Sorbonne Université

Licence de Physique (L3)

Physique Quantique II
(LU3PY111)

[Link]@[Link]
Contents

Contents ii

List of Figures v

1 Formalisme de la mécanique quantique 1

1.1 L’expérience de Stern et Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Description de l’expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.2 Expériences de Stern et Gerlach séquentielles . . . . . . . . . . 4
1.1.3 Analogie avec la polarisation de la lumière . . . . . . . . . . . 5
1.1.4 Bilan du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.5 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.6 Petits exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Le formalisme de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.1 Espace des états, états et observables . . . . . . . . . . . . . . 12
[Link] L’espace des kets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
[Link] L’espace des bras et le produit scalaire . . . . . . . . 14
[Link] Opérateurs adjoint et hermitique . . . . . . . . . . . 15
1.2.2 Kets de base et représentations matricielles . . . . . . . . . . . 16
[Link] Kets de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
[Link] Représentations matricielles (mécanique des matri-
ces de Heisenberg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.3 A propos de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.4 Observables compatibles, incompatibles et notion d’ECOC . . 23
1.2.5 Cas du spectre continu et lien avec la mécanique ondulatoire . 26
[Link] Kets propres de l’opérateur position et représentation-
q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
[Link] Kets propres de l’opérateur impulsion et représentation-
p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
[Link] Relations de commutation canoniques . . . . . . . . 29
[Link] Lien entre représentations . . . . . . . . . . . . . . . 31
[Link] Le paquet d’ondes gaussien . . . . . . . . . . . . . . 32
1.2.6 Deux résultats exemplaires: l’oscillateur harmonique et l’atome
d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.2.7 Bilan du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.2.8 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.2.9 Petits exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

ii
CONTENTS iii

1.3 Evolution temporelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

1.3.1 L’opérateur d’évolution U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.3.2 Action de U sur un ket d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.3.3 Moyennes temporelles d’observables (états stationnaires et con-
stantes du mouvement) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.3.4 Points de vue de Schrödinger et de Heisenberg . . . . . . . . . 43
1.3.5 ⋆ Opérateur d’évolution en représentation-q (cas de la partic-
ule libre) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.3.6 Bilan du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.3.7 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.3.8 Petits exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.4 Deux applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.4.1 Considérations générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.4.2 Particule dans une boı̂te . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.4.3 L’oscillateur harmonique 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
[Link] Analyse dimensionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
[Link] Comportement asymptotique et forme génerale de la
solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
[Link] Solution générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.4.4 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
1.4.5 Petits exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2 Théorie générale du moment cinétique 59

2.1 Moment cinétique classique d’un système de deux particules en inter-
action . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.2 Moment cinétique quantique: valeurs propres et états propres . . . . 61
2.2.1 Relations de commutation et opérateurs d’échelle . . . . . . . 62
2.2.2 Valeurs propres de J⃗ 2 et Jz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.2.3 Eléments de matrice de J⃗ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.2.4 Nombres quantiques, multiplets et limite semi-classique . . . . 65
2.2.5 Bilan du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.2.6 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.2.7 Questions et petits exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.3 Le moment cinétique orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.3.1 Représentation-q du moment cinétique orbital . . . . . . . . . 67
2.3.2 Les harmoniques sphériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
[Link] Spectre du moment cinétique orbital . . . . . . . . . 69
[Link] ⋆ Construction systématique des harmoniques sphériques 69
[Link] Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.3.3 Bilan du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.3.4 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.4 Composition (addition) des moments cinétiques . . . . . . . . . . . . 73
2.4.1 Composition de deux vecteurs: du classique au quantique . . . 73
2.4.2 Exemples simples et introduction au produit tensoriel . . . . . 74
[Link] Exemple 1: une particule avec spin . . . . . . . . . . 74
[Link] Exemple 2: deux particules de spin 1/2 . . . . . . . . 75
iv CONTENTS

2.4.3 Addition de deux moments cinétiques: coefficients de Clebsch-

Gordan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.4.4 Propriétés des coefficients de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . 79
2.4.5 Méthode pratique de composition de deux moments cinétiques 80
2.4.6 Théorème d’addition et composition de plus de deux moments
cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.4.7 Bilan du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.4.8 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.4.9 Questions et petits exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3 Potentiel central 83
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.2 L’équation radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.3 Propriétés des solutions et conditions aux limites . . . . . . . . . . . 87
3.4 Bilan du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.5 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.6.1 Potentiel et quantification du spectre . . . . . . . . . . . . . . 90
3.6.2 ⋆ La particule libre dans R3 (ondes planes sphériques) . . . . . 90
[Link] L’équation radiale pour la particule libre . . . . . . . 90
[Link] Ondes planes sphériques et ondes planes . . . . . . . 92
3.6.3 L’atome d’hydrogène (et atomes hydrogénoı̈des) . . . . . . . . 92
[Link] L’équation radiale de l’atome d’hydrogène . . . . . . 93
[Link] Calcul des valeurs propres par la méthode polynomiale 94
[Link] Le spectre de l’atome d’hydrogène et atomes hy-
drogénoı̈des . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
[Link] ⋆ Fonctions propres de l’atome d’hydrogène et atomes
hydrogénoı̈des . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.6.4 Bilan du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.6.5 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.6.6 Questions et petits exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4 Le spin 101
4.1 Retour sur l’importance du spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2 Fonction d’onde d’une particule de spin-1/2 . . . . . . . . . . . . . . 104
4.3 Paramagnétisme de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.4 Bilan du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.5 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

Bibliography 109
List of Figures

1.1 Expérience de Stern et Gerlach (source: SG wiki). . . . . . . . . . . . 2

1.2 Trois expériences de Stern et Gerlach (SG) séquentielles. La notation
SGû correspond à un appareil de SG orienté suivant û. La notation
Su ± correspond à une valeur ±ℏ/2 pour la composante du spin dans
la direction û (source: [3, 4]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Faisceaux de lumière passant au travers de filtres polarisants. La no-
tation filtre-u correspond à un filtre polarisant la lumière linéairement
dans la direction u (source: [3, 4]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Orientation des axes x’ et y’ par rapport aux axes x et y (source: [3, 4]). 7
1.5 Fonctions d’onde associées aux premiers niveaux d’énergie d’une par-
ticule quantique dans une boı̂te (source: particule dans une boı̂te wiki). 53
1.6 Représentation des fonctions d’onde associées aux premiers niveaux
d’énergie de l’oscillateur harmonique quantique unidimensionnel (source:
OH quantique wiki). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.7 Représentation des densités de probabilité de présence associées aux
premiers niveaux d’énergie de l’oscillateur harmonique quantique uni-
dimensionnel (source: OH quantique wiki). . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.1 Orbitales atomiques s, px , py et pz . La colorisation des orbitales

renseigne sur le signe de la fonction d’onde de l’électron qui est réelle
(source: [Link]
s_et_p.pdf?uselang=fr). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.1 Spectre en énergie de l’atome d’hydrogène obtenu au moyen de (3.64).

(source: atome H). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4.1 Spectre en énergie mesurée dans les unités de 13.6eV) du niveau n = 2

de l’atome d’hydrogène incluant la structure fine et l’effet d’un champ
magnétique. La première colonne représente le spectre non-relativiste
traité au Chapitre 3: le niveau n = 2 est dégénéré et les états 2s
(n = 2, l = 0) et 2p (n = 2, l = 1) ont la même énergie. La
seconde colonne inclut l’effet de la correction relativiste de masse. La
troisième colonne inclut toutes les corrections de structure fine. La
dernière colonne illustre l’effet Zeeman (par application d’un champ
magnétique) (source: SF wiki). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

v
vi LIST OF FIGURES

4.2 Spectre en énergie du niveau n = 2 de l’atome d’hydrogène. La

première colonne représente le spectre non-relativiste traité au Chapitre
3. La seconde colonne inclut exactement tous les effets relativistes
via la théorie de Dirac. La troisième et dernière colonne inclut le
décalage de Lamb obtenu par un calcul de théorie quantique des
champs (source: The Physics of Atoms and Quanta). . . . . . . . . . 104
Chapter 1

Formalisme de la mécanique
quantique

L’objectif de la mécanique quantique est de décrire des objets de taille atomique ou

subatomique. Elle fut développée au début du 20ème siècle dans le but de compren-
dre des résultats expérimentaux que la mécanique classique échouait à expliquer.
Par exemple, l’existence de raies spectrales dont les premières observations remon-
tent à la fin du 18ème siècle, l’effet photo-électrique découvert par Hertz en 1886 ou
encore le rayonnement du corps noir...
La mécanique quantique constitue un changement révolutionnaire dans notre
compréhension du monde microscopique. Elle remet en cause sévèrement la validité
des lois classiques et se pose en théorie alternative à la mécanique classique tout en
l’englobant et en possédant un spectre d’application plus large.

1.1 L’expérience de Stern et Gerlach

Cette section a pour but d’introduire le cours de mécanique quantique en présentant
l’expérience de Stern et Gerlach. L’objectif est double:

• ce cours présentera la mécanique quantique de manière assez formelle. Or

la raison d’être de cette théorie, qui présente de profondes difficultés con-
ceptuelles, est d’expliquer des résultats expérimentaux. C’est cette quête qui
a conduit à remettre en cause les concepts de la mécanique classique et à in-
troduire des concepts nouveaux et contre-intuitifs, c’est-à-dire une manière de
penser quantique [1, 2, 3, 4].

• l’expérience de Stern et Gerlach concerne un système dit “à deux niveaux”

(le spin) qui est l’exemple même du système à la fois le plus simple mais
aussi le moins classique et donc le plus quantique auquel on puisse penser. La
présentation de cette expérience sera donc l’occasion d’introduire des concepts
importants (système à deux niveaux, mesure, espace des états et états, du-
alité onde-corpuscule, importance des nombres complexes...) sur lesquels nous
reviendrons plus en détail tout au long de ce cours.

1
2 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Figure 1.1: Expérience de Stern et Gerlach (source: SG wiki).

1.1.1 Description de l’expérience

L’expérience de Stern et Gerlach (par Otto Stern et Walther Gerlach en 1922) est une
expérience de mécanique quantique célèbre pour avoir mis en évidence l’existence du
spin 1 (ou moment cinétique intrinsèque). 2 L’expérience, voir Fig. 1.1, consiste tout
d’abord à faire chauffer (T ≈ 1000 K) des atomes d’argent dans un four. Une petite
ouverture dans ce dernier laisse échapper quelques atomes. Le faisceau d’atomes
passe alors dans un collimateur puis au travers d’un champ magnétique inhomogène
orienté dans une direction, par exemple suivant un axe z, orthogonale à la vitesse
initiale des atomes: B ⃗ = B(z) ẑ, où ẑ est un vecteur unitaire dirigé suivant l’axe z.
Tentons de comprendre l’effet du champ magnétique sur les atomes d’argent au
moyen d’un modèle très simple. Dans son état fondamental un atome d’argent
possède un noyau et 47 électrons (numéro atomique Z = 47) dont 46 sur les
couches internes et 1 électron externe. Les 46 électrons internes forment un nuage
électronique à symétrie sphérique dont le moment cinétique orbital total est nul. Si

1
La description de l’expérience de Stern et Gerlach donnée ici va à l’essentiel et a pour but
d’introduire rapidement les concepts de base de la mécanique quantique. Il est très instructif de
revenir brièvement aux origines historiques de l’expérience, voir les références citées dans cette
page Wikipedia en anglais, par exemple: SG .
Tout d’abord, en 1922, la notion de spin n’existait pas. Stern et Gerlach (SG) pensaient (à tort)
avoir démontré la “quantification spatiale” de Sommerfeld et Bohr. Ce n’est que 5 ans plus tard que
l’expérience a été réinterprétée comme preuve de l’existence d’un spin-1/2 et de sa quantification.
Notez ensuite le résultat expérimental (figure 4 dans le lien ci-dessus qui est une carte postale
envoyée par Gerlach à Bohr): en l’absence de champ magnétique SG observent une ligne verticale
(trace des impacts des atomes d’argent sur un écran). En présence d’un champ inhomogène, ils
observent que les impacts des atomes forment une sorte d’ellipse qui correspond au fait que le
faisceau d’atomes se scinde en 2 composantes qui sont en bonne approximation symétriques par
rapport à la verticale (les 2 taches dans la description du cours). Notez enfin que leur expérience
leur a permis de déduire une estimation du magnéton de Bohr à 10% près.
2
Pour en savoir davantage sur les grandes expériences de la mécaniques quantique, les scien-
tifiques qui y ont contribué ainsi que tous les développements que l’on abordera par la suite, le
lecteur est invité à consulter l’ouvrage de Claude Aslangul [1].
1.1. L’EXPÉRIENCE DE STERN ET GERLACH 3

l’on néglige le moment cinétique (intrinsèque) du noyau 3 le moment cinétique total

d’un atome d’argent est alors entièrement dû au seul moment cinétique intrinsèque,
le spin S,
⃗ du 47ème électron. Les 47 électrons sont liés à un noyau 2 × 105 fois plus
massif qu’un électron. Cet atome lourd a donc un moment magnétique total, µ ⃗ , qui
est égal à celui du 47ème électron et est donné par:
e
⃗ = γ S,
µ ⃗ γe ≈ , (1.1)
me
où e < 0 est la charge de l’électron et me sa masse. La valeur mesurée de γe , le
rapport gyromagnétique de l’électron, est de l’ordre de e/me à 0, 2% près.
L’énergie d’interaction entre le moment magnétique et le champ magnétique
s’écrit: −⃗µ · B.
⃗ La composante z de la force qui s’exerce sur les atomes d’argent est
alors donnée par
∂ ⃗ ≈ µz ∂B(z) ,
Fz = (⃗µ · B) (1.2)
∂z ∂z
où les autres composantes de B ⃗ ont été négligées. Puisque l’atome est très lourd
la notion classique de trajectoire s’applique. Les atomes de µz > 0 (ou Sz < 0)
subissent alors une force opposée aux atomes de µz < 0 (ou Sz > 0). Si le spin existe
bien, le faisceau va donc dévier de sa direction initiale sous l’influence du champ
magnétique, la position des impacts des atomes d’argent sur l’écran dépendant de la
valeur de µz . L’appareil de Stern et Gerlach (SG) permet donc en quelque sorte de
“mesurer” la valeur de µz ou, de manière équivalente, la valeur de Sz à une constante
de proportionnalité près. Insistons sur le fait que c’est la mesure d’une variable
externe (la position de l’atome sur l’écran) qui nous renseigne sur une variable interne
(le moment magnétique de l’atome).
Dans le four, les moments magnétiques sont orientés aléatoirement; il n’y a pas
de direction privilégiée pour l’orientation de µ ⃗ . Si l’électron était une particule
classique on s’attendrait à une répartition continue des valeurs de µz de −µ à +µ,
voir la ligne rouge sur la Fig. 1.1. Le résultat de l’expérience est tout autre: seules
deux taches distinctes sont observées sur l’écran! Pour chaque atome, le spin du
47ème électron pointe donc soit vers le haut, soit vers le bas. Contrairement
à la prévision classique continue le résultat de l’expérience est discret.
L’expérience de Stern et Gerlach met donc en évidence le spin et sa quantification.
Puisque, dans le cas des atomes d’argent, il n’y a que deux taches, correspondant à
deux valeurs du spin, on dit que chaque atome d’argent est un spin 1/2 ou encore un
système à deux niveaux. Les valeurs: Sz = ±ℏ/2, sont multiples d’une constante
fondamentale qui a les unités d’un moment cinétique (ou d’une action: Energie ×
Temps):
h = 6.626 069 57(29) × 10−34 J · s = 4.135 667 516(91) × 10−15 eV · s , (1.3)
h
ℏ= = 1.054 571 726(47) × 10−34 J · s = 6.582 119 28(15) × 10−16 eV · s , (1.4)
2π
3
Rappelons qu’un noyau est composé de protons et de neutrons. Le nombre de masse A
correspond au nombre total de protons et neutrons. L’isotope le plus abondant de l’argent
possède 61 neutrons. Donc: A = 47 + 61 = 108. Le neutron et le proton sont des partic-
ules de spin 1/2. De plus: mp = 1.67262178 × 10−27 kg, mn = 1.67492735 × 10−27 kg alors que
me = 9.10938291 × 10−31 kg.
4 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Sz + Sz +
a) four SGẑ SGẑ
Sz −
Sz + Sx +

b) four SGẑ SGx̂

Sz − Sx −

Sz + Sx + Sz +
c) four SGẑ SGx̂ SGẑ

Sz − Sx − Sz −

Figure 1.2: Trois expériences de Stern et Gerlach (SG) séquentielles. La notation

SGû correspond à un appareil de SG orienté suivant û. La notation Su ± correspond
à une valeur ±ℏ/2 pour la composante du spin dans la direction û (source: [3, 4]).

où h est la constante de Planck et ℏ la constante de Planck réduite.

Notons que l’on peut refaire l’expérience avec l’aimant orienté suivant l’axe x.
On a alors un appareil de Stern et Gerlach suivant x (SGx̂) qui mesure Sx . De même
l’ensemble de l’expérience peut être tournée de manière à mesurer Sy et on a alors
un appareil de Stern et Gerlach suivant y (SGŷ). En supposant que le système est
invariant par rotation on aurait alors: Sx = Sy = ±ℏ/2.

1.1.2 Expériences de Stern et Gerlach séquentielles

Les expériences de Stern et Gerlach séquentielles consistent à faire passer le faisceau
d’atomes d’argent au travers de deux (ou plus) appareils de Stern et Gerlach. Trois
expériences sont présentées sur la Figure 1.2.

• première expérience (Figure 1.2a): deux appareils SGẑ sont montés en

série. De plus, à la sortie du premier appareil, le faisceau de particules de spin
Sz − est bloqué. Le premier appareil se comporte donc comme un filtre qui ne
laisse passer que les particules de spin Sz +. Le résultat de l’expérience montre
alors qu’après le deuxième appareil le faisceau est toujours constitué d’atomes
de spin Sz +. Ceci n’est probablement pas tellement surprenant; après tout, si
tous les atomes ont leur spin qui pointe “vers le haut”, ils sont supposés rester
ainsi, à moins qu’un champ extérieur ne fasse tourner les spins entre le premier
et le deuxième appareils SGẑ (ce que nous négligeons).

• deuxième expérience (Figure 1.2b): cette expérience est un peu plus

intéressante puisque le premier appareil est, comme dans la première expérience,
1.1. L’EXPÉRIENCE DE STERN ET GERLACH 5

un SGẑ mais le deuxième appareil est orienté suivant x̂ (champ magnétique in-
homogène dans la direction x) et mesure donc la composante du spin dans cette
direction. Le résultat de l’expérience montre alors que, après passage dans le
deuxième appareil, le faisceau de Sz + issu du premier appareil se scinde de
nouveau en deux faisceaux de même intensité: un faisceau constitué d’atomes
Sx + et un autre d’atomes Sx −. Comment expliquer ce résultat? Est-ce qu’il
signifie que 50% des atomes du faisceau Sz + issu du premier appareil (SGẑ)
sont constitués d’atomes qui sont à la fois Sz + et Sx + et que les 50% qui
restent sont à la fois Sz + et Sx −? Cette interprétation n’est pas la bonne
comme le montre la troisième expérience.
• troisième expérience (Figure 1.2c): suite au résultat de l’expérience 2 on
bloque la composante Sx − et l’on fait passer la composante Sx + au travers
d’un troisième appareil SGẑ. Le résultat de l’expérience montre alors que
le faisceau de Sx + se scinde de nouveau en deux faisceaux, l’un de Sz − et
l’autre de Sz +. Ceci est très surprenant puisque la composante Sz − avait été
bloquée dès la sortie du premier appareil. Comment donc cette composante
peut apparaı̂tre de nouveau? Clairement, le modèle qui suppose que les atomes
entrant dans le troisième appareil sont supposés avoir du Sx + et Sz + n’est pas
satisfaisant.
Cette dernière expérience est souvent utilisée en mécanique quantique pour illustrer
le fait que l’on ne peut pas déterminer simultanément les valeurs de Sx et Sz . Plus
précisément, la sélection de Sx + par le deuxième appareil (SGx̂) détruit toute in-
formation que l’on avait auparavant sur Sz . De même, suite au troisième appareil
(SGẑ) on perd toute l’information que l’on avait auparavant sur Sx .
Il est amusant de comparer cette situation à celle d’une toupie en rotation en
mécanique classique, où le moment cinétique
⃗ =Iω
L ⃗, (1.5)

peut être mesuré en déterminant les composantes de la vitesse angulaire ω ⃗ . En

observant la vitesse à laquelle tourne l’objet dans différentes directions, nous pouvons
mesurer ωx , ωy et ωz , simultanément. Le moment d’inertie I peut aussi être calculé
si l’on connaı̂t la densité de masse et la forme géométrique de la toupie en rotation.
Il n’y a donc aucune difficulté à spécifier Lz et Lx dans ce cas classique.
Il est important de noter que la limitation que nous avons rencontré dans la
détermination de Sz et Sx ne provient pas d’erreurs expérimentales. En améliorant
les techniques expérimentales on ne peut faire disparaı̂tre la composante Sz − issue
du dernier appareil de la Figure 1.2c. Les particularités de la mécanique quantique
nous sont donc imposées par l’expérience elle même. Cette limitation est, en fait,
inhérente aux phénomènes microscopiques.

1.1.3 Analogie avec la polarisation de la lumière

Puisque cette situation a l’air si nouvelle une analogie avec un cas classique dont on
est davantage familier est utile. Pour ce faire nous allons considérer la polarisation
des ondes lumineuses.
6 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

a) filtre-x filtre-y

b) filtre-x filtre-x’ filtre-y

(tourné de 45◦ )

Figure 1.3: Faisceaux de lumière passant au travers de filtres polarisants. La notation

filtre-u correspond à un filtre polarisant la lumière linéairement dans la direction u
(source: [3, 4]).

Considérons une lumière monochromatique (une onde plane) se propageant suiv-

ant la direction ẑ. Si cette onde plane est polarisée dans la direction x̂ on peut lui
associer un champ électrique 4 oscillant dans la direction x̂ de la forme:
⃗ = E0 x̂ cos(kz − ωt),
E (1.6)

où k = 2π/λ est le nombre d’onde, λ la longueur d’onde, ω = 2πf est la pulsation
et f la fréquence. De même, une onde plane polarisée dans la direction ŷ et se
propageant aussi dans la direction ẑ est caractérisée par
⃗ = E0 ŷ cos(kz − ωt).
E (1.7)

Ces faisceaux de lumière polarisée peuvent être obtenus en faisant passer une lumière
non polarisée au travers d’un filtre polarisant ou Polaroid ou encore polariseur. On
appelera un filtre qui polarise la lumière dans la direction x̂ un filtre-x. Un filtre-
x devient bien sûr un filtre-y lorsqu’il est tourné de 90◦ autour de la direction de
propagation. Il est bien connu que lorsqu’on laisse passer une lumière par un filtre-
x et ensuite par un filtre-y, aucune lumière n’est transmise pourvu que les filtres
polarisants soient efficaces à 100%, voir la Fig. 1.3a.
La situation est encore plus intéressante si l’on insère entre le filtre-x et le filtre-y
un autre polariseur qui sélectionne un faisceau polarisé dans une direction - que nous
appellerons la direction x̂′ - qui fait un angle de 45◦ avec la direction x̂ dans le plan
xy, voir la Fig. 1.3b. Cette fois, un faisceau est transmis par le filtre-y malgré le fait
que, juste après le filtre-x, le faisceau n’avait aucune composante de sa polarisation
suivant l’axe y. En d’autres termes, aussitôt que le filtre-x’ intervient et sélectionne
un faisceau polarisé suivant x̂′ , le fait de savoir si le faisceau avait été préalablement
polarisé suivant l’axe x est sans importance. La sélection d’un faisceau polarisé selon
4
Pour simplifier nous ne considèrerons que le champ électrique associé à cette onde. Dans le cas
⃗ et B
général l’onde est constituée de deux champs E ⃗ qui sont perpendiculaires entre eux ainsi qu’à
la direction de propagation. Le champ magnétique peut être déterminé au moyen des équations de
Maxwell dans le vide et de E. ⃗
1.1. L’EXPÉRIENCE DE STERN ET GERLACH 7

y
y’ x’

Figure 1.4: Orientation des axes x’ et y’ par rapport aux axes x et y (source: [3, 4]).

x̂′ par le second polariseur détruit toute information antérieure sur la polarisation.
Cette situation est analogue à celle rencontrée précédemment avec les expériences
de SG de la Fig. 1.2, pourvu que la correspondance suivante soit faite 5

atomes de spin Sz ± ←→ lumière polarisée x ou y, (1.8a)

atomes de spin Sx ± ←→ lumière polarisée x’ ou y’, (1.8b)

où l’axe y’ est perpendiculaire à l’axe x’.

Examinons comment on peut décrire quantitativement une lumière polarisée à
45 (les faisceaux polarisés suivant x′ et y ′ ) dans le cadre de l’électrodynamique
◦

classique. Une décomposition simple des vecteurs x̂′ et ŷ ′ sur les vecteurs x̂ et ŷ,
voir la Figure 1.4 donne
1 1
" #
E0 x̂ cos(kz − ωt) = E0 √ x̂ cos(kz − ωt) + √ ŷ cos(kz − ωt) , (1.9a)
′
2 2
1 1
" #
E0 ŷ cos(kz − ωt) = E0 − √ x̂ cos(kz − ωt) + √ ŷ cos(kz − ωt) (. 1.9b)
′
2 2
Dans la configuration à trois filtres de la Figure 1.3b, le faisceau issu du premier
Polaroid est polarisé suivant x̂ et peut donc être vu comme une combinaison linéaire
d’un faiseau polarisé suivant x̂′ et d’un autre polarisé suivant ŷ ′ . Le second Polaroid
polarise le faisceau suivant x̂′ qui peut à son tour être vu comme une combinaison
linéaire d’un faiseau polarisé suivant x̂ et d’un autre polarisé suivant ŷ.
La correspondance établie par les équations (1.8), entre l’expérience de la Fig-
ure 1.2c pour les appareils de SG et celle de la Figure 1.3b pour les filtres, suggère la
5
L’analogie est complète. Ainsi, un appareil SGẑ avec la composante Sz − bloquée est analogue
à un filtre-x. De même, un appareil SGẑ avec la composante Sz + bloquée est analogue à un filtre-y.
8 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

possibilité de représenter l’état de spin de l’atome d’argent par une espèce de vecteur
dans un nouvel espace vectoriel à deux dimensions, un espace vectoriel abstrait qu’il
ne faut surtout pas confondre avec l’espace vectoriel ordinaire (xy) à deux dimen-
sions. Tout comme les vecteurs x̂ et ŷ dans les équations (1.9) sont des vecteurs de
base utilisés pour décomposer le vecteur de polarisation x̂′ de la lumière polarisée
suivant l’axe x’, il est raisonable de représenter l’état Sx + par un vecteur, que nous
appellerons ket dans la notation de Dirac qui sera développée dans les prochaines
sections. Notons ce vecteur |Sx ; +⟩ et écrivons-le comme une combinaison linéaire
des deux vecteurs de base |Sz ; +⟩ et |Sz ; −⟩ qui correspondent aux états de spin
Sz + et Sz −, respectivement. Ce faisant, nous établissons la conjecture suivante
? 1 1
|Sx ; +⟩ = √ |Sz ; +⟩ + √ |Sz ; −⟩ , (1.10a)
2 2
? 1 1
|Sx ; −⟩ = − √ |Sz ; +⟩ + √ |Sz ; −⟩ , (1.10b)
2 2
par analogie avec les équations (1.9). Nous montrerons plus tard comment ces
expressions peuvent être obtenues au moyen du formalisme général de la mécanique
quantique.
La composante non bloquée issue du second appareil (SGx̂) de la Figure 1.2c
peut donc être vue comme une superposition linéaire de Sz + et Sz − dans le sens
de l’équation (1.10a). C’est pour cette raison que deux composantes émergent du
troisième (SGẑ) appareil.
La question suivante qui nous concerne immédiatement est de savoir comment
les états Sy ± vont alors pouvoir être représentés? Par des arguments de symétrie,
on peut se convaincre que ces états doivent aussi pouvoir s’écrire sous forme de
combinaisons linéaires des états |Sz ; ±⟩. Il semble toutefois que nous ayons déjà
utilisé toutes les combinaisons linéaires possibles formées de ces deux vecteurs en
écrivant les états |Sx ; ±⟩. Comment notre formalisme d’espace vectoriel va-t-il nous
permettre de distinguer les états de spin Sy ± des états de spin Sx ±?
Encore une fois, une analogie avec la lumière polarisée va nous être utile. Cette
fois, considérons une onde polarisée circulairement; elle peut être obtenue en faisant
passer une onde polarisée linéairement au travers d’une lame quart d’onde. Lorsque
cette onde polarisée circulairement passe par un filtre-x ou un filtre-y on retrouve
une onde polarisée-x ou polarisée-y de même intensité, respectivement. Pourtant,
une lumière polarisée circulairement est totalement différente d’une lumière polarisée
linéairement à 45◦ .
Mathématiquement, comment représenter une lumière polarisée circulairement?
Une polarisation circulaire droite n’est rien d’autre qu’une combinaison linéaire d’une
polarisation linéaire x et d’une polarisation linéaire y déphasées de 90◦ l’une par
rapport à l’autre
1 1
" #
⃗ = E0 π
E √ x̂ cos(kz − ωt) + √ ŷ cos(kz − ωt + ) . (1.11)
2 2 2
Il est plus élégant d’utiliser les notations complexes en introduisant un nouveau
vecteur ⃗ϵ tel que
⃗
E
ℜ(⃗ϵ ) = . (1.12)
E0
1.1. L’EXPÉRIENCE DE STERN ET GERLACH 9

Pour une onde de polarisation circulaire droite on peut alors écrire

1 i
⃗ϵ = √ x̂ ei(kz−ωt) + √ ŷ ei(kz−ωt) , (1.13)
2 2

où l’on a utilisé le fait que i = eiπ/2 .

On peut alors établir l’analogie suivante avec les états de spin des atomes d’argent

atomes de spin Sy + ←→ onde de polarisation circulaire droite (, 1.14a)

atomes de spin Sy − ←→ onde de polarisation circulaire gauche(1.14b)
.

En appliquant cette analogie à l’équation (1.13) on voit que si l’on est autorisé à
rendre les coefficients en facteur des kets de base complexes, il n’y a aucune difficulté
à accommoder les atomes de spin Sy ± dans le formalisme d’espace vectoriel

? 1 i
|Sy ; ±⟩ = √ |Sz ; +⟩ ± √ |Sz ; −⟩ , (1.15)
2 2
qui sont bien différents des états (1.10). Nous voyons donc que l’espace vectoriel
bidimensionnel requis pour décrire les états de spin des atomes d’argent doit être un
espace vectoriel sur le corps des nombres complexes; un vecteur arbitraire dans cet
espace vectoriel est donc une combinaison linéaire des vecteurs de base |Sz ; ±⟩ avec
des coefficients qui sont, en général, complexes. Le fait que la nécessité d’utiliser
les nombres complexes apparaisse de manière aussi naturelle dans un exemple aussi
simple est remarquable.
A ce point, le lecteur aura probablement remarqué que nous avons délibérément
évité de parler de photons. En d’autres termes, nous avons totalement ignoré la
quantification de la lumière; nulle part n’avons nous mentionné les états de polarisa-
tion des photons. L’analogie développée est entre des kets dans un espace vectoriel
abstrait, qui décrivent les états de spin d’atomes individuels, et les vecteurs de po-
larisation du champ électromagnétique classique. Il aurait été possible d’introduire
le concept de photon et de probabilité de trouver un photon polarisé circulairement
dans un état de polarisation linéaire, et ainsi de suite; mais ceci n’est pas nécessaire.
Sans aller aussi loin nous avons déjà atteint l’objectif principal de cette section: in-
troduire l’idée que les états quantiques sont représentés par des vecteurs dans un
espace vectoriel abstrait sur le corps des nombres complexes.
Avant de clore cette section, une remarque finale s’impose. L’espace vectoriel
abstrait qui a été introduit concerne les degrés de liberté internes de l’atome. Une
description complète d’un atome d’argent implique que l’on doive aussi prendre en
compte ses degrés de liberté externes de translation suivant les axes x, y et z. Pour
décrire totalement un atome d’argent il faut donc prendre en compte ces deux classes
bien distinctes de degrés de libreté. A chaque classe correspond un espace vetoriel
abstrait. Notons Espin l’espace vectoriel abstrait à deux dimensions décrivant les états
de spin. On peut alors aussi introduire un espace vectoriel abstrait Eorb décrivant
les degrés de liberté (dits externes ou orbitaux) de translation de l’atome. Ces deux
espaces sont totalement distincts l’un de l’autre mais aussi de l’espace ordinaire.
Nous verrons au Chapitre 2 que l’espace des états total est l’espace produit tensoriel
10 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

de ces deux espaces abstraits et noterons: E = Eorb ⊗ Espin . Dans la suite de ce

chapitre nous allons revenir pas à pas sur les concepts fondamentaux introduits au
moyen de l’expérience de Stern et Gerlach et présenter le formalisme général de la
mécanique quantique.

1.1.4 Bilan du cours

• la mécanique quantique a pour but d’expliquer (voire de prédire) des résultats
expérimentaux,

• le spin (ou moment cinétique intrinsèque) est purement quantique et n’a aucun
équivalent classique,

• les composantes du spin prennent des valeurs discrètes (nous y reviendrons au

Chapitre 2 sur la théorie générale du moment cinétique),

• les composantes d’un spin-1/2 prennent deux valeurs (Sz = ±ℏ/2). C’est
l’exemple d’un système à deux niveaux,

• il y a des limitations à la mesure de certaines grandeurs physiques micro-

scopiques (on ne peut pas déterminer simultanément les valeurs de Sx , Sy et
Sz ),

• on peut établir une analogie entre les états de spin d’un atome d’argent et les
états de polarisation d’une onde lumineuse,

• les états de spin d’un atome peuvent être décrits par des vecteurs (les kets)
dans un espace vectoriel abstrait (l’espace des états) sur le corps des complexes,

• afin de décrire tous les degrés de liberté d’un système quantique il est parfois
nécessaire d’introduire plusieurs espaces distincts chaque espace étant associé
à une classe de degrés de libreté.

1.1.5 Références
• ce chapitre est tiré de la première section du livre de J. J. Sakurai, voir les
Références [3, 4].

• l’expérience de Stern et Gerlach est décrite dans tous les livres de mécanique
quantique. Voir par exemple:

– Aslangul [1], Tome 1, Chapitre 11.

– C. Cohen-Tannoudji [2], Tome 1, Chapitre 4.

• il est très instructif de revenir aux origines historiques de l’expérience, voir les
références citées dans cette page Wikipedia en anglais, par exemple: SG .

• une variante des expériences séquentielles de Stern et Gerlach est présentée

de manière détaillée et pédagogue par Allan Adams dans son premier cours
disponible en ligne sur YouTube Introduction to Superposition.
1.1. L’EXPÉRIENCE DE STERN ET GERLACH 11

1.1.6 Petits exercices

1. Dans l’expérience de Stern et Gerlach:

(a) expliquer pourquoi la force de Lorentz n’intervient pas.

(b) expliquer pourquoi le spin du noyau a été négligé.
(c) expliquer pourquoi la notion classique de trajectoire s’applique aux atomes
d’argent.

2. Vérifier que le moment cinétique orbital L

⃗ = ⃗r × p⃗ a bien la dimension de ℏ
12 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

1.2 Le formalisme de Dirac

Le formalisme de Dirac permet de construire une mécanique quantique en l’absence
de toute référence à une représentation. Cette construction repose essentiellement
sur le principe de superposition. Elle généralise les deux premières constructions
rigoureuses (et quasi-simultanées) de la mécanique quantique: la mécanique des
matrices de Heisenberg (1925) et la mécanique ondulatoire de Schrödinger (1926)
et permet de décrire des systèmes qui n’ont pas d’équivalent classique. Nous nous
proposons donc ici de commencer par présenter le formalisme de Dirac pour ensuite
en déduire la mécanique des matrices puis la mécanique ondulatoire.

