Chapitre 3
Extraction liquide-liquide
Rappel terminologique
- Soluté : constituant à extraire
- Diluant: liquide contenant les solutés
- Solution: ensemble soluté + diluant
- Solvant: liquide destiné à extraire les solutés
- Extrait : phase issue de l’opération contenant les solutés extraits. Cette phase
est riche en solvant.
- Raffinat : phase résiduelle épuisée en soluté. Cette phase est riche en diluant.
- Phase lourde : phase ayant la plus grande masse volumique.
- Phase légère : phase ayant la plus faible masse volumique.
- Phase aqueuse/Phase organique : ces termes sont liés à la nature du solvant
et du diluant.
- Phase continue/phase dispersée : le terme phase continue, utilisé lors de
l’utilisation de colonnes d’extraction caractérise la phase de «remplissage de
la colonne » au sein de laquelle l’autre phase dite dispersée se présente sous
forme de gouttelettes.
Schéma de Principe de l’Extraction Liquide-Liquide
Filière Génie Bio-Industriel
Ecole Supérieure de technologie
L’extraction
L’extraction consiste à transférer un composé d’une phase à une autre :
- d’une phase liquide à une autre
- d’une phase solide à une phase liquide.
I. Extraction liquide-liquide.
Il s’agit ici d’une des opérations les plus pratiquées dans un laboratoire de chimie organique.
Elle consiste à transférer un composé d’une phase aqueuse à une phase organique ou inversement,
en utilisant pour cela deux solvants (l’un aqueux et l’autre organique), non miscibles, mis en contact
intime.
1) Principe
Soit un composé C, en solution dans un volume Vaq d’une solution aqueuse.
On rajoute un volume Vorg d’un solvant organique d’extraction.
Soient Caq et Corg les valeurs, à l’équilibre, des concentrations molaires volumiques respectivement
dans les phases aqueuses et organiques.
Soit K le coefficient de partage, une constante à température donnée, tel que :
A partir de K, on peut déterminer la fraction de C extraite par le solvant organique.
Soient : n0 moles de C au départ, norg1 le nombre de moles passant dans la phase organique et naq1 le
nombre de moles de C restant dans la phase aqueuse.
Ces grandeurs sont reliées par :
Et : n0 = naq1 + norg1.
Soit
norg1 = n0 – naq1 = n0.(1-X)
avec X la fraction restant dans l’eau et 1-X la fraction extraite.
Après séparation des deux phases, on réalise une seconde extraction dans les mêmes conditions. Il
restera alors naq2 moles de C en solution aqueuse à la fin de la 2ème extraction :
naq2 = naq1.X = n0.X2
On rassemble les deux phases organiques, la phase organique contient alors au total :
norg2 = n0 – naq2 = n0.(1-X)2
On déduit ainsi après i extractions par un même volume Vorg que la fraction du composé C dans la
phase organique est :
Ainsi, il est préférable de faire i extractions successives par un volume Vorg de solvant plutôt qu’une
seule par un volume [Link] comme le montre l’exemple ci-dessous :
Soit un produit ayant un coefficient de partage K=2.5 entre l’éther et l’eau, contenu initialement
dans 50 ml d’eau.
On réalise une extraction avec 200ml d’éther :
On extrait donc 90 % du composé en une seule extraction de 200ml.
A partir de la même solution de départ, on réalise 4 extractions successives par 50ml d’éther :
On extrait donc 99.3 % du composé de départ.
Ainsi, les extractions successives sont plus efficaces qu’une seule…
2) Remarques diverses
- Les calculs ci-dessus supposent que les solvants employés soient totalement non miscibles. Le
rendement réel des extractions est toujours inférieur à la théorie, un composé organique ayant une
solubilité plus grande dans l’eau saturée d’éther que dans l’eau pure.
- On additionne souvent un sel inorganique (chlorure de sodium, de lithium, le nitrate de sodium ou
d’ammonium) à la phase aqueuse de façon à diminuer la solubilité des composés organiques dans la
phase aqueuse.
- Souvent, pour se débarrasser de composés indésirables (sous-produits d’une réaction par exemple)
présent dans une phase, on procède au lavage de la solution organique. Pour se débarrasser d’un
acide, on emploie une solution basique et inversement pour se débarrasser d’une base. Il faudrait
cependant porter attention à la fragilité de certaines espèces en solutions. Nous retiendrons donc les
idées suivantes :
- si les espèces organiques sont peu sensibles :
les acides utilisés pourront être HCl, H2SO4
les bases utilisées pourront être NaOH, KOH
- si les espèces sont sensibles :
l’acide pourrait être : NH4Cl
les bases seront : Na2CO3 ou NH3
- on prendra soin, lors de la manipulation de solution aqueuse fortement basique de ne pas trop
graisser le bouchon et le robinet. En effet, sous l’action d’une base, la graisse de rodage pourra être
transformée en savon (réaction de saponification) et former une émulsion dont il est parfois difficile
de s’affranchir.
