MASTER: CMI
Mémoire de Projet
Les procédés de polymérisation
Présenté par : khalid chachi
Encadrant : Pr.
Année Universitaire : 2025/2026
Introduction
L’humanité a utilisé dés matériaux polymériqués naturéls téls qué lé bois, lé cuir ét la lainé
lé début dé l’histoiré, mais lés polymérés synthétiqués né sont dévénus possiblés qu’aprés
lé dévéloppémént dé la téchnologié du caoutchouc au XIXᵉ siéclé.
Lé prémiér matériau polyméré synthétiqué, lé célluloïd, a été invénté par John Wésléy
Hyatt én 1869, a partir dé nitraté dé céllulosé ét dé camphré. Uné avancéé majéuré dans
lé domainé dés polymérés synthétiqués fut l’invéntion dé la bakélité par Léo Héndrik
Baékéland én 1907. Lés travaux d’Hérmann Staudingér dans lés annéés 1920 ont
clairémént démontré la naturé macromoléculairé dés longués chaïnés constituéés
d’unités répétitivés.
Lé mot « polyméré » viént du gréc ét signifié « plusiéurs partiés ». La croissancé rapidé dé
l’industrié dés polymérés a comméncé péu avant la Sécondé Guérré mondialé, avéc lé
dévéloppémént dés polymérés acryliqués, du polystyréné, du nylon ét dés polyuréthanés,
suivis par l’introduction du polyéthyléné, du polyéthyléné téréphtalaté, du polypropyléné
ét d’autrés polymérés dans lés annéés 1940 ét 1950.
Alors qu’énviron 1 million dé tonnés séulémént étaiént produités én 1945, la production
dé plastiqués én volumé a dépassé céllé dé l’aciér én 1981, ét l’écart n’a céssé dé croïtré
dépuis.
Lés polymérés purs sont rarémént transformés séuls. Ils sont combinés avéc d’autrés
matériaux, généralémént par mélangé mécaniqué ou par mélangé a l’état fondu, afin dé
produiré dés granulés, dés poudrés ou dés pailléttés déstinés aux opérations dé
transformation ultériéurés. Cés produits composés sont appélés « plastiqués », térmé qui
signifié « malléablés » én gréc.
Lés compositions péuvént incluré dés chargés (pour réduiré lés couts), dés rénforts,
d’autrés polymérés, dés colorants, dés rétardatéurs dé flammé, dés stabilisants (pour
prévénir la dégradation dué a la lumiéré, a la chaléur ou a d’autrés factéurs
énvironnéméntaux) ainsi qué divérs auxiliairés dé transformation.[1]
I. Classification généralé dés procédés dé polymérisation :
Les procédés de polymérisation peuvent être classés selon :
A. Elaboration et synthèse de polymères :
1) Introduction :
La polymérisation est la réaction qui, à partir des monomères, forme en les
liants des composés de masse moléculaire plus élevée, les polymères ou
macromolécules. Le tableau ci-dessous donne les différentes voies de
polymérisations :
Fig.1. Différentes voies de polymérisation pour la synthèse de polymères
2) La Synthèse des polymères :
En 1929, Carothers classe les polymères synthétiques en deux classes selon
la méthode de préparation utilisée : polymères de condensation et
polymères d’addition. Pour les polymères de condensation (ou réaction par
étapes), la réaction se produit entre deux molécules polyfonctionnelles par
l’élimination d’une petite molécule, par exemple l’eau. Des polymères
d’addition (ou de réaction en chaîne) sont formés dans une réaction en
chaîne de monomères qui ont des liaisons doubles.
3) Réactions de polycondensation :
Les réactions de polycondensation sont les réactions chimiques dans
lesquelles le polymère est produit par des liaisons successives entre
monomères, qui émettent des molécules condensées pendant le processus
de liaison. Les molécules condensées qui sont libérées dans
l’environnement, en raison du processus de polycondensation dépend de la
nature des monomères qui vont se lier afin de faire le polymère, par exemple,
silicone-adhésifs à base de 2 composants qui sont produits au cours de la
phase de polymérisation de la réaction de polycondensation émis alcools
dans l’environnement, à la suite des molécules condensées produites au
cours de la réaction de polycondensation. Les molécules condensées qui se
forment au cours du processus de polycondensation sont des molécules de
faible poids moléculaire comme l’eau, le chlorure d’hydrogène, les alcools,
etc. qui sont à l’état gazeux et qui se séparent du polymère résultant par
évaporation.
