INTRODUCTION

Le terme de polymère est très ancien puisque, dès 1866, Berthelot mentionnait que le «
styrolène (le styrène actuel), chauffé à 200°C pendant quelques heures, se transforme en un
polymère résineux ». Il n’en demeure pas moins que la notion de polymère, dans le sens que
nous lui donnons aujourd’hui, a dû attendre les années 1920, avec les travaux de Staudinger
(Prix de Nobel 1953), pour être acceptée et ce n’est qu’au cours de la décennie suivante que la
théorie « macromoléculaire » a définitivement triomphé de la théorie « micellaire » à laquelle
elle était opposée. Le chimiste allemand Hermann Staudinger introduit le terme de
macromolécule en chimie, exposant ses idées révolutionnaires sur la possibilité de créer des
molécules de n'importe quelle dimension en ajoutant indéfiniment des atomes, au moyen de
liaisons covalentes. Cette découverte a été le point de départ de nombreuses études sur de
nouveaux matériaux combinant à la fois : souplesse, légèreté et résistance, ce sont les
polymères.

La motivation principale de notre travail consiste à établir le schéma de production des grands
polymères et les principaux risques lies aux produits.

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 I. GENERALITE

1. DEFINITION

 Les polymères du grec 'poly' (beaucoup) et 'meros' (parties) sont un groupe de produits
chimiques qui partagent un même principe de formation. Ils consistent en de longues
chaînes de molécules appelées macromolécules, qui comportent un grand nombre
d’unités de répétition pro-métaboliques. Les molécules formées d'un nombre inférieur
de monomères sont souvent appelées 'oligomères', ce qui signifie 'quelques parties.
 Monomère : molécule de base (pouvant être par exemple non saturée ou cyclique ou
encore comportant des fonctions réactives à ses extrémités), qui réagit par des réactions
dites de polymérisation pour conduire à un polymère.
 Macromolécule : grande molécule constituée d’unités qui se répètent et qui dérivent
de monomères.
 Polymérisation : réaction qui assemble les monomères en macromolécules.

2. TYPES DE POLYMERES
Il existe différents types de polymères :

 Les polymères naturels (par exemple la laine, la soie, le bois, le coton),

 Les polymères artificiels (des polymères naturels chimiquement modifiés, comme par
exemple les matières plastiques à base de caséine, les plastiques à base de cellulose)
 Les polymères synthétiques (polyéthylène (PE), polychlorure de vinyle (PVC),
polystyrène (PS), polyéthylène téréphtalate (PET)…)

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 3. OBTENTIONS DES POLYMERS
On les obtient de deux façons différentes :

- Polyaddition : on additionne les monomères : il n’y a pas de pertes d’atomes.

Cette réaction concerne les polymères découlant des monomères possédant des fonctions
alcène (C=C) (exemple : PE, PS, PVC).

- Polycondensation : les monomères réagissent rentre eux pour former le polymère et (le plus
souvent) une petite molécule.

Cette réaction concerne les autres polymères : les polyesters et les polyamides.

4. CLASSEMENT DES POLYMERES

 Par structure :
On distingue :

- Les homopolymères : formés à partir d’un unique monomère. (PS)

- Les copolymères : formés à partir de monomères différents. (PET)

Les polymères :

- Linéaires : Pour lesquels chaque chaîne macromoléculaire est constituée d’un nombre élevé
mais fini d’unités monomères.

-Ramifiés : Ils se présentent sous la forme de feuillets bidimensionnels d’épaisseur

comparable à celle des molécules simples.

-Réticulés : Qui résultent de la polymérisation de monomère dont la valence moyenne est

supérieure à deux ou de la réticulation de chaînes de polymères. Leur dimension peut être
considérée comme infinie.

 Par propriétés thermiques et mécaniques :

Les différences de propriétés résultent de la différence de structure des polymères et des
interactions ou véritables liaisons entre les chaînes.

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En fonction de leurs propriétés thermiques de base, on distingue trois types de polymères
différents.

Les Thermoplastiques : Sous l’effet de la chaleur, il se ramollit et devient malléable, en

se refroidissant, il se durcit en conservant la forme donnée à chaud. Ex : PE, PS, Polyamide.

Les polymères thermoplastiques sont linéaires ou ramifiés.

Polymères froids et durs : les chaînes sont proches grâce aux interactions intermoléculaires
(Van der Waals ou liaisons H).

Les Thermodurcissables : Sous l’effet de la chaleur, il devient dur et ne peut plus

fondre. Une nouvelle hausse de température mènerait à une destruction du polymère.