1.2.1 Espace des états, états et observables

[Link] L’espace des kets
Considérons un espace vectoriel, E, sur le corps des complexes dont la dimension est
spécifiée par la nature du système physique en question. Dans les expériences du type
Stern et Gerlach où le seul degré de liberté quantique est le spin, la dimension est
déterminée par le nombre de trajectoires distinctes que les atomes d’argent peuvent
suivre suite à leur passage au travers d’un appareil de SG; dans le cas des atomes
d’argent il n’y en a que deux, correspondant aux deux valeurs possibles de Sz . Cet
espace est donc de dimension finie. Il existe aussi des cas où le spectre est continu -
par exemple, la position ou l’impulsion d’une particule - et où le nombre de degrés
de liberté est infini non-dénombrable. Notons enfin le cas des espaces de dimension
infinie mais dénombrable - par exemple, une particule devant se déplacer sur un
réseau infini et dont la position prend donc une infinité de valeurs discrètes. Ces
espaces vectoriels sont connus sous le nom d’espace de Hilbert d’après D. Hilbert qui
les a étudié. Dans ce cours (enseigné par et destiné à des physiciens), nous parlerons
d’espace des états ou d’espace de Hilbert de manière équivalente et sans entrer dans
le formalisme mathématique associé dont l’étude est ardue (surtout pour les espaces
ayant la puissance du continu). D’ailleurs, nous commencerons par considérer des
espaces de dimension finie. Nous supposerons ensuite que les résultats obtenus
peuvent se généraliser à des espaces infinis (dénombrables ou non).
En mécanique quantique, un état physique - par exemple, un atome d’argent avec
une orientation bien définie de son spin - est représenté par un vecteur d’état dans
un espace vectoriel complexe. Suivant Dirac, nous appellerons un tel vecteur un ket
et le noterons |ψ⟩. D’après le premier postulat, ce ket contient toute l’information
sur l’état physique; tout ce que nous sommes autorisés à demander à propos de cet
état est contenu dans le ket.

Premier Postulat (état quantique): l’état d’un système physique à un instant

donné t est défini par la donnée d’un ket |ψ(t)⟩ appartenant à un espace des états
E.

Propriétés de l’espace des kets:

• si |ψ⟩ ∈ E et |ϕ⟩ ∈ E alors |ψ⟩ + |ϕ⟩ = |γ⟩ ∈ E

1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 13

• c |ψ⟩ ∈ E (∀c ∈ C),

• c |ψ⟩ = |ψ⟩ c.

Les états |ψ⟩ et c|ψ⟩, où c ̸= 0, représentent le même état physique. En d’autres
termes, seule la “direction” dans l’espace vectoriel est significative. Le terme de
“rayon” est parfois employé au lieu de “vecteur”.

Une grandeur physique, par exemple une composante du spin, est représentée
par un opérateur ou observable agissant dans l’espace des états. 6 De manière
générale, un opérateur A agit sur un ket depuis la gauche (l’opérateur se situant à
la gauche du ket sur lequel il agit),

A · (|ψ⟩) = A|ψ⟩, (1.16)

ce qui donne un autre ket. Sauf exception, on ne considèrera que des opérateurs
linéaires:
A(c1 |ψ1 ⟩ + c2 |ψ2 ⟩) = c1 A|ψ1 ⟩ + c2 A|ψ2 ⟩. (1.17)
En général
A|ψ⟩ =
̸ Cte |ψ⟩. (1.18)
Toutefois, il existe des kets particuliers qui sont d’importance. Ce sont les kets
propres d’un opérateur A. Ils sont notés

|a1 ⟩, |a2 ⟩, |a3 ⟩, . . . (1.19)

et ont la propriété que

A |an ⟩ = an |an ⟩ (∀n) , (1.20)
où les an sont des nombres. Ces nombres sont les valeurs propres de l’opérateur
A. L’ensemble de ces nombres, {an }, constitue le spectre de A.
L’état physique associé à un ket propre est appelé un état propre. Dans le cas
des systèmes de spin 1/2 du cours 1, les relations (1.20) s’expriment comme:

ℏ ℏ
Sz |Sz ; +⟩ = |Sz ; +⟩, Sz |Sz ; −⟩ = − |Sz ; −⟩ , (1.21)
2 2
où |Sz ; ±⟩ est un ket propre de l’opérateur Sz avec pour valeurs propres ±ℏ/2. On
aurait très bien pu utiliser la notation |ℏ/2⟩ pour |Sz ; +⟩ en conformité avec la
notation |a⟩, où un ket propre est indexé par sa valeur propre. Mais la notation
|Sz ; ±⟩ a déjà été utilisée et elle est plus commode ici puisque l’on considère aussi
des kets propres de Sx :
ℏ
Sx |Sx ; ±⟩ = ± |Sx ; ±⟩ . (1.22)
2
6
Dans la mesure du possible, les opérateurs seront notés avec des lettres majuscules, par exemple
A, tandis que la grandeur classique associée ou les valeurs propres de cet opérateur sont notés avec
des lettres minuscules, a. Notons que pour le moment cinétique orbital, nous utiliserons une seule
et même notation dans les cas classique et quantique: L.⃗ En principe, le contexte permet de savoir
si l’on parle d’un opérateur ou d’une variable classique.
14 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Nous avons remarqué plus haut que la dimension de l’espace des états est déterminée
par le nombre de trajectoires distinctes dans les expériences du type SG. Formelle-
ment, nous sommes concernés par un espace vectoriel à N dimensions engendré par
N kets propres de l’observable A. Tout ket |ψ⟩ peut alors s’écrire
N
|ψ⟩ = (1.23)
X
cm |am ⟩ ,
m=1

où les cm sont des coefficients complexes. La question de l’unicité d’une telle
décomposition sera abordée après la preuve de l’orthogonalité des kets propres.

[Link] L’espace des bras et le produit scalaire

Nous introduisons maintenant l’espace des bras, un espace vectoriel “dual” à l’espace
des kets. Nous postulons qu’à chaque ket |ψ⟩ correspond un bra conjugué, noté ⟨ψ|
qui est dans l’espace des bras. L’espace des bras est engendré par des bras propres
{⟨a|} correspondant aux kets propres {|a⟩} d’un certain opérateur A. Il y a une
correspondance un à un entre l’espace des kets et celui des bras
CD
|ψ⟩ ←→ ⟨ψ| ,
CD
|a1 ⟩, |a2 ⟩, |a3 ⟩, . . . ←→ ⟨a1 | , ⟨a2 | , ⟨a3 | , . . . ,
CD
|ψ⟩ + |ϕ⟩ ←→ ⟨ψ| + ⟨ϕ| ,
CD
c1 |ψ1 ⟩ + c2 |ψ2 ⟩ ←→ c∗1 ⟨ψ1 | + c∗2 ⟨ψ2 | ,
(1.24)

où CD correspond à correspondance par dualité. On peut alors définir le produit

scalaire d’un bra par un ket, noté

(|ϕ⟩, |ψ⟩) = (⟨ϕ|) · (|ψ⟩) = ⟨ϕ|ψ⟩ , (1.25)

où la première notation est très utile quand on souhaite clairement séparer ce qui
agit sur les bras de ce qui agit sur les kets. En général, le résultat de ce produit est
un nombre complexe.

Propriétés du produit scalaire:

⟨ϕ|ψ⟩ = ⟨ψ|ϕ⟩∗ , (non-commutatif puisque ⟨ϕ|ψ⟩ = ̸ ⟨ψ|ϕ⟩ en général), (1.26a)

⟨ψ|ψ⟩ ≥ 0, (1.26b)
(|ϕ⟩, c1 |ψ1 ⟩ + c2 |ψ2 ⟩) = c1 ⟨ϕ|ψ1 ⟩ + c2 ⟨ϕ|ψ2 ⟩, (linéaire à droite), (1.26c)
(c1 |ϕ1 ⟩ + c2 |ϕ2 ⟩, |ψ⟩) = c∗1 ⟨ϕ1 |ψ⟩ + c∗2 ⟨ϕ2 |ψ⟩, (antilinéaire à gauche). (1.26d)

Ce produit scalaire est dit sesquilinéaire: linéaire à droite et antilinéaire à gauche.

Deux kets |ψ⟩ et |ϕ⟩ sont dits orthogonaux si:

⟨ϕ|ψ⟩ = 0, (1.27)
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 15

même si dans cette définition c’est le bra ⟨ϕ| qui apparait. Ceci implique par (1.26a)
que ⟨ψ|ϕ⟩ = 0. Par ailleurs, l’égalité ⟨ψ|ψ⟩ = 0, implique que |ψ⟩ est le ket nul.
Pour un ket non nul, on peut former un ket normalisé:
 
1
|ψ̃⟩ =  q  |ψ⟩ , (1.28)
⟨ψ|ψ⟩
avec la propriété
⟨ψ̃|ψ̃⟩ = 1. (1.29)
q
La quantité ⟨ψ|ψ⟩ est la norme de |ψ⟩.
Notons qu’il existe un autre type de produit, le produit dyadique:
(|ψ⟩) · (⟨ϕ|) = |ψ⟩⟨ϕ|. (1.30)
Ce produit n’a rien à voir avec le produit scalaire. Le produit dyadique |ψ⟩⟨ϕ|
correspond à un opérateur agissant dans l’espace des états tandis que le produit
scalaire ⟨ϕ|ψ⟩ est un nombre.
Notons aussi que pour deux états |ψ⟩ ∈ E et |ϕ⟩ ∈ E appartenant à un même
espace des états, des produits du type: |ψ⟩|ϕ⟩, ou ⟨ψ|⟨ϕ|, n’ont aucun sens et peuvent
donc être considérés comme étant “illégaux”. Comme on le verra plus tard, ce produit
est toutefois tout à fait légitime pour deux kets |ψ⟩ ∈ E et |ϕ⟩ ∈ G qui appartiennent
à des espaces différents; le produit |ψ⟩|ϕ⟩ ≡ |ψ⟩ ⊗ |ϕ⟩, correspond alors au produit
tensoriel de ces états. C’est le cas, par exemple, du produit d’un état de spin d’un
électron qui appartient à l’espace des degrés de liberté interne, Eint , par l’état orbital
du même électron qui appartient à l’espace des degrés de liberté externe, Eorb . Ou
bien, pour un système constitué de deux particules, du produit de l’état de spin de
la particule 1 (qui est dans l’espace des états E1 de cette particule) par l’état de
spin de la particule 2 (qui est dans un espace des états E2 distinct de E1 ). Nous
reviendrons sur ce point au chapitre 2. D’ici là, pour un système physique donné,
tous les kets que nous considèrerons appartiendrons à un même espace des états.
Notons enfin l’axiome d’associativité pour la multiplication dû à Dirac et
très utile en pratique:
(|ψ⟩⟨ϕ|) · |γ⟩ = |ψ⟩ · (⟨ϕ|γ⟩) = (⟨ϕ|γ⟩) · |ψ⟩ , (1.31)
|{z} | {z } | {z } |{z}
ket nombre nombre ket

dont le résultat correspond à un ket et où ⟨ϕ|γ⟩ est un nombre complexe qu’on peut
donc placer à droite ou à gauche de |ψ⟩.

[Link] Opérateurs adjoint et hermitique

Les opérateurs peuvent agir aussi bien sur l’espace des kets que sur l’espace des bras.
L’action sur le bra se fait toutefois par la droite (l’opérateur se situant à la droite
du bra sur lequel il agit)
(⟨ψ|) · A = ⟨ψ|A. (1.32)
En général il n’y a pas de dualité entre A|ψ⟩ et ⟨ψ|A. Il faut introduire un autre
opérateur A† tel que
A|ψ⟩ ←→ ⟨ψ|A† , (1.33)
16 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

où A† est l’adjoint de l’opérateur A.7 On peut montrer que: (A† )† = A et que
(AB)† = B † A† .
Une classe importante d’opérateurs est celle des opérateurs auto-adjoints ou
hermitiques. Naı̈vement, un opérateur B est hermitique si B † = B.8
De plus si l’on note par D l’opérateur correspondant au produit dyadique de |ψ⟩
et |ϕ⟩ alors:
D = |ψ⟩⟨ϕ| ⇐⇒ D† = |ϕ⟩⟨ψ|. (1.36)
On peut aussi montrer que
⟨ϕ|D|ψ⟩ = ⟨ψ|D† |ϕ⟩∗ , (1.37)
Si D est un opérateur hermitique cette égalité se simplifie en: ⟨ϕ|D|ψ⟩ = ⟨ψ|D|ϕ⟩∗ .

1.2.2 Kets de base et représentations matricielles

L’importance des opérateurs hermitiques vient du théorème suivant:
Théorème 1 Un opérateur hermitique a toutes ses valeurs propres réelles et les
vecteurs propres correspondant à des valeurs propres différentes sont orthogonaux.
Ce qui peut se résumer par:9
A† = A et A|an ⟩ = an |an ⟩ =⇒ ⟨an |am ⟩ = 0 (an ̸= am ). (1.38)
Puisqu’une quantité physique est réelle, les opérateurs hermitiques sont aussi ap-
pelés: observables.

Deuxième Postulat (principe de correspondance): Toute grandeur physique

mesurable est décrite par un opérateur agissant dans l’espace des états. Cet
opérateur est une observable.
7
On peut définir l’adjoint A† de A par
déf
(|ϕ⟩, A|ψ⟩) = (A† |ϕ⟩, |ψ⟩) . (1.34)

L’apparition explicite des kets |ψ⟩ et |ϕ⟩ sous entend que la définition de l’adjoint est relative à
certains kets de l’espace des états. Par ailleurs, l’utilisation de la notation ( , ) pour le produit
scalaire permet de bien distinguer ce qui agit dans l’espace des kets de ce qui agit dans l’espace
des bras (comparer cette équation avec la relation équivalente (1.37) écrite à l’aide des notations
de Dirac). Elle est particulièrement utile pour définir les opérateurs antiunitaires qui permettent
de définir un opérateur dit de “renversement du temps”. Ce dernier sort toutefois du programme
de ce cours et ne sera pas présenté.
8
Suivant l’équation (1.34) une définition plus rigoureuse d’un opérateur hermitique, B, est
donnée par

(|ϕ⟩, B|ψ⟩) = (B|ϕ⟩, |ψ⟩) =⇒ B est hermitique sur la classe des états |ψ⟩ et |ϕ⟩ , (1.35)

et sous-entend qu’un opérateur n’est généralement hermitique que par rapport à une certaine classe
⃗ est hermitique sur la classe des
d’états de l’espace E. Par exemple, le moment cinétique orbital L,
fonctions 2π-périodiques.
9
Mise en garde: si à des valeurs propres différentes d’une observable correspondent des états
propres orthogonaux la réciproque est fausse. On peut très bien avoir des états propres orthogonaux
correspondant à une même valeur propre. On dit alors de cette valeur propre qu’elle est dégénérée.
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 17

Exemples d’observables: les opérateurs position et impulsion, les opérateurs de

spin Sx , Sy et Sz , les projecteurs: Pn = |an ⟩⟨an |.

[Link] Kets de base

Il est d’usage de normaliser les kets propres d’une observable de manière à ce qu’ils
forment un ensemble orthonormé:

⟨an |am ⟩ = δn,m (orthonormalité) , (1.39)

et δn,m est le symbole de Kronecker


1si n = m ;
δn,m =  (1.40)
0 si n =
̸ m .

Comme nous avons supposé, par construction, que l’espace des kets est sous-tendu
par l’ensemble des kets propres des observables agissant sur cet espace, les kets
propres de l’observable A forment nécessairement un ensemble complet.
Les kets propres normalisés d’une observable A forment donc un ensemble or-
thonormé complet. C’est donc une base. La donnée d’une base est bien sûr un
préalable indispensable à toute analyse d’un système physique. C’est d’ailleurs ce
qui a été fait dès le cours 1 en définissant les états propres de Sz , |Sz ; ±⟩, comme
étant les kets de base de l’espace associé aux degrés de liberté internes de spin.
Revenons (voir (1.23)) à ce point sur la décomposition d’un ket quelconque |ψ⟩
de l’espace des états sur la base des kets propres de A:
N
|ψ⟩ = (1.41)
X
cm |am ⟩ .
m=1

En multipliant ce ket par ⟨an | et en utilisant l’orthonormalité des kets propres,

(1.39), on trouve immédiatement l’expression des coefficients

cn = ⟨an |ψ⟩. (1.42)

En d’autres termes, nous avons:

N
|ψ⟩ = (1.43)
X
|am ⟩⟨am |ψ⟩.
m=1

L’axiome d’associativité nous permet de visualiser le produit |am ⟩⟨am |ψ⟩ soit comme
le nombre ⟨am |ψ⟩ multipliant le ket |am ⟩, soit, ce qui est équivalent, comme l’opérateur
|am ⟩⟨am | agissant sur le ket |ψ⟩. Puisque |ψ⟩ est un ket quelconque, on doit avoir
N
|am ⟩⟨am | = 1l (complétude) , (1.44)
X

m=1

où 1l est l’opérateur identité dans l’espace des états. L’équation (1.44) porte le
nom de relation de fermeture ou relation de complétude ou encore résolution de
l’identité.
18 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

[Link] Représentations matricielles (mécanique des matrices de Heisen-

berg)
Montrons comment représenter un opérateur, par exemple Ω, par une matrice carrée.
En utilisant deux fois la relation de fermeture, cet opérateur peut s’écrire
N X
N
Ω= (1.45)
X
|an ⟩⟨an |Ω|am ⟩⟨am |.
n=1 m=1

Dans un espace des états à N dimensions il y a N ×N nombres de la forme ⟨an |Ω|am ⟩.

On peut arranger ces nombres de manière à former une matrice carrée de taille N ×N
dont les indices de lignes et colonnes apparaissent de la manière suivante

Ωnm = ⟨an | Ω |am ⟩ . (1.46)

déf

ligne colonne

Explicitement, cette matrice peut s’écrire

 
⟨a1 |Ω|a1 ⟩ ⟨a1 |Ω|a2 ⟩ · · ·
Ω =
˙ ⟨a2 |Ω|a1 ⟩ ⟨a2 |Ω|a2 ⟩ · · · , (1.47)
 

.. .. ...

. .

où le symbole =
˙ correspond à “est représenté” par.

Remarque: dans le cas où les {|an ⟩} sont des kets propres de Ω, la matrice
associée est diagonale.
Passons maintenant à la représentation matricielle des états. Soit

|ϕ⟩ = Ω|ψ⟩. (1.48)

En agissant sur cette expression avec ⟨an | par la gauche et en utilisant la relation de
fermeture, on obtient:
N
⟨an |ϕ⟩ = ⟨an |Ω|ψ⟩ = (1.49)
X
⟨an |Ω|am ⟩⟨am |ψ⟩,
m=1

ce qui peut se voir comme la multiplication d’une matrice par un vecteur colonne.
On en déduit donc que les kets sont représentés par des vecteurs colonnes:

c1 = ⟨a1 |ψ⟩ d1 = ⟨a1 |ϕ⟩

   
N N
|ψ⟩ = cn |an ⟩ =
˙ c2 = ⟨a2 |ψ⟩ , |ϕ⟩ = dn |an ⟩ =
˙ d2 = ⟨a2 |ϕ⟩ .
X   X  

..  
.. 
n=1
. n=1
.
(1.50)
On peut procéder de même avec les bras et trouver qu’un bra est représenté par un
vecteur ligne
N  
⟨ϕ| = (|ϕ⟩)† = d∗n ⟨an | =
˙ d∗1 d∗2 · · · . (1.51)
X

n=1
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 19

On retrouve alors bien toutes les propriétés du produit scalaire sesquilinéaire:

 

c
  1 N
⟨ϕ|ψ⟩ =
˙ d∗1 d∗2 c = d∗n cn . (1.52)
X
···  2
..
. n=1

La représentation matricielle permet d’ailleurs de s’assurer que le produit dyadique

s’exprime bien comme une matrice N × N :

c1 d∗1 c1 d∗2 · · ·
   
c1
c d∗ c2 d∗2 · · · ,
  ∗ 
|ψ⟩⟨ϕ| =  2  d1 d2 · · · =  2 1
˙ c ∗
(1.53)
 
.. .. .. ...

. . .

c’est-à-dire qu’il correspond à un opérateur.

Application au cas d’un spin 21 :

Prenons pour kets de base de l’espace des états décrivant les degrés de liberté de
spin, les kets propres |Sz ; ±⟩ de l’observable Sz . Utilisons la notation simplifiée

ℏ
|±⟩ = |Sz ; ±⟩ , Sz |±⟩ = ± |±⟩. (1.54)
déf

2
Ces kets satisfont à toutes les propriétés d’une base (orthonormalité et complétude):

⟨±|±⟩ = 1, ⟨±|∓⟩ = 0, |+⟩⟨+| + |−⟩⟨−| = 1,

l (1.55)

où 1l est l’opérateur identité.

Sur cette base l’opérateur Sz se décompose de la manière suivante:
! !
ℏ
Sz = Sz 1l = Sz |+⟩⟨+| + |−⟩⟨−| = |+⟩⟨+| − |−⟩⟨−| , (1.56)
2

où la relation de fermeture a été utilisée. Cet opérateur est bien un opérateur
hermitique puisqu’il s’écrit comme une combinaison linéaire à coefficients réels des
projecteurs |+⟩⟨+| et |−⟩⟨−| qui sont eux-mêmes des opérateurs hermitiques.
On adoptera la convention que les kets de base ont la représentation matricielle
suivante:
1 0
! !
|+⟩ =
˙ , |−⟩ =
˙ . (1.57)
0 1
Dans cette base, la représentation matricielle associée à l’opérateur Sz est donc:

1 0
!
ℏ
Sz =
˙ , (1.58)
2 0 −1

qui est bien diagonale puisque l’on est dans la base des kets propres de Sz .
Considérons maintenant les opérateurs:

S+ = ℏ|+⟩⟨−|, S− = ℏ|−⟩⟨+|. (1.59)

20 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Ces opérateurs ne sont pas hermitiques, puisque S+† = S− ̸= S+ . De plus, les kets
de base |±⟩ ne sont pas des kets propres de S± . On a par exemple:

S+ |+⟩ = 0, S+ |−⟩ = ℏ|+⟩ , (1.60)

ce qui se traduit par le fait que les matrices associées à S± sont non-diagonales:

0 1 0 0
! !
S+ =
˙ ℏ , S− =
˙ ℏ . (1.61)
0 0 1 0

1.2.3 A propos de la mesure

Soit un état:
N N
|ψ⟩ = cm |am ⟩ = (1.62)
X X
|am ⟩⟨am |ψ⟩ ,
m=1 m=1

où cn = ⟨an |ψ⟩, et les an sont les valeurs propres d’une observable A. Une mesure
de A projette le système dans l’un des états propres de A. En d’autres termes:

mesure de A
|ψ⟩ −−−−−−−−→ |an ⟩ . (1.63)

Par exemple, les atomes d’argent dont le spin est initialement orienté aléatoirement
se retrouvent dans l’état |Sz ; +⟩ ou |Sz ; −⟩ après passage au travers d’un appareil
de SG de type SGẑ. Une mesure change donc l’état du système. La seule exception
est lorsque l’état est déjà dans l’un des états propres de l’observable mesurée, auquel
cas:
mesure de A
|an ⟩ −−−−−−−−→ |an ⟩ , (1.64)
avec certitude, comme on le discutera dans la suite. Lorsqu’une mesure est re-
sponsable du changement de |ψ⟩ en |an ⟩ on dit que la valeur mesurée de A est an .
C’est dans ce sens que le résultat d’une mesure fournit l’une des valeurs propres de
l’observable mesurée.

Troisième Postulat (postulat de la mesure): la mesure d’une grandeur

physique représentée par une observable A sur un système ne peut fournir que
l’une des valeurs propres de l’opérateur A.

Etant donnée l’équation (1.62) qui correspond au ket d’état du système physique
avant la mesure, nous ne savons pas à l’avance dans lequel des différents états |an ⟩
le système va être projeté à la suite de la mesure. Nous postulons toutefois que la
probabilité de se trouver projeté dans un |an ⟩ particulier est donnée par:

Probabilité de mesurer an = |⟨an |ψ⟩|2 , (1.65)

pourvu que |ψ⟩ soit normalisé. L’interprétation probabiliste du produit scalaire

|⟨an |ψ⟩|2 est l’un des postulats fondamentaux de la mécanique quantique, et ne peut
donc être prouvé.
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 21

Quatrième Postulat (interprétation probabiliste): la mesure d’une grandeur

physique représentée par une observable A, effectuée sur un système décrit par un
état normalisé |ψ⟩ donne le résultat an avec la probabilité: Pn = |⟨an |ψ⟩|2 (cas
d’un spectre discret et non dégénéré).

De manière générale, une probabilité doit être non négative. De plus, la prob-
abilité totale est égale à 1. Ces deux conditions sont remplies par le quatrième
postulat.
On définit l’espérance quantique de A par rapport à l’état |ψ⟩ par:

⟨A⟩ = ⟨ψ|A|ψ⟩ . (1.66)

déf

Cette définition est en accord avec notre notion intuitive de valeur moyenne
mesurée puisqu’elle peut s’écrire:

⟨A⟩ = ⟨ψ|an ⟩⟨an |A|am ⟩⟨am |ψ⟩ = |⟨am |ψ⟩|2

XX X
am .
n m m
|{z} | {z }
valeur mesurée am probabilité d’obtenir am
(1.67)
Il est très important de ne pas confondre les valeurs propres avec la valeur moyenne.
Par exemple, la valeur moyenne de Sz pour un spin 1/2 peut prendre n’importe
quelle valeur entre −ℏ/2 et +ℏ/2, disons 0.273ℏ; au contraire, la valeur propre de
Sz est supposée ne prendre que deux valeurs, ℏ/2 ou −ℏ/2.
Afin de clarifier davantage la signification de la mesure en mécanique quan-
tique, on introduit la notion de mesure selective ou filtration. Dans la Section 1.1
nous avons considéré un dispositif de SG où seule l’une des composantes du spin
peut passer au travers de l’appareil tandis que l’autre composante est totalement
bloquée. Plus généralement, on peut imaginer un processus de mesure au moyen
d’un dispositif qui ne sélectionne qu’un seul des kets propres de A, disons |an ⟩,
et rejette tous les autres. C’est ce que l’on entend par mesure sélective; on parle
aussi de filtration parce que seul un des kets propres de A filtre au travers du dis-
positif. Mathématiquement, on peut dire que cette mesure selective correspond à
l’application de l’opérateur de projection Pn sur l’état |ψ⟩:

Pn |ψ⟩ = |an ⟩⟨an |ψ⟩. (1.68)

Cinquième Postulat (réduction du paquet d’ondes): si la mesure de

l’observable A sur un système dans un état |ψ⟩ donne le résultat an , l’état du
système immédiatement après la mesure est la projection normée, √ Pn |ψ⟩ , de |ψ⟩
⟨ψ|Pn |ψ⟩
sur le sous-espace propre associé à an .

Retour sur les systèmes de spin 1/2

Les résultats des expériences de SG combinés aux postulats de la mécanique
quantique suffisent à déterminer non seulement les états propres de Sx,y , |Sx ; ±⟩ et
|Sy ; ±⟩, mais aussi les opérateurs Sx et Sy eux-mêmes. Cette partie est traitée en
22 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

TD. Les résultats sont donnés par:

1 1
|Sx ; ±⟩ = √ |+⟩ ± √ |−⟩ , (1.69a)
2 2
1 i
|Sy ; ±⟩ = √ |+⟩ ± √ |−⟩ , (1.69b)
2 2
et
!
ℏ
Sx = |+⟩⟨−| + |−⟩⟨+| , (1.70a)
2
!
ℏ
Sy = − i |+⟩⟨−| + i |−⟩⟨+| , (1.70b)
2

où la notation abrégée |±⟩ = |Sz ; ±⟩ a été utilisée. Ces résultats sont en accord avec
les conjectures du premier cours, (1.10) et (1.15), basées sur une analogie avec la
lumière polarisée linéairement et circulairement. Notons, en comparaison, que seule
la différence de phase relative entre les composantes |+⟩ et |−⟩ est physiquement
significative. De plus, les opérateurs S± (1.59) peuvent maintenant s’écrire:

S± = Sx ± iSy . (1.71)

On peut alors montrer que les opérateurs Sx , Sy et Sz satisfont aux relations de

commutation:
[Si , Sj ] = iℏ (1.72)
X
ϵijk Sk ,
k=x,y,z

où ϵijk est le symbole de Levi-Civita ou tenseur totalement antisymétrique d’ordre

3:

ϵxyz = 1 (par convention) (1.73a)

1 si (ijk) est une permutation paire de (xyz) ;




ϵijk = −1 si (ijk) est une permutation impaire de (xyz) ; (1.73b)

0 si deux indices, au moins, sont égaux ,



et aux relations d’anti-commutation:

1 2
{Si , Sj } = ℏ δij , (1.74)
2
où le commutateur [ , ] et l’anti-commutateur { , } dont définis par:

[A, B] = AB − BA, {A, B} = AB + BA . (1.75)

déf déf

Les relations de commutation (1.72) seront reconnues comme étant la réalisation la

plus simple des relations de commutation du moment cinétique, dont la signification
sera discutée au chapitre 2. Au contraire, les relations d’anti-commutation (1.74)
sont une propriété spécifique aux systèmes de spin 1/2.
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 23

Nous pouvons aussi définir l’opérateur S ⃗ ou S

⃗ · S, ⃗ 2 pour faire court, de la manière
suivante:
= Sx2 + Sy2 + Sz2 .
⃗ 2 déf
S (1.76)
Du fait de (1.74) cet opérateur est juste l’opérateur identité à une constante multi-
plicative près
⃗ 2 = 3 ℏ2 1.
 
S l (1.77)
4
Il est évident que:
[S
⃗ 2 , Si ] = 0. (1.78)
L’équation (1.78) est valable quelle que soit la valeur du spin. Au contraire, l’équation
(1.77) dépend de la valeur du spin. Pour un spin-s quelconque, elle devient: S ⃗2 =
s(s + 1)ℏ 1l où s est un nombre quantique qui vaut 1/2 dans le cas des atomes
2

d’argent; nous y reviendrons plus en détail au chapitre sur le moment cinétique.

1.2.4 Observables compatibles, incompatibles et notion d’ECOC

Deux observables A et B sont dites compatibles lorsqu’elles commutent

[A, B] = 0, (1.79)

et incompatibles lorsque
[A, B] ̸= 0. (1.80)
Par exemple, S ⃗ 2 et Sz sont des observables compatibles cependant que Sx et Sz sont
des observables incompatibles.
Considérons le cas de deux observables compatibles A et B. Comme d’habitude,
nous supposons que l’espace des kets est sous tendu par les kets propres de A. On
peut aussi voir le même espace des kets comme sous tendu par les kets propres de
B. Nous demandons alors: comment les kets propres de A sont liés aux kets propres
de B lorsque A et B sont des observables compatibles?
Avant de répondre à cette question nous devons aborder un point très important
qui a été passé sous silence jusqu’à présent - le concept de dégénérescence. Supposons
que deux (ou plus) kets propres de A qui sont linéairement indépendants aient
la même valeur propre; alors les valeurs propres des deux kets propres sont dites
dégénérées. Dans un tel cas la notation |an ⟩ qui indexe le ket propre par sa seule
valeur propre ne donne pas une description complète; de plus, on peut se souvenir du
théorème, présenté ci-dessus, concernant l’orthogonalité des différents kets propres;
il n’est valable qu’en l’absence de dégénérescence. Heureusement, dans ce type de
situation, il existe généralement une autre observable compatible, disons B, qui peut
être utilisée afin d’indexer les kets propres dégénérés.

Théorème 2 Supposons que A et B soient des observables compatibles et que les

valeurs propres de A soient non dégénérées; alors, les éléments de matrice ⟨an |B|am ⟩
sont diagonaux (rappelons ici que les éléments de matrice de A sont déjà diagonaux
si les {|an ⟩} sont utilisés comme des kets de base).
24 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Ce théorème implique que le ket |an ⟩ est simultanément ket propre de A et B. 10

Les observables compatibles A et B ont donc une base commune de kets
propres. Ceci est encore vrai lorsque les valeurs propres de A sont r-fois dégénérées

n ⟩ = an |an ⟩
A|a(i) i = 1, . . . , r , (1.81)
(i)

où ⟨a(i)
n |an ⟩ = δi,j .
(j) 11

Notons alors par |a(i) , b(i) ⟩ (pour simplifier on néglige l’indice n de a) un ket
propre commun aux observables compatibles A et B. On a alors:

A|a(i) , b(i) ⟩ = a|a(i) , b(i) ⟩,

B|a(i) , b(i) ⟩ = b(i) |a(i) , b(i) ⟩,

où i = 1, . . . , r. En l’absence de dégénérescence (r = 1) cette notation est superflue.

Elle prend toutefois toute son importance lorsqu’il y a des dégénérescences. Un
exemple permet d’illustrer ce point.
Même si une discussion complète du moment cinétique orbital n’apparaı̂tra qu’au
chapitre 2, notons ici que les valeurs propres des opérateurs L ⃗ 2 (le moment cinétique
orbital au carré) et Lz (la composante du moment cinétique orbital suivant l’axe-z)
sont: ℏ2 l(l + 1) et ml ℏ, respectivement, où l est un entier et ml = −l, −l + 1, · · · , l −
1, l. Ces observables sont compatibles: [L ⃗ 2 , Lz ] = 0 et pour caractériser totalement
un état du moment cinétique orbital il est nécessaire de spécifier à la fois l et ml .
Par exemple, si l’on se donne seulement l = 1 alors ml peut prendre les valeurs 0,
+1 ou −1; si l’on se donne seulement ml = 1 alors l peut prendre les valeurs 1,
2, 3, 4, et ainsi de suite. Ce n’est donc qu’en spécifiant à la fois l et ml que nous
parvenons à caractériser de manière unique l’état de moment cinétique orbital en
question. De manière générale, un indice collectif K est utilisé pour représenter
les (a, b) de sorte que
|K⟩ = |a, b⟩ . (1.82)
Nous pouvons généraliser ces considérations à la situation où il y a plusieurs
(plus de deux) observables mutuellement compatibles, c’est-à-dire

[A, B] = [B, C] = [A, C] = . . . = 0. (1.83)

Supposons que nous ayons déterminé l’ensemble maximal d’observables qui commu-
tent; c’est-à-dire que nous ne pouvons ajouter une observable de plus à notre liste
sans violer (1.83). Les valeurs propres des opérateurs A, B, C, · · · peuvent avoir
des dégénérescences mais si l’on spécifie la combinaison (a, b, c, · · · ), alors le ket
correspondant qui est simultanément propre à A, B, C, · · · est spécifié de manière
10
Dans la pratique, il peut arriver qu’une observable B compatible avec une observable A ne soit
pas d’emblée de forme diagonale dans la base propre de A. Le théorème nous garantit cependant
qu’il existe bien une base commune dans laquelle A et B sont simultanément diagonales. Si tel est
le cas, il faut alors diagonaliser B afin de déterminer la base (qui est une combinaison linéaire des
vecteurs propres de A) diagonalisant simultanément A et B.
11
Dans le cas où r = 1 il n’y a pas de dégénérescence. De même, si il y a une dépendance linéaire
entre certains kets propres la dégénérescence s’en trouve réduite. Avant d’affirmer qu’une valeur
propre, disons a, est dégénérée, disons 2 fois, il faut donc bien vérifier que ⟨a(1) |a(2) ⟩ = 0.
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 25

unique. On peut de nouveau utiliser l’indice collectif K représentant (a, b, c, · · · ).

