Thermodynamique

Pr DOULFOUKAR

Université Hassan I
Faculté des Sciences et Techniques - Settat

1
Thermodynamique

1 Préambule : Outils mathématiques.

2 Chapitre 1 : Généralités sur les systèmes

thermodynamiques.

3 Chapitre 2 : Notions de travail et de chaleur.

4 Chapitre 3 : Premier principe de la thermodynamique.

5 Chapitre 4 : Deuxième principe de la thermodynamique.

6 Chapitre 5 : Machines thermiques.

2
Préambule : Outils mathématiques :

Différentielle d’une fonction, f (x), à une variable :

df (x) = f ′ (x).dx
Exemple :
f (x) xn cos x f (u(x)) sin (ax) ln (ax + b) exp (ax + b)
′ du df a
f nx n−1 − sin x dx du
a cos ax ax+b
a exp (ax + b)

Application 1 :
Dériver les fonctions suivantes par rapport à x :
f1 (x) = tan x et f2 (x) = (ax + b)n

3
 Différentielle d’une fonction, f (x, y ), à deux variables :

∂f ∂f
df (x, y ) = dx + dy = fx′ dx + fy′ dy
∂x y ∂y x

- ∂f
∂x y
ou fx′ : dérivée partielle de f par rapport à x en fixant y .
- ∂f
∂x y
se lit "dé rond f sur dé rond x à y constant"

 
∂ ∂f ∂ ∂f ′′ ′′
Formule de Schwarz : ∂y ∂x = ∂x ∂y ou bien fxy = fyx

Application 2 :
Déterminer la différentielle des fonctions suivantes :
f1 (x, y ) = yx et f2 (x, y ) = (x 2 + y 2 )1/2 . Vérifier la formule de Schwartz.

4
Forme différentielle :
- Soit δf une forme différentielle telle que :

δf = A(x, y )dx + B(x, y )dy

- δf est une différentielle totale exacte ssi :

∂A ∂B
∂y = ∂x
å Il existe une fonction f (x, y ) telle que δf = df :

∂f ∂f
= A(x, y ) et = B(x, y )
∂x ∂y
Application 3 :
1/ δf = (x +y ).dx +[Link] est-elle une différentielle totale exacte ?
si oui, trouver la fonction f (x, y ).
2/ δf = dx +xy .dy est-elle une différentielle totale exacte ? si oui,
trouver la fonction f (x, y ).

5
Intérêt physique de la notion de différentielle totale exacte :
- Soit un système évoluant d’un état initial E1 (x1 , y1 ) vers un état final E2 (x2 , y2 ).
Dans le ´cas d’une différentielle totale exacte :
E
L’intégrale E 2 df = f (x2 , y2 ) − f (x1 , y1 ) est indépendante du chemin suivi pour aller de E1 à E2
1
=⇒ f est une fonction d’état.

Dans le ´cas d’une forme différentielle :

E
L’intégrale E 2 δf ̸= f (x2 , y2 ) − f (x1 , y1 ) dépend du chemin suivi pour aller de E1 à E2
1
=⇒ f n’est pas une fonction d’état.

´E
f fonction d’état ⇒ df différentielle totale exacte ⇒ E 2 df est indépendante du chemin suivi
1
´E
f n’est pas fonction d’état ⇒ δf est une forme différentielle ⇒ E 2 δf dépend du chemin suivi
1

6
Chap 1 : Généralités sur les systèmes thermodynamiques

I Introduction à la thermodynamique.
II Types de systèmes thermodynamiques, variables
d’état et équations d’état.
III Pression et Température
IV Équation d’état d’un gaz parfait
V Les transformations réversibles et irréversibles.
VI Les transformations particulières.

7
I - Introduction à la thermodynamique :

Définition

Thermodynamique : mot d’origine grecque composé de deux parties :

- thermo : chaleur
- dynamique : travail (mouvement)
å mouvement produit à partir de la chaleur
but : Étudier les possibilités de conversion entre les différentes formes d’énergie.

Machine à vapeur (Watt, 1769) :

å Mouvement produit à partir de la chaleur.

8
II - Types de systèmes thermodynamiques, variables et équations d’état :

Système thermodynamique :
quantité de matière (solide, liquide ou gaz) séparée du milieu extérieur par une surface.