Les polymères thermodurcissables sont réticulés : ils sont obtenus par réaction chimique : les
réticulations (liaisons covalentes) sont formées au cours du chauffage et ne peuvent ensuite
plus être rompues.

Les Elastomères : Ils s’étirent sous l’effet d’une action mécanique et reviennent à leur
forme initiale lorsque l’action mécanique cesse. Ex : caoutchouc, polyester.

Les élastomères sont des polymères réticulés

II. PROCEDES DE MISE EN FORME DES POLYMERES

Pour répondre à toutes les exigences en termes de formes et de cadences, plusieurs méthodes
de mise en forme des matériaux polymères ont été développées, dont :

 extrusion au moyen d'une filière : procédé continu pour fabriquer des profilés complexes,
plaques, feuilles, films, etc., cadence de production élevée ; une variante est la
coextrusion ;
 filage : souvent à partir du polymère à l'état fondu ; obtention de fibres
textiles (marques Tergal, Térylène (sv), Dacron, nylon4, Rilsan, Orlon, lycra4, Tyvek, Dyn
eema, Kevlar, etc.) ;
 injection : grande variété de pièces, bonne précision et bon aspect de surface, cadence
élevée (éléments d'appareils ménagers, engrenages, pompes, etc.) ;
 moulage par soufflage : procédé discontinu pour fabriquer des corps creux (bouteilles,
flacons, etc.),

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 o extrusion-soufflage,
o étirage-soufflage ;
 extrusion-gonflage : élaboration de films, sacs, etc., à la différence de l'extrusion-
soufflage, ce procédé n'utilise pas de moule ;
 rotomoulage : pièce fermée, pouvant être de très grandes dimensions (citernes, jouets,
ballons, etc.) ;
 thermoformage : convient très bien pour des pièces de grande surface et de faible
épaisseur (emballages, pièces pour l'automobile et le bâtiment, baignoires, etc.) ;
 moulage par compression ou par compression-transfert : procédés applicables
aux résines thermodurcissables prépolymérisées (partiellement polymérisées)
(phénoplastes, aminoplastes, polyesters insaturés, etc.).

Concernant les plastiques renforcés, une quinzaine de procédés de mise en œuvre est de nos
jours disponible (pultrusion…).

III. TECHNIQUES ET PROCEDES GENERAUX UTILISES

DANS LA FABRICATION DE POLYMERES

1. Matières premières et exigences relatives aux matières

premières

Le procédé actuel de fabrication de polymères nécessite des matières premières

extrêmement pures et cela en raison de la nature même de ce procédé. Ainsi, il est
nécessaire d’éliminer avant l’utilisation tous les produits dérivés générés par la
synthèse du monomère, toutes traces d’impureté des containers de stockage,
l’oxygène, les produits de décomposition ou les stabilisants ajoutés pour le transport.
Au cas où il serait nécessaire d’obtenir des produits de poids moléculaire extrêmement
élevé, même un degré de pureté général de 99,99 % peut se révéler insuffisant. Dans
ces cas, il est exigé une pureté de 99,9999 %, comme cela est le cas pour le
polyétrafluoroéthylène. Des mesures de précaution spéciales sont de rigueur pour les
impuretés, qui interfèrent dans le procédé et pour l’oxygène en raison de problèmes de

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sécurité. Des substances inertes, telles que l’azote ou les gaz non-réactifs, sont de
temps en temps autorisées jusqu’à un certain niveau de ppm.
Les unités de purification, telles que les unités de distillation, d’extraction ou de
cristallisation fractionnée, font en général partie intégrante du processus
d’approvisionnement en monomère. Les monomères les plus utilisés sont décrits dans
le BREF traitant des composés organiques fabriqués en grand volume (COGV). Le
BREF indique aussi si l’unité de polymérisation nécessite une qualité spéciale de
monomère et si la purification supplémentaire requise est intégrée à l’usine de
polymère.
Les groupes importants de monomère sont :
• l’éthylène, le propylène, le butadiène, l’isoprène et le styrène
• le chlorure de vinyle, les esters de vinyle, les éthers de vinyle, le chloroprène
• les esters acryliques et méthacryliques, les amides et les nitriles
• l’acide adipique, l’hexaméthylène diamine, le capro-lactame
• l’acide téréphtalique, l’éthylène glycol
• le formaldéhyde
• les hydrocarbures aromatiques comme le phénol, le crésol et le diphénol A
• l’anhydride maléique

2. Energie

L’énergie est indispensable à la fabrication de polymères même dans le cas de

systèmes de polymérisation avec un procédé exothermique, c'est-à-dire un procédé de
fabrication qui génère de l’énergie. Si l’unité de polymérisation est intégrée dans un
grand complexe, la demande en énergie dépend de la situation locale, à savoir par
exemple si l’unité a besoin ou non de vapeur à basse pression. Pour cette raison, il est
nécessaire de prendre en considération le transfert d’énergie entre les différents sites
industriels.