La relation d’orthonormalité pour

|K⟩ = |a, b, c, · · ·⟩ (1.84)

est donnée par

⟨K ′′ |K ′ ⟩ = δK ′′ ,K ′ = δa′′ ,a′ δb′′ ,b′ δc′′ ,c′ · · · , (1.85)
tandis que la relation de complétude, ou de fermeture, peut s’écrire comme

|K⟩⟨K| = · · · |a, b, c, · · ·⟩⟨a, b, c, · · · | = 1.

l (1.86)
X XXX

K a b c

On dit alors que l’ensembles des observables A, B, C, · · · forme un ensemble com-

plet d’observables qui commutent ou ECOC.
Notons enfin que les postulats énoncés plus haut peuvent être généralisés au cas
où il y a dégénérescence (voir les références plus bas).

Observables incompatibles et relation d’incertitude

Dans le cas de deux observables incompatibles A et B la notation |a, b⟩ introduite
plus haut n’a aucun sens puisqu’on ne peut mesurer à la fois A et B. Ceci se traduit
par l’existence d’une relation d’incertitude:
1
∆a ∆b ≥ |⟨[A, B]⟩| A et B opérateurs hermitiques , (1.87)
2
où l’écart-type est défini par:
q q
∆a = ⟨A2 ⟩ − ⟨A⟩2 = ∆A = A − ⟨A⟩ , (1.88)
déf déf
⟨(∆A)2 ⟩ ,

et l’on a utilisé le fait que: ⟨(∆A)2 ⟩ = ⟨(A2 − 2A⟨A⟩ + ⟨A⟩2 )⟩ = ⟨A2 ⟩ − ⟨A⟩2 = ∆a2 .
Preuve: afin de démontrer (1.87), on va se servir des résultats suivants:
• l’inégalité de Schwarz:
⟨α|α⟩⟨β|β⟩ ≥ |⟨α|β⟩|2 , (1.89)
qui est l’équivalent de la relation |⃗a| |⃗b| ≥ |⃗a · ⃗b| pour des vecteurs ordinaires.
2 2 2

• les valeurs propres d’un opérateur hermitique sont purement réelles.

• les valeurs propres d’un opérateur anti-hermitique, C † = −C, sont purement imag-
inaires.
Définissons alors:
|α⟩ = ∆A|ψ⟩, |β⟩ = ∆B|ψ⟩ , (1.90)
où |ψ⟩ est un ket d’état quelconque. L’inégalité de Schwarz nous donne alors:

⟨(∆A)2 ⟩⟨(∆B)2 ⟩ ≥ |⟨∆A ∆B⟩|2 , (1.91)

où l’on a utilisé le fait que ∆A et ∆B sont hermitiques (pas de ∆A† ou de ∆B † dans le
membre de droite). On peut alors écrire:
1 1
∆A ∆B = [∆A, ∆B] + {∆A, ∆B} . (1.92)
2 2
26 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Le commutateur: [∆A, ∆B] = [A, B] de deux opérateurs hermitiques est un opérateur

anti-hermitique: [∆A, ∆B]† = −[∆A, ∆B]. Par contre, l’anticommutateur {∆A, ∆B} de
deux opérateurs hermitiques est hermitique. La moyenne sur un ket quelconque donne
donc:
1 1
⟨∆A ∆B⟩ = ⟨[A, B]⟩ + ⟨{∆A, ∆B}⟩ . (1.93)
2 | {z } 2 | {z }
imaginaire pur réel

On a donc:

1 1 1
|⟨∆A ∆B⟩|2 = |⟨[A, B]⟩|2 + |⟨{∆A, ∆B}⟩|2 ≥ |⟨[A, B]⟩|2 , (1.94)
4 4 4

où la dernière inégalité est clairement satisfaite puisque le terme négligé ne peut qu’augmenter
la valeur du membre de gauche. Ceci conduit alors à la relation d’incertitude:

1
⟨(∆A)2 ⟩⟨(∆B)2 ⟩ ≥ |⟨[A, B]⟩|2 A et B opérateurs hermitiques , (1.95)
4

soit l’équation (1.87).

1.2.5 Cas du spectre continu et lien avec la mécanique on-

dulatoire
Dans ce cours, nous n’avons pour l’instant considéré que des observables dont le
spectre des valeurs propres est discret. En mécanique quantique, toutefois, il y a
des observables avec un spectre continu. C’est le cas, par exemple, de pz , la com-
posante suivant l’axe z de l’impulsion d’une particule libre dans R3 . En mécanique
quantique elle est aussi représentée par un opérateur hermitique que l’on note Pz .
Contrairement à Sz les valeurs propres de Pz (dans les unités appropriées) peuvent
prendre toutes les valeurs réelles de −∞ à +∞.
La théorie mathématique rigoureuse des espaces vectoriels sous-tendus par des
kets propres ayant un spectre continu est insidieuse. La dimension de tels espaces est
évidemment infinie. Heureusement, de nombreux résultats que nous avons donnés
pour les espaces vectoriels de dimension finie avec des valeurs propres discrètes peu-
vent immédiatement être généralisés.
Commençons par l’équivalent de l’équation aux valeurs propres (1.20) qui, dans
le cas d’un spectre continu, s’écrit

X|ξ⟩ = ξ|ξ⟩, (1.96)

où X est l’opérateur et ξ un nombre correspondant à sa valeur propre.

En poursuivant l’analogie, le symbole de Kronecker est remplacé par une fonction-
δ de Dirac, et une somme discrète sur les valeurs propres {an } par une intégrale sur
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 27

la variable continue ξ, d’où

A|an ⟩ = an |an ⟩ −→ X|ξ⟩ = ξ|ξ⟩ ,

⟨an |am ⟩ = δn,m −→ ⟨ξ|ξ ′ ⟩ = δ(ξ − ξ ′ ) ,
Z
|an ⟩⟨an | = 1l −→ dξ |ξ⟩⟨ξ| = 1l ,
X

n
Z
|ψ⟩ = cm |am ⟩ −→ |ψ⟩ = dξ c(ξ)|ξ⟩ ,
X

m
cn = ⟨an |ψ⟩ −→ c(ξ) = ⟨ξ|ψ⟩ ,
Proba d’être dans l’état |an ⟩: |cn |2 −→ Densité de proba d’être dans |ξ⟩: |c(ξ)|2 ,
⟨an |A|am ⟩ = an δn,m −→ ⟨ξ|X|ξ ′ ⟩ = ξ δ(ξ − ξ ′ ) . (1.97)

[Link] Kets propres de l’opérateur position et représentation-q

Pour simplifier, plaçons-nous en dimension 1. Les kets de base utilisés sont ceux de
l’opérateur position
X|x⟩ = x|x⟩ , (1.98)
normalisés de telle manière à ce que la condition d’orthogonalité soit donnée par

⟨x′′ |x′ ⟩ = δ(x′′ − x′ ) . (1.99)

Un ket arbitraire représentant un état physique peut être développé sur la base des
|x⟩ Z
|ψ⟩ = dx |x⟩⟨x|ψ⟩ , (1.100)
et le coefficient du développement ⟨x|ψ⟩ s’interprète de telle manière à ce que

|⟨x|ψ⟩|2 dx , (1.101)

représente la probabilité pour trouver la particule dans un petit intervalle dx autour

de la position x. Il en résulte que:

|⟨x|ψ⟩|2 = |ψ(x)|2 est une densité de probabilité . (1.102)

Le produit scalaire ⟨x|ψ⟩ est généralement appelé la fonction d’onde ψ(x) associée
à l’état |ψ⟩. Cette fonction étant généralement complexe, elle ne peut représenter
une probabilité. On notera toutefois que

⟨x|ψ⟩ = ψ(x) est une amplitude de probabilité . (1.103)

Comme il a été dit plus haut, la donnée d’une base est équivalente à la donnée d’une
représentation. Le choix de la base |x⟩ implique que ψ(x) est la fonction d’onde en
représentation position (ou représentation-q).
Tout comme les coefficients cn du cas discret, la fonction d’onde ψ(x) apparaı̂t,
dans le formalisme de Dirac, comme un coefficient du développement du ket d’état
sur la base des kets propres de l’observable position
Z
|ψ⟩ = dx ψ(x) |x⟩ . (1.104)
28 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

On retrouve alors le formalisme de la mécanique ondulatoire. En utilisant la relation

de fermeture, le produit scalaire de deux kets peut en effet s’écrire
Z Z
⟨ϕ|ψ⟩ = dx ⟨ϕ|x⟩⟨x|ψ⟩ = dx ϕ∗ (x)ψ(x) . (1.105)

De même: Z
⟨ψ|ψ⟩ = dx |ψ(x)|2 , (1.106)

est bien une norme. Notons que si le ket d’état |ψ⟩ est normalisé, on a: dx |ψ(x)|2 =
R

1, qui correspond au fait que la somme des probabilités est égale à l’unité. Les
fonctions d’onde normalisables sont des fonctions de carré sommable, i.e. pour
lesquelles l’intégrale dx |ψ(x)| converge.
2
R

L’espérance quantique de X dans un état |ψ⟩ normalisé peut s’écrire:

Z Z Z
⟨ψ|X|ψ⟩ = dx′ dx′′ ⟨ψ|x′ ⟩ ⟨x′ |X|x′′ ⟩⟨x′′ |ψ⟩ = dx′ ψ ∗ (x′ ) x′ ψ(x′ ), (1.107)
| {z }
=x′ δ(x′ −x′′ )

où l’on a utilisé les propriétés de la fonction-δ de Dirac pour effectuer l’une des
intégrales. Ceci correspond bien à la moyenne de la position dans l’état ψ(x).
L’estimation des fluctuations de la position par rapport à cette valeur moyenne
passe par l’évaluation du moment d’ordre deux de la variable aléatoire
Z Z Z
⟨ψ|X 2 |ψ⟩ = dx′ dx′′ ⟨ψ|x′ ⟩ ⟨x′ |X 2 |x′′ ⟩⟨x′′ |ψ⟩ = dx′ ψ ∗ (x′ ) x′2 ψ(x′ )
| {z }
=x′2 δ(x′ −x′′ )
(1.108)
qu’il faut ensuite centrer afin d’obtenir l’écart quadratique moyen:
q
∆x = ⟨ψ|X 2 |ψ⟩ − ⟨ψ|X|ψ⟩2 . (1.109)

Ces arguments se généralisent en dimension supérieure:

Z Z
|ψ⟩ = d3 x |⃗x ⟩⟨⃗x |ψ⟩ = d3 x ψ(⃗x )|⃗x ⟩, |⃗x ⟩ = |x, y, z⟩ , (1.110)

où |⃗x ⟩ est un ket propre simultané des observables X, Y et Z:

X|x, y, z⟩ = x|x, y, z⟩ , Y |x, y, z⟩ = y|x, y, z⟩ , Z|x, y, z⟩ = z|x, y, z⟩ . (1.111)

Ces observables forment donc un ECOC au sens de (1.84). Ceci implique que:

[Xi , Xj ] = 0 (∀i, j) . (1.112)

[Link] Kets propres de l’opérateur impulsion et représentation-p

De même, on peut introduire la représentation-p de la mécanique ondulatoire en
prenant pour kets de base les kets propres de l’observable impulsion

P |p⟩ = p|p⟩, ⟨p′ |p′′ ⟩ = δ(p′ − p′′ ). (1.113)

1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 29

On a alors: Z Z
|ψ⟩ = dp |p⟩ ⟨p|ψ⟩ = dp ϕ(p)|p⟩ , (1.114)
| {z }
ϕ(p)

où la fonction d’onde en représentation-p est donnée par: ϕ(p) = ⟨p|ψ⟩. L’interprétation
probabiliste de cette fonction d’onde est similaire au cas de la représentation-q:
|ϕ(p)|2 est une densité de probabilité, i.e., la probabilité pour que la particule ait
une impulsion p à dp près.
Le calcul de valeurs moyennes se fait de la même manière qu’en représentation-q.
L’espérance quantique de P dans un état normalisé s’écrit ainsi:
Z Z Z
⟨ψ|P |ψ⟩ = dp′ dp′′ ⟨ψ|p′ ⟩ ⟨p′ |P |p′′ ⟩ ⟨p′′ |ψ⟩ = dp′ ϕ∗ (p′ ) p′ ϕ(p′ ), (1.115)
| {z }
=p′ δ(p′ −p′′ )

Le moment d’ordre deux est quant à lui donné par:

Z
⟨ψ|P |ψ⟩ =
2
dp′ ϕ∗ (p′ ) p′2 ϕ(p′ ) . (1.116)
q
On peut alors en déduire l’écart quadratique moyen: ∆p = ⟨ψ|P 2 |ψ⟩ − ⟨ψ|P |ψ⟩2 .
Notons qu’en dimension 3, |⃗p⟩ = |px , py , pz ⟩ est un état propre simultané des
observables d’impulsion Px , Py et Pz . On a alors:

Px |⃗p⟩ = px |⃗p⟩, Py |⃗p⟩ = py |⃗p⟩, Pz |⃗p⟩ = pz |⃗p⟩ . (1.117)

Ces observables forment donc un ECOC ce qui implique que:

[Pi , Pj ] = 0 (∀i, j) . (1.118)

[Link] Relations de commutation canoniques

Les relations de commutation canoniques (RCC) sont données par: 12

[Xi , Xj ] = 0, [Pi , Pj ] = 0, [Xi , Pj ] = iℏδi,j . (1.121)

12
En 1925, P. A. M. Dirac avait remarqué que ces RCC pouvaient être obtenues à partir de leur
équivalent classique au moyen de la transformation:
[•, •]
{•, •} → , (1.119)
iℏ
où {•, •} est le crochet de Poisson de la mécanique de Hamilton défini par:
déf ∂A ∂B ∂B ∂A
{A, B} = · − · . (1.120)
∂q ∂p ∂q ∂p
Ceci provient du fait que le crochet de Poisson de la mécanique classique et le commutateur de la
mécanique quantique ont des propriétés algébriques similaires. Ainsi, les relations:

[A, A] = 0, [A, B] = −[B, A], [A, c] = 0, (c est une variable ordinaire) ,

[A + B, C] = [A, C] + [B, C], [A, BC] = B[A, C] + [A, B]C ,
[A, [B, C]] + [B, [C, A]] + [C, [A, B]] = 0 ,

où la dernière égalité est connue sous le nom d’identité de Jacobi, sont aussi valables pour le crochet
de Poisson.
30 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Ces relations de commutation canoniques traduisent l’impossibilité, au niveau micro-

scopique, d’avoir à la fois une position et une impulsion bien définies. Ces relations
sont à l’origine du principe d’incertitude de Heisenberg qui stipule que la notion
classique de trajectoire n’existe pas au niveau microscopique. En effet, des RCC et
de l’équation (1.87), on obtient:

ℏ
∆x∆p ≥ , (1.122)
2
quel que soit l’état du système.
En représentation-q, les éléments de matrice des opérateurs position et impulsion
sont donnés par: 13
∂
⟨x′ |X|x′′ ⟩ = x′ δ(x′ − x′′ ), ⟨x′ |P |x′′ ⟩ = −iℏ δ(x′ − x′′ ) . (1.123)
∂x′
A défaut de démontrer la seconde égalité, 14 notons simplement que ces expressions
sont compatibles avec les RCC. On peut le vérifier explicitement en évaluant l’action
du commutateur sur des kets tests et en se souvenant qu’un opérateur agit sur tout
ce qui se trouve à sa droite
Z  ∂ ∂ ′
⟨ϕ|[X, P ]|ψ⟩ = −iℏ dx′ ϕ∗ (x′ ) x′ − x ψ(x′ ) = +iℏ ⟨ϕ|ψ⟩ . (1.124)
∂x′ ∂x′
De cette relation on déduit l’identité opératorielle [X, P ] = iℏ, ∀|ψ⟩, |ϕ⟩ qui corre-
spond bien à la RCC recherchée et justifie donc a posteriori (1.123).
Au moyen de ces éléments de matrice il est aisé de voir que la moyenne dans
un état normalisé d’une fonction arbitraire de la position et/ou de l’impulsion peut
s’écrire, en représentation-q:
Z
⟨f (R
⃗ )⟩ = dD r ψ ∗ (⃗r ) f (⃗r ) ψ(⃗r) , (1.125)
Z
⟨g(P⃗ )⟩ = dD r ψ ∗ (⃗r ) g(−iℏ∇
⃗ ⃗r ) ψ(⃗r ) , (1.126)
Z
⃗ P⃗ )⟩ =
⟨h(R, dD r ψ ∗ (⃗r ) h(⃗r, −iℏ∇
⃗ ⃗r ) ψ(⃗r ) . (1.127)

Ces formules assurent que la valeur moyenne d’une grandeur physique, qui est une
quantité mesurable expérimentalement, est bien réelle.
Ces arguments se généralisent aisément au cas de la représentation-p pour laquelle
les éléments de matrices:
∂
⟨p′ |X|p′′ ⟩ = iℏ δ(p′ − p′′ ), ⟨p′ |P |p′′ ⟩ = p′ δ(p′ − p′′ ) , (1.128)
∂p′

sont compatibles avec les RCC.

13
Dans l’élément de matrice de P , c’est bien sur la fonction delta de Dirac qu’agit la dérivée.
14
Ceci est possible en considérant que P est le “générateur des translations” dans l’espace réel.
Ces considérations, basées sur les symétries, sont extrêmement puissantes et fécondes. Elles sortent
cependant du cadre de ce cours.
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 31

[Link] Lien entre représentations

Il existe un lien entre les représentations -q et -p:
Z
ψ(x) = ⟨x|ψ⟩ = dp ϕ(p) ⟨x|p⟩. (1.129)

Pour établir ce lien il faut trouver l’expression du produit scalaire ⟨x|p⟩. On a 15

⟨x|P |p⟩ = p⟨x|p⟩ (action de P sur |p⟩)

∂
= −iℏ ⟨x|p⟩ (action de P sur ⟨x|) . (1.133)
∂x
On en déduit donc que
∂ i
⟨x|p⟩ = p ⟨x|p⟩ , (1.134)
∂x ℏ
qui est une équation différentielle ne faisant intervenir que des variables ordinaires.
Elle s’intègre immédiatement pour donner
i
⟨x|p⟩ = N e ℏ px , (1.135)
où N est une constante de normalisation. Cette dernière se détermine au moyen de
la condition d’orthogonalité des kets de base
Z Z
i ′ ′′ )
⟨x′ |x′′ ⟩ = δ(x′ − x′′ ) = dp ⟨x′ |p⟩⟨p|x′′ ⟩ = |N |2 dp e ℏ p(x −x = |N |2 2πℏ δ(x′ − x′′ ) ,
√ (1.136)
où l’équation (1.163) a été utilisée. D’où l’on déduit que : N = 1/ 2πℏ. On a donc
1 i
⟨x|p⟩ = √ e ℏ px . (1.137)
2πℏ
On retrouve donc que la relation de passage entre les représentations -q et -p est la
transformée de Fourier (TF):
1 Z i
ψ(x) = √ dp ϕ(p)e ℏ px . (1.138)
2πℏ
15
Explicitement, il faut insérer la relation de fermeture pour la base |x⟩ à droite de P :
Z
⟨x|P |p⟩ = dx′ ⟨x|P |x′ ⟩⟨x′ |p⟩ , (1.130)

où l’on reconnait alors l’élément de matrice de P dans la base |x⟩, équation (1.123). Ceci conduit
à: Z Z
′ ∂ ′ ′ ∂
⟨x|P |p⟩ = −iℏ dx δ(x − x ) ⟨x |p⟩ = −iℏ dx′ δ(x − x′ ) ⟨x′ |p⟩ . (1.131)
∂x ∂x
La fonction δ permet d’éliminer la dernière intégrale ce qui conduit donc bien à: ⟨x|P |p⟩ =
∂
−iℏ ∂x ⟨x|p⟩ où ⟨x|p⟩ est une fonction de la variable x. On pourrait noter cette dernière:
⟨x|p⟩ = ψp (x). L’équation (1.137) montre que cette fonction, qui correspond à la représentation-q
d’un état propre de l’opérateur position, n’est rien d’autre que l’onde plane:
1 i
⟨x|p⟩ = ψp (x) = √ e ℏ px . (1.132)
2πℏ
Bien entendu l’onde plane n’est pas de carré sommable. Mais attention: une base constituée de
fonctions de carré non-sommable peut être très utile pour décrire des fonctions de carré sommable
(une manifestation du caractère très particulier des espaces de Hilbert de dimension infinie).
32 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Ces résultats se généralisent aisément à une dimension D quelconque:

1 i
⟨⃗x |⃗p ⟩ = e ℏ p⃗·⃗x , (1.139)
(2πℏ)D/2

et
1 Z
i
ϕ(⃗p ) = dD r ψ(⃗r ) e− ℏ p⃗·⃗r , (1.140)
déf

(2πℏ)D/2 RD
1 Z
i
ψ(⃗r ) = dD p ϕ(⃗p ) e+ ℏ p⃗·⃗r . (1.141)
déf

(2πℏ)D/2 RD
Notons que l’on a adopté une convention symétrique pour la TF et la TF inverse et
des notations différentes pour la fonction et sa TF (une fonction est généralement
différente de sa TF).
Un dernier résultat utile en pratique concerne l’évaluation de P |ψ⟩ en représentation
position. En dimension 1, on a:
Z
⟨x|P |ψ⟩ = dx′ ⟨x|P |x′ ⟩⟨x′ |ψ⟩
Z  ∂ 
= dx′ − iℏ δ(x − x′ ) ψ(x′ )
∂x
∂ Z
= −iℏ dx′ δ(x − x′ ) ψ(x′ )
∂x
∂ψ(x)
= −iℏ , (1.142)
∂x
où nous avons utilisé (1.123) pour passer de la première à la seconde ligne. Ce
résultat se généralise aussi aisément à une dimension D quelconque:
⟨⃗x |P⃗ |ψ⟩ = −iℏ ∇
⃗ ψ(⃗x ) . (1.143)

[Link] Le paquet d’ondes gaussien

Afin d’illustrer le formalisme présenté ci-dessus, considérons un exemple physique:
le paquet d’ondes gaussien, dont la fonction d’onde en représentation-q est donnée
par:
2 1/4 ik0 x− x22
 
ψ(x) = ⟨x|ψ⟩ = e a . (1.144)
πa2
Cette fonction correspond à une onde plane de nombre d’onde k0 modulée par un pro-
fil gaussien de largeur a centré autour de l’origine. La densité de probabilité, |⟨x|ψ⟩|2 ,
est une fonction paire de x qui décroı̂t exponentiellement et devient négligeable pour
|x| > a. La fonction ψ(x) est donc de carré sommable et a été normalisée à l’unité. 16
Le calcul des moyennes de l’opérateur position donne:
a2 a
⟨ X ⟩ = 0, ⟨ X 2⟩ = , ∆x = , (1.146)
4 2
16
En dimension D, une fonction d’onde normalisable a pour dimension
1
[ψ] = . (1.145)
(longueur)D/2
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 33

en accord avec le profil gaussien du paquet d’ondes. De même, le calcul des moyennes
de l’opérateur impulsion donne:

ℏ2 ℏ
⟨ P ⟩ = p0 = ℏk0 , ⟨ P 2 ⟩ = p20 + , ∆p = . (1.147)
a2 a
Des équations (1.147) et (1.146) on déduit que le principe d’incertitude est satisfait
avec cette particularité du paquet d’onde gaussien qu’il a une incertitude minimale:

ℏ
∆x∆p = (paquet d’ondes gaussien) , (1.148)
2

indépendante de a.
La particularité de la fonction gaussienne est que sa TF est aussi une gaussienne.
Le calcul de la TF inverse de l’équation (1.144) donne en effet:
!1/4
a2 a2 2
ϕ(p) = ⟨p|ψ⟩ = e− 4ℏ2 (p−p0 ) , (1.149)
2πℏ2

qui correspond bien à un paquet d’ondes gaussien dans l’espace des impulsions,
centré autour de p0 = ℏk0 et d’extension ℏ/a. Cette fonction a la dimension d’une
densité de probabilité dans l’espace des impulsions à 1 dimension et est automa-
tiquement normalisée à l’unité puisque sa TF l’était. A l’aide de ce paquet d’ondes
on peut retrouver le résultat des équations (1.146) et (1.147).
Sur cet exemple, on comprend que la TF encode la dualité entre l’espace (direct)
des positions et l’espace (réciproque) des impulsions. Cette dualité est équivalente au
principe d’incertitude puisque, d’après les propriétés de la TF, à une fonction étendue
dans l’espace direct correspond une fonction étroite dans l’espace réciproque, et vice
versa. Ceci est bien en accord avec le fait que l’extension spatiale de ψ(x) est donnée
par l’écart quadratique sur la position ∆x = a/2 et que l’extension spatiale de ϕ(p)
est donnée par l’écart quadratique sur l’impulsion ∆p = ℏ/a .
A ce point, il est intéressant de considérer deux cas limites:
• a → ∞ pour lequel on a: ∆x → ∞ et ∆p → 0. Dans cette limite ψ(x) doit
tendre vers une onde plane d’extension spatiale infinie et de nombre d’onde k0
tandis que ϕ(p) doit se réduire à une fonction très localisée autour de p = ℏk0 .

• a → 0 pour lequel on a: ∆x → 0 et ∆p → ∞. Ce cas correspond à un

paquet ultra-localisé autour de l’origine dans l’espace des coordonnées et dont
l’impulsion est quelconque.
Afin de procéder de manière plus quantitative, réécrivons les paquets d’ondes (1.144)
et (1.149) en fonction de ∆p et ∆x, respectivement.
!1/2
1 x2  √ 1/2
ψ(x) = √ eik0 x− 4∆x2 = 2 2π ∆x eik0 x δ (∆x) (x), (1.150a)
2π∆x
!1/2
1 −
(p−p0 )2  √ 1/2
ϕ(p) = √ e 4∆p2 = 2 2π ∆p δ (∆p) (p − p0 ), (1.150b)
2π ∆p
34 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

où l’on a introduit la fonction

1 z2
δ (ε) (z) = √ e− 4ε2 . (1.151)
2 πε

Dans l’équation (1.151) le terme en facteur de l’exponentielle est tel que:

Z +∞
dz δ (ε) (z) = 1. (1.152)
−∞

La fonction δ (ε) (z) a les dimensions de 1/z puisque ε et z ont les mêmes dimensions.
Cette fonction a une largeur de l’ordre de ε et une hauteur de l’ordre de 1/ε. Lorsque
ε → 0, la fonction δ (ε) (z) devient infiniment haute et étroite. Dans cette limite, elle
tend vers la “fonction” δ de Dirac:

δ(z) = lim δ (ε) (z) (“fonction” δ de Dirac). (1.153)

déf

ε→0

La “fonction” δ de Dirac est non-analytique comme en témoigne le fait que:


∞ si z = 0 ;
δ(z) = (1.154)
0 si z =
̸ 0 .

Elle n’est donc pas véritablement une fonction au sens ordinaire du terme mais
plutôt une fonction généralisée ou une distribution. C’est une fonction paire qui est
telle que:

1
δ(cz) = δ(z), δ(−x) = δ(x) (fonction paire). (1.155)
|c|

Une autre propriété très importante de la fonction δ est:


f (z
0) si zmin ≤ z0 ≤ zmax ;
Z zmax
dz f (z)δ(z − z0 ) =  (1.156)
zmin 0 sinon .

Revenons alors au cas du paquet d’ondes gaussien en représentation-p (1.150b). On

peut alors définir:

1
ϕk0 (p) = ⟨p|ℏk0 ⟩ = lim  √ 1/2 ϕ(p) = δ(p − ℏk0 ), (1.157)
∆p→0
2 2π ∆p

qui correspond à la représentation-p de la fonction d’onde d’une particule dont

l’impulsion est parfaitement bien déterminée. La fonction d’onde correspondante
en représentation-q est donnée par la TF inverse:

1 Z +∞ i 1
ψk0 (x) = ⟨x|ℏk0 ⟩ = √ dp δ(p − ℏk0 )e ℏ px = √ eik0 x , (1.158)
2πℏ −∞ 2πℏ
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 35

qui est bien une onde plane, voir (1.132). Inversement, la TF de ψ permet de
visualiser le fait qu’un état d’impulsion parfaitement bien déterminé correspond à
une combinaison linéaire d’ondes planes occupant tout l’espace
1 Z +∞ i
δ(p − ℏk0 ) = dx e− ℏ (p−ℏk0 )x , (1.159)
2πℏ −∞
ce qui est en accord avec le principe d’incertitude. De la dernière équation, on déduit
aussi les formules d’intégration suivantes qui sont très importantes en pratique:
Z +∞
i
dx e− ℏ (p−ℏk0 )x = 2πℏ δ(p − ℏk0 ) (1.160)
−∞
Z +∞
dx e−i(k−k0 )x = 2π δ(k − k0 ) . (1.161)
−∞

Ces formules permettent par exemple de donner un sens au produit scalaire de deux
ondes planes ψk1 (x) et ψk2 (x):
Z +∞
1
dx ψk∗1 (x)ψk2 (x) = δ(k2 − k1 ) (ψki (x) = √ eiki x ). (1.162)
−∞ 2πℏ

On peut bien sûr donner l’équivalent de ces résultats en représentation-p. Par ex-
emple: Z +∞ i ′ ′′ )
dp e ℏ p(x −x = 2πℏ δ(x′ − x′′ ) . (1.163)
−∞

1.2.6 Deux résultats exemplaires: l’oscillateur harmonique

et l’atome d’hydrogène
Le formalisme de Dirac nous a permis de construire une mécanique quantique en
l’absence de toute référence à une représentation. La mécanique des matrices de
Heisenberg (1925) et la mécanique ondulatoire de Schrödinger (1926), qui sont les
deux premières constructions de la mécanique quantiques, ont alors étés obtenues
comme deux cas particuliers de ce formalisme général.
Les premières applications des deux premières constructions ont porté sur l’évaluation
du spectre de l’oscillateur harmonique et de l’atome d’hydrogène. Rappelons qu’en
mécanique classique, l’hamiltonien de l’oscillateur harmonique est donné par:

p⃗ 2 1
H(⃗p, ⃗r ) = + mω 2 ⃗r 2 (oscillateur harmonique) , (1.164)
déf

2m 2

et celui de l’atome H est donné par:

p⃗ 2 e′2 e2
H(⃗p, ⃗r ) = e′2 = (atome d’hydrogène) . (1.165)
déf
− ,
2m r 4πε0

Le passage à la mécanique quantique se fait en associant aux grandeurs physiques

des observables: ⃗r → R,
⃗ p⃗ → P⃗ . L’Hamiltonien classique devient ainsi un opérateur
36 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

agissant dans l’espace des états: H(⃗r, p⃗ ) → H(R,

⃗ P⃗ ). L’objectif est ensuite, pour
chaque modèle, de résoudre une équation aux valeurs et fonctions propres:

H|ψ⟩ = E|ψ⟩ , (1.166)

c’est-à-dire de déterminer E (le spectre en énergie) ainsi que les états |ψ⟩ associés
à un H donné. Notons que la résolution de cette équation dans le cadre de la
mécanique des matrices est essentiellement algébrique (diagonalisation de la matrice
associée à H). Tandis que dans le cadre de la mécanique ondulatoire l’approche
est plutôt analytique (résolution d’une équation différentielle voire aux dérivées par-
tielles).
Tous calculs faits, pour l’oscillateur harmonique à une dimension, le spectre en
énergie est donné par:

1
 
En = ℏω n + , n∈N (oscillateur harmonique unidimensionnel),
2
(1.167)
où ω est la pulsation associée à l’oscillateur et n correspond au nombre de quanta de
vibration. Ce résultat a été obtenu pour la première fois au moyen de la mécanique
des matrices. Peu de temps après il a été confirmé par Schrödinger dans le cadre de
la mécanique ondulatoire. A l’époque le succès de l’équation (1.167) provenait du
fait que

• dans la limite n ≫ 1 la mécanique des matrices permet de retrouver la relation

de Planck (1900)

En ≃ nℏω = nhf (relation de Planck), (1.168)

où f est la fréquence des oscillations.

• l’énergie de l’état fondamental, n = 0, de l’OH est non nulle

1
E0 = ℏω. (1.169)
2
C’est l’énergie dite de point zéro de l’oscillateur qui est une conséquence
des fluctuations quantiques qui ne permettent jamais à la particule d’être to-
talement au repos.

Dans le cas de l’atome d’hydrogène, le spectre en énergie est donné par:

1 e′2 ℏ2
En = − , a0 = , n ∈ N∗ (atome d’hydrogène), (1.170)
2n2 a0 me′2

où a0 est le rayon de Bohr. Ce résultat a été obtenu pour la première fois au moyen de
la mécanique ondulatoire. Son importance vient du fait qu’il redonne bien le résultat
de Bohr (1913) qui est lui-même en accord avec les expériences de spectroscopie.
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 37

1.2.7 Bilan du cours

• Le formalisme de Dirac permet de construire une mécanique quantique en
l’absence de toute référence à une représentation. Cette construction repose
essentiellement sur le principe de superposition. Elle généralise la mécanique
des matrices et la mécanique ondulatoire et permet de décrire des systèmes
qui n’ont pas d’équivalent classique.

• Un état physique correspond à un ket dans un espace vectoriel complexe,

l’espace des kets (premier postulat). La correspondance par dualité associe à
chaque ket |ψ⟩ de l’espace des kets un bra, ⟨ψ|, de l’espace des bras.

• On définit un produit scalaire entre deux kets. Il faut connaı̂tre les propriétés
de ce produit scalaire (sesquilinéaire).

• Une grandeur physique correspond à une observable agissant sur les kets ou
les bras (deuxième postulat - principe de correspondance). Il faut connaı̂tre
les définitions de l’adjoint d’un opérateur et d’un opérateur hermitique ou
auto-adjoint.

• L’espace des kets est sous-tendu par l’ensemble des kets propres d’une observ-
able agissant sur le système. Il faut savoir ce qu’est l’équation aux valeurs
propres d’un opérateur (valeurs propres, kets propres). L’ensemble de ces kets
propres forment une base. Il faut connaı̂tre la définition d’une base (ensemble
complet de kets linéairement indépendants). Il faut savoir ce qu’est une rela-
tion de fermeture. On distingue les bases discrètes des bases continues. Il faut
savoir les utiliser.

• La donnée d’une base est équivalente à celle d’une représentation. Si on

choisit les kets de base {|a⟩} associés à une observable A on dit qu’on est
en représentation-a. Il faut savoir passer du formalisme de Dirac à celui de
Heisenberg (représentation matricielle des états et des opérateurs) et à celui
de Schrödinger (représentations-q et -p).

• Des observables compatibles ont une base de kets propres en commun. Si

une observable a des valeurs propres dégénérées, on peut spécifier l’état du
système de manière unique en formant le ket simultanément propre à un
ensemble d’observables qui commutent. Il faut savoir ce qu’est le concept
de dégénérescence et celui d’ensemble complet d’observables qui commutent
(ECOC).

• Il faut connaı̂tre les principes fondamentaux de la mesure en mécanique quan-

tique (troisième, quatrième et cinquième postulats).

• Deux opérateurs qui ne commutent pas sont dits incompatibles. Il faut con-
naitre les relations de commutation canoniques.

• L’incompatibilité entre deux opérateurs est à l’origine du principe d’incertitude

(fluctuations quantiques).
38 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

• L’incompatibilité entre R
⃗ et P⃗ est liée à la dualité (au sens de la transformée
de Fourier) entre l’espace direct (des positions) et l’espace réciproque (des
impulsions). Il faut connaitre les définitions de la TF et de la TF inverse et
savoir les appliquer.
• La mécanique quantique a un caractère intrinsèquement probabiliste. Il faut
savoir calculer des moyennes et écarts quadratiques.
• Il faut savoir ce qu’est une fonction δ de Dirac et en connaı̂tre les principales
propriétés.
• Les premiers résultats spectaculaires des mécaniques matricielle et ondulatoire
ont porté sur l’oscillateur harmonique et l’atome d’hydrogène. Il faut connaı̂tre
l’expression du spectre de l’oscillateur harmonique 1D et de l’atome H.