4) Polyaddition :
Les réactions de polyaddition sont des réactions chimiques dans lesquelles
le polymère est issu d’ajouts successifs de groupes fonctionnels (monomère
A) à l’intérieur de structures moléculaires à double liaison (monomère B).
On part d’une molécule contenant des doubles liaisons (monomère B), qui
par l’action de la température, de la pression ou d’un agent chimique rompt
la double liaison, est à ce moment où le monomère A occupé la place de la
double liaison et s’incorpore à la structure et forme le polymère. Une des
principales caractéristiques des réactions de polyaddition est que pendant
la formation du polymère elle n’émet pas de composés volatils, comme c’est
le cas des réactions de polycondensation.
5) Equation de Carothers :
Dans la polymérisation par étapes, l’équation de Carothers (ou équation de
Carothers) donne le degré de polymérisation, Xn, pour une conversion de
monomère fractionnaire donnée, p. Il existe plusieurs versions de cette
équation, proposées par Wallace Carothers, qui a inventé le nylon en 1935.
Les équations suivantes sont liées à l’équation de Carothers (pour le cas le
plus simple des polymères linéaires formés à partir de deux monomères en
quantités équimolaires) :
où :
{Xw} est le degré de polymérisation moyen en masse
{Mn} est la masse molaire moyenne en nombre ;
{Mw} est la masse molaire moyenne en masse ;
{M0} est la masse molaire de l'unité répétitive ou motif monomère ;
{PDI} est l'indice de poly molécularité (en anglais : Polydispersity index).
La dernière équation montre que la valeur maximale de Đ est 2, qui se
produit à une conversion monomère de 100% (ou p = 1). Ceci est vrai pour la
polymérisation par étapes des polymères linéaires. Pour la polymérisation
par chaînes ou pour les polymères ramifiés, le Đ peut être beaucoup plus
élevé. En pratique, la longueur moyenne de la chaîne de polymères est
limitée par la pureté des réactifs, l’absence de réactions secondaires (c.-à-d.
rendement élevé) et la viscosité du milieu.
B. Réactions de polymérisation en chaînes (radicalaire, cationique,
anionique)
La polymérisation de croissance en chaîne est une technique de
polymérisation où des molécules monomères non saturées s’ajoutent au
site actif sur une chaîne de polymères en croissance une à la fois. Il existe un
nombre limité de ces sites actives à tout moment de la polymérisation, ce
qui donne à cette méthode ses caractéristiques clés. En 1953, Paul Flory a
d’abord classé la polymérisation comme « polymérisation par étapes » et «
polymérisation par chaînes ». L’UICPA recommande de simplifier davantage
la « polymérisation en chaîne » pour la « polymérisation en chaîne ». C’est un
type de polymérisation où un centre actif (radical libre ou ion) est formé, et
une pluralité de monomères peuvent être polymérisés ensemble dans un
court laps de temps pour former une macromolécule ayant un grand poids
moléculaire. En plus des sites actifs régénérés de chaque unité monomère,
la croissance des polymères ne se produira qu’à un (ou peut-être plus) des
paramètres. De nombreux polymères courants peuvent être obtenus par
polymérisation en chaîne comme le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP),
le chlorure de polyvinyle (PVC), le méthacrylate de polyméthyle, le
polyacrylonitrile, l’acétate de polyvinyle.
1) Réactions de polymérisation radicalaire :
Tous les monomères à partir desquels des polymères d’addition sont
fabriqués sont des alcènes ou des alcènes substitués fonctionnellement. Les
transformations chimiques les plus courantes et les plus favorisées
thermodynamiquement des alcènes sont les réactions d’addition.
Beaucoup de ces réactions d’addition sont connues pour procéder par
étapes en passant par des intermédiaires réactifs, et c’est le mécanisme suivi
par la plupart des polymérisations. Un diagramme général illustrant cet
assemblage de macromolécules linéaires, qui soutient les polymères de
croissance de chaîne de nom, est présenté ici. Comme une liaison pi dans le
monomère est convertie en liaison sigma dans le polymère, la réaction de
polymérisation est habituellement exothermique de 8 à 20 kcal/mol. En
effet, des cas de polymérisation non contrôlée et explosive ont été signalés.
