants.
Le Laboratoire Elaboration et Caractérisation des Matériaux (LECM) de l’Université de Sidi
Bel Abbes s'est spécialisé, depuis plusieurs années, dans l'élaboration et la caractérisation des
semi-conducteurs en couches minces à base des matériaux binaires pour des applications
photovoltaique.

1
 Introduction

L’objectif de ce travail de thèse est la synthèse et l’étude des propriétés structurales, optiques
et électriques des couches minces des matériaux binaires SnS2, CdS et de leur composite
(SnS2) x (CdS) 1-x. La technique de dépôt choisie pour réaliser ces matériaux est la technique
spray pyrolysis.

Cette thèse est organisée de la façon suivante :

Le premier chapitre est consacré tout d’abord à une étude bibliographique sur les matériaux
SnS2 et le CdS en présentant leurs propriétés physiques, structurales, optiques et électroniques.
Le deuxième chapitre est dédié aux procédés de dépôt physiques et chimiques qui permettent à
ce jour d’obtenir des couches minces. Nous y décrierons la technique de synthèse "spray" avec
une description détaillée de l’élaboration des différentes couches.
Quant au troisième sera consacré à l’étude structurale et morphologique des matériaux
composés SnS2, CdS et composites (SnS2) x (CdS) 1-x fabriqués.
Dans le quatrième chapitre les propriétés optiques des couches minces binaires SnS2, CdS et
composites (SnS2) x (CdS) 1-x seront étudiés et discutées.
Le chapitre V sera réservé aux résultats de caractérisations électriques et diélectriques des
matériaux fabriqués.
Nous terminerons ce manuscrit par une conclusion générale ou seront résumes les principaux
résultats de ce travail et nous proposerons des perspectives a ce travail de thèse.

2
Contribution
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Optik
journal homepage: [Link]/ijleo

Original research article

Investigation on the structural, optical and electrical

properties of mixed SnS2 —CdS thin films
M.N. Amroun, M. Khadraoui ∗ , R. Miloua, Z. Kebbab, K. Sahraoui
Laboratoire d’Elaboration et de Caractérisation des Matériaux, Département d’Electronique, Université Djillali Liabes, BP89, Sidi Bel
Abbés 22000, Algeria

a r t i c l e i n f o a b s t r a c t

Article history: Mixed thin films of (SnS2 )x (CdS)1−x (0 ≤ x ≤ 1) were deposited by spray pyrolysis tech-
Received 18 July 2016 nique decomposition of aqueous solutions of Cadmium chloride (CdCl2 ) and Tin chloride
Received in revised form 3 October 2016 (SnCl2 ) on glass substrates at a substrate temperature of 350 ◦ C. Structural properties
Accepted 5 November 2016
of the obtained films were studied by X-ray diffraction analysis. The surface morphol-
ogy and elemental analysis of the films has been examined using scanning electron
Keywords: microscopy (SEM) and Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Optical properties of
CdS
the deposited films were obtained using transmittance measurements in the wavelength
SnS2
range [200–2500 nm].Some optical parameters such as, high frequency dielectric constant
Thin films
Optical and electrical properties ␧∞, lattice high frequency dielectric constant ␧L and the dispersion parameters (oscilla-
Spray pyrolysis tion energy E0 and the dispersion energy Ed ) were estimated by analyzing the refractive
index data. The direct optical band gap value of these films varies from 2 to 2.41 eV. We
have observed that (SnS2 )x (CdS)1-x thin films conductivity obeys the Meyer–Neldel rule
(EMN = 32 meV), which is interpreted as disorder parameter. The room temperature elec-
trical resistivity of CdS (x = 0) films was found to be 2.22 10+4  cm and it decreases when
content of Sn in mixed films increases and reaches the optimum value of resistivity 2.32
10−2  cm for the concentration x = 0.5. The carrier concentration was found to vary from
−1.26 10+12 to −4.50 10+20 cm−3 and corresponding hall mobility varied from 6.51 10+1 to
2.64 10+1 cm2 /VS.
© 2016 Elsevier GmbH. All rights reserved.

1. Introduction

In the past few decades, there has been an increasing interest in semiconducting chalcogenide (sulfides, selenides and
tellurides. . ..) thin films, due to their wide range of applications in various fields of science and technology. Nanocrystalline
binary and ternary semiconductors of Groups II–VI and IV–VI have potential applications in many technical fields, including
solar cells, photovoltaic applications and optoelectronic devices [1–3].
Tin disulfide (SnS2 ) is an n-type semiconductor with hexagonal cadmium iodide (Cdl2 ) structure. It is composed of sheets
of tin atoms sandwiched between two close-packed sheets of sulfur atoms [4,5]. As an important member of the IV–VI
group semiconductors. It is an n-type semiconductor having a wide optical band gap of about 0.8–2.88 eV [6,7]. It has many
interesting properties related to electrical switching and conduction mechanism [8], and optical absorption in the visible
region [9]. These properties suggest that this is a good material for solar cell and optoelectronic device applications [10].

∗ Corresponding author.
E-mail address: khadraoui hm@[Link] (M. Khadraoui).

[Link]
0030-4026/© 2016 Elsevier GmbH. All rights reserved.
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Cadmium Sulfide (CdS) is an important II–VI group chalcogenide semiconductor. CdS thin films is used as buffer material
for high efficiency polycrystalline thin film solar cells, it is an n-type material with a band gap of 2.42 eV. CdS thin films were
prepared by various methods such as sputtering [11], electrochemical deposition [12], vacuum deposition [13] and spray
pyrolysis deposition [14].
In the recent years, interest on the preparation and study of physical properties of ternary chalcogenide compounds for
their possible applications in solar cells, light emitting diodes and non-linear optical devices has increased [15,16], many
reports were available on chemically deposited ternary composite thin films such as:(CdS)x (PbS)1 x [17], Cd1−x Agx S [18],
(Sn2 S3 )x (Bi2 S3 )1−x [19],(CdS)x (Bi2 S3 )1−x [20],Cd1−x Cux S [21] Cd1−x Fex S [22], and suggested their applications in the area of
energy conversion and solar energy utilization due to the modification in electrical and optical properties. However, there
is no report on (SnS2 ) x (CdS) 1−x mixed thin films by spray pyrolysis method, as far as we know.
In the present work, for the first time, (Sn S2 )x (CdS) 1−x mixed thin films have been grown by spray pyrolysis method
on the glass substrates at 350 ◦ C, and the composition dependent structural, surface morphological, optical and electrical
properties are discussed

2. Experimental details

The spray pyrolysis technique is employed to prepare mixed thin films of (SnS2 ) x (CdS) 1−x on microscope glasses of
(75 × 25)mm2 . The precursor solutions of tin chloride (SnCl2 ·2H2 O) and Thiouréa CS(NH2 )2 were prepared using the solvent
containing a mixture of deionized water and methanol in proper ratio, a few drops of HCl were also added for complete
dissolutions to the solubility of SnCl2 . The prepared solutions of tin chloride and thiourea have been appropriately mixed
to obtain a Sn:S proportion of 1:1. For the preparation of CdS, we followed the same procedure as before except that in this
case the CdCl2 -2H2 O powder was used instead of SnCl2 -2H2 O and dissolved in deionized water only.
The substrates were first cleaned in a water bath, followed by dipping in con. HCl, acetone and ethanol successively. Finally
the substrates were rinsed in deionized water and allowed to dry in a hot air oven. Compressed air at a pressure (2 bar) has
been used as a carrier gas. In this preparation process, the following conditions have been used: substrate temperature 350 ◦ C,
solution flow of 8 ml/min, spray nozzle to heating plaque distance of 29 cm. One also notes that the prepared solutions were
immediately sprayed to avoid any possible chemical changes with time.
In this paper we have described the preparation of mixed (SnS2 ) x (CdS) 1−x thin films by the spray pyrolysis method with
variable composition (x = 1, 0.8, 0.5, 0.2 and 0). Structural characterization has been carried out at room temperature using
a Philips 1830 X-ray diffractometer with a Cu K␣ peak ␭ = 1.546 Å. Morphology was carried out by a Joel JSM 5800 scanning
electron microscope. The optical transmittance was recorded from 200 to 2500 nm wavelength using an UV (Ultra-Violet)
Visible JASCO type V-570 double beam spectrophotometer. The electrical properties were measured by ECOPIA HMS-5000
Hall Effect measurement at room temperature, and by the four-point probe method.