1.2.8 Références
Ce cours est tiré du Chapitre 1 de Sakurai [3].
Le formalisme de Dirac et les postulats de la mécanique quantique sont présentés
dans tous les livres de mécanique quantique. Voir, par exemple:
• Aslangul [1]: Tome 1, Chapitres 12 et 13.
• C. Cohen-Tannoudji [2]: Tome 1, Chapitres 2 et 3.

1.2.9 Petits exercices

1. Soient |ψ⟩ et |ϕ⟩ deux kets appartenant à un même espace des kets E. A quel
espace appartiennent les produits suivants:
(a) ⟨ψ|ϕ⟩,
(b) |ϕ⟩ |ψ⟩,
(c) |ψ⟩⟨ϕ|.
Ces produits ont-ils tous un sens?
2. Démontrer le Théorème 1.
3. Soit A une observable de kets propres {|an ⟩} et de valeurs propres (non dégénérées)
{an }. Le système est supposé être dans un ket d’état arbitraire |ψ⟩ normalisé.
Montrer que la somme des probabilités Pn = |⟨an |ψ⟩|2 est égale à l’unité.
4. On considère un spin 1/2. L’espace des états est sous tendu par les kets propres
de Sz dont la représentation matricielle est donnée par (1.57). Exprimer la
représentation matricielle de Sx , Sy et Sz à l’aide des matrices de Pauli σx , σy
et σz :
0 1 0 −i 1 0
! ! !
σx = , σy = , σz = . (1.171)
1 0 i 0 0 −1

En déduire une relation générale entre S

⃗ et ⃗σ .
1.2. LE FORMALISME DE DIRAC 39

5. Démontrer le Théorème 2.
6. Soit {|an ⟩} une base discrète de l’espace des kets et |ψ⟩ = m cm |am ⟩ un ket
P

d’état quelconque. Exprimer la représentation-q de |ψ⟩ en fonction de celle

des {|an ⟩}. Ces dernières seront notées: un (x) = ⟨x|an ⟩. Montrer que:
Z
dx u∗n (x)um (x) = δn,m , un (x)u∗n (x′ ) = δ(x − x′ ). (1.172)
X

L’utilisation d’une base discrète sur laquelle sont développés les kets d’états
et d’une base continue pour les représenter est très fréquente en mécanique
quantique. Donner deux exemples dans lequels ce type de représentation in-
tervient en précisant dans chaque cas à quelle observable sont associées les
bases discrète et continue.
7. La mécanique de Hamilton décrit un système mécanique constitué d’une par-
ticule dans RD au moyen des composantes de sa coordonnée qα et de son
impulsion pα (α = 1, . . . , D).
(a) Evaluer les crochets de Poisson: {qα , pβ }, {qα , qβ } et {pα , pβ }.
(b) Comparer les résultats obtenus à ceux des RCC de la mécanique quan-
tique.
8. Considérons une particule dans RD . Evaluer le commutateur: [R ⃗ , P⃗ ], faisant
intervenir les vecteurs R
⃗ et P⃗ . Comparer le résultat obtenu à celui de: [Rα , Pβ ],
faisant intervenir les composantes de ces mêmes vecteurs (α, β = 1, . . . , D).
9. Par analogie avec l’hydrodynamique on peut montrer qu’il existe une équation
de continuité qui correspond à une équation locale de conservation de la prob-
abilité (grandeur globalement conservée):
∂ρ(⃗r, t) ⃗ ⃗
+ ∇ · j(⃗r, t) = 0 , (1.173a)
∂t
ρ(⃗r, t) = ψ(⃗r, t)∗ ψ(⃗r, t), (1.173b)
!
⃗j(⃗r, t) = ℏ ψ(⃗r, t)∗ ∇ ⃗ ⃗r ψ(⃗r, t)∗ , (1.173c)
⃗ ⃗r ψ(⃗r, t) − ψ(⃗r, t) ∇
2im

où ρ est la densité de probabilité de présence de la particule et ⃗j la densité de

courant de probabilité associée. Justifier la forme du courant de probabilité
(1.173c). Quel est le courant de probabilité associé à une onde plane?

10. Montrer qu’en représentation-p, l’opérateur position R

⃗ est représenté par l’opérateur
différentiel +iℏ∇
⃗ p⃗ .

11. A partir de l’équation (1.150a), montrer que, dans la limite ∆x → 0, la fonction

d’onde en représentation-q peut s’écrire: ψ(x) = δ(x)√ et qu’il lui correspond
une fonction d’onde en représentation-p ϕ(p) = 1/ 2πℏ. En déduire qu’un
état dont la position est parfaitement bien déterminée correspond à une com-
binaison linéaire d’ondes ayant toutes les impulsions possibles.
40 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

1.3 Evolution temporelle

On s’intéresse ici à la dynamique du système quantique, i.e., à l’équivalent quan-
tique des équations de Newton de la mécanique classique. Ces équations vont nous
permettre, connaissant le ket d’état du système |ψ(t0 )⟩ à un certain instant t0 , de
déterminer le ket d’état |ψ(t)⟩ à un instant arbitraire.
Il est important de remarquer qu’en mécanique quantique, le temps est un simple
paramètre. Ce n’est pas une observable comme le sont la position ou l’impulsion.
L’interprétation probabiliste reste donc la même:

|⟨⃗r |ψ(t)⟩|2 dD r = |ψ(⃗r, t)|2 dD r , (1.174)

est la probabilité de trouver la particule décrite par la fonction d’onde ψ(⃗r, t), à la
position ⃗r à dD r près, à l’instant t. Par analogie avec l’hydrodynamique on peut
montrer qu’il existe une équation de continuité qui correspond à une équation locale
de conservation de la probabilité (grandeur globalement conservée):

∂ρ(⃗r, t) ⃗ ⃗
+ ∇ · j(⃗r, t) = 0 , (1.175a)
∂t
ρ(⃗r, t) = ψ(⃗r, t)∗ ψ(⃗r, t), (1.175b)
!
⃗j(⃗r, t) = ℏ ψ(⃗r, t)∗ ∇ ⃗ ⃗r ψ(⃗r, t) − ψ(⃗r, t) ∇
⃗ ⃗r ψ(⃗r, t)∗ , (1.175c)
2im

où ρ est la densité de probabilité de présence de la particule et ⃗j la densité de courant

de probabilité associée. Une fois |ψ(t)⟩ déterminé, le calcul des valeurs moyennes
d’observables se généralise aussi aisément:
Z
⃗ P⃗ )⟩(t) = ⟨ψ(t)|h(R,
⟨h(R, ⃗ P⃗ )|ψ(t)⟩ = dD r ψ ∗ (⃗r, t) h(⃗r, −iℏ∇
⃗ ⃗r ) ψ(⃗r, t) , (1.176)

où la moyenne temporelle est ici écrite dans le point de vue de Schrödinger .
Dans la suite, on présentera un autre point de vue, généralement mieux adapté à
l’étude de la dynamique quantique d’un système physique, qui est le point de vue
de Heisenberg.

1.3.1 L’opérateur d’évolution U

Sixième Postulat (évolution temporelle): L’évolution temporelle du ket d’état
|ψ(t)⟩ est gouvernée par l’équation de Schrödinger :

∂ |ψ(t)⟩
iℏ = H(t) |ψ(t)⟩ , (1.177)
∂t
où l’opérateur Hamiltonien, H(t), qui correspond à l’observable associée à l’énergie
totale du système, dépend éventuellement du temps.
Cette équation est du premier ordre en temps. Il n’y a donc qu’une seule inconnue
que l’on peut prendre comme la valeur du ket d’état à l’instant initial, |ψ(t0 )⟩.
1.3. EVOLUTION TEMPORELLE 41

Etudier la dynamique du système quantique consiste à trouver la relation per-

mettant de passer de |ψ(t0 )⟩ à |ψ(t)⟩:
évolution temporelle
|ψ(t0 )⟩ −−−−−−−−−−−−−−−−−→ |ψ(t)⟩ . (1.178)
Pour ce faire, on définit l’opérateur d’évolution U (t, t0 )

|ψ(t)⟩ = U (t, t0 ) |ψ(t0 )⟩ . (1.179)

déf

Toute l’information sur la dynamique est contenue dans l’opérateur U . Résoudre

l’équation de Schrödinger dépendant du temps pour un état initial quelconque re-
vient à trouver U . C’est un problème central à la mécanique quantique.
En combinant (1.177) et (1.179) on obtient

d U (t, t0 )
iℏ = H(t) U (t, t0 ) , U (t0 , t0 ) = 1l , (1.180)
dt
qui est une équation opératorielle permettant d’obtenir l’opérateur U (t, t0 ). Une fois
l’opérateur d’évolution connu, sa définition (1.179) implique qu’il peut s’appliquer
sur un |ψ(t0 )⟩ quelconque, conduisant ainsi à la détermination du |ψ(t)⟩ correspon-
dant.
Quelques propriétés de l’opérateur d’évolution:
• L’opérateur d’évolution est unitaire:
U (t, t0 )† U (t, t0 ) = 1.
l (1.181)
L’unitarité de U est équivalente à l’hermiticité de H. Elle implique que si le
ket d’état est normalisé à un instant t0 alors il le reste ∀t.
• Loi de composition:
U (t2 , t0 ) = U (t2 , t1 )U (t1 , t0 ) (t2 > t1 > t0 ). (1.182)

Les solutions de l’équation (1.180) peuvent être réparties en trois grandes classes:
1. cas où H ne dépend pas du temps: c’est le cas le plus simple.
i
U (t, t0 ) = e− ℏ H(t−t0 ) . (1.183)

2. cas où H dépend du temps mais [H(t), H(t′ )] = 0, ∀(t, t′ ):

Rt
− ℏi dt′ H(t′ )
U (t, t0 ) = e t0
. (1.184)

3. cas où H dépend du temps et [H(t), H(t′ )] ̸= 0, ∀(t, t′ ): dans ce cas il n’y a
pas d’expression simple pour U . On peut montrer que dans ce cas l’opérateur
d’évolution peut s’écrire comme une série de Dyson.
Dans toute la suite on supposera pour simplifier (et sauf mention contraire) que H
ne dépend pas du temps (cas 1).
42 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

1.3.2 Action de U sur un ket d’état

Afin de déterminer l’action de U sur un ket d’état arbitraire, le choix de la base
est important. Une base d’importance cruciale est celle des états propres de H.
En supposant que le spectre de H est discret (et non-dégénéré) on introduit un
ensemble orthonormé complet de kets propres {|En ⟩} de H associés aux valeurs
propres (réelles) {En }:

H|En ⟩ = En |En ⟩ , ⟨En |Em ⟩ = δn,m , |En ⟩⟨En | = 1l . (1.185)

X

L’opérateur d’évolution est une fonction de H et sa décomposition sur la base des

{|En ⟩} est donc diagonale. En introduisant deux fois la relation de fermeture, on
montre en effet que
i
U= |En ⟩⟨En |U |Em ⟩⟨Em | = |En ⟩ ⟨En |e− ℏ H(t−t0 ) |Em ⟩⟨Em | , (1.186)
XX XX

n m n m | {z }
− i En (t−t0 )
e ℏ δn,m

ce qui conduit à
i
U (t, t0 ) = e− ℏ En (t−t0 ) |En ⟩⟨En | , (1.187)
X

qui est bien diagonal dans la base des {|En ⟩}. Il ne reste alors plus qu’à développer
l’état initial sur cette même base

|ψ(t0 )⟩ = ck (t0 ) |Ek ⟩ , (1.188)

X

et l’on obtient l’expression générale du ket d’état à l’instant t

− ℏi Ek (t−t0 )
|ψ(t)⟩ = ck (t0 ) (1.189)
X
|e {z } |Ek ⟩ .
k
| {z }
information sur l’état initial propage la solution dans le temps

Ceci peut se réecrire

i
|ψ(t)⟩ = ck (t) |Ek ⟩ , où ck (t) = ck (t0 ) e− ℏ Ek (t−t0 ) . (1.190)
X

Remarques:
• |ck (t)| = |ck (t0 )|: conservation du module qui traduit la conservation de la
probabilité et provient du fait que U est unitaire.
• les différentes composantes de |ψ(t)⟩ dans la base des {|En ⟩} se trouvent
généralement déphasées les unes par rapport aux autres.

1.3.3 Moyennes temporelles d’observables (états stationnaires

et constantes du mouvement)
Considérons pour commencer le cas particulier simple où l’état initial est un état
propre de H. On a alors:
i
|ψ(t0 )⟩ = |Eα ⟩ =⇒ |ψ(t)⟩ = e− ℏ Eα (t−t0 ) |Eα ⟩ . (1.191)
1.3. EVOLUTION TEMPORELLE 43

Dans ce cas, la dynamique du système est toute entière contenue dans une phase
temporelle globale. Les états propres de H correspondent à des états station-
naires pour lesquels aucune valeur moyenne ne dépend du temps. En effet, si l’on
considère une observable Ω qui ne dépend pas explicitement du temps, on a, dans
ce cas:
⟨Ω⟩(t) = ⟨ψ(t)|Ω|ψ(t)⟩ = ⟨Eα |Ω|Eα ⟩ = ⟨ψ(t0 )|Ω|ψ(t0 )⟩ , (1.192)
qui ne dépend donc pas de t.
Dans le cas général, le ket d’état est sous la forme (1.190). Cette combinaison
linéaire d’états stationnaires n’est pas un état stationnaire. Toujours pour une ob-
servable Ω qui ne dépend pas explicitement du temps, la moyenne temporelle de Ω
est donnée par
i
⟨Ω⟩(t) = ⟨ψ(t)|Ω|ψ(t)⟩ = c∗k (t0 )ck′ (t0 ) e ℏ (Ek −Ek′ )(t−t0 ) ⟨Ek |Ω|Ek′ ⟩ . (1.193)
XX

k k′

Deux cas se présentent alors:

• Ω et H sont des observables compatibles: [Ω, H] = 0. Alors, la base des

{|En ⟩} est aussi une base propre de Ω. L’observable Ω est une constante
du mouvement. Ceci vient du fait que: ⟨Ek |Ω|Ek′ ⟩ = ⟨Ek |Ω|Ek ⟩ δk,k′ ce
qui implique que, même si |ψ(t)⟩ n’est pas un état stationnaire, la moyenne
temporelle ne dépend pas du temps:

⟨Ω⟩(t) = ⟨Ω⟩(t0 ) (∀|ψ(t0 )⟩). (1.194)

• Ω et H sont des observables incompatibles: [Ω, H] ̸= 0. Dans ce cas, il y a

bien des oscillations de la valeur moyenne ⟨Ω⟩(t) au cours du temps qui font
intervenir les pulsations de Bohr du système
Ek − Ek′
ωk,k′ = , (1.195)
ℏ
où ω = 2πν et ν est la fréquence de Bohr associée.

1.3.4 Points de vue de Schrödinger et de Heisenberg

Jusqu’à maintenant nous avons travaillé dans le point de vue de Schrödinger .
Dans ce point de vue l’opérateur U agit sur l’état |ψ(t0 )⟩. Si les observables ne
dépendent pas explicitement du temps (ce que l’on supposera dans toute la suite)
toute la dépendance en temps est dans le vecteur d’état |ψ(t)⟩.
Il existe un autre point de vue strictement équivalent où ce sont les observables
plutôt que les états qui varient dans le temps. C’est le point de vue de Heisen-
berg:

⟨Ω⟩(t) = ⟨ψ(t)|Ω|ψ(t)⟩ = ⟨ψ(t0 )|U † (t, t0 ) Ω U (t, t0 )|ψ(t0 )⟩

| {z } | {z }
(S) (S)

= ⟨ψ(t0 )| U † (t, t0 )ΩU (t, t0 ) |ψ(t0 )⟩. (1.196)

| {z }
(H)
44 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

On définit donc:
ΩH (t) = U † (t, t0 )ΩU (t, t0 ) , ΩH (t0 ) = Ω , (1.197)
déf

où l’indice H correspond à Heisenberg. Par analogie, l’opérateur Ω est parfois noté
ΩS en référence au point de vue de Schrödinger .
En combinant les équations (1.197) et (1.180) on obtient l’équation du mouve-
ment:
dΩH (t)
iℏ = [Ω, H]H (t) , (1.198)
dt
où [Ω, H]H (t) = U † (t, t0 ) [Ω, H] U (t, t0 ). L’équation (1.198) est l’équivalent en mécanique
quantique de l’équation de Newton de la mécanique classique. C’est l’équation de
Heisenberg associée à l’observable Ω.
Dans le point de vue de Heisenberg on voit facilement que:
dΩH (t)
[Ω, H] = 0 =⇒ = 0. (1.199)
dt
On dit alors de Ω que c’est une constante du mouvement; les valeurs moyennes
de Ω ne dépendent alors pas du temps.
Considérons l’exemple simple d’une particule de masse m dans R3 soumise à
un potentiel V (⃗r ). On cherche à écrire les équations de Heisenberg associées aux
opérateurs position et impulsion. Le Hamiltonien du système est donné par:
P⃗ 2
H= + V (R
⃗ ), (1.200)
2m
et ne dépend pas explicitement du temps. Les commutateurs valent
⃗2 ⃗
[R,
⃗ H] = [R,⃗ P ] = iℏ P , [P⃗ , H] = [P⃗ , V (R
⃗ )] = −iℏ∇
⃗ ⃗ V (R
⃗ ). (1.201)
2m m R

On en déduit donc que

dR⃗ H (t) P⃗H (t) dP⃗H (t)
= , = −∇⃗ ⃗ V (R
⃗ ). (1.202)
dt m dt R

Sur cet exemple, on voit que ℏ n’apparait pas explicitement dans les équations
de Heisenberg. Elle ressemblent donc très fortement aux équations de Newton de
la mécanique classique. Il existe toutefois une différence fondamentale entre les
équations de Heisenberg et celle de Newton: les équations de Heisenberg sont des
identités opératorielles (le ℏ est caché dans l’opérateur U ).
Le point de vue de Heisenberg est très utile en pratique pour évaluer des moyennes
temporelle. Le démarche à suivre consiste à:
• écrire les équations de Heisenberg associées aux observables (calcul des com-
mutateurs du type [Ω, H]),
• intégrer les équations de Heisenberg. Il faut prendre garde au fait que les
équations de Heisenberg sont des identités opératorielles et donc que les con-
stantes d’intégration sont en fait des opérateurs,
• calculer la valeur moyenne de ΩH (t) dans l’état initial.
1.3. EVOLUTION TEMPORELLE 45

1.3.5 ⋆ Opérateur d’évolution en représentation-q (cas de

la particule libre)
Considérons une particule dans R3 . La représentation-q du ket d’état s’écrit

⟨⃗r |ψ(t)⟩ = ψ(⃗r, t) = ⟨⃗r |U (t, t0 )|ψ(t0 )⟩, (1.203)

où l’on a fait apparaı̂tre l’opérateur d’évolution. En utilisant la relation de fermeture

associée aux kets propres de l’observable position, on peut alors écrire
Z
ψ(⃗r, t) = d3⃗r0 ⟨⃗r|U (t, t0 )|⃗r0 ⟩ ⟨⃗r0 |ψ(t0 )⟩. (1.204)
| {z }
U (⃗
r,t;⃗
r0 ,t0 )

D’où:
Z
ψ(⃗r, t) = d3⃗r0 U (⃗r, t; ⃗r0 , t0 )ψ(⃗r0 , t0 ), U (⃗r, t0 ; ⃗r0 , t0 ) = δ(⃗r − ⃗r0 ). (1.205)

La fonction U (⃗r, t; ⃗r0 , t0 ) décrit la propagation d’une particule de la position ⃗r0 à

l’instant t0 à la position ⃗r à l’instant t. Elle porte parfois le nom de propagateur
ou fonction de Green. L’équation (1.205) montre que, étant donné une fonction
d’onde initiale ψ(⃗r0 , t0 ), la fonction d’onde de la particule à la position ⃗r à l’instant
t résulte de la somme continue de toutes les amplitudes (on dit aussi une somme sur
les chemins) 17 que peut prendre la particule pour atteindre la position ⃗r à l’instant
t. La probabilité associée |ψ(⃗r, t)|2 contient alors des termes d’interférence entre
chemins qui sont d’origine purement quantique.
Dans le cas d’une particule libre on peut montrer que
!3/2
m i m (⃗r − ⃗r0 )2
U (⃗r, t; ⃗r0 , t0 ) = e , Scl (⃗r, t; ⃗r0 , t0 ) =
ℏ
Scl (⃗
r,t;⃗
r0 ,t0 )
,
2iπℏ(t − t0 ) 2 t − t0
(1.206)
où Scl est l’action classique associée à une particule libre:
Z
Scl = dt L , (1.207)

où L est le Lagrangien de la particule. Les équations (1.205) et (1.206) sont à la base
d’une formulation lagrangienne de la mécanique quantique: l’intégrale de chemin de
Feynman.

1.3.6 Bilan du cours

• L’étude de la dynamique d’un système quantique passe par l’évaluation de
l’opérateur d’évolution U . Il faut connaı̂tre les propriétés de U (unitarité, loi
de composition). Etant donné un Hamiltonien, il faut savoir si U peut être
calculé exactement ou pas.
17
Notons que cette “somme sur les chemins” n’est pas explicite au niveau de (1.205). Il est
possible de l’expliciter. Ceci sort toutefois du cadre de ce cours.
46 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

• Une base d’importance cruciale pour l’étude de la dynamique d’un système

quantique est celle des kets propres de l’Hamiltonien. Les kets propres du
Hamiltonien sont des états stationnaires pour lesquel aucune valeur moyenne
ne dépend du temps. Il faut savoir développer U ainsi qu’un ket d’état arbi-
traire sur cette base.

• Les observables compatibles avec l’Hamiltonien du systèmes sont des con-

stantes du mouvement. Les moyennes temporelles de ces observables (dans
un état quelconque) ne dépendent pas du temps.

• Dans le point de vue de Schrödinger toute la dépendance en temps est dans

le ket d’état (si les observables ne dépendent pas explicitement du temps):

(Schrödinger ) |ψ(t0 )⟩ → |ψ(t)⟩ = U (t, t0 )|ψ(t0 )⟩,

les opérateurs ne changent pas .
(1.208)
Au contraire, dans le point de vue de Heisenberg, le ket d’état est celui de
l’instant initial et toute la dépendance en temps est dans les observables:

(Heisenberg) Ω → ΩH (t) = U † (t, t0 )ΩU (t, t0 ),les kets d’état ne changent pas .
(1.209)
Les deux points de vue sont strictement équivalents mais le point de vue de
Heisenberg peut se révéler être plus pratique pour des calculs de moyennes
temporelles. Il faut savoir passer d’un point de vue à l’autre.

• Les équations d’Heisenberg sont les équations d’évolution associées aux observ-
ables dans le point de vue de Heisenberg. Bien que similaires aux équations
de Newton, les équations de Heisenberg en diffèrent par le fait que ce sont des
identités opératorielles. Il faut savoir écrire les équations de Heisenberg as-
sociées à un système physique et les intégrer pour ensuite calculer des valeurs
moyennes.

• Il existe une formulation lagrangienne de la mécanique quantique: l’intégrale

de chemin de Feynman.

1.3.7 Références
• Aslangul [1], Tome 1, Chapitre 14.

• C. Cohen-Tannoudji [2], Tome 1, Chapitre 3, compléments FIII , GIII et JIII .

1.3.8 Petits exercices

1. Montrer que l’unitarité de l’opérateur d’évolution est équivalente à l’hermiticité
de l’Hamiltonien H.

2. Démontrer les égalités suivantes:

∂F ∂G
[xi , F (⃗p )] = iℏ , [pi , G(⃗x )] = −iℏ , (1.210)
∂pi ∂xi
1.3. EVOLUTION TEMPORELLE 47

où F (⃗p ) est une fonction de l’opérateur impulsion, G(⃗x ) une fonction de
l’opérateur position et xi et pi sont les composantes de l’opérateurs position et
impulsion, respectivement.

3. On considère une particule libre de masse m. La particule est préparée dans

un état stationnaire. A un certain instant, on mesure la position de la partic-
ule. Après la mesure, la particule est-elle toujours dans un état stationnaire?
Reprendre la même question dans le cas d’une mesure de l’impulsion.

4. On considère une particule libre de masse m dans R. Ecrire les équations de

Heisenberg associées aux observables de position et d’impulsion et les intégrer.
Y a-t-il des constantes du mouvement? Evaluer [x(t), x(0)] et commenter le
résultat obtenu.

5. On considère une particule de masse m dans R3 soumise à un potentiel V (⃗r ).

Montrer que (théorème d’Ehrenfest):

d2 ⟨⃗r ⟩(t) d⟨⃗p ⟩(t)

m = = −⟨∇
⃗ ⃗r V (⃗r )⟩ . (1.211)
dt 2 dt
Que peut on en déduire quant au mouvement du centre du paquet d’ondes?
48 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE
1.4. DEUX APPLICATIONS 49

1.4 Deux applications

Dans cette partie, nous allons appliquer le formalisme présenté à deux problèmes 1D
très importants qui permettent de modéliser de nombreuses situations physiques et
qui sont:
• la particule dans une boı̂te,
• l’oscillateur harmonique.
Dans les deux cas, nous procèderons à la résolution analytique de l’équation aux
valeurs propres. Et dans les deux cas, nous montrerons que la quantification émerge
des conditions aux limites.

1.4.1 Considérations générales

Nous souhaitons résoudre l’équation aux valeurs propres Hψ(x) = Eψ(x), c’est-à-
dire déterminer les valeurs propres E et fonctions propres ψ(x) de H. Ces fonctions
correspondent à une classe particulière de solutions de l’équation de Schrödinger qui
sont les solutions stationnaires où les variables de temps et d’espace sont séparées:
Ψ(x, t) = e−iEt/ℏ ψ(x) . (1.212)
L’Hamiltonien est donné par:
P2
H= + V (X) , (1.213)
2m
pour un potentiel quelconque et l’équation aux valeurs propres est une équation
différentielle du second ordre
ℏ2 ′′
− ψ (x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) . (1.214)
2m
Cette équation peut aussi s’écrire:
2m  
ψ ′′ (x) = V (x) − E ψ(x) , (1.215)
ℏ2
à laquelle des conditions aux limites doivent être ajoutées. Ainsi, un état lié est
défini par le fait que:
lim ψ(x) = 0 , (1.216)
x→±∞

et l’énergie correspondant à l’état-lié est toujours quantifiée. Comme nous le verrons

par la suite, l’existence d’état liés est simple à mettre en évidence pour un potentiel
donné: il suffit que le mouvement de la particule soit borné par le potentiel.
Notons que, de manière générale, la fonction ψ(x) est continue. Cela vient du
fait que l’intégrale de |ψ(x)|2 sur tout intervalle fini doit être finie (pour un état
lié ou non-lié). Par ailleurs, pour un potentiel continu (comme celui de l’oscillateur
harmonique), les fonctions ψ(x) ainsi que ses dérivées ψ ′ (x) et ψ ′′ (x) sont continues.
Dans le cas d’un potentiel discontinu, la fonction ψ ′′ (x) qui lui est directement reliée
via l’équation (1.215) hérite des discontinuités du potentiel. Deux cas peuvent alors
se présenter:
50 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

• la discontinuité de V (x) est finie. Dans ce cas, ψ ′′ (x) a aussi une discontinuité
finie mais ψ ′ (x) et ψ(x) sont continues,
• la discontinuité de V (x) est infinie. Dans ce cas, ψ ′′ (x) a aussi une discontinuité
infinie mais ψ ′ (x) ne présente éventuellemet qu’une discontinuité finie et ψ(x)
reste continue.
Toujours de manière générale, il est important de réaliser que tout état lié 1D est non-dégénéré.
Ceci implique que si ψ1 (x) et ψ2 (x) sont deux fonctions normalisables de même
énergie E, alors ces fonctions sont égales à une phase près, ψ2 (x) = eϕ ψ1 (x) où ϕ
est une constante. Par ailleurs, les fonctions d’onde associées à des états liés 1D
peuvent toujours être prises comme réelles. Pour le voir, on commence par écrire
l’équation (1.215) pour deux solutions de même énergie E:
2m   2m  
ψ1′′ (x) = V (x) − E ψ 1 (x), ψ2
′′
(x) = V (x) − E ψ2 (x) . (1.217)
ℏ2 ℏ2
En multipliant la première équation par ψ2 , la seconde par ψ1 et en prenant la
différence des deux équations, il vient:
ψ1′′ ψ2 − ψ2′′ ψ1 = 0 . (1.218)
Cette équation peut aussi s’écrire sous la forme:
d ′ 
ψ1′′ ψ2 − ψ2′′ ψ1 = ψ1 ψ2 − ψ2′ ψ1 = 0 . (1.219)
dx
On en déduit donc que:
ψ1′ ψ2 = ψ2′ ψ1 + c , (1.220)
où c est une constante. Notons que pour un état lié: lim|x|→∞ ψ(x) = 0 et donc
c = 0. L’équation s’intègre alors facilement:
ψ1′ ψ′
= 2 ⇒ log(ψ2 ) = log(ψ1 ) + ϕ , (1.221)
ψ1 ψ2
d’où le résultat annoncé ψ2 (x) = eϕ ψ1 (x) où ϕ est une constante. Notons que le
même résultat est obtenu pour un spectre est continu à la condition que ψ(x) → 0
pour x → +∞ ou x → −∞ (le potentiel confine alors la particule à une extrémité
du système mais pas à l’autre). Dans ce cas aussi, le spectre n’est pas dégénéré et
la fonction d’onde est réelle. Par contre, pour un spectre continu et en l’absence de
tout confinement de l’état lié (on peut par exemple penser à la particule libre), alors
la dégénérescence est double et la fonction d’onde complexe:
ψk (x) = Aeikx + Be−ikx , (1.222)
√
où k = 2mE/ℏ2 et les constantes A et B sont déterminées à partir des conditions
aux limites.
Un autre point très important est que les valeurs propres E du problème quan-
tique doivent être strictement supérieures au minimum du potentiel classique V (x):
 
E > Vmin = Minx V (x) . (1.223)

L’inégalité stricte traduit l’existence de fluctuations quantiques qui empechent la

particule d’être au repos même dans l’état fondamental.
1.4. DEUX APPLICATIONS 51

1.4.2 Particule dans une boı̂te

La particule “dans une boı̂te” est un cas particulier de problème quantique où une
particule est soumise à un potentiel 1D constant par morceaux (typiquement: la
marche, le puits et la barrière). Ces derniers se prettent bien à une résolution analy-
tique de l’équation aux valeurs propres et permettent de mettre en évidence certains
effets spectaculaires de la mécanique quantique. On pense ainsi à la réflexion d’une
particule quantique sur une barrière alors qu’elle passerait au travers classiquement;
ou au contraire, le passage par “effet tunnel” d’une particule au travers d’un mur de
potentiel alors que classiquement elle ne peut que rebondir...
Notons que la discontinuité du potentiel est une vue de l’esprit. Elle traduit le
fait que le potentiel varie sur des échelles de longueur beaucoup plus petites que les
échelles caractéristiques du problème. Par ailleurs, d’un point de vue technique, ce
type de potentiel permet de résoudre l’équation aux valeurs propres intervalle par
intervalle où, dans chaque intervalle, le potentiel est une simple constante. Comme
nous le verrons par la suite, le cas d’un potentiel variant continuement (comme celui
de l’oscillateur harmonique) est bien plus compliqué.
Ainsi, une particule dans un espace 1D est dite confinée dans une boı̂te lorsqu’elle
est soumise à un potentiel de la forme:

0 pour |x| < L/2 ;
V (x) =  (1.224)
+∞ pour |x| ≥ L/2 .
Nous pouvons donc distinguer 3 régions: I) −∞ < x ≤ −L/2 où V (x) = +∞,
II) −L/2 < x < +L/2 où V (x) = 0 et III) +L/2 ≤ x < +∞ où V (x) = +∞.
La particule est donc fortement confinée dans un intervalle de longueur L autour
de l’origine. Comme nous le verrons par la suite, le mur infini de potentiel en
|x| ≥ L/2 représente une barrière infranchissable pour la particule. Le mouvement
de cette dernière étant borné dans l’espace pour toute valeur de l’énergie, nous nous
attendons à ce que le spectre de H soit entièrement discret. Par conséquent, les
états de la particules sont tous des états liés.
Considérons pour commencer la région I. On prendra V (x) = V0 dans les étapes
intermédiaire et V0 → +∞ en fin de calcul. Dans cette région, l’équation (1.215)
pour une solution d’énergie E s’écrit:
2m  
ψI′′ (x) = V0 − E ψI (x) . (1.225)
ℏ2
Puisque V0 > E, les solutions de cette équation prennent la forme:
s
2m(V0 − E)
ψI (x) = Ae−κx + Be+κx , où κ = . (1.226)
ℏ2
Puisque ψI (x) → 0 lorsque x → −∞, la constante A = 0. On a donc: ψI (x) =
Be+κx . Mais puisque x < 0, la limite V0 → ∞ implique que:
ψI (x) = 0 . (1.227)
Ceci traduit bien le fait qu’une barrière infinie constitue un mur infranchissable. Le
même raisonnement conduit à:
ψIII (x) = 0 . (1.228)
52 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Considérons maintenant la région II où V (x) = 0. Dans cette région, l’équation

(1.215) s’écrit:
2mE
′′
ψII (x) = − 2 ψII (x) , (1.229)
ℏ
où E > 0 d’après (1.223). Cette équation possède une solution simple que l’on peut
écrire sous la forme:
s
2mE
ψII (x) = Ceikx + De−ikx où k = . (1.230)
ℏ2
Comme ψ(x) doit être continue, nous pouvons imposer les conditions aux limites
suivantes:
ψII (−L/2) = ψI (−L/2) = 0, ψII (+L/2) = ψIII (+L/2) = 0 . (1.231)
Il est crucial de réaliser que ce sont ces conditions aux limites qui conduisent à la
quantification de E. Pour le voir, explicitions ces conditions:

Ce+ikL/2 + De−ikL/2 = 0
! !
e+ikL/2 e−ikL/2 C
⇒ = 0, (1.232)
Ce−ikL/2 + De+ikL/2 = 0 e−ikL/2 e+ikL/2 D

où les deux équations ont été mises sous forme matricielle. Une solution non-triviale
correspond à un déterminant nul pour la matrice, c’est-à-dire à: 2i sin(kL) = 0. Ceci
conduit donc à la quantification de k (et donc de l’énergie):
nπ
k= où n = 0, ±1, ±2, ±3, · · · (1.233)
L
La particule dans la boı̂te admet donc une infinité de fonctions propres qui sont des
états liés indexés par l’entier n
ψII (x) ≡ ψn (x) = Ceinπx/L + De−inπx/L , (1.234)
où les conditions aux limites conduisent à Ceinπ/2 + De−inπ/2 = 0 qui se simplifie en
D = −(−1)n C. On a donc:
 
ψn (x) = C einπx/L − (−1)n e−inπx/L , (1.235)
√
où C = 1/ 2L est une constante de normalisation. Ces solutions peuvent s’écrire:
q  
 2 sin
nπx
pour n pair ;
ψn (x) = qL  L  (1.236)
 2
L
cos nπx
L
pour n impair .

Notons que le cas n = 0 correspond à ψ0 = 0 (pas de solution). Par ailleurs, pour n

pair on a ψ−n = −ψn et pour n impair on a ψ−n = +ψn . Puisque les fonctions ψ±n
sont les mêmes (à une phase globale près, il n’y a pas de dégénérescence) on peut se
restreindre aux valeurs positives de n. Au final, nous obtenons donc:
q  
 2 sinnπx
pour n = 2, 4, 6, · · · ;
ψn (x) = qL  L  (1.237)
 2
L
cos nπx
L
pour n = 1, 3, 5, · · · .
1.4. DEUX APPLICATIONS 53

Figure 1.5: Fonctions d’onde associées aux premiers niveaux d’énergie d’une par-
ticule quantique dans une boı̂te (source: particule dans une boı̂te wiki).

q
Les énergies correspondantes s’obtiennennt au moyen de k ≡ kn = 2mEn /ℏ2 et
sont données par:
ℏ2 n2 π 2
En = n = 1, 2, 3, 4, · · · (1.238)
2mL2
Notons que l’énergie de l’état fondamental est strictement positive: E1 = ℏ2 π 2 /(2mL2 ) >
0 et correspond à une énergie de point zéro. Par ailleurs, de l’expression des fonc-
tions propres, nous pouvons remarquer que la fonction d’onde de l’état fondamentale
(n = 1) ne s’annnule pas à l’intérieur du domaine |x| < L/2. On dit que cette fonc-
tion n’a pas de noeud. Au contraire, la fonction du premier état excité (n = 2)
s’annule 1 fois, celle du deuxième état excité (n = 3) s’annule 2 fois, etc... voir la
Fig. 1.5. De manière générale, la fonction d’onde du kième état excité s’annule k
fois. C’est une propriété générale des fonctions propres associées à des états liés (que
l’on retrouvera dans le cas de l’oscillateur harmonique).

