• 5/Règle des phases : calcul de la variance d’un système :
• a/ définition :
• On appelle facteur d’équilibre d’un système physico-chimique, tout
paramètre d’état intensif de ce système dont la variation modifie la position
de l’équilibre
• Exemples : P, T , fractions molaires, pressions partielles, concentrations
• La variance d’un système physico-chimique est le nombre de paramètres
d’état intensifs nécessaires et suffisants à la détermination de l’équilibre( ou
paramètres intensifs indépendants).
V = C +2 – -r-k
C: nombre de constituant(s) chimique(s)
2 : nombre des facteurs physiques, en général égal à 2 (P,T)
: nombre de phase(s)
r : nombre d’équilibre(s) chimique(s)
k : nombre de relation(s) imposées entre des facteurs d’équilibre de
composition : conditions initiales
• Application 1 :
• Calculer la variance de l’équilibre suivant :
•• 4HCl g + O2(g) →
← 2H2O(g) + 2 Cl2(g)
• Dans les cas suivants:
• a/ mélange initial quelconque des réactifs et des produits
• Il y a 4 constituants chimiques et 1 seule phase
• Il y a un seul équilibre chimique
• Il n’ y a pas de relation supplémentaire
• V = C +2 – -r-k = 4+2 -1-1-0=4
• b/ mélange initial quelconque des réactifs uniquement
• On a une relation supplémentaire entre paramètres intensifs à l’équilibre. L’équation de la
réaction nous indique que l’on forme autant de dichlore que de l’eau, on a alors (Cl2) = (H2O)
• V = C +2 – -r-k = 4+2 -1-1-1=3
• c/ mélange stœchiométrique des réactifs seuls
• En plus de la relation (Cl2) = (H2O) , on a (HCl) = 4 (O2) puisque les proportions
stœchiométriques seront conservées tout au long de l’évolution du système. On a donc 2
relations supplémentaires
• V = C +2 – -r-k = 4+2 -1-1-2=2
• Application 2:
• Calculer la variance de l’équilibre suivant :
•• SiO2 s + 4 CO(g) ← → SiC(s) + 3 CO2(g)
• Dans les cas suivants:
• a/ mélange initial quelconque des réactifs et des produits
• Il y a 4 constituants chimiques et 3 phases
• Il y a un seul équilibre chimique
• Il n’ y a pas de relation supplémentaire
• V = C +2 – -r-k = 4+2 -3-1-0=2 système divariant : la donnée de T et P permet de
connaitre les fractions molaires des gaz à l’équilibre chimique)
• b/ mélange initial quelconque des réactifs uniquement
• On sait que l’on formera trois fois plus de CO2(g) que de SiC(s).Mais, on ne peut pas écrire
une relation supplémentaire entre paramètres intensifs à l’équilibre chimique car les deux
produits sont dans des phases différentes. Le système est divariant.
• c/ mélange stœchiométrique des réactifs seuls
• Les réactifs restent en proportions stœchiométriques. Mais aucune relation ne peut être
écrite entre paramètres intensifs qui les décrivent car les réactifs sont dans des phases
différentes. V=2
• Application 3:
• Soit un système fermé contenant HI(g), H2(g) et I2(g) dont l a transformation
chimique est modélisée par l’équation de la réaction suivante :
•• 2 HI g →← H2 (g) + I2(g)
• Peut-on fixer arbitrairement la pression et la température pour que le système
atteigne un état d’équilibre parfaitement défini?
• Réponse : non
• On a 3 constituants physico-chimiques et 1 seule phase. Dans cet exemple la
pression n’est pas un facteur d’équilibre puisque ∆n(gaz) = 0 V = C +1 – -r-k
• V = 3 +1 -1-1-0 = 2
• Application 4:
• On étudie l’équilibre homogène gazeux :
•• 2 SO2 g + O2(g) → ← 2SO3 (g)
• Préciser la variance du système dans les deux cas suivants :
• 1/ L’équilibre est réalisé en partant de dioxygène pur et de dioxyde de soufre en
proportions stœchiométriques
• 2/ Le dioxygène pur est remplacé par l’air (20% de O2 et 80% de N2) et de
dioxyde de soufre en proportions stœchiométriques
• 1/ On a 3 constituants physico-chimiques 1 équation de réaction et 1 seule
phase et une relation supplémentaire x( SO2 )= 2x(O2) V = C +2 – -r-k
• V = 3 +2 -1-1-1 = 2
• 2/ On rajoute un constituant le diazote :On a 4 constituants physico-chimiques 1 équation de
réaction et 1 seule phase et 2 relations supplémentaires
• x( SO2 )= 2x(O2) et x(N2) = 4x(O2) = 2(x( SO2 ) + x( SO3 ))
• V = 4 +2 -1-1-2 = 2