3. Results and discussion

3.1. Structural characterization

Multiple samples have been deposited and analyzed to ensure reproducibility of our results. The XRD patterns of mixed
thin films (SnS2 ) x (CdS) 1−x deposited by spray pyrolysis technique at 350 ◦ C on glass substrates for different x values
(x = 1, 0.8,0.5,0.2 and 0) were shown in Fig. 1. The presence of sharp structural peaks in these XRD patterns confirmed the
polycrystalline nature of the films, these films were not treated after deposition. The polycrystalline SnS2 (x = 1) peaks in the
patterns were identified as (001) and (101), while those of CdS (x = 0) were indexed as (100), (002), (101), (110), (103) and
(112), respectively. These peaks are in agreement with the standard values of the JCPDS cards of SnS2 (Card No. 23-0677) and
CdS (Card No 41-1049). The XRD patterns of the as deposited films reveal the presence of hexagonal phase of both SnS2 and
CdS for x = 0.8, the XRD patterns clearly show three well defined peaks for CdS (100), (002), (101) correspond to 2␪ = 24.98,
2␪ = 26.68, 2␪ = 28.36 respectively and one peak for SnS2 (001) corresponds to 2␪ = 14.95, This result clearly indicates that as
deposited film (SnS2 ) x (CdS) 1−x (for x = 0.8) has a mixed phase of CdS and SnS2 . But for x = 0.5 and x = 0.2 we observed the
presence of almost all intense CdS peaks and the extinction of all peaks of SnS2 . XRD results showed that no peaks of other
phases like (SnO2 , SnS2, Sn, CdSnS. . .. ).
CdS phase became dominant in these materials with the dominant peaks (002) and (101) reflection with a hexagonal
structure, suggesting that the Sn becomes a dopant into thin films Cd1−x Snx S. The absence of Sn in XRD results is also
observed by Tulay Ozer [23]. From the XDR patterns (Fig. 1) it’s also observed that the preferential orientation of the film
for x = 0.2 changes from (002) to (101) with Sn incorporation. The shifts may be attributed to the stress effect, and structural
disorder in the film.
The mean grain size (D) of the mixed thin films for the peak with highest intensity can be estimated by using the
Debye-Scherrer formula [19,24,25]:
 
D = (0.9..) / ˇ.cos . (1)
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Fig. 1. XRD patterns of composite thin films (SnS2 ) x (CdS)1−x for different x values 0 ≤ x ≤ 1 prepared by the spray pyrolysis method at 350 ◦ C.

Fig. 2. Variation of grain size D of mixed films (SnS2 ) x (CdS)1−x as function of concentration x.

Where ␭ is the wavelength of Cu-Ka radiation, ␪ is the Bragg angle and ␤ is defined as the full width at half maximum
(FWHM) of the most intense diffraction peak. The average grain size is calculated from prominent (001) reflection for SnS2 ,
(002) and (101) reflection for CdS. In Fig. 2 the grain size (D) at (001) peak of SnS2 decreases from 15.59 nm to 10.39 nm
when the composition x decreases from 1 to 0.8. The average grain size of (002) and (101) peaks of CdS films have been
determined to be 88.26 nm, 23.95 nm, 23.25 nm and 22.76 nm for x = 0, 0.2, 0.5 and 0.8 respectively. It is shown that the
grain size of mixed films is reduced with increasing amounts of Tin in the films. Increasing Sn concentration could degrade
the crystallinity of the mixed films due to small crystallites in the films. The decrease of grains size of the CdS films with
increasing Tin content it is also observed by Tulay Ozer et al. [23].
The dislocation density (␦) and the strain (␧) were calculated using the relations [26]:
1
ı= (2)
D2
␤.cos␪
␧= (3)
4
The lattice constants ‘a’ and ‘c’ for mixed thin films (SnS2 ) x (CdS) 1−x (0 ≤ x ≤ 1) are estimated by the following expression
[1]:
 
1 4 h2 + hk + k2 l2
2
= + (4)
dhkl 3 a2 c2

The calculate values of the lattice constants, dislocation density, grain size and the strain of the films are listed in Table 1.
The obtained values of ‘a’ and ‘c’ are 3.666 Å and 5.921 Å for pure SnS2 and 4.115 Å, 6.677 Å respectively for pure CdS. These
values are in good agreement with JCPDS cards mentioned previously. From Fig. 3 (left panel), it is observed that the lattice
parameters (a and c) for CdS in the mixed films are greater than those of pure CdS. Also, the c/a ratio remains constant for
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Table 1
Shows the results and determinations using XRD data of (SnS2 ) x (CdS) 1−x mixed thin films.

(SnS2 )x (CdS)1-x Phase Lattice constants Grain size (D) Dislocation Density(␦) Strain (␧) (10−4 )
◦
(A ) (nm) (10−5 line/nm2 )

a c

x=1 SnS2 3.666 5.921 15.59 411.44 24.78

x = 0.8 Composite (SnS2 ) 0.8 (CdS) 0.2 4.132 6.704 22.76 193.04 18.48
x = 0.5 CdS/Sn 4.132 6.704 23.25 184.99 16.97
x = 0.2 CdS/Sn 4.129 6.720 23.95 172.64 16.05
x=0 CdS 4.115 6.677 88.26 12.83 4.37

Fig. 3. Left panel: lattice parameters as a function of Sn concentration. Right panel: peak shifting in X-ray diffraction spectra of (SnS2 ) x (CdS)1−x thin films.

Table 2
EDX elemental analysis of (SnS2) x (CdS) 1−x (x = 0, 0.2, 0.5, 0.8, 1) thin films.

Composition Weight percentage in Thin films by EDS analysis (%) Atomic percentage in Thin films by EDS analysis (%)
Sn S Cd Sn S Cd

SnS2 85.091 14.909 – 60.619 39.381 –

(SnS2)0.8 (CdS) 0.2 74.755 5.817 19.428 63.987 18.455 17.558
(SnS2)0.5 (CdS) 0.5 42.024 11.396 46.580 31.892 32.096 36.012
(SnS2)0.2 (CdS) 0.8 19.015 13.275 67.710 13.557 35.236 51.207
CdS – 14.442 85.558 – 37.175 62.825

the whole range of concentration which indicates that Sn incorporation does not affect the fundamental crystal structure.
The increasing of lattice parameters results from the increasing of strain and dislocation density. The calculated values of
the dislocation density and strain as a function of concentration x are given in Table [Link] note that there is an inverse
relationship between the grain size and dislocation density. This explains that the dislocation density contributes to the
smash grain, and it is remarked that the strain have an inverse variation to that of the grain size.
In Fig. 3 (right panel) we depict the peak shifting in X-ray diffraction spectra of (SnS2 ) x (CdS)1−x thin films. The slight
shift of XRD peaks towards lower angle as increasing concentration could be attributed to a high microstrain which is due to
imperfections within the crystalline lattice, including vacancies, stacking faults, interstitials, etc. In addition, lattice substi-
tution of Sn in pure CdS would result in peak shifting due to the chemical mismatch, i.e. ionic radius of Sn(0.71)/Sn2+ (0.93)
is different from the ionic radius of Cd (0.96 Å). However it is difficult to determine the dominant process solely from XRD
data.