1.4.3 L’oscillateur harmonique 1D

On considère maintenant l’oscillateur harmonique 1D de pulsation ω dont l’énergie
potentielle
1
V (x) = mω 2 x2 , (1.239)
2
est une fonction continue de la position. Tout comme dans le paragraphe précédent
nous souhaitons résoudre l’équation aux valeurs propres, (1.215), afin de déterminer
les fonctions propres ψ(x) et énergies propres E de H.
Notons que toutes les considérations générales de 1.4.1 sont valables. Ainsi, le
potentiel étant continu, les fonctions propres ψ(x) tout comme ses dérivées, ψ ′ (x) et
ψ ′′ (x), sont aussi continues. Par ailleurs, classiquement, la trajectoire de la particule
est bornée pour toute énergie. Le spectre est donc entièrement
 discret. Notons par
ailleurs que, d’après (1.223), on a E > 0 puisque Minx V (x) = 0. La particule
54 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

n’est donc jamais au minimum du potentiel; elle n’est jamais au repos. Ceci est une
manifestation des fluctuations quantiques.

[Link] Analyse dimensionnelle

Il est utile de réécrire l’Hamiltonien ainsi que l’équation aux valeurs propres dans
des variables sans dimension. Notons donc que:

• l’impulsion p peut s’écrire p = ℏk où le nombre d’onde k a les dimensions de

l’inverse d’une longueur:
1
k= ; (1.240)
[longueur]

• l’énergie E peut s’écrire E = ℏω où la pulsation ω a les dimensions de l’inverse

d’un temps:
1
ω= . (1.241)
[temps]
q q
Si l’on note E = p2 /(2m) = ℏ2 k 2 /(2m), on a alors k = 2mE/ℏ2 = 2mω/ℏ.
On voit alors une longueur caractéristique émerger des constantes caractérisant
l’oscillateur harmonique:  
s
ℏ 
 = longueur . (1.242)
mω

Cette échelle de longueur permet de passer à une variable position sans dimension:
s
ℏ
x= ξ ([ξ] = 1) . (1.243)
mω

L’Hamiltonien de l’oscillateur harmonique peut alors s’écrire:

ℏ2 d 1 ℏ2 d 1 ℏ 2
H = − + mω 2 2
x = − + mω 2 ξ
2m dx 2 2 2m d(ℏξ )/(mω) 2
2 mω
ℏω d ℏω 2
= − + ξ
2 dξ 2 2
d
!
ℏω
= − 2
−ξ , (1.244)
2 dξ 2

où l’on voit clairement que [H] = énergie. En terme de la variable sans dimension ξ
l’équation aux valeurs propres (1.215) peut de même s’écrire:

  2E
ψ ′′ (ξ) = ξ 2 − λ ψ(ξ) où λ = ([λ] = 1) , (1.245)
ℏω

avec ψ ′′ (ξ) = d2 ψ(ξ)/dξ 2 . L’équation différentielle (1.245) porte le nom d’équation

de Weber.
1.4. DEUX APPLICATIONS 55

[Link] Comportement asymptotique et forme génerale de la solution

Dans la limite ξ → +∞, l’équation (1.245) prend la forme:

ψ ′′ (ξ) = ξ 2 ψ(ξ) . (1.246)

Cette équation a pour solution ψ(ξ) = Ae−ξ + Be+ξ . Puisque ψ(ξ) → 0 pour
2 /2 2 /2

|x| → +∞, on doit avoir B = 0 donc

2 /2
ψ(ξ) = Ae−ξ dans la limite ξ → ∞ . (1.247)

Une solution générale peut alors s’écrire:

2 /2
ψ(ξ) = h(ξ) e−ξ , (1.248)

où h(ξ) est un polynôme en ξ qui reste à déterminer. Notons que h(ξ) ne peut être
une série puisque cette dernière pourrait diverger plus vite que e−ξ /2 dans la limite
2

ξ → +∞. La solution générale

q correspond donc à une gaussienne centrée autour de
l’origine et de largeur ℏ/(mω). Afin de déterminer l’équation satisfaite par h(ξ),
il faut injecter (1.248) dans (1.245). Au moyen de:
2 /2 2 /2 2 /2
ψ ′ (ξ) = h′ (ξ) e−ξ −ξ ψ(ξ), ψ ′′ (ξ) = h′′ (ξ) e−ξ −2ξ h′ (ξ) e−ξ +(ξ 2 −1) ψ(ξ) ,
(1.249)
il vient:
h′′ (ξ) − 2ξ h′ (ξ) + (λ − 1) h(ξ) = 0 , (1.250)
qui est l’équation d’Hermite dont les solutions sont les polynômes d’Hermite.

[Link] Solution générale

Posons  
h(ξ) = ξ α as ξ s = ξ α a0 + a1 ξ + a2 ξ 2 + · · · , (1.251)
X

s∈N

où a0 ̸= 0 et α ≥ 0 pour que la fonction d’onde soit intégrable à l’origine.18 Afin de

déterminer α et les coefficients as , nous devons subsituter l’expression de h(ξ) dans
l’équation d’Hermite et identifier les termes de même puissance de ξ. Les calculs
sont quelque peu pénibles sans toutefois présenter de difficulté conceptuelle. Nous
donnons les résultats sans preuve:

α (α − 1) a0 = 0 ,
α (α + 1) a1 = 0 ,
(α + 1) (α + 2) a2 = (2α + 1 − λ) a0 ,
(α + 2) (α + 3) a3 = (2α + 3 − λ) a1 ,
···
(α + s + 1) (α + s + 2) as+2 = (2α + 2s + 1 − λ) as . (1.252)
18
Il faut que |ψ(ξ)|2 soit intégrable à l’orgine (ξ → 0) ce qui correspond à dξ ξ 2α fini donc
R

1 + 2α > 0 ce qui implique α > −1/2. Comme h(ξ) est un polynôme, α doit être un entier positif
ou nul.
56 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Comme nous allons le voir, les deux premières équations sont des “conditions aux
limites” permettant de fixer α et a1 . Les équations suivantes sont des relations de
récurrence permettant de fixer le coefficient as+2 dès lors que le coefficient as est
connu.
Considérons la première équation: α (α−1) a0 = 0. Puisque a0 ̸= 0, elle implique
que α = 0 ou α = 1. De la seconde équation, α (α + 1) a1 on voit alors que si α = 0
alors a1 est indéterminé. On peut alors prendre a1 = 0 ce qui implique que tous
les coefficients as avec s impair sont nuls. Par contre, si l’on considère le cas α = 1
alors la seconde équation implique d’emblée a1 = 0 et l’on a de nouveau que tous
les coefficients as avec s impair sont nuls. La fonction h(ξ) peut donc s’écrire:

h(ξ) = ξ α a2p ξ 2p (α = 0 ou 1) . (1.253)

X

p∈N

Notons que si α = 0, la fonction h(ξ) est paire alors que si α = 1 la fonction h(ξ) est
impaire. Les fonctions propres de l’oscillateur harmonique ont donc une parité bien
déterminée (ce qui vient du fait que le potentiel est pair). L’équation de récurrence
générale devient alors:

(α + 2p + 1) (α + 2p + 2) a2p+2 = (2α + 4p + 1 − λ) a2p . (1.254)

A ce point, il est crucial de se souvenir que h(ξ) est un polynône et que cette
contrainte provient des conditions aux limites. Elle impose qu’à partir d’un entier
p0 on doit avoir:
a2p0 ̸= 0, a2p = 0 ∀p > p0 . (1.255)
Appliquée à (1.254) ceci conduit à:

2α + 4p0 + 1 − λ = 0 ⇒ λ = 2 (α + 2p0 ) + 1 , (1.256)

qui correspond à la quantification du spectre de l’oscillateur harmonique. En ef-

fet, puisque α est un entier prenant la valeur 0 ou 1 et p0 est aussi un entier, la
combinaison α + 2p0 = n ∈ N est aussi un entier. On a donc:
2En
λ ≡ λn = 2n + 1 = . (1.257)
ℏω
On obtient donc que:
1
 
En = ℏω n + (n ∈ N) , (1.258)
2
qui correspond exactement au spectre de l’oscillateur harmonique. Rappelons une
nouvelle fois que l’énergie de l’état fondamental (pour lequel n = 0) est non nul:
ℏω
E0 = , (1.259)
2
et correspond à une énergie de point zéro.
Revenons brièvement aux fonctions propres. La condition α + 2p0 = n ∈ N
implique que n = 2p0 est pair pour α = 0 et donc que p0 = n/2; pour α = 1, cette
1.4. DEUX APPLICATIONS 57

même condition donne n = 2p0 +1 qui est impair et donc p0 = (n−1)/2. La fonction
h(ξ) est donc indexée par n et prend la forme:
(n−α)/2
(n)
hn (ξ) = a2p ξ 2p+α , (1.260)
X

p=0

où il est sous entendu que α = 0 pour n pair et α = 1 pour n impair. En particulier,
(0)
dans l’état fondamental, n = 0 (donc α = 0) et on a: h0 (ξ) = a0 qui est une simple
constante correspondant à la constante de normalisation de la fonction d’onde. De
(1)
même, pour le premier état excité, on a n = 1 (donc α = 1) et h1 (ξ) = a0 ξ où la
(1)
constante a0 est aussi déterminée par la normalisation de la fonction d’onde du pre-
mier état excité. Au moyen des équations de récurrence, il est possible de déterminer
(n)
exactement tous les coefficients a2p . Notons toutefois que les polynômes d’Hermite
sont bien connus et leur expression peut être trouvée dans tous les ouvrages cités
en références. Pour conclure cette partie, nous allons donc juste donner l’expression
générale des fonctions d’onde (normalisées) de l’oscillateur harmonique:

1
1/4
mω

2 /2
ψn (ξ) = √ hn (ξ) e−ξ , (1.261)
2n n! πℏ

et des premiers polynômes d’Hermite associés:

h0 (ξ) = 1, h1 (ξ) = 2ξ, h2 (ξ) = 4ξ 2 − 2, h3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξ, · · · (1.262)

Comme nous pouvions nous y attendre, notons que, puisque le polynôme hn (ξ)
possède n zéros, la fonction propre associée à l’état n s’annule n fois (en dehors des
limites ξ → ±∞). Ainsi, la fonction d’onde associée à l’état fondamental ne s’annule
jamais, celle associée au premier état excité possède seulement un noeud, etc... voir
Fig. 1.6 pour les fonctions d’ondes des premiers niveaux d’énergie et Fig. 1.7 pour
les densités de probabilités associées.

1.4.4 Références
• Aslangul [1], Tome 1, Chapitreis 15 et 16.

1.4.5 Petits exercices

1. On considère une particule confinée dans une boı̂te qui s’étend de x = 0 à
x = +L (plutôt que de −L/2 à +L/2). Montrer que dans ce cas on a:
s
2 nπx ℏ2 n2 π 2
 
ψn (x) = sin , En = n = 1, 2, 3, · · · , +∞ . (1.263)
L L 2mL2
58 CHAPTER 1. FORMALISME DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

Figure 1.6: Représentation des fonctions d’onde associées aux premiers niveaux
d’énergie de l’oscillateur harmonique quantique unidimensionnel (source: OH quan-
tique wiki).

Figure 1.7: Représentation des densités de probabilité de présence associées aux

premiers niveaux d’énergie de l’oscillateur harmonique quantique unidimensionnel
(source: OH quantique wiki).
Chapter 2

Théorie générale du moment

cinétique

Que ce soit en mécanique classique ou en mécanique quantique, le moment cinétique

est d’importance cruciale. Dès le chapitre 1, nous avons présenté un moment
cinétique très particulier: le moment cinétique intrinsèque ou de spin, noté S. ⃗ Con-
trairement au moment cinétique orbital, noté L, ⃗ le moment cinétique de spin n’a
pas d’équivalent classique et est donc purement quantique. L’opérateur S ⃗ agit dans
l’espace des états associé aux degrés de liberté internes. Comme l’ont révélé les
expériences de Stern et Gerlach, le spectre de S ⃗ est discret. Nous avons aussi montré
qu’il obéit à une algèbre particulière dite du moment cinétique, voir l’équation (1.72):

[Si , Sj ] = iℏ ϵijk Sk = iℏ ϵijk Sk . (2.1)

X

k=x,y,z

où, dans la dernière égalité, nous avons utilisé la convention de sommation sur les
indices répétés (ici l’indice k) et où ϵijk est le symbole de Levi-Civita ou tenseur
totalement antisymétrique d’ordre 3, voir (1.73).
En mécanique classique, le moment cinétique intervient au niveau du “théorème
du moment cinétique”:
dL⃗
= ⃗r × F⃗ , (2.2)
dt
conséquence de la définition du moment cinétique orbital: L ⃗ = ⃗r × m⃗v et de la
deuxième loi de Newton. Le moment cinétique est donc l’équivalent pour les rota-
tions de la quantité de mouvement pour les translations. Pour une particule plongée
dans un potentiel central, V (r), la force, F⃗ = −∇V ⃗ (r), est centrale. On a donc:
⃗r × F⃗ = 0 et L ⃗ apparait donc clairement comme une constante du mouvement:

dL
⃗
= 0. (2.3)
dt
Le passage à la mécanique quantique se fait en élevant les variables dynamiques ⃗r
et p⃗ = m⃗v au rang d’opérateurs agissant dans l’espace des états associés aux degrés
de liberté externes (ou orbitaux). L’opérateur moment cinétique orbital est alors

59
60 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

donné par: L⃗ = R ⃗ × P⃗ , où R⃗ et P⃗ sont les opérateurs position et impulsion, re-

spectivement. Notons que, tout comme le moment cinétique intrinsèque, le moment
cinétique orbital obéit aussi à l’algèbre du moment cinétique: 1

[Li , Lj ] = iℏ ϵijk Lk . (2.4)

Notons aussi que, tout comme pour le moment cinétique de spin, le spectre de L ⃗
est discret. Le moment cinétique étant intimement lié à la rotation d’un objet, ceci
provient du fait que les variables angulaires décrivant cette rotation sont confinées
à des intervalles finis. 2
Avant d’aborder la théorie générale du moment cinétique quantique (orbital et/ou
de spin), nous allons revenir en ce début de chapitre à un cas classique important:
celui de deux particules interagissant via un potentiel central. Ceci nous permettra
de montrer la conservation du moment cinétique total du système constitué de ces
deux particules. Et aussi d’introduire les notions importantes de coordonnée du cen-
tre de masse et de coordonnée relative dont nous ferons usage au prochain chapitre
sur le potentiel central.

2.1 Moment cinétique classique d’un système de

deux particules en interaction
Considérons deux particules classiques, de masses m1 et m2 , repérées, dans un certain
référentiel R de repère Oxyz , par les coordonnées ⃗r1 et ⃗r2 , respectivement. Ces
particules sont supposées interagir via un potentiel central V (|⃗r1 −⃗r2 |); par exemple,
un potentiel coulombien: V (|⃗r1 −⃗r2 |) = q1 q2 /(4πε0 |⃗r1 −⃗r2 |). Les équations de Newton
associées au système consititué de ces deux particules sont données par:

d2⃗r1 d2⃗r2
m 1 2 = −∇
⃗ ⃗r1 V (|⃗r1 − ⃗r2 |), m2 2 = −∇
⃗ ⃗r2 V (|⃗r1 − ⃗r2 |) . (2.5)
dt dt

A ce stade, il est utile d’introduire la coordonnée du centre de masse, R

⃗ et la coor-
donnée relative, ⃗r, définies par:

m1⃗r1 + m2⃗r2
=
⃗ déf ⃗r = ⃗r1 − ⃗r2 . (2.6)
déf
R ,
m1 + m2

Les équations (2.5) s’écrivent alors:

MR ⃗¨ = 0, M = m1 + m2 , (2.7a)
m1 m2
µ⃗r¨ = −∇⃗ ⃗r V (|⃗r|), µ= , (2.7b)
m1 + m2
1
On peut montrer que l’origine de la non-commutativité des différentes composantes de L ⃗ est
classique: elle provient de la non-commutativité des rotations autours d’axes différents dans l’espace
ordinaire R3 .
2
La quantification provient des conditions aux limites. On se souviendra ainsi que l’impulsion
d’une particule confinée dans une boı̂te prend des valeurs discrètes.
2.2. MOMENT CINÉTIQUE QUANTIQUE: VALEURS PROPRES ET ÉTATS PROPRES61

où M est la masse totale et µ la masse réduite du système à deux corps. Avec ces
notations, on peut aussi définir une impulsion totale, P⃗ et une impulsion relative, p⃗:
!
p⃗1 p⃗2
P⃗ = p⃗1 + p⃗2 , p⃗ = µ (2.8)
déf déf
− .
m1 m2
L’équation (2.7a) montre alors que le centre de masse est animé d’un mouvement
˙
de translation uniforme. L’impulsion totale du système est donc conservée: P⃗ =
MR ⃗¨ = 0; on dit alors de P⃗ que c’est une constante du mouvement.3
En ce qui concerne la particule relative, l’équation (2.7b) montre qu’elle est
soumise à une force centrale: F⃗ = −∇ ⃗ ⃗r V (|⃗r|), c’est-à-dire parallèle à ⃗r, puisque V
ne dépend que de la norme de ⃗r. Par ailleurs, le centre de masse est libre et est donc
soumis à un potentiel nul (qui est l’exemple le plus trivial d’un potentiel central).
Le théorème du moment cinétique s’applique alors et il y a conservation du moment
cinétique orbital total. Pour le voir, écrivons ce dernier explicitement:
⃗ = ⃗r1 × p⃗1 + ⃗r2 × p⃗2 = R
L ⃗ × P⃗ + ⃗r × p⃗ . (2.9)
La conservation de ce moment cinétique se traduit par:
dL
⃗
= 0. (2.10)
dt
On a en effet, L ⃗˙ = R⃗ × P⃗˙ + ⃗r × p⃗˙ = R⃗ × 0 + ⃗r × F⃗ = 0, puisque le centre-
de-masse est animé d’un mouvement de translation uniforme et que la particule
relative est soumise à une force centrale. On retrouve donc le fait que, dans le
cas d’un potentiel central (particule soumise à un potentiel central ou ensemble
de particules interagissant entre elles via un potentiel central) le moment cinétique
orbital (total) est une constante du mouvement.
Nous aborderons au prochain chapitre l’étude d’une particule quantique soumise
à un potentiel central où la quantification du moment cinétique joue un rôle im-
portant. Dans le reste de ce chapitre, nous allons présenter la théorie générale du
moment cinétique quantique en l’absence de toute référence à un modèle donné.

2.2 Moment cinétique quantique: valeurs propres

et états propres
En suivant Born, Heisenberg et Jordan (1926) une théorie générale du moment
cinétique quantique peut être développée. Pour un moment cinétique quelconque J⃗
(d’origine orbitale, ou de spin, ...) cette théorie est basée sur le fait que:

[Ji , Jj ] = iℏ ϵijk Jk , (2.11)

3
Notons que la vitesse du centre de masse (dans le référentiel du laboratoire) est donné par
⃗
V =R ⃗˙ et son impulsion P⃗ = M V ⃗ correspond à celle d’une particule ponctuelle de masse M . Si
⃗ et
l’on se place dans le référentiel du centre de masse, les particules ont une vitesse ⃗v1 ′ = ⃗v1 − V
′ ⃗
⃗v2 = ⃗v2 − V . On peut alors montrer que les impulsions des particules dans le référentiel du centre
de masse sont opposées: p⃗2 ′ = −⃗ p1 ′ .
62 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

et la nature discrète du spectre associé à J.

⃗ L’approche utilisée dans cette section
est donc une approche purement algébrique (à contraster de l’approche analytique
qui sera utilisée à la prochaine section).

2.2.1 Relations de commutation et opérateurs d’échelle

Des composantes du moment cinétique J⃗ on peut construire un nouvel opérateur:

J⃗ 2 = Jx2 + Jy2 + Jz2 . (2.12)

déf

Par ailleurs, à partir de l’équation (2.11) on obtient:

[Ji , J⃗ 2 ] = 0 (∀i) . (2.13)

Les observables J⃗ et J⃗ 2 sont donc compatibles. Ceci n’est pas le cas des composantes
Jx , Jy et Jz . On ne peut donc choisir qu’une seule de ces composantes comme
observable pouvant être diagonalisée simultanément avec J⃗ 2 . Par convention, on
choisit la composante Jz . On dit que l’axe z est l’axe de quantification.
Supposons que les états propres communs à Jz et J⃗ 2 existent et qu’ils sont
normalisables. On note ces états propres |a, b⟩ où a et b sont des nombres sans
dimension liés aux valeurs propres respectives de J⃗ 2 et Jz . Pour trouver |a, b⟩, il
faut donc résoudre le système d’équations:

Jz |a, b⟩ = ℏb |a, b⟩ , J⃗ 2 |a, b⟩ = ℏ2 a |a, b⟩ . (2.14)

Afin d’exploiter ces relations, il est utile d’introduire les opérateurs non-hermitiques
ou opérateurs d’échelle:
J± = Jx ± iJy , (2.15)
plutôt que les opérateurs Jx et Jy (voir l’équation (1.71) pour des relations similaires
dans le cas du moment cinétique de spin). Notons que l’on a: J+† = J− et (J+ J− )† =
J+ J− . Les relations de commutation (2.11) ainsi que l’équation (2.13) s’écrivent
alors:
[J+ , J− ] = 2ℏJz , [Jz , J± ] = ±ℏJ± , [J⃗ 2 , J± ] = 0 . (2.16)

Par ailleurs, puisque Jx2 + Jy2 = (J+ J− + J− J+ )/2, on a la relation utile en pratique:

1
J⃗ 2 = Jz2 + (J+ J− + J− J+ ) . (2.17)
2
On peut alors préciser le sens donné aux opérateurs J± . En effet:

Jz (J± |a, b⟩) = Jz J± |a, b⟩ = ([Jz , J± ] + J± Jz ) |a, b⟩

= (±ℏJ± + J± Jz ) |a, b⟩ . (2.18)

Donc:
Jz (J± |a, b⟩) = ℏ(b ± 1) (J± |a, b⟩) . (2.19)
2.2. MOMENT CINÉTIQUE QUANTIQUE: VALEURS PROPRES ET ÉTATS PROPRES63

L’application de J± à un état propre de Jz donne donc un état propre de Jz avec

b → b ± 1. De manière plus imagée: sur l’“échelle” (spectre discret) des valeurs
propres de Jz , J± permet de se déplacer d’un cran en haut ou en bas. De plus, J±
n’affecte pas la valeur propre associée à J⃗ 2 :
 
J⃗ 2 (J± |a, b⟩) = J± J⃗ 2 |a, b⟩ = ℏ2 a (J± |a, b⟩) . (2.20)

Donc J± |a, b⟩ sont des états propres de J⃗ 2 et de Jz avec les valeurs propres ℏ2 a et
ℏ(b ± 1), respectivement. On peut donc écrire:

J± |a, b⟩ = C± |a, b ± 1⟩ , (2.21)

où il reste à déterminer les coefficients C± .

2.2.2 Valeurs propres de J⃗ 2 et Jz

Supposons que l’on applique J+ successivement n fois à un état propre, |a, b⟩, com-
mun à Jz et J⃗ 2 . On obtient alors un autre état propre où a reste inchangée mais
b → b + n. Cette procédure ne peut s’itérer indéfiniment. Il existe en effet une
contrainte liant a et b:
a ≥ b2 . (2.22)
Ceci découle de l’équation (2.17) que l’on peut écrire:
1 1
J 2 − Jz2 = (J+ J− + J− J+ ) = (J+ J+† + J+† J+ ) . (2.23)
2 2
En moyenne:
1
⟨a, b|J 2 − Jz2 |a, b⟩ = ⟨a, b|J+ J+† + J+† J+ |a, b⟩ . (2.24)
2
Or: ⟨a, b|J+† J+ |a, b⟩ = |J+ |a, b⟩|2 ≥ 0 et ⟨a, b|J+ J+† |a, b⟩ = |J+† |a, b⟩|2 ≥ 0. Ceci
implique donc que: ⟨a, b|J 2 − Jz2 |a, b⟩ ≥ 0 d’où la contrainte énoncée plus haut
(2.22).
L’équation (2.22) implique l’existence d’un bmax tel que: J+ |a, bmax ⟩ = 0, i.e., b ≤
bmax . Ceci entraine que: J− J+ |a, bmax ⟩ = 0. Or: J− J+ = Jx2 + Jy2 − i(Jy Jx − Jx Jy ) =
J⃗ 2 −Jz2 −ℏJz . On a alors: (J⃗ 2 −Jz2 −ℏJz ) |a, bmax ⟩ = ℏ2 (a−b2max −bmax ) |a, bmax ⟩ = 0.
Ceci nous conduit à:
a = bmax (bmax + 1) . (2.25)
De même, il doit exister un bmin tel que: J− |a, bmin ⟩ = 0, i.e., b ≥ bmin . Par analogie
avec le cas précédent et en utilisant: J+ J− = J⃗ 2 − Jz2 + ℏJz , on en déduit:

a = bmin (bmin − 1) . (2.26)

Les équations (2.25) et (2.26) ne sont compatibles que si: bmax (bmax +1) = bmin (bmin −
1), qui admet deux solutions: bmax = −bmin et bmin = bmax + 1 > bmax . La seconde
solution n’est pas acceptable et on obtient donc:

−bmax ≤ b ≤ bmax et a = bmax (bmax + 1) . (2.27)

64 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

Partant ensuite de |a, bmin ⟩ = |a, −bmax ⟩, on atteint |a, bmax ⟩ au bout de, disons,
n ∈ N applications de J+ . Donc: bmax = bmin +n = −bmax +n, ou encore: bmax = n/2.
Il est d’usage de noter j ≡ bmax et b ≡ m. On a alors:
n
j= où n ∈ N ⇒ j entier ou demi-entier . (2.28)
2

Par ailleurs, à une valeur de j correspondent 2j + 1 valeurs de m:

−j ≤ m ≤ j ⇒ m = −j, −j + 1, −j + 2, . . . , j − 2, j − 1, j . (2.29)

Donc, lorsque j est entier, m est entier. Lorsque j est demi-entier, m est demi-entier.
En suivant l’usage, on notera: |a, b⟩ → |j, m⟩. On a alors:

J⃗ 2 |j, m⟩ = ℏ2 j(j + 1) |j, m⟩ , (2.30a)

Jz |j, m⟩ = ℏm |j, m⟩ , (2.30b)

où j est entier ou demi-entier et |m| ≤ j variant par pas de 1.

2.2.3 Eléments de matrice de J⃗

Les états propres, |j, m⟩, du moment cinétique sont supposés être normalisés:

⟨j ′ , m′ |j, m⟩ = δj,j ′ δm,m′ . (2.31)

Dans cette base, les éléments de matrice de J⃗ 2 et Jz sont purement diagonaux:

⟨j ′ , m′ | J⃗ 2 |j, m⟩ = ℏ2 j(j + 1) δj,j ′ δm,m′ , (2.32a)

⟨j ′ , m′ | Jz |j, m⟩ = ℏm δj,j ′ δm,m′ . (2.32b)

On peut alors en déduire les éléments de matrice de J+ . Pour cela, on part du

fait que: ⟨j, m| J− J+ |j, m⟩ = ⟨j, m|J⃗ 2 − Jz2 − ℏJz |j, m⟩ = ℏ2 (j(j + 1) − m2 − m).
(j,m)
Or, d’après l’équation (2.21): J± |j, m⟩ = C± |j, m ± 1⟩. On en déduit donc que:
(j,m)
|C+ |2 = ℏ2 (j(j + 1) − m(m + 1)), ce qui détermine ce coefficient à une phase
globale près. Par convention, le coefficient est pris comme réel. On procédant de
même pour J− on en déduit que:
q
J± |j, m⟩ = ℏR± (j, m) |j, m ± 1⟩, R± (j, m) = j(j + 1) − m(m ± 1) . (2.33)

Par conséquent:
q
⟨j ′ , m′ | J± |j, m⟩ = ℏ j(j + 1) − m(m ± 1) δj,j ′ δm±1,m′ . (2.34)

Comme application, considérons le cas où j = 1/2. Ce cas correspond au spin de

l’électron. On retrouve en particulier les notations introduites dans le chapitre 1 en
prenant: j ≡ s = 1/2, m ≡ ms = ±1/2, J⃗ 2 ≡ S ⃗ 2 et Jz ≡ Sz ; on a alors: |Sz ; ±⟩ ≡
2.2. MOMENT CINÉTIQUE QUANTIQUE: VALEURS PROPRES ET ÉTATS PROPRES65

|s = 1/2, ms = ±1/2⟩. On peut aussi retrouver, à partir des expressions générales

(2.32b) et (2.33) la représentation matricielle des composantes d’un opérateur de
spin 1/2, introduite aussi au chapitre 1. Quelques manipulations simples conduisent
en effet à:
ℏ
Si =
˙ σi , (2.35)
2
où les σi sont les matrices de Pauli:

0 1 0 −i 1 0
! ! !
σx = , σy = , σz = . (2.36)
1 0 i 0 0 −1

2.2.4 Nombres quantiques, multiplets et limite semi-classique

Les résultats précédents amènent à un certain nombre de remarques:

• m et j sont des nombres quantiques: j est le nombre quantique azimutal

ou secondaire; m le nombre quantique magnétique ou tertiaire.

• A j fixé, l’ensemble des (2j + 1)-états, {|j, m⟩}|m|≤j , s’appelle un multiplet.

– j = 0 ⇒ m = 0: |0, 0⟩ est un singulet.

– j = 1/2 ⇒ m = ±1/2: |1/2, ±1/2⟩ est un doublet.
– j = 1 ⇒ m = 0, ±1: |1, m⟩ est un triplet.
– etc...

• La donnée de j et m, valeurs propres associées à J⃗ 2 et Jz spécifie totalement

l’état |j, m⟩. Les observables J⃗ 2 et Jz forment donc un ECOC, voir la section
1.2.4, en dehors de tout autre degré de liberté associé à une autre observable
pertinente (comme l’hamiltonien du système qui n’a pas été spécifié jusqu’à
présent).
A j fixé, le multiplet des (2j + 1)-états, {|j, m⟩}|m|≤j , forme un sous-espace
dégénéré, noté E(j) de l’espace des états; nous reviendrons sur ce point plus
bas. L’application de Jx et Jy donne un ket d’état appartenant au même
sous-espace. Ce sous-espace est donc stable sous l’action de Jx et Jy .

• Il est important de retenir la forme particulière de la valeur propre associée à

J⃗ 2 . Notons que dans la limite des grands nombres quantiques (j ≫ 1), on a:
j(j + 1) → j 2 , et l’on retrouve une limite semi-classique (valeur propre de
J⃗ 2 égale au carré de j). Pour de petits nombres quantiques, on a par contre:
j(j + 1) ̸= j 2 , ce qui provient des fluctuations quantiques.

• Notons qu’à partir de ⟨j, m| J± |j, m⟩ = 0 on obtient: ⟨Jx ⟩ = ⟨Jy ⟩ = 0.

En moyenne, le moment cinétique est orienté suivant l’axe de quantifica-
tion: ⟨J⃗ ⟩ = ℏm⃗uz . Par contre, il existe des fluctuations quantiques puisque:
⟨Jx2 ⟩ =
̸ 0 et ⟨Jy2 ⟩ =
̸ 0. L’invariance par rotation du système implique en effet
que:
1 ℏ2
⟨Jx2 ⟩ = ⟨Jy2 ⟩ = ⟨J⃗ 2 − Jz2 ⟩ = (j(j + 1) − m2 ) . (2.37)
2 2
66 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

D’où:
ℏ q
∆Jx = ∆Jy = √ j(j + 1) − m2 , (2.38)
2
q
où ∆Ji = ⟨Ji2 ⟩ − ⟨Ji ⟩2 . Remarquons que, pour j fixé, ces fluctuations sont
maximales pour les petits nombres quantiques, m → 0 où ⟨Jz ⟩ → 0, et mini-
males pour les grands nombres quantiques, |m| → j où |⟨Jz ⟩| est maximal.

2.2.5 Bilan du cours

• On définit un moment cinétique (orbital ou de spin) par les relations de com-
mutaion (2.11).

• Les formules très importantes à connaitre sont les équations (2.30) et (2.33).
Il faut connaitre l’expression des fonctions R± (j, m).

• Il faut connaitre la représentation matricielle des opérateurs de spin 1/2 en

terme des matrices de Pauli (2.36).

• Il faut savoir ce qu’est un multiplet.

2.2.6 Références
• C. Aslangul: Tome 2, Chapitre 18.

• C. Cohen-Tannoudji [2]: Tome 1, Chapitre 6.

2.2.7 Questions et petits exercices

1. Montrer l’équation (2.13).

2. Trouver les valeurs propres de σx donnée à l’équation (2.36). On suppose qu’un

électron est dans l’état |ψ⟩ = α|1/2, 1/2⟩ + β|1/2, −1/2⟩. Si Sx est mesuré,
quelle est la probabilité de trouver ℏ/2?
2.3. LE MOMENT CINÉTIQUE ORBITAL 67

2.3 Le moment cinétique orbital

Dans cette section on considère une particule sans spin (s = 0). On a donc J⃗ = L ⃗
où L
⃗ =R ⃗ × P⃗ est le moment cinétique orbital de composantes Lx , Ly et Lz et R⃗ et
P⃗ les opérateurs position et impulsion, respectivement.
Suivant les notations du dernier cours (notations d’usage dans la littérature) les
équations aux valeurs propres associées au moment cinétique orbital sont données
par:
⃗ 2 |l, m⟩ = ℏ2 l(l + 1) |l, m⟩ ,
L (2.39a)
Lz |l, m⟩ = ℏm |l, m⟩ , (2.39b)

où, pour le moment, on ne sait pas si l est entier ou demi-entier. Ce que l’on va
prouver dans ce cours est que, dans le cas d’un moment cinétique orbital, l ne peut
prendre que des valeurs entières. Pour cela, on va procéder par une approche
analytique complémentaire de l’approche algébrique de la dernière section. Cette
approche analytique repose sur le fait que l’on connait l’expression de L
⃗ en fonction
de R et P . On peut donc en déduire sa représentation-q (ou -p) et ainsi déterminer
⃗ ⃗
les équations aux dérivées partielles associées aux équations (2.39). C’est la
résolution de ces équations tenant compte de conditions aux limites appropriées qui
conduit à l ∈ N.