3. Réactions chimiques

La fabrication de polymères se déroule principalement en trois étapes :

• la préparation

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• la réaction
• la séparation des produits

La préparation : en général, la préparation consiste à partir de monomères d’une

qualité précisée à mélanger chaque composant exigé par le procédé. L’étape de
préparation peut avoir recours à l’homogénéisation, à l’émulsionnement ou au
mélange des gaz et des liquides. Ces opérations peuvent avoir lieu avant que les
substances ne soient introduites dans le réacteur ou juste après avoir été introduites.
Quelquefois, une distillation supplémentaire du monomère livré peut s’avérer
nécessaire avant la préparation.

L’étape de réaction réelle peut consister en une étape de polymérisation, de

polycondensation ou de polyaddition, qui sont fondamentalement de différentes
natures.

Après l’étape de réaction réelle, il s’ensuit un procédé de séparation afin d’obtenir un

polymère d’une certaine pureté et d’un certain état. Habituellement, le procédé fait
appel à des opérations unitaires thermiques et mécaniques. Les polymères peuvent
inclure un monomère résiduel et des solvants, qu’il est souvent difficile d’éliminer.
Les professionnels de l’industrie du polymère doivent attribuer une importance
particulière à ce sujet en terme d’impact de cycle de vie des produits. Les monomères
séparés, dont la plupart sont des gaz, peuvent être directement recyclés dans le
procédé, renvoyés dans l’unité de monomère pour être traités avant la purification,
acheminés vers une unité spéciale de purification ou torchés. Les autres liquides et
solides séparés sont acheminés vers une unité de recyclage ou de nettoyage. A ce stade
du procédé, des additifs nécessaires pour la transformation ou pour la protection
peuvent être ajoutés au polymère.
Dans la plupart des cas, une phase de stabilisation ou une intégration d’additifs est
requise, pour que les polymères puissent répondre aux exigences de l’utilisation visée.
Pour cette raison, il sera possible d’ajouter des antioxydants, des stabilisateurs UV, des
supports de fabrication, etc. après la réaction réelle mais avant la formation de
granulés.

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 4. Procédés de fabrication
En général, la réaction des monomères en polymères peut être réalisée de façon
discontinue ou continue par un des procédés suivants :
• polymérisation en suspension
• polymérisation en masse
• polymérisation en émulsion
• polymérisation en phase gazeuse
• polymérisation en solution

Polymérisation en suspension :
Dans la polymérisation en suspension, la réaction chimique est réalisée dans des
gouttes en suspension dans le solvant. La polymérisation en suspension est
caractérisée, d’une part, par un transfert satisfaisant de la chaleur de réaction, par une
faible viscosité de dispersion, par des faibles coûts de séparation et, d’autre part, par le
caractère discontinu du procédé, par une quantité relativement élevée d’eaux usées,
par un phénomène important d’encrassement des parois du réacteur et par des résidus
d’agents de suspension dans le produit fini et dans les flux de déchets.
Les types de produits générés par les procédés en suspension sont :
• le chlorure de polyvinyle
• le polyméthacrylate de méthyle
• le polystyrène (HIPS et PSE)
• le polytétrafluoréthylène
• les polyoléfines comme boues liquides dans les composants du pétrole.
La polymérisation en suspension produit des particules de latex allant de 1 à 1000 µm.
Ce procédé comprend le monomère, l’initiateur, le solvant (généralement l’eau) et
l’agent de surface. Le monomère et l’initiateur sont tous les deux insolubles dans le
solvant (eau), le styrène et le péroxyde benzoyle par exemple. Par conséquent, le
monomère est précipité sous forme de gouttes (comme dans la polymérisation en
émulsion) mais l’initiateur est présent dans ces gouttes (et non pas dans la phase
aqueuse). L’agent de surface a le seul rôle de stabiliser ces gouttes.
Il n’y a pas de micelles dans la phase aqueuse. Le foyer de la polymérisation est
maintenant totalement à l’intérieur des gouttes de monomères. Par conséquent, la

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polymérisation est semblable à la polymérisation en masse (micro) mais elle est
limitée à chaque goutte de monomère séparément.