3.2. Morphological study and elemental analyses

The SEM image of the mixed thin films (SnS2 )x (CdS)1−x (x = 1, 0.8, 0.5, 0.2 and 0) deposited at a substrate temperature of
350 ◦ C is Shows in Fig. 4. We note that no cracks are observed on large scan area for all films and the surface morphologies of
films are almost homogeneous. Mixed films (SnS2 ) x (CdS)1−x show finer grain morphology, with (SnS2 )0.2 (CdS)0.8 (Fig. 4(d))
having the finest structure. From the micrographs it is observed that the particle size in (SnS2 ) x (CdS)1−x thin film decreases
after doping with Tin, which is also evident from XRD.
The quantitative analysis of the films was carried out by using the EDX technique for the as-deposited films with different
composition x. Fig. 5 shows a typical EDX pattern for spray deposited mixed thin films of (SnS2 ) x (CdS)1−x with x = 0.5. The
weight ratio and atomic ratio compositions of sulfur, cadmium and tin in the films are presented in Table 2. It clearly shows
that the amount of Sn increases with increasing SnS2 concentrations in the (SnS2 ) x (CdS)1−x thin films. The decrease in Cd
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Fig. 4. SEM images of (SnS2 ) x (CdS) 1−x thin films with different concentrations (x = 1, 0.8, 0.5, 0.2 and 0.).

Fig. 5. Typical EDX pattern for spray deposited mixed thin films of (SnS2 ) x (CdS)1−x with x = 0.5.
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Fig. 6. The transmittance curves of the (SnS2 ) x (CdS) 1−x mixed thin films.

Table 3
Values of optical constants of (SnS2 ) x (CdS) 1−x mixed films.

Composition x Eg (eV) Ed (eV) E0 (eV) ␧∞ M-1 M-3 (eV)−2 ␧L

1 2 16.84 3.95 5.29 4.25 0.27 5.62

0.8 2.35 15.67 4.06 4.66 3.59 0.182 4.73
0.5 2.41 13.94 4.23 4.49 3.33 0.166 4.59
0.2 2.40 12.19 4.40 4.04 2.63 0.125 4.07
0 2.40 11.04 4.52 4 2.44 0.119 4.01

concentration is due to Sn incorporation into the Cd/S lattice where Cd is substituted by Sn in unit cells. The presence of Si
peaks may be due to the substrate effect.

3.3. Optical properties

The optical band gap energy of the semiconductor is an important parameter that plays a key role in the construction
of photovoltaique cells. In the present investigation, the optical properties of (SnS2 ) x (CdS) 1−x were determined from the
optical transmittance T and reflectance R measured at room temperature with unpolarized light at normal incidence.
The optical transmission spectra of (SnS2 ) x (CdS) 1−x mixed thin films are presented in Fig. 6. The films present an
absorption edge of approximately. 500 nm. Transmission spectra of pure CdS films show more than 65% transmission in
visible and infrared region, and it increases at 74%, 78% and 80% for x = 0.2, x = 0.8 and x = 0.5 respectively. We noted that
an enhancement of the values of transmission in the visible region was well remarked not only after incorporation of Sn
but with decrease in the layer thickness and the increase of the roughness (See Table 4). Through their roughness, these
materials allows diffusion of light instead of reflecting on the interface.
The absorption spectrum of the thin films was calculated using the equation:
 
1 (1 − R)2
˛ = ln (5)
d T

Where d is the film thickness, T the transmittance and R the reflectance. The fundamental absorption, which corresponds to
electron excitation from the valance band to conduction band, can be used to determine the nature and value of the optical
band gap. The optical band gap can be calculated by the following relationship:
m
 
(˛hv) = An. hv − Eg (6)

Where An is an energy-independent constant, the exponent m depends on the nature of the transition, m = 2 is for a direct
allowed transition and m = 1/2 is for an indirect allowed transition. The direct band gap of the thin films (SnS2 ) x (CdS) 1−x
was estimated by extrapolating the linear part of the (␣h)2 against h plot the horizontal axis, as shown in Fig. 7. Calculated
values of Eg are given in Table [Link] linearity of the graphs confirmed that all the films had direct band gap. The band gap of
the films varied from 2 to 2.41 eV with variation in Sn content. The linear nature of the plot at the absorption edge confirms
that the investigated CdS (x = 0) film has direct band gap where Eg = 2,40 eV. Santiago Tepantlan et al. [27] reported that Eg
values for CdS thin films obtained by a spray pyrolysis technique are in the range from 2.37 to 2.41 eV for films with grain
size from 8 to 43 nm, At x = 1 the optical direct band gap of SnS2 was found to be 2 eV, this is consistent with the literature
[6,7]. The optical band gap energy (Eg) obtained of the mixed films x = 0.2 and x = 0.5 were found to be between 2.40 and
2.41 eV respectively, this values are in good agreement with the values obtained by Tulay Ozer et al. [23]. It is observed that
the introduction of Sn does not much affect the band gap of the CdS films.
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Fig. 7. Variation of (␣hv)2 vs hv of the (SnS2 ) x (CdS) 1−x mixed thin films.

Table 4
Urbach Energy, porosity, roughness and thickness as a function of composition.

Films Urbach Energy Eu (eV) Porosity (%) Roughness Rq (nm) Thickness (d) (nm)

SnS2 0.79 25.32 46 240

(SnS2 )0.8 (CdS)0.2 0.25 29.22 83 174.74
(SnS2 )0.5 (CdS)0.5 0.15 25.56 86 169.86
(SnS2 )0.2 (CdS)0.8 0.185 25.94 53 152.86
CdS 0.137 21.81 50 240.95

0,8
2,4

0,7
Optical gap Eg (eV)

Disorder Eu (eV)
2,3 0,6
Eg
0,5
2,2 Eu
0,4

2,1 0,3

0,2

2,0
0,1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Composition x

Fig. 8. Optical gap and Urbach’s energy of (SnS2 ) x (CdS) 1−x vs the composition x.

The absorption coefficient is related to transition between band tails and increases exponentially with the photon energy
according to the Urbach relation [28].
 
˛ = ˛0 exp h/Eu (7)

Where ␣0 is a constant and Eu denotes the Urbach energy, which represents the degree of disorder [29], and is often
interpreted as the width of the tail of localized states in the band gap. The values of Eu are determined from the reciprocal
of the slope of the relation between ln ␣ and hv, and the results were inserted in Table 4. In Fig. 8. We have reported the
variation of the optical gap together with the band tail width as a function of the x composition. As seen, the variations of
both Eg and Eu correlate very well, this indicates that the optical gap variation is mainly controlled by the disorder in the
film. We note that for x = 1 the Urbach energy has the highest value which is an indication of a large structural disorder.
The refractive index (n), extinction coefficient (k),roughness surface (Rq) and the thickness (d) of the thin films were
obtained with the spPS (seed preprocessing Pattern search) technique [30]. It is observed from Fig. 9(a) that the refractive
index (n) of the films (SnS2 ) x (CdS) 1−x prepared at various concentrations x (0≤ x ≤1) decreases gradually with decreasing Sn
content in the films, and it varied in between 2 and 2.63 with change of wavelength in the range of 200–2500 nm. However,
average extinction coefficient (k) Fig. 9(b) is in the order of 0.94 in the visible region for x = 1 and it tends to 0.24 at higher
wavelength (lower photon energy), for 0 ≤ x ≤ 0.8 it is clear that k decreases rapidly with the increasing wavelength from
350 nm to 500 nm and remains same for the 500–2500 nm region.
The real and imaginary parts (␧1 and ␧2) of dielectric constant ␧ of the mixed films (SnS2 ) x (CdS)1−x can also be deduced
from n(␭) and k (␭) using the technique [30]. Fig. 10(a and b) displays the spectral behavior of both ␧1 (␭) and ␧2 (␭) respectively
in the wavelength range of 200–2500 nm. ␧1 (␭) and ␧2 (␭) have the same trend of n(␭) and k(␭) respectively. The ␧1 values
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(a)

(b)