2.3.1 Représentation-q du moment cinétique orbital

En coordonnées cartésiennes: L ⃗ =R⃗ × P⃗ , où R
⃗ = (X, Y, Z) et P⃗ = −iℏ(∂x , ∂y , ∂z ).
Le moment cinétique joue un rôle crucial dans les problèmes à symétrie sphérique.
Il est donc naturel de passer en coordonnées sphériques: x, y, z → r, θ, ϕ où r ∈
[0, ∞[, θ ∈ [0, π] et ϕ ∈ [0, 2π]. Ainsi:

x = r sin θ cos ϕ, y = r sin θ sin ϕ, z = r cos θ . (2.40)

Rappelons par ailleurs que l’élément de volume: d3 r = r2 drdΩ où l’élément d’angle
solide est donné par: dΩ = sin θdθdϕ. Après calculs, les composantes du moment
cinétique en coordonnées sphériques sont données par:

!
∂ ∂
Lx = iℏ sin ϕ + cos ϕ cot θ , (2.41a)
∂θ ∂ϕ
!
∂ ∂
Ly = iℏ − cos ϕ + sin ϕ cot θ , (2.41b)
∂θ ∂ϕ
∂
Lz = −iℏ . (2.41c)
∂ϕ

Ces expressions montrent que ces opérateurs ne dépendent que de θ et ϕ. Agissant

sur une fonction quelconque des coordonnées, ils n’affectent donc que la partie an-
gulaire de cette fonction. Remarquons que l’expression de Lz est la plus simple. Sa
68 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

structure est assez similaire à celle de pz = −iℏ ∂z ∂

, la composante de l’impulsion
suivant l’axe z qui fait intervenir une dérivée par rapport à la coordonnée z. Pour
Lz , la dérivée est par rapport à l’angle ϕ de rotation autour de l’axe z.
Au moyen des équations (2.41), on trouve par ailleurs:

1 ∂2
!
∂2 ∂
L = −ℏ
⃗2 2
+ cot θ + , (2.42a)
∂θ2 ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
!
∂ ∂
L± = ±ℏe ±iϕ
± i cot θ . (2.42b)
∂θ ∂ϕ

On peut montrer que les opérateurs Lx , Ly , Lz et L

⃗ 2 sont des opérateurs hermitiques
sur la classe des fonctions 2π-périodiques.

2.3.2 Les harmoniques sphériques

Des représentations de L⃗ et des équations (2.39) nous allons déterminer explicitment
la représentation position des états propres |l, m⟩.
Comme nous le verrons dans le chapitre suivant, en présence d’un potentiel
central (potentiel à symétrie sphérique) l’équation de Schrödinger est séparable en
coordonnées sphériques et la représentation position d’un état stationnaire s’écrit:
⟨⃗r |n, l, m⟩ = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) , (2.43)
où |⃗r ⟩ est le ket propre associé à l’opérateur position en coordonnées sphériques et
n est un nombre quantique, autre que l et m et généralement qualifié de nombre
quantique principal, associé à l’énergie du système. Le fait de pouvoir disposer
simultanément des trois nombres quantiques n, l et m pour spécifier complètement
l’état du système provient du fait que l’hamiltonien H commute avec les composantes
de L ⃗ et L ⃗ 2 . 4 Les opérateurs H, L ⃗ 2 et Lz forment donc un ECOC et les états
stationnaires sont des états propres communs à ces trois opérateurs. Les états (2.43)
sont des orbitales atomiques.
Pour la suite, et plus généralement dans le cas des problèmes à symétrie sphérique,
il est commode d’isoler la partie angulaire et de considérer le ket de base: |n̂⟩ = |θ, ϕ⟩
associé à une direction. On peut alors définir l’amplitude de probablité de l’état
|n, l, m⟩ d’être dans la direction n̂ spécifiée par les angles θ et ϕ:
⟨θ, ϕ|l, m⟩ = Ylm (θ, ϕ) . (2.44)
La fonction Ylm (θ, ϕ) est une fonction spéciale qui porte le nom d’harmonique
sphérique.
En projetant les équations aux valeurs propres (2.39) sur un ket de base |θ, ϕ⟩ et
en utilisant la représentation position des opérateurs Lz , (2.41c), et L
⃗ 2 , (2.42a), on
obtient deux équations aux dérivées partielles:
4
Ceci vient du fait que le potentiel est central et donc à symétrie sphérique. Dans un potentiel
⃗ 2 et Lz ne forment pas un ECOC et l et m ne sont donc pas de
arbitraire, les opérateurs H, L
“bons” nombres quantiques.
2.3. LE MOMENT CINÉTIQUE ORBITAL 69

∂Ylm (θ, ϕ)
−i = mYlm (θ, ϕ) , (2.45a)
∂ϕ
1 ∂2
!
∂2 ∂
− + cot θ + Ylm (θ, ϕ) = l(l + 1)Ylm (θ, ϕ) . (2.45b)
∂θ2 ∂θ sin2 θ ∂ϕ2

[Link] Spectre du moment cinétique orbital

Venons en maintenant à la démonstration du résultat principal de ce cours. D’après
l’équation (2.45a), la dépendance en ϕ des harmoniques sphériques est en eimϕ . On
peut alors s’intéresser aux conditions aux limites à imposer aux Ylm sur la variable
angulaire ϕ. Dans le cas de la particule sans spin que l’on considère, une condition
naturelle à imposer est qu’une rotation de 2π laisse le système invariant:

Ylm (θ, ϕ + 2π) = Ylm (θ, ϕ) . (2.46)

Cette condition de bord est cruciale puisqu’elle permet à la fonction d’onde du

système d’être monovaluée. Par ailleurs, ce type de condition conduit à la quantifica-
tion du spectre d’un opérateur (ici le moment cinétique). En effet, de la dépendance
en ϕ de l’harmonique sphérique on voit que cette condition impose:

e2iπ m = 1 ⇒ m ∈ Z. (2.47)

Ceci implique donc que:

moment cinétique orbital: m ∈ Z ⇒ l ∈ N. (2.48)

Comme anticipé dans la section précédente le spectre du moment cinétique est donc
bien discret. Cependant, dans la dernière section nous avions prouvé que, pour un
moment cinétique général, J,
⃗ le nombre quantique j pouvait prendre des valeurs
entières ou demi-entières. Nous venons de démontrer que, dans le cas d’un mo-
ment cinétique orbital, les valeurs de l ne peuvent être qu’entières. Ceci
est intimement lié à la relation entre moment cinétique orbital et rotations dans
l’espace ordinaire.
On en déduit par ailleurs que le cas demi-entier n’a pas d’équivalent classique et
correspond à un moment cinétique intrinsèque ou de spin qui n’a rien à voir avec le
moment cinétique orbital. Ce moment cinétique intrinsèque peut par ailleurs tout à
fait prendre des valeurs entières. On a donc:

moment cinétique de spin: m ∈ Z ou m ∈ Z/2 ⇒ s ∈ N ou s ∈ N/2 .

(2.49)

[Link] ⋆ Construction systématique des harmoniques sphériques

Pour être plus complet quant à notre étude des harmoniques sphériques, abor-
dons maintenant leur construction systématique. Notons tout d’abord qu’aux deux
70 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

équations (2.45) on peut en ajouter une autre provenant du fait que les {|l, m⟩}
forment une base orthonormée. La relation de normalisation:

⟨l′ , m′ |l, m⟩ = δl′ ,l δm′ ,m , (2.50)

alliée à la relation de fermeture:

Z
dΩ |θ, ϕ⟩⟨θ, ϕ| = 1l , (2.51)

permet d’écrire: Z
′∗
dΩ Ylm
′ (θ, ϕ)Ylm (θ, ϕ) = δl′ ,l δm′ ,m . (2.52)
Les équations (2.45) ainsi que (2.52) permettent d’obtenir les Ylm . Pour cela, on
commence par considérer l’harmonique m = l. Dans ce cas, on a:

L+ |l, l⟩ = 0 , (2.53)

qui, au moyen de (2.42b), s’écrit:

!
∂ ∂
eiϕ + i cot θ ⟨θ, ϕ|l, l⟩ = 0 . (2.54)
∂θ ∂ϕ

Comme noté plus haut, la dépendance en ϕ des harmoniques sphériques est en eimϕ .
On peut alors vérifier que la solution de l’équation aux dérivées partielles (2.54) est
donnée par:
⟨θ, ϕ|l, l⟩ = Yll (θ, ϕ) = Cl eilϕ sinl θ , (2.55)
où la constante de normalisation, déterminée par (2.52), est donnée par:
s
(−1)l (2l + 1)(2l)!
Cl = l . (2.56)
2 l! 4π
Connaissant Yll , on peut, au moyen de l’opérateur d’échelle L− , déterminer l’harmonique
Yll−1 . De manière générale, connaissant Ylm , on détermine Ylm−1 au moyen de
l’équation:
⟨θ, ϕ|L− |l, m⟩
⟨θ, ϕ|l, m − 1⟩ = q
ℏ (l + m)(l − m + 1)
1
!
∂ ∂
= q −iϕ
e − + i cot θ (2.57)
⟨θ, ϕ|l, m⟩ .
ℏ (l + m)(l − m + 1) ∂θ ∂ϕ

Ainsi, de proche en proche, on construit tous les Ylm pour un l donné. Sans entrer
dans le détail des calculs, la solution générale peut s’écrire (pour m ≥ 0):
v
(−1)l u 2l + 1 (l + m)! imϕ 1 dl−m
u
Ylm (θ, ϕ) = l t e sin2l θ . (2.58)
2 l! 4π (l − m)! sinm θ d(cos θ)l−m

Notons (sans le démontrer) que l’harmonique Yl−m peut alors être obtenue au moyen
de la relation:
Yl−m (θ, ϕ) = (−1)m [Ylm (θ, ϕ)]∗ . (2.59)
2.3. LE MOMENT CINÉTIQUE ORBITAL 71

z z z z

y y y y

x x x x

Orbitale s Orbitale px Orbitale py Orbitale pz

Figure 2.1: Orbitales atomiques s, px , py et pz . La colorisation des or-

bitales renseigne sur le signe de la fonction d’onde de l’électron qui est réelle
(source: [Link]
et_p.pdf?uselang=fr).

Quelle que soit la valeur de m, l’équation (2.58) montre que la dépendance en

θ des harmoniques sphériques est le produit de sin|m| θ par un polynôme de degré
l − |m| en cos θ. Dans le cas particulier où m = 0, on a:
s
2l + 1
Yl0 (θ, ϕ) = Pl (cos θ) , (2.60)
4π
où Pl est un polynome de Legendre. Dans le cas où m est quelconque, le polynome en
cos θ peut s’écrire comme un polynome de Legendre associé, Plm (voir les références
citées pour en savoir plus).

[Link] Orbitales atomiques

Pour terminer, considérons quelques cas particuliers. Comme on va le voir, le nombre
quantique l décrit la géométrie des orbitales (sphère, ...) tandis que le nombre
quantique m décrit leur orientation.
Le cas l = m = 0 correspond aux états sphériques dont la densité de probabilité
ne dépend pas des angles. On a donc que Y00 est une constante. La condition de
normalisation implique alors que: dΩ |Y00 |2 = 1 = |Y00 |2 dΩ = 4π |Y00 |2 . On
R R

obtient donc:
1
Y00 (θ, ϕ) = √ , (2.61)
4π
où, par convention, la phase est nulle. Ce résultat est en accord avec celui obtenu au
moyen de l’équation (2.58). Pour une valeur de n quelconque, l’orbitale atomique
ψn,l=m=0 est à symétrie sphérique (orbitale s), voir la Fig. 2.1.
Dans le cas où l = 1, la partie angulaire conduit à trois orbitales pour n quel-
conque: m = −1, 0, 1. L’équation (2.58) donne:
s s
3 3
Y10 (θ, ϕ) = cos θ, Y1±1 (θ, ϕ) = ∓ sin θ e±iϕ , (2.62)
4π 8π

où Y10 est réelle tandis que Y1±1 sont complexes. L’orbitale atomique ψn,l=1,m=0 prend
la forme de deux haltères et est allongée le long de l’axe z (orbitale pz ). A partir des
72 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

Y1±1 on peut former deux combinaisons linéaires qui sont réelles, Y11 ± Y1−1 . Cette
hybridation conduit à deux orbitales qui ont la même forme que ψn,l=1,m=0 mais où
l’une est allongée le long de l’axe x (orbitale px ) et l’autre le long de l’axe y (orbitale
py ), voir la Fig. 2.1.
Le cas où l = 2 conduit à cinq orbitales (orbitales d).
Notons qu’au moyen de combinaisons linéaires des orbitales atomiques on peut
former des orbitales hybrides (sp1 , sp2 , ...). Ces dernières jouent un rôle crucial dans
la formation de liaisons covalentes qui sont des liaisons chimiques dans lesquelles
deux atomes partagent deux électrons d’une de leurs couches externes pour former
un doublet d’électrons liant les deux atomes. On distingue ces liaisons covalentes
des liaisons ioniques où les atomes sont liés par attraction coulombienne.

2.3.3 Bilan du cours

• Le moment cinétique orbital est un cas particulier de moment cinétique possédant
une interprétation classique (contrairement au spin).

• En notations de Dirac les états propres du moment cinétique orbital sont

donnés par (2.39). En représentation-q, ce sont les harmoniques sphériques
(2.44).

• Le résultat crucial de ce chapitre est que pour un moment cinétique orbital, l

ne prend que des valeurs entières. Ceci provient du lien entre moment cinétique
orbital et rotations dans l’espace ordinaire.

• Il faut connaitre l’expression de Y00 .

2.3.4 Références
• C. Aslangul: Tome 2, Chapitre 18.

• C. Cohen-Tannoudji [2]: Tome 1, Chapitre 6, Complément A6 et Complément

E7 .
2.4. COMPOSITION (ADDITION) DES MOMENTS CINÉTIQUES 73

2.4 Composition (addition) des moments cinétiques

L’addition des moments cinétiques a des applications importantes dans de nombreux
domaines de la physique moderne: spectroscopie, analyse des collisions en physique
nucléaire et des particules. Par ailleurs, l’étude de la composition des moments
cinétiques offre une excellente occasion d’illustrer le concept de changement de base
en mécanique quantique.
Avant d’aborder la théorie générale de l’addition des moments cinétiques, nous
allons considérer deux exemples simples et importants puisqu’ils sont représentatifs
de la manière dont la composition des moments cinétiques peut se présenter: (1) le
cas d’une seule particule avec spin: addition d’un moment cinétique orbital et d’un
moment cinétique de spin; (2) le cas de deux particules de spin 1/2: addition de
deux moments cinétiques intrinsèques.

2.4.1 Composition de deux vecteurs: du classique au quan-

tique
Considérons deux vecteurs classiques J⃗1 et J⃗2 dont nous connaisons les composantes
dans l’espace R3 . Composer (ou additionner) ces deux vecteurs signifie caractériser
complètement le vecteur J⃗ tel que:

J⃗ = J⃗1 + J⃗2 , (2.63)

à partir des caractéristiques des vecteurs J⃗1 et J⃗2 . Ainsi, si J1z et J2z sont les
composantes de J⃗1 et J⃗2 selon l’axe z, respectivement, alors:

Jz = J1z + J2z (classique) . (2.64)

Il est tout aussi aisé de déterminer les autres composantes cartésiennes de J⃗ à partir
de celles de J⃗1 et J⃗2 . Classiquement, ces composantes sont compatibles les unes avec
les autres et permettent donc de totalement caractériser J⃗ à partir de J⃗1 et J⃗2 . Par
ailleurs, on peut déterminer la norme J de J⃗ dont le carré est tel que:

J 2 = (J⃗1 + J⃗2 ) · (J⃗1 + J⃗2 ) = J12 + J22 + 2J1 J2 cos θ (classique) , (2.65)

où J1 et J2 sont les normes de J⃗1 et J⃗2 , respectivement, et θ l’angle entre J⃗1 et J⃗2 .
Classiquement, θ est une variable continue variant entre 0 et 2π. Donc, classique-
ment, J 2 prend des valeurs continues comprises entre (J1 − J2 )2 (pour θ = π) et
(J1 + J2 )2 (pour θ = 0). On a ainsi:

|J1 − J2 | ≤ J ≤ J1 + J2 (classiquement, J prend des valeurs continues) . (2.66)

En mécanique quantique, J⃗1 et J⃗2 sont des opérateurs vectoriels. La composition

de J⃗1 et J⃗2 consiste alors à déterminer les nombres quantiques associés à J⃗ = J⃗1 + J⃗2
à partir des nombres quantiques associés à J⃗1 et J⃗2 . On se heurte alors d’emblée
à l’incompatibilité des différentes composantes du moment cinétique. Il nous faut
donc singulariser une composante; puisque l’on s’est donné l’axe z comme axe de
quantification, cette composante particulière correspond à la composante Jz et aux
74 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

composantes J1z et J2z associées. Avec les notations d’usage, on prend m comme
nombre quantique associé à Jz et m1 et m2 comme nombres quantiques associés à
J1z et J2z , respectivement. On a alors:

m = m1 + m2 (quantique) , (2.67)

qui est l’équivalent quantique de (2.64). Par ailleurs, en mécanique quantique, l’état
associé à J⃗ est déterminé de manière unique par la donné du nombre quantique
associé à Jz ainsi que celui associé à J⃗2 ≡ J 2 (J 2 et Jz sont compatibles de même
que J12 et J1z ainsi que J22 et J2z ). Notons que, contrairement au cas classique, ces
opérateurs ont un spectre discret. Comme nous le montrerons par la suite, le nombre
quantique j associé à la valeur propre de J⃗2 est tel que:

|j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 par pas de 1 (quantique) , (2.68)

qui est l’analogue quantique de (2.66). Les équations (2.67) et (2.68) sont au coeur
de la composition de deux moments cinétiques quantiques et nous y reviendrons en
détail dans toute la suite de ce cours.

2.4.2 Exemples simples et introduction au produit tensoriel

[Link] Exemple 1: une particule avec spin
Jusqu’à présent, nous avons considéré d’une part le cas d’une particule de spin 1/2
en ignorant tous les degrés de liberté, comme la position et l’impulsion, autres que les
degrés de liberté de spin et d’autre part des particules dont nous avons tenu compte
des degrés de liberté externes (position et impulsion) tout en ignorant tous les degrés
de liberté internes (tels que le spin). Une description réaliste d’une particule avec
spin se doit de prendre en compte à la fois des degrés de liberté externes et internes.
Le ket d’état associé à la particule de spin 1/2 appartient alors au produit tensoriel
de l’espace infini, Eorb , engendré par les kets propres de l’opérateur position, {|⃗r ⟩} et
de l’espace bi-dimensionnel de spin, Eint , engendré par |s = 1/2, ms = +1/2⟩ = |+⟩
et |s = 1/2, ms = −1/2⟩ = |−⟩. Explicitement, on a pour l’espace total:

E = Eorb ⊗ Eint , (2.69)

où le symbole ⊗ désigne le produit tensoriel, et pour le ket de base appartenant à

cet espace:
|⃗r, ±⟩ = |⃗r ⟩ ⊗ |±⟩ = |⃗r ⟩ |±⟩ , (2.70)
où l’on a explicité les différentes notations d’usage. Notons que tous les opérateurs
agissant dans Eorb commutent avec ceux appartenant à l’espace Eint . C’est le cas du
moment cinétique orbital, L, ⃗ et du moment cinétique de spin, S:
⃗

[Li , Sj ] = 0 (∀i, j). (2.71)

Il est alors naturel d’introduire le moment cinétique total, J:

⃗

J⃗ = L
⃗ +S
⃗=L
⃗ ⊗ 1lint + 1lorb ⊗ S
⃗, (2.72)
2.4. COMPOSITION (ADDITION) DES MOMENTS CINÉTIQUES 75

où la dernière égalité est la plus précise et fait intervenir les opérateurs identité
dans l’espace des degrés de liberté externes et internes, 1lorb et 1lint , respectivement.
Notons que c’est la compatibilité de L ⃗ et S,
⃗ équation (2.71) qui assure à J⃗ le statut
de moment cinétique. En effet, puisque L ⃗ et S⃗ sont des moments cinétiques, on a:
[Li , Lj ] = iℏεijk Lk et [Si , Sj ] = iℏεijk Sk . Tenant compte de (2.71), on en déduit que:

[Ji , Jj ] = [Li + Si , Lj + Sj ] = [Li , Lj ] + [Si , Sj ] = iℏεijk (Lk + Sk ) = iℏεijk Jk . (2.73)

L’opérateur J⃗ est donc bien un moment cinétique. Si |ψ⟩ est le ket d’état associé à
la particule, la fonction d’onde peut s’écrire:

⟨⃗r , ±|ψ⟩ = ψ± (⃗r ) , (2.74)

où |ψ± (⃗r )|2 est la probabilité de trouver la particule à la position ⃗r avec la projection
du spin selon l’axe de quantification pointant vers le haut ou le bas, respectivement.
Pour la partie orbitale, au lieu des kets de base |⃗r ⟩, on peut choisir les kets de
base |l, ml ⟩ qui sont des kets propres de L ⃗ 2 et Lz avec les valeurs propres ℏ2 l(l + 1)
et ℏml . Pour la partie de spin, les kets |±⟩ ≡ |s = 1/2, ms = ±1/2⟩ sont des kets
propres de S ⃗ 2 et Sz avec les valeurs propres 3ℏ2 /4 et ±ℏ/2, respectivement. Comme
nous le verrons dans la suite de cette section, nous pouvons aussi choisir des kets de
base qui sont des kets propres de L ⃗ 2, S
⃗ 2 , J⃗ 2 et Jz .
En d’autre termes nous pouvons développer le ket d’état d’une particule avec
spin soit sur les kets de base qui sont kets propres simultanés de L ⃗ 2, S
⃗ 2 , Lz et
Sz soit sur les kets de base qui sont kets propres simultanés de L ⃗ ,S
2 ⃗ , J⃗ 2 et Jz .
2

Composer L ⃗ et S ⃗ c’est alors trouver les coefficients de passage d’une base à l’autre.

[Link] Exemple 2: deux particules de spin 1/2

Le deuxième exemple concerne deux particules de spin 1/2, par exemple deux
électrons, dont on néglige totalement les degrés de liberté orbitaux. Soit E1 l’espace
des états associé au premier électron et E2 celui associé au deuxième électron.
L’espace total des états associé au système à deux particules, E, est l’espace produit
tensoriel des espaces à une particule:

E = E1 ⊗ E 2 . (2.75)

Le spin total est donné par:

⃗=S
S ⃗1 + S
⃗2 = S
⃗1 ⊗ 1l2 + 1l1 ⊗ S
⃗2 , (2.76)

où 1l1 est l’opérateur identité dans l’espace du premier électron et 1l2 celui dans
l’espace du deuxième électron. Dans l’espace associé à une particule donnée, chaque
opérateur de spin obéit aux relations de commutation usuelles:

[S1i , S1j ] = iℏεijk S1k , [S2i , S2j ] = iℏεijk S2k . (2.77)

Par contre, les opérateurs appartenant à des espaces différents commutent:

[S1i , S2j ] = 0 (∀i, j) . (2.78)

76 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

Ceci assure à l’opérateur de spin total d’être un moment cinétique:

[Si , Sj ] = iℏεijk Sk . (2.79)
Notons les valeurs propres associées aux différents opérateurs de la manière suivante:
⃗ 2 = (S
S ⃗1 + S
⃗2 )2 : s(s + 1)ℏ2 ,
Sz = S1z + S2z : mℏ ,
S1z : m1 ℏ ,
S2z : m2 ℏ . (2.80)
Encore une fois on peut alors développer le ket d’état correpondant à un état de
spin quelconque des deux particules soit sur les kets propres des opérateurs S ⃗ 2 et
Sz ou sur les kets propres de S1z et S2z . Ces deux possibilités se présentent comme
suit:
1. La représentation {m1 , m2 } a pour base les kets propres de S1z et S2z . Pour
les deux particules de spin 1/2, il y a quatre kets de base:
| + +⟩, | + −⟩, | − +⟩, | − −⟩ , (2.81)
où la notation abrégée | + −⟩ correspond à m1 = 1/2 et m2 = −1/2 (s1 = s2 =
1/2 dans tous les cas).
2. La représentation {s, m} (ou représentation triplet-singulet) a pour base les
kets propres de S⃗ 2 et Sz . Dans cette représentation, il y a aussi quatre kets
de base:
|s = 1, m = +1⟩, |s = 1, m = 0⟩, |s = 1, m = −1⟩, |s = 0, m = 0⟩ , (2.82)
où les états avec s = 1 forment un triplet et l’état s = 0 est un singulet.
Les deux ensembles de quatre kets de base sont liés comme suit:
|s = 1, m = +1⟩ = | + +⟩ , (2.83a)
1
|s = 1, m = 0⟩ = √ (| + −⟩ + | − +⟩) , (2.83b)
2
|s = 1, m = −1⟩ = | − −⟩ , (2.83c)
1
|s = 0, m = 0⟩ = √ (| + −⟩ − | − +⟩) . (2.83d)
2
L’équation (2.83a) traduit le fait que les deux électrons sont dans un état où leur
spin pointe vers le haut; cette situation ne peut correspondre qu’à s = 1, m = 1.
On peut obtenir (2.83b) à partir de (2.83a) par application de l’opérateur d’échelle:
S− = S1− + S2− , (2.84)
aux deux membres de l’équation (2.83a). Se faisant, nous devons nous souvenir
qu’un opérateur associé à l’électron 1 tel que S1− n’affecte que le premier élément
de l’état | + +⟩, et ainsi de suite. Nous pouvons donc écrire:
S− |s = 1, m = +1⟩ = (S1− + S2− )| + +⟩ = (S1− |+⟩) ⊗ |+⟩ + |+⟩ ⊗ (S2− |+⟩) , (2.85)
2.4. COMPOSITION (ADDITION) DES MOMENTS CINÉTIQUES 77

comme

R− (1, 1) |s = 1, m = 0⟩ = R− (1/2, 1/2) | − +⟩ + R− (1/2, 1/2) | + −⟩ . (2.86)

De la définition des R± (j, m), équation (2.33), on obtient alors bien l’équation
(2.83b). De même, on obtient (2.83c) à partir de (2.83b) par application de l’opérateur
d’échelle à (2.83b). Finalement, (2.83d) est obtenu en imposant à ce ket d’être or-
thogonal aux trois autres kets et en particulier à (2.83b). Notons que l’on aurait aussi
pu commencer par considérer l’état (2.83c) correspondant aux deux spins pointant
vers le bas; cette situation ne peut correspondre qu’à s = 1 et m = −1. On peut
alors obtenir les autres kets par applications successives de l’opérateur d’échelle:

S+ = S1+ + S2+ . (2.87)

Notons aussi que l’application de S± à | ± ±⟩ n’engendre aucun nouveau ket puisque

R± (1, ±1) = R± (±1/2, ±1/2) = 0 par définition des R± (j, m), équation (2.33).
Notons finalement que les coefficients qui apparaissent dans le membre de droite
de (2.83) sont l’exemple le plus simple de coefficients de Clebsch-Gordan que
l’on discutera un peu plus en détail par la suite. Ces coefficients correspondent aux
éléments de la matrice de transformation permettant de passer de la base {m1 , m2 }
à la base {s, m}. La composition des moments cinétiques consiste à calculer ces
coefficients. Nous y reviendrons plus en détail par la suite.
Dans les exemples ci-dessus, nous avons composé deux moments cinétiques. En
général, on a affaire à la composition de N moments cinétiques (par exemple, N
particules de spin 1/2). Il faut alors composer les moments cinétiques deux à deux.
Par la suite, on se restreindra donc à l’étude de la composition de deux moments
cinétiques. A la fin de cette section on abordera brièvement certaines particularités
de la composition de plus de deux moments cinétiques.

2.4.3 Addition de deux moments cinétiques: coefficients de

Clebsch-Gordan
On se place dans le cas général de deux moments cinétiques arbitraires J⃗1 et J⃗2
agissant dans des espaces différents E1 et E2 . Dans la continuité des exemples simples
donnés plus haut, on a:

[J1i , J1j ] = iℏεijk J1k , [J2i , J2j ] = iℏεijk J2k , (2.88a)

[J1i , J2j ] = 0 (∀i, j) , (2.88b)
J⃗ = J⃗1 + J⃗2 = J⃗1 ⊗ 1l2 + 1l1 ⊗ J⃗2 , (moment cinétique total) , (2.88c)
[Ji , Jj ] = iℏεijk Jk . (2.88d)

Pour le choix des kets de base, nous avons deux possibilités:

A- Les opérateurs J⃗12 , J⃗22 , J1z et J2z forment un ECOC (en dehors de tout autre
degré de liberté). On note les kets propres associés à ces opérateurs: |j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩.
On a:
|j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ = |j1 , m1 ⟩ ⊗ |j2 , m2 ⟩ , (2.89)
78 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

et

J⃗i2 |j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ = ℏ2 ji (ji + 1) |j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ , (2.90a)

Jiz |j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ = ℏmi |j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ , (2.90b)

où i = 1, 2.
B- Les opérateurs J⃗12 , J⃗22 , J⃗ 2 et Jz forment aussi un ECOC. Remarquons à ce point
que s’il est clair que:
[J⃗ 2 , Jz ] = 0 (2.91)
puisque J⃗ 2 est un opérateur scalaire, on a par contre:

[J⃗ 2 , J1z ] ̸= 0 , [J⃗ 2 , J2z ] ̸= 0 . (2.92)

A J⃗ 2 et Jz on ne peut donc pas ajouter les opérateurs J1z et J2z du premier

choix. Inversement, aux opérateurs du premier choix, on ne peut ajouter les
opérateurs J⃗ 2 et Jz . Nous avons donc deux ensembles distincts d’observables
qui commutent auxquels correspondent deux ensembles distincts de kets de base.
Pour ce deuxième choix, on notera les kets de base |j1 , j2 ; j, m⟩. Ils satifont à:

J⃗i2 |j1 , j2 ; j, m⟩ = ℏ2 ji (ji + 1) |j1 , j2 ; j, m⟩, (i = 1, 2) (2.93a)

J⃗ 2 |j1 , j2 ; j, m⟩ = ℏ2 j(j + 1) |j1 , j2 ; j, m⟩ , (2.93b)
Jz |j1 , j2 ; j, m⟩ = ℏm |j1 , j2 ; j, m⟩ , (2.93c)

Le point important est qu’il existe une transformation unitaire permettant de passer
d’une base à l’autre:

|j1 , j2 ; j, m⟩ = |j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ ⟨j1 , j2 ; m1 , m2 |j1 , j2 ; j, m⟩ , (2.94)

X X

|m1 |≤j1 |m2 |≤j2

| {z }
coefficients de Clebsch-Gordan

où l’on a utilisé la relation de fermeture:

|j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩⟨j1 , j2 ; m1 , m2 | = 1l , (2.95)

X X

|m1 |≤j1 |m2 |≤j2

où 1l est l’opérateur identité dans l’espace des kets à j1 et j2 fixés. Comme anticipé
plus haut et souligné dans l’équation (2.94), les éléments de la matrice de passage
sont les coefficients de Clebsch-Gordan (CG). Une fois ces coefficients déterminés
on peut passer d’une base à l’autre. La composition de deux moments cinétiques
consiste donc à determiner ces coefficients.
Par la suite, on utilisera régulièrement les notations simplifiées:

|j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ ≡ |m1 , m2 ⟩ |j1 , j2 ; j, m⟩ ≡ |j, m⟩ . (2.96)

Les coefficients de CG pourront donc être notés:

⟨j1 , j2 ; m1 , m2 |j1 , j2 ; j, m⟩ ≡ ⟨m1 , m2 |j, m⟩ . (2.97)

Notons que d’autres notations sont employées dans la littérature: C(j1 , j2 , j; m1 , m2 , m),
Cj1 ,j2 (j, m; m1 , m2 ), ou encore le symbole-3j de Wigner...
2.4. COMPOSITION (ADDITION) DES MOMENTS CINÉTIQUES 79

2.4.4 Propriétés des coefficients de Clebsch-Gordan

Les coefficients de CG sont nuls sauf si: m = m1 + m2 .
Preuve: Jz = J1z + J2z donc (Jz − J1z − J2z ) |j, m⟩ = 0. En multipliant cette dernière
égalité à gauche par ⟨m1 , m2 |, il vient:

(m − m1 − m2 ) ⟨m1 , m2 |j, m⟩ = 0 ⇒ m = m1 + m2 . (2.98)

| {z }
̸=0

Les coefficients de CG sont nuls sauf si: |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 par pas de 1.

Preuve: Les inégalités découlent de la nature vectorielle de J. ⃗ En effet, puisque: J⃗ =
J⃗1 + J⃗2 , on a: J⃗ 2 = J⃗12 + J⃗22 + 2J⃗1 · J⃗2 . Classiquement: J⃗1 · J⃗2 = J1 J2 cos θ. Dans
le cas θ = 0, on a |J| ⃗ = Jmax = J1 + J2 . Par contre, dans le cas où θ = π, on a:
⃗ = Jmin = |J1 − J2 |.
|J|
Dans un cadre quantique, on peut se convaincre de la validité de ces inégalités par un
argument de comptage d’états. En effet, on peut montrer que si ces inégalités sont sat-
isfaites alors la dimension de l’espace des kets engendré par les {|m1 , m2 ⟩} est égale à la
dimension de celui engendré par les {|j, m⟩}. Puisqu’on travaille à j1 et j2 fixés on notera
l’espace des kets qui peut être sous-tendu par ces deux bases équivalentes E(j1 , j2 ).
La base {|m1 , m2 ⟩} compte (2j1 + 1)(2j2 + 1) états. On a donc: dim E(j1 , j2 ) = (2j1 +
1)(2j2 + 1).
Dans la base {|j, m⟩}: à chaque valeur de j on a (2j + 1) valeurs de m. Supposons que
j1 > j2 . D’après les inégalités: j ∈ [j1 − j2 , j1 + j2 ]. Le nombre d’états est alors donné par:
j1X
+j2
(2j + 1) = (2j1 + 1)(2j2 + 1) = dim E(j1 , j2 ) . (2.99)
j=j1 −j2

Quelle que soit la base considérée, on a bien: dim E(j1 , j2 ) = (2j1 + 1)(2j2 + 1).

Par convention, les coefficients de CG sont réels.

On a donc: ⟨j, m|m1 , m2 ⟩ = ⟨m1 , m2 |j, m⟩∗ = ⟨m1 , m2 |j, m⟩. La matrice associée est donc
orthogonale.

Relations d’orthogonalité dans E(j1 , j2 ):

Dans la base {|m1 , m2 ⟩}, on a la relation de fermeture: jm1 1 =−j1 jm2 2 =−j2 |m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 | =
P P

1l où 1l est l’opérateur identité dans E(j1 , j2 ) qui est à (2j1 + 1)(2j2 + 1) dimensions. On
en déduit donc que:
j1 j2
⟨j ′ , m′ |m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 |j, m⟩ = δj ′ ,j δm′ ,m .
X X
(2.100)
m1 =−j1 m2 =−j2

Dans la base {|j, m⟩}, on a la relation de fermeture: jj=|j 1 +j2 j

m=−j |j, m⟩⟨j, m| = 1l où
P P
1 −j2 |
1l est toujours l’opérateur identité dans E(j1 , j2 ). On en déduit donc que:

j1X
+j2 j
⟨m′1 , m′2 |j, m⟩⟨j, m|m1 , m2 ⟩ = δm′1 ,m1 δm′2 ,m2 .
X
(2.101)
j=|j1 −j2 | m=−j
80 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

2.4.5 Méthode pratique de composition de deux moments

cinétiques
Dans la continuité des exemples simples du premier paragraphe, nous présentons
maintenant une “méthode pratique” de composition de deux moments cinétiques
J⃗1 et J⃗2 , c’est-à-dire de calcul des coefficients de CG. Dans toute la suite, j1 et
j2 sont fixés. Pour un j donné, le problème consiste alors à exprimer les (2j + 1)
états {|j, m⟩} en fonction des états {|m1 , m2 ⟩} en tenant compte des contraintes
d’orthonormalité et du fait que m = m1 + m2 et |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 .
On commence par considérer le multiplet de j maximal: j = j1 +j2 . Ce multiplet
compte (2j + 1) états où: m = −j1 − j2 , −j1 − j2 + 1, . . . , j1 + j2 − 1, j1 + j2 . Au
sein de ce multiplet on considère l’état de m maximum: m = j1 + j2 . A l’état:
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 ⟩, correspond alors un unique état |m1 = j1 , m2 = j2 ⟩, soit:

|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 ⟩ = |m1 = j1 , m2 = j2 ⟩ . (2.102)

De manière équivalente, le coefficient de CG correspondant à cette décomposition

est égal à l’unité:
⟨j1 , j2 |j = j1 + j2 , m = j1 + j2 ⟩ = 1 . (2.103)
Les autres états de ce multiplet s’obtiennent alors par applications successives de
l’opérateur d’échelle:
J− = J1− + J2− . (2.104)
Ainsi, appliqué à l’état (2.102), cet opérateur permet d’obtenir l’état de j = j1 +j2 et
m = j1 +j2 −1. En effet, l’équation: J− |j = j1 +j2 , m = j1 +j2 ⟩ = (J1− +J2− ) |m1 =
j1 , m2 = j2 ⟩, peut s’écrire: R− (j1 + j2 , j1 + j2 ) |j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1⟩ =
R− (j1 , j1 ) |m1 = j1 − 1, m2 = j2 ⟩ + R− (j2 , j2 ) |m1√= j1 , m2 = j2 − 1⟩. De la définition
des R− (j, m), équation (2.33), on a: R− (j, j) = 2j. On obtient donc:
s
j1
|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1⟩ = |m1 = j1 − 1, m2 = j2 ⟩
j1 + j2
s
j2
+ |m1 = j1 , m2 = j2 − 1⟩ . (2.105)
j1 + j2

De manière équivalente, les coefficients de CG correspondant à cette décomposition

sont donnés par:
s
j1
⟨j1 − 1, j2 |j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1⟩ = , (2.106a)
j1 + j2
s
j2
⟨j1 , j2 − 1|j = j1 + j2 , m = j1 + j2 − 1⟩ = . (2.106b)
j1 + j2
On peut alors, par application de J− au ket (2.105), obtenir le ket |j = j1 + j2 , m =
j1 + j2 − 2⟩ et ainsi de suite. On applique donc J− (2j + 1) fois. Le dernier ket du
multiplet est donné par:

|j = j1 + j2 , m = −j1 − j2 ⟩ = |m1 = −j1 , m2 = −j2 ⟩ , (2.107)

2.4. COMPOSITION (ADDITION) DES MOMENTS CINÉTIQUES 81

et est de nouveau unique.