A travers la surface, se fait un échange de matière (particules) et

d’énergie (chaleur Q, travail W ).
La nature de la surface permet de classifier différents systèmes :

(a) Sys. ouvert (b) Sys. fermé (c) Sys. isolé (d) Sys. adiabatique
(a) Sys. ouvert (b) Sys. fermé (c) Sys. isolé (d) Sys. adiabatique
(Echange de Matière +Energie)
Figure (Echange
1.2 : Schéma d'énergie)
montrant (aucun de
les différents types d'échange) (Echange de Travail)
systèmes thermodynamiques

9
Variables d’état :

ce sont des grandeurs physiques classées en deux catégories

- Variables intensives : pression (p), température (T ), masse volumique (ρ) · · ·

non additives et indépendantes de la quantité de matière

- Variables extensives : masse (m), volume (V ), nombre de mole (n) · · ·

additives et proportionnelles à la quantité de matière

Fonction d’état :
C’est une relation liant les variables d’état
Exemple : énergie interne (U), enthalpie (H), entropie (S) · · ·

Équation d’état :
C’est une relation entre les variables d’état d’un système en équilibre thermodynamique

F (p, T , V , n) = 0

Exemple : pV = nRT (gaz parfait)

10
 Équilibre thermodynamique :
Variables intensives, (T , p, ρ), sont uniformes et constantes å Conjonction de trois équilibres.

1- Équilibre thermique :
température uniforme et constante.

2- Équilibre mécanique :
pression uniforme et constante.

3- Équilibre chimique :
composition chimique uniforme et
constante.

11
III - Pression et Température

Pression et échelle de pression :

La pression est une mesure de la force exercée par
unité de surface (dûe aux chocs des molécules avec les
surfaces du système).

Force
Pression =
Surface

Dans le système international (SI), l’unité de la pression est le pascal (Pa) :

kg.m.s−2
1Pa = 1
N
=1 A

=1
kg
m2 m.s2
m2 C
5
1bar = 10 Pa ,

5
1atm = 1, 013 10 Pa = 1, 013 bar

12
On utilise différents types de pressions :
- Pression atmosphérique (patm ) :
pression du milieu ambiant ;

- Pression absolue (pabs ) :

toute pression mesurée à partir du vide ;

- Pression effective (peff ) :

peff = pabs − patm (pabs > patm ) ;

- Pression du vide (pvide ) :

pvide = patm − pabs (pabs < patm ).

Mesure de Pression (Manomètre)

pabs = patm + ρgH

13
Température et échelle de température :

La température est une mesure de l’agitation moléculaire

(énergie cinétique moyenne).
Échelles de température :

- Échelle Celsius (o C) :

Elle fixe à 0o C la congélation de l’eau et à 100o C son ébullition

- Échelle Kelvin (K ) : Echelle absolue Lord Kelvin, 1848 : T [K ] = Tc [C] + 273, 15 ⇒ p = α1 T [K ]

14
IV - Equation d’état d’un gaz parfait :

Lois expérimentales :
- Loi de Gay-Lussac 1800 (Amontons) :

A volume constant, la pression est une fonction linéaire de la température : p = cste × T |V =cste

- Loi de Charles 1784 :

A pression constante, le volume est une fonction linéaire de la température : V = cste × T |p=cste

- Loi de Boyle et Mariotte 1670 :

A température constante, le produit pression volume est constant : pV = cste|T =cste

Lois expérimentales ⇒ Équation d’état d’un gaz parfait : pV = NkB T

N : nombre de particules ; KB : constante de Boltzmann

Loi- d’Avogadro 1811 : Une mole de gaz à p = 1atm et T = 0o C occupe 22, 4 litres quelque soit ce gaz.
(Une mole correspond à N = NA = 6, 02 1023 particules)

−23 J
å Calcul de la constante de Boltzmann : KB = 1, 38 10
K

15
Théorie cinétique (gaz parfait monoatomique)
å Calcul théorique de la pression :
On suppose que les particules du gaz sont ponctuelles et ne rentrent pas en interaction les unes par
rapport aux autres.
F 2E
- La pression d’une particule i est : pi = Si tel que Fi = 3LC
où EC = 12 mv 2 est l’énergie cinétique moyenne d’une particule
F 2E
- La pression de N particules : p = [Link] ⇒ p = N Si = N 3LS
C

2E 2NEC
On a le volume V = LS, on obtient : p = N 3VC ou bien pV =
3

Comparaison entre loi théorique et loi expérimentale

2NEC
On a : pV = (théorie) et pV = NkB T (expérience)
3

2NEC 2EC KB T
D’où la relation : 3
= NkB T ⇒ T = ou bien EC = 3
3KB 2

Remarque :
k T 
- Pour un gaz parfait diatomique : EC = 7 B (7 degrés de liberté)
2
k T 
- Pour un gaz parfait de nd degrés de liberté : EC = nd B
2

16
V - Les transformations réversibles et irréversibles :
Transformation thermodynamique :
Chapitre 1
passage d’un état d’équilibre initial (1) à un état d’équilibre final (2) au cours duquel au moins une variable
d’état est modifiée.

Transformation irréversible :
Entre les états d’équilibre (1) et (2), les états successifs intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre.