Quelques solvants utilisés en extraction :
Solvant Densité Point d’ébullition (°C)
Ether diéthylique 0.71 35
Dichlorométhane 1.34 40
Pentane 0.63 36
Cyclohexane 0.78 81
Toluène 0.87 111
Acétate d’éthyle 0.90 77
Fig. 1 : Tables de miscibilité des solvants
3) Mode opératoire
On réalise le montage suivant :
Fig. 2
- l’ampoule est posée sur un anneau métallique fermement fixé à un support. On placera l’ampoule
suffisamment haut pour permettre de placer des récipients pour récupérer les solvants.
- le robinet de l’ampoule devra être graissé si celui-ci est en verre. Dans ce cas, on ne mettra que la
quantité minimale de graisse de façon à minimiser la contamination de l'échantillon. De plus, en cas
d'excès de graisse et si l'on extrait une solution fortement basique, il peut se former des émulsions
difficiles à éliminer qui résultent de la formation de savon par saponification de la graisse par le
milieu basique.
- l’ampoule ne doit pas être remplie au-delà de deux tiers de son volume pour permettre une bonne
agitation et diminuer le risque de surpression.
- il est toujours bon de placer un bécher sous l’ampoule entre les opérations de récupérations des
différentes phases. Si le robinet fui, le liquide ne sera pas perdu.
De même, on placera un bécher sous l’ampoule lors de remplissage de celle-ci. Si le robinet est
ouvert, le liquide ne sera pas perdu.
Il arrive en effet au meilleur chimiste d’oublier de vérifier que le robinet est bien fermé. Une amie a
vu son cahier de labo recouvert d’un époxyde par ce type d’oubli… L’erreur bête…
- On verse la solution à extraire dans l’ampoule à décanter à l’aide d’un entonnoir. On ajoute
ensuite le solvant d’extraction de la même façon.
- On bouche l’ampoule et on la sort de son support. On place alors la paume d’une main sur le
bouchon, les doigts enserrant le goulot de l’ampoule.
L’autre main tient l’allonge de l’ampoule, près du robinet de façon à pouvoir ouvrir celui-ci
rapidement en cas de surpression.
- On ouvre alors le robinet en pointant l’ampoule vers une parie dégagée de la pièce… Même si
vous n’aimez pas la personne en face de vous, ne pointez jamais une ampoule vers lui, ou elle.
Ce premier dégazage effectué, on agite vigoureusement l’ampoule pendant une vingtaine de
seconde. On procède alors à un nouveau dégazage.
- On répète ce cycle agitation/dégazage jusqu’à ce qu’à ce que plus aucune surpression ne se
manifeste à l’ouverture du robinet.
On replace l’ampoule sur son support, on ôte le bouchon et on laisse la décantation s’effectuer.
- On sépare les deux phases, dans des béchers de taille convenable et marqués.
Une question qui revient souvent en manipulation est : « Qu’elle phase est au-dessus et laquelle est
au-dessous ? »
Pour le savoir, on peut verser quelques gouttes d’eau distillée dans l’ampoule et suivre le trajet de
ces gouttes…
On peut alors recommencer l’extraction de la même façon, autant de fois que nécessaire.
Les phases organiques sont rassemblées et séchées avec un agent desséchant approprié.
4) Les émulsions
Certains solvants (le dichlorométhane, le chloroforme, le trichloroéthylène...) peuvent
former avec l’eau des émulsions lors de l'agitation dans l'ampoule à décanter. Se retrouver avec une
émulsion est déjà arrivé à tous les chimistes et chacun a ses petits trucs et astuces pour tenter de s'en
débarrasser (de la plus ingénieuse jusqu'à la plus vache qui consiste à refiler la manip en question à
un petit stagiaire... ; )).
Voici quelques petites recettes qui peuvent, ça ne marche pas toujours, permettre de casser
l'émulsion.
- Laisser reposer l'émulsion très, voire très très longtemps... et le résultat n'est pas garanti.
Parfois quelques semaines peuvent être nécessaires.
- Filtrer l'émulsion sur un filtre en verre fritté. L'utilisation d'un filtre classique en papier
donne aussi de bons résultats.
- Essayer de rajouter du chlorure de sodium pour saturer la phase aqueuse, ou alors rajouter
une solution saturée en NaCl dans l'ampoule. Agiter doucement les deux phases et laisser décanter.
- Essayer de briser l'émulsion à l'aide d'une baguette en verre ou en métal en écrasant
l'émulsion contre les parois d'un récipient (ampoule à décanter, erlenmeyer, bécher...)
- Filtrer l'émulsion sur un filtre hydrophobe qui ne laissera passer que la phase organique.
Et si jamais l'émulsion refuse de se casser, il est toujours possible de rajouter un peu de
solvant organique dans l'ampoule, d'agiter doucement, laisser décanter avant de soutirer ce que l'on
peut. En recommençant plusieurs fois cette manip on épuise peut à peut l'émulsion ce qui permet de
récupérer la majorité de la molécule attendue.
Enfin, si une partie de l'émulsion se retrouve dans la phase organique, pas de panique. Il
suffira de bien sécher celle-ci sur du sulfate de sodium (ou de magnésium) anhydre.