Remarques: on aurait tout aussi bien pu partir de l’état (2.107) et obtenir les
autres états du multiplet par applications successives de J+ . Par ailleurs, on peut
vérifier que J+ |j, j⟩ = 0 et J− |j, −j⟩ = 0, puisque: R+ (j, j) = R− (j, −j) = 0.
On passe ensuite au multiplet suivant: j = j1 + j2 − 1. De nouveau, au sein de ce
multiplet, on considère l’état de m maximum: m = j1 + j2 − 1. Des propriétés des
coefficients de CG, il est facile de voir que cet état ne peut se décomposer que sur deux
kets de la base {|m1 , m2 ⟩}: les kets |m1 = j1 − 1, m2 = j2 ⟩ et |m1 = j1 , m2 = j2 − 1⟩
qui sont les seuls compatibles avec la contrainte: m = m1 + m2 = j1 + j2 − 1. On a
donc: |j = j1 + j2 − 1, m = j1 + j2 − 1⟩ = α |m1 = j1 − 1, m2 = j2 ⟩ + β |m1 = j1 , m2 =
j2 − 1⟩. Par ailleurs, cet état doit être orthogonal à (2.105). Ceci permet donc de
fixer de manière quasi-unique, c’est-à-dire à une phase globale près, les coefficients
α et β:
s
j2
|j = j1 + j2 − 1, m = j1 + j2 − 1⟩ = |m1 = j1 − 1, m2 = j2 ⟩
j1 + j2
s
j1
− |m1 = j1 , m2 = j2 − 1⟩ . (2.108)
j1 + j2

Les autres états du multiplet j = j1 + j2 − 1 se déduisent de (2.108) par applications

successives de l’opérateur J− . Notons que dans le cas particulier: j1 = j2 = 1/2, les
équations (2.102), (2.105), (2.107) et (2.108) redonnent bien les équations (2.83).
Notons enfin que l’approche présentée ci-dessus (qualifiée de méthode “pra-
tique”) est à contraster des approches systématiques basées sur des équations de
récurrences. Nous n’exposerons pas ces dernières dans ce cours.

2.4.6 Théorème d’addition et composition de plus de deux

moments cinétiques
Pour résumer cette section, lorsque l’on additionne 2 moments cinétiques on a le
“théorème d’addition” suivant:

Théorème d’addition: dans l’espace E(j1 , j2 ) de dimension (2j1 + 1)(2j2 + 1),

les valeurs de j sont: |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 , par pas de 1. Pour chaque valeur de
j, il existe un et un seul multiplet de (2j + 1) états {|j, m⟩} où m = −j, −j +
1, . . . , j − 1, j.

Ainsi, en composant deux spin 1/2 on obtient bien un unique triplet et un unique
singulet, équations (2.83).
On peut passer de la base des {|m1 , m2 ⟩} à la base des {|j, m⟩} au moyen de
l’équation (2.94). Inversement:
j1X
+j2
|j1 , m1 ⟩⊗|j2 , m2 ⟩ ≡ |j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ = |j1 , j2 ; j, m⟩ ⟨j1 , j2 ; j, m|j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ ,
X

j=|j1 −j2 | |m|≤j

| {z }
coefficients de Clebsch-Gordan
(2.109)
où les coefficients de la décomposition sont les coefficients de Clebsch-Gordan.
82 CHAPTER 2. THÉORIE GÉNÉRALE DU MOMENT CINÉTIQUE

Comme anticipé au début de cette section, tout ce qui a été dit au sujet de
la composition de deux moments cinétiques se généralise à la composition de N
moments cinétiques: J⃗ = N k=1 = J1 + J2 + . . . + JN . Pour cela on compose les
⃗ ⃗ ⃗
P

moments cinétiques deux à deux. On commence par composer J⃗1 + J⃗2 = J⃗12 , puis
J⃗12 + J⃗3 = J⃗123 , et ainsi de suite. Dans le cas de plus de deux moments cinétiques, il
faut cependant prendre garde au fait que le théorème d’addition ne s’applique plus:
les multiplets ne sont plus forcément uniques.
Considérons à ce propos la composition de trois spins 1/2. L’espace des états
est à: 23 = 8 dimensions. La composition de ces trois moments cinétiques ne peut
conduire qu’à deux types de multiplets: quadruplet et doublet. S’ils étaient uniques
ceci conduirait à 6 états seulement. En fait, on peut montrer que le doublet est deux
fois dégénéré et donc on retrouve bien les 8 états du système.

2.4.7 Bilan du cours

• Il est impératif de comprendre la notion de produit tensoriel et les exemples
simples donnés au début de cette section.

• Dans le cas de la compositions de plus de deux moments cinétiques, les mul-

tiplets obtenus ne sont plus forcément uniques.

2.4.8 Références
• C. Aslangul: Tome 2, Chapitre 18.

• C. Cohen-Tannoudji [2]: Tome 2, Chapitre 10 et Compléments A et B.

2.4.9 Questions et petits exercices

1. Pour deux moment cinétiques quelconques J⃗1 et J⃗2 et en utilisant les propriétés
du produit tensoriel, montrer que le moment cinétique total J⃗ = J⃗1 + J⃗2 satis-
fait bien aux relations de commutation caractéristiques d’un moment cinétique.

2. Composition de deux spins 1/2: faire tous les calculs menant aux équations
(2.83).

3. Vérifier que les opérateurs J⃗12 , J⃗22 , J1z et J2z forment un ECOC.

4. Vérifier que les opérateurs J⃗12 , J⃗22 , J⃗ 2 et Jz forment aussi un ECOC.

5. Trouver les multiplets (et leur dégénérescence) obtenus par composition de 3

moments cinétiques de spin 1/2.
Chapter 3

Potentiel central

3.1 Introduction
L’importance du potentiel central a déjà été soulignée dans les derniers chapitres.
L’objectif de ce chapitre est de présenter l’équation de Schrödinger associée à une
particule plongée dans un tel potentiel (en dimension d’espace supérieure à un) et
de résoudre cette équation dans certains cas particuliers.
A toutes fins utiles, rappelons qu’un potentiel central V (r) est un potentiel qui
ne dépend que de la distance r = ||⃗r || de la particule au centre du repère et non
de sa direction. Un tel potentiel peut apparaı̂tre lorsque, en l’absence de toute
anisotropie, on étudie un problème de deux particules de masses m1 et m2 dont le
potentiel d’interaction ne dépend que de la distance entre les deux particules, voir
le paragraphe 2.1. Le mouvement du centre de masse est une translation uniforme.
Le mouvement relatif correspond à celui d’une particule de masse réduite: µ =
m1 m2 /(m1 + m2 ), d’énergie potentielle V (r). Un tel potentiel donne une force dite
centrale: F⃗ = −∇ ⃗ ⃗r V (r) = −∂r V (r) e⃗r , c’est-à-dire parallèle à ⃗r. En mécanique
classique, ceci entraine la conservation du moment cinétique orbital: L ⃗ = ⃗r × p⃗
(théorème du moment cinétique). L’hamiltonien (classique) général associé à une
particule dans un potentiel central peut alors s’écrire (au moyen de la masse réduite):
p⃗ 2
H= + V (r) où l’espace est R3 . (3.1)
2µ
Citons quelques exemples importants de potentiels centraux:
• la particule libre dans R3 :
V (r) = 0 . (3.2)
• le puits sphérique de largeur a:
pour r < a ,
(
−V0
V (r) = (3.3)
0 pour r > a .

• l’oscillateur harmonique de pulsation ω:

1
V (r) = µ ω 2 r2 . (3.4)
2

83
84 CHAPTER 3. POTENTIEL CENTRAL

• l’atome d’hydrogène (interaction coulombienne entre un électron de charge

e < 0 et un noyau de charge −Ze):

Ze′ 2 2 e2
V (r) = − , e′ = . (3.5)
r 4πε0

En mécanique quantique:

P⃗ 2
H= + V (R) , (3.6)
2µ

où P⃗ et R
⃗ sont des opérateurs et R est la norme de R, ⃗ R2 = R ⃗ 2 . Tout comme
dans le cas classique, cet hamiltonien est à symétrie sphérique. On dit alors que
c’est un opérateur scalaire. Notons que ceci est en accord avec notre intuition
classique puisqu’il est constitué des opérateurs: P⃗ 2 = P⃗ · P⃗ et R
⃗2 = R ⃗ qui
⃗ · R,
sont naturellement des opérateurs scalaires. De manières un peu plus formelle, en
mécanique quantique, on dit d’un opérateur qu’il est scalaire lorsqu’il commute avec
toutes les composantes du moment cinétique: 1

[Li , S] = 0 (∀i) (S est un opérateur scalaire) . (3.7)

Ainsi, on peut montrer que: [P⃗ 2 , Li ] = 0 et [R

⃗ 2 , Li ] = 0, ∀i, en accord avec notre
intuition classique. Ceci implique par conséquent que l’hamiltonien commute avec
toutes les composantes de L⃗ est est donc aussi un opérateur scalaire:

[H, Li ] = 0, ∀i . (3.8)

Notons enfin que, au moyen de (1.199), l’équation (3.8) implique que l’opérateur
moment cinétique, L,⃗ est une constante du mouvement. Ce résultat est donc encore
une fois en accord avec le cas classique.
En choisissant l’axe z comme axe de quantification, on a que les opérateurs H, Lz
et L 2 forment un ECOC. Il existe donc une base d’états propres commune à ces trois
⃗
opérateurs. Comme anticipé au paragraphe 2.3.2 l’invariance par rotation implique
que ces états stationnaires soient séparables en coordonnées sphériques (voir plus
bas) et indexés par trois nombres quantiques:

⟨⃗r |E, l, m⟩ = ψE,l,m (⃗r ) = RE,l (r)Ylm (θ, ϕ) , (3.9)

où le nombre quantique associé à H a été noté E en toute généralité (on reservera la
notation n aux états liés). La dépendance angulaire est tout entière contenue dans
l’harmonique sphérique qui a été étudiée au chapitre 2. Dans ce chapitre nous allons
nous interessé à la partie radiale RE,l (r).
1
On dit d’un opérateur V⃗ (de composantes Vi ) qu’il est un opérateur vectoriel, lorsqu’il
satisfait aux relations de commutations suivantes avec le moment cinétique orbital: [Li , Vj ] =
iℏεijk Vk (∀i, j). On peut montrer que ces relations de commutations résultent de la manière dont
⃗ se transforme sous l’effet des rotations. Notons que l’opérateur vectoriel par excellence est le
V
moment cinétique puisque l’on a: [Li , Lj ] = iℏεijk Lk (∀i, j).
3.2. L’ÉQUATION RADIALE 85

Naı̈vement, ce problème semble se réduire à un problème à une dimension:

RE,l (r) tout comme V (r) ne dépend que d’une seule variable r. Cependant, cette
dernière varie entre 0 (exclu) et +∞ (exclu). On a donc un problème sur R+ .
Cette subtilité va jouer un rôle important dans la suite. Elle impose d’emblée deux
conditions aux limites:
conditions aux limites: en r → 0 et en r → +∞ . (3.10)
Notons que:
• la condition en r → 0 permet de sélectionner les solutions physiques. Cette
condition n’existe pas pour un problème unidimensionnel (sur R ou 1D).
Comme on le verra par la suite, les solutions que l’on obtiendra présenteront
des différences fondamentales par rapport au cas purement 1D. Le cas D > 1
est en général plus compliqué. A ce propos, il est important de garder en
mémoire certains résultats du cas 1D (puits carré, marche, ...) étudiés au
cours de Physique Quantique 1 (voir aussi la section 1.4) afin mieux apprécier
les particularités du cas D > 1.
• la condition en r → +∞ conduit éventuellement à la quantification de la
théorie; l’existence ou non d’états liés dépendant bien entendu de la forme de
V (r) (particule libre, oscillateur harmonique, atome d’hydrogène, ...).

3.2 L’équation radiale

Partons de:
P⃗ 2
H= + V (R) , (3.11)
2µ
où les opérateurs P⃗ et R⃗ ont trois composantes (espace R3 ). En représentation-q:
P⃗ = −iℏ∇ ⃗ ⃗r si bien que P⃗ 2 = −ℏ2 ∆⃗r , où ∆ est le laplacien. Afin d’exploiter la
symétrie sphérique du potentiel il est utile de passer en coordonnées sphériques et
d’exprimer l’énergie cinétique, c’est-à-dire le laplacien, dans ce système de coor-
données.2 Il se trouve qu’il existe un lien important entre l’opérateur L ⃗ 2 , qui est
une constante du mouvement, et la partie angulaire du laplacien:

1 ∂ ⃗2
!
∂ L
−ℏ ∆ = −ℏ 2
2 2
r2
+ . (3.12)
r ∂r ∂r r2

On peut s’en convaincre en remplacant L ⃗ 2 par son expression en représentation-

q, équation (2.42a). Ceci donne bien le laplacien en coordonnées sphériques. En
représentation-q, l’énergie cinétique peut alors s’écrire:

P⃗ 2 ℏ2 1 ∂ ⃗2
!
∂ L
T = =− r 2
+ . (3.13)
2µ 2µ r2 ∂r ∂r 2µr2
2
Notons que le passage du quantique au classique doit se faire en coordonnées cartésiennes.
L’utilisation des coordonnées sphériques se fait seulement au niveau de l’Hamiltonien quantique
afin d’éviter des ambiguı̈tés dans l’ordre des opérateurs au passage du classique au quantique.
86 CHAPTER 3. POTENTIEL CENTRAL

En présence du potentiel, on peut donc écrire l’hamiltonien comme:

ℏ2 1 ∂ ⃗2
!
∂ L
H=− r2
+ + V (r) . (3.14)
2µ r2 ∂r ∂r 2µr2

On a alors à résoudre l’équation aux valeurs propres: Hψ = Eψ, i.e., trouver E et

ψ pour un potentiel donné. C’est le fait que toute la dépendance angulaire soit dans
⃗ 2 qui permet à la fonction d’onde, ψ ≡ ψ(r, θ, ϕ), d’être séparable et de s’écrire:
L
ψ(⃗r ) = RE (r)f (θ, ϕ) où f (θ, ϕ) doit être une fonction propre de L ⃗ 2 qui contient
toute la dépendance angulaire. On doit donc avoir: f (θ, ϕ) ≡ Ylm (θ, ϕ) si bien que
l’on retrouve la forme (3.9) pour les états stationnaires.
Au final, l’équation aux valeurs propres se réduit à la résolution d’une équation
angulaire et d’une équation radiale:

Hψ = Eψ, ψE,l,m (⃗r ) = RE,l (r)Ylm (θ, ϕ) ,

⃗ 2 Y m (θ, ϕ) = ℏ2 l(l + 1) Y m (θ, ϕ) ,
L l l
Lz Ylm (θ, ϕ) = ℏm Ylm (θ, ϕ) ,
ℏ2 1 ∂ ℏ2 l(l + 1)
!
2 ∂
− r RE,l (r) + RE,l (r) + V (r) RE,l (r) = E RE,l (r) .
2µ r2 ∂r ∂r 2µr2

Les harmoniques sphériques ont été étudiées au chapitre 2. Dans la suite de ce

chapitre on s’intéressera à l’équation radiale. Dans cette dernière, on peut absorber
le terme d’énergie cinétique provenant de L ⃗ 2 dans un potentiel effectif:

ℏ2 l(l + 1)
Veff (r) = V (r) + . (3.15)
2µr2

Le second terme dépend du nombre quantique azimutal l et croı̂t avec l. Il correspond

à une barrière centrifuge (potentiel répulsif pour l ̸= 0). L’équation radiale peut alors
s’écrire:
ℏ2 1 ∂
!
2 ∂
− r RE,l (r) + Veff (r) RE,l (r) = E RE,l (r) . (3.16)
2µ r2 ∂r ∂r
Selon le potentiel étudié, il sera parfois commode d’introduire une fonction radiale
u(r) telle que:
u(r) = r R(r) . (3.17)
L’équation angulaire ne change pas et l’équation radiale devient:

ℏ2 d2 uE,l (r)
− + Veff (r) uE,l (r) = E uE,l (r) . (3.18)
2µ dr2

Sous cette forme, l’équation radiale est encore plus semblable au cas unidimensionnel.
On a toutefois affaire à un problème sur R+ si bien que toutes les équations données
ci-dessus ne sont valables que pour r > 0. La limite r → 0 doit être prise avec soin
et l’on s’en occupera au prochain paragraphe.
Notons enfin que tous les résultats ci-dessus peuvent être généralisés à une di-
mension D quelconque. Il suffit pour cela d’utiliser l’expression de la partie radiale
3.3. PROPRIÉTÉS DES SOLUTIONS ET CONDITIONS AUX LIMITES 87

du laplacien dans la dimension D en question et, pour la fonction u(r), d’utiliser:

u(r) = r(D−1)/2 R(r) à la place de (3.17). Rappelons à ce propos, qu’en coordonnées
hypersphériques (dimension D quelconque), le laplacien est donné par:

∂2 D−1 ∂ 1 L
⃗2
∆= + − , (3.19)
∂r2 r ∂r r2 ℏ2
où la partie angulaire du laplacien a été toute entière absorbée dans l’opérateur L
⃗ 2.

3.3 Propriétés des solutions et conditions aux lim-

ites
Considérons l’équation radiale (3.18). La fonction u(r) dont elle est solution conduit
à des fonctions d’ondes de la forme:
uE,l (r) m
ψE,l,m (⃗r ) = Yl (θ, ϕ) . (3.20)
r
On se propose ici d’examiner quelques propriétés de ces états stationnaires.
Ces états doivent en principe être normalisés. Les harmoniques sphériques le
sont déjà. Reste à examiner la normalisabilité de la partie radiale. On distingue
deux cas:
• cas d’un spectre discret (état lié):
Z ∞ Z Z ∞
dr r2 dΩ |ψE |2 = dr |uE (r)|2 = 1 , (3.21)
0 0

• cas d’un spectre continu (état non-lié):

Z ∞
dr u∗E (r)uE ′ (r) = δ(E − E ′ ) . (3.22)
0

Par ailleurs, l’équation différentielle (3.18) n’a de sens que si l’on se donne des
conditions aux limites. Si le potentiel admet des états liés, la quantification du
spectre émerge de la condition: limr→∞ u(r) = 0. La condition en r → 0 permet
quant à elle de sélectionner les solutions physiques. Comme on l’a vu plus haut,
l’équation (3.18) n’est valable que pour r > 0. En r = 0 il existe une barrière de
potentielle infranchissable (infinie). Une condition naturelle à adjoindre à l’équation
(3.18) est donc:
lim u(r) = 0 . (3.23)
r→0

Donnons quelques précisions sur le comportement de u(r) au voisinage de l’origine. 3

Soit u(r) ∼ rα lorsque r → 0. A l’aide de l’équation (3.18) on obtient:
ℏ2 ℏ2
− α(α − 1) r α−2
+ l(l + 1)rα−2 + r2 V (r) rα−2 = r2 E rα−2 . (3.24)
2µ 2µ
3
La méthode exposée est similaire à la méthode de Frobenius de résolution d’équations
différentielles. Notons que pour les modèles considérés, le point r = 0 correspond à un point
dit “singulier régulier” de l’équation différentielle (voir Frobenius wiki).
88 CHAPTER 3. POTENTIEL CENTRAL

En divisant cette équation par rα−2 et en prenant la limite r → 0, il vient:

ℏ2 ℏ2  
− α(α − 1) + l(l + 1) + lim r2 V (r) = 0 . (3.25)
2µ 2µ r→0

Dans la suite, nous considèrerons les potentiels qui sont tels que:
 
lim r2 V (r) = 0 . (3.26)
r→0

Ceux-ci incluent le potentiel constant, l’oscillateur harmonique et l’atome d’hydrogène

(mais pas les potentiels décroissant en 1/r2 ou plus rapidement). Lorsque cette
condition est satisfaite, l’exposant α est universel (indépendante du potentiel) et
entièrement déterminé par le nombre quantique l. On obtient en effet l’équation:
α(α − 1) = l(l + 1) qui admet deux solutions: α = 1 + l et α = −l < 0. La condition
(3.23) élimine l’exposant négatif ce qui conduit à: α = 1 + l. Donc:
 
u(r) ∼ r1+l pour tous les potentiels tels que lim r2 V (r) = 0 . (3.27)
r→0

La dépendance en l vient de la barrière centrifuge. Plus l est grand, plus la barrière

est élevée et plus u(r) tend rapidement vers 0 lorsque r → 0.
A ce point, revenons à la fonction R(r) = u(r)/r. Le résultat ci-dessus montre
que R(r) ∼ rl lorsque r → 0. On peut alors distinguer deux cas:
• les états sphériques (l = 0): R(r → 0) ∼ constante (̸= 0),
• les autres états (l ̸= 0): R(r → 0) → 0.
Ces résultats impliquent que, pour les états non-sphériques (l ̸= 0), l’existence d’une
barrière centrifuge infinie à l’origine impose à la densité électronique, |ψE,l̸=0 |2 ∼
|RE,l̸=0 |2 , de s’annuler à l’origine. Un état sphérique peut par contre avoir une
densité non nulle à l’origine.
Pour clore cette section, examinons rapidement ce qui se passe lorsque r → ∞.
Dans ce cas: V (r) → 0 et l(l + 1)/r2 → 0 si bien que le potentiel effectif devient
négligeable. Dans cette approximation, l’équation (3.18) devient:
d2 u(r) 2µE
= − 2 u(r) . (3.28)
dr 2 ℏ
On obtient donc:
• pour E > 0 (états non-liés ou états de diffusion):
s
2µE
u(r) = Aeikr + Be−ikr (k = ), (3.29)
ℏ2
• pour E < 0 (états liés):
s
2µ|E|
u(r) = A′ e−κr (κ = ), (3.30)
ℏ2
qui satifait à la condition limr→∞ u(r) = 0 conduisant à la quantification du
spectre.
A partir de ces résultats, on obtient facilement
 la fonction
 R(r) = u(r)/r. Ainsi,
dans le cas des états non-liés: R(r) ≈ r Ae + Be
1 ikr −ikr
qui correspond à une onde
plane sphérique.
3.4. BILAN DU COURS 89

3.4 Bilan du cours

• L’importance du potentiel central vient du fait que c’est un potentiel à symétrie
sphérique qui conduit à la conservation du moment cinétique. Le potentiel
constant, l’oscillateur harmonique et l’atome d’hydrogène sont des potentiels
centraux.

• Pour un potentiel central, la fonction d’onde associée à une particule est

séparable: ψE,l,m (⃗r ) = RE,l (r)Ylm (θ, ϕ). Toute la dépendance angulaire est
dans les harmoniques sphériques:
⃗ 2 Y m (θ, ϕ) = ℏ2 l(l + 1) Y m (θ, ϕ),
L Lz Ylm (θ, ϕ) = ℏm Ylm (θ, ϕ) . (3.31)
l l

• La fonction RE,l (r) est la fonction radiale qui satisfait à l’équation radiale:

ℏ2 1 ∂
!
∂
− r 2
RE,l (r) + Veff (r) RE,l (r) = E RE,l (r) (r ∈ R+ ) , (3.32)
2µ r2 ∂r ∂r

où le potentiel effectif contient une barrière centrifuge (3.15). A cette équation,
on doit adjoindre une condition en r → ∞ ainsi qu’une condition à l’origine.
Cette dernière est donnée par:

lim |rR(r)| = 0 . (3.33)

r→0

Pour les potentiels tels que: limr→0 (r2 V (r)) = 0, on a: R(r) ∼ rl pour r → 0.

• A la place de la fonction R(r) on peut utiliser (dans R3 ) la fonction: u(r) =

rR(r) qui satisfait à:

ℏ2 d2 uE,l (r)
− + Veff (r) uE,l (r) = E uE,l (r) (r ∈ R+ ) . (3.34)
2µ dr2
Pour cette fonction, la condition à l’origine est donnée par:

lim u(r) = 0 . (3.35)

r→0

Pour les potentiels tels que: limr→0 (r2 V (r)) = 0, on a: u(r) ∼ r1+l pour
r → 0.

3.5 Références
• C. Aslangul, Tome 2, Chapitre 19.

• C. Cohen-Tannoudji et al.: Tome 1, Chapitre 7.

90 CHAPTER 3. POTENTIEL CENTRAL

3.6 Applications
Dans certains cas, l’équation radiale peut être résolue exactement. Ces cas sont
rares et leur étude est donc précieuse. Dans cette section nous aborderons le cas de
la particule libre et celui de l’atome d’hydrogène.

3.6.1 Potentiel et quantification du spectre

Avant de se lancer dans la résolution de l’équation radiale, il est impératif de voir
si, pour un potentiel donné, le spectre est discret et/ou continu. Des cours de
Physique Quantique 1 (voir aussi la section 1.4), on se souviendra que, pour un
potentiel admettant un minimum que l’on notera Vm = min(V (r)), on doit avoir, en
mécanique quantique:
E > Vm = min(V (r)) . (3.36)
L’inégalité stricte est d’importance cruciale puisqu’elle conduit aux fluctuations de
point zéro qui n’ont pas d’équivalent classique. Par ailleurs:

• si limr→∞ V (r) = ∞, le mouvement de la particule est borné par le potentiel

quelle que soit son énergie. La particule est donc dans un état lié et le spectre
en énergie est entièrement discret.

• si limr→∞ V (r) = 0 et Vm < 0: 4 la particule est dans un état-lié pour E < 0

(partie discrète du spectre) et non-lié pour E > 0 (continuum d’états).

Comme exemple simple, considérons le cas d’un oscillateur harmonique unidimen-

sionnel: V (x) = 21 mω 2 x2 , pour lequel: Vm = 0. Puisque limx→∞ V (x) = ∞ ce
potentiel n’admet que des états liés. On sait d’ailleurs que le spectre de cet oscil-
lateur est donné par: En = ℏω(n + 1/2) où n ∈ N. Ceci permet de vérifier que:
En > Vm = 0, ∀n. Ainsi, même dans l’état fondamental (n = 0) la particule n’est
jamais au repos. L’énergie E0 = ℏω/2 > 0 est l’énergie de point zéro de la particule.

3.6.2 ⋆ La particule libre dans R3 (ondes planes sphériques)

Dans ce cas: V (r) = 0 et le spectre est entièrement continu: E > 0.

[Link] L’équation radiale pour la particule libre

L’équation (3.18) s’écrit:

ℏ2 2 ′ ℏ2 l(l + 1)
 
− R′′ (r) + R (r) + R(r) = E R(r) . (3.37)
2µ r 2µr2

Il est commode d’introduire la variable sans dimension ρ ≡ kr, où k ∈ R permet

de paramétrer l’énergie: E = ℏ2 k 2 /(2µ) > 0. Notons v(ρ) ≡ R(r). L’équation
4
Notons que l’on peut aussi se trouver dans le cas où limr→∞ V (r) = C où C est une constante.
Il suffit alors de redéfinir le zéro de l’énergie potentiel, V (r) → U (r) = V (r) − C, où le potentiel
décalé en énergie, U (r), est tel que: limr→∞ U (r) = 0.
3.6. APPLICATIONS 91

précédente peut alors s’écrire:

2 l(l + 1)
!
v (ρ) + v ′ (ρ) + 1 −
′′
v(ρ) = 0 . (3.38)
ρ ρ2
√
A ce point, il est utile d’introduire une fonction f (ρ) telle que: v(ρ) = f (ρ)/ ρ.
Après ce changement de variable l’équation radiale s’écrit:

1 (l + 1/2)2
!
f (ρ) + f ′ (ρ) + 1 −
′′
f (ρ) = 0 . (3.39)
ρ ρ2

Cette équation différentielle est l’équation différentielle de Bessel. Ses solutions

sont les fonctions de Bessel (ici de première espèce) notées J±(l+1/2) (ρ). En toute
généralité:
f (ρ) = A Jl+1/2 (ρ) + B J−l−1/2 (ρ) . (3.40)
| {z } | {z }
régulière ρ → 0 diverge ρ → 0

Afin d’éliminer la solution qui diverge lorsque ρ → 0 on pose: B = 0. La fonction

radiale est donc donnée par:

Jl+1/2 (kr)
Rk,l (r) = Ck,l √ , (3.41)
kr

où Ck,l est une constante de normalisation. On peut aussi exprimer cette solution
au moyen des fonctions de Bessel sphériques:

π Jl+1/2 (kr)
r
jl (kr) = √ . (3.42)
2 kr
Ceci conduit à:
Rk,l (r) = C ′ k,l jl (kr) . (3.43)
Examinons quelques cas particuliers en
q commençant par les états sphériques pour
√
lesquels l = 0. Dans ce cas: J1/2 (x) = 2/π sin x/ x, soit: j0 (x) = sin x/x → 1
lorsque x → 0. On obtient donc:

sin(kr) r→0
Rk,l=0 (r) ≈ Ck,0 −−−−→ Ck,0 ̸= 0 . (3.44)
kr
On retrouve donc le fait que, dans le cas l = 0, la densité électronique à l’origine,
|Rk,l=0 |2 , est non-nulle. Ceci est dû au fait qu’il n’y a pas de barrière centrifuge pour
l = 0.
Considérons maintenant le cas l ≫ 1. Dans ce cas: Jl+1/2 (kr) ≈ (kr)l+1/2 → 0
lorsque r → 0. On obtient alors:
r→0
Rk,l≫1 (r) ≈ Ck,l
′
(kr)l −−−−→ 0 . (3.45)

Pour l ̸= 0, il y a une barrière infinie à l’origine; on retrouve donc bien que la densité
électronique y est nulle.
92 CHAPTER 3. POTENTIEL CENTRAL

[Link] Ondes planes sphériques et ondes planes

En tenant compte de la partie angulaire, l’état stationnaire d’une particule libre
dans R3 est donné par:
ψk,l,m (⃗r ) = Rk,l (r) Ylm (θ, ϕ) . (3.46)
Exprimée en coordonnées sphériques, cette fonction n’est rien d’autre qu’une onde
plane sphérique. C’est une fonction propre de H0 , L⃗ 2 et Lz qui eux-mêmes forment
un ECOC (H0 désigne l’hamiltonien de la particule libre).
Notons que l’onde plane s’écrit usuellement en coordonnées cartésiennes:
⃗
ψ⃗k (⃗r ) = C eik·⃗r , (3.47)

où C est une constante de normalisation. Sous cette forme, elle est fonction pro-
pre des composantes de l’impulsion Px , Py et Pz . Ces derniers forment aussi un
ECOC. Par contre, les opérateurs L ⃗ et P⃗ sont incompatibles en mécanique quan-
tique. 5
On se retrouve donc avec deux bases distinctes: celle des ondes planes
avec l’ECOC Px , Py et Pz ; et celle des ondes planes sphériques avec l’ECOC H0 ,
⃗ 2 et Lz . Clairement, les deux types d’ondes planes sont équivalentes et il existe
L
une transformation, i.e., un changement de base, permettant de passer de l’une à
l’autre. L’incompatibilité entre L⃗ et P⃗ s’exprime alors par le fait qu’une onde plane
(état d’impulsion bien définie) correspond à une superposition linéaire d’une infinité
d’ondes planes sphériques (superposition d’états correspondant à tous les moments
cinétiques possibles):
∞ X
+l
i⃗k·⃗
r
= Ck,l jl (kr)Ylm (θ, ϕ) . (3.48)
X
e
l=0 m=−l

Selon le problème considéré, on peut choisir de travailler avec les ondes planes ou les
ondes planes sphériques. La relation ci-dessus permet de passer d’un cas à l’autre.
Une autre relation utile (en particulier en théorie de la diffusion) est donnée par:
∞
eikr cos θ = (2l + 1) il jl (kr) Pl (cos θ) , (3.49)
X

l=0

où Pl est un polynôme de Legendre.

3.6.3 L’atome d’hydrogène (et atomes hydrogénoı̈des)

Dans le cas du potentiel de Coulomb, le potentiel effectif qui entre dans l’équation
radiale est donné par:
ℏ2 l(l + 1) Z e′ 2
Veff (r) = − , (3.50)
2µr2 r
où Z est le numéro atomique. L’introduction de ce facteur permet de couvrir le
cas des atomes hydrogénoı̈des, c’est-à-dire les atomes ne possédant qu’un électron
mais où le noyau a une charge Z. Ainsi, Z = 1 dans le cas de l’hydrogène, Z =
5
L’opérateur P⃗ étant un opérateur vectoriel, on a: [Li , Pj ] = iℏεijk Pk (∀i, j).
3.6. APPLICATIONS 93

2 pour l’hélium He+ (ionisé une fois), Z = 3 pour le lithium Li2+ (ionisé deux
fois) etc... Pour un état sphérique (l = 0) ce potentiel est purement attractif:
limr→0 Veff (r) = −∞. Ceci conduit à une densité électronique non-nulle à l’origine:
|Rk,l=0 (r → 0)|2 ̸= 0. Pour les états de l ̸= 0, la barrière centrifuge conduit à
une forte répulsion au voisinage de l’origine: limr→0 Veff (r) = +∞. La densité
électronique doit donc y être nulle: |Rk,l̸=0 (r → 0)|2 = 0.
Dans le cas général (l > 0), le potentiel effectif possède un minimum situé à une
distance rmin du noyau. Cette dernière est donnée par:
dVeff (r) l(l + 1)
=0 ⇒ rmin = ã0 , (3.51)
dr r=rmin
Z
où:
ℏ2
ã0 = (3.52)
déf
,
µe′ 2
est le rayon de Bohr réduit (qui s’exprime en fonction de la masse réduite). Le
minimum du potentiel est alors donné par:
ℏ2 Z2
Vm = Veff (rmin ) = − (l > 0) . (3.53)
2µ l(l + 1) ã20
Remarquons que ce cas correspond à limr→∞ Veff (r) = 0 et Vm < 0. Le spectre admet
donc des états liés. On distinguera en particulier:
• le cas: −|Vm | < E < 0, où le spectre est discret,
• le cas: E > 0, où le spectre est continu.
Dans la suite on s’intéressera aux états liés. Notons que l’on ne tient pas compte
dans ce chapitre du spin de l’électron (nous y reviendrons au prochain chapitre).

