TRAVEAUX PRATIQUES DE
L’électrochimie FILIERE CMPI
Réalisés par : En cadrée par : Pr .[Link]
• Bouhani Ali
• Bourra Khadija
• Boudallaa kawtar
Année Univérsitaire 2024/2025
Manipulation N°3 :
ELECTROLYSE ET SON ANALYSE PAR COURBES
INTENSITE-POTENTIEL
BUT DE LA MANIPULATION :
Le but cette manipulation est de montrer d’une part, que
l’électrolyse est le siège des réactions d’oxydoréduction non spontanées,
se produisant au voisinage des électrodes sous l’effet d’un courant
électrique imposé par un générateur externe. D’autre part, montrer que
chaque électrolyseur est caractérisé par deux paramètres importants la
tension seuil U0 et la résistance interne r de la solution d’électrolyse.
Les courbes intensité-potentiel permettent de bien visualiser les
facteurs cinétiques et thermodynamiques qui interviennent, lors d’une
électrolyse et ses réactions principales se produisant aux électrodes.
I/ PARTIE THEORIQUE:
Définition d’électrolyse :
Une réaction électrochimique spontanée se produit entre le
réducteur le plus fort (ayant le potentiel standard le moins élevé) et
l’oxydant le plus fort (ayant le potentiel standard le plus élevé).
L’électrolyse est une transformation forcée d’une réaction
électrochimique, due à la circulation du courant imposé par un
générateur, le système évoluant en sens inverse de celui de la
transformation spontanée. En en effet, lorsqu’un générateur fournit
suffisamment d’énergie électrique à un système électrochimique, il peut le
forcer à évoluer dans le sens contraire du sens d’évolution spontanée
L’électrode où se produit l’oxydation est appelée anode.
L’électrode où se produit la réduction est appelée cathode.
2- Condition d’électrolyse :
Afin de prévoir la condition d’électrolyse, il faut étudier les prévisions
thermodynamiques et tenir compte de l’aspect cinétique pour l’électrolyse
en prenant compte des surtensions.
2.1- Prévisions thermodynamiques :
Envisageons la situation suivante où les deux couples d’oxydo-
réduction Ox1/Red1 et Ox2/Red2 sont en présence et que dans l’échelle des
potentiels E 1< E2:
Red1 ⇌ Ox 1+n1e- ; E1 et Ox2+n2e-⇌ Red2; E2
La réaction naturelle spontanée est dans ce cas :
n1 Ox2 + n2 Red1⇌ n2 Ox1 + n1 Red2
L’électrolyse correspond à la réaction suivante non naturelle :
n2 Ox1 + n1 Red2⇌ n1 Ox2 + n2 Red1
Soit UAC la tension appliquée pour l’électrolyse entre l’anode A et la cathode
C
Il vient que : UAC E 2 – E1; soit donc UAC =VA-VC E2 – E1
Avec
E1 : Potentiel redox du couple1donné par la relation de Nernst
E2 : Potentiel redox du couple 2 donné par la relation
de Nernst
VA : Potentiel imposé à l’anode (Ox2/Red2) par le
générateur
VC : Potentiel imposé à la cathode (Ox1/Red1) par le
générateur
A partir d’une valeur à la limite nulle, augmentons la tension appliquée aux
bornes du générateur électrique :
- Dès que le potentiel de l’anode VA devient supérieur à E2, il y a oxydation
de Red2.
- Dès que le potentiel de la cathode VC devient inférieur à E1, il ya réduction de Ox1
Par ailleurs, si on est en présence de plusieurs couples redox,
autrement dit lorsqu’il y a plusieurs oxydants susceptibles d’être réduits et
plusieurs réducteurs susceptibles d’être oxydés, sur des bases uniquement
thermodynamiques :
La réduction que l’on observe en premier est celle de l'oxydant le plus fort du
couple qui a le plus grand potentiel d’électrode et l’oxydation que l’on observe en
premier est celle du réducteur le plus fort du couple qui a le plus petit potentiel
d’électrode.
Donc pour qu'il y ait électrolyse, il faut (mais il ne suffit pas !) que :
VA - VC = UAC>Eéq (Red le plus fort) – Eéq (Ox le plus fort)
Mais cela s’avère insuffisant parce qu’il faut prendre en compte la
chute ohmique dans la solution due à la résistance r qu’il faut donc
compenser. En effet, la colonne de solution entre les électrodes présente
une résistance r, si bien qu’une tension r.I s’ajoute à la valeur
thermodynamique considérée.