Fig.2
Exemples d’amorceurs radicalaires les plus courants :
L'amorçage radicalaire se fait par rupture homolytique de la liaison (-O-O-).
Fig.3. Peroxyde de benzoyle (POB)
La polymérisation est généralement amorcée par un radical libre attaquant
le lien double d’un vinyle ou d’un carbone-oxygène (Odian, 2004). Le
monomère portant ce vinyle vient alors s’ajouter au site initiateur et porte à
son tour le radical pour continuer la réaction avec une autre molécule du
monomère. Cette chaîne peut prendre fin si un second radical vient réagir
avec le premier pour former un lien entre deux bouts de chaîne ou avec un
second radical issu de l’initiat
Tableau.1. Mécanismes de réaction de polymérisation radicalaire
Dans le tableau 1, il fait reference à l’initiateur, R aux radicaux issus de sa
décomposition, M au monomère, P au polymère et S à un agent de transfert.
Les constantes cinétiques kd, ki, kp, kt et ktr sont respectivement les
constantes de dissociation de l’initiateur, d’initiation, de propagation, de
terminaison et de transfert, déterminées expérimentalement (littérature).
2) Polymérisation ionique :
Il existe deux types de polymérisation ionique : La polymérisation
anionique et la polymérisation cationique.
i. Réactions de polymérisation cationique :
Les alkènes, ou oléfines, sont probablement la matière première polymère
la plus courante. Les liaisons pi des alkènes sont intrinsèquement
nucléophiles. L’ajout d’un électrophile à un alkène entraîne un clivage de la
liaison pi, avec les électrons attirés vers l’électrophile, et par conséquent un
cation peut être laissé sur une extrémité de l’ancienne liaison double.
Fig.4
Si le cation résultant interagit avec un autre alkène, une autre réaction
électrophile se produit, et ainsi de suite, conduisant à la polymérisation. En
raison de la présence d’un intermédiaire cationique clé le long de la voie de
réaction, cette méthode de polymérisation est appelée polymérisation
cationique. C’est un exemple de réaction en chaîne initiée par une espèce
cationique.
Fig.5
Il va de soi que les alkènes qui forment des cations stables seraient
particulièrement sensibles à la polymérisation par voie cationique. Les
cations sont des intermédiaires de haute énergie, donc si un cation est
relativement facile à former, alors la barrière pour le processus est
considérablement abaissée. L’isobutylène (CH3)2C=CH2 est un bon exemple
d’alkène qui formerait un cation stable lors de la protonation. La stabilité
relative des cations plus substitués dicte que la charge positive se trouve à
une position tertiaire.
Fig.6
Les initiateurs protiques ne sont pas strictement nécessaires pour la
polymérisation cationique. Les acides forts de Lewis sont également
capables d’activer les halogénures alkylés. La carbocation qui en résulte
peut alors déclencher la réaction en chaîne de polymérisation.
Fig.7
ii. Polymérisation anionique :
La polymérisation anionique est une forme de polymérisation en chaîne qui
englobe la polymérisation des monomères de vinyle avec de forts groupes
électronégatifs. Ce type de polymérisation est souvent utilisé pour produire
des caoutchoucs polydiènes synthétiques, des caoutchoucs styrène-
butadiène en solution (SBR) et des élastomères styréniques
thermoplasiques. L’étape d’initiation d’une polymérisation anionique
implique une attaque nucléophile sur un monomère résultant en carbanion.
Fondamentalement, tous les monomères de vinyle avec des substituants
électronégatifs (forts) se polymérisent facilement en présence de ces anions.
Certains substituants à retrait d’électrons qui stabilisent la charge négative
par la délocalisation de la charge et permettent ainsi une polymérisation
anionique stable comprennent -CN, -COOR, -C6H5 et -CH=CH2, pour n’en
nommer que quelques-uns. Par conséquent, les monomères tels
Fig.8
Les donneurs d’électrons typiques (bases de Lewis ou nucléophiles) sont
des métaux alcalins, comme le lithium ou le sodium. Les autres initiateurs
nucléophiles puissants comprennent les amides de métaux covalents ou
ioniques, les alkoxydes, les hydroxydes, les amines, les phosphines, les
cyanures et les composés organométalliques tels que les composés alkylés
et les réactifs Grignard1-3. ou nucléophile négatif (B:-) au monomère. Par
exemple, le démarrage et la polymérisation du styrène avec de l’amide de
potassium se déroulent comme suit :
A-Amorçage (initiation)
KNH2 ⇔ K+ + NH2-
B-Propagation
NH2- + M → NH2M-
C-Transfert et terminaison
NH2Mn- + M → NH2Mn+1
NH2Mn- + NH3 → NH2MnH + NH2-
Ces étapes ne sont pas obligatoires, elles n’ont pas lieu en « polymérisation
vivante ». La répulsion ionique empêche la terminaison des chaines.