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Transformation quasi-statique :

Entre les états d’équilibre (1) et (2), les états successifs intermédiaires sont des états d’équilibre
(Transformation trés lente).

Transformation réversible :

transformation quasi-statique pouvant évoluer en sens inverse et passe exactement par les mêmes
états d’équilibre intermédiaires.

18
VI - Les transformations particulières :

Transformation isotherme : transformation à température constante ;

Transformation isochore : transformation à volume constant ;

Transformation isobare : transformation à pression constante ;

Transformation adiabatique : transformation sans échange de chaleur avec l’extérieur ;

Transformation fermée (cyclique) : transformation où le système revient à son état

initial.

19
 Les coefficients thermoélastiques :
- coefficient de dilatation isobare : mesure la variation du volume en fonction de
la température à pression constante ;
1 ∂V
α=
V ∂T p

mesure la variation de la pression en fonction

- coefficient d’augmentation de pression isochore :
de la température à volume constant ;
1 ∂p
β =
p ∂T V
mesure la variation du volume en fonction de
la pression à température constante.
- coefficient de compressibilité isotherme :

1 ∂V
χT = −
V ∂p T

* D’après l’identité de Reich, on a : α = pβχT

* Pour un gaz parfait : α = β = T1 et χT = p1

20
Diagramme d’Amagat (P, PV )

Exemple du diazote (N2 ) :

Au-dessous d’une température (−147o C), les courbes sont interrompues car le gaz se liquéfie. Cette

température est appelée température critique et notée Tcr .

Une autre température particulière apparaît, la température de Mariotte TM , où les courbes sont

horizontales pour P = 0 (TM = 50o C)

21
Chapitre 2 : Notions de travail et de chaleur.

I Définition du travail des forces de pression.

II Interprétation graphique du travail.
III Équivalence travail - chaleur.
IV Modes de transfert de la chaleur.

22
I - Définition du travail des forces de pression.

Travail élémentaire δW d’une force ⃗

F :
δW = ⃗ ⃗
F .dl

a
m
⃗ est le parcours élémentaire
dl dl
Le travail total entre l’état initial (1) et l’état final (2) est :

ˆ (2)
W = ⃗ ⃗
F .dl
(1)

W dépend du parcours suivi.

Dans le cas de la compression d’un gaz :

ˆ (2)
W = F⃗ ⃗
ext .dl où Fext = pext .S
(1)

23
 ´ (2)
On a : W = (1) pext . [Link]
|{z}
dV
Par convention :
- Lors d’une compression (dV < 0), le travail est reçu par le gaz (W > 0)
- Lors d’une détente (dV > 0), le travail est fourni par le gaz (W < 0)

ˆ V
2
Donc, pour toute transformation, on a : W = − pext .dV
V1

Si la transformation est irréversible (pext ̸= pgaz ) :

ˆ V
2 pext =cste
Wirre = − pext .dV =⇒ Wirre = −pext (V2 − V1 )
V1

Si la transformation est réversible (pext = pgaz ) :

ˆ V pgaz =NKB T ˆ V
2 V 2 T
Wrev = − pgaz .dV =⇒ Wrev = −NkB dV
V1 G.P. V1 V

24
II - Interprétation graphique du travail.
Diagramme de Clapeyron (p, V )
ˆ V
2
transformation réversible : pext = p ⇒ Wrev = − [Link]
V1

détente : travail fournit ⇒ travail négatif. compression : travail reçu ⇒ travail positif.

Transformation réversible cyclique :

- Wcycle > 0 si le cycle a un sens trigonométrique

å c’est un cycle Récepteur.

- Wcycle < 0 si le cycle a un sens horaire

å c’est un cycle Moteur.

25
III - Équivalence travail - chaleur
Chaleur sensible :

Chaleur sensible : Q = m.C.∆T

- m (kg) : la masse du système étudié ;

kcal ) : la capacité calorifique massique ;
- C ( kg.K

- ∆T (K ) : écart entre températures initiale et finale

Chaleur latente :

- La chaleur QL a simplement fait fondre la glace sans

changer la température T du bain

QL = m.L

avec L( kcal
kg
) est la chaleur latente massiqe de fusion

26
Expérience de Joule (1843) :

å chaleur ≡ énergie :
meau C∆T = mgh ⇒ cal = 4, 18J

27
IV - Modes de transfert de la chaleur.

I Conduction.
II Convection.
III Rayonnement.

28
 considérée comme étant la différence de températures de part et d'autre de la paroi en
supposant que cette différence est uniforme sur toute la surface de la paroi (cette
remarque explique la présence de l'inégalité T f << T  Tc  T f sur le schéma du
dispositif de Fourier ci-dessus).