UAC = (E2 –E1) + rI
Cela encore ne suffit pas, en effet car ces prévisions ne sont que
thermodynamiques jusqu’à présent. Or, il y a également un facteur
cinétique, lequel se traduit par l’existence de surtensions (faibles ou
nulles pour un système rapide, ou grandes pour un système lent).
II/ PARTIE EXPERIMENTALE
1/ Electrolyse de la solution de bromure de cuivre:
1-1 Objectifs:
- Mise en évidence de la réaction d’oxydoréduction à travers une
solution de bromure de cuivre (II) dans l’électrolyseur avec des électrodes
inertes en graphite.
- Mise en évidence d’absence de surtension lors de cette électrolyse
due à la différence assez grande des potentiels standards entre ses les deux
couples redox formant ses réactions principales.
- Caractériser cette électrolyse par les paramètres U0 représentant
la tension seuil, à partir de laquelle le courant commence à circuler dans
l’électrolyseur, et r qui est la résistance interne de cette électrolyseur
- Analyser les produits d’électrolyse par les courbes intensité-potentiel.
1.2- Matériels et réactifs :
Matériels :
Le matériel suivant utilisé dans cette électrolyse de solution de
bromure de cuivre est choisi de telle sorte de bien séparer les produits
d’électrolyse aux électrodes :
- Cuve d’électrolyseur en forme d’un tube en U en verre.
- Deux electrodes conductrices en graphite
- Générateur de tension continue.
- Voltmètre et Ampèremètre.
- pH mètre et conductimètre
Réactifs :
- Solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4) de concentration molaire 0,1M.
- Solution aqueuse de bromure de potassium (KBr) de concentration molaire 0,1M.
1.3- Montage et protocole expérimentale:
Schéma du dispositif expérimental utilisé dans l’électrolyse de la solution de
bromure de cuivre.
1.4- Observations:
Lors de cette électrolyse, observez à partir d’une certaine tension
appliquée, appeléetension seuil U0:
- Au niveau de l’anode, électrode de graphite reliée au pôle positif du
générateur, une coloration jaunâtre qui devient au fur des mesures brune. Il
s’agit de la formation de lasolution de Br2.
- Au niveau de la cathode, électrode de graphite reliée au pôle négatif
du générateur,un dépôt rouge qui caractérise la formation de métal de
cuivre.
1.5- Résultats et Discussion :
a/ le schéma du montage électrique :
➢ Les réactions qui se produisent effectivement aux électrode
+ Anode : 2Br⁻ (aq) ↔ Br₂+ 2e⁻ → Oxydation
⁻Cathode : Cu⁺ + 2e⁻ ↔ Cu → Reduction
b/ A partir de l'inventaire des espèces chimiques présentes dans la
solutionCuSO4/KBr :
- tous les couples redox susceptibles d’être mis en jeu à l’anode et à la cathode sont
(Br2/Br-), (Cu2+/Cu) , (S2O82-/SO42-) , (O2 / H2O), (H+/H2)
réactions électrochimiques et leurs potentiels thermodynamiques correspondantes à :
On a :
pH=5,65 ⸹=12,30 ms/cm
loi de nernst =E=E⸰ (ox/red)+RT/nF ln[ox]
□Anode
2SO42- ⇌ S2O82- +2e- E°(S2O82-/SO42-) = 2,01 V
E(S2O82-/SO42-) = 2,042V
2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e- E°(O2 / H2O) = 1,23 V E(O2 / H2O)=0,982V
2Br- ⇌ Br2 + 2e- E°(Br2 /Br-)= 1,087 V E(Br2 /Br-)= 1,147 V
□ Cathode :
Cu2+ + 2e- ⇌ Cu E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V
E(Cu2+/Cu) = 0,31 V
2H+ +2 e- ⇌ H2 E°(H+/H2) = 0 V
E(H+/H2) =-0,247 V
- Les réactions principales d’électrolyse et la réaction globale :
+ Anode : 2Br⁻ (aq) ↔ Br₂+ 2e⁻ → Oxydation E (Br2 /Br-)=
⁻Cathode : Cu2+ + 2e⁻ ↔ Cu → Reduction E(Cu2+/Cu)=
2𝐵𝑟–(aq)+𝐶𝑢2+(aq) → 𝐵𝑟2 + 𝐶𝑢(s)
-Conclure :
Dans certaines conditions (notamment de tension) , lorsqu’un générateur fournit de
l’énergie électrique à un système , il peut le forcer à évoluer dans le sens contraire du
sens d’évolutionspontanée.
-La valeur théorique de la tension seuil minimale U0th à appliquer aux électrodes pour
démarrer l’électrolyse
U0th= Ea+ - Ec-
On a Ec(Cu2+/Cu) = 0,31 V et Ea(Br2 /Br-)= 1,147 V
0th = E(Br /Br-)- E(Cu2+/Cu) .