Polymérisation en masse :
Dans la polymérisation en masse, le polymère est produit dans un réacteur, dans
lequel il n’y a que le monomère avec une faible quantité d’initiateur. Les procédés de
polymérisation en masse sont caractérisés par un degré de pureté du produit très élevé,
par des performances du réacteur élevées, par des faibles coûts de séparation ainsi que
par un taux élevé de viscosité dans les réacteurs. Les procédés en masse peuvent
provoquer un encrassement du réacteur et, en cas de produits de polycondensation, ils
doivent utiliser un système à vide très poussé.
Les types de produits générés par les procédés en masse sont :
• les polyoléfines
• le polystyrène
• le chlorure de polyvinyle
• le polyméthacrylate de méthyle
• les polyamides
• les polyesters
Il s’agit là de la méthode habituelle pour la polymérisation (condensation) de
croissance par étapes. La réaction est souvent réalisée à températures élevées, mais il
n’existe aucun problème réel avec le transfert de chaleur à l’extérieur de la cuve de
réaction (c'est-à-dire l’intensification de la température). Le degré de polymérisation
augmente de façon linéaire avec la durée, de sorte que la viscosité du mélange réactif
n’augmente que très faiblement. Cette réaction permet aux gaz (la vapeur d’eau par
exemple) d’être transférés par bulles hors du système.
Cette méthode peut être utilisée dans le cas d’une polymérisation de croissance en
chaîne mais seulement à petite échelle et préférablement à basse température. La
chaleur et le transfert par bulles peuvent causer des problèmes car le degré de
polymérisation (et par conséquent aussi la viscosité du mélange réactif) augmente très
rapidement dès l’amorçage de la réaction.

Polymérisation en émulsion :
Dans la polymérisation en émulsion, la réaction chimique est réalisée dans des gouttes
en suspension dans un solvant, comme il en est le cas pour la polymérisation en

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suspension, mais aussi dans des structures en émulsion appelées micelles ainsi que
dans le solvant. Les procédés en émulsion présentent généralement une faible viscosité
de dispersion, un transfert de chaleur satisfaisant, des vitesses de conversion élevées et
ils conviennent à la fabrication de polymères ayant une masse molaire élevée. Ils sont
aussi caractérisés par des coûts de séparation élevés, par un encrassement des parois
du réacteur et par des résidus d’émulsifiants dans le produit et dans les flux de déchets.
Les types de produits générés par les procédés en émulsion sont :
• ABS
• le chlorure de polyvinyle
• PTFE
• CSB
• NBR
• PVA
• PMMA
• les polyacrylates pour les peintures.
La polymérisation en émulsion produit des particules de latex d’une taille de 0,03 à
0,1 µm. Le procédé inclut le monomère, l’initiateur, le solvant (en général l’eau) et
l’agent de surface (en général anionique comme le sodium dodécyle sulfate par
exemple).
Le monomère ne possède qu’un très faible (mais fini) coefficient de solubilité dans le
solvant (styrène dans l’eau par exemple). La majeure partie de ce monomère est
présent initialement dans les gouttes dispersées (d’où le terme de polymérisation en
émulsion). Un des rôles de l’agent de surface (anionique) est de contribuer à la
stabilisation de ces gouttes par adsorption à l’interface goutte/eau. Toutefois, certains
monomères sont présents dans la phase aqueuse.

Polymérisation en phase gazeuse :

Dans la polymérisation en phase gazeuse, le monomère est introduit dans la phase
gazeuse et mis en contact avec un catalyseur déposé sur une structure solide. Les
procédés de phase gazeuse permettent une élimination facile de la chaleur de réaction ;
ils génèrent peu d’émissions et de déchets et ils ne nécessitent aucun solvant
supplémentaire. Les procédés en phase gazeuse ne sont pas applicables à tous les
produits finaux et les coûts d’investissement sont relativement élevés, du fait, en

10
partie, que la plupart de ces procédés utilisent des équipements spécifiques à haute
pression.
Habituellement, les procédés en phase gazeuse ne s’appliquent qu’aux polyoléfines :
• polyéthylène
• polypropylène
Ce procédé est souvent utilisé, notamment dans les polymérisations d’éthylène et de
propylène de type Ziegler-Natta, lorsque le catalyseur est installé sur des particules de
silicium inertes et, ainsi, la réaction se déroule en surface. Cela permet de contrôler la
stéréochimie (plus particulièrement pour le polypropylène isotactique).