Fig. 9. Variation of the refractive index (a) and extinction coefficient (b) of (SnS2 ) x (CdS) 1−x thin films.

vary in the range of 2.62–6.73 while the ␧2 values lie in the range of 0.16–4.30. The decrease of Sn concentration shifts
the values of ␧1 of the films to shorter ones in comparison to that of others at higher wavelength. The increase in ␧2 with
decreasing in the wavelength (increasing photon energy) indicates the increase in the loss factor with photon energy; this
behavior agrees with the reported data [31].
The dispersion of the refractive index is related to the photon energy E (), by the single-oscillatory model proposed
by Wemple and DiDomenico which describes the dielectric response for transitions below the inter-band absorption edge.
Below the absorption edge, refractive index dispersion can be analyzed by the single-oscillator model [32].
E0 Ed
n2 (E) − 1 = (8)
E02 − E 2

Where E is the photon energy, E0 is the average excitation energy for electronic transitions (single oscillator energy) and
Ed is the dispersion energy and is a measure of the average strength of inter-band optical transitions. From the plot of
(n2 − 1)−1 versus photon energy E2 (Fig. 11). The parameters Eo and Ed of the mixed thin films (SnS2 ) x (CdS) 1−x can be
directly determined from the slope (Ed .Eo )−1 and intercept Eo /Ed at the vertical axis. The values of dispersion parameters Ed
and E0 as well as the corresponding refractive index at the IR wavelength (n∞ 2 ) for (SnS2 ) x (CdS) 1−x mixed thin film and
are listed in Table 3.
The values of the refractive index at IR wavelength were n∞ = 2.3 for SnS2 and n∞ = 2 for CdS. These values were signif-
icantly lower than that of bulk SnS2 and CdS materials (n∞ = 2.75 and 2.28) respectively. The difference between the two
indices is generally interpreted as a consequence of the presence of voids inclusions in the layer. From these we estimated
the porosity (f) of the materials from the Bruggman mixing relation [19]:
εSn − εmix ε − εmix
x + (1 − x) Cd =0 (9)
εSn − 2εmix εCd − 2εmix
1 − ε∞ ε − ε∞
f + (1 − f ) mix =0 (10)
1 + 2ε∞ εmix − 2ε∞

Where ␧Sn , ␧Cd , ␧mix are respectively the dielectric constants of porous-free SnS2 (␧Sn = 7.57), porous-free CdS (␧Cd = 5.23)
and porous-free composite ␧∞ = n∞ 2 . From Table 4, the low values of the porosity were observed for the pure materials
while Roughness surface was important for the mixed materials.
160 M.N. Amroun et al. / Optik 131 (2017) 152–164

(a)

(b)

Fig. 10. Variation of the real (a) and imaginary (b) parts of the dielectric constant of (SnS2 ) x (CdS) 1−x thin films.

0,400

0,375

0,350

0,325

0,300
-1
(n -1)

0,275
2

0,250

0,225
x=1
0,200 x = 0,8
x = 0,5
0,175
x = 0,2
0,150 x=0
0,125
0,5 1,0 1,5 2,0
2 2
E (eV )

Fig. 11. 1/(n2 − 1) versus (h)2 for (SnS2 ) x (CdS) 1−x films.

From the relation (8), the oscillator parameters Eo and Ed as well as the moments of optical dispersion spectra M-1 and
M-3 were evaluated at different concentration x where [33]:

Ed
M−1 = (11)
E0

Ed
M−3 = (12)
E30

The result obtained showed that the dispersion energy and the moments of optical dispersion spectra all increased with
the x composition while the oscillator energy exhibited the x composition independent behavior (see Table 3).
 M.N. Amroun et al. / Optik 131 (2017) 152–164 161

Fig. 12. n2 versus ␭2 for (SnS2 ) x (CdS) 1−x films.

Fig. 13. variation of log of conductivity (log ␴) with reciprocal of temperature for (SnS2 ) x (CdS)1−x mixed thin films.

The relationship between the lattice dielectric constant ␧L and the squares of refractive index n is given by [34].
  
e2 N 2
εr = εl −  (13)
C 2 m∗

Where εr is the real part of the dielectric constant, ␧L is the lattice high frequency dielectric constant, (N/m*) is the ratio of
the free carrier concentration to the electron effective mass, c is the speed of light, and e is the electron charge. The real part
of the dielectric constant εr = n2 was determined at different values of the wavelength  in the transparent region. The plot
of n2 against 2 is given in Fig. 12 and shows a linear dependence of n2 on 2 in the transparent long wavelength region.
The value of ␧L was determined from the intercept of the extrapolating straight line with n2 axis. From Table 3 we note a
monotonic increase of the ␧L with the composition.

3.4. Electrical properties

The electrical transport properties are of great importance in determining whether the studied material is congruent with
our necessities or not. The electrical properties are dependent on various film or growth parameters such as composition,
thickness, and substrate temperature. For photovoltaic application, important properties include electrical resistivity.
The electrical conductivity (␴) of the deposited mixed thin films (SnS2 ) x (CdS) 1−x was studied using a four-point probe
method in the range 300–400 K. Fig. 13 shows the variation of log of conductivity (log ␴) with reciprocal of temperature
(103 /T (K)).It is observed that the conductivity increases with the increase in the temperature, It shows that all the films
are semiconducting and non-linear nature of the plots show the presence of many defect levels in the films. The activation
energy (Ea ) was determined by The Arrhenius equation:
 −E 
a
= 0 exp (14)
K.T
Where ␴ is the conductivity, ␴0 is the conductivity of pre-exponential factor, K the Boltzmann constant, T the Temperature.
Linear behavior of graph Fig. 13 shows that the films conductivity is in good agreement with the Arrhenius relation, through
the slope of the fitted line we can estimate Ea for the mixed films, and the obtained results were reported in Table 5. The
activation energy Ea is dependent upon the doping level of semiconductor, surface absorption and light exposure or by
162 M.N. Amroun et al. / Optik 131 (2017) 152–164

Table 5
The Hall Effect results of the mixed thin films (SnS2 ) x (CdS) 1−x .

Films Résistivity Mobility Carrier Hall Coefficient Sheet Resistance Activation

␳( cm) (cm2 /VS) Concentrations (cm3 /C) Rsh (/sq) Energy Ea (ev)
(cm−3 )

SnS2 2.74 10−2 4.54 10+1 −5.00 10+18 −1.24 1.14 10+3 0.040
(SnS2 )0.8 (CdS)0.2 5.24 10−2 2.64 10+1 −4.50 10+20 −1.38 10−2 3.01 10+3 0.056
(SnS2 )0.5 (CdS)0.5 2.32 10−2 1.23 10+1 −2.18 10+20 −2.86 10−2 1.25 10+3 0.058
(SnS2 )0.2 (CdS)0.8 5.50 10+3 3.52 10+1 −9.75 10+16 −6.40 10+1 1.11 10+5 0.068
CdS 2.22 10+4 6.51 10+1 −1.26 10+12 −4.92 10+6 5.98 10+6 0.109

Fig. 14. Variation of the conductivity pre-exponential factor (␴0 ) as a function of activation energy.

preparing under different conditions [35,36]. The activation energy of the as deposited mixed films (SnS2 ) x (CdS) 1-x is
in between that of CdS (109 meV) and SnS2 (40 meV). It is observed that the increase of Tin content in the films causes a
decrease in activation energy; this decrease in activation energy could be attributed to the formation of interstitial levels
due to mixed material between SnS2 and CdS. The calculated values of pre-exponential factor (␴0 ) varies between 10.91
and 0.36 ( cm)−1 . It was suggested by Mott and Davis [37] that the pre-exponential factor (␴0 ) for conduction in localized
states should be two or three orders smaller in magnitude than for conduction in the extended states and should become
still smaller for conduction in the localized states near the Fermi level. The values of pre-exponential factor indicates that the
conduction is mostly in extended states in the range of 103 –104 ( cm)−1 , whereas for hopping conduction in localized states
in band tails, the values of ␴0 is smaller than this range [38]. In the present study the pre-exponential factor for different
samples are lower than the 103 ( cm)−1 . This indicates clearly the possibility of extended state conduction is completely
ruled out and the localized states conduction present in band tail is the most likely.
We also found that the pre-exponential factor (␴0 ) and the activation energy (Ea) associated with the thermally activated
electrical transport are related by Meyer–Neldel Rule [39]:
 E 
a
0 = 00 exp (15)
[Link]