Conduction
La conduction est un Transfert d’énergie
Pour terminer cinétique
la description "désordonnée"
théorique par collisions
du phénomène de conductivité thermique, il est
intéressant de d'aborder le problème sous l'angle du calcul différentiel (ce que fit
d'ailleurs Fourier d'une façon remarquable). Pour motiver l'intérêt de l'approche
différentielle, je propose de répondre à la question suivante : quel est le profil de
température au sein de la paroi conductrice de chaleur dans le dispositif de Fourier ?
C'est une question que nous n'avons pas encore abordée puisque nous nous sommes
contentés des températures extrêmes Tc et T f établies de part et d'autre de la paroi.
Pour comprendre ce qui se passe à l'intérieur de la paroi nous avons tout au plus une
intuition donnée par l'interprétation physique en termes de transfert collisionnel.

Tc Tf

Pour connaître le profil de température en tout point, nous introduisons l'axe x

perpendiculaire à la paroi (voir schéma ci-dessous), ce qui permet de définir la
coordonnée x repérant la position dans l'épaisseur de la paroi. Par la pensée, on peut
assimiler la paroi à un empilement de tranches de paroi élémentaires d'épaisseur  x
et à chacune de ces tranches élémentaires, on applique alors la loi de la conduction de
Fourier. Sur le schéma ci-dessous, j'ai représenté une telle tranche élémentaire à 29
 Conductivité thermique : Expérience de Fourier (1807)
mesurer la quantité de chaleur (Q) qui traverse un
matériau de surface S et d’épaisseur L

  h i
∆Q Tf − Tc - kT W : conductivité thermique
ϕ= = −kT S K .m
∆t L - S : surface de contact avec la source de
chaleur.
ϕ est le flux thermique ou puissance thermique :
flux de chaleur transféré par conduction de l’eau chaude à l’eau froide.

Quelques valeurs de KT :
h i h i
- Cuivre : 386 KW .m - Bois : 0, 1 KW.m
h i h i
- Aluminium : 210 KW .m - Amiante : 0, 16 KW .m
h i h i
- Verre : 1 KW.m - Air : 0, 03 KW.m

30
Convection
La masse volumique diminue avec l’augmentation de la température :
Les zones chaudes s’élèvent ⇒ transfert d’énergie thermique

Convection naturelle (atmosphère) :

Convection forcée :
åLa colonne d’eau chauffée (coloriée en rouge) a une
masse volumique plus faible que la colonne froide
(coloriée en bleu)
åla pression créée par la colonne froide est plus forte
que la pression créée par la colonne chaude
ål’eau de la colonne froide pousse l’eau de la colonne
chaude et provoque ainsi le mouvement de circulation.

31
 Les ondes électromagnétiques émises peuvent à leur tour "agiter" les charges
électriques d'un matériau et ainsi le chauffer à distance. Il y a donc transfert d'énergie
thermique. C'est le principe des "radiateurs" de chauffage domestique.
Rayonnement
T1  T2

L’agitation thermique met en mouvement des charges

électriques (les protons et les électrons)
ce mouvement génère des champs électromagnétiques
variables qui génèrent des ondes électromagnétiques
årayonnement électromagnétique agitation thermique

mouvement désordonné de charges électriques

rayonnement électromagnétique

Le rayonnement thermique est émis sur une

large gamme de longueurs d'onde. Les
courbes sur le diagramme spectral ci-dessous
- Diagramme spectral : représentent l'énergie contenue dans le
rayonnement thermique en fonction de la
Énergie du rayonnement thermique en longueur d'onde pour différentes températures.
fonction de la longueur d’onde pour La longueur d'onde la plus importante
différentes température (maximum des courbes) est d'autant plus faible
que la température du matériau est élevée.
åLe filament d’une ampoule électrique est Quand on chauffe un matériau à plusieurs
chauffé jusqu’à une température de l’ordre milliers de Kelvin, on atteint les longueurs
de 2000 à 3000K d'onde du visible. C'est le principe de
fonctionnement de l'ampoule électrique.

Longueurs d’onde du d'une

Le filament visible (≈ est
ampoule 0,chauffé
5µm)par
passage de courant jusqu'à une
température de l'ordre de 2000 à 3000 K.

Pour des températures moins élevées, la longueur d'onde

est plus grande et on tombe dans le domaine de l'infrarouge
pour lequel il existe des détecteurs, comme en témoigne la
photo infrarouge ci-contre.
32
Chapitre 3 : Premier principe de la thermodynamique.

I Énergie totale d’un système et énergie interne U.

II Énoncé du premier principe de la thermodynamique.
III Lois de joules.
IV Applications du premier principe.
V Transformations réversibles d’un gaz parfait (système
fermé) : Bilan énergétique.