II. CHAPITRE III. Les techniques de préparation de réaction de
polymérisation :
A. Polymérisation en masse :
La polymérisation en masse est effectuée en ajoutant un initiateur de radical
soluble au monomère pur à l’état liquide. L’initiateur doit se dissoudre dans
le monomère. La réaction est initiée par chauffage ou exposition au
rayonnement. À mesure que la réaction progresse, le mélange devient plus
visqueux. La réaction est exothermique et une vaste gamme de masses
moléculaires est produite. La polymérisation en masse est effectuée en
l’absence de tout solvant ou dispersant et est donc la plus simple en termes
de formulation. Il est utilisé pour la plupart des polymères à croissance par
étapes et de nombreux types de polymères à croissance en chaîne. Dans le
cas des réactions de croissance en chaîne, qui sont généralement
exothermiques, la chaleur produite peut rendre la réaction trop vigoureuse
et difficile à contrôler à moins d’utiliser un refroidissement efficace.
B. Polymérisation en solution :
La polymérisation en solution est une méthode de polymérisation
industrielle. Dans cette procédure, un monomère est dissous dans un
solvant non réactif qui contient un catalyseur ou un initiateur. La réaction
produit un polymère qui est également soluble dans le solvant choisi. La
chaleur libérée par la réaction est absorbée par le solvant, ce qui réduit le
taux de réaction. De plus, la viscosité du mélange réactionnel est réduite, ne
permettant pas l’accélération automatique à des concentrations élevées de
monomères. La diminution de la viscosité du mélange de réaction par
dilution contribue également au transfert de chaleur, l’un des principaux
problèmes liés à la production de polymères, car la plupart des
polymérisations sont des réactions exothermiques. Une fois la conversion
maximale ou désirée atteinte, l’excès de solvant doit être éliminé pour
obtenir le polymère pur. Par conséquent, la polymérisation de solution est
principalement utilisée pour les applications où la présence d’un solvant est
de toute façon souhaitée, comme c’est le cas pour les vernis et les adhésifs.
Une autre application de solutions polymères est la fabrication de fibres par
filature humide ou sèche ou des films plastiques. Les inconvénients de la
polymérisation des solutions sont la diminution de la concentration des
monomères et des initiateurs, ce qui entraîne une réduction du taux de
réaction, une utilisation plus faible du réacteur, un coût supplémentaire du
processus lié au recyclage des solvants, la toxicité et d’autres impacts
environnementaux de la plupart des solvants organiques. L’un des
principaux inconvénients de la technique de polymérisation de la solution
est que, aussi inerte que puisse être le solvant choisi, le transfert en chaîne
vers le solvant ne peut être complètement exclu et, par conséquent, il est
difficile d’obtenir un produit de poids moléculaire très élevé. Les solvants
courants, en particulier les hydrocarbures chlorés, sont sensibles au transfert
en chaîne lors de la polymérisation des radicaux. L’intensité du transfert en
chaîne de différents composés peut être quantifiée à l’aide de constantes de
transfert en chaîne et la diminution du degré de polymérisation peut être
calculée à l’aide de l’équation de Mayo.