Where [Link] = EMN, ␴00 is a constant. EMN and TMN are Meyer-Neldel rule characteristic energy and temperature respectively.
Fig. 14 shows the variation of estimated values of pre-exponential conductivity (␴0 ) with activation energy (Ea ). The observed
linear variation between ␴0 and Ea and the positive slope indicate clearly the presence of the MNR in our samples thin
films. The obtained value of EMN is 32 meV, this value is well within the range 25–100 meV generally reported in other
semiconductors [40], and the corresponding value of TMN is found to be 374 K, it is within the reported range of temperatures
260–950 K [41]. Observation of MNR in the electrical conductivity of composite (SnS2 ) x (CdS) 1−x films is explained by the
presence of disorder in the films network. This result is correlated with the values of the Urbach energy (see Table 4).
The activation energy is related to localized states in the semiconductor gap and is generally obtained by the energy
difference between the minimum of the conduction band and the Fermi energy, (Ea = EC − EF ) if the semiconductor is n-type,
and (Ea = EF − EV ) if the semiconductor is p-type. In order to determine the conductivity type of the deposited films, the ratio
2Ea/Eg can be an easy tool used for the determination of Fermi level position in the forbidden region [42] and the calculate
values of the ratio 2Ea/Eg as shown in Fig. 15. If this ratio 2Ea/Eg is close to unity, the Fermi level is located to the mid-gap
position and the semiconductor is intrinsic. However, the reduction of this ratio means that the Fermi level moves towards
the minimum conduction EC (or EV in p-type semiconductor) band and that the material contains a large number of donor
(or acceptor) impurities. From Fig. 15 the ratio is always less than the unity. Moreover, with increasing the Tin concentration
Fermi level is shifted towards the bottom of the conduction band, due to the reduction of 2Ea/Eg ratio, this means that Fermi
 M.N. Amroun et al. / Optik 131 (2017) 152–164 163

0,10

0,09

0,08

0,07

2Ea / Eg
0,06

0,05

0,04

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Composition x

Fig. 15. Variation of 2Ea/Eg vs the composition x.

level is located in the upper region of the forbidden band. This result reveals that all thin films prepared in this work have n
type electrical conductivity. As can be seen a small values of 2Ea/Eg ratio at x = 1, suggesting high electrical defects density.
Hall Effect for the mixed films (SnS2 ) x (CdS) 1−x with different x concentration has also studied at room temperature.
Table 5 summarizes the Hall coefficients, Bulk concentration, mobility, resistivity and Sheet Resistance values for the as
deposited mixed films (SnS2 )x (CdS)1−x . Negative value of Hall Coefficients confirm that as deposited films are n-type con-
ductivity. The carrier concentrations of the CdS film is in the order of (−1.26 10+12 cm−3 ) which is in good agreement with
that of chemical pyrolysis deposited CdS films [43], it is evident that the increase of Sn concentration causes an increase
in carrier concentration up to (−4.50 10+20 at x = 0.8). The Hall mobility and sheet resistance of the films decrease with
additional Sn. The low resistivity of pure SnS2 could be correlated to the large quantity of donor impurities as it is exhibit
from the calculation of 2Ea/Eg (Fig. 15). For x = 0 (CdS) high value of resistivity are seen (2.22 10+4  cm), this value start
to decrease rapidly when the concentration of Sn in the precursor solution increase. The decrease in the resistivity can be
explained by the substitution of Sn2+ ions at the Cd2+ sites leading to free carriers. As the doping level increased, more dopant
atoms occupy the cadmium lattice sites, which results in more charge carriers. The low value of resistivity (2.32 10−2  cm)
at x = 0.5 might be attributed to the less structural disorder (low value of Urbach Energy) and also to the presence of high
carrier concentrations (−2.18 10+20 cm−3 ).

4. Conclusion

The mixed (SnS2 ) x (CdS) 1−x thin films have been prepared by spray pyrolysis technique on glass substrates. Structural,
morphological, optical and electrical properties of the films were investigated. The XRD patterns indicate that the films
are polycrystalline and show the presence the mixed phase only for compositions x = 0.8 Tin insertion causes a significant
decrease in grain size of CdS films. SEM morphology showed the formation of continuous and smooth films without any
microcracks. The optical properties showed that band gap energy changes from 2 to 2.41 eV depending on film composition.
The refractive index of the films is found to be increased with increasing Sn content. A linear dependence of pre exponential
factor on activation energy confirms the applicability of MNR in the mixed (SnS2 ) x (CdS) 1−x thin films. The optimum value
of resistivity has been observed for x = [Link] was observed that the resistivity depends on several physical parameters. In
addition to the band gap energy, the resistivity of composite films might be correlated to the structural disorder, the grain
size, the porosity, the amount of donor impurities. According to these results the mixed (SnS2 ) x (CdS) 1−x thin films are
promising to be useful in various optoelectronic applications, in particular, as buffer layer in solar cells.

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JOURNAL OF OPT OELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS Vol. 19, No. 11 - 12, November – December 2017, p. 771 - 777

Characterization of sprayed deposited (SnS2)X (CdS)1−X

composite thin films

M. N. AMROUN, M. KHADRAOUI* , R. MILOUA, N. BENRAMDANE, K. SAHRAOUI, Z. KEBBAB

Laboratoire d’Elaboration et de Caractérisation des Matériaux, département d’électronique, Université Djillali Liabes,
BP89, Sidi Bel Abbés 22000, Algeria

(SnS2)x (CdS)1-x composite thin films have been prepared for the first time by the spray pyrolysis method on glass
substrates using Tin chloride (SnCl 2-2H 2O) and Cadmium chloride (CdCl 2) as precursors. The films were characterized by
X-Ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopic (SEM), optical absorption and electrical resistivity measurement
techniques. With the structural investigations, SnS 2, CdS thin films and SnS 2–CdS composite thin films formation was
confirmed. Optical properties of the deposited films were obtained using transmittance measurements in the wavelength
range [200–2500 nm]. The optical band gaps for the films with variable composition (x= 1, x = 0.8, x=0.6 and x = 0) are
found to lie between those of the SnS 2 and CdS ones. The electrical conductivities were measured in the temperature range
300-395 K. The resistivity and activation energy are found x dependent.

(Received April 6, 2016; accepted November 28, 2017)