33
I - Énergie totale d’un système et énergie interne.

Énergies d’un système :

ET = EC + EP + U =⇒ ∆ET = ∆EC + ∆EP + ∆U

L’énergie interne U est une fonction d’état extensive.

34
Énoncé du premier principe :

Soit une transformation entre deux états d’équilibre 1 et 2.

å La variation de l’énergie totale du système est égale aux

énergies échangées avec l’extérieur.

∆ET = Q12 + W12

Pour un système fermé au repos (∆EC = ∆EP = 0), on a :

hhh (( + ∆U = ∆U
∆ET = (
∆E +(
(C( hhh
∆EP

Premier principe :
å ∆U = Q12 + W12 ou bien dU = δQ + δW

35
Remarque :
Pour deux transformations réversible (a) et irréversible (b), on a :

(Q12 )a + (W12 )a = ∆U = (Q12 )b + (W12 )b

| {z } | {z }
énergies échangées énergies échangées
de façon réversible de façon irréversible

(Q12 )a ̸= (Q12 )b
(W12 )a ̸= (W12 )b

36
III - Lois de joules :

Expérience de Joule (Gaz parfait) :

V0 < V1 , P0 > P1 et T = T0 = cste

- Détente de l’air dans le vide : Wéchangé = 0
- L’eau (milieu extérieur) ne change pas de température : Qéchangé = 0
1er principe : ∆U = Qéchangé + Wéchangé ⇒ ∆U = 0 ou bien U = cste

* Première loi de Joule : U = U(T )

37
Fonction d’état enthalpie H :

- Par définition H = U + pV

- Cas d’un gaz parfait : pV = NkB T et U = U(T )

* Deuxième loi de Joule : H = H(T )

38
* Expression de δQ en fonction des variables (T , V ) :

δQ = dU(T ) + pdV

- avec dU = mCV dT

CV : Capacité calorifique massique à volume constant

δQ = mCV dT + pdV

39
* Expression de δQ en fonction des variables (T , p) :

δQ = dH(T ) − Vdp

avec dH = mCp dT

Cp : Capacité calorifique massique à pression constante

δQ = mCp dT − Vdp

40
Relation de Mayer :

cp − cV = R

- cV = MCV : Capacité calorifique molaire à volume constant

- cp = MCp : Capacité calorifique molaire à pression

constante

où M est la masse molaire.

41
IV - Application du premier principe.

Transformation cyclique

∆Ucycle = Ufinal − Uinitial = 0 ⇒ Qcycle + Wcycle = 0

Qcycle = −Wcycle

42
Transformation adiabatique (δQ = 0) :

dU = δW + Z
δQ
Z ⇒ dU = δW

W = ∆U

43
Transformation isochore (V = Cste ⇒ dV = 0) :

dU = δQ + H

H =⇒ δQ = dU
δW

Q = ∆U

44
Transformation isobare (P = Cste ⇒ dP = 0) :

δQ = dH − H =⇒ δQ = dH
Vdp
HH

Q = ∆H
45
Système isolé (δQ = δW = 0) :

dU = δQ + δW = 0 ⇒ dU = 0

U = cste

46
 Transformation adiabatique

- Quantité de chaleur :

Q1→2 = 0

- Travail des forces de pression δW = dU = ncV ∆T :

W1→2 = ncV (T2 − T1 )

47
 Transformation adiabatique (pV γ = cste)
p

isotherme (pV=cste)

adiabatique
V
- 1ère Relation de Laplace : TV (γ−1) = cste

( )
1−γ
- 2ème Relation de Laplace : Tp γ
= cste

48
Chapitre 4 : Deuxième principe de la thermodynamique.

I Introduction.
II Fonction d’état entropie.
III Deuxième principe de la thermodynamique.
IV Calcul de la variation d’entropie.

49
I - Introduction

Définitions :

- Une source de Chaleur à la température T est un système

thermodynamique suffisamment grand pour que sa température reste
constante lorsqu’il cède ou reçoit de la chaleur.

Exemple : l’atmosphère, un fleuve, un lac · · ·

- Cycle monotherme : cycle d’un système qui échange de la chaleur avec

une seule source de chaleur

- Cycle ditherme : cycle d’un système qui échange de la chaleur avec

deux sources de chaleur (chaude et froide).

50
Mais, le premier principe est incapable de nous fournir cette information. Pour compléter
insuffisance,duun1ersecond
cetteInsuffisance principe de la thermodynamique.
principe de la thermodynamique a été établi. Ce dernier fait
intervenir une nouvelle fonction d’état appelée entropie et notée S.