AN : U0th =0.83V
c/ les résultats des mesures intensité-tension appliquée UAC d’électrolyse :
E(v) i(mA)
0 0
0,225 0,160 3,5
0,380 0,232 3
0,573 0,342
2,5
0,837 0,886
1,323 0,631 2
i (mA)
1,494 0,74
1,5
1,650 0,950
1,880 1,090 1
2,25 1,236
0,5
2,47 1,267
2,57 1,338 0
2,79 1,466 0 1 2 3 4 5 6 7
2,95 1,56 E (mV)
3,63 1,948
4,22 2,31
4,48 2,64
5,77 3,05
5 3,10
d/ à partir de la droite tracée : y = 1,8049X + 0,0949
-la valeur expérimentale de la tension seuil U0 est :
• U0 = 0.0949 V
-celle de la résistance interne r : UAC= U0 + r.I
• r= 1,8049 Ω
On comparer la valeur de tension seuil U0exp avec celle
calculée [Link] a U0th =0,837 V et supérieur à
U0exp=0.0949V
La déférence entre la valeur de tension seuil U0exp et la valeur de tension seuil
U0th indiquela présence de surtension lors de cette électrolyse. U0th-
U0exp=0.7421 V > 0
e/ à partir la conductivité spécifique mesurée, la valeur de la résistance
interne r de lasolution est :
on a 𝜎 = 12.30𝑚𝑆/𝑐𝑚 et k=0.475cm-1
et on a R= k/ 𝛔 = 0.03Ω cette valeur et inférieur à celle de la droite tracée Rth << rexp
Conclure : à l’expérience qui on a des valeurs plus précisé on trouve Rth = rexp ou
presqueégale dans cette expérience on a Rth << rexp .
f/ La figure :
-Les réaction d’oxydation :
→2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e-
• E°(O2 / H2O) = 1,23 V
• Ea(O2/ H2O )=1,25V
→2Br- ⇌ Br2 + 2e-
• E°(Br2 /Br-)= 1,087 V
• Epa(Br2/ Br- )=0,77V
→Cu ⇌ Cu2+ + 2e-
• E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V
• Epa(Cu2+/ Cu)=0,1V
-Les réaction de réduction :
• 2H+ +2 e- ⇌ H2 E°(H+/H2) = 0 V
• Epc(H+/ H2)=-0,37V
• Br2 + 2e-⇌2Br- E°(Br2 /Br-)= 1,087 V
• Epc(Br2 /Br-)=0,7V
• Cu2+ + 2e- ⇌ Cu E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V
• Epc(Cu2+/ Cu)= 0,07V
Il y a la présence de surtension donc la nature de la cinétique des réactions
d’électrolyses est lents .
2/ Electrolyse de l’eau:
L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau en
dioxygène etdihydrogène gazeux à l'aide d'un courant électrique.
2.1- Objectifs
-Mettre en évidence l'électrolyse de l'eau comme équation bilan de l'électrolyse
d'un certain nombre de solution aqueuse non électro active tels que H2SO4
(milieu acide), Na2SO4 (milieu neutre) et NaOH (milieu basique).
- Visualiser le volume des gaz dégagés.
- Caractériser cette électrolyse par les paramètres U0 représentant la tension
seuil et rla résistance interne de cette électrolyseur.
- Analyser les produits d’électrolyse par les courbes intensité-potentiel et mettre
en évidence la notion de surtension.
2.2- Matériel et réactifs :
Matériels :
Le matériel utilisé dans l’électrolyse de l’eau est choisi de telle
sorte de pouvoir mesurer les volumes des gaz produits:
- Cuve à électrolyse avec électrodes échangeable en Pt.
-Générateur de courant
-Ampèremètre et voltmètre
-Tubes à gaz (Eprouvette graduée)
- pH mètre et conductimètre
- Réactifs :
- -Solution aqueuse molaire de H2SO4 (1M).
2.3- Montage et protocole expérimental:
2-4. Observations
Lors de cette électrolyse, observez à
partir d’une certaine tension appliquée,
appelée tension seuil U0:
- Au niveau de l’anode, électrode de platine
reliée au pôle positif du générateur, un dégagement
gazeux de l’hydrogène (H2)
- Au niveau de la cathode, électrode de
platine reliée au pôle négatif du générateur, un
dégagement gazeux de l’oxygène (O2)
Observez aussi que le volume de H2
dégagé est le double de celui de O2 produit à
la cathode ; ce qui est accord avec les
coefficients stœchiométriques de la réaction
de décomposition de l’eau.