Keywords: SnS2, CdS, Thin films, Spray Pyrolysis

1. Introduction In recent years the composite thin films such as

(CdS)X (PbS)1−X [10], CdS–Cu X S [11], Cd 1−X Sn X S [12],
The semi-conducting thin films especially (Sn 2 S3 )x (Bi2 S3 )1-x [13], Cd 1−X Zn X S [14] have attracted
nanocrystalline have been playing an important role in the attention for their possible application in photovoltaic
development of solar selective coatings, solar cells, devices fabrication due to the modification in electrical
photoconductors, antireflection coatings, wave guide and optical properties.
coatings IR detectors, photo thermal solar coatings etc.[1]. To the best of our knowledge, there is no published
Recently, various techniques and methods have been report on the composite semiconductor thin film based on
applied to deposit n-type chalcogenide binary and ternary CdS and SnS2 using a low cost process such as spray
thin films. Cadmium sulfide (CdS) is a wide gap pyrolysis. The main aim is to exploit the different
semiconductor (Eg= 2.40 eV), widely used in many fields properties of CdS and those of SnS 2 in thin films to
of science and technology due to its interesting chemical increase the yield in the photovoltaic cells
and physical properties. In particular is an interesting
material for applications in optoelectronic, integrated
optics and photovoltaic devices. CdS thin films were 2. Experimental
prepared by various methods such as sputtering [2],
electrochemical deposition [3],vacuum deposition [4] and (SnS2 )x (CdS)1-x thin films were deposited by the
spray pyrolysis deposition [5]. Among all the techniques, spray pyrolysis technique [15,16], using tin
spray pyrolysis appears to be the best technique to deposit chloride(SnCl2 ,2H2 O) and thiouréa CS(NH2)2 on
CdS thin films with suitable properties for various device microscope glasses of (75*25)mm2 . The molarity of the
applications due to its simplicity and low cost. prepared solution is 0.1 M. The SnCl2 was dissolved in a
Tin disulfide adopts the PbI2 layered structure with mixture of methanol and deionised water in the ratio of
hexagonal unit cell, in which tin atoms are located in the 1:1, a few drops of HCl were also added for complete
octahedral sites between two hexagonally close packed dissolutions to the solubility of SnCl2 , while the thiourea
sulfur slabs to form a sandwich structure. SnS 2 has was dissolved in deionised water. The prepared solutions
interesting properties such as high optical absorption of tin chloride and thiourea were appropriately mixed to
coefficient (>104 cm−1 ) in the visible range, wide optical obtain an Sn:S proportion of 1:1. For the preparation of
band gap of about 2,12-2.44eV, n-type electrical CdS, we followed the same procedure as before except
conduction and high photo-conducting behavior [6,7,8]. that in this case the CdCl2-2H2 O powder was used instead
These properties suggest that SnS2 is an appropriate of SnCl2 -2H2 O and dissolved in deionised water only. The
material for solar cell and opto-electronic device solutions obtained were pulverised on glass substrates with
applications [9]. In the present work, a spray pyrolysis compressed air (2 bars) at a flow rate of 8 ml/min. The
method was used to fabricate (SnS2 )x(CdS)1-x thin films substrate temperature was maintained at 350°C. The
with composition (x= 1, 0.8, 0.6 and 0) . distance from the spray nozzle to the heater was kept at
772 M . N. Amroun, M . Khadraoui, R. M iloua, [Link], K. Sahraoui, Z. Kebbab

approximately at 29 cm. Under these deposit conditions , situated between 5.921 Å and 6.041 Å (∆cSnS2 =0.12 Å)
good films are obtained. They are uniform and very which is greater than the variation in c CdS and a CdS.
adherent to the substrates. This can be related to the difference of 0.04 Å in ionic
In this paper we have described the preparation of radius of (rCd++ = 0.97 Å and rSn++ = 0.93Å).
mixed (SnS2 )x (CdS)1-x by the spray pyrolysis method with
variable composition (x=1, 0.8, 0.6 and 0). Structural
characterisation has been carried out at room temperature
using a Philips 1830 X-ray diffractometer with a Cu Kα * (0 0 1) * SnS2
peak λ=1.546Å. The optical transmittance was recorded 14,95

from 200 to 2500 nm wavelength using an UV (Ultra- (1 0 1)

Violet) Visible JASCO type V-570 double beam 31,96
spectrophotometer. The electrical properties were *
measured by ECOPIA HMS-5000 Hall Effect
(0 0 1)
measurement at room temperature, and by the four-point * (0 0 2) (SnS2)0,8(CdS)0,2
14,76
probe method. Morphology was carried out by a Joel JSM 26,57 (1 0 1)
5800 scanning electron microscope. + 28,24

Intensity (a,u)
+

3. Results and discussion (0 0 2)

+ (1 0 1) (SnS2)0,6 (CdS)0,4
26,58
(0 0 1) 28,29
(1 0 0)
3.1. Structural characterization 14,65
+ + (1 0 2) (1 1 0)
(1 0 3)
24,92
36,63
* +
43,79 47,79
Thin films of (SnS2 )x (CdS)1-x were characterized + +
through XRD measurements in order to obtain information
(0 0 2) ++
regarding the phase, crystalline structure and lattice (1 0 1)
(1 1 0)
+ CdS
26,68
parameters…the values are given in Table 1. The XRD (1 0 0)
28,36
(1 0 2) 43,87 (1 0 3)
(1 1 2)

patterns of composite thin films (SnS2 )x (CdS)1-x with 24,98 + 36,78

+ + 52,01
48,01
variable composition x = 0, 0.8, 0.6 and 1, deposited at + +
350°C by spray pyrolysis technique were shown in Fig. 1.
The peaks of XRD pattern have been assigned in 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
accordance with the JCPDS cards of SnS 2 (Card
2 (degrees)
No. 23-0677) and CdS (Card No 41-1049). For x=0, all
the peaks can be indexed to the phase of CdS, and for x=1,
all the peaks are attributed to the phase of SnS 2 with the Fig. 1. Experimental X-ray diffraction pattern of the
dominant peak (0 0 1) reflection, at x=0.8 and x=0.6, the Composite (SnS2)x (CdS)1-x prepared by the spray
XRD patterns clearly demonstrate three well defined peaks pyrolysis method
for CdS (2θ=24.98, 2θ=26.68, 2θ=28.36) and one peak for
SnS2 (2θ=14.95), The XRD results of deposited films
reveal the presence of the both hexagonal phases. These The grain size (G) of the deposited films was
observations confirm the formation of composites films calculated by using Scherrer’s formula [16, 17]:
and the coexistence of two separate phases (CdS and
k.λ
SnS2 ).These films were not treated after deposition. G= (2)
β .cosθ
The structural parameters such as; lattice constants (a
and c), crystallite size (G), dislocation density (δ) and
where k= 0,9 is the shape factor, 𝛌 is the X-ray wavelength
micro-strain (ε) were calculated from XRD data and listed
in Å, θ is the Bragg angle, and β is defined as the full
in Table 1. All the peaks can be indexed to hexagonal
width at half maximum (FWHM) of the most intense
structure. In the case of hexagonal system, to evaluate the
diffraction peak (001) for the SnS2 and (002) for the CdS.
lattice parameters using the following expression [16]:
In Fig. 2 the variation of grain size of (SnS2 ) x (CdS) 1-x
a
composite thin films as a function of composition x is
dhkl = 4 ( a²
(1) shown, The value of grain size of CdS are found to be in
√ h²+k²+hk)+l²
3 c² excellent agreement with those reported by [Link] et al
[18]. The grain size of (002) peak CdS decreases from
where (h,k,l) are Miller indices of refractor planes 88.26 nm to 19.85nm as ‘x’ changes from 0 to 0.6 but then
appearing on the diffraction spectrum and d hkl their inter- increases to 22.76 nm for x = 0.8.
reticular distances. Applying this relation to the most
intense peaks provided by diffraction spectra, to determine
the lattice parameters « a ›› and « c ›› of the structure , It is
observed the lattice constants ‘a’ and ‘c’ values are in
good agreement with JCPDS cards mentioned previously,
It is observed that (Table 1). The variation in cSnS2 is
 Characterization of sprayed deposited (SnS2)X (CdS)1−X composite thin films 773

It is observed the small dislocation and micro-strain of

the films and the corresponding values are recorded for
(002) peak CdS film. For (001) peak SnS2 , it is observed
that the micro-strain and dislocation density increase with
80
increasing CdS concentration. The dislocation density of
(SnS2 )x (CdS)1-x is 41.14 1010 and 1.28 1010 lines/cm2 at
SnS2 x=1 and 0 respectively. The smallest value of (ε) was
grain size (G) (nm)

60
CdS calculated as much as 4.37 10-4 for x=0 and the greater
value as much as 91.26 10-4 for x=0.6 the (001) peak SnS2 .
40 One can observe that there is an inverse relationship
between the grain size and dislocation density. This
explains that the dislocation density contributes to the
20 smash grain. It is noted that the micro-strain have an
inverse variation to that of the grain size. This variation in
strain and dislocation density may influence the properties
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
of nanostructured thin films.
Composition x
Increasing Sn concentration could degrade the
crystallinity of the composite films due to small
crystallites in the films. The decrease of grains size of the
Fig. 2. Variation of grain size G as function CdS films with increasing Tin content it is also observed
of concentration x by Tulay Ozer et al [12].