Transformation
Figure 7.1 :irréversible (a) et transformation
Exemple de transformations impossible (b)
thermodynamiques
(a) irréversible, (b) impossible
åL’évolution d’une transformation est possible dans une
direction et impossible dans l’autre.
7.2 åLe
Notions depremier
bilan d’entropie
principe est incapable de nous fournir cette
information.
Pour mieux comprendre comment s’effectue un bilan d’entropie, nous allons tout d’abord
envisagé laåPour compléter
situation suivante : cette
soit uninsuffisance, un second
petit village d’un principe
certain nombre de la
d’habitants . Ce
thermodynamique a été établi.
nombre d’habitants peut varier pour deux raisons possibles :
- l’arrivée ou le départ de certaines personnes étrangères ;
- la naissance ou le décès de personnes à l’intérieur du village. 51
.2 Enoncé de Kelvin-Planck
Il n’existe pas de machine
Enoncé qui soustrait de la: chaleur à une seule source de chaleur pour
de Kelvin-Planck
rnir une quantité équivalente de travail (Fig. 7.7). Autrement dit une machine ne peut
- Il n’existe pas de machine qui soustrait de la chaleur à une
ctionner selon un cycle monotherme, ou encore qu’il est impossible qu’une machine
seule source de chaleur pour fournir une quantité
sède un rendement (gain d’énergie/
équivalente dépense d’énergie) égal à un.
de travail

Impossible sauf si la machine

échange de la chaleur avec une
deuxième source de chaleur

Figure 7.7 : Schéma d’une machine qui ne respecte

pas l’énoncé de Kelvin- Planck

52
 Énoncé de Clausius :
- Il n’existe pas de machine qui transforme spontanément de
Chapirtre
la chaleur d’une source froide à une source chaude

Impossible sauf si on fournit à la

machine du travail

Figure 7.8 : Schéma d’une machine qui ne respecte

pas l’énoncé de Clausius
53
 Énoncé de Carnot :
7.4.4 Enoncé de Carnot
- Pour faire fonctionner une machine, celle-ci doit échanger
Pour faire fonctionner une machine, celle-ci doit échanger du
du travail, avec le milieu extérieur, et de la chaleur avec au
extérieur,
moinset deux
de la sources
chaleur avec au moins
de chaleur deux et
(chaude sources
froide)de chaleur (chau

Possible

54
II - Fonction d’état entropie.

Cas d’une transformation reversible d’un gaz parfait.

- δQ = dU − δW = ncV dT + pdV

δQ ( nc ) (p) δQ dT dV
V
⇒ = dT + dV ⇒ = ncV + nR
T T T T T V

δQ
= d(ncV ln [T ] + nR ln [V ])
T

δQ δQ
- T
est une diff. totale exacte : = dS
T

où S est une fonction d’état appelée entropie

å l’unité de l’entropie S est le J/K

55
Intérêt de la fonction Entropie S :

Premier principe : ∆Ucycle = 0,

si Qcycle > 0 ⇒ Wcycle = −Qcycle < 0 (moteur)

impossible
ˆ
δQ
Or S est une fonction d’état ⇒ ∆Scycle = =0
T

å Pendant un cycle, le système doit aussi céder de la chaleur

å Pour un cycle, il faut au moins deux sources de chaleur.

56
III - Enoncé du second principe de la thermodynamique.

Pour un système fermé, on a :

δQe
dS = de S + di S = + di S
|{z} T
δQe
T

dS= variation élémentaire de l’entropie du système ;

δQe
* de S = T = entropie transférée
due aux échanges de chaleur (δQe ) avec le milieu extérieur ;

* di S= entropie créée à l’intérieur du système

terme source : due aux irréversibilités internes

57
Énoncé de Clausius

- L’entropie d’un système adiabatique ne diminue jamais :

dS ≥ 0

=⇒ di S ≥ 0

- transformation réversible : di S = 0

- transformation irréversible : di S > 0

58
Inégalité de Clausius :

- Entre deux états d’équilibre (1) et (2), on considère une

transformation réversible et une autre irréversible.
 ´ ´
∆Sréversible = S2 − S1 = (2) dS = (2) δQe,rév
´  
(1) (1) T
´
∆Sirréversible = S2 − S1 = (2) dS = (2) δQe,irrév + dSi
(1) (1) T

- Comme l’entropie est une fonction d’état, alors :

ˆ (2) ˆ (2)
δQe,rév δQe,irrév
∆Sréversible = ∆Sirréversible =⇒ >
(1) T (1) T
Inégalité de Clausius

59
IV - Calcul de la variation d’entropie

Variation de l’entropie d’un gaz parfait

Expression de ∆S en fonction de T et V :

- Soit une transformation réversible dans un système fermé


δQ (ncV dT + pdV ) 

dS = =  [ ]
T T dT dV
=⇒ dS = n cV +R
nRT 
 T V
p= 
V

- n, cV et R sont constants :