[Link] L’équation radiale de l’atome d’hydrogène

Dans le cas de l’atome d’hydrogène, il est commode de partir de l’équation (3.18)
pour u(r):
ℏ2 l(l + 1) Z e′ 2
!
ℏ2 ′′
− u (r) + − u(r) = Eu(r) . (3.54)
2µ 2µr2 r
Examinons la solution u(r) dans deux cas limites. D’après la théorie générale de la
dernière section, le potentiel de Coulomb satisfait à la condition limr→0 (r2 V (r)) = 0.
On sait donc que u(r) ∼ r1+l lorsque r → 0. En revanche, pour r → ∞ la fonction
d’onde de l’état lié (rappelons que l’on ne considère que le cas E < 0) doit décroı̂tre
exponentiellement, c.f., (3.30): u(r) ∼ e−κr où:
s
2µ |E|
κ= . (3.55)
ℏ2
Une solution générale qui interpole ces deux cas limites peut alors s’écrire: u(r) =
r1+l e−κr f (r), où la fonction f (r) reste à déterminer. Il est pratique à ce point de
passer à la variable sans dimension ρ = κr et d’écrire:
u(r) = ρ1+l e−ρ w(ρ) , (3.56)
94 CHAPTER 3. POTENTIEL CENTRAL

où ω(ρ) est proportionnelle à f (r). Les conditions aux limites imposent des con-
traintes sur la fonction ω(ρ):

• on doit avoir limr→0 u(r) = 0, donc ω(ρ) → constante lorsque ρ → 0,

• on doit avoir limr→∞ u(r) = 0, donc ω(ρ) ne doit pas diverger trop vite lorsque
ρ → ∞. En particulier, elle doit diverger moins vite que e+ρ .

On peut alors remplacer u(r) par son expression dans l’équation radiale ce qui con-
duit à une équation pour ω(ρ). Après quelques calculs, celle-ci est donnée par:

d2 ω(ρ) dω(ρ)  
ρ + 2(l + 1 − ρ) + ρ 0 − 2(l + 1) ω(ρ) = 0 , (3.57a)
dρ2 dρ
v
u 2Z 2 µe′ 4 2Z
u
où ρ0 = t = . (3.57b)
ℏ2 |E| ã0 κ

Cette équation différentielle est connue: c’est l’équation différentielle dite de Kum-
mer dont les solutions sont des fonctions hypergéométriques. 6 Dans le paragraphe
suivant, nous allons présenter une méthode à la fois très efficace et très physique
de résolution de cette équation: la méthode polynomiale. Cette méthode montre
clairement comment la quantification du spectre émerge des conditions aux limites.

[Link] Calcul des valeurs propres par la méthode polynomiale

Cherchons ω(ρ) sous la forme d’une série:
∞
ω(ρ) = cp ρ p = c0 + c1 ρ + c2 ρ 2 + · · · . (3.58)
X

p=0

Cette fonction est régulière à l’origine et l’on a bien: ω(ρ) → c0 = constante,

lorsque ρ → 0. Par contre, étant une série, cette fonction peut diverger comme une
exponentielle (pour cp = 1/p!). Cette divergence exponentielle peut être réduite (en
accord avec les conditions aux limites données plus haut) à condition de tronquer
la série à un certain ordre, i.e., de la réduire à un polynôme de degré N . On doit
donc avoir:
N
ω(ρ) = cp ρ p , cN +1 = cN +2 = · · · = 0 . (3.59)
X

p=0

A ce point, on peut remplacer ω(ρ) par son expressions polynomiale dans l’équation
différentielle (3.57a). En identifiant les termes de même puissance de ρ, on obtient
une relation de récurrence entre les coefficients:
2(p + l + 1) − ρ0
cp+1 = cp . (3.60)
(p + 1)(p + 2l + 2)
6
Dans la continuité de la note 3, notons que le point ρ = 0 est un point “singulier régulier”
de l’équation différentielle. Le point ρ = ∞ est quant à lui un point singulier irrégulier. Voir
Kummer wiki pour davantage de détails sur les propriétés de l’équation différentielle de Kummer
et ses solutions.
3.6. APPLICATIONS 95

Si le polynôme est d’ordre N on doit avoir: cN ̸= 0 et cN +1 = 0. On a donc:

2(N + l + 1) − ρ0
cN +1 = cN = 0 , (3.61)
(N + 1)(N + 2l + 2)
ce qui implique que:

ρ0 = 2(N + l + 1) où l = 0, 1, 2, · · · et N = 0, 1, 2, · · · (3.62)

Ce résultat est remarquable! En posant: n = N + l + 1 = ρ0 /2 et en utilisant

l’expression de ρ0 en fonction de l’énergie (3.57b), on obtient l’expression des énergies
propres:
Z 2 µe′ 4
En = − 2 2 où n ∈ N∗ . (3.63)
2ℏ n
Ainsi, la prise en compte de la condition à la limite r → ∞ a bien conduit à
la quantification du spectre. L’expression obtenue pour les énergies propres (avec
Z = 1) est par ailleurs en accord avec les formules de Balmer pour le spectre de
l’atome d’hydrogène; ce résultat a constitué l’un des grands succès de l’approche de
Schrödinger .

[Link] Le spectre de l’atome d’hydrogène et atomes hydrogénoı̈des

Le résultat de la dernière section peut s’écrire:

Z 2 µe′ 4 Z 2 e′ 2 Z 2 α2 2
En = − 2 2 = − 2 = − µc (n ∈ N∗ ) , (3.64)
2ℏ n 2n ã0 2n2

où Z = 1 pour l’hydrogène, ã0 est le rayon de Bohr réduit définit plus haut et α la
constante de structure fine:
déf e
′2
1
α = ≈ . (3.65)
ℏc 137
Ce résultat nous conduit à quelques remarques importantes:
• n est le nombre quantique principal. l est le nombre quantique azimutal ou
secondaire. m est le nombre quantique magnétique ou tertiaire.

• Plutôt que le couple (N, l) il est d’usage de travailler avec le couple (n, l) C’est
d’ailleurs la notation que nous avions employé dès le chapitre 2. L’usage du
nombre quantique n implique que l’on a affaire à des états liés.

• le nombre quantique n = N + l + 1. Puisque N et l sont des entiers naturels,

on a donc:
n ≥ 1. (3.66)
De la définition de n on tire aussi que: l = n − 1 − N . Puisque N et l sont des
entiers naturels, on a donc:

0 ≤ l ≤ n − 1. (3.67)

Pour n fixé on a donc n valeurs possibles de l: l = 0, 1, · · · , n − 1.

96 CHAPTER 3. POTENTIEL CENTRAL

Figure 3.1: Spectre en énergie de l’atome d’hydrogène obtenu au moyen de (3.64).

(source: atome H).

• l’état fondamental de l’atome d’hydrogène (Z = 1) est caractérisé par: n = 1,

l = 0 et m = 0. Il est noté 1s. Cet état a pour énergie:
e′2
E1 = − = −13.6eV = −1Ry , (3.68)
2ã0
qui définit le Rydberg, une unité d’énergie couramment utilisée en physique
atomique:
1Ry = 13.60569253(30)eV . (3.69)
Cette énergie est l’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène, c’est-à-
dire l’énergie qu’il faut fournir pour exciter l’électron de l’état fondamental à
l’état n → ∞ qui est au bas du continuum d’états (E∞ = 0):
EI = E∞ − E1 = 1Ry . (3.70)
Notons que dans le cas d’un atome hydrogénoı̈de cette énergie est donnée par:
(Z)
EI = Z 2 Ry . (3.71)
3.6. APPLICATIONS 97

Ainsi, l’énergie d’ionisation de l’hélium He+ est 4 fois supérieure à l’énergie

d’ionisation d’un atome d’hydrogène.
• les états n > 1 sont les états excités. L’état n = 2, l = 0 et m = 0 est noté 2s
et correspond au premier état excité. Il se situe à une énergie E2 = −3, 4 Z 2 eV.
• Dans la limite n → ∞ il existe un point d’accumulation en E = 0 (ceci diffère
de l’oscillateur harmoniques où les niveaux d’énergie sont équidistants).
• Le résultat le plus spectaculaire est toutefois que En ne dépend que de n (et
pas de l ni de m). Ainsi, les trois états n = 2, l = 1 et m = 0, ±1 sont notés
2p et ont la même énergie, E2 = −3, 4 Z 2 eV, que l’état 2s. De même, les états
3s (n = 3, l = 0 et m = 0), 3p (n = 3, l = 1 et m = 0, ±1) et 3d (n = 3, l = 2
et m = 0, ±1, ±2) ont tous la même énergie E3 = −1, 5 Z 2 eV.
La dernière remarque mérite que l’on s’y attarde un peu. On se doutait que E
ne pouvait dépendre de m puisque H n’en dépend pas explicitement. Par contre, H
dépend bien de l (via le potentiel effectif, voir (3.50)) et les états stationnaires aussi.
D’ailleurs, les états de l différents sont orthogonaux; ceci provient de l’orthogonalité
des Ylm . Ces états correspondent donc à des états physiques différents. Le fait qu’à
n fixé tout ces états aient la même énergie implique qu’ils sont dégénérés. On peut
estimer la dégénérescence en remarquant qu’à l fixé on a déjà une dégénérescence de
2l + 1 (valeurs prises par m). La dégénérescence totale du niveau n est donc donnée
par:
n−1
(n − 1)n
gn = (2l + 1) = 2 + n = n2 (sans spin) . (3.72)
X

l=0 2

Ainsi, l’état fondamental (n = 1) est non dégénéré: g1 = 1; le premier état excité

(n = 2) est dégénéré 4 fois: g2 = 4; le deuxième état excité (n = 3) est dégénéré 9
fois: g3 = 9.
Il existe un lien entre symétrie et dégénérescence: la dégénérescence a pour
origine une certaine symétre. La dégénérescence associée à m est facile à comprendre:
elle provient de l’invariance par rotation du système qui est à symétrie sphérique.
En revanche, la dégénérescence associée à l est plus subtile: elle provient d’une
symétrie SO(4) cachée dont nous ne parlerons pas davantage (voir Aslangul pour plus
de détails). Dans le cas de l’atome d’hydrogène, on parle d’une dégénérescence
accidentelle. Notons qu’il existe une dégénérescence supplémentaire liée au spin
de l’électron. Celle-ci sera examinée au prochain chapitre.

[Link] ⋆ Fonctions propres de l’atome d’hydrogène et atomes hydrogénoı̈des

Pour terminer, considérons brièvement la fonction radiale. A partir de l’équation de
récurrence (3.60), on peut montrer que:
Γ(2 + 2l) Γ(p + 1 + l − ρ0 /2) p
cp = 2 c0 , (3.73)
Γ(1 + l − ρ0 /2) p! Γ(p + 2 + 2l)
où Γ(x) est la fonction gamma d’Euler qui est telle que: Γ(1 + x) = xΓ(x). Au
moyen de cette expression et en tenant compte du fait que: ρ0 /2 = n = N + l + 1
98 CHAPTER 3. POTENTIEL CENTRAL

dans le cas des états liés, on obtient pour la fonction ω(ρ):

Γ(2 + 2l) X
N
Γ(p − N ) (2ρ)p N
(−N )p (2ρ)p
ω(ρ) = c0 = c0 (3.74)
X
,
Γ(−N ) p=0 Γ(p + 2 + 2l) p! p=0 (2 + 2l)p p!

où le symbole de Pochhammer (x)k = Γ(k + x)/Γ(x) a été introduit. L’apparition

de Γ(−N ) peut sembler problématique à première vue puisque Γ(x) possède des
pôles simples en x = 0, −1, −2, . . . , i.e. Γ(−n) = ∞ pour n ∈ N. En fait, le
numérateur compense cette divergence via le terme Γ(p − N ) pour p ≤ N . Le
symbole (−N )p = Γ(p−N )/Γ(−N ) est donc non nul pour p ≤ N et nul pour p > N .
Dans l’équation (3.74) la somme peut alors être étendue à l’infini pour prendre la
forme d’une série qui correspond à une fonction hypergéométrique confluente (ou
fonction de Kummer):
∞
(−N )p (2ρ)p
ω(ρ) = c0 = c0 1 F1 (−N ; 2 + 2l; 2ρ) , (3.75)
X

p=0 (2 + 2l)p p!

où la fonction de Kummer est définie par:

∞
(a)k z k
1 F1 (a; b; z) = (3.76)
X
.
k=0 (b)k k!

Dans l’équation (3.75), c’est la présence de (−N )p , ou de manière équivalente l’argument

−N de la fonction de Kummer, qui assure à la série d’être en fait un polynône de
degré N . Au moyen de l’équation (3.56), de R(r) = u(r)/r et de ρ = κr, la fonction
radiale est alors donnée par:
s
2µ|En | Z
Rn,l (r) = c0 (κn r)l e−κn r 1 F1 (−n + l + 1; 2 + 2l; 2κn r) , κn =2
= .
ℏ ã0 n
(3.77)
où c0 est une constante de normalisation et pour obtenir κn nous avons utilisé sa
définition (3.55) ainsi que l’expression des énergies propres (3.64). A la constante de
normalisation près, nous avons donc obtenu de manière exacte les énergies propres
ainsi que les fonctions propres associées au spectre discret de l’atome d’hydrogène.
Appliquons l’équation (3.77) à l’état fondamental de l’atome d’hydrogène (Z =
1): n = 1 et l = 0. Dans ce cas N = 0 et la fonction de Kummer se réduit à 1.
On obtient donc: R1,0 (r) = c0 e−r/ã0 , qui correspond à une densité de probabilité à
symétrie sphérique uniformément répartie autour du noyau et qui décroı̂t fortement
au-delà du rayon de Bohr. On peut procéder de même pour les états excités. En
incluant la valeur du facteur de normalisation, les premières fonctions radiales sont
ainsi données par (pour Z = 1):

1 r
 
R1,0 (r) = 2 (ã0 )−3/2 −r/ã0
e , R2,0 (r) = √ (ã0 )−3/2 1 − e−r/(2ã(3.78a)
0)
,
2 2ã0
1 r
R2,1 (r) = √ (ã0 )−3/2 e−r/(2ã0 ) . (3.78b)
24 ã0
3.6. APPLICATIONS 99

La fonction d’onde totale, s’obtient en tenant compte de la partie angulaire (har-

moniques sphériques). Dans le cas de l’état fondamental et pour Z quelconque, on
a ainsi: !1/2
Z3 −Z r
ψ100 (⃗r ) = 3
e ã0 . (3.79)
πã0
Ces expressions montrent bien que pour les états sphériques: Rn,l=0 (r) ̸= 0 lorsque
r → 0 tandis que pour les autres états: Rn,l̸=0 (r) = 0 lorsque r → 0. Ceci est bien en
accord avec le fait que la densité de probabilité de présence à l’origine est nulle pour
les états non sphériques comme nous l’avons vu dans le cas général. A ce propos,
remarquons que la probabilité de présence de l’électron dans un volume élémentaire
d3 r = r2 dr dΩ au point (r, θ, ϕ) est donnée par:
dPn,l,m (⃗r) = |ψn,l,m (r, θ, ϕ)|2 r2 dr dΩ = |Rn,l (r)|2 r2 dr × |Ylm (θ, ϕ)|2 dΩ . (3.80)
A θ, ϕ et dΩ fixés, on remarque que la probabilité pour que l’électron se trouve
entre r et r + dr est donnée par: r2 |Rn,l (r)|2 dr. On peut alors définir une densité
de probabilité effective donnée par:
ρn,l (r) = r2 |Rn,l (r)|2 , (3.81)
où le r2 provient de la mesure d’intégration en coordonnées sphériques (ce résultat
n’est donc valable qu’en dimension 3). Cette densité effective est toujours nulle à
l’origine (même pour les états sphériques). Dans le cas où l = n − 1, on peut par
ailleurs montrer (voir les références) que cette densité effective présente un maximum
pour r = rn = n2 ã0 qui est le rayon de l’orbite de Bohr correspondant à l’énergie
En .

3.6.4 Bilan du cours

• Pour certains potentiels, l’équation radiale peut être résolue exactement: c’est
le cas de la particule libre qui conduit aux ondes planes sphériques, de l’atome
d’hydrogène et de l’oscillateur harmonique.
• Un point important dans le cas de l’atome d’hydrogène a été de retrouver le
fait que la quantification provient des conditions aux limites.
• Il faut connaitre, sous une forme ou une autre, l’expression des énergies pro-
pres des états liés de l’atome d’hydrogène, (3.64). Ces énergies propres ne
dépendent que de n (dégénérescence accidentelle).

3.6.5 Références
• C. Aslangul, Tome 2, Chapitre 19.
• C. Cohen-Tannoudji et al.: Tome 1, Chapitre 7; pour les ondes planes sphériques
on pourra aussi consulter le chapitre 8.

3.6.6 Questions et petits exercices

1. Généraliser les équations (3.78) pour un atome hydrogénoı̈de.
100 CHAPTER 3. POTENTIEL CENTRAL
Chapter 4

Le spin

4.1 Retour sur l’importance du spin

Ce sont les résultats expérimentaux qui ont forcé l’introduction du spin comme degré
de liberté interne à une particule. Ceci a été souligné dès le premier chapitre avec
l’expérience de Stern et Gerlach. Rappelons à ce propos que l’on avait alors introduit
le moment magnétique intrinsèque ou de spin, µ ⃗ S , donné par:
e ⃗ ⃗ = ge µB S
⃗ S = ge
µ S = γe S ⃗, (4.1)
2me ℏ
où
eℏ
µB = , µB ≈ −0, 9 10−23 J Tesla−1 = −5, 8 10−5 eV Tesla−1 , (4.2)
2me
est le magnéton de Bohr associé à l’électron (µB < 0 puisque e < 0),
e e
γe = ge ≈ , (4.3)
2me me
est le rapport gyromagnétique de l’électron (γe < 0) et ge ≈ 2 à 0, 2% près est le
facteur de Landé. Cette expression est à comparer à celle d’un moment magnétique
orbital:
e ⃗ ⃗ = gL µB L
⃗ L = gL
µ L = γL L ⃗, (4.4)
2me ℏ
où gL = 1 et γL = e/(2me ).
Le spin affecte aussi profondément les raies spectrales des atomes qui sont
mesurables expérimentalement. Sous champ magnétique les expérimentateurs peu-
vent visualiser un éclatement des raies spectrales: c’est l’effet Zeeman. On parle
d’effet Zeeman normal lorsque l’éclatement d’une raie donnée produit un nombre
impair de raies. C’est ce qui se produit lorsque le champ magnétique se couple au
moment magnétique orbital ou à un moment magnétique de spin entier. On parle
d’effet Zeeman anormal pour un éclatement en un nombre pair de raies. Seul un
couplage à un moment cinétique demi-entier peut expliquer cet effet qui met en
évidence l’existence du spin.

101
102 CHAPTER 4. LE SPIN

Figure 4.1: Spectre en énergie mesurée dans les unités de 13.6eV) du niveau n = 2 de
l’atome d’hydrogène incluant la structure fine et l’effet d’un champ magnétique. La
première colonne représente le spectre non-relativiste traité au Chapitre 3: le niveau
n = 2 est dégénéré et les états 2s (n = 2, l = 0) et 2p (n = 2, l = 1) ont la même
énergie. La seconde colonne inclut l’effet de la correction relativiste de masse. La
troisième colonne inclut toutes les corrections de structure fine. La dernière colonne
illustre l’effet Zeeman (par application d’un champ magnétique) (source: SF wiki).

En l’absence de champ magnétique le spin affecte aussi la structure des raies

spectrales via le couplage spin-orbite. Ce dernier provient du couplage du moment
magnétique de spin de l’électron µ ⃗ S avec le champ électrique du noyau, E, ⃗ dans
lequel il se déplace à la vitesse ⃗v : µ
⃗ S · (⃗v × E ). Puisque le champ électrique dérive
⃗
du potentiel central du noyau: E = − dVdr(r) ⃗rr , cette énergie potentielle d’interaction
⃗
peut aussi s’écrire:
1 dV (r)
VSO = A(r) L
⃗ · S,
⃗ A(r) = . (4.5)
me r dr
En présence de ce terme, L ⃗ n’est pas une constante du mouvement. Par contre,
le moment cinétique total: J⃗ = L ⃗ + S,
⃗ l’est (le nombre quantique j correspon-
dant est donc un bon nombre quantique qui permet d’indexer les raies). Notons
qu’au couplage spin-orbite on doit ajouté des corrections relativistes (correc-
tion relativiste de masse, terme de Darwin) qui sont du même ordre de grandeur.
L’ensemble de ces corrections modifie le spectre de l’atome d’hydrogène en levant
partiellement la dégénerescence accidentelle ce qui conduit à un éclatement des raies:
c’est la structure fine des raies spectrales. La Figure 4.1 décrit la structure fine
et l’effet Zeeman du niveau n = 2 de l’atome d’hydrogène. Pour cet atome et
en l’absence de toute correction, l’équation (3.64) appliquée au cas n = 2 donne
E2 = −3.40142eV soit E2 /EI = −0.25 où EI = 13.6eV est l’énergie d’ionisation. Le
couplage spin-orbite et les corrections relativistes conduisent à un dédoublement des
4.1. RETOUR SUR L’IMPORTANCE DU SPIN 103

raies dont l’écart approximatif (à l’ordre le plus bas en théorie des perturbations)
est de δE = E2pj=3/2 − E2pj=1/2 = 4.53 × 10−5 eV. 1 Notons enfin que les raies spec-
trales ne sont pas infiniment étroites et possèdent une largeur finie. Cette dernière
est responsable de la désexcitation spontanée d’un atome vers son état fondamental
(accompagnée de l’émission d’un photon). 2

Le spin permet aussi de distinguer deux grandes classes de particules:

• les bosons dont le spin est entier,

• les fermions dont le spin est demi-entier.

Dans toute la suite, le spin sera introduit de manière phénoménolgique; on

ajoutera ainsi “à la main” le couplage du champ magnétique au moment magnétique
de spin en supposant que ge ≈ 2, le couplage spin-orbite etc... Théoriquement,
l’émergence du spin se comprend à partir de la théorie de Dirac qui est une mécanique
quantique relativiste. Dans la limite des vitesses faibles par rapport à la vitesse de la
lumière, la théorie de Dirac permet de trouver le facteur de Landé ge = 2, le terme
Zeeman, le couplage spin-orbite ainsi que d’autres corrections relativistes. Cette
théorie rend ainsi compte exactement de la structure fine de l’atome d’hydrogène
et, pour n = 2, confirme le fait que le niveau 2pj=3/2 est distinct des niveaux 2sj=1/2
et 2pj=1/2 qui ont la même énergie (en accord avec la Figure 4.1 et les calculs ap-
proximatifs cités plus haut). La théorie de Dirac est clairement hors programme et
ne sera pas abordée dans ce cours. Notons toutefois que la théorie de Dirac a elle
même ses propres limites. Par exemple, expérimentalement: ge = 2, 002319 et le
facteur de Landé de l’électron n’est pas exactement égal à 2 contrairement à ce que
prévoit la théorie de Dirac. Du fait que ge ̸= 2, le moment magnétique de l’électron
est parfois qualifié de moment magnétique anormal. De même, il existe en
réalité une petite différence d’énergie entre les niveaux 2sj=1/2 et 2pj=1/2 qui porte
le nom de décalage de Lamb. 3 Pour comprendre l’origine de ces anomalies, et
ainsi davantage s’approcher des résultats expérimentaux, il faut passer à la théorie
quantique des champs, ici en particulier l’électrodynamique quantique (quantum
electrodynamiques en anglais ou QED), voir la Figure 4.2. Ces théories avancées
sortent du cadre de ce cours. Dans la suite nous nous contenterons de compléter les
résultats des chapitres précédents en incluant certains effets liés au spin.

1
En incluant l’effet des interactions liées au spin du proton de l’atome d’hydrogène, il apparaı̂t
une structure hyperfine pour ces niveaux. Les calculs de structure fine et hyperfine font intervenir
la théorie des perturbations stationnaires qui sort du cadre de ce cours.
2
Le calcul du “temps de vie” d’un état excité fait intervenir la théorie des perturbations
dépendante du temps qui sort du cadre de ce cours. Notons aussi que l’accés aux phénomènes
à 1 photon nécessite par ailleurs la quantification du champ électromagnétique qui sort également
du cadre de cours.
3
La valeur expérimentale du décalage de Lamb dans l’hydrogène est de 0.035cm−1 , soit
1057.864MHz ou encore 4.375 × 10−6 eV.
104 CHAPTER 4. LE SPIN

Figure 4.2: Spectre en énergie du niveau n = 2 de l’atome d’hydrogène. La première

colonne représente le spectre non-relativiste traité au Chapitre 3. La seconde colonne
inclut exactement tous les effets relativistes via la théorie de Dirac. La troisième
et dernière colonne inclut le décalage de Lamb obtenu par un calcul de théorie
quantique des champs (source: The Physics of Atoms and Quanta).

4.2 Fonction d’onde d’une particule de spin-1/2

Les états stationnaires (ou orbitales atomiques) d’une particule sans spin dans un
état lié associé à un potentiel central ont été étudiés au chapitre 3 et sont donnés
par:

⟨⃗r |n, l, ml ⟩ = ψn,l,ml (⃗r ) = Rn,l (r)Ylml (θ, ϕ) . (4.6)

Les états |n, l, ml ⟩ engendrent l’espace infini dénombrable Eorb associé aux degrés de
libertés externes (ou orbitaux) de la particule.

Comme nous l’avons déjà remarqué au 2.4.2, en présence de spin, il faut se placer
dans l’espace produit tensoriel: E = Eorb ⊗ Eint , où Eint est l’espace bi-dimensionnel
de spin engendré par |s = 1/2, ms = +1/2⟩ = |+⟩ et |s = 1/2, ms = −1/2⟩ =
|−⟩. L’espace produit tensoriel est alors engendré par: |n, l, ml ; s = 1/2, ms ⟩ ≡
|n, l, ml ; ±⟩. La représentation-q de ce ket est la spin-orbitale qui peut s’écrire
4.3. PARAMAGNÉTISME DE L’ATOME D’HYDROGÈNE 105

comme un vecteur à deux composantes: 4

ψn,l,ml ;+ (⃗r )
!
⟨⃗r |n, l, ml ; s = 1/2, ms ⟩ = ψn,l,ml (⃗r ) ⊗ |s = 1/2, ms ⟩ =
˙ . (4.7)
ψn,l,ml ;− (⃗r )

4.3 Paramagnétisme de l’atome d’hydrogène

En complément des résultats du Chapitre 3, revenons à l’atome d’hydrogène en
prenant cette fois en compte le spin de l’électron ainsi que l’action d’un champ
magnétique externe (effet Zeeman). Nous allons montrer que le spin joue un rôle
fondamental vis-à-vis des propriétés magnétiques de cet atome; en effet, dans l’état
fondamental (n = 1, l = 0) ainsi que dans tous les états sphériques (l = 0) c’est le
spin de l’électron qui rend l’atome paramagnétique.
Afin de tenir compte de la présence d’un champ magnétique au niveau de l’hamiltonien
de l’atome d’hydrogène on suit la prescription du couplage minimal (ou sub-
stitution de Peierls) qui consiste, à partir de l’hamiltonien sans champ, à remplacer
P⃗ par P⃗ − eA ⃗ (ici le champ électrique appliqué est nul donc le potentiel scalaire est
absent). L’hamiltonien en présence d’un champ magnétique est alors donné par:

P⃗ 2 e  ⃗ ⃗ ⃗ ⃗  e2 ⃗ 2
H= + V (r) − P ·A+A·P + A , (4.8)
2µ 2µ 2µ
| {z }
H0

où l’on a noté H0 le hamiltonien de l’atome d’hydrogène sans champ appliqué (cette
notation permet d’insister sur le fait que l’on connait le spectre de H0 ). Supposons
que le champ magnétique soit orienté suivant l’axe z: B
⃗ = B⃗ez . Un choix de potentiel
vecteur possible (on parle d’un choix de “jauge”) est alors donné par:

⃗= 1B
A ⃗ ×R
⃗. (4.9)
2

Remarquons qu’avec ce choix, la définition B ⃗ = ∇×⃗ A ⃗ redonne bien un champ orienté

suivant l’axe z. Par ailleurs, ce choix conduit à: ∇·
⃗ A⃗ = 0, ce qui correspond à la jauge
dite de Coulomb. Puisque: [P⃗ , A] ⃗ = −iℏ ∇· ⃗ dans la jauge de Coulomb: [P⃗ , A]
⃗ A, ⃗ = 0.
Le terme linéaire en champ magnétique se simplifie alors dans l’hamiltonien (4.8)
qui peut s’écrire comme:
2
e ⃗ ⃗ ⃗ + e A
H = H0 − P · (B × R) ⃗2. (4.10)
2µ 2µ
4
Plutôt que d’un vecteur, il s’agit en fait d’un spineur. Cela vient du fait qu’un vecteur est
invariant sous une rotation de 2π tandis qu’un spineur se transforme en son opposé (prend un signe
−) sous une rotation de 2π (c’est une rotation de 4π qui laisse le spineur invariant). Notons que
la notion de spineur se rapporte à une particule de spin demi-entier (s = 1/2 comme dans le cas
présent mais aussi s = 3/2, 5/2, · · · ). Une particule de spin entier est décrite par un vecteur, e.g.,
à 3 composantes pour un spin 1. On retrouve cette propriété particulière des spineurs dans des
objets de la vie courante comme la paume de la main ou encore une ceinture. Pour une illustration,
voir cette vidéo.
106 CHAPTER 4. LE SPIN

Par ailleurs: P⃗ · (B ⃗ =B
⃗ × R) ⃗ où L
⃗ ·L ⃗ est le moment cinétique orbital. Cette égalité
est valable pour les opérateurs P⃗ et R
⃗ puisque le produit vectoriel fait intervenir des
composantes différentes qui commutent. Le terme quadratique en champ magnétique
peut aussi s’écire:
2 2
A⃗ 2 = B (X 2 + Y 2 ) = B R2 sin2 θ , (4.11)
4 4
où R2 est la norme au carré de R ⃗ et θ l’angle entre B
⃗ et R.
⃗ On obtient ainsi:

e ⃗ ⃗ e2 2 2
H = H0 − B·L+ B (X + Y 2 ) . (4.12)
2µ 8µ
La substitution de Peierls conduit donc à l’apparition de deux termes importants
au niveau du hamiltonien. Le terme linéaire en B ⃗ a la forme classique: −⃗µL · B
⃗ et
est à l’origine du paramagnétisme orbital. Pour les états l > 0, l’alignement de
⃗ avec B
L ⃗ réduit l’énergie. Pour les états sphériques (l = 0) ce terme est par contre
nul. Le terme quadratique en B ⃗ conduit toujours à une augmentation de l’énergie
du système lorsque B augmente. C’est le terme diamagnétique. Notons que pour
l > 0 (et pour des champs magnétiques pas trop élevés), le terme diamagnétique est
négligeable devant le terme paramagnétique:
e2
Ediam 8µ
B 2 ⟨X 2 + Y 2 ⟩ |e|B 2
= ≈ ã0 ≈ 10−6 B , (4.13)
Epara |e| ⃗ ⃗
2µ
⟨B · L⟩ 4ℏ

où l’on a utilisé le fait que ⟨Lz ⟩ ≈ ℏ, ⟨X 2 + Y 2 ⟩ ≈ ã20 où ã0 est le rayon de Bohr
réduit et où le champ magnétique B s’exprime en Teslas. 5
A ce point, le hamiltonien ci-dessus ne contient aucune information sur le spin.
Comme anticipé en début de chapitre, le terme −µS · B ⃗ doit être ajouté “à la main”. 6
On a alors:
H = H0 + HZeeman + Hdiam , (4.14a)
e ⃗ ⃗
HZeeman = − B · (L + ge S)
⃗ (ge ≈ 2) , (4.14b)
2µ
e2 2 2 B2 2
Hdiam = B (X + Y ) =
2
R sin2 θ , (4.14c)
8µ 4
où HZeeman fait intervenir le moment magnétique orbital et celui de spin. Nous
avons déjà vu que le terme diamagnétique est négligeable par rapport au terme
paramagnétique pour des champs magnétiques de l’ordre du Tesla. Le terme Zeeman
est lui même une perturbation faible vis-à-vis de H0 . En effet:
|e|ℏ
EZeeman = B(1 + ge ) ≈ 2|µB | B ≈ 10−5 eV B , (4.15)
2µ
5
Le champ magnétique terrestre est de l’ordre de 10µT. Le plus puissant aimant du monde
génère un champ de 70T.
6
En principe, il faudrait aussi tenir compte du couplage spin-orbite et autres corrections rel-
ativistes qui sont du même ordre de grandeur. Ici nous ne tenons compte que des termes qui
dépendent du champ magnétique. Cela revient à supposer que le splitting des raies dû au champ
magnetique (supposé intense) est supérieur à celui engendré par les corrections relativises. Ce
régime est celui de l’effet Paschen-Back. Par ailleurs, les états sphériques ne sont pas soumis au
couplage spin-orbite.
4.4. BILAN DU COURS 107

ce qui est petit devant les différences d’énergie entre les premiers niveaux de l’atome
d’hydrogène. Pour des champs magnétiques de l’ordre du Tesla, le terme Zeeman
va donc conduire à un éclatement des raies qui est faible en comparaison avec la
séparation des niveaux en l’absence de champ magnétique.
Examinons le spectre de l’atome d’hydrogène en présence du terme Zeeman et
en négligeant le terme diamagnétique. On note que l’ensemble des opérateurs: H,
⃗ 2 , Lz , S
L ⃗ 2 et Sz forme un ECOC. Les états propres de H0 : {|n, l, ml ; s = 1/2, ms ⟩}
diagonalisent aussi la perturbation HZeeman . On obtient donc:

En (B) = ⟨n, l, ml ; s = 1/2, ms |H|n, l, ml ; s = 1/2, ms ⟩ = En(0) − µB (ml + ge ms ) B ,

(4.16)
où l’on a noté En = En (B = 0) les énergies propres de l’atome sans champ
(0)

magnétique. Ce résultat montre bien que le moment cinétique orbital conduit à

un éclatement en un nombre impair de raies tandis que le moment cinétique de spin
conduit à un éclatement en un nombre pair de raies (2 dans le cas présent du spin
1/2). Par ailleurs, dans l’état fondamental (n = 1, l = 0) c’est le moment cinétique
de spin qui affecte le spectre. De l’expression du moment magnétique moyen:

⟨µz ⟩ = ⟨n, l, ml ; s = 1/2, ms |µz |n, l, ml ; s = 1/2, ms ⟩ = −µB (ml + ge ms ) , (4.17)

on voit d’ailleurs que, dans l’état fondamental, l’atome possède un moment magnétique
non-nul grâce au spin de l’électron. Notons enfin que, en présence du spin de
l’électron, la dégénérescence des niveaux à B = 0 est multipliée par 2:

gn = 2n2 (avec spin) , (4.18)

à comparer avec l’équation (3.72). L’état fondamental est donc en fait 2 fois dégénéré.
Le champ magnétique lève la dégénérescence associée à ces niveaux.

4.4 Bilan du cours

• Il faut comprendre l’importance du spin et pouvoir citer quelques expériences
qui le mettent en évidence.

• Le ket d’état d’une particule avec spin correspond au produit tensoriel de la

partie orbitale par la partie de spin.

• C’est le spin qui est à l’origine du magnétisme de l’atome d’hydrogène.

4.5 Références
• C. Aslangul, Tome 2, Chapitre 20.

• C. Cohen-Tannoudji et al.: Tome 2, Chapitre 9.

108 CHAPTER 4. LE SPIN
Bibliography

[1] C. Aslangul. Mécanique Quantique. De Boeck, 2012.

[2] B. Diu et F. Laloë C. Cohen-Tannoudji. Mécanique Quantique. Hermann, 1997.

[3] J. J. Sakurai. Modern Quantum Mechanics, Revised Edition. Addison Wesley,

1994.

[4] J. J. Sakurai and Jim J. Napolitano. Modern Quantum Mechanics: International

Edition. Pearson, 1994.

109