C. Polymérisation en suspension :
La polymérisation en suspension, parfois appelée polymérisation perlée,
perlée ou granulaire, est l’une des techniques de polymérisation les plus
utilisées. Il s’agit essentiellement d’une polymérisation en vrac refroidie à
l’eau ou au solvant, bien que des initiateurs solubles à l’eau ou au solvant
puissent être présents et altérer la cinétique de la réaction. Pratiquement
tous les polymères themoplastiques communs peuvent être faits par
cette méthode. Cela comprend toutes les résines à volume élevé comme
le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinyle, l’acétate de vinyle, le
stryrène et certains monomères gazeux comme l’éthylène, le propylène
et le formaldéhyde. La polymérisation en suspension présente plusieurs
avantages par rapport aux autres techniques de polymérisation; comme
l’eau est habituellement la phase continue, elle agit comme une chaleur
très efficace. Un milieu de transfert qui est très économique et plus
respectueux de l’environnement que les solvants utilisés dans la
polymérisation en solution. En outre, le contrôle de la température et de
la viscosité est assez facile. Par rapport à l’émulsion, la polymérisation, la
purification et le traitement du polymère sont beaucoup plus faciles car
très peu de catalyseur est utilisé et le produit final est une résine 100%
solide. En général, un système de polymérisation en suspension se
compose d’un milieu dispersant, de monomère(s), d’agents stabilisants
et d’un initiateur soluble monomère. Water1 est presque dans tous les cas
la phase continue. Pour que le monomère soit dispersé dans l’eau, il doit
être assez insoluble. Si le monomère n’est pas suffisamment insoluble, on
peut utiliser des prépolymères ou des monomères partiellement
polymérisés (oligomères) qui sont insolubles ou dont la solubilité dans
l’eau est beaucoup plus faible que celle des monomères. Cela
augmentera également la taille des particules.
Fig.9
Les initiateurs utilisés pour la polymérisation en suspension sont
principalement des peroxydes et, dans certains cas, des composés
azoïques (AIBN). Les initiateurs typiques sont le benzoyl, le t-butyl, le
diacétyl et le peroxyde de lauroyl. Les agents tensioactifs typiques sont
les sels de sodium, de potassium ou d’ammonium d’acides gras qui
réduisent la tension superficielle et les agents dispersants comme les
polyélectrolytes et certains sels inorganiques qui stabilisent les
particules en fournissant une charge superficielle. (interaction
électrostatique ou entrave électro-térique). Les polyélectrolytes courants
sont des sels alcalins de poly(acrylate de méthyle) et de
poly(méthacrylate de méthyle) et les sels courants sont le carbonate de
magnésium et de calcium, le phosphate de calcium et le chlorure
d’aluminium.
D. Polymérisation en émulsion :
La polymérisation par émulsion est l’une des méthodes les plus
importantes de polymérisation d’un grand nombre de monomères,
comme l’acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chloroprène,
l’acrylamide, les acrylates et les méthacrylates. Il est également utilisé pour
la production de divers copolymères, comme l’acrylonitrile butadiène-
styrène (ABS). La polymérisation par émulsion présente plusieurs
avantages par rapport aux autres techniques de polymérisation; par
exemple, elle est plus rapide que la polymérisation en vrac ou en solution à
la même température, la conversion est essentiellement de 100 %, et la
masse moléculaire moyenne est habituellement (beaucoup) supérieure à
la même vitesse de polymérisation en vrac ou en solution. En outre, la
dissipation thermique et le contrôle de la viscosité sont beaucoup moins
problématiques que dans la polymérisation en masse. En général, un
système de polymérisation par émulsion consiste en un milieu dispersant,
un monomère, un émulsifiant, un initiateur et, si nécessaire, des
modificateurs. Water1 est normalement la phase continue dans laquelle les
différents composants sont dispersés par les émulsifiants. Les monomères
ne sont que légèrement solubles dans l’[Link] forment des gouttelettes
qui sont en suspension et stabilisées par les émulsifiants, c’est-à-dire que
les molécules émulsifiantes s’associent et forment des micelles qui
entourent de petites quantités de monomère. Le monomère restant est
dispersé en petites gouttelettes. Les émulsifiants courants sont des
tensioactifs anioniques et non ioniques, tandis que les tensioactifs
cationiques tels que les sels d’ammonium quaternaires sont rarement
utilisés. Les émulsifiants anioniques typiques sont les sels de sodium, de
potassium ou d’ammonium des acides gras et les sulfates d’alkyle en C12 -
C16. Les tensioactifs non ioniques typiques sont le poly(oxyde d’éthylène), le
poly(alcool vinylique) et l’hydroxyéthylcellulose. Une combinaison de
tensioactifs anioniques et non ioniques améliore souvent la stabilité des
gouttelettes dispersées. La première hypothèse du mécanisme de
polymérisation par émulsion a été proposée par Harkins2; le processus
peut être divisé en trois étapes distinctes [2] :
Fig.10
TABL