ˆ 2     
T2 V2
∆S = dS = S2 − S1 = n cV ln + R ln
1 T1 V1

60
 Expression de ∆S en fonction de T et p :

- Soit une transformation réversible dans un système fermé


δQ (ncp dT − Vdp) 
dS = = 
 [ ]
T T dT dp
=⇒ dS = n cp −R
nRT 
 T p
V = 
p

- On suppose cp constante :
ˆ 2     
T2 p2
∆S = dS = S2 − S1 = n cp ln − R ln
1 T1 p1

61
Cas particuliers de transformations réversibles
Transformation isobare dp = 0 :
 
δQ ncp dT T2
dS = = =⇒ ∆S = ncp ln
T T T1

Transformation isochore dV = 0 :
 
δQ ncV dT T2
dS = = =⇒ ∆S = ncV ln
T T T1

Transformation isotherme dT = 0 :
δQ nRdV nRdp
dS = = =−
T V p
   
V2 p2
=⇒ ∆S = nR ln = −nR ln
V1 p1
Transformation adiabatique :
δQ
dS = = 0 =⇒ S = cste
T
Une transformation adiabatique est appelée aussi isentropique
62
Diagramme entropique (S, T )

Cas d’une transformation réversible :

ˆ (2) ˆ (2)
Q= δQ = T .dS
(1) (1)

63
 ˆ (2)
Q= T .dS
(1)

*Q > 0 si S ↗ et Q < 0 si S ↘

å Qcycle < 0 si le cycle a un sens trigonométrique

å Qcycle > 0 si le cycle a un sens horaire

64
Fonction d’état énergie libre F (V , T ) :

- Par définition F = U − TS.

- Pour une transformation réversible isotherme d’un système

fermé, on a :
dF = δW

- Pour une transformation irréversible isotherme et isochore

d’un système fermé, on a :

dF = δQ − TdS = −Tdi S

Or di S > 0 =⇒ dF < 0

å La transformation réelle, à T et V constants, ne peut

s’effectuer qu’avec une diminution de F : ∆F < 0

65
Fonction d’état enthalpie libre G(p, T ) : Étude des
équilibres chimiques

- Par définition G = H − TS.

- Pour une transformation réversible isotherme et isobare

d’un système fermé, on a :
dG = δQ − TdS = 0

- Pour une transformation irréversible isotherme et isobare

d’un système fermé, on a :
dG = δQ − TdS = −Tdi S

Or dSi > 0 =⇒ dG < 0

å La variation de l’enthalpie libre d’une transformation

réelle est toujours négative : ∆G < 0

66
Chapitre 5 : Machines thermiques.

Étude des moteurs thermiques : Définition et rendement.

Étude des machines frigorifiques : Définition et efficacité

67
I - Étude des moteurs thermiques : Définition et rendement.

Définition :
- Un moteur thermique est une machine qui transforme de
l’énergie thermique en une énergie mécanique.

Rendement thermique d’un cycle (ηth ) :

gain énergie utile Wcycle

ηth = = = <1
dépense énergie coûteuse QH

68
Cycle de Carnot (1824) :
- C’est un cycle idéal constitué de quatre transformations
réversibles dont deux isothermes et deux adiabatiques.
* diagramme (p, V )

- 1 → 2 : détente isotherme à TH
- 2 → 3 : détente adiabatique
- 3 → 4 : compression isotherme à TB
- 4 → 1 : compression adiabatique
69
Cycle de Carnot (1824) :
* diagramme (T , S)

- 1 → 2 : détente isotherme à TH
- 2 → 3 : détente adiabatique
- 3 → 4 : compression isotherme à TB
- 4 → 1 : compression adiabatique
70
 Les différentes étapes du cycle de Carnot :

1 → 2 : détente isotherme (∆U12 = 0), W12 = −QH = −TH (S2 − S1 )

2 → 3 : détente adiabatique, Q23 = 0 ; W23 = ∆U23 = ncV (TB − TH )

3 → 4 : compression isotherme (∆U34 = 0), W34 = −QB = −TB (S1 − S2 )

4 → 1 : compression adiabatique, Q41 = 0 ; W41 = ∆U41 = ncV (TH − TB )

71
Bilan énergétique du cycle de Carnot.
- Énergie utile :

Wutil = Wcycle = W12 + W23 + W34 + W41

Wutil = −(QH + QB ) = (S1 − S2 )(TH − TB )
- Énergie coûteuse : QH = TH (S2 − S1 )
- Énergie perdue : QB = TB (S1 − S2 )

Rendement thermique du cycle de carnot :