2-5. Résultats et Discussion
Les réactions qui se produisent effectivement aux électrodes :
• Cathode:
H+ +4 e- ⇌ 2H2
AN : U⸰ th=1,23V
c/ les résultats des mesures intensité-tension appliquée UAC d’électrolyse
U(v) I(mA)
0.118 0.233
0.262 0.769
0.316 0.416
0.324 0.511
0.395 0.826
0.559 1.816
0.800 1.15
0.973 1.70
1.087 2.53
y = 0,0213x + E(v)
1.873 3.17 1,5172
1.976 4.20 Linéaire
2.11 6.94 (E(v))
2.21 10.06
2.32 11.62
2.37 13.74 i(mA
2.50 19.90 )
0 50 100 150
2.79 101.2 200
3.27 113.7
3.37 117.3
3.45 129.6
3.60 141.5
3.77 163.2
3.88 165.5
3.95 184.4
4.71 0.28 A
5.00 0.33
5.21 0.35
➢ les valeurs de pH et de conductivité spécifique mesurées avant l’électrolyse :
On pH=1.69 et 𝜎 = 339𝑚𝑆/𝑐𝑚
à partir de la droite tracée, la valeur expérimentale de la tension seuil U0 et celle de la
résistance interne r : UAC= U0 + r.I
U0=0.118V et r exp=0.0213Ω
On Comparer la valeur de tension seuil U0 exp avec celle calculée U0 th
On a U0 th=1,23 V > U0=0.118V
Donc il y a la surtension.
e/ à partir la conductivité spécifique mesurée, la valeur de la résistance interne r de la
solution :
la conductivité mesurée : σ= 339 mS/cm et K = 0,475 cm-1
et on a R=K/ σ
𝝈
; D’ où R= 1.4011Ω
r=Rth ≈ Rex 0,
Ea (H O 2 O
Conclure : Rth > Rex i 0,
f/ les réactions d’oxydation et de 0,
réduction montrées dans la courbe 0 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
intensité potentiel et leurs valeurs de 1,4 1,6
potentiel : - E.T:
Les réaction d’oxydation : Pt
-0,6
2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e E( E.R:
E°(O2 / H2O) = 1,23 V H2)=- ECS
Ea(O2 / H2O)=1,45V ɳa=0,22 V - C.E:
1,0
Les réaction de réduction :
2H+ +2 e- ⇌ H2
E°(H+ /H2) = 0 V
Ec(H+ /H2)=-0,24V ɳc= -0,24V
expérimental la nature de la cinétique des réactions d’électrolyse :
il y a la présence de surtension donc la nature de la cinétique des réactions d’électrolyses est
lents .
II/ CORROSION ET PROTECTION ANODIQUE :
1) Corrosion du fer :
Tremper une lame de fer dans de l'acide chlorhydrique (1M) et observer le dégagement gazeux.
• Écrire les réactions chimiques impliquées et déterminer la nature du gaz dégagé :
Fe (s)+2HCl (aq)→FeCl2(aq)+H2(g)
• Oxydation du fer (Fe) :
Fe (s)→Fe2++2e−
• Réduction des ions hydrogène (H+) provenant en HCl :
2H++2e−→H2(g)
• Nature du gaz dégagé :
Le gaz dégagé est le dihydrogène (H2) produit par la réduction des ions H+ en présence des
électrons libérés par l’oxydation du fer.
• Description de la solution :
Après avoir plongé la lame de fer dans la solution d'acide chlorhydrique, le fer commence à
s'oxyder en ions Fe2+. Lors de l'ajout de l'hexacyanoferrate(III), une réaction chimique spécifique
se produit. La solution peut prendre une couleur bleue intense, ce qui est caractéristique de la
formation du complexe bleu de Prusse.
• Réaction chimique correspondante :
3Fe2++2[Fe(CN)6]3−→Fe3[Fe(CN)6]2 (s)
2) Protection du fer:
Interprétation :
1. Réaction de formation du précipité blanc :
Zn2++2 OH−→Zn(OH)2(s)
2. Réactions possibles d'oxydation et de réduction :
Oxydation (à l’anode) :
Pour le zinc :
Zn (s)→ Zn2+ +2e−
Réduction (à la cathode) :
Réduction de l'eau :
2 H2O + 2e−→ H2 + 2OH−
3. Métal corrodé et métal protégé :
Métal corrodé : Le zinc se corrode car il agit comme anode sacrificielle.
Métal protégé : Le fer est protégé car il devient cathodique dans le système, ne subissant
pas de réaction d'oxydation.