The origin of the strain is related to the lattice misfit 3.2. Surface morphology
which in turn depends upon the deposition conditions. The
micro-strain (ε) developed in the thin film is calculated Surface morphology of material plays an important
from the following relation role in fabrication of solar energy devices, Scanning
electron microscopy (SEM) photographs are used for
β .cos θ studying the surface morphology of the films. Fig. 3
ε= (3)
4 illustrates the surface morphology of the composite
(SnS2)x (CdS)1-x (x=1, 0.8, 0.6 and 0 ) thin films on glass
However, the dislocation density (δ), defined as the
substrates by Spray pyrolysis methods. It is observed that
length of dislocation lines per unit volume of the crystal,
the films are continuous over the glass surface.
was estimated by using relation [19].
There are no macroscopic defects such as voids,
1 peeling or cracks. Fig. 3(a) show SnS2 film, the surface of
δ= (4) the film is highly smooth comprising small spherical
D2
grains. it is clearly seen that the particles forming the films
The calculate values of the grain size (G), strain (ε) are in nano scale.
and dislocation density (δ) are listed in Table 1.

Table 1. The structural characterization of Composite (SnS 2) x (CdS) 1-x thin films

Lattice constants
Concentration Phase (h k l) (A °) The grain size Dislocation density Strain (ε )
(x) Crystal (G) (nm) ( δ ) (1010 lines/cm2) (10-4)
a c
system
x= 1 SnS2 (001) 3.666 5.921 15.59 41.14 24.78

(001) 3.663 5.996 10.39 92.63 37.19

x = 0.8 (SnS2 )0.8 (CdS)0.2
(002) 4.132 6.704 22.76 19.30 16.97

(001) 3.641 6.041 4.23 558.88 91.26

x = 0.6 (SnS2 )0.6 (CdS)0.4
(002) 4.124 6.701 19.85 25.37 19.46

x=0 CdS (002) 4.115 6.677 88.26 1.28 4.37

For x =0.6 i.e. for (SnS2)0.6 (CdS)0.4 , the distribution that, addition of CdS in SnS2 increases the grain size of the
of the particles is non-homogeneous, both smooth surface films composite. It is clear that surface morphology of as
and larger grains observed at some places. Thus it is seen deposited (SnS2)0.8 (CdS)0.2 composite is totally different
774 M . N. Amroun, M . Khadraoui, R. M iloua, [Link], K. Sahraoui, Z. Kebbab

with those of CdS and SnS2 thin films. It is observed that For CdS film (x=0). SEM shows film is continuous with
the as-deposited (SnS2)0.8 (CdS)0.2 the film surface is continuous distribution of well-covered grains. It can be
composed of multicornered and nanocrystalline grains are seen as the films exhibits coarse grains with high surface
formed by agglomeration of small particles having roughness.
irregular shapes grains, and we can see that the film covers
the entire glass substrate. The crystallinity of the film 3.3. Optical characterization
improves and the grain size of the composite film becomes
large with incorporation of the cadmium in the The optical properties of (SnS2 )x (CdS)1-x were
[Link] images thus reveals that the grain size of the determined from the optical transmittance T at room
composite films is generally smaller than that of the pure temperature with unpolarized light at normal incidence.
CdS thin films, and bigger than that of pure SnS 2 . These The measurements were recorded in the range 200_2500
results are consistent with that obtained from the Fig 2. nm using a JASCO V-570 spectrophotometer.

(a)SnS 2 (b) (SnS 2 ) 0.8 (CdS) 0.2

(c) (SnS 2 ) 0.6 (CdS) 0.4 (d) (CdS)

Fig. 3. SEM images of (SnS2)x (CdS)1-x thin films with different concentrations x=1, 0.8, 0.6 and 0.

Fig. 4 shows the optical transmittance curves as a The films present an absorption edge of approx. 500
function of wavelength for the composite (SnS2 )x (CdS)1-x nm. The average transmittance of the films varies between
thin films. 50–79 %. The highest transmittance obtained was 79 % for
x=0.8 and the lowest was 35% for SnS2 (x=1) film both on
90 the visible region (500_850nm). In the optical
80
transmittance spectra (Fig 4) will appear a shoulder. We
suggest that this is interference and not the presence of the
70
absorption edges. Also by this result, we show the
60 formation of (SnS2 )x (CdS)1-x composites and the existence
Transmittance (%)

50 of one gap
40
In order to find the band gap (Eg) values of the films,
x= 1 initially the absorption coefficient (α) should be identified
30 x= 0,8
x= 0,6 by the following relation:
20 x= 0
1 1
10 𝛼 = ln( ) (5)
𝑑 𝑇
0
0 500 1000 1500 2000 2500
 (nm)
where, d is the film thickness. The variation of the
Fig. 4. Optical transmittance of the composite absorption coefficient (α) of (SnS2 )x (CdS)1-x films is
(SnS2) x (CdS)1-x thin films
shown in Fig. 5 as a function of wavelength. The evaluated
 Characterization of sprayed deposited (SnS2)X (CdS)1−X composite thin films 775

optical absorption coefficient of the films was upper al. [21] and by S. Aksay, M. Polat et al.[18.22]
10+4 cm-1 . respectively. For x=0.6 films, the estimation of the band
gap value is identical and equal to 2.40 (±0.01) eV this
5
suggests that the introduction of Sn does not very affect
1,0x10
the band gap of the CdS films [12].

4 x= 1
8,0x10
x= 0, 8
5,00E+010
x= 0, 6
x= 0
4
6,0x10
 (cm )

x= 1
-1

4,00E+010
x= 0,8
4,0x10
4
x= 0,6
x= 0

2
3,00E+010

eV)
4
2,0x10

-1
(h) (cm
Eg = 2, 35 eV
2,00E+010

2
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 Eg = 2 eV
 (nm) Eg = 2, 40 eV
1,00E+010
Fig. 5. Optical absorption vs. wavelength (nm) of the
composite (SnS2)x (CdS)1-x thin films
0,00E+000
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

The optical band gap of the films is formally defined h(eV)

as the intercept of the plot (αhυ)2 as a function of photon
energy hυ, using the relation [20]. Fig. 6. Plot of (αhυ)2 versus hυ for the composite
(SnS2)x (CdS)1-x thin films
(αhv) m = An. (hv − Eg ) (6)
The absorption coefficient of the thin films sample
shows a tail for sub-band gap photon energy. The Urbach
where m=2 is for a direct allowed transition and m=1/2 is
energy E00 associated to the width of the tail can be
for an indirect allowed transition and An is a constant.
measured from the fit of data to [23].
The energies band gap of the thin films (SnS2)x(CdS)1-x.
was estimated by extrapolating the linear part of the (αhυ)2
𝛼 = 𝛼0 exp(ℎ𝜐 ⁄ 𝐸00 ) (7)
against hυ plot the horizontal axis, as shown in Fig. 6.
The values (Eg) corresponding to the direct band -gap
where α 0 is a constant and E00 is the band tail width,
transition of the (SnS2 )x (CdS)1-x thin films are listed in
which represents the degree of disorder [24].
Table 2, It is found that the band gaps of composite films
The value of E00 is determined from the reciprocal of
(SnS2 ) x (CdS) 1-x lie in between individual band gaps of
the slope of the relation between ln α and hv, and the value
SnS2 and CdS. The value (Eg) corresponding to the direct
of E00 is given in Table 2.
band-gap transition of the SnS2 and CdS thin films was
found to be 2ev and 2.4ev respectively, these results are in
good agreement with the value obtained by [Link] et