Wcycle QB TB
ηth = =1+ =1−
QH QH TH

Remarque :
- Rendement indépendant de la nature du fluide moteur
- Rendement d’un moteur réel est inférieur au rendement de
Carnot
- Un moteur qui fonctionne selon le cycle de Carnot a un
rendement maximal mais présente l’inconvénient d’être très
compliqué à réaliser. 72
Cycle d’Otto(1862) :
- C’est un cycle théorique d’un moteur à essence à 4 temps.
* diagramme (p, V )

- On a V2 = V3 et V4 = V1 :
V1 V4
= =a
V2 V3
a est le taux de compression

- 1 → 2 : compression isentropique
- 2 → 3 : combustion (QH > 0) isochore
- 3 → 4 : détente isentropique
- 4 → 1 : refroidissement (QB < 0) isochore

73
- A l’intérieur du cylindre moteur, on a quatre temps :

0 → 1 : Admission, mélange air+essence.

1 → 2 : compression isentropique
2 → 3 : combustion (QH > 0) isochore

3 → 4 : détente isentropique
4 → 1 : refroidissement (QB < 0) isochore
1 → 0 : échappement, évacuation gaz
brûlés.

74
 Les différentes étapes du cycle d’Otto

* diagramme (p, V )

( ( )γ−1 )
V1
- 1 → 2 : compression isentropique (Q12 = 0) T2 = T1 V2
= T1 aγ−1

W12 = ∆U12 = ncV (T2 − T1 ) = ncV T1 (aγ−1 − 1) > 0

- 2 → 3 : combustion (QH > 0) isochore (W23 = 0)

Q23 = QH = ∆U23 = ncV (T3 − T2 ) > 0

( ( )γ−1 )
V
- 3 → 4 : détente isentropique (Q34 = 0) T3 = T4 V4 = T4 aγ−1
3

W34 = ∆U34 = ncV (T4 − T3 ) = ncV T4 (1 − aγ−1 ) <0

- 4 → 1 : refroidissement (QB < 0) isochore (W41 = 0)

Q41 = QB = ∆U41 = ncV (T1 − T4 ) < 0

75
Bilan énergétique du cycle d’Otto
- Énergie utile :
Wutil = Wcycle = W12 + W34 = −(QH + QB )

- Énergie coûteuse : QH = ncV (T3 − T2 ) = ncV (T4 − T1 )aγ−1

- Énergie perdue : QB = ncV (T1 − T4 )
Rendement thermique du cycle d’Otto :

Wcycle QB
ηth = =1+ = 1 − a1−γ
QH QH

V1 V4
avec a = V2 = V3 le taux de compression

Remarque :
- Rendement thermique du cycle d’Otto ne dépend que de a et γ

- Pour un fluide moteur donné, plus (a) est grand, plus (ηth ) est élevé.

76
II - Étude des machines thermiques : Réfrigérateur ou pompe à chaleur.

Une machine thermique ( Réfrigérateur ou pompe à chaleur ) :

- consomme un travail mécanique W > 0
- prélève une quantité de chaleur à la source froide QB > 0
- restitue une quantité de chaleur à la source chaude QH < 0

Efficacité thermique ou coefficient de performance (COP) :

énergie utile
ϵth = 0 ≤ ϵth < ∞
énergie coûteuse
QB
- Réfrigérateur : ϵth = Wreçu
|QH |
- Pompe à chaleur : ϵth = Wreçu
77
Machine de Carnot : Efficacité thermique

Machine frigorifique Pompe à chaleur

QB TB −QH TH
ϵth = = ϵth = =
W TH − TB W TH − TB

78
Le réfrigérateur (cycle de Brayton récepteur) :
- Cycle, ayant un sens trigonométrique, composé de deux
adiabatiques et de deux isobares
* diagramme (p, V )

Efficacité thermique : ϵth = WQreçu

B

Wreçu = W12 = ∆U12 = ncV (T2 − T1 )

QB = Q41 = ∆H41 = ncp (T1 − T4 )

T1 − T4
ϵth = γ
T2 − T1
79
En pratique
2 phases : liquide et vapeur

QH : chaleur latente de liquéfaction (liquide → vapeur)

QB : chaleur latente d’évaporation (vapeur → liquide)

Agents réfrigérants (p = 1bar ) :

- Ammoniaque : Tévaporation = −33o C
- fréon : Tévaporation = −30o C
80
Diagramme de Mollier (h, Log(p)) : R134a

Courbe de saturation
81
Diagramme de Mollier (h, Log(p)) : R134a

Isobare
82
Diagramme de Mollier (h, Log(p)) : R134a

Isenthalpique
83
Diagramme de Mollier (h, Log(p)) : R134a

Isotitre
84
Diagramme de Mollier (h, Log(p)) : R134a

Isotherme
85
Diagramme de Mollier (h, Log(p)) : R134a

Isentropique ou adiabatique
86