Polymérisation en solution :
Dans la polymérisation en solution, la réaction chimique est réalisée dans une solution
de monomère dans un solvant. Les procédés de polymérisation en solution sont
caractérisés par un transfert satisfaisant de la chaleur de réaction, par des coûts de
séparation élevés, par une utilisation régulière de solvants toxiques et/ou inflammables
ainsi que par des traces de solvant contaminant le produit final.
Les types de produits générés par les procédés en solution sont :
• le polyacrylonitrile
• l’alcool polyvinylique
• CSB
• BR
• EPDM
• le polyéthylène
La polymérisation en solution inclut le monomère, l’initiateur et le solvant. Elle est la
méthode préférée à adopter pour la polymérisation de croissance en chaîne. Le solvant
permet de disperser la chaleur et de réduire l’intensification rapide de la viscosité dans
le mélange réactif.
Le polymère peut soluble ou non dans le solvant ; dans ce dernier cas de figure,
(styrène + méthanol, par exemple), le polymère est précipité dans la solution (au-delà
d’une certaine masse molaire critique).

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 IV. DOMAINES D’APPLICATION DES POLYMERES

Les polymères sont à la base de plusieurs matériaux et sont utilisés dans différents
domaines, tels que : fibres textiles naturelles et synthétiques, mousses isolantes,
colles, vêtements, vaisselle, emballage alimentaire (bouteille), et industrie (flacons
de détergents, sachets,…) industrie chimique (tuyauteries, cuves,…).

V. REACTION DE DEGRADATION DES POLYMERES

La plupart des polymères organiques (et des matériaux correspondants) sont, de par leur
structure caténaire, considérés comme des composés « vivants », car sensibles à
leur environnement et sujets au vieillissement. La dégradation d'un polymère est le
changement, généralement non désiré, de ses propriétés physiques et mécaniques, causé par
des facteurs environnementaux plus ou moins agressifs : attaque d'un produit chimique tel
un acide concentré, dioxygène (oxydation), chaleur, radiation (photolyse), eau (hydrolyse),
contrainte, etc. Ensemble, ces facteurs agissent souvent en synergie. La dégradation peut
rendre le matériau inutilisable.

Les réactions de dégradation font partie, avec les réactions fonctionnelles classiques (celles
des molécules ordinaires : additions, substitutions…) et les réactions de réticulation (ou de
pontage, telles la vulcanisation), des trois grandes catégories de réactions chimiques des
polymères.

La dégradation classique d'un polymère se produit en raison d'une scission de liaisons dans la
chaîne, par homolyse ou hétérolyse, ce qui réduit la masse molaire du polymère.
La dépolymérisation est un exemple de dégradation. En général, les
polymères cristallins montrent une meilleure résistance environnementale que les
polymères amorphes. Par exemple, le PPS et le PEEK (polymères très techniques, chers)
possèdent une très grande résistance à la chaleur et aux solvants.

La plupart des dégradations (aussi appelées vieillissement, endommagements, altérations,

détériorations) par les intempéries de quelques matériaux polymères organiques (mobilier
en matière plastique, revêtements tels que peintures et vernis, films, etc.) sont causées par

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l'oxydation et l'exposition aux rayons UV de faible longueur d'onde, à la chaleur et à
l'humidité (la rosée est plus dégradante que la pluie).

À titre d'exemple, les NR (caoutchouc naturel)/IR, SBR et BR (élastomères dits « généraux »)

présentent certains défauts : une faible résistance aux vieillissements (vis-à-vis des
facteurs : dioxygène, ozone, intempéries, chaleur, lumière UV), une faible résistance
chimique (aux huiles et solvants hydrocarbonés), et leur limite haute de température
d'utilisation en continu est inférieure à 80 °C.

CONCLUSION

Les polymères sont devenus des matériaux familiers, on les rencontre de plus en plus dans
notre vie quotidienne. Ils constituent la principale composante des matières plastiques, des
fibres textiles naturelles et synthétiques, des biomatériaux, ... etc. Les polymères sont
largement utilisés dans plusieurs industries : chimiques, électroniques, optiques,
pharmaceutiques et médicales ceci grâce à leurs diverses propriétés tels que leurs résistances
au changement de la température, la facilité de fabrication, leur élasticité et leur compatibilité
avec d'autres milieux. Les polymères peuvent être utilisés pour protéger l'environnement des
déchets industriels. Les effluents industriels issus des industries de textile de la tannerie ou
aussi de l'imprimerie présentent une charge polluante colorante biodégradable.

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