Table 2. Thickness, Band gap energy and Urbach energy of (SnS 2)x (CdS)1-x .thin films

Composition Film composition Band gap energy(eV) Urbach energy E00 (eV) Thickness
(d) (nm)
x
x=1 SnS2 2 0.79 240

x=0.8 (SnS2 )0.8 (CdS)0.2 2.35 0.25 174.74

x=0.6 (SnS2 )0.6 (CdS)0.4 2.4 0.16 128.97

x=0 CdS 2.4 0.137 240.95

In Fig. 7 we have reported the variation of the optical disorder. As can be seen, the optical gap variation with the
gap together with the band tail width as a function of the x composition is opposite to the disorder variation, this
composition x. for x =1 the Urbach energies have the suggests that the optical gap is controlled by the disorder
highest values which is an indication of a large structural in the film network.
776 M . N. Amroun, M . Khadraoui, R. M iloua, [Link], K. Sahraoui, Z. Kebbab

−Ea
σ = σ0 exp( ) (8)
KT

0,8
2,4 Where σ is the conductivity, σ0 is a constant, K the
Boltzmann constant, T the Temperature. The curve of log
0,7 (σ) versus 1000/ T (k-1 ) was showed in [Link] the
slope of the fitted line we can estimate Ea for the films, the
2,3 0,6 calculated values of Ea are given in Table3. The activation
Eg (eV)

Disorder
energy is calculated, which is 0.04 eV for SnS2 film and it
Eg 0,5 increases with cadmium addition and becomes 0.109 eV
2,2 for CdS. The activation energy of the as deposited
E 00
Optical gap

0,4 composite film (SnS2 )x (CdS)1-x is in between that of the

E00 (eV)
SnS2 and CdS.
2,1 0,3

0,2 -3
x=0
2,0 -4
0,1
-5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0 x=0,6
Composition xx
Composition
-0,3
log()

Fig. 7. Optical gap and Urbach's energy of

(SnS2)x (CdS)1-x vs the composition x -0,6
4

x=0,8
2
3.4. Electrical characterization
0
0,9
The temperature dependence electrical resistivity of
spray deposited (SnS2 )x (CdS)1-x thin films was studied 0,8 x=1
using a four-point probe method in the temperature range 0,7

of 300-395 K. It is observed that conductivity increases 0,6

with increase in the temperature, which shows that all the 0,5
2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
films are semiconducting and non-linear nature of the plots
-1
show the presence of many defect levels in the films. 1000 / T ( k )

The activation energy (Ea) was determined by The Fig. 8. Plots of log (σ) vs 1000/ T (k -1) for the
Arrhenius equation: (SnS2)x (CdS)1-x thin films

Table 3. Activation energy and The Hall Effect results of films compositions

Resistivity Mobility Bulk Hall Sheet Activation

Films ρ(Ωcm) (cm2 /Vs) concentration coefficient Resistance energy Ea (ev)
(cm-3 ) (cm3 /C) Rsh (Ω)
SnS2 2.74 10-2 4.54 10+1 -5.00 10+18 -1.24 1.14 10+3 0.04

(SnS2 )0.8 (CdS)0.2 5.24 10-2 2.64 10-1 -4.50 10+20 -1.38 10-2 3.01 10+3 0.056

(SnS2 )0.6 (CdS)0.4 3.32 10-2 1.12 -1.67 10+20 -3.73 10-2 2.60 10+3 0.041

CdS 2.22 10+4 6.51 10+1 -1.26 10+12 -4.92 10+6 5.98 10+6 0.109

The Hall Effect measurements of the composite thin observe that for pure CdS, strong value of resistivity is
films (SnS2 )x (CdS)1-x have been studied at room seen (2.22 10+4 Ω cm). This value starts to decrease
temperature. Electrical resistivity, mobility, Bulk rapidly when the concentration of Tin in the precursor
concentration and Hall coefficient are given in Table 3. solution increased (3.32 10-2 Ω cm for x=0.6). The
The negative sign of hall coefficient confirms n -type minimum resistivity of the composite films has been
conductivity of the films. The electrical resistivity of observed for SnS2 (2.74 10-2 Ω cm).
composite thin films is between SnS2 and CdS. one can
 Characterization of sprayed deposited (SnS2)X (CdS)1−X composite thin films 777

The carrier concentrations of the CdS film is in the [6] B. Thangaraju, P. Kaliannan, J. Appl. Phys.
order of (-1.26 10+12 cm−3 ) which is in good agreement 33, 1054 (2000).
with that of chemical pyrolysis deposited CdS films [25]. [7] G. Said, P. A. Lee, Phys. Status Solidi A Appl. Res.
The increase of Tin concentration causes an increase in 15, 99 (1973).
carrier concentration at x = 0.8 and x = 0.6. [8] G. Domingo, R. S. Itoga, C. R. Kannewurf, Phys.
The increase in the carrier concentrations can be Rev. 143, 356 (1966).
explained by the substitution of Sn 2+ ions at the Cd 2+sites [9] T. Jiang, G. A. O. Ozine, A. Verma, R. L. Bedard,
leading to decrease of the resistivity. As the doping level J. Mater. Chem. 8, 1649 (1998).
increased, more dopant atoms occupy the cadmium lattice [10] L. P. Deshmukh, B. M. More, S. G. Holikatti,
sites, which results in more charge carriers. Als o the large P. P. Hankare, Bull. Mater. Sci. 17, 555 (1994).
concentration of free electrons measured in [11] P. K. Nair, M. T. S. Nair, J. Compos, Proc. SPIE
(SnS2 )0.8 (CdS)0.2 and (SnS2 )0.6 (CdS)0.4 films by comparison 823, 256 (1987).
to CdS and SnS2 ones .might be attributed to the less [12] T. Özer, S. Kose, Int. J. Hydrogen Energy
structural disorder (low value of Urbach Energy) (see 34, 5186 (2009).
Table 2). [13] M. Khadraoui, R. Miloua, N. Benramdane,
A. Bouzidi, K. Sahraoui, Materials Chemistry and
4. Conclusions Physics 169, 40 (2015).
[14] L. P. Deshmukh, C. B. Rotti, K. M. Garadkar,
A simple and convenient spray pyrolysis method can G. S. Sahane, Ind. J. Pure Appl. Phys. 36, 322 (1998).
be employed to deposit good quality (SnS 2 )x (CdS)1-x [15] M. Khadraoui, N. Benramdane R. Miloua,
composite thin films. The deposited films are uniform and C. Mathieu, A. Bouzidi, K. Sahraoui,
adherent to the substrate. The electrical, optical and Optoelectron. Adv. Mat. 9(9-10), 1167 (2015).
structural properties of composite (SnS2 ) x (CdS) 1-x thin [16] M.N. Amroun, M. Khadraoui, R. Miloua, Z. Kebbab,
films were studied. The XRD studies revealed that K. Sahraoui, Optik 131, 152 (2017).
(SnS2 )x (CdS)1-x thin films are hexagonal structure and [17] B. E. Warren, X-ray Diffraction, 2nd ed., Dover,
confirmed mixed phases of the composite thin films for New York, 1990, pp. 1.
x=0.8 and 0.6. The optical properties showed that band [18] S. Aksay, M. Polat, T. Ozer, S. Kose, G. Gurbuz,
gap energy changes from 2eV to 2.4eV depending on film Applied Surface Science 257, 10072 (2011).
composition, SEM studies reveal that as deposited [19] G. B. Williamson, R. C. Smallman, Philos. Mag.
composite material is of nanodimensions and have a mixed 1, 34 (1956).
phase of CdS (hexagonal) and SnS2 (hexagonal).These [20] P. Kireev, La Physique Des Semiconducteurs, Mir,
properties can be well used in solar energy conversion Moscou, 1975
devices. [21] O. A. Yassin, A. A. Abdelaziz, A. Y. Jaber, Materials
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Corresponding author: khadraoui_hm@[Link]
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